WO2025005401A1 - 자동차용 접착제 조성물 - Google Patents

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WO2025005401A1
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urethane acrylate
acrylate oligomer
weight
adhesive composition
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안정호
오정수
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Definitions

  • an adhesive composition that is suitable for use in automobile drive motors, as it has a fast curing speed, excellent workability, excellent mechanical strength such as storage stability and shear strength, and excellent adhesive strength even under harsh conditions such as high temperature, high humidity, and oil exposure.
  • the “glass transition temperature” is measured by a conventional method known in the art, and can be measured by, for example, differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • (meth)acrylic means “acrylic” and/or “methacrylic”
  • (meth)acrylate means “acrylate” and/or “methacrylate”.
  • An automotive adhesive composition according to the present invention comprises a first urethane acrylate oligomer, a second urethane acrylate oligomer, an acrylic polymer not containing a urethane group, and an acrylic monomer, wherein the first urethane acrylate oligomer comprises 1 or 2 functional groups per molecule, and the second urethane acrylate oligomer comprises 3 to 6 functional groups per molecule.
  • the adhesive composition according to the present invention contains two kinds of urethane acrylate oligomers having different numbers of functional groups, thereby further improving the crosslinking density and enhancing the elasticity and adhesive strength of the cured product.
  • parts by weight in this specification refers to the content ratio of each component, and may also mean “weight%.”
  • the first urethane acrylate oligomer may be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product may be used.
  • the first urethane acrylate oligomer may be prepared by reacting a polyol compound, a first isocyanate compound, and a first (meth)acrylate monomer.
  • the first (meth)acrylate monomer may include a hydroxyl group (-OH).
  • the above polyol compound may be a polyalkylene polyol of a diol or a triol, an acrylic polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, etc.
  • the above first urethane acrylate oligomer can be produced by reacting a polyol compound, a first isocyanate compound, and a first (meth)acrylate monomer in a molar ratio of 1:0.8:0.05 to 1:1.5:1.2, or a molar ratio of 1:0.9:0.09 to 1:1.3:1.10. If the molar ratio of each compound is less than the above range, the adhesion of the produced coating film may be poor, and if it exceeds the range, the storage stability of the composition may be poor.
  • the second urethane acrylate oligomer plays a role in improving the hardness of the cured product by increasing the crosslinking density.
  • the second isocyanate compound may be two or more isocyanate-containing compounds, for example, 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethylene diisocyanate (2,4'-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trishexamethylene triisocyanate, isophorone diisocyanate, bis(4-isocyanatecyclohexyl)methane, 1-methyltrimethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentene.
  • 2,4-toluene diisocyanate 2,4-TDI
  • It may include at least one selected from the group consisting of diisocyanate, 1,4-cyclopentene diisocyanate, 1,2-cyclopentene diisocyanate, 5-isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexane, triphenylmethane triisocyanate, tris(isocyanatephenyl) thiophosphate, 1,6,10-undecane triisocyanate, and 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene.
  • the second (meth)acrylate monomer may include a hydroxyl group-containing monomer, for example, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid dimer, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyisopropyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, and caprolactone-modified (meth)acrylate.
  • a hydroxyl group-containing monomer for example, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid dimer, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyisopropyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, and caprolactone-modified (meth)acrylate.
  • the above second urethane acrylate oligomer can be prepared by reacting a second isocyanate compound and a second (meth)acrylate monomer in a molar ratio of 0.1:1 to 0.6:1, or a molar ratio of 0.2:1 to 0.5:1.
  • the second urethane acrylate oligomer may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 g/mol to 5,000 g/mol, or 800 g/mol to 4,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the second urethane acrylate oligomer is less than the above range, the crosslinking density is insufficient, which may cause problems in that the mechanical properties of the cured product produced are inferior, and when it exceeds the above range, the storage stability and workability of the composition may be inferior.
  • the second urethane acrylate oligomer may be included in an amount of 2 to 15 wt%, or 5 to 12 wt%, based on the total amount of the adhesive composition. If the amount of the second urethane acrylate oligomer is less than the above range, the crosslinking density may be insufficient, resulting in a problem of poor mechanical properties of the cured product produced, and if it exceeds the above range, the drying time may become excessively long or the adhesive strength of the cured product produced may become poor.
  • the adhesive strength and reliability of the cured product may be insufficient due to insufficient cohesion of the adhesive, and if it exceeds the above range, the viscosity of the adhesive composition may be high, resulting in problems such as insufficient workability, such as poor ejection during work.
  • the weight ratio of the first urethane acrylate oligomer and the second urethane acrylate oligomer is less than the above range, that is, when the weight of the first urethane acrylate oligomer is a small amount or the same amount with respect to the weight of the second urethane acrylate oligomer, the cohesiveness of the adhesive is insufficient, which causes a problem of insufficient adhesive strength and reliability of the cured product, and when it exceeds the above range, that is, when the weight of the first urethane acrylate oligomer is excessive with respect to the weight of the second urethane acrylate oligomer, the viscosity of the adhesive composition may be excessively high, which may cause a problem of insufficient workability, such as poor ejection during work.
  • Acrylic polymer does not contain urethane groups and does not participate in the reaction during curing, thereby relieving the stress of the composition.
  • the above acrylic polymer is not particularly limited as long as it does not usually contain a urethane group and can be included in the adhesive composition, and a product directly synthesized according to a known method or a commercially available product can be used.
  • the acrylic polymer can be, for example, produced by polymerizing a third (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms and a fourth (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms.
  • the third (meth)acrylate monomer for example, at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate can be used.
  • the fourth (meth)acrylate monomer for example, at least one selected from the group consisting of n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butylacrylate, t-butyl acrylate, isobutylacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate can be used.
  • the above acrylic polymer can be manufactured using a radical polymerization method, and the weight average molecular weight can be controlled depending on the initiator and polymerization time.
  • the acrylic polymer may be a copolymer of methyl methacrylate and butyl methacrylate, and may be copolymerized at a weight ratio of 0.1:1 to 1.2:1, or a weight ratio of 0.3:1 to 1:1, or a weight ratio of 0.5:1 to 0.95:1.
  • the weight ratio of methyl methacrylate and butyl methacrylate is within the above range during copolymerization, there is an advantage of effectively relieving the stress of the composition.
