WO2024257835A1 - 金属と絶縁体との接合体、その用途、および金属と絶縁体との接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

接合体は、金属部材と、絶縁部材と、金属部材と絶縁部材とを接合した接合材と、を有し、金属部材の表面において、接合材と接する部位を接合部としたとき、該接合部における金属部材の表層の平均結晶粒径は、金属部材の内部の平均結晶粒径よりも小さい。上記接合体は、気密端子等に用いられる。

Description

金属と絶縁体との接合体、その用途、および金属と絶縁体との接合体の製造方法

　本開示は、金属と絶縁体との接合体、該接合体を含む気密端子等の用途、および金属と絶縁体との接合体の製造方法に関する。

　気密端子は、ハーメチックシールなどとも呼ばれ、例えば、気密性が要求されるチャンバーおよび配管等の内外の信号および電流の導入口として使用されている。気密端子は、通常、柱状の導通ピンと、該導通ピンを挿入するための貫通孔を有する絶縁体である絶縁部材と、該絶縁部材の外周面を囲繞する筒状のスリーブと、を備える。導通ピンおよびスリーブは、金属部材で構成されている。そのため、絶縁部材と金属部材との高度な接合技術が要求される。

　特許文献１には、筒部材と、該筒部材の内周に気密に接合されるセラミック絶縁材料からなる板部材（上記絶縁部材に相当する）と、該板部材を貫通する導電材料からなるピンとを備えた貫通端子が記載されている。さらに、特許文献１には、筒部材は、少なくとも鉄、ニッケルおよびコバルトを成分とする合金であることが記載されている。

　特許文献１の貫通端子は、気密性を維持するために、セラミック絶縁材料からなる板部材と銅等の導電材料からなるピンとの間に、金属の管を介在させて接合している。これにより、貫通端子は、残留応力にかかわらず気密性を維持できると記載されている。

特開２００３－３２３８５６号公報

　本開示に係る金属と絶縁体との接合体（以下、単に「接合体」ということがある）は、金属部材と、絶縁部材と、金属部材と絶縁部材とを接合した接合材と、を有する。金属部材の表面において、接合材と接する部位を接合部としたとき、該接合部における金属部材の表層の平均結晶粒径は、金属部材の内部の平均結晶粒径よりも小さい。

　本開示の接合体は、例えば、電磁波透過用窓部材、給電端子、気密端子等の用途に用いられる。

　本開示の接合体の製造方法は、絶縁部材と、金属部材と、金属またはガラスを含む接合材と、を準備する準備工程と、絶縁部材と金属部材とを接合材で接合してプレ接合体を作製する接合工程と、プレ接合体を－１００℃以下の温度で冷却して接合体を得る冷却工程と、を含む。

本開示の一実施形態に係る接合体を示す斜視図である。 図１に示す接合体の断面図である。 図２におけるＡ部分の拡大断面図である。 図２のＡ部分における接合部の他の例を示す拡大断面図である。 図２のＡ部分における接合部のさらに他の例を示す拡大断面図である。 接合部とならない例を示す拡大断面図である。 接合部とならない他の例を示す拡大断面図である。 図２におけるＢ部分の拡大断面図である。 図２のＢ部分における接合部の他の例を示す拡大断面図である。 図２のＢ部分における接合部のさらに他の例を示す拡大断面図である。 本開示の他の気密端子の断面図である。 図２のＡ部分における接合部の他の例を示す拡大断面図である。 図２のＢ部分における接合部の他の例を示す拡大断面図である。 本開示における接合部の特定方法を説明するためのマイクロスコープ画像である。 本開示における接合部から離れた表層の位置を特定するためのマイクロスコープ画像である。 本開示の接合体を製造する方法の一実施形態を示すフローチャートである。 本開示の接合体を構成する各部材の組み立て方法を示すための分解図である。 本開示における第１金属部材の接合部における結晶形状を撮影したマイクロスコープ画像（倍率:１５００倍）である。 本開示における第１金属部材の接合部から離れた位置の結晶形状を撮影したマイクロスコープ画像（倍率:１５００倍）である。 図１４Ａに示す結晶形状をトレースしたマイクロスコープ画像である。 図１４Ｂに示す結晶形状をトレースしたマイクロスコープ画像である。 図１５Ａに示す結晶形状のトレースを示す図である。 図１５Ｂに示す結晶形状のトレースを示す図である。 図１５Ａ、１５Ｂから求めた、第１金属部材の表面からの距離（μｍ）に対する平均結晶粒径の変化を示すグラフである。 図１５Ａ、１５Ｂから求めた、第１金属部材の表面からの深さ割合（％）に対する結晶の微細化率（内部の平均結晶粒径を１００％とする）を示すグラフである。 本開示における第２金属部材の接合部の表層および内部の結晶形状を撮影し、かつ結晶形状をトレースしたマイクロスコープ画像（倍率:１５００倍）である。 本開示における第２金属部材の接合部から離れた表層および内部の結晶形状を撮影し、かつ結晶形状をトレースしたマイクロスコープ画像（倍率:１５００倍）である。 図１８Ａに示す結晶形状のトレースを示す図である。 図１８Ｂに示す結晶形状のトレースを示す図である。 図１９Ａ、１９Ｂから求めた、第２金属部材の表面からの距離（μｍ）に対する平均結晶粒径の変化を示すグラフである。 図１９Ａ、１９Ｂから求めた、第２金属部材の表面からの深さ割合（％）に対する結晶の微細化率（内部の平均結晶粒径を１００％とする）を示すグラフである。 液体窒素中に浸漬して冷却した金属単体の表層および内部の結晶形状を撮影し、かつ結晶形状をトレースしたマイクロスコープ画像（倍率:１５００倍）である。 低温処理していない金属単体の表層および内部の結晶形状を撮影し、かつ結晶形状をトレースしたマイクロスコープ画像（倍率:１５００倍）である。 図２１Ａに示す結晶形状のトレースを示す図である。 図２１Ｂに示す結晶形状のトレースを示す図である。 図２１Ａ、２１Ｂから求めた、金属単体の表面からの距離（μｍ）に対する平均結晶粒径の変化を示すグラフである。 図２１Ａ、２１Ｂから求めた、金属単体の表面からの深さ割合（％）に対する結晶の微細化率（内部の平均結晶粒径を１００％とする）を示すグラフである。

