WO2025009848A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2025009848A1
WO2025009848A1 PCT/KR2024/009306 KR2024009306W WO2025009848A1 WO 2025009848 A1 WO2025009848 A1 WO 2025009848A1 KR 2024009306 W KR2024009306 W KR 2024009306W WO 2025009848 A1 WO2025009848 A1 WO 2025009848A1
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김영석
김민준
서상덕
정민우
김동희
김소연
이선미
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LG Chem Ltd
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    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/05—Isotopically modified compounds, e.g. labelled

Definitions

  • the present invention relates to an organic light-emitting device with improved driving voltage, efficiency, and lifespan.
  • the organic luminescence phenomenon refers to the phenomenon of converting electrical energy into light energy using organic materials.
  • Organic light-emitting devices utilizing the organic luminescence phenomenon have a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent brightness, driving voltage, and response speed characteristics, so much research is being conducted.
  • Organic light-emitting devices generally have a structure including an anode, a cathode, and an organic layer between the anode and the cathode.
  • the organic layer is often composed of a multilayer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light-emitting device, and may be composed of, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to an organic light-emitting device with improved driving voltage, efficiency, and lifespan.
  • the present invention provides the following organic light-emitting device:
  • the above light-emitting layer comprises a first compound represented by the following chemical formula 1 and a second compound represented by the following chemical formula 2.
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl, or a C 2-60 heteroaryl comprising at least one heteroatom selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • R 1 is hydrogen or deuterium
  • X is O or S
  • L 4 to L 6 are each independently a single bond, or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • Ar 3 is a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl, or a C 2-60 heteroaryl comprising at least one heteroatom selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano, or substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl,
  • b and c are each independently an integer from 0 to 9.
  • the organic light-emitting device described above includes two host compounds in the light-emitting layer, which can improve efficiency, driving voltage, and/or lifespan characteristics in the organic light-emitting device.
  • Figure 1 illustrates an example of an organic light-emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a light-emitting layer (3), and a cathode (4).
  • Figure 2 illustrates an example of an organic light-emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron blocking layer (7), a light-emitting layer (3), a hole blocking layer (8), an electron injection and transport layer (9), and a cathode (4).
  • substituted or unsubstituted means a group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium; a halogen group; a cyano group; a nitro group; a hydroxy group; a carbonyl group; an ester group; an imide group; an amino group; a phosphine oxide group; an alkoxy group; an aryloxy group; an alkylthioxy group; an arylthioxy group; an alkylsulfoxy group; an arylsulfoxy group; a silyl group; a boron group; an alkyl group; a cycloalkyl group; an alkenyl group; an aryl group; an aralkyl group; an aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; a heteroarylamine group; an arylamine group;
  • a substituent having two or more substituents connected may be a biphenylyl group. That is, the biphenylyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent having two phenyl groups connected.
  • substituted or unsubstituted may be understood to mean “unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, halogen, cyano, silyl, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, and C 6-20 aryl"; or "unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, halogen, cyano, methyl, ethyl, phenyl, biphenylyl, and naphthyl.”
  • substituted with one or more substituents in the present specification may be understood to mean “substituted with 1 to the maximum number of substitutable hydrogens.”
  • substituted with one or more substituents herein may be understood to mean “substituted with one to five substituents", or “substituted with one or two substituents.”
  • the carbon number of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it can be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • the ester group may have the oxygen of the ester group substituted with a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • the ester group may have a substituent of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms in the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it can be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • a silyl group means -Si(Z 1 )(Z 2 )(Z 3 ), wherein Z 1 , Z 2 and Z 3 can each independently be hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl, a substituted or unsubstituted C 1-60 haloalkyl, a substituted or unsubstituted C 2-60 alkenyl, a substituted or unsubstituted C 2-60 haloalkenyl, or a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 can each independently be hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl, a substituted or unsubstituted C 1-10 haloalkyl, a substituted or unsubstituted C 1-10 haloalkyl, or a substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • silyl group examples include, but are not limited to, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, and a phenylsilyl group.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, etc.
  • halogen groups include fluoro, chloro, bromo, or iodo.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 20. According to another embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 10.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethylbutyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, isohexyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl,
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 6.
  • Specific examples include, but are not limited to, vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl, and styrenyl.
  • the alicyclic group refers to a monovalent substituent derived from a saturated or unsaturated hydrocarbon ring compound that contains only carbon as a ring-forming atom and does not have aromaticity, and is understood to encompass both monocyclic and condensed polycyclic compounds.
  • the alicyclic group has 3 to 60 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms.
  • alicyclic groups include a monocyclic group such as a cycloalkyl group, a bridged hydrocarbon group, a spiro hydrocarbon group, a substituent derived from a hydrogenated derivative of an aromatic hydrocarbon compound, and the like.
  • examples of the cycloalkyl group include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like.
  • hydrocarbon group spanning the bridge examples include, but are not limited to, bicyclo[1.1.0]butyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-trienyl, adamantyl, and decalinyl.
  • examples of the spiro ring hydrocarbon group include, but are not limited to, spiro[3.4]octyl and spiro[5.5]undecanyl.
  • a substituent derived from a hydrogenated derivative of the above aromatic hydrocarbon compound means a substituent derived from a compound in which hydrogen is added to a part of an unsaturated bond of a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon compound, and examples of such substituents include, but are not limited to, 1 H -indenyl, 2 H -indenyl, 4 H -indenyl, 2,3-dihydro-1 H -indenyl, 1,4-dihydronaphthalenyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalenyl, 6,7,8,9-tetrahydro-5 H -benzo[7]annulenyl, 6,7-dihydro-5 H -benzocycloheptenyl, and the like.
  • an aryl group is understood to mean a substituent derived from a monocyclic or condensed polycyclic compound having aromaticity and containing only carbon as a ring-forming atom, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 60. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenylyl group, or a terphenylyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, or a fluorenyl group, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be combined with each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, It can be, but is not limited to, the following.
  • a heterocyclic group means a monovalent substituent derived from a monocyclic or condensed polycyclic compound further containing one or more heteroatoms selected from O, N, Si and S in addition to carbon as a ring-forming atom, and is understood to encompass both a substituent having aromaticity and a substituent not having aromaticity.
  • the heterocyclic group has 2 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group has 2 to 30 carbon atoms.
  • the heterocyclic group has 2 to 20 carbon atoms. Examples of such heterocyclic groups include a heteroaryl group, a substituent derived from a hydrogenated derivative of a heteroaromatic compound, and the like.
  • the heteroaryl group refers to a substituent derived from a monocyclic or condensed polycyclic compound which further includes at least one heteroatom selected from N, O and S in addition to carbon as a ring-forming atom, and refers to a substituent having aromaticity.
  • the heteroaryl group has 2 to 60 carbon atoms.
  • the heteroaryl group has 2 to 30 carbon atoms.
  • the heteroaryl group has 2 to 20 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a thiophenyl group, a furanyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a triazolyl group, a pyridinyl group, a bipyridinyl group, a pyrimidinyl group, a triazinyl group, an acridinyl group, a pyridazinyl group, a pyrazinyl group, a quinolinyl group, a quinazolinyl group, a quinoxalinyl group, a phthalazinyl group, a pyridopyrimidinyl group, a pyridopyrazinyl group, an isoquinolinyl group, an indolyl group, a carbazolyl group, a benzoxazolyl group, a thi
  • a substituent derived from a hydrogenated derivative of the heteroaromatic compound means a substituent derived from a compound in which hydrogen is added to a part of an unsaturated bond of a monocyclic or polycyclic heteroaromatic compound, and examples of such a substituent include, but are not limited to, 1,3-dihydroisobenzofuranyl, 2,3-dihydrobenzofuranyl, 1,3-dihydrobenzo[c ]thiophenyl, 2,3-dihydro[b ] thiophenyl , etc.
  • the aryl group among the aralkyl group, the aralkenyl group, the alkylaryl group, the arylamine group, and the arylsilyl group is the same as the examples of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the examples of the alkyl group described above.
  • the heteroaryl among the heteroarylamine may be applied with the description of the heteroaryl described above.
  • the alkenyl group among the aralkenyl group is the same as the examples of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied with the exception that arylene is a divalent group.
  • the description of the heteroaryl described above may be applied with the exception that heteroarylene is a divalent group.
  • the description of the aryl group or the cycloalkyl group described above may be applied with the exception that the hydrocarbon ring is not a monovalent group but is formed by combining two substituents.
  • the description of the heteroaryl described above may be applied, except that the heterocycle is not monovalent and is formed by combining two substituents.
  • deuterated or deuterium substituted means that at least one of the substitutable hydrogens in the compound, divalent linking group or monovalent substituent is replaced with deuterium.
  • unsubstituted or substituted with deuterium or “substituted or unsubstituted with deuterium” means “unsubstituted or substituted with 1 to 9 deuterium atoms”.
  • unsubstituted or substituted with deuterium phenanthryl can be understood to mean “unsubstituted or substituted with 1 to 9 deuterium atoms", considering that the maximum number of hydrogen atoms that can be substituted with deuterium in the phenanthryl structure is 9.
  • deuterated structure is meant to encompass compounds of all structures, divalent linkages or monovalent substituents in which at least one hydrogen is replaced by a deuterium.
  • deuterated structure of phenyl can be understood to refer to monovalent substituents of all structures in which at least one substitutable hydrogen in the phenyl group is replaced by a deuterium, as follows.
  • the "deuterium substitution rate” or “deuteration degree” of a compound means the ratio of the number of substituted deuteriums to the total number of hydrogens that can exist in the compound (the sum of the number of hydrogens replaceable with deuterium in the compound and the number of substituted deuteriums) calculated as a percentage. Therefore, when the "deuterium substitution rate” or “deuteration degree” of a compound is "K%,” it means that K% of the hydrogens replaceable with deuterium in the compound are replaced with deuterium.
  • the "deuterium substitution rate” or “deuteration degree” can be measured by a commonly known method, such as using MALDI-TOF MS (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer), nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR), TLC/MS (Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), or GC/MS (Gas Chromatography/Mass Spectrometry).
  • MALDI-TOF MS Microx-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer
  • 1 H NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • TLC/MS Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry
  • GC/MS Gas Chromatography/Mass Spectrometry
  • the "deuterium substitution rate” or “deuteration degree” can be obtained by obtaining the number of substituted deuterium in the compound through MALDI-TOF MS analysis, and then calculating the ratio of the number of substituted deuterium to the total number of hydrogens that can exist in the compound as a percentage.
  • a light-emitting device comprising: an anode; a cathode provided opposite the anode; and a light-emitting layer provided between the anode and the cathode, wherein the light-emitting layer includes a first compound represented by the chemical formula 1 and a second compound represented by the chemical formula 2.
  • the organic light-emitting device can improve efficiency, driving voltage, and/or lifespan characteristics in the organic light-emitting device by simultaneously including two compounds having a specific structure in the light-emitting layer as host materials.
  • anode material a material having a high work function is generally preferred so that hole injection into the organic layer can be smooth.
  • Specific examples of the above anode material include, but are not limited to, metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; and conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof
  • metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO)
  • combinations of metals and oxides such as ZnO:Al
  • the cathode material is preferably a material having a low work function to facilitate electron injection into the organic layer.
  • Specific examples of the cathode material include, but are not limited to, metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; multilayered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al.
  • the organic light-emitting device may include a hole injection layer between the anode and the hole transport layer described below, if necessary.
  • the above hole injection layer is a layer positioned on the anode, injects holes from the anode, and includes a hole injection material.
  • the hole injection material is preferably a compound that has the ability to transport holes, has an excellent hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect for the light-emitting layer or the light-emitting material, prevents movement of excitons generated in the light-emitting layer to the electron injection layer or the electron injection material, and has excellent thin film forming ability.
  • the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • hole injection material examples include, but are not limited to, metal porphyrins, oligothiophenes, arylamine-based organic compounds, hexacyanohexaazatriphenylene-based organic compounds, quinacridone-based organic compounds, perylene-based organic compounds, anthraquinones, and conductive polymers of polyaniline and polythiophene series.
  • the organic light-emitting device may include a hole transport layer between the anode and the light-emitting layer.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the anode or the hole injection layer formed on the anode and transports the holes to the light-emitting layer, and includes a hole transport material.
  • a hole transport material a material having high mobility for holes is suitable, which can transport holes from the anode or the hole injection layer and move them to the light-emitting layer.
  • Specific examples include, but are not limited to, arylamine-based organic substances, conductive polymers, and block copolymers having both conjugated and non-conjugated portions.
  • the organic light-emitting device may include an electron blocking layer between the hole transport layer and the light-emitting layer, if necessary.
  • the electron blocking layer is formed on the hole transport layer, preferably provided in contact with the light-emitting layer, and refers to a layer that plays a role in improving the efficiency of the organic light-emitting device by controlling hole mobility and preventing excessive movement of electrons to increase the hole-electron coupling probability.
  • the electron blocking layer includes an electron blocking material, and examples of such an electron blocking material include an arylamine series organic material, but are not limited thereto.
  • An organic light-emitting device includes a light-emitting layer between an anode and a cathode, and the light-emitting layer includes the first compound and the second compound as host materials.
