WO2025009570A1 - プレコート鋼板 - Google Patents

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WO2025009570A1
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coating layer
steel sheet
average
range
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隆志 藤井
保明 河村
史生 柴尾
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel Corp
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Definitions

  • the present invention relates to pre-coated steel sheets.
  • Metal sheets with high designability are increasingly being used for applications such as home appliances, building materials, and automobiles.
  • Examples of metal sheets with high designability include metal sheets with colored organic coatings and metal sheets with highly glossy surfaces.
  • metal sheets with designability when zinc-based plated steel sheets with various zinc-based plating layers are used as the material for the metal sheets, it is possible to realize steel sheets that combine the excellent corrosion resistance attributable to zinc-based plated steel sheets with excellent designability.
  • Patent Document 1 proposes a technology for improving the scratch resistance of an organic coating in a zinc-based plated steel sheet having an organic coating by incorporating beads (hereinafter also referred to as "large particle size beads”) having a particle size larger than the thickness of the organic coating in the organic coating.
  • the large beads when wound into a coil or subjected to a specified press processing, they may be deformed due to the tension of the coil winding or the pressure during press processing, even if they do not fall off. If such deformation occurs, the organic coating in the deformed area becomes relatively flat, which may result in a partial change in gloss and a decrease in the desired design. This decrease in design due to a change in gloss is also known as a pressure mark. Thus, there is room for further improvement in organic coatings containing large beads, even from the perspective of maintaining design.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and the object of the present invention is to provide a pre-coated steel sheet that has a coating layer containing resin particles with a particle size larger than the coating thickness, while still achieving further improvements in design and productivity.
  • the present inventors conducted intensive research and came up with the idea that if the surfaces of resin particles contained in a coating layer and having a particle size larger than the average film thickness can be covered to some extent with a binder resin, the resin particles may be prevented from falling off or deforming. Based on this idea, the present inventors conducted detailed research on the conditions for resin particles having a particle size larger than the average film thickness. As a result, the present inventors found that when the average particle size of the resin particles, the average film thickness of the coating layer, the thickness of the binder resin covering the surfaces of the resin particles, etc. satisfy specific conditions, it is possible to prevent the resin particles from falling off or deforming from the coating layer, thereby further improving the design and productivity of the pre-coated steel sheet.
  • the gist of the present invention which was completed based on these findings, is as follows.
  • a precoated steel sheet in which, when a thickness obtained by subtracting a thickness of a portion corresponding to the resin particles from a total thickness of the coating layer containing the resin particles is referred to as a substantial film thickness
  • the content ratio CL of the small-particle resin particles is within the range of 5 to 30 mass% relative to the total solid mass of the coating layer
  • the content ratio CH of the large-particle resin particles is within the range of 5 to 30 mass% relative to the total solid mass of the coating layer.
  • the present invention makes it possible to prevent resin particles from falling off or deforming from the coating layer, thereby further improving the design and productivity of pre-coated steel sheets.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of a structure of a precoated steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of a structure of a precoated steel sheet according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of a structure of a precoated steel sheet according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of a structure of a precoated steel sheet according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a coating layer in the precoated steel sheet according to the embodiment.
  • FIGS 1A to 1D are schematic diagrams for explaining an example of the structure of a pre-coated steel sheet according to this embodiment.
  • the pre-coated steel sheet means a plated steel sheet having a coating layer on its surface.
  • the precoated steel sheet 1 has a zinc-based plated steel sheet 10 and a coating layer 20 located on one surface of the zinc-based plated steel sheet 10.
  • the zinc-based plated steel sheet 10 has a base steel sheet 11 that serves as a substrate, and a zinc-based plating layer 13 located on the surface of the base steel sheet 11.
  • the coating layer 20 according to this embodiment contains resin particles 201 in a dispersed state.
  • a coating layer 20 containing resin particles 201 is provided on one surface of the zinc-based plated steel sheet 10, which is the base material, and a coating layer 25 not containing resin particles 201 may be provided on the other surface of the zinc-based plated steel sheet 10.
  • a coating layer 20 containing resin particles 201 may be provided on both surfaces of the zinc-based plated steel sheet 10, which is the base material.
  • the precoated steel sheet 1 may further include an anti-rust coating layer 30 between the zinc-based plated steel sheet 10 and the coating layer 20, as an example of a coating layer containing an anti-rust pigment and a resin, if necessary.
  • Fig. 1D illustrates a case where an anti-rust coating layer 30 is provided on a pre-coated steel sheet 1 having the structure shown in Fig. 1A, but in a pre-coated steel sheet 1 having a structure such as that shown in Fig. 1B or 1C, an anti-rust coating layer 30 may be further provided at least between the zinc-based plated steel sheet 10 and the coating layer 20 or between the zinc-based plated steel sheet 10 and the coating layer 25.
  • the zinc-based plated steel sheet 10 used as the substrate of the pre-coated steel sheet 1 in this embodiment has a base steel sheet 11 and a zinc-based plating layer 13 located on the surface of the base steel sheet 11.
  • the base steel plate 11 Various types of steel plate can be used as the base steel plate 11, such as Al-killed steel, ultra-low carbon steel containing Ti, Nb, etc., and high-strength steel in which ultra-low carbon steel further contains strengthening elements such as P, Si, Mn, etc.
  • the zinc-based plating layer 13 may be, for example, zinc-based plating such as zinc plating, zinc-nickel plating, zinc-iron plating, zinc-chrome plating, zinc-aluminum plating, zinc-titanium plating, zinc-magnesium plating, zinc-manganese plating, zinc-aluminum-magnesium plating, and zinc-aluminum-magnesium-silicon plating.
  • zinc-based plating such as zinc plating, zinc-nickel plating, zinc-iron plating, zinc-chrome plating, zinc-aluminum plating, zinc-titanium plating, zinc-magnesium plating, zinc-manganese plating, zinc-aluminum-magnesium plating, and zinc-aluminum-magnesium-silicon plating.
  • the zinc-based plating may contain small amounts of different metal elements or impurities such as cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, chromium, aluminum, manganese, iron, magnesium, lead, bismuth, antimony, tin, copper, cadmium, and arsenic, or may have inorganic substances such as silica, alumina, and titania dispersed therein.
  • the zinc-based plating may be a multi-layer plating that combines the above plating with other types of plating (for example, iron plating, iron-phosphorus plating, nickel plating, and cobalt plating).
  • the plating method is not particularly limited, and any of the various known plating methods may be used, such as electroplating, hot-dip plating, vapor deposition plating, dispersion plating, vacuum plating, etc.
  • zinc-based platings it is particularly preferable to use zinc-aluminum-magnesium alloy plating as the zinc-based plating layer 13, and it is even more preferable to use a zinc-aluminum-magnesium-silicon alloy plating layer containing 4-22 mass% Al, 1-10 mass% Mg, 0.0001-2.0000 mass% Si, with the remainder being Zn and impurities.
  • Al 4-22% by mass
  • the Al content is more preferably 5 mass% or more.
  • the Al content is more preferably 16 mass % or less. be.
  • Mg 1 to 10% by mass
  • the Mg content is more preferably 2 mass% or more.
  • the Mg concentration is adjusted so that the Mg content in the zinc-based plating layer 13 after production is 10 mass % or less, thereby stabilizing the generation of dross in the plating bath and preventing the formation of a zinc-based plating layer 13 in the zinc-based plating layer 13 after production.
  • the Mg concentration is adjusted so that the Mg content in the zinc-based plating layer 13 after production is 5 mass % or less. It is more preferable to make an adjustment.
  • Si 0.0001 to 2.0000% by mass
  • Si content By setting the Si content to 0.0001 mass % or more, the adhesion of the zinc-based plating layer 13 (more specifically, the adhesion between the base steel sheet 11 and the zinc-based plating layer 13) can be further improved.
  • Si content By setting the Si content to 2.0000 mass % or less, it is possible to suppress saturation of the adhesion improving effect of the zinc-based plating layer 13 and to further improve the adhesion of the zinc-based plating layer 13. It is possible to improve the Si content.
  • the Si content is more preferably 1.6000 mass % or less.
  • the zinc-based plating layer 13 may contain elements such as Fe, Sb, and Pb, either alone or in combination, in an amount of 1 mass% or less, in place of a portion of the remaining Zn.
  • Examples of zinc-based plated steel sheets 10 provided with a zinc-based plating layer 13 having the above-mentioned chemical composition include hot-dip zinc-aluminum-magnesium alloy plated steel sheets having a Zn-6%Al-3%Mg alloy plating layer, and hot-dip zinc-aluminum-magnesium-silicon alloy plated steel sheets (for example, "Super Dima (registered trademark)" manufactured by Nippon Steel Corporation), such as plated steel sheets having a Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si alloy plating layer.
  • the coating weight of the zinc-based plating layer 13 as described above is preferably 30 g/m 2 or more in total on both sides of the steel sheet (i.e., 15 g/m 2 or more per side). By setting the coating weight to 30 g/m 2 or more, it is possible to reliably ensure the corrosion resistance of the zinc-based plated steel sheet 10.
  • the coating weight is more preferably 40 g/m 2 or more in total on both sides of the steel sheet.
  • the coating weight is preferably 600 g/m 2 or less in total on both sides of the steel sheet (i.e., 300 g/m 2 or less per side).
  • the coating weight is more preferably 550 g/m 2 or less in total on both sides of the steel sheet.
  • the thickness of the zinc-based plated steel sheet 10 as described above is not particularly limited, and may be set appropriately depending on the mechanical strength (e.g., tensile strength, etc.) and workability required for the precoated steel sheet 1 according to this embodiment.
  • the coating layer 20 of the precoated steel sheet 1 according to this embodiment is provided on at least one surface of the zinc-based plated steel sheet 10.
  • the coating layer 20 according to this embodiment is a coating layer in which resin particles 201 are present in a dispersed state in a binder resin and a color pigment as film-forming components 203.
  • the coating layer 20 according to this embodiment may further contain various additives such as a crosslinking agent in addition to the above-mentioned resin particles 201 and film-forming components 203.
  • resin particles 201 are dispersed in the film-forming component 203 in the coating layer 20, and in addition, the resin particles 201 satisfy the conditions described in detail below.
  • the binder resin as the film-forming component 203 realizes a predetermined corrosion resistance and scratch resistance.
  • the resin particles 201 have a predetermined toughness and ductility.
  • the resin particles 201 have a predetermined toughness and ductility, and thus it is possible to mitigate the impact applied to the coating layer 20.
  • the scratch resistance of the coating layer 20 can be further improved.
  • the resin particles 201 have a predetermined toughness and ductility, and thus it is possible to more effectively prevent the occurrence of pressure marks caused by the binder resin in the deformed portion becoming relatively flat. Furthermore, even if the coating layer 20 is scratched, the scratch can be prevented from reaching the zinc-based plated steel sheet 10, and the corrosion resistance of the precoated steel sheet 1 can be maintained.
  • the resin particles 201 can be particles made of various materials as long as they have a predetermined toughness and ductility. However, from the viewpoint of having better toughness and ductility, it is more preferable to use organic resin particles made of organic resin.
  • organic resin particles used as particles 201 include resin particles made of acrylic resin, resin particles made of polyester resin, resin particles made of urethane resin, resin particles made of fluorine resin, resin particles made of silicone resin, and resin particles made of polyolefin resin. Among these, it is more preferable to use resin particles made of urethane resin or resin particles made of acrylic resin as resin particles 201, from the viewpoint of more easily achieving the desired toughness and ductility.
  • the resin particles 201 when resin particles made of urethane resin or acrylic resin as described above are used as the resin particles 201, it is preferable that the resin constituting these resin particles exhibits a predetermined glass transition temperature Tg.
  • the glass transition temperature Tg of the urethane resin is preferably within the range of -40°C to 40°C.
  • the glass transition temperature Tg of the acrylic resin is preferably within the range of 40°C to 160°C.
  • the resin particles 201 exhibit even more preferable toughness and ductility, and even if an external force is applied to the resin particles 201 and the resin particles 201 are deformed, the resin particles 201 can quickly restore their shape before the impact. This makes it possible to further prevent the occurrence of pressure marks caused by the binder resin in the deformed portion becoming relatively flat.
  • the glass transition temperature Tg of the urethane resin is more preferably -10°C or higher. Also, the glass transition temperature Tg of the urethane resin is more preferably 20°C or lower. Also, when resin particles made of an acrylic resin are used as the resin particles 201, the glass transition temperature Tg of the acrylic resin is more preferably 40°C or higher. Also, the glass transition temperature Tg of the acrylic resin is more preferably 120°C or lower.
  • the glass transition temperature Tg can be determined, for example, by Thermomechanical Analysis (TMA), in which a needle is inserted into the surface of the particle being measured, a constant temperature change is applied, and the change in thermal expansion of the object being measured is measured.
  • TMA Thermomechanical Analysis
  • the content of the resin particles 201 in the coating layer 20 is 1.0 to 15.0 mass% per side with respect to the total solid mass of the coating layer 20. If the content of the resin particles 201 in the coating layer 20 is less than 1.0 mass% per side, the content of the resin particles 201 is too low to achieve the desired design of both a textured appearance and a matte appearance. If the content of the resin particles 201 in the coating layer 20 is 1.0 mass% or more per side, the pre-coated steel sheet 1 can achieve the desired design.
  • the content of the resin particles 201 in the coating layer 20 per side is preferably 2.0 mass% or more, and more preferably 3.0 mass% or more.
  • the content of the resin particles 201 in the coating layer 20 exceeds 15.0% by mass per side, the content of the resin particles 201 becomes too high, and as a result, the scratch resistance required for the coating layer 20 cannot be realized.
  • the content of the resin particles 201 in the coating layer 20 per side is preferably 12.0% by mass or less, and more preferably 9.0% by mass or less.
  • the coating layer 20 contains a binder resin and a color pigment as film-forming components in addition to the above-mentioned resin particles 201.
  • the film-forming components 203 will be described in detail below.
  • the binder resin which is one of the film-forming components 203 contained in the coating layer 20 according to this embodiment, can be any material that functions as a binder for the resin particles 201.
  • various organic resins include acrylic resins, polyester resins, urethane resins, and fluorine resins.
  • the binder resin it is more preferable to select as the binder resin the same type of resin as the resin particles 201 used. This further improves the affinity between the resin particles 201 and the binder resin, making it possible to further improve the adhesion and barrier properties of the coating layer 20.
  • the coloring pigment contained in the coating layer 20 according to this embodiment as one type of film-forming component 203 is not particularly limited, and various known coloring agents can be used depending on the color tone required for the coating layer 20.
  • coloring agents include aluminum pigments, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin clay, carbon black, iron oxide, Hansa Yellow, pyrazolone orange, phthalocyanine, and azo pigment carbon black.
  • the content of the coloring agent may be appropriately set, for example, to about 3 to 60% by mass.
  • the coating layer 20 according to this embodiment may contain, in addition to the resin particles 201 as described above and the binder resin and coloring pigment as the film-forming components 203, various additives such as crosslinking agents as necessary.
  • the organic resin coating layer 20 according to this embodiment may further contain additives such as anti-rust pigments, extender pigments, surface-modified metal powders or glass powders, dispersants, leveling agents, waxes, aggregates, diluting solvents, etc., as necessary, within the range that does not impair the above-mentioned effects.
  • additives such as anti-rust pigments, extender pigments, surface-modified metal powders or glass powders, dispersants, leveling agents, waxes, aggregates, diluting solvents, etc.
  • the content is preferably, for example, about 1 to 15 mass %.
  • the anti-rust pigment used may be any of various known anti-rust pigments.
  • the compressive modulus of the resin particles 201 as described above at 25°C is in the range of 60 to 250 MPa
  • the compressive modulus of the binder resin as described above at 25°C is in the range of 60 to 150 MPa
  • the compressive modulus of the binder resin at 25°C is equal to or less than the compressive modulus of the resin particles 201 at 25°C.
  • the binder resin can more easily follow the deformation of the resin particles 201 (in other words, the binder resin can more easily deform in accordance with the deformation of the resin particles 201). As a result, the occurrence of excess voids between the resin particles 201 and the binder resin is prevented, and the adhesion and barrier properties of the coating layer 20 are further improved.
  • the compressive modulus of the resin particles 201 at 25°C is more preferably 90 MPa or more.
  • the compressive modulus of the resin particles 201 at 25°C is more preferably 210 MPa or less.
