WO2025005281A1 - 複合体 - Google Patents

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WO2025005281A1
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foam layer
composite
layer
inorganic
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昂 高橋
昌也 石田
幸弘 杉江
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a composite comprising a resin foam layer and a non-foam layer.
  • foam sheets have been widely used in various fields because they can be easily manufactured into products of shapes suited to the purpose using various molding methods such as vacuum molding.
  • various molding methods such as vacuum molding.
  • they are used as interior materials for ceilings, doors, instrument panels, etc. to enhance design, feel, and luxury.
  • cross-linked olefin resin foam sheets are used as interior materials for automobiles.
  • Patent Document 1 describes a cross-linked olefin resin foam made of a composition containing 20 to 50% by weight of a polypropylene resin (A) having at least one endothermic peak of 160°C or higher measured by a differential scanning calorimeter, 20 to 50% by weight of a polypropylene resin (B) having an endothermic peak of less than 160°C, and 20 to 40% by weight of a polyethylene resin (C). It also describes that the cross-linked polyolefin resin foam has excellent heat resistance and good moldability at high temperatures, and is suitable for use as an automobile interior material.
  • A polypropylene resin
  • B polypropylene resin
  • C polyethylene resin
  • an object of the present invention is to provide a composite body including a resin foam layer, which has good vacuum formability.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above-mentioned problems, and have found that the above-mentioned problems can be solved by a composite of a resin foam layer and a non-foam layer, in which the non-foam layer includes at least an inorganic particle-containing layer that contains a resin and inorganic particles, the amount of inorganic elements in the non-foam layer is equal to or greater than a certain level, and at least one of the MD and TD tensile elongations at 160° C. is equal to or greater than a certain level, thereby completing the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [6].
  • a composite comprising a resin foam layer and a non-foam layer laminated on at least one surface of the resin foam layer, the non-foam layer comprising at least an inorganic particle-containing layer containing a resin and inorganic particles, the amount of inorganic elements in the non-foam layer being 0.01 atomic % or more when a cross section of the composite is measured by SEM-EDX, and at least one of an MD tensile elongation and a TD tensile elongation of the composite at 160°C is 80% or more.
  • the present invention provides a composite having a resin foam layer and good vacuum formability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of one embodiment of a composite of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a schematic diagram of another embodiment of the composite of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a schematic diagram of another embodiment of the composite of the present invention.
  • the composite of the present invention is a composite of a resin foam layer and a non-foam layer laminated on at least one surface of the resin foam layer, wherein the non-foam layer at least comprises an inorganic particle-containing layer containing a resin and inorganic particles, and when a cross section of the composite is measured by SEM-EDX, the amount of inorganic elements in the non-foam layer is 0.01 atomic % or more, and at least one of an MD tensile elongation and a TD tensile elongation of the composite at 160° C. is 80% or more.
  • the composite 10 of the present invention includes a resin foam layer 11 and a non-foam layer 12 laminated on one side of the resin foam 11.
  • the non-foam layer 12 is an inorganic particle-containing layer that contains a resin and inorganic particles. 1 shows a diagram in which the non-foam layer 12 is laminated on one side of the resin foam layer 11, but the non-foam layer 12 may be laminated on both sides of the resin foam layer 11. From the viewpoint of improving vacuum formability and taking into consideration applications as automobile interior materials, a composite in which the non-foam layer 12 is laminated on one side of the resin foam layer 11 as shown in FIG.
  • the resin foam consists of only one layer, but the resin foam may have multiple layers of two or more layers.
  • the resin foam layer 11 may have a two-layer structure of a resin foam layer 11a and a resin foam layer 11b as shown in FIG. 2.
  • the composite 10A of FIG. 2 is a composite in which the resin foam layer 11b, the resin foam layer 11a, and the non-foam layer 12 are laminated in this order.
  • the non-foam layer 12 may be composed of two or more layers.
  • the non-foam layer 12 may be composed of two layers, a first non-foam layer 12b and a second non-foam layer 12a, as shown in Fig. 3.
  • the composite 10B in Fig. 3 is a composite in which the resin foam layer 11, the first non-foam layer 12b, and the second non-foam layer 12a are laminated in this order.
  • the non-foam layer 12 is a multi-layer structure
  • at least one of the layers is an inorganic particle-containing layer that contains a resin and inorganic particles
  • the other layers may or may not contain inorganic particles.
  • the second non-foam layer 12a may be a resin layer that does not contain inorganic particles
  • the first non-foam layer 12b may be an inorganic particle-containing layer that contains a resin and inorganic particles.
  • Non-foam layer The composite of the present invention has a non-foam layer laminated on at least one surface of the resin foam layer.
  • the non-foam layer includes at least an inorganic particle-containing layer that contains a resin and inorganic particles.
  • the non-foam layer is different from the resin foam layer in that it is a layer that is produced without being foamed during production.
  • the amount of inorganic elements in the non-foam layer is 0.01 atomic % or more.
  • the vacuum formability of the composite is improved.
  • the amount of inorganic elements in the non-foam layer is preferably 0.1 atomic % or more, more preferably 0.2 atomic % or more, and even more preferably 0.5 atomic % or more.
  • the upper limit of the amount of inorganic elements in the non-foam layer is not particularly limited, but from the viewpoint of surface smoothness, the amount of inorganic elements is preferably 20 atomic % or less.
  • the amount of the inorganic elements is the total amount of the inorganic elements confirmed by SEM-EDX measurement.
  • the type of inorganic element present in the non-foam layer is not limited, but may be, for example, Si, Al, Mg, Ca, Na, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Mo, Co, Cu, Zn, Ga, Zr, Pd, Pt, Ba, Pb, Ag, Sn, W, Au, etc., and among them, at least one of Si and Al is preferable.
  • Si or Al as an inorganic element in the non-foam layer, the vacuum formability of the composite is further improved. This is thought to be because the effect of stress dispersion is enhanced through the interaction of Si and Al with the resin.
  • the amount of at least one of Si and Al atoms in the non-foam layer is preferably 0.01 atomic % or more, and more preferably 0.1 atomic % or more.
  • the amount of inorganic elements in the non-foam layer is measured by SEM-EDX, which is an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) attached to a scanning electron microscope (SEM), and is capable of performing elemental analysis on the field of view while observing the morphology with the SEM.
  • SEM-EDX an energy dispersive X-ray analyzer
  • SEM scanning electron microscope
  • the type and amount of elements are identified from the X-rays generated by irradiating a sample with an electron beam.
  • the amount of inorganic elements in the non-foam layer is measured by measuring the average thickness from the interface between the resin foam and the non-foam layer to the outermost surface of the non-foam layer in SEM-EDX measurement, and measuring the amount of inorganic elements in the layer having that average thickness.
  • the average thickness may be determined by measuring the thickness at 10 equally spaced points and averaging these measurements. Note that the area from the interface between the resin foam and the non-foam layer to the outermost surface of the non-foam layer is, for example, the area a in FIG. 1 if the non-foam layer is a single layer, and the area a' in FIG. 3 if the non-foam layer is a multilayer.
  • the non-foam layer contains a resin and inorganic particles.
  • the non-foam layer may be a single layer or a multilayer, and includes at least an inorganic particle-containing layer that contains a resin and inorganic particles. That is, the non-foam layer may be composed only of an inorganic particle-containing layer containing a resin and inorganic particles, or may include the inorganic particle-containing layer and a resin layer that does not contain inorganic particles. Whether or not inorganic particles are contained can be determined by morphological observation using the SEM-EDX described above.
  • the resin contained in the inorganic particle-containing layer is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include thermoplastic elastomers such as olefin-based thermoplastic elastomers (TPO), styrene-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, and amide-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based resins such as polypropylene-based resins (PP), polyethylene-based resins (PE), and poly(1-)butene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, (meth)acrylic resins, polyamide resins, and polyvinyl chloride resins (PVC).
  • TPO olefin-based thermoplastic elastomers
  • styrene-based thermoplastic elastomers such as polypropylene-based resin
  • the thermoplastic resin is preferably at least one selected from polyolefin-based resins and olefin-based thermoplastic elastomers (TPOs), more preferably polyolefin-based resins, and even more preferably polyethylene-based resins.
  • TPOs thermoplastic elastomers
  • the vacuum formability of the composite is likely to be improved.
  • the resin foam layer described below is a polyolefin resin foam
  • the resin in the inorganic particle-containing layer is a polyethylene-based resin. This improves the adhesion between the resin foam layer and the non-foam layer, and also improves the vacuum formability.
  • thermoplastic elastomer any of blend type, dynamic crosslinking type, and polymerization type can be used.
  • olefin-based thermoplastic elastomers include those containing polypropylene as a hard segment and a copolymer having ethylene, propylene, and a small amount of a diene component as necessary as a soft segment.
  • copolymers include ethylene-propylene copolymers (EPR) and ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM).
  • TPO thermoplastic elastomer
  • EPR olefin-based thermoplastic elastomer
  • the polyethylene resin is not particularly limited, but examples include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymers containing ethylene as the main component, which may be used alone or in combination of two or more. Of the above polyethylene resins, linear low-density polyethylene is preferred.
  • the inorganic particle-containing layer contains inorganic particles.
  • the inorganic particles are not particularly limited, but examples thereof include fumed silica, mesoporous silica, silica gel, talc, layered double hydroxide, artificially synthesized zeolite, naturally occurring zeolite, activated carbon, smectite, montmorillonite, diatomite, clinker ash, fly ash, hydrotalcite, dolomite, calcium carbonate, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium silicate, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, zirconium phosphate, titanium phosphate, and aluminum phosphate.
  • the above-mentioned inorganic particles may be porous or non-porous particles, but are preferably porous particles.
