WO2024262004A1 - 二次電池用正極およびこれを用いた二次電池並びに二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極およびこれを用いた二次電池並びに二次電池の製造方法 Download PDF

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寛晃 吉富
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Renault SAS
Nissan Motor Co Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery, a secondary battery using the same, and a method for manufacturing the secondary battery.
  • Solid electrolytes are materials that are primarily composed of ion conductors that are capable of ion conduction in a solid state. For this reason, in principle, all-solid-state secondary batteries do not suffer from the various problems caused by flammable organic electrolytes that occur in conventional liquid-based secondary batteries. In addition, the use of high-potential, large-capacity positive electrode materials and large-capacity negative electrode materials generally leads to a significant improvement in the output density and energy density of the battery.
  • JP 2013-37950 A discloses a technique for providing a reaction suppression layer containing carbonaceous and lithium-containing oxide on the surface of the positive electrode active material layer.
  • the purpose of providing the reaction suppression layer is to suppress the reaction between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material, and to suppress an increase in the interfacial resistance between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material.
  • a composite positive electrode active material with excellent electronic conductivity can be provided.
  • JP 2013-37950 A may not be able to suppress the oxidative decomposition of the solid electrolyte at high temperatures (high potential states) and the associated increase in the internal resistance of the battery.
  • the present invention aims to provide a means for suppressing an increase in the internal resistance of a secondary battery that uses a positive electrode containing a solid electrolyte under high temperature conditions (high potential conditions).
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they discovered that the above problems could be solved by having a specific halogen-containing compound present between the positive electrode active material and the solid electrolyte in a positive electrode for a secondary battery that contains a solid electrolyte, and thus completed the present invention.
  • one aspect of the present invention is a positive electrode for a secondary battery having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the positive electrode is characterized in that in the positive electrode active material layer, a halogen-containing compound containing Zr, Nb or B and a halogen atom is present at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat laminate type all-solid-state secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line 2-2 shown in FIG.
  • FIG. 3 shows an XPS spectrum (normalized by the Zr-3d peak top) showing the results of analyzing the state of Zr-3d of zirconium (Zr) atoms by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) after disassembling the evaluation cell of Example 1 after discharging and then removing the composite positive electrode active material from the positive electrode active material layer.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • One embodiment of the present invention is a positive electrode for a secondary battery, which has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte, and in the positive electrode active material layer, a halogen-containing compound containing Zr, Nb or B and a halogen atom is present at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte
  • a halogen-containing compound containing Zr, Nb or B and a halogen atom is present at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat-layered all-solid-state secondary battery, which is one embodiment of the positive electrode for a secondary battery according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line 2-2 shown in FIG. 1.
  • the layered structure allows the battery to be compact and have a high capacity.
  • the flat-layered non-bipolar all-solid-state secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 (hereinafter also simply referred to as a "layered secondary battery”) will be described in detail as an example.
  • the internal electrical connection form (electrode structure) of the secondary battery according to this embodiment it can be applied to both non-bipolar (internal parallel connection type) batteries and bipolar (internal series connection type) batteries.
  • the stacked secondary battery 10a has a flat rectangular shape, with a negative electrode current collector 25 and a positive electrode current collector 27 extending from both sides to extract power.
  • the power generating element 21 is wrapped in the battery exterior material (laminate film 29) of the stacked secondary battery 10a, and its periphery is heat-sealed, with the power generating element 21 sealed with the negative electrode current collector 25 and the positive electrode current collector 27 extended to the outside.
  • the removal of the current collectors (25, 27) shown in FIG. 1 is not limited to that shown in FIG. 1; the negative electrode current collector 25 and the positive electrode current collector 27 may be pulled out from the same side, or the negative electrode current collector 25 and the positive electrode current collector 27 may each be divided into multiple pieces and removed from each side.
  • the power generating element 21 of the stacked secondary battery 10a of this embodiment has a configuration in which, during charging, a negative electrode in which a negative electrode active material layer 13 containing lithium metal is arranged on both sides of a negative electrode collector 11', a solid electrolyte layer 17, and a positive electrode in which a positive electrode active material layer 15 containing a positive electrode active material such as a lithium transition metal composite oxide is arranged on both sides of a positive electrode collector 11" are stacked.
  • the negative electrode, solid electrolyte layer, and positive electrode are stacked in this order so that one negative electrode active material layer 13 and an adjacent positive electrode active material layer 15 face each other via the solid electrolyte layer 17.
  • the stacked secondary battery 10a shown in FIG. 2 can be said to have a configuration in which a plurality of unit cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • a negative electrode collector 25 and a positive electrode collector 27 that are electrically connected to the electrodes (negative and positive) are attached to the negative electrode collector 11' and the positive electrode collector 11", respectively, and are structured so as to be sandwiched between the ends of the laminate film 29 and led out of the laminate film 29.
  • the negative electrode collector 25 and the positive electrode collector 27 may be attached to the negative electrode collector 11' and the positive electrode collector 11" of each electrode by ultrasonic welding, resistance welding, or the like, via negative electrode terminal leads and positive electrode terminal leads (not shown), respectively, as necessary.
  • the power generating element 21 sealed in the laminate film 29 shown in FIG. 1 and the power generating element 21 sealed in the laminate film 29 are preferably sandwiched between two plate-shaped members and further fastened using a fastening member.
  • the plate-shaped member and the fastening member function as a pressure member that presses (restrains) the power generating element 21 in its stacking direction.
  • the plate-shaped member include a metal plate and a resin plate.
  • the fastening member include a bolt and a nut.
  • the pressure member is not particularly limited as long as it is a member that can pressurize the power generating element 21 in its stacking direction.
  • the pressure member a combination of a plate made of a material having rigidity like the plate-shaped member and the above-mentioned fastening member is typically used.
  • tension plates that fix the ends of the plate-shaped members so as to restrain the power generating element 21 in its stacking direction may be used as the fastening members.
  • the lower limit of the load applied to the power generating element 21 is, for example, 0.1 MPa or more, preferably 1 MPa or more, and more preferably 3 MPa or more.
  • the upper limit of the restraint pressure in the stacking direction of the power generating element is, for example, 100 MPa or less, preferably 70 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, and even more preferably 10 MPa or less.
  • the current collectors (negative electrode current collector 11′ and positive electrode current collector 11′′) are conductive members that function as paths for electrons flowing in and out of the battery as the battery reaction (charge/discharge reaction) progresses.
  • the material constituting the current collectors there are no particular limitations on the material constituting the current collectors, and for example, metals and conductive resins can be used.
  • metals include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper.
  • clad materials of nickel and aluminum, and clad materials of copper and aluminum may also be used.
  • a foil in which the metal surface is coated with aluminum may be used.
  • aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferred from the viewpoints of electronic conductivity, battery operating potential, and adhesion of active materials.
  • the latter conductive resins include conductive polymer materials and non-conductive polymer materials to which conductive fillers are added as necessary.
  • the current collector may be a single layer structure made of a single material, or may be a laminate structure made of an appropriate combination of layers made of these materials. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, it is preferable that the current collector contains at least a conductive resin layer made of a resin having electrical conductivity. Also, from the viewpoint of blocking the movement of lithium ions between the layers of the single cells, a metal layer may be provided on part of the current collector. There is no particular limit to the thickness of the current collector, but an example is 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 13 includes a negative electrode active material.
  • the type of the negative electrode active material is not particularly limited, but includes carbon materials, metal oxides, and metal active materials.
  • a metal containing lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Such a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material containing lithium, and includes metallic lithium as well as lithium-containing alloys. Examples of the lithium-containing alloy include alloys of Li and at least one of In, Al, Si, Sn, Mg, Au, Ag, and Zn.
  • the negative electrode active material preferably includes metallic lithium or a lithium-containing alloy, a silicon-based negative electrode active material, or a tin-based negative electrode active material, and is particularly preferably metallic lithium or a lithium-containing alloy.
  • the secondary battery including the positive electrode for secondary batteries according to the present embodiment may be a so-called lithium deposition type in which lithium metal is deposited as a negative electrode active material on the negative electrode current collector during charging. Therefore, in such a configuration, the thickness of the negative electrode active material layer increases with the progress of the charging process, and the thickness of the negative electrode active material layer decreases with the progress of the discharging process.
