WO2025004723A1 - セルロース含有組成物及びその製造方法、並びに粘度調節方法 - Google Patents

セルロース含有組成物及びその製造方法、並びに粘度調節方法 Download PDF

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じゆん ▲高▼田
彰宏 後藤
珠恵理 関口
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose-containing composition, a method for producing the same, and a method for adjusting viscosity.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing cellulose nanofibers, which includes a step of producing oxidized cellulose by oxidizing a cellulose-based raw material using hypochlorous acid or a salt thereof with an effective chlorine concentration of 14 to 43% by mass, and a step of defibrating the oxidized cellulose to produce nanofibers.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing oxidized cellulose, which uses hypochlorous acid or a salt thereof with an effective chlorine concentration of 6 to 14% by mass, and oxidizes the cellulose-based raw material while adjusting the pH to a range of 5.0 to 14.0.
  • the oxidation process is carried out without using N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (TEMPO), so that no N-oxyl compounds remain in the cellulose fibers, which reduces the impact on the environment, etc.
  • N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (TEMPO)
  • Patent Document 3 discloses oxidized cellulose, which is an oxidation product of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, which is substantially free of N-oxyl compounds and has a degree of polymerization of 600 or less.
  • Patent Document 4 discloses nanocellulose which is an oxide of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, has an average fiber width of 1 nm or more and 200 nm or less, is substantially free of N-oxyl compounds, and has a zeta potential of -30 mV or less.
  • the present invention aims to provide a composition that contains oxidized cellulose, which is an oxide of a cellulose-based raw material using hypochlorous acid or a salt thereof, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose, and that has a suitably adjustable (or adjusted) viscosity.
  • oxidized cellulose which is an oxide of a cellulose-based raw material using hypochlorous acid or a salt thereof
  • nanocellulose which is a defibrated product of the oxidized cellulose
  • the inventors have discovered that when a dispersion containing oxidized cellulose, which is an oxide of a cellulose-based raw material using hypochlorous acid or its salts, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose, is mixed with a thickener, the viscosity increases significantly.
  • oxidized cellulose which is an oxide of a cellulose-based raw material using hypochlorous acid or its salts
  • nanocellulose which is a defibrated product of the oxidized cellulose
  • a composition comprising cellulose and a thickening agent The cellulose contains oxidized cellulose, which is an oxide of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose, and is substantially free of N-oxyl compounds; Composition.
  • a composition comprising cellulose and a thickening agent The cellulose includes oxidized cellulose having a structure in which the second and third hydroxyl groups of the glucopyranose ring are oxidized to introduce dicarboxy groups, and/or nanocellulose which is a defibrated product of the oxidized cellulose. Composition.
  • composition according to claim [1] or [2], wherein the thickener is a thickening polysaccharide.
  • the thickener has a hydrophobic region capable of hydrophobic interaction with the oxidized cellulose.
  • the amount of the thickener is 0.1 to 40% by mass relative to the mass (solid content) of the oxidized cellulose.
  • the composition according to [6], wherein the amount of the salt is 0.01 to 10% by mass relative to the composition.
  • the cellulose comprises nanocellulose.
  • the composition according to [12], wherein the viscosity of the aqueous composition is 0.01 to 1000 Pa ⁇ s.
  • a composition comprising cellulose and a thickening agent, The cellulose contains oxidized cellulose, which is an oxide of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose, and is substantially free of N-oxyl compounds;
  • the pH of the composition is in the range of 0 to 14.0.
  • a composition comprising cellulose and a thickening agent,
  • the cellulose includes oxidized cellulose having a structure in which the second and third hydroxyl groups of the glucopyranose ring are oxidized to introduce dicarboxy groups, and/or nanocellulose which is a defibrated product of the oxidized cellulose,
  • the pH of the composition is in the range of 0 to 14.0.
  • Composition [17] The composition according to any one of claims [1] to [16], wherein the composition is a cosmetic. [18] 1.
  • a method for producing a composition comprising: The method includes the step of mixing cellulose and a thickener, The cellulose contains oxidized cellulose, which is an oxide of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose, and is substantially free of N-oxyl compounds; Manufacturing method. [19] 1.
  • a method for producing a composition comprising: The method includes the step of mixing cellulose and a thickener, The cellulose includes oxidized cellulose having a structure in which the second and third hydroxyl groups of the glucopyranose ring are oxidized to introduce dicarboxy groups, and/or nanocellulose which is a defibrated product of the oxidized cellulose. Manufacturing method.
  • a method for adjusting the viscosity of an aqueous composition containing cellulose comprising the steps of: mixing the aqueous composition with a thickener;
  • the cellulose contains oxidized cellulose, which is an oxide of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose, and is substantially free of N-oxyl compounds; method.
  • a method for adjusting the viscosity of an aqueous composition containing cellulose comprising the steps of: mixing the aqueous composition with a thickener;
  • the cellulose includes oxidized cellulose having a structure in which the second and third hydroxyl groups of the glucopyranose ring are oxidized to introduce dicarboxy groups, and/or nanocellulose which is a defibrated product of the oxidized cellulose.
  • the present invention can provide a composition that contains oxidized cellulose, which is an oxidation product of a cellulose-based raw material using hypochlorous acid or a salt thereof, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose, and that has a suitably adjustable (or adjusted) viscosity.
  • the viscosities of various CNFs and mixtures of the CNFs with methylcellulose (10% by mass relative to the mass of CNF) are shown.
  • the viscosities of various CNFs and mixtures of the CNFs with methylcellulose (2% by weight relative to the weight of CNF) are shown.
  • the viscosities of various CNFs and mixtures of the CNFs with methylcellulose (10% by mass relative to the mass of CNF) are shown.
  • the viscosities of various CNFs and mixtures of the CNFs with methylcellulose (2% by weight relative to the weight of CNF) are shown.
  • the viscosity of an emulsion containing an acrylic resin and a mixture of said emulsion with CNF and/or methylcellulose are shown.
  • the viscosity of CNF, the viscosity of mixtures of CNF and methylcellulose (1.4 mass%, 7.1 mass%, and 14 mass% relative to the mass of CNF), and the viscosity of mixtures of CNF and guar gum (1.4 mass%, 7.1 mass%, and 14 mass% relative to the mass of CNF) are shown.
  • 1 shows the viscosity of compositions with different salt concentrations (Example 5 and Comparative Example 4).
  • 1 shows the viscosity of compositions with different salt concentrations (Example 5 and Comparative Example 5).
  • 1 shows the viscosity of compositions with different salt concentrations (Example 5 and Comparative Example 6).
  • 1 shows the viscosity of compositions with different salt concentrations (Example 5 and Comparative Example 7).
  • 1 shows the relationship between pH and viscosity of each composition of Example 6 and Comparative Examples 8 and 9.
  • composition comprising oxidized cellulose, which is an oxidation product of a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose, and a thickener.
  • Dispersions containing oxidized cellulose and/or nanocellulose in this embodiment tend to have lower viscosity than dispersions containing oxidized cellulose and/or nanocellulose obtained by other methods (e.g., TEMPO oxidation or mechanical defibration) (hereinafter also referred to as "comparative cellulose").
  • the viscosity of the dispersion containing the comparative cellulose is not easily increased when mixed with a thickener, whereas the viscosity of the dispersion containing the oxidized cellulose and/or nanocellulose in this embodiment is significantly increased when mixed with a thickener. Therefore, the viscosity can be increased with a small amount of thickener, making it easy to adjust the viscosity.
  • the dispersion containing oxidized cellulose and/or nanocellulose in this embodiment preferably exhibits thixotropy, and therefore the viscosity can be temporarily reduced by applying force.
  • the viscosity is reduced at the time of application, making it easier to use, while the viscosity increases after application and is easier to maintain.
  • the pH of the composition of this embodiment is not particularly limited, but is preferably within the range of 0 to 14.0 in order to prevent a decrease in viscosity.
  • the lower limit of the pH of the composition according to the present embodiment is preferably 2.0, more preferably 2.5, from the viewpoint of maintaining the viscosity.
  • the upper limit of the pH of the composition according to the present embodiment is preferably 13.0, and more preferably 12.0, from the viewpoint of maintaining the viscosity.
  • the pH of the composition according to the present embodiment is preferably 2.0 or more and 13.0 or less, and more preferably 2.5 or more and 12.0 or less.
  • the pH of the composition of this embodiment may be in the range of 0 to less than 7.0, 0 to 6.9, 0 to 6.8, 0 to 6.7, 0 to 6.6, 0 to 6.5, over 7.0 and up to 14.0, 7.1 to 14.0, 7.2 to 14.0, 7.3 to 14.0, 7.4 to 14.0, or 7.5 to 14.0.
  • the pH range of the composition of this embodiment may be a range that is a suitable combination of the above ranges.
  • Specific examples of combined ranges include a range of 0 or more and less than 7.0, and more than 7.0 and 14.0 or less; or a range of 0 or more and less than 7.0, and 7.5 or more and 14.0 or less.
  • the pH of the composition can be adjusted, for example, by adding a pH adjuster as described below.
  • the pH of the composition of this embodiment can be measured using a pH meter.
  • the amount of oxidized cellulose and/or nanocellulose in this embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, even more preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 0.1 to 15% by mass, relative to the mass of the composition.
  • the above amount refers to the total amount of oxidized cellulose and nanocellulose.
  • the composition according to this embodiment may not contain a dispersant.
  • the composition according to this embodiment may be in a dry state.
  • the composition in a dry state can be mixed with a dispersant, if necessary, to adjust the viscosity to an appropriate level.
  • the composition according to this embodiment preferably contains a dispersion medium.
  • the dispersion medium preferably contains water, and from the viewpoint of safety, more preferably contains only water.
  • a composition containing water as a dispersion medium is referred to as an "aqueous composition.”
  • the viscosity of the aqueous composition according to this embodiment may be adjusted as appropriate depending on the intended use.
  • the viscosity of the aqueous composition may be, for example, 0.01 to 1000 Pa ⁇ s, 0.1 to 100 Pa ⁇ s, or 0.1 to 10 Pa ⁇ s.
  • viscosity refers to the viscosity at a shear rate of 0.1 s -1 when measured at 25°C and a shear rate of 0.01 to 100 s -1 using a shear type rheometer. A specific method for measuring the viscosity is as described in the examples below.
  • the viscosity of the aqueous composition according to this embodiment when measured at a shear rate of 10 s -1 , is preferably 10 to 1 x 10 6 % higher, more preferably 100 to 1 x 10 5 %, and even more preferably 1 x 10 3 to 1 x 10 5 % higher than the viscosity of a control composition obtained by removing the thickener from the aqueous composition.
  • oxidized cellulose refers to an oxide of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof before defibration.
  • hypochlorous acid or its salts examples include hypochlorous acid water, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, and ammonium hypochlorite.
  • the amount of hypochlorous acid or its salt used is not particularly limited, but it is preferable to use it so that the effective chlorine concentration in the reaction system is 6 to 43 mass%.
  • the effective chlorine concentration may be a low concentration of 6 to 14 mass%, or a high concentration of 14 to 43 mass%.
  • hypochlorous acid or its salt The definition of the effective chlorine concentration of hypochlorous acid or its salt is as described in WO 2022/009979.
  • the cellulosic raw material is not particularly limited as long as it is a material mainly composed of cellulose, and examples thereof include pulp, natural cellulose, and fine cellulose obtained by depolymerizing cellulose by mechanical treatment.