  • the first compound functions as an N-type host material having an electron transport ability superior to a hole transport ability
  • the second compound functions as a P-type host material having a hole transport ability superior to an electron transport ability, so that the ratio of holes and electrons in the light-emitting layer can be appropriately maintained. Accordingly, excitons can be uniformly emitted throughout the light-emitting layer, so that the light-emitting efficiency and lifespan characteristics of the organic light-emitting device can be improved at the same time.
  • the above first compound is represented by the above chemical formula 1.
  • the above first compound is a compound in which one triazinyl group is substituted on dibenzofuran, and has excellent electron transport ability, thereby efficiently transferring electrons to a dopant material, thereby increasing the probability of electron-hole recombination in the light-emitting layer.
  • L 3 is connected to one of the carbons at position *1, *2, *3, and *4,
  • L 1 to L 3 , Ar 1 , Ar 2 , R 1 and k are as defined in the chemical formula 1.
  • L 1 to L 3 , Ar 1 , Ar 2 , R 1 and k are as defined in the chemical formula 1.
  • L 1 and L 2 can each independently be a single bond, or a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene.
  • L 1 and L 2 can each independently be a single bond; or C 6-20 arylene, which is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, phenyl substituted or unsubstituted with deuterium, and naphthyl substituted or unsubstituted with deuterium.
  • L 1 and L 2 can each independently be a single bond, or a substituted or unsubstituted C 6-12 arylene.
  • L 1 and L 2 can each independently be a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene, a substituted or unsubstituted biphenyldiyl, or a substituted or unsubstituted naphthylene.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, phenylene, biphenyldiyl, or naphthylene,
  • phenylene, biphenyldiyl and naphthylene may be unsubstituted or substituted with deuterium.
  • L 1 and L 2 can each independently be a single bond, or one selected from the group consisting of and deuterated structures thereof:
  • L 1 and L 2 may be identical to each other. Or, L 1 and L 2 may be different.
  • L 1 and L 2 are both single bonds;
  • L 1 and L 2 may be a single bond, and the other may be phenylene substituted or unsubstituted with deuterium, or naphthylene substituted or unsubstituted with deuterium.
  • both L 1 and L 2 are single bonds;
  • L 1 and L 2 are a single bond, and the other is , or It could be.
  • L 3 can be a single bond, or a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene.
  • L 3 may be a single bond; or a C 6-20 arylene which is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, phenyl and naphthyl.
  • L 3 can be a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene, or a substituted or unsubstituted naphthylene.
  • L 3 can be a single bond or one of the divalent linking groups represented by the following formulae 4a to 4m:
  • p is an integer from 0 to 6
  • q is an integer from 0 to 4.
  • p 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6
  • q 0, 1, 2, 3, or 4.
  • Ar 1 and Ar 2 can be substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • Ar 1 and Ar 2 can each independently be unsubstituted or C 6-20 aryl substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, halogen, cyano, silyl, C 1-10 alkyl and C 6-20 aryl.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthryl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, benzonaphthofuranyl, or benzonaphthothiophenyl,
  • Ar 1 and Ar 2 may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, halogen, cyano, phenyl substituted or unsubstituted with deuterium, biphenylyl substituted or unsubstituted with deuterium, naphthyl substituted or unsubstituted with deuterium, and -Si(phenyl substituted or unsubstituted with deuterium) 3 .
  • Ar 1 and Ar 2 can each independently be one selected from the group consisting of: and their deuterated structures:
  • Ar 1 and Ar 2 can be the same. Alternatively, Ar 1 and Ar 2 can be different.
  • L 1 -Ar 1 and L 2 -Ar 2 can be the same.
  • L 1 -Ar 1 and L 2 -Ar 2 can be different.
  • k represents the number of R 1 .
  • two or more R 1 may be identical or different.
  • k is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7.
  • k is 0;
  • k is greater than or equal to 1, and R 1 can be deuterium.
  • d is an integer from 0 to 7.
  • d can be 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7.
  • the first compound may not contain deuterium, or may contain one or more deuterium atoms.
  • the deuterium substitution rate of the first compound may be 1% to 100%. Specifically, the deuterium substitution rate of the first compound may be 5% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, or 90% or more, but less than or equal to 100%.
  • the first compound may contain no deuterium, or may contain 1 to 50 deuterium atoms. More specifically, the first compound may contain no deuterium, or may contain 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, or 9 or more, but not more than 50, not more than 40, not more than 30, not more than 28, not more than 26, not more than 24, not more than 22, not more than 20, not more than 18, not more than 16, not more than 14, not more than 13, not more than 12, not more than 11, or not more than 10 deuterium atoms.
  • Dn means that n hydrogens are replaced by deuterium
  • n is an integer greater than or equal to 0,
  • L 1a to L 3a , Ar 1a , Ar 2a and R a represent L 1 to L 3 , Ar 1 , Ar 2 and R 1 substituents which are not substituted with deuterium, respectively.
  • n may be 1 or greater. More specifically, in the chemical formula 1D, n may be 1 or greater, 2 or greater, 3 or greater, 4 or greater, 5 or greater, 6 or greater, 7 or greater, 8 or greater, 9 or greater. 10 or greater, 11 or greater, 13 or greater, 15 or greater, or 17 or greater, and 50 or less, 40 or less, 30 or less, 28 or less, 26 or less, or 25 or less.
  • the first compound can be prepared by a preparation method as shown in the following reaction scheme 1:
  • Y is halogen, preferably bromo or chloro, and the definitions of other substituents are as described above.
  • the first compound can be prepared through a Suzuki-coupling reaction of starting materials A1 and A2.
  • This Suzuki-coupling reaction is preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the Suzuki-coupling reaction can be appropriately changed.
  • the method for preparing the first compound can be further specified in the manufacturing example described below.
  • the second compound is represented by the chemical formula 2.
  • the second compound is a tertiary amine compound having a phenanthryl substituent and a (benzonaphthofuranyl/benzonaphthothiophenyl) substituent having a specific structure at the same time, wherein the phenanthryl substituent is characterized in that any one of carbons 1 to 4 is connected to a nitrogen atom of an amino group, and the benzonaphthofuranyl/benzonaphthothiophenyl substituent is characterized in that a benzene ring is connected to the nitrogen atom of the amino group.
  • the compound represented by the chemical formula 1 having such a structure can efficiently transfer holes to a dopant material, and thus, together with the first compound having excellent electron transport capability, can increase the probability of recombination of holes and electrons in the light-emitting layer.
  • R 2 and b are as defined above.
  • X, R 3 and c are as defined in the above chemical formula 1.
  • L 4 and L 5 can each independently be a single bond, or a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene.
  • L 4 and L 5 can each independently be a single bond; or C 6-20 arylene, which is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, phenyl substituted or unsubstituted with deuterium, and naphthyl substituted or unsubstituted with deuterium.
  • L 4 and L 5 can each independently be a single bond, or a substituted or unsubstituted C 6-12 arylene.
  • L 4 and L 5 can each independently be a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene, a substituted or unsubstituted biphenyldiyl, or a substituted or unsubstituted naphthylene.
  • L 4 and L 5 can each independently be a single bond, or one selected from the group consisting of and deuterated structures thereof:
  • L 4 can be a substituted or unsubstituted C 6-12 arylene.
  • L 4 can be substituted or unsubstituted phenylene.
  • L 4 can be substituted or unsubstituted 1,4-phenylene.
  • L 5 can be a single bond.
  • L 4 and L 5 may be identical to each other. Or, L 4 and L 5 may be different.
  • L 6 can be a single bond, or a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene.
  • L 6 can be a single bond; or C 6-20 arylene, which is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, phenyl substituted or unsubstituted with deuterium, and naphthyl substituted or unsubstituted with deuterium.
  • L 6 can be a single bond, or a substituted or unsubstituted C 6-12 arylene.
  • L 6 can be a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene, a substituted or unsubstituted biphenyldiyl, or a substituted or unsubstituted naphthylene.
  • L 6 can be a single bond.
  • L 6 may be a single bond, or one selected from the group consisting of and deuterated structures thereof:
  • Ar 3 can be a substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; or a C 2-20 heteroaryl comprising a substituted or unsubstituted O or S heteroatom.
  • Ar 3 is phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, benzonaphthofuranyl, or benzonaphthothiophenyl,
  • Ar 3 may be substituted or unsubstituted.
  • Ar 3 is phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, benzonaphthofuranyl, or benzonaphthothiophenyl,
  • Ar 3 may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, halogen, cyano, phenyl substituted or unsubstituted with deuterium, biphenylyl substituted or unsubstituted with deuterium, and naphthyl substituted or unsubstituted with deuterium.
  • Ar- 3 can be any one selected from the group consisting of, but not limited to: and their deuterated structures:
  • b represents the number of R 2 .
  • b is 2 or more, two or more R 2 may be the same or different.
  • b is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9.
  • c represents the number of R 3 , and when c is 2 or more, two or more R 3 may be the same or different from each other. Specifically, c is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9.
  • R 2 and R 3 can each independently be hydrogen or deuterium. Additionally, R 2 and R 3 can both be hydrogen; or both can be deuterium.
  • the second compound can be represented by the following formula 2A or 2B:
  • R’ is hydrogen or deuterium
  • e is an integer from 0 to 4,
  • X, L 5 , L 6 , Ar 3 , R 2 , R 3 , b and c are as defined above.
  • the second compound may be represented by any one of the following chemical formulas 2-1 to 2-4:
  • X, L 5 , L 6 , Ar 3 , R 2 , R 3 , b and c are as defined in the chemical formula 2 above.
  • the second compound may not contain deuterium, or may contain one or more deuterium atoms.
  • the deuterium substitution rate of the second compound may be 1% to 100%. Specifically, the deuterium substitution rate of the second compound may be 5% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, or 90% or more, but less than or equal to 100%.
  • the second compound may contain no deuterium, or may contain 1 to 50 deuterium atoms. More specifically, the second compound may contain no deuterium, or may contain 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, or 9 or more, but not more than 50, not more than 40, not more than 30, not more than 28, not more than 26, not more than 24, not more than 22, not more than 20, not more than 18, not more than 16, not more than 14, not more than 13, not more than 12, not more than 11, or not more than 10 deuterium atoms.
  • Dn means that n hydrogens are replaced by deuterium
  • n is an integer greater than or equal to 0,
  • L 4a to L 6a , Ar 3a , R 2a and R 3a represent L 4 to L 6 , Ar 3 , R 2 and R 3 substituents which are not substituted with deuterium, respectively.
  • n may be 1 or greater. More specifically, in the chemical formula 2D, n may be 1 or greater, 2 or greater, 3 or greater, 4 or greater, 5 or greater, 6 or greater, 7 or greater, 8 or greater, 9 or greater. 10 or greater, 11 or greater, 13 or greater, 15 or greater, or 17 or greater, and 50 or less, 40 or less, 30 or less, 28 or less, 26 or less, or 24 or less.
  • Dn means that n hydrogens are replaced by deuterium
  • n is an integer greater than or equal to 1.
  • the second compound can be manufactured by a manufacturing method such as, for example, the following reaction scheme 2:
  • Y' is halogen, preferably bromo or chloro, and the definitions of other substituents are as described above.
  • the second compound can be prepared through an amine substitution reaction of starting materials B1 and B2.
  • This amine substitution reaction is preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction can be appropriately changed.
  • the method for preparing the second compound can be further specified in the manufacturing example described below.
  • the first compound and the second compound may be included in the light-emitting layer at a weight ratio of 1:99 to 99:1.
  • the first compound and the second compound are included at a weight ratio of 10:90 to 50:50, or 20:80 to 40:60.
  • the first compound and the second compound may be included in the light-emitting layer at a weight ratio of 30:70.
  • the light-emitting layer may further include a dopant material in addition to the two host materials.
  • dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, such as pyrene, anthracene, chrysene, and periflanthene having an arylamino group
  • the styrylamine compounds include compounds in which at least one arylvinyl group is substituted in a substituted or unsubstituted arylamine, and wherein one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the present invention includes, but is not limited to, styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, and styryltetraamine.
  • the metal complexes include, but are not limited to, iridium complexes, platinum complexes, and the like.
  • the following compounds may be used as the dopant material, but are not limited thereto:
  • the organic light-emitting device may include a hole-blocking layer between the light-emitting layer and the electron transport layer described below, if necessary.
  • the hole-blocking layer is formed on the light-emitting layer, preferably provided in contact with the light-emitting layer, and refers to a layer that improves the efficiency of the organic light-emitting device by controlling electron mobility, preventing excessive movement of holes, and increasing the hole-electron coupling probability.
  • the hole-blocking layer includes a hole-blocking material, and examples of such hole-blocking materials include, but are not limited to, compounds having an electron-withdrawing group introduced therein, such as azine derivatives including triazine; triazole derivatives; oxadiazole derivatives; phenanthroline derivatives; and phosphine oxide derivatives.
  • the above electron injection and transport layer is a layer that simultaneously performs the roles of an electron transport layer and an electron injection layer that injects electrons from an electrode and transports the received electrons to the light-emitting layer, and is formed on the light-emitting layer or the hole-blocking layer.
  • the electron injection and transport material a material that can well inject electrons from the cathode and transfer them to the light-emitting layer is suitable, and a material with high electron mobility is suitable.
  • Specific examples of the electron injection and transport material include, but are not limited to, an Al complex of 8-hydroxyquinoline; a complex containing Alq 3 ; an organic radical compound; a hydroxyflavone-metal complex; a triazine derivative, etc.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthrone, and the like, derivatives thereof, metal complex compounds, or nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but is not limited thereto.
