WO2024257792A1 - 電極基材、電極基材積層体、電極及び二次電池、並びにその製造方法 - Google Patents

電極基材、電極基材積層体、電極及び二次電池、並びにその製造方法 Download PDF

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陽平 政田
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to an electrode substrate, an electrode substrate laminate, an electrode and a secondary battery, and a method for manufacturing the same.
  • secondary batteries are composed of electrodes (positive and negative electrodes) and an electrolyte, and are charged and discharged by the movement of ions between the electrodes via the electrolyte.
  • Such secondary batteries are used in a wide range of applications, from small devices such as mobile phones to large devices such as electric vehicles. For this reason, there is a demand for further improvements in the performance of secondary batteries.
  • all-solid-state batteries which use inorganic solid electrolytes as the electrolyte
  • all-solid-state batteries are expected to improve the safety and increase the capacity and power output of secondary batteries.
  • the volume of the active material particles changes, and the conductive paths in the electrode, particularly between the electrode and the current collector and between the electrode and the electrolyte, are easily cut off.
  • a mitigation portion is provided inside the electrode to mitigate the effect of the volume change.
  • Patent Document 1 discloses an electrode that has multiple ceramic crystal particles of an electrode active material or solid electrolyte material, and is provided with aggregates of carbon particles that have voids at the grain boundaries between the crystals.
  • At least one aspect of the present disclosure is directed to providing an electrode substrate, an electrode substrate laminate, an electrode, and a secondary battery that have excellent ion conductivity while mitigating the effects of volumetric fluctuations in active material particles and can suppress a decrease in output.
  • another aspect of the present disclosure is directed to providing a method for manufacturing an electrode substrate, an electrode substrate laminate, an electrode, and a secondary battery.
  • An electrode substrate used in the manufacture of an electrode is A resin substrate, and active material particles and solid electrolyte particles on the resin substrate, a particle layer including the active material particles and the solid electrolyte particles is formed on the resin substrate;
  • the number-based cumulative 50% particle diameter calculated from the distribution of equivalent circle diameters of primary particles of the active material particles is defined as an average equivalent circle diameter ra of the active material particles
  • the number-based cumulative 50% particle diameter calculated from the distribution of equivalent circle diameters of primary particles of the solid electrolyte particles is defined as an average equivalent circle diameter re of the solid electrolyte particles
  • a ratio (re/ra) of the average equivalent circular diameter re to the average equivalent circular diameter ra is 0.01 or more and 2.0 or less
  • the solid electrolyte particles Particles having a particle size exceeding a cumulative 10% particle size on a number basis from the small particle size side in a distribution of equivalent circle diameters of primary particles of the solid electrolyte particles are defined
  • an electrode substrate laminate is provided in which multiple layers of the above-mentioned electrode substrates are laminated.
  • an electrode for a secondary battery which is characterized by being a sintered body of the above-mentioned electrode base material. Also provided is an electrode characterized by being a sintered body of an electrode base material laminate in which a plurality of the above-mentioned electrode base materials are laminated.
  • a secondary battery includes an electrode that is a sintered body of the electrode substrate, and an electrolyte layer adjacent to the electrode.
  • a method for producing an electrode substrate used in the production of an electrode comprising the steps of: The production method comprises the steps of: preparing the resin substrate having an adhesive portion; disposing the active material particles and the first solid electrolyte particles on a surface of the adhesive portion; a particle settling step of settling the first solid electrolyte particles and the active material particles arranged on the surface of the adhesive portion onto the adhesive portion; and disposing second solid electrolyte particles in the adhesion portions between the settled first electrolyte particles and the active material particles.
  • the electrode substrate is The active material particles and the solid electrolyte particles are disposed on the resin substrate. a particle layer including the active material particles and the solid electrolyte particles is formed on the resin substrate;
  • a ratio (re/ra) of the average equivalent circular diameter re to the average equivalent circular diameter ra is 0.01 or more and 2.0 or less;
  • the solid electrolyte particles include solid electrolyte particles P2 and solid electrolyte particles P3, the cumulative 50% particle size (r50) in the volume-based particle size distribution of the primary particles of the solid electrolyt
  • a method for producing an electrode comprising the steps of: A step of laminating a plurality of the electrode base materials to form a laminate; removing the resin substrate from the laminate to obtain a three-dimensional object; and pressing the three-dimensional object to obtain an electrode.
  • a method for producing a secondary battery comprising the steps of: The production method comprises the steps of: preparing an electrode by the electrode manufacturing method; and laminating the electrode, the current collector, and the electrolyte.
  • At least one aspect of the present disclosure provides an electrode substrate, an electrode, and a secondary battery that have excellent ion conductivity while mitigating volumetric fluctuations in active material particles and can suppress a decrease in output, as well as methods for manufacturing the electrode substrate, the electrode, and the secondary battery.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a method for producing an electrode substrate.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of the particle arrangement device 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of the filling device.
  • 4A to 4C are schematic diagrams showing the stages of the state of the filler being carried on the first substrate.
  • FIG. 5 is an enlarged view of the vicinity of the surface of the first base material.
  • FIG. 6A is a diagram showing a schematic configuration of a filling device when brush fibers are used as the support material
  • FIG. 6B is a diagram showing a schematic configuration of a filling device when an elastic material is used as the support material.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a schematic configuration of the transfer unit.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a method for producing an electrode substrate.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of the particle arrangement device 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of the filling device.
  • FIG. 13 is a schematic view of the electrode substrate after the third step in the manufacturing method thereof, as viewed from above (the particle layer side).
  • FIG. 14 is a schematic view of the electrode substrate after the fourth step in the manufacturing method thereof, as viewed from above (the particle layer side).
  • FIG. 15 is a schematic diagram of a third filling device that does not use a belt device.
  • FIG. 16 is a schematic diagram illustrating the operation of the filling device.
  • FIG. 17 is a conceptual diagram showing a method for manufacturing an electrode.
  • FIG. 18 is a diagram showing a schematic configuration of a laminate forming apparatus.
  • FIG. 19 is a diagram showing a schematic configuration of a sintering apparatus.
  • FIG. 20A is an SEM image of a cross section of a laminate after the first step of a method for manufacturing an electrode
  • FIG. 20B is an SEM image of a cross section of a three-dimensional object after the second step
  • FIG. 20C is an SEM image of the top of the three-dimensional object.
  • FIG. 21 is a diagram illustrating a schematic diagram of the overall configuration of an additive manufacturing system.
  • FIG. 22A is a diagram showing a schematic structure of the upper surface of a first base material having a concave-convex pattern formed on its surface
  • FIG. 22B is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 22A.
  • 23A is an SEM image of the top of the electrode substrate of Example 1
  • FIG. 23B is an enlarged image of FIG.
  • FIG. 23A, and FIG. 23C is an SEM image of a cross section of the electrode substrate of Example 1.
  • 24A is an SEM image of the top of the electrode substrate of Comparative Example 2
  • FIG. 24B is an SEM image of the cross section of the electrode substrate of Comparative Example 2.
  • 25A is an SEM image of the top of the electrode substrate of Comparative Example 5
  • FIG. 25B is an SEM image of the cross section of the electrode substrate of Comparative Example 5.
  • FIG. 26 is a BIB-SEM image of a cross section of an electrode produced using the electrode base material of Example 1.
  • FIG. 27 is a schematic diagram of an electrode substrate manufactured using the electrode substrate of Example 1.
  • FIG. 28 is a BIB-SEM image of a cross section of an electrode produced using the electrode base material of Comparative Example 2.
  • FIG. 29 is a BIB-SEM image of a cross section of an electrode produced using the electrode base material of Comparative Example 5.
  • FIG. 30 is a diagram showing an example of an SEM image of the upper surface (particle layer side) of the electrode substrate.
  • FIG. 31 is a diagram showing an example of an image used for calculating the coverage ratio.
  • FIG. 32 is a diagram showing an example of a cross-sectional image of an electrode substrate photographed by an electron microscope.
  • FIG. 33A is an example of an image cut out from the SEM image used to calculate ra to show only the particle layer
  • FIG. 33B is an example of a binarized image
  • FIG. 33C is an example of an image from which noise has been removed
  • FIG. 33D is an example of an image after each particle has been detected.
  • FIG. 34A is an example of a binarized image of an SEM image used to calculate re
  • FIG. 34B is an example of an image in which only solid electrolyte particles are represented by white pixels
  • FIG. 34C is an example of an image in which noise has been removed
  • FIG. 34D is an example of an image in which expansion processing has been performed on the white parts
  • FIG. 34E is an example of an image showing a boundary region
  • FIG. 34F is an example of an image after each particle has been detected.
  • FIG. 35 shows a BIB-SEM image and an example of a peak in the distribution of active material particles.
  • FIG. 36 is a diagram showing an example of the center positions and reference lines of second solid electrolyte particles.
  • the active material and the electrolyte are in contact with each other in a solid state, so it is difficult to obtain a sufficient contact area and to form an interface.
  • the active material aggregates, the aggregated active material has even less contact with the solid electrolyte, and the ion conductivity is likely to decrease.
  • the active material particles undergo volumetric changes during the process of ion insertion and removal. This volumetric change can easily break the conduction paths within the electrode, particularly between the electrode and the current collector and between the electrode and the electrolyte, leading to a deterioration in cycle characteristics.
  • the inventors have investigated a structure that can form a good interface between the active material and the electrolyte while providing a layer inside the electrode that can reduce the effect of the volumetric fluctuation of the active material.
  • a structure By unevenly disposing specific electrolyte particles in the electrode substrate, a structure can be obtained in which a uniform dense portion of the electrolyte particles is provided on the substrate side or the opposite side to the substrate of the electrode substrate, and a uniform void portion is provided on the opposite side of the dense portion.
  • the above-mentioned embodiment is realized by using an electrode base material in which active material particles and solid electrolyte particles are arranged on a resin base material with the characteristics of the present disclosure.
  • a plurality of electrode base materials can be laminated to form an electrode base material laminate.
  • the electrode base material and the electrode base material laminate can also be used as materials for electrodes.
  • the mitigation of volumetric variation is evaluated conveniently using an index called the "cycle characteristics" of a prototype battery, and the ionic conductivity is evaluated conveniently using an index called the "rate characteristics" of a prototype battery.
  • the electrode substrate, the electrode substrate laminate, the electrode, and the secondary battery using them, as well as the manufacturing method thereof, will be described in detail below.
  • the electrode substrate of the present disclosure can be used in the manufacture of electrodes for secondary batteries.
  • a positive electrode substrate using positive electrode active material particles will be described as an example, but the electrode substrate of the present disclosure can be used for both positive and negative electrodes.
  • the electrode substrate includes a resin substrate, active material particles on the resin substrate, and solid electrolyte particles. A particle layer including the active material particles and the solid electrolyte particles is formed on the resin substrate.
  • the resin substrate is a substrate made of a material containing a resin.
  • a substrate made of an organic material such as a resin As the substrate, it is possible to easily remove the substrate by heating in the manufacturing process of the electrode substrate described later.
  • the resin contained in the material of the resin substrate is not particularly limited, and examples thereof include polyesters such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyethylene terephthalate (PET), and polyamides such as nylon. Of these, it is preferable to use PET from the viewpoints of its decomposition temperature and the low toxicity of gas generated during thermal decomposition.
  • the active material particles are not particularly limited and known active materials can be used.
  • a composite oxide containing lithium can be used.
  • Li-Co oxide active material particles such as LiCoO 2 , LiMO 2 (M is one element selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co)
  • Li-PO 4 oxide active material particles lithium vanadium compounds (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , LiVOPO 4 ), olivine phosphate compounds (LiMPO 4 (M is one or more elements selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Nb, Ti, Al, and Zr)), and the like
  • LiMPO 4 Li is one or more elements selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Nb, Ti, Al, and Zr
  • a positive electrode active material that does not contain lithium may be used.
  • metal oxides MnO 2 , V 2 O 5 , etc.
  • fluorides FeF 3 , VF 3 , etc.
  • a positive electrode active material that does not contain lithium it can be used by disposing metallic lithium containing lithium or a negative electrode active material doped with lithium ions as the negative electrode active material and starting with discharging.
  • the present inventors have revealed that, among the above positive electrode active material particles, the use of Li-Co oxide-based active material particles increases the surface area of the positive electrode active material particles, improving the output characteristics of the secondary battery (JP Patent Publication No. 2020-198301). Furthermore, Li-PO4 oxide-based active material particles are very stable because the covalent bond between P-O is strong and oxygen release is suppressed. For this reason, it is preferable to include Li-Co oxide-based active material particles and Li-PO4 oxide-based active material particles among the above positive electrode active material particles.
  • the active material particles may be a commercially available product, or may be prepared separately as a material.
  • An example of the Li-Co oxide active material particles that can be used is Cellseed C-5H (trade name, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) (LiCoO 2 ).
  • An example of LiMO 2 (M is an element selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co) is Cellseed NMC (trade name, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) (LiNi (1-x-y) Mn x Co y O 2 ).
  • An example of the Li-PO 4 oxide active material particles that can be used is LiFePO 4 (manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd.).
  • active material particles having low electronic conductivity such as LiFePO4 are used, the particle surfaces may be coated with carbon by a general method.
  • the active material particles may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the solid electrolyte particles are not particularly limited, and ion-conductive solids that are normally used in all-solid-state batteries can be used.
  • the Li-B oxide-based solid electrolyte particles and the Li-Yb oxide-based solid electrolyte particles can be sintered at a relatively low temperature (700° C. or less), so that the reaction with the positive electrode active material particles during sintering can be suppressed and ion conductivity can be maintained.
  • a relatively low temperature 700° C. or less
  • the solid electrolyte particles to be used may be commercially available products, or may be separately prepared as a material.
  • Examples of the Li-B oxide solid electrolyte particles that can be used include Li 3 BO 3 (manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd.) and particles in which part of the O in Li 3 BO 3 is replaced with C.
  • Examples of the Li-Yb oxide solid electrolyte particles that can be used include Li 5.9 Yb 0.81 La 0.09 Zr 0.1 (BO 3 ) 3 .
  • the cumulative 50% particle size (by number) calculated from the distribution of equivalent circle diameters of primary particles of the active material particles is defined as the average equivalent circle diameter ra of the active material particles
  • the cumulative 50% particle size (by number) calculated from the distribution of equivalent circle diameters of primary particles of the solid electrolyte particles is defined as the average equivalent circle diameter re of the solid electrolyte particles.
  • the circle equivalent diameter refers to the diameter of a sphere (circle) having a volume (area) equal to the volume (area) of the particle.
  • the second solid electrolyte particles are a particle group having a smaller equivalent circle diameter of primary particles than the first solid electrolyte particles among all the solid electrolyte particles.
  • first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles By disposing the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles in specific regions of the electrode substrate by a method described later, it is possible to provide uniform voids and uniform dense portions inside the electrode. As a result, ions are easily conducted from the active material particles to the electrolyte while mitigating the effect of volume fluctuation of the active material particles inside the electrode.
  • the equivalent circle diameter of the primary particles of the first solid electrolyte particles is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the equivalent circle diameter of the primary particles of the second solid electrolyte particles is not particularly limited as long as it is smaller than that of the first solid electrolyte particles; for example, the equivalent circle diameter of the primary particles of the second solid electrolyte particles is preferably 1 ⁇ 2 or less, and more preferably 1 ⁇ 3 or less, of the equivalent circle diameter of the first solid electrolyte particles.
  • the ratio of the circle-equivalent diameter of the primary particles of the second solid electrolyte particles to the circle-equivalent diameter of the primary particles of the first solid electrolyte particles is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.50 or less, and more preferably 0.30 or less.
  • the electrode base material has a particle layer including active material particles and solid electrolyte particles formed on a resin base material.
  • the active material particles and the first solid electrolyte particles are arranged adjacent to each other.
  • a uniform dense portion of the active material particles and the solid electrolyte particles is provided, and the active material particles and the solid electrolyte particles can be sufficiently contacted with each other.
  • the ion conductivity can be improved.
  • first particles P1 as active material particles and second particles P2 that can correspond to first solid electrolyte particles are arranged on a resin substrate as a material of the electrode substrate.
  • the active material particles and the first solid electrolyte particles can be controlled so as to be arranged adjacent to each other in the electrode substrate.
  • the formation of a particle layer in the electrode substrate and the adjacent arrangement of the active material particles and the first solid electrolyte particles can be confirmed, for example, by observation using a SEM.
  • the second solid electrolyte particles are unevenly distributed on the side of the particle layer that contacts the resin substrate (one side in the stacking direction of the resin substrate and the particle layer in the particle layer) or on the opposite side to the resin substrate side (the other side in the stacking direction of the resin substrate and the particle layer in the particle layer) with respect to the reference line.
  • the reference line indicates the peak position of the distribution of the active material particles in the stacking direction of the resin substrate and the resin layer in the particle layer. The method of determining the reference line and the method of judging the uneven distribution will be described later.
  • the resin base material, the unevenly distributed second solid electrolyte particles, the active material particles, and the first solid electrolyte particles are arranged in this order from the lower side of the electrode base material (the side on which the particle layer is not formed).
  • the resin base material, the active material particles, the first solid electrolyte particles, and the unevenly distributed second solid electrolyte particles may be arranged in this order from the lower side of the electrode base material (the side on which the particle layer is not formed).
  • a dense portion of the solid electrolyte particles is provided on the side in contact with the resin substrate or on the opposite side to the resin substrate side, and a uniform void portion is provided on the opposite side to the dense portion.
  • the influence of the volume fluctuation of the active material particles can be mitigated.
  • 80% or more of the second solid electrolyte particles are unevenly distributed on the opposite side to the resin substrate side.
  • third particles P3 that may correspond to the second solid electrolyte particles are disposed on a resin substrate as a material for the electrode substrate by a method described later, whereby the second solid electrolyte particles can be controlled to be unevenly distributed in the electrode substrate in the above-described state.
  • the second solid electrolyte particles present on the resin substrate are identified, and if 80% or more by number of the identified particles are present on the side in contact with the resin substrate or on the side opposite to the resin substrate, the second solid electrolyte particles are determined to be unevenly distributed.
  • a method for identifying the second solid electrolyte particles and a method for determining uneven distribution will be described later.
  • the average equivalent circular diameter ra of the active material particles is the cumulative 50% particle diameter (by number) calculated from the distribution of the equivalent circular diameters of the primary particles of the active material particles.
  • the average equivalent circular diameter re of the solid electrolyte particles is the cumulative 50% particle diameter (by number) calculated from the distribution of the equivalent circular diameters of the primary particles of the solid electrolyte particles.
  • the ratio of the average equivalent circular diameter re to the average equivalent circular diameter ra (re/ra) is 0.01 or more and 2.0 or less.
  • Active material particles often have higher electronic conductivity than solid electrolyte particles, and the degree of contact between active material particles tends to affect electronic conductivity within the electrode.
  • re/ra 0.01 or more
  • the average equivalent circular diameter re of the primary particles of the solid electrolyte particles is appropriately larger than the average equivalent circular diameter ra of the active material particles, so that the cohesive force and adhesive force of the solid electrolyte particles can be kept within appropriate ranges.
  • the cohesive force of the solid electrolyte particles By controlling the cohesive force of the solid electrolyte particles to an appropriate range where the cohesive force is not excessive, the solid electrolyte particles can be easily mixed appropriately when stirred with a carrier, which will be described later.
  • the solid electrolyte particles can be prevented from covering the upper part of the active material particles arranged on the electrode substrate. Therefore, contact between the active material particles is not hindered, and high electronic conductivity in the electrode is maintained.
  • the ratio re/ra being 2.0 or less indicates that the average equivalent circular diameter re of the primary particles of the solid electrolyte particles is not excessively large relative to the average equivalent circular diameter ra of the active material particles and is within an appropriate range, so that more active material particles can be disposed on the electrode substrate without impeding contact between the active material particles.
  • the solid electrolyte particles and the active material particles are disposed on the resin substrate.
  • re/ra is 2.0 or less, the unevenness of the substrate surface is reduced. Therefore, when the electrode substrate is laminated by the method described below, the active material particles and the solid electrolyte particles, or the active material particles and the solid electrolyte particles in the substrate lamination direction can be sufficiently contacted without being hindered. This makes it possible to maintain high ion conductivity of the battery and improve the rate characteristics.
  • a battery with high volume energy density can be manufactured.
  • re/ra is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and even more preferably 0.50 or more. It is also preferably 1.8 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.0 or less. For example, preferred ranges include 0.05 to 1.8, 0.10 to 1.5, and 0.50 to 1.0.
  • ra is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and further preferably 1 to 10 ⁇ m. Although there are no particular limitations, re is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 10 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the method for producing the electrode substrate includes the following steps. (1) A preparation step of preparing a resin substrate having an adhesive portion. (2) A first step of disposing first particles P1 on the surface of the adhesive portion (S101 in FIG. 1). (3) A second step of disposing second particles P2 on the surface of the adhesive portion (S102 in FIG. 1). (4) A third step (S103 in FIG. 1) of allowing the first particles P1 and the second particles P2 to settle in the adhesive portion. (5) A fourth step (S104 in FIG. 1 ) of arranging third particles P3, which have an average equivalent circular diameter smaller than those of the first particles P1 and the second particles P2, in contact with the settled first particles P1 or the second particles P2.
  • a resin substrate having an adhesive portion is prepared.
  • the term "having an adhesive portion” refers to an adhesive portion being provided on a part or the entire surface of the resin substrate.
  • the resin substrate may be a substrate containing the above-mentioned resin.
  • the method for providing the adhesive portion is not particularly limited, but a method of applying an adhesive to the surface of the resin substrate is preferable.
  • the adhesive is not particularly limited, and any known adhesive can be used, for example, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, or a thermoplastic resin or a photocurable resin whose adhesive strength changes depending on disturbances such as heat or light.
  • the first step is a step of disposing the first particles P1 on the surface of the adhesive portion of the resin substrate
  • the second step is a step of disposing the second particles P2 on the surface of the adhesive portion of the resin substrate.
  • 1 illustrates the second step (S102) following the first step (S101), but the order of the first and second steps is not particularly limited. That is, the step of arranging the second particles P2 on the surface of the adhesive portion may be followed by the step of arranging the first particles P1.
  • the first particles P1 are active material particles.
  • the above-described active material particles can be used as the first particles P1.
  • the particle size of the primary particles of the first particles P1 is not particularly limited, but for example, the cumulative 10% particle size (r10) in the volumetric particle size distribution is preferably 0.1 to 10.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 7.0 ⁇ m.
  • the cumulative 50% particle size (r50) in the volumetric particle size distribution is preferably 0.5 to 20.0 ⁇ m, more preferably 2.0 to 10.0 ⁇ m.
  • the cumulative 90% particle size (r90) in the volumetric particle size distribution is preferably 2.0 to 20.0 ⁇ m, more preferably 3.0 to 15.0 ⁇ m.
  • the second particles P2 are solid electrolyte particles, and may correspond to the first solid electrolyte particles in the electrode substrate.
  • the above-mentioned materials may be used as the solid electrolyte particles.
  • the cumulative 50% particle size (r50) in the volume-based particle size distribution of the primary particles of the second particles P2 is larger than the r50 of the primary particles of the third particles P3 described later.
  • the particle size of the primary particles of the second particles P2 is not particularly limited as long as it is larger than that of the third particles P3.
  • the cumulative 10% particle size (r10) in the volume-based particle size distribution of the primary particles of the second particles P2 is preferably 0.5 to 10.0 ⁇ m, and more preferably 1.0 to 7.0 ⁇ m.
  • the cumulative 50% particle size (r50) in the volume-based particle size distribution is preferably 1.0 to 20.0 ⁇ m, and more preferably 5.0 to 15.0 ⁇ m.
  • the cumulative 90% particle size (r90) in the volume-based particle size distribution is preferably 5.0 to 50.0 ⁇ m, and more preferably 10.0 to 30.0 ⁇ m.
  • the ratio of the particle size of the primary particles of the first particles P1 to the particle size of the primary particles of the second particles P2 is not particularly limited.
  • the ratio of the cumulative 50% particle size (r50(P1)) in the volume-based particle size distribution of the primary particles of the first particles P1 to the cumulative 50% particle size (r50(P2)) in the volume-based particle size distribution of the primary particles of the second particles P2, ⁇ (r50(P1))/(r50(P2)) ⁇ is preferably 0.05 to 20.0, and more preferably 0.1 to 2.0.
  • the first particles P1 are active material particles.
  • the second particles P2 are particles that can correspond to the first solid electrolyte particles in the manufactured electrode substrate. That is, in the manufacturing method of the electrode substrate, the first and second steps can be said to be steps of arranging the active material particles and the first solid electrolyte particles on the surface of the adhesive portion. In the first and second steps, particles are arranged on the adhesive portion of the resin base material using a particle arrangement device.
  • particle arrangement device 1 and particle arrangement device 2 that can be used will be described in order.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of the particle arrangement device 1.
  • the particle placement device 1 has a first storage container 21a that stores and supplies the first substrate 11a, a first belt device 22a that transports the first substrate 11a, and a pattern forming device 23 that forms a concave-convex pattern on the first substrate 11a.
  • the particle arrangement device 1 has a first filling device 24a that arranges the first particles P1 in the recesses of the concave-convex pattern formed on the first substrate 11a.
  • the particle arrangement device 1 has a second storage container 21b that stores and supplies the second substrate 11b, and a second belt device 22b that transports the second substrate 11b.
  • the particle arrangement device 1 has a transfer section 25a in which the rollers 223 of the first belt device 22a and the second belt device 22b face each other, and the first particles P1 are transferred from the first substrate 11a to the second substrate 11b in the transfer section 25a.
  • the particle placement device 1 has a second filling device 24b that places the second particles P2 in the non-transfer area on the second substrate 11b.
  • a peeling and recovery device for peeling and recovering the first substrate 11a from the first belt device 22a after transfer and various cleaning devices, are omitted.
  • the pattern forming device 23 corresponds to a first placement means that places the first particles P1 in a pattern on the second substrate 11b.
  • the second filling device 24b corresponds to a second placement means that places the second particles P2 in areas on the second substrate 11b where the first particles P1 are not placed.
  • the first substrate 11a is supplied from the first storage container 21a to the first belt device 22a by a supplying means (not shown).
  • a pattern forming device 23 it is preferable that at least the surface of the first base material 11a is made of a material that has high wettability with the ultraviolet-curable liquid.
  • the surface of the first base material 11a is smooth.
  • the first substrate 11a may be a sheet made of a resin such as polyester that has been subjected to a hydrophilic or lipophilic treatment to match the UV-curable liquid (water-based or oil-based) to be used.
  • the first substrate 11a may be a substrate that is individually cut out like cut paper, a continuous substrate wound into a roll like roll paper, or a continuous substrate that is alternately folded like continuous paper.
  • the first belt device 22a transports the supplied first substrate 11a to a pattern forming position of the pattern forming device 23.
  • the first belt device 22a has drive rollers 221a and 222a, a pressure roller 223a, and a belt-like transport member 224a suspended between them. At this time, the pressure roller 223a rotates driven by the drive rollers.
  • the conveying member 224a is preferably made of a material selected from resin or metal, and for example, a polyimide resin belt can be used.
  • the driving rollers 221a and 222a are preferably made of metal rollers, and for example, stainless steel metal rollers can be used.
  • the pressure roller 223a is preferably a soft roller with an elastic layer on its surface, and for example, a soft roller with an elastic layer of silicone rubber on the surface of a stainless steel core can be used.
  • the first belt device 22a is used as the conveying device for conveying the first base material 11a, but a roller device can be used instead of the belt device.
  • a roller device can be used instead of the belt device.
  • the pattern forming device 23 forms a fine uneven pattern on the first substrate 11a that has been transported to the pattern forming position.
  • Methods for forming the uneven pattern include UV imprinting, thermal imprinting, UV inkjet printing, printing, and laser etching.
  • the pattern forming device 23 When the pattern forming device 23 forms a concave-convex pattern by the UV imprint method, the pattern forming device 23 has a coating means for coating an ultraviolet-curable liquid on the first substrate 11a.
  • the ultraviolet-curable liquid for example, an ultraviolet-curable resin such as ultraviolet-curable liquid silicone rubber can be used.
  • the pattern forming device 23 also has an imprinting means for imprinting a mold having a concave-convex pattern formed on its surface onto the ultraviolet-curable liquid on the first substrate 11a, and a light source for irradiating the ultraviolet-curable liquid with ultraviolet rays.
  • ultraviolet-curable liquid silicone rubber (PDMS) or resin is used as the ultraviolet-curable liquid
  • a film mold is used as the mold
  • a UV lamp is used as the light source.
  • the opening diameter (width) of the recesses of the uneven pattern on the first base material 11a is preferably larger than the cumulative 50% particle diameter (median diameter) based on volume of the first particles P1. Also, the opening diameter (width) of the recesses is preferably smaller than the average size of the carrier material S1.
  • the opening diameter of the recesses of the uneven pattern is preferably the opening diameter in the short side direction of the recesses, and more preferably the maximum opening diameter in the short side direction of the recesses.
  • the first particle P1 can come into contact with the bottom or side (typically the bottom) of the recesses of the uneven pattern.
  • the support material S1 cannot come into contact with the bottom or side of the recesses. This allows the first particle P1 that comes into contact with the bottom or side of the recess to be captured by the uneven pattern, while the support material S1 cannot be captured by the uneven pattern.
  • the pattern forming device 23 forms an uneven pattern on the first substrate 11a, but a substrate with a previously formed uneven pattern on its surface may be used as the first substrate 11a.
  • the pattern forming device 23 may also form an uneven pattern directly on the surface of the transport member 224a of the first belt device 22a, or a transport member having an uneven pattern on its surface may be used as the transport member 224a.
  • a metal belt such as stainless steel or aluminum, and form the uneven pattern on the surface by micromachining techniques such as laser etching, wet etching, or dry etching.
  • the filler 241a has first particles P1 and a carrier material S1 that carries the first particles P1.
  • the filler 241a is a mixture of multiple powders including a powder composed of multiple first particles P1 and a powder composed of multiple carrier materials S1.
  • the filler 241a contained in the filling container 242a is thoroughly mixed when stirred and transported by the stirring screw member 243a.
  • the first particles P1 are carried on the surface of the carrier material S1.
  • the forces acting between the particles when carried include electrostatic forces due to frictional charging, van der Waals forces, liquid bridging forces, etc.
  • the support material S1 is a magnetic particle.
  • the support material S1 is preferably a particle in which the surface of a resin particle in which a ferrite core particle or a magnetic body is dispersed is coated with a resin composition.
  • a standard carrier Standard Carrier P02 manufactured by the Japan Imaging Society
  • the particle size and material of the support material S1 are appropriately selected according to the particle size and material of the first particle P1. This allows the first particle P1 to be stably supported. In addition, even if the first particle P1 has a small particle size and is prone to agglomeration, the support material S1 plays a role of loosening the particles by stirring and conveying them.
  • the particle size of the support material S1 can be appropriately adjusted by the size of the recess (area, width, depth). For example, the cumulative 50% particle size (median diameter) based on volume is preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the recovery member 244a has a roller 245a that can rotate in the direction of the arrow d2 in the figure, and a magnet 246a that is disposed inside the roller 245a and fixed to the filling container 242a.
  • the magnetic member 247a is disposed opposite the filling container 242a via the transport member 224a, and has a magnet 248a inside.
  • the magnet 246a has a plurality of N poles and S poles arranged alternately along the rotation direction of the recovery member 244a.
  • the magnet 248a has a plurality of N poles and S poles arranged alternately along the transport direction of the transport member 224a.
  • the magnet 246a has a magnetic pole (N1 pole in FIG. 3) of a different polarity at a position closest to and facing the most downstream magnetic pole (S1 pole in FIG. 3) of the magnet 248a, and an N2 pole of the same polarity as the N1 pole is arranged at the most downstream position.
  • the magnet 246a and the magnet 248a may be composed of a plurality of magnets, and the type of magnets constituting the magnet 246a and the magnet 248a is not particularly limited.
  • a permanent magnet such as a rare earth magnet, a ferrite magnet, a neodymium magnet, a samarium-cobalt magnet, or a plastic magnet, or a means for generating a magnetic field such as an electromagnet may be used.
  • the magnet 248a may be configured to be movable in the transport direction of the first base material 11a or in the opposite direction.
  • a regulating member for regulating the filler 241a on the first base material 11a, or a recovery member for re-recovering the filler 241a that cannot be recovered by the recovery member 244a may be provided upstream or downstream of the recovery member 244a in the transport direction of the transport member 224a.
  • the recovery member for re-recovery may be a member similar to the recovery member 244a, or a recovery member that performs recovery by air blowing, from simple members such as a fixed magnet or a regulating member.
  • FIGS. 4A, 4B, and 4C are schematic diagrams of the filler 241a being transported on the first substrate 11a.
  • the filler 241a other than the filler forming one magnetic hair is omitted from the illustration.
  • the filler 241a on the first substrate 11a forms a magnetic hair along the magnetic field lines of the formed magnetic field, and is transported while changing the shape of the magnetic hair as the first substrate 11a moves, as shown in FIG. 4A, FIG. 4B, and FIG. 4C.
  • the transport speed v2 of the filler 241a is smaller than the moving speed v1 of the first substrate 11a when the filler 241a moves away from the magnetic pole, and is larger in the opposite case.
  • the filler 241a on the first substrate 11a has a relative speed that is not 0 with respect to the first substrate 11a.
  • the particle size of the first particles P1 is smaller than the opening diameter of the recesses of the uneven pattern 111a, and the particle size of the first support material S1 is larger than the opening diameter of the recesses, so the first particles P1 can contact the bottom surface (bottom) and side portions of the recesses of the uneven pattern 111a, but the support material S1 cannot.
  • the first particles P1 in the filler 241a selectively contact the bottom surface and side portions of the recesses.