  • the cellulosic raw material preferably has an I-type crystal structure.
  • commercially available products such as crystalline cellulose made from pulp can be used as they are.
  • unused biomass containing a large amount of cellulose components, such as soybean pulp or soybean hulls may be used as the raw material.
  • the cellulosic raw material may be treated in advance with an appropriate concentration of alkali in order to facilitate the penetration of the oxidizing agent used into the raw pulp.
  • the main component of plants is cellulose, and bundles of cellulose molecules are called cellulose microfibrils.
  • the cellulose in cellulosic raw materials is also contained in the form of cellulose microfibrils.
  • N-oxyl compounds The oxidized cellulose in this embodiment is substantially free of N-oxyl compounds. By being substantially free of N-oxyl compounds, the impact on the environment and human body is sufficiently reduced, making it highly safe.
  • An example of an N-oxyl compound is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO).
  • substantially free of N-oxyl compounds means that no N-oxyl compounds are used in the production of oxidized cellulose, that no N-oxyl compounds are contained in the oxidized cellulose at all, or that the content of N-oxyl compounds is 2.0 ppm by mass or less, and preferably 1.0 ppm by mass or less, relative to the total amount of oxidized cellulose.
  • the content of N-oxyl compounds as an increase from the cellulosic raw material, is preferably 2.0 ppm by mass or less, more preferably 1.0 ppm by mass or less, it is also considered to be “substantially free of N-oxyl compounds.”
  • the content of N-oxyl compounds can be measured by known means.
  • known means include a method using a total nitrogen trace analyzer (e.g., TN-2100H manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.).
  • the carboxy group amount of the oxidized cellulose in this embodiment is preferably 0.1 to 3.0 mmol/g, more preferably 0.2 to 2.0 mmol/g, even more preferably 0.3 to 1.5 mmol/g, particularly preferably 0.4 to 1.2 mmol/g, and most preferably 0.5 to 0.9 mmol/g.
  • the amount of carboxy groups in oxidized cellulose can be measured by the method described in WO 2022/009979.
  • the oxidized cellulose in this embodiment preferably has a structure in which at least two of the hydroxyl groups on the glucopyranose ring constituting the cellulose are oxidized, and more specifically, preferably has a structure in which the second and third hydroxyl groups on the glucopyranose ring are oxidized to introduce a dicarboxy group. It is also preferable that the hydroxyl group on the sixth position of the glucopyranose ring is not oxidized and remains as a hydroxyl group.
  • the position of the carboxy group on the glucopyranose ring can be analyzed by solid-state 13C -NMR spectroscopy.
  • Rayon has the same chemical structure as cellulose, and its oxide (oxidized rayon) is water-soluble.
  • oxidized rayon is dissolved in heavy water and solution one-dimensional 13 C-NMR measurement is performed, a carbon peak attributable to a carboxy group is observed at 165 to 185 ppm.
  • two signals appear in this chemical shift range.
  • it can be determined by solution two-dimensional NMR measurement that the carboxy groups are introduced at the 2- and 3-positions.
  • a baseline is drawn around a peak in the range of 165 ppm to 185 ppm in a solid-state 13C -NMR spectrum to determine the total area, and then the area is vertically divided at the peak top to determine the ratio of the two peak area values (larger area value/smaller area value). If the ratio of the peak area values is 1.2 or more, the peak can be said to be broad.
  • the presence or absence of the broad peak can be determined by the ratio of the length L of the baseline in the range of 165 ppm to 185 ppm to the length L' of the perpendicular line from the peak top to the baseline. That is, if the ratio L'/L is 0.1 or more, it can be determined that a broad peak is present.
  • the ratio L'/L may be 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more. There is no particular upper limit to the ratio L'/L, but it is usually sufficient that it is 3.0 or less, 2.0 or less, or 1.0 or less.
  • the structure of the glucopyranose ring can also be determined by analysis according to the method described in Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806.
  • the viscosity average degree of polymerization of the oxidized cellulose in this embodiment is preferably 30-500, more preferably 60-300, even more preferably 70-150, and particularly preferably 80-130.
  • the viscosity average degree of polymerization is the average degree of polymerization measured by a viscosity method.
  • the viscosity average degree of polymerization can be measured by the method described in WO 2022/009979.
  • the oxidized cellulose in this embodiment can be produced by oxidizing a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof. Specific production methods include, for example, those described in WO 2022/009979 and WO 2022/009980. Oxidized cellulose can also be obtained as a commercially available product, such as ARONFIBRO (registered trademark) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Nanocellulose in this embodiment refers to an oxide of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, after defibration.
  • Nanocellulose is a general term for cellulose that has been made finer, and includes fine cellulose fibers and cellulose nanocrystals (CNC). Fine cellulose fibers are also called cellulose nanofibers (CNF). From the perspective of increasing viscosity, nanocellulose is preferably CNF. Nanocellulose preferably has an amorphous portion. CNF has an amorphous portion, whereas CNC does not.
  • the nanocellulose in this embodiment contains a carboxy group.
  • the carboxy group may be in the H type (-COOH) or in the salt type.
  • the type of salt is not particularly limited, but examples include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts; alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts; other metal salts such as magnesium salts and aluminum salts; ammonium salts, organic amine salts, etc.
  • Nanocellulose is an aggregate of individual fibers.
  • carboxylated nanocellulose it is sufficient that it contains at least one carboxylated nanocellulose strand, and it is preferable that the carboxylated nanocellulose is the main component.
  • carboxylated nanocellulose being the main component means that the proportion of carboxylated nanocellulose in the total amount of nanocellulose exceeds 50% by mass, preferably exceeds 70% by mass, and more preferably exceeds 80% by mass. The upper limit of the above proportion is 100% by mass, but it may be 98% by mass or 95% by mass.
  • the nanocellulose in this embodiment is substantially free of N-oxyl compounds.
  • the meaning of "substantially free of N-oxyl compounds" in nanocellulose and the method for measuring the content of N-oxyl compounds are as described in the (N-oxyl compounds) section of [Oxidized Cellulose] above.
  • the average fiber length of the nanocellulose in this embodiment is preferably 50 to 700 nm, more preferably 50 to 500 nm, even more preferably 50 to 300 nm, still more preferably 60 to 300 nm, and particularly preferably 70 to 200 nm.
  • the average fiber width of the nanocellulose in this embodiment is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 15 nm, even more preferably 1 to 10 nm, and particularly preferably 1 to 5 nm.
  • the average fiber width and average fiber length of nanocellulose can be measured by the method described in WO 2022/009980.
  • the aspect ratio (average fiber length/average fiber width) of the nanocellulose in this embodiment is preferably 20 to 200, more preferably 30 to 190, and even more preferably 40 to 180.
  • the zeta potential of the nanocellulose in this embodiment is preferably -30 mV or less, more preferably -90 mV or more and -30 mV or less, even more preferably -80 mV or more and -30 mV or less, even more preferably -70 mV or more and -30 mV or less, and particularly preferably -65 mV or more and -35 mV or less.
  • the zeta potential can be measured by the method described in WO 2022/009980.
  • the nanocellulose dispersion in this embodiment in which the nanocellulose is dispersed in a dispersion medium has little light scattering by cellulose fibers and can exhibit high light transmittance.
  • the light transmittance of a mixed liquid in which nanocellulose is mixed with water to a solid concentration of 0.1% by mass is preferably 95% or more, more preferably 96% or more, even more preferably 97% or more, and particularly preferably 99% or more.
  • the light transmittance is a value at a wavelength of 660 nm measured by a spectrophotometer.
  • Light transmittance can be measured by the method described in WO 2022/009979.
  • the nanocellulose in this embodiment can be produced by defibrating the above-mentioned oxidized cellulose.
  • Specific production methods include, for example, those described in International Publication No. 2022/009979 and International Publication No. 2022/009980.
  • Nanocellulose can also be obtained by defibrating a commercially available oxidized cellulose product (for example, Aronfibro (registered trademark) manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the composition according to this embodiment includes a thickener.
  • a thickener By combining the oxidized cellulose and/or nanocellulose according to this embodiment with a thickener, the viscosity can be significantly increased.
  • the thickener may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickening agent is preferably a thickening polysaccharide.
  • the thickening polysaccharide is preferably water-soluble.
  • water-soluble means that the amount that dissolves in 100 g of water at 20°C is 1 g or more.
  • the amount that dissolves is preferably 3 g or more, more preferably 10 g or more, and even more preferably 20 g or more.
  • Thickening polysaccharides include, for example, methylcellulose, carboxymethylcellulose, guar gum, xanthan gum, locust bean gum, cassia gum, gellan gum, psyllium seed gum, tragacanth gum, karaya gum, gum arabic, ghatti gum, tara gum, tamarind seed gum, carrageenan, pectin, pullulan, curdlan, starch, gelatin, agar, alginic acid, and soybean polysaccharides.
  • the thickener may be a thickener having a hydrophobic region capable of hydrophobic interaction with the oxidized cellulose and/or nanocellulose in this embodiment (hereinafter referred to as a "hydrophobic thickener").
  • hydrophobic region of the hydrophobic thickener examples include a continuous ring structure and a linear or branched hydrocarbon chain structure.
  • Hydrophobic thickeners having a continuous cyclic structure can be obtained, for example, by polymerizing a monomer having a cyclic structure.
  • the cyclic structure include an aromatic hydrocarbon structure and an alicyclic hydrocarbon structure.
  • the cyclic structure is preferably a cycloalkane structure, and more preferably a cyclohexane structure.
  • the thickening polysaccharides generally have a continuous cyclohexane structure, and are therefore included in the hydrophobic thickeners.
  • the amount of thickener may be adjusted appropriately depending on the desired viscosity, but is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.3 to 35% by mass, even more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 0.5 to 20% by mass, relative to the mass (solid content) of oxidized cellulose and/or nanocellulose in this embodiment.
  • mass (solid content) of oxidized cellulose and/or nanocellulose means the “total mass (solid content) of oxidized cellulose and nanocellulose.”
  • a small amount of thickener can significantly increase the viscosity of the dispersion containing oxidized cellulose and nanocellulose in this embodiment.
  • composition according to the present embodiment may further contain a salt.
  • a salt is a compound consisting of a positive ion (hereinafter also referred to as "cation") and a negative ion (hereinafter also referred to as "anion").
  • cation positive ion
  • anion negative ion
  • the mechanism of the increase in viscosity is presumed to be due to an interaction (preferably hydrophobic interaction) between the oxidized cellulose and/or nanocellulose and the thickener, as described above, and since this interaction is not easily affected by salt, it is presumed that the decrease in viscosity is suppressed even in the presence of salt.
  • Salts may be used alone or in combination of two or more types.
  • the salt may be an inorganic salt, an organic salt, or a mixture thereof.
  • Examples of cations constituting inorganic salts or organic salts include ions of alkali metals such as lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), etc., ions of alkaline earth metals such as magnesium ion (Mg 2+ ), calcium ion (Ca 2+ ), etc., ions of transition metals such as iron ion (Fe 3+ , Fe 2+ ), copper ion (Cu 2+ , Cu + ), etc., and ions of metals of Group 12 or Group 13 such as zinc ion (Zn 2+ ), aluminum ion (Al 3+ ), etc.
  • alkali metals such as lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), etc.
  • alkaline earth metals such as magnesium ion (Mg 2+ ), calcium ion (Ca 2+ ), etc.