  • the compressive modulus of the binder resin at 25°C is more preferably 80 MPa or more.
  • the compressive modulus of the binder resin at 25°C is more preferably 130 MPa or less.
  • the compressive modulus of the resin particles 201 and the binder resin at 25°C can be determined by focusing on a cross section obtained by cutting the coating layer 20 according to this embodiment in the thickness direction and measuring the compressive stress-strain curve for each of the resin particles 201 and the binder resin. More specifically, in accordance with JIS K 7181:2011, a nanoindenter is pressed into the area corresponding to the resin particles 201 and the area corresponding to the binder resin in the cross section of interest, and the load and displacement are measured. At this time, the measurement temperature is 25°C. From this measurement, a compressive stress-strain curve can be obtained for each of the resin particles 201 and the binder resin. From the obtained compressive stress-strain curve, the compressive modulus of the resin particles 201 and the binder resin can be calculated in accordance with JIS K 7181:2011.
  • the above-mentioned measurements are carried out at least 10 locations for each of the resin particles 201 and the binder resin, and the average value of the multiple compressive elastic moduli obtained is taken as the compressive elastic modulus of the resin particles 201 and the binder resin of interest.
  • Fig. 2 is an explanatory diagram for explaining the coating layer in the pre-coated steel sheet according to this embodiment.
  • the resin particles 201 are present in a dispersed state in the film-forming components 203, such as the binder resin and color pigment, that constitute the coating layer 20.
  • the film-forming components 203 such as the binder resin and color pigment, that constitute the coating layer 20.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • a region having a length of 400 ⁇ m in a direction perpendicular to the thickness direction (hereinafter also referred to as the width direction) is defined as the observation field area for one microscope observation, and 10 such observation field areas are arbitrarily set in the cross section of interest. Then, based on the measurement results obtained at the 10 locations, a characteristic quantity that represents the state of existence of the resin particles 201 is calculated, as described below.
  • the average value of the area ratio (i.e., the average area ratio), which is the area ratio occupied by the resin particles 201, is within the range of 5 to 40%.
  • the average area ratio is calculated as follows. That is, in the cross section of interest, a certain observation field area (length in the width direction: 400 ⁇ m) is focused on.
  • the magnification of the FE-SEM may be an appropriate magnification (for example, about 300 times) such that a coating layer having a length of 400 ⁇ m in the width direction fits in one field of view.
  • the area ratio of the resin particles 201 to the total area of the coating layer in the observation field area of this size i.e., the area ratio
  • the area ratio is calculated by various functions implemented in the electron microscope, image processing, etc.
  • the area ratio of the part of the particle present in the field of view is calculated.
  • 10 measured values of the area ratio of the resin particles 201 can be obtained.
  • the average value of the 10 measured values obtained in this way is calculated to be the average area ratio of the resin particles 201 in the cross section.
  • this average area ratio is the average value of the area ratio of the resin particles to the total area of the coating layer in the 10 observational fields.
  • the average area ratio of the resin particles 201 in the cross section is less than 5%, the presence ratio of the resin particles 201 is too small and the desired design cannot be achieved. If the average area ratio of the resin particles 201 is 5% or more, it is possible to achieve an excellent design that combines a grained appearance and a matte appearance.
  • the average area ratio of the resin particles 201 in the cross section is preferably 8% or more, and more preferably 10% or more.
  • the average area ratio of the resin particles 201 in the cross section exceeds 40%, the proportion of the resin particles 201 is too high, and as a result, not only is it impossible to achieve the scratch resistance required of the coating layer 20, but the desired design (particularly, a matte appearance) cannot be achieved.
  • the average area ratio of the resin particles 201 in the cross section is preferably 38% or less, and more preferably 35% or less.
  • the average film thickness dA of the coating layer 20 in the portion not containing the resin particles 201 is within the range of 10 to 40 ⁇ m. If the average film thickness dA of the coating layer 20 in the cross section not containing the resin particles 201 is less than 10 ⁇ m, the thickness of the coating layer 20 is too thin and the desired corrosion resistance cannot be achieved. When the average film thickness dA is 10 ⁇ m or more, the corrosion resistance required for the precoated steel sheet 1 according to this embodiment can be achieved.
  • the average film thickness dA is preferably 13 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the coating layer 20 in the cross-section that does not contain resin particles 201 exceeds 40 ⁇ m, the coating layer 20 becomes too thick, which is undesirable as it reduces the adhesion of the coating layer 20.
  • the average film thickness dA is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average thickness dA of the coating layer 20 in the cross section not containing the resin particles 201 is determined by the following procedure. First, in one observation field of view of interest, the thickness of the coating layer 20 in the portion not containing the resin particles 201 is measured at 10 points. At this time, the thickness of the coating layer 20 in the portion not containing the resin particles 201 may be measured using a length measuring function or the like implemented in the FE-SEM. The average value of the 10 measured values is then calculated and used as the average value of the thickness of the coating layer 20 in the observation field of view of interest. The above operation is performed for any 10 observation fields of view, and the average values obtained from each observation field of view are further averaged by the number of fields of view. The value obtained in this manner is used as the average thickness dA of the coating layer 20 in the portion not containing the resin particles 201.
  • the average value of the thickness of the coating layer 20 in one observation field of view of interest is (1/4) x ( dA1 + dA2 + dA3 + dA4 ).
  • the average particle diameter ⁇ of the resin particles 201 is 4.0 times or less the average film thickness dA determined as described above. That is, in the coating layer 20 according to this embodiment, the relationship ⁇ 4.0 ⁇ dA is established.
  • the average particle diameter ⁇ of the resin particles 201 is more than 4.0 times the average film thickness dA of the coating layer 20, the average particle diameter ⁇ of the resin particles 201 is too large relative to the average film thickness dA, making it difficult for the resin particles 201 to be stably held by the coating layer 20, and as a result, the resin particles 201 tend to fall off, making it impossible to achieve the desired design.
  • the ratio ( ⁇ /dA) of the average particle diameter ⁇ to the average film thickness dA is preferably 3.8 or less, and more preferably 3.5 or less.
  • the average particle size ⁇ of the resin particles 201 is preferably within the range of 9 to 70 ⁇ m.
  • the average particle size ⁇ of the resin particles 201 is preferably within the range of 9 to 70 ⁇ m.
  • the average particle diameter ⁇ of the resin particles 201 is more preferably 13 ⁇ m or more, and even more preferably 17 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter ⁇ of the resin particles 201 is more preferably 60 ⁇ m or less, and even more preferably 55 ⁇ m or less.
  • the average particle size ⁇ of the resin particles 201 in the cross section as described above is determined by the following procedure. First, in a cross section obtained by cutting the coating layer 20 at an arbitrary position, focus is placed on one arbitrary observation region as described above. In the observation region, the circle equivalent diameters of the resin particles 201 present in the region are measured. Then, the average value of the measured circle equivalent diameters in the observation region of interest is calculated. This measurement is performed on 10 arbitrary observation field regions, and the average values obtained from each observation field region are further averaged by the number of fields. The value obtained in this manner is the average particle size ⁇ of the resin particles 201.
  • the average value of the circle-equivalent diameters of the resin particles 201 in the observation field of view is calculated as (1/3) x ( ⁇ 1 + ⁇ 2 + ⁇ 3 ).
  • Such measurements are performed for 10 arbitrary observation field of views in the specified cross section, and the obtained average values are further averaged by the number of views to obtain the average particle diameter ⁇ of the resin particles 201.
  • the value of the ratio ( ⁇ /dA) of the average particle diameter ⁇ to the average film thickness dA is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, even more preferably 1.0 or more, and even more preferably more than 1.0. This is because when the average particle diameter ⁇ is less than 0.2 of the average film thickness dA of the coating layer 20, the average particle diameter ⁇ of the resin particles 201 is too small compared to the average film thickness dA, so that the resin particles 201 are completely buried in the coating layer 20, making it difficult for the resin particles 201 to contribute to the unevenness of the surface, and as a result, the desired design cannot be achieved.
  • ⁇ Average actual thickness of coating layer 20 dB In the above-described cross section of the coating layer 20 according to the present embodiment, attention will be focused on a portion containing the resin particles 201. In such a portion of the coating layer 20 containing the resin particles 201, the thickness obtained by subtracting the thickness of the portion corresponding to the resin particles 201 from the total thickness of the coating layer 20 including the resin particles 201 will be referred to as the substantial film thickness of the coating layer 20 in the portion containing the resin particles 201.
  • the total thickness of the coating layer 20 containing the resin particles 201 is defined as the length from the interface position of the coating layer 20 on the zinc-based plated steel sheet 10 side to the surface of the coating layer 20 at the position of the part containing the resin particles 201 in the cross section (the length to the surface of the coating layer 20 in a direction parallel to the surface normal direction of the zinc-based plated steel sheet 10).
  • the thickness of the part corresponding to the resin particles 201 is defined as the sum of the lengths of the parts corresponding to the resin particles 201 in the direction parallel to the surface normal direction of the zinc-based plated steel sheet 10 at the part of interest in the total thickness as described above.
  • this average actual film thickness dB is within the range of 4 to 30 ⁇ m.
  • the average real thickness dB of the coating layer 20 is less than 4 ⁇ m, the amount of film-forming component 203 present in the portion where the resin particles 201 are present is too small, and as a result, the resin particles 201 are likely to fall off, and the desired design cannot be achieved. Also, as a result of the amount of film-forming component 203 being too small, the corrosion resistance and scratch resistance required of the coating layer 20 cannot be achieved.
  • the average real thickness dB of the coating layer 20 is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 7 ⁇ m or more.
  • the average real film thickness dB of the coating layer 20 exceeds 30 ⁇ m as described above, the amount of film-forming component 203 present in the portion where the resin particles 201 are present will be too large, and the desired design (particularly, a matte appearance) will not be achieved.
  • the average real film thickness dB of the coating layer 20 is preferably 28 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average real film thickness dB in the cross section as described above is determined by the following procedure. First, in a cross section obtained by cutting the coating layer 20 at an arbitrary position, focus on one arbitrary observation area as described above. In the observation area, focus on an arbitrary position where the resin particle 201 is present, and measure the total thickness of the coating layer 20 and the thickness of the part corresponding to the resin particle 201. By using the two obtained measured values and subtracting (total thickness of the coating layer 20 - thickness of the part corresponding to the resin particle 201), the real film thickness of the coating layer 20 at the position of interest can be obtained. Such measurements and calculations are performed at any 10 points in the observation area of interest.
  • the obtained multiple real film thickness measurements are averaged by the number of observation points to obtain the average real film thickness in the observation area of interest. Such measurements are performed for any 10 observation field areas, and the average values obtained from each observation field area are further averaged by the number of fields. The value obtained in this way is the average actual thickness dB of the coating layer 20.
  • three resin particles 201 are present in the field of view.
  • the thickness corresponding to the resin particle 201 is ⁇ 1 , which is the particle diameter of the resin particle 201. If the total thickness of the coating layer 20 is dT 1 , the real film thickness dB 1 at that portion is dT 1 - ⁇ 1.
  • the thickness corresponding to the resin particle 201A is ⁇ 2 , which is the particle diameter of the resin particle 201A.
  • the real film thickness dB 2 at that portion is dT 2 - ⁇ 2.
  • the thickness corresponding to the resin particle 201B is ⁇ 3 , which is the particle diameter of the resin particle 201B.
  • the actual film thickness dB 3 at that portion is dT 3 - ⁇ 3.
  • exposed resin particles those having a portion at the outer periphery that is not covered with the film-forming component 203 having a thickness of 1 ⁇ m or more are referred to as exposed resin particles.
  • Such exposed resin particles include not only resin particles in which a portion is exposed and not covered with the film-forming component 203, such as resin particle 201B shown at the far right of Figure 2, but also resin particles in which the outer periphery is covered with the film-forming component 203, but the thickness of the film-forming component 203 covering the outer periphery is less than 1 ⁇ m, such as resin particle 201A shown in the center of Figure 2.
  • the average number ratio of exposed resin particles (hereinafter referred to as the average number ratio) is 5 to 50%. If the average number ratio of exposed resin particles is less than 5%, the surface appearance will lack a grained texture, which is not preferred as the desired design cannot be achieved. If the average number ratio of exposed resin particles is 5% or more, it is possible to impart a grained texture, which is preferred as the desired design can be achieved.
  • the average number ratio of exposed resin particles is preferably 8% or more, and more preferably 10% or more.
  • the average percentage of exposed resin particles is more than 50%, the proportion of resin particles 201 exposed on the surface of the coating layer 20 becomes too high, and as a result, the resin particles 201 are easily shed, and the desired scratch resistance cannot be achieved. Also, if the average percentage of exposed resin particles is more than 50%, the proportion of resin particles 201 exposed on the surface of the coating layer 20 becomes too high, and as a result, the desired design (particularly, a matte appearance) cannot be achieved. By keeping the average percentage of exposed resin particles at 50% or less, the desired design can be achieved while ensuring the scratch resistance required of the coating layer 20.
  • the average percentage of exposed resin particles is preferably 47% or less, and more preferably 45% or less.
  • the film-forming component 203 it is preferable that 80% or more of the exposed resin particles along the outer periphery are covered with the film-forming component 203.
  • the film-forming component 203 By covering 80% or more of the exposed resin particles along the outer periphery with the film-forming component 203, even the exposed resin particles are less likely to fall off the coating layer 20, making it possible to further prevent deterioration of scratch resistance and design. It is more preferable that 85% or more of the exposed resin particles along the outer periphery are covered with the film-forming component 203.
  • the average number ratio of exposed resin particles in a cross section as described above is determined by the following procedure. First, in a cross section obtained by cutting the coating layer 20 at an arbitrary position, focus on one arbitrary observation target area as described above. In the observation target area, the number of all resin particles 201 present in the area is counted, and exposed resin particles are identified and counted to determine their number ratio. In this case, if only a part of a particle is present in the field of view, rather than the entire particle, the number is counted to one decimal place, for example, 0.1 to 0.9, depending on the area ratio of the particle present in the field of view.
  • Such measurements are performed for 10 arbitrary observation field areas, and the measurement results of the number ratio obtained from each observation field of view are further averaged by the number of fields of view.
  • the value obtained in this manner is the average number ratio of exposed resin particles.
  • the decimal point is rounded down.
  • magnification of the FE-SEM should be set to an appropriate magnification (e.g., about 300x) so that a coating layer 400 ⁇ m long in the width direction fits into one field of view.
  • the extent to which the film-forming component 203 covers the length along the periphery of the resin particle 201 can be calculated by measuring the length of the periphery of each exposed resin particle and the length of the portion exposed from the coating layer 20 using a length measuring function implemented in the FE-SEM. Such measurements are performed for all exposed resin particles present in the observation area of interest, and the average of the obtained proportions is calculated. This operation is performed for any 10 observation field areas, and the average of the proportions obtained from each observation field area is further averaged by the number of fields. The value obtained in this way can be used as the proportion of the periphery of the exposed resin particle.
  • ⁇ Use of Two Types of Resin Particles 201> In the coating layer 20 according to this embodiment, it is preferable to use two types of resin particles having different average particle sizes as the previously described resin particles 201.
  • the resin particles having a relatively large average particle size will be referred to as large-particle-size resin particles
  • the resin particles having a relatively small average particle size will be referred to as small-particle-size resin particles.
  • the above-mentioned large-diameter resin particles as the resin particles 201 in the coating layer 20 according to this embodiment it is possible to realize significant unevenness on the surface of the coating layer 20, and it is possible to realize high designability (embossed appearance and matte appearance) as explained above.
  • the above-mentioned small-diameter resin particles as the resin particles 201 it is possible to realize unevenness that protrudes more gently than the unevenness formed by the large-diameter resin particles, and it is also possible to form surface undulations that gently connect the unevenness formed by the large-diameter resin particles. As a result, it is possible to further improve the designability of the precoated steel sheet 1 according to this embodiment.
  • the coating layer 20 was referred to as "a portion containing resin particles 201" and "a portion not containing resin particles 201.”
  • the "portion not containing resin particles 201" refers to a portion that does not contain either large-diameter resin particles or small-diameter resin particles.
  • the coating layer 20 it is preferable to use large-sized resin particles having an average particle size in the range of 40 to 70 ⁇ m that give a peak in the particle size range of 55 ⁇ 10 ⁇ m when the particle size distribution is measured, as the large-sized resin particles, and it is preferable to use small-sized resin particles having an average particle size in the range of 9 to 26 ⁇ m that give a peak in the particle size range of 17 ⁇ 8 ⁇ m when the particle size distribution is measured, as the small-sized resin particles.