  • the first particles P1 that come into contact with the recesses are strongly restrained by the physical restraining force due to the structure of the uneven pattern 111a and by non-electrostatic adhesive forces such as electrostatic adhesion and adhesive forces with the structural materials that make up the first base material 11a and the uneven pattern 111a, and are detached from the support material S1.
  • the first particles P1 are supported on the surface of the support material S1, but when the filler 241a is stirred, supplied, or transported, there may be first particles P1 that are not supported by the support material S1.
  • the recovery member 244a is disposed with a gap between it and the first transport member 224a.
  • the filler 241a is transported to the vicinity of the most downstream magnetic pole (S1 pole) of the magnet 248a, and is influenced by the magnetic field formed by the magnet 246a, and moves from the first base material 11a to the recovery member 244a and is recovered (dotted line c in FIG. 3).
  • the recesses of the uneven pattern 111a on the surface of the first base material 11a are in sufficient contact with the plurality of fillers 241a. Therefore, the first particles P1 are selectively and densely arranged in the recesses of the uneven pattern 111a after the fillers 241a are collected by the collection member 244a.
  • the first particles P1 are all shown with the same particle size, but in reality there is a particle size distribution, and depending on the material, they may form agglomerated secondary particles. In addition, they may not have a spherical shape as shown. Even in such cases, only particles that can contact the recesses of the uneven pattern 111a are selectively densely packed, so coarse powder and secondary particles that may adversely affect the particle placement process are easily excluded.
  • the amount of the first particles P1 filled into the recesses of the concave-convex pattern 111a can be controlled by the size (area, width, height) of the concave-convex pattern and the particle size of the first particles P1.
  • the area of the recesses is approximately the filling area, and the layer thickness of the filled first particles P1 is determined by the height of the protrusions.
  • the pitch of the convex portions is not particularly limited, but is preferably, for example, 1.0 to 20 ⁇ m, and more preferably 2.0 to 15 ⁇ m.
  • the height of the convex portion is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1 to 20.0 ⁇ m, and more preferably 1.0 to 10.0 ⁇ m.
  • the area ratio of the recesses (the ratio of the recesses to the area of the recessed/protruding pattern) is not particularly limited, but is preferably, for example, 50% or more, and more preferably 70% or more.
  • the support material S1 may have a wide particle size distribution (broad particle size distribution), it is preferable that the support material S1 has a narrow particle size distribution, and it is more preferable that it is monodispersed. This makes it easier to prevent the support material S1 from coming into contact with the bottom (or bottom surface) or side portions of the recess. If the support material S1 is able to come into contact with the bottom or side portions of the recess, there is a risk that the support material S1 will also be restrained and filled in the recess.
  • the opening width of the recess of the uneven pattern 111a is preferably smaller than four times the particle diameter of the first particle P1.
  • the probability that the first particle P1 will contact two points, the bottom and side surfaces of the recess of the uneven pattern 111a can be increased.
  • the first particle P1 that has multiple contacts with the recess of the uneven pattern 111a is strongly constrained by the uneven pattern 111a, and therefore the efficiency of filling the uneven pattern 111a with the first particle P1 can be increased.
  • the "average particle size of the support material" in the above description becomes the "average fiber diameter of the support material.”
  • the filler 241a collected by the collection member 244a is transported by the roller 244a, which is a rotating collection member (dotted line d in Figure 3).
  • the filler 241a transported by the roller 244a falls into the filling container 242a (dotted line e in Figure 3) due to the magnetic field caused by two adjacent, repelling magnetic poles of the same polarity (N1, N2) and the influence of gravity. It is then stirred and transported again by the stirring screw member 243a, and this process is repeated thereafter.
  • the mass ratio of the first particles P1 and the carrier material S1 in the filler 241a in the filling container 242a is determined by an inductance sensor that measures using magnetic permeability, which is common in electrophotographic devices, or a patch concentration sensor that measures and predicts the reflection density on a substrate, etc. Then, at least one of the first particles P1 and the carrier material S1 is replenished by a replenishing means (not shown) as necessary. This allows stable filling over a long period of time.
  • the mass % of the first particles P1 in the filler 241a (the ratio of the mass of the first particles P1 to the total mass of the filler 241a) is expressed by the following formula (1) using the coverage S1 of the surface area of the magnetic particles (support material) by the supported first particles P1.
  • the coverage S1 indicates the ratio of the total cross-sectional area of the first particles P1 to the surface area of the magnetic particles (support material).
  • Mass % of the first particles P1 in the filler 241a (400 ⁇ P1 ⁇ r P1 ⁇ S1)/(100 ⁇ c ⁇ r c +4 ⁇ P1 ⁇ r P1 ⁇ S1)
  • Formula (1) (The descriptions in formula (1) represent the following: ⁇ P1 : true density of the first particles P1, r P1 : particle size (r50) of the first particles P1, ⁇ c : true density of the magnetic particles, r c : particle size (r50) of the magnetic particles, and S1: coverage rate of the first particles P1 with respect to the surface area of the magnetic particles.)
  • the mass % of the first particles P1 in the filler 241a is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40 mass %, and more preferably 10 to 30 mass %. Moreover, the coverage S1 in the above formula (1) is preferably adjusted to be 30 to 200 area %, and more preferably adjusted to be 50 to 100 area %.
  • the particle diameter (r50) of the first particle P1 and the magnetic particle (support material) can be determined by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement.
  • the true density of the first particle P1 and the magnetic particle (support material) can be determined by a pycnometer method.
  • a filling device that uses magnetic particles as a carrier material to fill recesses with particulate material by forming a so-called magnetic brush
  • the type of filling device is not limited to this.
  • Brush fibers can also be used as the carrier material.
  • an elastic material at least the surface of which is made of an elastic body, can also be used as the carrier material.
  • FIG. 6A is a diagram showing a schematic configuration of a filling device 24c in the case where brush fibers are used as the support material.
  • the filling device 24c has a roller 2410 having brush fibers on its surface.
  • the roller 2410 is a so-called brush roller, with brush fibers planted on its surface.
  • the material of the fibers constituting the brush fibers of the roller 2410 may be, for example, nylon, rayon, acrylic, vinylon, polyester, or polyvinyl chloride.
  • the surface of the fibers may be subjected to a surface treatment in order to adjust the electrostatic charge property or rigidity.
  • the filling device 24c has a supply member that supplies the filler 241a to the roller 2410.
  • the filler 241a contains a powder including the first particles P1, and is stored in a filling container 242a.
  • the filler 241a does not contain the carrier material S1, which is a magnetic particle.
  • the filler 241a is stirred and transported by the stirring screw member 243a, and is supplied to the supply member 249.
  • the supply member 249 is a member that supplies the filler 241a to the roller 2410, and its configuration is not particularly limited.
  • the supply member 249 can be a roller with at least the surface made of an elastic porous foam material.
  • an elastic sponge roller with a foamed skeletal structure and a relatively low hardness polyurethane foam formed on a core metal can be used.
  • various rubber materials such as nitrile rubber, silicone rubber, acrylic rubber, hydrin rubber, and ethylene propylene rubber can be used as the foam material.
  • the supplied filler 241a is filled into the foam material on the surface of the supply member 249, and is transported to the supply section that comes into contact with the roller 2410.
  • the filler 241a filled into the foam material becomes charged by contact with the brush fibers of the roller 2410, and is carried by the brush fibers of the roller 2410.
  • the supply member 249 may also have the function of peeling off and refreshing the filler 241a remaining on the roller 2410.
  • the filler 241a supplied to the roller 2410 comes into contact with the first substrate 11a as the brush fibers move.
  • the first particles P1 in the filler 241a can come into contact with the bottom and side surfaces of the recesses of the uneven pattern 111a on the surface of the first base material 11a, but the brush fibers cannot.
  • the fiber diameter of the brush fibers is made larger than the opening width of the recesses of the uneven pattern 111a.
  • the fiber diameter of the brush fibers can be measured by placing glass on the surface of the roller 2410 and taking an image of the brush fibers through the glass using an optical microscope. At this time, the fiber diameters of about 100 brush fibers are measured, the distribution of fiber diameters is measured, and the average diameter is calculated.
  • the movement of the transport member 224a and the rotation of the roller 2410 causes the brush fibers of the roller 2410 to rub against the surface of the first substrate 11a.
  • the first particles carried by the brush fibers are densely arranged in the recesses of the uneven pattern 111a on the surface of the first substrate 11a.
  • FIG. 6B is a diagram showing a schematic configuration of a filling device 24d when an elastic material is used as the supporting material.
  • the filling device 24d has a similar configuration to the filling device 24c, but differs in that a roller 2411 having an elastic material is used instead of the roller 2410 having brush fibers.
  • the roller 2411 is a roller having an elastic layer formed on its surface.
  • the elastic layer is formed of a material having elasticity, such as a rubber material, such as silicone rubber, acrylic rubber, nitrile rubber, urethane rubber, fluororubber, etc.
  • the surface shape of the elastic layer may be controlled by adding fine particles, such as spherical resin particles.
  • the size of the convex portion of the elastic layer is set to be larger than the size of the concave portion of the concave-convex pattern 111 a.
  • the size of the convex portion of the elastic layer can be measured in the same manner as the fiber diameter of the brush fiber described above.
  • the movement of the transport member 224a and the rotation of the roller 2411 causes the elastic material on the surface of the roller 2411 to rub against the surface of the first substrate 11a.
  • the first particles carried by the elastic material are densely arranged in the recesses of the uneven pattern 111a on the surface of the first substrate 11a.
  • particles such as the first particles P1 can be supplied more efficiently onto the substrate, and the recesses on the substrate can be filled more efficiently.
  • a magnetic material is used as the carrier material, even if the carrier material deteriorates during the process, it can be replenished or replaced without stopping the process.
  • the method of filling the recesses with particles by rubbing a support material carrying the particles allows more dispersed particles to be supplied to the recesses, and allows for stable and dense filling, compared to filling methods that use a restricting member such as a blade. This advantage is more pronounced the smaller the particle size of the particles being filled, as the particles tend to aggregate more easily.
  • the first base material 11a in which the concave portions of the concave-convex pattern 111a have been filled with the first particles P1 by the first filling device 24a, is transported to the transfer section 25a by the first belt device 22a.
  • the second belt device 22b has driving rollers 221b and 222b, a pressure roller 223b, and a belt-like conveying member 224b suspended therebetween, similar to the first belt device 22a.
  • the pressure roller 223b is driven to rotate.
  • the pressure roller 223a of the first belt device 22a and the pressure roller 223b of the second belt device 22b face each other.
  • the second substrate 11b is supplied to the second belt device 22b from the second storage container 21b and transported in the direction of the arrow in FIG. 2.
  • the supplied second substrate 11b is transported in accordance with the timing at which the first substrate 11a is transported to the transfer section 25a.
  • the first particles P1 filled in the first substrate 11a are transferred to the second substrate 11b.
  • the first substrate 11a can be said to be a transfer substrate for transferring the first particles P1 to the second substrate 11b.
  • the uneven pattern formed on the surface of the first substrate 11a can also be said to be a transfer uneven pattern. This transfer process will be described below with reference to FIG. 7.
  • FIG. 7 is a diagram showing a schematic configuration of the transfer unit 25a.
  • the transfer unit 25a is composed of the pressure roller 223a and the transport member 224a of the first belt device 22a, and the pressure roller 223b and the transport member 224b of the second belt device 22b.
  • the pressure rollers 223a and 223b rotate drivenly, and the two rollers are in contact via the transport members 224a and 224b.
  • At least one of the pressure rollers 223a and 223b is a soft roller having an elastic layer on its surface, and a nip portion is formed where the two rollers come into contact.
  • the first substrate 11a and the second substrate 11b, filled with the first particles P1 by the first filling device 24a, are transported at approximately the same speed by their respective transport members (224a and 224b) and enter the nip portion formed by contact between the pressure rollers 223a and 223b. In the nip portion, the first particles P1 on the first substrate 11a come into contact with the second substrate 11b and are transferred onto the second substrate 11b.
  • the second substrate 11b is a substrate having a greater adhesive force to the first particles P1 than the adhesive force of the first substrate 11a to the first particles P1.
  • the adhesive force of the first particles P1 to the second substrate 11b is greater than the adhesive force of the first particles P1 to the first substrate 11a.
  • the material of the second substrate 11b is not particularly limited, and a substrate of the same material as the first substrate 11a can be used.
  • the second substrate 11b may be a substrate that is individually cut off like cut paper, a continuous substrate wound into a roll like roll paper, or a continuous substrate that is alternately folded like continuous paper.
  • the second substrate 11b is preferably surface-treated to increase adhesion in order to transfer the first particles P1 that it comes into contact with.
  • the second substrate 11b preferably has an adhesive portion on its surface where an adhesive is applied.
  • the second substrate 11b is prepared.
  • the thickness of the second substrate is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive portion is also not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the back surface of the second substrate 11b (the surface to which the first particles P1 are not transferred) also has an adhesive portion coated with the same adhesive as the front surface, and the front surface is preferably covered with a protective film or the like. This prevents the substrates from shifting when stacking as described below, and the active material particles and solid electrolyte particles between the substrates are sandwiched between the top and bottom surfaces (stacking direction) and firmly fixed. As a result, particle movement is suppressed when stacking the electrode substrates, when storing the stack, during heat treatment, and when pressure is applied, and the desired electrode can be formed.
  • the adhesive is not particularly limited, and the above-mentioned adhesives can be used.
  • the particle arrangement device 1 may also have an application means such as a dispenser, an inkjet head, a spin coater, or a bar coater that applies an adhesive to the surface of the second base material 11b during transportation.
  • the type and amount of adhesive applied are appropriately adjusted depending on the shape and material of the concave-convex pattern used, and the particle size and material of the first particles P1 and the second particles P2, but it is preferable that the adhesive has a stronger adhesive strength than the concave-convex pattern 111a.
  • the adhesive strength can be compared by a general method using a nanoindenter.
  • the first particles P1 are restrained by the adhesive force generated between the first particles P1 and the second substrate 11b.
  • the conveying members 224a and 224b pass the nip portion and separate from each other, the first particles P1 that were on the first substrate 11a are transferred to the second substrate 11b.
  • the second base material 11b onto which the first particles P1 have been transferred is transported by the transport member 224b to the filling position of the second filling device 24b.
  • the second filling device 24b has the same configuration and function as the first filling device 24a, except that a filler 241b having second particles P2 and a carrier material S2 is contained in a filling container 242a instead of a filler 241a having first particles P1 and a carrier material S1.
  • the second filling device 24b fills the second particles P2 into the areas on the second substrate 11b where the first particles P1 are not placed. As described above, the first particles P1 are placed on the second substrate 11b that has passed through the transfer unit 25a, but the adhesive portion is exposed in the areas where the first particles P1 are not placed, forming a recess, so to speak. The second filling device 24b fills this recess (adhesive portion) with the second particles P2 in a process similar to that of the first filling device 24a.
  • the second particles P2 that can be filled are selectively filled into gaps on the second base material 11b where the first particles P1 are not arranged, thereby improving the coverage rate of the base material by the particles.
  • the second particles P2 preferably have a median diameter equal to or smaller than the opening width of the gap between the first particles P1. Note that, although the case where magnetic particles are used as the carrier material will be described here, brush fibers or an elastic material may be used as the carrier material, as in the first filling device 24a.
  • the filler 241b has second particles P2 and a carrier material S2 that carries the second particles P2.
  • the filler 241b is a mixture of multiple powders including a powder composed of multiple second particles P2 and a powder composed of multiple carrier materials S2.
  • the carrier material S2 may be the same as the carrier material S1, or it may be different. It is selected appropriately according to the particle size and material of the second particles P2 and the opening width of the void portion described above.
  • FIG. 8 is an enlarged view of the surface of the second substrate 11b in the filling process by the second filling device 24b.
  • an uneven pattern is formed having convex portions formed by the arrangement of the first particles P1 and concave portions where the first particles P1 are not arranged.
  • the adhesive portion 13b is exposed in the concave portion on the second substrate 11b where the first particles P1 are not arranged.
  • the second particles P2 are arranged on the adhesive portion 13b on the surface of the second substrate 11b.
  • the first particles P1 and the second particles P2 are arranged adjacent to each other on the surface of the adhesive portion of the second substrate 11b.
  • the first particles P1 and the second particles P2 can be arranged adjacent to each other.
  • the second particles P2 do not necessarily have to be arranged adjacent to all of the first particles P1, and the first particles P1 or the second particles P2 may be adjacent to each other.
  • the filler 241b comes into contact with this uneven pattern, and while receiving a magnetic force (solid line Fm in the figure) in a direction perpendicular to the surface of the second substrate 11b, it is transported together with the second substrate 11b at a non-zero relative speed with respect to the second substrate 11b. As a result, the second particles P2 supported by the support material S2 are transported while being rubbed against the uneven pattern on the surface of the second substrate 11b.
  • the mass % of the second particles P2 in the filler 241b (the ratio of the mass of the second particles P2 to the total mass of the filler 241b) is expressed by the following formula (2) using the coverage S2 of the surface area of the magnetic particles (support material) by the supported second particles P2.
  • the coverage S2 indicates the ratio of the total cross-sectional area of the second particles P2 to the surface area of the magnetic particles (support material).
  • Mass % of the second particles P2 in the filler 241b (400 ⁇ P2 ⁇ r P2 ⁇ S2)/(100 ⁇ c ⁇ r c +4 ⁇ P2 ⁇ r P2 ⁇ S2)
  • Formula (2) (The descriptions in formula (2) are as follows: ⁇ P2 : true density of the second particles P2, r P2 : particle size (r50) of the second particles P2, ⁇ c : true density of the magnetic particles, r c : particle size (r50) of the magnetic particles, and S2: coverage rate of the second particles P2 relative to the surface area of the magnetic particles.)
  • the mass % of the second particles P2 in the filler 241b is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40 mass %, and more preferably 10 to 30 mass %. Moreover, the coverage rate S2 in the above formula (2) is preferably adjusted to be 30 to 200 area %, and more preferably adjusted to be 50 to 100 area %.
  • the particle diameter (r50) of the second particle P2 and the magnetic particle (support material) can be determined by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement.
  • the true density of the second particle P2 and the magnetic particle (support material) can be determined by a pycnometer method.
  • the opening width of the recesses in the uneven pattern is set to a size that allows the second particles P2 to contact the recesses but not the carrier material S2.
  • the opening diameter of the recesses in the uneven pattern on the second substrate 11b is preferably larger than the cumulative 50% particle size (median diameter) in the volume-based particle size distribution of the second particles P2.
  • the opening diameter of the recesses is preferably smaller than the average size of the carrier material S2.
  • the opening diameter of the recesses in the uneven pattern is preferably the opening diameter in the short side direction of the recesses, and more preferably the maximum opening diameter in the short side direction of the recesses. This allows only the second particles P2 in the filler 241b to selectively contact the recesses.
  • the second particles P2 that come into contact with the recesses are strongly restrained by the physical restraining force due to the structure of the uneven pattern, and by electrostatic adhesion and adhesive forces with the second substrate 11b and the structural material that constitutes the uneven pattern (here, the first particles P1), and are detached from the support material S2.
  • the second particles P2 are supported on the surface of the support material S2, but it is acceptable for there to be second particles P2 that are not supported by the support material S2 when the filler 241b is stirred, supplied, or transported.
  • FIG. 9A is a schematic diagram of the second substrate 11b after the first particles P1 have been transferred by the transfer unit 25a, and is a diagram of the second substrate 11b viewed from a direction perpendicular to the substrate surface. As shown in FIG. 9A, a honeycomb pattern is formed on the second substrate 11b, in which the arrangement areas in which the first particles P1 are arranged in the shape of regular hexagons are aligned.
  • the first particles P1 are densely arranged within this regular hexagonal region, and the first particles P1 are not arranged in other areas (white areas in Figure 9A), with the adhesive portion of the surface of the second base material 11b being exposed.
  • the regular hexagonal region in which the first particles P1 are held is referred to as the first pattern portion.
  • the honeycomb pattern region in which the second particles P2 are held and which corresponds to the gaps in the first pattern portion is referred to as the second pattern portion.
  • FIG. 9B is a schematic diagram of the second substrate 11b after the second particles P2 are filled by the second filling device 24b, and is a view of the second substrate 11b viewed from a direction perpendicular to the substrate surface.
  • the second particles P2 are densely arranged in the area where the first particles P1 are not arranged and the adhesive portion is exposed.
  • the first particles P1 and the second particles P2 are also densely arranged in the boundary between the area where the first particles P1 are arranged and the area where the second particles P2 are arranged.
  • the particles can be filled in the small gaps between the first particles P1 in a similar manner. In this case, it is possible to fill in the gaps between the first particles P1 in a similar manner to the above, using a filler containing particles with a particle size equivalent to the gaps between the first particles P1, and a more dense thin film can be formed.
  • [Particle placement device 2] 10 is a diagram showing a schematic configuration of the particle arrangement device 2.
  • the particle arrangement device 2 is a device for forming a particle layer 12 on the substrate 11, and includes a storage container 21 for storing and supplying the substrate 11, and a belt device 22 for transporting the substrate 11.
  • the particle arrangement device 2 may also include a liquid application device 201 for applying a liquid for providing an adhesive portion on the substrate 11. At that time, in order to densely arrange the particles on the substrate 11, it is preferable to arrange the liquid on the substrate 11 in a pattern.
  • the liquid applying device 201 a device that ejects liquid by an inkjet method or a device that applies liquid can be used, but a plate-based method such as a flexographic plate can also be used. Among them, it is preferable to use a device that ejects liquid by an inkjet method as the liquid applying device.
  • a device for discharging liquid by the inkjet method devices using various discharging methods, such as a thermal type, a piezoelectric type, an electrostatic type, and a continuous type, can be used.
  • the liquid applied by the liquid application device 201 may be water-based or oil-based, so long as it contains a material to which the first particles P1 can be attached.
  • the liquid may be appropriately selected, for example, by selecting a material that does not react with the first particles P1.
  • the liquid application device 201 may also form the pattern L1 using multiple types of liquid.
  • the liquid application device 201 may apply two types of liquid that react with the substrate 11 to increase adhesion.
  • materials to which the first particles P1 can be attached include resins such as acrylic resins.
  • the powder application device 202 applies a powder containing the first particles P1 to the substrate 11 on which the liquid has been arranged in a pattern. As a result, the first particles P1 are fixed by the material on the substrate 11, and the first particles P1 are fixed in a pattern corresponding to the pattern L1.
  • the powder applying device 202 can apply the powder by spraying or sprinkling the powder toward the substrate 11.
  • the powder applying device 202 may further include a means for removing the first particles P1 that are not fixed to the substrate 11 by vibration, centrifugation, air blowing, suction, or other means.
  • the particle placement device 2 may further include a drying device that evaporates at least a portion of the liquid applied by the liquid application device 201 to control the amount of material on the substrate 11 and the thickness of the pattern L1.
  • This drying device may be provided downstream of the liquid application device 201 and upstream of the powder application device 202.
  • the material on the substrate after drying may be a liquid, a liquid containing solids, or only solids.
  • the liquid applicator 203 applies liquid to provide adhesive portions at least in the areas where the first particles P1 were not arranged.
  • the liquid applicator 203 has the same function as the liquid applicator 201.
  • the second filling device 24 is used to apply second particles P2 to the substrate 11 to which liquid has been applied by the liquid applicator 203. As a result, a dense particle layer 12 is formed on the substrate 11.
  • the particle arrangement device 2 may have a transfer unit.
  • the transfer unit is provided downstream of the powder application device 202.
  • the first particles P1 are transferred from the substrate 11 to another substrate having an adhesive portion.
  • the second particles P2 can be arranged using the second filling device 24 in the area where the first particles P1 are not arranged and the adhesive portion is exposed. This makes it possible to arrange the first particles P1 and the second particles P2 densely on the adhesive portion of the resin substrate.
  • first particles P1 are placed on the adhesive portion of the resin substrate in the first step of FIG. 1 (S101 in FIG. 1), and second particles P2 are placed on the adhesive portion of the same resin substrate in the second step of FIG. 1 (S102 in FIG. 1).
  • the third step is a particle settling step in which the first particles P1 and the second particles P2 arranged on the surface of the adhesive portion on the resin substrate are allowed to settle into the adhesive portion.
  • the particle settling step new adhesive portions are exposed between the settled first particles P1 and second particles P2.
  • the fourth step is a step of obtaining an electrode substrate by disposing third particles P3 in the adhesion portions between the settled first particles P1 and second particles P2. The steps will be described below in order.
  • the third particles P3 are solid electrolyte particles, and may correspond to the second solid electrolyte particles in the electrode substrate.
  • the above-mentioned materials may be used as the solid electrolyte particles.
  • the cumulative 50% particle size (r50) in the volume-based particle size distribution of the primary particles of the third particles P3 is smaller than the r50 of the second particles P2.
  • the particle size of the third particles P3 is not particularly limited as long as it is smaller than that of the second particles P2.
  • the third particles P3 preferably have a cumulative 10% particle size (r10) in the volumetric particle size distribution of the primary particles of 0.10 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.20 to 1.0 ⁇ m.
  • the cumulative 50% particle size (r50) in the volumetric particle size distribution is preferably 0.30 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.50 to 1.5 ⁇ m.
  • the cumulative 90% particle size (r90) in the volumetric particle size distribution is preferably 0.5 to 20.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 15.0 ⁇ m.
  • the ratio of the cumulative 50% particle size (r50(P3)) in the volume-based particle size distribution of the primary particles of the third particles P3 to the cumulative 50% particle size (r50(P2)) in the volume-based particle size distribution of the primary particles of the second particles P2, ⁇ (r50(P3))/(r50(P2)) ⁇ is preferably 0.01 to 1.0, and more preferably 0.01 to 0.5.
  • the ratio of the particle size of the primary particles of the first particles P1 to the particle size of the primary particles of the third particles P3 is not particularly limited.
  • the ratio of the cumulative 50% particle size (r50(P3)) in the volume-based particle size distribution of the primary particles of the third particle P3 to the cumulative 50% particle size (r50(P1)) in the volume-based particle size distribution of the primary particles of the first particle P1, ⁇ (r50(P3))/(r50(P1)) ⁇ is preferably 0.01 to 1.0, and more preferably 0.01 to 0.5.
  • the first particles P1 are active material particles
  • the second particles P2 are particles that may correspond to the first solid electrolyte particles in the electrode substrate after manufacture
  • the third particles P3 are particles that may correspond to the second solid electrolyte particles in the electrode substrate after manufacture. That is, in the manufacturing method of the electrode substrate, the third step can be described as a particle settling step of settling the first solid electrolyte particles and the active material particles arranged on the surface of the adhesive portion into the adhesive portion
  • the fourth step can be described as a step of arranging the second solid electrolyte particles in the adhesive portion between the settled first electrolyte particles and the active material particles.
  • the substrate 11 on which the particle layer 12 has been formed by the particle arrangement device 1 or 2 is transferred to the belt device of FIG.
  • the belt device is provided with a particle settling device 25 on the upstream side and a third filling device 24 downstream thereof for disposing the third particles P3.
  • the particle settling device 25 has pressure rollers 223c and 223d, and the pressure roller 223d rotates driven by the pressure roller.
  • At least one of the pressure rollers 223c and 223d is preferably a soft roller having an elastic layer on its surface, for example, a soft roller having an elastic layer of silicone rubber or fluororubber on the surface of a stainless steel core metal.
  • a heater (not shown) may be built in at least one of the pressure rollers 223c and 223d.
  • the substrate 11 is transported by a belt device to the pressure section between the pressure rollers 223c, 223d.
  • the first particles P1 and the second particles P2 arranged on the surface of the adhesive portion on the substrate settle into the adhesive portion on the substrate.
  • the above-mentioned heater may be used to facilitate settling of the particles into the adhesive portion on the substrate.
  • a heat source may be provided upstream of the particle settling device 25 to heat the adhesive portion on the substrate.
  • the pressure roller 223c comes into contact with the particle layer 12 on the substrate, it is preferable to coat the surface with a material having good releasability, such as fluorine, in order to suppress adhesion of particles.
  • a cleaning mechanism for removing particles adhering to the pressure roller 223c may be provided. It is more preferable to apply pressure to the particle layer 12 while it is covered with a protective material (not shown).
  • the protective material used is preferably a material with good releasability, and if it is a resin, it is preferably a fluorine sheet, if it is a metal, it is preferably a nichrome foil, etc.
  • a removal mechanism (not shown) for removing the protective material is provided downstream of the particle settling device 25 and upstream of the third filling device 24.
  • the particle settling device 25 may be any other known pressurizing device.
  • it may be an isostatic pressurizing device (CIP/HIP), a uniaxial pressurizing device, or even a weight or magnet may be used to apply pressure.
  • CIP/HIP isostatic pressurizing device
  • a uniaxial pressurizing device or even a weight or magnet may be used to apply pressure.
  • the particles may have a large specific gravity, they may be allowed to settle under their own weight. In this case, it is preferable to promote the settling of the particles by storing the substrate on which the particles are placed under heating, such as in an oven.
  • the temperature and storage time are adjusted appropriately according to the physical properties of the particles and adhesive (shape, particle size, specific gravity, adhesiveness and viscoelasticity). If the temperature or storage time is insufficient, the particles will not settle sufficiently and the adhesive parts will not be exposed on the surface through the gaps between the particles. On the other hand, if the temperature or storage time is excessive, the particles will move in the planar direction as they settle, significantly reducing the density of the particles.
  • the temperature is preferably 10 to 90°C, more preferably 40 to 80°C.
  • the storage time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 3 to 15 hours.
  • pressure may be applied by friction with magnetic particles.
  • the particle settling device 25 is performed by the fourth filling device 24.
  • the fourth filling device contains only magnetic particles instead of a filler. The fourth filling device causes the magnetic particles to rub against the substrate 11, so that the first particles P1 and the second particles P2 on the substrate settle into the adhesive portion on the substrate.
  • the magnetic particles also have the effect of rearranging the first particles P1 and the second particles P2 on the substrate.
  • Rearrangement refers to the fact that the first particles P1 and the second particles P2 are fixed more stably by arranging or removing excess particles that are not fixed to the adhesive portion on the substrate in the gaps between particles, or by moving or rotating particles that are unstably fixed to the adhesive portion, and this promotes densification of the particles on the substrate. In other words, rearrangement can make the particle layer on the resin substrate denser.
  • Figures 12A and 12B are schematic diagrams of a cross section of a substrate 11 to explain the settling of particles on the substrate 11 by a particle settling device 25.
  • Figure 12A shows the state before the third step in which first particles P1 and second particles P2 are settling on the adhesive portion 13 on the substrate 11, and
  • Figure 12B shows the state after the third step. Note that, for the sake of explanation, in Figures 12A and 12B, the first particles P1 and second particles P2 are depicted as spherical and of the same particle size.
  • FIG. 12A is a schematic diagram from above (the particle layer side, i.e., the side where the first particles P1 and the second particles P2 are arranged) of the substrate 11 after the third step.
  • the cross section of the substrate 11 after the third step is shown in FIG. 12B.
  • the adhesive portion 13 is exposed on the upper surface of the particle layer from the gaps between the particles, and a minute recess (for example, A in FIG. 13) having an adhesive portion on the bottom surface is created between the particles.
  • the substrate 11 after the third step is transported by a belt device to a filling position of a third filling device 24 for disposing the third particles P3.
  • the third filling device 24 is a filling device that uses magnetic particles, brush fibers, or elastic material as a carrier material to fill, similar to the first and second filling devices. Below, a configuration using magnetic particles as a carrier material will be described.
  • the filler 241c contained in the third filling device includes third particles P3 and a support material S3 that supports the third particles P3.
  • the third particles P3 may correspond to second solid electrolyte particles.
  • the third particles P3 (second solid electrolyte particles) have a smaller average circle equivalent diameter of the primary particles than the second particles P2 (which may correspond to the first solid electrolyte particles). Therefore, the third particles P3 are selectively filled into the minute recesses having the above-mentioned adhesive portion by friction of the filler.
  • the support material S3 is sufficiently large compared to the opening width of the minute recesses having the above-mentioned adhesive portion, so it is not filled.
  • the support material S3 may be the same as the above-mentioned support materials S1 and S2, or it may be different.
  • the mass % of the third particles P3 in the filler 241c (the ratio of the mass of the third particles P3 to the total mass of the filler 241c) is expressed by the following formula (3) using the coverage S3 of the supported particles P3 to the surface area of the magnetic particle (support material).
  • the coverage S3 indicates the ratio of the total cross-sectional area of the third particles P3 to the surface area of the magnetic particle (support material).
  • Mass % of the third particles P3 in the filler 241c (400 ⁇ P3 ⁇ r P3 ⁇ S3)/(100 ⁇ c ⁇ r c +4 ⁇ P3 ⁇ r P3 ⁇ S3)
  • Formula (3) (The descriptions in formula (3) are as follows: ⁇ P2 : true density of particle P3, r P2 : particle size (r50) of particle P3, ⁇ c : true density of magnetic particle, r c : particle size (r50) of magnetic particle, S3: coverage rate of third particle P3 with respect to surface area of magnetic particle)
  • the mass % of the third particles P3 in the filler 241c is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 20 mass %, and more preferably 1 to 10 mass %.
  • the coverage S3 in the above formula (3) is preferably adjusted to be 30 to 200 area %, and more preferably 50 to 100 area %.
  • the particle diameter (r50) of the third particle P3 and the magnetic particle (support material) can be determined by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement.
  • the true density of the third particle P3 and the magnetic particle (support material) can be determined by a pycnometer method.
  • FIG. 14 is a schematic diagram of the upper part of the substrate 11 after the fourth step, i.e., the region where the particle layer is formed, as viewed from the vertical direction of the substrate.
  • the third particles P3 are arranged in the minute recesses described above.
  • the third particles P3 are described as being spherical and having the same particle size, but multiple amorphous particles of the third particles P3 can be arranged to match the openings of the recesses.
  • the third filling device 24 has a filling container 242, a stirring screw member 243, a magnetic member 247, a magnet 248, and a regulating member 250.