  • transition metals such
  • anions constituting inorganic salts or organic salts include halogen ions such as chloride ion (Cl - ), bromide ion (Br - ), and iodide ion (I - ); sulfate ion (SO 4 2- ); nitrate ion (NO 3 - ); carbonate ion (CO 3 2- ); hydrogen carbonate ion (HCO 3 - ); hydrogen sulfate ion (HSO 4 - ); phosphate ion (PO 4 3- ); hydrogen phosphate ion (HPO 4 2- ); dihydrogen phosphate ion (H 2 PO 4 - ); sulfite ion (SO 3 2- ); thiosulfate ion (S 2 O 3 2- ); chlorate ion (ClO 3 - ); perchlorate ion (ClO 4 - ); and hydrogen ions (H + ) formed from acid groups such as
  • inorganic salts include chlorides of alkali metals such as sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl); hydrochlorides such as ammonium chloride (NH 4 Cl); sulfates such as sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), alum (AlK(SO 4 ) 2 ), and ammonium alum (Al(NH 4 )(SO 4 ) 2 ); nitrates such as sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), calcium nitrate tetrahydrate (Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O), and
  • organic salts include acetates, lactates, maleates, fumarates, tartrates, methanesulfonates, p-toluenesulfonates, triethanolamine salts, and amino acid salts.
  • the amount of salt is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and even more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the mass of the composition.
  • the amount of salt is preferably 1 to 1000% by mass, more preferably 1 to 500% by mass, and even more preferably 5 to 500% by mass, relative to the mass (solid content) of the oxidized cellulose and/or nanocellulose in this embodiment.
  • the "mass (solid content) of oxidized cellulose and/or nanocellulose” means the “total mass (solid content) of oxidized cellulose and nanocellulose.”
  • the composition according to this embodiment may further contain a pH adjuster.
  • a pH adjuster is an agent that has the effect of adjusting the pH to a predetermined range.
  • the viscosity increased by the combination of the oxidized cellulose and/or nanocellulose and the thickener in this embodiment can be maintained without decreasing even if the pH adjuster is contained.
  • the mechanism of the increase in viscosity is presumed to be due to an interaction (preferably hydrophobic interaction) between the oxidized cellulose and/or nanocellulose and the thickener, as described above, and since this interaction is not easily affected by pH, it is presumed that the decrease in viscosity is suppressed even if the pH changes.
  • the pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH adjuster may be an acid, a base, or a neutralizing agent, but preferably contains an acid or a base.
  • the pH adjuster may be a combination of an acid and a neutralizing agent, or a combination of a base and a neutralizing agent.
  • the acid may be an organic acid, an inorganic acid, or a mixture thereof.
  • organic acids examples include citric acid, tartaric acid, fumaric acid, malic acid, maleic acid, gluconic acid, succinic acid, ascorbic acid, glycolic acid, and salicylic acid.
  • inorganic acids examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and sulfamic acid.
  • the base may be an organic base, an inorganic base, or a mixture thereof.
  • Organic bases include, for example, triethanolamine, carbamide peroxide, and cement phosphate.
  • Inorganic bases include, for example, ammonia, ammonium hydroxide, and alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium.
  • neutralizing agent there are no particular limitations on the neutralizing agent, so long as it has the effect of adjusting the pH to the desired level.
  • Neutralizing agents can be used to adjust or maintain the level of acidity or basicity.
  • Neutralizing agents can also be described as buffering agents. Examples of neutralizing agents include citric acid, sodium carbonate, phosphoric acid, ammonium hydroxide, and glycolic acid.
  • the amount of pH adjuster may be changed as appropriate depending on the desired pH.
  • the pH of the composition according to this embodiment is as described above.
  • composition according to the present embodiment may contain further components (optional components). Even if the composition contains the optional components, it can still exhibit a thickening effect.
  • Optional components may be selected appropriately depending on the intended use, but examples include resins, pigments, surfactants, defoamers, preservatives, plasticizers, stabilizers, and antioxidants.
  • composition of the present embodiment may be, for example, a paint or a cosmetic product, and is preferably a cosmetic product.
  • cosmetics examples include makeup cosmetics, hair cosmetics, skin cosmetics, perfumes, colognes, bath cosmetics, nail cosmetics, lip care cosmetics, and body powders.
  • makeup cosmetics examples include lip cosmetics such as lipstick and lip gloss; point makeup cosmetics such as eye shadow, eye liner, blush, and mascara; and base makeup cosmetics such as foundation, concealer, and powder.
  • Hair cosmetics include, for example, hair styling products, hair coloring products (hair dyes), hair washes, and rinses.
  • Examples of skin cosmetics include lotions, lotions, creams, milky lotions, suntan cosmetics, sunscreen cosmetics, aftercare lotions, cleansers, and packs.
  • nail cosmetics examples include manicures, pedicures, and nail polish removers.
  • cosmetics also include quasi-drugs.
  • cosmetics in this specification also include those that contain active ingredients for preventive or hygienic purposes.
  • hair colorants fall under both cosmetics and quasi-drugs.
  • hair colorants include permanent hair dyes such as hair color and gray hair dye; bleaching agents such as hair bleach; semi-permanent hair dyes such as hair manicure, color treatment, and color rinse; and temporary hair dyes such as hair mascara, hair color spray, hair marker, and hair foundation.
  • hair colorants include these embodiments.
  • Another embodiment of the present invention relates to a composition
  • a composition comprising cellulose and a thickener, wherein the cellulose comprises oxidized cellulose having a structure in which the second and third hydroxyl groups of the glucopyranose ring are oxidized to introduce dicarboxyl groups, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose.
  • the description of the composition according to this embodiment is cited as appropriate.
  • One embodiment of the present invention relates to a method for producing a composition, the method comprising the step of mixing cellulose, a thickener, and, optionally, a salt and/or a pH adjuster, the cellulose comprising oxidized cellulose, which is an oxidation product of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose, and the method is substantially free of N-oxyl compounds.
  • Oxidized cellulose obtained by oxidation reaction with hypochlorous acid or its salts is easily defibrated, so even when mixed gently with a thickener, at least a portion of the oxidized cellulose is defibrated into nanocellulose.
  • Another embodiment of the present invention relates to a method for producing a composition, the method comprising a step of mixing cellulose with a thickener, the cellulose comprising oxidized cellulose having a structure in which the second and third hydroxyl groups of the glucopyranose ring are oxidized to introduce dicarboxyl groups, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose.
  • the description of the production method according to the above embodiment is cited as appropriate.
  • One embodiment of the present invention relates to a method for adjusting the viscosity of an aqueous composition containing cellulose, the method comprising a step of mixing the aqueous composition with a thickener, and, optionally, a salt and/or a pH adjuster, wherein the cellulose comprises oxidized cellulose, which is an oxidation product of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose, and is substantially free of N-oxyl compounds.
  • the viscosity of the aqueous composition is increased by preferably 10 to 1 ⁇ 10 6 %, more preferably 100 to 1 ⁇ 10 5 %, and even more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 %, when measured at a shear rate of 10 s -1.
  • Another embodiment of the present invention relates to a method for adjusting the viscosity of an aqueous composition containing cellulose, the method comprising a step of mixing the aqueous composition with a thickener, the cellulose comprising oxidized cellulose having a structure in which the second and third hydroxyl groups of the glucopyranose ring are oxidized to introduce dicarboxy groups, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose.
  • the description of the adjustment method according to the above embodiment is cited as appropriate.
  • the mixture was kept at 30°C in the same thermostatic water bath, and the pH during the reaction was adjusted to 11.0 while adding 48% by mass sodium hydroxide.
  • the mixture was stirred at 200 rpm for 30 minutes using a propeller-type stirring blade in the stirrer, and an oxidation reaction was carried out.
  • the product was subjected to solid-liquid separation by suction filtration using a PTFE membrane filter with an opening of 0.1 ⁇ m, and oxidized cellulose was obtained.
  • the obtained oxidized cellulose was washed with pure water, and the amount of carboxy groups in the filtered product after washing (oxidized cellulose) was measured, which was 0.70 mmol/g.
  • the available chlorine concentration in the aqueous sodium hypochlorite solution was measured by the following method. (Measurement of available chlorine concentration in sodium hypochlorite aqueous solution) 0.582g of an aqueous solution of sodium hypochlorite pentahydrate crystals added to pure water was precisely measured, 50ml of pure water was added, 2g of potassium iodide and 10ml of acetic acid were added, and the solution was immediately sealed and left in the dark for 15 minutes. After leaving the solution for 15 minutes, the liberated iodine was titrated with 0.1mol/L sodium thiosulfate solution (indicator: starch test solution), and the titration amount was 34.55ml.
  • a blank test was separately performed to correct the amount, and 1ml of 0.1mol/L sodium thiosulfate solution was equivalent to 3.545mgCl, so the effective chlorine concentration in the aqueous sodium hypochlorite solution was 21% by mass.
  • the oxidized cellulose obtained in Production Example 1 was freeze-dried, and then samples were left to stand at 23°C and 50% RH for 24 hours or more.
  • Solid-state 13C -NMR measurements confirmed that all samples had a structure in which the 2nd and 3rd hydroxyl groups on the glucopyranose ring had been oxidized and carboxy groups had been introduced.
  • the measurement conditions for solid-state 13C -NMR are shown below.
  • the obtained filtrate was washed with pure water, and then the amount of carboxyl groups was measured.
  • the amount of carboxyl groups was 1.55 mmol/g, and the amount of filtrate was about 1.0 g.
  • the nitrogen component derived from N-oxyl compounds in the oxidized cellulose was measured as the amount of nitrogen using a total nitrogen trace analyzer (manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd., device name: TN-2100H), and the increase from the raw pulp was calculated to be 5 ppm.
  • This oxidized cellulose was mechanically defibrated to obtain a nanocellulose aqueous dispersion (solid content 2.0% by mass) obtained by TEMPO oxidation.
  • Example 1 The oxidized cellulose obtained in Production Example 1 was made into an aqueous dispersion (solid content approximately 10% by mass), and distilled water was added to this to dilute the solid content to 5% by mass. In this state, the mixture was stirred at 10,000 rpm for 60 minutes using a homomixer (TOKUSHU KIKA ROBO MICS) to defibrate the oxidized cellulose into CNF. Separately, an aqueous solution of methylcellulose (MC) with a concentration of 1% by mass and distilled water were prepared.
  • MC methylcellulose
  • the viscosity of each sample was measured as follows. Viscosity measurements were performed using a shear rheometer (Anton Paar, Physica MCR301) with a parallel disk jig with a diameter of 50 mm. The shear rate was set at 0.01 to 100 s -1 , and the temperature at 25°C. Measurements were performed twice for each sample (one measurement was performed from 0.01 to 100 s -1 , and the sample was left to stand for 20 seconds after the measurement. Then, a second measurement was performed in the same shear rate range), and the data from the second measurement was used.
  • Comparative Example 1 A sample having a predetermined CNF/methylcellulose/water ratio was prepared by mixing the nanocellulose aqueous dispersion (solid content 2.0% by mass) obtained by TEMPO oxidation produced in Comparative Production Example 1, a 1% by mass aqueous methylcellulose solution, and distilled water.
  • Comparative Example 2 A sample having a predetermined CNF/methylcellulose/water ratio was prepared by mixing the nanocellulose aqueous dispersion (solid content 2.0% by mass) obtained by mechanical fiberization produced in Comparative Production Example 2, a 1% by mass aqueous methylcellulose solution, and distilled water.