  • the negative electrode active material layer does not need to be present during full discharge, but in some cases, a negative electrode active material layer made of a certain amount of lithium metal may be present during full discharge.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably within the range of 40 to 100 mass %, and more preferably within the range of 50 to 90 mass %.
  • the negative electrode active material layer may further contain a solid electrolyte as necessary.
  • the negative electrode active material layer contains a solid electrolyte, which can improve the ionic conductivity of the negative electrode active material layer.
  • the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes.
  • the solid electrolyte refers to a material mainly composed of an ion conductor capable of ion conduction in a solid, and in particular refers to a material having a lithium ion conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more at room temperature (25° C.), and this lithium ion conductivity is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more.
  • the value of the ionic conductivity can be measured by an AC impedance method.
  • the solid electrolyte is preferably a sulfide solid electrolyte containing an S element, more preferably a sulfide solid electrolyte containing a Li element, an M element, and an S element, the M element containing at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Nb, Al, Sb, Br, Cl, and I, from the viewpoint of exhibiting excellent lithium ion conductivity and being able to better follow the volume change of the electrode active material accompanying charging and discharging, and even more preferably a sulfide solid electrolyte containing an S element, a Li element, and a P element.
  • the sulfide solid electrolyte may have a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton.
  • sulfide solid electrolytes having a Li 3 PS 4 skeleton include LiI-Li 3 PS 4 , LiI-LiBr-Li 3 PS 4 , and Li 3 PS 4 .
  • sulfide solid electrolytes having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include Li-P-S solid electrolytes called LPS.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include LGPS represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • examples of the sulfide include LPS (Li 2 S-P 2 S 5 ), Li 7 P 3 S 11 , Li 3.2 P 0.96 S, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , and Li 6 PS 5 X (wherein X is Cl, Br, or I).
  • Li 2 S-P 2 S 5 means a sulfide solid electrolyte obtained by using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the same applies to other descriptions.
  • the sulfide solid electrolyte is preferably selected from the group consisting of LPS (Li 2 S-P 2 S 5 ), Li 6 PS 5 X (wherein X is Cl, Br or I), Li 7 P 3 S 11 , Li 3.2 P 0.96 S and Li 3 PS 4 , from the viewpoint that it has high ionic conductivity and a low bulk modulus and can therefore follow the volume change of the electrode active material accompanying charge and discharge.
  • LPS Li 2 S-P 2 S 5
  • Li 6 PS 5 X wherein X is Cl, Br or I
  • Li 7 P 3 S 11 Li 3.2 P 0.96 S
  • Li 3 PS 4 Li 3 PS 4
  • the shape of the solid electrolyte examples include particulate shapes such as spherical and elliptical spheres, and thin films.
  • its average particle size (D 50 ) is not particularly limited, but is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, even more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the solid electrolyte is calculated as the average value of the particle sizes of the solid electrolyte observed in several to several tens of fields of view using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is preferably within the range of 1 to 60 mass %, and more preferably within the range of 10 to 50 mass %.
  • the negative electrode active material layer may further contain at least one of a binder and a conductive assistant in addition to the above-mentioned negative electrode active material and solid electrolyte.
  • the thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the configuration of the intended secondary battery, but is preferably within the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, for example, and more preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • Solid electrolyte layer In the stacked secondary battery shown in Fig. 1 and Fig. 2, the solid electrolyte layer 17 is interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and contains a solid electrolyte (usually as a main component). There is no particular restriction on the specific form of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer, and the solid electrolytes exemplified in the section on the negative electrode active material layer and their preferred forms can be similarly adopted. In some cases, a solid electrolyte other than the above-mentioned solid electrolytes may be used in combination.
  • the content of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer is, for example, preferably within the range of 10 to 100 mass%, more preferably within the range of 50 to 100 mass%, and even more preferably within the range of 90 to 100 mass%, relative to the total mass of the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the solid electrolyte described above.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the configuration of the intended lithium secondary battery, but is preferably within the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 15 of the positive electrode constituting the all-solid-state secondary battery according to this embodiment essentially contains a solid electrolyte in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 15 preferably further contains a conductive assistant (a fibrous conductive assistant and/or a particulate conductive assistant) and a binder.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the type of the positive electrode active material is not particularly limited, but a preferred positive electrode active material is a lithium-containing composite oxide. If the positive electrode active material contains a lithium-containing composite oxide, the solid electrolyte is more likely to be oxidized and decomposed. Therefore, the present invention is particularly effective when the positive electrode active material contains a lithium-containing composite oxide.
  • lithium-containing composite oxides examples include layered rock salt type active materials such as LiCoO2 , LiMnO2 , LiNiO2 , LiVO2 , and Li(Ni-Mn-Co) O2 , spinel type active materials such as LiMn2O4 and LiNi0.5Mn1.5O4 , olivine type active materials such as LiFePO4 and LiMnPO4 , Si-containing active materials such as Li2FeSiO4 and Li2MnSiO4 , and Li4Ti5O12 .
  • layered rock salt type active materials such as LiCoO2 , LiMnO2 , LiNiO2 , LiVO2 , and Li(Ni-Mn-Co) O2
  • spinel type active materials such as LiMn2O4 and LiNi0.5Mn1.5O4
  • olivine type active materials such as LiFePO4 and LiMnPO4
  • Si-containing active materials such as Li2FeSiO4 and Li2
  • a composite oxide containing lithium and nickel elements is a positive electrode active material that expands and contracts greatly with charge and discharge reactions.
  • the positive electrode active material more preferably Li(Ni-Mn-Co)O 2 and those in which a part of these transition metals is replaced by other elements (hereinafter also simply referred to as "NMC composite oxide").
  • NMC composite oxide has a layered crystal structure in which lithium atomic layers and transition metal (Mn, Ni and Co are arranged in an orderly manner) atomic layers are alternately stacked via oxygen atomic layers, and one Li atom is contained per atom of transition metal M, and the amount of Li that can be extracted is twice that of spinel-based lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, and it can have a high capacity.
  • transition metal Mn, Ni and Co are arranged in an orderly manner
  • one Li atom is contained per atom of transition metal M
  • the amount of Li that can be extracted is twice that of spinel-based lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, and it can have a high capacity.
  • NMC composite oxide also includes composite oxides in which a part of the transition metal element is replaced by another metal element.
  • other elements include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, and Zn, and preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr.
  • M is at least one element selected from Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr) is used as the positive electrode active material.
  • a represents the atomic ratio of Li
  • b represents the atomic ratio of Ni
  • c represents the atomic ratio of Mn
  • d represents the atomic ratio of Co
  • x represents the atomic ratio of M.
  • b satisfies 0.6 ⁇ b ⁇ 0.8.
  • a preferred embodiment is one in which a sulfur-based positive electrode active material is used.
  • sulfur-based positive electrode active materials include organic sulfur compounds and inorganic sulfur compounds, and any material can be used as long as it is capable of releasing lithium ions during charging and absorbing lithium ions during discharging by utilizing the oxidation-reduction reaction of sulfur.
  • two or more types of positive electrode active materials may be used in combination.
  • positive electrode active materials other than those mentioned above may also be used.
  • At least a portion of the surface of the positive electrode active material is preferably covered with a lithium compound such as lithium oxide (Li 2 O), which can improve the lithium ion conductivity between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • a lithium compound such as lithium oxide (Li 2 O)
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, and further preferably 3 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is calculated as the average value of particle diameters of particles observed in several to several tens of fields of view using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably more than 50 mass%, more preferably in the range of more than 50 mass% to 95 mass% or less, and even more preferably in the range of 60 mass% to 90 mass% or less, relative to 100 volume% of the total solid content contained in the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably more than 30 mass%, more preferably in the range of more than 40 mass% to 80 mass% or less, and even more preferably in the range of 50 mass% to 70 mass% or less, relative to 100 volume% of the total solid content contained in the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer contains a solid electrolyte, so that the ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the type of solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but it is more preferable to contain a sulfide solid electrolyte from the viewpoint of exhibiting excellent lithium ion conductivity and being able to follow the volume change of the electrode active material accompanying charging and discharging.