  • the above acrylic polymer may have a glass transition temperature (Tg) of 40°C to 80°C, or 45°C to 50°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the composition has a stress-relieving effect.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer is below the above range, a problem of reduced adhesiveness may occur, and when it exceeds the above range, a problem of reduced toughness of the manufactured cured product may occur.
  • the acrylic polymer may be included in the composition in an amount of 1 to 10 parts by weight, or 3 to 7 parts by weight, relative to a total amount of 30 to 50 parts by weight of the first urethane acrylate oligomer and the second urethane acrylate oligomer.
  • the acrylic polymer is included within the above content range, the manufactured coating film does not become uneven, thereby providing good appearance characteristics.
  • the acrylic polymer content is less than the above range, the acrylic polymer content is low, so that the stress-relieving effect of the adhesive is not present, and when it exceeds the above range, the adhesive strength of the cured product may be poor.
  • the above acrylic monomer serves to improve workability by controlling the viscosity of the composition.
  • the above acrylic monomer may include at least one selected from the group consisting of, for example, hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), glycidyl methacrylate (GMA), methyl methacrylate (MMA), acryloyl morpholine (ACMO), isobornyl acrylate (IBOA), 2-hydroxypropyl methacrylate (2-HPMA), hydroxypropyl acrylate (HPA), ethoxyethoxy ethyl acrylate (EOEOEA), butylacrylate (BA), benzyl acrylate (BZA), benzyl methacrylate (BZMA), lauryl acrylate (LA), lauryl methacrylate (LMA), isodecyl acrylate (IMA), isodecyl methacrylate (IDMA), phenoxy methacrylate (PHEMA), caprolactone acrylate (CA), and stearyl acrylate (SA
  • the above acrylic monomer may have a glass transition temperature of 80°C or higher, or 80°C to 200°C.
  • the acrylic monomer may include a first acrylic monomer having a glass transition temperature of 130° C. to 160° C. and a second acrylic monomer having a glass transition temperature of 80° C. to 120° C. More specifically, the acrylic monomer may include a first acrylic monomer having a glass transition temperature of 140° C. to 150° C. and a second acrylic monomer having a glass transition temperature of 90° C. to 110° C.
  • the adhesive composition includes two types of acrylic monomers having different glass transition temperatures as described above, there is an effect of increasing the adhesive strength of the cured product.
  • the above acrylic monomer may be included in the composition in an amount of 20 parts by weight to 70 parts by weight, or 35 parts by weight to 60 parts by weight, specifically 25 parts by weight to 45 parts by weight, based on a total amount of 30 parts by weight to 50 parts by weight of the first urethane acrylate oligomer and the second urethane acrylate oligomer.
  • the acrylic monomer is included within the above content range, the viscosity of the composition is appropriate, thereby providing excellent workability.
  • the content of the acrylic monomer is less than the above range, the viscosity of the composition is high, which causes a problem of poor workability, and when it exceeds the above range, the toughness of the manufactured cured product may be poor.
  • the composition may comprise 15 parts by weight to 35 parts by weight and 5 parts by weight to 20 parts by weight of the second acrylic monomer, with respect to a total amount of 30 parts by weight to 50 parts by weight of the first urethane acrylate oligomer and the second urethane acrylate oligomer.
  • the composition may comprise 20 parts by weight to 30 parts by weight of the first acrylic monomer, and/or 5 parts by weight to 15 parts by weight of the second acrylic monomer, with respect to a total amount of 30 parts by weight to 50 parts by weight of the first urethane acrylate oligomer and the second urethane acrylate oligomer.
  • the content of the first acrylic monomer and/or the second acrylic monomer is less than the above range, a problem of poor adhesive strength of the cured product may occur, and if it exceeds the above range, a problem of poor workability may occur due to low viscosity of the adhesive composition.
  • the composition may further include a third acrylic monomer having a glass transition temperature of 40° C. to 60° C.
  • the third acrylic monomer may be hydroxyethyl methacrylate.
  • the third acrylic monomer may be included in the composition in an amount of 10 parts by weight to 35 parts by weight or 15 parts by weight to 30 parts by weight, based on a total amount of 30 parts by weight to 50 parts by weight of the first urethane acrylate oligomer and the second urethane acrylate oligomer.
  • the viscosity of the composition may be appropriate, thereby improving workability.
  • organic peroxide examples include organic peroxides such as dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexane peroxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, ketone peroxides, diallyl peroxides, and peroxyesters.
  • organic peroxides can be used singly or as a mixture of two or more, and can include dicumyl peroxide from the viewpoint of further improving the reactivity and storage stability of the adhesive composition.
  • the organic peroxide may have a half-life temperature for 1 minute of 80° C. to 200° C. from the viewpoints of stability, reactivity, and compatibility. Specifically, the organic peroxide may have a half-life temperature for 1 minute of 100° C. to 180° C.
  • the "half-life temperature" is the temperature at which an aqueous solution containing the organic peroxide at a concentration of 0.1 mol% becomes 50% of the initial active hydrogen content within 1 minute.
  • the organic peroxide may be included in the composition in an amount of 1 to 15 parts by weight or 2 to 10 parts by weight, based on 30 to 50 parts by weight of the total amount of the first urethane acrylate oligomer and the second urethane acrylate oligomer.
  • amount of the organic peroxide is less than the above range, the curing reaction of the adhesive composition becomes somewhat slow, resulting in a problem of insufficient workability, and when it exceeds the above range, the curing of the adhesive composition progresses rapidly, resulting in cracks occurring in the cured product.
  • the adhesive composition according to the present invention may additionally contain additives such as a coupling agent.
  • the additive is not particularly limited as long as it can be commonly added to the adhesive composition.
  • the above additive may be included in the composition in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, or 0.5 to 10 parts by weight, relative to a total amount of 30 to 50 parts by weight of the first urethane acrylate oligomer and the second urethane acrylate oligomer, but is not limited thereto.
  • the automotive adhesive composition according to the present invention as described above may be a single-component adhesive composition, has excellent workability due to a fast curing speed, and has excellent mechanical strength such as storage stability and shear strength.
  • the adhesive composition has excellent adhesive strength even under harsh conditions such as high temperature, high humidity, and oil exposure, and is therefore very suitable as an adhesive for a structure operating in a harsh environment such as an electric vehicle drive motor.
  • the automotive adhesive composition is very suitable as an adhesive composition for an automotive drive motor.