  • Example 1 The measurement results of various samples in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 are shown in Figures 1 to 4. Note that the percentage of each component in the figures indicates the mass percentage of each component relative to the total amount of each sample.
  • Example 2 The oxidized cellulose obtained in Production Example 1 was made into an aqueous dispersion (solid content approximately 10% by mass), and distilled water was added to this to dilute it to a solid content of 5% by mass. In this state, the mixture was stirred at 10,000 rpm for 60 minutes using a homomixer (TOKUSHU KIKA ROBO MICS) to defibrate the oxidized cellulose into CNF (pre-defibration). Separately, an acrylic emulsion with a solid content of 18% by mass and an aqueous solution of 1% by mass of methylcellulose were prepared.
  • a homomixer TOKUSHU KIKA ROBO MICS
  • Example 3 From the sample of Example 2, Sample 2 was prepared by omitting CNF, Sample 3 was prepared by omitting methylcellulose, and Sample 4 was prepared by omitting CNF and methylcellulose. The viscosity was measured by the same method as in Example 1.
  • Example 2 The compositions of the various samples in Example 2 and Comparative Example 3 are shown in Table 1, and the measurement results are shown in FIG.
  • Example 3 The oxidized cellulose obtained in Production Example 1 was made into an aqueous dispersion (solid content approximately 10% by mass), and distilled water was added to this to dilute the solid content to 5% by mass. In this state, the mixture was stirred at 10,000 rpm for 60 minutes using a homomixer (TOKUSHU KIKA ROBO MICS) to defibrate the oxidized cellulose into CNF. Samples were prepared by mixing CNF, methylcellulose, and water in a specified ratio. The viscosity was measured by the same method as in Example 1.
  • Example 4 A sample was prepared in which guar gum (GG) was used in place of the methylcellulose in Example 3. The viscosity was measured by the same method as in Example 1.
  • Example 5 The oxidized cellulose obtained in Production Example 1 was made into an aqueous dispersion (solid content approximately 10% by mass), and distilled water was added to this to dilute it to a solid content of 7.5% by mass. In this state, the mixture was stirred at 10,000 rpm for 60 minutes using a homomixer (TOKUSHU KIKA ROBO MICS) to defibrate the oxidized cellulose into CNF. Separately, an aqueous solution of methylcellulose (MC) with a concentration of 1% by mass was prepared. In addition, an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) with a concentration of 12.5% by mass and distilled water were prepared.
  • MC methylcellulose
  • NaCl sodium chloride
  • a CNF aqueous dispersion with a solid content of 7.5% by mass, an aqueous solution of methylcellulose with a concentration of 1% by mass, an aqueous solution of sodium chloride with a concentration of 12.5% by mass, and distilled water were mixed to prepare a sample in which the ratio of CNF/methylcellulose/sodium chloride to the total composition amount was 1.0% by mass/0.1% by mass/0 to 1.0% by mass.
  • the viscosity of each sample was measured using the same viscosity measurement method as in Example 1.
  • Carbopol (registered trademark) 980 was used, and a 12.5% by mass aqueous solution of sodium chloride and distilled water were mixed to prepare a sample in which the ratio of Carbopol (registered trademark)/sodium chloride to the total composition amount was 0.075% by mass/0 to 1.0% by mass.
  • the viscosity of each sample was measured using the same viscosity measurement method as in Example 1.
  • Example 5 A sample was prepared by mixing Carbopol (registered trademark) 980 with a 12.5% by mass aqueous sodium chloride solution and distilled water, in which the ratio of Carbopol (registered trademark)/sodium chloride to the total composition amount was 1.0% by mass/0 to 1.0% by mass. The viscosity of each sample was measured using the same viscosity measurement method as in Example 1.
  • Example 5 CNF and MC
  • Comparative Example 4 Carbopol (registered trademark) 980
  • Figure 7 The results of viscosity measurements for Example 5 (CNF and MC) and Comparative Example 4 had similar viscosities.
  • Comparative Example 4 the viscosity decreased significantly when salt was added, but in Example 5, the decrease in viscosity was suppressed even when salt was added.
  • Example 5 CNF and MC
  • Comparative Example 5 Carbopol (registered trademark) 980
  • the amount of CNF in Example 5 and the amount of Carbopol (registered trademark) in Comparative Example 5 were the same.
  • Comparative Example 5 the viscosity decreased when salt was added, but in Example 5, the decrease in viscosity was suppressed even when salt was added.
  • Example 5 CNF and MC
  • Comparative Example 6 Ultrez 30
  • the sample without salt in Example 5 and the sample without salt in Comparative Example 6 had similar viscosities.
  • Comparative Example 6 the viscosity decreased significantly when salt was added, but in Example 5, the decrease in viscosity was suppressed even when salt was added.
  • Example 5 CNF and MC
  • Comparative Example 7 Ultrez 30
  • the amount of CNF in Example 5 and the amount of Ultrez 30 in Comparative Example 7 were the same.
  • Comparative Example 7 the viscosity decreased when salt was added, but in Example 5, the decrease in viscosity was suppressed even when salt was added.
  • Example 6 The oxidized cellulose obtained in Production Example 1 was made into an aqueous dispersion (solid content approximately 10% by mass), and distilled water was added to this to dilute it to a solid content of 7.5% by mass. In this state, the mixture was stirred at 10,000 rpm for 60 minutes using a homomixer (TOKUSHU KIKA ROBO MICS) to defibrate the oxidized cellulose into CNF. Separately, an aqueous solution of methylcellulose (MC) with a concentration of 1% by mass and distilled water were prepared.
  • MC methylcellulose
  • a CNF aqueous dispersion with a solid content of 7.5% by mass, a 1% by mass aqueous solution of methylcellulose, and distilled water were mixed to prepare a sample with a ratio of CNF 1% by mass/methylcellulose 0.1% by mass relative to the total composition amount.
  • the pH of the above sample was adjusted using 0.5 M hydrochloric acid or 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution.
  • 0.5 M hydrochloric acid was used to adjust to the acidic side
  • 0.5 M aqueous sodium hydroxide was used to adjust to the alkaline side.
  • the above reagent was added dropwise while checking the value by immersing the electrode of a pH meter (HORIBA D-51 pH METER) in the screw tube containing the above sample.
  • the viscosity was measured at shear rates of 1 [1/s] and 10 [1/s] using the same viscosity measurement method as in Example 1. The results are shown in FIG.
  • the compositions of Example 6 tend to suppress a decrease in viscosity even when the pH is changed from 7.
  • the compositions of Comparative Example 8 (Carbopol (registered trademark) 980) and Comparative Example 9 (Ultrez 30) tend to decrease in viscosity when the pH is changed from 7. Therefore, a dispersion containing oxidized cellulose, which is an oxide of a cellulose-based raw material using hypochlorous acid or a salt thereof, and/or nanocellulose, which is a defibrated product of the oxidized cellulose, and a thickener can increase the viscosity and suppress a decrease in viscosity due to a change in pH.