  • the above electron injection and transport layer may also be formed as separate layers, such as an electron injection layer and an electron transport layer.
  • the electron transport layer is formed on the light-emitting layer or the hole blocking layer, and the electron injection and transport material described above may be used as the electron transport material included in the electron injection layer.
  • the electron injection layer is formed on the electron transport layer, and the electron injection material included in the electron injection layer may be LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthrone, and the like, derivatives thereof, metal complex compounds, and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives.
  • the electron injection material included in the electron injection layer may be LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, an
  • 8-hydroxyquinolinato lithium bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)zinc, bis(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)(o-cresolato)gallium, Examples include, but are not limited to, bis(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)(1-naphtholato)aluminum, bis(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)(2-naphtholato)gallium, etc.
  • Fig. 1 illustrates an example of an organic light-emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a light-emitting layer (3), and a cathode (4).
  • the first compound and the second compound may be included in the light-emitting layer.
  • Figure 2 illustrates an example of an organic light-emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron blocking layer (7), a light-emitting layer (3), a hole blocking layer (8), an electron injection and transport layer (9), and a cathode (4).
  • the first compound and the second compound can be included in the light-emitting layer.
  • the organic light-emitting device according to the present invention can be manufactured by sequentially stacking the above-described configurations.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation is used to deposit a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate to form an anode, and then each of the above-described layers is formed thereon, and then a material that can be used as a cathode is deposited thereon, thereby manufacturing the device.
  • an organic light-emitting device can be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic layer, and an anode material on a substrate.
  • the light-emitting layer can be formed of a host and a dopant not only by a vacuum deposition method but also by a solution coating method.
  • the solution coating method means, but is not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, etc.
  • an organic light-emitting device can be manufactured by sequentially depositing an organic layer and an anode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited to this.
  • the organic light-emitting device according to the present invention may be a bottom emission device, a top emission device, or a double-sided emission device, and in particular, may be a bottom emission device requiring relatively high luminous efficiency.
  • the compound according to the present invention can be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to an organic light-emitting device.
  • Trz1 (15 g, 28.8 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.4 g, 30.3 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (12 g, 86.5 mmol) dissolved in 36 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz2 (15 g, 30.4 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.8 g, 31.9 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (12.6 g, 91.1 mmol) dissolved in 38 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz3 (15 g, 33.8 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5 g, 35.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (14 g, 101.4 mmol) dissolved in 42 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz4 (15 g, 30.4 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.8 g, 31.9 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred, and refluxed. Then, potassium carbonate (12.6 g, 91.1 mmol) dissolved in 38 ml of water was added, stirred sufficiently, and bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, separated from the organic layer and the aqueous layer, and distilled.
  • Trz5 (15 g, 24.9 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (5.5 g, 26.2 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (10.3 g, 74.7 mmol) dissolved in 31 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz6 (15 g, 30.2 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.7 g, 31.8 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (12.5 g, 90.7 mmol) dissolved in 38 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz7 (15 g, 36.8 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (8.2 g, 38.6 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (15.2 g, 110.3 mmol) dissolved in 46 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz8 (15 g, 35.9 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (8 g, 37.7 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (14.9 g, 107.7 mmol) dissolved in 45 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz9 (15 g, 33.8 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5 g, 35.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (14 g, 101.4 mmol) dissolved in 42 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz10 (15 g, 35.9 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (8 g, 37.7 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (14.9 g, 107.7 mmol) dissolved in 45 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz11 (15 g, 30.4 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.8 g, 31.9 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (12.6 g, 91.1 mmol) dissolved in 38 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz12 (15 g, 33.8 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5 g, 35.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (14 g, 101.4 mmol) dissolved in 42 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz13 (15 g, 33.8 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5 g, 35.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (14 g, 101.4 mmol) dissolved in 42 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz14 (15 g, 31.9 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.1 g, 33.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (13.2 g, 95.8 mmol) dissolved in 40 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz15 (15 g, 35.4 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.9 g, 37.2 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred, and refluxed. After that, potassium carbonate (14.7 g, 106.2 mmol) dissolved in 44 ml of water was added, stirred sufficiently, and bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, separated from the organic layer and the aqueous layer, and distilled.
  • Trz16 (15 g, 32.8 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.3 g, 34.4 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (13.6 g, 98.3 mmol) dissolved in 41 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz17 (15 g, 30 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.7 g, 31.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (12.4 g, 90 mmol) dissolved in 37 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz17 (15 g, 31.6 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7 g, 33.2 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (13.1 g, 94.7 mmol) dissolved in 39 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz19 (15 g, 31.9 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.1 g, 33.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (13.2 g, 95.8 mmol) dissolved in 40 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz20 (15 g, 34.6 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.7 g, 36.3 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (14.3 g, 103.7 mmol) dissolved in 43 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz21 (15 g, 33.3 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.4 g, 35 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred, and refluxed. After that, potassium carbonate (13.8 g, 100 mmol) dissolved in 41 ml of water was added, stirred sufficiently, and bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, separated from the organic layer and the aqueous layer, and distilled.
  • Trz22 (15 g, 28.8 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.4 g, 30.3 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred, and refluxed. After that, potassium carbonate (12 g, 86.5 mmol) dissolved in 36 ml of water was added, stirred sufficiently, and bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, separated from the organic layer and the aqueous layer, and distilled.
  • Trz23 (15 g, 28.8 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.4 g, 30.3 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (12 g, 86.5 mmol) dissolved in 36 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz24 (15 g, 28.8 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.4 g, 30.3 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (12 g, 86.5 mmol) dissolved in 36 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz25 (15 g, 30 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.7 g, 31.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (12.4 g, 90 mmol) dissolved in 37 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz26 (15 g, 27.5 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.1 g, 28.8 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (11.4 g, 82.4 mmol) dissolved in 34 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz27 (15 g, 25 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (5.6 g, 26.2 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (10.4 g, 75 mmol) dissolved in 31 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.2 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz28 (15 g, 31 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.9 g, 32.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (12.9 g, 93 mmol) dissolved in 39 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz29 (15 g, 31 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.9 g, 32.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (12.9 g, 93 mmol) dissolved in 39 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz30 (15 g, 28.2 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.3 g, 29.7 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (11.7 g, 84.7 mmol) dissolved in 35 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1 g, 0.3 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz31 (15 g, 30.7 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.8 g, 32.2 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (12.7 g, 92 mmol) dissolved in 38 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz32 (15 g, 34.6 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.7 g, 36.3 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (14.3 g, 103.7 mmol) dissolved in 43 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • a solution was prepared by adding Trifluoromethanesulfonic anhydride (24 g, 85 mmol) and Deuterium oxide (8.5 g, 424.9 mmol) and stirring for 5 hours.
  • 1-bromodibenzo[b,d]furan (15 g, 60.7 mmol) was added to 120 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred.
  • the prepared mixed solution of Trifluoromethanesulfonic anhydride and Deuterium oxide was slowly added dropwise to the mixed solution of 1-bromodibenzo[b,d]furan and 1,2,4-trichlorobenzene, and the temperature was increased to 140 o C and stirred while maintaining the temperature.
  • Sub1-1-1 (15 g, 60.5 mmol) and bis(pinacolato)diboron (16.9 g, 66.5 mmol) were stirred and refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane. Then, potassium acetate (8.9 g, 90.7 mmol) was added, and after sufficient stirring, bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) and tricyclohexylphosphine (1 g, 3.6 mmol) were added. After reacting for 6 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was separated using chloroform and water, and then distilled.
  • Sub1-1-2 (15 g, 50.8 mmol) and Trz33 (26.4 g, 53.4 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (21.1 g, 152.5 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-1-2 (15 g, 50.8 mmol) and Trz34 (23.4 g, 53.4 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (21.1 g, 152.5 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • trifluoromethanesulfonic anhydride 48 g, 170 mmol
  • deuterium oxide 17 g, 849.9 mmol
  • 1-bromodibenzo[b,d]furan 15 g, 60.7 mmol
  • 1,2,4-trichlorobenzene was added to 120 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred.
  • the prepared mixed solution of trifluoromethanesulfonic anhydride and deuterium oxide was slowly added dropwise to the mixed solution of 1-bromodibenzo[b,d]furan and 1,2,4-trichlorobenzene, and the temperature was increased to 140 o C and stirred while maintaining the temperature.
  • Sub1-2-1 (15 g, 60.2 mmol) and bis(pinacolato)diboron (16.8 g, 66.2 mmol) were stirred and refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane. Then, potassium acetate (8.9 g, 90.3 mmol) was added, and after sufficient stirring, bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) and tricyclohexylphosphine (1 g, 3.6 mmol) were added. After reacting for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was separated using chloroform and water, and then distilled.
  • Sub1-2-2 (15 g, 50.6 mmol) and Trz35 (28 g, 53.2 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (21 g, 151.9 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-2-2 (15 g, 50.6 mmol) and Trz36 (21.9 g, 53.2 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (21 g, 151.9 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-2-2 (15 g, 50.6 mmol) and Trz37 (21.9 g, 53.2 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (21 g, 151.9 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-2-2 (15 g, 50.6 mmol) and Trz36 (23.1 g, 53.2 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (21 g, 151.9 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • a solution was prepared by adding Trifluoromethanesulfonic anhydride (71.9 g, 255 mmol) and Deuterium oxide (25.5 g, 1274.8 mmol) and stirring for 5 hours.
  • 1-bromodibenzo[b,d]furan (15 g, 60.7 mmol) was added to 120 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred.
  • the prepared mixed solution of Trifluoromethanesulfonic anhydride and Deuterium oxide was slowly added dropwise to the mixed solution of 1-bromodibenzo[b,d]furan and 1,2,4-trichlorobenzene, and stirred while maintaining the temperature at 140 o C.
  • Sub1-3-1 (15 g, 60 mmol) and bis(pinacolato)diboron (16.8 g, 66 mmol) were stirred and refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane. After adding potassium acetate (8.8 g, 90 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) and tricyclohexylphosphine (1 g, 3.6 mmol) were added. After reacting for 6 hours, cooled to room temperature, and separated the organic layer using chloroform and water, the organic layer was distilled.
  • Sub1-3-2 (15 g, 50.5 mmol) and Trz18 (25.2 g, 53 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.9 g, 151.4 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-3-2 (15 g, 50.5 mmol) and Trz39 (22.8 g, 53 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.9 g, 151.4 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-3-2 (15 g, 50.5 mmol) and Trz39 (21.1 g, 53 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.9 g, 151.4 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-3-2 (15 g, 50.5 mmol) and Trz41 (29.5 g, 53 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.9 g, 151.4 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • a solution was prepared by adding Trifluoromethanesulfonic anhydride (95.9 g, 340 mmol) and Deuterium oxide (34 g, 1699.8 mmol) and stirring for 5 hours.
  • 1-bromodibenzo[b,d]furan (15 g, 60.7 mmol) was added to 120 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred.
  • the prepared mixed solution of Trifluoromethanesulfonic anhydride and Deuterium oxide was slowly added dropwise to the mixed solution of 1-bromodibenzo[b,d]furan and 1,2,4-trichlorobenzene, and the temperature was increased to 140 o C and maintained while stirring.
  • Sub1-4-1 (15 g, 59.7 mmol) and bis(pinacolato)diboron (16.7 g, 65.7 mmol) were stirred and refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane. After adding potassium acetate (8.8 g, 89.6 mmol), the mixture was stirred sufficiently, and then bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) and tricyclohexylphosphine (1 g, 3.6 mmol) were added. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was separated using chloroform and water, and then distilled.
  • Sub1-4-2 (15 g, 50.3 mmol) and Trz42 (26.1 g, 52.8 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.9 g, 150.9 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-4-2 (15 g, 50.3 mmol) and Trz43 (24.1 g, 52.8 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.9 g, 150.9 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-4-2 (15 g, 50.3 mmol) and Trz44 (28.1 g, 52.8 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.9 g, 150.9 mmol) dissolved in 63 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • a solution was prepared by adding Trifluoromethanesulfonic anhydride (119.9 g, 424.9 mmol) and Deuterium oxide (42.6 g, 2124.7 mmol) and stirring for 5 hours.
  • 1-bromodibenzo[b,d]furan (15 g, 60.7 mmol) was added to 120 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred.
  • the prepared mixed solution of Trifluoromethanesulfonic anhydride and Deuterium oxide was slowly added dropwise to the mixed solution of 1-bromodibenzo[b,d]furan and 1,2,4-trichlorobenzene, and the temperature was increased to 140 o C and maintained while stirring.
  • Sub1-5-1 (15 g, 59.5 mmol) and bis(pinacolato)diboron (16.6 g, 65.4 mmol) were stirred and refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane. After adding potassium acetate (8.8 g, 89.2 mmol), the mixture was stirred sufficiently, and then bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) and tricyclohexylphosphine (1 g, 3.6 mmol) were added. After reacting for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was separated using chloroform and water, and then distilled.