　以下、本開示の実施形態に係る接合体を、図面を参照して説明する。但し、以下で参照する各図は、説明の便宜上、本開示の実施形態を簡略化して示したものである。従って、以下に開示する接合体は、参照する各図に示されていない任意の構成部材を備え得る。また、各図中の部材の寸法は、実際の構成部材の寸法および各部材の寸法比率等を忠実に表したものではない。

　前記した特許文献１に記載の貫通端子は、機械的強度が低いので、外部から応力がかかった場合に、ろう付けした接合部付近にある、金属材料からなる筒部材、管およびピンにクラックが発生しやすい。特に、低温環境下や、高圧力環境下で貫通端子が使用された場合には、ろう付け部付近にある金属材料に大きな応力がかかり、筒部材、管およびピンにクラックが発生しやすい。筒部材、管およびピンにクラックが発生すると、貫通端子の気密性が低下する。とりわけ、繰り返し応力がかかった場合にクラックが発生しやすい。

　図１は本実施形態に係る接合体２０を示す斜視図であり、図２はその断面図である。図１、２に示す接合体２０は、例えば気密端子として用いることができる。

　接合体２０は、筒状体である第１金属部材２と、柱状体である第２金属部材４とを含む金属部材を有しており、絶縁体である絶縁部材６と接合される。絶縁部材６は、第１金属部材２の筒状体の内壁内に位置するとともに貫通孔５を有する。第２金属部材は貫通孔５を貫通して位置する。

　第１金属部材２および第２金属部材４と絶縁部材６は、接合材１２により接合されている。絶縁部材６と第１金属部材２および第２金属部材４は、それぞれ間隙部８ａ、８ｂを介して互いに対向し、接合材１２の少なくとも一部は間隙部８ａ、８ｂ内に位置している。他の態様として、少なくとも部分的に間隙部８ａ、８ｂを設けずに、例えば、第１金属部材２および第２金属部材４が絶縁部材６と当接していてもよい。接合材１２としては、例えば、ろう材等の金属、ガラス等が挙げられる。

　図３は、図２におけるＡ部分の拡大断面図である。図３に示すように、筒状体を含む第１金属部材２と絶縁部材６とを接合する接合材１２は、第１延出部１２ａ１と、間隙部８ａ内に位置する第１充填部１２ａ２とを有する。第１延出部１２ａ１は、絶縁部材６から離れる方向へ伸び、かつ第１金属部材２の表面の一部と、絶縁部材６の表面の一部とに接するフィレット形状を有する。

　第１金属部材２の表面において、接合材１２と接する部位を第１接合部１０ａとする。図３では、第１延出部１２ａ１および第１充填部１２ａ２と接する部位の第１金属部材２の表面を第１接合部１０ａとする。
　図２におけるＡ部分は、図３だけでなく、図４Ａ、４Ｂに示すような形態を有する。図４Ａでは、接合材１２は第１充填部１２ａ２のみを有する。図４Ｂでは、接合材１２は第１延出部１２ａ１のみを有する。
　第１充填部１２ａ２は、間隙部８ａ内で、接合材１２が第１金属部材２と絶縁部材６の両方に接していることが必要である。両方に接しているとは、間隙部８ａ内で第１金属部材２と絶縁部材６とを最短距離で結ぶ線分上に接合材１２が存在していることである。ただし、線分上の第１金属部材２または絶縁部材６に接しないボイド（接合材１２中の閉じた空隙）はないものとして扱う。図５Ａ、５Ｂに示すように、接合材１２が第１金属部材２と絶縁部材６の少なくとも一方に接していない場合（Ｄ部分）は、第１接合部１０ａではない。接合材１２が第１金属部材２と絶縁部材６のいずれにも接している場合でも、ボイドを除いて、間隙部８ａ内で第１金属部材２と絶縁部材６とを最短距離で結ぶ線分上に接合材１２が存在していない部分は、第１接合部１０ａではない。

　本実施形態では、第１接合部１０ａにおける第１金属部材２の第１表層２ａ１の平均結晶粒径は、第１金属部材２の第１内部２ｂの平均結晶粒径よりも小さくなっている。
　例えば、第１金属部材２の第１内部２ｂの平均結晶粒径をＤｉ（μｍ）、第１表層２ａ１の平均結晶粒径をＤｓ（μｍ）とするとき、式：Ｄｓ≦０．７Ｄｉで表すことができる。すなわち、第１表層２ａ１の平均結晶粒径Ｄｓが第１内部２ｂの平均結晶粒径Ｄｉの７０％以下であることをいう。式：Ｄｓ≦０．６Ｄｉの関係を有してもよい。

　このように、第１金属部材２の第１表層２ａ１では結晶が微細化しているために、機械的強度が向上する。そのため、例えば、絶縁部材６から第１接合部１０ａを介して、第１金属部材２に応力(機械的応力、熱応力など)がかかった場合に、第１金属部材２である筒状体の内壁の第１表層２ａ１にクラックが発生するのを低減することができる。
　第１金属部材２の第１内部２ｂの平均結晶粒径は比較的大きいので、第１金属部材２の第１表層２ａ１に微細なクラックが発生したとしても、クラックの内部への進展を低減することができるとともに、第１金属部材２の剛性が高いので接合体２０に応力が繰り返しかかった場合でも、破壊が起こりにくくなる。

　第１金属部材２の第１表層２ａ１とは、第１金属部材２の表面（内壁面）から、厚さに対して深さＬが５％までの領域をいう。例えば、筒状体である第１金属部材２の厚さが０．７５ｍｍの場合、第１表層２ａ１は、表面から厚さ方向に深さＬが０．０３７５ｍｍまでの領域をいう。