  • 1,6-Hexanediol, isophorone diisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate were reacted in a molar ratio of 1:1.2:0.1 to produce a first urethane acrylate oligomer-1 (containing two functional groups) having a weight-average molecular weight (Mw) of 15,000 g/mol.
  • Caprolactone-modified (meth)acrylate and hexamethylene diisocyanate trimer were reacted in a molar ratio of 1:0.4 to produce a second urethane acrylate oligomer-1 (containing three functional groups) having a weight-average molecular weight (Mw) of 3,000 g/mol.
  • Caprolactone-modified (meth)acrylate, isophorone diisocyanate, and 2-hydroxyethyl acetate were reacted in a molar ratio of 1:1:1 to produce a first urethane acrylate oligomer-2 (containing two functional groups) having a weight-average molecular weight (Mw) of 3,000 g/mol.
  • Pentaerythritol triacrylate and isophorone diisocyanate were reacted in a molar ratio of 1:0.25 to produce a second urethane acrylate oligomer-2 (containing 6 functional groups) having a weight-average molecular weight (Mw) of 1,000 g/mol.
  • Pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate trimer were reacted in a molar ratio of 1:0.2 to produce a second urethane acrylate oligomer-3 (containing 9 functional groups) having a weight-average molecular weight (Mw) of 4,000 g/mol.
  • Acrylic polymer-1 having a weight average molecular weight (Mw) of 55,000 g/mol and a glass transition temperature (Tg) of 47°C was prepared by copolymerizing methyl methacrylate (MMA) and butyl methacrylate (BMA) at a weight ratio of 0.8:1.
  • Acrylic polymer-2 having a weight-average molecular weight (Mw) of 40,000 g/mol and a glass transition temperature (Tg) of 100°C was prepared by polymerizing methyl methacrylate (MMA).
  • An adhesive composition was prepared by mixing ingredients having contents as shown in Tables 1 to 3.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 6 First urethane acrylate oligomer-1 (manufacturing example 1) 30 35 30 30 36 30 Secondary urethane acrylate oligomer-1 (manufacturing example 2) 10 5 15 4 10 Secondary urethane acrylate oligomer-2 (manufacturing example 4) 10 First urethane acrylate oligomer-2 (manufacturing example 3) Secondary urethane acrylate oligomer-3 (manufacturing example 5)
  • Acrylic polymer-1 (manufacturing example 6) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
  • Acrylic polymer-2 manufactured (manufacturing example 7) 5 1st acrylic monomer 25 30 25 25 25 25 25 25 25
  • Second acrylic monomer 10 5
  • 10 10
  • 10 3rd acrylic monomer 15 15 15 15 15 15 15 15 4th acrylic monomer
  • Coupling agent 1 1 1 1 1
  • Example 7 Example 8
  • Example 9 Example 10
  • Example 11 Example 12
  • First urethane acrylate oligomer-1 (manufacturing example 1) 30 30 30 30 30 30 30 20 Secondary urethane acrylate oligomer-1 (manufacturing example 2) 10 10 10 10 10 20 Secondary urethane acrylate oligomer-2 (manufacturing example 4) First urethane acrylate oligomer-2 (manufacturing example 3) Secondary urethane acrylate oligomer-3 (manufacturing example 5)
  • Acrylic polymer-1 (manufacturing example 6) 5 5 1 10 5 5
  • Acrylic polymer-2 (manufacturing example 7) 1st acrylic monomer 30 25 25 23 15 25 Second acrylic monomer 20 10 9 20 10 3rd acrylic monomer 10 19 13 15 15 4th acrylic monomer 15 Organic peroxides 4 4 4 4 4 4 Coupling agent 1 1 1 1 1 1 total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • one sheet of electrical steel plate (manufacturer: POSCO, product name: 25PNX1250F) was cured at 150°C for 1 minute, and then a total of 160 sheets were laminated.
  • an adhesive composition of an example or comparative example was applied between each electrical steel plate to a thickness of 5 to 10 ⁇ m to produce a core.
  • the adhesion status of the core taken out from the mold device was checked, and the productivity was evaluated as pass or NG based on the following criteria.
  • an electrical steel plate (manufacturer: POSCO, product name: 25PNX1250F) was cut to 25 mm in width, 100 mm in length, and 0.25 mm in thickness to produce a steel plate specimen, and an adhesive composition of an example or comparative example was applied onto the steel plate specimen to 25 mm in width, 80 mm in length, and 10 ⁇ m in thickness. Thereafter, another steel plate specimen was laminated and fixed on the adhesive composition, and then treated at 180°C for 5 minutes and cured at 25°C for 24 hours to produce a sample. Thereafter, the peel strength of the sample was measured under an environment of a tensile speed of 10 mm/min using a universal materials testing machine.
  • an electrical steel plate (manufacturer: POSCO, product name: 25PNX1250F) was cut to 20 mm in width and 25 mm in length, and an adhesive composition of an example or comparative example was applied to a thickness of 10 ⁇ m. Then, another electrical steel plate was covered and fixed on the adhesive composition, and then another electrical steel plate was covered and fixed on top of that, and then treated at 180°C for 5 minutes and cured at 25°C for 24 hours to produce a sample.
  • POSCO product name: 25PNX1250F
  • the breaking strength and breaking displacement of the sample were measured under an environment of a tensile speed of 10 mm/min using a universal materials testing machine.
  • a sample manufactured in the same manner as the sample for measuring shear bond strength of item (3) was left at 150°C (high temperature) for 200 hours, then left at 25°C for 24 hours, and then the shear bond strength of the sample was measured using a universal materials testing machine in an environment of a tensile speed of 10 mm/min to evaluate high-temperature durability.
  • a sample manufactured in the same manner as the sample for measuring shear bond strength of item (3) was subjected to a total of 300 cycles using a thermal shock device, in which one cycle was performed at -40°C for 30 minutes and then at 140°C for 30 minutes. After that, the sample was subjected to 25°C for 24 hours, and the shear bond strength of the sample was measured using a universal materials testing machine at a tensile speed of 10 mm/min to evaluate the thermal shock resistance.