  • Sub1-5-2 (15 g, 50.1 mmol) and Trz45 (23.4 g, 52.6 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.8 g, 150.4 mmol) dissolved in 62 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-5-2 (15 g, 50.1 mmol) and Trz46 (23.6 g, 52.6 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.8 g, 150.4 mmol) dissolved in 62 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-5-2 (15 g, 50.1 mmol) and Trz47 (23.6 g, 52.6 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.8 g, 150.4 mmol) dissolved in 62 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-5-2 (15 g, 50.1 mmol) and Trz48 (27.6 g, 52.6 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.8 g, 150.4 mmol) dissolved in 62 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trifluoromethanesulfonic anhydride (167.8 g, 594.9 mmol) and deuterium oxide (59.6 g, 2974.6 mmol) were added at 0 o C and stirred for 5 hours to prepare a solution.
  • 1-bromodibenzo[b,d]furan (15 g, 60.7 mmol) was added to 120 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred. After that, the prepared mixed solution of trifluoromethanesulfonic anhydride and deuterium oxide was slowly added dropwise to the mixed solution of 1-bromodibenzo[b,d]furan and 1,2,4-trichlorobenzene, and stirred while maintaining the temperature at 140 o C.
  • Sub1-6-1 (15 g, 59 mmol) and bis(pinacolato)diboron (16.5 g, 64.9 mmol) were refluxed in 300 ml of 1,4-dioxane and stirred. Then, potassium acetate (8.7 g, 88.5 mmol) was added and stirred sufficiently, and then bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1 g, 1.8 mmol) and tricyclohexylphosphine (1 g, 3.5 mmol) were added. After reacting for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was separated using chloroform and water, and then distilled.
  • Sub1-6-2 (15 g, 49.8 mmol) and Trz49 (22.3 g, 52.3 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.6 g, 149.4 mmol) dissolved in 62 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-6-2 (15 g, 49.8 mmol) and Trz50 (22.5 g, 52.3 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.6 g, 149.4 mmol) dissolved in 62 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-6-2 (15 g, 49.8 mmol) and Trz51 (27.9 g, 52.3 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.6 g, 149.4 mmol) dissolved in 62 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-6-2 (15 g, 49.8 mmol) and Trz52 (24.2 g, 52.3 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.6 g, 149.4 mmol) dissolved in 62 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 5 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Sub1-6-2 (15 g, 49.8 mmol) and Trz53 (22.9 g, 52.3 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (20.6 g, 149.4 mmol) dissolved in 62 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz45 (15 g, 33.8 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5 g, 35.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (14 g, 101.4 mmol) dissolved in 42 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 4 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz54 (15 g, 31.9 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.1 g, 33.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. Then, potassium carbonate (13.2 g, 95.8 mmol) dissolved in 40 ml of water was added, and after sufficient stirring, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • Trz55 (15 g, 33.8 mmol) and dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5 g, 35.5 mmol) were added to 300 ml of THF, stirred and refluxed. After that, potassium carbonate (14 g, 101.4 mmol) dissolved in 42 ml of water was added, stirred sufficiently, and bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.3 mmol) was added. After 3 hours of reaction, the mixture was cooled to room temperature, separated from the organic layer and the aqueous layer, and distilled.

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Abstract

양극; 이 양각에 대향하여 구비된 음극; 및 이 양극과 음극 사이에 그비된 발광층을 포함하고, 이 발광층은 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2023년 7월 3일자 한국 특허 출원 제10-2023-0085741호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극;
상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1은 수소, 또는 중수소이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
X는 O 또는 S이고,
L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar3은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬이고,
b 및 c 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다.
상술한 유기 발광 소자는 발광층에 2종의 호스트 화합물을 포함하여, 유기 발광 소자에서 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 정의)
본 명세서에서,
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000003
및
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, "D"는 중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐릴기일 수 있다. 즉, 비페닐릴기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 일례로, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 "비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 시아노, 실릴기, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된"; 또는 "비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 시아노, 메틸, 에틸, 페닐, 비페닐릴 및 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "1개 이상의 치환기로 치환된"이라는 용어는 "1개 내지 치환 가능한 수소의 최대 개수로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다. 또는, 본 명세서에서 "1개 이상의 치환기로 치환된"이라는 용어는 "1개 내지 5개의 치환기로 치환된", 또는 "1개 또는 2개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000007
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -Si(Z1)(Z2)(Z3)를 의미하고, 여기서 Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-60 할로알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 할로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다. 상기 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸프로필, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 이소헥실, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸-1-펜틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족고리기(Alicyclic group)는 고리 형성 원자로 탄소만을 포함하면서 방향족성을 갖지 않는 포화 또는 불포화 탄화수소 고리 화합물로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하는 것으로, 단환 또는 축합다환 화합물 모두를 포괄하는 것으로 이해된다. 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족고리기의 탄소수는 3 내지 60 이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 이러한 지방족고리기의 예로 사이클로알킬기와 같은 단일고리기(monocyclic group), 다리 걸친 탄화수소기(bridged hydrocarbon group), 스피로 고리 탄화수소기(spiro hydrocarbon group), 방향족 탄화수소 화합물의 수소화된 유도체로부터 유래된 치환기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 사이클로알킬기의 예로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 다리 걸친 탄화수소기의 예로 바이사이클로[1.1.0]부틸, 바이사이클로[2.2.1]헵틸, 바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리에닐, 아다만틸, 데칼리닐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 스피로 고리 탄화수소기의 예로 스피로[3.4]옥틸, 스피로[5.5]운데카닐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 방향족 탄화수소 화합물의 수소화된 유도체로부터 유래된 치환기는 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 화합물의 불포화 결합 일부에 수소가 첨가된 화합물로부터 유래된 치환기를 의미하는 것으로, 이러한 치환기의 예로 1H-인데닐, 2H-인데닐, 4H-인데닐, 2,3-디하이드로-1H-인데닐, 1,4-디하이드로나프탈레닐, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈레닐, 6,7,8,9-테트라하이드로-5H-벤조[7]아눌레닐(6,7,8,9-tetrahydro-5H-benzo[7]annulenyl), 6,7-디하이드로-5H-벤조사이클로헵테닐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 고리 형성 원자로 탄소만을 포함하면서 방향족성을 갖는 단환 또는 축합다환 화합물로부터 유래된 치환기를 의미하는 것으로 이해되며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기(Heterocyclic group)는 고리 형성 원자로 탄소 외에 O, N, Si 및 S 중에서 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 더 포함하는 단환 또는 축합다환 화합물로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하는 것으로, 방향족성을 갖는 치환기 또는 방향족성을 갖지 않는 치환기 모두를 포괄하는 것으로 이해된다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 탄소수 2 내지 60이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 20이다. 이러한 헤테로고리기의 예로 헤테로아릴기, 헤테로방향족 화합물의 수소화된 유도체로부터 유래된 치환기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 헤테로아릴기는 고리 형성 원자로 탄소 외에 N, O 및 S 중에서 선택되는 1개 이상의 헤테로원자를 더 포함하는 단환 또는 축합다환 화합물로부터 유래된 치환기를 의미하는 것으로, 방향족성을 갖는 치환기를 의미한다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 탄소수 2 내지 60이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기의 예로 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤일기, 이미다졸일기, 티아졸일기, 옥사졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아졸일기, 피리디닐기, 비피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌일기, 카바졸일기, 벤즈옥사졸일기, 벤조이미다졸일기, 벤조티아졸일기, 벤조카바졸일기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤리닐기, 이소옥사졸일기, 티아디아졸일기 및 페노티아지닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 헤테로방향족 화합물의 수소화된 유도체로부터 유래된 치환기는 단환 또는 다환의 헤테로방향족 화합물의 불포화 결합 일부에 수소가 첨가된 화합물로부터 유래된 치환기를 의미하는 것으로, 이러한 치환기의 예로 1,3-디하이드로이소벤조퓨라닐(1,3-dihydroisobenzofuranyl), 2,3-디하이드로벤조퓨라닐(2,3-dihydrobenzofuranyl), 1,3-디하이드로벤조[c]티오페닐(1,3-dihydrobenzo[c]thiophenyl), 2,3-디하이드로[b]티오페닐(2,3-디하이드로[b]티오페닐) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "중수소화된 또는 중수소로 치환된"이라는 의미는 화합물, 2가의 연결기 또는 1가의 치환기 내 치환 가능한 수소 중 적어도 하나가 중수소로 치환됨을 의미한다.
또한, "비치환되거나 또는 중수소로 치환된" 또는 "중수소로 치환 또는 비치환된" 이라는 의미는 "비치환되거나 또는 치환 가능한 수소 중 1개 내지 최대 개수가 중수소로 치환된"을 의미한다. 일례로, "비치환되거나 또는 중수소로 치환된 페난트릴"이라는 용어는 페난트릴 구조 내 중수소로 치환 가능한 수소의 최대 개수가 9개라는 점 고려할 때, "비치환되거나 또는 1개 내지 9개의 중수소로 치환된 페난트릴"이라는 의미로 이해될 수 있다.
또한, "중수소화된 구조"라는 의미는 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환된 모든 구조의 화합물, 2가의 연결기 또는 1가의 치환기를 포괄하는 것을 의미한다. 일례로, 페닐의 중수소화된 구조는 하기와 같이 페닐기 내 치환가능한 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환된 모든 구조의 1가의 치환기들을 일컫는 것으로 이해될 수 있다.
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000009
또한, 화합물의 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 화합물 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수(화합물 내 중수소로 치환 가능한 수소의 개수 및 치환된 중수소의 개수의 총 합)에 대한 치환된 중수소의 개수의 비율을 백분율로 계산한 것을 의미한다. 따라서 화합물의 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"가 "K%"라고 함은, 화합물 내 중수소로 치환 가능한 수소 중 K%가 중수소로 치환된 것을 의미한다.
이 때, 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 MALDI-TOF MS(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer), 핵자기 공명 분광법(1H NMR), TLC/MS(Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), 또는 GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry) 등을 이용하여 통상적으로 알려진 방법에 따라 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, MALDI-TOF MS를 이용하는 경우 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 MALDI-TOF MS 분석을 통해 화합물 내에 치환된 중수소 개수를 구한 다음, 화합물 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비 치환된 중수소의 개수의 비율을 백분율로 계산하여 구할 수 있다.
양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 발광층에 특정 구조를 갖는 2종의 화합물을 호스트 물질로 동시에 포함하여, 유기 발광 소자에서 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 양극과 후술하는 정공수송층 사이에 정공주입층을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 상기 양극 상에 위치하여, 양극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질을 포함한다. 이러한 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 특히, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 적합하다.
상기 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사시아노헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극과 발광층 사이에 정공수송층을 포함할 수 있다. 상기 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질을 포함한다. 상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자차단층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 정공수송층과 발광층 사이에 전자차단층을 포함할 수 있다. 상기 전자차단층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자차단층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 호스트 물질로 포함한다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 전자 수송 능력이 정공 수송 능력보다 우수한 N형 호스트 물질로 기능하고, 상기 제2 화합물은 정공 수송 능력이 전자 수송 능력보다 우수한 P형 호스트 물질로 기능하여, 발광층 내 정공과 전자의 비율을 적절하게 유지시킬 수 있다. 이에 따라, 엑시톤(exciton)이 발광층 전체에서 고르게 발광하여 유기 발광 소자의 발광 효율과 수명 특성이 동시에 향상될 수 있다.
이하, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 순차적으로 설명한다.
(제1 화합물)
상기 제1 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 디벤조퓨란에 1개의 트리아지닐기가 치환된 화합물로, 전자 수송 능력이 우수하여, 도펀트 물질로 전자를 효율적으로 전달함에 따라 발광층에서의 전자-정공 재결합 확률을 높일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에 L3의 결합 위치를 구체적으로 표시하면, 하기 화학식 1'로 표시할 수 있다:
[화학식 1']
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000010
상기 화학식 1'에서,
L3는 *1 위치의 탄소, *2 위치의 탄소, *3 위치의 탄소 및 *4 위치의 탄소 중 하나와 연결되고,
L1 내지 L3, Ar1, Ar2, R1 및 k는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
예를 들어, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000011
상기 화학식 1-1에서,
L1 내지 L3, Ar1, Ar2, R1 및 k는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
일 구현예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
다른 구현예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐 및 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
또 다른 구현예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌일 수 있다.
또 다른 구현예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐디일, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌일 수 있다.
또 다른 구현예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 나프틸렌이고,
상기 페닐렌, 비페닐디일 및 나프틸렌은 비치환되거나 또는 중수소로 치환될 수 있다.
예를 들어, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 하기로 구성되는 군 및 이들의 중수소화된 구조로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000012
.
또한, L1 및 L2는 서로 동일할 수 있다. 또는 L1 및 L2는 상이할 수 있다.
예를 들어, L1 및 L2는 모두 단일 결합이거나; 또는
L1 및 L2 중 하나는 단일 결합이고, 나머지 하나는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌, 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸렌일 수 있다.
또한, 예를 들어, L1 및 L2는 모두 단일 결합이거나; 또는
L1 및 L2 중 하나는 단일 결합이고, 나머지 하나는
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000013
, 또는
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000014
일 수 있다.
또한, 일 구현예에서, L3는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
다른 구현예에서, L3는 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 페닐 및 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다
또 다른 구현예에서, L3는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌일 수 있다.
예를 들어, L3는 단일 결합, 또는 하기 화학식 4a 내지 4m으로 표시되는 2가의 연결기 중 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000015
상기 화학식 4a 내지 4m에서,
D는 중수소를 의미하고,
p는 0 내지 6의 정수이고,
q는 0 내지 4의 정수이다.
