JP7690262B2 - 活物質、活物質の製造方法、正極、及び、二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、活物質、活物質の製造方法、電極、及び電池に関する。

一般に、二次電池は、電極（正極や負極）及び電解質で構成され、電極間で電解質を介したイオンの移動が生じることで、充電や放電を行う。このような二次電池は、携帯電話などの小型機器から電気自動車などの大型機器まで、幅広い用途で使用されている。そのため、二次電池の性能のさらなる向上が求められている。特に、電極間で電解質を介したイオンの移動を生じやすくするために、電極中の活物質と電解質との界面を大きくすることが求められている。ここで、活物質とは、電気を生じさせる反応に関与する物質のことである。

正極中の活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と電解質との界面を大きくして充放電効率を向上させるために、フラックス法により結晶化したＬｉＣｏＯ_２を用いることが記載されている（非特許文献１参照）。また、電極中の活物質としてリチウム、電解質として固体電解質を用いる試料構造の充放電レートを高くする場合に、固体電解質から針状の活物質が析出することが記載されている（非特許文献２参照）。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，２０１３，００，１－３，ｐ．１－６ 「特集／ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料開発」，豊田中央研究所，ｐ．２１－２４

非特許文献１に記載の、フラックス法により結晶化したＬｉＣｏＯ_２を正極中の活物質として用いて検討を行った。その結果、電解質へのイオンの移動しやすさを示す指標である電極抵抗の値がある程度小さいため、電解質へのイオンの移動が生じるものの、さらなる向上の余地があることが判明した。また、非特許文献２に記載の、固体電解質から針状の活物質が析出した試料構造を用いても、電極抵抗の値が十分に小さくないため、電解質へイオンが移動しにくかった。

したがって、本発明の目的は、電解質との界面を大きくでき、電解質へイオンが移動しやすい活物質、及び前記活物質の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記活物質を用いた電極、及び電池を提供することにある。

本発明の一側面に係る活物質は、解質とともに二次電池に適用される活物質であって、コバルト酸リチウムを含み、コア部と、複数の層状の間隙部を介して前記コア部の外側に位置する複数の層状のシェル部と、を有する粒子部と、前記シェル部から複数方向に突出した突出部と、を有することを特徴とする。

本発明の一側面に係る活物質の製造方法は、電解質とともに二次電池に適用され、複数方向に析出した突出部を有する活物質の製造方法であって、
樹脂基材上に前記樹脂基材の熱分解温度より高い軟化点温度を有する粒子状のコバルト酸リチウムを配置することで材料層を形成する第１工程、前記材料層を複数積層して積層体を形成する第２工程、及び、前記積層体を酸素ガスを含む雰囲気下で前記熱分解温度より高い温度で焼成し、前記コバルト酸リチウムを焼結処理することで前記粒子状のコバルト酸リチウムから複数方向に突出部を析出させる第３工程を有する。

本発明によれば、電解質との界面を大きくでき、電解質へイオンが移動しやすい活物質、前記活物質の製造方法、前記活物質を用いた電極、及び電池を提供することができる。

正極活物質の製造方法のフローチャートである。 材料層形成装置１の構成を模式的に示す図である。 充填装置の構成を模式的に示す図である。 第１の基材上で搬送される充填剤を模式的に示す図である。 第１の充填装置による充填プロセスにおける第１の基材の表面近傍の拡大図である。 担持材としてブラシ繊維を用いた場合の充填装置の構成を模式的に示す図と、担持材として弾性材を用いた場合の充填装置の構成を模式的に示す図である。 転写部の構成を模式的に示す図である。 第２の充填装置による充填プロセスにおける第２の基材の表面近傍の拡大図である。 転写部によって第１の粒子が転写された後の第２の基材と、転写部によって第２の粒子が転写された後の第２の基材と、を模式的に示す図である。 材料層形成装置２の構成を模式的に示す図である。 積層体形成装置の構成を模式的に示す図である。 焼結処理装置の構成を模式的に示す図である。 積層造形システムの全体構成を模式的に示す図である。 第２の基材であるアクリル系粘着剤を塗布したポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）の熱重量分析結果を示す図である。 基材を除去した後の積層体を電子顕微鏡により撮影した画像である。 加熱したコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を電子顕微鏡により撮影した画像である。 基材を除去した後の積層体の断面を電子顕微鏡により撮影した画像である。 正極電極の正極面を電子顕微鏡により撮影した画像である。 実施例４の全固体電池のインピーダンス測定の結果（ナイキストプロット）である。 実施例４の全固体電池の充放電測定（２５℃）の結果である。 基材を除去する加熱工程前（ａ）（ｂ）と基材を除去する加熱工程後（ｃ）（ｄ）（ｅ）の積層体の断面を電子顕微鏡で撮影した画像である。

本発明者らの検討の結果、活物質と電解質との界面を大きくするためには、活物質の表面積を大きくすることが重要であることがわかった。そのために、複数方向に析出した突起部を有する活物質を用いることとした。これにより、活物質の表面積が大きくなり、電解質との界面が大きくなることが考えられ、活物質から電解質へイオンが移動しやすくなる。本発明においては、電解質との界面が大きくなり、活物質から電解質へイオンが移動しやすいことを、便宜的に「電極抵抗」という指標を用いて評価する。

＜活物質＞
活物質の粒子部から析出する突起部は、針状、樹木のように突出するデンドライト状、カーテンの様に突出するひだ状などを含み粒子部から突出す突出部と換言される場合がある。活物質としては、正極活物質、及び負極活物質が挙げられる。なかでも、活物質は、正極活物質であることが好ましい。正極活物質としては、Ｌｉを有する酸化物を含むことが好ましく、Ｌｉを有する酸化物は、さらにＣｏを含むことが好ましい。正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を含むことが好ましい。

また、複数方向に析出した突起部は、Ｌｉを有する酸化物を含むことが好ましく、Ｌｉを有する酸化物は、さらにＣｏを含むことが好ましい。このように、活物質における、突起部と、突起部以外の部分は、同じ材料を含むことが好ましい。

＜活物質の製造方法＞
以下、図面を参照して、活物質の製造方法の一例を詳細に説明する。以下、活物質として、正極活物質を用いる場合を例に挙げて説明するが、負極活物質を用いる場合にも、以下に記載の活物質の製造方法を用いることができる。

本発明の正極活物質の製造方法は、下記の３つの工程（第１工程、第２工程、及び第３工程）を有する。
（１）基材に正極活物質が配置された材料層を形成する第１工程（図１中、Ｓ１０１）
（２）材料層を複数積層して積層体を形成する第２工程（図１中、Ｓ１０２）
（３）積層体を焼結処理して正極活物質を製造する第３工程（図１中、Ｓ１０３）

（第１工程）
第１工程は、基材に正極活物質が配置された材料層を形成する工程である。第１工程では、材料層形成装置を用いて、基材に材料層を形成する。以下、材料層形成装置について、使用することが可能な材料層形成装置１及び材料層形成装置２を順に説明する。

［材料層形成装置１］
図２は、材料層形成装置１の構成を模式的に示す図である。以下、第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２は、いずれも上述した正極活物質のことを指す。第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２は、同じ種類の元素で構成されていることが好ましい。

材料層形成装置１は、第１の基材１１ａを格納供給する第１の格納容器２１ａと、第１の基材１１ａを搬送する第１のベルト装置２２ａと、第１の基材１１ａ上に凹凸パターンを形成するパターン形成装置２３と、を有する。材料層形成装置１は、第１の基材１１ａ上に形成された凹凸パターンの凹部に第１の粒子Ｐ１を配置する第１の充填装置２４ａを有する。材料層形成装置１は、第２の基材１１ｂを格納供給する第２の格納容器２１ｂと、第２の基材１１ｂを搬送する第２のベルト装置２２ｂと、を有する。材料層形成装置１は、第１のベルト装置２２ａと第２のベルト装置２２ｂがそれぞれ有するローラ２２３が対向した転写部２５ａを有しており、転写部２５ａにおいて第１の基材１１ａから第２の基材１１ｂへと第１の粒子Ｐ１が転写される。さらに、材料層形成装置１は、第２の基材１１ｂ上の非転写部に第２の粒子Ｐ２を配置する第２の充填装置２４ｂを有する。なお、本件の効果を説明する上で関連性の低い装置、例えば転写後の第１の基材１１ａを第１のベルト装置２２ａから剥離回収するための剥離回収装置や各クリーニング装置などは、図示及び詳細説明を省略する。

材料層形成装置１においては、パターン形成装置２３、第１の充填装置２４ａ、及び転写部２５ａが、第２の基材１１ｂ上に第１の粒子Ｐ１をパターン状に配置する第１の配置手段に相当する。また、第２の充填装置２４ｂが、第２の基材１１ｂ上の第１の粒子Ｐ１が配置されていない領域に第２の粒子Ｐ２を配置する第２の配置手段に相当する。

以下、材料層形成装置１による基材１１上への材料層１２の形成方法を、プロセスごとに流れに沿って説明する。

まず、供給手段（不図示）によって第１の格納容器２１ａから第１のベルト装置２２ａに第１の基材１１ａが供給される。

パターン形成装置２３（後述）によって紫外線硬化性の液体が塗布される場合には、第１の基材１１ａの少なくとも表面の材質は、紫外線硬化性の液体の濡れ性が高い材料で構成されていることが好ましい。また、第１の基材１１ａの表面は、平滑であることが好ましい。第１の基材１１ａとしては、使用する紫外線硬化性の液体（水系又は油系）に合わせて親水処理又は親油処理が施されたポリエステルなどの樹脂製のシートを用いることができる。なお、第１の基材１１ａは、カット紙のように個別に切り離された基材を用いてもよいし、ロール紙のようにロール状に巻かれた連続した基材や、連続用紙のように交互に折りたたまれた連続した基材を用いてもよい。

第１のベルト装置２２ａは、供給された第１の基材１１ａをパターン形成装置２３のパターン形成位置へと搬送する。第１のベルト装置２２ａは、駆動ローラ２２１ａ，２２２ａ、加圧ローラ２２３ａと、それらに懸架されたベルト状の搬送部材２２４ａと、を有する。その際、加圧ローラ２２３ａは、従動で回転している。

搬送部材２２４ａは、樹脂製や金属製などから選択されることが好ましく、例えば、ポリイミド製の樹脂ベルトを用いることができる。駆動ローラ２２１ａ，２２２ａは、金属製の金属ローラを用いることが好ましく、例えば、ステンレス製の金属ローラを用いることができる。加圧ローラ２２３ａは、表層に弾性層を有するソフトローラを用いることが好ましく、例えば、ステンレス製の芯金の表面にシリコーンゴムの弾性層を設けたソフトローラを用いることができる。

なお、第１の基材１１ａを搬送する搬送装置として第１のベルト装置２２ａを用いているが、ベルト装置の代わりにローラ装置を用いることもできる。後述する第２のベルト装置２２ｂについても同様である。