  • the specific form and preferred form of the solid electrolyte such as the sulfide solid electrolyte can be similarly adopted as described in the above-mentioned negative electrode (negative electrode active material layer).
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer contains a halogen-containing solid electrolyte.
  • the halogen-containing solid electrolyte include Li 6 PS 5 X (Argyrodite-type sulfide solid electrolyte: where X is Cl, Br or I).
  • the halogen-containing solid electrolyte contains two or more halogen atoms.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode active material layer is preferably 1 mass % or more and 70 mass % or less, more preferably 5 mass % or more and 50 mass % or less, and even more preferably 10 mass % or more and 30 mass % or less, relative to 100 mass % of the total solid content contained in the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer preferably further contains a conductive assistant.
  • the conductive assistant include a fibrous conductive assistant and/or a particulate conductive assistant, and more preferably contains both of these.
  • fibrous conductive assistant refers to a conductive assistant having a fiber-like shape.
  • the term “fibrous” includes, for example, a long and thin shape such as a columnar shape, and is not particularly limited to a linear or curved shape.
  • the term “fibrous” may be a hollow tube-like shape as long as it has a fiber-like shape.
  • carbon fibers such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, carbon nanofilaments, carbon fibrils, and vapor-grown carbon fibers can be used as the fibrous conductive assistant.
  • the term “particulate conductive assistant” refers to a conductive assistant having a particle-like shape.
  • the term “particulate” includes, for example, a spherical, hemispherical, ellipsoidal, short-chain, scale-like, cylindrical, polygonal columnar, and other shapes, and may be linear or curved. In addition, the term “particulate” may be a hollow shape as long as it has a grain-like shape.
  • the average primary particle diameter of the particulate conductive assistant contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 20 nm to 100 nm, and particularly preferably 30 nm to 50 nm.
  • the average secondary particle diameter of the particulate conductive assistant contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the particulate conductive assistant is not particularly limited, and examples thereof include carbon powders such as acetylene black, ketjen black (furnace black), channel black, and thermal black. Among them, acetylene black, ketjen black (furnace black), channel black, and thermal black are preferably used from the viewpoint of being able to better follow the volume change of the positive electrode active material accompanying charging and discharging. Only one type of particulate conductive assistant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the binder has the function of maintaining the structure of the electrode active material layer by binding together the components contained in the electrode active material layer.
  • the binder includes polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose. Of these, it is preferable to use PTFE.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the configuration of the intended secondary battery, but is preferably within the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer of the secondary battery positive electrode according to this embodiment is characterized in that a halogen-containing compound containing Zr, Nb or B and a halogen atom is present at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • halogen-containing compound there is no particular limitation on the specific type of halogen-containing compound, and it may be a compound containing at least one of Zr, Nb, or B and at least one of halogen atoms.
  • halogen-containing compounds include zirconium oxyhalides such as zirconium oxyfluoride, zirconium oxychloride, zirconium oxybromide, and zirconium oxyiodide; zirconium halides such as zirconium tetrafluoride, zirconium tetrachloride, zirconium tetrabromide, and zirconium tetraiodide; niobium oxyhalides such as niobium oxyfluoride, niobium oxychloride, niobium oxybromide, and niobium oxyiodide; niobium halides such as niobium pentafluoride
  • the halogen-containing compound preferably contains zirconium (Zr), more preferably contains zirconium oxyhalide, and further preferably contains zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ).
  • Zr zirconium
  • ZrOCl 2 zirconium oxychloride
  • the halogen-containing compound exists at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • a preferred embodiment is one in which a coating layer made of a halogen-containing compound exists on at least one surface of the positive electrode active material and the solid electrolyte (in this specification, the positive electrode active material and the solid electrolyte in this state are also referred to as a "composite positive electrode active material” and a “composite solid electrolyte", respectively).
  • the coating layer exists on the surface of either the positive electrode active material or the solid electrolyte.
  • the coating layer exists on the surfaces of both the positive electrode active material and the solid electrolyte layer. Furthermore, from the viewpoint of improving the energy density of the battery by minimizing the content of the halogen-containing compound in the positive electrode active material layer, it is preferable that 90% by mass or more of the halogen-containing compound existing in the positive electrode active material layer exists at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte. This ratio is more preferably 95% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the configuration of the intended secondary battery, but is preferably within the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • the stacked secondary battery according to this embodiment has a configuration in which multiple single cell layers are connected in parallel, and as a result has high capacity and excellent cycle durability. Therefore, the stacked secondary battery according to this embodiment is suitable for use as a power source for driving EVs and HEVs.
  • the positive electrode for secondary batteries according to one embodiment of the present invention described above can be manufactured by rolling a positive electrode mixture (a mixture of materials constituting the positive electrode active material layer) in a state of a dry powder composition that does not substantially contain liquid components such as a solvent, forming it into a sheet (rolling process), and laminating it with a positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture can be obtained by kneading the positive electrode active material and solid electrolyte, as well as the fibrous conductive assistant, particulate conductive assistant, and binder used as needed, in any order.
  • the positive electrode active material and/or the solid electrolyte are made to have the above-mentioned predetermined halogen-containing compound (and the lithium compound used as needed) present on the surface thereof to form a composite positive electrode active material or a composite solid electrolyte, thereby obtaining the positive electrode active material layer of the positive electrode for secondary batteries according to one embodiment of the present invention.
  • a conventionally known means such as a rolling fluidized bed granulator can be used.
  • the positive electrode mixture obtained above is rolled to form it into a sheet.
  • This rolling process allows the thickness of the positive electrode active material layer to be made as desired and to be uniform.
  • the positive electrode active material layer can be obtained without using a solvent.
  • the rolling method is not particularly limited, but an example is a method in which the positive electrode mixture is supplied to a roll press machine and the positive electrode mixture is rolled using the roll press machine to form it into a sheet.
  • the "roll press machine” is a machine that includes at least a pair of cylindrical pressure rolls arranged in parallel with their outer circumferential surfaces facing each other and a rotation drive mechanism for the rolls, and that sandwiches the above-mentioned positive electrode mixture (powder composition) between the pair of rolls and rolls it into a sheet.
  • a rotation drive mechanism for the rolls, and that sandwiches the above-mentioned positive electrode mixture (powder composition) between the pair of rolls and rolls it into a sheet.
  • the material and size of the rolls the type of the rotation mechanism, and the arrangement of the rolls and the rotation mechanism.
  • the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector obtained above can be bonded together to form a positive electrode for a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • a secondary battery equipped with the positive electrode for a secondary battery produced as described above can be produced, for example, as follows. First, the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode current collector are laminated in this order and bonded together by a hydrostatic press or the like to obtain a power generating element. Next, a positive electrode lead and a negative electrode lead are connected to the obtained power generating element, which is then placed inside a battery exterior such as an aluminum laminate film and vacuum sealed. This allows the secondary battery to be produced.
  • a negative electrode active material layer can also be provided between the solid electrolyte layer and the negative electrode current collector as necessary.
  • a method for producing a secondary battery is also provided.
  • This method for producing a secondary battery is characterized in that a secondary battery having a positive electrode having the same configuration as the positive electrode for a secondary battery according to one embodiment of the present invention described above, except that the positive electrode contains a precursor thereof instead of a halogen-containing compound, is subjected to a charging process under heating conditions.
  • a method for producing a secondary battery includes: charging a secondary battery having a power generating element having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a halogen-containing solid electrolyte, and a compound containing Zr, Nb or B present at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte; and subjecting the secondary battery to a heat treatment during or after the charging process.
  • a secondary battery having a predetermined power generating element is subjected to a charging process and a heat treatment, so that the halogen atoms contained in the halogen-containing solid electrolyte react with the compound.
  • a halogen-containing compound containing Zr, Nb or B and a halogen atom can be present at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte in the positive electrode active material layer. According to such a manufacturing method, there is an advantage that it is not necessary to separately prepare a halogen-containing compound. Furthermore, in the secondary battery manufactured in this manner, the oxidative decomposition of the solid electrolyte is suppressed when the positive electrode active material layer is placed in a high-temperature state (high-potential state), and a significant effect is achieved in that a decrease in ion conductivity due to the decomposition of the solid electrolyte and an increase in internal resistance due to the decrease are suppressed.