  • large-sized resin particles and small-sized resin particles it is possible to further improve the design of the precoated steel sheet 1.
  • the large-diameter resin particles have a peak particle size within the particle size range of 55 ⁇ 5 ⁇ m and an average particle size within the range of 45 to 65 ⁇ m
  • the small-diameter resin particles have a peak particle size within the particle size range of 17 ⁇ 5 ⁇ m and an average particle size within the range of 12 to 22 ⁇ m.
  • the ratio ( ⁇ L/ ⁇ H) of the average particle size ⁇ L of the small resin particles to the average particle size ⁇ H of the large resin particles is preferably within the range of 0.14 to 0.58.
  • the average particle size ratio ( ⁇ L/ ⁇ H) is more preferably 0.20 or more.
  • the average particle size ratio ( ⁇ L/ ⁇ H) is more preferably 0.50 or less.
  • the content ratio CL of the small-sized resin particles is preferably within a range of 5 to 30 mass % relative to the total solid mass of the coating layer 20
  • the content ratio CH of the large-sized resin particles is preferably within a range of 5 to 30 mass % relative to the total solid mass of the coating layer 20.
  • the proportion CL of small-sized resin particles is more preferably 7 mass% or more with respect to the total solid mass of the coating layer 20.
  • the proportion CL of small-sized resin particles is more preferably 25 mass% or less with respect to the total solid mass of the coating layer 20.
  • the proportion CH of large-sized resin particles is more preferably 7 mass% or more with respect to the total solid mass of the coating layer 20.
  • the proportion CH of large-sized resin particles is more preferably 25 mass% or less with respect to the total solid mass of the coating layer 20.
  • the ratio (CL/CH) of the content proportion of small resin particles CL to the content proportion of large resin particles CH is preferably within the range of 0.5 to 1.5.
  • the content proportion ratio (CL/CH) is more preferably 0.7 or more.
  • the content proportion ratio (CL/CH) is more preferably 1.3 or less.
  • the compressive modulus of the small resin particles at 25°C is preferably within the range of 60 to 250 MPa, and the compressive modulus of the large resin particles at 25°C is preferably within the range of 60 to 250 MPa.
  • the compressive modulus of the small resin particles at 25°C is more preferably 90 MPa or more.
  • the compressive modulus of the small resin particles at 25°C is more preferably 210 MPa or less.
  • the compressive modulus of the large resin particles at 25°C is more preferably 90 MPa or more.
  • the compressive modulus of the large resin particles at 25°C is more preferably 210 MPa or less.
  • the method when determining the average particle size and content of the large-diameter resin particles and the small-diameter resin particles by cross-sectional observation, the method is not particularly limited, but may be, for example, as follows. That is, first, in a cross-section obtained by cutting the coating layer 20 at an arbitrary position, focus on one arbitrary observation target area as described above. In the observation target area, the circle equivalent diameters of the resin particles 201 present in the area are measured. Then, the average value of the measured circle equivalent diameters in the observation target area of interest is calculated. Such measurements are performed for 10 arbitrary observation field areas, and a particle size distribution is obtained from each observation field area.
  • resin particles having a particle size of 40 ⁇ m or more are regarded as large-diameter resin particles, and their average is regarded as the average particle size of the large-diameter resin particles.
  • resin particles having a particle size of 30 ⁇ m or less are regarded as small-diameter resin particles, and their average is regarded as the average particle size of the small-diameter resin particles.
  • the percentage of resin particle content can be measured as follows. First, the total mass per unit volume of the coating, including the resin particles, is calculated from the volume of the coating calculated from the average film thickness dA of the coating determined by cross-sectional observation, and the mass difference when the coating is removed from the steel sheet using an organic solvent or remover. Similarly, the average particle diameter of the resin particles determined by cross-sectional observation is converted into the volume of the resin particles, and the total mass of the resin particles contained in the coating layer per unit volume is calculated when the specific gravity of the resin particles is 1.2. The percentage of resin particle content can be calculated from the total mass per unit volume of the coating and the total mass of the resin particles per unit volume.
  • the compressive modulus of the large and small resin particles at 25°C can be measured in accordance with the method for measuring the compressive modulus of the resin particles and binder resin described above.
  • the coating layer 20 according to this embodiment has been described in detail above with reference to FIG. 2.
  • the coating layer 25 that the precoated steel sheet 1 according to this embodiment may have may have the same configuration as the coating layer 20, except that it does not have the resin particles 201 as described above. That is, the coating layer 25 has at least a binder resin as the film-forming component 205, and may further have various color pigments and additives that the coating layer 20 may contain as described above. Therefore, detailed description of the coating layer 25 according to this embodiment will be omitted below.
  • the rust-preventive coating layer 30 is a coating layer that contains an anti-rust pigment and a resin.
  • the resin contained in the rust-preventive coating layer 30 functions as a film-forming component, and any material can be used. However, from the standpoint of ease and cost of production, as well as corrosion resistance and scratch resistance, it is preferable to use various organic resins as the resin. Examples of such resins include acrylic resins, polyester resins, urethane resins, and fluorine resins.
  • the anti-rust coating layer 30 according to this embodiment can contain various known anti-rust pigments as the anti-rust pigment. However, it is preferable that the anti-rust coating layer 30 according to this embodiment contains a pigment containing at least one of the elements P, V, Si, and Mg as the anti-rust pigment.
  • pigments containing at least one of the above elements P, V, Si, and Mg include zinc phosphate, zinc phosphite, zinc magnesium phosphate, magnesium phosphate, magnesium phosphite, silica, calcium ion-exchanged silica, zirconium phosphate, aluminum dihydrogen tripolyphosphate, zinc oxide, zinc phosphomolybdate, barium metaborate, and strontium chromate.
  • the average thickness of the anti-rust coating layer 30 is not particularly limited, but may be, for example, about 3.0 to 12.0 ⁇ m.
  • the average thickness dA in the portion of the coating layer 20 that does not contain resin particles and the average actual thickness dB, which is the average value of the actual thickness in the portion that contains resin particles also include the thickness of the coating layer between the zinc-based plated steel sheet 10 such as the rust-preventive coating layer 30 and the coating layer 20.
  • the value of the 60-degree specular gloss G S (60°) is preferably within the range of 3 or more and 30 or less.
  • the surface of the coating layer 20 exhibits a gloss within the above range, so that the precoated steel sheet 1 according to the present embodiment exhibits a more excellent matte appearance (and thus a more excellent design).
  • the value of the 60-degree specular gloss G S (60°) is more preferably 3 or more.
  • the value of the 60-degree specular gloss G S (60°) is more preferably 25 or less.
  • the rate of change in the 60 degree specular gloss Gs (60°) before and after imparting the tensile elongation is 60% or less.
  • the imparting of tensile elongation to the precoated steel sheet 1 may be carried out by taking a No. 5 test piece from the precoated steel sheet 1 in accordance with JIS Z2241:2011 and using a tensile tester.
  • the rate of change in 60 degree specular gloss Gs (60°) before and after imparting a 30% tensile elongation is 60% or less, even if various processes are applied to the pre-coated steel sheet 1 according to this embodiment, the change in gloss before and after the processing is suppressed. As a result, it becomes possible to maintain the design properties of the pre-coated steel sheet 1 even after various processes are applied.
  • the rate of change in 60 degree specular gloss G S (60°) before and after the application of a tensile elongation of 30% is more preferably 50% or less.
  • the 60-degree specular gloss G S (60°) can be measured using various gloss meters conforming to JIS Z 8741:1997.
  • the precoated steel sheet 1 according to this embodiment has been described in detail above with reference to Figures 1A to 2.
  • anti-rust paints for forming an anti-rust coating layer 30 are applied to the zinc-based plated steel sheet and dried.
  • the application of the above-mentioned anti-rust paint can be carried out by a generally known application method, such as roll coating, curtain flow coating, air spray, airless spray, immersion, bar coating, brush coating, etc.
  • a generally known application method such as roll coating, curtain flow coating, air spray, airless spray, immersion, bar coating, brush coating, etc.
  • any method may be used, such as hot air, near infrared rays, far infrared rays, induction heating, or a combination of these.
  • a coating liquid for forming the coating layer 20 is applied to the surface of the zinc-based plated steel sheet 10 on which the rust-proofing coating layer has been formed as necessary, and the coating layer is formed by heating and drying.
  • the coating liquid is prepared by adding the above-mentioned resin particles, film-forming components including a binder resin and a coloring pigment, and various additives as necessary, to a solvent.
  • curtain flow coater it is also important to use a curtain flow coater to apply the prepared coating solution.
  • a curtain flow coater By using a curtain flow coater to apply a coating solution containing particles, it is possible to apply the coating solution without causing the particles to settle or causing coating defects (roping).
  • the coating liquid is heated and cured.
  • the heating temperature may be set according to the solvent used, but is preferably within the range of 180 to 250°C.
  • the rate of temperature rise More specifically, it is important to set the rate of temperature rise within the range of 5 to 50°C/sec.
  • the method for heating the coating liquid is not particularly limited, and any method may be used, such as hot air, near infrared rays, far infrared rays, induction heating, or a combination of these.
  • pre-coated steel sheet according to this embodiment will be specifically described with reference to examples and comparative examples. Note that the examples shown below are merely examples of the pre-coated steel sheet according to this embodiment, and the pre-coated steel sheet according to this embodiment is not limited to the examples below.
  • top coating material Preparation of top coating material> Amorphous polyester resins manufactured by Toyobo Co., Ltd., "Vylon (registered trademark) 500 (Tg 4°C)", “Vylon (registered trademark) 270 (Tg 50°C)” and “Vylon (registered trademark) UR-6100 (Tg -30°C)” were dissolved in an organic solvent (a mixture of cyclohexanone and Solvesso 150 (trade name) at a mass ratio of 1:1 was used). Here, the mixing ratio of these polyester resins was adjusted.
  • melamine resin "Cymel (registered trademark) 303" manufactured by Allnex Japan Co., Ltd. and melamine resin "Super Beckamine (registered trademark)” manufactured by DIC Corporation were added to the above solution as a hardener.
  • the amount of melamine resin added was such that the polyester resin solids:melamine resin solids mass ratio of the resin solids was 70:30.
  • 0.5 mass% of acid catalyst "Catalyst 600" manufactured by Allnex Japan Co., Ltd. was further added to this mixed solution of polyester resin and melamine resin.
  • the mixed solution was stirred to obtain a varnish paint.
  • the polyester resin and melamine resin contained in this varnish paint mainly function as binder resins.
  • the compressive modulus of the binder resin was adjusted by adjusting the ratio of the polyester resin and the ratio of the melamine resin.
  • the coloring pigments were used such that the mass ratio (carbon black:titanium oxide) of the carbon black and titanium oxide was 20:80.
  • the amount of the coloring pigment added was such that the mass ratio (varnish solids:colorant) of the solid content of the varnish and the colorant was 92:8.
  • the mixed liquid was stirred to prepare a resin particle-containing paint.
  • examples in which the particle size distribution of resin particles has two peaks correspond to resin particle-containing paints prepared using a combination of two types of resin particles in which one peak is observed in the particle size distribution.
  • the backside paint used was "Flexcoat 100", a polyester/melamine paint manufactured by Nippon Paint Industrial Coatings Co., Ltd. In this case, a paint colored beige using white pigment, yellow pigment, etc. was used. The gloss level was adjusted by adding silica fine particles as a gloss regulator to the paint. The dry film thickness was set to 5 ⁇ m.
  • anti-rust pigments condensed aluminum "K-WHITE #450H” manufactured by Teika Corporation, calcium-modified silica "SHIELDEX C303” manufactured by Grace Corporation, calcium vanadate apatite (reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and magnesium hydroxide (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were used. Each was added so that the concentration in the dried film was 50 mass %, and the mixture was stirred to prepare an anti-rust paint.
  • test materials a Zn-0.2 mass% Al plated steel sheet (GI), a Zn-11 mass% Al-3 mass% Mg-0.2 mass% Si plated steel sheet (SD), and a Zn-6 mass% Al-3 mass% Mg plated steel sheet (ZAM) (all manufactured by Nippon Steel Corporation) were used.
  • the thickness of each zinc-based plated steel sheet was 0.6 mm.
  • a chemical conversion coating was formed on the surface of the zinc-based plated steel sheet prior to the application of the paint.
  • the chemical conversion coating was formed by applying a chromate-free chemical conversion coating solution "CT-E300N” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. under conditions such that the amount of adhesion after drying would be 100 mg/ m2 , and drying the steel sheet at a temperature of 60°C.
  • Two layers of the above-mentioned anti-rust paint and resin particle-containing paint were applied to one side of the above-mentioned zinc-plated steel sheet, and a backside paint was applied to the other side, followed by heating and baking.
  • the maximum plate thickness temperature was 210°C for the anti-rust coating layer and 230°C for the coating layer containing resin particles, and the heating rate was 5°C/sec.
  • a curtain flow coater was used to apply the above-mentioned paint. In this way, the test specimens were prepared. Here, multiple such test specimens were prepared for each level.
  • test material obtained as described above was evaluated from the standpoints of grain appearance, corrosion resistance, gloss change rate before and after tensile elongation, processing adhesion, and scratch resistance.
  • the evaluation methods are as follows.
  • the evaluation criteria are as follows. The pass level was set to 2 or more. ⁇ Evaluation criteria> Rating 4: The rate of change in gloss is 40% or less. 3: The rate of change in gloss is more than 40% and 50% or less. 2: The rate of change in gloss is more than 50% and not more than 60%. 1: The rate of change in glossiness is more than 60%.
  • the surface of the test material was bent at 180 degrees 0T in accordance with JIS K 5600:1999 so that the evaluation surface was on the outside, and the cross section of the coating film in a region of 5 mm from the top of the bent head was observed to measure whether resin particles had fallen off.
  • the cross section of the coating film was observed with a scanning electron microscope (JSM-7200F manufactured by JEOL Ltd.).
  • the corrosion resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. A pass level was 2 or higher. ⁇ Evaluation criteria> Rating 3: No resin particles were observed to fall off from the coating film. 2: Five or fewer resin particles fell off from the coating film. 1: Six or more resin particles were found to have fallen off from the coating film.
  • the surface of the test material was scratched 5 mm long with a 5H pencil according to JIS K 5600:1999 to measure whether large-diameter resin particles had fallen off. The scratched surface was observed with an optical microscope.
  • the corrosion resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. A pass level was 2 or higher. ⁇ Evaluation criteria> Rating 3: No resin particles were observed to fall off from the coating film. 2: Five or fewer resin particles fell off from the coating film. 1: Six or more resin particles were found to have fallen off from the coating film.
  • test materials corresponding to the examples of the present invention exhibited excellent grain appearance, corrosion resistance, gloss change rate before and after tensile elongation, processing adhesion, and scratch resistance, while the test materials corresponding to the comparative examples of the present invention failed in at least one of the grain appearance, corrosion resistance, gloss change rate before and after tensile elongation, processing adhesion, and scratch resistance.
  • the productivity was compared when the paint was applied using a curtain flow coater and a roll coater commonly used in the manufacture of precoated steel sheets.
  • the roll coater used was a two-roll coater consisting of a pickup roll and an applicator roll.
  • the substrate speed was changed in 10 mpm increments between 10 mpm and 80 mpm.
  • a precoated steel sheet comprising: a zinc-based plated steel sheet having a zinc-based plated layer, which is a plated layer containing at least zinc, located on a surface of a base steel sheet; and a coating layer located on the surface of the zinc-based plated layer, the coating layer contains resin particles, and a binder resin and a color pigment as film-forming components,
  • the average area ratio which is the area ratio occupied by the resin particles, is within a range of 5 to 40%
  • the average film thickness dA of the coating layer in a portion not containing the resin particles is within a range of 10 to 40 ⁇ m
  • the average particle diameter ⁇ of the resin particles is 4.0 times or less the average film thickness dA, In a portion of the coating layer containing the resin particles, when a thickness obtained by subtracting a thickness of a portion corresponding to the resin particles from a
  • the precoated steel sheet according to (1) wherein in the cross section, 80% or more of the exposed resin particle's length along the outer periphery is covered with the film-forming component.
  • the binder resin has a compressive elastic modulus at 25° C.