　第１金属部材２の第１内部２ｂとは、第１金属部材２の表面（内壁面）から、厚さに対して深さが２０％以上８０％以下の領域をいう。例えば、第１金属部材２の厚さが０．７５ｍｍの場合、第１内部２ｂは、表面から厚さ方向に深さ０．１５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の領域である。

　第１金属部材２の第１接合部１０ａから離れた表層２ａ２の平均結晶粒径は、第１金属部材２の第１内部２ｂの平均結晶粒径よりも小さく、かつ第１接合部１０ａに接する第１金属部材２の第１表層２ａ１の平均結晶粒径よりも大きくなっているのがよい。
　これにより、第１内部２ｂへのクラックの進展を低減しつつ、第１接合部１０ａから離れた表層２ａ２へのクラックの進展をも低減することができる。繰り返し応力がかかった場合にも筒状体である第１金属部材２の破壊が低減できる。
　第１接合部１０ａから離れた表層２ａ２の特定方法は後述する。

　図６は、図２におけるＢ部分の拡大断面図である。図６に示すように、柱状体を含む第２金属部材４と絶縁部材６とを接合する接合材１２は、絶縁部材６から離れる方向へ伸びる第２金属部材４の表面の一部と、絶縁部材６の表面の一部とに接するフィレット形状を有する第２延出部１２ｂ１と、間隙部８ｂ内に位置する第２充填部１２ｂ２とを有する。

　第２金属部材４の表面において、接合材１２と接する部位を第２接合部１０ｂとする。図６において、第２延出部１２ｂ１および第２充填部１２ｂ２と接する部位の第２金属部材４の表面を第２接合部１０ｂとする。

　図７Ａでは、接合材１２は、第２充填部１２ｂ２のみを有する。図７Ｂでは、接合材１２は、第２延出部１２ｂ１のみを有する。
　接合材１２と接する第２接合部１０ｂは、図６に示した形態のみならず、図７Ａおよび図７Ｂに示したような形態をも包含している。

　図６、７Ａ、７Ｂに示す、柱状体を含む第２金属部材４と絶縁部材６との接合においても、第２接合部１０ｂにおける第２金属部材４の第２表層４ａ１の平均結晶粒径は、第２金属部材４の第２内部４ｂの平均結晶粒径よりも小さくなっている。例えば、第２金属部材４の第２内部４ｂの平均結晶粒径をＤｉ（μｍ）、第２表層４ａ１の平均結晶粒径をＤｓ（μｍ）とするとき、式：Ｄｓ≦０．７Ｄｉで表すことができる。Ｄｓ≦０．６Ｄｉであってもよい。

　第２金属部材４の第２表層４ａ１とは、第２金属部材４の表面から、厚さ(中実ピン等の柱状体の場合は直径の半分)に対して深さＬが５％までの領域をいう。例えば、第２金属部材４が直径１．６ｍｍ（半径０.８ｍｍ)の場合、第２表層４ａ１は、表面から径方向に深さＬが０.０４ｍｍまでの領域である。

　第２金属部材４の第２内部４ｂとは、第２金属部材４の表面から径方向の厚さ(中実ピン等の柱状体の場合は直径の半分)に対して深さ２０％以上の領域をいう。例えば、第２金属部材４の直径が１．６ｍｍ(半径０．８ｍｍ)の場合、第２内部４ｂは、表面から径方向に０．１６ｍｍよりも深い領域である。第２内部４ｂの上限は、第２金属部材４の中心Ｃ（軸心）である。

　第２金属部材４において、第２接合部１０ｂから離れた表層４ａ２の平均結晶粒径は、第２金属部材４の第２内部４ｂの平均結晶粒径よりも小さく、かつ第２接合部１０ｂに接する第２金属部材４の第２表層４ａ１の平均結晶粒径よりも大きくなっている。

　図２に示した接合体２０は、絶縁部材６の片側（上側）で第１金属部材２および第２金属部材４と接合したものであったが、図８に示す接合体２１のように、絶縁部材６の両側（上下）で第１金属部材２および第２金属部材４と接合されていてもよい。

　図９Ａ、９Ｂに示すように、絶縁部材６は、第１金属部材２と対向する外周面および第２金属部材４が挿通する貫通孔５の内壁面にそれぞれ面取り部１４を有していてもよい。面取り部１４は、Ｃ面およびＲ面の少なくとも一つを含んでいればよい。図９Ａ，９Ｂでは面取り部１４は絶縁部材６の片側（上側）に位置しているが、絶縁部材６の両側（上下）に位置してもよい。

　第１延出部１２ａ１および第２延出部１２ｂ１の特定方法を図１０に基づいて説明する。図１０は、本開示における第２接合部１０ｂおよびその周辺の断面を示すマイクロスコープ画像である。図１０では、第２延出部１２ｂ１（第２接合部１０ｂ）を例に挙げて説明するが、第１延出部１２ａ１（第１接合部１０ａ）についても同じ特定方法で特定する。