  • the precursor of the halogen-containing compound may be any compound that can be converted into the above-mentioned predetermined halogen-containing compound by a charging treatment, and examples thereof include zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and boron oxide (B 2 O 5 ).
  • a halogen-containing solid electrolyte is used as the halogen source.
  • An example of the halogen-containing solid electrolyte is Li 6 PS 5 X (argyrodite-type sulfide solid electrolyte: where X is Cl, Br, or I).
  • the halogen-containing solid electrolyte preferably contains two or more types of halogen atoms.
  • the method for producing a secondary battery according to the present embodiment is also characterized in that a charging process is performed on the secondary battery.
  • the current density at this time is preferably 0.01 mA/cm 2 or more, more preferably 0.05 mA/cm 2 or more, and even more preferably 0.1 mA/cm 2 or more.
  • the upper limit of the current density is preferably 1 mA/cm 2 or less, and more preferably 0.5 mA/cm 2 or less.
  • the time of the charging process and the charging process may be terminated at any point up to a desired voltage close to full charge.
  • this charging process is preferably performed up to SOC 70% or more, more preferably up to SOC 80% or more, even more preferably up to SOC 90% or more, particularly preferably up to SOC 95% or more, and most preferably up to SOC 100% (full charge).
  • this charging process is preferably performed in a state where the above-mentioned binding pressure is applied.
  • the charging process may be performed after one or more charge/discharge processes.
  • the secondary battery is subjected to a heat treatment during or after the above-mentioned charging process.
  • the treatment temperature is, for example, 40°C or higher, more preferably 60°C or higher, even more preferably 80°C or higher, and particularly preferably 100°C or higher.
  • there is no particular limit to the upper limit of the heating temperature but it is preferably 130°C or lower, more preferably 120°C or lower, and even more preferably 110°C or lower.
  • there is no particular limit to the duration of the heat treatment but it is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, and even more preferably 10 minutes or more.
  • there is no particular limit to the upper limit of the duration of the heat treatment but it is preferably 60 minutes or less, more preferably 40 minutes or less, and even more preferably 20 minutes or less.
  • a positive electrode for a secondary battery according to claim 1 having the characteristics of claim 2; a positive electrode for a secondary battery according to claim 1 or 2 having the characteristics of claim 3; a positive electrode for a secondary battery according to any one of claims 1 to 3 having the characteristics of claim 4; a positive electrode for a secondary battery according to claim 4 having the characteristics of claim 5; a positive electrode for a secondary battery according to any one of claims 1 to 5 having the characteristics of claim 6; a positive electrode for a secondary battery according to any one of claims 1 to 6 having the characteristics of claim 7; a positive electrode for a secondary battery according to claim 7 having the characteristics of claim 8; a secondary battery according to claim 9 comprising a power generating element including a positive electrode for a secondary battery according to any one of claims 1 to 8; a manufacturing method according to claim 10 having the characteristics of claim 11.
  • Example 1 (Preparation of Positive Electrode Active Material Layer)
  • the materials constituting the positive electrode active material layer were an NMC composite oxide ( LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 , average particle diameter ( D50 ): 4.5 ⁇ m, "NMC811” in Table 1) as a positive electrode active material, an argyrodite-type sulfide solid electrolyte ( Li6PS5Cl , average particle diameter ( D50 ): 0.2 ⁇ m , " LPSC1 " in Table 1) as a solid electrolyte, carbon nanofiber (CNF) (manufactured by Showa Denko K.K., VGCF (registered trademark), aspect ratio: 100, average fiber diameter: about 150 nm, average fiber length: about 15 ⁇ m, "CNF” in Table 1) as a fibrous conductive additive, and Ketjenblack (registered trademark, manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., EC600J
  • lithium methoxide and zirconium (IV) propoxide were mixed in a mixed solution of ethanol, ethyl acetoacetate, and water for 30 minutes. Then, the positive electrode active material prepared above was added to this mixed solution. At this time, the amount of the positive electrode active material added was adjusted so that the amount of Li 2 O-ZrO 2--- (described later) relative to the positive electrode active material was 0.1 mol%. Then, the mixed solution was heated to 40°C while stirring with ultrasonic waves applied to it, and the solvent was evaporated and dried.
  • the resulting powder was baked at 300°C for 2 hours while blowing oxygen into it, thereby converting the precursor of Li 2 O-ZrO 2 supported on the surface of the positive electrode active material to Li 2 O-ZrO 2 , and a composite positive electrode active material in which 0.1 mol% of Li 2 O-ZrO 2 was coated on the surface of the positive electrode active material (NMC811) was obtained.
  • the composite positive electrode active material obtained above, the solid electrolyte, the fibrous conductive assistant, and the particulate conductive assistant were weighed out to a mass ratio of 80:15:2.5:0.5, and kneaded for 30 minutes using an agate mortar in a glove box in an argon atmosphere with a dew point of -68°C or less. Then, this mixture and the binder were weighed out to a mass ratio of 98:2, and similarly kneaded for another minute using an agate mortar to obtain a positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture was supplied to a powder inlet set in a roll press machine.
  • the positive electrode mixture was rolled using a roll press machine equipped with metal rolls (conditions are shown below) to form the positive electrode mixture into a sheet.
  • the sheet obtained by this rolling process was punched out into a circle with a diameter of 19 mm, and a positive electrode active material layer with a thickness of 100 ⁇ m was obtained.
  • the obtained solid electrolyte slurry was applied to the surface of a stainless steel foil as a support using an applicator, dried, and then punched out into a circle with a diameter of 25 mm to obtain a solid electrolyte layer with a thickness of 40 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer prepared above was laminated on an aluminum foil (circular with a diameter of 19 mm) as a positive electrode current collector.
  • the solid electrolyte layer formed on the stainless steel foil surface prepared above was laminated on the positive electrode active material layer so that the exposed surface of the solid electrolyte layer faced the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer was transferred onto the positive electrode active material layer by cold isostatic pressing (CIP).
  • CIP cold isostatic pressing
  • a lead was connected to each current collector of this laminate, and while applying a restraining pressure of 3 MPa in the lamination direction of the evaluation cell using a pressure member, the cell was charged at 3.1 V constant current constant voltage (CCCV) at a current density of 0.1 mA/cm 2 (cutoff current 0.05 mA/cm 2 ). Furthermore, the cell was heated for 10 minutes at a temperature of 100° C. in a fully charged state (cell voltage 3.1 V; SOC 100%). This produced the evaluation cell of this example.
  • CCCV constant current constant voltage
  • Example 1 A laminate was produced by the same method as in Example 1 described above. Leads were connected to each current collector of this laminate, and a pressure member was used to apply a restraining pressure of 3 MPa in the stacking direction of the evaluation cell, while performing 3.1 V constant current constant voltage (CCCV) charging (cutoff current 0.05 mA/cm 2 ) at a current density of 0.1 mA/cm 2 . Meanwhile, the heat treatment performed in Example 1 was not performed. In this way, an evaluation cell of this comparative example was produced.
  • CCCV constant current constant voltage
  • Example 1 ⁇ Composition analysis of composite positive electrode active material by XPS>
  • the evaluation cell of Example 1 prepared above was disassembled after discharging, and the composite positive electrode active material was taken out from the positive electrode active material layer, and the state of Zr-3d of zirconium (Zr) atoms was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). At this time, the following equipment and measurement conditions were adopted.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 1 and Comparative Example 1 prepared above were discharged at a rate of 0.03C according to the battery design to confirm the battery capacity.
  • the charge/discharge capacity value obtained after repeating this charge/discharge cycle a total of 10 times and the mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode were used to calculate the capacity value (mAh/g) per mass of the positive electrode active material.
  • a constant current discharge was performed at a current density of 0.2mA/cm 2 up to 50% capacity (SOC50%) with respect to the capacity value calculated in this way of 100%.