  • the compressive elastic modulus of the resin particles at 25° C. is within a range of 60 to 250 MPa, and The precoated steel sheet according to any one of (1) to (3), wherein the compressive modulus of the binder resin at 25° C. is equal to or lower than the compressive modulus of the resin particles at 25° C.
  • the coating layer contains, as the resin particles, small-diameter resin particles having an average particle size in the range of 9 to 26 ⁇ m, which peaks in a particle size range of 17 ⁇ 8 ⁇ m when the particle size distribution is measured; Large-diameter resin particles having an average particle size in the range of 40 to 70 ⁇ m that peaks in the particle size range of 55 ⁇ 10 ⁇ m;
  • the precoated steel sheet according to claim 1 or 2 which contains any one of (1) to (4).
  • the content ratio CL of the small-particle resin particles is within a range of 5 to 30 mass % relative to the total solid content mass of the coating layer
  • the compressive elastic modulus of the small particle diameter resin particles at 25° C. is within a range of 60 to 250 MPa;

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Abstract

【課題】塗膜層からの樹脂粒子の脱落や変形を防止して、プレコート鋼板の意匠性及び生産性の更なる向上を図ること。 【解決手段】本発明に係るプレコート鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と、亜鉛系めっき層の表面上に位置する塗膜層とを有し、塗膜層は、樹脂粒子と、造膜成分としてのバインダー樹脂及び着色顔料と、を含み、塗膜層の任意の位置を厚み方向に切断した断面において、樹脂粒子が占める面積率の平均値は５～４０％の範囲内であり、塗膜層の樹脂粒子を含有しない部分における平均膜厚ｄＡは、１０～４０μｍの範囲内であり、樹脂粒子の平均粒径φは、平均膜厚ｄＡの４．０倍以下であり、樹脂粒子を含む部分における塗膜層の平均実質膜厚ｄＢは、４～３０μｍの範囲内であり、露出樹脂粒子の個数割合の平均値は、５～５０％である。

Description

プレコート鋼板
　本発明は、プレコート鋼板に関する。
　家電用、建材用、自動車用等の用途に、高い意匠性を有する金属板が用いられるようになってきている。このような高い意匠性を有する金属板の一例として、例えば、着色した有機皮膜を有する金属板や、高い光沢性を有する表面が実現されている金属板等が挙げられる。このような意匠性を有する金属板の中でも、金属板の素材として、各種の亜鉛系めっき層が設けられた亜鉛系めっき鋼板を用いた場合、亜鉛系めっき鋼板に起因する優れた耐食性と、優れた意匠性とを兼ね備えた鋼板を実現することが可能となる。
　上記のような高い意匠性を有する金属板や鋼板においては、その優れた意匠性を維持するために、意匠性を有する金属板や鋼板における最表面の耐疵付き性が重要となる。そのため、高い意匠性を有する金属板や鋼板の耐疵付き性について、従来、多くの提案がなされている。
　例えば、以下の特許文献１では、有機被膜を有する亜鉛系めっき鋼板において、有機被膜中に有機被膜の膜厚よりも大きな粒径を有するビーズ（以下、「大粒径ビーズ」ともいう。）を含有させることで、有機被膜の耐擦傷性を向上させる技術が提案されている。
国際公開第２０１４／１１２５４４号
　しかしながら、上記特許文献１で提案されているような大粒径ビーズを含む有機被膜を有する亜鉛系めっき鋼板をコイル状に巻き取ったり、所定のプレス加工処理を施したりすると、有機被膜から大粒径ビーズが脱落して、有機被膜の意匠性が低下してしまう場合があった。また、有機被膜から脱落した大粒径ビーズは、コイル状に巻き取ったり、プレス加工を施したりする各種の設備を汚染して、処理を阻害することが懸念される。以上のことから、大粒径ビーズを含む有機被膜を取り扱う場合には、取り扱い時に十分な注意を払う必要があり、生産性の向上という観点で、更なる改良の余地があった。
　また、コイル状に巻き取ったり、所定のプレス加工処理を施したりする際に、大粒径ビーズが脱落しないまでも、コイルの巻取張力やプレス加工時の圧力等により大粒径ビーズが変形する可能性がある。かかる変形が生じた場合、変形した部分の有機被膜が相対的に平坦となる結果、部分的に光沢が変化して、所望の意匠性が低下してしまう場合がある。このような光沢性の変化による意匠性の低下は、プレッシャーマークとも呼ばれる。このように、大粒径ビーズを含む有機被膜については、意匠性の維持という観点においても、更なる改良の余地があった。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、膜厚よりも粒径の大きな樹脂粒子を含有する塗膜層を有しつつ、意匠性及び生産性の更なる向上を図ることが可能な、プレコート鋼板を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、塗膜層に含有される、平均膜厚よりも大きな粒径を有する樹脂粒子の表面を、バインダー樹脂である程度被覆することができれば、樹脂粒子の脱落や変形を防止できるのではないかとの着想を得た。本発明者らは、かかる着想に基づき、平均膜厚よりも大きな粒径を有する樹脂粒子の条件等を詳細に検討した。その結果、本発明者らは、樹脂粒子の平均粒径、塗膜層の平均膜厚、樹脂粒子の表面を被覆するバインダー樹脂の厚み等が特定の条件を満足する場合に、塗膜層からの樹脂粒子の脱落や変形を防止して、プレコート鋼板の意匠性及び生産性の更なる向上を図ることができることを見出した。
　かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）母材鋼板の表面上に位置する、亜鉛を少なくとも含有するめっき層である亜鉛系めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき層の表面上に位置する塗膜層と、を有するプレコート鋼板であって、前記塗膜層は、樹脂粒子と、造膜成分としてのバインダー樹脂及び着色顔料と、を含み、前記塗膜層の任意の位置を厚み方向に切断した断面において、前記樹脂粒子が占める面積割合である面積率の平均値は、５～４０％の範囲内であり、前記塗膜層の前記樹脂粒子を含有しない部分における平均膜厚ｄＡは、１０～４０μｍの範囲内であり、前記樹脂粒子の平均粒径φは、前記平均膜厚ｄＡの４．０倍以下であり、前記塗膜層の前記樹脂粒子を含有する部分において、前記樹脂粒子を含む前記塗膜層の全体厚みから前記樹脂粒子に対応する部分の厚みを減じた分の厚みを、前記樹脂粒子を含む部分における前記塗膜層の実質膜厚と称したときに、前記樹脂粒子を含む部分における前記実質膜厚の平均値である平均実質膜厚ｄＢは、４～３０μｍの範囲内であり、前記樹脂粒子のうち、前記樹脂粒子の外周部が厚み１μｍ以上の前記造膜成分で覆われていない部分を有するものを、露出樹脂粒子と称したときに、前記露出樹脂粒子の個数割合の平均値は、５～５０％である、プレコート鋼板。
（２）前記断面において、前記露出樹脂粒子は、前記外周部に沿った長さの８０％以上が、前記造膜成分で覆われている、（１）に記載のプレコート鋼板。
（３）前記プレコート鋼板に対して３０％の引張伸びを付与する前後で、前記塗膜層の表面について、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）を測定したときに、前記引張伸びを付与する前後での前記６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）の変化率は、６０％以下である、（１）又は（２）に記載のプレコート鋼板。
（４）前記バインダー樹脂の２５℃における圧縮弾性率は、６０～１５０ＭＰａの範囲内であり、前記樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、６０～２５０ＭＰａの範囲内であり、かつ、前記バインダー樹脂の２５℃における圧縮弾性率は、前記樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率以下である、（１）又は（２）に記載のプレコート鋼板。
（５）前記塗膜層は、前記樹脂粒子として、粒度分布を測定したときに、粒径１７±８μｍの範囲内にピークを与える平均粒径が９～２６μｍの範囲内である小粒径樹脂粒子と、粒径５５±１０μｍの範囲内にピークを与える平均粒径が４０～７０μｍの範囲内である大粒径樹脂粒子と、を含有する、請求項１又は２に記載のプレコート鋼板。
（６）前記小粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＬは、前記塗膜層の全固形分質量に対して、５～３０質量％の範囲内であり、前記大粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＨは、前記塗膜層の全固形分質量に対して、５～３０質量％の範囲内である、（５）に記載のプレコート鋼板。
（７）前記小粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＬと、前記大粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＨとの比率（ＣＬ／ＣＨ）は、０．５～１．５の範囲内である、（５）に記載のプレコート鋼板。
（８）前記小粒径樹脂粒子の平均粒径φＬと、前記大粒径樹脂粒子の平均粒径φＨと、の比率（φＬ／φＨ）は、０．１４～０．５８の範囲内である、（５）に記載のプレコート鋼板。
（９）前記小粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、６０～２５０ＭＰａの範囲内であり、前記大粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、６０～２５０ＭＰａの範囲内である、（５）に記載のプレコート鋼板。
　以上説明したように本発明によれば、塗膜層からの樹脂粒子の脱落や変形を防止して、プレコート鋼板の意匠性及び生産性の更なる向上を図ることが可能となる。
本発明の実施形態に係るプレコート鋼板の構造の一例を説明するための模式図である。 同実施形態に係るプレコート鋼板の構造の一例を説明するための模式図である。 同実施形態に係るプレコート鋼板の構造の一例を説明するための模式図である。 同実施形態に係るプレコート鋼板の構造の一例を説明するための模式図である。 同実施形態にかかるプレコート鋼板における塗膜層について説明するための模式図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（プレコート鋼板について）
＜プレコート鋼板の構造＞
　以下では、まず、図１Ａ～図１Ｄを参照しながら、本発明の実施形態に係るプレコート鋼板の構造について説明する。図１Ａ～図１Ｄは、本実施形態に係るプレコート鋼板の構造の一例を説明するための模式図である。ここで、本実施形態において、プレコート鋼板とは、表面に塗膜層を有するめっき鋼板を意味する。
　図１Ａに模式的に示したように、本実施形態に係るプレコート鋼板１は、亜鉛系めっき鋼板１０と、亜鉛系めっき鋼板１０の一方の表面上に位置する塗膜層２０と、を有している。ここで、亜鉛系めっき鋼板１０は、基材となる母材鋼板１１と、かかる母材鋼板１１の表面上に位置する亜鉛系めっき層１３と、を有している。また、本実施形態に係る塗膜層２０には、樹脂粒子２０１が分散した状態で含有されている。
　図１Ｂに模式的に示したように、本実施形態に係るプレコート鋼板１では、基材である亜鉛系めっき鋼板１０の一方の表面上には、樹脂粒子２０１を含有する塗膜層２０が設けられており、かつ、亜鉛系めっき鋼板１０の他方の表面上には、樹脂粒子２０１を含有しない塗膜層２５が設けられていてもよい。
　図１Ｃに模式的に示したように、本実施形態に係るプレコート鋼板１では、基材である亜鉛系めっき鋼板１０の両方の表面上に、樹脂粒子２０１を含有する塗膜層２０が設けられていてもよい。
　また、本実施形態に係るプレコート鋼板１では、図１Ｄに模式的に示したように、必要に応じて、亜鉛系めっき鋼板１０と、塗膜層２０との間に、更に、防錆顔料と樹脂とを含有する皮膜層の一例としての防錆皮膜層３０を有していてもよい。
　なお、図１Ｄでは、図１Ａに示した構造を有するプレコート鋼板１において、防錆皮膜層３０が設けられる場合を図示しているが、図１Ｂや図１Ｃに示したような構造を有するプレコート鋼板１において、亜鉛系めっき鋼板１０と塗膜層２０との間、又は、亜鉛系めっき鋼板１０と塗膜層２５との間の少なくとも何れかに、防錆皮膜層３０が更に設けられていてもよい。
　以下では、図１Ａ～図１Ｄに示したようなプレコート鋼板１の各構成について、詳細に説明する。
［亜鉛系めっき鋼板１０について］
　上記のように、本実施形態に係るプレコート鋼板１の基材として用いられる亜鉛系めっき鋼板１０は、母材鋼板１１と、かかる母材鋼板１１の表面上に位置する亜鉛系めっき層１３と、を有している。
　母材鋼板１１としては、例えば、Ａｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を含有させた極低炭素鋼、極低炭素鋼にＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を更に含有させた高強度鋼等といった、種々の鋼板を用いること可能である。
　また、亜鉛系めっき層１３としては、例えば、亜鉛めっき、亜鉛－ニッケルめっき、亜鉛－鉄めっき、亜鉛－クロムめっき、亜鉛－アルミニウムめっき、亜鉛－チタンめっき、亜鉛－マグネシウムめっき、亜鉛－マンガンめっき、亜鉛－アルミニウム－マグネシウムめっき、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－シリコンめっき等の亜鉛系めっきが挙げられる。また、亜鉛系めっきとして、上記のめっき中に、少量の異種金属元素又は不純物として、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有するものや、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものを用いてもよい。また、亜鉛系めっきとして、上記のめっきと他の種類のめっき（例えば、鉄めっき、鉄－リンめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等）とを組み合わせた複層めっきを用いてもよい。めっき方法は、特に限定されるものではなく、電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等といった、公知の各種のめっき方法を用いればよい。
　このような亜鉛系めっきの中でも、特に、亜鉛系めっき層１３として、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっきを用いることが好ましく、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％、Ｓｉ：０．０００１～２．００００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物である、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－ケイ素合金めっき層を用いることが、より好ましい。
［Ａｌ：４～２２質量％］
　Ａｌの含有量を４質量％以上とすることで、鋼板の耐食性をより向上させることが可能となる。Ａｌの含有量は、より好ましくは５質量％以上である。一方、Ａｌの含有量を２２質量％以下とすることで、上記のような耐食性向上効果の飽和を抑制しながら、鋼板の耐食性をより向上させることが可能となる。Ａｌの含有量は、より好ましくは１６質量％以下である。
［Ｍｇ：１～１０質量％］
　Ｍｇの含有量を１質量％以上とすることで、鋼板の耐食性をより向上させることが可能となる。Ｍｇの含有量は、より好ましくは２質量％以上である。一方、めっき層の形成に用いるめっき浴において、製造後の亜鉛系めっき層１３におけるＭｇの含有量が１０質量％以下となるようなＭｇ濃度に調整を行うことで、めっき浴でのドロス発生を安定化させて、めっき鋼板を安定的に製造することが可能となる。亜鉛系めっき層１３の形成に用いるめっき浴において、製造後の亜鉛系めっき層１３におけるＭｇの含有量が５質量％以下となるようなＭｇ濃度に調整を行うことが、より好ましい。
［Ｓｉ：０．０００１～２．００００質量％］
　Ｓｉの含有量を０．０００１質量％以上とすることで、亜鉛系めっき層１３の密着性（より詳細には、母材鋼板１１と亜鉛系めっき層１３との密着性）をより向上させることが可能となる。一方、Ｓｉの含有量を２．００００質量％以下とすることで、亜鉛系めっき層１３の密着性向上効果の飽和を抑制しつつ、亜鉛系めっき層１３の密着性をより向上させることが可能となる。Ｓｉの含有量は、より好ましくは１．６０００質量％以下である。