다시 말하여, 상기 화학식 4a 내지 4m에서,
p는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고,
q는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
또한, 일 구현예에서, Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
다른 구현예에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 시아노, 실릴, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
예를 들어, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐, 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐릴, 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸 및 -Si(중수소로 치환 또는 비치환된 페닐)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
예를 들어, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군 및 이들의 중수소화된 구조로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000016
.
일 구현예에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일할 수 있다. 다르게는, Ar1 및 Ar2는 상이할 수 있다.
다른 구현예에서, L1-Ar1 및 L2-Ar2는 서로 동일할 수 있다.
다르게는, L1-Ar1 및 L2-Ar2는 상이할 수 있다.
여기서, k는 R1의 개수를 의미하는 것으로, k가 2 이상의 경우 2개 이상의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 구체적으로, k는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이다.
예를 들어, k는 0이거나; 또는
k는 1 이상이고, R1은 중수소일 수 있다.
또한, 일 구현예에서,
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000017
는 하기 화학식 1a 내지 1g로 표시되는 치환기 중 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000018
상기 화학식 1a 내지 1g에서.
D는 중수소이고,
d는 0 내지 7의 정수이다.
예를 들어, d는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7일 수 있다.
또한, 상기 제1 화합물은 중수소를 포함하지 않거나, 또는 1개 이상의 중수소를 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물이 중수소를 포함하는 경우, 제1 화합물의 중수소 치환율은 1% 내지 100%일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 화합물의 중수소 치환율은 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이면서, 100% 이하일 수 있다.
일례로, 상기 제1 화합물은 중수소를 포함하지 않거나, 또는 1개 내지 50개의 중수소를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 제1 화합물은 중수소를 포함하지 않거나, 또는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 또는 9개 이상이면서, 50개 이하, 40개 이하, 30개 이하, 28개 이하, 26개 이하, 24개 이하, 22개 이하, 20개 이하, 18개 이하, 16개 이하, 14개 이하, 13개 이하, 12개 이하, 11개 이하, 또는 10개 이하의 중수소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 화합물의 중수소 치환 개수를 표시하고자 하는 경우, 하기 화학식 1D 로 표시할 수 있다:
[화학식 1D]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000019
상기 화학식 1D에서,
Dn은 n 개의 수소가 중수소로 대체된 것을 의미하고,
여기서, n은 0 이상의 정수이고,
L1a 내지 L3a, Ar1a, Ar2a 및 Ra은 각각 중수소로 치환되지 않은 L1 내지 L3, Ar1, Ar2 및 R1 치환기를 의미한다
구체적으로, 상기 화학식 1D에서, n은 1 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1D에서, n은 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7개 이상, 8 이상, 9 이상. 10 이상, 11 이상, 13 이상, 15 이상, 또는 17 이상이면서, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 28 이하, 26 이하, 또는 25 이하일 수 있다.
한편, 상기 제1 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000020
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000021
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000022
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000023
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000024
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000025
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000026
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000027
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000028
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000029
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000030
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Figure PCTKR2024009306-appb-img-000057
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000058
.
한편, 상기 제1 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000059
상기 반응식 1에서, Y는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이며, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 제1 화합물은 출발물질 A1 및 A2의 Suzuki-coupling 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 Suzuki-coupling 반응은 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 Suzuki-coupling 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있다. 상기 제1 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(제2 화합물)
상기 제2 화합물은 상기 화학식 2로 표시된다. 구체적으로, 상기 제2 화합물은 페난트릴 치환기 및 특정 구조의 (벤조나프토퓨라닐/벤조나프토티오페닐) 치환기를 동시에 갖는 3차 아민 화합물로, 상기 페난트릴 치환기는 1번 내지 4번 중 어느 하나의 탄소가 아미노기의 질소 원자와 연결되고, 상기 벤조나프토퓨라닐/벤조나프토티오페닐 치환기는 벤젠 고리가 아미노기의 질소 원자와 연결된 것에 그 특징이 있다. 이와 같은 구조를 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 도펀트 물질로 정공을 효율적으로 전달할 수 있고, 이에 따라 전자 수송 능력이 우수한 상기 제1 화합물과 함께 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합 확률을 높일 수 있다.
일 구현예에서,
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000060
는 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 치환기 중 어느 하나인,
유기 발광 소자:
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000061
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
R2 및 b는 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 일 구현예에서,
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000062
는 하기 화학식 3a 내지 3d 중 어느 하나로 표시된다:
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000063
상기 화학식 3a 내지 3d에서,
X, R3 및 c는 상기 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
일 구현예에서, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
다른 구현예에서, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐 및 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다
또 다른 구현예에서, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌일 수 있다.
또 다른 구현예에서, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐디일, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌일 수 있다.
예를 들어, L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 하기로 구성되는 군 및 이들의 중수소화된 구조로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000064
.
또 다른 구현예에서, L4는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌일 수 있다.
예를 들어, L4는 치환 또는 비치환된 페닐렌일 수 있다.
예를 들어, L4는 치환 또는 비치환된 1,4-페닐렌일 수 있다.
또 다른 구현예에서, L5는 단일 결합일 수 있다.
이때, L4 및 L5는 서로 동일할 수 있다. 또는 L4 및 L5는 상이할 수 있다.
또한 일 구현예에서, L6는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
다른 구현예에서, L6는 단일 결합; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐 및 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다
또 다른 구현예에서, L6는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌일 수 있다.
또 다른 구현예에서, L6는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐디일, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌일 수 있다.
예를 들어, L6는 단일 결합일 수 있다.
보다 구체적으로, L6은 단일 결합, 또는 하기로 구성되는 군 및 이들의 중수소화된 구조로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000065
또한 일 구현예에서, Ar3는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O 또는 S의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
다른 구현예에서, Ar3는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐이고,
여기서, Ar3는 치환 또는 비치환될 수 있다.
또 다른 구현예에서, Ar3는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐이고,
여기서, Ar3는 비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐, 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐릴 및 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
예를 들어, Ar-3는 하기로 구성되는 군 및 이들의 중수소화된 구조로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000066
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000067
.
한편, 상기 화학식 2에서, b는 R2의 개수를 의미하는 것으로, b가 2 이상의 경우 2개 이상의 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 구체적으로, b는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9이다.
한편, 상기 화학식 2에서, c는 R3의 개수를 의미하는 것으로, c가 2 이상의 경우 2개 이상의 R3는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 구체적으로, c는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9이다.
예를 들어, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소일 수 있다. 또한, R2 및 R3는 모두 수소이거나; 또는 모두 중수소일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 또는 2B로 표시될 수 있다:
[화학식 2A]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000068
[화학식 2B]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000069
상기 화학식 2A 및 2B에서,
R’은 수소, 또는 중수소이고,
e는 0 내지 4의 정수이고,
X, L5, L6, Ar3, R2, R3, b 및 c는 앞서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로는, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000070
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000071
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000072
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000073
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
X, L5, L6, Ar3, R2, R3, b 및 c는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 제2 화합물은 중수소를 포함하지 않거나, 또는 1개 이상의 중수소를 포함할 수 있다.
상기 제2화합물이 중수소를 포함하는 경우, 제2화합물의 중수소 치환율은 1% 내지 100%일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제2 화합물의 중수소 치환율은 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이면서, 100% 이하일 수 있다.
일례로, 상기 제2화합물은 중수소를 포함하지 않거나, 또는 1개 내지 50개의 중수소를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 제2화합물은 중수소를 포함하지 않거나, 또는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 또는 9개 이상이면서, 50개 이하, 40개 이하, 30개 이하, 28개 이하, 26개 이하, 24개 이하, 22개 이하, 20개 이하, 18개 이하, 16개 이하, 14개 이하, 13개 이하, 12개 이하, 11개 이하, 또는 10개 이하의 중수소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2 화합물의 중수소 치환 개수를 표시하고자 하는 경우, 하기 화학식 2D로 표시할 수 있다:
[화학식 2D]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000074
상기 화학식 2D에서,
Dn은 n 개의 수소가 중수소로 대체된 것을 의미하고,
여기서, n은 0 이상의 정수이고,
L4a 내지 L6a, Ar3a, R2a 및 R3a는 각각 중수소로 치환되지 않은 L4 내지 L6, Ar3, R2 및 R3 치환기를 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 2D에서, n은 1 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 2D에서, n은 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7개 이상, 8 이상, 9 이상. 10 이상, 11 이상, 13 이상, 15 이상, 또는 17 이상이면서, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 28 이하, 26 이하, 또는 24 이하일 수 있다.
한편, 상기 제2 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000075
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Figure PCTKR2024009306-appb-img-000102
상기에서,
Dn은 n 개의 수소가 중수소로 대체된 것을 의미하고,
여기서, n은 1 이상의 정수이다.
한편, 상기 제2 화합물은 일례로 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 2]
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000103
상기 반응식 2에서, Y'는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이며, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 제2 화합물은 출발물질 B1 및 B2의 아민 치환 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 아민 치환 반응은 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 아민 치환 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있다. 상기 제2 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 상기 발광층 내에 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 이때, 발광층 내 정공과 전자의 비율을 적절하게 유지시킨다는 측면에서 10:90 내지 50:50, 또는 20:80 내지 40:60의 중량비로 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물이 포함되는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 상기 발광층 내에 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 30:70의 중량비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 발광층은 상기 2종의 호스트 물질 외에 도펀트 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 도펀트 물질로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 도펀트 재료로 하기와 같은 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000104
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000105
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000106
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000107
.
정공저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 발광층과 후술하는 전자수송층 사이에 정공저지층을 포함할 수 있다. 상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입 및 수송층
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자차단층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이와 같은 구조에 있어서, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1-1
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000108
Trz1 (15g, 28.8mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.4g, 30.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12g, 86.5mmol)를 물 36ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1을 제조하였다(12.2g, 수율 65%).
MS: [M+H]+ = 652
합성예 1-2
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000109
Trz2 (15g, 30.4mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.8g, 31.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.6g, 91.1mmol)를 물 38ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2를 제조하였다(14g, 수율 74%).
MS: [M+H]+ = 626
합성예 1-3
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000110
Trz3 (15g, 33.8mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5g, 35.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14g, 101.4mmol)를 물 42ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3을 제조하였다(13.4g, 수율 69%).
MS: [M+H]+ = 576
합성예 1-4
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000111
Trz4 (15g, 30.4mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.8g, 31.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.6g, 91.1mmol)를 물 38ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-4를 제조하였다(13.3g, 수율 70%)
MS: [M+H]+ = 626
합성예 1-5
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000112
Trz5 (15g, 24.9mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (5.5g, 26.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.3g, 74.7mmol)를 물 31ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5를 제조하였다(12.6g, 수율 69%).
MS: [M+H]+ = 734
합성예 1-6
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000113
Trz6 (15g, 30.2mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.7g, 31.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.5g, 90.7mmol)를 물 38ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-6를 제조하였다(12.5g, 수율 66%).
MS: [M+H]+ = 629
합성예 1-7
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000114
Trz7 (15g, 36.8mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (8.2g, 38.6mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(15.2g, 110.3mmol)를 물 46ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-7를 제조하였다(14.9g, 수율 75%).
MS: [M+H]+ = 540
합성예 1-8
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000115
Trz8 (15g, 35.9mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (8g, 37.7mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.9g, 107.7mmol)를 물 45ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-8를 제조하였다(13.8g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 550
합성예 1-9
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000116
Trz9 (15g, 33.8mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5g, 35.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14g, 101.4mmol)를 물 42ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-9를 제조하였다(13.6g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 576
합성예 1-10
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000117
Trz10 (15g, 35.9mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (8g, 37.7mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.9g, 107.7mmol)를 물 45ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-10를 제조하였다(13.8g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 550
합성예 1-11
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000118
Trz11 (15g, 30.4mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.8g, 31.9mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.6g, 91.1mmol)를 물 38ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-11를 제조하였다(13.7g, 수율 72%).
MS: [M+H]+ = 626
합성예 1-12
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000119
Trz12 (15g, 33.8mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5g, 35.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14g, 101.4mmol)를 물 42ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-12를 제조하였다(14.2g, 수율 73%).
MS: [M+H]+ = 576
합성예 1-13
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000120
Trz13 (15g, 33.8mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5g, 35.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14g, 101.4mmol)를 물 42ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-13를 제조하였다(13.4g, 수율 69%).
MS: [M+H]+ = 576
합성예 1-14
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000121
Trz14 (15g, 31.9mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.1g, 33.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(13.2g, 95.8mmol)를 물 40ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-14를 제조하였다(14.2g, 수율 74%).
MS: [M+H]+ = 602
합성예 1-15
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000122
Trz15 (15g, 35.4mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.9g, 37.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.7g, 106.2mmol)를 물 44ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.4mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-15를 제조하였다(14.3g, 수율 73%)
MS: [M+H]+ = 556
합성예 1-16
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000123
Trz16 (15g, 32.8mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.3g, 34.4mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.6g, 98.3mmol)를 물 41ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-16를 제조하였다(14.3g, 수율 74%).
MS: [M+H]+ = 590
합성예 1-17
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000124
Trz17 (15g, 30mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.7g, 31.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(12.4g, 90mmol)를 물 37ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-17를 제조하였다(14g, 수율 74%).
MS: [M+H]+ = 632
합성예 1-18
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000125
Trz17 (15g, 31.6mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7g, 33.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.1g, 94.7mmol)를 물 39ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-18를 제조하였다(14.2g, 수율 74%).