パターン形成装置２３は、パターン形成位置へと搬送された第１の基材１１ａに微細な凹凸パターンを形成する。凹凸パターンを形成する方法としては、ＵＶインプリント方式、熱インプリント方式、ＵＶインクジェット方式、印刷方式、レーザーエッチング方式などを用いることができる。パターン形成装置２３がＵＶインプリント方式によって凹凸パターンを形成する場合には、パターン形成装置２３は、第１の基材１１ａ上に紫外線硬化性の液体を塗布する塗布手段を有する。また、パターン形成装置２３は、表面に凹凸パターンが形成されたモールドを第１の基材１１ａ上の紫外線硬化性の液体に押印する押印手段と、紫外線硬化性の液体に紫外線を照射する光源と、を有する。典型的には、紫外線硬化性の液体としては、紫外線硬化型液状シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）や樹脂を用い、モールドとしてはフィルムモールドを用い、光源としてはＵＶランプを用いることができる。

第１の充填装置２４ａが第１の粒子Ｐ１を担持した担持材Ｓ１を用いて第１の粒子Ｐ１を凹部に充填する場合、第１の基材１１ａ上の凹凸パターンの凹部の開口径は、第１の粒子Ｐ１の体積基準の累積５０％粒径（メジアン径）よりも大きいことが好ましい。また、凹部の開口径は、担持材Ｓ１の平均サイズよりも小さいことが好ましい。ここで、凹凸パターンの凹部の開口径は、凹部の短手方向の開口径であることが好ましく、凹部の短手方向の最大開口径であることがより好ましい。これにより、第１の粒子Ｐ１は凹凸パターンの凹部の底部（典型的には底面）に接触することができ、担持材Ｓ１は凹部の底部には接触することができない。これにより、凹部の底部に接触した第１の粒子Ｐ１を凹凸パターンで捕捉することができ、一方で、担持材Ｓ１は凹凸パターンで捕捉しないようにすることができる。なお、換言すれば、第１の粒子Ｐ１は凹凸パターンの凹部の底部に接触でき、第１の担持材Ｓ１は凹凸パターンの凹部の底部に接触できないことが好ましい。

なお、パターン形成装置２３によって第１の基材１１ａ上に凹凸パターンを形成するが、表面に凹凸パターンが予め形成された基材を第１の基材１１ａとして用いてもよい。また、第１のベルト装置２２ａの搬送部材２２４ａの表面に直接、パターン形成装置２３によって凹凸パターンを形成してよいし、搬送部材２２４ａとしてその表面に凹凸パターンを有する搬送部材を用いてもよい。この場合は、耐久性を鑑みて、ステンレスやアルミニウムなどの金属ベルトを用い、レーザーエッチングやウェットエッチング、ドライエッチングなどの微細加工技術により表面に凹凸パターンを形成することが好ましい。

表面に凹凸パターンが形成された第１の基材１１ａは、第１のベルト装置２２ａによって第１の充填装置２４ａの充填位置へと搬送される。

図３は、充填装置の構成を模式的に示す図である。以下、第１の充填装置２４ａの構成について説明するが、第２の充填装置２４ｂについても同様である。

第１の充填装置２４ａは、充填剤２４１ａを収容する充填容器２４２ａ、充填剤２４１ａを撹拌搬送する撹拌スクリュー部材２４３ａ、充填剤を回収する回収部材２４４ａと、磁性部材２４７ａと、を有する。

充填剤２４１ａは、第１の粒子Ｐ１と、第１の粒子Ｐ１を担持する担持材Ｓ１と、を有する。充填剤２４１ａは、複数の第１の粒子Ｐ１によって構成される粉体と、複数の担持材Ｓ１によって構成される粉体と、を含む複数の粉体の混合物である。充填容器２４２ａに収容された充填剤２４１ａは、撹拌スクリュー部材２４３ａによって撹拌、搬送される際に十分に混ざり合い、摩擦帯電する。これにより、担持材Ｓ１の表面に第１の粒子Ｐ１が担持される。

担持材Ｓ１は、磁性粒子である。担持材Ｓ１は、フェライトコア粒子や磁性体が分散された樹脂粒子の表面を、樹脂組成物で被覆した粒子であることが好ましい。担持材Ｓ１の粒径や材質は、第１の粒子Ｐ１の粒径や材質に合わせて適宜選択される。これにより、第１の粒子Ｐ１を安定して担持することができる。

回収部材２４４ａは、図中の矢印ｄ２方向に回転可能なローラ２４５ａと、ローラ２４５ａの内部に配置され、充填容器２４２ａに対して固定された磁石２４６ａと、を有している。また、磁性部材２４７ａは、搬送部材２２４ａを介して充填容器２４２ａと対向して配置されており、その内部に磁石２４８ａを有している。磁石２４６ａは、回収部材２４４ａの回転方向に沿って交互に配置された複数のＮ極とＳ極を有している。磁石２４８ａは、搬送部材２２４ａの搬送方向に沿って交互に配置された複数のＮ極とＳ極を有している。また、磁石２４６ａは、磁石２４８ａの最下流の磁極（本実施形態ではＳ１極）と最も近接して対向する位置に異極の磁極（本実施形態ではＮ１極）を有しており、最下流の位置でＮ１極と同極のＮ２極が配置されている。なお、磁石２４６ａ及び磁石２４８ａは複数の磁石から構成されていてもよく、磁石２４６ａ及び磁石２４８ａを構成する磁石の種類は特に限定はされない。例えば、フェライト磁石、ネオジム磁石、サマリウムコバルト磁石などの希土類磁石、プラスチック磁石等の永久磁石や、電磁石などの磁界を発生する手段を用いることができる。なお、磁石２４８ａは、第１の基材１１ａの搬送方向又はその逆方向に移動可能に構成してもよい。

なお、回収部材２４４ａの、搬送部材２２４ａの搬送方向の上流又は下流に、第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａを規制する規制部材や、回収部材２４４ａによって回収しきれない充填剤２４１ａを再度回収する回収部材を設けても構わない。再度回収する回収部材としては、回収部材２４４ａと同様の部材のほか、固定磁石や規制部材のような簡易な部材からエアブローによる回収を行う回収部材などを用いることができる。

次に、第１の充填装置２４ａによって第１の基材１１ａ上の凹部に第１の粒子Ｐ１を充填するプロセスについて、図３～５を用いて説明する。

第１の搬送部材２２４ａが図３中の実線矢印ｄ１方向に移動することにより、第１の搬送部材２２４ａによって担持搬送されている第１の基材１１ａが搬送され、第１の充填装置２４ａの充填位置へと搬送される。

撹拌スクリュー部材２４３ａにより、充填剤２４１ａが搬送され、第１の基材１１ａ上に供給される（図３中点線ａ）。このとき、磁性部材２４８ａと回収部材２４４ａによって磁界が形成されており、磁性粒子である担持材Ｓ１を含む充填剤２４１ａはその磁界によって第１の基材１１ａ上で複数の磁気穂を形成する。第１の基材１１ａ上に供給された充填剤２４１ａは、第１の基材１１ａの移動に伴い、磁気穂を形成した状態で第１の基材１１ａ上で搬送される（図３中点線ｂ）。

図４は、第１の基材１１ａ上で搬送される充填剤２４１ａの模式図である。説明上、一本の磁気穂を形成している充填剤以外の充填剤２４１ａは、図示を省略している。第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａは、上述のとおり、形成されている磁界の磁力線に沿って磁気穂を形成しており、第１の基材１１ａの移動に伴って図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ｃ）のように磁気穂の形状を変えながら搬送される。このとき、磁石２４８ａの近傍では特に強い磁気力が作用するため、充填剤２４１ａの搬送速度ｖ２は、充填剤２４１ａが磁極から遠ざかる場合には第１の基材１１ａの移動速度ｖ１よりも小さく、その逆の場合は大きくなる。すなわち、第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａは第１の基材１１ａに対して０ではない相対速度を有する。

図５は、図４の第１の基材１１ａの表面近傍の拡大図である。図４では図示を省略したが、図５に示すように第１の基材１１ａ上には凹凸パターン１１１ａが形成されている。充填剤２４１ａは、この凹凸パターン１１１ａに接触し、第１の基材１１ａの表面に対して垂直な方向への磁力（図中実線Ｆｍ）を受けながら、第１の基材１１ａに対して０ではない相対速度を有しつつ、第１の基材１１ａと共に搬送される。これにより、担持材Ｓ１に担持された第１の粒子Ｐ１は第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａに摺擦されながら搬送される。このとき、第１の粒子Ｐ１の粒径は凹凸パターン１１１ａの凹部の開口径よりも小さく、第１の担持材Ｓ１の粒径は凹部の開口径よりも大きいため、凹凸パターン１１１ａの凹部の底面（底部）には、第１の粒子Ｐ１は接触できるが、担持材Ｓ１は接触できない。すなわち、充填剤２４１ａの中で第１の粒子Ｐ１のみが選択的に凹部の底面に接触する。凹部の底面に接触した第１の粒子Ｐ１は、凹凸パターン１１１ａの構造による物理的な拘束力や、第１の基材１１ａ及び凹凸パターン１１１ａを構成する構造材料との静電的付着力や粘着力により強く拘束され、担持材Ｓ１から脱離する。

磁性部材２４７ａの下流には、図３に示すように、回収部材２４４ａが第１の搬送部材２２４ａと間隙を有して配置されている。第１の基材１１ａの移動に伴い、磁石２４８ａの最下流の磁極（Ｓ１極）の近傍に搬送された充填剤２４１ａは、磁石２４６ａによって形成される磁界の影響を受けて、第１の基材２４１ａから回収部材２４４ａへと移動し、回収される（図３中点線ｃ）。

以上のように搬送過程（図３中点線ａ，ｂ，ｃ）において、第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部は、複数の充填剤２４１ａと十分に接触する。そのため、回収部材２４４ａによって充填剤２４１ａが回収された後の凹凸パターン１１１ａの凹部には第１の粒子Ｐ１が選択的に緻密に配置される。

なお、図４及び図５では第１の粒子Ｐ１をすべて同一の粒径で図示しているが、実際には粒度分布があり、さらに、材料によっては凝集した二次粒子を形成している場合もある。このような場合でも、凹凸パターン１１１ａの凹部の底面に接触できる粒子のみが選択的に緻密に充填されるため、材料層形成に悪影響を及ぼし得る粗粉や二次粒子などは除外される。

このように、凹凸パターン１１１ａの凹部への第１の粒子Ｐ１の充填量は、凹部のサイズ（面積、幅、深さ）と第１の粒子Ｐ１の粒径により制御可能となる。具体的には、凹部の面積が略充填面積になり、充填された第１の粒子Ｐ１の層厚は凹部の深さで決定される。例えば、基材面積に対し５０％の薄層（単層）を得るためには、凹部の面積比（凹凸パターンの全体に対する凹部の面積率）を５０％、凹部の深さを第１の粒子Ｐ１の粒径以下に制御すればよい。このとき、凹部の開口幅は、第１の粒子Ｐ１のメジアン径よりも大きく、担持材Ｓ１の平均サイズ（ここでは平均粒径）よりも小さくする。なお、第１の粒子Ｐ１は広い粒度分布（ブロードな粒度分布）を有していてもよいが、担持材Ｓ１は狭い粒度分布を有していることが好ましく、単分散であることがより好ましい。これにより、担持材Ｓ１を、凹部の底部（又は底面）に接触させないようにしやすい。凹部の底部に担持材Ｓ１が接触できる場合、凹部に担持材Ｓ１も拘束され充填されてしまう恐れがある。