  • the initial viscosity of the adhesive composition was measured at 25°C, and then the viscosity was measured after leaving it at 25°C for 2 weeks, and the viscosity change rate with respect to the initial viscosity was calculated. If the viscosity change rate was 5% or less, it was evaluated as pass, and if it was more than 5%, it was evaluated as NG.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 12 have excellent productivity and storage stability, and it can also be confirmed that the peel strength, shear bond strength, high-temperature durability, and thermal shock resistance of the cured products produced therefrom are also excellent.
  • the cured products manufactured from the adhesive composition of Comparative Example 1 including the first urethane acrylate oligomer-2 of Preparation Example 3 containing two functional groups instead of the second urethane acrylate oligomer of the present invention and the adhesive composition of Comparative Example 3 not containing the first urethane acrylate oligomer were insufficient in peel strength and shear bond strength.
  • the adhesive composition of Comparative Example 3 had poor high-temperature durability and thermal shock resistance.
  • the cured product prepared from the adhesive composition of Comparative Example 4 that did not include the second urethane acrylate oligomer was poor in high-temperature durability and thermal shock resistance.
  • Comparative Example 5 which does not contain an acrylic monomer, had a high viscosity and could not be stirred, so it could not be manufactured as an adhesive.
  • the cured product manufactured from the adhesive composition of Comparative Example 6 that did not contain an acrylic polymer had a low fracture displacement, which is a shear bond strength.

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Abstract

본 발명은 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 우레탄기를 함유하지 않는 아크릴 폴리머 및 아크릴계 모노머를 포함하고, 상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 관능기를 1 또는 2개 포함하며, 상기 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 관능기를 3 내지 6개 포함하는 자동차용 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

자동차용 접착제 조성물
본 발명은 경화 속도가 빨라 작업성이 우수하고, 저장 안정성 및 전단 강도 등의 기계적 강도가 우수하며, 고온, 고습 및 오일 노출 등의 가혹 조건에서도 접착 강도가 우수한 자동차용 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근 접착제의 기능과 성능이 급속하게 발전됨에 따라, 종래 자동차, 건축, 토목 등의 조립 공정에서 사용되던 용접 등을 이용한 물리적 접합 방식은 화학적 접착 접합 방식으로 전환되고 있는 추세이다. 특히, 접착제를 이용한 화학적 접합은 경량적인 접합 방법으로, 간편하고 다양한 접합 방법의 조합이 가능하므로 그 응용 범위가 다양한 분야로 확대되고 있다. 이러한 종래 물리적 접합 방식을 대체하여 구조체에 적용되는 접착제는 전단 강도, 박리 강도, 파괴 강도, 내크리프성 등의 접착 성능, 및 내열성, 내수성, 내약품성 등의 다양한 물성이 요구되기 때문에 열경화성 수지 및 열가소성 수지나 합성고무 등의 첨가제를 포함하는 것이 통상적이다. 이러한 구조체에 적용 가능한 접착제는 1액형 또는 2액형 에폭시계, 아크릴계 또는 우레탄계 접착제가 널리 적용되고 있다.
한편, 최근에는 접착제와 관련하여 환경 오염이나 안정성 등의 문제가 대두되고 있으며, 이로 인해 접착력, 내구성, 경화성 등의 물성이 우수하면서도 저장 안정성이 우수하여 물리적 접합 방식을 완전히 대체할 수 있는 접착제에 대한 요구가 커지고 있다.
이에 대한 대안으로, 한국 공개특허 제2021-0094604호(특허문헌 1)에는 아크릴계 화합물, 산화제 및 환원제를 포함하는 2액형 접착제, 및 이를 포함하는 스테이터용 접착 적층 코어가 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 1의 접착제는 사용 전에 접착제를 교반해야 하고 가사 시간이 짧아 작업성이 부족한 문제가 있었다. 또한, 시아노아크릴레이트를 주성분으로 포함하는 통상적인 순간 접착제는 작업성은 우수하지만 접착력 강도가 낮고 내오일성이 떨어지는 한계가 있었다.
따라서, 경화 속도가 빨라 작업성이 우수하고, 저장 안정성 및 전단 강도 등의 기계적 강도가 우수하며, 고온, 고습 및 오일 노출 등의 가혹 조건에서도 접착 강도가 우수하여 자동차 구동 모터용으로 적합한 접착제 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 경화 속도가 빨라 작업성이 우수하고, 저장 안정성 및 전단 강도 등의 기계적 강도가 우수하며, 고온, 고습 및 오일 노출 등의 가혹 조건에서도 접착 강도가 우수한 자동차용 접착제 조성물, 특히 자동차 구동 모터용 접착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 우레탄기를 함유하지 않는 아크릴 폴리머 및 아크릴계 모노머를 포함하고,
상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 관능기를 1 또는 2개 포함하며,
상기 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 관능기를 3 내지 6개 포함하는, 자동차용 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 경화 속도가 빨라 작업성이 우수하고, 저장 안정성 및 전단 강도 등의 기계적 강도가 우수하다. 또한, 상기 접착제 조성물은 고온, 고습 및 오일 노출 등의 가혹 조건에서도 접착 강도가 우수하여 전기 자동차 구동 모터와 같은 가혹 환경에서 작동하는 구조체의 접착제로 매우 적합하다. 특히, 상기 접착제 조성물은 전기 자동차 구동 모터 내 얇은 스틸 플래이트를 접착시키기 위한 접착제로 매우 적합하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용된 "중량평균분자량"은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다.
또한, "유리전이온도"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
본 발명에 따른 자동차용 접착제 조성물은 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 우레탄기를 함유하지 않는 아크릴 폴리머 및 아크릴계 모노머를 포함하고, 상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 관능기를 1 또는 2개 포함하며, 상기 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 관능기를 3 내지 6개 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 관능기 수가 상이한 2종의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함함으로써, 가교 밀도가 보다 향상되어 경화물의 탄성 및 접착력을 향상시키는 효과가 있다.
본 명세서의 "중량부"는 각 성분들의 함량비로, "중량%"를 의미할 수도 있다.
제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머
제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 제조되는 경화물의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리올 화합물, 제1 이소시아네이트 화합물 및 제1 (메타)아크릴레이트 단량체를 반응시켜 제조될 수 있다. 이때, 제1 (메타)아크릴레이트 단량체는 수산기(-OH)를 포함할 수 있다.