  • the inorganic particles are preferably one or more types selected from the group consisting of silica gel, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and zeolite, and more preferably one or more types selected from the group consisting of silica gel, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mesoporous silica, and zeolite.
  • the inorganic material is preferably particulate, and the average particle size is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 80 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic material refers to the cumulative median diameter measured using a particle size distribution diameter measuring device, SEM measurement, etc.
  • the amount of inorganic matter contained in the inorganic particle-containing layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 parts by mass, and more preferably 100 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of resin.
  • the thickness of the inorganic particle-containing layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the vacuum formability of the composite, it is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 3 to 100 ⁇ m, and even more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the inorganic particle-containing layer is preferably a coating film, more specifically, a coating film formed from an inorganic particle-containing aqueous emulsion, which will be described later.
  • a coating film formed from an inorganic particle-containing aqueous emulsion, which will be described later.
  • the inorganic particle-containing layer is a coating film, the generation of odor can be reduced.
  • the non-foam layer may include a resin layer (second non-foam layer) that does not contain inorganic particles.
  • the resin layer is a layer composed of a resin alone or a resin and other additives such as an antioxidant.
  • the resin contained in the resin layer the resins described in the inorganic particle-containing layer can be used without any particular limitation, and among them, a polyethylene-based resin or an olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) is preferable, and an olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) is more preferable.
  • the thickness of the resin layer (second non-foam layer) that does not contain inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 ⁇ m, and more preferably 300 to 700 ⁇ m.
  • the thickness of the non-foam layer is not particularly limited, but is, from the viewpoint of improving the vacuum formability of the composite, for example, 1 to 1000 ⁇ m, and preferably 5 to 600 ⁇ m.
  • the thickness of the non-foam layer is the thickness of the inorganic particle-containing layer.
  • the thickness of the non-foam layer is the total thickness of the inorganic particle-containing layer and the resin layer.
  • the composite of the present invention includes a resin foam layer.
  • a resin foam layer By including a resin foam layer, flexibility, light weight, etc. can be imparted to the composite.
  • the resin foam layer is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resin foam, polystyrene foam, polyurethane foam, phenolic resin foam, urea resin foam, epoxy resin foam, acrylic resin foam, rubber foam, polyvinyl chloride foam, polyamide resin foam, polyimide resin foam, polyvinyl alcohol resin foam, ionomer foam, pyranyl resin foam, and silicone resin foam.
  • the resin foam layer may use one of these foams alone or in combination of two or more.
  • the resin foam layer is preferably a polyolefin resin foam, and more preferably a crosslinked polyolefin resin foam.
  • the resin foam layer is formed by foaming a foamable resin composition containing a resin.
  • the resin foam layer is a crosslinked polyolefin resin foam, it is formed by crosslinking and foaming a foamable resin composition containing a polyolefin resin.
  • polyolefin resin examples of the polyolefin resin contained in the foamable resin composition include polyethylene-based resin, polypropylene-based resin, ethylene vinyl acetate resin, etc. From the viewpoint of improving the heat resistance and moldability of the resulting crosslinked polyolefin resin foam, the polyolefin resin preferably contains a polypropylene-based resin, and more preferably contains both a polypropylene-based resin and a polyethylene-based resin.
  • polypropylene-based resins examples include homopolypropylene, ethylene-propylene random copolymers mainly composed of propylene, and ethylene-propylene block copolymers mainly composed of propylene, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an ethylene-propylene random copolymer mainly composed of propylene.
  • the term "mainly composed of propylene” means that the content of propylene-derived structural units in the polypropylene-based resin is 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more, of the structural units derived from all monomers. The same applies below.
  • the melt flow rate (hereinafter, referred to as "MFR") of the polypropylene resin is preferably 70 g/10 min or less, more preferably 50 g/10 min or less, and even more preferably 25 g/10 min or less.
  • the lower limit of the MFR is usually 0.1 g/10 min.
  • the MFR of the polypropylene resin is a value measured in accordance with JIS K 7210 under conditions of a temperature of 230° C. and a load of 21.2 N.
  • the polyethylene resin is not particularly limited, but examples thereof include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymers mainly composed of ethylene, etc., which may be used alone or in combination of two or more.
  • linear low-density polyethylene is preferred.
  • the density of the linear low density polyethylene is preferably 0.900 to 0.925 g/cm 3 , and more preferably 0.902 to 0.922 g/cm 3 .
  • the MFR of the polyethylene resin is preferably from 0.5 to 70 g/10 min, and more preferably from 1.5 to 50 g/10 min.
  • the MFR of the polyethylene resin is a value measured in accordance with JIS K 7210 under conditions of a temperature of 190° C. and a load of 21.2 N.
  • the foamable resin composition may further contain a resin other than the polypropylene-based resin, specifically, a polyolefin-based resin other than the polypropylene-based resin such as a polyethylene-based resin, an olefin-based elastomer, etc.
  • the total content of the polyolefin-based resin other than the polypropylene-based resin and the olefin-based elastomer relative to the total amount of resin contained in the foamable resin composition is preferably 10 mass% or more, more preferably 20 mass% or more, even more preferably 25 mass% or more, and also preferably 50 mass% or less, more preferably 45 mass% or less, even more preferably 40 mass% or less.
  • the olefin-based elastomer include ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPM), olefin-based thermoplastic elastomer, etc.
  • the foamable resin composition may contain a resin other than the polyolefin resin and the olefin-based elastomer.
  • the foamable resin composition preferably contains an antioxidant. By containing an antioxidant, it is possible to suppress oxidative deterioration of the polyolefin resin and reduce the generation of odor of the crosslinked polyolefin resin foam.
  • the foamable resin composition preferably contains 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 4.0 parts by mass, of the antioxidant per 100 parts by mass of the resin contained in the foamable resin composition. By using 0.5 parts by mass or more of the antioxidant per 100 parts by mass of the resin, the oxidative deterioration of the polyolefin resin can be further suppressed, and the generation of odor of the crosslinked polyolefin resin foam can be reduced. Also, by using 5.0 parts by mass or less of the antioxidant per 100 parts by mass of the resin, the excessive antioxidant can be prevented from becoming an odorous substance.
  • the type of antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants, etc. Among these, at least one selected from phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants is preferred, and among these, from the viewpoint of reducing odor generation of the crosslinked polyolefin resin foam, phenol-based antioxidants are more preferred.
  • phenol-based antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, n-octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylate, tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, etc.
  • 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is preferred.
  • the antioxidants may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the foamable resin composition preferably contains a crosslinking aid.
  • the content of the crosslinking aid in the foamable resin composition is preferably 2.0 to 5.0 parts by mass, more preferably 2.5 to 4.7 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin contained in the foamable resin composition.
  • crosslinking aid examples include polyfunctional (meth)acrylate compounds such as trifunctional (meth)acrylate compounds and bifunctional (meth)acrylate compounds, compounds having three functional groups in one molecule, etc.
  • Other crosslinking aids include compounds having two functional groups in one molecule such as divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, ethylvinylbenzene, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, etc.
  • trifunctional (meth)acrylate compounds include trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate.
  • bifunctional (meth)acrylate compounds examples include 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate.
  • compounds having three functional groups in one molecule include trimellitic acid triallyl ester, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, and triallyl isocyanurate.
  • the crosslinking auxiliary may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, polyfunctional (meth)acrylate compounds are preferred, bifunctional (meth)acrylate compounds are more preferred, and 1,9-nonanediol dimethacrylate is even more preferred.
  • Methods for foaming the foamable resin composition include a chemical foaming method and a physical foaming method.
  • the chemical foaming method is a method in which bubbles are formed by gas generated by thermal decomposition of a compound added to the foamable resin composition
  • the physical foaming method is a method in which a low-boiling point liquid (foaming agent) is impregnated into the foamable resin composition, and then the foaming agent is volatilized to form cells.
  • the foaming method is not particularly limited, but the chemical foaming method is preferred.
  • a thermally decomposable foaming agent is preferably used, and for example, an organic or inorganic chemical foaming agent having a decomposition temperature of about 140 to 270° C. can be used.
  • organic blowing agents include azo compounds such as ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, azodicarbonamide, ammonium nitrite, and azobisisobutyronitrile; nitroso compounds such as N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine; hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), and toluenesulfonylhydrazide; guanidine salts such as guanidine phosphate, guanidine bicarbonate, guanidine hydrochloride, and guanidine sulfate; and semicarbazide compounds such as toluenesulfonylsemicarba
  • inorganic foaming agents examples include metal azodicarboxylates (eg, barium azodicarboxylate), sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium borohydride, and anhydrous monosodium citrate.
  • metal azodicarboxylates eg, barium azodicarboxylate
  • sodium carbonate sodium hydrogen carbonate
  • sodium borohydride sodium borohydride
  • anhydrous monosodium citrate e.g., azo compounds and nitroso compounds are preferred, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile and N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine are more preferred, and azodicarbonamide is particularly preferred.
  • the foaming agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the foaming agent added to the foamable resin composition is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and even more preferably 3 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyolefin resin, from the viewpoint of easily setting the expansion ratio of the foam in the range described below.
  • the foamable resin composition may contain additives generally used in foams, such as a heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, a filler, a rust inhibitor, and a decomposition temperature adjuster, as necessary.
  • additives generally used in foams such as a heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, a filler, a rust inhibitor, and a decomposition temperature adjuster, as necessary.
  • the expansion ratio of the resin foam layer is not particularly limited, but is preferably 8 to 30 times, more preferably 9 to 28 times, and even more preferably 9.5 to 27 times.