MS: [M+H]+ = 607
합성예 1-19
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000126
Trz19 (15g, 31.9mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.1g, 33.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.2g, 95.8mmol)를 물 40ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-19를 제조하였다(12.7g, 수율 66%).
MS: [M+H]+ = 602
합성예 1-20
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000127
Trz20 (15g, 34.6mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.7g, 36.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3g, 103.7mmol)를 물 43ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-20를 제조하였다(13.9g, 수율 71%).
MS: [M+H]+ = 566
합성예 1-21
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000128
Trz21 (15g, 33.3mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.4g, 35mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.8g, 100mmol)를 물 41ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-21를 제조하였다(13.9g, 수율 72%)
MS: [M+H]+ = 582
합성예 1-22
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000129
Trz22 (15g, 28.8mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.4g, 30.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12g, 86.5mmol)를 물 36ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-22를 제조하였다(13.3g, 수율 71%)
MS: [M+H]+ = 652
합성예 1-23
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000130
Trz23 (15g, 28.8mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.4g, 30.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12g, 86.5mmol)를 물 36ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-23를 제조하였다(13.7g, 수율 73%).
MS: [M+H]+ = 652
합성예 1-24
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000131
Trz24 (15g, 28.8mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.4g, 30.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12g, 86.5mmol)를 물 36ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-24를 제조하였다(12.6g, 수율 67%).
MS: [M+H]+ = 652
합성예 1-25
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000132
Trz25 (15g, 30mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.7g, 31.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4g, 90mmol)를 물 37ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-25를 제조하였다(14.2g, 수율 75%).
MS: [M+H]+ = 632
합성예 1-26
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000133
Trz26 (15g, 27.5mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.1g, 28.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.4g, 82.4mmol)를 물 34ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-26를 제조하였다(14g, 수율 75%).
MS: [M+H]+ = 678
합성예 1-27
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000134
Trz27 (15g, 25mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (5.6g, 26.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.4g, 75mmol)를 물 31ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.2mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-27를 제조하였다(12.6g, 수율 69%).
MS: [M+H]+ = 732
합성예 1-28
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000135
Trz28 (15g, 31mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.9g, 32.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9g, 93mmol)를 물 39ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-28를 제조하였다(13g, 수율 68%).
MS: [M+H]+ = 616
합성예 1-29
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000136
Trz29 (15g, 31mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.9g, 32.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.9g, 93mmol)를 물 39ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-29를 제조하였다(13.3g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 616
합성예 1-30
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000137
Trz30 (15g, 28.2mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.3g, 29.7mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.7g, 84.7mmol)를 물 35ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.1g, 0.3mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-30를 제조하였다(12.9g, 수율 69%).
MS: [M+H]+ = 663
합성예 1-31
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000138
Trz31 (15g, 30.7mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (6.8g, 32.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.7g, 92mmol)를 물 38ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-31를 제조하였다(14.3g, 수율 75%).
MS: [M+H]+ = 621
합성예 1-32
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000139
Trz32 (15g, 34.6mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.7g, 36.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.3g, 103.7mmol)를 물 43ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-32를 제조하였다(13.9g, 수율 71%).
MS: [M+H]+ = 566
합성예 1-33
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000140
0oC 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (24g, 85mmol)와 Deuterium oxide(8.5g, 424.9mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan (15g, 60.7mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140oC까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-1-1를 제조하였다(5.7g, 수율 38%).
MS: [M+H]+ = 248
sub1-1-1 (15g, 60.5mmol)와 bis(pinacolato)diboron (16.9g, 66.5mmol)를 1,4-dioxane 300ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (8.9g, 90.7mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1g, 1.8mmol) 및 tricyclohexylphosphine (1g, 3.6mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-1-2를 제조하였다(13.4g, 수율 75%).
MS: [M+H]+ = 296
sub1-1-2 (15g, 50.8mmol)와 Trz33 (26.4g, 53.4mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 152.5mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-33를 제조하였다(21g, 수율 66%).
MS: [M+H]+ = 627
합성예 1-34
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000141
sub1-1-2 (15g, 50.8mmol)와 Trz34 (23.4g, 53.4mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21.1g, 152.5mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-34를 제조하였다(19.4g, 수율 67%).
MS: [M+H]+ = 572
합성예 1-35
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000142
0oC 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (48g, 170mmol)와 Deuterium oxide (17g, 849.9mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan (15g, 60.7mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140oC까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-2-1를 제조하였다(6g, 수율 40%).
MS: [M+H]+ = 249
sub1-2-1 (15g, 60.2mmol)와 bis(pinacolato)diboron (16.8g, 66.2mmol)를 1,4-dioxane 300ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (8.9g, 90.3mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1g, 1.8mmol) 및 tricyclohexylphosphine (1g, 3.6mmol)을 투입하였다. 4시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-2-2를 제조하였다(12.5g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 297
sub1-2-2 (15g, 50.6mmol)와 Trz35 (28g, 53.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21g, 151.9mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-35를 제조하였다(23.4g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 660
합성예 1-36
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000143
sub1-2-2 (15g, 50.6mmol)와 Trz36 (21.9g, 53.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(21g, 151.9mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-36를 제조하였다(22.5g, 수율 68%).
MS: [M+H]+ = 654
합성예 1-37
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000144
sub1-2-2 (15g, 50.6mmol)와 Trz37 (21.9g, 53.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21g, 151.9mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-37를 제조하였다(17.9g, 수율 65%).
MS: [M+H]+ = 546
합성예 1-38
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000145
sub1-2-2 (15g, 50.6mmol)와 Trz36 (23.1g, 53.2mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(21g, 151.9mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-38를 제조하였다(19g, 수율 66%).
MS: [M+H]+ = 568
합성예 1-39
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000146
0oC 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (71.9g, 255mmol)와 Deuterium oxide (25.5g, 1274.8mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan (15g, 60.7mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140oC까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 14시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-3-1를 제조하였다(6.3g, 수율 42%).
MS: [M+H]+ = 250
sub1-3-1 (15g, 60mmol)와 bis(pinacolato)diboron (16.8g, 66mmol)를 1,4-dioxane 300ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (8.8g, 90mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1g, 1.8mmol) 및 tricyclohexylphosphine (1g, 3.6mmol)을 투입하였다. 6시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-3-2를 제조하였다(11.4g, 수율 64%).
MS: [M+H]+ = 298
sub1-3-2 (15g, 50.5mmol)와 Trz18 (25.2g, 53mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.9g, 151.4mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-39를 제조하였다(23.1g, 수율 75%).
MS: [M+H]+ = 610
합성예 1-40
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000147
sub1-3-2 (15g, 50.5mmol)와 Trz39 (22.8g, 53mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.9g, 151.4mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-40를 제조하였다(18.5g, 수율 65%).
MS: [M+H]+ = 565
합성예 1-41
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000148
sub1-3-2 (15g, 50.5mmol)와 Trz39 (21.1g, 53mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.9g, 151.4mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-39를 제조하였다(17.8g, 수율 66%).
MS: [M+H]+ = 534
합성예 1-42
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000149
sub1-3-2 (15g, 50.5mmol)와 Trz41 (29.5g, 53mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(20.9g, 151.4mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-42를 제조하였다(24.4g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 691
합성예 1-43
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000150
0oC 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (95.9g, 340mmol)와 Deuterium oxide (34g, 1699.8mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan (15g, 60.7mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140oC까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 20시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-4-1를 제조하였다(5.6g, 수율 37%).
MS: [M+H]+ = 251
sub1-4-1 (15g, 59.7mmol)와 bis(pinacolato)diboron (16.7g, 65.7mmol)를 1,4-dioxane 300ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (8.8g, 89.6mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1g, 1.8mmol) 및 tricyclohexylphosphine (1g, 3.6mmol)을 투입하였다. 5시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-4-2를 제조하였다(12.5g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 299
sub1-4-2 (15g, 50.3mmol)와 Trz42 (26.1g, 52.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.9g, 150.9mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-43를 제조하였다(21.5g, 수율 68%).
MS: [M+H]+ = 631
합성예 1-44
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000151
sub1-4-2 (15g, 50.3mmol)와 Trz43 (24.1g, 52.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.9g, 150.9mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-44를 제조하였다(20.2g, 수율 68%).
MS: [M+H]+ = 592
합성예 1-45
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000152
sub1-4-2 (15g, 50.3mmol)와 Trz44 (28.1g, 52.8mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(20.9g, 150.9mmol)를 물 63ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-45를 제조하였다(24.2g, 수율 72%).
MS: [M+H]+ = 668
합성예 1-46
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000153
0oC 조건에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride (119.9g, 424.9mmol)와 Deuterium oxide (42.6g, 2124.7mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan (15g, 60.7mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140oC까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 24시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-5-1를 제조하였다(5.9g, 수율 39%).
MS: [M+H]+ = 252
sub1-5-1 (15g, 59.5mmol)와 bis(pinacolato)diboron (16.6g, 65.4mmol)를 1,4-dioxane 300ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (8.8g, 89.2mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1g, 1.8mmol) 및 tricyclohexylphosphine (1g, 3.6mmol)을 투입하였다. 4시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-5-2를 제조하였다(11.2g, 수율 63%).
MS: [M+H]+ = 300
sub1-5-2 (15g, 50.1mmol)와 Trz45 (23.4g, 52.6mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.8g, 150.4mmol)를 물 62ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-46를 제조하였다(20.1g, 수율 69%).
MS: [M+H]+ = 581
합성예 1-47
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000154
sub1-5-2 (15g, 50.1mmol)와 Trz46 (23.6g, 52.6mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.8g, 150.4mmol)를 물 62ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-47를 제조하였다(20.2g, 수율 69%).
MS: [M+H]+ = 586
합성예 1-48
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000155
sub1-5-2 (15g, 50.1mmol)와 Trz47 (23.6g, 52.6mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.8g, 150.4mmol)를 물 62ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-48를 제조하였다(21.7g, 수율 74%).
MS: [M+H]+ = 586
합성예 1-49
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000156
sub1-5-2 (15g, 50.1mmol)와 Trz48 (27.6g, 52.6mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 Potassium carbonate(20.8g, 150.4mmol)를 물 62ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-49를 제조하였다(22.5g, 수율 68%).
MS: [M+H]+ = 662
합성예 1-50
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000157
0oC 조건에 Trifluoromethanesulfonic anhydride (167.8g, 594.9mmol)와 Deuterium oxide (59.6g, 2974.6mmol)에 넣고 5시간 동안 교반하여 용액을 만들었다. 1-bromodibenzo[b,d]furan (15g, 60.7mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 120ml에 넣고 교반하였다. 이 후 만들어 놓은 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 1-bromodibenzo[b,d]furan과 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 천천히 적가하고 140oC까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 36시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-6-1를 제조하였다(6.1g, 수율 40%).
MS: [M+H]+ = 254
sub1-6-1 (15g, 59mmol)와 bis(pinacolato)diboron (16.5g, 64.9mmol)를 1,4-dioxane 300ml에 환류시키며 교반하였다. 이 후 potassium acetate (8.7g, 88.5mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (1g, 1.8mmol) 및 tricyclohexylphosphine (1g, 3.5mmol)을 투입하였다. 4시간 반응하고 상온으로 식히고 클로로포름과 물을 이용하여 유기층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-6-2를 제조하였다(11.6g, 수율 65%).
MS: [M+H]+ = 302
sub1-6-2 (15g, 49.8mmol)와 Trz49 (22.3g, 52.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.6g, 149.4mmol)를 물 62ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-50를 제조하였다(20.3g, 수율 72%).
MS: [M+H]+ = 566
합성예 1-51
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000158
sub1-6-2 (15g, 49.8mmol)와 Trz50 (22.5g, 52.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.6g, 149.4mmol)를 물 62ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-51를 제조하였다(20.4g, 수율 72%).
MS: [M+H]+ = 569
합성예 1-52
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000159
sub1-6-2 (15g, 49.8mmol)와 Trz51 (27.9g, 52.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.6g, 149.4mmol)를 물 62ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-52를 제조하였다(24.7g, 수율 74%).
MS: [M+H]+ = 672
합성예 1-53
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000160
sub1-6-2 (15g, 49.8mmol)와 Trz52 (24.2g, 52.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.6g, 149.4mmol)를 물 62ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-53를 제조하였다22.4g, 수율 75%).
MS: [M+H]+ = 601
합성예 1-54
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000161
sub1-6-2 (15g, 49.8mmol)와 Trz53 (22.9g, 52.3mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(20.6g, 149.4mmol)를 물 62ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3g, 0.5mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-54를 제조하였다(18.7g, 수율 65%).
MS: [M+H]+ = 577
합성예 1-55
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000162
Trz45 (15g, 33.8mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5g, 35.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14g, 101.4mmol)를 물 42ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-55_P1를 제조하였다(12.8g, 수율 66%).
MS: [M+H]+ = 576
쉐이커 튜브에 화합물 1-55_P1 (10g, 17.4mmol), PtO2 (1.2g, 5.2mmol), D2O 87ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-55를 제조하였다(4.1g, 수율 40%).
MS: [M+H]+ = 598
합성예 1-56
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000163
쉐이커 튜브에 화합물 1-3 (10g, 17.4mmol), PtO2 (1.2g, 5.2mmol), D2O 87ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-56를 제조하였다(4.4g, 수율 43%).
MS: [M+H]+ = 597
합성예 1-57
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000164
쉐이커 튜브에 화합물 1-10 (10g, 18.2mmol), PtO2 (1.2g, 5.5mmol), D2O 91ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-57를 제조하였다(4.1g, 수율 40%).