상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리올 화합물의 수산기(-OH)와 제1 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(-NCO)의 화학 반응으로 인해 우레탄기(-NH-(C=O)-O)가 형성되고, 이후 제1 (메타)아크릴레이트 단량체의 수산기(-OH)와 반응함으로써, 아크릴레이트의 반응성을 가지게 되어 접착제 조성물의 경화 후 경화물에 접착력을 부여할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 디올 또는 트리올의 폴리알킬렌 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 또는 트리올의 폴리알킬렌 폴리올은, 예를 들어, 1,2-헥산디올(1,2-hexanediol), 1,2-옥탄디올(1,2-octanediol), 1,2-데칸디올(1,2-decanediol), 1,6-헥산디올　(1,6-hexanediol), 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 트리올, 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 글리세롤 에테르 등을 들 수 있다.
상기 제1 이소시아네이트 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트 함유 화합물일 수 있고, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이의 트라이머, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트사이클로헥실)메탄, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐) 티오포스페이트, 1,6,10-운데칸 트리이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 (메타)아크릴레이트 단량체는 수산기(-OH) 및 (메타)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 (메타)아크릴레이트 단량체는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시이소프로필 메타크릴레이트, 아크릴산, 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리올 화합물, 제1 이소시아네이트 화합물 및 제1 (메타)아크릴레이트 단량체를 1:0.8:0.05 내지 1:1.5:1.2의 몰비, 또는 1:0.9:0.09 내지 1:1.3:1.10의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다. 각 화합물의 몰비가 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 부착성이 열세할 수 있고, 초과일 경우, 조성물의 저장 안정성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 폴리올 화합물에 대한 제1 이소시아네이트 화합물의 몰비가 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장 안정성이 열세한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 폴리올 화합물에 대한 제1 (메타)아크릴레이트 단량체의 몰비가 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 저장 안정성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 관능기를 1개 또는 2개 포함한다. 구체적으로, 상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 관능기를 2개 포함할 수 있다. 이때, 상기 '관능기'는 아크릴레이트기일 수 있다. 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 관능기수가 상기 범위 내인 경우, 즉 1분자 내에 1개 또는 2개의 관능기를 포함하는 경우, 이를 포함하는 접착제 조성물의 접착력이 보다 향상되는 효과가 있다. 반면, 상술한 바와 같은 1관능 또는 2관능의 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 미포함하고 1분자 내에 관능기를 3개 이상 포함하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머만 포함하면, 조성물의 가교 밀도가 높아져 경화물의 경도(hardness)가 향상됨으로써 접착력이 부족해지는 문제를 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 또는 2,000 g/mol 내지 16,000 g/mol일 수 있다. 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 경화물의 인장 강도가 낮아 접착력이 불충분하고, 상기 범위 초과인 경우, 과도한 접착력으로 인해 유연성, 저장 안정성 및 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 접착제 조성물 총량에 대하여 20 내지 40 중량%, 또는 25 내지 37 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 경화물의 접착력이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 건조 시간이 과도하게 길어지는 문제가 발생할 수 있다.
제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머
제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 가교 밀도를 향상시켜 제조되는 경화물의 경도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 제2 이소시아네이트 화합물 및 수산기 함유 제2 (메타)아크릴레이트 단량체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 제2 이소시아네이트 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트 함유 화합물일 수 있고, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리스헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트사이클로헥실)메탄, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐) 티오포스페이트, 1,6,10-운데칸 트리이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 (메타)아크릴레이트 단량체는 수산기 함유 단량체로서, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴산 다이머, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시이소프로필 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 제2 이소시아네이트 화합물 및 제2 (메타)아크릴레이트 단량체를 0.1:1 내지 0.6:1의 몰비, 또는 0.2:1 내지 0.5:1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 제2 (메타)아크릴레이트 단량체에 대한 제2 이소시아네이트 화합물의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 원하는 관능기를 포함하는 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하거나 확보하기 어려울 뿐만 아니라, 제조된 도막의 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장 안정성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 관능기를 3 내지 6개 포함한다. 이때, 상기 '관능기'는 아크릴레이트기일 수 있으며, 관능기 개수가 상기 범위 내일 경우 충분한 가교가 가능하여 이를 포함하는 접착제의 반응성이 우수한 효과가 있다. 반면, 상술한 바와 같은 3관능 이상의 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 미포함하고, 1관능 또는 2관능의 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머만 포함하면, 조성물의 가교 밀도가 부족하여 경화물의 기계적 물성이 열세해지는 문제를 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 또는 800 g/mol 내지 4,000 g/mol일 수 있다. 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 가교 밀도가 부족하여 제조된 경화물의 기계적 물성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장 안정성 및 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 접착제 조성물 총량에 대하여 2 내지 15 중량%, 또는 5 내지 12 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 가교 밀도가 부족하여 제조된 경화물의 기계적 물성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 건조 시간이 과도하게 길어지거나 제조된 경화물의 접착력이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 자동차용 접착제 조성물에서 상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총량은 아크릴 폴리머 1 중량부 내지 10 중량부에 대해서, 30 중량부 내지 50 중량부 또는 35 중량부 내지 48 중량부로 포함될 수 있다. 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총량이 상기 범위 미만인 경우, 접착제의 응집력 부족으로 인해 경화물의 접착력 및 신뢰성이 부족한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 접착제 조성물의 점도가 높아 작업시 토출 불량 등의 작업성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 자동차용 접착제 조성물에서 상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 2:1 내지 9:1의 중량비, 또는 3:1 내지 7:1의 중량비로 포함될 수 있다. 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량에 대한 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량이 소량 또는 동량인 경우, 접착제의 응집력이 부족하여 경화물의 접착력 및 신뢰성이 부족한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량에 대한 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량이 과량인 경우, 접착제 조성물의 점도가 과도하게 높아 작업시 토출 불량 등의 작업성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
아크릴 폴리머
아크릴 폴리머는 우레탄기를 함유하지 않고, 경화 시 반응에 참여하지 않아 조성물의 응력을 완화시키는 역할을 한다.