  • the expansion ratio was calculated by measuring the specific volume (unit: cm3 /g) of the foamable resin composition before foaming and the resin foam layer after foaming, and then calculating the expansion ratio by (specific volume of the resin foam layer)/(specific volume of the foamable resin composition before foaming).
  • the degree of crosslinking of the resin foam layer of the present invention is preferably 30 to 60% by mass.
  • the degree of crosslinking is 30 to 60% by mass, the mechanical strength, flexibility, and vacuum formability of the foam can be improved in a well-balanced manner.
  • the degree of crosslinking of the crosslinked polyolefin resin foam of the present invention is more preferably 33 to 57% by mass, and even more preferably 35 to 55% by mass.
  • the degree of crosslinking can be measured by the following method. A test piece of about 100 mg is taken from the resin foam layer, and the mass A (mg) of the test piece is precisely weighed.
  • the thickness of the resin foam layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.2 to 4 mm, and further preferably 1.5 to 3.5 mm.
  • the composite body of the present invention includes the above-mentioned resin foam layer and non-foam layer.
  • the composite body will be described below.
  • the ratio of the thickness of the resin foam layer to the thickness of the non-foam layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 500, and more preferably 2 to 300.
  • the ratio of the thickness of the resin foam layer to the thickness of the inorganic particle-containing layer in the non-foam layer (resin foam layer/inorganic particle-containing layer) is not particularly limited, but is preferably 100 to 500, and more preferably 200 to 300.
  • At least one of the MD tensile elongation and the TD tensile elongation of the composite of the present invention is 80% or more at 160° C. This improves the vacuum formability at high temperatures. At least one of the MD tensile elongation and the TD tensile elongation of the composite at 160° C. is preferably 90% or more, more preferably 100% or more, and even more preferably 140% or more. Furthermore, the MD tensile elongation and TD tensile elongation of the composite at 160°C are both preferably 80% or more, more preferably 90% or more, even more preferably 100% or more, and even more preferably 140% or more.
  • the upper limit of the tensile elongation is not particularly limited, but is, for example, 500%.
  • MD means machine direction and refers to a direction that coincides with the extrusion direction of the resin foam layer, etc.
  • TD means transverse direction and refers to a direction perpendicular to MD and parallel to the resin foam layer.
  • the tensile elongation can be adjusted to a desired value by adjusting the composition, thickness, etc. of the resin foam layer and the non-foam layer.
  • the tensile elongation (tensile stretch) can be measured in accordance with JIS K6767.
  • the amount of inorganic residue when the composite is burned at 500°C is preferably 0.05 g/ m2 or more.
  • the amount of inorganic residue is preferably 0.1 g/ m2 or more, more preferably 0.5 g/m2 or more .
  • the upper limit of the amount of inorganic residue is not particularly limited, but from the viewpoint of the surface smoothness of the composite, the amount of inorganic residue is preferably 5 g/m2 or less .
  • the amount of inorganic residue is the amount of inorganic residue per unit area (m 2 ) of the composite, and is calculated from the amount of residue when the composite is burned in air at 500° C. for 240 minutes.
  • the method for producing the composite of the present invention is not particularly limited, but examples include a method comprising a step (A) of producing a resin foam layer and a step (B) of forming a non-foam layer on at least one surface of the resin foam layer produced by step (A).
  • Step (A) is a step of producing a resin foam layer.
  • Step (A) is preferably carried out by a method including the following steps 1 to 3.
  • Step 1) A step of processing the foamable resin composition into a sheet to produce a foamable sheet;
  • Step 2) A step of irradiating the foamable sheet with ionizing radiation to produce a cross-linked foamable sheet;
  • Step 3) A step of foaming the cross-linked foamable sheet to produce a resin foam layer.
  • Step 1 is a step of processing the foamable resin composition into a sheet shape to produce a foamable sheet.
  • the foamable resin composition is kneaded using a kneader such as a Banbury mixer or a pressure kneader, and then continuously extruded using an extruder, a calendar, conveyor belt casting, or the like to produce a foamable sheet.
  • the temperature at which the foamable resin composition is kneaded is preferably 170 to 210°C, more preferably 175 to 205°C.
  • Step 2 is a step of irradiating the foamable sheet with ionizing radiation to produce a crosslinked foamable sheet.
  • the exposure dose of the ionizing radiation is preferably 1 to 10 Mrad, and more preferably 1.5 to 5 Mrad.
  • Irradiation with ionizing radiation may be performed on one or both surfaces of the foamable sheet. Examples of ionizing radiation include electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X-rays, etc. Among these, electron beams are preferred from the viewpoints of productivity and uniform irradiation.
  • Step 3 is a step of producing a sheet-like resin foam layer by foaming the cross-linking foamable sheet.
  • a method for foaming the cross-linking foamable sheet include a batch method such as an oven, and a continuous foaming method in which the cross-linking foamable sheet is continuously passed through a heating furnace.
  • the resin foam layer is a crosslinked polyolefin resin foam
  • the temperature at which the crosslinked foamable sheet is foamed is about 150 to 320° C.
  • the method for adjusting the temperature to the above range is not particularly limited, and hot air or infrared light having a near-infrared wavelength region or a far-infrared wavelength region, or both of these wavelength regions, may be used.
  • the crosslinked foamable sheet may be stretched in either or both of the MD and TD directions.
  • the step (B) is a step of forming a non-foam layer on at least one surface of the resin foam layer produced in the step (A).
  • An example of a method for forming a non-foam layer on at least one surface of the resin foam layer is a method using an aqueous emulsion for forming an inorganic particle-containing layer in the non-foam layer. For example, through the following steps 4 to 6, a non-foam layer can be formed on at least one surface of the resin foam layer.
  • Step 4 A step of preparing an aqueous emulsion.
  • Step 5 A step of dispersing inorganic particles in the aqueous emulsion to prepare an aqueous emulsion containing inorganic particles.
  • Step 6 A step of applying the aqueous emulsion containing inorganic particles to at least one surface of the resin foam layer and drying the emulsion to form an inorganic particle-containing layer.
  • Step 4 is a step of preparing a water-based emulsion.
  • the aqueous emulsion contains at least water and resin particles.
  • the resin particles are of the same type as the resin contained in the inorganic particle-containing layer to be formed. That is, when the resin contained in the inorganic particle-containing layer is a polyethylene-based resin, the resin particles contained in the aqueous emulsion are polyethylene-based resin particles.
  • the aqueous emulsion is preferably obtained by emulsion polymerization of monomers for producing resin particles.
  • the monomers for producing resin particles are, for example, ethylene monomers when the resin particles are polyethylene resins, and ⁇ -olefin monomers having about 3 to 10 carbon atoms, which are used as needed.
  • the aqueous emulsion can be produced by adding a surfactant as an emulsifier and monomers to a dispersion medium whose main component is water (for example, a dispersion medium containing 90% or more by mass of water, preferably a dispersion medium consisting of water), and emulsion polymerizing the monomers while stirring.
  • additives such as a polymerization initiator, a chain transfer agent, and a stabilizer may be added as needed.
  • Step 5 inorganic particles are dispersed in the aqueous emulsion prepared as described above to obtain an aqueous emulsion containing inorganic particles.
  • the inorganic particles dispersed in the aqueous emulsion are the same type as the inorganic particles contained in the inorganic particle-containing layer to be formed.
  • the amount of inorganic particles per 100 parts by mass of resin particles in the inorganic particle-containing aqueous emulsion is the same as the amount of inorganic particles per 100 parts by mass of resin in the inorganic particle-containing layer described above.
  • Step 6 the inorganic particle-containing aqueous emulsion obtained as described above is applied to at least one surface of the resin foam layer and dried to form an inorganic particle-containing layer.
  • the method for applying the inorganic particle-containing aqueous emulsion is not particularly limited, and various coaters may be used, such as a bar coater, a comma coater, a dip coater, a roll coater, a spin coater, a flow coater, a knife coater, and a spray coater.
  • the temperature during drying is, for example, 40 to 160°C, and preferably 60 to 130°C.
  • a composite body of a resin foam layer and a non-foam layer laminated on at least one surface of the resin foam layer is obtained by carrying out the above steps 4 to 6.
  • the non-foam layer is composed of a single layer of an inorganic particle-containing layer, and is a coating film of an inorganic particle-containing aqueous emulsion.
  • the above method is a method for forming a composite body using an aqueous emulsion, but the method for forming a non-foam layer is not limited to the method using an aqueous emulsion.
  • the inorganic particle-containing layer that constitutes the non-foam layer may be separately prepared by extrusion molding or the like, and the inorganic particle-containing layer may be laminated onto at least one surface of the resin foam layer to form a composite body.
  • the method using an aqueous emulsion is preferred in that the odor of the obtained composite is reduced.
  • the method of forming the inorganic particle-containing layer is described by describing the "step of preparing an aqueous emulsion” and the “step of preparing an aqueous emulsion containing inorganic particles", but the "aqueous emulsion” and the “aqueous emulsion containing inorganic particles” can be commercially available products as necessary.
  • a resin layer (such as a resin film) that does not contain inorganic particles may be laminated to the surface of the inorganic particle-containing layer formed on at least one side of the resin foam layer as described above.
  • the lamination method and process are not particularly limited, but may be a method of applying heat and pressure using a press, radiant heat heater, near infrared rays, far infrared rays, etc. to achieve thermocompression bonding, or a method using an adhesive or pressure sensitive adhesive.
  • the composite of the present invention can be molded by various molding methods such as vacuum molding and used as a heat insulating material, a cushioning material, etc.
  • the composite of the present invention can be suitably used as an automotive interior material such as a ceiling material, a door, an instrument panel, etc.