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Abstract

セルロースと増粘剤とを含む、組成物であって、前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、組成物。

Description

セルロース含有組成物及びその製造方法、並びに粘度調節方法
　本発明は、セルロース含有組成物及びその製造方法、並びに粘度調節方法に関する。
　各種セルロース系原料を酸化剤で酸化し、得られた酸化セルロースを微細化することにより、ナノセルロース材料を製造する技術が種々提案されている。
　例えば、特許文献１は、有効塩素濃度が１４～４３質量％の次亜塩素酸またはその塩を用いて、セルロース系原料を酸化させて酸化セルロースを製造する工程と、該酸化セルロースを解繊処理してナノ化させる工程とを有するセルロースナノファイバーの製造方法を開示している。また、特許文献２は、有効塩素濃度が６質量％～１４質量％の次亜塩素酸またはその塩を用いて、ｐＨを５．０～１４．０の範囲に調整しながら、セルロース系原料を酸化反応させる、酸化セルロースの製造方法を開示している。これらの方法では、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物を用いずに酸化処理を行うため、セルロース繊維中にＮ－オキシル化合物が残存せず、これによって、環境等に及ぼす影響を低減することができる。
　特許文献３は、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロースであって、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、重合度が６００以下である、酸化セルロースを開示している。
　特許文献４は、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であり、平均繊維幅が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノセルロースであって、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、ゼータ電位が－３０ｍＶ以下である、ナノセルロースを開示している。
国際公開第２０１８／２３０３５４号 国際公開第２０２０／０２７３０７号 国際公開第２０２２／００９９７９号 国際公開第２０２２／００９９８０号
　本発明は、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、粘度が好適に調節可能な（又は調節された）組成物を提供することを課題とする。
　本発明者等は、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含む分散液を、増粘剤と混合すると、粘度が顕著に上昇することを見出した。
　本発明は以下の実施形態を含む。
［１］
　セルロースと増粘剤とを含む、組成物であって、
　前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
組成物。
［２］
　セルロースと増粘剤とを含む、組成物であって、
　前記セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有する酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含む、
組成物。
［３］
　前記増粘剤が、増粘多糖類である、請求項［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
　前記増粘剤が、前記酸化セルロースと疎水性相互作用することができる疎水性領域を有する、請求項［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
　前記増粘剤の量が、前記酸化セルロースの質量（固形分）に対して、０．１～４０質量％である、請求項［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
　塩を更に含む、請求項［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
　前記塩の量が、前記組成物に対して、０．０１～１０質量％である、［６］に記載の組成物。
［８］
　ｐＨ調整剤を更に含む、請求項［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
　前記組成物のｐＨが、０以上１４．０以下の範囲内である、［８］に記載の組成物。
［１０］
　前記ｐＨ調整剤が、酸又は塩基を含む、［８］又は［９］に記載の組成物。
［１１］
　前記セルロースが、前記ナノセルロースを含む、請求項［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］
　前記組成物が、水系組成物である、請求項［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］
　前記水系組成物の粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓである、［１２］に記載の組成物。
［１４］
　前記水系組成物の粘度が、前記水系組成物から前記増粘剤を除いた対照組成物の粘度よりも、１０～１×１０６％高い、［１２］又は［１４］に記載の組成物。
［１５］
　セルロースと増粘剤とを含む、組成物であって、
　前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、
　前記組成物のｐＨが、０以上１４．０以下の範囲内である、
組成物。
［１６］
　セルロースと増粘剤とを含む、組成物であって、
　前記セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有する酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、
　前記組成物のｐＨが、０以上１４．０以下の範囲内である、
組成物。
［１７］
　前記組成物が、化粧品である、請求項［１］～［１６］のいずれかに記載の組成物。
［１８］
　組成物の製造方法であって、
　セルロースと増粘剤とを混合する工程を含み、
　前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
製造方法。
［１９］
　組成物の製造方法であって、
　セルロースと増粘剤とを混合する工程を含み、
　前記セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有する酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含む、
製造方法。
［２０］
　セルロースを含む水系組成物の粘度を調節する方法であって、
　前記水系組成物と増粘剤とを混合する工程を含み、
　前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
方法。
［２１］
　セルロースを含む水系組成物の粘度を調節する方法であって、
　前記水系組成物と増粘剤とを混合する工程を含み、
　前記セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有する酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含む、
方法。
［２２］
　前記水系組成物と前記増粘剤とを混合することにより、前記水系組成物の粘度を１０～１×１０６％上昇させる、［２０］又は［２１］に記載の方法。
　本発明は、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、粘度が好適に調節可能な（又は調節された）組成物を提供することができる。
各種ＣＮＦの粘度、及び前記ＣＮＦとメチルセルロース（ＣＮＦの質量に対して１０質量％）との混合物の粘度を示す。 各種ＣＮＦの粘度、及び前記ＣＮＦとメチルセルロース（ＣＮＦの質量に対して２質量％）との混合物の粘度を示す。 各種ＣＮＦの粘度、及び前記ＣＮＦとメチルセルロース（ＣＮＦの質量に対して１０質量％）との混合物の粘度を示す。 各種ＣＮＦの粘度、及び前記ＣＮＦとメチルセルロース（ＣＮＦの質量に対して２質量％）との混合物の粘度を示す。 アクリル樹脂を含むエマルションの粘度、並びに前記エマルションとＣＮＦ及び／又はメチルセルロースとの混合物の粘度を示す。 ＣＮＦの粘度、ＣＮＦとメチルセルロース（ＣＮＦの質量に対して、１．４質量％、７．１質量％、及び１４質量％）との混合物の粘度、ＣＮＦとグアーガム（ＣＮＦの質量に対して、１．４質量％、７．１質量％、及び１４質量％）との混合物の粘度を示す。 塩濃度を変化させた組成物の粘度を示す（実施例５及び比較例４）。 塩濃度を変化させた組成物の粘度を示す（実施例５及び比較例５）。 塩濃度を変化させた組成物の粘度を示す（実施例５及び比較例６）。 塩濃度を変化させた組成物の粘度を示す（実施例５及び比較例７）。 実施例６並びに比較例８及び９の各組成物のｐＨと粘度との関係を示す。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
＜組成物＞
　本発明の一実施形態は、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースと、増粘剤と、を含む、組成物に関する。
　本実施形態における酸化セルロース及び／又はナノセルロースを含む分散液は、その他の方法（例えば、ＴＥＭＰＯ酸化、又は機械解繊）で得られた酸化セルロース及び／又はナノセルロース（以下「比較セルロース」ともいう。）を含む分散液よりも、低い粘度を有する傾向にある。
　驚くべきことに、比較セルロースを含む分散液は、増粘剤と混合しても、粘度が上昇しにくいのに対し、本実施形態における酸化セルロース及び／又はナノセルロースを含む分散液は、増粘剤と混合すると、粘度が顕著に上昇する。そのため、少量の増粘剤で粘度を上昇させることができるため、粘度の調節を容易に行うことができる。
　また、本実施形態における酸化セルロース及び／又はナノセルロースを含む分散液は、好ましくはチキソトロピー性を示すため、力を加えることにより、一時的に粘度を低下させることができる。これにより、例えば、本実施形態における酸化セルロース及び／又はナノセルロースを含む分散液を、塗料、化粧品などとして使用する場合、塗布時には粘度が低下して使用しやすくなる一方、塗布後には粘度が上昇して保持されやすくなる。
　本実施形態における酸化セルロース及び／又はナノセルロースと増粘剤とを混合することによって粘度が顕著に上昇する理由としては、前記酸化セルロース及び／又は前記ナノセルロースと増粘剤との間で相互作用（好ましくは疎水性相互作用）が生じるためであると推定されるが、本発明は前記推定によって何ら限定されるものではない。
　本実施形態の係る組成物のｐＨは、特に限定されないが、粘度の低下を抑制する観点から、０以上１４．０以下の範囲内であることが好ましい。
　本実施形態の係る組成物のｐＨの下限値は、粘度を維持する観点から、好ましくは２．０、より好ましくは２．５である。
　本実施形態の係る組成物のｐＨの上限値は、粘度を維持する観点から、好ましくは１３．０であり、より好ましくは１２．０である。
　本実施形態の係る組成物のｐＨは、好ましくは２．０以上１３．０以下であり、より好ましくは２．５以上１２．０以下である。
　本実施形態の係る組成物のｐＨは、０以上７．０未満の範囲内、０以上６．９以下の範囲内、０以上６．８以下の範囲内、０以上６．７以下の範囲内、０以上６．６以下の範囲内、０以上６．５以下の範囲内、７．０超過１４．０以下の範囲内、７．１以上１４．０以下の範囲内、７．２以上１４．０以下の範囲内、７．３以上１４．０以下の範囲内、７．４以上１４．０以下の範囲内、又は７．５以上１４．０以下の範囲内であってもよい。
　本実施形態の係る組成物のｐＨの範囲としては、前記の範囲を適宜組み合わせた範囲でもよい。組み合わせた範囲の具体例としては、例えば、０以上７．０未満、且つ、７．０超過１４．０以下の範囲；又は０以上７．０未満、且つ、７．５以上１４．０以下の範囲が挙げられる。
　組成物のｐＨは、例えば、後述のｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。
　本実施形態の係る組成物のｐＨは、ｐＨ計により測定することができる。
　本実施形態における酸化セルロース及び／又はナノセルロースの量は、特に制限されないが、組成物の質量に対して、好ましくは０．０１～５０質量％であり、より好ましくは０．１～３０質量％であり、更に好ましくは０．１～２０質量％であり、特に好ましくは０．１～１５質量％である。酸化セルロース及びナノセルロースの両方が組成物に含まれている場合には、前記の量は、酸化セルロース及びナノセルロースの合計量を意味する。
　本実施形態に係る組成物は、分散媒を含んでいなくともよい。言い換えると、本実施形態に係る組成物は、乾燥状態でもよい。乾燥状態の組成物は、必要に応じて、分散媒と混合され、適切な粘度に調節可能である。
　本実施形態に係る組成物は、分散媒を含んでいることが好ましい。分散媒は、水を含むことが好ましく、安全性の観点から、水のみを含むことがより好ましい。本明細書において、分散媒として水を含む組成物を「水系組成物」と称する。
　本実施形態に係る水系組成物の粘度は、目的とする用途に応じて適宜調節すればよい。水系組成物の粘度を、例えば、０．０１～１０００Ｐａ・ｓ、０．１～１００Ｐａ・ｓ、又は０．１～１０Ｐａ・ｓとしてもよい。
　本明細書において「粘度」とは、特に明記しない限り、せん断型のレオメーターを使用し、２５℃、０．０１～１００ｓ－１のせん断速度で測定を行った際の、０．１ｓ－１のせん断速度の時点における粘度である。具体的な粘度の測定方法は後述の実施例に記載のとおりである。
　本実施形態に係る水系組成物の粘度は、１０ｓ－１のせん断速度の測定において、前記水系組成物から増粘剤を除いた対照組成物の粘度よりも、１０～１×１０６％高いことが好ましく、１００～１×１０５％高いことがより好ましく、１×１０３～１×１０５％高いことが更に好ましい。粘度上昇率は、以下の式で計算する。
　　粘度上昇率（％）＝
　　　［（水系組成物の粘度－対照組成物の粘度）／（対照組成物の粘度）］×１００
［酸化セルロース］
　本実施形態における酸化セルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であって、解繊前のものを意味する。
　次亜塩素酸又はその塩としては、例えば、次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸アンモニウムが挙げられる。
　次亜塩素酸又はその塩の使用量は特に制限されないが、反応系の有効塩素濃度が６～４３質量％となるように使用することが好ましい。有効塩素濃度は、６～１４質量％の低濃度としてもよいし、１４～４３質量％の高濃度としてもよい。
　次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度の定義は、国際公開第２０２２／００９９７９号に記載のとおりである。
　セルロース系原料は、セルロースを主体とする材料であれば特に限定されず、例えば、パルプ、天然セルロース、及びセルロースを機械的処理することにより解重合した微細セルロース等が挙げられる。セルロース系原料は、Ｉ型結晶構造を有することが好ましい。セルロース系原料としては、パルプを原料とする結晶セルロース等の市販品をそのまま使用することができる。その他、おからや大豆皮等、セルロース成分を多量に含む未利用バイオマスを原料としてもよい。また、使用する酸化剤を原料パルプの中に浸透しやすくする目的で、予めセルロース系原料を適度な濃度のアルカリで処理してもよい。
　なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。
（Ｎ－オキシル化合物）
　本実施形態における酸化セルロースは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まないことによって、環境や人体への影響が十分に低減されており安全性が高い。Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