　（ａ）図１０に示すように、絶縁部材６の表面およびその延長線に第１直線Ｌ１を引く。第１直線Ｌ１は、第２金属部材４と交差する。
　（ｂ）第２金属部材４の外周面の輪郭に第２直線Ｌ２を引く。第２直線Ｌ２は、第１直線Ｌ１と交差する。第１直線Ｌ１と第２直線Ｌ２の交点を原点Ｐ１とする。
　（ｃ）原点Ｐ１を起点とし、かつ第２直線Ｌ２から第２延出部１２ｂ１側に角度が１°となる第３直線Ｌ３を引く。
　（ｄ）第３直線Ｌ３と第２延出部１２ｂ１の輪郭とが最初に交差する点を点Ｐ２とする。
　（ｅ）第１直線Ｌ１に平行で、かつ点Ｐ２を通る第４直線Ｌ４を引く。
　第２延出部１２ｂ１は、第１直線Ｌ１と第４直線Ｌ４の間に位置している接合材１２と定義する。第２延出部１２ｂ１における第２接合部１０ｂは、第１直線Ｌ１と第４直線Ｌ４の間にある第２金属部材４の表面である。なお、後述する理由から、第２接合部１０ｂは、第１直線Ｌ１と第５直線Ｌ５の間にあるように図示している。
　図１０には、第２金属部材４の両側に第２延出部１２ｂ１があるので、それぞれの第２延出部１２ｂ１について、第２接合部１０ｂを特定するとよい。
　第２直線Ｌ２と第３直線Ｌ３との角度を１°としたが、０．８°以上、１．６°以下の範囲で適宜選択すればよい。上記範囲内であれば、第２接合部１０ｂの第２表層４ａ１における結晶が微細化している。第２延出部１２ｂ１は、点Ｐ２を通って絶縁部材６から離れる方向に薄く延びているが、薄膜であるために実質的に接合には寄与していないと考えられる。図１０は第２接合部１０ｂの特定方法を理解しやすいように模式的に示したものであり、実際には点Ｐ２は点Ｐ４付近にある。
　なお、第２延出部１２ｂ１（特にその末端部分）に不規則な凸部または膨出部がある場合は、当該凸部または膨出部は第２延出部１２ｂ１を特定するときに考慮しないのがよい。

　上記の特定方法で第２接合部１０ｂを特定するのが困難な場合、延出部のうち、厚さが１５μｍ以上の部分を第２延出部１２ｂ１としてもよい。図１０において、第１直線Ｌ１に平行な第５直線Ｌ５より上の部分の延出部は厚さが１５μｍ未満であり、実質的に接合には寄与していないと考えられる。

　以上のいずれの方法によっても、第２接合部１０ｂの特定が困難な場合、第２延出部１２ｂ１の円弧状断面形状を利用して特定してもよい。図１０に示す断面視において、第２延出部１２ｂ１の輪郭にできるだけ沿うように円弧Ｃ１を描く。できるだけ沿うとは、円弧Ｃ１と第２延出部１２ｂ１の輪郭との差が最も小さくなることである。円弧Ｃ１と第２延出部１２ｂ１の輪郭の差は、例えば次のように求められる。円弧Ｃ１の中心から円弧Ｃ１に向かう直線を引いて、直線と円弧Ｃ１との交点Ｅおよび直線と第２延出部１２ｂ１の輪郭との交点Ｆをそれぞれ特定する。円弧Ｃ１の中心から円弧Ｃ１に向かう方向を正の方向として、交点Ｅから交点Ｆまでの直線の長さを円弧Ｃ１と第２延出部２１ｂの輪郭の差とする。例えば、円弧Ｃ１の中心から円弧Ｃ１を９等分した９本の直線を引いて、それぞれの直線において円弧Ｃ１と第２延出部１２ｂ１の輪郭の差を求め、この差の合計が最も小さくなる状態を円弧Ｃ１と第２延出部１２ｂ１の差が最も小さいとする。円弧Ｃ１を何等分するかは第２延出部２１ｂの形状によって適宜調整すればよい。円弧Ｃ１の周長は円周の１／４とする。円弧Ｃ１は両端に点Ｐ３、Ｐ４を有する。円弧Ｃ１の点Ｐ４は、第２金属部材４に最も近い点である。円弧Ｃ１の点Ｐ４を通り、第１直線Ｌ１と平行な第６直線Ｌ６を引く（図１０では、第５直線Ｌ５と重なりあっている）。このとき、第２接合部１０ｂは、第１直線Ｌ１と第６直線Ｌ６の間にある部位である。
　第１延出部１２ａ１も同じ特定方法で特定する。

　第２接合部１０ｂから離れた表層４ａ２の特定方法を図１１に基づいて説明する。
（１）第２接合部１０ｂの上端を始端（０ｍｍ）とする。始端部分と、第２金属部材４の表面に沿って始端から離れた複数部分(例えば図１１に示すように、０．２５ｍｍ間隔の複数部分)とで第２金属部材４の表層と第２内部４ｂの平均結晶粒径をそれぞれ測定する。
（２）下記式にて結晶の微細化率（％）を計算する。
　　式：微細化率（％）＝｛（表層の平均結晶粒径）/（内部の平均結晶粒径）｝×１００
　計算結果を表１に示す。表層および内部は前記したとおりである。

　測定間隔は、０．２５ｍｍに限定するものではなく、適宜変更可能である。
（３）上記表１から、始端(０ｍｍ)から離れ、始端よりも微細化率(％)が大きく、かつ微細化率(％)の値が８０％を超えている領域（すなわち、測定位置０．７５ｍｍ、１．００ｍｍおよび１．２５ｍｍを含む領域)を、第２接合部１０ｂから離れた表層４ａ２とする。

　第１接合部１０ａから離れた表層２ａ２は、第２接合部１０ｂから離れた表層４ａ２と同じ特定方法で特定することができる。

　図１、２に示した接合体２０の製造方法を説明する。図１２はその製造方法を示すフローチャートで、図１３は各部材の組み立て方法を示す分解図である。
　図１２に示すように、本開示の接合体を製造するにあたっては、原料となる絶縁体である絶縁部材６と、金属部材（第１金属部材２および第２金属部材４）と、金属またはガラスを含む接合材１２と、を準備する（準備工程）。
　絶縁体とは、２０℃における体積固有抵抗値が１０^１０Ω・ｍ以上である絶縁材料をいう。

　絶縁部材６は、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、フォルステライト、コージェライトおよびサファイヤのいずれかを主成分とするのがよい。これらの絶縁部材６のうちセラミック材料は安価で機械的強度に優れ、サファイヤは光透過性に優れる。
　絶縁部材における主成分とは、絶縁部材を構成する成分の合計１００質量％のうち、６０質量％以上を占める成分をいう。特に、主成分は、絶縁部材を構成する成分の合計１００質量％のうち、９５質量％以上を占める成分であるとよい。絶縁部材を構成する成分は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて求めればよい。各成分の含有量は、成分を同定した後、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）またはＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、成分を構成する元素の含有量を求め、同定された成分に換算すればよい。