상기 아크릴 폴리머는 통상적으로 우레탄기를 포함하지 않으며 접착제 조성물에 포함될 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 폴리머는, 예를 들어, 탄소수 1 또는 2의 알킬기 함유 제3 (메타)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 3 내지 5의 알킬기 함유 제4 (메타)아크릴레이트 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 제3 (메타)아크릴레이트 단량체로는 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 제4 (메타)아크릴레이트 단량체로는 예를 들어, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 폴리머는 라디칼 중합법을 이용하여 제조할 수 있으며, 개시제 및 중합 시간에 따라 중량평균분자량을 조절할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 폴리머는 메틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트의 공중합체일 수 있으며, 0.1:1 내지 1.2:1의 중량비, 또는 0.3:1 내지 1:1의 중량비, 또는 0.5:1 내지 0.95:1의 중량비로 공중합될 수 있다. 이때, 메틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트의 공중합시 중량비가 상기 범위 내인 경우, 조성물의 응력을 효과적으로 완화시키는 장점이 있다.
상기 아크릴 폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 40,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 또는 50,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 구체적으로 52,000 g/mol 내지 58,000 g/mol일 수 있다. 아크릴 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 접착제 조성물의 파단 시 응력을 완화시키는 효과가 있다. 한편, 아크릴 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 경화물의 취성이 약해지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 접착제 조성물의 점도가 매우 높아 취급성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
상기 아크릴 폴리머는 유리전이온도(Tg)가 40℃ 내지 80℃, 또는 45℃ 내지 50℃일 수 있다. 아크릴 폴리머의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 조성물의 응력 완화시키는 효과가 있다. 반면, 아크릴 폴리머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 접착성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 경화물의 강인성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 폴리머는 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총량 30 중량부 내지 50 중량부에 대해서, 1 중량부 내지 10 중량부, 또는 3 중량부 내지 7 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 아크릴 폴리머가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 제조된 도막의 얼룩이 발생하지 않아 외관 특성이 양호한 효과가 있다. 반면, 상기 아크릴 폴리머 함량이 상기 범위 미만인 경우, 아크릴 폴리머의 함량이 적어 접착제의 응력 완화 효과가 없고, 상기 범위 초과인 경우, 경화물의 접착력이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
아크릴계 모노머
상기 아크릴계 모노머는 조성물의 점도를 조절하여 작업성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 아크릴계 모노머는, 예를 들어, 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트(2-HPMA), 히드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 에톡시에톡시 에틸아크릴레이트(EOEOEA), 부틸아크릴레이트(BA), 벤질 아크릴레이트(BZA), 벤질 메타크릴레이트(BZMA), 라우릴 아크릴레이트(LA), 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 이소데실 아크릴레이트(IMA), 이소데실 메타크릴레이트(IDMA), 페녹시 메타크릴레이트(PHEMA), 카프로락톤 아크릴레이트(CA) 및 스테아릴 아크릴레이트(SA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 모노머는 유리전이온도가 80℃ 이상, 또는 80℃ 내지 200℃ 일 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴계 모노머는 유리전이온도가 130℃ 내지 160℃인 제1 아크릴계 모노머 및 유리전이온도가 80℃ 내지 120℃인 제2 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 아크릴계 모노머는 유리전이온도가 140℃ 내지 150℃인 제1 아크릴계 모노머 및 유리전이온도가 90℃ 내지 110℃인 제2 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 접착제 조성물이 상술한 바와 같이 유리전이온도가 상이한 2종의 아크릴계 모노머를 포함하면, 경화물의 접착력을 높이는 효과가 있다.
상기 아크릴계 모노머는 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총량 30 중량부 내지 50 중량부에 대해서, 20 중량부 내지 70 중량부, 또는 35 중량부 내지 60 중량부, 구체적으로 25 내지 45 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 모노머가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 우수한 효과가 있다. 반면, 상기 아크릴계 모노머의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 점도가 높아 작업성이 떨어지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 경화물의 강인성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 조성물은 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총량 30 중량부 내지 50 중량부에 대해서, 15 중량부 내지 35 중량부 및 5 중량부 내지 20 중량부의 제2 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 또는, 상기 조성물은 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총량 30 중량부 내지 50 중량부에 대해서, 20 중량부 내지 30 중량부의 제1 아크릴계 모노머, 및 또는 5 중량부 내지 15 중량부의 제2 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다.
상기 제1 아크릴계 모노머 및/또는 제2 아크릴계 모노머의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 경화물의 접착력이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 접착제 조성물의 점도가 낮아 작업성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 조성물은 유리전이온도가 40℃ 내지 60℃인 제3 아크릴계 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 아크릴계 모노머는 히드록시에틸 메타크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 제3 아크릴계 모노머는 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총량 30 중량부 내지 50 중량부에 대해서, 10 중량부 내지 35 중량부 또는 15 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 제3 아크릴계 모노머를 상기 함량 범위 내로 포함할 경우, 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 향상될 수 있다.
유기 과산화물
상기 접착제 조성물은 우레탄 아크릴레이트를 라디칼 중합시키기 위해 유기 과산화물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드류, 디알릴 퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들의 유기 과산화물은 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있으며, 접착제 조성물의 반응성 및 저장 안정성이 보다 한층 향상시킨다는 관점에서 디큐밀퍼옥사이드를 포함할 수 있다.
이때, 상기 유기 과산화물은, 안정성, 반응성 및 상용성의 관점에서, 1분간 반감기 온도가 80℃ 내지 200℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 과산화물은 1분간 반감기 온도가 100℃ 내지 180℃일 수 있다. 상기 "반감기 온도"는 유기 과산화물을 0.1몰%의 농도로 포함하는 수용액이 최초의 활성 수소 함량(active oxygen content)의 50%가 1분 내에 되기 위한 온도이다.
상기 유기 과산화물은 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총량 30 중량부 내지 50 중량부에 대해서, 1 중량부 내지 15 중량부 또는 2 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 유기 과산화물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 접착제 조성물의 경화 반응이 다소 느려져 작업성이 부족한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 접착제 조성물의 경화가 급격하게 진행되어 경화물에 크랙이 발생할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 접착제 조성물은 커플링제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 통상적으로 접착제 조성물에 첨가할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
상기 첨가제는 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총량 30 중량부 내지 50 중량부에 대해서, 0.1 중량부 내지 20 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있으나, 이로 한정하지 않는다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 자동차용 접착제 조성물은 일액형 접착제 조성물일 수 있으며, 경화 속도가 빨라 작업성이 우수하고, 저장 안정성 및 전단 강도 등의 기계적 강도가 우수하다. 또한, 상기 접착제 조성물은 고온, 고습 및 오일 노출 등의 가혹 조건에서도 접착 강도가 우수하여 전기 자동차 구동 모터와 같은 가혹 환경에서 작동하는 구조체의 접착제로 매우 적합하다. 특히, 상기 자동차용 접착제 조성물은 자동차 구동 모터용 접착제 조성물로서 매우 적합하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1. 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머-1의 제조
1,6-헥산디올, 이소포론 디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸아크릴레이트를 1:1.2:0.1의 몰비로 반응시켜, 중량평균분자량(Mw) 15,000g/mol의 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머-1(관능기 2개 포함)을 제조했다.