  • FIG. 16 is a schematic diagram illustrating the operation of the filling device.
  • Filler 241 sufficiently stirred by stirring screw member 243 is supplied in an appropriate amount by magnetic member 247 (arrow a in the figure) that has moved from the home position and by regulation by regulating member 250.
  • the supplied filler 241 is rubbed on substrate 11 with the reciprocating movement of magnetic member 247 (arrow b in FIG. 16).
  • the magnetic member 247 moves to a distant home position where the magnetic force acting on the filler 241 on the substrate is sufficiently weakened (arrow c in FIG. 16).
  • the filler 241 on the substrate falls downward by gravity and is collected in a collection container (not shown). At this time, it is more preferable to use air blowing or vibration.
  • first particles P1 and the second particles P2 can also be arranged in the same manner using the same simple device.
  • the coverage rate of the resin substrate surface by the active material particles and solid electrolyte particles is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the coverage rate of the resin substrate surface refers to the ratio (area %) of the area covered by the active material particles and solid electrolyte particles to the total area of the resin substrate surface.
  • the coverage rate of the substrate surface by the active material particles and solid electrolyte particles can be measured by photographing the area where the particle layer is formed using an optical microscope from the substrate vertical direction, and calculating the area ratio of the area covered by the active material particles and solid electrolyte particles using image processing software. The details of the measurement method will be described later.
  • the upper limit of the coverage is not particularly limited, but is preferably 99% or less, and more preferably 98% or less.
  • the coverage of the resin substrate surface by the active material particles and solid electrolyte particles is preferably in the range of 60 to 99%, 70 to 99%, 80 to 99%, 60 to 98%, 70 to 98%, or 80 to 98%.
  • the coverage rate is within the above range, a dense particle layer is formed on the substrate, and the denseness of the particles in the electrode can be improved, resulting in improved ion conductivity.
  • Electrode manufacturing method An example of a method for producing an electrode will be described in detail below with reference to the drawings. Although the following description will be given taking a positive electrode using positive electrode active material particles as an example, the method for producing an electrode described below can be used for both positive and negative electrodes.
  • the method for producing an electrode includes the following three steps (a first step, a second step, and a third step). (1) A first step of laminating a plurality of electrode base materials and forming a laminate (S201 in FIG. 17 ). (2) A second step of removing the resin substrate from the laminate to obtain a three-dimensional object (S202 in FIG. 17). (3) A third step of pressurizing the three-dimensional object to obtain an electrode (S203 in FIG. 17).
  • the electrode is an electrode manufactured by a manufacturing method including a step of laminating a plurality of electrode base materials and forming a laminate, a step of removing the resin base material from the laminate to obtain a three-dimensional object, and a step of pressing the three-dimensional object.
  • a sintered body of the above-mentioned electrode base material can be used as the electrode.
  • the first step is a step of laminating a plurality of electrode base materials to form a laminate.
  • the number of layers is not particularly limited and is determined according to the desired electrode capacity. For example, it is preferable to laminate three or more of the above-mentioned electrode base materials.
  • the electrode base materials to be laminated may be the same, or different electrode base materials may be laminated.
  • the electrode substrate can also be used as an electrode substrate laminate in which a plurality of electrode substrates are laminated.
  • the electrode substrate has a resin substrate and a particle layer formed on the resin substrate.
  • the electrode substrate laminate has a configuration in which the resin substrate and the particle layer are alternately arranged in the cross section of the electrode substrate laminate.
  • a sintered body of the electrode substrate laminate can be used as an electrode.
  • the laminate is preferably formed on an electrode current collector as a substrate. That is, the electrode preferably has a substrate.
  • a known current collector such as an Al foil, a SUS foil, a Cu foil, a Cu-Ni foil, a platinum foil, or a gold foil can be used.
  • An electrolyte may be used as the substrate.
  • the electrolyte may be a separately prepared solid electrolyte sheet or an electrolyte substrate consisting of only solid electrolyte particles on a similar substrate.
  • a solid electrolyte may be used as the electrolyte.
  • the solid electrolyte sheet or electrolyte substrate may have a negative electrode or a negative electrode substrate formed on the opposite side to the laminated surface of the positive electrode substrate.
  • FIG. 18 is a diagram showing a schematic configuration of a laminate molding device.
  • the laminate molding device has a conveying device 31 that conveys the substrate 11 on which the particle layer 12 is formed, and a stage 32 that can be moved forward and backward in the vertical direction by an actuator (not shown).
  • the conveying device 31 receives the substrate 11 having the particle layer 12 formed using the particle arrangement device, and conveys it to the stage 32.
  • Examples of the conveying device 31 capable of conveying the substrate 11 include a belt conveyor, a roller, and a robot arm.
  • the stage 32 moves in the vertical direction by an amount equivalent to the thickness of the substrate 11 and the particle layer 12.
  • the back surface of the substrate 11 on which the particle layer 12 is formed has an adhesive portion.
  • This adhesive portion allows the substrates to adhere to each other, increasing the strength of the laminate and preventing misalignment between the substrates even after the first process. Furthermore, the particle layer 12 between the substrates is sandwiched between the upper and lower adhesive portions, preventing misalignment during processing or storage of the laminate.
  • the adhesive portion may be applied by a coating device (not shown) before lamination, or a substrate that has been coated in advance may be used, and the protective film covering the coated surface may be peeled off before lamination.
  • the particle layer 12 and substrate 11 formed using the particle arrangement device are easily charged, and electrostatic repulsion occurs between the substrates when they are laminated. Therefore, when they are laminated in the first step, the substrates tend to peel off or gaps tend to form between the substrates.
  • the de-electrification step it is preferable to de-electrify the substrates in a non-contact manner using an electrostatic de-electrification blower or the like.
  • a degassing step of degassing the laminate in order to reduce voids between the substrates. In the degassing step, degassing is preferably performed using a vacuum packaging machine or the like.
  • the second step is a step of sintering the laminate to remove the resin substrate from the laminate.
  • 19 is a diagram showing a schematic configuration of a sintering apparatus.
  • the sintering apparatus includes a transport device 41 for transporting the laminate 15 and a heating furnace 42 for heating the laminate 15.
  • the conveying device 41 receives the laminate 15 from the laminate forming device and conveys it to the heating furnace 42. Like the conveying device 31, the conveying device 41 is preferably a device capable of conveying the laminate 15. Examples of devices capable of conveying the laminate 15 include a belt conveyor, rollers, and a robot arm.
  • the heating furnace 42 is a furnace that heats the laminate 15.
  • the heating furnace 42 has a heating means 421, a pressurizing means 422, and an atmosphere adjusting means 423.
  • a firing furnace used for firing ceramics and the like can be used as the heating furnace 42.
  • the pressurizing means 422 pressurizes the laminate 15 that is being heated in the heating furnace 42, and pressurizes the laminate 15 before and after heating.
  • the pressurizing means 422 has a pressurizing portion for pressurizing the laminate 15 formed of a porous material that allows easy passage of gas.
  • the atmosphere adjusting means 423 has an atmosphere gas supplying means 423a and a pressure reducing means 423b, and adjusts the atmosphere gas in the processing space of the heating furnace 42.
  • the atmospheric gas that can be used includes an oxidizing atmosphere (O 2 ), an inert atmosphere (Ar, N 2, etc.) and a reducing atmosphere (Ar-H 2 ), but sintering may be performed in air.
  • the laminate When the laminate is sintered, it is preferably heated at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the substrate 11 in the laminate 15, and is preferably heated at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of each particle layer in the laminate 15.
  • the temperature at which the laminate is heated is preferably 200° C. or higher and 1000° C. or lower, and more preferably 400° C. or higher and 800° C. or lower. It is preferable to maintain the sintering temperature for 30 minutes or more, and more preferably 1 hour or more.
  • the thermal decomposition temperature is the temperature at which the weight of the material starts to decrease when the temperature is gradually increased in the heating atmosphere in the sintering treatment device. Therefore, by heating the laminate at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the substrate 11, the substrate 11 in the laminate can be decomposed to reduce its weight, and the resin substrate can be removed from the laminate.
  • the heating temperature is preferably equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the base material 11, but it is preferable to heat at a temperature even higher than the thermal decomposition temperature.
  • the temperature is raised from room temperature (25°C) at a rate of 5°C/min in the atmosphere (typically air) during heating in the sintering treatment device and thermogravimetric analysis is performed, it is preferable to heat at a temperature equal to or higher than the temperature at which the mass becomes 70% of the initial mass. Specifically, for example, 385°C or higher is preferable.
  • thermogravimetric analysis it is more preferable to heat at a temperature equal to or higher than the temperature at which the mass is reduced to 50% by mass of the initial mass, and even more preferable to heat at a temperature equal to or higher than the temperature at which the mass is reduced to 20% by mass of the initial mass.
  • a temperature of 400°C or higher is preferable, and 450°C or higher is more preferable. This makes it possible to shorten the time required to remove the resin substrate and to increase the removal rate of the resin substrate.
  • the active material particles and solid electrolyte particles have a higher thermal decomposition temperature than the substrate 11.
  • inorganic materials tend to have higher thermal decomposition temperatures than organic materials, so it is preferable that the active material particles and solid electrolyte particles are inorganic materials and the substrate 11 is made of an organic material such as a resin.
  • the active material particles have a softening point temperature higher than the thermal decomposition temperature of the substrate 11.
  • the sintering treatment device preferably removes 90% by mass or more of the resin substrate in the laminate 15 by heating, more preferably removes 95% by mass or more, and even more preferably removes 97% by mass or more.
  • the resin substrate is preferably burned or gasified and released to the outside as a gas.
  • the resin substrate gasified by pyrolysis is released to the outside of the laminate as a gas, it may push up the particle layer formed on the resin substrate and disturb the shape. For this reason, it is preferable to reduce the thickness of the resin substrate to reduce the effect on the particle layer.
  • the thickness ( ⁇ m) of the resin substrate is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, and even more preferably 2 times or less, of the thickness of the particle layer on the resin substrate.
  • the thickness of the particle layer refers to the difference between the maximum and minimum values of z in the region (x, y, z) where each particle arranged on the resin substrate exists, when the resin substrate surface is (x, y) and the lamination direction of the resin substrate is (z) in the electrode substrate.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, and the thickness of the particle layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the particle layer on the resin substrate is calculated by observing the cross section of the laminate 15 with a BIB-SEM, determining the particle presence area (x, z) with image processing software, where the resin substrate surface is x and the lamination direction of the resin substrate is z, and calculating the difference between the maximum and minimum values of z.
  • the BIB-SEM shooting conditions, required image area, and image processing method are the same as those described above.
  • the thickness of the resin substrate can be determined by BIB-SEM, as with the particle size of the active material particles, or can be measured using a digital thickness gauge or the like.
  • methods for identifying the active material particles, solid electrolyte particles, substrate, and adhesive portion include elemental composition analysis using EDS.
  • the sintering apparatus preferably exhausts the released gas to the outside of the heating furnace 42 by the pressure reducing means 423b.
  • the resin base material can be burned and removed by creating an oxidizing atmosphere, i.e., an atmosphere containing oxygen gas such as air, inside the heating furnace 42 by the atmospheric gas supplying means 423a or the like.
  • an oxidizing atmosphere i.e., an atmosphere containing oxygen gas such as air
  • decomposition or composition change may occur due to sintering in an oxidizing atmosphere.
  • sintering in an inert atmosphere (Ar, N2, etc.) or a reducing atmosphere (Ar- H2 ) is preferable.
  • each particle layer in the laminate 15 may be pushed up and the shape may change. Therefore, when heating in the heating furnace 42, the laminate 15 may be pressurized by the pressurizing means 422 before or during heating.
  • Figure 20A is a BIB-SEM image of the cross section of the laminate after the first process.
  • the laminate 15 is formed by stacking six second substrates 11b, each having a particle layer 12 formed thereon, on a base 14.
  • Figure 20B is a BIB-SEM image of the cross section of a three-dimensional object 16 (positive electrode) after the second process.
  • the resin substrate has been removed from the laminate 15, leaving a three-dimensional object 16 consisting of six particle layers.
  • Figure 20C is an SEM image of the top of the three-dimensional object 16.
  • the first particles P1 and second particles P2 periodically arranged on the second substrate 11b in the first process are maintained even after the second process.
  • the third step is a step of pressing the three-dimensional object 16 from which the resin base material has been removed.
  • the three-dimensional object 16 can be pressed by the pressurizing means 422 during cooling or heat dissipation after heating.
  • pressure may be applied by a separate pressurizing device.
  • Specific pressing methods are preferably vacuum degassing, isostatic pressing, or a general hydraulic press or roller press. Among them, pressing by a combination of vacuum degassing and isostatic pressing is preferable.
  • Pressure is preferably applied at 5 MPa to 500 MPa. This fills the voids in the three-dimensional object from which the resin base material has been removed, improving the density and strength of the three-dimensional object.
  • the three-dimensional object may be heated again in a sintering treatment device and sintered.
  • the laminate may be permeated with a solution in which a conductive additive, binder resin, etc. are dispersed in a solvent, and each material may be dispersed within the laminate.
  • An electrode can be manufactured by a manufacturing method including the above-mentioned steps.
  • the electrode preferably has a substrate and a particle layer containing active material particles and solid electrolyte particles, and preferably has voids in the particle layer. With this configuration, it is possible to improve ion conductivity in the electrode and reduce volumetric fluctuations of the active material particles.
  • FIG. 21 is a diagram showing a schematic diagram of the overall configuration of an additive manufacturing system.
  • the additive manufacturing system 100 has a control unit U1, a particle layer forming unit U2, a stacking unit U3, a removal unit U4, and a post-processing unit U5.
  • the control unit U1 is responsible for controlling each part of the additive manufacturing system 100.
  • the particle layer 12 is formed on the substrate 11 using the above-mentioned particle placement device (FIG. 2).
  • the lamination unit U3 uses the laminate molding apparatus ( Figure 18) described above to laminate multiple substrates 11, each of which has a particle layer 12 formed thereon in the particle layer formation unit U2, to form a laminate 15 including multiple particle layers 12 and multiple substrates 11.
  • the removing unit U4 uses the above-mentioned sintering treatment device (FIG. 19) to remove the base material 11 from the laminate 15 formed in the lamination unit U3 to form a three-dimensional object 16 (electrode).
  • the post-processing unit U5 performs post-processing of the three-dimensional object 16 formed by the removal unit U4. 21 is merely an example, and other configurations may be used. The configuration and operation of each unit will be described below.
  • the control unit U1 is responsible for controlling each part of the additive manufacturing system 100, specifically, the particle layer forming unit U2, the additive unit U3, the removing unit U4, and the post-processing unit U5.
  • the control unit U1 may include a three-dimensional shape data input unit that receives input of three-dimensional shape data of a solid object to be formed by the additive manufacturing system 100 from an external device (such as a personal computer).
  • an external device such as a personal computer.
  • the file format is not important, but for example, the STL (StereoLithography) file format can be preferably used.
  • the control unit U1 may be equipped with a slice data calculation section that slices the three-dimensional shape data at a predetermined pitch to calculate the cross-sectional shape of each layer, and generates image data (referred to as "slice data") to be used for image formation in the particle layer formation unit U2 based on the cross-sectional shapes.
  • slice data image data
  • the particle layer forming unit U2 of this embodiment is capable of using multiple types of materials to form material layers in which each material is patterned. Therefore, data corresponding to an image of each material may be generated as slice data.
  • data corresponding to an image of each material may be generated as slice data.
  • slice data for example, multi-value image data (each value represents a type of material) or multi-plane image data (each plane corresponds to a type of material) may be used.
  • control unit U1 also includes an operation unit, a display unit, and a memory unit.
  • the operation unit has a function to receive instructions from the user. For example, it is possible to input power on/off, various device settings, and operation instructions.
  • the display unit has a function to present information to the user. For example, it is possible to present various setting screens, error messages, operating status, etc.
  • the memory unit has a function to store three-dimensional shape data, slice data, various setting values, etc.
  • control unit U1 can be configured as a computer equipped with a CPU (Central Processing Unit), memory, auxiliary storage device (hard disk, flash memory, etc.), input device, display device, and various I/Fs.
  • CPU Central Processing Unit
  • memory auxiliary storage device
  • input device display device
  • display device various I/Fs.
  • CPU Central Processing Unit
  • I/Fs various I/Fs.
  • Each of the above-mentioned functions is realized by the CPU reading and executing a program stored in the auxiliary storage device, etc., and controlling the necessary devices.
  • some or all of the above-mentioned functions may be configured with circuits such as ASIC or FPGA, or may be executed by another computer using technologies such as cloud computing or grid computing.
  • the particle layer forming unit U2 is a unit that forms a particle layer 12 on the substrate 11.
  • the above-mentioned particle arrangement device FIG. 2
  • the additive manufacturing system 100 may have a plurality of particle layer forming units U2. This allows the formation of the particle layer 12 on the substrate 11 to be performed simultaneously in parallel, and the throughput of the formation of the laminate and the three-dimensional object can be further improved.
  • the particle layer forming unit U2 can be provided for each material type or for each group of material types, thereby eliminating the need to switch material types or processes within the particle layer forming unit U2. This allows the three-dimensional object to be manufactured continuously.
  • the lamination unit U3 is a unit that laminates a plurality of substrates 11 on which particle layers 12 have been formed in the particle layer forming unit U2, to form a laminate 15 including a plurality of particle layers 12 and a plurality of substrates 11.
  • the laminate forming apparatus (FIG. 18) described above can be used.
  • the lamination unit U3 may further include a conveying device 33 that conveys the formed laminate 15 to the removal unit U4 or the like, and a pressurizing device (not shown) that pressurizes the laminate 15 in the lamination direction.
  • the conveying device 33 may have a configuration similar to that of the conveying device 31.
  • the removing unit U4 is a unit that removes the base material 11 from the laminate 15 formed in the laminating unit U3 to form a three-dimensional object 16.
  • the above-mentioned sintering treatment device (FIG. 19) can be used.
  • the post-processing unit U5 is a unit that performs post-processing of the three-dimensional object 16 formed by the removal unit U4.
  • the type of post-treatment performed by the post-treatment unit U5 is not particularly limited, but may be, for example, a process of further heating and sintering the three-dimensional object 16.
  • the removal unit U4 may also perform that function.
  • the composition may change and the ion conductivity may decrease due to reducing gas such as carbon monoxide generated when the resin substrate disappears.
  • the composition can be changed again by sintering (oxidation) by the post-treatment unit U5 to improve the ion conductivity.
  • sintering may be performed in an inert atmosphere such as Ar or N2 or a reducing atmosphere such as ArH2 , other than an oxidizing atmosphere with a controlled oxygen concentration.
  • An example of a post-processing step other than sintering is to soak the laminate in a solution in which conductive additives, binder resins, etc. are dispersed in a solvent, and disperse each material within the laminate. After dispersion, a drying process or pressurizing process may be included to volatilize the solvent and fix the binder.
  • a secondary battery has electrodes (positive and negative electrodes), an electrolyte layer adjacent to the electrodes, and, if necessary, a current collector.
  • electrodes positive and negative electrodes
  • an electrode manufactured using the above-mentioned electrode base material can be used as the positive electrode.
  • the electrode can be manufactured, for example, by the above-mentioned method.
  • the negative electrode is not particularly limited and may be made of any known material, such as a metal foil forming a lithium alloy layer, such as lithium metal, indium, tin, aluminum, zinc, or magnesium, graphite particles (such as graphite, hard carbon, or soft carbon), silicone particles, or lithium titanate particles.
  • the electrolyte layer is not particularly limited and may be made of a known material.
  • Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12 hereinafter also referred to as LAGP
  • Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12 hereinafter also referred to as LATP
  • Li5.9Yb0.81La0.09Zr0.1 BO3 ) 3
  • LYbBO Li3BO3
  • Li6.25La3Zr2Al0.25O12 hereinafter also referred to as LLZ
  • LLT Li0.33La0.55TiO3
  • the electrolyte may be an electrolyte sheet obtained by pelletizing the material using a pressurizing device and sintering the pellets.
  • the current collector is not particularly limited and may be any known material. For example, aluminum, stainless steel, platinum, gold, etc. may be used as the positive electrode current collector. Copper, copper nickel, platinum, gold, etc. may be used as the negative electrode current collector. The above metals that can be used as the current collector may be used as metal foil.
  • ⁇ Secondary Battery Manufacturing Method> There are multiple possible methods for manufacturing a secondary battery using the above-mentioned additive manufacturing system 100, but several examples will be given below. A case where the system is used to manufacture a positive electrode or a negative electrode will be described. Using a current collector or an electrolyte formed by a different means as a base, the system can manufacture a positive electrode, a negative electrode, or both electrodes.
  • the secondary battery can be manufactured by stacking the electrodes, the current collectors, and the electrolyte, packaging the stack with an aluminum laminate film or the like as necessary, and molding and pressing the stack. That is, the manufacturing method of the secondary battery may include a step of stacking the electrodes, the current collectors, and the electrolyte.
  • the electrodes may be the above-mentioned electrodes.
  • the method for producing a secondary battery may include a step of preparing an electrode by the above-mentioned electrode production method, and a step of providing a solid electrolyte adjacent to the electrode.
  • the method may also include a step of providing the above-mentioned electrode and the solid electrolyte adjacent to the electrode together. That is, the electrode and the solid electrolyte may be prepared in separate steps, or may be prepared together in the same step.
  • the other means for forming the electrolyte is a known means, for example, forming solid electrolyte particles into pellets using a uniaxial pressurizing device or the like, and sintering the pellets in an electric furnace, etc.
  • the electrolyte may be an electrolyte sheet or the like.
  • the particles that make up the positive electrode, electrolyte, and negative electrode may differ in the appropriate temperature and atmosphere during sintering.
  • the negative electrode When using lithium metal or indium as the negative electrode, it is preferable to use the negative electrode as a metal foil or to form it into a current collector or electrolyte by a vacuum process such as sputtering.
  • Lithium metal has a strong reducing power, so it is easily decomposed depending on the type of solid electrolyte. In that case, a buffer layer may be provided between the electrode and the electrolyte. It is preferable to use a polymer electrolyte or the like as the buffer layer.
  • the above example is an example in which a laminate of a positive electrode or a negative electrode is formed and an electrode is manufactured using the additive manufacturing system 100, but it is also possible to form a laminate containing two or more of the main components of a secondary battery, a positive electrode collector, a positive electrode, an electrolyte, a negative electrode, and a negative electrode collector, and manufacture it as a three-dimensional object.
  • the electrolyte substrate is formed of a particle layer containing at least solid electrolyte particles.
  • the negative electrode substrate is formed of a particle layer containing at least negative electrode active material particles.
  • the current collector substrate is formed of a particle layer containing at least conductive particles.
  • the above-described additive manufacturing system 100 was used to mold a positive electrode of a secondary battery. Specifically, a particle layer was formed on a resin substrate using the particle layer forming unit U2 shown in FIG. 21, and the substrate on which the particle layer was formed was laminated (three layers) on a current collector (Al foil) using the lamination unit U3 to form a laminate. Then, the resin substrate was removed from the laminate by heating using the removal unit U4, and a three-dimensional positive electrode was formed by applying pressure.
  • the sintering atmosphere and sintering temperature (maintained for 1 h) are as shown in Table 4 below.
  • the electrolyte was made by pelletizing Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12 (hereinafter also referred to as LAGP) powder using a uniaxial press and sintering it in an electric furnace (850° C / 12h) to form an electrolyte sheet (thickness 260 ⁇ m).
  • the negative electrode was made of indium foil (thickness 50 ⁇ m).
  • An aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) was used as the positive electrode current collector, and a copper foil (thickness: 20 ⁇ m) was used as the negative electrode current collector.
  • the above-mentioned materials were laminated in the order of positive electrode current collector, positive electrode, electrolyte, negative electrode, and negative electrode current collector, and packed in an aluminum laminate film so that a tab lead for an extraction electrode, which had been welded to the current collector in advance, was disposed outside the laminate.
  • the resultant was then molded into a laminate cell type using a vacuum packaging machine, and pressed (196 MPa) using an isostatic pressure pressurizing device to produce an all-solid-state secondary battery.
  • FIG. 22A and 22B The structure of the first base material 11a having a concave-convex pattern 111a formed on its surface is shown in Figures 22A and 22B.
  • Figure 22A is a top view of the first base material 11a
  • Figure 22B is a cross-sectional view taken along the line A-A in Figure 22A.
  • a honeycomb-shaped concave-convex pattern having hexagonal frame-shaped convex portions is formed on the surface of the first base material 11a. 22B, the width of adjacent convex portions is k ( ⁇ m), the pitch of adjacent convex portions is s ( ⁇ m), and the height of a convex portion is d ( ⁇ m).
  • the shape of the concave-convex pattern was measured using a non-contact surface/layer cross-sectional shape measurement system (VertScan 2.0 manufactured by Ryoka Systems Co., Ltd.).
  • a polyester (PET) sheet with an acrylic adhesive applied to both sides was used as the second substrate 11b.
  • the thickness of the second substrate 11b used was 3 ⁇ m.
  • the acrylic adhesive was applied to both sides of the second substrate 11b to form an adhesive portion.
  • the thickness of the formed adhesive portion was 1 ⁇ m.
  • the first particles P1 were made of active material particles such as LiCoO2 (hereinafter also referred to as LCO), LiMO2 (M is an element selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co. Hereinafter also referred to as NMC), and LiFePO4 (hereinafter also referred to as LFP).
  • the second particles P2 and the third particles P3 were made of solid electrolyte particles such as Li3BO3 (hereinafter also referred to as LBO) and Li5.9Yb0.81La0.09Zr0.1(BO3)3 ( manufactured by the company. Hereinafter also referred to as LYbBO).
  • LCO was made by Nippon Chemical Industry Co. , Ltd.
  • Cellseed C-5H the NMC was made by Nippon Chemical Industry Co. , Ltd.
  • Cellseed NMC the LFP was made by Toshima Manufacturing Co., Ltd.
  • Li3BO3 was made by Toshima Manufacturing Co., Ltd.
  • the solid electrolyte particles were crushed and classified (by Nisshin Engineering Co., Ltd.) to separate them into seven levels of particle size distribution (small particle size side: A1/A2/A3/B1/B2/B3: large particle size side).
  • the particle sizes of each are shown in Table 2.
  • the carrier material S1 of the first particle P1, the carrier material S2 of the second particle P2, and the carrier material S3 of the third particle P3 were all magnetic particles, and standard carriers (Standard Carrier P02 manufactured by the Imaging Society of Japan) were used.
  • the cumulative 50% particle size (median diameter) in the volumetric particle size distribution of the standard carrier was 81 ⁇ m.
  • Filler 241a was obtained by stirring and mixing LCO (first particles P1) and a standard carrier (support material S1).
  • filler 241b was obtained by stirring and mixing LBO (product B2) (second particles P2) and a standard carrier (support material S2).
  • filler 241c was obtained by stirring and mixing LBO (third particles P3) and a standard carrier (support material S3).
  • a particle layer 1 was formed on a resin substrate by a particle layer forming unit U2 to obtain an electrode substrate 1.
  • the concave-convex pattern 111a on the first substrate 11a was controlled so that the width k of the concaves was 6 ⁇ m, the pitch s of the convexities was 7.5 ⁇ m, and the height d of the convexities was 5.5 ⁇ m.
  • the obtained electrode substrate 1 was designated as Example 1.
  • Particle layers 2 to 7 were formed under the same conditions as for the particle layer 1, except that the type of the second particles P2, the type of the third particles P3, and the pitch s of the convex portions of the concave-convex pattern 111a on the first base material 11a were changed as shown in Table 1, thereby obtaining electrode base materials 2 to 7.
  • the obtained electrode base materials 2 to 7 were designated as Comparative Examples 1 to 6.
  • the compositions of the fillers 241a, 241b, and 241c used when forming a particle layer on a resin substrate using the particle layer forming unit U2, and the shape of the uneven pattern 111a on the first substrate 11a are shown in Table 1.
  • the support material S1 in the filler 241a, the support material S2 in the filler 241b, and the support material S3 in the filler 241c all used the standard carrier described above.
  • the mass % of particles indicates the mass % of each particle in each filler.
  • Table 2 shows the particle size of the primary particles of each particle in the fillers 241a to c.
  • the particle sizes shown in Table 2 are the particle sizes of the material contained in the filler before the particle layer is formed.
  • the particle sizes of each particle (r10, r50, r90) are the particle sizes of the cumulative distribution in the volume-based particle size distribution of the primary particles, where r10 is the particle size at 10% cumulative, r50 is the particle size at 50% cumulative, and r90 is the particle size at 90% cumulative. In other words, r50 is the median size.
  • the particle sizes were measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (LA-960 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the standard carriers used as the support materials S1, S2 and S3 had r10 of 60 ⁇ m, r50 of 81 ⁇ m and r90 of 113 ⁇ m.
  • Fig. 23A is an SEM image of the upper side (the side on which the particle layer is formed) of the electrode substrate 1 of Example 1.
  • LCO particles P1 are periodically dispersed and arranged, and LBO particles P2 and P3 are arranged between the particles. That is, in Figs. 23A to 23C, P1 indicates the active material particles of the electrode substrate, P2 indicates the first solid electrolyte particles of the electrode substrate, and P3 indicates the second solid electrolyte particles of the electrode substrate.
  • Figure 23B is an enlarged image of Figure 23A.
  • LBO contains particles P2, which are a group of particles with a large particle size, and particles P3, which are a group of particles with a small particle size.
  • Fig. 24A is an SEM image (enlarged) of the upper side (the side on which the particle layer is formed) of the electrode substrate 2 of Comparative Example 2.
  • Particles P2 and P3, which are LBO (A2 product) are arranged between the LCO particles.
  • Fig. 24B is a BIB-SEM image of a cross section of the electrode substrate 2.
  • Particles P2 and P3, which are LBO (A2 product) are arranged adjacent to LCO, which is particle P1, but because particles P2 and P3 have the same particle size, they are arranged in the same way on the resin substrate. In other words, in Comparative Example 2, no uneven distribution of particle P3 as in Example 1 was confirmed.
  • FIG. 25A is an SEM image (enlarged) of the upper side (the side on which the particle layer is formed) of the electrode substrate 5 of Comparative Example 5.
  • Particles P2 and LBO (B2 product) which are particles P3 are arranged between the particles of LCO.
  • FIG. 25B is a BIB-SEM image of a cross section of the electrode substrate 5.
  • Particles P2 and LBO (B2 product) which are particles P3 are arranged adjacent to LCO which is particle P1, but as in Comparative Example 2, since the particle diameters of particles P2 and P3 are the same, it can be seen that each is arranged in the same way on the resin substrate. That is, in Comparative Example 5, uneven distribution of particles P3 as in Example 1 could not be confirmed. Similarly, in Comparative Examples 1, 3, 4 and 6, since the particle diameters of the particles P2 and the particles P3 are the same, uneven distribution of the particles P3 as in Example 1 could not be confirmed.
  • Table 3 shows the evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 6. The evaluation method will be described.
  • “coverage” indicates the coverage by the active material particles and solid electrolyte particles on the surface of the resin substrate.
  • “re” and “ra” indicate the average circle equivalent diameter of the solid electrolyte particles and the primary particles of the active material particles on the surface of the resin substrate.
  • “re10” indicates the circle equivalent diameter of the solid electrolyte particles on the surface of the resin substrate that is 10% of the cumulative re (from the small particle size side) on the basis of the number of particles.
  • re10 ratio indicates the ratio of particles (second solid electrolyte particles) that are 10% or less of the cumulative number of solid electrolyte particles on the resin substrate and are present on the far side of the resin substrate from the reference line described later. That is, if the re10 ratio is 0.80 or more, it indicates that the second solid electrolyte particles are unevenly distributed on the opposite side to the resin substrate in the particle layer. In addition, “presence or absence of uneven distribution” indicates the presence or absence of uneven distribution of the second solid electrolyte particles in the particle layer. A specific method for determining uneven distribution will be described later.
  • the average equivalent circle diameter re of the primary particles of the solid electrolyte particles in Example 1 was 1.1 ⁇ m, and the equivalent circle diameter corresponding to a cumulative 10% of re on a number basis was 0.48 ⁇ m. That is, it was confirmed that the second particles P2 corresponded to the first solid electrolyte particles in the electrode substrate, and the third particles P3 corresponded to the second solid electrolyte particles in the electrode substrate.
  • the images for calculating the coverage were obtained by SEM observation.
  • the SEM observation was performed by photographing the upper surface of the electrode substrate (the side on which the particle layer was formed) from the vertical direction using an electron microscope (S-4800: manufactured by Hitachi, Ltd.). An example of the photographed SEM image is shown in FIG. 30. The photographing was performed under the following conditions. Detector: ESB (backscattered electron beam) Observation conditions: Acceleration voltage 2 kV Magnification: 1000x Filter: ESB filter with 1500V bias applied
  • each particle on the resin substrate was processed using SEM-EDX (PV77-47190ME manufactured by AMETEK Corporation) to distinguish between active material particles 17 and solid electrolyte particles 18.
  • SEM-EDX PV77-47190ME manufactured by AMETEK Corporation
  • the active material particles are shown as white particles
  • the solid electrolyte particles are shown as gray particles.
  • the active material particles and the solid electrolyte particles are identified by the following method.
  • the resin substrate is analyzed by X-ray diffraction (XRD) or the like to identify the materials constituting the resin substrate.
  • XRD X-ray diffraction
  • the active material particles are identified by detecting Co by SEM-EDX, and the solid electrolyte particles are identified by detecting B by SEM-EDX.
  • the coverage ratio was calculated by determining the ratio of the area where particles existed to the entire screen of the SEM image obtained by the above-mentioned method. Specifically, the coverage ratio was calculated by the following image processing. Image processing was performed using openCV, and analysis was performed using Python. The obtained SEM images were normalized to an average brightness of 100 and a standard deviation of ⁇ 30. The normalized images were binarized using a brightness threshold of 60, and an image in which all particles are represented by white pixels was prepared. An example of the prepared image is shown in FIG. 31. The proportion of white pixels among all pixels constituting the image was analyzed and calculated as the particle coverage rate. For example, the coverage rate in FIG. 31 is 96.3%.