さらに、凹凸パターン１１１ａの凹部の開口幅は、第１の粒子Ｐ１の粒径の４倍より小さいことが好ましい。開口幅を第１の粒子Ｐ１の粒径の４倍より小さくすることで、第１の粒子Ｐ１が凹凸パターン１１１ａの凹部の底面及び側壁面の２か所に接触する確率を高めることができる。このように、凹凸パターン１１１ａと多点接触した第１の粒子Ｐ１は凹凸パターン１１１ａに強く拘束されるため、凹凸パターン１１１ａへの第１の粒子Ｐ１の充填の効率を高めることができる。なお、後述する第２の粒子Ｐ２の粒径と、第１の粒子Ｐ１によって形成される凹凸パターンの凹部のサイズについても同様である。また、担持材としてブラシ繊維を用いる場合には、上述の説明における「担持材の平均粒径」は「担持材の平均繊維径」となる。

回収部材２４４ａによって回収された充填剤２４１ａは、回転するローラ２４４ａにより搬送される（図３中点線ｄ）。ローラ２４４ａによって搬送された充填剤２４１ａは、隣接し、反発しあう２つの同極の磁極（Ｎ１、Ｎ２）による磁界、及び重力の影響によって充填容器２４２ａ中に落下する（図３中点線ｅ）。その後、再び撹拌スクリュー部材２４３ａにより撹拌搬送されて、以後これを繰り返す。

充填容器２４２ａ内における充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１と担持材Ｓ１の重量比は、電子写真装置で一般的な、透磁率を用いて測定するインダクタンスセンサや、基材上等の反射濃度を測定して予測するパッチ濃度センサ等により決定される。そして、必要に応じて補給手段（不図示）によって第１の粒子Ｐ１及び担持材Ｓ１の少なくとも一方が補給される。これにより、長期にわたり安定した充填が可能となる。

なお、ここでは磁性粒子を担持材として用いていわゆる磁気ブラシを形成することで粒子材料を凹部に充填する方式の充填装置について説明したが、充填装置の方式はこれに限定はされない。担持材として、ブラシ繊維を用いることもできる。あるいは、担持材として、少なくとも表面が弾性体で構成された弾性材を用いることもできる。

図６（ａ）は、担持材としてブラシ繊維を用いた場合の充填装置２４ｃの構成を模式的に示す図である。

充填装置２４ｃは、表面にブラシ繊維を有するローラ２４１０を有する。ローラ２４１０は、その表面にブラシ繊維が植毛された、いわゆるブラシローラである。ローラ２４１０の有するブラシ繊維を構成する繊維の材質は、例えば、ナイロン、レーヨン、アクリル、ビニロン、ポリエステル、塩化ビニルなどを用いることができる。帯電性や剛性を調整する目的で、繊維の表面に表面処理を施してもよい。

充填装置２４ｃは、ローラ２４１０に充填剤２４１ａを供給する供給部材を有する。なお、充填剤２４１ａは、複数の第１の粒子Ｐ１によって構成される粉体を含んでおり、充填容器２４２ａに収容されている。またこの例において、充填剤２４１ａは磁性粒子である担持材Ｓ１は含まない。充填剤２４１ａは、撹拌スクリュー部材２４３ａによって撹拌、搬送され、供給部材２４９に供給される。

供給部材２４９は、充填剤２４１ａをローラ２４１０に供給する部材であり、その構成は特に限定はされない。供給部材２４９は、例えば、少なくとも表面が、弾性を有する多孔性の発泡材で構成されたローラを用いることができる。典型的には、発泡骨格構造を有し、比較的低硬度なポリウレタンフォームを芯金上に形成した弾性スポンジローラを用いることができる。なお、発泡材の材質としては、ウレタン以外にも、ニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴムなどの各種ゴム材料を用いることができる。

供給された充填剤２４１ａは、供給部材２４９の表面の発泡材に充填され、ローラ２４１０と接触する供給部まで搬送される。供給部において、発泡材に充填された充填剤２４１ａはローラ２４１０の有するブラシ繊維との接触により帯電し、ローラ２４１０の有するブラシ繊維に担持される。さらに、供給部材２４９は、ローラ２４１０に残留する充填剤２４１ａを剥ぎ取り、リフレッシュする機能を兼ね備えてもよい。ローラ２４１０に供給された充填剤２４１ａはブラシ繊維の移動により、第１の基材１１ａと接触する。

このとき、第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部の底面には、充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１は接触できるが、ブラシ繊維は接触できないようにしておく。すなわち、ブラシ繊維の繊維径を凹凸パターン１１１ａの凹部の開口幅よりも大きくしておく。なお、ブラシ繊維の繊維径は、ローラ２４１０の表面にガラスを当て、光学顕微鏡によってガラス越しに取得されたブラシ繊維の画像から測定することができる。このとき、１００本程度のブラシ繊維の繊維径を測定し、繊維径の分布を計測して、平均径を算出する。

搬送部材２２４ａの移動及び／又はローラ２４１０の回転によってローラ２４１０のブラシ繊維は第１の基材１１ａの表面に摺擦される。これにより、ブラシ繊維に担持されていた第１の粒子は第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部に緻密に配置される。

図６（ｂ）は、担持材として弾性材を用いた場合の充填装置２４ｄの構成を模式的に示す図である。

充填装置２４ｄは、充填装置２４ｃと同様の構成を有するが、ブラシ繊維を有するローラ２４１０の代わりに弾性材を有するローラ２４１１を用いる点で異なる。ローラ２４１１は、表面に弾性層が形成されたローラである。弾性層は、シリコーンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムなどのゴム材料などの弾性を有する材料で形成されている。弾性層は、球形状樹脂などの微粒子を添加して、表面形状が制御されていてもよい。弾性層が表面に凸部を有する場合、弾性層の凸部のサイズは凹凸パターン１１１ａの凹部のサイズよりも大きくしておく。弾性層の凸部のサイズは、上述のブラシ繊維の繊維径と同様の方法で測定することができる。

搬送部材２２４ａの移動及び／又はローラ２４１１の回転によってローラ２４１１の表面の弾性材は第１の基材１１ａの表面に摺擦される。これにより、弾性材に担持されていた第１の粒子は第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部に緻密に配置される。

図６（ａ）や図６（ｂ）のように担持材としてブラシ繊維や弾性材を用いることで、充填剤中に磁性粒子を含ませる必要がなくなり、また、充填装置の構成を簡便化することができる。一方で、図３のように担持材として磁性粒子を用いる場合には、ブラシ繊維や弾性材の場合よりも担持材のサイズや形状の自由度が高い。また、磁性粒子の場合には基材上における担持材の移動の自由度が高い。これらの理由により、磁性粒子を担持材として用いた場合には、第１の粒子Ｐ１等の粒子を基材上により効率的に供給して、基材上の凹部により効率的に充填することができる。また、担持材として磁性材料を用いた場合には、プロセスの途中で担持材が劣化した場合にも、プロセスを止めずに担持材を補充したり入れ替えたりすることもできる。

粒子を担持させた担持材を摺擦することによって凹部に粒子を充填する方法によれば、ブレードなどの規制部材による充填方法に比べて、分散させた粒子を凹部により多く供給することができ、安定的かつ緻密に充填を行うことができる。このメリットは、充填する粒子の粒径が小さいほど、粒子が凝集しやすくなるために顕著になる。

第１の充填装置２４ａによって凹凸パターン１１１ａの凹部に第１の粒子１が充填された第１の基材１１ａは、第１のベルト装置２２ａによって、転写部２５ａへと搬送される。

ここで、第２のベルト装置２２ｂは図２に示すように、第１のベルト装置２２ａと同様に、駆動ローラ２２１ｂ，２２２ｂと、加圧ローラ２２３ｂと、それらに懸架されたベルト状の搬送部材２２４ｂと、を有する。このとき、加圧ローラ２２３ｂは従動で回転している。転写部２５ａでは、第１のベルト装置２２ａの加圧ローラ２２３ａと第２のベルト装置２２ｂの加圧ローラ２２３ｂとが対向している。

第２のベルト装置２２ｂには、第２の格納容器２１ｂより第２の基材１１ｂが供給され、図２中の矢印方向に搬送される。供給された第２の基材１１ｂは、第１の基材１１ａが転写部２５ａに搬送されるタイミングに合わせて搬送される。転写部２５ａでは、第１の基材１１ａに充填された第１の粒子Ｐ１が第２の基材１１ｂへと転写される。すなわち、第１の基材１１ａは、第２の基材１１ｂへと第１の粒子Ｐ１を転写するための転写用基材と言うこともできる。また、第１の基材１１ａの表面に形成されている凹凸パターンは、転写用凹凸パターンと言うこともできる。以下、この転写プロセスについて、図７を参照して説明する。

図７は、転写部２５ａの構成を模式的に示す図である。転写部２５ａは、第１のベルト装置２２ａの加圧ローラ２２３ａ及び搬送部材２２４ａと、第２のベルト装置２２ｂの加圧ローラ２２３ｂ及び搬送部材２２４ｂと、で構成されている。上述のように、加圧ローラ２２３ａ，２２３ｂは従動で回転し、２つのローラは搬送部材２２４ａ，２２４ｂを介して接触している。加圧ローラ２２３ａ，２２３ｂの少なくとも一方は、表層に弾性層を有するソフトローラであり、２つのローラが接触した部分にはニップ部が形成されている。

第１の充填装置２４ａにより第１の粒子Ｐ１が充填された第１の基材１１ａと第２の基材１１ｂは、それぞれの搬送部材（２２４ａ，２２４ｂ）によって略等速で搬送され、加圧ローラ２２３ａ，２２３ｂが接触して形成されるニップ部に侵入する。ニップ部において、第１の基材１１ａ上の第１の粒子Ｐ１は第２の基材１１ｂと接触し、第２の基材１１ｂ上に転写される。

第２の基材１１ｂは、第１の粒子Ｐ１に対する付着力が、第１の基材１１ａの第１の粒子Ｐ１に対する付着力よりも大きな基材である。換言すれば、第１の粒子Ｐ１の第２の基材１１ｂに対する付着力は、第１の粒子Ｐ１の第１の基材１１ａに対する付着力よりも大きい。これにより、ニップ部において、第１の基材１１ａ上の第１の粒子Ｐ１は、第２の基材１１ｂ上へと転写される。

第２の基材１１ｂの材質は特に限定はされず、第１の基材１１ａと同様の材質の基材を用いることができる。なお、第２の基材１１ｂも第１の基材１１ａと同様に、カット紙のように個別に切り離された基材であってもよいし、ロール紙のようにロール状に巻かれた連続した基材や、連続用紙のように交互に折りたたまれた連続した基材であってもよい。