MS: [M+H]+ = 570
합성예 1-58
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000165
쉐이커 튜브에 화합물 1-13 (10g, 17.4mmol), PtO2 (1.2g, 5.2mmol), D2O 87ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-58를 제조하였다(4.5g, 수율 43%).
MS: [M+H]+ = 598
합성예 1-59
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000166
Trz54 (15g, 31.9mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.1g, 33.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.2g, 95.8mmol)를 물 40ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-59_P1를 제조하였다(14.2g, 수율 74%).
MS: [M+H]+ = 602
쉐이커 튜브에 화합물 1-59_P1 (10g, 16.6mmol), PtO2 (1.1g, 5mmol), D2O 83ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-59를 제조하였다(4.5g, 수율 43%).
MS: [M+H]+ = 626
합성예 1-60
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000167
Trz55 (15g, 33.8mmol)와 dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid (7.5g, 35.5mmol)를 THF 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14g, 101.4mmol)를 물 42ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2g, 0.3mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-60_P1를 제조하였다(13.2g, 수율 68%)
MS: [M+H]+ = 576
쉐이커 튜브에 화합물 1-60_P1 (10g, 17.4mmol), PtO2 (1.2g, 5.2mmol), D2O 87ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-60를 제조하였다(5.2g, 수율 50%).
MS: [M+H]+ = 595
합성예 1-61
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000168
쉐이커 튜브에 화합물 1-28 (10g, 16.2mmol), PtO2 (1.1g, 4.9mmol), D2O 81ml를 넣은 후, 튜브를 밀봉하고 250℃, 600 psi에서 12시간 동안 가열하였다. 반응이 종료되면 클로로포름을 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조, 농축하고 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정정제하여 화합물 1-61를 제조하였다(5g, 수율 48%).
MS: [M+H]+ = 638
합성예 2-1
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000169
질소 분위기에서 sub1 (15 g, 50.5mmol), amine1 (22.3g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-1을 제조하였다(16.7g, 수율 52%).
MS: [M+H]+ = 639
합성예 2-2
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000170
질소 분위기에서 sub1 (15 g, 50.5mmol), amine2 (21g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-2를 제조하였다(21.6g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 613
합성예 2-3
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000171
질소 분위기에서 sub1 (15 g, 50.5mmol), amine2 (21g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-2를 제조하였다(21.6g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 613
합성예 2-4
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000172
질소 분위기에서 sub1 (15 g, 50.5mmol), amine3 (26.4g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-3을 제조하였다(23.1g, 수율 64%).
MS: [M+H]+ = 715
합성예 2-5
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000173
질소 분위기에서 sub1 (15 g, 50.5mmol), amine5 (28g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-5를 제조하였다(20.3g, 수율 54%).
MS: [M+H]+ = 745
합성예 2-6
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000174
질소 분위기에서 sub1 (15 g, 50.5mmol), amine6 (28g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-6을 제조하였다(21.8g, 수율 58%).
MS: [M+H]+ = 745
합성예 2-7
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000175
질소 분위기에서 sub2 (15 g, 47.9mmol), amine7 (21.2g, 50.3 mmol), sodium tert-butoxide (6.9 g, 71.8 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-7을 제조하였다(19.7g, 수율 63%).
MS: [M+H]+ = 655
합성예 2-8
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000176
질소 분위기에서 sub2 (15 g, 47.9mmol), amine8 (25g, 50.3 mmol), sodium tert-butoxide (6.9 g, 71.8 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-8을 제조하였다(23.1g, 수율 66%).
MS: [M+H]+ = 731
합성예 2-9
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000177
질소 분위기에서 sub2 (15 g, 47.9mmol), amine9 (25.7g, 50.3 mmol), sodium tert-butoxide (6.9 g, 71.8 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-9을 제조하였다(18.2g, 수율 51%).
MS: [M+H]+ = 745
합성예 2-10
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000178
질소 분위기에서 sub1 (15 g, 50.5mmol), amine10 (21g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-10을 제조하였다(17.3g, 수율 56%).
MS: [M+H]+ = 613
합성예 2-11
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000179
질소 분위기에서 sub1 (15 g, 50.5mmol), amine11 (25g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-11을 제조하였다(24.3g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 689
합성예 2-12
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000180
질소 분위기에서 sub1 (15 g, 50.5mmol), amine12 (25g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-12을 제조하였다(19.8g, 수율 57%).
MS: [M+H]+ = 689
합성예 2-13
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000181
질소 분위기에서 sub1 (15 g, 50.5mmol), amine13 (26.4g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-13을 제조하였다(24.5g, 수율 68%).
MS: [M+H]+ = 715
합성예 2-14
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000182
질소 분위기에서 sub1 (15 g, 50.5mmol), amine14 (23.1g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-14을 제조하였다(17.1g, 수율 52%).
MS: [M+H]+ = 653
합성예 2-15
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000183
질소 분위기에서 sub1 (15 g, 50.5mmol), amine15 (27.1g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-15을 제조하였다(20.9g, 수율 57%).
MS: [M+H]+ = 729
합성예 2-16
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000184
질소 분위기에서 sub2 (15 g, 47.9mmol), amine16 (21.2g, 50.3 mmol), sodium tert-butoxide (6.9 g, 71.8 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-16을 제조하였다(17.2g, 수율 55%).
MS: [M+H]+ = 655
합성예 2-17
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000185
질소 분위기에서 sub2 (15 g, 47.9mmol), amine17 (23.7g, 50.3 mmol), sodium tert-butoxide (6.9 g, 71.8 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-17을 제조하였다(18.2g, 수율 54%).
MS: [M+H]+ = 705
합성예 2-18
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000186
질소 분위기에서 sub2 (15 g, 47.9mmol), amine18 (23.7g, 50.3 mmol), sodium tert-butoxide (6.9 g, 71.8 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-18을 제조하였다(18.2g, 수율 54%).
MS: [M+H]+ = 705
합성예 2-19
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000187
질소 분위기에서 sub2 (15 g, 47.9mmol), amine19 (25g, 50.3 mmol), sodium tert-butoxide (6.9 g, 71.8 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-19을 제조하였다(19.2g, 수율 55%).
MS: [M+H]+ = 731
합성예 2-20
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000188
질소 분위기에서 sub2 (15 g, 47.9mmol), amine20 (26.5g, 50.3 mmol), sodium tert-butoxide (6.9 g, 71.8 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-20을 제조하였다(19.3g, 수율 53%).
MS: [M+H]+ = 761
합성예 2-21
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000189
질소 분위기에서 sub3 (15 g, 50.5mmol), amine21 (22.3g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-21을 제조하였다(22.5g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 639
합성예 2-22
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000190
질소 분위기에서 sub3 (15 g, 50.5mmol), amine22 (25g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-22을 제조하였다(18.7g, 수율 54%).
MS: [M+H]+ = 689
합성예 2-23
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000191
질소 분위기에서 sub3 (15 g, 50.5mmol), amine23 (26.4g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-23을 제조하였다(19.1g, 수율 53%).
MS: [M+H]+ = 715
합성예 2-24
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000192
질소 분위기에서 sub3 (15 g, 50.5mmol), amine24 (26.4g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-24을 제조하였다(20.9g, 수율 58%).
MS: [M+H]+ = 715
합성예 2-25
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000193
질소 분위기에서 sub3 (15 g, 50.5mmol), amine25 (27.1g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-25을 제조하였다(20.6g, 수율 56%).
MS: [M+H]+ = 729
합성예 2-26
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000194
질소 분위기에서 sub3 (15 g, 50.5mmol), amine26 (28g, 53 mmol), sodium tert-butoxide (7.3 g, 75.7 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.3 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-26을 제조하였다(20.3g, 수율 54%).
MS: [M+H]+ = 745
합성예 2-27
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000195
질소 분위기에서 sub4 (15 g, 47.9mmol), amine27 (21.2g, 50.3 mmol), sodium tert-butoxide (6.9 g, 71.8 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-27을 제조하였다(17.5g, 수율 50%).
MS: [M+H]+ = 731
합성예 2-28
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000196
질소 분위기에서 sub4 (15 g, 47.9mmol), amine28 (25g, 50.3 mmol), sodium tert-butoxide (6.9 g, 71.8 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-28을 제조하였다(22.4g, 수율 64%).
MS: [M+H]+ = 731
합성예 2-29
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000197
질소 분위기에서 sub4 (15 g, 47.9mmol), amine29 (23.7g, 50.3 mmol), sodium tert-butoxide (6.9 g, 71.8 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-29을 제조하였다(19.6g, 수율 58%).
MS: [M+H]+ = 705
합성예 2-30
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000198
질소 분위기에서 sub4 (15 g, 47.9mmol), amine30 (22.7g, 50.3 mmol), sodium tert-butoxide (6.9 g, 71.8 mmol)을 Xylene 300ml에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.2 g, 0.5 mmol)을 투입했다. 5시간 후 반응이 종결되어서 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-30을 제조하였다(19g, 수율 58%).
MS: [M+H]+ = 685
합성예 2-31
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000199
화합물 2-1 (10 g, 13.3mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0도씨 조건으로 Deuterium oxide (9.6g, 479.2 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride (33.8 g, 119.8 mmol)에 투입하고, 10시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140도까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-31을 제조하였다(4.6g, 수율 54%).
MS: [M+H]+ = 639
합성예 2-32
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000200
화합물 2-12 (10 g, 13.8mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0도씨 조건으로 Deuterium oxide (9.9g, 496.4 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride (35 g, 124.1 mmol)에 투입하고, 10시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140도까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-32을 제조하였다(6.6g, 수율 70%).
MS: [M+H]+ = 689
합성예 2-33
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000201
화합물 2-27 (10 g, 13.3mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0도씨 조건으로 Deuterium oxide (9.6g, 479.2 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride (33.8 g, 119.8 mmol)에 투입하고, 10시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140도까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-33을 제조하였다(4.9g, 수율 56%).
MS: [M+H]+ = 655
합성예 2-34
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000202
화합물 2-21 (10 g, 15.7mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0도씨 조건으로 Deuterium oxide (11.3g, 564.5 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride (39.8 g, 141.1 mmol)에 투입하고, 10시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140도까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-34을 제조하였다(6.6g, 수율 64%).
MS: [M+H]+ = 662
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척했다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용했다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행했다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5 중량% 농도로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800Å의 정공수송층을 형성했다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자차단층을 형성했다. 이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 하기 화합물 1-1, 화합물 2-1, Dp-7 화합물을 49:49:2의 중량비로 진공 증착하여 400Å 두께의 적색 발광층을 형성했다.
상기 발광층 위에 막 두께 30Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공저지층을 형성했다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성했다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성했다.
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000203
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2*10-7 ~ 5*10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
실시예 2 내지 실시예 155
실시예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1-1과 화합물 2-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다.
비교예 1 내지 비교예 12
실시예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1-1과 화합물 2-1 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조했다. 하기 표 2에서, 화합물 A-1 내지 A-5는 하기와 같다.