  • discharge DCR direct current resistance value
  • Example 1 and Comparative Example 1 were also stored in a fully charged state at 60°C for 10 days, after which the discharge DCR and charge DCR were calculated using the same method. The results are shown in Table 1 below. Note that the internal resistance values (DCR) shown in Table 1 are relative values when the internal resistance value measured before the storage test for each of Example 1 and Comparative Example 1 is set to 100.
  • the evaluation cell of Example 1 can suppress the increase in the internal resistance of the battery after storage at 60° C. for 10 days, compared to the evaluation cell of Comparative Example 1. This is believed to be due to the presence of a halogen-containing compound (here, ZrOCl 2 ) between the positive electrode active material and the solid electrolyte in the positive electrode active material layer of the evaluation cell of Example 1. In addition, this halogen-containing compound is believed to have been generated by subjecting the evaluation cell to a heat treatment in a state in which it was subjected to a charging treatment.
  • a halogen-containing compound here, ZrOCl 2
  • 10a stacked secondary battery; 11' negative electrode current collector, 11" positive electrode current collector, 13 negative electrode active material layer, 15 positive electrode active material layer, 17 solid electrolyte layer, 19 cell layer, 21 power generating element, 25 negative electrode current collector, 27 positive electrode current collector, 29 Laminating film.

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  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【課題】固体電解質を含む正極を用いた二次電池において、高温状態（高電位状態）での電池の内部抵抗の上昇を抑制しうる手段を提供する。 【解決手段】正極活物質および固体電解質を含有する正極活物質層を有する二次電池用正極の前記正極活物質層において、Ｚｒ、ＮｂまたはＢおよびハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物を、前記正極活物質と前記固体電解質との界面に存在させる。

Description

二次電池用正極およびこれを用いた二次電池並びに二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池用正極およびこれを用いた二次電池並びに二次電池の製造方法に関する。
　近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体二次電池においては、従来の液系二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極用材料、大容量の負極用材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。
　ところで、全固体二次電池の分野においては、従来、正極活物質と固体電解質材料との界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特開２０１３－３７９５０号公報には、正極活物質層の表面に、炭素質およびリチウム含有酸化物を含有する反応抑制層を設ける技術が開示されている。これは、上記反応抑制層を設けることによって、正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応を抑制し、正極活物質と硫化物固体電解質材料との間の界面抵抗の増加を抑制することを目的としたものである。そしてその結果、電子伝導性に優れた複合正極活物質を提供できるとされている。
　しかしながら、本発明者の検討によれば、特開２０１３－３７９５０号公報に記載された技術では、高温状態（高電位状態）における固体電解質の酸化分解やそれに伴う電池の内部抵抗の上昇を抑制することができない場合があることが判明した。
　そこで、本発明は、固体電解質を含む正極を用いた二次電池において、高温状態（高電位状態）での電池の内部抵抗の上昇を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、固体電解質を含む二次電池用正極において、所定のハロゲン含有化合物を正極活物質と固体電解質との間に存在させることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一形態は、正極活物質および固体電解質を含有する正極活物質層をする二次電池用正極である。そして、当該正極は、当該正極活物質層において、Ｚｒ、ＮｂまたはＢおよびハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物が、前記正極活物質と前記固体電解質との界面に存在する点に特徴を有する。
図１は、本発明の一実施形態である扁平積層型の全固体二次電池の外観を表した斜視図である。 図２は、図１に示す２－２線に沿う断面図である。 図３は、実施例１の評価用セルを放電させた後に解体し、正極活物質層から複合正極活物質を取り出してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ジルコニウム（Ｚｒ）原子のＺｒ－３ｄの状態を分析した結果を示すＸＰＳスペクトル（Ｚｒ－３ｄ：ピークトップで規格化されている）である。
　本発明の一形態は、正極活物質および固体電解質を含有する正極活物質層を有し、前記正極活物質層において、Ｚｒ、ＮｂまたはＢおよびハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物が、前記正極活物質と前記固体電解質との界面に存在する、二次電池用正極である。本形態によれば、固体電解質を含む正極を用いた二次電池において、高温状態（高電位状態）での電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
　以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、本形態に係る二次電池用正極の一実施形態である扁平積層型の全固体二次電池の外観を表した斜視図である。図２は、図１に示す２－２線に沿う断面図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１および図２に示す扁平積層型の双極型でない全固体二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係る二次電池の内部における電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
　図１に示すように、積層型二次電池１０ａは、扁平矩形形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型二次電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、負極集電板２５および正極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。なお、図１に示す集電板（２５、２７）の取り出しは、負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１に示すものに制限されるものではない。
　図２に示すように、本実施形態の積層型二次電池１０ａの発電要素２１は、充電時においては、負極集電体１１’の両面にリチウム金属を含む負極活物質層１３が配置された負極と、固体電解質層１７と、正極集電体１１”の両面にリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を含む正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、負極、固体電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する負極、固体電解質層、および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図２に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
　負極集電体１１’および正極集電体１１”には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７は、それぞれ必要に応じて負極端子リードおよび正極端子リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１’および正極集電体１１”に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　本形態に係る二次電池用正極を有する積層型二次電池１０ａは、図１に示すラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１と、ラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１が２枚の板状部材によって挟持され、さらに締結部材を用いて締結されていることが好ましい。これにより、上記板状部材および締結部材は、発電要素２１をその積層方向に加圧（拘束）する加圧部材として機能する。板状部材としては、金属板や樹脂板などが挙げられる。また、締結部材としてはボルトおよびナットなどが挙げられる。ただし、加圧部材は発電要素２１をその積層方向に加圧することができる部材であれば特に制限されない。加圧部材として、典型的には、板状部材のように剛性を有する材料から形成された板と上述した締結部材との組み合わせが用いられる。また、締結部材についても、ボルトおよびナットのみならず、発電要素２１をその積層方向に拘束するように板状部材の端部を固定するテンションプレートなどが用いられてもよい。なお、発電要素２１に印加される荷重（発電要素の積層方向における拘束圧力）の下限は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは３ＭＰａ以上である。発電要素の積層方向における拘束圧力の上限は、例えば１００ＭＰａ以下であり、好ましくは７０ＭＰａ以下であり、より好ましくは４０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。
　以下、上述した積層型二次電池１０ａの主な構成要素について説明する。
　［集電体］
　集電体（負極集電体１１’および正極集電体１１”）は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って電池から流出入する電子の流路として機能する導電性の部材である。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