　第１金属部材２および第２金属部材４は、絶縁部材６との接合により発生する残留応力を低減させるうえで、熱膨張係数を小さくするために、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを含有し、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの合計含有量が９９質量％以上であるのがよい。これにより、第１金属部材２および第２金属部材４の割れを低減することができる。この場合、絶縁部材６は熱膨張係数が第１金属部材２および第２金属部材４に近似するアルミナを主成分としてもよい。第１金属部材２および第２金属部材４は、Ｆｅが４０質量%以上５６質量％以下、Ｎｉが２５質量％以上４０質量％以下、Ｃｏが１０質量％以上３０質量％以下であるとよい。さらに、Ｆｅが５０質量%以上５６質量％以下、Ｎｉが２６質量％以上３３質量％以下、Ｃｏが１４質量％以上２０質量％以下であるとよい。
　具体的には、第１金属部材２は、インバー３６（Ｆｅ５４質量％、Ｎｉ３６質量％）等のＦｅ-Ｎｉ合金、コバール（Ｆｅ５３質量％、Ｎｉ２９質量％、Ｃｏ１７質量％）等のＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金であってもよい。
　柱状の第２金属部材４は、前記した第１金属部材２と同じ組成の金属であってもよい。また、第２金属部材４は、第１金属部材２と異なる金属、例えばＣｕ（銅）、Ｃｕを主成分とする合金等であってもよい。
　第１金属部材２がＣｕまたは主成分がＣｕである合金で、第２金属部材４が、コバール、インバー３６等の合金であってもよい。
　接合材１２は、ろう材等の金属またはガラスを含むのがよい。

　本開示における組み合わせの例として、第１金属部材２および第２金属部材４の少なくとも一方は、Ｆｅが４０質量%以上５６質量％以下、Ｎｉが２５質量％以上４０質量％以下、Ｃｏが１０質量％以上３０質量％以下の組成を含み、前記絶縁部材６はアルミナを含み、および前記接合材１２は、Ａｇ、Ｃｕを含み、ＡｇとＣｕの合計含有量が９０質量％以上であるろう材を含むのがよい。

　準備工程後、図１３に示すように、絶縁部材６の貫通孔５に柱状の第２金属部材４を挿入し、絶縁部材６を筒状の第１金属部材２内に挿入する。絶縁部材６と少なくとも第１金属部材２との対向面および対向面近傍の絶縁部材６の少なくとも一つの表面のいずれか一つと、および絶縁部材６と少なくとも第２金属部材４との対向面および対向面近傍の絶縁部材６の少なくとも一つの表面のいずれか一つと、にそれぞれ接合材１２を配置して組立体を得る（組立工程）。

　組立体を真空または不活性ガス中で加熱して接合材１２を溶融後、２００℃以下に冷却して接合材１２を固化させる。これにより、絶縁部材６と第１金属部材２、および絶縁部材６と第２金属部材４とが接合したプレ接合体を得る（接合工程）。

　接合材１２を配置する前に、あらかじめ絶縁部材６にメタライズ層を形成してもよい。メタライズ層としては、例えばＭｏ‐Ｍｎ系メタライズ層等が挙げられる。メタライズ層形成後、該メタライズ層にメッキ層を形成してもよい。前記メッキ層は、Ｎｉメッキを含む。前記メタライズ層の形成有無に関わらず、少なくとも第１金属部材２の少なくとも内壁面および第２金属部材４の少なくとも外周面のいずれか一つにメッキ層を形成してもよい。前記メッキ層は、Ｎｉメッキを含む。

　得られたプレ接合体は、－１００℃以下の雰囲気温度で冷却して接合体２０を得る（冷却工程）。プレ接合体を冷却処理することにより、接合部に当接する第１金属部材２および第２金属部材４の部分（すなわち、第１表層２ａ１、第２表層４ａ１の部分）の結晶を微細化することができる。金属の結晶が微細化すると、微細化した部分では、機械的強度が向上し、第１接合部１０ａおよび第２接合部１０ｂにおけるクラックの発生が低減され、金属と絶縁体であるセラミックとの接合体２０の機械的強度が向上し、破壊を低減することができる。

　冷却は、例えば、－１００℃以下の冷却液に浸漬することによって行うことができる。冷却液としては、例えば、液体酸素（沸点－１８３℃）、液体窒素（沸点－１９６℃）、液体水素（沸点－２５３℃）、液体ヘリウム（沸点－２６９℃）等が挙げられる。浸漬時間は、１分以上であり、１０分以上であってもよい。プレ接合体は、液体中でなく、雰囲気温度が－１００℃以下の気体雰囲気下中で－１００℃以下に冷却してもよい。浸漬時間を長くすることにより、第１表層２ａ１および第２表層４ａ１の平均結晶粒径を小さくすることができる。所望の平均結晶粒径となるように浸漬時間を適宜調整すればよい。
　本開示の接合体２０は、金属全体では無く、第１接合部１０ａおよび第２接合部１０ｂの第１表層２ａ１および第２表層４ａ１の金属結晶が他の部分に比べて微細化している。これは、第１接合部１０ａおよび第２接合部１０ｂの第１表層２ａ１および第２表層４ａ１では、接合により残留応力が発生しているためである。

　本開示の接合体は、半導体製造装置内に電磁波を導入する、または加速器の高周波を出力するなどの電磁波透過用窓部材として用いることができる。この窓部材は、筒状の第１金属部材２を有し、この第１金属部材２の内壁面に絶縁部材６の外周面が接合された構造を有する。前記した柱状体を含む第２金属部材４は必ずしも必要ではない。使用する絶縁部材６は、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、フォルステライト、コージェライトおよびサファイヤのいずれかを主成分とするのがよい。
　絶縁部材６がサファイヤの場合、電磁波透過用窓部材はのぞき窓としても用いることができる。のぞき窓は、例えば、容器、配管、半導体製造装置および炉などの設備、の内部を視覚的に確認する窓として用いられる。