　更に、本実施形態に係る亜鉛系めっき層１３では、残部のＺｎの一部に換えて、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ等の元素を単独又は複合で１質量％以下含有してもよい。
　上記のような化学成分を有する亜鉛系めっき層１３が設けられた亜鉛系めっき鋼板１０として、例えば、Ｚｎ－６％Ａｌ－３％Ｍｇ合金めっき層を有する溶融亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき鋼板や、Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ合金めっき層を有するめっき鋼板のような、溶融亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－ケイ素合金めっき鋼板（例えば、日本製鉄株式会社製「スーパーダイマ（登録商標）」）等を挙げることができる。
　なお、上記のような亜鉛系めっき層１３のめっき付着量は、鋼板の両面での合計で、３０ｇ／ｍ２以上である（すなわち、片面あたり、１５ｇ／ｍ２以上である）ことが好ましい。付着量を３０ｇ／ｍ２以上とすることで、亜鉛系めっき鋼板１０としての耐食性を確実に担保することが可能となる。めっき付着量は、より好ましくは、鋼板の両面での合計で、４０ｇ／ｍ２以上である。一方、めっきの付着量は、鋼板の両面での合計で、６００ｇ／ｍ２以下である（すなわち、片面あたり、３００ｇ／ｍ２以下である）ことが好ましい。付着量を６００ｇ／ｍ２以下とすることで、亜鉛系めっき層１３の表面の平滑性を担保しつつ、耐食性の更なる向上を図ることが可能となる。めっき付着量は、より好ましくは、鋼板の両面での合計で、５５０ｇ／ｍ２以下である。
　ここで、上記のような亜鉛系めっき鋼板１０の厚みについては、特に限定されるものではなく、本実施形態に係るプレコート鋼板１に求められる機械的な強度（例えば、引張強度等）や加工性等に応じて、適宜設定すればよい。
［塗膜層２０について］
　続いて、本実施形態に係るプレコート鋼板１が有する塗膜層２０について説明する。本実施形態に係る塗膜層２０は、亜鉛系めっき鋼板１０の少なくとも一方の面上に設けられる。本実施形態に係る塗膜層２０は、図１Ａ～図１Ｄに例示したように、樹脂粒子２０１が、造膜成分２０３としてのバインダー樹脂及び着色顔料中に分散した状態で存在している皮膜層である。また、本実施形態に係る塗膜層２０は、上記の樹脂粒子２０１及び造膜成分２０３に加えて、更に、架橋剤等の各種の添加剤を含有していてもよい。
　本実施形態に係るプレコート鋼板１では、塗膜層２０において造膜成分２０３中に樹脂粒子２０１が分散し、加えて、かかる樹脂粒子２０１が以下で詳述するような条件を満足している。これにより、本実施形態に係るプレコート鋼板１では、造膜成分２０３としてのバインダー樹脂が所定の耐食性及び耐疵付き性を実現している。更には、本実施形態に係るプレコート鋼板１では、プレコート鋼板１全体としてシボ外観とマット調外観とを兼ね備えた優れた意匠性を実現しつつ、変形した部分の塗膜層が相対的に平坦となることに起因するプレッシャーマークの発生を、防止することが可能となる。
≪樹脂粒子２０１について≫
　本実施形態に係る塗膜層２０において、樹脂粒子２０１は、所定の靭性、展延性を有していることがより好ましい。樹脂粒子２０１が所定の靭性、展延性を有していることで、塗膜層２０に加えられた衝撃を緩和することが可能となる。その結果、本実施形態に係るプレコート鋼板１では、塗膜層２０の耐疵付き性をより向上させることができる。また、樹脂粒子２０１が所定の靭性、展延性を有していることで、変形した部分のバインダー樹脂が相対的に平坦となることに起因するプレッシャーマークの発生を、より防止することが可能となる。更に、仮に塗膜層２０に疵が付いたとしても、疵が亜鉛系めっき鋼板１０に到達することを防止でき、プレコート鋼板１の耐食性を保持することができる。
　ここで、本実施形態に係る塗膜層２０において、樹脂粒子２０１は、所定の靭性、展延性を有するものであれば、各種の素材からなる粒子を用いることが可能である。ただし、より優れた靭性及び展延性を有するという観点から、有機樹脂で構成される有機樹脂粒子を用いることが、より好ましい。
　粒子２０１として用いられる有機樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂製の樹脂粒子、ポリエステル系樹脂製の樹脂粒子、ウレタン系樹脂製の樹脂粒子、フッ素系樹脂製の樹脂粒子、シリコン樹脂製の樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂製の樹脂粒子等を挙げることができる。なかでも、所望の靭性、展延性をより容易に実現できるという観点から、樹脂粒子２０１として、ウレタン系樹脂製の樹脂粒子、又は、アクリル系樹脂製の樹脂粒子を用いることが、より好ましい。
　更に、樹脂粒子２０１として、上記のようなウレタン系樹脂製の樹脂粒子又はアクリル系樹脂製の樹脂粒子を用いる場合において、これら樹脂粒子を構成する樹脂は、所定のガラス転移温度Ｔｇを示すものであることが好ましい。
　より詳細には、樹脂粒子２０１として、ウレタン系樹脂製の樹脂粒子を用いる場合、ウレタン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、－４０℃～４０℃の範囲内であることが好ましい。また、樹脂粒子２０１として、アクリル系樹脂製の樹脂粒子を用いる場合、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、４０℃～１６０℃の範囲内であることが好ましい。
　樹脂粒子２０１として用いる樹脂粒子の構成樹脂が、上記のようなガラス転移温度Ｔｇを有していることで、樹脂粒子２０１は、より一層好ましい靭性、展延性を示すようになり、樹脂粒子２０１に外部から力が加わって樹脂粒子２０１が変形したとしても、衝撃が加わる前の形状を速やかに復元することが可能となる。これにより、変形した部分のバインダー樹脂が相対的に平坦となることに起因するプレッシャーマークの発生を、より一層防止することが可能となる。
　また、樹脂粒子２０１として、上記のようなガラス転移温度Ｔｇを有するアクリル系樹脂製の樹脂粒子を用いることで、上記のようなガラス転移温度Ｔｇを有するウレタン系樹脂製の樹脂粒子を用いる場合と比べて、より一層安価に、上記のようなプレッシャーマークの発生防止を実現することが可能となる。
　樹脂粒子２０１として、ウレタン系樹脂製の樹脂粒子を用いる場合、ウレタン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、より好ましくは、－１０℃以上である。また、ウレタン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、より好ましくは、２０℃以下である。また、樹脂粒子２０１として、アクリル系樹脂製の樹脂粒子を用いる場合、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、より好ましくは、４０℃以上である。また、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、より好ましくは、１２０℃以下である。
　なお、かかるガラス転移温度Ｔｇは、例えば、熱機械分析法（ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＭＡ）により、測定対象である粒子の表面から針を刺し、一定の温度変化をさせて、測定対象物の熱膨張変化を測定する方法により特定することが可能である。
　本実施形態に係るプレコート鋼板１において、塗膜層２０中における樹脂粒子２０１の含有量の割合は、塗膜層２０の全固形分質量に対して、片面あたり１．０～１５．０質量％である。塗膜層２０中の樹脂粒子２０１の含有量の割合が、片面当たり１．０質量％未満である場合には、樹脂粒子２０１の含有量の割合が少なすぎて、シボ外観及びマット調外観を兼ね備えるという所望の意匠性を発現させることができない。塗膜層２０中の樹脂粒子２０１の含有量の割合が、片面当たり１．０質量％以上となることで、プレコート鋼板１として所望の意匠性を実現することが可能となる。塗膜層２０中の樹脂粒子２０１の片面当たりの含有量の割合は、好ましくは２．０質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以上である。
　一方、塗膜層２０中の樹脂粒子２０１の含有量の割合が、片面当たり１５．０質量％超である場合には、樹脂粒子２０１の含有量の割合が多くなりすぎる結果、塗膜層２０に求められる耐疵付き性を実現することができない。塗膜層２０中の樹脂粒子２０１の含有量の割合が、片面当たり１５．０質量％以下となることで、塗膜層２０に求められる耐疵付き性を担保しながら、所望の意匠性を実現することが可能となる。塗膜層２０中の樹脂粒子２０１の片面当たりの含有量の割合は、好ましくは１２．０質量％以下であり、より好ましくは９．０質量％以下である。
≪造膜成分２０３について≫
　本実施形態に係る塗膜層２０は、上記の樹脂粒子２０１に加えて、造膜成分としてのバインダー樹脂及び着色顔料を有している。以下では、かかる造膜成分２０３について、詳細に説明する。
◇バインダー樹脂
　本実施形態に係る塗膜層２０が含有する、造膜成分２０３の一種としてのバインダー樹脂は、樹脂粒子２０１のバインダーとして機能するものであれば、任意の素材を用いることが可能である。ただし、製造の簡便性及びコスト性の観点、並びに、耐食性及び耐疵付き性の観点から、かかるバインダー樹脂として、各種の有機樹脂を用いることが好ましい。このようなバインダー樹脂として、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
　また、本実施形態に係る塗膜層２０においては、バインダー樹脂として、用いられる樹脂粒子２０１と同種の樹脂を選択することがより好ましい。これにより、樹脂粒子２０１とバインダー樹脂との親和性がより向上し、塗膜層２０の密着性及びバリア性をより向上させることが可能となる。
◇着色顔料
　本実施形態に係る塗膜層２０が含有する、造膜成分２０３の一種としての着色顔料については、特に規定されるものではなく、塗膜層２０に求められる色調に応じて、公知の各種の着色剤を用いることが可能である。このような着色剤として、例えば、アルミ顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄、ハンザイエロー、ピラゾロンオレンジ、フタロシアニン、アゾ系顔料カーボンブラック等を挙げることができる。また、その含有量についても、適宜設定すればよく、例えば、３～６０質量％程度とすればよい。
◇その他の成分について
　本実施形態に係る塗膜層２０は、上記のような樹脂粒子２０１、並びに、造膜成分２０３としてのバインダー樹脂及び着色顔料に加えて、必要に応じて、架橋剤等の各種の添加剤を有していてもよい。
　また、本実施形態に係る有機樹脂皮膜層２０は、上記の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、防錆顔料、体質顔料、表面修飾した金属粉やガラス粉、分散剤、レベリング剤、ワックス、骨材等の添加剤や、希釈溶剤等を更に含有していてもよい。
　ここで、塗膜層２０に防錆顔料を含有させる場合、その含有量は、例えば、１～１５質量％程度とすることが好ましい。また、用いる防錆顔料には、公知の各種の防錆顔料を用いることが可能である。
＜樹脂粒子２０１とバインダー樹脂の圧縮弾性率＞
　本実施形態に係る塗膜層２０において、上記のような樹脂粒子２０１の２５℃における圧縮弾性率は、６０～２５０ＭＰａの範囲内であり、上記のようなバインダー樹脂の２５℃における圧縮弾性率は、６０～１５０ＭＰａの範囲内であり、かつ、バインダー樹脂の２５℃における圧縮弾性率は、樹脂粒子２０１の２５℃における圧縮弾性率以下であることが好ましい。
　樹脂粒子２０１及びバインダー樹脂のそれぞれが示す、２５℃における圧縮弾性率が、上記のような関係を全て満足することで、樹脂粒子２０１に対して外部から力が加わって樹脂粒子が変形した際に、バインダー樹脂が、かかる樹脂粒子２０１の変形に対して、より容易に追随できるようになる（換言すれば、バインダー樹脂が、樹脂粒子２０１の変形にあわせて、より容易に変形しやすくなる）。その結果、樹脂粒子２０１とバインダー樹脂との間に余分な空隙が生じることを防止して、塗膜層２０の密着性及びバリア性がより一層向上するようになる。
　ここで、樹脂粒子２０１の２５℃における圧縮弾性率は、より好ましくは９０ＭＰａ以上である。また、樹脂粒子２０１の２５℃における圧縮弾性率は、より好ましくは２１０ＭＰａ以下である。また、バインダー樹脂の２５℃における圧縮弾性率は、より好ましくは８０ＭＰａ以上である。また、バインダー樹脂の２５℃における圧縮弾性率は、より好ましくは１３０ＭＰａ以下である。
　なお、樹脂粒子２０１及びバインダー樹脂の２５℃における圧縮弾性率は、本実施形態に係る塗膜層２０を厚み方向に切断することで得られた断面に着目し、樹脂粒子２０１及びバインダー樹脂のそれぞれについての圧縮応力－ひずみ曲線を測定することで特定可能である。より詳細には、ＪＩＳ　Ｋ　７１８１：２０１１に即して、着目する断面において、樹脂粒子２０１に対応する部位、及び、バインダー樹脂に対応する部位のそれぞれに対し、圧子としてのナノインデンターを押し込み、荷重と変位とを測定する。この際、測定温度は、２５℃とする。かかる測定により、樹脂粒子２０１及びバインダー樹脂のそれぞれについて、圧縮応力－ひずみ曲線を得ることができる。得られた圧縮応力－ひずみ曲線から、ＪＩＳ　Ｋ　７１８１：２０１１に即して、樹脂粒子２０１及びバインダー樹脂の圧縮弾性率を算出することができる。
　上記のような測定を、樹脂粒子２０１及びバインダー樹脂のそれぞれについて、少なくとも１０箇所で実施し、得られた複数の圧縮弾性率の平均値を、着目する樹脂粒子２０１及びバインダー樹脂の圧縮弾性率とすればよい。
＜塗膜層２０中の樹脂粒子２０１の存在状態について＞
　続いて、図２を参照しながら、本実施形態に係る塗膜層２０中における樹脂粒子２０１の分布状態について、詳細に説明する。図２は、本実施形態に係るプレコート鋼板における塗膜層について説明するための説明図である。
　先だって言及したように、本実施形態に係るプレコート鋼板１では、樹脂粒子２０１が、塗膜層２０を構成するバインダー樹脂及び着色顔料等の造膜成分２０３中に分散した状態で存在している。かかる樹脂粒子２０１の存在状態を議論するにあたって、以下では、図２に模式的に示したように、本実施形態に係る塗膜層２０を、任意の位置で厚み方向に切断することで得られる断面に着目する。その上で、かかる断面を、電子顕微鏡により観察（より詳細には、電界放出型走査型電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ－ＳＥＭ）により観察）し、樹脂粒子２０１の存在状態について議論することとする。
　より詳細には、塗膜層２０の任意の位置を厚み方向に切断した断面において、厚み方向に対して直交する方向（以下、幅方向ともいう。）に長さ４００μｍの領域を、１回の顕微鏡観察における観察視野領域とし、着目する断面内において、このような観察視野領域を任意に１０箇所設定する。その上で、得られた１０箇所での測定結果に基づき、以下で説明するような、樹脂粒子２０１の存在状態を表す特徴量を算出するものとする。
◇断面における樹脂粒子２０１の平均面積率
　本実施形態に係る塗膜層２０における上記のような断面において、樹脂粒子２０１が占める面積割合である面積率の平均値（すなわち、平均面積率）は、５～４０％の範囲内となっている。
　ここで、かかる平均面積率は、以下のようにして算出する。すなわち、着目する断面において、ある１つの観察視野領域（幅方向の長さ：４００μｍ）に着目する。この際、ＦＥ－ＳＥＭの倍率は、幅方向に４００μｍの長さの塗膜層が１視野に収まるような、適切な倍率（例えば、３００倍程度）とすればよい。その上で、かかる大きさの観察視野領域の塗膜層の全面積に占める、樹脂粒子２０１の面積割合（すなわち、面積率）を、電子顕微鏡に実装されている各種機能や、画像処理等により算出する。この際、視野中において、ある樹脂粒子２０１の全体ではなく、その一部だけが存在している場合には、視野中に存在している粒子の部分について、面積割合を算出することとする。このような観察を、任意の１０箇所の観察視野領域に対して実施することで、樹脂粒子２０１の面積率の測定値を１０個得ることができる。このようにして得られた１０個の測定値の平均値を算出して、断面における樹脂粒子２０１の平均面積率とする。このように、かかる平均面積率は、観察した１０箇所の観察視野領域の塗膜層の全面積に対する、樹脂粒子の占める面積割合の平均値となる。
　断面における樹脂粒子２０１の平均面積率が５％未満である場合には、樹脂粒子２０１の存在割合が少なすぎて、所望の意匠性を実現することができない。樹脂粒子２０１の平均面積率が５％以上となることで、シボ外観とマット調外観とを兼ね備えた優れた意匠性を実現することが可能となる。断面における樹脂粒子２０１の平均面積率は、好ましくは８％以上であり、より好ましくは１０％以上である。
　一方、断面における樹脂粒子２０１の平均面積率が４０％超となる場合には、樹脂粒子２０１の存在割合が多すぎる結果、塗膜層２０に求められる耐疵付き性を実現することができないだけでなく、所望の意匠性（特に、マット調外観）を実現することができない。樹脂粒子２０１の平均面積率が４０％以下となることで、塗膜層２０に求められる耐疵付き性を実現しつつ、所望の意匠性を実現することが可能となる。断面における樹脂粒子２０１の平均面積率は、好ましくは３８％以下であり、より好ましくは３５％以下である。
◇樹脂粒子２０１を含有しない部分での塗膜層２０の平均膜厚ｄＡ