  • BIB-SEM photography method BIB-SEM images were used to calculate re and ra and to judge uneven distribution of particles.
  • the photographing conditions for the BIB-SEM are explained below.
  • Three resin substrates were laminated on a substrate (Al foil), vacuum-packed and isostatically pressed to prepare a sample.
  • the sample was cut with a wire saw (DWS3400/wire diameter 170 ⁇ m, diamond diameter 30 ⁇ m), and the cut surface was cross-sectionally processed with a broad ion beam of Ar (JEOL SM-09010 Cross Section Polisher).
  • the cross-sectional processing conditions were a voltage of 6 kV and a current of 150 to 200 mA.
  • a cross section of the resin substrate and the particle layer in the lamination direction was obtained as a BIB-SEM image, and the cross section was observed.
  • the cross-section was photographed under the following conditions using an electron microscope (ULTRA55).
  • the photographed area was set to be from the center of the cross-section, and five images were taken, each of which counted 100 solid electrolyte particles, using a method described below, so that a total of 500 solid electrolyte particles were counted.
  • An example of the photographed images is shown in FIG. 32.
  • Detector ESB (backscattered electron beam)
  • Observation conditions Acceleration voltage 3 kV
  • Magnification 1000x
  • Filter ESB filter with 1500V bias applied
  • each particle on the resin substrate was analyzed by SEM-EDX (XFlash Detector 630M manufactured by Bruker Corporation) to distinguish between the active material particles 17 and the solid electrolyte particles 18.
  • the active material particles and the solid electrolyte particles are identified by the above-mentioned method.
  • the resin substrate is analyzed by X-ray diffraction (XRD) or the like to identify the materials that make up the resin substrate.
  • XRD X-ray diffraction
  • ⁇ re/ra> A method for calculating re/ra using a BIB-SEM image will be described.
  • ⁇ Calculation method of ra> The active material particles were detected from the BIB-SEM images taken under the above conditions by using the Watershed method, which is a method for detecting image boundaries.
  • the BIB-SEM image was normalized to have an average brightness of 100 and a standard deviation of ⁇ 30.
  • an image showing only the particle layer on the resin substrate was cut out from the normalized image so as to include all particles in the image. An example of the cut-out image is shown in FIG. 33A.
  • the cut-out image was binarized with a brightness threshold of 120 to obtain an image in which only the active material particles were represented by white pixels.
  • An example of the obtained image is shown in FIG. 33B.
  • the area surrounded by white pixels was filled with white, and then opening processing of the morphological transformation was performed with a kernel size of 3 ⁇ 3 pixels to obtain an image after noise removal.
  • An example of the image after noise removal is shown in Figure 33C.
  • the image is determined to have parts that are definitely background, parts that are definitely foreground (here, active material particles), and parts that cannot be determined to be either.
  • the obtained image is subjected to an expansion process of the white parts, and the black parts are determined to be the background.
  • the distance between the foreground and the background is calculated, and the parts that are 20% or more away from the background are determined to be definitely foreground (active material particles).
  • the area between the foreground and the background is defined as a boundary area, and each particle is detected by applying the Watershed method.
  • An example of an image after the particles are detected is shown in FIG. 33D. For example, 21 particles are detected from FIG. 33D.
  • the BIB-SEM image was normalized by the above-mentioned method, and an image of the particle layer on the resin substrate was cut out from the normalized image.
  • the cut-out image was binarized with a brightness of 120 as a threshold value, and an image in which only the active material particles were represented by white pixels was obtained.
  • An example of the obtained image is shown in FIG. 33B.
  • the cut-out image was binarized with a threshold brightness of 90 to obtain an image in which both the solid electrolyte particles and the active material particles were represented by white pixels.
  • An example of the obtained image is shown in FIG. 34A.
  • an image in which only the solid electrolyte particles are represented by white pixels can be obtained.
  • An example of the obtained image is shown in FIG. 34B.
  • the area surrounded by white pixels was filled with white, and then an opening process of the morphological transformation was performed with a kernel size of 3 ⁇ 3 pixels to obtain a noise-removed image.
  • An example of the obtained image is shown in FIG. 34C.
  • the parts in the image that are definitely background, the parts that are definitely foreground (here, solid electrolyte particles), and the parts that cannot be determined are determined.
  • the obtained image is subjected to an expansion process of the white parts, and the black parts are determined as the background.
  • An example of the obtained image is shown in FIG. 34D.
  • the distance between the foreground and the background was obtained, and the part that was 10% or more away from the background was definitely the foreground (solid electrolyte particle).
  • the area between the foreground and the background was defined as a boundary area.
  • An example of an image showing the boundary area is shown in FIG. 34E.
  • Each particle was detected by applying the Watershed method to this image.
  • An example of an image after the particles were detected is shown in FIG. 34F. For example, 28 particles are detected from FIG. 34F.
  • re (number of pixels of detected particles) x (length per pixel of SEM image ( ⁇ m))
  • the particle size of the cumulative 50% of the particles, counted from the smallest particle size, of the calculated equivalent circular diameters of the primary particles of each solid electrolyte particle was defined as the average equivalent circular diameter re of the solid electrolyte particles. For example, in Fig.
  • the uneven distribution of the solid electrolyte particles was evaluated by the following method.
  • the following describes a method for determining the reference line for uneven distribution, and a method for determining uneven distribution by confirming the relationship between the position of the solid electrolyte particle corresponding to the cumulative 10% particle size and the reference line.
  • the uneven distribution is determined by observing the cross section of the particle layer using a BIB-SEM.
  • the means for obtaining a BIB-SEM image is as described above.
  • a reference line of the uneven distribution is determined.
  • a method of determining the reference line of the uneven distribution in a BIB-SEM image shown in FIG. 35 will be described below.
  • the distribution of the active material particles on the resin substrate in the z-axis direction was taken as the reference line for the uneven distribution, and the peak position was taken as the reference line.
  • the BIB-SEM image obtained by the above-mentioned method was normalized to an average brightness of 100 and a standard deviation of ⁇ 30, and then binarized at a brightness threshold of 120. At this time, the particles represented by white pixels are active material particles.
  • FIG. 35 is a diagram showing a BIB-SEM image of a cross section of an electrode substrate laminate in which three electrode substrates are laminated.
  • the reference line is determined by identifying the position where the distribution of active material particles is at a peak in each electrode substrate. For example, in FIG. 35, the dotted line at the position where the peak on the right side (active material distribution) and the dotted line overlap indicates the reference line.
  • the shortest distance in the z-axis direction from the surface of the resin substrate is defined as the minimum value min, and the longest distance is defined as the maximum value max.
  • the longest distance is the position of the second solid electrolyte particle farthest from the surface of the resin substrate in the z-axis direction.
  • the average value of min and max was then determined as the central position of the second solid electrolyte particle, and this was defined as the position of the second solid electrolyte particle.
  • 19 (the center of the circled portion) is the center position of the second solid electrolyte particle, i.e., the position of the particle.
  • the dashed line in the figure is the reference line determined by the above-mentioned method.
  • the positions of the second solid electrolyte particles are compared with the reference line of uneven distribution.
  • the positions of the second solid electrolyte particles are determined by the above-mentioned method for all of the five images.
  • the reference line is determined in each image by the above-mentioned method.
  • the position of the second solid electrolyte particles is determined based on the position of the center of the particle. That is, when the center positions of 80% or more of the second solid electrolyte particles are located on the resin substrate side or the opposite side to the resin substrate from the reference line, the second solid electrolyte particles are determined to be unevenly distributed. For example, in FIG. 36, it can be seen that 80% or more of the second solid electrolyte particles are located farther from the resin substrate than the reference line. When 80% or more by number of the identified second solid electrolyte particles are located on the resin substrate side or the opposite side to the resin substrate with respect to the reference line, the second solid electrolyte particles are determined to be unevenly distributed.
  • the electrode substrate can also be used as an electrode substrate laminate in which electrode substrates are laminated. That is, in an electrode substrate in which a particle layer is formed on a resin substrate, another resin substrate may be present on the particle layer. In this case, any one side of the particle layer is set as the resin substrate side, and the other side is set as the opposite side to the resin substrate, and the uneven distribution can be determined by the above-mentioned method.
  • the electrode substrate may be formed by laminating a resin substrate, a particle layer, and a resin substrate in this order. In this case, the uneven distribution can be determined by the above-mentioned method, with one side being the resin substrate side and the other side being the opposite side, as in the above.
  • Electrodes were prepared from the electrode substrates of Example 1 and Comparative Examples 1 to 6, and all-solid-state batteries were assembled by the above-mentioned method.
  • the results of evaluation of rate characteristics and cycle characteristics of all-solid-state battery 1 manufactured using the electrode substrate of Example 1, and comparative all-solid-state batteries 1 to 6 manufactured using the electrode substrates of Comparative Examples 1 to 6 are shown below.
  • "AIR" indicates that sintering was performed under air.
  • “compatibility” column when both the rate characteristics and cycle characteristics were evaluated as A, it was marked with "O", and when not, it was marked with "X”. As described above, only Example 1 was evaluated as A for both the rate characteristics and cycle characteristics, and it was confirmed that excellent ion conductivity and mitigation of volume fluctuation could be achieved at the same time.
  • the mass of active material particles in the electrode (M ⁇ number of layers ⁇ electrode area (cm 2 )) is calculated from the mass M (g/cm 2 ) of active material particles per unit area of the electrode substrate, and the current rate is determined.
  • the mass M of the active material particles per unit area is determined as follows.
  • the weight of the first substrate 11a is measured after the first particles P1 are filled by the first filling device.
  • the weight of the first substrate 11a is measured after the particles P1 on the first substrate 11a are transferred to the second substrate 11b.
  • the difference is measured and divided by the area of the first substrate 11a (area of the uneven region) to calculate the active material particle mass M per unit area.
  • the active material particle mass M per unit area was calculated by the above method. Another calculation method is to use ICP emission spectroscopy. Three levels of first substrates 11a whose active material particle mass per unit area M (g/cm 2 ) has been determined in advance by the above-mentioned method or the like are prepared. These first substrates 11a are dissolved by microwave acid decomposition (ETHOS PRO), and the acid decomposition solution is diluted with ultrapure water and subjected to ICP-AES measurement (CIROS CCD) to quantify the Co element. A calibration curve of the active material particle mass per unit area M (g/cm 2 ) versus the obtained element concentration is obtained. The active material particle mass M (g/cm 2 ) can be obtained from the calibration curve.
  • ETHOS PRO microwave acid decomposition
  • CCD ICP-AES measurement
  • the actual capacity of the LCO was 120 mAh/g, and the cutoff voltage (vs. Li) was 4.2 V (charge)/2.6 V (discharge).
  • Charge/discharge measurements were performed at each rate using a charge/discharge device (manufactured by Biologic Inc.) to measure the capacity retention rate (discharge capacity/charge capacity ⁇ 100%).
  • the maximum value R at the rate at which the capacity retention rate was 80% or more was determined, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ Cycle characteristics> A cycle evaluation (repeated charge/discharge measurement in a constant current mode) was performed at the rate R obtained in the rate characteristic evaluation. The charge/discharge measurement was repeated until the capacity retention rate of the initial capacity was 80% or less, and the number of times n was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Figure 26 is a BIB-SEM image of the cross section of an electrode manufactured using electrode substrate 1 of Example 1.
  • the substrate has been removed by sintering, and sintering of the particles is progressing.
  • LCO which is the first particle P1, LBO (product B2), which is the second particle P2, and LBO (product A2), which is the third particle P3, are arranged on the positive electrode collector (Al foil) of the substrate 14, and voids can be seen around the LCO.
  • the voids are also concentrated on the substrate 14 side of the LCO particles (the side of the resin substrate before the substrate is removed). This is achieved by the particle arrangement on the substrate.
  • FIG. 27 is a schematic diagram of an electrode substrate manufactured using the electrode substrate 1 of Example 1.
  • particles P1, P2, and P3 are described as being spherical and having the same particle diameter.
  • the particles P3 are unevenly distributed on the side opposite to the resin substrate side, forming a dense region.
  • voids e.g., SP part in FIG. 27
  • the dense regions and uniform voids of each substrate are maintained, and it is considered that the structure shown in FIG. 27 is realized.
  • voids are provided around the active material particles, and the voids are unevenly distributed on the side of the current collector 14, which serves as a substrate, in the particle layer containing the active material particles and solid electrolyte particles. Furthermore, a dense region is formed on the side of the particle layer opposite the current collector. It is believed that this makes it possible to achieve both ion conduction within the electrode and mitigation of volumetric fluctuations in the active material particles.
  • Fig. 28 is a BIB-SEM image of a cross section of an electrode produced using electrode substrate 3 of Comparative Example 2. No voids present around the LCO as in Fig. 26 (Example 1) are observed. 29 is a BIB-SEM image of a cross section of an electrode produced using electrode substrate 6 of Comparative Example 5. Although voids can be confirmed around the LCO, there are many voids throughout the particle layer, and the density is low.
  • Particle layers 9 to 13 were formed under the same conditions as for the particle layer 1, except that the type of the second particles P2, the type of the third particles P3, and the pitch s of the convex portions of the concave-convex pattern 111a on the first base material 11a were changed as shown in Table 5, to obtain electrode base materials 9 to 13.
  • the obtained electrode base materials 9 to 13 were designated as Examples 2 to 6.
  • Table 5 shows the fillers 241a, 241b, and 241c used in Examples 1 to 6 and the concave-convex pattern 111a on the first base material 11a.
  • the support material S1 in the filler 241a, the support material S2 in the filler 241b, and the support material S3 in the filler 241c all used the standard carrier described above.
  • the mass % of particles indicates the mass % of each particle in each filler.