第２の基材１１ｂは、接触した第１の粒子Ｐ１を転写するために、付着力を高めるための表面処理が施されていることが好ましい。例えば、第２の基材１１ｂは、その表面に粘着剤が塗布された粘着層を有していることが好ましい。さらに、第２の基材１１ｂの裏面（材料層が形成されていない面）も、表面と同じ粘着剤が塗布された粘着層を有していることが好ましい。これにより、積層する際の基材間のずれを防止できるとともに、基材上の正極活物質が上下面（積層方向）で同じ材料で挟まれることになるため、正極活物質から析出する突起部の析出具合（方向や長さ）のばらつきが減る。

粘着剤としては、アクリル系粘着剤や、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤であってもよいし、熱や光などの外乱により粘着力が変化する熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂などであってもよい。なお、第２の基材１１ｂの両面に粘着剤を塗布しても構わない。

また、材料層形成装置１は、搬送中の第２の基材１１ｂの表面に粘着剤を塗布するディスペンサーやインクジェットヘッドなどの塗布手段を有していてもよい。

粘着剤の種類や塗布量は使用する凹凸パターンの形状や材質、第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２の粒径や材質などによって適宜調整されるが、凹凸パターン１１１ａに比べて粘着剤の粘着力が大きいことが好ましい。粘着力の比較は、ナノインデンターを用いる一般的な手法により測定可能である。

ニップ部において、第１の粒子Ｐ１は第２の基材１１ｂとの間に生じる付着力によって拘束される。ニップ部を過ぎて両搬送部材２２４ａ，２２４ｂが離間すると、第１の基材１１ａ上にあった第１の粒子Ｐ１は、第２の基材１１ｂへと転写される。

第１の粒子Ｐ１が転写された第２の基材１１ｂは、搬送部材２２４ｂによって第２の充填装置２４ｂの充填位置へと搬送される。

第２の充填装置２４ｂは、充填容器２４２ａ中に、第１の粒子Ｐ１と担持材Ｓ１を有する充填剤２４１ａの代わりに第２の粒子Ｐ２と担持材Ｓ２を有する充填剤２４１ｂが収容されている点以外は、第１の充填装置２４ａと同様の構成及び機能を有する。

第２の充填装置２４ｂは、第２の基材１１ｂ上の、第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分に、第２の粒子Ｐ２を充填する。上述のように、転写部２５ａを通過した第２の基材１１ｂ上には第１の粒子Ｐ１が配置されているが、第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分には、いわば凹部が形成されている。第２の充填装置２４ｂは、この凹部に、第１の充填装置２４ａと同様のプロセスで、第２の粒子Ｐ２を充填する。このように、基材１１ｂ上の第１の粒子Ｐ１が配置されていない空隙部に充填可能な第２の粒子Ｐ２が選択的に充填されることで、粒子による基材のカバー率が向上する。第２の粒子Ｐ２は、第１の粒子Ｐ１間の空隙部の開口幅以下のメジアン径であることが好ましい。なお、ここでは担持材として磁性粒子を用いる場合について説明するが、第１の充填装置２４ａと同様に、ブラシ繊維や弾性材を担持材として用いてもよい。

充填剤２４１ｂは、第２の粒子Ｐ２と、第２の粒子Ｐ２を担持する担持材Ｓ２と、を有する。充填剤２４１ｂは、複数の第２の粒子Ｐ２によって構成される粉体と、複数の担持材Ｓ２によって構成される粉体と、を含む複数の粉体の混合物である。担持材Ｓ２は、担持材Ｓ１と同様のものを用いることができる。

図８は、第２の充填装置２４ｂによる充填プロセスにおける第２の基材１１ｂの表面近傍の拡大図である。第２の基材１１ｂ上には、第１の粒子Ｐ１が配置されて形成された凸部と、第１の粒子Ｐ１が配置されていない凹部と、を有する凹凸パターンが形成されている。充填剤２４１ｂは、この凹凸パターンに接触し、第２の基材１１ｂの表面に対して垂直な方向への磁力（図中実線Ｆｍ）を受けながら、第２の基材１１ｂに対して０ではない相対速度を有しつつ、第２の基材１１ｂと共に搬送される。これにより、担持材Ｓ２に担持された第２の粒子Ｐ２は第２の基材１１ｂの表面の凹凸パターンに摺擦されながら搬送される。このとき、第２の基材１１ｂ上に形成されている凹凸パターンの凹部の開口幅を、凹部の底面（第２の基材１１ｂ）に、第２の粒子Ｐ２は接触できるが、担持材Ｓ２は接触できないサイズとしておく。これにより、充填剤２４１ｂの中で第２の粒子Ｐ２のみが選択的に凹部の底面（第２の基材１１ｂ）に接触する。凹部の底面に接触した第２の粒子Ｐ２は、凹凸パターンの構造による物理的な拘束力や、第２の基材１１ｂ及び凹凸パターンを構成する構造材料（ここでは第１の粒子Ｐ１）との静電的付着力や粘着力により強く拘束され、担持材Ｓ２から脱離する。

図９（ａ）は、転写部２５ａによって第１の粒子Ｐ１が転写された後の第２の基材１１ｂを模式的に示す図であり、第２の基材１１ｂを基材面に垂直な方向から見た図である。図９（ａ）に示すように、第２の基材１１ｂ上には、正六角形状に第１の粒子Ｐ１が配置された配置領域が整列したハニカムパターンが形成されている。この正六角形の領域内には第１の粒子Ｐ１が緻密に配置されており、それ以外の部分（図９（ａ）の白地部分）には第１の粒子Ｐ１は配置されておらず、第２の基材１１ｂの表面が露出している。かかる第１の粒子Ｐ１が保持される正六角形の領域は第一のパターン部、第２の粒子Ｐ２が保持され、第一のパターン部の間隙に相当するハニカムパターンの領域は第二のパターン部であると換言される。

図９（ｂ）は、第２の充填装置２４ｂによって第２の粒子Ｐ２を充填した後の第２の基材１１ｂを模式的に示す図であり、第２の基材１１ｂを基材面に垂直な方向から見た図である。図９（ｂ）に示すように、第１の粒子Ｐ１が配置されていなかった領域には第２の粒子Ｐ２が緻密に配置されている。また、第１の粒子Ｐ１が配置されている領域と第２の粒子Ｐ２が配置されている領域との間の境界部においても、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２とが緻密に配置されている。なお、第１の粒子Ｐ１間の僅かな間隙にも同様の方法で粒子を充填することができる。この場合、第１の粒子Ｐ１間の間隙に相当する粒径の粒子を含む充填剤を用いて、上述の同様の方法で充填することが可能であり、さらに緻密な薄膜を形成することができる。

基材１１には、正極活物質を付着できる材料を含む液体が付与されていることが好ましい。また、正極活物質が付着できる材料を含む基材１１を用いることが好ましい。

［材料層形成装置２］
図１０は、材料層形成装置２の構成を模式的に示す図である。材料層形成装置２は、基材１１に材料層１２を形成する装置であって、基材１１を格納供給する格納容器２１と、基材１１を搬送するベルト装置２２と、を有する。また、材料層形成装置２は、基材１１に液体を配置する液体付与装置２０１を有する。その際、基材１１に正極活物質を密に配置するためには、基材１１にパターン状に液体を配置することが好ましい。

液体付与装置２０１としては、インクジェット方式で液体を吐出する装置や液体を塗布する装置を用いることができるが、フレキソ版などの有版方法を用いることもできる。なかでも、液体付与装置としては、インクジェット方式で液体を吐出する装置を用いることが好ましい。

インクジェット方式で液体を吐出する装置は、例えば、サーマルタイプ、ピエゾタイプ、静電タイプ、コンティニュアスタイプなど、さまざまな吐出方法の装置を用いることができる。

液体付与装置２０１が付与する液体としては、正極活物質を付着できる材料を含むものであれば、水性であっても油性であってもよい。また、液体付与装置２０１は、複数種の液体によってパターンＬ１を形成してもよい。例えば、液体付与装置２０１は、基材１１で反応させて粘着性を高めるような２種の液体を付与してもよい。正極活物質を付着できる材料としては、アクリル樹脂などの樹脂が挙げられる。

粉末付与装置２０２は、液体がパターン状に配置された基材１１に、正極活物質を含む粉末を付与する。これにより、基材１１上の液体中の正極活物質を付着できる材料によって正極活物質が固定され、パターンＬ１に対応したパターン状に正極活物質が固定される。

粉末付与装置２０２による粉末の付与手段は、粉末を基材１１に向けて吹き付ける手段や、振りかける手段を用いることができる。粉末付与装置２０２は、液体によって基材１１に固定されなかった正極活物質を、振動や送風、吸引などの手段で除去する手段をさらに備えていてもよい。

材料層形成装置２は、液体付与装置２０１によって付与された液体の少なくとも一部を蒸発させて、基材１１上の液体の量やパターンＬ１の厚さなどを制御する乾燥装置をさらに有していてもよい。この乾燥装置は、液体付与装置２０１の下流側であって、粉末付与装置２０２の上流側に設ければよい。

また、材料層形成装置２は、粉末付与装置２０２によって正極活物質が付与された基材１１を加熱する加熱手段をさらに有していてもよい。加熱手段の加熱方式としては、接触式のヒートローラを用いてもよいし、非接触式の赤外線やマイクロ波を照射する方式であってもよい。他にも、レーザ光のようなエネルギー線を走査して加熱することもできる。なお、加熱手段はベルト装置２２の有するベルト２２４の裏面側に設けられていてもよいし、表面側（基材１１が担持される側）に設けられていてもよい。

基材上に緻密に粒子を配置させるためには、基材全面に液体を塗布して、第１の粒子Ｐ１が配置されなかった領域に、第２の充填装置２４を用いて、第２の粒子Ｐ２を配置させることが好ましい。また、材料層形成装置１と同様に、材料層形成装置２は、転写部を有することが好ましい。基材１１から粘着層を有する別の基材に第１の粒子Ｐ１を転写し、第１の粒子Ｐ１が転写された基材において、第１の粒子Ｐ１が配置されなかった領域に、第２の充填装置２４を用いて、第２の粒子Ｐ２を配置させることができる。これにより、基材上に緻密に粒子を配置させることが可能となる。

材料層形成装置１及び２において、活物質による基材のカバー率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。活物質による基材のカバー率は、材料層が形成されている領域を基材鉛直方向から光学顕微鏡により撮影し、当該領域内における正極活物質の面積率を画像処理ソフトによって算出することで測定することができる。

このように、活物質による基材のカバー率を高くすることで、複数方向に析出した突起部を有する活物質が製造されやすい。その理由は、以下のように推測される。後述する第３工程での焼結処理の際に、基材がガス化する。活物質がそのガスに接しやすいほど、活物質が突起部を析出しやすいと考えられる。活物質による基材のカバー率が高いと、活物質が密に配置され、活物質と活物質の間の空隙が小さくなり、活物質がガスとより接しやすい。一方、活物質による基材のカバー率が低いと、活物質が疎に配置され、活物質と活物質の間の空隙が大きくなり、活物質がガスと接しにくい。