　本開示の接合体は、給電端子としても用いることができる。給電端子は、例えば、１００Ａ以上の大電流を設備に導入するための給電端子などに用いられる。この給電端子は、柱状体を含む第２金属部材４を有し、前記絶縁部材６は、第２金属部材４が貫通する貫通孔５を有する。前記した筒状の第１金属部材２は必ずしも必要ではない。

　本開示の接合体は、上記給電端子において、高い気密性が求められる気密端子として用いることもできる。気密端子は、例えば、外部から真空容器に電流を導入する給電端子、気密性が要求される容器、配管、設備等の内部に設けられたセンサーの信号を外部に伝達するための信号端子などに用いられる。この気密端子は、図１、２、８に示すように、絶縁部材６が、第１金属部材２の筒状体の内壁内に位置し、かつ柱状の第２金属部材４が貫通する貫通孔５を有する。
　気密端子に用いられる接合体２０、２１は、第１金属部材２および第２金属部材４が、Ｆｅが４０質量%以上５６質量％以下、Ｎｉが２５質量％以上４０質量％以下、Ｃｏが１０質量％以上３０質量％以下の組成を含み、絶縁部材６はアルミナを含み、接合材１２が、Ａｇ、Ｃｕを含み、ＡｇとＣｕの合計含有量が９０質量％以上であるろう材を含むのがよい。
　これにより、第１金属部材２である筒状体と絶縁部材６との間、および第２金属部材４である柱状体と絶縁部材６と間の気密性に優れると共に、それらの間の接合強度にも優れる。これは、第１金属部材２、第２金属部材４および絶縁部材６の熱膨張係数が近似し、接合材１２の濡れ性がよいためである。従って、応力がかかった場合でも第１金属部材２および第２金属部材４に割れが生じにくくなる。
　気密端子は、－１００℃以下の環境下で使用されても、気密性に優れ、かつ気密端子を構成する第１金属部材２および第２金属部材４および絶縁部材６の割れを低減することができる。

　次に、実施例を挙げて、結晶の微細化を詳細に説明する。

（実施例１）
　図８に示した断面構造を有する接合体２１を作製し、筒状の第１金属部材２の第１接合部１０ａ（図９Ａ参照）における結晶の微細化を検討した。接合体２１を構成する各部材は以下のとおりである。
　第１金属部材２：Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金（Ｆｅ５３質量％、Ｎｉ２９質量％、Ｃｏ１７質量％を含むコバール）から作製された、厚さ０．７５ｍｍの筒状体（スリーブ）。
　第２金属部材４：第１金属部材２と同じＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金から作製された、直径１．６ｍｍの柱状体（ピン）。
　絶縁部材６：アルミナを９９．５質量％含む焼結体であり、第２金属部材４が挿通する２つの貫通孔５を有する。
　接合材１２：Ａｇ、Ｃｕを含み、ＡｇとＣｕの合計含有量が９０質量％以上であるろう材。
　接合体２１は、組み立て後、－１００℃以下の液体窒素に１０分間浸漬した。

　このようにして低温処理した接合体２１を樹脂包埋した後にダイヤモンドカッターで切断する。切断面をダイヤモンドディスクで粗研磨処理し、ダイヤモンド砥粒を用いてバフ研磨処理した後に、シリカ砥粒を用いてバフ研磨処理した。これにより研磨面が鏡面状態になる。研磨面を５％硝酸－エタノール混合溶液または王水（濃硝酸と濃塩酸を体積比３：１で混合した液体）などで適度に化学研磨する。化学研磨に代えて、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工、イオミリング加工などで適度に物理研磨を行ってもよい。これにより金属の結晶粒界が観察しやすくなる。このようにして処理した試料の断面をマイクロスコープ（キーエンス社製のＶＨＸ－５０００、倍率１５００倍）で撮影した。

　図１４Ａ、１４Ｂは、第１金属部材２である筒状体の断面の結晶形状を撮影したマイクロスコープ画像であり、図１４Ａは第１接合部１０ａにおける第１金属部材２の第１表層２ａ１から第１内部２ｂにわたる結晶形状を示し、図１４Ｂは第１接合部１０ａから離れた位置（通常部）における第１金属部材２の表層２ａ２から内部にわたる結晶形状を示している。図１４Ａ、１４Ｂにおいて、横方向は、第１金属部材２の表面からの深さ方向を示し、縦方向（すなわち、第１金属部材２の表面に沿った方向）は、平均結晶粒径の測定方向を示している。
　通常部は、第１金属部材２と接合した絶縁部材６の表面から１ｍｍ離れた位置である。
　図１５Ａ、１５Ｂは、それぞれ図１４Ａ、１４Ｂに示す結晶形状をトレースしたマイクロスコープ画像である。すなわち、図１５Ａ、１５Ｂは、図１４Ａ、１４Ｂに示したマイクロスコープ画像の電子データをパワーポイント（マイクロソフト社の商標）に取り込み、描画ツールを用いて結晶の輪郭を描き写して作成した。マイクロスコープ画像を印刷し、表面に薄紙を重ね、結晶の輪郭を該薄紙に書き写して作成してもよい。
　図１６Ａ、１６Ｂは、それぞれ図１５Ａ、図１５Ｂに示す結晶形状のトレースを示す図である。