  • Table 6 shows the particle size of each particle in the filler used in Examples 1-6.
  • the standard carriers used as the support materials S1, S2 and S3 had r10 of 60 ⁇ m, r50 of 81 ⁇ m and r90 of 113 ⁇ m.
  • Table 7 shows the evaluation results of Examples 1 to 6.
  • An electrode (positive electrode) was prepared from the electrode substrate of Examples 1 to 6, and an all-solid-state battery was assembled by the above-mentioned method.
  • Table 8 shows the evaluation results of the rate characteristics and cycle characteristics of the all-solid-state batteries 1 to 6 prepared using the electrode substrate of Examples 1 to 6.
  • "Ar--H 2 " indicates that sintering was carried out in a reducing atmosphere (Ar--H 2 ).
  • each positive electrode active material was 120 mAh/g for LCO, 130 mAh/g for NMC, and 150 mAh/g for LFP.
  • the cutoff voltages were 4.2 V/2.6 V for LCO, 4.2 V/2.6 V for NMC, and 3.8 V/2.5 V for LFP.
  • Examples 1 to 6 a laminate in which three identical positive electrode substrates were stacked was used, but a laminate in which multiple types of positive electrode substrates having the configuration disclosed herein are stacked can also be used.
  • the electrode substrate can be used as a material for a coating process (including multilayer capacitor (MLCC) manufacturing technology) or a powder pressure process, which are conventionally known manufacturing methods.
  • MLCC multilayer capacitor

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Abstract

活物質粒子の体積変動を緩和しつつイオン電導性に優れ、出力の低下を抑制することができる電極基材、電極基材積層体、電極及び二次電池、並びにその製造方法の提供。 電極の製造に用いられる電極基材であって、該電極基材は、樹脂基材、活物質粒子及び固体電解質粒子を含み、該活物質粒子の平均円相当径をｒａとし、該固体電解質粒子の平均円相当径をｒｅとしたとき、ｒｅ／ｒａが特定の範囲であり、該固体電解質粒子のうち、特定の粒径を超える粒径の粒子を第一固体電解質粒子とし、特定の粒径以下の粒子を第二固体電解質粒子としたとき、該活物質粒子と該第一固体電解質粒子とが隣接して配置され、該粒子層の断面観察において、該第二固体電解質粒子のうち８０個数％以上が、特定の位置の基準線に対して該樹脂基材と接触する側又は反対側に偏在して配置されていることを特徴とする、電極基材。

Description

電極基材、電極基材積層体、電極及び二次電池、並びにその製造方法
　本開示は、電極基材、電極基材積層体、電極及び二次電池、並びにその製造方法に関する。
　一般に、二次電池は、電極（正極や負極）及び電解質で構成され、電極間で電解質を介したイオンの移動が生じることで、充電や放電を行う。このような二次電池は、携帯電話などの小型機器から電気自動車などの大型機器まで、幅広い用途で使用されている。そのため、二次電池の性能のさらなる向上が求められている。
　近年は電解質に無機の固体電解質を使用した、所謂全固体電池の研究開発が進んでいる。全固体電池は従来の有機電解液を固体電解質に置き換えることにより、二次電池の安全性や高容量高出力化が期待されている。
　一方、全固体電池は電極におけるイオンの脱挿入過程において、活物質粒子の体積変動に伴い、電極内、とりわけ電極と集電体間、電極と電解質間の伝導パスが切断されやすい。その結果、充電と放電を繰り返した際の劣化が生じやすくなり、いわゆるサイクル特性が低下しやすい。そこで、電極内部に前記体積変動の影響を緩和する緩和部を設ける技術が知られている。
　特許文献１には、電極活物質あるいは固体電解質材料のセラミック結晶粒子を複数有し、その結晶同士の粒界に、空隙を有すカーボン粒子の凝集体を備えた電極が開示されている。
特開２０２１－００２４８２号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によると、空隙を有すカーボン粒子の凝集体は、大粒径のセラミック結晶粒子同士の界面に形成されやすいのに対し、凝集しやすい小粒径のセラミック結晶粒子同士の界面には、前記凝集体が形成されにくい傾向がある。すなわち、セラミック結晶粒子同士の界面において、空隙を有すカーボン粒子の凝集体が形成される部分と、凝集体が形成されない部分とがまばらに存在するため、電極内部に均一な緩和部を設けることが難しく、体積変動の影響の緩和が十分ではないことがわかってきた。一方、緩和のためにセラミック結晶粒子に対する前記凝集体の比率を上げると、イオン伝導が阻害されやすく、出力が低下しやすくなる課題があることがわかってきた。
　したがって、本開示の少なくとも一の態様は、活物質粒子の体積変動の影響を緩和しつつイオン電導性に優れ、出力の低下を抑制することができる電極基材、電極基材積層体、電極及び二次電池の提供に向けたものである。また、本開示の他の態様は、電極基材、電極基材積層体、電極及び二次電池の製造方法の提供に向けたものである。
　本開示の少なくとも一つの態様によれば、
　電極の製造に用いられる電極基材であって、
　該電極基材は、
　樹脂基材と、該樹脂基材上の活物質粒子及び固体電解質粒子を含み、
　該樹脂基材上に、該活物質粒子及び該固体電解質粒子を含む粒子層が形成され、
　該活物質粒子の一次粒子の円相当径の分布から算出される個数基準の累積５０％粒径を該活物質粒子の平均円相当径ｒａとし、該固体電解質粒子の一次粒子の円相当径の分布から算出される個数基準の累積５０％粒径を該固体電解質粒子の平均円相当径ｒｅとしたとき、
　該平均円相当径ｒａに対する、該平均円相当径ｒｅの比の値（ｒｅ／ｒａ）が０．０１以上２．０以下であり、
　該固体電解質粒子のうち、
　該固体電解質粒子の一次粒子の円相当径の分布において小粒径側から個数基準で累積１０％粒径を超える粒径の粒子を第一固体電解質粒子とし、
　該累積１０％粒径以下の粒子を第二固体電解質粒子としたとき、
　該粒子層において、
　　該活物質粒子と、該第一固体電解質粒子とが隣接して配置され、
　該粒子層の断面観察において、該第二固体電解質粒子のうち８０個数％以上が、基準線に対して、該粒子層の該樹脂基材と接触する側、又は該樹脂基材側の反対側に偏在して配置され、
　該基準線は、該粒子層における該活物質粒子の該樹脂基材及び該粒子層の積層方向の分布のピーク位置を示す、ことを特徴とする電極基材が提供される。
　本開示の少なくとも一つの態様によれば、上記電極基材を複数積層した、電極基材積層体が提供される。
　本開示の少なくとも一つの態様によれば、二次電池の電極であって、上記電極基材の焼結体であることを特徴とする電極が提供される。また、上記電極基材を複数積層した電極基材積層体の焼結体であることを特徴とする電極が提供される。
　本開示の少なくとも一つの態様によれば、上記電極基材の焼結体である電極と、該電極に隣接する電解質層とを含むことを特徴とする二次電池が提供される。
　本開示の少なくとも一つの態様によれば、
　電極の製造に用いられる電極基材の製造方法であって、
　該製造方法は、
　粘着部を備えた前記樹脂基材を準備する工程と、
　該粘着部の表面に、前記活物質粒子及び前記第一固体電解質粒子を配置する工程と、
　該粘着部の表面に配置された前記第一固体電解質粒子及び前記活物質粒子を該粘着部に沈降させる粒子沈降工程と、
　沈降させた前記第一電解質粒子及び前記活物質粒子の間の該粘着部に、第二固体電解質粒子を配置する工程と、を有する電極基材の製造方法が提供される。
　また、電極の製造に用いられる電極基材の製造方法であって、
　該電極基材は、
　　該樹脂基材上の活物質粒子及び固体電解質粒子を含み、
　　該樹脂基材上に、該活物質粒子と該固体電解質粒子とを含む粒子層が形成され、
　該活物質粒子の一次粒子の円相当径の分布から算出される個数基準の累積５０％粒径を該活物質粒子の平均円相当径ｒａとし、該固体電解質粒子の一次粒子の円相当径の分布から算出される個数基準の累積５０％粒径を該固体電解質粒子の平均円相当径ｒｅとしたとき、
　該平均円相当径ｒａに対する、該平均円相当径ｒｅの比の値（ｒｅ／ｒａ）が０．０１以上２．０以下であり、
　　該固体電解質粒子が、固体電解質粒子Ｐ２と固体電解質粒子Ｐ３を含み、
　該固体電解質粒子Ｐ２の一次粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０）は、固体電解質粒子Ｐ３の一次粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０）よりも大きく、
　該製造方法は、
　表面に粘着部を備えた該樹脂基材を準備する工程と、
　該粘着部の表面に、該活物質粒子及び該固体電解質粒子Ｐ２を隣接して配置する工程と、
　該粘着部の表面に配置された該固体電解質粒子Ｐ２及び該活物質粒子を該粘着部に沈降させる粒子沈降工程と、
　沈降させた該固体電解質粒子Ｐ２及び該活物質粒子の間の該粘着部に、該固体電解質粒子Ｐ３を配置する工程と、
を有する電極基材の製造方法が提供される。
　また、本開示の少なくとも一つの態様によれば、電極の製造方法であって、
　上記電極基材を複数積層し、積層体を成形する工程と、
　該積層体から前記樹脂基材を除去し、立体物を得る工程と、
　前記立体物を加圧し、電極を得る工程と、を有する電極の製造方法が提供される。
　さらに、本開示の少なくとも一つの態様によれば、二次電池の製造方法であって、
　該製造方法は、
　上記電極の製造方法により電極を準備する工程と、
　該電極、集電体及び電解質を積層する工程と、を有する二次電池の製造方法が提供される。
　本開示の少なくとも一つの態様によれば、活物質粒子の体積変動を緩和しつつイオン電導性に優れ、出力の低下を抑制することができる電極基材、電極及び二次電池、並びに、電極基材、電極及び二次電池の製造方法が提供される。
図１は、電極基材の製造方法を示すイメージ図である。 図２は、粒子配置装置１の構成を模式的に示す図である。 図３は、充填装置の構成を模式的に示す図である。 図４Ａ～Ｃは、第１の基材上で搬送される充填剤の状態を段階的に示す模式図である。 図５は、第１の基材の表面近傍の拡大図である。 図６Ａは、担持材としてブラシ繊維を用いた場合の充填装置の構成を模式的に示す図であり、図６Ｂは、担持材として弾性材を用いた場合の充填装置の構成を模式的に示す図である。 図７は、転写部の構成を模式的に示す図である。 図８は、第２の充填装置による充填プロセスにおける第２の基材の表面近傍の拡大図である。 図９Ａは、第１の粒子Ｐ１が転写された後の第２の基材を模式的に示す図であり、図９Ｂは、第２の粒子Ｐ２を充填した後の第２の基材を模式的に示す図である。 図１０は、粒子配置装置２の構成を模式的に示す図である。 図１１は、電極基材の製造方法における、第３、４工程の各装置を模式的に示す図である。 図１２Ａは、基材上に第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２を沈降させる第３工程前の基材断面の模式図であり、図１２Ｂは、第３工程後の基材断面の模式図である。 図１３は、電極基材の製造方法の第３工程後の基材の上方（粒子層側）からの模式図である。 図１４は、電極基材の製造方法の第４工程後の基材の上方（粒子層側）からの模式図である。 図１５は、ベルト装置を用いない第３の充填装置を模式的に示す図である。 図１６は、充填装置の動作を説明する模式図である。 図１７は、電極の製造方法を示すイメージ図である。 図１８は、積層体成形装置の構成を模式的に示す図である。 図１９は、焼結処理装置の構成を模式的に示す図である。 図２０Ａは、電極の製造方法の第１工程後の積層体断面のＳＥＭ画像であり、図２０Ｂは、第２工程後の立体物の断面のＳＥＭ画像であり、図２０Ｃは、立体物の上方のＳＥＭ画像である。 図２１は、積層造形システムの全体構成を模式的に示す図である。 図２２Ａは、表面に凹凸パターンを形成した第１の基材の上面の構造を模式的に示す図であり、図２２Ｂは、図２２ＡのＡ－Ａ断面図である。 図２３Ａは、実施例１の電極基材の上方のＳＥＭ画像であり、図２３Ｂは、図２３Ａの拡大画像であり、図２３Ｃは、実施例１の電極基材の断面のＳＥＭ画像である。 図２４Ａは、比較例２の電極基材の上方のＳＥＭ画像であり、図２４Ｂは、比較例２の電極基材の断面のＳＥＭ画像である。 図２５Ａは、比較例５の電極基材の上方のＳＥＭ画像であり、図２５Ｂは、比較例５の電極基材の断面のＳＥＭ画像である。 図２６は、実施例１の電極基材を用いて製造した電極断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。 図２７は、実施例１の電極基材を用いて製造した電極基材の模式図である。 図２８は、比較例２の電極基材を用いて製造した電極断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。 図２９は、比較例５の電極基材を用いて製造した電極断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。 図３０は、電極基材上面（粒子層側）を撮影したＳＥＭ画像の例を示す図である。 図３１は、カバー率の算出に用いる画像の例を示す図である。 図３２は、電子顕微鏡により撮影した電極基材の断面画像の例を示す図である。 図３３Ａは、ｒａの算出に用いるＳＥＭ画像から粒子層のみを表すよう切り出した画像の例であり、図３３Ｂは、２値化した画像の例であり、図３３Ｃは、ノイズを除去した画像の例であり、図３３Ｄは、各粒子を検出した後の画像の例である。 図３４Ａは、ｒｅの算出に用いるＳＥＭ画像を２値化した画像の例であり、図３４Ｂは、固体電解質粒子のみを白画素で表す画像の例であり、図３４Ｃは、ノイズを除去した画像の例であり、図３４Ｄは、白部の膨張処理を行った画像の例であり、図３４Ｅは、境界領域を示す画像の例であり、図３４Ｆは、各粒子を検出した後の画像の例である。 図３５は、ＢＩＢ－ＳＥＭ画像及び活物質粒子の分布のピークの例を示す図である。 図３６は、第二固体電解質粒子の中央の位置及び基準線の例を示す図である。
　本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」及び「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されているときは、各数値範囲の上限及び下限の任意の組み合わせをも開示しているものである。
　電解質に無機の固体電解質を使用した場合、活物質と電解質とが固体同士の状態で接触することとなるため十分な接触面積が得られにくく、界面を構築しにくくなる。特に、活物質の凝集が生じると、凝集した活物質は固体電解質にさらに接触しにくくなり、イオン伝導性が低下しやすくなる。
　また、上述の通り、活物質粒子はイオンの脱挿入過程において体積変動が生じる。この体積変動に伴い、電極内、とりわけ電極と集電体間、電極と電解質間の伝導パスが切断されやすく、サイクル特性が低下しやすくなる。
　上述の課題を解決するにあたり、本発明者らは、電極内部に活物質の体積変動の影響を緩和する層を設けつつ、活物質と電解質との間に良好な界面を形成できる構成とすることを検討した。検討の結果、電極内部に均一な空隙部を設けることで活物質の体積変動の影響を緩和しながら、その近傍に均一な緻密部を設けることで活物質と電解質とを十分に接触させ、イオン伝導性を保つことが重要であることがわかった。
　具体的には、電極内部において特定の電解質粒子が偏在して配置されるように、電極基材における各粒子の配置を制御することが重要であると考えられる。電極基材において特定の電解質粒子を偏在して配置することで、電極基材の基材側又は基材と反対側に電解質粒子の均一な緻密部が設けられ、該緻密部の反対側には均一な空隙部が設けられている構造とすることができる。
　このような構成とした電極基材を用いて電極を製造することにより、電極内部の活物質粒子の体積変動の影響を緩和しつつ、活物質粒子から電解質へイオンが伝導しやすくなる。また、このような電極を用いた二次電池においては、充電と放電を繰り返した場合であっても出力の低下を抑制することができる。
　本開示では、活物質粒子及び固体電解質粒子を本開示の特徴を有して樹脂基材上に配された電極基材を用いることで、前記形態を実現している。電極基材は、複数積層して電極基材積層体とすることもできる。また電極基材及び電極基材積層体は、電極の材料として用いることができる。
　本開示においては、体積変動の緩和を、便宜的に試作電池の「サイクル特性」という指標を用いて評価し、イオン伝導性を、便宜的に試作電池の「レート特性」という指標を用いて評価する。
　以下に、電極基材、電極基材積層体、電極及びそれらを用いた二次電池、並びにその製造方法について詳述する。
　本開示の電極基材は、二次電池の電極の製造に用いることができる。以下、正極活物質粒子を用いた正極基材を例に挙げて説明するが、本開示の電極基材は、正極、負極のいずれにも用いることができる。
　電極基材は、樹脂基材と、樹脂基材上の活物質粒子と及び固体電解質粒子を含む。樹脂基材上には、活物質粒子及び固体電解質粒子を含む粒子層が形成される。
　樹脂基材は、樹脂を含む材料で形成された基材である。基材として樹脂などの有機材料で形成された基材を用いることで、後述する電極基材の製造工程において加熱による基材の除去を容易にすることができる。
　樹脂基材の材料に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、並びに、ナイロンなどのポリアミドなどを用いることができる。なかでも、分解温度や熱分解時に発生する気体の低有害性の観点から、ＰＥＴを用いることが好ましい。
　活物質粒子としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、リチウムを含む複合酸化物などを用いることができる。具体的には、例えばＬｉＣｏＯ２などのＬｉ－Ｃｏ酸化物系の活物質粒子、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群から選択される一の元素）などの活物質粒子、Ｌｉ－ＰＯ４酸化物系の活物質粒子、リチウムバナジウム化合物（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型リン酸塩系化合物（ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選択される一以上の元素））などが挙げられる。また、リチウムを含有していない正極活物質を使用してもよい。具体的には、例えば金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）やフッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）が挙げられる。リチウムを含有していない正極活物質を使用する場合は、負極活物質としてリチウムを含有する金属リチウムやリチウムイオンをドープした負極活物質を配置し、放電から開始することにより使用可能である。
　上記正極活物質粒子の中でも、Ｌｉ－Ｃｏ酸化物系の活物質粒子を用いることで正極活物質粒子の表面積が増大し、二次電池の出力特性が改善することが、本発明者らによって明らかになっている（特開２０２０－１９８３０１号公報）。また、Ｌｉ－ＰＯ４酸化物系の活物質粒子は、Ｐ－Ｏ間の共有結合が強く、酸素の放出が抑制されるため非常に安定である。このため、上記正極活物質粒子の中でも、Ｌｉ－Ｃｏ酸化物系の活物質粒子、Ｌｉ－ＰＯ４酸化物系の活物質粒子を含むことが好ましい。
　活物質粒子は、市販品を用いてもよく、材料として別途調製したものを用いてもよい。
　Ｌｉ－Ｃｏ酸化物系の活物質粒子としては、例えばセルシードＣー５Ｈ（商品名、日本化学工業株式会社製）（ＬｉＣｏＯ２）などを用いることができる。また、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群から選択される一の元素）としては、セルシードＮＭＣ（商品名、日本化学工業株式会社製）（ＬｉＮｉ（１－ｘ－ｙ）ＭｎｘＣｏｙＯ２）などを用いることができる。Ｌｉ－ＰＯ４酸化物系の活物質粒子としては、ＬｉＦｅＰＯ４（株式会社豊島製作所製）などを用いることができる。
　また、ＬｉＦｅＰＯ４のように電子伝導性が低い活物質粒子を用いる場合は、一般的な手法で粒子表面にカーボンコートして使用してもよい。
　なお、活物質粒子は、１種で使用されてもよく、又は２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　固体電解質粒子としては、特に限定されず、全固体電池に通常使用されるイオン伝導性固体を用いることができる。例えば、Ｌｉ－Ｂ酸化物系の固体電解質粒子、Ｌｉ－Ｙｂ酸化物系の固体電解質粒子、ナシコン型の固体電解質粒子（ＬｉＡｌＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＡｌＧｅ（ＰＯ４）３など）、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系の固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４のＯの一部をＮで置換した粒子）など）が挙げられる。上記固体電解質粒子の中でも、Ｌｉ－Ｂ酸化物系の固体電解質粒子、Ｌｉ－Ｙｂ酸化物系の固体電解質粒子は、比較的低温（７００℃以下）で焼結することができるため、焼結時の正極活物質粒子との反応を抑制し、イオン伝導性を保つことができる。このため、上記固体電解質粒子の中でも、Ｌｉ－Ｂ酸化物系の固体電解質粒子、Ｌｉ－Ｙｂ酸化物系の固体電解質粒子を含むことが好ましい。
　固体電解質粒子は、市販品を用いてもよく、材料として別途調製したものを用いてもよい。
　Ｌｉ－Ｂ酸化物系の固体電解質粒子としては、例えばＬｉ３ＢＯ３（株式会社豊島製作所製）や、Ｌｉ３ＢＯ３のＯの一部をＣで置換した粒子などを用いることができる。また、Ｌｉ－Ｙｂ酸化物系の固体電解質粒子としては、例えばＬｉ５．９Ｙｂ０．８１Ｌａ０．０９Ｚｒ０．１（ＢＯ３）３などを用いることができる。
　活物質粒子の一次粒子の円相当径の分布から算出される累積５０％粒径（個数基準）を活物質粒子の平均円相当径ｒａとする。また、固体電解質粒子の一次粒子の円相当径の分布から算出される累積５０％粒径（個数基準）を固体電解質粒子の平均円相当径ｒｅとする。
　円相当径とは、粒子の体積（面積）に等しい体積（面積）を有する球（円）の直径を指す。なお、ｒａ及びｒｅは、Ａｒによるブロードイオンビーム（ＢＩＢ）で断面を加工し、その断面を走査型電子顕微鏡により二次元像を求める。以下、前述の二次元像の観察方法をＢＩＢ－ＳＥＭと呼ぶ。測定方法の詳細は後述する。
　電極基材において、固体電解質粒子のうち、固体電解質粒子の一次粒子の円相当径の分布において小粒径側から個数基準で累積１０％粒径（ｒｅ１０）を超える粒径の粒子を第一固体電解質粒子とする。また、累積１０％粒径以下の粒子を第二固体電解質粒子とする。
　すなわち、第二固体電解質粒子は、固体電解質粒子全体の中で、第一固体電解質粒子よりも一次粒子の円相当径が小さい粒子群である。第一固体電解質粒子及び第二固体電解質粒子を、後述の方法により電極基材中の特定の領域にそれぞれ配置することで、電極内部に均一な空隙部と均一な緻密部を設けることができる。その結果、電極内部の活物質粒子の体積変動の影響を緩和しつつ、活物質粒子から電解質へイオンが伝導しやすくなる。
　第一固体電解質粒子の一次粒子の円相当径は、特に限定されないが、例えば１～１００μｍであることが好ましく、２～５０μｍであることがより好ましい。
　第二固体電解質粒子の一次粒子の円相当径は、第一固体電解質粒子よりも小さければ特に限定されないが、例えば第一固体電解質粒子の円相当径の１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましい。
　第一固体電解質粒子の一次粒子の円相当径に対する、第二固体電解質粒子の一次粒子の円相当径の比（第二固体電解質粒子の円相当径／第一固体電解質粒子の円相当径）の値は、特に限定されないが、例えば０．５０以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。
　電極基材は、樹脂基材上に、活物質粒子と固体電解質粒子と含む粒子層が形成されている。また、粒子層において、活物質粒子と第一固体電解質粒子とが隣接して配置されている。このような配置とすることにより、活物質粒子と固体電解質粒子との均一な緻密部が設けられ、活物質粒子と固体電解質粒子とを十分に接触させることができる。その結果、イオン伝導性を向上することができる。
　例えば、後述の方法により、電極基材の材料としての樹脂基材上に、活物質粒子としての第１の粒子Ｐ１、及び第一固体電解質粒子に相当しうる第２の粒子Ｐ２を配置する。これにより、電極基材において活物質粒子と第一固体電解質粒子とが隣接して配置されるよう制御することができる。電極基材において粒子層が形成されていることや、活物質粒子と第一固体電解質粒子とが隣接して配置されていることは、例えばＳＥＭによる観察などで確認することができる。
　また、粒子層の断面観察において、第二固体電解質粒子のうち８０個数％以上が、基準線に対して、上述の粒子層の樹脂基材と接する側（粒子層における樹脂基材及び粒子層の積層方向の一方の側）、又は樹脂基材側の反対側（粒子層における樹脂基材及び粒子層の積層方向の他方の側）に偏在して配置されている。基準線は、粒子層における活物質粒子の樹脂基材及び樹脂層の積層方向の分布のピーク位置を示す。基準線の定め方及び偏在の判定方法については、後述する。
　例えば、電極基材を断面から観察した際に、電極基材の下方側（粒子層が形成されていない側）から樹脂基材、偏在する第二固体電解質粒子、活物質粒子及び第一固体電解質粒子の順に配置されている。また、電極基材の下方側（粒子層が形成されていない側）から樹脂基材、活物質粒子及び第一固体電解質粒子、偏在する第二固体電解質粒子の順に配置されていてもよい。
　すなわち、電極基材中の粒子層において、樹脂基材と接する側、又は樹脂基材側の反対側に固体電解質粒子の緻密部が設けられ、該緻密部の反対側には均一な空隙部が設けられている。このような構成とすることにより、活物質粒子の体積変動の影響を緩和することができる。好ましくは、第二固体電解質粒子のうち８０個数％以上が、樹脂基材側の反対側に偏在して配置されている。
　例えば、後述の方法により、電極基材の材料としての樹脂基材上に、第二固体電解質粒子に相当しうる第３の粒子Ｐ３を配置する。これにより、電極基材において第二固体電解質粒子が上記のような状態で偏在するよう制御することができる。
　なお、本開示においては、電極基材において、樹脂基材上に存在する第二固体電解質粒子を同定し、同定された粒子群の８０個数％以上が樹脂基材と接する側、又は樹脂基材側の反対側に存在する場合、第二固体電解質粒子が偏在して配置されていると判断する。第二固体電解質粒子の同定方法及び偏在の判定方法については後述する。
　活物質粒子の一次粒子の円相当径の分布から算出される累積５０％粒径（個数基準）を活物質粒子の平均円相当径ｒａとする。固体電解質粒子の一次粒子の円相当径の分布から算出される累積５０％粒径（個数基準）を固体電解質粒子の平均円相当径ｒｅとする。このとき、平均円相当径ｒａに対する、平均円相当径ｒｅの比の値（ｒｅ／ｒａ）が、０．０１以上２．０以下である。
　活物質粒子は、固体電解質粒子に比べて電子伝導性が高い場合が多く、活物質粒子同士の接触の程度は、電極内の電子伝導性に影響しやすい。
　ｒｅ／ｒａが０．０１以上であることは、固体電解質粒子の一次粒子の平均円相当径ｒｅが活物質粒子の平均円相当径ｒａに対して適度に大きいことを示す。その結果、固体電解質粒子の凝集力及び付着力を適切な範囲に抑えることができる。
　固体電解質粒子の凝集力が過剰とならない適切な範囲に抑えることで、後述する担持体と撹拌した場合にも適切に混合しやすくなる。また、付着力が過剰とならない適切な範囲に抑えることで、固体電解質粒子が電極基材上に配置された活物質粒子の上部を被覆することを抑制できる。そのため、活物質粒子同士の接触が妨げられず、電極内の電子伝導性が高く保たれる。
　ｒｅ／ｒａが２．０以下であることは、固体電解質粒子の一次粒子の平均円相当径ｒｅが活物質粒子の平均円相当径ｒａに対して過度に大きくなく、適切な範囲であることを示す。その結果、活物質粒子の接触が妨げられることなく、電極基材上により多くの活物質粒子を配置することができる。
　上述の通り、固体電解質粒子及び活物質粒子は、樹脂基材上に配置される。ｒｅ／ｒａが２．０以下であることで、基材表面の凹凸が小さくなる。そのため、後述の方法で電極基材を積層した際に基材積層方向における活物質粒子と固体電解質粒子、又は活物質粒子同士、固体電解質粒子同士の接触が妨げられることなく、十分に接触することができる。これにより、電池のイオン伝導性を高く保ち、レート特性を向上できる。また、電極基材上により多くの活物質粒子を配置できるため、体積エネルギー密度の高い電池を製造することができる。
　ｒｅ／ｒａは、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。また、好ましくは１．８以下であり、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．０以下である。例えば、好ましくは０．０５～１．８、０．１０～１．５、０．５０～１．０の範囲が挙げられる。
　ｒａは、特に限定されないが、好ましくは０．１～１００μｍであり、より好ましくは０．５～２０μｍであり、さらに好ましくは１～１０μｍである。
　ｒｅは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～５０μｍであり、より好ましくは０．０５～１０μｍであり、さらに好ましくは０．１～５μｍである。
　＜電極基材の製造方法＞
　以下、図面を参照して、電極基材の製造方法の一例を詳細に説明する。以下、正極活物質粒子を用いた正極基材を例に挙げて説明するが、正極、負極問わず、電極基材の製造方法として、以下に記載の製造方法を用いることができる。
　電極基材の製造方法は、下記の工程を有する。
（１）粘着部を備えた樹脂基材を準備する準備工程。
（２）前記粘着部の表面に第１の粒子Ｐ１を配置する第１工程（図１中、Ｓ１０１）。
（３）前記粘着部の表面に第２の粒子Ｐ２を配置する第２工程（図１中、Ｓ１０２）。
（４）前記第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２を、前記粘着部に沈降させる第３工程（図１中、Ｓ１０３）。
（５）沈降させた第１の粒子Ｐ１又は第２の粒子Ｐ２と接する、第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２よりも平均円相当径が小さい第３の粒子Ｐ３を配する第４工程（図１中、Ｓ１０４）。
（準備工程）
　準備工程として、粘着部を備えた樹脂基材を準備する。なお、本開示において、「粘着部を備えた」とは、樹脂基材の表面の一部又は全体に粘着部が設けられていることを示す。
　樹脂基材としては、上述の樹脂を含む基材を用いることができる。粘着部を設ける方法は特に限定されないが、樹脂基材の表面に粘着剤を塗布する方法などが好ましい。
　粘着剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、アクリル系粘着剤や、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤であってもよいし、熱や光などの外乱により粘着力が変化する熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂などであってもよい。
　（第１工程及び第２工程）
　第１工程は、樹脂基材の粘着部の表面に第１の粒子Ｐ１を配置する工程である。また、第２工程は、樹脂基材の粘着部の表面に第２の粒子Ｐ２を配置する工程である。
　なお、図１においては第１工程（Ｓ１０１）に続く形で第２工程（Ｓ１０２）を図示しているが、第１工程及び第２工程の順番は特に制限されない。すなわち、粘着部の表面に第２の粒子Ｐ２を配置する工程を行った後に、第１の粒子Ｐ１を配置する工程を行ってもよい。
　第１の粒子Ｐ１は、活物質粒子である。例えば、上述の活物質粒子を第１の粒子Ｐ１として用いることができる。
　第１の粒子Ｐ１の一次粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば体積基準の粒度分布における累積１０％粒径（ｒ１０）が、０．１～１０．０μｍであることが好ましく、１．０～７．０μｍであることがより好ましい。また、体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０）が、０．５～２０．０μｍであることが好ましく、２．０～１０．０μｍであることがより好ましい。さらに、体積基準の粒度分布における累積９０％粒径（ｒ９０）が、２．０～２０．０μｍであることが好ましく、３．０～１５．０μｍであることがより好ましい。
　第２の粒子Ｐ２は固体電解質粒子であり、電極基材において第一固体電解質粒子に相当しうる粒子である。固体電解質粒子としては、上述の材料を用いることができる。
　第２の粒子Ｐ２の一次粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０）は、後述する第３の粒子Ｐ３の一次粒子のｒ５０よりも大きい。
　第２の粒子Ｐ２の一次粒子の粒径は、第３の粒子Ｐ３よりも大きければ特に限定されない。例えば、第２の粒子Ｐ２は、一次粒子の体積基準の粒度分布における累積１０％粒径（ｒ１０）が、０．５～１０．０μｍであることが好ましく、１．０～７．０μｍであることがより好ましい。また、体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０）が、１．０～２０．０μｍであることが好ましく、５．０～１５．０μｍであることがより好ましい。また、体積基準の粒度分布における累積９０％粒径（ｒ９０）が、５．０～５０．０μｍであることが好ましく、１０．０～３０．０μｍであることがより好ましい。
　第１の粒子Ｐ１の一次粒子の粒径と、第２の粒子Ｐ２の一次粒子の粒径の比は、特に限定されない。
　例えば、第２の粒子Ｐ２の一次粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０（Ｐ２））に対する、第１の粒子Ｐ１の一次粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０（Ｐ１））の比｛（ｒ５０（Ｐ１））／（ｒ５０（Ｐ２））｝の値が、０．０５～２０．０であることが好ましく、０．１～２．０であることがより好ましい。
　上述の通り、第１の粒子Ｐ１は活物質粒子である。また、第２の粒子Ｐ２は、製造後の電極基材において第一固体電解質粒子に相当しうる粒子である。すなわち、電極基材の製造方法において、第１工程及び第２工程は、粘着部の表面に、活物質粒子及び第一固体電解質粒子を配置する工程と換言することもできる。
　第１工程及び第２工程は、粒子配置装置を用いて、樹脂基材の粘着部に粒子を配置する。以下、粒子配置装置について、使用することが可能な粒子配置装置１、粒子配置装置２を順に説明する。
　［粒子配置装置１］
　図２は、粒子配置装置１の構成を模式的に示す図である。
　粒子配置装置１は、第１の基材１１ａを格納供給する第１の格納容器２１ａと、前記第１の基材１１ａを搬送する第１のベルト装置２２ａと、第１の基材１１ａ上に凹凸パターンを形成するパターン形成装置２３と、を有する。
　粒子配置装置１は、第１の基材１１ａ上に形成された凹凸パターンの凹部に第１の粒子Ｐ１を配置する、第１の充填装置２４ａを有する。粒子配置装置１は、第２の基材１１ｂを格納供給する第２の格納容器２１ｂと、第２の基材１１ｂを搬送する第２のベルト装置２２ｂと、を有する。粒子配置装置１は、第１のベルト装置２２ａと第２のベルト装置２２ｂがそれぞれ有するローラ２２３が対向した転写部２５ａを有しており、転写部２５ａにおいて第１の基材１１ａから第２の基材１１ｂへと第１の粒子Ｐ１が転写される。
　さらに、粒子配置装置１は、第２の基材１１ｂ上の非転写部に第２の粒子Ｐ２を配置する第２の充填装置２４ｂを有する。なお、本件の効果を説明する上で関連性の低い装置、例えば転写後の第１の基材１１ａを第１のベルト装置２２ａから剥離回収するための剥離回収装置や各クリーニング装置などは、図示及び詳細説明を省略する。
　粒子配置装置１においては、パターン形成装置２３、第１の充填装置２４ａ、及び転写部２５ａが、第２の基材１１ｂ上に第１の粒子Ｐ１をパターン状に配置する第１の配置手段に相当する。また、第２の充填装置２４ｂが、第２の基材１１ｂ上の第１の粒子Ｐ１が配置されていない領域に第２の粒子Ｐ２を配置する第２の配置手段に相当する。
　以下、粒子配置装置１による基材１１上への粒子の配置方法を、プロセスごとに流れに沿って説明する。
　まず、供給手段（不図示）によって第１の格納容器２１ａから第１のベルト装置２２ａに第１の基材１１ａが供給される。
　パターン形成装置２３（後述）によって紫外線硬化性の液体が塗布される場合には、第１の基材１１ａの少なくとも表面の材質は、紫外線硬化性の液体の濡れ性が高い材料で構成されていることが好ましい。また、第１の基材１１ａの表面は、平滑であることが好ましい。
　第１の基材１１ａとしては、使用する紫外線硬化性の液体（水系又は油系）に合わせて親水処理又は親油処理が施されたポリエステルなどの樹脂製のシートを用いることができる。なお、第１の基材１１ａは、カット紙のように個別に切り離された基材を用いてもよいし、ロール紙のようにロール状に巻かれた連続した基材や、連続用紙のように交互に折りたたまれた連続した基材を用いてもよい。