（第２工程）
第２工程は、材料層を複数積層して積層体を形成する工程である。積層体は、材料層を３枚以上積層させたものであることが好ましい。

図１１は、積層体形成装置の構成を模式的に示す図である。積層体形成装置は、材料層１２が形成された基材１１を搬送する搬送装置３１と、不図示のアクチュエータによって垂直方向に早退移動可能なステージ３２と、を有する。

搬送装置３１は、材料層形成装置を用いて形成された材料層１２を有する基材１１を受け取って、ステージ３２へと搬送する。基材１１を搬送可能な搬送装置３１として、例えば、ベルトコンベア、ローラ、ロボットアームなどが挙げられる。

搬送装置３１によって基材１１がステージ３２に搬送されると、ステージ３２は基材１１及び材料層１２の厚さ分、垂直方向に移動する。搬送装置３１による搬送とステージ３２の移動とを繰り返すことで、材料層１２がそれぞれ形成された複数の基材１１が積層され、積層体１３が形成される。

第１工程と第２工程との間には、基材を除電する除電工程を有することが好ましい。第１工程において基材や基材上の粒子は、帯電されやすく、積層する際に基材と基材との間に静電的な反発力が生じる。そのため、第２工程で積層する際に、基材が剥がれたり、基材と基材との間に空隙ができやすくなったりする。これにより、活物質がガスと接しにくくなり、活物質が突起部を析出しにくくなると考えられる。除電工程では、静電気除電ブロアー等により非接触で除電することが好ましい。

（第３工程）
第３工程は、積層体を焼結処理して正極活物質を製造する工程である。

図１２は、焼結処理装置の構成を模式的に示す図である。焼結処理装置は、積層体１３を搬送する搬送装置４１と、積層体１３を加熱する加熱炉４２と、を有する。

搬送装置４１は、積層体形成装置から積層体１３を受け取って加熱炉４２へと搬送する。搬送装置４１は、搬送装置３１と同様に、積層体１３を搬送可能な装置であることが好ましい。積層体１３を搬送可能な装置として、例えば、ベルトコンベア、ローラ、ロボットアームなどが挙げられる。

加熱炉４２は、積層体１３を加熱する炉である。加熱炉４２は、加熱手段４２１と、加圧手段４２２と、雰囲気調整手段４２３と、を有する。加熱炉４２としては、セラミックなどの焼成に用いられる焼成炉を用いることができる。加圧手段４２２は、加熱炉４２において加熱されている積層体１３を加圧したり、加熱前後の積層体１３を加圧したりする。なお、加圧手段４２２は、積層体１３を加圧する加圧部が気体を通過させやすい多孔質体で形成されていることが好ましい。雰囲気調整手段４２３は、雰囲気ガス供給手段４２３ａ及び減圧手段４２３ｂを有し、加熱炉４２の処理空間内の雰囲気ガスの調整を行う。

積層体を焼結処理する際に、積層体１３中の基材１１の熱分解温度以上の温度で加熱することが好ましく、積層体１３中の各材料層の熱分解温度未満の温度で加熱することが好ましい。積層体を加熱する温度としては、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、４００℃以上８００℃以下であることがさらに好ましい。なお、積層体１３中に異なる材質の複数種の基材１１が含まれている場合には、加熱温度は、複数の基材のそれぞれの熱分解温度のうち、最も高い熱分解温度以上の温度とすればよい。

これにより、積層体中の基材を選択的に分解して基材を除去し、複数方向に析出した突起部を有する正極活物質を製造することが可能となる。ここで、加熱する前の積層体において、正極活物質は、複数方向に析出した突起部を有しない。加熱する過程で、正極活物質が複数方向に突出する突起部を有する。

熱分解温度とは、焼結処理装置における加熱の際の雰囲気下で温度を徐々に上げていった場合に、その材料の重量減少が始まる温度のことである。したがって、基材１１の熱分解温度以上の温度で積層体を加熱することで、積層体中の基材１１を分解してその重量を減らすことができ、積層体から基材１１を除去することができる。加熱温度は、基材１１の熱分解温度以上の温度であることが好ましいが、熱分解温度よりもさらに高い温度で加熱することが好ましい。具体的には、焼結処理装置における加熱の際の雰囲気（典型的には空気）下で室温（２５℃）から５℃／分の割合で昇温させて熱重量分析を行った場合に、初期重量の７０％となるときの温度以上の温度で加熱することが好ましい。また、同様に熱重量分析を行ったときに、初期重量の５０％となるときの温度以上の温度で加熱することがより好ましく、初期重量の２０％となるときの温度以上の温度で加熱することがさらに好ましい。これにより、基材１１の除去に要する時間を短縮したり、基材１１の除去率を高めたりすることができる。

すなわち、焼結処理装置が加熱により基材１１を除去する場合には、正極活物質は、基材１１よりも高い熱分解温度を有する材質であることが好ましい。一般に、無機材料は有機材料よりも熱分解温度が高い傾向にあるため、正極活物質は無機材料であり、基材１１の材質は樹脂などの有機材料であることが好ましい。また、焼結処理装置が加熱により基材１１を除去する場合には、正極活物質は、基材１１の熱分解温度より高い軟化点温度を有する材料であることが好ましい。

焼結処理装置は、加熱により、積層体１３中の基材の９０重量％以上を消失させることが好ましく、９５重量％以上を消失させることがより好ましく、９７重量％以上を消失させることがさらに好ましい。その際、基材は燃焼又はガス化して気体として外部に放出されることが好ましい。

正極活物質から突起部を複数方向に析出させるためには、基材がガス化する際に、ガスが正極活物質に均一に接する必要がある。そのためには、基材上に正極活物質を密に配置させるとともに、基材の厚みを薄くして、基材の積層方向の粒子間の密度を高めることが好ましい。具体的には、基材の厚み（μｍ）は、正極活物質の粒径（μｍ）の１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、２倍以下であることがさらに好ましい。ここで、基材の表面に粘着層を有する場合の基材の厚みとは、粘着層の厚みと基材の厚みの合計の厚みのことである。また、正極活物質の粒径とは、体積基準の累積５０％粒径（メジアン径）のことである。なお、基材の厚みは、デジタル厚みゲージ等を用いて測定することができる。粘着層の厚みは、基材上の粘着層を溶剤で除去し、基材を前記デジタル厚みゲージで測定し、差分を計測することにより測定することができる。正極活物質の粒径は、レーザ回析散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９６０、堀場製作所製）を用いて測定することができる。

基材の厚みは、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。正極活物質の粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

なお、基材として樹脂などの有機材料で形成された基材を用いることで、加熱による基材の除去を容易にすることができる。基材を構成する材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ナイロンなどのポリアミドなどを用いることができる。なかでも、分解温度や熱分解時に発生する気体の低有害性の観点から、ＰＥＴを用いることが好ましい。

焼結処理装置は、減圧手段４２３ｂによって、放出された気体を加熱炉４２の外部に排気することが好ましい。雰囲気ガス供給手段４２３ａなどによって加熱炉４２の内部を酸化雰囲気、すなわち、空気などの酸素ガスを含む雰囲気としておくことで、基材を燃焼させて除去することができる。

積層体１３から基材が熱分解によってガス化して気体として放出されると、積層体１３中の各材料層が押し上げられて形状が変化してしまうことがある。そのため、加熱炉４２において加熱を行う際には、加熱の前後又は加熱中、あるいは加熱後の冷却又は放熱中に、加圧手段４２２によって積層体１３を加圧しても構わない。また、焼結処理装置により基材を除去した後、別途加圧装置（たとえば、等方圧加圧装置）で加圧して、再度焼結処理装置で加熱しても構わない。

第２工程と第３工程との間には、積層体を加圧する加圧工程を有することが好ましい。加圧は、５ＭＰａから５００ＭＰａで行うことが好ましい。積層されるそれぞれの基材上の粒子の状態が一様になり、突起部の形成が安定する。具体的な加圧工程は、真空脱気、等方圧加圧や、一般的な油圧プレス機やローラ加圧機により行うことが好ましい。なかでも、真空脱気と等方圧加圧を組み合わせて加圧することが好ましい。積層体を形成する基材と基材との間の空気が抜けた状態で等方圧加圧されることにより、活物質と活物質の間の空隙が小さくなり、活物質がガスと接しやすく、活物質が突起部を析出しやすい。また、活物質が密に配置されることで、多くの活物質が突起部を析出するため、突起部が析出した活物質が高収率で得られる。

図１３は、積層造形システムの全体構成を模式的に示す図である。積層造形システム１００は、制御ユニットＵ１と、材料層形成ユニットＵ２と、積層ユニットＵ３と、除去ユニットＵ４と、後処理ユニットＵ５と、を有する。制御ユニットＵ１は、積層造形システム１００の各部の制御などを担う。材料層形成ユニットＵ２では、上述の材料層形成装置（図２）を用いて基材１１上に材料層１２を形成する。積層ユニットＵ３は、上述の積層体形成装置（図１１）を用いて、材料層形成ユニットＵ２でそれぞれ材料層１２が形成された複数の基材１１を積層し、複数の材料層１２と複数の基材１１とを含む積層体１３を形成する。除去ユニットＵ４は、上述の焼結処理装置（図１２）を用いて、積層ユニットＵ３で形成された積層体１３から、基材１１を除去して立体物１４を形成する。立体物１４には、複数方向に析出した突起部を有する正極活物質が含まれる。後処理ユニットＵ５は、除去ユニットＵ４で形成された立体物１４の後処理を行う。なお、図１３に示したユニット構成はあくまでも一例であり、他の構成を採用しても構わない。以下、各ユニットの構成と動作について説明する。

［制御ユニット］
制御ユニットＵ１は、積層造形システム１００の各部、具体的には、材料層形成ユニットＵ２、積層ユニットＵ３、除去ユニットＵ４、及び、後処理ユニットＵ５の制御などを担う。

制御ユニットＵ１は、外部装置（例えばパソコンなど）から積層造形システム１００によって形成する立体物（以下、「造形対象物」と称することがある）の３次元形状データの入力を受け付ける、３次元形状データ入力部を備えていてもよい。３次元形状データとしては、３次元ＣＡＤ、３次元モデラー、３次元スキャナなどで作成・出力されたデータを用いることができる。そのファイル形式は問わないが、例えば、ＳＴＬ（ＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）ファイル形式を好ましく用いることができる。

制御ユニットＵ１は、３次元形状データを所定のピッチでスライスして各層の断面形状を計算し、その断面形状を基に材料層形成ユニットＵ２で像形成に用いる画像データ（「スライスデータ」と称する）を生成する、スライスデータ計算部を備えていてもよい。さらに、スライスデータ計算部は、３次元形状データ又は上下層のスライスデータを解析して、オーバーハング部（宙に浮く部分）の有無を判断し、必要に応じてスライスデータにサポート材料用の像を追加してもよい。

詳しくは後述するが、本実施形態の材料層形成ユニットＵ２は複数種の材料を用い、それぞれの材料がパターニングされた材料層を形成可能である。そのため、スライスデータとしてはそれぞれの材料の像に対応するデータが生成されてもよい。スライスデータのファイル形式としては、例えば、多値の画像データ（各値が材料の種類を表す）やマルチプレーンの画像データ（各プレーンが材料の種類に対応する）を用いることができる。