　本明細書において「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」とは、酸化セルロースを製造する際にＮ－オキシル化合物が用いられていない、酸化セルロース中にＮ－オキシル化合物が全く含まれていない、又はＮ－オキシル化合物の含有量が酸化セルロースの総量に対して、２．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。
　また、Ｎ－オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である場合も、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」こととする。
　Ｎ－オキシル化合物の含有量は、公知の手段で測定することができる。公知の手段としては、微量全窒素分析装置（例えば、日東精工アナリテック株式会社製のＴＮ－２１００Ｈ）を用いる方法が挙げられる。
（カルボキシ基量）
　本実施形態における酸化セルロースのカルボキシ基量は、好ましくは０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．４～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．５～０．９ｍｍｏｌ／ｇである。
　酸化セルロースのカルボキシ基量は、国際公開第２０２２／００９９７９号に記載の方法で測定することができる。
　本実施形態おける酸化セルロースは、好適には、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基のうち少なくとも２個が酸化された構造を有し、より具体的には、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有することが好ましい。また、グルコピラノース環の第６位の水酸基は酸化されず、水酸基のままであることが好ましい。なお、グルコピラノース環におけるカルボキシ基の位置は、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより解析することができる。
　レーヨンはセルロースと同一の化学構造を持ち、その酸化物（酸化レーヨン）は水溶性である。酸化レーヨンを重水に溶かして溶液一次元１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことで１６５～１８５ｐｐｍにカルボキシ基に帰属される炭素のピークが観察される。次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物の一態様では、このケミカルシフト範囲に２本のシグナルが出現する。さらに、溶液二次元ＮＭＲ測定によって、カルボキシ基は２位と３位に導入されたものと決定することができる。
　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物の固体１３Ｃ－ＮＭＲでは、カルボキシ基の導入量が多い場合は１６５～１８５ｐｐｍに２本のシグナルが出現し、カルボキシ基の導入量が少ない場合には非常にブロードなシグナルが出現しうる。酸化レーヨンの結果からわかるように、２位と３位に導入されたカルボキシ基炭素のシグナルは近接しており、分解能の低い固体１３Ｃ－ＮＭＲでは２本のシグナルの分離が不十分となる。よって、カルボキシ基の導入量が少ない場合にはブロードなシグナルとして観察される。つまり、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、１６５～１８５ｐｐｍに出現するピークの広がりを評価することで２位と３位にカルボキシ基が導入されていることを確認できる。
　すなわち、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のピークにベースラインを引いて、全体の面積値を求めた後、ピークトップで面積値を垂直分割して得られる２つのピーク面積値の比率（大きな面積値／小さな面積値）を求め、該ピーク面積値の比率が１．２以上であればブロードなピークであるといえる。
　また、上記ブロードなピークの有無は、１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のベースラインの長さＬと、上記ピークトップからベースラインへの垂線の長さＬ’との比によって判断することができる。すなわち、比Ｌ’／Ｌが０．１以上であれば、ブロードなピークが存在すると判断できる。上記比Ｌ’／Ｌは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。比Ｌ’／Ｌの上限値は特に制限されないが、通常３．０以下あればよく、２．０以下であってもよく、１．０以下であってもよい。
　上記グルコピラノース環の構造は、Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806に記載の方法に準じて解析することにより決定することもできる。
（粘度平均重合度）
　本実施形態における酸化セルロースの粘度平均重合度は、好ましくは３０～５００であり、より好ましくは６０～３００であり、更に好ましくは７０～１５０であり、特に好ましくは８０～１３０である。
　粘度平均重合度は、粘度法により測定された平均重合度である。粘度平均重合度は、国際公開第２０２２／００９９７９号に記載の方法により測定することができる。
［酸化セルロースの製造方法］
　本実施形態における酸化セルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化することにより製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、国際公開第２０２２／００９９７９号、国際公開第２０２２／００９９８０号に記載の方法が挙げられる。酸化セルロースは、市販品として入手することもでき、例えば、東亞合成株式会社製アロンフィブロ（登録商標）等が挙げられる。
［ナノセルロース］
　本実施形態におけるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であって、解繊後のものを意味する。
　ナノセルロースは、セルロースを微細化したものの総称を表し、微細セルロース繊維やセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）等を含む。微細セルロース繊維は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）ともいう。粘度を上昇させる観点から、ナノセルロースはＣＮＦであることが好ましい。ナノセルロースは、非晶質部を有することが好ましい。ＣＮＦは非晶質部を有するのに対し、ＣＮＣは非晶質部を有しない。
　本実施形態におけるナノセルロースは、カルボキシ基を含む。カルボキシ基はＨ型（－ＣＯＯＨ）であってもよく、塩型であってもよい。塩の種類は、特に制限されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
　ナノセルロースは、１本単位の繊維の集合体である。ナノセルロースがカルボキシル化ナノセルロースを含む場合、少なくとも１本のカルボキシル化ナノセルロースを含んでいればよく、カルボキシル化ナノセルロースが主成分であることが好ましい。ここでカルボキシル化ナノセルロースが主成分であるとは、ナノセルロース全量に占めるカルボキシル化ナノセルロースの割合が５０質量％超過であること、好ましくは７０質量％超過であること、より好ましくは８０質量％超過であることを指す。上記割合の上限は１００質量％であるが、９８質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。
（Ｎ－オキシル化合物）
　本実施形態におけるナノセルロースは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。ナノセルロースが「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」ことの意味、及びＮ－オキシル化合物の含有量の測定方法は、上記［酸化セルロース］の（Ｎ－オキシル化合物）の欄の記載に従うものとする。
（カルボキシ基量）
　本実施形態におけるナノセルロースのカルボキシ基量及びその測定方法は、上記［酸化セルロース］の（カルボキシ基量）の欄の記載に従うものとする。
（平均繊維長）
　本実施形態におけるナノセルロースの平均繊維長は、好ましくは５０～７００ｎｍであり、より好ましくは５０～５００ｎｍであり、更に好ましくは５０～３００ｎｍであり、より更に好ましくは６０～３００ｎｍであり、特に好ましくは７０～２００ｎｍである。
（平均繊維幅）
　本実施形態におけるナノセルロースの平均繊維幅は、好ましくは１～２００ｎｍであり、より好ましくは１～１５ｎｍであり、更に好ましくは１～１０ｎｍであり、特に好ましくは１～５ｎｍである。
　ナノセルロースの平均繊維幅及び平均繊維長は、国際公開第２０２２／００９９８０号に記載の方法により測定することができる。
（アスペクト比）
　本実施形態におけるナノセルロースのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、好ましくは２０～２００であり、より好ましくは３０～１９０であり、更に好ましくは４０～１８０である。
（ゼータ電位）
　本実施形態におけるナノセルロースのゼータ電位は、好ましくは－３０ｍＶ以下であり、より好ましくは－９０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、更に好ましくは－８０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より更に好ましくは－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、特に好ましくは－６５ｍＶ以上－３５ｍＶ以下である。
　ゼータ電位は、国際公開第２０２２／００９９８０号に記載の方法により測定することができる。
（光透過率）
　本実施形態におけるナノセルロースを分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示すことができる。具体的には、ナノセルロースを水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率は、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。
　光透過率は、国際公開第２０２２／００９９７９号に記載の方法により測定することができる。
［ナノセルロースの製造方法］
　本実施形態におけるナノセルロースは、上述の酸化セルロースを解繊することにより製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、国際公開第２０２２／００９９７９号、国際公開第２０２２／００９９８０号に記載の方法が挙げられる。ナノセルロースは、酸化セルロースの市販品（例えば、東亞合成株式会社製アロンフィブロ（登録商標）等）を解繊することにより得ることもできる。
［増粘剤］
　本実施形態に係る組成物は、増粘剤を含む。本実施形態における酸化セルロース及び／又はナノセルロースと、増粘剤とを組み合わせることにより、著しく粘度を上昇させることができる。増粘剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　増粘剤は、増粘多糖類であることが好ましい。増粘多糖類は水溶性であることが好ましい。本明細書において「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに溶解する量が１ｇ以上であることを意味する。上記溶解する量は、好ましくは３ｇ以上であり、より好ましくは１０ｇ以上であり、更に好ましくは２０ｇ以上である。
　増粘多糖類としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カシアガム、ジェランガム、サイリウムシードガム、トラガントガム、カラヤガム、アラビアガム、ガティガム、タラガム、タマリンドシードガム、カラギーナン、ペクチン、プルラン、カードラン、デンプン、ゼラチン、寒天、アルギン酸、及び大豆多糖類が挙げられる。
　増粘剤は、本実施形態における酸化セルロース及び／又はナノセルロースと疎水性相互作用することができる疎水性領域を有する増粘剤（以下「疎水性増粘剤」という。）であってもよい。
　疎水性増粘剤の疎水性領域としては、例えば、連続した環状構造、及び鎖状又は分岐状の炭化水素鎖構造等が挙げられる。
　連続した環状構造を有する疎水性増粘剤は、例えば、環状構造を有する単量体を重合することにより得られる。環状構造としては、例えば、芳香族炭化水素構造、及び脂環式炭化水素構造が挙げられる。環状構造は、好ましくはシクロアルカン構造であり、より好ましくはシクロヘキサン構造である。前記増粘多糖類は一般に、連続したシクロヘキサン構造を有するため、疎水性増粘剤に包含される。
　増粘剤の量は、所望の粘度に応じて適宜調整すればよいが、本実施形態における酸化セルロース及び／又はナノセルロースの質量（固形分）に対して、好ましくは０．１～４０質量％であり、より好ましくは０．３～３５質量％であり、更に好ましくは０．５～３０質量％であり、特に好ましくは０．５～２０質量％である。なお、酸化セルロース及びナノセルロースの両方が組成物に含まれている場合には、前記「酸化セルロース及び／又はナノセルロースの質量（固形分）」は、「酸化セルロース及びナノセルロースの合計質量（固形分）」を意味する。本実施形態における酸化セルロース及びナノセルロースを含む分散液は、少量の増粘剤で、著しく粘度を上昇させることができる。
［塩］
　本実施形態に係る組成物は、塩を更に含んでいてもよい。本明細書において塩とは、陽イオン（以下、「カチオン」ともいう。）と陰イオン（以下、「アニオン」ともいう。）とからなる化合物である。本実施形態における酸化セルロース及び／又はナノセルロースと、増粘剤との組み合わせによって上昇した粘度は、塩が含まれていても、低下することなく維持することができる。
　粘度上昇の機構は、上述のとおり、酸化セルロース及び／又はナノセルロースと増粘剤との間で相互作用（好ましくは疎水性相互作用）が生じるためであると推定され、この相互作用は塩の影響を受けにくいため、塩が存在していても、粘度低下が抑制されると推定される。
　塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　塩は、無機塩であってもよく、有機塩であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　無機塩又は有機塩を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）等のアルカリ金属のイオン；マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）等のアルカリ土類金属のイオン；鉄イオン（Ｆｅ3+、Ｆｅ2+）、銅イオン（Ｃｕ2+、Ｃｕ+）等の遷移金属のイオン；及び亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）等の第１２族又は第１３族の金属のイオンが挙げられる。これらのカチオンの中でも、粘度を維持する観点から、１価のカチオンを用いることが好ましい。
　無機塩又は有機塩を構成するアニオンとしては、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオン；硫酸イオン（ＳＯ4 2-）；硝酸イオン（ＮＯ3 -）；炭酸イオン（ＣＯ3 2-）；炭酸水素イオン（ＨＣＯ3 -）；硫酸水素イオン（ＨＳＯ4 -）；リン酸イオン（ＰＯ4 3-）；リン酸水素イオン（ＨＰＯ4 2-）；リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4 -）；亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）；チオ硫酸イオン（Ｓ2Ｏ3 2-）；塩素酸イオン（ＣｌＯ3 -）；過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）；及びカルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）、スルホ基（－Ｓ（＝Ｏ）2－ＯＨ）等の酸基から水素イオン（Ｈ+）が除かれた基を有するイオンが挙げられる。