　平均結晶粒径の測定位置は、表面からの深さ方向の距離ｄ（μｍ）とその割合（％）で示す。深さ方向の割合（％）は、第１金属部材２の厚さ０．７５ｍｍを１００％として、式：（ｄ/０．７５）×１００から計算する。深さ方向の割合（％）で示す測定位置は、任意に１．６％、３．２％、５.０％、７．５％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６５％とした。これらの測定位置は、図１６Ａ、１６Ｂのトレース上に、平均結晶粒径の測定方向に平行な縦線で示している。
　図１６Ａ、１６Ｂのトレース上の各測定位置で、平均結晶粒径の測定方向に沿って１５０μｍの直線を引く。この直線と結晶粒界が交差する点の合計数から１を引いたものを結晶カウント数とする。直線の長さ１５０μｍを結晶カウント数で除した数を平均結晶粒径とする。
　平均結晶粒径の測定箇所について説明する。図８に左右の第１金属部材２と、絶縁部材６とを接合する４つの第１延出部１２ａ１が示されている。測定箇所は、それぞれの第１延出部１２ａ１に接する部位の第１接合部１０ａの４箇所と、それぞれの第１接合部１０ａから離れた通常部の４箇所である。平均結晶粒径はそれぞれの測定位置において、４箇所の平均結晶粒径の平均値とした。その結果を表２および図１７Ａに示す。図１７Ａのグラフは、表面からの距離（μｍ）、すなわち表面からの深さ方向の距離（μｍ）に対する平均結晶粒径の変化を示している。

　表３は、表２の測定結果に基づき、第１金属部材２の表面から深さ１５％までのそれぞれの測定位置の平均結晶粒径と、内部（表面から深さの２０％以上６５％以下の領域）の平均結晶粒径から結晶の微細化率を求めたものである。結晶の微細化率は下記式にて計算する。
　　式：微細化率（％）＝｛（それぞれの測定位置の平均結晶粒径）/（内部の平均結晶粒径）｝×１００
　図１７Ｂのグラフは表面からの深さ割合（％）に対する結晶の微細化率の変化を示している。

　表４は、表２の測定結果に基づき、第１金属部材２の表層（表面から深さ５％までの領域）の平均結晶粒径と、内部（表面からの深さが２０％以上６５％以下の領域）の平均結晶粒径から結晶の微細化率を求めたものである。結晶の微細化率は下記式にて計算する。
　　式：微細化率（％）＝｛（表層の平均結晶粒径）/（内部の平均結晶粒径）｝×１００

　表４から明らかなように、第１接合部１０ａの第１表層２ａ１は、第１内部２ｂよりも平均結晶粒径が小さい。通常部の表層も、内部より平均結晶粒径が小さいが、第１接合部１０ａの第１表層２ａ１よりも平均結晶粒径が大きい。通常部は結晶の微細化率が９０％で殆ど微細化していないのに対して、第１接合部１０ａの第１表層２ａ１は、微細化率が６９％であった。

（実施例２）
　実施例１で使用した接合体２１を用いて、絶縁部材６に接合した柱状の第２金属部材４の第２接合部１０ｂ（図９Ｂ参照）における結晶の微細化を検討した。
　図１８Ａ、１８Ｂは、第２金属部材４である柱状体（ピン）の断面の結晶形状を撮影したマイクロスコープ画像であり、図１８Ａは第２接合部１０ｂにおける第２金属部材４の第２表層４ａ１から第２内部４ｂにわたる結晶形状を示し、図１８Ｂは第２接合部１０ｂから離れた位置（通常部）における第２金属部材４の表層４ａ２から内部にわたる結晶形状を示している。これらの図では、結晶形状をトレースしている。図１９Ａ、１９Ｂは、それぞれ図１８Ａ、１８Ｂに示す結晶形状のトレースを示す図である。
　平均結晶粒径の測定箇所について説明する。図８には、左右の第２金属部材４と、絶縁部材６とを接合する８つの第２延出部１２ｂ１が示されている。測定箇所は、左の第２金属部材４と絶縁部材６の上側表面とを接合する２つの第２延出部１２ｂ１と、右の第２金属部材４と絶縁部材６の下側表面とを接合する２つの第２延出部１２ｂ１とのそれぞれに接する部位の第２接合部１０ｂの４箇所と、それぞれの第２接合部１０ｂから離れた通常部の４箇所である。平均結晶粒径はそれぞれの測定位置において、４箇所の平均結晶粒径の平均値とした。その他は、実施例１と同じ方法で試験を行った。その結果を表５に示す。
　低温処理していない接合体における第２接合部１０ｂおよびそれから離れた通常部の平均結晶粒径も同じ方法で試験を行った。その結果を表６に示す。
　図２０Ａのグラフは、表５，６の結果を示したもので、表面からの距離（μｍ）に対する平均結晶粒径の変化を示している。

　表７、８は、それぞれ表５、６の測定結果に基づき、第２金属部材４の表面から深さ１５％までのそれぞれの測定位置の平均結晶粒径と、内部（表面から深さの２０％以上６５％以下の領域）の平均結晶粒径から結晶の微細化率を求めたものである。結晶の微細化率は下記式にて計算する。
　　式：微細化率（％）＝｛（それぞれの測定位置の平均結晶粒径）/（内部の平均結晶粒径）｝×１００
　図２０Ｂのグラフは、表７，８の結果を示したもので、表面からの深さ割合（％）に対する平均結晶粒径の変化を示している。

　表９，１０は、それぞれ表７，８の測定結果に基づき、第２金属部材４の表層（表面から深さ５％までの領域）の平均結晶粒径と、内部（表面からの深さが２０％以上６５％以下の領域）の平均結晶粒径から結晶の微細化率を求めたものである。結晶の微細化率は下記式にて計算する。
　　式：微細化率（％）＝｛（表層の平均結晶粒径）/（内部の平均結晶粒径）｝×１００

　これらの試験結果から明らかなように、液体窒素で低温処理した接合体では、第２接合部１０ｂの第２表層４ａ１で結晶が微細化しており（結晶の微細化率６１％）、第２内部４ｂの平均結晶粒径を１００％としたとき、第２表層４ａ１の微細化率は５６～６７％であった。一方、通常部では、微細化率が８６％であり、殆ど結晶の微細化は認められなかった。
　また、低温処理していない接合体では、接合部における微細化率も９４％であり、通常部における微細化率が９６％程度であり、実質的に表層部の結晶は微細化していない。