　第１のベルト装置２２ａは、供給された第１の基材１１ａをパターン形成装置２３のパターン形成位置へと搬送する。第１のベルト装置２２ａは、駆動ローラ２２１ａ及び２２２ａ、加圧ローラ２２３ａと、それらに懸架されたベルト状の搬送部材２２４ａと、を有する。その際、加圧ローラ２２３ａは、従動で回転している。
　搬送部材２２４ａは、樹脂製や金属製などから選択されることが好ましく、例えば、ポリイミド製の樹脂ベルトを用いることができる。駆動ローラ２２１ａ及び２２２ａは、金属製の金属ローラを用いることが好ましく、例えば、ステンレス製の金属ローラを用いることができる。加圧ローラ２２３ａは、表層に弾性層を有するソフトローラを用いることが好ましく、例えば、ステンレス製の芯金の表面にシリコーンゴムの弾性層を設けたソフトローラを用いることができる。
　なお、図２においては、第１の基材１１ａを搬送する搬送装置として第１のベルト装置２２ａを用いているが、ベルト装置の代わりにローラ装置を用いることもできる。後述する第２のベルト装置２２ｂについても同様である。
　パターン形成装置２３は、パターン形成位置へと搬送された第１の基材１１ａに微細な凹凸パターンを形成する。凹凸パターンを形成する方法としては、ＵＶインプリント方式、熱インプリント方式、ＵＶインクジェット方式、印刷方式、レーザーエッチング方式などを用いることができる。
　パターン形成装置２３がＵＶインプリント方式によって凹凸パターンを形成する場合には、パターン形成装置２３は、第１の基材１１ａ上に紫外線硬化性の液体を塗布する塗布手段を有する。紫外線硬化性の液体としては、例えば紫外線硬化性液状シリコーンゴムなどの紫外線硬化性樹脂を使用することができる。また、パターン形成装置２３は、表面に凹凸パターンが形成されたモールドを第１の基材１１ａ上の紫外線硬化性の液体に押印する押印手段と、紫外線硬化性の液体に紫外線を照射する光源と、を有する。典型的には、紫外線硬化性の液体としては、紫外線硬化型液状シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）や樹脂を用い、モールドとしてはフィルムモールドを用い、光源としてはＵＶランプを用いることができる。
　第１の充填装置２４ａが、第１の粒子Ｐ１を担持した担持材Ｓ１を用いて第１の粒子Ｐ１を第１の基材１１ａ上の凹部に充填する場合、第１の基材１１ａ上の凹凸パターンの凹部の開口径（幅）は、第１の粒子Ｐ１の体積基準の累積５０％粒径（メジアン径）よりも大きいことが好ましい。また、凹部の開口径（幅）は、担持材Ｓ１の平均サイズよりも小さいことが好ましい。ここで、凹凸パターンの凹部の開口径は、凹部の短手方向の開口径であることが好ましく、凹部の短手方向の最大開口径であることがより好ましい。
　凹部の幅は、第１の粒子Ｐ１及び担持材Ｓ１の粒径などにより適宜調整することができる。凹部の幅は特に限定されないが、例えば０．２～３０μｍとすることが好ましく、２～１５μｍとすることが好ましい。
　凹凸パターンの凹部の開口径を上述のように設定することにより、第１の粒子Ｐ１は凹凸パターンの凹部の底部や側面部（典型的には底面）に接触することができる。一方で、担持材Ｓ１は凹部の底部や側面部には接触することができない。これにより、凹部の底部や側面部に接触した第１の粒子Ｐ１を凹凸パターンで捕捉することができ、一方で、担持材Ｓ１は凹凸パターンで捕捉しないようにすることができる。なお、換言すれば、第１の粒子Ｐ１は凹凸パターンの凹部の底部や側面部に接触でき、第１の担持材Ｓ１は凹凸パターンの凹部の底部や側面部に接触できないことが好ましい。
　なお、パターン形成装置２３によって第１の基材１１ａ上に凹凸パターンを形成するが、表面に凹凸パターンが予め形成された基材を第１の基材１１ａとして用いてもよい。また、第１のベルト装置２２ａの搬送部材２２４ａの表面に直接、パターン形成装置２３によって凹凸パターンを形成してよいし、搬送部材２２４ａとしてその表面に凹凸パターンを有する搬送部材を用いてもよい。この場合は、耐久性を鑑みて、ステンレスやアルミニウムなどの金属ベルトを用い、レーザーエッチングやウェットエッチング、ドライエッチングなどの微細加工技術により表面に凹凸パターンを形成することが好ましい。
　表面に凹凸パターンが形成された第１の基材１１ａは、第１のベルト装置２２ａによって第１の充填装置２４ａの充填位置へと搬送される。
　図３は、充填装置の構成を模式的に示す図である。以下、第１の充填装置２４ａの構成について説明するが、第２の充填装置２４ｂについても同様である。
　第１の充填装置２４ａは、充填剤２４１ａを収容する充填容器２４２ａ、充填剤２４１ａを撹拌搬送する撹拌スクリュー部材２４３ａ、充填剤を回収する回収部材２４４ａと、磁性部材２４７ａと、を有する。
　充填剤２４１ａは、第１の粒子Ｐ１と、第１の粒子Ｐ１を担持する担持材Ｓ１と、を有する。充填剤２４１ａは、複数の第１の粒子Ｐ１によって構成される粉体と、複数の担持材Ｓ１によって構成される粉体と、を含む複数の粉体の混合物である。充填容器２４２ａに収容された充填剤２４１ａは、撹拌スクリュー部材２４３ａによって撹拌、搬送される際に十分に混ざり合う。これにより、担持材Ｓ１の表面に第１の粒子Ｐ１が担持される。担持される際の粒子間に作用する力は、摩擦帯電等による静電気力の他にも、ファンデルワールス力や液架橋力などが挙げられる。
　担持材Ｓ１は、磁性粒子である。担持材Ｓ１は、フェライトコア粒子や磁性体が分散された樹脂粒子の表面を、樹脂組成物で被覆した粒子であることが好ましい。例えば、磁性粒子である標準キャリア（日本画像学会製　標準キャリアＰ０２）などを用いることができる。担持材Ｓ１の粒径や材質は、第１の粒子Ｐ１の粒径や材質に合わせて適宜選択される。これにより、第１の粒子Ｐ１を安定して担持することができる。また、第１の粒子Ｐ１が小粒径等で凝集し易い場合にも、担持材Ｓ１との攪拌、搬送によりほぐす役割を果たす。
　担持材Ｓ１の粒径は、凹部のサイズ（面積、幅、深さ）により適宜調整することができる。例えば、体積基準の累積５０％粒径（メジアン径）が、５０～１００μｍであることが好ましい。
　回収部材２４４ａは、図中の矢印ｄ２方向に回転可能なローラ２４５ａと、ローラ２４５ａの内部に配置され、充填容器２４２ａに対して固定された磁石２４６ａと、を有している。また、磁性部材２４７ａは、搬送部材２２４ａを介して充填容器２４２ａと対向して配置されており、その内部に磁石２４８ａを有している。
　磁石２４６ａは、回収部材２４４ａの回転方向に沿って交互に配置された複数のＮ極とＳ極を有している。磁石２４８ａは、搬送部材２２４ａの搬送方向に沿って交互に配置された複数のＮ極とＳ極を有している。また、磁石２４６ａは、磁石２４８ａの最下流の磁極（図３におけるＳ１極）と最も近接して対向する位置に異極の磁極（図３におけるＮ１極）を有しており、最下流の位置でＮ１極と同極のＮ２極が配置されている。
　なお、磁石２４６ａ及び磁石２４８ａは複数の磁石から構成されていてもよく、磁石２４６ａ及び磁石２４８ａを構成する磁石の種類は特に限定はされない。例えば、フェライト磁石、ネオジム磁石、サマリウムコバルト磁石などの希土類磁石、プラスチック磁石等の永久磁石や、電磁石などの磁界を発生する手段を用いることができる。なお、磁石２４８ａは、第１の基材１１ａの搬送方向又はその逆方向に移動可能に構成してもよい。
　なお、回収部材２４４ａの、搬送部材２２４ａの搬送方向の上流又は下流に、第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａを規制する規制部材や、回収部材２４４ａによって回収しきれない充填剤２４１ａを再度回収する回収部材を設けても構わない。再度回収する回収部材としては、回収部材２４４ａと同様の部材のほか、固定磁石や規制部材のような簡易な部材からエアブローによる回収を行う回収部材などを用いることができる。
　次に、第１の充填装置２４ａによって第１の基材１１ａ上の凹部に第１の粒子Ｐ１を充填するプロセスについて、図３～５を用いて説明する。
　第１の搬送部材２２４ａが図３中の実線矢印ｄ１方向に移動することにより、第１の搬送部材２２４ａによって担持搬送されている第１の基材１１ａが搬送され、第１の充填装置２４ａの充填位置へと搬送される。
　撹拌スクリュー部材２４３ａにより、充填剤２４１ａが搬送され、第１の基材１１ａ上に供給される（図３中点線ａ）。このとき、磁性部材２４７ａと回収部材２４４ａによって磁界が形成されており、磁性粒子である担持材Ｓ１を含む充填剤２４１ａはその磁界によって第１の基材１１ａ上で複数の磁気穂を形成する。第１の基材１１ａ上に供給された充填剤２４１ａは、第１の基材１１ａの移動に伴い、磁気穂を形成した状態で第１の基材１１ａ上で搬送される（図３中点線ｂ）。
　図４Ａ、４Ｂ、４Ｃは、第１の基材１１ａ上で搬送される充填剤２４１ａの模式図である。説明上、一本の磁気穂を形成している充填剤以外の充填剤２４１ａは、図示を省略している。第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａは、上述のとおり、形成されている磁界の磁力線に沿って磁気穂を形成しており、第１の基材１１ａの移動に伴って図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃのように磁気穂の形状を変えながら搬送される。このとき、磁石２４８ａの近傍では特に強い磁気力が作用するため、充填剤２４１ａの搬送速度ｖ２は、充填剤２４１ａが磁極から遠ざかる場合には第１の基材１１ａの移動速度ｖ１よりも小さく、その逆の場合は大きくなる。すなわち、第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａは第１の基材１１ａに対して０ではない相対速度を有する。
　図５は、図４Ａ～Ｃにおける第１の基材１１ａの表面近傍の拡大図である。図４Ａ～Ｃでは図示を省略したが、図５に示すように第１の基材１１ａ上には凹凸パターン１１１ａが形成されている。凹凸パターンは、ハニカムパターンやラインパターンなど所望のパターンとして形成することができる。
　充填剤２４１ａは、この凹凸パターン１１１ａに接触し、第１の基材１１ａの表面に対して垂直な方向への磁力（図中実線Ｆｍ）を受けながら、第１の基材１１ａに対して０ではない相対速度を有しつつ、第１の基材１１ａと共に搬送される。これにより、担持材Ｓ１に担持された第１の粒子Ｐ１は第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａに摺擦されながら搬送される。
　このとき、第１の粒子Ｐ１の粒径は凹凸パターン１１１ａの凹部の開口径よりも小さく、第１の担持材Ｓ１の粒径は凹部の開口径よりも大きいため、凹凸パターン１１１ａの凹部の底面（底部）や側面部には、第１の粒子Ｐ１は接触できるが、担持材Ｓ１は接触できない。すなわち、充填剤２４１ａの中で第１の粒子Ｐ１のみが選択的に凹部の底面や側面部に接触する。
　凹部に接触した第１の粒子Ｐ１は、凹凸パターン１１１ａの構造による物理的な拘束力や、第１の基材１１ａ及び凹凸パターン１１１ａを構成する構造材料との静電的付着力や粘着力等の非静電的付着力により強く拘束され、担持材Ｓ１から脱離する。なお、図５は説明上、担持材Ｓ１の表面に第１の粒子Ｐ１が担持されているが、充填剤２４１ａの攪拌時、供給時や搬送時において、担持材Ｓ１に担持されない第１の粒子Ｐ１が存在していても構わない。
　磁性部材２４７ａの下流には、図３に示すように、回収部材２４４ａが第１の搬送部材２２４ａと間隙を有して配置されている。第１の基材１１ａの移動に伴い、磁石２４８ａの最下流の磁極（Ｓ１極）の近傍に搬送された充填剤２４１ａは、磁石２４６ａによって形成される磁界の影響を受けて、第１の基材１１ａから回収部材２４４ａへと移動し、回収される（図３中点線ｃ）。
　以上のように搬送過程（図３中点線ａ，ｂ，ｃ）において、第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部は、複数の充填剤２４１ａと十分に接触する。そのため、回収部材２４４ａによって充填剤２４１ａが回収された後の凹凸パターン１１１ａの凹部には第１の粒子Ｐ１が選択的に緻密に配置される。
　なお、図４Ａ～４Ｃ及び図５では第１の粒子Ｐ１をすべて同一の粒径で図示しているが、実際には粒度分布があり、さらに、材料によっては凝集した二次粒子を形成している場合もある。また、図示のような球形状でない場合もある。このような場合でも、凹凸パターン１１１ａの凹部に接触できる粒子のみが選択的に緻密に充填されるため、粒子の配置工程に悪影響を及ぼし得る粗粉や二次粒子などは除外されやすい。
　このように、凹凸パターン１１１ａの凹部への第１の粒子Ｐ１の充填量は、凹凸パターンのサイズ（面積、幅、高さ）と第１の粒子Ｐ１の粒径により制御可能となる。具体的には、凹部の面積が略充填面積になり、充填された第１の粒子Ｐ１の層厚は凸部の高さで決定される。
　凸部のピッチは、特に制限されないが、例えば１．０～２０μｍが好ましく、２．０～１５μｍがより好ましい。
　凸部の高さは、特に制限されないが、例えば０．１～２０．０μｍが好ましく、１．０～１０．０μｍがより好ましい。
　凹部の面積率（凹凸パターンの面積に対する凹部の割合）は、特に制限されないが、例えば５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
　例えば、基材面積に対し５０％の薄層（単層）を得るためには、凹部の面積比（凹凸パターンの全体に対する凹部の面積率）を５０％、凹部の深さを第１の粒子Ｐ１の粒径以下に制御すればよい。このとき、凹部の開口幅は、第１の粒子Ｐ１のメジアン径よりも大きく、担持材Ｓ１の平均サイズ（ここでは平均粒径）よりも小さくする。
　なお、第１の粒子Ｐ１は広い粒度分布（ブロードな粒度分布）を有していてもよいが、担持材Ｓ１は狭い粒度分布を有していることが好ましく、単分散であることがより好ましい。これにより、担持材Ｓ１を、凹部の底部（又は底面）や側面部に接触させないようにしやすい。凹部の底部や側面部に担持材Ｓ１が接触できる場合、凹部に担持材Ｓ１も拘束され充填されてしまう恐れがある。
　さらに、凹凸パターン１１１ａの凹部の開口幅は、第１の粒子Ｐ１の粒径の４倍より小さいことが好ましい。開口幅を第１の粒子Ｐ１の粒径の４倍より小さくすることで、第１の粒子Ｐ１が凹凸パターン１１１ａの凹部の底面及び側面の２か所に接触する確率を高めることができる。このように、凹凸パターン１１１ａの凹部と多点接触した第１の粒子Ｐ１は凹凸パターン１１１ａに強く拘束されるため、凹凸パターン１１１ａへの第１の粒子Ｐ１の充填の効率を高めることができる。
　なお、後述する第２の粒子Ｐ２の粒径と、第２の基材上に第１の粒子Ｐ１によって形成される凹凸パターンの凹部のサイズについても同様である。また、担持材としてブラシ繊維を用いる場合には、上述の説明における「担持材の平均粒径」は「担持材の平均繊維径」となる。
　回収部材２４４ａによって回収された充填剤２４１ａは、回転する回収部材であるローラ２４４ａにより搬送される（図３中点線ｄ）。ローラ２４４ａによって搬送された充填剤２４１ａは、隣接し、反発しあう２つの同極の磁極（Ｎ１、Ｎ２）による磁界、及び重力の影響によって充填容器２４２ａ中に落下する（図３中点線ｅ）。その後、再び撹拌スクリュー部材２４３ａにより撹拌搬送されて、以後これを繰り返す。
　充填容器２４２ａ内における充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１と担持材Ｓ１の質量比は、電子写真装置で一般的な、透磁率を用いて測定するインダクタンスセンサや、基材上等の反射濃度を測定して予測するパッチ濃度センサ等により決定される。そして、必要に応じて補給手段（不図示）によって第１の粒子Ｐ１及び担持材Ｓ１の少なくとも一方が補給される。これにより、長期にわたり安定した充填が可能となる。
　充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１の質量％（充填剤２４１ａ全体の質量に対する、第１の粒子Ｐ１の質量の割合）は、磁性粒子（担持材）の表面積に対する、担持される第１の粒子Ｐ１による被覆率Ｓ１を用いて、下記式（１）で表される。被覆率Ｓ１は、磁性粒子（担持材）の表面積に対する、第１の粒子Ｐ１の断面積の合計が占める割合を示す。
　　充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１の質量％＝（４００×ρＰ１×ｒＰ１×Ｓ１）／（１００×ρｃ×ｒｃ＋４×ρＰ１×ｒＰ１×Ｓ１）　　　式（１）
（式（１）中の記載はそれぞれ以下を示す。ρＰ１：第１の粒子Ｐ１の真密度、ｒＰ１：第１の粒子Ｐ１の粒径（ｒ５０）、ρｃ：磁性粒子の真密度、ｒｃ：磁性粒子の粒径（ｒ５０）、Ｓ１：磁性粒子の表面積に対する、第１の粒子Ｐ１による被覆率）
　充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１の質量％は、特に制限されないが、好ましくは５～４０質量％、１０～３０質量％の範囲が挙げられる。
　また、上記式（１）中の被覆率Ｓ１が３０～２００面積％になるように調整されることが好ましく、５０～１００面積％になるように調整されることがより好ましい。
　第１の粒子Ｐ１及び磁性粒子（担持材）の粒径（ｒ５０）は、レーザ回析散乱式粒子径分布測定により求めることができる。また、第１の粒子Ｐ１及び磁性粒子（担持材）の真密度は、ピクノメーター法で求めることができる。
　なお、ここでは磁性粒子を担持材として用いて、いわゆる磁気ブラシを形成することで粒子材料を凹部に充填する方式の充填装置について説明したが、充填装置の方式はこれに限定はされない。担持材として、ブラシ繊維を用いることもできる。あるいは、担持材として、少なくとも表面が弾性体で構成された弾性材を用いることもできる。
　図６Ａは、担持材としてブラシ繊維を用いた場合の充填装置２４ｃの構成を模式的に示す図である。
　充填装置２４ｃは、表面にブラシ繊維を有するローラ２４１０を有する。ローラ２４１０は、その表面にブラシ繊維が植毛された、いわゆるブラシローラである。ローラ２４１０の有するブラシ繊維を構成する繊維の材質は、例えば、ナイロン、レーヨン、アクリル、ビニロン、ポリエステル、塩化ビニルなどを用いることができる。帯電性や剛性を調整する目的で、繊維の表面に表面処理を施してもよい。
　充填装置２４ｃは、ローラ２４１０に充填剤２４１ａを供給する供給部材を有する。なお、充填剤２４１ａは、第１の粒子Ｐ１を含む粉体を含んでおり、充填容器２４２ａに収容されている。またこの例において、充填剤２４１ａは磁性粒子である担持材Ｓ１は含まない。充填剤２４１ａは、撹拌スクリュー部材２４３ａによって撹拌、搬送され、供給部材２４９に供給される。
　供給部材２４９は、充填剤２４１ａをローラ２４１０に供給する部材であり、その構成は特に限定はされない。供給部材２４９は、例えば、少なくとも表面が、弾性を有する多孔性の発泡材で構成されたローラを用いることができる。典型的には、発泡骨格構造を有し、比較的低硬度なポリウレタンフォームを芯金上に形成した弾性スポンジローラを用いることができる。なお、発泡材の材質としては、ウレタン以外にも、ニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴムなどの各種ゴム材料を用いることができる。
　供給された充填剤２４１ａは、供給部材２４９の表面の発泡材に充填され、ローラ２４１０と接触する供給部まで搬送される。供給部において、発泡材に充填された充填剤２４１ａはローラ２４１０の有するブラシ繊維との接触により帯電し、ローラ２４１０の有するブラシ繊維に担持される。さらに、供給部材２４９は、ローラ２４１０に残留する充填剤２４１ａを剥ぎ取り、リフレッシュする機能を兼ね備えてもよい。ローラ２４１０に供給された充填剤２４１ａはブラシ繊維の移動により、第１の基材１１ａと接触する。
　このとき、第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部の底面や側面部には、充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１は接触できるが、ブラシ繊維は接触できないようにしておく。すなわち、ブラシ繊維の繊維径を凹凸パターン１１１ａの凹部の開口幅よりも大きくしておく。なお、ブラシ繊維の繊維径は、ローラ２４１０の表面にガラスを当て、光学顕微鏡によってガラス越しに取得されたブラシ繊維の画像から測定することができる。このとき、１００本程度のブラシ繊維の繊維径を測定し、繊維径の分布を計測して、平均径を算出する。
　搬送部材２２４ａの移動、及びローラ２４１０の回転によってローラ２４１０のブラシ繊維は第１の基材１１ａの表面に摺擦される。これにより、ブラシ繊維に担持されていた第１の粒子は第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部に緻密に配置される。
　図６Ｂは、担持材として弾性材を用いた場合の充填装置２４ｄの構成を模式的に示す図である。
　充填装置２４ｄは、充填装置２４ｃと同様の構成を有するが、ブラシ繊維を有するローラ２４１０の代わりに弾性材を有するローラ２４１１を用いる点で異なる。ローラ２４１１は、表面に弾性層が形成されたローラである。
　弾性層は、シリコーンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムなどのゴム材料などの弾性を有する材料で形成されている。弾性層は、球形状樹脂などの微粒子を添加して、表面形状が制御されていてもよい。
　弾性層が表面に凸部を有する場合、弾性層の凸部のサイズは凹凸パターン１１１ａの凹部のサイズよりも大きくしておく。弾性層の凸部のサイズは、上述のブラシ繊維の繊維径と同様の方法で測定することができる。
　搬送部材２２４ａの移動、及びローラ２４１１の回転によってローラ２４１１の表面の弾性材は第１の基材１１ａの表面に摺擦される。これにより、弾性材に担持されていた第１の粒子は第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部に緻密に配置される。
　図６Ａや図６Ｂのように担持材としてブラシ繊維や弾性材を用いることで、充填剤中に磁性粒子を含ませる必要がなくなる。また、充填装置の構成を簡便化することができる。一方で、図３のように担持材として磁性粒子を用いる場合には、ブラシ繊維や弾性材の場合よりも担持材のサイズや形状の自由度が高い。また、磁性粒子の場合には基材上における担持材の移動の自由度が高い。
　これらの理由により、磁性粒子を担持材として用いた場合には、第１の粒子Ｐ１等の粒子を基材上により効率的に供給して、基材上の凹部により効率的に充填することができる。また、担持材として磁性材料を用いた場合には、プロセスの途中で担持材が劣化した場合にも、プロセスを止めずに担持材を補充したり入れ替えたりすることもできる。
　粒子を担持させた担持材を摺擦することによって凹部に粒子を充填する方法によれば、ブレードなどの規制部材による充填方法に比べて、分散させた粒子を凹部により多く供給することができ、安定的かつ緻密に充填を行うことができる。このメリットは、充填する粒子の粒径が小さいほど、粒子が凝集しやすくなるために顕著になる。
　第１の充填装置２４ａによって凹凸パターン１１１ａの凹部に第１の粒子Ｐ１が充填された第１の基材１１ａは、第１のベルト装置２２ａによって、転写部２５ａへと搬送される。
　ここで、第２のベルト装置２２ｂは図２に示すように、第１のベルト装置２２ａと同様に、駆動ローラ２２１ｂ，２２２ｂと、加圧ローラ２２３ｂと、それらに懸架されたベルト状の搬送部材２２４ｂと、を有する。このとき、加圧ローラ２２３ｂは従動で回転している。転写部２５ａでは、第１のベルト装置２２ａの加圧ローラ２２３ａと第２のベルト装置２２ｂの加圧ローラ２２３ｂとが対向している。
　第２のベルト装置２２ｂには、第２の格納容器２１ｂより第２の基材１１ｂが供給され、図２中の矢印方向に搬送される。供給された第２の基材１１ｂは、第１の基材１１ａが転写部２５ａに搬送されるタイミングに合わせて搬送される。転写部２５ａでは、第１の基材１１ａに充填された第１の粒子Ｐ１が第２の基材１１ｂへと転写される。
　すなわち、第１の基材１１ａは、第２の基材１１ｂへと第１の粒子Ｐ１を転写するための転写用基材と言うこともできる。また、第１の基材１１ａの表面に形成されている凹凸パターンは、転写用凹凸パターンと言うこともできる。以下、この転写プロセスについて、図７を参照して説明する。
　図７は、転写部２５ａの構成を模式的に示す図である。転写部２５ａは、第１のベルト装置２２ａの加圧ローラ２２３ａ及び搬送部材２２４ａと、第２のベルト装置２２ｂの加圧ローラ２２３ｂ及び搬送部材２２４ｂと、で構成されている。上述のように、加圧ローラ２２３ａ及び２２３ｂは従動で回転し、２つのローラは搬送部材２２４ａ及び２２４ｂを介して接触している。加圧ローラ２２３ａ及び２２３ｂの少なくとも一方は、表層に弾性層を有するソフトローラであり、２つのローラが接触した部分にはニップ部が形成されている。
　第１の充填装置２４ａにより第１の粒子Ｐ１が充填された第１の基材１１ａと第２の基材１１ｂは、それぞれの搬送部材（２２４ａ及び２２４ｂ）によって略等速で搬送され、加圧ローラ２２３ａ、２２３ｂが接触して形成されるニップ部に侵入する。ニップ部において、第１の基材１１ａ上の第１の粒子Ｐ１は第２の基材１１ｂと接触し、第２の基材１１ｂ上に転写される。
　第２の基材１１ｂは、第１の粒子Ｐ１に対する付着力が、第１の基材１１ａの第１の粒子Ｐ１に対する付着力よりも大きな基材である。換言すれば、第１の粒子Ｐ１の、第２の基材１１ｂに対する付着力は、第１の粒子Ｐ１の、第１の基材１１ａに対する付着力よりも大きい。これにより、ニップ部において、第１の基材１１ａ上の第１の粒子Ｐ１は、第２の基材１１ｂ上へと転写される。
　第２の基材１１ｂの材質は特に限定はされず、第１の基材１１ａと同様の材質の基材を用いることができる。なお、第２の基材１１ｂも第１の基材１１ａと同様に、カット紙のように個別に切り離された基材であってもよいし、ロール紙のようにロール状に巻かれた連続した基材や、連続用紙のように交互に折りたたまれた連続した基材であってもよい。
　第２の基材１１ｂは、接触した第１の粒子Ｐ１を転写するために、付着力を高めるための表面処理が施されていることが好ましい。例えば、第２の基材１１ｂは、その表面に粘着剤が塗布された粘着部を有していることが好ましい。粘着部を備えた樹脂基材を準備する準備工程として、例えば第２の基材１１ｂを準備する。第２の基材の厚みは特に制限されないが、例えば１～１０μｍであることが好ましい。また、粘着部の厚みは特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
　さらに、第２の基材１１ｂの裏面（第１の粒子Ｐ１が転写されていない面）も、表面と同じ粘着剤が塗布された粘着部を有し、さらにその表面を保護フィルム等で被覆されていることが好ましい。これにより、後述する積層する際に基材間のずれを防止できるとともに、基材間の活物質粒子や固体電解質粒子が上下面（積層方向）で挟まれ、強く固定されるその結果、電極基材の積層時、積層体の保管時、熱処理時や加圧時における粒子の移動が抑制され、所望の電極が成形できる。
　粘着剤としては、特に限定されず、上述の粘着剤などを用いることができる。また、粒子配置装置１は、搬送中の第２の基材１１ｂの表面に粘着剤を塗布するディスペンサーやインクジェットヘッド、スピンコーターやバーコーターなどの塗布手段を有していてもよい。
　粘着剤の種類や塗布量は、使用する凹凸パターンの形状や材質、第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２の粒径や材質などによって適宜調整されるが、凹凸パターン１１１ａに比べて粘着剤の粘着力が大きいことが好ましい。粘着力の比較は、ナノインデンターを用いる一般的な手法により測定可能である。
　ニップ部において、第１の粒子Ｐ１は第２の基材１１ｂとの間に生じる付着力によって拘束される。ニップ部を過ぎて両搬送部材２２４ａ及び２２４ｂが離間すると、第１の基材１１ａ上にあった第１の粒子Ｐ１は、第２の基材１１ｂへと転写される。
　第１の粒子Ｐ１が転写された第２の基材１１ｂは、搬送部材２２４ｂによって第２の充填装置２４ｂの充填位置へと搬送される。
　第２の充填装置２４ｂは、充填容器２４２ａ中に、第１の粒子Ｐ１と担持材Ｓ１を有する充填剤２４１ａの代わりに第２の粒子Ｐ２と担持材Ｓ２を有する充填剤２４１ｂが収容されている点以外は、第１の充填装置２４ａと同様の構成及び機能を有する。
　第２の充填装置２４ｂは、第２の基材１１ｂ上の、第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分に、第２の粒子Ｐ２を充填する。上述のように、転写部２５ａを通過した第２の基材１１ｂ上には第１の粒子Ｐ１が配置されているが、第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分には粘着部が露出し、いわば凹部が形成されている。第２の充填装置２４ｂは、この凹部（粘着部）に、第１の充填装置２４ａと同様のプロセスで、第２の粒子Ｐ２を充填する。
　このように、第２の基材１１ｂ上の第１の粒子Ｐ１が配置されていない空隙部に充填可能な第２の粒子Ｐ２が選択的に充填されることで、粒子による基材のカバー率が向上する。
　第２の粒子Ｐ２は、第１の粒子Ｐ１間の空隙部の開口幅以下のメジアン径であることが好ましい。なお、ここでは担持材として磁性粒子を用いる場合について説明するが、第１の充填装置２４ａと同様に、ブラシ繊維や弾性材を担持材として用いてもよい。
　充填剤２４１ｂは、第２の粒子Ｐ２と、第２の粒子Ｐ２を担持する担持材Ｓ２と、を有する。充填剤２４１ｂは、複数の第２の粒子Ｐ２によって構成される粉体と、複数の担持材Ｓ２によって構成される粉体と、を含む複数の粉体の混合物である。担持材Ｓ２は、担持材Ｓ１と同様のものを用いても、異なっていても構わない。第２の粒子Ｐ２の粒径や材質や、上述した空隙部の開口幅に合わせて適宜選択される。
　図８は、第２の充填装置２４ｂによる充填プロセスにおける第２の基材１１ｂの表面近傍の拡大図である。第２の基材１１ｂ上には、第１の粒子Ｐ１が配置されて形成された凸部と、第１の粒子Ｐ１が配置されていない凹部と、を有する凹凸パターンが形成されている。第２の基材１１ｂ上の、第１の粒子Ｐ１が配置されていない凹部には、粘着部１３ｂが露出している。第２の充填装置２４ｂによる充填プロセスにおいては、第２の基材１１ｂの表面上の粘着部１３ｂに、第２の粒子Ｐ２を配置する。第２の充填装置２４ｂによる充填プロセス後、第２の基材１１ｂの粘着部の表面には、第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２が隣接して配置されている。すなわち、第２の基材１１ｂ上の、第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分に第２の粒子Ｐ２を配置することで、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２を隣接して配置することができる。また、必ずしもすべての第１の粒子Ｐ１の隣に第２の粒子Ｐ２が配置されていなくてもよく、第１の粒子Ｐ１同士、又は第２の粒子Ｐ２同士が隣接していてもよい。
　充填剤２４１ｂは、この凹凸パターンに接触し、第２の基材１１ｂの表面に対して垂直な方向への磁力（図中実線Ｆｍ）を受けながら、第２の基材１１ｂに対して０ではない相対速度を有しつつ、第２の基材１１ｂと共に搬送される。これにより、担持材Ｓ２に担持された第２の粒子Ｐ２は第２の基材１１ｂの表面の凹凸パターンに摺擦されながら搬送される。
　充填剤２４１ｂ中の第２の粒子Ｐ２の質量％（充填剤２４１ｂ全体の質量に対する、第２の粒子Ｐ２の質量の割合）は、磁性粒子（担持材）の表面積に対する、担持される第２の粒子Ｐ２による被覆率Ｓ２を用いて、下記式（２）で表される。被覆率Ｓ２は、磁性粒子（担持材）の表面積に対する、第２の粒子Ｐ２の断面積の合計が占める割合を示す。
　　充填剤２４１ｂ中の第２の粒子Ｐ２の質量％＝（４００×ρＰ２×ｒＰ２×Ｓ２）／（１００×ρｃ×ｒｃ＋４×ρＰ２×ｒＰ２×Ｓ２）　　　式（２）
（式（２）中の記載はそれぞれ以下を示す。ρＰ２：第２の粒子Ｐ２の真密度、ｒＰ２：第２の粒子Ｐ２の粒径（ｒ５０）、ρｃ：磁性粒子の真密度、ｒｃ：磁性粒子の粒径（ｒ５０）、Ｓ２：磁性粒子の表面積に対する、第２の粒子Ｐ２による被覆率）
　充填剤２４１ｂ中の第２の粒子Ｐ２の質量％は、特に制限されないが、好ましくは５～４０質量％、１０～３０質量％の範囲が挙げられる。
　また、上記式（２）中の被覆率Ｓ２が３０～２００面積％になるようで調整されることが好ましく、５０～１００面積％になるように調整されることがより好ましい。
　第２の粒子Ｐ２及び磁性粒子（担持材）の粒径（ｒ５０）は、レーザ回析散乱式粒子径分布測定により求めることができる。また、第２の粒子Ｐ２及び磁性粒子（担持材）の真密度は、ピクノメーター法で求めることができる。
　このとき、凹凸パターンの凹部の開口幅を、凹部に第２の粒子Ｐ２は接触できるが、担持材Ｓ２は接触できないサイズとしておく。すなわち、第２の基材１１ｂ上の凹凸パターンの凹部の開口径は、第２の粒子Ｐ２の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（メジアン径）よりも大きいことが好ましい。また、凹部の開口径は、担持材Ｓ２の平均サイズよりも小さいことが好ましい。ここで、凹凸パターンの凹部の開口径は、凹部の短手方向の開口径であることが好ましく、凹部の短手方向の最大開口径であることがより好ましい。これにより、充填剤２４１ｂの中で第２の粒子Ｐ２のみが選択的に凹部に接触することができる。
　凹部に接触した第２の粒子Ｐ２は、凹凸パターンの構造による物理的な拘束力や、第２の基材１１ｂ及び凹凸パターンを構成する構造材料（ここでは第１の粒子Ｐ１）との静電的付着力や粘着力により強く拘束され、担持材Ｓ２から脱離する。なお、図８は説明上、担持材Ｓ２の表面に第２の粒子Ｐ２が担持されているが、充填剤２４１ｂの攪拌時、供給時や搬送時において、担持材Ｓ２に担持されない第２の粒子Ｐ２が存在していても構わない。
　図９Ａは、転写部２５ａによって第１の粒子Ｐ１が転写された後の第２の基材１１ｂを模式的に示す図であり、第２の基材１１ｂを基材面に垂直な方向から見た図である。図９Ａに示すように、第２の基材１１ｂ上には、正六角形状に第１の粒子Ｐ１が配置された配置領域が整列したハニカムパターンが形成されている。
　この正六角形の領域内には第１の粒子Ｐ１が緻密に配置されており、それ以外の部分（図９Ａの白地部分）には第１の粒子Ｐ１は配置されておらず、第２の基材１１ｂの表面の粘着部が露出している。かかる第１の粒子Ｐ１が保持される正六角形の領域は、第一のパターン部と換言される。また、第２の粒子Ｐ２が保持され、第一のパターン部の間隙に相当するハニカムパターンの領域は第二のパターン部であると換言される。
　図９Ｂは、第２の充填装置２４ｂによって第２の粒子Ｐ２を充填した後の第２の基材１１ｂを模式的に示す図であり、第２の基材１１ｂを基材面に垂直な方向から見た図である。図９Ｂに示すように、第１の粒子Ｐ１が配置されず粘着部が露出していた領域には、第２の粒子Ｐ２が緻密に配置されている。また、第１の粒子Ｐ１が配置されている領域と第２の粒子Ｐ２が配置されている領域との間の境界部においても、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２とが緻密に配置されている。なお、第１の粒子Ｐ１間の僅かな隙間にも同様の方法で粒子を充填することができる。この場合、第１の粒子Ｐ１間の隙間に相当する粒径の粒子を含む充填剤を用いて、上述の同様の方法で充填することが可能であり、さらに緻密な薄膜を形成することができる。
　　［粒子配置装置２］
　図１０は、粒子配置装置２の構成を模式的に示す図である。粒子配置装置２は、基材１１に粒子層１２を形成する装置であって、基材１１を格納供給する格納容器２１と、基材１１を搬送するベルト装置２２と、を有する。また、粒子配置装置２は、基材１１に粘着部を設けるための液体を配置する液体付与装置２０１を有してもよい。その際、基材１１に粒子を密に配置するためには、基材１１にパターン状に液体を配置することが好ましい。
　液体付与装置２０１としては、インクジェット方式で液体を吐出する装置や液体を塗布する装置を用いることができるが、フレキソ版などの有版方法を用いることもできる。なかでも、液体付与装置としては、インクジェット方式で液体を吐出する装置を用いることが好ましい。
　インクジェット方式で液体を吐出する装置は、例えば、サーマルタイプ、ピエゾタイプ、静電タイプ、コンティニュアスタイプなど、さまざまな吐出方法の装置を用いることができる。
　液体付与装置２０１が付与する液体としては、第１の粒子Ｐ１を付着できる材料を含むものであれば、水性であっても油性であってもよい。第１の粒子Ｐ１と反応しない材料を選択するなど適宜選択される。また、液体付与装置２０１は、複数種の液体によってパターンＬ１を形成してもよい。例えば、液体付与装置２０１は、基材１１で反応させて粘着性を高めるような２種の液体を付与してもよい。第１の粒子Ｐ１を付着できる材料としては、アクリル樹脂などの樹脂が挙げられる。
　粉末付与装置２０２は、液体がパターン状に配置された基材１１に、第１の粒子Ｐ１を含む粉末を付与する。これにより、基材１１上の材料によって第１の粒子Ｐ１が固定され、パターンＬ１に対応したパターン状に第１の粒子Ｐ１が固定される。
　粉末付与装置２０２による粉末の付与手段は、粉末を基材１１に向けて吹き付ける手段や、振りかける手段を用いることができる。粉末付与装置２０２は、基材１１に固定されなかった第１の粒子Ｐ１を、振動、遠心や送風、吸引などの手段で除去する手段をさらに備えていてもよい。
　粒子配置装置２は、液体付与装置２０１によって付与された液体の少なくとも一部を蒸発させて、基材１１上の材料の量やパターンＬ１の厚さなどを制御する乾燥装置をさらに有していてもよい。この乾燥装置は、液体付与装置２０１の下流側であって、粉末付与装置２０２の上流側に設ければよい。乾燥後の基材上の材料は、液体、固形分を含む液体又は固形分のみでも構わない。
　基材１１に第１の粒子Ｐ１を固定配置した後に、液体付与装置２０３によって、少なくとも第１の粒子Ｐ１が配置されなかった領域に粘着部を設けるための液体を配置する。液体付与装置２０３は、液体付与装置２０１と同様の機能を有す。液体付与装置２０３によって、液体を付与された基材１１は、第２の充填装置２４を用いて、第２の粒子Ｐ２が配置される。その結果、基材１１上に緻密な粒子層１２が成形される。
　また、粒子配置装置２は、粒子配置装置１と同様に、転写部を有していても構わない。この場合、粉末付与装置２０２の下流側に転写部を設ける。基材１１から粘着部を有する別の基材に第１の粒子Ｐ１を転写する。第１の粒子Ｐ１が転写された基材において、第１の粒子Ｐ１が配置されず粘着部が露出している領域に、第２の充填装置２４を用いて、第２の粒子Ｐ２を配置させることができる。これにより、樹脂基材の粘着部上に緻密に第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２を配置させることが可能となる。
　上述の粒子配置装置１又は粒子配置装置２により、図１の第１工程（図１中、Ｓ１０１）で樹脂基材の粘着部に第１の粒子Ｐ１を配置し、図１の第２工程（図１中、Ｓ１０２）で同樹脂基材上の粘着部に第２の粒子Ｐ２を配置する。
（第３工程及び第４工程）