Figure PCTKR2024009306-appb-img-000204
<실험예>
상기 실시예 1 내지 실시예 155 및 비교예 1 내지 비교예 12에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율을 측정(15mA/cm2 기준)하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타냈다. 수명 T95는 7000nit 기준으로 측정되었으며, T95는 초기 수명에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 제1 화합물 제2 화합물 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실시예 1 화학물1-1 화합물2-1 3.60 22.50 297 적색
실시예 2 화합물2-5 3.59 22.66 289 적색
실시예 3 화합물2-12 3.64 22.17 278 적색
실시예 4 화합물2-21 3.55 22.31 269 적색
실시예 5 화합물2-28 3.66 22.62 291 적색
실시예 6 화합물1-2 화합물2-2 3.51 21.86 283 적색
실시예 7 화합물2-6 3.54 21.66 270 적색
실시예 8 화합물2-11 3.41 21.23 277 적색
실시예 9 화합물2-23 3.66 21.95 281 적색
실시예 10 화합물2-30 3.62 21.12 276 적색
실시예 11 화합물1-6 화합물2-3 3.59 21.65 286 적색
실시예 12 화합물2-9 3.51 21.30 261 적색
실시예 13 화합물2-10 3.52 21.64 287 적색
실시예 14 화합물2-26 3.51 22.51 279 적색
실시예 15 화합물2-31 3.50 22.87 267 적색
실시예 16 화합물1-9 화합물2-5 3.57 25.65 320 적색
실시예 17 화합물2-11 3.52 25.60 331 적색
실시예 18 화합물2-17 3.53 25.13 315 적색
실시예 19 화합물2-21 3.58 25.61 335 적색
실시예 20 화합물2-31 3.57 25.16 320 적색
실시예 21 화합물1-11 화합물2-4 3.71 20.95 259 적색
실시예 22 화합물2-12 3.70 20.19 258 적색
실시예 23 화합물2-18 3.69 20.51 298 적색
실시예 24 화합물2-22 3.68 21.43 287 적색
실시예 25 화합물2-34 3.65 20.03 283 적색
실시예 26 화합물1-13 화합물2-7 3.56 24.99 301 적색
실시예 27 화합물2-10 3.53 25.00 316 적색
실시예 28 화합물2-12 3.57 25.59 327 적색
실시예 29 화합물2-21 3.53 25.47 323 적색
실시예 30 화합물2-30 3.52 25.56 315 적색
실시예 31 화합물1-16 화합물2-6 3.61 23.12 278 적색
실시예 32 화합물2-12 3.59 22.83 286 적색
실시예 33 화합물2-17 3.65 22.59 271 적색
실시예 34 화합물2-26 3.62 23.15 267 적색
실시예 35 화합물2-31 3.63 23.31 269 적색
실시예 36 화합물1-18 화합물2-6 3.66 22.26 289 적색
실시예 37 화합물2-10 3.68 22.41 275 적색
실시예 38 화합물2-24 3.69 22.15 277 적색
실시예 39 화합물2-29 3.64 22.12 286 적색
실시예 40 화합물2-32 3.59 22.85 290 적색
실시예 41 화합물1-19 화합물2-1 3.58 20.15 291 적색
실시예 42 화합물2-8 3.55 20.23 290 적색
실시예 43 화합물2-12 3.59 21.84 267 적색
실시예 44 화합물2-21 3.61 21.15 278 적색
실시예 45 화합물2-32 3.63 20.81 280 적색
실시예 46 화합물1-22 화합물2-2 3.66 20.45 281 적색
실시예 47 화합물2-8 3.69 21.55 278 적색
실시예 48 화합물2-19 3.65 20.12 277 적색
실시예 49 화합물2-21 3.72 20.95 290 적색
실시예 50 화합물2-30 3.71 20.33 268 적색
실시예 51 화합물1-25 화합물2-4 3.59 22.38 270 적색
실시예 52 화합물2-10 3.63 22.61 277 적색
실시예 53 화합물2-23 3.66 22.92 269 적색
실시예 54 화합물2-28 3.65 22.10 271 적색
실시예 55 화합물2-31 3.64 22.25 278 적색
실시예 56 화합물1-26 화합물2-3 3.59 22.08 281 적색
실시예 57 화합물2-13 3.61 22.45 279 적색
실시예 58 화합물2-15 3.67 22.29 264 적색
실시예 59 화합물2-21 3.65 22.27 250 적색
실시예 60 화합물2-30 3.63 22.33 287 적색
실시예 61 화합물1-27 화합물2-7 3.66 22.65 261 적색
실시예 62 화합물2-12 3.62 21.52 262 적색
실시예 63 화합물2-23 3.61 21.74 263 적색
실시예 64 화합물2-25 3.62 21.13 250 적색
실시예 65 화합물2-31 3.65 21.59 275 적색
실시예 66 화합물1-29 화합물2-8 3.67 21.47 281 적색
실시예 67 화합물2-11 3.66 21.51 283 적색
실시예 68 화합물2-24 3.59 21.66 275 적색
실시예 69 화합물2-29 3.57 21.13 269 적색
실시예 70 화합물2-30 3.61 21.09 265 적색
실시예 71 화합물1-30 화합물2-6 3.72 23.11 272 적색
실시예 72 화합물2-9 3.62 22.654 269 적색
실시예 73 화합물2-15 3.71 22.19 291 적색
실시예 74 화합물2-28 3.65 22.23 285 적색
실시예 75 화합물2-31 3.68 22.90 280 적색
실시예 76 화합물1-32 화합물2-2 3.66 20.47 274 적색
실시예 77 화합물2-7 3.73 20.13 257 적색
실시예 78 화합물2-15 3.67 20.09 290 적색
실시예 79 화합물2-27 3.62 20.13 291 적색
실시예 80 화합물2-30 3.66 20.09 282 적색
실시예 81 화합물1-33 화합물2-4 3.54 21.46 281 적색
실시예 82 화합물2-8 3.61 21.00 267 적색
실시예 83 화합물2-11 3.63 21.30 287 적색
실시예 84 화합물2-24 3.66 21.56 277 적색
실시예 85 화합물2-33 3.69 21.84 275 적색
실시예 86 화합물1-35 화합물2-3 3.59 22.09 277 적색
실시예 87 화합물2-7 3.68 22.60 285 적색
실시예 88 화합물2-11 3.67 22.91 294 적색
실시예 89 화합물2-25 3.62 22.06 295 적색
실시예 90 화합물2-30 3.61 22.58 276 적색
실시예 91 화합물1-37 화합물2-8 3.66 22.41 275 적색
실시예 92 화합물2-19 3.62 22.03 283 적색
실시예 93 화합물2-22 3.65 22.53 267 적색
실시예 94 화합물2-25 3.64 22.64 257 적색
실시예 95 화합물2-31 3.59 22.1 287 적색
실시예 96 화합물1-38 화합물2-3 3.58 22.83 291 적색
실시예 97 화합물2-15 3.59 22.06 280 적색
실시예 98 화합물2-16 3.60 22.13 279 적색
실시예 99 화합물2-20 3.66 22.65 267 적색
실시예 100 화합물2-31 3.67 22.07 261 적색
실시예 101 화합물1-40 화합물2-5 3.62 22.19 294 적색
실시예 102 화합물2-16 3.64 22.63 295 적색
실시예 103 화합물2-21 3.66 22.37 286 적색
실시예 104 화합물2-25 3.63 22.13 276 적색
실시예 105 화합물2-31 3.58 22.05 269 적색
실시예 106 화합물1-42 화합물2-7 3.55 22.98 266 적색
실시예 107 화합물2-16 3.58 22.05 264 적색
실시예 108 화합물2-20 3.59 22.03 295 적색
실시예 109 화합물2-23 3.57 22.46 254 적색
실시예 110 화합물2-31 3.60 22.15 269 적색
실시예 101 화합물1-43 화합물2-8 3.61 21.95 264 적색
실시예 102 화합물2-16 3.66 21.85 269 적색
실시예 103 화합물2-18 3.64 21.65 265 적색
실시예 104 화합물2-28 3.58 22.34 272 적색
실시예 105 화합물2-30 3.60 21.03 277 적색
실시예 106 화합물 1-45 화합물2-3 3.64 22.90 279 적색
실시예 107 화합물2-12 3.62 21.40 267 적색
실시예 108 화합물2-21 3.66 21.33 281 적색
실시예 109 화합물2-26 3.59 21.65 282 적색
실시예 110 화합물2-30 3.60 21.05 286 적색
실시예 111 화합물1-46 화합물2-1 3.36 25.91 310 적색
실시예 112 화합물2-6 3.38 25.04 315 적색
실시예 113 화합물2-21 3.39 25.28 326 적색
실시예 114 화합물2-26 3.37 25.98 308 적색
실시예 115 화합물2-30 3.39 25.34 301 적색
실시예 116 화합물1-48 화합물2-2 3.56 21.01 256 적색
실시예 117 화합물2-11 3.59 21.41 287 적색
실시예 118 화합물2-27 3.54 21.71 278 적색
실시예 119 화합물2-29 3.61 22.00 286 적색
실시예 120 화합물2-33 3.60 21.46 284 적색
실시예 121 화합물1-50 화합물2-4 3.66 21.06 285 적색
실시예 122 화합물2-10 3.67 21.09 296 적색
실시예 123 화합물2-19 3.64 21.82 284 적색
실시예 124 화합물2-25 3.59 22.86 285 적색
실시예 125 화합물2-30 3.55 22.43 276 적색
실시예 126 화합물1-52 화합물2-6 3.56 21.79 275 적색
실시예 127 화합물2-9 3.54 21.51 274 적색
실시예 128 화합물2-15 3.53 21.60 256 적색
실시예 129 화합물2-27 3.52 22.96 264 적색
실시예 130 화합물2-31 3.55 21.37 277 적색
실시예 131 화합물1-54 화합물2-2 3.26 25.72 305 적색
실시예 132 화합물2-10 3.31 25.68 315 적색
실시예 133 화합물2-21 3.29 25.52 321 적색
실시예 134 화합물2-28 3.24 25.87 302 적색
실시예 135 화합물2-32 3.26 25.91 307 적색
실시예 136 화합물1-55 화합물2-6 3.23 25.71 352 적색
실시예 137 화합물2-10 3.29 25.64 353 적색
실시예 138 화합물2-28 3.25 25.55 342 적색
실시예 139 화합물2-29 3.33 25.12 340 적색
실시예 140 화합물2-34 3.21 25.23 366 적색
실시예 141 화합물1-58 화합물2-7 3.61 25.11 311 적색
실시예 142 화합물2-12 3.59 25.67 313 적색
실시예 143 화합물2-25 3.56 25.15 333 적색
실시예 144 화합물2-29 3.57 25.62 330 적색
실시예 145 화합물2-34 3.58 25.39 356 적색
실시예 146 화합물1-60 화합물2-3 3.56 21.54 301 적색
실시예 147 화합물2-14 3.59 21.32 315 적색
실시예 148 화합물2-21 3.55 21.96 303 적색
실시예 149 화합물2-24 3.58 22.14 301 적색
실시예 150 화합물2-30 3.56 21.32 312 적색
실시예 151 화합물1-63 화합물2-8 3.55 21.09 299 적색
실시예 152 화합물2-12 3.53 21.46 293 적색
실시예 153 화합물2-22 3.59 21.23 298 적색
실시예 154 화합물2-28 3.60 22.05 295 적색
실시예 155 화합물2-30 3.55 21.84 301 적색
구분 제1 화합물 제2 화합물 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교예 1 화합물 1-5 화합물 A-1 3.98 18.01 130 적색
비교예 2 화합물 A-2 4.01 17.98 139 적색
비교예 3 화합물 A-3 4.05 17.66 135 적색
비교예 4 화합물 A-5 3.97 17.85 149 적색
비교예 5 화합물 1-26 화합물 A-2 3.99 17.87 142 적색
비교예 6 화합물 A-3 4.02 17.15 147 적색
비교예 7 화합물 A-4 4.07 17.65 159 적색
비교예 8 화합물 A-5 3.99 17.05 160 적색
비교예 9 화합물 1-59 화합물 A-1 4.11 16.99 157 적색
비교예 10 화합물 A-3 4.15 16.86 151 적색
비교예 11 화합물 A-4 4.19 15.98 149 적색
비교예 12 화합물 A-5 4.09 16.26 144 적색
실시예 1 내지 155 및 비교예 1 내지 12의 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 상기 표 1 및 표 2의 결과를 얻었다. 상기 실시예 1의 적색 유기 발광 소자는 종래 널리 사용되고 있는 물질을 사용하였으며, 전자 차단층으로 화합물 [EB-1], 적색 발광층의 도판트로 Dp-7을 사용하는 구조이다. 표 2에서와 같이 비교예 화합물 A-1 내지 A-12와 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 공증착하여 적색 발광층으로 사용했을 때 본 발명의 조합보다 대체적으로 구동전압은 상승하고 효율과 수명이 떨어 지는 결과를 보였다.
이는, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합은 비교예 화합물과의 조합 보다 발광층 내에서 도판트로 에너지 전달이 원활히 이루어져 안정적인 전자와 정공의 결합을 통해 엑시톤을 형성하고, 유기 발광 소자의 효율 및 수명을 상승시키기 때문이라 예상된다.
결론적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 제1 화합물과 화학식2로 표시되는 제2 화합물을 조합하고 공증착하여 적색 발광층의 호스트로 사용하였을 때, 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자차단층 8: 정공저지층
9: 전자 주입 및 수송층

Claims (16)

  1. 양극;
    상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000205
    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1은 수소, 또는 중수소이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000206
    상기 화학식 2에서,
    X는 O 또는 S이고,
    L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar3은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬이고,
    b 및 c 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000207
    상기 화학식 1-1에서,
    L1 내지 L3, Ar1, Ar2, R1 및 k는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    L3는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐이고,
    여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐, 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐릴, 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸 및 -Si(중수소로 치환 또는 비치환된 페닐)3로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    k는 0이거나; 또는
    k는 1 이상이고, R1은 중수소인,
    유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000208
    는 하기 화학식 1a 내지 1g로 표시되는 치환기 중 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000209
    상기 화학식 1a 내지 1g에서.
    D는 중수소이고,
    d는 0 내지 7의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000210
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000211
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000212
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000213
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000214
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000215
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000216
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000217
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000218
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000219
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000220
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000221
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000222
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000223
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000224
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000225
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000226
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000227
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000228
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000229
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000230
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000231
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000232
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000233
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000234
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    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000248
    .
  9. 제1항에 있어서,
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000249
    는 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 치환기 중 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000250
    상기 화학식 2a 내지 2d에서,
    R2 및 b는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제1항에 있어서,
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000251
    는 하기 화학식 3a 내지 3d 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000252
    상기 화학식 3a 내지 3d에서,
    X, R3 및 c는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제1항에 있어서,
    L4는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌인,
    유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    L5는 단일 결합인,
    유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    L6는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌인,
    유기 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    Ar3는 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 벤조나프토퓨라닐, 또는 벤조나프토티오페닐이고,
    여기서, Ar3는 비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, 시아노, 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐, 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐릴 및 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 또는 2B로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2A]
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000253
    [화학식 2B]
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000254
    상기 화학식 2A 및 2B에서,
    R’은 수소, 또는 중수소이고,
    e는 0 내지 4의 정수이고,
    X, L5, L6, Ar3, R2, R3, b 및 c는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000255
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    Figure PCTKR2024009306-appb-img-000282
    상기에서,
    Dn은 n 개의 수소가 중수소로 대체된 것을 의미하고,
    여기서, n은 1 이상의 정수이다.
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