  • the measurement conditions for SEM-EDX were as follows. Magnification: 2000x Observation angle: 125.0 ⁇ 95.0 ⁇ m Pressurizing voltage: 10 kV WD: 10mm It was decided. In addition, the presence or absence of Si atoms or Al atoms in the non-foam layer was confirmed, and the amount (atomic %) of these atoms in the non-foam layer was measured.
  • the composite sample was burned in air at 500° C. for 240 minutes, and the amount of inorganic residue was measured.
  • the amount of inorganic residue means the amount of inorganic residue per unit area (m 2 ) of the composite.
  • Polypropylene resin (2) random PP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "AD571", density 0.90 g/cm 3 , MFR 0.5 g/10 min (230° C.)
  • LLDPE Linear low density polyethylene, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name "UltraZex 1020L”, density 0.91 g/cm 3 , MFR 2.0 g/10 min (190° C.)
  • TPO Olefin-based thermoplastic elastomer, manufactured by Basell, trade name "Softell CA 02 A”, MFR 0.6 g/10 min (230° C.)
  • EPDM Olefin-based elastomer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name "3045"
  • Foaming agent azodicarbonamide, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name "SO-L”, decomposition temperature: 197°C, average particle size: 3.2 ⁇ m
  • Phenolic antioxidant
  • silica gel (SiO 2 ) was dispersed in an aqueous emulsion in which polyethylene resin particles were dispersed to prepare an inorganic particle-containing aqueous emulsion (1).
  • the amount of silica gel (SiO 2 ) per 100 parts by mass of polyethylene resin particles in the inorganic particle-containing aqueous emulsion (1) was 95 parts by mass.
  • the average particle diameter of the silica gel (SiO 2 ) used was 1 ⁇ m.
  • Inorganic particle-containing aqueous emulsion (2) Magnesium oxide (MgO) was dispersed in an aqueous emulsion in which polyethylene resin particles were dispersed to prepare inorganic particle-containing aqueous emulsion (2).
  • the amount of magnesium oxide (MgO) per 100 parts by mass of polyethylene resin particles in inorganic particle-containing aqueous emulsion (2) was 10 parts by mass.
  • the average particle diameter of the magnesium oxide (MgO) used was 8 ⁇ m.
  • Al(OH) 3 Al(OH) 3
  • Al(OH) 3 aluminum hydroxide
  • the amount of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) per 100 parts by mass of polyethylene resin particles in the inorganic particle-containing aqueous emulsion (4) was 65 parts by mass.
  • the average particle diameter of the aluminum oxide (Al 2 O 3 ) used was 3 ⁇ m.
  • Inorganic particle-containing aqueous emulsion (5) Calcium carbonate (CaCO 3 ) was dispersed in an aqueous emulsion in which polyethylene resin particles were dispersed to prepare an inorganic particle-containing aqueous emulsion (5).
  • the amount of calcium carbonate (CaCO 3 ) per 100 parts by mass of polyethylene resin particles in the inorganic particle-containing aqueous emulsion (5) was 15 parts by mass.
  • the average particle size of the calcium carbonate (CaCO 3 ) used was 7 ⁇ m.
  • Inorganic particle-containing aqueous emulsion (6) ...Zeolite was dispersed in an aqueous emulsion in which polyethylene resin particles were dispersed to prepare inorganic particle-containing aqueous emulsion (6).
  • the amount of zeolite per 100 parts by mass of polyethylene resin particles in inorganic particle-containing aqueous emulsion (6) was 110 parts by mass.
  • the average particle size of the zeolite used was 4 ⁇ m.
  • TPO 500 ⁇ m thick resin film formed from TPO.
  • the TPO used was an olefin-based thermoplastic elastomer manufactured by Basell, with a product name of "Softell CA 02 A” and an MFR of 0.6 g/10 min (230°C).
  • Example 1 (Production of resin foam layer) A foamable resin composition obtained by mixing polypropylene resin (2), LLDPE, phenolic antioxidant, crosslinking aid, and foaming agent in the ratio shown in Table 1 was melt-kneaded at 180°C by a single screw extruder to obtain a foamable sheet. Both sides of the foamable sheet were irradiated with ionizing radiation (electron beam) at an acceleration voltage of 1000 keV and 2.0 Mrad to obtain a crosslinked foamable sheet. Thereafter, the crosslinked foamable sheet was fed into a vertical hot air type foaming furnace with an internal temperature of 250°C, and heated and foamed while stretching to obtain a crosslinked polyolefin resin foam having a thickness of 2.5 mm.
  • ionizing radiation electron beam
  • the inorganic particle-containing aqueous emulsion (1) was applied to one side of the crosslinked polyolefin resin foam prepared as described above using a roll coater, and then dried at a drying temperature of 100° C. to form a non-foam layer made of an inorganic particle-containing layer. In this manner, a composite of a crosslinked polyolefin resin foam/an inorganic particle-containing layer (non-foam layer) was obtained.
  • Example 2 A crosslinked polyolefin resin foam was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the foamable resin composition was changed as shown in Table 1. Then, a composite was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of inorganic particle-containing aqueous emulsion was changed as follows.
  • inorganic particle-containing aqueous emulsion (2) was used, in Example 3, inorganic particle-containing aqueous emulsion (3), in Examples 4 and 9, inorganic particle-containing aqueous emulsion (4), in Example 5, inorganic particle-containing aqueous emulsion (5), and in Examples 6 and 7, inorganic particle-containing aqueous emulsion (6).
  • Example 8 A crosslinked polyolefin resin foam was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the foamable resin composition was changed as shown in Table 1.
  • One side of the obtained crosslinked polyolefin resin foam was coated with the inorganic particle-containing aqueous emulsion (6) using a roll coater, and then dried at a drying temperature of 100° C. to form a non-foam layer (first non-foam layer) consisting of an inorganic particle-containing layer.
  • a resin film having a thickness of 500 ⁇ m formed from TPO was thermally laminated onto the surface of the inorganic particle-containing layer to form a second non-foam layer.
  • Example 1 A crosslinked polyolefin resin foam was obtained in the same manner as in Example 1. Then, an aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m was attached to one side of the crosslinked polyolefin by thermal lamination.
  • Example 2 A crosslinked polyolefin resin foam was obtained in the same manner as in Example 1. Next, an aqueous emulsion (containing no inorganic particles) having polyethylene resin particles dispersed therein was applied to one side of the crosslinked polyolefin resin foam by a roll coater, and then dried at a drying temperature of 100° C. to form a polyethylene resin layer on the foam. The polyethylene resin layer was a non-foam layer containing no inorganic particles.
  • a crosslinked polyolefin resin foam was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the foamable resin composition was changed as shown in Table 1. Next, an aqueous emulsion (containing no inorganic particles) in which polyethylene resin particles were dispersed was applied to one side of the crosslinked polyolefin resin foam by a roll coater, and then dried at a drying temperature of 100° C. to form a polyethylene resin layer on the foam. Next, a resin film having a thickness of 500 ⁇ m formed by TPO was laminated on the surface of the polyethylene resin layer by thermal lamination.
  • the composites of Examples 1 to 9 each have a non-foam layer on one side of a resin foam layer, and the non-foam layer has an inorganic particle-containing layer containing resin and inorganic particles.
  • the amount of inorganic elements in the non-foam layer is 0.01 atomic % or more, and the MD tensile elongation and TD tensile elongation at 160° C. are 80% or more.
  • the composites of Examples 1 to 9 that satisfy the requirements of the present invention had good high-temperature vacuum formability.