제조예 2. 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-1의 제조
카프로락톤 변성(메타)아크릴레이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 1:0.4의 몰비로 반응시켜, 중량평균분자량(Mw) 3,000g/mol의 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-1(관능기 3개 포함)을 제조했다.
제조예 3. 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머-2의 제조
카프로락톤 변성(메타)아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸아세테이트를 1:1:1의 몰비로 반응시켜, 중량평균분자량(Mw) 3,000g/mol의 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머-2(관능기 2개 포함)을 제조했다.
제조예 4. 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-2의 제조
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 1:0.25의 몰비로 반응시켜, 중량평균분자량(Mw) 1,000g/mol의 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-2(관능기 6개 포함)을 제조했다.
제조예 5. 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-3의 제조
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 1:0.2의 몰비로 반응시켜, 중량평균분자량(Mw) 4,000g/mol의 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-3(관능기 9개 포함)을 제조했다.
제조예 6. 아크릴 폴리머-1의 제조
메틸메타크릴레이트(MMA)와 부틸메타크릴레이트(BMA)를 0.8:1의 중량비로 공중합시켜, 중량평균분자량(Mw)이 55,000g/mol이고 유리전이온도(Tg)가 47℃인 아크릴 폴리머-1을 제조했다.
제조예 7. 아크릴 폴리머-2의 제조
메틸메타크릴레이트(MMA)를 중합시켜, 중량평균분자량(Mw)이 40,000g/mol이고 유리전이온도(Tg)가 100℃인 아크릴 폴리머-2를 제조했다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6. 접착제 조성물의 제조
표 1 내지 3과 같은 함량의 성분을 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다.
성분(중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머-1 (제조예 1) 30 35 30 30 36 30
제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-1 (제조예 2) 10 5 　 15 4 10
제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-2 (제조예 4) 　 　 10 　 　 　
제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머-2 (제조예 3) 　 　 　 　 　 　
제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-3 (제조예 5) 　 　 　 　 　 　
아크릴 폴리머-1 (제조예 6) 5 5 5 5 5 　
아크릴 폴리머-2 (제조예 7) 　 　 　 　 　 5
제1 아크릴계 모노머 25 30 25 25 25 25
제2 아크릴계 모노머 10 5 10 5 10 10
제3 아크릴계 모노머 15 15 15 15 15 15
제4 아크릴계 모노머 　 　 　 　 　 　
유기 과산화물 4 4 4 4 4 4
커플링제 1 1 1 1 1 1
합계 100 100 100 100 100 100
성분(중량부) 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머-1 (제조예 1) 30 30 30 30 30 20
제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-1 (제조예 2) 10 10 10 10 10 20
제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-2 (제조예 4) 　 　 　 　 　 　
제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머-2 (제조예 3) 　 　 　 　 　 　
제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-3 (제조예 5) 　 　 　 　 　 　
아크릴 폴리머-1 (제조예 6) 5 5 1 10 5 5
아크릴 폴리머-2 (제조예 7) 　 　 　 　 　 　
제1 아크릴계 모노머 30 25 25 23 15 25
제2 아크릴계 모노머 20 　 10 9 20 10
제3 아크릴계 모노머 10 19 13 15 15
제4 아크릴계 모노머 　 15 　 　 　 　
유기 과산화물 4 4 4 4 4 4
커플링제 1 1 1 1 1 1
합계 100 100 100 100 100 100
성분(중량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머-1 (제조예 1) 30 30 Х 40 40 30
제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-1 (제조예 2) 　 15 Х 15 15
제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-2 (제조예 4) 　 　 　 　 　
제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머-2 (제조예 3) 10 　 　 　 　
제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-3 (제조예 5) 　 10 　 　 　
아크릴 폴리머-1 (제조예 6) 5 5 5 5 10 Х
아크릴 폴리머-2 (제조예 7) 　 　 　 　 　
제1 아크릴계 모노머 15 25 30 25 Х 25
제2 아크릴계 모노머 20 10 15 10 10
제3 아크릴계 모노머 15 15 30 15 15
제4 아크릴계 모노머 　 　 　 　 　
유기 과산화물 4 4 4 4 15 4
커플링제 1 1 1 1 20 1
합계 100 100 100 100 100 100
이하, 비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명, 또는 성분명 등은 표 4에 나타냈다.
성분 비고
제1 아크릴계 모노머 아크릴로일 모르폴린(Tg: 145℃)
제2 아크릴계 모노머 이소보닐 아크릴레이트(Tg: 88℃)
제3 아크릴계 모노머 히드록시에틸 메타크릴레이트(Tg: 45℃)
제4 아크릴계 모노머 폴리에틸렌글리콜(Mw: 400g/mol) 디아크릴레이트(Tg: 7℃)
유기 과산화물 디큐밀퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 112℃)
커플링제 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란
시험예: 물성 평가
실시예 및 비교예의 조성물에 대해서 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
(1) 생산성
인 다이(in die) 금형 장치를 사용하여 150℃에서 전기 강판(제조사: POSCO, 제품명: 25PNX1250F) 1장을 1분 동안 경화시킨 후 총 160 장을 적층하는데 적층시 각 전기 강판 사이에 실시예 또는 비교예의 접착제 조성물을 5~10㎛ 두께로 도포하여 코어 제작했으며, 금형 장치로부터 취출된 코어의 접착 상태를 확인하고 하기의 기준으로 패스(pass) 또는 NG로 생산성을 평가하였다.