　また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料や非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
　なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。集電体の厚さについて特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。
　［負極活物質層］
　図１および図２に示す実施形態に係る積層型二次電池１０ａにおいて、負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｕ、ＡｇおよびＺｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。負極活物質は、金属リチウムもしくはリチウム含有合金、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウムまたはリチウム含有合金を含むことが特に好ましい。なお、負極活物質が金属リチウムまたはリチウム含有合金を用いる場合、本形態に係る二次電池用正極を備えた二次電池は、充電過程において負極集電体上に負極活物質としてのリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものでありうる。したがって、このような形態では、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、必要に応じて固体電解質をさらに含みうる。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられる。なお、本明細書中、固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料を指し、特に、常温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である材料をいい、このリチウムイオン伝導度は好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。ここで、イオン伝導度の値は交流インピーダンス法により測定することができる。
　固体電解質は、優れたリチウムイオン伝導性を示すとともに、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対してより追従できるとの観点から、好ましくはＳ元素を含む硫化物固体電解質であり、より好ましくはＬｉ元素、Ｍ元素およびＳ元素を含み、前記Ｍ元素はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｒ、ＣｌおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する硫化物固体電解質であり、さらに好ましくはＳ元素、Ｌｉ元素およびＰ元素を含む硫化物固体電解質である。
　硫化物固体電解質は、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。より詳細には、例えば、ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６Ｓ、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、またはＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。中でも、硫化物固体電解質は、高イオン電導度であり、かつ低体積弾性率であるため充放電に伴う電極活物質の体積変化により追従できるとの観点から、好ましくはＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６ＳおよびＬｉ３ＰＳ４からなる群から選択される。
　固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子状、薄膜状等が挙げられる。固体電解質が粒子状である場合、その平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される固体電解質の粒子径の平均値として算出される値を採用する。
　負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１～６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、バインダおよび導電助剤の少なくとも１つをさらに含有していてもよい。負極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０～１００μｍである。
　［固体電解質層］
　図１および図２に示す積層型二次電池において、固体電解質層１７は、正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、固体電解質を（通常は主成分として）含有する。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、負極活物質層の欄において例示した固体電解質およびその好ましい形態が同様に採用されうる。場合によっては、上述した固体電解質以外の固体電解質が併用されてもよい。
　固体電解質層における固体電解質の含有量は、固体電解質層の合計質量に対して、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。
　固体電解質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～４０μｍである。
　［正極活物質層］
　図１および図２に示す積層型二次電池において、本実施形態に係る全固体二次電池を構成する正極の正極活物質層１５は、正極活物質に加えて、固体電解質を必須に含有する。また、正極活物質層１５は、導電助剤（繊維状導電助剤および／または粒子状導電助剤）やバインダをさらに含有することが好ましい。
　（正極活物質）
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質の種類としては、特に制限されないが、好ましい正極活物質としてリチウム含有複合酸化物が挙げられる。正極活物質がリチウム含有複合酸化物を含むと固体電解質はよりいっそう酸化分解を受ける虞が大きい。このため、正極活物質がリチウム含有複合酸化物を含む場合に本発明は特に効果が大きい。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
　なかでも、充放電反応に伴う膨張収縮が大きい正極活物質である、リチウム元素およびニッケル元素を含有する複合酸化物を正極活物質として用いることが好ましい。正極活物質として、より好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒである。
　さらに好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９８≦ａ≦１．２、０．６≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．４、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素である）で表される組成のＮＭＣ複合酸化物が正極活物質として用いられる。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。なお、理論放電容量が高いという観点からは、上述したように０．６≦ｂ≦０．９であることが好ましいが、正極活物質層と固体電解質層との密着性を向上させ、これらの間の界面抵抗の上昇を抑制するという観点からは、ｂが０．６≦ｂ≦０．８を満たすことがより好ましい。
　また、硫黄系正極活物質が用いられるのも好ましい実施形態の１つである。硫黄系正極活物質としては、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　正極活物質の表面の少なくとも一部は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）などのリチウム化合物によって被覆されていることが好ましい。これにより、正極活物質と固体電解質との間のリチウムイオン伝導性が向上しうる。
　正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは２μｍ～１０μｍであり、さらに好ましくは３μｍ～６μｍである。なお、正極活物質の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用する。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、正極活物質層に含まれる全固形分１００質量％に対して、５０質量％を超えることが好ましく、５０質量％を超えて９５質量％以下の範囲内であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層に含まれる全固形分１００体積％に対して、３０質量％を超えることが好ましく、４０質量％を超えて８０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　（固体電解質）
　正極活物質層が固体電解質を含むことにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層に含まれる固体電解質の種類としては、特に制限されないが、優れたリチウムイオン伝導性を示すとともに、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対してより追従できるとの観点から硫化物固体電解質を含むことがより好ましい。硫化物固体電解質などの固体電解質の具体的な形態および好ましい形態については、上述した負極（負極活物質層）の欄において説明したものが同様に採用されうる。ただし、本発明の効果が大きいという観点からは、正極活物質層に含まれる固体電解質は、ハロゲン含有固体電解質を含むことが好ましい。ハロゲン含有固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（アルジロダイト型硫化物固体電解質：ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）が挙げられる。また、ハロゲン含有固体電解質は２種以上のハロゲン原子を含有することが好ましい。正極活物質層における固体電解質の含有量は、正極活物質層に含まれる全固形分１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
　（導電助剤）
　本形態に係る全固体二次電池用正極において、正極活物質層は、導電助剤をさらに含むことが好ましい。導電助剤としては、繊維状導電助剤および／または粒子状導電助剤が挙げられ、これらの双方を含むことがより好ましい。
　本明細書において、「繊維状導電助剤」とは、繊維のような形状を有する導電助剤を意味する。繊維状とは、例えば、柱状などの細長い形状を包含し、直線状や曲線状などの形状は特に限定されない。また、繊維状とは、繊維のような形状を有していれば、内部が中空なチューブ状であってもよい。繊維状導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンフィブリル、気相成長炭素繊維などの炭素繊維を用いることができる。一方、「粒子状導電助剤」とは、粒子のような形状を有する導電助剤を意味する。粒子状とは、例えば、球状、半球状、楕円体、短鎖状、鱗片状、円柱状、多角柱状などの形状を包含し、直線状であっても曲線状であってもよい。また、粒子状とは、粒のような形状を有していれば、内部が中空であってもよい。正極活物質層に含まれる粒子状導電助剤の平均一次粒子径は、特に制限されないが、１０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ～５０ｎｍであることが特に好ましい。また、正極活物質層に含まれる粒子状導電助剤の平均二次粒子径は、特に制限されないが、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。粒子状導電助剤としては、特に制限されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（ファーネスブラック）、チャネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等のカーボン粉末などが挙げられる。中でも、充放電に伴う正極活物質の体積変化に対してより追従できるという観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（ファーネスブラック）、チャネルブラック、サーマルブラックが好適に用いられる。粒子状導電助剤は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