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Abstract

本発明の複合体は、樹脂発泡体層と、該樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に積層された非発泡体層との複合体であって、前記非発泡体層は樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層を少なくとも備え、前記複合体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した際の、前記非発泡体層中の無機元素の量が０．０１原子％以上であり、前記複合体の１６０℃におけるＭＤ引張伸度及びＴＤ引張伸度の少なくともいずれかが８０％以上である。　本発明によれば、樹脂発泡体層を備える複合体であって、真空成形性が良好な複合体を提供することができる。

Description

複合体
　本発明は、樹脂発泡体層と非発泡体層とを備える複合体に関する。
　従来、発泡体シートは、真空成形法など各種成形法により、目的に合致した形状の製品を容易に製造できるため、各分野で広く使用されている。特に、自動車用途では、意匠性、感触、高級感などを高めるため、天井、ドア、インストルメントパネル等の内装材として用いられている。自動車の内装材としては、例えば、架橋オレフィン樹脂発泡体シートが用いられる。
　例えば、特許文献１では、示差走査熱量計による吸熱ピークの少なくとも１つが１６０℃以上のポリプロピレン系樹脂（Ａ）２０～５０重量％と、吸熱ピークが１６０℃未満のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）２０～５０重量％と、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）２０～４０重量％を含む組成物からなる架橋オレフィン樹脂発泡体が記載されている。そして、該架橋ポリオレフィン樹脂発泡体は、耐熱性に優れ高温での成形加工性が良好であり、自動車内装材として好適に用いられることが記載されている。
特開２０１３－０５７０７０号公報
　ところで、近年、発泡体を所望の形状に加工する際の生産性向上の観点などから、高温（例えば１５０～３００℃程度）での真空成形性の向上が求められている。
　そこで本発明は、樹脂発泡体層を備える複合体であって、真空成形性が良好な複合体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した。その結果、樹脂発泡体層と非発泡体層との複合体であって、非発泡体層が樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層を少なくとも備え、非発泡体層中の無機元素量が一定以上であり、かつ１６０℃におけるＭＤ及びＴＤ引張伸度の少なくともいずれかが一定以上である複合体により、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供するものである。
［１］樹脂発泡体層と、該樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に積層された非発泡体層との複合体であって、前記非発泡体層は樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層を少なくとも備え、前記複合体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した際の、前記非発泡体層中の無機元素の量が０．０１原子％以上であり、前記複合体の１６０℃におけるＭＤ引張伸度及びＴＤ引張伸度の少なくともいずれかが８０％以上である、複合体。
［２］前記複合体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した際の、前記非発泡体層中のＳｉ及びＡｌの少なくともいずれかの原子の量が０．０１原子％以上である、上記［１］に記載の複合体。
［３］５００℃で燃焼したときの無機残渣量が０．０５ｇ／ｍ２以上である、上記［１］又は［２］に記載の複合体。
［４］前記樹脂発泡体層が、ポリオレフィン樹脂発泡体である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の複合体。
［５］前記ポリオレフィン樹脂発泡体が架橋ポリオレフィン樹脂発泡体である、上記［４］に記載の複合体。
［６］前記非発泡体層に含まれる樹脂がポリオレフィン系樹脂である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の複合体。
　本発明によれば、樹脂発泡体層を備える複合体であって、真空成形性が良好な複合体を提供することができる。
本発明の複合体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の複合体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の複合体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
［複合体］
　本発明の複合体は、樹脂発泡体層と、該樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に積層された非発泡体層との複合体である。前記非発泡体層は樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層を少なくとも備え、前記複合体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した際の、前記非発泡体層中の無機元素の量が０．０１原子％以上であり、前記複合体の１６０℃におけるＭＤ引張伸度及びＴＤ引張伸度の少なくともいずれかが８０％以上である。
　本発明の複合体について図面を用いて説明する。なお、本発明は図面の内容に何ら限定されない。図１に示すように、本発明の複合体１０は、樹脂発泡体層１１と、該樹脂発泡体１１の一方の面に積層された非発泡体層１２とを備える。非発泡体層１２は、樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層である。
　図１には、樹脂発泡体層１１の片面に非発泡体層１２が積層された図を示しているが、非発泡体層１２は、樹脂発泡体層１１の両面に積層されていてもよい。真空成形性の向上の観点や、自動車内装材用途など考慮すると、図１のように、樹脂発泡体層１１の片面に非発泡体層１２が積層された複合体であることが好ましい。
　図１の複合体１０において、樹脂発泡体が１層のみからなる態様を示したが、樹脂発泡体は２層以上の多層でもよい。例えば、樹脂発泡体層１１は、図２に示すように樹脂発泡体層１１ａと樹脂発泡体層１１ｂの２層構成であってもよい。図２の複合体１０Ａは、樹脂発泡体層１１ｂ、樹脂発泡体層１１ａ、非発泡体層１２がこの順に積層された複合体である。
　図１の複合体１０において、非発泡体層１２が１層のみからなる態様を示したが、非発泡体層１２は２層以上の多層でもよい。例えば、非発泡体層１２は、図３に示すように第１の非発泡体層１２ｂと第２の非発泡体層１２ａの２層構成であってもよい。図３の複合体１０Ｂは、樹脂発泡体層１１、第１の非発泡体層１２ｂ、第２の非発泡体層１２ａがこの順に積層された複合体である。
　非発泡体層１２が多層である場合、該多層のうち、少なくとも１つの層が、樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層であり、他の層は、無機粒子を含んでいても含んでいなくてもよい。
　例えば、図３において、第２の非発泡体層１２ａが無機粒子を含まない樹脂層であり、第１の非発泡体層１２ｂが樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層であってもよい。
［非発泡体層］
　本発明の複合体は、樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に積層された非発泡体層を有する。非発泡体層は、樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層を少なくとも備える。また、非発泡体層は、樹脂発泡層とは異なり、その製造時において発泡させずに作製された層である。
（無機元素の量）
　前記複合体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した際の、非発泡体層中の無機元素の量は０．０１原子％以上である。前記無機元素の量が０．０１原子％以上であると、複合体の真空成形性が向上する。この理由は定かではないが、一定量以上の無機粒子が樹脂中に分散していることにより、応力が分散し、複合体の伸びが高まるからと推定される。
　複合体の真空成形性向上の観点から、非発泡体層中の無機元素の量は、好ましくは０．１原子％以上であり、より好ましくは０．２原子％以上であり、さらに好ましくは０．５原子％以上である。非発泡体層中の無機元素の量の上限値は、特に限定されないが、表面平滑性の観点などから、無機元素の量は、好ましくは２０原子％以下である。
　上記無機元素の量は、ＳＥＭ－ＥＤＸ測定で確認される無機元素の合計量である。
　非発泡体層中に存在する無機元素の種類は、限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂａ，Ｐｂ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｕなどが挙げられ、中でもＳｉ及びＡｌの少なくともいずれかであることが好ましい。非発泡体層中に無機元素として、Ｓｉ及びＡｌのいずれかが含まれることにより、複合体の真空成形性がより向上する。これはＳｉ、Ａｌの樹脂との相互作用を通じて、応力分散の効果が高まるからと考えられる。
　複合体の真空成形性向上の観点から、複合体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した際の、前記非発泡体層中のＳｉ及びＡｌの少なくともいずれかの原子の量が０．０１原子％以上であることが好ましく、０．１原子％以上であることがより好ましい。
　非発泡体層中の無機元素の量は、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定される。ＳＥＭ－ＥＤＸとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で、ＳＥＭで形態を観察しながら、その視野に対して元素分析を行うことができる装置で、試料に電子線を照射して発生するＸ線から、元素の種類及び量を特定する。
　非発泡体層中の無機元素の量は、ＳＥＭ－ＥＤＸの測定において、樹脂発泡体と非発泡体層との境界面から、非発泡体層の最表面までの平均厚さを測定し、その平均厚さを有する層中の無機元素量を測定する。平均厚さは、等間隔で１０点厚みを測定し、これらを平均して定めるとよい。なお、樹脂発泡体と非発泡体層との境界面から、非発泡体層の最表面までとは、例えば、非発泡体層が単層であれば図１に示すａの領域であり、非発泡体層が多層であれば、図３に示すａ’の領域である。
（非発泡体層の組成）
　非発泡体層は、樹脂及び無機粒子を含む。上記したように非発泡体層は単層であってもよいし、多層であってもよいが、樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層を少なくとも備える。
　すなわち、非発泡体層は、樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層のみから構成されていてもよいし、該無機粒子含有層と、無機粒子を含まない樹脂層とを備えていてもよい。
　なお、無機粒子を含むか否かは、上記したＳＥＭ－ＥＤＸにおける形態観察で判断することができる。
（樹脂）
　無機粒子含有層に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリ（１－）ブテン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）などが挙げられる。
　これらの中でも、熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより好ましく、ポリエチレン系樹脂がさらに好ましい。これらの樹脂を使用することで、複合体の真空成形性が向上しやすくなる。また、後述する樹脂発泡体層がポリオレフィン樹脂発泡体の場合、無機粒子含有層における樹脂としては、ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。これにより、樹脂発泡体層と非発泡体層との密着性が向上し、真空成形性もより良好になる。
　オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）としては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ハードセグメントとしてポリプロピレンと、ソフトセグメントとしてエチレン、プロピレン及び必要に応じて少量のジエン成分を有する共重合体とを含むものが挙げられる。該共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
　オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の他の具体例としては、ポリエチレンとＥＰＲとのブレンド物、ポリエチレンとＥＰＲとのブレンド物を、有機過酸化物を用いて部分架橋したもの、ポリエチレンとＥＰＲとのブレンド物を不飽和ヒドロキシ単量体、不飽和カルボン酸の誘導体等でグラフト変性したもの、ブチルグラフトポリエチレン等が挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。上記したポリエチレン系樹脂の中では、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
（無機粒子）
　無機粒子含有層には無機粒子が含まれる。無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、メソポーラスシリカ，シリカゲル、タルク、層状複水酸化物、人工合成ゼオライト、天然産生ゼオライト、活性炭、スメクタイト、モンモリロナイト、ダイアトマイト、クリンカアッシュ、フライアッシュ、ハイドロタルサイト、ドロマイト、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよいし，上記に示した化合物が積層した粒子や，上記物質を鋳型として合成したコアシェル型粒子，中空粒子，凝集した粒子やアロイ状の融着体を使用してもよい。上記例示した無機粒子は、多孔質粒子であっても非多孔質粒子であってもよいが、多孔質粒子であることが好ましい。