また、図示しないが、制御ユニットＵ１は、操作部、表示部、記憶部も備える。操作部は、ユーザからの指示を受け付ける機能である。例えば、電源のオン／オフ、装置の各種設定、動作指示などの入力が可能である。表示部は、ユーザへの情報提示を行う機能である。例えば、各種設定画面、エラーメッセージ、動作状況などの提示が可能である。記憶部は、３次元形状データ、スライスデータ、各種設定値などを記憶する機能である。

制御ユニットＵ１は、ハードウエア的には、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、メモリ、補助記憶装置（ハードディスク、フラッシュメモリなど）、入力デバイス、表示デバイス、各種Ｉ／Ｆを具備したコンピュータにより構成することができる。上述した各機能は、補助記憶装置などに格納されたプログラムをＣＰＵが読み込んで実行し、必要なデバイスを制御することで実現されるものである。ただし、上述した機能のうちの一部又は全部をＡＳＩＣやＦＰＧＡなどの回路で構成したり、あるいは、クラウドコンピューティングやグリッドコンピューティングなどの技術を利用して他のコンピュータに実行させたりしてもよい。

［材料層形成ユニット］
材料層形成ユニットＵ２は、基材１１上に材料層１２を形成するユニットである。材料層形成ユニットＵ２としては、上述の材料層形成装置２を用いることができる。

積層造形システム１００は、材料層形成ユニットＵ２を複数有していてもよい。これにより、基材１１上への材料層１２の形成を同時並行的に行うことができ、積層体、及び立体物の形成のスループットをさらに向上させることができる。また、立体物を構成する材料の種類が多数である場合などには、材料種ごと、あるいは材料種のグループごとに材料層形成ユニットＵ２を設けることで、材料層形成ユニットＵ２内での材料種やプロセスの切り替えを省略することもできる。これにより、立体物の製造を連続的に行うことができる。

［積層ユニット］
積層ユニットＵ３は、材料層形成ユニットＵ２でそれぞれ材料層１２が形成された複数の基材１１を積層し、複数の材料層１２と複数の基材１１とを含む積層体１３を形成するユニットである。上述の積層体形成装置を用いることができる。

積層ユニットＵ３は、形成された積層体１３を除去ユニットＵ４などへと搬送する搬送装置３３や、積層体１３を積層方向に加圧する加圧装置（不図示）をさらに有していてもよい。搬送装置３３は、搬送装置３１と同様の構成であってもよい。

［除去ユニット］
除去ユニットＵ４は、積層ユニットＵ３で形成された積層体１３から、基材１１を除去して立体物１４を形成するユニットである。上述の焼結処理装置を用いることができる。

［後処理ユニット］
後処理ユニットＵ５は、除去ユニットＵ４で形成された立体物１４の後処理を行うユニットである。

後処理ユニットＵ５が行う後処理の種類は特に限定されないが、例えば、立体物１４をさらに加熱して焼成を行う処理が挙げられる。なお、後処理ユニットＵ５が後処理として加熱処理を行う場合には、除去ユニットＵ４がその機能を兼ねていてもよい。立体物１４を焼成することにより、各材料層中の粒子材料などの材料同士を焼結することができる。

なお、後処理ユニットＵ５も、除去ユニットＵ４と同様に、立体物１４を加熱する加圧手段を有していてもよい。後処理ユニットＵ５は、後処理としての加熱の前又は加熱中、あるいは加熱後の冷却又は放熱中に、加圧手段によって立体物１４を加圧してもよい。

＜電極＞
電極は、活物質、及び電解質を含み、活物質は、複数方向に析出した突起部を有する。活物質は、上述の製造方法を用いて製造されることが好ましい。また、電極は、第１の粒子を活物質、第２の粒子を電解質とすること以外は上述の活物質の製造方法と同様の方法で製造することができる。得られる電極に含まれる活物質は、複数方向に析出した突起部を有する。

（電解質）
電解質としては、固体電解質、液体電解質などが挙げられる。

［固体電解質］
固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質などが挙げられる。酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物、Ｌｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２などのガーネット型化合物が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_０．３３Ｌｉ_０．５５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型化合物、が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン型化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３などの酸化合物が挙げられる。硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。また、固体電解質は、結晶質であっても非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであっても構わない。なお、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５などの記載は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む原料を用いて成る硫化物系固体電解質を意味する。

［液体電解質］
液体電解質としては、例えば、非水系電解液が挙げられる。非水系電解液は、非水溶媒にリチウム塩を１モル程度溶解させた液体である。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などが挙げられる。また、水溶媒を用いた水系電解液でもよい。

＜電池＞
電池は、正極活物質、負極活物質、及び電解質を含み、正極活物質は、複数方向に析出した突起部を有する。正極活物質は、上述の製造方法を用いて製造されることが好ましい。電解質は、上述の固体電解質や液体電解質が挙げられる。

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料などが挙げられる。なかでも、容量密度の観点から、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物などが好ましい。酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ：チタン酸リチウム）などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体などが挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯ_ｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎなどが挙げられる。また、上記負極材料は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。導電助剤としては、他に、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末、酸化亜鉛などの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘電体などの有機導電性材料などが挙げられる。

本実施例においては、活物質として正極活物質であるコバルト酸リチウムとしたが、他の活物質においても、同様のプロセスで基材や加熱の条件を適正化することにより、析出した突起部を有する活物質を製造することができる。

以下、コバルト酸リチウムをＬＣＯ、ホウ酸リチウムをＬＢＯ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３をＬＡＧＰと略して記載する。

［正極活物質の製造］
（実施例１）
上述の積層造形システム１００を用いて、正極活物質を製造した。具体的には、材料層形成ユニットＵ２では、図２に示す材料層形成装置１を用いた。基材上に材料層を形成し、材料層が形成された基材を積層することで得られる積層体を加熱することで、基材を除去し、正極活物質を製造した。

第１の基材１１ａとしては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製のシートを用いた。第１の基材１１ａ上には、パターン形成装置２３によってレンズアレイ状の凹凸パターンを形成した。このレンズアレイ状とは、深さ５．５μｍのレンズが７．５μｍ周期で配列した状態であった。

まず、第１の基材１１ａ上に紫外線硬化性の樹脂（紫外線硬化型液状シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）、信越化学工業製）を塗工した。その後、第１の基材１１ａ上の紫外線硬化性の樹脂に、形成したい凹凸パターンに対応した、レンズアレイ状の凸パターンを表面に有するフィルムモールド（標準モールド、綜研化学製）を押し当てた。フィルムモールドを押し当てた状態で、ＵＶランプによって紫外線を照射して紫外線硬化性の樹脂を硬化させて、フィルムモールドを離型した。

第２の基材１１ｂとしては、表面（材料層を形成する面）及び裏面（材料層を形成しない面）にアクリル系粘着剤を塗布したポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製のシートを用いた。ＰＥＴ製のシートの厚みは、２０μｍであり、ＰＥＴ製のシートの表面に塗布したアクリル系粘着剤の厚みは、１μｍであった。

第１の粒子及び第２の粒子としては、ＬＣＯ（セルシード Ｃ－５Ｈ、日本化学工業製）を用いた。ＬＣＯの体積基準の累積５０％粒径（メジアン径）は、７μｍであり、メジアン径は、レーザ回析散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－９６０、堀場製作所製）を用いて測定した。また、担持材Ｓ１及び担持材Ｓ２としては、磁性粒子である標準キャリア（標準キャリアＰ０２、日本画像学会製）を用いた。これにより、材料層１を形成した。材料層１の形成の際には、充填剤２４１ａ、２４１ｂにおける正極活物質の割合を１７重量％とした。

材料層１は、基材上にＬＣＯが略単層で形成されており、ＬＣＯによる基材のカバー率は、８０％であった。ＬＣＯによる基材のカバー率は、材料層が形成されている領域を基材鉛直方向から光学顕微鏡により撮影し、当該領域内における正極活物質の面積率を画像処理ソフト（アドビシステムズ製フォトショップ（登録商標））によって算出することで測定した。基材上のＬＣＯは、基材面内、基材積層方向において均一に配置されたため、正極活物質からの突起部の析出具合（方向や長さ）のばらつきが減った。基材上に材料層を形成した後、静電気除去ブロアー（アズワン製）により基材を除電した。

次に、積層ユニットＵ３で、材料層が形成された第２の基材１１ｂをアルミニウム箔（厚み２０μｍ）上で３枚積層させた。その後、第２の基材１１ｂが積層されたアルミニウム箔をラミネートフィルム（旭化成パックス製）に入れ、真空包装機（ＴＯＳＥＩ製）で真空ラミネート処理し、等方圧加圧装置（日機装製）により２００ＭＰａで加圧した。これにより、アルミニウム箔上に、材料層が形成された第２の基材１１ｂが、３枚積層された積層体を得た。

次に、除去ユニットＵ４で、加熱により、積層体から基材を除去した。除去ユニットＵ４として、電気炉（山田電機製卓上型マッフル炉）を用いた。電気炉内のセラミックステージ上に積層体を置き、無加圧、大気下で加熱した。加熱プロファイルを用いて、室温（２５℃）より２５０℃まで毎分２．５℃の割合で昇温し、２５０℃より５１０℃まで毎分０．５℃の割合で昇温し、５１０℃に到達後１時間維持し、その後室温（２５℃）まで冷却した。

図１４は、第２の基材１１ｂであるアクリル系粘着剤を塗布したＰＥＴの熱重量分析結果を示す図である。熱重量分析は、示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ、リガク製）を用い、大気中で室温（２５℃）から毎分５℃の割合で昇温させて行った。図１４から、初期重量の５０％となるときの温度は約４００℃であり、初期重量の２０％となるときの温度は約５００℃であった。すなわち、約５００℃を超える温度で基材を加熱すれば、基材の大部分を除去できることを示している。また、ＬＣＯの熱分解温度は、５１０℃以上であった。

図１５は、基材を除去した後の積層体を電子顕微鏡により撮影した画像である。図１６は、上述の加熱プロファイルと同様の条件で加熱したＬＣＯを電子顕微鏡により撮影した画像である。図１６のように、ＬＣＯのみを加熱しても、ＬＣＯは突起部を有してなかった。一方、実施例１のように、基材上にＬＣＯを配置し、基材を複数枚積層し、加熱除去したＬＣＯは突起部を有していた。

図１７は、基材を除去した後の積層体の断面を電子顕微鏡により断面を撮影した画像である。断面試料は、イオンミリング装置（ライカ製）を用いて作製した。ＬＣＯのコア部７の表面に複数の突起部８が析出した。この突起部８の組成を調べるため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。その結果、突起部は、コア部と同じＣｏとＯのピークを有していることが確認された。また、基材を除去した後の積層体を樹脂で固めＦＩＢでスライスした試験片を断面ＴＥＭで観察したところ、コア部と突起部の双方において結晶構造に対応する格子状テクスチャが認められた。以上より、複数方向に析出した突起部を有する正極活物質を製造することができた。