（参考例）
　実施例１、２で使用した第２金属部材４と同じ材質の柱状の金属単体を用いて、－１００℃以下の液体窒素に１０分間浸漬して低温処理した試料の結晶の微細化を調べた。測定箇所は任意の４箇所とした。また、比較のため、低温処理していない試料についても結晶の微細化を調べた。
　図２１Ａ、２１Ｂは、それぞれ低温処理した金属単体および低温処理していない金属単体の断面の結晶形状を撮影したマイクロスコープ画像である。これらの図では、結晶形状をトレースしている。図２２Ａ、２２Ｂは、それぞれ図２１Ａ、２１Ｂに示す結晶形状のトレースを示す図である。
　平均結晶粒径の測定、微細化率の計算は、実施例１と同じ方法で行った。その結果を表１１，１２，１３および図２３Ａ、２３Ｂに示す。

　表１１，１２，１３および図２３Ａ、２３Ｂに示すように、低温処理した金属単体および低温処理していない金属単体のいずれも結晶の微細化は認められなかった。

　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示の接合体は、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更や改善が可能である。

２　第１金属部材
２ａ１　第１表層
２ｂ　第１内部
２ａ２　第１接合部から離れた表層
４　第２金属部材
４ａ１　第２表層
４ｂ　第２内部
４ａ２　第２接合部から離れた表層
５　貫通孔
６　絶縁部材
８ａ、８ｂ　間隙部
１０ａ　第１接合部
１０ｂ　第２接合部
１２　接合材
１２ａ１　第１延出部
１２ａ２ 　第１充填部
１２ｂ１　第２延出部
１２ｂ２ 　第２充填部
１４　面取り部
２０　接合体
 
 

Claims (19)

1. 　金属部材と、
   絶縁部材と、
   前記金属部材と前記絶縁部材とを接合した接合材と、
   を有し、
   前記金属部材の表面において、前記接合材と接する部位を接合部としたとき、該接合部における前記金属部材の表層の平均結晶粒径は、前記金属部材の内部の平均結晶粒径よりも小さい、金属と絶縁体との接合体。
2. 　前記絶縁部材と前記金属部材とが間隙部を介して互いに対向し、
   　前記接合材は、少なくとも一部が前記間隙部内に位置する請求項１に記載の金属と絶縁体との接合体。
3. 　前記接合材は、前記金属部材の表面に沿って前記絶縁部材から離れる方向へ伸び、かつ前記金属部材の表面の一部と、前記絶縁部材の表面の一部とに接するフィレット形状を有する請求項１に記載の金属と絶縁体との接合体。
4. 　前記接合材は、前記金属部材の表面に沿って前記絶縁部材から離れる方向へ伸び、かつ前記金属部材の表面の一部と、前記絶縁部材の表面の一部とに接するフィレット形状を有する請求項２に記載の金属と絶縁体との接合体。
5. 　前記接合部から離れた前記金属部材の表層の平均結晶粒径は、前記金属部材の前記内部の平均結晶粒径よりも小さく、
   かつ
   前記接合部における前記金属部材の前記表層の平均結晶粒径よりも大きい、
   請求項１～４のいずれかに記載の金属と絶縁体との接合体。
6. 　前記金属部材は、筒状体を含む第１金属部材を有し、
   前記絶縁部材は、前記第１金属部材の前記筒状体の内壁内に位置する、請求項１～４のいずれかに記載の金属と絶縁体との接合体。
7. 　前記金属部材は、柱状体を含む第２金属部材を有し、
   前記絶縁部材は、貫通孔を有し、
   前記第２金属部材は、前記貫通孔を貫通して位置する請求項１～４のいずれかに金属と絶縁体との接合体。
8. 　前記金属部材は、筒状体を含む第１金属部材と、柱状体を含む第２金属部材とを有し、
   前記絶縁部材は、前記第１金属部材の前記筒状体の内壁内に位置するとともに貫通孔を有し、
   前記第２金属部材は前記貫通孔を貫通して位置する請求項１～４のいずれかに記載の金属と絶縁体との接合体。
9. 　前記金属部材は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを含有し、前記Ｆｅ、前記Ｎｉおよび前記Ｃｏの合計含有量が９９質量％以上である請求項１～４のいずれかに記載の金属と絶縁体との接合体。
10. 　前記絶縁部材は、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、フォルステライト、コージェライトおよびサファイヤのいずれかを主成分とする、請求項１～４のいずれかに記載の金属と絶縁体との接合体。
11. 　前記接合材が金属またはガラスを含む、請求項１～４のいずれかに記載の金属と絶縁体との接合体。
12. 　前記金属部材は、Ｆｅを４０質量%以上５６質量％以下、Ｎｉを２５質量％以上４０質量％以下、Ｃｏを１０質量％以上３０質量％以下含み、
    前記絶縁部材はアルミナを含み、
    前記接合材は、Ａｇ、Ｃｕを含み、前記Ａｇと前記Ｃｕの合計含有量が９０質量％以上であるろう材を含む、請求項１～４のいずれかに記載の金属と絶縁体との接合体。
13. 　請求項１０に記載の接合体を用いた電磁波透過用窓部材。
14. 　請求項７に記載の接合体を用いた給電端子。
15. 　請求項８に記載の接合体を用いた気密端子。
16. 　請求項１２に記載の接合体を用いた気密端子
17. 　－１００℃以下の環境下で使用される、請求項１６に記載の気密端子。
18. 　金属部材と、絶縁部材と、金属またはガラスを含む接合材と、を準備する準備工程と、
    前記絶縁部材と前記金属部材とを前記接合材で接合してプレ接合体を作製する接合工程と、
    前記プレ接合体を－１００℃以下の雰囲気温度で冷却して接合体を得る冷却工程と、
    を含む、金属と絶縁体との接合体の製造方法。
19. 　前記冷却が、前記プレ接合体を、液体窒素、液体酸素および液体水素のいずれかを主成分とする液体に浸漬して行われる、請求項１７に記載の金属と絶縁体との接合体の製造方法。
     

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