　上記した無機粒子の中でも、複合体の真空成形性向上の観点から、無機粒子としては、シリカゲル、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、及びゼオライトからなる群から選択される１種以上が好ましく、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、メソポーラスシリカ、及びゼオライトからなる群から選択される１種以上がより好ましい。
　無機物は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１～１００μｍであり、より好ましくは０．１～８０μｍであり、さらに好ましくは０．５～２０μｍである。なお、無機物の平均粒子径は、粒度分布径測定器やＳＥＭ測定等を用いて測定した累積中位径を意味する。
　無機粒子含有層における無機物の含有量は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～３００質量部であり、より好ましくは１００～１５０質量部である。
　無機粒子含有層の厚みは、特に限定されないが、複合体の真空成形性向上の観点から、好ましくは１～２００μｍであり、より好ましくは３～１００μｍであり、さらに好ましくは５～５０μｍである。
　無機粒子含有層は、塗布膜であることが好ましく、詳細には後述する無機粒子含有水系エマルジョンにより形成された塗布膜であることが好ましい。無機粒子含有層が塗布膜であると、臭気の発生を低減することができる。
　上記したとおり、非発泡体層は無機粒子を含まない樹脂層（第２の非発泡体層）を備えていてもよい。複合体が、無機粒子を含まない樹脂層を備えることにより、表面の平滑性を高めやすくなる。
　上記樹脂層は、樹脂単独または樹脂とその他酸化防止剤等の添加剤により構成される層である。上記樹脂層に含まれる樹脂としては、上記した無機粒子含有層において説明した樹脂を特に制限なく使用することができ、中でもポリエチレン系樹脂又はオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）が好ましく、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）がより好ましい。
　無機粒子を含まない樹脂層（第２の非発泡体層）の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１００～１０００μｍであり、より好ましくは３００～７００μｍである。
　非発泡体層の厚み（非発泡体層全体の厚み）は、特に限定されないが、複合体の真空成形性向上の観点から、例えば１～１０００μｍであり、好ましくは５～６００μｍである。
　非発泡体層の厚みは、非発泡体層が樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層のみからなる場合は、その無機粒子含有層の厚みであり、非発泡体層が無機粒子含有層と無機粒子を含まない樹脂層の両方を備える場合は、無機粒子含有層と樹脂層との合計の厚みである。
［樹脂発泡体層］
　本発明の複合体は、樹脂発泡体層を備える。樹脂発泡体層を備えることで、複合体に柔軟性、軽量性などを付与するこができる。樹脂発泡体層は、特に限定されず、ポリオレフィン樹脂発泡体、ポリスチレン発泡体、ポリウレタン発泡体、フェノール樹脂発泡体、ユリア樹脂発泡体、エポキシ樹脂発泡体、アクリル樹脂発泡体、ゴム発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、ポリアミド樹脂発泡体、ポリイミド樹脂発泡体、ポリビニルアルコール樹脂発泡体、アイオノマ発泡体、ピラニル樹脂発泡体、シリコーン樹脂発泡体等が挙げられる。樹脂発泡体層は、これらの発泡体を、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの発泡体の中で、樹脂発泡体層は、ポリオレフィン樹脂発泡体が好ましく、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体がより好ましい。
　樹脂発泡体層は、樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡してなるものである。また、樹脂発泡体層が、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の場合は、ポリオレフィン樹脂を含む発泡性樹脂組成物を架橋及び発泡してなるものである。
（ポリオレフィン樹脂）
　発泡性樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、得られる架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の耐熱性、及び成形加工性を向上させる観点から、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との双方を含むことがより好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするエチレン－プロピレンランダム共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン－プロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは１種類を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも、プロピレンを主成分とするエチレン－プロピレンランダム共重合体を用いることが好ましい。なお、プロピレンを主成分とするとは、ポリプロピレン系樹脂において、プロピレン由来の構成単位の含有量が全モノマー由来の構成単位の７５質量％以上であるとよく、好ましくは９０質量％以上であるとよい。以下も同様である。
　上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記す）は、７０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／１０分以下である。また、ＭＦＲの下限は、通常０．１ｇ／１０分である。
　上記ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
　ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。上記したポリエチレン系樹脂の中では、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
　直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．９００～０．９２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９０２～０．９２２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　上記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、０．５～７０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１．５～５０ｇ／１０分である。
　上記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
　ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン系樹脂を含有する場合、発泡性樹脂組成物は、さらにポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を含有してもよく、具体的には、ポリエチレン系樹脂などのポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマーなどが挙げられる。発泡性樹脂組成物に含まれる樹脂全量に対する、ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂、及びオレフィン系エラストマーの含有量合計は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
　オレフィン系エラストマーとしては、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーの詳細は、上記の非発泡体層において説明した通りである。
　また、発泡性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂、オレフィン系エラストマー以外の樹脂を含んでもよい。
＜酸化防止剤＞
　発泡性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化を抑制することができるともに、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生を低減できる。発泡性樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．１～５．０質量部含有することが好ましく、１．０～４．０質量部含有することがより好ましい。
　樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を０．５質量部以上とすることで、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化がより抑制され、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生を低減することができる。また、樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を５．０質量部以下とすることで、過剰な酸化防止剤が臭気物質になることを抑制することができる。
　酸化防止剤の種類は特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中では、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤から選択される少なくとも１種が好ましく、中でも、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の臭気の発生の低減の観点から、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが好ましい。
　酸化防止剤は、１種類が単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
＜架橋助剤＞
　発泡性樹脂組成物には、架橋助剤を含有することが好ましい。発泡性樹脂組成物中の架橋助剤の含有量は、発泡性樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して２．０～５．０質量部であることが好ましく、２．５～４．７質量部であることがより好ましい
　架橋助剤を樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上とすることにより、耐熱性が向上し、発泡体の臭気の発生を低減することができる。これは、ポリオレフィン樹脂の架橋がある程度進行することにより、熱等による劣化が抑制され、その結果、臭気の原因物質の生成を抑制するためと考えられる。架橋助剤を樹脂１００質量部に対して５．０質量部以下とすることにより、真空成形性が向上し、また発泡不良を防止しやすくなる。
　架橋助剤としては、例えば、３官能（メタ）アクリレート系化合物、２官能（メタ）アクリレート系化合物などの多官能（メタ）アクリレート系化合物、１分子中に３個の官能基を持つ化合物などが挙げられる。これら以外の架橋助剤としては、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
　３官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレート系化合物としては、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
　１分子中に３個の官能基を持つ化合物としては、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
　架橋助剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中でも、多官能（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、２官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましく、１，９－ノナンジオールジメタクリレートがさらに好ましい。
＜発泡剤＞
　発泡性樹脂組成物を発泡させる方法としては、化学的発泡法、物理的発泡法がある。化学的発泡法は、発泡性樹脂組成物に添加した化合物の熱分解により生じたガスにより気泡を形成させる方法であり、物理的発泡法は、低沸点液体（発泡剤）を発泡性樹脂組成物に含浸させた後、発泡剤を揮発させてセルを形成させる方法である。発泡法は特に限定されないが、化学的発泡法が好ましい。
　発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好適に使用され、例えば分解温度が１４０～２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
　有機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アゾジカルボンアミド、亜硝酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、リン酸グアニジンや重炭酸グアニジン、塩酸グアニジン、硫酸グアニジンなどのグアニジン塩等、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