　無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）等のアルカリ金属の塩化物；塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）等の塩酸塩；硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、ミョウバン（ＡｌＫ（ＳＯ4）2）、アンモニウムミョウバン（Ａｌ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2）等の硫酸塩；硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3））等の硝酸塩；炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）等の炭酸塩；炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）等の炭酸水素塩；塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）等のアルカリ土類金属の塩化物；リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）等のリン酸水素塩；リン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）等のリン酸塩；亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）等の亜硫酸塩；塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ3）等の塩素酸塩；過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）等の過塩素酸塩；チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）等のチオ硫酸塩；臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）等のアルカリ金属の臭化物；ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）等のアルカリ金属のヨウ化物；及びホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）等のホウ酸塩が挙げられる。
　これらの無機塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらのカチオンの中でも、粘度を維持する観点から、１価のカチオンを有する無機塩を用いることが好ましい。
　有機塩としては、例えば、酢酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン塩、及びアミノ酸塩が挙げられる。
　塩の量は、組成物の質量に対して、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～５質量％であり、更に好ましくは０．０５～５質量％である。
　塩の量は、本実施形態における酸化セルロース及び／又はナノセルロースの質量（固形分）に対して、好ましくは１～１０００質量％であり、より好ましくは１～５００質量％であり、更に好ましくは５～５００質量％である。なお、酸化セルロース及びナノセルロースの両方が組成物に含まれている場合には、前記「酸化セルロース及び／又はナノセルロースの質量（固形分）」は、「酸化セルロース及びナノセルロースの合計質量（固形分）」を意味する。
［ｐＨ調整剤］
　本実施形態に係る組成物は、ｐＨ調整剤を更に含んでいてもよい。本明細書においてｐＨ調整剤とは、ｐＨを所定の範囲とする作用を有する剤である。本実施形態における酸化セルロース及び／又はナノセルロースと、増粘剤との組み合わせによって上昇した粘度は、ｐＨ調整剤が含まれていても、低下することなく維持することができる。
　粘度上昇の機構は、上述のとおり、酸化セルロース及び／又はナノセルロースと増粘剤との間で相互作用（好ましくは疎水性相互作用）が生じるためであると推定され、この相互作用はｐＨの影響を受けにくいため、ｐＨが変化しても、粘度低下が抑制されると推定される。
　ｐＨ調整剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ｐＨ調整剤は、酸、塩基、又は中和剤のいずれであってもよいが、好ましくは、酸又は塩基を含む。また、ｐＨ調整剤として、酸と中和剤とを組み合わせて用いてもよく、塩基と中和剤とを組み合わせて用いてもよい。
　酸は、有機酸であってもよく、無機酸であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　有機酸としては、例えば、クエン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸、グルコン酸、コハク酸、アスコルビン酸、グリコール酸、及びサリチル酸が挙げられる。
　無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及びスルファミン酸が挙げられる。
　塩基は、有機塩基であってもよく、無機塩基であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　有機塩基としては、例えば、トリエタノールアミン、カルバミド過酸化物、及びセメントリン酸が挙げられる。
　無機塩基としては、例えば、アンモニア、アンモニウムヒドロキシド、並びにリチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
　中和剤としては、目的のｐＨに調整する作用を有するものであれば特に制限されない。中和剤は、酸性又は塩基性のレベルを調整又は維持するために使用することができる。中和剤は緩衝剤と表現することもできる。中和剤としては、例えば、クエン酸、炭酸ナトリウム、リン酸、アンモニウムヒドロキシド、及びグリコール酸が挙げられる。
　ｐＨ調整剤の量は、目的とするｐＨに応じて適宜変更すればよい。本実施形態に係る組成物のｐＨは上述のとおりである。
［任意成分］
　本実施形態に係る組成物は、更なる成分（任意成分）を含んでいてもよい。任意成分を含んでいても、増粘効果を発揮することができる。
　任意成分は、目的とする用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば、樹脂、顔料、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、可塑剤、安定剤、及び酸化防止剤が挙げられる。
［化粧品］
　本実施形態の組成物の態様としては、例えば、塗料及び化粧品が挙げられ、好ましくは化粧品である。
　化粧品としては、例えば、メイクアップ化粧品、頭髪用化粧品、皮膚用化粧品、香水、オーデコロン、浴用化粧料、爪化粧料、リップケア化粧料、及びボディパウダーが挙げられる。
　メイクアップ化粧品としては、例えば、口紅、リップグロス等の口唇化粧料；アイシャドウ、アイライナー、チーク、マスカラ液等のポイントメイクアップ化粧料；及びファンデーション、コンシーラー、パウダー等のベースメイクアップ化粧料が挙げられる。
　頭髪用化粧品としては、例えば、整髪料、毛髪着色料（染毛剤）、洗髪料、及びリンスが挙げられる。
　皮膚用化粧品としては、例えば、化粧水、化粧液、クリーム、乳液、日焼け用化粧料、日焼け止め用化粧料、アフターケアローション、洗浄料、及びパックが挙げられる。
　爪化粧料としては、例えば、マニキュア、ペディキュア、及び除光液が挙げられる。
　本明細書における化粧品には、医薬部外品も含まれる。すなわち、予防や衛生等を目的とする有効成分を含んだものも、本明細書の化粧品に含まれる。
　また、例えば、毛髪着色料（染毛剤）の場合、化粧品にも医薬部外品にも該当する。毛髪着色料（染毛剤）としては、ヘアカラー、白髪染め等の永久染毛剤；ヘアブリーチ等の脱色剤；ヘアマニキュア、カラートリートメント、カラーリンス等の半永久染毛剤；ヘアマスカラ、ヘアカラースプレー、ヘアマーカー、ヘアファンデーション等の一時染毛剤；の態様が挙げられ、本明細書における毛髪着色料（染毛剤）にはこれらの態様が含まれる。
　本発明の別の実施形態は、セルロースと増粘剤とを含む、組成物であって、前記セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有する酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含む、組成物に関する。本実施形態に係る組成物の詳細（好ましい性質及び成分など）については、上述の実施形態に係る組成物の記載を適宜引用する。
＜組成物の製造方法＞
　本発明の一実施形態は、組成物の製造方法であって、セルロースと増粘剤と、必要に応じて塩及び／又はｐＨ調整剤と、を混合する工程を含み、前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、製造方法に関する。
　本実施形態に係る製造方法の詳細（例えば、組成物及びその材料の詳細）は、上記＜組成物＞の欄の記載に従うものとする。
　次亜塩素酸又はその塩による酸化反応で得られた酸化セルロースは容易に解繊されるため、増粘剤との緩やかな混合でも、少なくとも一部の酸化セルロースはナノセルロースに解繊される。
　本発明の別の実施形態は、組成物の製造方法であって、セルロースと増粘剤とを混合する工程を含み、前記セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有する酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含む、製造方法に関する。本実施形態に係る製造方法の詳細については、上述の実施形態に係る製造方法の記載を適宜引用する。
＜組成物の粘度調節方法＞
　本発明の一実施形態は、セルロースを含む水系組成物の粘度を調節する方法であって、前記水系組成物と増粘剤と、必要に応じて塩及び／又はｐＨ調整剤と、を混合する工程を含み、前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、方法に関する。
　本実施形態に係る方法の詳細（例えば、水系組成物及びその材料の詳細）は、上記＜組成物＞の欄の記載に従うものとする。
　水系組成物と増粘剤とを混合することにより、１０ｓ－１のせん断速度の測定において、水系組成物の粘度を１０～１×１０６％上昇させることが好ましく、１００～１×１０５％上昇させることがより好ましく、１×１０３～１×１０５％上昇させることが更に好ましい。
　本発明の別の実施形態は、セルロースを含む水系組成物の粘度を調節する方法であって、前記水系組成物と増粘剤とを混合する工程を含み、前記セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有する酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含む、方法に関する。本実施形態に係る調節方法の詳細については、上述の実施形態に係る調節方法の記載を適宜引用する。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
　なお、実施例における各種の値は、本発明の実施形態における好ましい下限値又は上限値としてもよい。また、実施例における同種の２つの値を適宜組み合わせて好ましい数値範囲としてもよい。
［製造例１］
　セルロース系原料として、市販の粉末セルロースを用いた。
　ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純水を加えて撹拌し、有効塩素濃度が２１質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ１１．０の水溶液とした。この次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にて、プロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴により３０℃に加温した後、上記粉末セルロースを５０ｇ加えた。
　セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で３０℃に保温した状態で、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１１．０に調整して、３０分間、上記撹拌機にて、プロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌し、酸化反応を行った。反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、酸化セルロースを得た。得られた酸化セルロースを純水で洗浄し、洗浄後のろ過上物（酸化セルロース）につき、カルボキシ基量を測定したところ、０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。
　また、酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分を、微量全窒素分析装置（日東精工アナリテック株式会社製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定し、原料パルプからの増加分を算出した結果、１ｐｐｍ以下であった。
　なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は以下の方法により測定した。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定）
　次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を純水に加えた水溶液０．５８２ｇを精密に量り、純水５０ｍｌを加え、ヨウ化カリウム２ｇ及び酢酸１０ｍｌを加え、直ちに密栓して暗所に１５分間放置した。１５分間の放置後、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果（指示薬　デンプン試液）、滴定量は３４．５５ｍｌであった。別に空試験を行い補正し、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌが３．５４５ｍｇＣｌに相当するので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は２１質量％である。
　酸化セルロースのカルボキシ基量は以下の方法により測定した。
（カルボキシ基量の測定）
　酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ）
　製造例１で得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間以上放置した試料の固体１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、いずれもグルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することが確認された。固体１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
（１）試料管：ジルコニア製管（４ｍｍ径）
（２）磁場強度：９．４Ｔ（１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ）
（３）ＭＡＳ回転数：１５ｋＨｚ
（４）パルスシーケンス：ＣＰＭＡＳ法
（５）コンタクトタイム：３ｍｓ
（６）待ち時間：５秒
（７）積算回数：１００００～１５０００回
（８）測定装置：ＪＮＭ　ＥＣＡ－４００（日本電子社製）
　また、得られた酸化セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することは、当該酸化セルロースのモデル分子を試料とし、二次元ＮＭＲを測定した結果からも確認された。
　また、第６位に係る、セルロース系原料の固体１３Ｃ－ＮＭＲと、酸化セルロースの固体１３Ｃ－ＮＭＲとのスペクトルデータの変化が見られなかったことから、第６位の水酸基は酸化されず、酸化セルロースにおいて水酸基のままであると判断した。
［比較製造例１］
　ＴＥＭＰＯ酸化により得られたナノセルロースは、Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24630-24636に準じて製造することにより入手した。すなわち、以下の方法により製造した。
　ＴＥＭＰＯを０．０１６ｇ及び臭化ナトリウムを０．１ｇビーカーに入れ、純水を加えて撹拌して水溶液とし、セルロース系原料として日本製紙社の粉末パルプ（ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ）、を１．０ｇ加えた。