また、積層体の基材を除去する加熱工程前（図２１（ａ）（ｂ））と除去する加熱工程後（図２１（ｃ）（ｄ）（ｅ））の断面をそれぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。この結果、基材を除去する加熱工程後の積層体の断面には、固有の断面プロファイルが認められた。かかる固有の断面プロファイルは、以下の様な特徴を含まれていた。＜粒子内部の不連続性＞、＜コアシェルライクな間隙構造１＞、＜コア自体とシェル自体の間隙構造２＞、＜最外周シェルに認められる突起部＞、＜コアとシェルのそれぞれに認められる緻密領域と多孔質領域＞が含まれる。

＜粒子内部の不連続性＞
図２１（ｂ）のＳＥＭ像に見える粒子状ＬＣＯの段面はプレーンなテクスチャを示しているのに対して、図２１（ｄ）、（ｅ）のＳＥＭ像に見える粒子状ＬＣＯの段面は粒子内が不連続なテクスチャを示していることが読み取れる。

＜コアシェルライクな間隙構造１＞
図２１（ｂ）のＳＥＭ像にある粒子状ＬＣＯの段面は一塊の粒子形態を示しているのに対して、図２１（ｄ）、（ｅ）のＳＥＭ像にある粒子状ＬＣＯの段面は、コア部Ｃ１０１と複数の層状のシェル部Ｓ１１１，Ｓ１２１を備えるようなコアシェル構造が認められる。すなわち、図２１（ｄ）、（ｅ）のＳＥＭ像にある粒子状ＬＣＯの段面は、各シェル部に沿った層状の間隙ＬＧ１１１，ＬＧ１２１が複数認められる。正極活物質ＬＣＯの粒子部は、コア部Ｃ１０１とシェル部Ｓ１１１，Ｓ１２１、および、かかるコア部とシェル部との間に位置する層状の間隙ＬＧ１１１，ＬＧ１２１と、を有すると換言される。正極活物質ＬＣＯの粒子部において、シェル部Ｓ１１１，Ｓ１２１と層状の間隙ＬＧ１１１，ＬＧ１２１は、それぞれコア部Ｃ１０１の径方向に複数存在すると換言される。

＜コア自体とシェル自体の間隙構造２＞
図２１（ｂ）のＳＥＭ像にある粒子状ＬＣＯの段面は前述のように一塊のプレーンな粒子形態を示しているのに対して、図２１（ｄ）、（ｅ）のＳＥＭ像にある粒子状ＬＣＯの段面は、コア部Ｃ１０１とシェル部Ｓ１１１，Ｓ１２１の方向に延びる放射状の間隙ＲＧ１０１、ＲＧ１１１が認められる。正極活物質ＬＣＯの粒子部は放射状の間隙ＲＧ１０１、ＲＧ１１１を有している。また、正極活物質ＬＣＯの粒子部はコア部とシェル部とを有し、放射状の間隙は少なくともかかるシェル部Ｓ１１１に存在すると換言される。

＜最外周シェルに認められる突起部＞
図２１（ｅ）からは、最外周のシェル部Ｓ１２１の外側において外側に突出する突起部Ｐ１２１が認められる。この突起部Ｐ１２１は粒子状の正極活物質ＬＣＯ１０００同士、または、粒子状の正極活物質ＬＣＯ１０００と不図示の電解質との接触確率を増大するもの考えられる。

上記の加熱工程後の積層体に含まれるＬＣＯ粒子の断面は、加熱工程前の積層体に含まれるＬＣＯ粒子に比べて、粒子の外周面だけでなく、内部構造を含めて、明らかに比表面積が増大していると読み取れる。正極活物質ＬＣＯの粒子部は、コア部Ｃ１０１とシェル部Ｓ１１１、Ｓ１２１とを有し、突起部Ｐ１２１は、少なくともシェル部Ｓ１２１から突出している。突起部がシェル部とコア部のそれぞれから突出している正極活物質ＬＣＯも認められる。

＜コアとシェルのそれぞれに認められる緻密領域と多孔質領域＞
このような比表面積の増大は、加熱前の稠密な粒子の一部が、シェル部やコア部の径成長、クラック生成、突起部（ウィスカー）の成長に消費されたものと推定される。コア部やシェル部は、２つのタイプの間隙構造の生成、や、コア部やシェル部の径増大、突起部の生成により多孔質領域を形成するものと考えられる。同様にして、コア部Ｃ１０１は、コア部やシェル部の径方向の内側向きと外側向きの双方に発生していることが確認されている。２つのタイプの間隙構造の生成、や、コア部やシェル部の径増大、突起部の生成により消費されなかった部分が周方向に延在する緻密領域として残っているものと考えられる。また、突起部（ウィスカー）の成長は、霜柱の様に、コア部とシェル部とを離間する間隙形成作用を加速する効果を発現すると考えられる。また、コアシェル構造の径拡大作用は、弾性率の低い金属酸化物結晶にクラックを生成することで実現されるものと考えられる。また、生成されたクラックは、粒子内部に焼成雰囲気に含まれる酸素、触媒作用を有するガスを粒子内部の層状の間隙に導入する効果を発現するものと考えらえる。

（実施例２）
第２の基材１１ｂとして粘着性を有するアクリル樹脂（膜厚２０μｍ）を用いた。ＬＣＯによる基材のカバー率は、８０％であった。その他の条件は、実施例１と同様の条件で正極活物質を製造した。その結果、実施例１と同様に複数方向に析出した突起部を有する正極活物質を製造することができた。

（実施例３）
第１の基材１１ａ上にレンズアレイ状の凹凸パターンを形成した。実施例１とは異なり、レンズアレイ状とは、深さ５．０μｍのレンズが１２．０μｍ周期で配列した状態であった。また、実施例１とは異なり、第２の粒子（ＬＣＯ）を用いずに、基材１１ａ上に第１の粒子のみを配置した。ＬＣＯによる基材のカバー率は、６０％であった。その他の条件は、実施例１と同様の条件で正極活物質を製造した。その結果、実施例１と同様に複数方向に析出した突起部を有する正極活物質を製造することができた。

（比較例１）
積層ユニットＵ３で、材料層が形成された基材１１ｂをアルミニウム箔（厚み２０μｍ）上に１枚付着させた。ＬＣＯによる基材のカバー率は８０％であった。積層する基材の数を１枚に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で正極活物質を製造した。その結果、複数方向に析出した突起部を有する正極活物質を製造できなかった。

［正極電極の製造］
（実施例４）
上述の積層造形システム１００を用いて、複数方向に析出した突起部を有する正極活物質を含む正極電極を製造した。具体的には、材料層形成ユニットＵ２では、図２に示す材料層形成装置１を用いた。基材上に材料層を形成し、材料層が形成された基材を積層することで得られる積層体を加熱することで、基材を除去し、正極電極を製造した。

第１の基材１１ａとしては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製のシートを用いた。第１の基材１１ａ上には、パターン形成装置２３によってレンズアレイ状の凹凸パターンを形成した。このレンズアレイ状とは、深さ５．５μｍのレンズが７．５μｍ周期で配列した状態であった。

第２の基材１１ｂとしては、表面（材料層を形成する面）及び裏面（材料層を形成しない面）にアクリル系粘着剤を塗布したＰＥＴ製のシートを用いた。ＰＥＴ製のシートの厚みは、５μｍであり、ＰＥＴ製のシートの表面に塗布したアクリル系粘着剤の厚みは、１μｍであった。

第１の粒子としては、実施例１と同じＬＣＯ、第２の粒子としては、固体電解質であるＬＢＯ（豊島製作所製）、担持材Ｓ１及び担持材Ｓ２としては、実施例１と同じ磁性粒子を用いた。ＬＢＯの体積基準の累積５０％粒径は、５μｍであった。これにより、材料層１を形成した。材料層１の形成の際には、充填剤２４１ａにおけるＬＣＯの割合を１７重量％、充填剤２４１ｂにおけるＬＢＯの割合を１５重量％とした。

材料層１は、基材上にＬＣＯ及びＬＢＯが配置されており、ＬＣＯ及びＬＢＯによる基材のカバー率は、８０％であった。基材上に材料層を形成した後、静電気除去ブロアー（アズワン製）により基材を除電した。

次に、積層ユニットＵ３で、材料層が形成された基材１１ｂを別途作製した固体電解質シート（厚み２７０μｍ）上で３枚積層させた。固体電解質シートは、固体電解質であるＬＡＧＰ（豊島製作所製）をプレス成形して、電気炉で焼結（８５０℃／１２ｈ／大気）して作製した。ここで、ＬＡＧＰの体積基準の累積５０％粒径は、５μｍであった。

その後、基材１１ｂが積層された固体電解質シートをラミネートフィルム（旭化成パックス製）に入れ、真空包装機（ＴＯＳＥＩ製）で真空ラミネート処理し、等方圧加圧装置（日機装製）により２００ＭＰａで加圧した。固体電解質シート上に材料層が形成された基材１１ｂを３枚積層した積層体が得られた。

次に、除去ユニットＵ４で積層体から基材を加熱により除去した。除去ユニットＵ４として、電気炉（山田電機製卓上型マッフル炉）を用いた。電気炉内のセラミックステージ上に前記積層体を置き、無加圧、大気下で加熱した。加熱プロファイルを用いて、室温（２５℃）より２５０℃まで毎分２．５℃の割合で昇温し、２５０℃より５１０℃まで毎分０．５℃の割合で昇温し、５１０℃に到達後１時間維持し、その後室温（２５℃）まで冷却した。すなわち、約５００℃を超える温度で基材を加熱すれば、基材の大部分を除去できることを示している。また、ＬＣＯ及びＬＢＯの熱分解温度は、いずれも５１０℃以上であった。これにより、正極と固体電解質を含む正極電極を得た。

図１８は、正極電極の正極面を電子顕微鏡により撮影した画像である。正極活物質の粒子部ＬＣＯ９の間隙に電解質の粒子部ＬＢＯ１０が充填されており、正極活物質の粒子部ＬＣＯ９から複数方向に析出した正極活物質の突起部ＬＣＯ１０を有することが確認された。正極活物質の粒子部ＬＣＯ９の粒子部同士の間に電解質の粒子部ＬＢＯ１０が配置されていると換言される。

正極電極の電池としての性能を確認するために、電池の組立を行った。負極としてインジウム箔（厚み５０μｍ）を固体電解質シートの裏面（正極面とは逆側）に固定し、正極集電体としてアルミニウム箔（厚み１０μｍ）、負極集電体として銅箔（厚み１０μｍ）をそれぞれの電極に固定した。集電体にシーラント付きタブを溶接し、Ａｌラミネートフィルムに入れ、真空包装機（ＴＯＳＥＩ製）で真空ラミネート処理し、等方圧加圧装置（日機装製）で加圧し、正極電極、電解質、及び負極電極を含む全固体電池を成形した。

図１９は、実施例４の全固体電池のインピーダンス測定の結果（ナイキストプロット）である。ナイキストプロットの横軸Ｚ’は、インピーダンスの実軸であり、縦軸Ｚ’’は、インピーダンスの虚軸である。インピーダンス測定は、電気化学測定装置（ソーラトロン製）により行った。周波数１０００ｋＨｚ～１０ｋＨｚの潰れた半円と周波数１ｋＨｚ～０．１Ｈｚの潰れた半円が確認された。前者の半円は、固体電解質の信号であり、後者の半円は、電極が寄与する抵抗（主に電極抵抗）である。図１９において、電極抵抗Ｚ（Ω）からＬｏｇＺは、３であった。ここで、電極抵抗Ｚは、後者の半円の直径の値（Ｚ’）から算出した値である。電極抵抗の値が小さければ小さいほど、電解質へイオンが移動しやすいことを示している。