　無機系発泡剤としては、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
　これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。
　発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　発泡剤の発泡性樹脂組成物への添加量は、発泡体の発泡倍率を後述する範囲にしやすい観点から、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、３～１２質量部がさらに好ましい。
＜その他添加剤＞
　発泡性樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材、防錆剤、分解温度調整剤等の発泡体に一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。
＜発泡倍率＞
　樹脂発泡体層の発泡倍率は、特に限定されないが、好ましくは８～３０倍、より好ましくは９～２８倍、さらに好ましくは９．５～２７倍である。発泡倍率が一定以上であると、発泡体の柔軟性を確保しやすくなる。また、発泡倍率が一定以下であると、発泡体の機械的強度を良好にすることができる。
　なお、発泡倍率は、発泡前の発泡性樹脂組成物と発泡後の樹脂発泡体層の比容積（単位：ｃｍ３／ｇ）を測定し、（樹脂発泡体層の比容積）／（発泡前の発泡性樹脂組成物の比容積）によって算出した。
＜架橋度＞
　本発明の樹脂発泡体層の架橋度は、好ましくは３０～６０質量％である。架橋度が３０～６０質量％であると、発泡体の機械的強度、柔軟性及び真空成形性をバランスよく向上させることができる。発泡体の機械的強度、柔軟性及び真空成形性をバランスよく向上させることができるという観点から、本発明の架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の架橋度は、より好ましくは３３～５７質量％であり、さらに好ましくは３５～５５質量％である。
　架橋度は、以下の方法で測定することができる。
　樹脂発泡体層から約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の質量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出する。
　架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
＜厚さ＞
　樹脂発泡体層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１～５ｍｍであり、より好ましくは１．２～４ｍｍであり、さらに好ましくは１．５～３．５ｍｍである。
［複合体］
　本発明の複合体は、上記した樹脂発泡層と非発泡体層とを備える。以下複合体について説明する。
＜厚さの比＞
　複合体における、非発泡体層の厚さに対する樹脂発泡体層の厚さの比（樹脂発泡体層／非発泡体層）は、特に限定されないが、好ましくは１～５００であり、より好ましくは２～３００である。
　非発泡体層における無機粒子含有層の厚さに対する樹脂発泡体層の厚さの比（樹脂発泡体層／無機粒子含有層）は、特に限定されないが、好ましくは１００～５００であり、より好ましくは２００～３００である。
　厚さの比を上記範囲内とすることで、複合体の真空成形性を良好にしやすくなる。
＜引張伸度＞
　本発明の複合体の１６０℃におけるＭＤ引張伸度及びＴＤ引張伸度の少なくともいずれかが８０％以上である。これにより、高温における真空成形性が向上する。
　複合体の１６０℃におけるＭＤ引張伸度及びＴＤ引張伸度は、少なくともいずれかが９０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましく、１４０％以上であることがさらに好ましい。
　また、複合体の１６０℃におけるＭＤ引張伸度及びＴＤ引張伸度は、いずれもが８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％以上であることがさらに好ましく、１４０％以上であることがよりさらに好ましい。
　引張伸度の上限値は特に限定されないが、例えば５００％である。
　なお、「ＭＤ」は、Machine　　Directionを意味し、樹脂発泡体層の押出方向等と一致する方向を意味する。また、「ＴＤ」は、Transverse　　Directionを意味し、ＭＤに直交しかつ樹脂発泡体層に平行な方向を意味する。
　引張伸度は、樹脂発泡体層及び非発泡層の組成、厚みなどを調整することによって、所望の値に調整することができる。
　引張伸度（引張伸び）は、ＪＩＳ　　Ｋ６７６７に準拠して測定することができる。
＜無機残渣量＞
　複合体を５００℃で燃焼したときの無機残渣量は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上である。無機残渣量が０．０５ｇ／ｍ２以上であると、引張伸度を上記範囲に調整しやすくなり、高温での真空成形性が向上する。上記無機残渣量は、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上である。上記無機残渣量の上限値は特に限定されないが、複合体の表面平滑性などの観点から、無機残渣量は、好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。
　なお、上記無機残渣量は、複合体の単位面積（ｍ２）あたりの無機残渣量であり、複合体を、空気下で、５００℃で２４０分間燃焼したときの残渣量から算出される。
［複合体の製造方法］
　本発明の複合体の製造方法は、特に限定されないが、樹脂発泡体層を製造する工程（Ａ）と、工程（Ａ）により製造した樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に非発泡体層を形成する工程（Ｂ）とを備える方法が挙げられる。
＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）は、樹脂発泡体層を製造する工程である。
　工程（Ａ）は、、例えば、下記の工程１～工程３の工程を含む方法で製造することが好ましい。
（工程１）発泡性樹脂組成物をシート状に加工し、発泡性シートを製造する工程
（工程２）該発泡性シートに対して電離性放射線を照射し架橋発泡性シートを製造する工程
（工程３）架橋発泡性シートを発泡させて、樹脂発泡体層を製造する工程
（工程１）
　工程１は、発泡性樹脂組成物をシート状に加工し、発泡性シートを製造する工程である。発泡性樹脂組成物を、バンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等によって連続的に押し出すことにより発泡性シートを製造することができる。発泡性樹脂組成物を混練するときの温度は、好ましくは１７０～２１０℃であり、より好ましくは１７５～２０５℃である。
（工程２）
　工程２は、発泡性シートに対して電離性放射線を照射し架橋発泡性シートを製造する工程である。
　電離性放射線を照射する際の照射線量は、樹脂発泡体層が架橋ポリオレフィン樹脂発泡体である場合、１～１０Ｍｒａｄが好ましく、１．５～５Ｍｒａｄがより好ましい。
　電離性放射性の照射は、発泡性シートの一方の面に対して行ってもよいし、両方の面に対して行ってもよい。
　電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中では、生産性及び照射を均一に行う観点から、電子線が好ましい。
（工程３）
　工程３は、架橋発泡性シートを発泡させて、シート状の樹脂発泡体層を製造する工程である。架橋発泡性シートを発泡させる方法としては、オーブンのようなバッチ方式や、架橋発泡性シートを、連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式を挙げることができる。
　架橋発泡性シートを発泡させる際の温度は、樹脂発泡体層が架橋ポリオレフィン樹脂発泡体である場合、１５０～３２０℃程度である。上記温度に調整するための方法としては、特に制限されないが、熱風を用いてもよいし、近赤波長領域や遠赤波長領域、もしくはその両波長領域を有する赤外線を用いてもよい。
　また、発泡後、又は発泡させながら、ＭＤ方向又はＴＤ方向の何れか一方又は双方に、架橋発泡性シートを延伸してもよい。
＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）は、工程（Ａ）により製造した樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に非発泡体層を形成する工程である。
　樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に非発泡体層を形成する方法としては、非発泡体層における無機粒子含有層を形成するための水系エマルジョンを用いる方法が挙げられる。
例えば、次の工程４～６を経て、樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に非発泡体層を形成することができる。
（工程４）　水系エマルジョンを調製する工程
（工程５）　水系エマルジョンに無機粒子を分散させ、無機粒子含有水系エマルジョンを調製する工程
（工程６）　無機粒子含有水系エマルジョンを樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に、塗布し、乾燥させて、無機粒子含有層を形成させる工程
（工程４）
　工程４は、水系エマルジョンを調製する工程である。
　水系エマルジョンは、水，及び樹脂粒子を少なくとも含有する。前記樹脂粒子は、形成する無機粒子含有層に含まれる樹脂と同種のものである。すなわち、無機粒子含有層に含まれる樹脂がポリエチレン系樹脂の場合は、水系エマルジョンに含まれる樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂粒子である。
　水系エマルジョンは、樹脂粒子を製造するためのモノマーを乳化重合して得ることが好ましい。樹脂粒子を製造するためモノマーとは、樹脂粒子が例えばポリエチレン系樹脂の場合は、エチレンモノマー、及び必要に応じて使用される炭素数３～１０程度のα‐オレフィンモノマーなどである。具体的には、水系エマルジョンは、水を主成分とする分散媒（例えば水を９０質量％以上含む分散媒、好ましくは水からなる分散媒）中に、乳化剤として界面活性剤、及びモノマーを添加し、攪拌させながらモノマーを乳化重合させることによって製造できる。乳化重合においては、必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤、安定剤等の添加剤を配合してもよい。
（工程５）
　工程５では、上記のとおり作製した水系エマルジョンに無機粒子を分散させて、無機粒子含有水系エマルジョンとする。該水系エマルジョンに分散させる無機粒子は、形成される無機粒子含有層に含まれる無機粒子と同種のものである。
　無機粒子含有水系エマルジョン中の、樹脂粒子１００質量部に対する無機粒子の量は、上記した無機粒子含有層中の樹脂１００質量部に対する無機粒子の量と同じである。
（工程６）
　工程６では、上記のとおり得られた無機粒子含有水系エマルジョンを樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に、塗布し、乾燥させて、無機粒子含有層を形成させる。
　無機粒子含有水系エマルジョンを塗布する方法としては、特に制限されず、各種コータ―を用いればよい。例えば、バーコーター、コンマコーター、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどで塗布することができる。
　乾燥する際の温度は、例えば４０～１６０℃であり、好ましくは６０～１３０℃である。
　以上の工程４～６を行うことで、樹脂発泡体層と、樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に積層された非発泡体層との複合体が得られる。この場合、該非発泡体層は、無機粒子含有層の単層で構成されたものであり、無機粒子含有水系エマルジョンの塗布膜である。
　以上の方法は、水系エマルジョンを利用して、複合体を形成する方法であるが、非発泡体層を形成する方法は水系エマルジョンを利用する方法に限定されない。
　例えば、非発泡体層を構成する無機粒子含有層を押出成形法などで別途作製しておいて、該無機粒子含有層を、樹脂発泡体層の少なくとも一方の面にラミネートして複合体を形成してもよい。
　上記の方法の中でも水系エマルジョンを利用する方法は、得られた複合体の臭気が低減される点で好ましい。
　なお、上記工程４～６において、「水系エマルジョンを調製する工程」や「無機粒子含有水系エマルジョンを調製する工程」を記載して無機粒子含有層を形成させる方法を記載しているが、「水系エマルジョン」及び「無機粒子含有水系エマルジョン」は必要に応じて市販品を用いることができる。
　非発泡体層を、多層とする場合、例えば、上記のとおり樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に形成した無機粒子含有層の表面に、無機粒子を含有しない樹脂層（樹脂フィルムなど）をラミネートするとよい。
　ラミネート方法および工程は、特に限定されないが、プレス機や輻射熱ヒーター、近赤外線や遠赤外線等により加熱及び加圧して、熱圧着する方法でもよいし、接着剤や粘着剤を使用する方法であってもよい。
＜用途＞
　本発明の複合体は、真空成形などの各種成形法により成形して、断熱材、クッション材等として使用することができる。本発明の複合体は、特に自動車分野において、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の自動車内装材として好適に使用できる。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［測定方法］
　各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
＜非発泡体層中の無機元素の量（原子％）＞
　複合体の断面を、ＳＥＭ－ＥＤＸ装置（日本電子株式会社社製「ＪＳＭ－ＩＴ１００」）により測定し、非発泡体層における無機元素の量（原子％）を測定した。
　ＳＥＭ－ＥＤＸにおける測定条件は、以下のとおりとした。
視野倍率：２０００倍
観察視野角：１２５．０×９５．０　μｍ
加圧電圧：１０ｋＶ
ＷＤ：１０ｍｍ
とした。