　第３工程は、樹脂基材上の粘着部の表面に配置された第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２を粘着部に沈降させる粒子沈降工程である。粒子沈降工程により、沈降させた第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２の間に新たに粘着部が露出する。
　第４工程は、上記の沈降させた第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２の間の粘着部に、第３の粒子Ｐ３を配置して電極基材を得る工程である。以下、工程の順に沿って説明する。
　第３の粒子Ｐ３は固体電解質粒子であり、電極基材において第二固体電解質粒子に相当しうる粒子である。固体電解質粒子としては、上述の材料を用いることができる。
　また、第３の粒子Ｐ３の一次粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０）は、第２の粒子Ｐ２のｒ５０よりも小さい。
　第３の粒子Ｐ３の粒径は、第２の粒子Ｐ２よりも小さければ特に限定されない。
　例えば、第３の粒子Ｐ３は、一次粒子の体積基準の粒度分布における累積１０％粒径（ｒ１０）が、０．１０～１．５μｍであることが好ましく、０．２０～１．０μｍであることがより好ましい。また、体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０）が、０．３０～３．０μｍであることが好ましく、０．５０～１．５μｍであることがより好ましい。さらに、体積基準の粒度分布における累積９０％粒径（ｒ９０）が、０．５～２０．０μｍであることが好ましく、１．０～１５．０μｍであることがより好ましい。
　例えば、第２の粒子Ｐ２の一次粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０（Ｐ２））に対する、第３の粒子Ｐ３の一次粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０（Ｐ３））の比｛（ｒ５０（Ｐ３））／（ｒ５０（Ｐ２））｝の値が、０．０１～１．０であることが好ましく、０．０１～０．５であることがより好ましい。
　第１の粒子Ｐ１の一次粒子の粒径と、第３の粒子Ｐ３の一次粒子の粒径の比は、特に限定されない。
　例えば、第１の粒子Ｐ１の一次粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０（Ｐ１））に対する、第３の粒子Ｐ３の一次粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０（Ｐ３））の比｛（ｒ５０（Ｐ３））／（ｒ５０（Ｐ１））｝の値が、０．０１～１．０であることが好ましく、０．０１～０．５であることがより好ましい。
　上述の通り、第１の粒子Ｐ１は活物質粒子である。第２の粒子Ｐ２は、製造後の電極基材における第一固体電解質粒子に相当しうる粒子である。第３の粒子Ｐ３は、製造後の電極基材における第二固体電解質粒子に相当しうる粒子である。
　すなわち、電極基材の製造方法において、第３工程は、粘着部の表面に配置された第一固体電解質粒子及び活物質粒子を粘着部に沈降させる粒子沈降工程と換言することもできる。また、第４工程は、沈降させた第一電解質粒子及び活物質粒子の間の粘着部に、第二固体電解質粒子を配置する工程と換言することもできる。
　図１１は第３、４工程の各装置を模式的に示す図である。粒子配置装置１又は粒子配置装置２により、粒子層１２を形成した基材１１は、図１１のベルト装置に移される。
　ベルト装置には、上流側に粒子沈降装置２５、その下流に第３の粒子Ｐ３を配置するための第３の充填装置２４が設けられている。粒子沈降装置２５は、加圧ローラ２２３ｃ、２２３ｄと、を有し、加圧ローラ２２３ｄは従動で回転している。加圧ローラ２２３ｃ、２２３ｄの少なくとも一方は、表層に弾性層を有するソフトローラを用いることが好ましく、例えば、ステンレス製の芯金の表面にシリコーンゴムやフッ素ゴムの弾性層を設けたソフトローラを用いることができる。また、加圧ローラ２２３ｃ、２２３ｄの少なくとも一方の内部には、不図示の加熱ヒーターが内蔵されていてもよい。
　基材１１は、ベルト装置により加圧ローラ２２３ｃ、２２３ｄ間の加圧部に搬送される。基材１１が加圧ローラ２２３ｃ、２２３ｄにより加圧されると、基材上の粘着部の表面に配置された第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２は基材上の粘着部に沈降する。このとき、上述した加熱ヒーターにより、基材上の粘着部に粒子が沈降しやすくしても構わない。また、基材上の粘着部を加熱するために、粒子沈降装置２５の上流部に加熱源を設けても構わない。
　加圧ローラ２２３ｃは、基材上の粒子層１２と接触するため、粒子の付着を抑制するために、表面をフッ素等の離型性の良い材料でコーティングするのが好ましい。また、加圧ローラ２２３ｃに付着した粒子を除去するクリーニング機構を設けても構わない。粒子層１２を保護材（不図示）で被覆した状態で加圧するのがさらに好ましい。
　このとき、使用する保護材は、離型性の良い材料が好ましく、樹脂であればフッ素シート、金属であればニクロム箔などが好ましい。保護材を用いる場合は、粒子沈降装置２５の下流、且つ第３の充填装置２４の上流側に保護材を除去する除去機構（不図示）を設ける。
　粒子沈降装置２５は、他に公知の加圧装置でも構わない。例えば、等方圧加圧装置（ＣＩＰ／ＨＩＰ）、一軸加圧装置、さらには重しやマグネットを利用して加圧しても構わない。また、粒子の比重が大きい場合、粒子の自重で沈降させても構わない。この場合、オーブン等の加温下に粒子を配置した基材を保管することで、粒子の沈降を促進させるのが好ましい。
　粒子を配置した基材を加温下に保管する場合、温度や保管時間は、粒子や粘着材の物性（形状、粒径や比重、粘着性や粘弾性）に合わせて適宜調整される。温度や保管時間が足りないと、粒子の沈降が不十分で、粘着部が粒子間の隙間から表面に露出しない。一方、温度や保管時間が過剰な場合、粒子の沈降と共に、面方向にも粒子が移動し、粒子の緻密性が大きく低下してしまう。温度は、１０～９０℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。保管時間は、１～２４時間が好ましく、３～１５時間がより好ましい。
　公知の加圧装置以外に、磁性粒子による摺擦により加圧しても構わない。つまり、粒子沈降装置２５は、第４の充填装置２４が担う。第４の充填装置には、充填剤の代わりに、磁性粒子のみが収容されている。第４の充填装置により、基材１１上を磁性粒子が摺擦することにより、基材上の第１の粒子Ｐ１、第２の粒子Ｐ２は基材上の粘着部に沈降する。
　また、このとき磁性粒子による基材上の第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２の再配置の効果もある。再配置とは、基材上の粘着部に固定されていない余剰な粒子を、粒子間の隙間に配置又は除去したり、粘着部に不安定に固定された粒子を移動や回転させたりすることで、第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２がより安定に固定され、基材上の粒子の緻密化が進行することを指す。すなわち、再配置により、樹脂基材上の粒子層をより緻密なものとすることができる。
　図１２Ａ及びＢは、粒子沈降装置２５による基材１１上の粒子の沈降を説明するための、基材１１断面の模式図である。図１２Ａは、基材１１上の粘着部１３に第１の粒子Ｐ１、第２の粒子Ｐ２を沈降させる第３工程前、図１２Ｂは、第３工程後を示す。なお、図１２Ａ及びＢにおいては、説明上、第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２は球状、且つ同一の粒径で記載している。
　図１２Ａのように、第３工程前は、粒子の沈降は限定されている。一方、第３工程後は、粒子の沈降が大きく進み、粒子の沈降により押し出された粘着部１３は粒子間の隙間から表面に露出する。例えば、粒子沈降工程により、粘着部を表面側に露出させる。図１３は、第３工程後の基材１１の上方（粒子層側、すなわち第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２が配置されている側）からの模式図である。第３工程後の基材１１の断面は、図１２Ｂに示されている。第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２が粘着部１３に沈降したことで、粘着部１３が粒子間の隙間から粒子層の上方表面に露出し、粒子間には底面に粘着部を有す微小な凹部（例えば図１３のＡ）が作られる。
　第３工程後の基材１１（図１２Ｂ及び図１３）は、第４工程として、ベルト装置により第３の粒子Ｐ３を配置するための第３の充填装置２４の充填位置に搬送される。第３の充填装置２４は、第１、２の充填装置と同様に、磁性粒子、ブラシ繊維や弾性材を担持材として用いて充填する方式の充填装置である。以下、担持材として磁性粒子を用いた構成で説明する。
　第３の充填装置に収容される充填剤２４１ｃは、第３の粒子Ｐ３と、第３の粒子Ｐ３を担持する担持材Ｓ３とを含む。ここで、第３の粒子Ｐ３は第二固体電解質粒子に相当しうる。第３の粒子Ｐ３（第二固体電解質粒子）は、第２の粒子Ｐ２（第一固体電解質粒子に相当しうる）よりも一次粒子の平均円相当径が小さい。このため、充填剤の摺擦により、上述の粘着部を有す微小な凹部に第３の粒子Ｐ３が選択的に充填される。このとき、担持材Ｓ３は、上述の粘着部を有す微小な凹部の開口幅に対して十分大きいため、充填されない。担持材Ｓ３は、上述の担持材Ｓ１及びＳ２と同様のものを用いても、異なっていても構わない。
　充填剤２４１ｃ中の第３の粒子Ｐ３の質量％（充填剤２４１ｃ全体の質量に対する、第３の粒子Ｐ３の質量の割合）は、磁性粒子（担持材）の表面積に対して、担持される粒子第３のＰ３による被覆率Ｓ３を用いて、下記式（３）で表される。被覆率Ｓ３は、磁性粒子（担持材）の表面積に対する、第３の粒子Ｐ３の断面積の合計が占める割合を示す。
　　充填剤２４１ｃ中の第３の粒子Ｐ３の質量％＝（４００×ρＰ３×ｒＰ３×Ｓ３）／（１００×ρｃ×ｒｃ＋４×ρＰ３×ｒＰ３×Ｓ３）　　　式（３）
（式（３）中の記載はそれぞれ以下を示す。ρＰ２：粒子Ｐ３の真密度、ｒＰ２：粒子Ｐ３の粒径（ｒ５０）、ρｃ：磁性粒子の真密度、ｒｃ：磁性粒子の粒径（ｒ５０）、Ｓ３：磁性粒子の表面積に対する、第３の粒子Ｐ３による被覆率）
　充填剤２４１ｃ中の第３の粒子Ｐ３の質量％は、特に制限されないが、好ましくは０．１～２０質量％、１～１０質量％の範囲が挙げられる。
　また、上記式（３）の被覆率Ｓ３が３０～２００面積％になるように調整されることが好ましく、５０～１００面積％になるように調整されることがより好ましい。
　第３の粒子Ｐ３及び磁性粒子（担持材）の粒径（ｒ５０）は、レーザ回析散乱式粒子径分布測定により求めることができる。また、第３の粒子Ｐ３及び磁性粒子（担持材）の真密度は、ピクノメーター法で求めることができる。
　図１４は、第４工程後の基材１１の上方、すなわち粒子層が形成されている領域を基材鉛直方向から観察した場合の模式図である。上述した微小な凹部に第３の粒子Ｐ３が配置される。なお、説明上、第３の粒子Ｐ３は球状、且つ同一の粒径で記載しているが、凹部の開口に合わせて、複数の不定形の粒子第３の粒子Ｐ３を配置することができる。
　第３の充填装置２４として、ベルト装置を用いない簡易な装置を用いることもできる。図１５は装置の一例である。第３の充填装置２４は、充填容器２４２、撹拌スクリュー部材２４３、磁性部材２４７、磁石２４８、規制部材２５０を有する。
　図１６は、充填装置の動作を説明する模式図である。撹拌スクリュー部材２４３により十分攪拌された充填剤２４１は、ホームポジションより移動した磁性部材２４７（図の矢印ａ）および規制部材２５０の規制により、適量が供給される。供給された充填剤２４１は、磁性部材２４７の往復移動（図１６の矢印ｂ）に伴い、基材１１上で摺擦される。
　所望の回数摺擦後、磁性部材２４７は、基材上の充填剤２４１に作用する磁気力が十分弱まる遠方のホームポジションまで移動する（図１６の矢印ｃ）。基材上の充填剤２４１は、重力で下方に落下し、不図示の回収容器に回収される。このとき、エアブローや振動を利用するとさらに好ましい。また、図のように傾斜面で摺擦せずに、平坦面で摺擦して、充填剤２４１を回収後に、再度磁性部材２４７の往復移動により、基材上に残留した充填剤２４１を回収しても構わない。このとき、各回収時にエアブローや振動を利用するとさらに好ましい。なお、簡易な同装置により、第１の粒子Ｐ１、第２の粒子Ｐ２を同様に配置することもできる。
　電極基材において、活物質粒子及び固体電解質粒子による樹脂基材表面のカバー率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
　本開示において、樹脂基材表面のカバー率とは、樹脂基材表面の全体の面積に対する、活物質粒子及び固体電解質粒子により被覆された面積の割合（面積％）を示す。活物質粒子及び固体電解質粒子による基材表面のカバー率は、粒子層が形成されている領域を基材鉛直方向から光学顕微鏡により撮影し、活物質粒子及び固体電解質粒子により被覆されている領域の面積の割合を画像処理ソフトによって算出することで測定できる。測定方法の詳細は後述する。
　カバー率の上限は特に限定されないが、９９％以下であることが好ましく、９８％以下であることがより好ましい。例えば、活物質粒子及び固体電解質粒子による樹脂基材表面のカバー率は、好ましくは６０～９９％、７０～９９％、８０～９９％。６０～９８％、７０～９８％、８０～９８％の範囲である。
　カバー率が上記範囲であることで、基材上に緻密な粒子層が形成され、電極内の粒子の緻密性を向上できる。その結果、イオン伝導性を向上できる。
＜電極の製造方法＞
　以下、図面を参照して、電極の製造方法の一例を詳細に説明する。以下、正極活物質粒子を用いた正極を例に挙げて説明するが、正極、負極問わず、電極の製造方法として、以下に記載の製造方法を用いることができる。
　電極の製造方法は、下記の３つの工程（第１工程、第２工程、及び第３工程）を有する。
（１）電極基材を複数積層し、積層体を成形する第１工程（図１７中、Ｓ２０１）
（２）前記積層体から樹脂基材を除去し、立体物を得る第２工程（図１７中、Ｓ２０２）
（３）前記立体物を加圧し、電極を得る第３工程（図１７中、Ｓ２０３）
　すなわち、電極は、電極基材を複数積層し、積層体を成形する工程と、該積層体から樹脂基材を除去し、立体物を得る工程と、該立体物を加圧する工程と、を含む製造方法により製造された電極である。例えば、上述の電極基材の焼結体を電極として用いることができる。
　以下、電極の製造方法の各工程について詳細を説明する。
　（第１工程）
　第１工程は、電極基材を複数積層し、積層体を成形する工程である。積層数は、特に限定されず、所望の電極容量に応じて決定される。例えば、上述の電極基材を３枚以上積層することなどが好ましい。また、積層する電極基材は同一であってよく、異なる電極基材を積層してもよい。
　すなわち、電極基材は、電極基材を複数積層した電極基材積層体として用いることもできる。上述の通り、電極基材は、樹脂基材と樹脂基材上に形成された粒子層とを有する。電極基材を積層する際は、電極基材積層体が樹脂基材と粒子層とを交互に有するように積層することが好ましい。すなわち、電極基材積層体は、電極基材積層体の断面において、樹脂基材と粒子層とが交互に存在する構成とすることが好ましい。例えば、電極基材積層体の焼結体を電極として用いることができる。
　また、積層体は、基盤としての電極集電体上に成形されることが好ましい。すなわち、電極は基盤を有することが好ましい。電極集電体としては、Ａｌ箔、ＳＵＳ箔、Ｃｕ箔、Ｃｕ－Ｎｉ箔や白金、金箔などの公知の集電体を用いることができる。基盤として、電解質を用いても構わない。
　このとき、電解質は、別途作製された固体電解質シートや、同様の基材上に固体電解質粒子のみから成る電解質基材でも構わない。すなわち、電解質として固体電解質を用いることができる。また、前記固体電解質シートや電解質基材は、正極基材の積層面と逆側に負極や負極基材が形成されていても構わない。
　図１８は、積層体成形装置の構成を模式的に示す図である。積層体成形装置は、粒子層１２が形成された基材１１を搬送する搬送装置３１と、不図示のアクチュエータによって垂直方向に早退移動可能なステージ３２と、を有する。
　搬送装置３１は、粒子配置装置を用いて形成された粒子層１２を有する基材１１を受け取って、ステージ３２へと搬送する。基材１１を搬送可能な搬送装置３１として、例えば、ベルトコンベア、ローラ、ロボットアームなどが挙げられる。
　搬送装置３１によって基材１１がステージ３２に搬送されると、ステージ３２は基材１１及び粒子層１２の厚さ分、垂直方向に移動する。搬送装置３１による搬送とステージ３２の移動とを繰り返すことで、粒子層１２がそれぞれ形成された複数の基材１１が積層され、積層体１５が成形される。
　このとき、粒子層１２が形成された基材１１の裏側の面に粘着部を有していることが好ましい。この粘着部により、基材同士が付着し、積層体の強度が上がり、第１工程以降も基材間のずれを抑制できる。さらに基材間の粒子層１２は、上下の粘着部により挟まれることにより、工程時や積層体の保管時にも配置のずれを抑制できる。なお、前記粘着部は、積層前に不図示の塗工装置により塗工されてもよいし、予め塗工された基材を用い、積層前に塗工面に被覆された保護フィルムを剥離して積層してもよい。
　なお、積層体１５が成形される直前に、基材を除電する除電工程を有することが好ましい。粒子配置装置を用いて形成された粒子層１２や基材１１は、帯電されやすく、積層する際に基材と基材との間に静電的な反発力が生じる。そのため、第１工程で積層する際に、基材が剥がれたり、基材と基材との間に空隙ができやすくなったりする。除電工程では、静電気除電ブロアー等により非接触で除電することが好ましい。
　また、積層体１５が成形された後に、基材間の空隙を軽減するために、積層体を脱気する脱気工程を有することが好ましい。脱気工程では、真空包装機等により脱気することが好ましい。
　（第２工程）
　第２工程は、積層体を焼結して、積層体から樹脂基材を除去する工程である。
　図１９は、焼結処理装置の構成を模式的に示す図である。焼結処理装置は、積層体１５を搬送する搬送装置４１と、積層体１５を加熱する加熱炉４２と、を有する。
　搬送装置４１は、積層体形成装置から積層体１５を受け取って加熱炉４２へと搬送する。搬送装置４１は、搬送装置３１と同様に、積層体１５を搬送可能な装置であることが好ましい。積層体１５を搬送可能な装置として、例えば、ベルトコンベア、ローラ、ロボットアームなどが挙げられる。
　加熱炉４２は、積層体１５を加熱する炉である。加熱炉４２は、加熱手段４２１と、加圧手段４２２と、雰囲気調整手段４２３と、を有する。加熱炉４２としては、セラミックなどの焼成に用いられる焼成炉を用いることができる。加圧手段４２２は、加熱炉４２において加熱されている積層体１５を加圧したり、加熱前後の積層体１５を加圧したりする。
　なお、加圧手段４２２は、積層体１５を加圧する加圧部が気体を通過させやすい多孔質体で形成されていることが好ましい。雰囲気調整手段４２３は、雰囲気ガス供給手段４２３ａ及び減圧手段４２３ｂを有し、加熱炉４２の処理空間内の雰囲気ガスの調整を行う。
　雰囲気ガスとしては、酸化雰囲気（Ｏ２）、不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ２等）や還元雰囲気（Ａｒ－Ｈ２）を用いることができるが、大気下で焼結を行ってもよい。
　積層体を焼結処理する際に、積層体１５中の基材１１の熱分解温度以上の温度で加熱することが好ましく、積層体１５中の各粒子層の熱分解温度未満の温度で加熱することが好ましい。積層体を加熱する温度としては、２００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、４００℃以上８００℃以下であることがさらに好ましい。焼結温度にて３０分以上維持することが好ましく、１時間以上維持することがより好ましい。
　熱分解温度とは、焼結処理装置における加熱の際の雰囲気下で温度を徐々に上げていった場合に、その材料の重量減少が始まる温度のことである。したがって、基材１１の熱分解温度以上の温度で積層体を加熱することで、積層体中の基材１１を分解してその重量を減らすことができ、積層体から樹脂基材を除去することができる。
　加熱温度は、基材１１の熱分解温度以上の温度であることが好ましいが、熱分解温度よりもさらに高い温度で加熱することが好ましい。具体的には、焼結処理装置における加熱の際の雰囲気（典型的には空気）下で室温（２５℃）から５℃／分の割合で昇温させて熱重量分析を行った場合に、初期質量の７０質量％となるときの温度以上の温度で加熱することが好ましい。具体的には、例えば３８５℃以上であることが好ましい。
　また、同様に熱重量分析を行ったときに、初期質量の５０質量％となるときの温度以上の温度で加熱することがより好ましく、初期質量量の２０質量％となるときの温度以上の温度で加熱することがさらに好ましい。具体的には、例えば４００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましい。これにより、樹脂基材の除去に要する時間を短縮したり、樹脂基材の除去率を高めたりすることができる。
　このように、焼結処理装置が加熱により基材１１を除去する場合には、活物質粒子や固体電解質粒子が、基材１１よりも高い熱分解温度を有することが好ましい。一般に、無機材料は有機材料よりも熱分解温度が高い傾向にあるため、活物質粒子や固体電解質粒子は無機材料であり、基材１１の材質は樹脂などの有機材料であることが好ましい。また、焼結処理装置が加熱により基材１１を除去する場合には、活物質粒子は、基材１１の熱分解温度より高い軟化点温度を有することが好ましい。
　焼結処理装置は、加熱により、積層体１５中の樹脂基材の９０質量％以上を消失させることが好ましく、９５質量％以上を消失させることがより好ましく、９７質量％以上を消失させることがさらに好ましい。その際、樹脂基材は燃焼又はガス化して気体として外部に放出されることが好ましい。このとき、熱分解によってガス化した樹脂基材が気体として積層体の外部に放出される際に、樹脂基材上に形成された粒子層を押し上げて形状を乱すことがある。
　このため、樹脂基材の厚みを薄くして、粒子層への影響を軽減することが好ましい。
　具体的には、樹脂基材の厚み（μｍ）は、樹脂基材上の粒子層の厚みの１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、２倍以下であることがさらに好ましい。ここで、粒子層の厚みとは、電極基材において、樹脂基材面を（ｘ、ｙ）、樹脂基材の積層方向を（ｚ）としたとき、樹脂基材上に配置された各粒子が存在する領域（ｘ、ｙ、ｚ）における、ｚの最大値と最小値の差の値を示す。
　樹脂基材の厚みは、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。粒子層の厚みは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　樹脂基材上の粒子層の厚みは、ＢＩＢ－ＳＥＭにより、積層体１５の断面をＳＥＭ観察し、樹脂基材面をｘ、樹脂基材の積層方向をｚとしたとき、粒子の存在領域（ｘ、ｚ）を画像処理ソフトにより求め、ｚの最大値と最小値の差を求めて、算出される。ここで、ＢＩＢ－ＳＥＭの撮影条件、必要な画像領域や画像処理方法については、上述の条件と同様である。
　樹脂基材の厚みは、活物質粒子の粒径と同様にＢＩＢ－ＳＥＭから求めてもよく、デジタル厚みゲージ等を用いて測定してもよい。また、ＢＩＢ－ＳＥＭを用いたＳＥＭ観察において、活物質粒子、固体電解質粒子、基材、粘着部をそれぞれ特定する方法としては、ＥＤＳにより元素組成分析する方法などが挙げられる。
　焼結処理装置は、減圧手段４２３ｂによって、放出された気体を加熱炉４２の外部に排気することが好ましい。雰囲気ガス供給手段４２３ａなどによって、加熱炉４２の内部を酸化雰囲気、すなわち、空気などの酸素ガスを含む雰囲気としておくことで、樹脂基材を燃焼させて除去することができる。一方、用いる活物質粒子や固体電解質粒子によっては、酸化雰囲気での焼結により分解や組成変化を引き起こす場合がある。このような場合には、不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ２等）や還元雰囲気（Ａｒ－Ｈ２）で焼結することが好ましい。
　上述の通り、積層体１５から樹脂基材が熱分解によってガス化して気体として放出されると、積層体１５中の各粒子層が押し上げられて形状が変化してしまうことがある。そのため、加熱炉４２において加熱を行う際には、加熱の前又は加熱中に、加圧手段４２２によって積層体１５を加圧しても構わない。
　図２０Ａは、第１工程後の積層体断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。基盤１４上に、粒子層１２が形成された第２の基材１１ｂが６枚積層された積層体１５である。図２０Ｂは、第２工程後の立体物１６（正極）の断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。積層体１５から樹脂基材が除去され、６層の粒子層からなる立体物１６である。図２０Ｃは、立体物１６の上方のＳＥＭ画像である。第１工程で第２の基材１１ｂ上に周期的に配置した第１の粒子Ｐ１、第２の粒子Ｐ２が、第２工程後も維持されている。
（第３工程）
　第３工程は、樹脂基材を除去した立体物１６を加圧する工程である。
　加圧する方法として、加熱後の冷却又は放熱中に、加圧手段４２２によって立体物１６を加圧することができる。また、焼結処理装置により樹脂基材を除去した後、別途加圧装置で加圧してもよい。具体的な加圧方法は、真空脱気、等方圧加圧や、一般的な油圧プレス機やローラ加圧機により行うことが好ましい。なかでも、真空脱気と等方圧加圧を組み合わせて加圧することが好ましい。
　加圧は、５ＭＰａから５００ＭＰａで行うことが好ましい。これにより、樹脂基材が除去された立体物内の空隙が埋まり、立体物の緻密性や強度が向上する。第３工程後に、立体物を再度焼結処理装置で加熱して、焼結しても構わない。また、導電助剤やバインダー樹脂等が溶剤に分散した溶液を積層体に染み込ませて、積層体内に各材を分散させても構わない。
　上述の工程を含む製造方法により、電極を製造することができる。
　電極は、基盤と、活物質粒子及び固体電解質粒子を含む粒子層を有することが好ましい。また、粒子層中に空隙が存在することが好ましい。
　このような構成とすることで、電極内におけるイオン伝導性と、活物質粒子の体積変動を緩和することができる。
　図２１は、積層造形システムの全体構成を模式的に示す図である。積層造形システム１００は、制御ユニットＵ１と、粒子層形成ユニットＵ２と、積層ユニットＵ３と、除去ユニットＵ４と、後処理ユニットＵ５と、を有する。
　制御ユニットＵ１は、積層造形システム１００の各部の制御などを担う。
　粒子層形成ユニットＵ２では、上述の粒子配置装置（図２）を用いて基材１１上に粒子層１２を形成する。
　積層ユニットＵ３は、上述の積層体成形装置（図１８）を用いて、粒子層形成ユニットＵ２でそれぞれ粒子層１２が形成された複数の基材１１を積層し、複数の粒子層１２と複数の基材１１とを含む積層体１５を形成する。
　除去ユニットＵ４は、上述の焼結処理装置（図１９）を用いて、積層ユニットＵ３で形成された積層体１５から、基材１１を除去して立体物１６（電極）を形成する。
　後処理ユニットＵ５は、除去ユニットＵ４で形成された立体物１６の後処理を行う。
　なお、図２１に示したユニット構成はあくまでも一例であり、他の構成を採用しても構わない。以下、各ユニットの構成と動作について説明する。
　［制御ユニット］
　制御ユニットＵ１は、積層造形システム１００の各部、具体的には、粒子層形成ユニットＵ２、積層ユニットＵ３、除去ユニットＵ４、及び、後処理ユニットＵ５の制御などを担う。
　制御ユニットＵ１は、外部装置（例えばパソコンなど）から積層造形システム１００によって形成する立体物の３次元形状データの入力を受け付ける、３次元形状データ入力部を備えていてもよい。３次元形状データとしては、３次元ＣＡＤ、３次元モデラー、３次元スキャナなどで作成・出力されたデータを用いることができる。そのファイル形式は問わないが、例えば、ＳＴＬ（ＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）ファイル形式を好ましく用いることができる。
　制御ユニットＵ１は、３次元形状データを所定のピッチでスライスして各層の断面形状を計算し、その断面形状を基に粒子層形成ユニットＵ２で像形成に用いる画像データ（「スライスデータ」と称する）を生成する、スライスデータ計算部を備えていてもよい。
　詳しくは後述するが、本実施形態の粒子層形成ユニットＵ２は複数種の材料を用い、それぞれの材料がパターニングされた材料層を形成可能である。そのため、スライスデータとしてはそれぞれの材料の像に対応するデータが生成されてもよい。スライスデータのファイル形式としては、例えば、多値の画像データ（各値が材料の種類を表す）やマルチプレーンの画像データ（各プレーンが材料の種類に対応する）を用いることができる。
　また、図示しないが、制御ユニットＵ１は、操作部、表示部、記憶部も備える。操作部は、ユーザからの指示を受け付ける機能である。例えば、電源のオン／オフ、装置の各種設定、動作指示などの入力が可能である。表示部は、ユーザへの情報提示を行う機能である。例えば、各種設定画面、エラーメッセージ、動作状況などの提示が可能である。記憶部は、３次元形状データ、スライスデータ、各種設定値などを記憶する機能である。
　制御ユニットＵ１は、ハードウエア的には、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、メモリ、補助記憶装置（ハードディスク、フラッシュメモリなど）、入力デバイス、表示デバイス、各種Ｉ／Ｆを具備したコンピュータにより構成することができる。上述した各機能は、補助記憶装置などに格納されたプログラムをＣＰＵが読み込んで実行し、必要なデバイスを制御することで実現されるものである。ただし、上述した機能のうちの一部又は全部をＡＳＩＣやＦＰＧＡなどの回路で構成したり、あるいは、クラウドコンピューティングやグリッドコンピューティングなどの技術を利用して他のコンピュータに実行させたりしてもよい。
　［粒子層形成ユニット］
　粒子層形成ユニットＵ２は、基材１１上に粒子層１２を形成するユニットである。粒子層形成ユニットＵ２としては、上述の粒子配置装置（図２）を用いることができる。
　積層造形システム１００は、粒子層形成ユニットＵ２を複数有していてもよい。これにより、基材１１上への粒子層１２の形成を同時並行的に行うことができ、積層体、及び立体物の形成のスループットをさらに向上させることができる。また、立体物を構成する材料の種類が多数である場合などには、材料種ごと、あるいは材料種のグループごとに粒子層形成ユニットＵ２を設けることで、粒子層形成ユニットＵ２内での材料種やプロセスの切り替えを省略することもできる。これにより、立体物の製造を連続的に行うことができる。
　［積層ユニット］
　積層ユニットＵ３は、粒子層形成ユニットＵ２でそれぞれ粒子層１２が形成された複数の基材１１を積層し、複数の粒子層１２と複数の基材１１とを含む積層体１５を形成するユニットである。上述の積層体成形装置（図１８）を用いることができる。
　積層ユニットＵ３は、形成された積層体１５を除去ユニットＵ４などへと搬送する搬送装置３３や、積層体１５を積層方向に加圧する加圧装置（不図示）をさらに有していてもよい。搬送装置３３は、搬送装置３１と同様の構成であってもよい。
　［除去ユニット］
　除去ユニットＵ４は、積層ユニットＵ３で形成された積層体１５から、基材１１を除去して立体物１６を形成するユニットである。上述の焼結処理装置（図１９）を用いることができる。
　［後処理ユニット］
　後処理ユニットＵ５は、除去ユニットＵ４で形成された立体物１６の後処理を行うユニットである。
　後処理ユニットＵ５が行う後処理の種類は特に限定されないが、例えば、立体物１６をさらに加熱して焼結を行う処理が挙げられる。なお、後処理ユニットＵ５が後処理として加熱処理を行う場合には、除去ユニットＵ４がその機能を兼ねていてもよい。立体物１６を焼結することにより、各粒子層中及び粒子層間の粒子同士を焼結することができる。
　また、樹脂基材の消失時に発生する一酸化炭素等の還元ガスにより、使用する活物質粒子や固体電解質粒子によっては、組成変化し、イオン伝導性が低下する場合がある。その場合、後処理ユニットＵ５による焼結（酸化）で再度組成を変化させて、イオン伝導性を改善することができる。もちろん、後処理ユニットＵ５による焼結では、酸素濃度を制御した酸化雰囲気以外にも、ＡｒやＮ２等の不活性雰囲気やＡｒＨ２等の還元雰囲気で焼結しても構わない。
　焼結以外の後処理の例として、導電助剤やバインダー樹脂等が溶剤に分散した溶液を積層体に染み込ませて、積層体内に各材を分散させる処理が挙げられる。分散後に溶剤の揮発やバインダーの固着のための乾燥工程や加圧工程が含まれていてもよい。
　二次電池は、電極（正極及び負極）と、電極に隣接する電解質層と、必要に応じて集電体とを有する。
　例えば、正極として、上述の電極基材を用いて製造した電極を用いることができる。電極は、例えば、上述の方法などにより製造できる。
　また、負極としては、特に限定されることなく公知の材料を用いることができる。例えば、リチウム金属、インジウム、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムのようなリチウム合金層を形成する金属箔、グラファイト粒子（黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなど）、シリコーン粒子、チタン酸リチウム粒子などを含む負極などが挙げられる。
　電解質層としては、特に限定されることなく公知の材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２（以下、ＬＡＧＰとも表記する）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２（以下、ＬＡＴＰとも表記する）、Ｌｉ５．９Ｙｂ０．８１Ｌａ０．０９Ｚｒ０．１（ＢＯ３）３（以下、ＬＹｂＢＯとも表記する）、Ｌｉ３ＢＯ３（以下、ＬＢＯとも表記する）、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２（以下、ＬＬＺとも表記する）、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（以下、ＬＬＴとも表記する）などを用いることができる。また、電解質は、材料を加圧装置などでペレット成形し焼結した電解質シートなどを用いてもよい。
　集電体としては、特に限定されることなく公知の材料を用いることができる。例えば、正極集電体としてアルミニウム、ステンレス、白金、金などを用いることができる。また、負極集電体として銅、銅ニッケル、白金、金などを用いることができる。集電体として用いることができる上記金属は、金属箔として用いてもよい。
＜二次電池の製造方法＞
　上述の積層造形システム１００を用いた二次電池の製造方法は複数取り得るが、幾つか例を挙げる。正極又は負極の製造方法として用いる場合について説明する。集電体又は別手段で成形された電解質を基盤として、正極又は負極、もしくは両極を本システムにより製造することができる。
　二次電池は、電極、集電体及び電解質を積層し、必要に応じてアルミラミネートフィルムなどで梱包し、成形、加圧することにより製造できる。すなわち、二次電池の製造方法は、電極、集電体及び電解質を積層する工程を含んでもよい。電極としては、上述の電極を用いることができる。
　また、二次電池の製造方法は、上述の電極の製造方法により電極を準備する工程と、電極に隣接する固体電解質を設ける工程とを含んでもよい。また、上述の電極と、電極に隣接する固体電解質を一括して設ける工程を含んでもよい。すなわち、電極と固体電解質とは、別の工程でそれぞれを準備してもよく、同一の工程で一括して準備してもよい。
　ここで、電解質を成形する別手段とは、公知の手段で、例えば固体電解質粒子を一軸加圧装置等でペレット成形し、電気炉等で焼結するなどが挙げられる。電解質は、電解質シートなどを用いてもよい。
　製造された各部材を正極集電体、正極、電解質、負極、負極集電体の順で積層することで、ラミネートフィルム内に梱包するラミネート型二次電池や、コインケース内に梱包するコイン型二次電池を製造できる。
　正極、電解質、負極を構成する各粒子は、焼結時に適正な温度や雰囲気が異なる場合がある。このような材料を取り扱う際には、それぞれの部材である正極、電解質、負極を別途製造し、電池として組立てることが好ましい。また、負極としてリチウム金属やインジウムを用いる場合は、負極は金属箔として用いたり、スパッタ等の真空プロセスにより、集電体や電解質に成形されることが好ましい。リチウム金属は還元力が強いため、固体電解質種によっては、分解されやすい。その場合、電極と電解質間に緩衝層を設けてもよい。緩衝層としては、ポリマー電解質等を使用することが好ましい。
　上記例は、積層造形システム１００を用いて、正極又は負極の積層体を成形し、電極を製造した例であるが、二次電池を主に構成する、正極集電体、正極、電解質、負極、負極集電体の２種以上を含む積層体を成形し、立体物として製造することもできる。
　例えば、それぞれの基材を粒子層形成ユニットＵ２により作製する。つまり、正極集電体基材、正極基材、電解質基材、負極基材、負極集電体基材である。それぞれの基材は、正極基材のように複数種（正極活物質粒子と固体電解質粒子）の粒子を含んでもよく、単種類の粒子のみを含むものでも構わない。単種類の粒子のみを含む場合、充填装置２４ａ、２４ｂにそれぞれ同種の充填剤を充填することで、基材上に単種類の粒子のみを含む緻密な粒子層を形成することができる。
　電解質基材は、少なくとも固体電解質粒子を含む粒子層で形成される。負極基材は、少なくとも負極活物質粒子を含む粒子層で形成される。集電体基材は、少なくとも導電粒子を含む粒子層で形成される。これらの基材を積層ユニットＵ３により正極集電体基材、正極基材、電解質基材、負極基材、負極集電体基材の順で積層した積層体を作製し、除去ユニットＵ４及び後処理ユニットＵ５により二次電池を製造することができる。さらに、集電体基材の両面側に電極基材を積層したバイポーラ型の二次電池を製造することもできる。
　以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、特に断りのない限り、部数は質量部基準である。
　上述の積層造形システム１００を用いて、二次電池の正極を成形した。
　具体的には、図２１に示す粒子層形成ユニットＵ２を用いて樹脂基材上に粒子層を形成し、積層ユニットＵ３を用いて粒子層が形成された基材を集電体（Ａｌ箔）上に積層（積層数３枚）して積層体を成形した。その後、除去ユニットＵ４を用いて、積層体から樹脂基材を加熱により除去し、加圧することで立体物である正極を成形した。なお、焼結雰囲気、焼結温度（１ｈ維持）は後述の表４の通りである。