　上記水溶液をスターラーで撹拌しながら恒温水浴にて２５℃に加温した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、ｐＨ１０．０の水溶液とした。そこへ、有効塩素濃度１３．２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２．５８ｇを加え、同じ恒温水槽で２５℃に保温した状態で、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１０．０に調整して、１２０分間スターラーで撹拌を行った。
　反応終了後、目開き０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、酸化セルロースを得た。得られたろ過上物を純水で洗浄した後に、カルボキシ基量を測定した。カルボキシ基量は１．５５ｍｍｏｌ／ｇで、ろ過上物量は約１．０ｇであった。また、酸化セルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分を、微量全窒素分析装置（日東精工アナリテック株式会社製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定し、原料パルプからの増加分を算出した結果、５ｐｐｍであった。この酸化セルロースを機械解繊することにより、ＴＥＭＰＯ酸化により得られたナノセルロース水分散液（固形分２．０質量％）を得た。
［比較製造例２］
　市販の粉末セルロースをスターバーストで解繊して、機械解繊により得られたナノセルロース水分散液（固形分２．０質量％）を得た。
［実施例１］
　製造例１で得られた酸化セルロースを水分散液（固形分約１０質量％）とし、ここに蒸留水を加えて、固形分５質量％に希釈した。この状態でホモミキサー（TOKUSHU KIKA ROBO MICS）を用いて１００００ｒｐｍ、６０分間の撹拌を行い、酸化セルロースをＣＮＦに解繊した。
　別途、メチルセルロース（ＭＣ）の濃度１質量％の水溶液と蒸留水を準備した。固形分５質量％のＣＮＦ水分散液、１質量％のメチルセルロース水溶液、蒸留水を混合して所定のＣＮＦ／メチルセルロース／水の比率となったサンプルを調製した（具体的な比率は結果を参照のこと）。
　各サンプルの粘度測定法は以下のとおりとした。
　粘度測定はせん断型レオメーター（Anton Paar、Physica MCR301）を用い、ジグは直径５０ｍｍの平行円盤型を使用した。せん断速度は０．０１～１００ｓ－１、温度は２５℃に設定した。測定は１つのサンプルに対して２回行い（０．０１～１００ｓ－１の測定を１回行い、測定終了後２０秒間静置した。その後、同じせん断速度範囲で２回目の測定を行った。）、２回目のデータを採用した。
［比較例１］
　比較製造例１で製造した、ＴＥＭＰＯ酸化により得られたナノセルロース水分散液（固形分２．０質量％）、１質量％のメチルセルロース水溶液、蒸留水を混合して所定のＣＮＦ／メチルセルロース／水の比率となったサンプルを調製した。
［比較例２］
　比較製造例２で製造した、機械解繊により得られたナノセルロース水分散液（固形分２．０質量％）、１質量％のメチルセルロース水溶液、蒸留水を混合して所定のＣＮＦ／メチルセルロース／水の比率となったサンプルを調製した。
　実施例１、比較例１及び比較例２における各種サンプルの測定結果を図１～図４に示す。なお、図中の各成分の％は、各サンプルの全成分量に対する各成分の質量％を表す。
［実施例２］
　製造例１で得られた酸化セルロースを水分散液（固形分約１０質量％）とし、ここに蒸留水を加えて、固形分５質量％に希釈した。この状態でホモミキサー（TOKUSHU KIKA ROBO MICS）を用いて１００００ｒｐｍ、６０分間の撹拌を行い、酸化セルロースをＣＮＦに解繊した（事前解繊）。
　別途、固形分１８質量％のアクリルエマルションと、メチルセルロースの水溶液１質量％を準備した。ＣＮＦ５質量％水分散液、アクリルエマルション、１質量％のメチルセルロース水溶液と蒸留水を混合して所定のＣＮＦ／エマルション／メチルセルロースの比率にしたサンプル１を調製した。
　実施例１と同様の粘度測定法で粘度測定を行った。
［比較例３］
　実施例２のサンプルから、ＣＮＦを除いたサンプル２、メチルセルロースを除いたサンプル３、並びにＣＮＦ及びメチルセルロースを除いたサンプル４を調製した。
　実施例１と同様の粘度測定法で粘度測定を行った。
　実施例２及び比較例３における各種サンプルの組成を表１に示し、その測定結果を図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
［実施例３］
　製造例１で得られた酸化セルロースを水分散液（固形分約１０質量％）とし、ここに蒸留水を加えて、固形分５質量％に希釈した。この状態でホモミキサー（TOKUSHU KIKA ROBO MICS）を用いて１００００ｒｐｍ、６０分間の撹拌を行い、酸化セルロースをＣＮＦに解繊した。
　ＣＮＦとメチルセルロースと水を所定の比率で混合したサンプルを調整した。
　実施例１と同様の粘度測定法で粘度測定を行った。
［実施例４］
　実施例３のメチルセルロースに代えてグアーガム（ＧＧ）を使用したサンプルを調整した。
　実施例１と同様の粘度測定法で粘度測定を行った。
　実施例３及び４における各種サンプルの測定結果を図６に示す。なお、図中の各成分の％は、各サンプルの全成分量に対する各成分の質量％を表す。
［実施例５］
　製造例１で得られた酸化セルロースを水分散液（固形分約１０質量％）とし、ここに蒸留水を加えて、固形分７．５質量％に希釈した。この状態でホモミキサー（TOKUSHU KIKA ROBO MICS）を用いて１００００ｒｐｍ、６０分間の撹拌を行い、酸化セルロースをＣＮＦに解繊した。
　別途、メチルセルロース（ＭＣ）の濃度１質量％の水溶液を準備した。また、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の濃度１２．５質量％の水溶液と蒸留水を準備した。固形分７．５質量％のＣＮＦ水分散液、１質量％のメチルセルロース水溶液、１２．５質量％の塩化ナトリウム水溶液、蒸留水を混合して、全組成物量に対するＣＮＦ／メチルセルロース／塩化ナトリウムの比率が、１．０質量％／０．１質量％／０～１．０質量％であるサンプルを調製した。
　各サンプルについて、実施例１と同様の粘度測定法で粘度測定を行った。
［比較例４］
　Carbopol（登録商標）980を用い、１２．５質量％の塩化ナトリウム水溶液、蒸留水を混合して、全組成物量に対するCarbopol（登録商標）／塩化ナトリウムの比率が、０．０７５質量％／０～１．０質量％であるサンプルを調製した。
　各サンプルについて、実施例１と同様の粘度測定法で粘度測定を行った。
［比較例５］
　Carbopol（登録商標）980を用い、１２．５質量％の塩化ナトリウム水溶液、蒸留水を混合して、全組成物量に対するCarbopol（登録商標）／塩化ナトリウムの比率が、１．０質量％／０～１．０質量％であるサンプルを調製した。
　各サンプルについて、実施例１と同様の粘度測定法で粘度測定を行った。
　実施例５（ＣＮＦ及びＭＣ）及び比較例４（Carbopol（登録商標）980）の粘度測定の結果を図７に示す。実施例５において塩を含まないサンプルと、比較例４において塩を含まないサンプルとは同程度の粘度であった。比較例４では、塩を追加すると、粘度が著しく低下したが、実施例５では、塩を追加しても、粘度の低下が抑えられた。
　実施例５（ＣＮＦ及びＭＣ）及び比較例５（Carbopol（登録商標）980）の粘度測定の結果を図８に示す。実施例５のＣＮＦの量と、比較例５のCarbopol（登録商標）の量は同じであった。比較例５では、塩を追加すると、粘度が低下したが、実施例５では、塩を追加しても、粘度の低下が抑えられた。
［比較例６］
　Carbopol（登録商標）Ultrez 30（以下、単にUltrez 30とも記載する）を用い、１２．５質量％の塩化ナトリウム水溶液、蒸留水を混合して、全組成物量に対するUltrez 30／塩化ナトリウムの比率が、０．０７５質量％／０～１．０質量％であるサンプルを調製した。
　各サンプルについて、実施例１と同様の粘度測定法で粘度測定を行った。
［比較例７］
　Ultrez 30を用い、１２．５質量％の塩化ナトリウム水溶液、蒸留水を混合して、全組成物量に対するUltrez 30／塩化ナトリウムの比率が、１．０質量％／０～１．０質量％であるサンプルを調製した。
　各サンプルについて、実施例１と同様の粘度測定法で粘度測定を行った。
　実施例５（ＣＮＦ及びＭＣ）及び比較例６（Ultrez 30）の粘度測定の結果を図９に示す。実施例５において塩を含まないサンプルと、比較例６において塩を含まないサンプルとは同程度の粘度であった。比較例６では、塩を追加すると、粘度が著しく低下したが、実施例５では、塩を追加しても、粘度の低下が抑えられた。
　実施例５（ＣＮＦ及びＭＣ）及び比較例７（Ultrez 30）の粘度測定の結果を図１０に示す。実施例５のＣＮＦの量と、比較例７のUltrez 30の量は同じであった。比較例７では、塩を追加すると、粘度が低下したが、実施例５では、塩を追加しても、粘度の低下が抑えられた。
［実施例６］
　製造例１で得られた酸化セルロースを水分散液（固形分約１０質量％）とし、ここに蒸留水を加えて、固形分７．５質量％に希釈した。この状態でホモミキサー（TOKUSHU KIKA ROBO MICS）を用いて１００００ｒｐｍ、６０分間の撹拌を行い、酸化セルロースをＣＮＦに解繊した。
　別途、メチルセルロース（ＭＣ）の濃度１質量％の水溶液と蒸留水を準備した。固形分７．５質量％のＣＮＦ水分散液、１質量％のメチルセルロース水溶液、蒸留水を混合して、全組成物量に対してＣＮＦ１質量％／メチルセルロース０．１質量％の比率であるサンプルを調製した。
　上記サンプルのｐＨを、０．５Ｍ塩酸又は０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。酸性側に調整する際は０．５Ｍ塩酸を用い、アルカリ性側に調整する際は０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ　Ｄ－５１　ｐＨ　ＭＥＴＥＲ）の電極を前述のサンプルが入ったスクリュー管に浸して値を確認しながら上記試薬を滴下した。
　実施例１と同様の粘度測定法で、せん断速度を１［１／ｓ］及び１０［１／ｓ］とし、粘度測定を行った。結果を図１１に示した。
［比較例８］
　Carbopol（登録商標）980と蒸留水とを混合して、全組成物量に対してCarbopol（登録商標）が０．１質量％の比率であるサンプルを調製した。このサンプルを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、粘度測定を行った。結果を図１１に示した。
［比較例９］
　Carbopol（登録商標）Ultrez 30と蒸留水とを混合して、全組成物量に対してUltrez 30が０．１質量％の比率であるサンプルを調製した。このサンプルを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、粘度測定を行った。結果を図１１に示した。
　図１１に示されるとおり、実施例６（ＣＮＦ及びＭＣ）の組成物では、ｐＨが７から変化しても、粘度低下を抑制できる傾向にある。一方、比較例８（Carbopol（登録商標）980）の組成物、又は比較例９（Ultrez 30）の組成物では、ｐＨが７から変化すると、粘度が低下する傾向にある。
　したがって、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースと増粘剤とを含む分散液は、粘度を上昇させることができ、かつ、ｐＨ変化による粘度低下を抑制できる。
 

Claims (22)

  1. 　セルロースと増粘剤とを含む、組成物であって、
    　前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
    組成物。
  2. 　セルロースと増粘剤とを含む、組成物であって、
    　前記セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有する酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含む、
    組成物。
  3. 　前記増粘剤が、増粘多糖類である、
    請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記増粘剤が、前記酸化セルロース及び／又は前記ナノセルロースと疎水性相互作用することができる疎水性領域を有する、
    請求項１又は２に記載の組成物。
  5. 　前記増粘剤の量が、前記酸化セルロース及び／又は前記ナノセルロースの質量（固形分）に対して、０．１～４０質量％である、
    請求項１又は２に記載の組成物。
  6. 　塩を更に含む、
    請求項１又は２に記載の組成物。
  7. 　前記塩の量が、前記組成物に対して、０．０１～１０質量％である、
    請求項６に記載の組成物。
  8. 　ｐＨ調整剤を更に含む、
    請求項１又は２に記載の組成物。
  9. 　前記組成物のｐＨが、０以上１４．０以下の範囲内である、
    請求項８に記載の組成物。
  10. 　前記ｐＨ調整剤が、酸又は塩基を含む、
    請求項８に記載の組成物。
  11. 　前記セルロースが、前記ナノセルロースを含む、
    請求項１又は２に記載の組成物。
  12. 　前記組成物が、水系組成物である、
    請求項１又は２に記載の組成物。
  13. 　前記水系組成物の粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓである、
    請求項１２に記載の組成物。
  14. 　前記水系組成物の粘度が、前記水系組成物から前記増粘剤を除いた対照組成物の粘度よりも、１０～１×１０６％高い、
    請求項１２に記載の組成物。
  15. 　セルロースと増粘剤とを含む、組成物であって、
    　前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まず、
    　前記組成物のｐＨが、０以上１４．０以下の範囲内である、
    組成物。
  16. 　セルロースと増粘剤とを含む、組成物であって、
    　前記セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有する酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、
    　前記組成物のｐＨが、０以上１４．０以下の範囲内である、
    組成物。
  17. 　前記組成物が、化粧品である、
    請求項１、２、１５及び１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 　組成物の製造方法であって、
    　セルロースと増粘剤とを混合する工程を含み、
    　前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
    製造方法。
  19. 　組成物の製造方法であって、
    　セルロースと増粘剤とを混合する工程を含み、
    　前記セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有する酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含む、
    製造方法。
  20. 　セルロースを含む水系組成物の粘度を調節する方法であって、
    　前記水系組成物と増粘剤とを混合する工程を含み、
    　前記セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含み、かつ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
    方法。
  21. 　セルロースを含む水系組成物の粘度を調節する方法であって、
    　前記水系組成物と増粘剤とを混合する工程を含み、
    　前記セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有する酸化セルロース、及び／又は前記酸化セルロースの解繊物であるナノセルロースを含む、
    方法。
  22. 　前記水系組成物と前記増粘剤とを混合することにより、前記水系組成物の粘度を１０～１×１０６％上昇させる、
    請求項２０又は２１に記載の方法。
     
     
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