　バインダは、電極活物質層に含まれる部材を互いに結着することにより、電極活物質層の構造を維持する機能を有する。バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。なかでも、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
　正極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０～１００μｍである。
　（ハロゲン含有化合物）
　本形態に係る二次電池用正極の正極活物質層においては、Ｚｒ、ＮｂまたはＢおよびハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物が、正極活物質と固体電解質との界面に存在する点に特徴がある。このような構成とすることで、高温状態（高電位状態）での二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。そのメカニズムは完全には明らかとなってはいないが、上記ハロゲン含有化合物が正極活物質と固体電解質との界面に存在すると、正極活物質層が高温状態（高電位状態）に置かれた際の固体電解質の酸化分解が抑制され、固体電解質の分解に起因するイオン伝導性の低下やそれによる内部抵抗の上昇が抑制されるものと推測されている。ただし、このメカニズムは推測に過ぎず、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすことはない。
　ハロゲン含有化合物の具体的な種類について特に制限はなく、Ｚｒ、ＮｂまたはＢの少なくとも１種とハロゲン原子の少なくとも１種とを含む化合物であればよい。このようなハロゲン含有化合物の具体例としては、オキシフッ化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のオキシハロゲン化ジルコニウム；四フッ化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；オキシフッ化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のオキシハロゲン化ニオブ；五フッ化ニオブ、五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ等のハロゲン化ニオブ；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより大きいという観点からは、ハロゲン含有化合物はジルコニウム（Ｚｒ）を含むものであることが好ましく、オキシハロゲン化ジルコニウムを含むことがより好ましく、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）を含むことがさらに好ましい。このようなハロゲン含有化合物としては、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ハロゲン含有化合物が正極活物質と固体電解質との界面に存在する際の存在形態について特に制限はない。好ましい一実施形態としては、正極活物質および固体電解質の少なくとも一方の表面に、ハロゲン含有化合物からなる被覆層が存在する形態が挙げられる（本明細書では、この状態の正極活物質および固体電解質を、それぞれ「複合正極活物質」および「複合固体電解質」とも称する）。この場合、より簡便な方法により製造が可能であるという観点からは、正極活物質または固体電解質のいずれか一方の表面に上記被覆層が存在することが好ましい。また、本発明の効果をより確実に発現させるという観点からは、正極活物質および固体電解質層の双方の表面に上記被覆層が存在することが好ましい。さらに、正極活物質層におけるハロゲン含有化合物の含有量を最小限に抑えることによって電池のエネルギー密度を向上させるという観点からは、正極活物質層に存在するハロゲン含有化合物の９０質量％以上が、正極活物質と固体電解質との界面に存在することが好ましい。なお、この割合は、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
　正極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０～１００μｍである。
　本形態に係る積層型二次電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係る積層型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
　［二次電池用正極の製造方法］
　上述した本発明の一形態に係る二次電池用正極は、溶媒等の液体成分を実質的に含有しない乾式の粉体組成物の状態の正極合剤（正極活物質層の構成材料の混合物）に対して圧延処理を施すことによってシート状に成形し（圧延処理工程）、これを正極集電体と積層することにより製造することができる。この際、正極合剤は、正極活物質および固体電解質、並びに必要に応じて使用される繊維状導電助剤、粒子状導電助剤およびバインダを任意の順序で混練することにより得ることができる。また、正極合剤の製造の前に、正極活物質および／または固体電解質の表面に上記所定のハロゲン含有化合物（および必要に応じて使用されるリチウム化合物）を存在させることによって複合正極活物質または複合固体電解質としておくことで、本発明の一形態に係る二次電池用正極の正極活物質層を得ることができる。正極活物質および／または固体電解質の表面に上記所定のハロゲン含有化合物（および必要に応じて使用されるリチウム化合物）を存在させる方法について特に制限はなく、転動流動層造粒装置などの従来公知の手段を用いることができる。
　続いて、上記で得られた正極合剤に対して圧延処理を施してシート状に成形する。この圧延処理工程によって、正極活物質層の厚さを所望のものとし、さらにその厚さを均一なものとすることができる。また、圧延処理によって正極活物質層を作製することで、溶媒を用いずとも正極活物質層を得ることができる。圧延処理の方法は特に制限されないが、正極合剤をロールプレス機に供給し、当該ロールプレス機を用いて正極合剤に対して圧延処理を施してシート状に成形するという方法が挙げられる。本明細書において「ロールプレス機」とは、外周面を対向して平行に配置された少なくとも一対の円柱型加圧ロールと上記ロールの回転駆動機構とを備え、上記の一対のロールの間で上述した正極合剤（粉体組成物）を挟んでシート状に圧延する機械である。ロールの材質および大きさ、回転機構の様式並びに上記ロールおよび回転機構の配置等は特に制限されない。
　上記で得られた正極活物質層と正極集電体とを貼り合わせることにより、本発明の一形態に係る二次電池用正極とすることができる。なお、上記のようにして製造された二次電池用正極を備えた二次電池は、リチウム析出型の二次電池の場合、例えば以下のように製造される。まず、正極集電体と、正極活物質層と、固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に積層し、静水圧プレス等により張り合わせ発電要素を得る。次いで得られた発電要素に正極リードおよび負極リードを接続して、アルミニウムラミネートフィルムなどの電池外装体の内部に入れ、真空封止する。これにより、二次電池を作製することができる。なお、固体電解質層と負極集電体との間には、必要に応じて負極活物質層を設けることもできる。
　［二次電池の製造方法］
　また、本発明の他の形態によれば、二次電池の製造方法もまた、提供される。この二次電池の製造方法は、ハロゲン含有化合物ではなくその前駆体を含むこと以外は上述した本発明の一形態に係る二次電池用正極と同じ構成を有する正極を備えた二次電池に対して、加熱条件下で充電処理を施す点に特徴がある。すなわち、本発明の他の形態によれば、正極活物質およびハロゲン含有固体電解質を含有し、Ｚｒ、ＮｂまたはＢを含有する化合物が前記正極活物質と前記固体電解質との界面に存在する正極活物質層を有する発電要素を備えた二次電池に対して充電処理を施すことと、前記充電処理の途中または終了後に、前記二次電池に対して加熱処理を施すこととを含む、二次電池の製造方法が提供される。この製造方法によれば、所定の発電要素を備えた二次電池に対して充電処理および加熱処理を施すことにより、上記ハロゲン含有固体電解質に含まれるハロゲン原子が上記化合物と反応する。その結果、正極活物質層において、正極活物質と固体電解質との界面に、Ｚｒ、ＮｂまたはＢおよびハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物を存在させることができる。このような製造方法によれば、ハロゲン含有化合物を別途準備する必要がないという利点がある。また、このようにして製造された二次電池においても、正極活物質層が高温状態（高電位状態）に置かれた際の固体電解質の酸化分解が抑制され、固体電解質の分解に起因するイオン伝導性の低下やそれによる内部抵抗の上昇が抑制されるという顕著な効果が奏される。
　ハロゲン含有化合物の前駆体としては、充電処理を施されることによって上記所定のハロゲン含有化合物へと転化しうる化合物であれば特に制限なく使用されうる。一例として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ５）などが挙げられる。
　また、本形態に係る製造方法においては、ハロゲン源としてハロゲン含有固体電解質が用いられる。ハロゲン含有固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（アルジロダイト型硫化物固体電解質：ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）が挙げられる。また、ハロゲン含有固体電解質は２種以上のハロゲン原子を含有することが好ましい。
　上述したように、本形態に係る二次電池の製造方法では、二次電池に対して充電処理を施す点にも特徴がある。この際の電流密度について特に制限はないが、好ましくは０．０１ｍＡ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは０．０５ｍＡ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ２以上である。一方、電流密度の上限値についても制限はないが、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．５ｍＡ／ｃｍ２以下である。また、充電処理の時間についても特に制限はなく、満充電に近い所望の電圧までのいずれかの時点で充電処理を終了すればよい。なお、この充電処理は、ＳＯＣ７０％以上まで実施することが好ましく、ＳＯＣ８０％以上まで実施することがより好ましく、ＳＯＣ９０％以上まで実施することがさらに好ましく、ＳＯＣ９５％以上まで実施することが特に好ましく、ＳＯＣ１００％（満充電）まで実施することが最も好ましい。また、この充電処理は、上述した拘束圧力を印加した状態で実施することが好ましい。さらに、１回以上の充放電処理の後に上記充電処理を行ってもよい。
　また、本形態に係る製造方法においては、上述した充電処理の途中または終了後に、二次電池に対して加熱処理を施す。この際の処理温度は、例えば４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは１００℃以上である。一方、加熱温度の上限値についても特に制限はないが、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１１０℃以下である。また、加熱処理の時間についても特に制限はなく、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは５分間以上であり、さらに好ましくは１０分間以上である。一方、加熱処理の時間の上限値も制限されず、好ましくは６０分間以下であり、より好ましくは４０分間以下であり、さらに好ましくは２０分間以下である。
　なお、以下の実施形態も本発明の範囲に含まれる：請求項２の特徴を有する請求項１に記載の二次電池用正極；請求項３の特徴を有する請求項１または２に記載の二次電池用正極；請求項４の特徴を有する請求項１～３のいずれかに記載の二次電池用正極；請求項５の特徴を有する請求項４に記載の二次電池用正極；請求項６の特徴を有する請求項１～５のいずれかに記載の二次電池用正極；請求項７の特徴を有する請求項１～６のいずれかに記載の二次電池用正極；請求項８の特徴を有する請求項７に記載の二次電池用正極；請求項１～８のいずれかの二次電池用正極を含む発電要素を備えた請求項９に記載の二次電池；請求項１１の特徴を有する請求項１０に記載の製造方法。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、グローブボックス内で用いた器具および装置等は、事前に十分に乾燥処理を行った。