　また、非発泡体層中にＳｉ原子又はＡｌ原子が存在するか否かを確認し、非発泡体層中にこれら原子の量（原子％）を測定した。
＜引張伸度＞
　ＪＩＳ　　Ｋ６７６７に準拠して複合体のＭＤ方向の１６０℃引張伸度を測定した。次に、ＪＩＳ　　Ｋ６７６７に準拠して複合体のＴＤ方向の１６０℃引張伸度を測定した。
＜５００℃で燃焼した後の無機残渣量＞
　複合体を試料として、空気下で、５００℃で２４０分間燃焼させたときの無機残渣量を測定した。無機残渣量は、複合体の単位面積（ｍ２）あたりの無機残渣量を意味する。
＜樹脂発泡体層の発泡倍率、架橋度＞
　樹脂発泡体層の発泡倍率及び架橋度は、明細書に記載の方法で測定した。
＜高温真空成形性の評価＞
　各実施例・比較例で作製した複合体について、賦形金型温度を３００―４００℃に設定し、試験体温度が１６０℃となる条件で湾カップ成型絞り比（カップ高さ／カップ径＝０．６８―０．９８）により真空成形性を評価した。真空成形性において、以下の基準により評価した。なお実験は、絞り比（カップ高さ／カップ径）を段々大きくして、各々真空成形していき、複合体に破れが生じ、或いは複合体の一部に薄く透明となる部分が生じたときの絞り比（カップ高さ／カップ径）により成形性を評価した。
（評価基準）
Ａ　０．９２以上
Ｂ　０．８６－０．９０
Ｃ　０．８０－０．８４
Ｄ　０．７８以下
［使用成分］
　各実施例及び比較例で使用した成分は、以下の通りである。
（樹脂発泡体層の原料）
・ポリプロピレン系樹脂（１）：ホモＰＰ、プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０６Ｇ」、ＭＦＲ１５ｇ／１０　分
・ポリプロピレン系樹脂（２）：ランダムＰＰ、住友化学社製、商品名「ＡＤ５７１」、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（２３０℃）
・ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン、プライムポリマー社製、商品名「ウルトラゼックス１０２０Ｌ」、密度０．９１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（１９０℃）
・ＴＰＯ：オレフィン系熱可塑性エラストマー、Ｂａｓｅｌｌ社製、商品名「Ｓｏｆｔｅｌｌ　ＣＡ　０２　Ａ」、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分（２３０℃）
・ＥＰＤＭ：オレフィン系エラストマー、三井化学社製、商品名「３０４５」
・発泡剤：アゾジカルボンアミド、大塚化学社製、商品名「ＳＯ－Ｌ」、分解温度：１９７℃、平均粒子径：３．２μｍ
・フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」
・架橋助剤：１，９－ノナンジオールジメタクリレート、共栄社化学社製、商品名「ライトエステル１，９ＮＤ」、粘度８ｍＰａ・ｓ／２５℃
（非発泡体層の原料）
・無機粒子含有水系エマルジョン（１）・・・ポリエチレン樹脂粒子が分散した水系エマルジョンに、シリカゲル（ＳｉＯ２）を分散させて、無機粒子含有水系エマルジョン（１）を作製した。無機粒子含有水系エマルジョン（１）中のポリエチレン樹脂粒子１００質量部に対するシリカゲル（ＳｉＯ２）の量は９５質量部である。使用したシリカゲル（ＳｉＯ２）の平均粒子径は１μｍである。
・無機粒子含有水系エマルジョン（２）・・・ポリエチレン樹脂粒子が分散した水系エマルジョンに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を分散させて、無機粒子含有水系エマルジョン（２）を作製した。無機粒子含有水系エマルジョン（２）中のポリエチレン樹脂粒子１００質量部に対する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の量は１０質量部である。使用した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の平均粒子径は８μｍである。
・無機粒子含有水系エマルジョン（３）・・・ポリエチレン樹脂粒子が分散した水系エマルジョンに、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を分散させて、無機粒子含有水系エマルジョン（３）を作製した。無機粒子含有水系エマルジョン（３）中のポリエチレン樹脂粒子１００質量部に対する水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の量は５５質量部である。使用した水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の平均粒子径は５μｍである。
・無機粒子含有水系エマルジョン（４）・・・ポリエチレン樹脂粒子が分散した水系エマルジョンに、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を分散させて、無機粒子含有水系エマルジョン（４）を作製した。無機粒子含有水系エマルジョン（４）中のポリエチレン樹脂粒子１００質量部に対する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の量は６５質量部である。使用した酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の平均粒子径は３μｍである。
・無機粒子含有水系エマルジョン（５）・・・ポリエチレン樹脂粒子が分散した水系エマルジョンに、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を分散させて、無機粒子含有水系エマルジョン（５）を作製した。無機粒子含有水系エマルジョン（５）中のポリエチレン樹脂粒子１００質量部に対する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の量は１５質量部である。使用した炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の平均粒子径は７μｍである。
・無機粒子含有水系エマルジョン（６）・・・ポリエチレン樹脂粒子が分散した水系エマルジョンに、ゼオライトを分散させて、無機粒子含有水系エマルジョン（６）を作製した。無機粒子含有水系エマルジョン（６）中のポリエチレン樹脂粒子１００質量部に対するゼオライトの量は１１０質量部である。使用したゼオライトの平均粒子径は４μｍである。
・樹脂フィルム・・・ＴＰＯにより形成された厚さ５００μｍの樹脂フィルム。ＴＰＯとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、Ｂａｓｅｌｌ社製、商品名「Ｓｏｆｔｅｌｌ　ＣＡ　０２　Ａ」、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分（２３０℃）を用いた。
［実施例１］
（樹脂発泡体層の製造）
　ポリプロピレン系樹脂（２）、ＬＬＤＰＥ、フェノール系酸化防止剤、架橋助剤、及び発泡剤を、表１に記載の配合で混合して得た発泡性樹脂組成物を、単軸押出機により、温度１８０℃で溶融混練して、発泡性シートとした。該発泡性シートの両面をそれぞれ加速電圧１０００ｋｅＶにて電離性放射線（電子線）を２．０Ｍｒａｄで照射し、架橋発泡性シートを得た。その後、該架橋発泡性シートを、炉内温度２５０℃の縦型熱風式発泡炉に供給し、延伸しつつ加熱発泡させ、厚さ２．５ｍｍの架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。
（複合体の製造）
　上記のとおり作製した架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の片面に対して、ロールコーターにより無機粒子含有水系エマルジョン（１）を塗工した後、乾燥温度１００℃で乾燥させて、無機粒子含有層からなる非発泡体層を形成させた。以上のようにして、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体／無機粒子含有層（非発泡体層）の複合体を得た。
［実施例２～７、９］
　発泡性樹脂組成物の組成を表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様に架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。そして、無機粒子含有水系エマルジョンの種類を以下のとおりとして、実施例１と同様にして複合体を得た。
　実施例２では無機粒子含有水系エマルジョン（２）、実施例３では無機粒子含有水系エマルジョン（３）、実施例４及び９では無機粒子含有水系エマルジョン（４）、実施例５では無機粒子含有水系エマルジョン（５）、実施例６及び７では無機粒子含有水系エマルジョン（６）を用いた。
［実施例８］
　発泡性樹脂組成物の組成を表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様に架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。得られた架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の片面に対して、ロールコーターにより無機粒子含有水系エマルジョン（６）を塗工した後、乾燥温度１００℃で乾燥させて、無機粒子含有層からなる非発泡体層（第１の非発泡体層）を形成させた。
　次いで、ＴＰＯにより形成された厚さ５００μｍの樹脂フィルムを無機粒子含有層の表面上に熱によるラミネートを行い第２の非発泡体層を形成させた。
　以上のようにして、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体／無機粒子含有層（第１の非発泡体層）／樹脂フィルム（第２の非発泡体層）がこの順に積層された複合体を得た。無機粒子含有層と樹脂フィルムは、非発泡体層である。
［比較例１］
　実施例１と同様に架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。次いで、該架橋ポリオレフィンの片面に厚さ１０μｍのアルミニウム箔を貼り付けた。貼り付けは、熱によるラミネートで行った。
［比較例２］
　実施例１と同様に架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。次いで、ポリエチレン樹脂粒子が分散した水系エマルジョン（無機粒子非含有）を、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の片面に対して、ロールコーターにより塗工した後、乾燥温度１００℃で乾燥させて、発泡体上にポリエチレン樹脂層を形成させた。前記ポリエチレン樹脂層は、無機粒子を含有しない非発泡体層である。
［比較例３］
　発泡性樹脂組成物の組成を表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様に架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。次いで、ポリエチレン樹脂粒子が分散した水系エマルジョン（無機粒子非含有）を、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体の片面に対して、ロールコーターにより塗工した後、乾燥温度１００℃で乾燥させて、発泡体上にポリエチレン樹脂層を形成させた。次いで、ＴＰＯにより形成された厚さ５００μｍの樹脂フィルムをポリエチレン樹脂層の表面上に熱によるラミネートを行い積層した。
　以上のようにして、架橋ポリオレフィン樹脂発泡体／ポリエチレン樹脂層／樹脂フィルム（ＴＰＯ）がこの順に積層された複合体を得た。ポリエチレン樹脂層と樹脂フィルムは、非発泡体層（無機粒子非含有）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～９の複合体は、樹脂発泡体層の片面に非発泡体層を有しており、非発泡体層は、樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層を備えている。そして、複合体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した際の、非発泡体層中の無機元素の量が０．０１原子％以上であり、かつ１６０℃におけるＭＤ引張伸度及びＴＤ引張伸度が８０％以上である。このような本発明の要件を満足する実施例１～９の複合体は、高温真空成形性が良好であった。
　これに対して、１６０℃におけるＭＤ引張伸度及びＴＤ引張伸度が小さい比較例１の複合体、非発泡体層に無機粒子を含まない比較例２～３の複合体は、高温真空成形性に劣っていた。
　１０，１０Ａ，１０Ｂ　複合体
　１１，１１ａ，１１ｂ　樹脂発泡体層
　１２　　　　　　　　　非発泡体層
　１２ａ　　　　　　　　第２の非発泡体層
　１２ｂ　　　　　　　　第１の非発泡体層

 

Claims (6)

  1. 　樹脂発泡体層と、該樹脂発泡体層の少なくとも一方の面に積層された非発泡体層との複合体であって、
    　前記非発泡体層は樹脂及び無機粒子を含む無機粒子含有層を少なくとも備え、
    　前記複合体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した際の、前記非発泡体層中の無機元素の量が０．０１原子％以上であり、
    　前記複合体の１６０℃におけるＭＤ引張伸度及びＴＤ引張伸度の少なくともいずれかが８０％以上である、複合体。
  2. 　前記複合体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した際の、前記非発泡体層中のＳｉ及びＡｌの少なくともいずれかの原子の量が０．０１原子％以上である、請求項１に記載の複合体。
  3. 　５００℃で燃焼したときの無機残渣量が０．０５ｇ／ｍ２以上である、請求項１又は２に記載の複合体。
  4. 　前記樹脂発泡体層が、ポリオレフィン樹脂発泡体である、請求項１又は２に記載の複合体。
  5. 　前記ポリオレフィン樹脂発泡体が架橋ポリオレフィン樹脂発泡体である、請求項４に記載の複合体。
  6. 　前記非発泡体層に含まれる樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項１又は２に記載の複合体。

     
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