　電解質は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２（以下、ＬＡＧＰとも表記する）粉末を一軸加圧装置でペレット成形し、電気炉で焼結（８５０℃／１２ｈ）した電解質シート（厚み２６０μｍ）を成形したものを用いた。負極は、インジウム箔（厚み５０μｍ）を用いた。
　正極集電体として、アルミニウム箔（厚み２０μｍ）を用いた。また、負極集電体として、銅箔（厚み２０μｍ）を用いた。
　上述の材料を、正極集電体、正極、電解質、負極、負極集電体の順で積層し、予め集電体に溶接した取出し電極用のタブリードをラミネート外部に配置するように、アルミラミネートフィルム内に梱包し、真空包装機によりラミネートセル型に成形し、等方圧加圧装置で加圧（１９６ＭＰａ）して全固体二次電池を作製した。
　第１の基材１１ａとしては、ポリエステル（ＰＥＴ）製のシートを用いた。第１の基材１１ａ上には、パターン形成装置２３によってハニカムパターン状の凹凸パターンを形成した。
　まず、第１の基材１１ａ上に紫外線硬化性樹脂（紫外線硬化性液状シリコーンゴム、ＰＤＭＳ、信越化学工業株式会社製）を塗工した。その後、第１の基材１１ａ上の紫外線硬化性樹脂に、形成したい凹凸パターンに対応した、ハニカムパターン状の凹凸パターンを表面に有するフィルムモールド（標準モールド、綜研化学株式会社製）を押し当てた。フィルムモールドを押し当てた状態で、ＵＶランプによって紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させて、フィルムモールドを離型した。
　表面に凹凸パターン１１１ａを形成した第１の基材１１ａの構造を図２２Ａ及び２２Ｂに示す。図２２Ａは第１の基材１１ａの上面図であり、図２２Ｂは図２２ＡのＡ－Ａ断面図である。図２２Ａ及びＢに示すように、第１の基材１１ａの表面には、六角形の枠状の凸部を有する、ハニカムパターン状の凹凸パターンが形成されている。
　ここで、図２２Ｂに示すように、隣接する凸部の幅をｋ（μｍ）、隣接する凸部のピッチをｓ（μｍ）、凸部の高さをｄ（μｍ）とする。なお、以下の実施例において、凹凸パターンの形状測定は、非接触表面・層断面形状計測システム（菱化システム社製　ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０）を用いて行った。
　第２の基材１１ｂとしては、表裏面にアクリル系粘着剤を塗布したポリエステル（ＰＥＴ）製のシートを用いた。使用した第２の基材１１ｂの厚みは３μｍであった。第２の基材１１ｂの表裏面にアクリル系粘着剤を塗布し、粘着部を形成した。形成された粘着部の厚みは１μｍであった。
　第１の粒子Ｐ１は、活物質粒子であるＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯとも表記する）、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群から選択される一の元素。以下、ＮＭＣとも表記する）、ＬｉＦｅＰＯ４（以下、ＬＦＰとも表記する）のいずれかを用いた。第２の粒子Ｐ２及び第３の粒子Ｐ３は、固体電解質粒子であるＬｉ３ＢＯ３（以下、ＬＢＯとも表記する）、Ｌｉ５．９Ｙｂ０．８１Ｌａ０．０９Ｚｒ０．１（ＢＯ３）３（自社製。以下、ＬＹｂＢＯとも表記する）のいずれかを用いた。なお、ＬＣＯは日本化学工業株式会社製（セルシードＣー５Ｈ）、ＮＭＣは日本化学工業株式会社製（セルシードＮＭＣ）、ＬＦＰは株式会社豊島製作所製、Ｌｉ３ＢＯ３は株式会社豊島製作所製のものを用いた。
　さらに、上述の固体電解質粒子は、粉砕、分級処理（日清エンジニアリング株式会社）を行い、７水準の粒度分布（小粒径側：Ａ１品／Ａ２品／Ａ３品／Ｂ１品／Ｂ２品／Ｂ３品：大粒径側）に分離した。それぞれの粒径を表２に示す。
　第１の粒子Ｐ１の担持材Ｓ１、第２の粒子Ｐ２の担持材Ｓ２及び第３の粒子Ｐ３の担持材Ｓ３は、いずれも磁性粒子である標準キャリア（日本画像学会製　標準キャリアＰ０２）を用いた。標準キャリアの体積基準の粒径分布における累積５０％粒径（メジアン径）は、８１μｍであった。
＜電極基材１の製造方法＞
　ＬＣＯ（第１の粒子Ｐ１）及び標準キャリア（担持材Ｓ１）を撹拌・混合し、充填剤２４１ａを得た。同様の方法により、ＬＢＯ（Ｂ２品）（第２の粒子Ｐ２）及び標準キャリア（担持材Ｓ２）を撹拌・混合し、充填剤２４１ｂを得た。また、ＬＢＯ（第３の粒子Ｐ３）及び標準キャリア（担持材Ｓ３）を撹拌・混合し、充填剤２４１ｃを得た。
　得られた充填剤２４１ａ～ｃを用いて、粒子層形成ユニットＵ２により樹脂基材上に粒子層１を形成し、電極基材１を得た。このとき、第１の基材１１ａ上の凹凸パターン１１１ａは、凹部の幅ｋが６μｍ、凸部のピッチｓが７．５μｍ、凸部の高さｄが５．５μｍとなるよう制御した。得られた電極基材１を実施例１とした。
＜電極基材２～７の製造方法＞
　第２の粒子Ｐ２の種類、第３の粒子Ｐ３の種類、及び第１の基材１１ａ上の凹凸パターン１１１ａの凸部のピッチｓを表１に示すように変更した以外は粒子層１と同様の条件にて、粒子層２～７を形成し、電極基材２～７を得た。得られた電極基材２～７を比較例１～６とした。
　電極基材１～７の製造工程において、粒子層形成ユニットＵ２を用いて樹脂基材上に粒子層を形成した際に使用した充填剤２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃの組成、及び第１の基材１１ａ上の凹凸パターン１１１ａの形状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　充填剤２４１ａ中の担持材Ｓ１、充填剤２４１ｂ中の担持材Ｓ２、充填剤２４１ｃ中の担持材Ｓ３は、全て上述の標準キャリアを用いた。
　表中、粒子の質量％は、各充填剤中における各粒子の質量％を示す。
　表２は、充填剤２４１ａ～ｃ中の各粒子の一次粒子の粒径を示す。表２に示す粒径は、粒子層を形成する前の、充填剤中に含まれる材料としての粒径である。各粒子の粒径（ｒ１０、ｒ５０、ｒ９０）は、一次粒子の体積基準の粒径分布における累積分布の粒径であり、ｒ１０は累積１０％、ｒ５０は累積５０％、ｒ９０は累積９０％の粒径である。すなわち、ｒ５０はメジアン径である。なお、粒径の測定は、レーザ回析散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製　ＬＡ－９６０）を用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　担持材Ｓ１、Ｓ２及びＳ３として用いた標準キャリアのｒ１０は６０μｍ、ｒ５０は８１μｍ、ｒ９０は１１３μｍであった。
　図２３Ａは、実施例１の電極基材１の上方（粒子層が形成されている側）のＳＥＭ画像である。電極基材面内において、粒子Ｐ１であるＬＣＯが周期的に分散配置され、その粒子間に粒子Ｐ２及びＰ３であるＬＢＯが配置されている。すなわち、図２３Ａ～Ｃにおいて、Ｐ１は電極基材の活物質粒子を示し、Ｐ２は電極基材の第一固体電解質粒子を示し、Ｐ３は電極基材の第二固体電解質粒子を示す。
　図２３Ｂは、図２３Ａの拡大画像である。ＬＢＯは、粒径の大きい粒子群である粒子Ｐ２と、粒径の小さい粒子群である粒子Ｐ３を含む。
　図２３Ｃは、電極基材１の断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。電極基材１の樹脂基材（第２の基材１１ｂ）上には、粒子Ｐ１、粒子Ｐ２及び粒子Ｐ３を含む粒子層が形成されていた。また、粒子層において、粒子Ｐ１であるＬＣＯと隣接して、粒子Ｐ２である固体電解質粒子ＬＢＯ（Ｂ２品）が配置されていた。
　粒子Ｐ３である固体電解質粒子ＬＢＯ（Ａ２品）は、粒子Ｐ２よりも小さく、粒子層の上方部（第２の基材１１ｂの反対側）に偏在して配置されていた。後述する方法により偏在の判定を行ったところ、粒子Ｐ３（固体電解質粒子ＬＢＯ（Ａ２品））のうち８０個数％以上が、樹脂基材に接する側の反対側に偏在していた。これは上述したように、樹脂基材上の粘着部に粒子Ｐ１及び粒子Ｐ２を沈降させて、新たに表面に露出する粘着部に粒子Ｐ３を配置する第３、４工程（図１中、Ｓ１０３、Ｓ１０４）により実現する（図１２Ａ、図１２Ｂ、図１３及び図１４）。
　図２４Ａは、比較例２の電極基材２の上方（粒子層が形成されている側）のＳＥＭ画像（拡大）である。ＬＣＯの粒子間に粒子Ｐ２及び粒子Ｐ３であるＬＢＯ（Ａ２品）が配置されている。図２４Ｂは、電極基材２の断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。粒子Ｐ１であるＬＣＯと隣接するように、粒子Ｐ２及び粒子Ｐ３であるＬＢＯ（Ａ２品）が配置されているが、粒子Ｐ２及び粒子Ｐ３の粒径が同じであるため、それぞれが樹脂基材上に同じように配置されていることがわかる。すなわち、比較例２においては、実施例１のような粒子Ｐ３の偏在が確認されなかった。
　図２５Ａは、比較例５の電極基材５の上方（粒子層が形成されている側）のＳＥＭ画像（拡大）である。ＬＣＯの粒子間に粒子Ｐ２及び粒子Ｐ３であるＬＢＯ（Ｂ２品）が配置されている。図２５Ｂは、電極基材５の断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。粒子Ｐ１であるＬＣＯと隣接するように、粒子Ｐ２及び粒子Ｐ３であるＬＢＯ（Ｂ２品）が配置されているが、比較例２と同様に、粒子Ｐ２及び粒子Ｐ３の粒径が同じであるため、それぞれが樹脂基材上に同じように配置されていることがわかる。すなわち、比較例５においては、実施例１のような粒子Ｐ３の偏在が確認できなかった。
　同様に、比較例１、３、４及び６においても、粒子Ｐ２及び粒子Ｐ３の粒径が同じであるため、実施例１のような粒子Ｐ３の偏在が確認できなかった。
　表３は、実施例１及び比較例１～６の評価結果を示す。評価方法について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表中において、「カバー率」は、樹脂基材の表面における活物質粒子及び固体電解質粒子によるカバー率を示す。「ｒｅ」「ｒａ」は、樹脂基材の表面における固体電解質粒子、活物質粒子の一次粒子の平均円相当径を示す。「ｒｅ１０」は、樹脂基材の表面における固体電解質粒子において、個数基準でｒｅの累積１０％（小粒径側から）となる円相当径を示す。「ｒｅ１０比率」は、樹脂基材上の、固体電解質粒子の個数基準で累積１０％以下の粒子（第二固体電解質粒子）のうち、後述する基準線よりも樹脂基材遠方側に存在する比率を示す。すなわち、ｒｅ１０比率が０．８０以上であれば、第二固体電解質粒子が粒子層において樹脂基材と反対側に偏在していることを示す。また、「偏在の有無」は、粒子層における第二固体電解質粒子の偏在の有無を示す。偏在の具体的な判定方法は後述する。
　実施例１の固体電解質粒子の一次粒子の平均円相当径ｒｅは１．１μｍであり、個数基準でｒｅの累積１０％となる円相当径は０．４８μｍであった。すなわち、第２の粒子Ｐ２が電極基材における第一固体電解質粒子に相当し、第３の粒子Ｐ３が電極基材における第二固体電解質粒子に相当することが確認できた。
　以下に、電極基材の評価方法及び各指標の算出方法について説明する。
＜カバー率＞
　カバー率を算出するための画像は、ＳＥＭ観察によって取得した。ＳＥＭ観察は電子顕微鏡（Ｓ－４８００：日立製作所製）により、電極基材上面（粒子層が形成されている側）を鉛直方向より撮影した。撮影したＳＥＭ画像の例を、図３０に示す。撮影は以下の条件で行った。
　　検出器：ＥＳＢ（反射電子像）
　　観察条件：加速電圧２ｋＶ
　　倍率：１０００倍
　　フィルター：ＥＳＢフィルターに１５００Ｖのバイアス印加
　次に、ＳＥＭ―ＥＤＸ（ＡＭＥＴＥＫ社製　ＰＶ７７－４７１９０ＭＥ）により、樹脂基材上の各粒子の元素、組成分析を行い、活物質粒子１７と、固体電解質粒子１８とを識別した。図３０において、活物質粒子は白色の粒子として、固体電解質粒子は灰色の粒子としてそれぞれ示されている。
　活物質粒子と固体電解質粒子の識別は、具体的には以下の方法で行う。樹脂基材をＸ線回折（ＸＲＤ）等で分析し、樹脂基材を構成する物質の同定を行う。その後、活物質粒子及び固体電解質粒子に含まれる特有の元素をそれぞれＳＥＭ―ＥＤＸで検出し識別することができる。活物質粒子である第１の粒子Ｐ１としてＬＣＯを用い、固体電解質粒子である第２の粒子Ｐ２及び第３の粒子Ｐ３としてＬＢＯを用いた場合、ＣｏをＳＥＭ－ＥＤＸで検出することにより活物質粒子を識別し、ＢをＳＥＭ－ＥＤＸで検出することにより固体電解質粒子を識別する。
　カバー率は、上述の方法により得たＳＥＭ画像の全画面において、粒子が存在する部分の割合を求めることで算出した。具体的には、以下のような画像処理によって算出した。
　画像処理にはｏｐｅｎＣＶを用い、解析はｐｙｔｈｏｎにて行った。得られたＳＥＭ画像を平均明度１００、標準偏差±３０となるように正規化した。正規化した画像を、明度６０を閾値として２値化し、すべての粒子が白画素で現わされる画像を用意した。用意した画像の例を図３１に示す。画像を構成する全画素のうち、白画素で表されている割合を解析し、粒子のカバー率として算出した。例えば、図３１におけるカバー率は９６．３％である。
＜ＢＩＢ－ＳＥＭの撮影方法＞
　ｒｅ及びｒａの算出、並びに粒子の偏在の判定においては、ＢＩＢ－ＳＥＭ画像を用いた。
以下にＢＩＢ－ＳＥＭの撮影条件について説明する。
　基盤（Ａｌ箔）上に樹脂基材を３枚積層し、真空包装及び等方圧加圧したサンプルを準備した。サンプルをワイヤーソー（ＤＷＳ３４００／ワイヤー径１７０μｍ・ダイヤモンド径３０μｍ）で切断し、切断面に対してＡｒによるブロードイオンビームで断面加工（ＪＥＯＬ製ＳＭ－０９０１０　Ｃｒｏｓｓ　Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）した。断面加工の条件は、電圧６ｋＶ、電流１５０～２００ｍＡとした。ＢＩＢ－ＳＥＭ画像として、樹脂基材及び該粒子層の積層方向の断面を得て、断面観察を行う。
　断面部を電子顕微鏡（ＵＬＴＲＡ５５）により以下の条件で撮影した。撮影領域は、断面部の中央部より、後述する方法で固体電解質粒子が１枚当たり１００個カウントされた画像を５枚撮影し、固体電解質粒子が計５００個カウントされるようにした。撮影した画像の例を図３２に示す。
　　検出器：ＥＳＢ（反射電子像）
　　観察条件：加速電圧３ｋＶ
　　倍率：１０００倍
　　フィルター：ＥＳＢフィルターに１５００Ｖのバイアス印加
　次に、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＸＦｌａｓｈ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　６３０Ｍ）により、樹脂基材上の各粒子の元素、組成分析を行い、活物質粒子１７と、固体電解質粒子１８とを識別した。
　活物質粒子と固体電解質粒子の識別は、上述の方法により行う。樹脂基材をＸ線回折（ＸＲＤ）等で分析し、樹脂基材を構成する物質の同定を行う。その後、活物質粒子及び固体電解質粒子に含まれる特有の元素をそれぞれ上述の方法によりＳＥＭ―ＥＤＸで検出し、識別する。
＜ｒｅ／ｒａ＞
　ＢＩＢ－ＳＥＭ画像を用いた、ｒｅ／ｒａの算出方法を説明する。
＜ｒａの算出方法＞
　上述の条件により撮影したＢＩＢ－ＳＥＭ画像から、活物質粒子を検出した。検出には、画像の境界検出法であるＷａｔｅｒｓｈｅｄ法を用いた。
　はじめにＢＩＢ－ＳＥＭ画像を平均明度１００、標準偏差±３０となるように正規化した。樹脂基材上の活物質粒子をカウントするために、上記正規化した画像から樹脂基材上の粒子層のみを表す画像を、画像中の全粒子を含むように切り出す。切り出した画像の例を、図３３Ａに示す。
　切り出した画像を、明度１２０を閾値として２値化し、活物質粒子のみが白画素で表されている画像を得た。得られる画像の例を図３３Ｂに示す。
　次に、ノイズ除去の目的で、白画素で囲まれた領域を白で塗りつぶした後、モルフォロジー変換のオープニング処理をカーネルサイズ３×３画素にて行い、ノイズ除去後の画像を得た。ノイズ除去後の画像の例を図３３Ｃに示す。
　Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ法を実行するために、画像中の確実に背景である部分、確実に前景（ここでは活物質粒子）である部分、どちらか判断できない部分を決定する。得られた画像に白部の膨張処理を行い、黒部分を背景として決定する。続いて、前景と背景の距離を求め、背景からの距離が２０％以上離れている部分を確実に前景（活物質粒子）である部分とした。また、前景と背景の間を境界領域と定義し、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ法を適用することにより各粒子を検出した。粒子を検出した後の画像の例を図３３Ｄに示す。例えば、図３３Ｄからは、２１個の粒子が検出される。
　検出された各粒子の画素数を面積としてカウントし、その面積と同等になる円の径を算出した。１画素の大きさを元画像のスケールから計算することで、画素数から計算した円の径を実際の径に変換し、一次粒子の円相当径を算出した。具体的には、ｒａは以下のように算出することができる。
　ｒａ＝（検出された粒子の画素数）×（ＳＥＭ画像１画素当たりの長さ（μｍ））
　算出した各活物質粒子の一次粒子の円相当径の、小粒径側から個数基準で累積５０％の粒子の粒径を、活物質粒子の平均円相当径ｒａとした。
　例えば、図３３Ｄにおいては、ｒａ＝６４．７（画素）×０．０４（μｍ）＝２．６（μｍ）であった。
＜ｒｅの算出方法＞
　上述の方法によりＢＩＢ－ＳＥＭ画像を正規化し、正規化した画像から樹脂基材上の粒子層の画像を切り出した。切り出した画像を、明度１２０を閾値として２値化し、活物質粒子のみが白画素で表されている画像を得た。得られる画像の例を図３３Ｂに示す。
　また、切り出した画像を、明度９０を閾値として２値化し、固体電解質粒子及び活物質粒子の両方を白画素で表す画像を得た。得られる画像の例を、図３４Ａに示す。
　固体電解質粒子及び活物質粒子の両方が白画素で表されている画像より、活物質粒子のみが白画素で表されている画像の白画素部を引くことにより、固体電解質粒子のみを白画素で表す画像が得られる。得られる画像の例を、図３４Ｂに示す。
　次に、ノイズ除去の目的で、白画素で囲まれた領域を白で塗りつぶした後、モルフォロジー変換のオープニング処理をカーネルサイズ３×３画素にて行い、ノイズ除去後の画像を得た。得られる画像の例を、図３４Ｃに示す。
　続いて、Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ法を実行するために、画像中の確実に背景である部分、確実に前景（ここでは固体電解質粒子）である部分、どちらか判断できない部分を決定する。得られた画像に白部の膨張処理を行い、黒部分を背景として決定する。得られる画像の例を、図３４Ｄに示す。
　続いて、前景と背景の距離を求め、背景からの距離が１０％以上離れている部分を確実に前景（固体電解質粒子）である部分とした。また、前景と背景の間を境界領域と定義した。境界領域を示す画像の例を、図３４Ｅに示す。この画像に対しＷａｔｅｒｓｈｅｄ法を適用することにより、各粒子を検出した。粒子を検出した後の画像の例を図３４Ｆに示す。例えば、図３４Ｆからは、２８個の粒子が検出される。
　検出された各粒子の画素数を面積としてカウントし、その面積と同等になる円の径を算出した。１画素の大きさを元画像のスケールから計算することで、画素数から計算した円の径を実際の径に変換し、一次粒子の円相当径を算出した。具体的には、ｒｅは以下のように算出することができる。
　ｒｅ＝（検出された粒子の画素数）×（ＳＥＭ画像１画素当たりの長さ（μｍ））
　算出した各固体電解質粒子の一次粒子の円相当径の、小粒径側から個数基準で累積５０％の粒子の粒径を、固体電解質粒子の平均円相当径ｒｅとした。
　例えば、図３４Ｆにおいては、ｒａ＝１６．９（画素）×０．０４（μｍ）＝０．６８μｍであった。よって、図３３Ｄ及び３４Ｆに示される例においてはｒｅ／ｒａ＝０．６８／２．６＝０．２６であり、０．０１以上２．０以下となっていることが確認できる。
＜偏在の判定＞
　固体電解質粒子の偏在の判定は、以下の方法により行った。
　以下に、偏在の基準線の決定方法、及び累積１０％粒径に当たる固体電解質粒子の位置と基準線との関係を確認し、偏在を判定する方法を示す。ＢＩＢ－ＳＥＭを用いた粒子層の断面観察において、偏在を判定する。ＢＩＢ－ＳＥＭ画像を得る手段は上述した通りである。
＜偏在の基準線決定＞
　初めに、偏在の基準線を決定する。以下に一例として図３５示すＢＩＢ－ＳＥＭ画像における偏在の基準線決定方法を説明する。
　偏在の基準線は、樹脂基材上の活物質粒子のｚ軸方向（樹脂基材及び粒子層の積層方向）における分布をとり、そのピーク位置を基準線とした。以下に手順を示す。
　上述の方法により得たＢＩＢ－ＳＥＭ画像を、平均明度１００、標準偏差±３０となるように正規化した後、明度の閾値１２０にて２値化した。このとき、白画素で表されている粒子が活物質粒子である。ｚ軸方向に並んでいる各ラスタの白画素数をカウントすることで、樹脂基材上の粒子層における活物質粒子の樹脂基材及び粒子層の積層方向の分布が得られる。樹脂基材上の粒子層において、活物質粒子の分布がピークとなる位置を偏在の基準線とした。すなわち、ｚ軸方向において活物質粒子の分布がピークとなる位置で、ｚ軸方向に垂直な基準線を引く。
　ＢＩＢ－ＳＥＭ画像及び活物質粒子の分布のピークの例を、図３５に示す。図３５は、電極基材を３枚積層した電極基材積層体の断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像を示す図である。図３５の下側（ｚ軸の基点側）から、樹脂基材、粒子層の順に形成された電極基材が、３枚積層された様子が示されている。基準線は、それぞれの電極基材において活物質粒子の分布がピークとなる位置を特定し定める。例えば、図３５では、右側（活物質分布）のピークと点線が重なっている位置での点線が基準線を示す。
＜偏在の判定方法＞
　次に、ＢＩＢ－ＳＥＭ画像における、固体電解質粒子の偏在の判定方法を説明する。
　上述の方法により、ＳＥＭ画像上において樹脂基材上の固体電解質粒子を検出し、円相当径を算出した。得られた固体電解質粒子の一次粒子の円相当径の分布において、小粒径側から個数基準で累積１０％粒径以下の粒子を抽出し、第二固体電解質粒子を特定した。
　特定した第二固体電解質粒子の各粒子において、樹脂基材の表面からのｚ軸方向における最短距離を最小値ｍｉｎ、最長距離を最大値ｍａｘとする。なお、最長距離は、ｚ軸方向において樹脂基材の表面から第二固体電解質粒子の最も遠い部分の位置である。そしてｍｉｎとｍａｘの平均値を第二固体電解質粒子の中央の位置として求め、これを第二固体電解質粒子の位置とした。
　例えば、図３６においては、図中に示す１９（円で囲まれた部分の中心）が第二固体電解質粒子中央の位置、すなわち粒子の位置である。また、図中に示す破線が、上述の方法により決定した基準線である。
　上述の方法により撮影した電子顕微鏡画像（固体電解質粒子が計５００個カウントされるように撮影した画像）において、第二固体電解質粒子の位置と偏在の基準線とを比較する。５枚の画像中のすべての第二固体電解質粒子について、上述の方法で粒子の位置を決定する。また、各画像において上述の方法で基準線を定める。
　次に、各画像において、８０個数％以上の第二固体電解質粒子が基準線よりも樹脂基材と接触する側又は樹脂基材側の反対側に位置するかを確認する。５枚の画像中のすべての第二固体電解質粒子計５００個に対して、１回の判定を行う。
　上述の通り、第二固体電解質粒子の位置は、粒子の中央の位置をもとに判断する。すなわち、第二固体電解質粒子のうち、８０個数％以上の第二固体電解質粒子の中央の位置が基準線よりも樹脂基材側又は樹脂基材と反対側に位置している場合、第二固体電解質粒子が偏在していると判断する。例えば、図３６においては、８０個数％以上の第二固体電解質粒子が、基準線よりも樹脂基材の遠方に存在することを確認できる。
　同定された第二固体電解質粒子のうち、８０個数％以上が、基準線よりも樹脂基材側又は樹脂基材と反対側に位置している場合に、第二固体電解質粒子が偏在していると判断する。
　上述の通り、電極基材は、電極基材を積層した電極基材積層体として用いることもできる。すなわち、樹脂基材上に粒子層が形成された電極基材において、粒子層上にさらに別の樹脂基材が存在していてもよい。その場合においては、粒子層における任意の一方を樹脂基材側とし、他方を樹脂基材と反対側として、上述の方法により偏在を判定することができる。
　また、本開示では、電極基材は、樹脂基材、粒子層及び樹脂基材がこの順に積層された態様であってもよい。この場合も、上記と同様、一方を樹脂基材側とし、他方を反対側として、上述の方法により偏在を判定することができる。
　実施例１及び比較例１～６の電極基材から電極（正極）を作製し、上述の方法にて全固体電池を組立てた。実施例１の電極基材を用いて製造した全固体電池１、及び比較例１～６の電極基材を用いて製造した比較全固体電池１～６について、レート特性及びサイクル特性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表中において、「ＡＩＲ」は大気下で焼結を行ったことを示す。両立の列に関し、レート特性及びサイクル特性の評価がともにＡである場合は〇とし、そうでない場合は×とした。上述の通り、実施例１のみがレート特性及びサイクル特性の評価がともにＡであり、優れたイオン伝導性と体積変動の緩和を両立できることが確認された。
　以下、レート特性及びサイクル特性の評価方法について説明する。
＜レート特性＞
　電極基材の単位面積当たりの活物質粒子質量Ｍ（ｇ／ｃｍ２）から、電極の活物質粒子質量（Ｍ×積層枚数×電極面積（ｃｍ２））を算出し、電流レートを決定する。
　単位面積当たりの活物質粒子質量Ｍは、以下のようにして求める。
　第１の充填装置により第１の粒子Ｐ１を充填した後の第１の基材１１ａの重量を測定する。次に、上述の第１の基材１１ａ上の粒子Ｐ１を第２の基材１１ｂへ転写した後の、第１の基材１１ａの重量を測定する。その差分を測定し、第１の基材１１ａの面積（凹凸領域の面積）で割ることで単位面積当たりの活物質粒子質量Ｍを算出できる。本開示においては、上記の方法により単位面積当たりの活物質粒子質量Ｍを算出した。
　別の算出方法として、ＩＣＰ発光分光分析法を用いる方法もある。予め上述の方法等で、単位面積当たりの活物質粒子質量Ｍ（ｇ／ｃｍ２）が明らかになっている３水準の第１の基材１１ａを準備する。これらの第１の基材１１ａをマイクロウェーブによる酸分解（ＥＴＨＯＳ　ＰＲＯ）で溶解して、酸分解液を超純水で希釈してＩＣＰ－ＡＥＳ測定（ＣＩＲＯＳ　ＣＣＤ）を行い、Ｃｏ元素の定量化を行う。得られた元素濃度に対する単位面積当たりの活物質粒子質量Ｍ（ｇ／ｃｍ２）の検量線が得られる。検量線より活物質粒子質量Ｍ（ｇ／ｃｍ２）を求めることができる。
　なお、ＬＣＯの実容量は、１２０ｍＡｈ／ｇとし、カットオフ電圧（対Ｌｉ）は、４．２Ｖ（充電）／２．６Ｖ（放電）とした。充放電装置（バイオロジック社製）により、各レートで充放電測定（定電流モード）を行い、容量維持率（放電容量／充電容量×１００％）を測定する。容量維持率が８０％以上のレートの最大値Ｒを求め、下記の評価基準で評価した。
　Ａ：Ｒ≧０．４Ｃ
　Ｂ：０．４Ｃ＞Ｒ≧０．３Ｃ
　Ｃ：０．３Ｃ＞Ｒ
＜サイクル特性＞
　上記のレート特性評価で求めたレートＲでサイクル評価（定電流モードの繰り返し充放電測定）を行った。初期の容量維持率に対して、８０％以下の容量になるまで繰り返し充放電測定を行い、その回数ｎを求め、下記の評価基準で評価した。
　Ａ：ｎ≧１０
　Ｂ：１０＞ｎ≧５
　Ｃ：５＞ｎ
　上記レート特性及びサイクル特性の評価がともにＡである場合に、優れたイオン伝導性と体積変動の緩和を両立できていると判断した。その結果、実施例１のみがレート特性及びサイクル特性の評価がともにＡであり、優れたイオン伝導性と体積変動の緩和を両立できることが確認された。
　図２６は、実施例１の電極基材１を用いて製造した電極断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。焼結により基材が除去されており、粒子の焼結が進んでいる。基盤１４の正極集電体（Ａｌ箔）上には、第１の粒子Ｐ１であるＬＣＯ、第２の粒子Ｐ２であるＬＢＯ（Ｂ２品）と第３の粒子Ｐ３であるＬＢＯ（Ａ２品）が配置されており、ＬＣＯの周囲に空隙が確認される。また、空隙は、ＬＣＯ粒子の基盤１４側（基材除去前における樹脂基材側）に偏在している。これは、基材上の粒子配置により実現されている。
　図２７は、実施例１の電極基材１を用いて製造した電極基材の模式図である。説明上、粒子Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は球状、且つ同一の粒径で記載している。
　上述の通り、実施例１の電極基材１１は、粒子Ｐ３が樹脂基材側と反対側の位置に偏在し、緻密な領域を形成している。一方、基材側には、粒子Ｐ１、Ｐ２の粒子間に空隙（例えば図２７のＳＰ部）が一様に分布している。焼結により基材が除去されても、各基材の緻密な領域と一様な空隙は維持され、図２７に示される構造が実現されていると考えられる。
　実施例１の電極基材１を用いて製造した電極においては、活物質粒子の周囲に空隙が設けられ、且つ前記空隙は、活物質粒子及び固体電解質粒子を含む粒子層において、基盤としての集電体１４側に偏在している。さらに粒子層の集電体側と反対側には、緻密な領域が形成されている。このため、電極内におけるイオン伝導と活物質粒子の体積変動の緩和を両立できていると考えられる。
　図２８は、比較例２の電極基材３を用いて製造した電極断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。図２６（実施例１）のようなＬＣＯの周囲に存在する空隙は確認されない。
　図２９は、比較例５の電極基材６を用いて製造した電極断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。ＬＣＯの周囲に空隙が確認できるが、粒子層全体に空隙が多く、緻密性が低い。
＜電極基材９～１３の製造方法＞
　第２の粒子Ｐ２の種類、第３の粒子Ｐ３の種類、及び第１の基材１１ａ上の凹凸パターン１１１ａの凸部のピッチｓを表５に示すように変更した以外は粒子層１と同様の条件にて、粒子層９～１３を形成し、電極基材９～１３を得た。得られた電極基材９～１３を実施例２～６とした。
　表５は、実施例１～６で使用した充填剤２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃと第１の基材１１ａ上の凹凸パターン１１１ａを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　充填剤２４１ａ中の担持材Ｓ１、充填剤２４１ｂ中の担持材Ｓ２、充填剤２４１ｃ中の担持材Ｓ３は、全て上述の標準キャリアを用いた。
　表中、粒子の質量％は、各充填剤中における各粒子の質量％を示す。
　表６は、実施例１～６において用いた充填剤中の各粒子の粒径を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　担持材Ｓ１、Ｓ２及びＳ３として用いた標準キャリアのｒ１０は６０μｍ、ｒ５０は８１μｍ、ｒ９０は１１３μｍであった。
　表７は、実施例１～６の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～６の電極基材から電極（正極）を作製し、上述の方法により全固体電池を組立てた。表８は、実施例１～６の電極基材を用いて作成した全固体電池１～６について、レート特性及びサイクル特性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　表中において、「Ａｒ－Ｈ２」は、還元雰囲気（Ａｒ－Ｈ２）下で焼結を行ったことを示す。
　なお、実施例１～６のレート特性及びサイクル特性の評価において、各正極活物質の実容量は、ＬＣＯは１２０ｍＡｈ／ｇ、ＮＭＣは１３０ｍＡｈ／ｇ、ＬＦＰは１５０ｍＡｈ／ｇとした。カットオフ電圧は、ＬＣＯは４．２Ｖ／２．６Ｖ、ＮＭＣは４．２Ｖ／２．６Ｖ、ＬＦＰは３．８Ｖ／２．５Ｖとした。
　実施例１～６においては、同一の正極基材を３枚積層した積層体を用いたが、本開示の構成を有する複数種の正極基材を積層した積層体を用いることもできる。また、電極基材は、従来公知の製造方法である塗工プロセス（積層コンデンサーＭＬＣＣ製造技術含む）や粉体加圧プロセスに用いる材料として使用されても構わない。
　本開示は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本開示の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２３年６月１４日提出の日本国特許出願特願２０２３－０９７６６９を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (17)

  1. 　電極の製造に用いられる電極基材であって、
    　該電極基材は、
    　樹脂基材と、該樹脂基材上の活物質粒子及び固体電解質粒子を含み、
    　該樹脂基材上に、該活物質粒子及び該固体電解質粒子を含む粒子層が形成され、
    　該活物質粒子の一次粒子の円相当径の分布から算出される個数基準の累積５０％粒径を該活物質粒子の平均円相当径ｒａとし、該固体電解質粒子の一次粒子の円相当径の分布から算出される個数基準の累積５０％粒径を該固体電解質粒子の平均円相当径ｒｅとしたとき、
    　該平均円相当径ｒａに対する、該平均円相当径ｒｅの比の値（ｒｅ／ｒａ）が０．０１以上２．０以下であり、
    　該固体電解質粒子のうち、
    該固体電解質粒子の一次粒子の円相当径の分布において小粒径側から個数基準で累積１０％粒径を超える粒径の粒子を第一固体電解質粒子とし、
    　該累積１０％粒径以下の粒子を第二固体電解質粒子としたとき、
    　該粒子層において、
    　　該活物質粒子と、該第一固体電解質粒子とが隣接して配置され、
    　該粒子層の断面観察において、該第二固体電解質粒子のうち８０個数％以上が、基準線に対して、該粒子層の該樹脂基材と接触する側、又は該樹脂基材側の反対側に偏在して配置され、
    　該基準線は、該粒子層における該活物質粒子の該樹脂基材及び該粒子層の積層方向の分布のピーク位置を示す、
    ことを特徴とする、電極基材。
  2. 　前記第一固体電解質粒子が、Ｌｉ－Ｂ酸化物系の電解質粒子を含み、
    　前記活物質粒子が、Ｌｉ－Ｃｏ酸化物系の活物質粒子を含む、請求項１に記載の電極基材。
  3. 　前記第二固体電解質粒子が、Ｌｉ－Ｂ酸化物系の電解質粒子を含む、請求項１又は２に記載の電極基材。
  4. 　前記第一固体電解質粒子が、Ｌｉ－Ｂ酸化物系の電解質粒子を含み、
    　前記活物質粒子が、Ｌｉ－ＰＯ４酸化物系の活物質粒子を含む、請求項１に記載の電極基材。
  5. 　前記第二固体電解質粒子が、Ｌｉ－Ｂ酸化物系の電解質粒子を含む、請求項１又は４に記載の電極基材。
  6. 　前記樹脂基材の表面における、前記活物質粒子及び前記固体電解質粒子によるカバー率が、６０％以上９９％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極基材。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の電極基材を複数積層した、電極基材積層体。
  8. 　請求項７に記載の電極基材積層体であって、
    　該電極基材積層体の断面において、前記樹脂基材と前記粒子層とが交互に存在する、電極基材積層体。
  9. 　二次電池の電極であって、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極基材の焼結体である電極。
  10. 　前記固体電解質粒子が、Ｌｉ－Ｂ酸化物系の固体電解質粒子を含み、
    　前記活物質粒子が、Ｌｉ－Ｃｏ酸化物系の活物質粒子を含む、請求項９に記載の電極。
  11. 　請求項９又は１０に記載の電極と、該電極に隣接する電解質層とを含む二次電池。
  12. 　電極の製造に用いられる請求項１～６のいずれか一項に記載の電極基材の製造方法であって、
    　該製造方法は、
    　粘着部を備えた前記樹脂基材を準備する工程と、
    　該粘着部の表面に、前記活物質粒子及び前記第一固体電解質粒子を配置する工程と、
    　該粘着部の表面に配置された前記第一固体電解質粒子及び前記活物質粒子を該粘着部に沈降させる粒子沈降工程と、
    　沈降させた前記第一電解質粒子及び前記活物質粒子の間の該粘着部に、第二固体電解質粒子を配置する工程と、を有する電極基材の製造方法。
  13. 　電極の製造に用いられる電極基材の製造方法であって、
    　該電極基材は、
    　　該樹脂基材上の活物質粒子及び固体電解質粒子を含み、
    　　該樹脂基材上に、該活物質粒子と該固体電解質粒子とを含む粒子層が形成され、
    　該活物質粒子の一次粒子の円相当径の分布から算出される個数基準の累積５０％粒径を該活物質粒子の平均円相当径ｒａとし、該固体電解質粒子の一次粒子の円相当径の分布から算出される個数基準の累積５０％粒径を該固体電解質粒子の平均円相当径ｒｅとしたとき、
    　該平均円相当径ｒａに対する、該平均円相当径ｒｅの比の値（ｒｅ／ｒａ）が０．０１以上２．０以下であり、
    　　該固体電解質粒子が、固体電解質粒子Ｐ２と固体電解質粒子Ｐ３を含み、
    該固体電解質粒子Ｐ２の一次粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０）は、固体電解質粒子Ｐ３の一次粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（ｒ５０）よりも大きく、
    　該製造方法は、
    　表面に粘着部を備えた該樹脂基材を準備する工程と、
    　該粘着部の表面に、該活物質粒子及び該固体電解質粒子Ｐ２を隣接して配置する工程と、
    　該粘着部の表面に配置された該固体電解質粒子Ｐ２及び該活物質粒子を該粘着部に沈降させる粒子沈降工程と、
    　沈降させた該固体電解質粒子Ｐ２及び該活物質粒子の間の該粘着部に、該固体電解質粒子Ｐ３を配置する工程と、
    を有する電極基材の製造方法。
  14. 　電極の製造方法であって、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の電極基材を複数積層し、積層体を成形する工程と、
    　該積層体から前記樹脂基材を除去し、立体物を得る工程と、
    　前記立体物を加圧し、電極を得る工程と、を有する電極の製造方法。
  15. 　二次電池の製造方法であって、
    　該製造方法は、
    　請求項１４に記載の電極の製造方法により電極を準備する工程と、
    　該電極、集電体及び電解質を積層する工程と、
    を有する二次電池の製造方法。
  16. 　二次電池の製造方法であって、
    　該製造方法は、
    　請求項１４に記載の電極の製造方法により電極を準備する工程と、
    　該電極に隣接する固体電解質を設ける工程と、を有する二次電池の製造方法。
  17. 　二次電池の製造方法であって、
    　該製造方法は、請求項９又は１０に記載の電極及び該電極に隣接する固体電解質を一括して設ける工程を有する二次電池の製造方法。
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