　＜評価用セルの作製例＞
　［実施例１］
　（正極活物質層の作製）
　正極活物質層の構成材料として、正極活物質としてのＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、平均粒子径（Ｄ５０）：４．５μｍ、表１中の「ＮＭＣ８１１」）と、固体電解質としてのアルジロダイト型硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．２μｍ、表１中の「ＬＰＳＣｌ」）と、繊維状導電助剤としてのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比：１００、平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約１５μｍ、表１中の「ＣＮＦ」）と、粒子状導電助剤としてのケッチェンブラック（登録商標、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ６００ＪＤ、平均一次粒子径（Ｄ５０）：４０ｎｍ、表１中の「ＫＢ」）と、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（表１中の「ＰＴＦＥ」）とを準備した。
　一方、リチウムメトキシドおよびジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドを、エタノールとアセト酢酸エチルと水との混合溶液中で３０分間混合した。次いで、この混合溶液中に、上記で準備した正極活物質を添加した。この際、正極活物質の添加量は、正極活物質に対するＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２---（後述）の量が０．１ｍｏｌ％となるように調節した。その後、混合溶液に超音波を印加した状態で撹拌しながら、４０℃に加熱して溶媒を蒸発乾燥させた。さらに、得られた粉末に対して酸素を吹き込みながら３００℃にて２時間焼成することにより、正極活物質の表面に担持されたＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２の前駆体をＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２に転化させて、０．１ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２が正極活物質（ＮＭＣ８１１）の表面に被覆された複合正極活物質を得た。
　次いで、上記で得た複合正極活物質と、固体電解質と、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤とを、８０：１５：２．５：０．５の質量比となるように秤量して、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、メノウ乳鉢を用いて３０分間混練した。その後、この混合物とバインダとを、９８：２の質量比となるように秤量して、同様にメノウ乳鉢を用いてさらに１分間混錬して正極合剤を得た。続いて、得られた正極合剤をロールプレス機にセットされた粉体投入口に供給した。そして、金属ロールを備えたロールプレス機（条件については以下に示す）を用いて当該正極合剤に対して圧延処理を施すことにより当該正極合剤をシート状に成形した。この圧延処理により得られたシートを、直径１９ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ１００μｍの正極活物質層を得た。
　（ロールプレス機の条件）
・ロールサイズ：２５０ｍｍφ×４００ｍｍ
・ロール回転速度：１ｍ／分
・ロールの間隔（ギャップ）：１００μｍ
・圧力：１０ｋＮ（線圧：２５ｋＮ／ｍ）。
　（固体電解質層の作製）
　露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、固体電解質としてのアルジロダイト型硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）９５質量部と、バインダ溶液（バインダとしてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）５質量部が、溶媒としてのメシチレンに溶解したもの）とを混合し、固体電解質スラリーを調製した。得られた固体電解質スラリーを、支持体としてのステンレス箔の表面にアプリケーターを用いて塗工し、乾燥させた後、直径２５ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ４０μｍの固体電解質層を得た。
　（評価用セルの作製）
　正極集電体としてのアルミニウム箔（直径１９ｍｍの円形）の上に、上記で作製した正極活物質層を重ねた。そして、正極活物質層の上に、上記で作製したステンレス箔表面に形成された固体電解質層を、固体電解質層の露出面が正極活物質層と向き合うように重ね、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により正極活物質層の上に固体電解質層を転写した。固体電解質層に隣接したステンレス箔を剥離した後、転写した固体電解質層の上に、負極集電体としてのステンレス箔を重ね、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により加圧して積層体を作製した。
　この積層体の各集電体にリードを接続し、加圧部材を用いて評価用セルの積層方向に３ＭＰａの拘束圧力を印加しながら、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．１Ｖ定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（カットオフ電流０．０５ｍＡ／ｃｍ２）を行った。さらに、満充電（セル電圧３．１Ｖ；ＳＯＣ１００％）の状態で１００℃の温度条件下で１０分間加熱した。これにより、本実施例の評価用セルを作製した。
　［比較例１］
　上述した実施例１と同じ方法により、積層体を作製した。この積層体の各集電体にリードを接続し、加圧部材を用いて評価用セルの積層方向に３ＭＰａの拘束圧力を印加しながら、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．１Ｖ定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（カットオフ電流０．０５ｍＡ／ｃｍ２）を行った。一方、実施例１で行った加熱処理は行わなかった。これにより、本比較例の評価用セルを作製した。
　＜ＸＰＳによる複合正極活物質の組成分析＞
　上記で作製した実施例１の評価用セルを放電させた後に解体し、正極活物質層から複合正極活物質を取り出してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ジルコニウム（Ｚｒ）原子のＺｒ－３ｄの状態を分析した。この際、装置および測定条件としては以下のものを採用した。
　装置名：Ｘ線光電子分光分析装置　アルバックファイ製　VersaProbeIII
　Ｘ線源：Monochromated Al Kα線（1486.6eV）50W
　光電子取り出し角度：45°（測定深さ：約４nm）
　測定エリア：200μm φ
　試料前処理：アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、適当大に加工して試料ホルダに固定し、トランスファーベッセルを用いて大気に曝すことなく装置に導入した。
　このようにして得られたＸＰＳスペクトル（Ｚｒ－３ｄ：ピークトップで規格化されている）を図３に示す。このＸＰＳスペクトルに示すように、約１８２．５ｅＶにＺｒＯＣｌ２に帰属されるピークが存在していた。なお、充電処理を施す前の複合正極活物質についても同じ方法によりＸＰＳスペクトル（Ｚｒ－３ｄ）を取得したが、上記のピークは観察されなかった。
　＜評価用セルの内部抵抗の測定＞
　上記で作製した実施例１および比較例１の評価用セル（満充電状態）に対し、電池設計で０．０３Ｃのレートで放電を行って電池容量を確認した。この充放電サイクルを合計で１０回繰り返した後に得られた充放電容量の値と、正極に含まれる正極活物質の質量とから正極活物質の質量あたりの容量値（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。次いで、このようにして算出した容量値１００％に対して５０％の容量（ＳＯＣ５０％）まで０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電を行った。３０分間休止した後、１Ｃの放電レートで１０秒間放電を行い、その際の電圧低下量と電流値とから、オームの法則に従って直流抵抗値（ＤＣＲ）を算出した。この際、放電時の直流抵抗値（放電ＤＣＲ）および充電時の直流抵抗値（充電ＤＣＲ）をそれぞれ算出した。
　また、上記で作製した実施例１および比較例１の評価用セルを、満充電状態のまま６０℃にて１０日間保存した後にも同じ方法により放電ＤＣＲおよび充電ＤＣＲを算出した。結果を下記の表１に示す。なお、表１に示す内部抵抗値（ＤＣＲ）は、実施例１および比較例１のそれぞれについて、保存試験前に測定された内部抵抗値を１００としたときの相対値である。
　表１に示す結果から、実施例１の評価用セルでは、比較例１の評価用セルと比較して、６０℃にて１０日間保存した後の電池の内部抵抗の上昇を抑制できることがわかる。これは、実施例１の評価用セルの正極活物質層において、正極活物質と固体電解質との間にハロゲン含有化合物（ここではＺｒＯＣｌ２）が存在していることによるものと考えられる。また、このハロゲン含有化合物は、評価用セルに充電処理を施した状態で加熱処理を施したことにより生成したものと考えられる。
１０ａ　積層型二次電池、
１１’　負極集電体、
１１”　正極集電体、
１３　負極活物質層、
１５　正極活物質層、
１７　固体電解質層、
１９　単電池層、
２１　発電要素、
２５　負極集電板、
２７　正極集電板、
２９　ラミネートフィルム。

Claims (11)

  1. 　正極活物質および固体電解質を含有する正極活物質層を有し、
    　前記正極活物質層において、Ｚｒ、ＮｂまたはＢおよびハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物が、前記正極活物質と前記固体電解質との界面に存在する、二次電池用正極。
  2. 　前記正極活物質がリチウム含有複合酸化物を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記正極活物質および前記固体電解質の少なくとも一方の表面に、前記ハロゲン含有化合物からなる被覆層が存在する、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
  4. 　前記ハロゲン含有化合物がＺｒを含む、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
  5. 　前記ハロゲン含有化合物がＺｒＯＣｌ２を含む、請求項４に記載の二次電池用正極。
  6. 　前記正極活物質層に存在する前記ハロゲン含有化合物の９０質量％以上が、前記正極活物質と前記固体電解質との界面に存在する、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
  7. 　前記固体電解質がハロゲン原子を含有する、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
  8. 　前記固体電解質が２種以上のハロゲン原子を含有する、請求項７に記載の二次電池用正極。
  9. 　請求項１または２に記載の二次電池用正極を含む発電要素を備えた、二次電池。
  10. 　正極活物質およびハロゲン含有固体電解質を含有し、Ｚｒ、ＮｂまたはＢを含有する化合物が前記正極活物質と前記固体電解質との界面に存在する正極活物質層を有する発電要素を備えた二次電池に対して充電処理を施すことと、
    　前記充電処理の途中または終了後に、前記二次電池に対して加熱処理を施すことと、
    を含む、二次電池の製造方法。
  11. 　前記固体電解質が２種以上のハロゲン原子を含有する、請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
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