Pass: 전기 강판 각 층의 박리 및 들뜸 없음
NG: 접착제의 접착력이 부족하여 전기 강판이 박리하거나 들뜸이 발생함
(2) 박리 강도(Peel strength)
ISO 1464 규격에 따라, 전기 강판(제조사: POSCO, 제품명: 25PNX1250F)을 가로 25mm, 세로 100mm 및 두께 0.25mm로 절단하여 강판 시편을 제작하고, 상기 강판 시편 상에 실시예 또는 비교예의 접착제 조성물을 가로 25mm, 세로 80mm 및 두께 10㎛로 도포했다. 이후 접착제 조성물 상에 다른 강판 시편을 적층하고 고정시킨 후 180℃에서 5분 동안 처리하고 25℃에서 24시간 동안 경화시켜 샘플을 제조했다. 이후 만능재료시험기를 이용하여 인장 속도 10mm/min의 환경하에서 샘플의 박리 강도를 측정하였다.
(3) 전단 접착 강도
EN 1465 규격에 따라, 전기 강판(제조사: POSCO, 제품명: 25PNX1250F)을 가로 20mm 및 세로 25mm로 절단하고 실시예 또는 비교예의 접착제 조성물을 두께 10㎛로 도포했다. 이후 접착제 조성물 상에 다른 전기 강판을 덮고 고정시킨 후 그 위에 다른 전기 강판을 덮고 고정시킨 후 180℃에서 5분 동안 처리하고 25℃에서 24시간 동안 경화시켜 샘플을 제조했다.
이후 만능재료시험기를 이용하여 인장 속도 10mm/min의 환경하에서 샘플의 파단 강도 및 파단 변위를 측정하였다.
(4) 고온 내구성
항목 (3)의 전단 접착 강도 측정용 샘플과 동일하게 제조한 샘플을 150℃ (고온)에 200시간 동안 방치한 후 25℃에 24시간 방치한 후 만능재료시험기를 이용하여 인장 속도 10mm/min의 환경하에서 샘플의 전단 접착 강도를 측정하여 고온 내구성을 평가했다.
(5) 열충격성
항목 (3)의 전단 접착 강도 측정용 샘플과 동일하게 제조한 샘플을 열충격기를 이용하여 -40℃에서 30분 동안 방치하고 140℃에서 30분 동안 방치하는 것은 1 사이클로 총 300 사이클 처리했다. 이후 25℃에서 24시간 동안 방치한 후 만능재료시험기를 이용하여 인장 속도 10mm/min의 환경하에서 샘플의 전단 접착 강도를 측정하여 열충격성을 평가하였다.
(6) 저장 안정성
25℃에서 접착제 조성물의 초기 점도를 측정한 후, 25℃에서 2주 동안 방치한 후 점도를 측정하고, 초기 점도에 대한 점도 변화율을 계산하였다. 점도 변화율이 5% 이하이면 pass로, 5% 초과이면 NG로 평가했다.
항목 생산성 박리강도 (N/25mm) 전단 접착 강도 고온 내구성(MPa) 열 충격성 (MPa) 저장 안정성
파단 강도(MPa) 파단 변위(mm)
기준 　 40 이상 5.8 이상 8 이상 5 이상 5 이상 5% 이하: pass, 5% 초과: NG
실시예 1 pass 65 6.2 9.6 5.6 5.6 pass
실시예 2 pass 78 6.3 11.2 5.7 5.7 pass
실시예 3 pass 50 6.1 9.5 5.6 5.6 pass
실시예 4 pass 52 6 9.3 5.3 5.3 pass
실시예 5 pass 72 6.3 10.8 5.4 5.6 pass
실시예 6 pass 56 6.1 8.1 5.1 5.3 pass
실시예 7 pass 69 6.3 9.6 5.3 5.2 pass
실시예 8 pass 45 5.8 8 5.3 5.3 pass
실시예 9 pass 68 6.2 9.3 5.4 5.3 pass
실시예 10 pass 62 6.2 9.3 5.4 5.3 pass
실시예 11 pass 59 6.1 9.3 5.3 5.3 pass
실시예 12 pass 43 5.8 8.5 5.2 5.1 pass
비교예 1 pass 26 5.3 5.1 5.1 5.1 pass
비교예 2 pass 41 5.6 8.1 5.3 5.2 pass
비교예 3 pass 26 5.1 4.6 2.3 2.3 pass
비교예 4 pass 82 6.3 10.6 4.2 3.6 pass
비교예 5 NG 제조 불가　
비교예 6 pass 62 6 7.5 5.5 5.5 pass
표 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 접착제 조성물은 생산성 및 저장 안정성이 우수하고, 또한 이로부터 제조된 경화물의 박리 강도, 전단 접착 강도, 고온 내구성 및 열 충격성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명의 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대신 2개의 관능기를 포함하는 제조예 3의 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머-2를 포함하는 비교예 1의 접착제 조성물과 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하지 않는 비교예 3의 접착제 조성물로부터 제조된 경화물은 박리 강도 및 전단 접착 강도가 부족했다. 특히, 비교예 3의 접착제 조성물은 고온 내구성 및 열 충격성이 열세한 것을 확인할 수 있다.
또한, 9개의 관능기를 포함하는 제조예 5의 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머-3을 포함하는 비교예 2의 접착제 조성물로부터 제조된 경화물은 파단 강도가 부족했다.
또한, 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하지 않는 비교예 4의 접착제 조성물로부터 제조된 경화물은 고온 내구성 및 열 충격성이 부족했다.
또한, 아크릴 모노머를 포함하지 않는 비교예 5의 접착제 조성물은 점도가 높아 교반이 불가함에 따라, 접착제로서의 제조가 불가했다.
또한, 아크릴 폴리머를 포함하지 않는 비교예 6의 접착제 조성물로부터 제조된 경화물은 전단 접착 강도인 파단 변위가 부족했다.

Claims (6)

  1. 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 우레탄기를 함유하지 않는 아크릴 폴리머 및 아크릴계 모노머를 포함하고,
    상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 관능기를 1 또는 2개 포함하며,
    상기 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 관능기를 3 내지 6개 포함하는 자동차용 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 2:1 내지 9:1의 중량비로 포함되는 자동차용 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머는 중량평균분자량이 40,000 g/mol 내지 80,000 g/mol이고 유리전이온도가 40℃ 내지 80℃이며, 메틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트의 공중합체인 자동차용 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머는 유리전이온도가 80℃ 이상인 자동차용 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    1분간 반감기 온도가 80℃ 내지 200℃인 유기 과산화물을 추가로 포함하는 자동차용 접착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 제2 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총량 30 중량부 내지 50 중량부에 대해서, 상기 우레탄기를 함유하지 않는 아크릴 폴리머 1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 자동차용 접착제 조성물.
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