　本実施形態に係る塗膜層２０における、上記のような断面において、樹脂粒子２０１を含有しない部分での塗膜層２０の平均膜厚ｄＡは、１０～４０μｍの範囲内である。断面における樹脂粒子２０１を含有しない部分での塗膜層２０の平均膜厚ｄＡが１０μｍ未満である場合には、塗膜層２０の厚みが薄すぎて、所望の耐食性を実現することができない。平均膜厚ｄＡが１０μｍ以上となることで、本実施形態に係るプレコート鋼板１に求められる耐食性を実現することができる。平均膜厚ｄＡは、好ましくは１３μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上である。
　一方、断面における樹脂粒子２０１を含有しない部分での塗膜層２０の平均膜厚ｄＡが４０μｍ超である場合には、塗膜層２０の厚みが厚すぎて、塗膜層２０の密着性が低下するため、好ましくない。平均膜厚ｄＡが４０μｍ以下となることで、塗膜層２０の密着性を担保しつつ、所望の耐食性を実現することができる。平均膜厚ｄＡは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。
　なお、上記のような、断面における樹脂粒子２０１を含有しない部分での塗膜層２０の平均膜厚ｄＡは、以下のような手順で特定される。まず、着目している１つの観察視野領域において、樹脂粒子２０１が存在していない部分の塗膜層２０の厚みを、１０箇所で測定する。この際、樹脂粒子２０１を含有していない部分の塗膜層２０の厚みは、ＦＥ－ＳＥＭに実装されている測長機能等を用いて測定すればよい。その上で、得られた１０個の測定値の平均値を算出し、着目している観察視野領域における塗膜層２０の厚みの平均値とする。以上のような操作を、任意の１０箇所の観察視野領域について実施し、それぞれの観察視野領域から得られた平均値を、更に視野数で平均する。このようにして得られた値を、樹脂粒子２０１を含有しない部分での塗膜層２０の平均膜厚ｄＡとする。
　着目している１つの観察視野領域において、図２に例示したように、樹脂粒子２０１が存在していない部分の４箇所において、それぞれ、厚みｄＡ１、ｄＡ２、ｄＡ３、ｄＡ４の測定結果が得られたものとする。この場合、着目している１つの観察視野領域における、塗膜層２０の厚みの平均値は、（１／４）×（ｄＡ１＋ｄＡ２＋ｄＡ３＋ｄＡ４）となる。このような観察を、任意の１０箇所の観察視野領域について実施し、得られた複数の平均値を視野数で更に平均することで、樹脂粒子２０１を含有しない部分での塗膜層２０の平均膜厚ｄＡが得られることとなる。
◇樹脂粒子２０１の平均粒径φと塗膜層２０の平均膜厚ｄＡとの関係
　本実施形態に係る塗膜層２０における、上記のような断面において、樹脂粒子２０１の平均粒径φは、上記のようにして特定された平均膜厚ｄＡの４．０倍以下となっている。すなわち、本実施形態に係る塗膜層２０において、φ≦４．０×ｄＡ、という関係が成立している。
　本実施形態に係る塗膜層２０における、上記のような断面において、樹脂粒子２０１の平均粒径φが、塗膜層２０の平均膜厚ｄＡの４．０倍超である場合には、平均膜厚ｄＡに対して樹脂粒子２０１の平均粒径φが大きすぎるために、樹脂粒子２０１が塗膜層２０によって安定的に保持されにくくなる結果、樹脂粒子２０１が脱落しやすくなって所望の意匠性を実現することができない。平均粒径φと平均膜厚ｄＡとの比率（φ／ｄＡ）の値は、好ましくは３．８以下であり、より好ましくは３．５以下である。
　ここで、本実施形態に係る塗膜層２０において、上記樹脂粒子２０１の平均粒径φは、９～７０μｍの範囲内であることが好ましい。樹脂粒子２０１の平均粒径φが９～７０μｍの範囲内となることで、塗膜層２０に求められる耐疵付き性をより好ましい状態で実現しつつ、所望の意匠性をより好ましい状態で実現しやすくなる。
　樹脂粒子２０１の平均粒径φは、より好ましくは１３μｍ以上であり、更に好ましくは１７μｍ以上である。また、樹脂粒子２０１の平均粒径φは、より好ましくは６０μｍ以下であり、更に好ましくは５５μｍ以下である。
　なお、上記のような、断面における樹脂粒子２０１の平均粒径φは、以下のような手順で特定される。まず、塗膜層２０を任意の位置で切断することで得られた断面において、上記のような任意の１箇所の観察対象領域に着目する。かかる観察対象領域において、領域中に存在している樹脂粒子２０１の円相当直径を測定していく。その上で、着目している観察対象領域における、測定した複数の円相当直径の平均値を算出する。このような測定を、任意の１０箇所の観察視野領域について実施し、それぞれの観察視野領域から得られた平均値を、更に視野数で平均する。このようにして得られた値を、樹脂粒子２０１の平均粒径φとする。
　着目している１つの観察視野領域において、図２に例示したように、視野中に３つの樹脂粒子２０１が存在し、樹脂粒子２０１の円相当直径としてφ１、φ２、φ３が得られたものとする。この場合、かかる観察視野領域での樹脂粒子２０１の円相当直径の平均値として、（１／３）×（φ１＋φ２＋φ３）が算出される。このような測定を、特定した断面中における任意の１０箇所の観察視野領域について実施し、得られた複数の平均値を視野数で更に平均することで、樹脂粒子２０１の平均粒径φが得られることとなる。
　なお、上記の平均粒径φと平均膜厚ｄＡとの比率（φ／ｄＡ）の値は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、１．０超であることがより一層好ましい。これは、平均粒子径φが塗膜層２０の平均膜厚ｄＡの０．２未満である場合には、平均膜厚ｄＡに対して樹脂粒子２０１の平均粒径φが小さすぎるために、樹脂粒子２０１が塗膜層２０によって完全に埋もれてしまい、樹脂粒子２０１が表面の凹凸に寄与しにくくなる結果、所望の意匠性を実現することができないためである。
◇塗膜層２０の平均実質膜厚ｄＢ
　本実施形態に係る塗膜層２０における、上記のような断面において、樹脂粒子２０１を含有する部分に着目する。かかる塗膜層２０の樹脂粒子２０１を含有する部分において、樹脂粒子２０１を含む塗膜層２０の全体厚みから、樹脂粒子２０１に対応する部分の厚みを減じた分の厚みを、樹脂粒子２０１を含む部分における塗膜層２０の実質膜厚と称することとする。
　ここで、樹脂粒子２０１を含む塗膜層２０の全体厚みは、断面中における樹脂粒子２０１を含有する部分の位置において、塗膜層２０の亜鉛系めっき鋼板１０側の界面の位置から、塗膜層２０の表面までの長さ（亜鉛系めっき鋼板１０の表面法線方向に平行な方向における、塗膜層２０の表面までの長さ）とする。また、樹脂粒子２０１に対応する部分の厚みは、上記のような全体厚みに着目している部位において、亜鉛系めっき鋼板１０の表面法線方向に平行な方向での、樹脂粒子２０１に対応する部分の長さの合計とする。
　上記のようにして規定される、樹脂粒子２０１を含む部分における実質膜厚の平均値を、平均実質膜厚ｄＢと称したときに、かかる平均実質膜厚ｄＢは、４～３０μｍの範囲内である。
　本実施形態に係る塗膜層２０における、上記のような断面において、塗膜層２０の平均実質膜厚ｄＢが４μｍ未満である場合には、樹脂粒子２０１が存在している部分における造膜成分２０３の存在量が少なすぎる結果、樹脂粒子２０１が脱落しやすくなって所望の意匠性を実現することができない。また、造膜成分２０３の存在量が少なすぎる結果、塗膜層２０に求められる耐食性及び耐疵付き性を実現することができない。塗膜層２０の平均実質膜厚ｄＢが４μｍ以上であることで、塗膜層２０に求められる耐食性及び耐疵付き性を実現しつつ、所望の意匠性を実現することが可能となる。塗膜層２０の平均実質膜厚ｄＢは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上である。
　一方、本実施形態に係る塗膜層２０における、上記のような断面において、塗膜層２０の平均実質膜厚ｄＢが３０μｍ超である場合には、樹脂粒子２０１が存在している部分における造膜成分２０３の存在量が多すぎる結果、所望の意匠性（特に、マット調外観）を実現することができない。塗膜層２０の平均実質膜厚ｄＢが３０μｍ以下であることで、所望の意匠性を実現することが可能となる。塗膜層２０の平均実質膜厚ｄＢは、好ましくは２８μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。
　なお、上記のような、断面における平均実質膜厚ｄＢは、以下のような手順で特定される。まず、塗膜層２０を任意の位置で切断することで得られた断面において、上記のような任意の１箇所の観察対象領域に着目する。かかる観察対象領域において、樹脂粒子２０１が存在している任意の位置に着目し、塗膜層２０の全体厚みと、樹脂粒子２０１に対応する部分の厚みとを、測定する。得られた２つの測定値を用いて、（塗膜層２０の全体厚み－樹脂粒子２０１に対応する部分の厚み）という減算を行うことで、着目している位置における、塗膜層２０の実質膜厚を得ることができる。このような測定及び演算を、着目している観察対象領域における、任意の１０箇所で実施する。得られた複数の実質膜厚の測定値を、観察箇所数で平均することで、着目している観察対象領域における、実質膜厚の平均値を得ることができる。このような測定を、任意の１０箇所の観察視野領域について実施し、それぞれの観察視野領域から得られた平均値を、更に視野数で平均する。このようにして得られた値を、塗膜層２０の平均実質膜厚ｄＢとする。
　着目している１つの観察視野領域において、図２に例示したように、視野中に３つの樹脂粒子２０１が存在したものとする。一番左側に位置する、球状の樹脂粒子２０１に着目した場合、樹脂粒子２０１に対応する厚みは、樹脂粒子２０１の粒径であるφ１となる。このとき、塗膜層２０の全体厚みがｄＴ１であったとすると、かかる部分での実質膜厚ｄＢ１は、ｄＴ１－φ１となる。同様に、図２の中央に位置する、球状の樹脂粒子２０１Ａに着目した場合、樹脂粒子２０１Ａに対応する厚みは、樹脂粒子２０１Ａの粒径であるφ２となる。このとき、塗膜層２０の全体厚みがｄＴ２であったとすると、かかる部分での実質膜厚ｄＢ２は、ｄＴ２－φ２となる。同様に、図２の一番右側に位置する、球状の樹脂粒子２０１Ｂに着目した場合、樹脂粒子２０１Ｂに対応する厚みは、樹脂粒子２０１Ｂの粒径であるφ３となる。このとき、塗膜層２０の全体厚みがｄＴ３であったとすると、かかる部分での実質膜厚ｄＢ３は、ｄＴ３－φ３となる。このような測定を、観察対象領域における、任意の１０箇所で実施することで、着目している観察対象領域における、実質膜厚の平均値を得ることができる。
◇露出樹脂粒子の平均個数割合
　本実施形態に係る塗膜層２０における、上記のような断面において、樹脂粒子２０１のうち、樹脂粒子２０１の外周部が厚み１μｍ以上の造膜成分２０３で覆われていない部分を有するものを、露出樹脂粒子と称することとする。
　かかる露出樹脂粒子には、図２の一番右側に例示した樹脂粒子２０１Ｂのように、樹脂粒子の一部が造膜成分２０３で覆われておらずに露出しているものだけでなく、図２の中央部に例示した樹脂粒子２０１Ａのように、樹脂粒子の外周部は造膜成分２０３によって覆われているものの、外周部を覆う造膜成分２０３の厚みが１μｍ未満であるもの、も含まれることとなる。
　本実施形態に係る塗膜層２０における、上記のような断面において、露出樹脂粒子の個数割合の平均値（以下、平均個数割合と称する。）は、５～５０％となっている。露出樹脂粒子の平均個数割合が５％未満である場合には、表面外観においてシボ感が乏しくなるため、所望の意匠性を実現することができず好ましくない。露出樹脂粒子の平均個数割合が５％以上であることで、シボ感をもたせることが可能となり、所望の意匠性を実現することができ好ましい。露出樹脂粒子の平均個数割合は、好ましくは８％以上であり、より好ましくは１０％以上である。
　一方、露出樹脂粒子の平均個数割合が５０％超である場合には、塗膜層２０の表面において樹脂粒子２０１が露出している割合が多くなりすぎる結果、樹脂粒子２０１が脱落しやすくなっており、所望の耐疵付き性を実現できない。また、露出樹脂粒子の平均個数割合が５０％超である場合には、塗膜層２０の表面において樹脂粒子２０１が露出している割合が多くなりすぎる結果、所望の意匠性（特に、マット調外観）を実現することができない。露出樹脂粒子の平均個数割合が５０％以下であることで、塗膜層２０に求められる耐疵付き性を担保しつつ、所望の意匠性を実現することができる。露出樹脂粒子の平均個数割合は、好ましくは４７％以下であり、より好ましくは４５％以下である。
　また、本実施形態に係る塗膜層２０での、上記のような断面において、露出樹脂粒子は、外周部に沿った長さの８０％以上が、造膜成分２０３で覆われていることが好ましい。露出樹脂粒子において、その外周部に沿った長さの８０％以上が造膜成分２０３で覆われていることで、露出樹脂粒子であっても、塗膜層２０から脱落しづらくなり、耐疵付き性及び意匠性の低下を、より一層防止することが可能となる。かかる露出樹脂粒子は、外周部に沿った長さの８５％以上が、造膜成分２０３で覆われていることが、より好ましい。
　なお、上記のような、断面における露出樹脂粒子の平均個数割合は、以下のような手順で特定される。まず、塗膜層２０を任意の位置で切断することで得られた断面において、上記のような任意の１箇所の観察対象領域に着目する。かかる観察対象領域において、領域中に存在している全ての樹脂粒子２０１の個数をカウントするとともに、露出樹脂粒子に該当するものを特定して個数をカウントし、その個数割合を求める。この際、視野中において、ある粒子の全体ではなく、粒子の一部だけが存在している場合には、視野中に存在している粒子の面積割合に応じて、例えば０．１個～０．９個のように小数点以下１桁の個数としてカウントする。このような測定を、任意の１０箇所の観察視野領域について実施し、それぞれの観察視野領域から得られた個数割合の計測結果を、更に視野数で平均する。このようにして得られた値を、露出樹脂粒子の平均個数割合とする。ここで、上記の平均個数割合を算出した際に、得られた値に小数点以下の値が含まれている場合には、小数点以下の値は切り捨てて取り扱うこととする。
　ここで、かかる露出粒子の平均個数割合を算出する際には、着目する断面において、ある１つの観察視野領域（幅方向の長さ：４００μｍ）に着目する。この際、ＦＥ－ＳＥＭの倍率は、幅方向に４００μｍの長さの塗膜層が１視野に収まるような、適切な倍率（例えば、３００倍程度）とすればよい。
　また、樹脂粒子２０１の外周部に沿った長さのうち、どの程度が造膜成分２０３によって覆われているかについては、ＦＥ－ＳＥＭに実装されている測長機能等を用いて、露出樹脂粒子それぞれの外周部の長さと、塗膜層２０から露出している部分の長さと、を計測していくことで、被覆されている割合を算出することができる。このような測定を、着目している観察対象領域中に存在する全ての露出樹脂粒子について実施し、得られた割合の平均値を算出する。かかる操作を任意の１０箇所の観察視野領域について実施し、それぞれの観察視野領域から得られた割合の平均値を、更に視野数で平均する。このようにして得られた値を、露出樹脂粒子における外周部の割合とすればよい。
＜２種類の樹脂粒子２０１の使用＞
　本実施形態に係る塗膜層２０において、先だって説明したような樹脂粒子２０１として、平均粒径が互いに相違する、２種類の樹脂粒子を用いることが好ましい。以下では、平均粒径が相対的に大きな樹脂粒子を、大粒径樹脂粒子と称することとし、平均粒径が相対的に小さな樹脂粒子を、小粒径樹脂粒子と称することとする。
　本実施形態に係る塗膜層２０において、樹脂粒子２０１として、上記のような大粒径樹脂粒子を用いることで、塗膜層２０の表面に顕著な凹凸を実現することが可能となり、先だって説明したような、高い意匠性（シボ外観及びマット調外観）を実現することが可能となる。また、樹脂粒子２０１として、上記のような小粒径樹脂粒子を用いることで、大粒径樹脂粒子が形成する凹凸よりも穏やかな突出度合いの凹凸を実現することができる他、大粒径樹脂粒子が形成する凹凸の間をなだらかに接続する表面のうねりを、形成することができる。その結果、本実施形態に係るプレコート鋼板１の意匠性をより向上させることが可能となる。
　なお、先般、塗膜層２０において、「樹脂粒子２０１を含有する部分」、及び、「樹脂粒子２０１を含有しない部分」と言及している。樹脂粒子２０１として、上記のような大粒径樹脂粒子及び小粒径樹脂粒子を用いる場合、「樹脂粒子２０１を含有しない部分」とは、大粒径樹脂粒子及び小粒径樹脂粒子の双方を含有しない部分を指すこととする。
　本実施形態に係る塗膜層２０において、上記のような大粒径樹脂粒子として、粒度分布を測定したときに、粒径５５±１０μｍの範囲内にピークを与える平均粒径が４０～７０μｍの範囲内である大粒径樹脂粒子を用いることが好ましく、上記のような小粒径樹脂粒子として、粒度分布を測定したときに、粒径１７±８μｍの範囲内にピークを与える平均粒径が９～２６μｍの範囲内である小粒径樹脂粒子を用いることが好ましい。このような大粒径樹脂粒子及び小粒径樹脂粒子を用いることで、プレコート鋼板１の意匠性をより向上させることが可能となる。
　また、大粒径樹脂粒子は、粒径５５±５μｍの範囲内にピークを与える、平均粒径が４５～６５μｍの範囲内であるものがより好ましく、小粒径樹脂粒子は、粒径１７±５μｍの範囲内にピークを与える、平均粒径が１２～２２μｍの範囲内であるものがより好ましい。
　ここで、上記小粒径樹脂粒子の平均粒径φＬと、上記大粒径樹脂粒子の平均粒径φＨと、の比率（φＬ／φＨ）は、０．１４～０．５８の範囲内であることが好ましい。平均粒径の比率（φＬ／φＨ）が上記の範囲内となることで、本実施形態に係るプレコート鋼板１の意匠性を、より向上させることが可能となる。平均粒径の比率（φＬ／φＨ）は、より好ましくは０．２０以上である。また、平均粒径の比率（φＬ／φＨ）は、より好ましくは０．５０以下である。
　また、本実施形態に係る塗膜層２０において、上記小粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＬは、塗膜層２０の全固形分質量に対して、５～３０質量％の範囲内であることが好ましく、上記大粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＨは、塗膜層２０の全固形分質量に対して、５～３０質量％の範囲内であることが好ましい。小粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＬ及び大粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＨが上記の範囲内となることで、プレコート鋼板１の意匠性をより向上させることが可能となる。
　小粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＬは、塗膜層２０の全固形分質量に対して、より好ましくは７質量％以上である。また、小粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＬは、塗膜層２０の全固形分質量に対して、より好ましくは２５質量％以下である。また、大粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＨは、塗膜層２０の全固形分質量に対して、より好ましくは７質量％以上である。また、大粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＨは、塗膜層２０の全固形分質量に対して、より好ましくは２５質量％以下である。
　本実施形態に係る塗膜層２０において、小粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＬと、大粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＨとの比率（ＣＬ／ＣＨ）は、０．５～１．５の範囲内であることが好ましい。含有量の割合の比率（ＣＬ／ＣＨ）が上記の範囲内となることで、プレコート鋼板１の意匠性をより向上させることが可能となる。含有量の割合の比率（ＣＬ／ＣＨ）は、より好ましくは０．７以上である。また、含有量の割合の比率（ＣＬ／ＣＨ）は、より好ましくは１．３以下である。
　また、本実施形態に係る塗膜層２０において、小粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、６０～２５０ＭＰａの範囲内であり、大粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、６０～２５０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。小粒径樹脂粒子及び大粒径樹脂粒子の圧縮弾性率が上記の範囲内となることで、樹脂粒子に対して外部から力が加わった際に、加わった力をより効率良く分散させることが可能となり、プレコート鋼板１の意匠性の低下をより一層防止することが可能となる。小粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、より好ましくは９０ＭＰａ以上である。また、小粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、より好ましくは２１０ＭＰａ以下である。大粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、より好ましくは９０ＭＰａ以上である。また、大粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、より好ましくは２１０ＭＰａ以下である。
　ここで、断面観察により上記の大粒径樹脂粒子及び小粒径樹脂粒子の平均粒径及び含有量を特定する場合には、特に限定されるものではないが、例えば、以下のようにすればよい。すなわち、まず、塗膜層２０を任意の位置で切断することで得られた断面において、上記のような任意の１箇所の観察対象領域に着目する。かかる観察対象領域において、領域中に存在している樹脂粒子２０１の円相当直径を測定していく。その上で、着目している観察対象領域における、測定した複数の円相当直径の平均値を算出する。このような測定を、任意の１０箇所の観察視野領域について実施し、それぞれの観察視野領域から得られた粒子径分布を取る。このとき４０μｍ以上の粒径を有する樹脂粒子を大粒径樹脂粒子とし、それらの平均を大粒径樹脂粒子の平均粒径とする。一方、３０μｍ以下の粒径を有する樹脂粒子を小粒径樹脂粒子とし、それらの平均を小粒径樹脂粒子の平均粒径とする。
　また、樹脂粒子の含有量の割合は、以下のようにして測定することができる。まず、断面観察により求められる塗膜の平均膜厚ｄＡから算出される塗膜の体積と、塗膜を有機溶剤やリムーバーを用いて鋼板上から除去した際の質量差とから、樹脂粒子も含んだ塗膜の単位体積当たりの総質量を算出する。同様に、断面観察により求められる樹脂粒子径の平均粒子径から、樹脂粒子の体積に換算し、樹脂粒子の比重を１．２としたときの単位体積当たりの塗膜層中に含まれる樹脂粒子の総質量を算出する。上述の塗膜の単位体積当たりの総質量と、単位体積当たりの樹脂粒子の総質量とから、樹脂粒子の含有量の割合を算出することができる。
　また、大粒径樹脂粒子及び小粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率については、先だって説明した樹脂粒子及びバインダー樹脂の圧縮弾性率の測定方法に準じて測定すればよい。
　以上、図２を参照しながら、本実施形態に係る塗膜層２０について、詳細に説明した。
［塗膜層２５について］
　本実施形態に係るプレコート鋼板１が有しうる塗膜層２５については、先だって説明したような樹脂粒子２０１を有していない以外は、上記塗膜層２０と同様の構成を有していてもよい。すなわち、かかる塗膜層２５は、造膜成分２０５として、少なくともバインダー樹脂を有しており、更に、先だって説明したような、塗膜層２０が含有しうる各種の着色顔料や添加剤を有しうる。そのため、以下では、本実施形態に係る塗膜層２５について、詳細な説明は省略する。
［防錆皮膜層３０について］
　続いて、本実施形態に係るプレコート鋼板１において、亜鉛系めっき鋼板１０と塗膜層２０との間に、必要に応じて設けられる防錆皮膜層３０について、簡単に説明する。かかる防錆皮膜層３０は、防錆顔料と樹脂とを含有する皮膜層である。
　ここで、防錆皮膜層３０が含有する樹脂は、造膜成分として機能するものであり、任意の素材を用いることが可能である。ただし、製造の簡便性及びコスト性の観点、並びに、耐食性及び耐疵付き性の観点から、かかる樹脂として、各種の有機樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂として、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
　また、本実施形態に係る防錆皮膜層３０は、防錆顔料として、公知の各種の防錆顔料を含有することが可能である。ただし、本実施形態に係る防錆皮膜層３０は、かかる防錆顔料として、Ｐ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｇの少なくとも１種以上の元素を含有する顔料を含有することが好ましい。
　上記のＰ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｇの少なくとも１種以上の元素を含有する顔料としては、例えば、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸ジルコニウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、クロム酸ストロンチウム等を挙げることができる。
　かかる防錆皮膜層３０の平均膜厚は、特に限定されるものではなく、例えば、３．０～１２.０μｍ程度とすればよい。
　また、防錆皮膜層３０のように亜鉛系めっき鋼板１０と塗膜層２０との間に塗膜層が存在する場合、塗膜層２０の樹脂粒子を含有しない部分における平均膜厚ｄＡや、樹脂粒子を含む部分における実質膜厚の平均値である平均実質膜厚ｄＢには、防錆皮膜層３０のような亜鉛系めっき鋼板１０と塗膜層２０との間の塗膜層の厚みも含む。
＜プレコート鋼板１の光沢度について＞
　本実施形態に係るプレコート鋼板１が示す、高い意匠性に対応する特性の一つに、マット調外観を示すような光沢度がある。以下、かかる光沢度について、詳細に説明する。
　本実施形態に係るプレコート鋼板１では、樹脂粒子２０１を含有する塗膜層２０の表面について、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）を測定すると、その６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）の値は、３以上３０以下の範囲内となることが好ましい。本実施形態に係るプレコート鋼板１において、塗膜層２０の表面が上記のような範囲内の光沢度を示すことで、本実施形態に係るプレコート鋼板１は、より優れたマット調外観（ひいては、より優れた意匠性）を示すこととなる。６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）の値は、より好ましくは、３以上である。また、６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）の値は、より好ましくは、２５以下である。
［引張伸び前後での光沢度変化］
　本実施形態に係るプレコート鋼板１において、かかるプレコート鋼板に対して３０％の引張伸びを付与する前後で、塗膜層２０の表面について、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）を測定したときに、引張伸びを付与する前後での６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）の変化率は、６０％以下であることが好ましい。ここで、プレコート鋼板１に対する引張伸びの付与は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に準じてプレコート鋼板１から５号試験片を採取した上で、引張試験機を用いて実施すればよい。
　３０％の引張伸びを付与する前後での６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）の変化率が６０％以下となることで、本実施形態に係るプレコート鋼板１に対して各種の加工を施したとしても、加工前後での光沢度の変化が抑制されることとなる。その結果、各種の加工を施した後であっても、プレコート鋼板１の意匠性を保持することが可能となる。
　３０％の引張伸びを付与する前後での６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）の変化率は、より好ましくは５０％以下である。
　なお、かかる６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）は、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７に準拠した各種の光沢計を用いて測定することが可能である。
　以上、図１Ａ～図２を参照しながら、本実施形態に係るプレコート鋼板１について、詳細に説明した。
（プレコート鋼板の製造方法について）
　続いて、本実施形態に係るプレコート鋼板１の製造方法の一例について説明する。
　まず、母材となる鋼板に対して、アルカリ脱脂処理、水洗処理、酸洗処理等をはじめとする各種の前処理を施して、清浄な鋼板表面とする。その後、かかる母材鋼板の表面に、亜鉛系めっき層を形成する。かかるめっき工程では、所望のめっき組成を実現可能な成分を有するめっき浴を準備し、公知の各種の方法により、亜鉛系めっき層を形成すればよい。これにより、本実施形態に係るプレコート鋼板１の基材となる亜鉛系めっき鋼板１０を製造することができる。
　その後、かかる亜鉛系めっき鋼板に対して、必要に応じて、防錆皮膜層３０を形成するための公知の各種の防錆塗料を塗布し、乾燥させる。ここで、上記のような防錆塗料の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。また、防錆塗料の加熱方法については、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、近赤外線、遠赤外線、誘導加熱やこれらの複合による加熱法など、任意の方法を採用すればよい。
　次に、必要に応じて防錆皮膜層が形成された亜鉛系めっき鋼板１０の表面に対して、塗膜層２０を形成するための塗布液を塗布し、加熱乾燥することで、塗膜層を形成する。ここで、かかる塗布液は、溶媒中に、上記のような樹脂粒子と、バインダー樹脂及び着色顔料を含む造膜成分と、必要に応じて更に各種の添加剤と、を含有させることで準備する。
　また、準備した塗布液の塗布は、カーテンフローコーターを用いて実施することが重要である。カーテンフローコーターを用いて粒子を含有する塗布液を塗布することで、粒子を沈降させたり、塗装欠陥（ローピング）を発生させたりすることなく、塗布液を塗布することが可能となる。
　亜鉛系めっき層（又は、防錆皮膜層）の表面に対して塗布液を塗布した後、かかる塗布液を加熱硬化させる。この際、加熱温度は、用いる溶媒に応じて設定すればよいが、例えば、１８０～２５０℃の範囲内とすることが好ましい。また、塗布液を加熱硬化させる際は、昇温速度に注意を払う必要がある。より詳細には、昇温速度を、５～５０℃／秒の範囲内とすることが重要である。上記のような表面張力及び粘度を有する塗布液を、カーテンフローコーターにより塗布し、上記のような昇温速度の状況下で加熱硬化させることで、先だって説明したような粒子の状態が実現された塗膜層２０を形成することができる。昇温速度は、より好ましくは、１０～３０℃／秒の範囲内である。
　なお、塗布液の加熱方法については、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、近赤外線、遠赤外線、誘導加熱やこれらの複合による加熱法など、任意の方法を採用すればよい。
　以上、本実施形態に係るプレコート鋼板の製造方法について説明した。
　以下では、本実施形態に係るプレコート鋼板について、実施例及び比較例を挙げながら具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本実施形態に係るプレコート鋼板の一例に過ぎず、本実施形態に係るプレコート鋼板が下記の例に限定されるものではない。
＜１．トップ塗料の作製＞
　東洋紡株式会社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロン（登録商標）５００（Ｔｇ４℃）」、「バイロン（登録商標）２７０（Ｔｇ５０℃）」、「バイロン（登録商標）ＵＲ－６１００（Ｔｇ－３０℃）」を、有機溶剤（質量比でシクロヘキサノン：ソルベッソ１５０（商品名）＝１：１に混合したものを使用）に溶解した。ここで、これらのポリエステル樹脂の混合比を調整した。
　次に、硬化剤としてオルネクスジャパン社製のメラミン樹脂「サイメル（登録商標）３０３」、及び、ＤＩＣ株式会社製のメラミン樹脂「スーパーベッカミン（登録商標）」を、上記溶液に添加した。メラミン樹脂の添加量は、樹脂の固形分の質量比で、ポリエステル樹脂固形分：メラミン樹脂固形分が７０：３０となるように添加した。また、このポリエステル樹脂とメラミン樹脂の混合溶液には、更に、オルネクスジャパン社製の酸性触媒「キャタリスト６００」を、０．５質量％添加した。この混合溶液を攪拌することで、ワニス塗料を得た。かかるワニス塗料に含まれるポリエステル樹脂及びメラミン樹脂が、主にバインダー樹脂として機能する。上記ポリエステル樹脂の比率及びメラミン樹脂の比率を調整することで、バインダー樹脂の圧縮弾性率を調整した。
＜２．樹脂粒子含有塗料の作製＞
　樹脂粒子として、根上工業株式会社製のウレタン樹脂である「アートパール（登録商標）」、又は、積水化学工業株式会社製のアクリルビーズである「ＭＢＸ」（粒径分布の異なるもの）を準備し、上記トップ塗料に対し、これら樹脂粒子を組み合わせて分散させることで、樹脂粒子含有塗料を作製した。また、一部水準では、着色顔料として、東海カーボン株式会社製のカーボンブラック「トーカブラック＃７３００」、及び、石原産業株式会社製の酸化チタン「Ｒ－８２０」を添加した。ここで、着色顔料は、上記のカーボンブラック及び酸化チタンが、質量比（カーボンブラック：酸化チタン）で２０：８０となるように用いた。着色顔料の添加量は、上記ワニスの固形分と着色剤との質量比（ワニス固形分：着色剤）が、９２：８となるようにした。この混合液を攪拌することで、樹脂粒子含有塗料を作製した。
　なお、以下に示す実施例及び比較例において、樹脂粒子の粒度分布のピークが大粒径樹脂粒子と小粒径樹脂粒子とで２つ存在する例は、粒度分布のピークが１つ観察される樹脂粒子を２種類組み合わせて用いて樹脂粒子含有塗料を準備したものに対応している。
＜３．裏面塗料の作製＞
　裏面塗料には、日本ペイントインダストリアルコーティングス株式会社製のポリエステル／メラミン塗料である、「フレキコート１００」を用いた。この際、白顔料、黄色顔料等を用いてベージュ色に着色したものを、使用した。塗料中に、光沢調整剤としてシリカ微粒子を添加することで、光沢度を調整した。また、乾燥膜厚は、５μｍとした。
＜４．防錆塗料の作製＞
　東洋紡株式会社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロン（登録商標）５００（Ｔｇ４℃）」、「バイロン（登録商標）２７０（Ｔｇ５０℃）」を、質量比で１：１となるように混合した。次に、これらポリエステル樹脂混合物を、有機溶剤（質量比でシクロヘキサノン：ソルベッソ１５０（商品名）＝１：１に混合したものを使用）に溶解し、プライマーワニスを作製した。このプライマーワニスに対し、東ソー株式会社製のイソシアネート「コロネートＨＸ」を添加した。イソシアネート添加量は、上記ワニスの固形分：イソシアネートが、質量比で９５：５となるようにした。更に、防錆顔料として、テイカ株式会社製の縮合アルミ「Ｋ－ＷＨＩＴＥ　＃４５０Ｈ」、ＧＲＡＣＥ社製のカルシウム修飾シリカ「ＳＨＩＥＬＤＥＸ　Ｃ３０３」、バナジン酸カルシウムアパタイト（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬）、水酸化マグネシウム（関東化学株式会社製試薬）を、それぞれ使用した。それぞれ、乾燥皮膜中濃度が５０質量％となるように添加し、混合液を攪拌することで、防錆塗料を作製した。
＜５．供試材の作製＞
　次いで、基材となる亜鉛系めっき鋼板として、Ｚｎ－０．２質量％Ａｌめっき鋼板（ＧＩ）、Ｚｎ－１１質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇ－０．２質量％Ｓｉめっき鋼板（ＳＤ）、Ｚｎ－６質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇめっき鋼板（ＺＡＭ）（いずれも日本製鉄株式会社製）を用いた。各亜鉛系めっき鋼板の板厚は、０．６ｍｍとした。
　ここで、亜鉛系めっき鋼板と塗膜との間の密着性向上を目的に、塗料の塗布に先立って、亜鉛系めっき鋼板の表面に対し、化成処理皮膜を形成した。化成処理皮膜は、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理液「ＣＴ－Ｅ３００Ｎ」を乾燥後の付着量が１００ｍｇ／ｍ２となる条件で塗布し、鋼板温度６０℃で乾燥して、化成処理皮膜を形成した。
　上記の亜鉛系めっき鋼板の片面に、上記防錆塗料と樹脂粒子含有塗料の２層を塗布するとともに、反対面に裏面塗料を塗布し、加熱・焼付けた。ここで、最高板厚温度が防錆皮膜層は２１０℃、樹脂粒子を含む塗膜層は２３０℃とし、昇温速度は、５℃／秒とした。上記塗料の塗布には、カーテンフローコーターを使用した。これにより、供試材を作製した。ここで、かかる供試材は、各水準について複数作製することとした。
　得られた各供試材について、先だって説明した方法に即して、平均膜厚ｄＡ、実質膜厚ｄＢ、樹脂粒子についての各種指標、露出樹脂粒子の個数割合、被覆率等を測定した。得られた結果は、以下の表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
　上記のようにして得られた各供試材について、シボ外観性、耐食性、引張伸び前後での光沢度変化率、加工密着性、耐引っかき疵性の観点から、評価を行った。評価方法は、以下の通りである。
（シボ外観性）
　供試材表面とは別に、樹脂成型品（シボ外観あり、用いた樹脂：キヤノン株式会社製複合機ｉＲ　ＡＤＶＣ５２５０Ｆの外装材）を用いた。供試材及び樹脂成型品のそれぞれについて、２０ｃｍの距離からの目視観察で評価し、供試材との判別可否を調査した。評価者は、視力１．０以上の任意の１０人とした。１０人の評価者のうち、判別できた評価者の人数の割合を、判別可能率として算出し、意匠性に関する評価とした。評価基準は、以下の通りである。合格レベルは２以上とした。
＜評価基準＞
　評点３：判別可能率が３０％以下
　　　２：判別可能率が３０％超、６０％以下
　　　１：判別可能率が６０％超
（耐食性）
　供試材表面に、ＮＴカッターを用いてＸ字カットを形成した。この際、疵が基材である金属板に到達するようにした。その後、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－９：２００６に準拠した複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ　ＪＡＳＯ　Ｍ６０９）を６０サイクル行った。試験後の供試材を洗浄、乾燥し、Ｘ字カット部からの最大膨れ幅を測定した。疵部の両側に発生した膨れのうち、片面の最大膨れ幅を測定した。観察には、１０倍ルーペを用いた。以下の評価基準で、耐食性を評価した。合格レベルは２以上とした。
＜評価基準＞
　評点３：最大膨れ幅が２ｍｍ未満
　　　２：最大膨れ幅が２ｍｍ以上、５ｍｍ未満
　　　１：最大膨れ幅が５ｍｍ以上
（引張伸び前後での光沢度変化率）
　各供試材について、引張伸びを付与する前に、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）を測定した。用いた光沢度計は、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７に準拠したものである。その後、引張試験機を用いて、供試材表面が３０％の引張伸びになるように引張加工を行い、３０％の引張伸びになった部分について、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）を測定した。得られた測定値を用いて、引張伸びを付与する前後での６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）の変化率を算出した。評価基準は、以下の通りである。合格レベルは２以上とした。
＜評価基準＞
　評点４：光沢度の変化率が４０％以下である。
　　　３：光沢度の変化率が４０％超５０％以下である。
　　　２：光沢度の変化率が５０％超６０％以下である。
　　　１：光沢度の変化率が６０％超である。
（加工密着性）
　供試材表面を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００：１９９９に準拠して、評価面が外側になるように１８０度０Ｔ曲げをしたときに、曲げ頭頂部を中心として５ｍｍの領域の塗膜断面を観察し、樹脂粒子が脱落していないかを測定した。塗膜の断面は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ－７２００Ｆ）により観察した。以下の評価基準で、耐食性を評価した。合格レベルは２以上とした。
＜評価基準＞
　評点３：塗膜からの樹脂粒子の脱落は認められない。
　　　２：塗膜からの樹脂粒子の脱落が５個以下である。
　　　１：塗膜からの樹脂粒子の脱落が６個以上認められる。
（耐引っかき疵性）
　供試材表面に、ＪＩＳ　Ｋ　５６００：１９９９に準拠して鉛筆法により、５Ｈで塗膜表面を５ｍｍの長さ引っかき、大粒径樹脂粒子が脱落していないか測定した。引っ掻き部の表面は光学顕微鏡で観察した。以下の評価基準で、耐食性を評価した。合格レベルは２以上とした。
＜評価基準＞
　評点３：塗膜からの樹脂粒子の脱落は認められない。
　　　２：塗膜からの樹脂粒子の脱落が５個以下である。
　　　１：塗膜からの樹脂粒子の脱落が６個以上認められる。
　得られた結果を、以下の表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 
　上記表２から明らかなように、本発明の実施例に該当する供試材は、優れたシボ外観性、耐食性、引張伸び前後での光沢度変化率、加工密着性、及び、耐引っかき疵性を示す一方で、本発明の比較例に該当する供試材は、シボ外観性、耐食性、引張伸び前後での光沢度変化率、加工密着性、又は、耐引っかき疵性の少なくとも何れかが不合格となった。
　また、別途、上記の表１に示したＮｏ．２０の粒子含有塗料を用い、かかる塗料を、カーテンフローコーター、及び、プレコート鋼板の製造に汎用的に使用されるロールコーターで塗布した場合の生産性について、比較した。ロールコーターは、ピックアップロールとアプリケーターロールとで構成される、２ロールコーターを用いた。基材速度は、１０ｍｐｍから８０ｍｐｍの間で、１０ｍｐｍ刻みで変化させた。
　カーテンフローコーターの場合、通板速度が５０～８０ｍｐｍの範囲で、美麗な外観が得られ、性能についても、上記の表１に示したＮｏ．２０と同等の性能を示した。一方、ロールコーターの場合、通板速度が２０～８０ｍｐｍの範囲で、ローピングが生じる一方で、通板速度が１０ｍｐｍの場合では、カーテンフローコーターで塗装したものと同様に美麗外観が得られた。本結果から、カーテンフローコーターで塗装すると、汎用的な塗装方法であるロールコーターと比較して、生産性が５～８倍高いと言える。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではない。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲、後述するような本発明の技術的範囲に属する構成及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。例えば、上記実施形態の構成要件は、その効果を損なわない範囲内で、任意に組み合わせることが可能である。また、当該任意の組み合せからは、組み合わせにかかるそれぞれの構成要件についての作用及び効果が当然に得られるとともに、本明細書の記載から当業者には明らかな他の作用及び他の効果が得られる。
　また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的又は例示的なものであって、限定的ではない。つまり、本発明に係る技術は、上記の効果とともに、又は、上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
　なお、以下のような構成も、本発明の技術的範囲に属する。
（１）
　母材鋼板の表面上に位置する、亜鉛を少なくとも含有するめっき層である亜鉛系めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき層の表面上に位置する塗膜層と、を有するプレコート鋼板であって、
　前記塗膜層は、樹脂粒子と、造膜成分としてのバインダー樹脂及び着色顔料と、を含み、
　前記塗膜層の任意の位置を厚み方向に切断した断面において、
　前記樹脂粒子が占める面積割合である面積率の平均値は、５～４０％の範囲内であり、
　前記塗膜層の前記樹脂粒子を含有しない部分における平均膜厚ｄＡは、１０～４０μｍの範囲内であり、
　前記樹脂粒子の平均粒径φは、前記平均膜厚ｄＡの４．０倍以下であり、
　前記塗膜層の前記樹脂粒子を含有する部分において、前記樹脂粒子を含む前記塗膜層の全体厚みから前記樹脂粒子に対応する部分の厚みを減じた分の厚みを、前記樹脂粒子を含む部分における前記塗膜層の実質膜厚と称したときに、前記樹脂粒子を含む部分における前記実質膜厚の平均値である平均実質膜厚ｄＢは、４～３０μｍの範囲内であり、
　前記樹脂粒子のうち、前記樹脂粒子の外周部が厚み１μｍ以上の前記造膜成分で覆われていない部分を有するものを、露出樹脂粒子と称したときに、前記露出樹脂粒子の個数割合の平均値は、５～５０％である、プレコート鋼板。
（２）
　前記断面において、前記露出樹脂粒子は、前記外周部に沿った長さの８０％以上が、前記造膜成分で覆われている、（１）に記載のプレコート鋼板。
（３）
　前記プレコート鋼板に対して３０％の引張伸びを付与する前後で、前記塗膜層の表面について、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）を測定したときに、前記引張伸びを付与する前後での前記６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）の変化率は、６０％以下である、（１）又は（２）に記載のプレコート鋼板。
（４）
　前記バインダー樹脂の２５℃における圧縮弾性率は、６０～１５０ＭＰａの範囲内であり、
　前記樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、６０～２５０ＭＰａの範囲内であり、かつ、
　前記バインダー樹脂の２５℃における圧縮弾性率は、前記樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率以下である、（１）～（３）の何れか１つに記載のプレコート鋼板。
（５）
　前記塗膜層は、前記樹脂粒子として、
　粒度分布を測定したときに、粒径１７±８μｍの範囲内にピークを与える平均粒径が９～２６μｍの範囲内である小粒径樹脂粒子と、
　粒径５５±１０μｍの範囲内にピークを与える平均粒径が４０～７０μｍの範囲内である大粒径樹脂粒子と、
を含有する、（１）～（４）の何れか１つ請求項１又は２に記載のプレコート鋼板。
（６）
　前記小粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＬは、前記塗膜層の全固形分質量に対して、５～３０質量％の範囲内であり、
　前記大粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＨは、前記塗膜層の全固形分質量に対して、５～３０質量％の範囲内である、（５）に記載のプレコート鋼板。
（７）
　前記小粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＬと、前記大粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＨとの比率（ＣＬ／ＣＨ）は、０．５～１．５の範囲内である、（５）又は（６）に記載のプレコート鋼板。
（８）
　前記小粒径樹脂粒子の平均粒径φＬと、前記大粒径樹脂粒子の平均粒径φＨと、の比率（φＬ／φＨ）は、０．１４～０．５８の範囲内である、（５）～（７）の何れか１つに記載のプレコート鋼板。
（９）
　前記小粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、６０～２５０ＭＰａの範囲内であり、
　前記大粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、６０～２５０ＭＰａの範囲内である、（５）～（８）の何れか１つに記載のプレコート鋼板。
　　　１　　プレコート鋼板
　　１０　　亜鉛系めっき鋼板
　　１１　　母材鋼板
　　１３　　亜鉛系めっき層
　　２０、２５　　塗膜層
　　３０　　防錆皮膜層
　２０１　　樹脂粒子
　２０１ａ　小粒径樹脂粒子
　２０１ｂ　大粒径樹脂粒子
　２０３、２０５　　造膜成分
 
 

Claims (9)

  1. 　母材鋼板の表面上に位置する、亜鉛を少なくとも含有するめっき層である亜鉛系めっき層を有する亜鉛系めっき鋼板と、前記亜鉛系めっき層の表面上に位置する塗膜層と、を有するプレコート鋼板であって、
    　前記塗膜層は、樹脂粒子と、造膜成分としてのバインダー樹脂及び着色顔料と、を含み、
    　前記塗膜層の任意の位置を厚み方向に切断した断面において、
    　前記樹脂粒子が占める面積割合である面積率の平均値は、５～４０％の範囲内であり、
    　前記塗膜層の前記樹脂粒子を含有しない部分における平均膜厚ｄＡは、１０～４０μｍの範囲内であり、
    　前記樹脂粒子の平均粒径φは、前記平均膜厚ｄＡの４．０倍以下であり、
    　前記塗膜層の前記樹脂粒子を含有する部分において、前記樹脂粒子を含む前記塗膜層の全体厚みから前記樹脂粒子に対応する部分の厚みを減じた分の厚みを、前記樹脂粒子を含む部分における前記塗膜層の実質膜厚と称したときに、前記樹脂粒子を含む部分における前記実質膜厚の平均値である平均実質膜厚ｄＢは、４～３０μｍの範囲内であり、
    　前記樹脂粒子のうち、前記樹脂粒子の外周部が厚み１μｍ以上の前記造膜成分で覆われていない部分を有するものを、露出樹脂粒子と称したときに、前記露出樹脂粒子の個数割合の平均値は、５～５０％である、プレコート鋼板。
  2. 　前記断面において、前記露出樹脂粒子は、前記外周部に沿った長さの８０％以上が、前記造膜成分で覆われている、請求項１に記載のプレコート鋼板。
  3. 　前記プレコート鋼板に対して３０％の引張伸びを付与する前後で、前記塗膜層の表面について、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７で規定される６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）を測定したときに、前記引張伸びを付与する前後での前記６０度鏡面光沢度ＧＳ（６０°）の変化率は、６０％以下である、請求項１又は２に記載のプレコート鋼板。
  4. 　前記バインダー樹脂の２５℃における圧縮弾性率は、６０～１５０ＭＰａの範囲内であり、
    　前記樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、６０～２５０ＭＰａの範囲内であり、かつ、
    　前記バインダー樹脂の２５℃における圧縮弾性率は、前記樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率以下である、請求項１又は２に記載のプレコート鋼板。
  5. 　前記塗膜層は、前記樹脂粒子として、
    　粒度分布を測定したときに、粒径１７±８μｍの範囲内にピークを与える平均粒径が９～２６μｍの範囲内である小粒径樹脂粒子と、
    　粒径５５±１０μｍの範囲内にピークを与える平均粒径が４０～７０μｍの範囲内である大粒径樹脂粒子と、
    を含有する、請求項１又は２に記載のプレコート鋼板。
  6. 　前記小粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＬは、前記塗膜層の全固形分質量に対して、５～３０質量％の範囲内であり、
    　前記大粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＨは、前記塗膜層の全固形分質量に対して、５～３０質量％の範囲内である、請求項５に記載のプレコート鋼板。
  7. 　前記小粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＬと、前記大粒径樹脂粒子の含有量の割合ＣＨとの比率（ＣＬ／ＣＨ）は、０．５～１．５の範囲内である、請求項５に記載のプレコート鋼板。
  8. 　前記小粒径樹脂粒子の平均粒径φＬと、前記大粒径樹脂粒子の平均粒径φＨと、の比率（φＬ／φＨ）は、０．１４～０．５８の範囲内である、請求項５に記載のプレコート鋼板。
  9. 　前記小粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、６０～２５０ＭＰａの範囲内であり、
    　前記大粒径樹脂粒子の２５℃における圧縮弾性率は、６０～２５０ＭＰａの範囲内である、請求項５に記載のプレコート鋼板。
     
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