図２０は、実施例４の全固体電池の充放電測定（２５℃）の結果である。充放電測定は、充放電測定システム（バイオロジック製）により行った。縦軸は電圧（Ｖ）、横軸はＬＣＯの重量（ｇ）当たりの容量（ｍＡｈ）である。充放電電流（定電流）は９０ｕＡ／ｃｍ^２、充放電時間は２時間、カットオフ電圧は３Ｖ（下限）４．５Ｖ（上限）とした。その際、充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合％）は、９４％であった。ここで、充放電効率の算出方法は、放電カーブにおける終点の放電容量を充電カーブにおける終点の充電容量で割った値である。図２０においては、充電カーブの終点における充電容量は１０７％であり、放電カーブの終点における放電容量は１００％であった。

（比較例２）
積層ユニットＵ３において、材料層が形成された基材１１ｂを固体電解質シート上に１枚付着させた。ＬＣＯ及びＬＢＯによる基材のカバー率は、８０％であった。積層する基材の数を１枚に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で、正極活物質と固体電解質を含む正極電極、及び正極電極を用いた全固体電池を作製した。

（実施例５）
除去ユニットＵ４として、電気炉（山田電機製卓上型マッフル炉）の加熱プロファイルの到達温度５１０℃を３００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で、正極活物質と固体電解質を含む正極電極、及び正極電極を用いた全固体電池を作製した。

（実施例６）
除去ユニットＵ４として、電気炉（山田電機製卓上型マッフル炉）の加熱プロファイルの到達温度５１０℃を４００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で、正極活物質と固体電解質を含む正極電極、及び正極電極を用いた全固体電池を作製した。

（実施例７）
除去ユニットＵ４として、電気炉（山田電機製卓上型マッフル炉）の加熱プロファイルの到達温度５１０℃を６００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で、正極活物質と固体電解質を含む正極電極、及び正極電極を用いた全固体電池を作製した。

（実施例８）
除去ユニットＵ４として、電気炉（山田電機製卓上型マッフル炉）の加熱プロファイルの到達温度５１０℃を７００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で、正極活物質と固体電解質を含む正極電極、及び正極電極を用いた全固体電池を作製した。

（実施例９）
除去ユニットＵ４として、電気炉（山田電機製卓上型マッフル炉）の加熱プロファイルの到達温度５１０℃を８００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で、正極活物質と固体電解質を含む正極電極、及び正極電極を用いた全固体電池を作製した。

（実施例１０）
除去ユニットＵ４として、電気炉（山田電機製卓上型マッフル炉）の加熱プロファイルの到達温度５１０℃を９００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で、正極活物質と固体電解質を含む正極電極、及び正極電極を用いた全固体電池を作製した。

（実施例１１）
除去ユニットＵ４として、電気炉（山田電機製卓上型マッフル炉）の加熱プロファイルの到達温度５１０℃を１０００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で、正極活物質と固体電解質を含む正極電極、及び正極電極を用いた全固体電池を作製した。

〔評価方法〕
・突起部：下記インピーダンス測定、充放電測定後に全固体電池をばらして、正極を電子顕微鏡で観察し、突起部の有無を確認した。
・電極抵抗：全固体電池のインピーダンス測定を行い、ナイキストプロットより、電極（正極）が寄与する抵抗のオーダーを求めた。
・充放電効率：全固体電池の充放電測定を行い、得られた充電容量と放電容量から充放電効率を算出した。充放電測定は、定電流で行い、正極活物質重量当たりの電流量を合わせて測定を行った。

評価結果は、下記表１に記載する。表１において、電極抵抗Ｚ（Ω）に対して常用対数をとった値ＬｏｇＺを記載する。

正極活物質が突起部を有さなかった比較例２は電極抵抗が高く、充放電を確認できなかった。一方、正極活物質が突起部を有し、かつ、基材が十分消失した実施例４～８は、高いレート（０．５Ｃ相当）にも関わらず、充放電が確認された。これは正極内部において、正極活物質が突起部を有し、かつ、パターン形成装置により正極活物質の周囲に固体電解質が充填されているため、正極活物質と固体電解質の界面面積が増加し、正極抵抗が減少したためと考えられる。すなわち、突起部は、電解質と粒子部とのイオン電導に係るように粒子部から複数方向に突出していることで、正極の電極抵抗が低減されると換言される。また、本実施形態のように、複数の粒子部が並べられた面を有する活物質を、電池用の電極とすることにより、かかる並べられた面と電解質の層との界面のイオン電導を促進し、二次電池の電極抵抗が低下するものと考えられる。

一方、正極活物質が突起部を有した実施例５は、基材の消失が足りず、正極抵抗が下がらなかったため、充放電が確認されなかった。また、正極活物質が突起部を有した実施例１０及び１１は、高温で加熱したため、正極活物質（ＬＣＯ）と固体電解質（ＬＡＧＰ、ＬＢＯ）の界面において反応層が形成され、高抵抗化したため、充放電が確認されなかった。

なお、本実施例においては、別途作製された固体電解質シート上で正極を成形したが、アルミニウム箔やステンレス箔等の集電体上で正極を成形しても構わない。この場合、固体電解質シートの両面に集電体付きの正極（本成形）と負極（インジウム）を固定し、負極集電体、シーラント付きタブを合わせてＡｌラミネートフィルムに入れて全固体電池を成形することができる。また、正極以外の電解質や負極についても同様のプロセスにより成形しても構わない。例えば、固体電解質シートの両面に正極用の基材、負極用の基材を積層した積層体を成形し、基材を加熱により除去することにより、正極、電解質、負極を含む成形体が得られる。あるいは、正極用、電解質用の基材を積層した積層体を成形し、基材を加熱により除去し、同様のプロセス或いは別プロセスで成形された負極（インジウムや金属リチウム等を含む）を積層することにより、正極、電解質、負極を含む成形体が得られる。あるいは、正極用、電解質用、負極用の基材を積層した積層体を成形し、基材を加熱により除去することにより、正極、電解質、負極を含む成形体が得られる。

また、前記プロセスに他のプロセスを追加して、最終的な全固体電池を成形しても構わない。例えば、基材を加熱により除去した後、正極に固体電解質や導電助剤やバインダー樹脂を充填しても構わない。前記材料の少なくとも１種類の粒子を溶媒と混ぜた溶液を作製し、前記溶液中に正極を漬け込むことで、前記溶液が充填される。このとき、正極は、実施例１～３のように正極活物質のみを含んでも、実施例４のように正極活物質と固体電解質を含んでも構わない。また、前記固体電解質シート以外にポリマー電解質シートのような半固体材料を含む電解質でも構わない。

（実施例１２）
上述の積層造形システム１００を用いて正極電極を製造し、液体電解質を用いたリチウムイオン電池に適用した。具体的には、実施例１と同様に集電体（アルミニウム箔２０μｍ）上に、材料層（ＬＣＯ）が形成された基材を３枚積層し、基材を除去することにより正極電極を製造した。ＬＣＯによる基材のカバー率は、８０％であった。

（実施例１３）
上述の積層造形システム１００を用いて正極電極を製造し、液体電解質を用いたリチウムイオン電池に適用した。具体的には、実施例３と同様に集電体（アルミニウム箔２０μｍ）上に、材料層（ＬＣＯ）が形成された基材を３枚積層し、基材を除去することにより正極電極を製造した。ＬＣＯによる基材のカバー率は、６０％であった。

（比較例３）
上述の積層造形システム１００を用いて正極電極を製造し、液体電解質を用いたリチウムイオン電池に適用した。具体的には、比較例１と同様に集電体（アルミニウム箔２０μｍ）上に、材料層（ＬＣＯ）が形成された基材を１枚積層し、基材を除去することにより正極電極を製造した。ＬＣＯによる基材のカバー率は、８０％であった。

（実施例１４）
上述の積層造形システム１００を用いて正極電極を製造し、液体電解質を用いたリチウムイオン電池に適用した。具体的には、実施例４と同様に集電体（アルミニウム箔２０μｍ）上に、材料層（ＬＣＯ＋ＬＢＯ）が形成された基材を３枚積層し、基材を除去することにより正極電極を製造した。ＬＣＯ及びＬＢＯによる基材のカバー率は、８０％であった。

各電極の電池としての性能を確認するために、電池の組立を行った。前記正極電極とセパレーターと負極シート（グラファイト）をコインケース内で積層、加圧し、電解液を充填してコイン電池を組み立てた。なお、負極シートは塗工プロセスにより集電体上にグラファイト、バインダー樹脂等を含む溶剤を塗工し、乾燥、加圧したシートを使用したが、蒸着プロセスなどにより成形した金属リチウムでも構わない。また、正極と同様のプロセスにより、グラファイトやＬＴＯ等の負極活物質を集電体上で成形したものを使用しても構わない。

〔評価方法〕
・突起部：下記インピーダンス測定、充放電測定後にリチウムイオン電池をばらして、正極を電子顕微鏡で観察し、突起部の有無を確認した。
・レート：リチウムイオン電池の充放電測定を行い、充放電効率が８０％以上を満たすレート（１Ｃ：正極活物質の実容量に対し１時間で充電、放電終了する電流量）。

評価結果は、下記表２に記載する。

正極活物質が突起部を有していなかった比較例３に対して、正極活物質が突起部を有する実施例１２～１４のレート特性は改善した。これは正極内部において、正極活物質が突起部を有し、充填された液体電解質の界面面積が増加し、正極抵抗が減少したためと考えられる。

（実施例１５）
上述の積層造形システム１００を用いて、製造した実施例１のＬＣＯを原材料として、正極電極を成形し、液体電解質を用いたリチウムイオン電池に適用した。正極電極の成形方法について説明する。製造された正極活物質をバインダー樹脂、導電助剤、及び溶剤と十分に攪拌混合し、集電体（アルミニウム箔）上に塗工する。正極活物質は、撹拌・混合する前に、分級、粉砕処理や表面処理等の前処理をしても構わない。集電体を乾燥・加圧し、正極電極を成形した。電池の組立は、実施例４と同様である。

（比較例４）
突起部が析出しなかったＬＣＯを原材料として、実施例４と同様に正極電極を成形し、液体電解質を用いたリチウムイオン電池に適用した。

〔評価方法〕
・突起部：下記インピーダンス測定、充放電測定後にリチウムイオン電池をばらして、正極を電子顕微鏡で観察し、突起部の有無を確認した。
・レート：リチウムイオン電池の充放電測定を行い、充放電効率が８０％以上を満たすレート（１Ｃ：正極活物質の実容量に対し１時間で充電、放電終了する電流量）。

評価結果は、下記表３に記載する。

正極活物質が突起部を有さない比較例４に対して、正極活物質が突起部を有する実施例１５のレート特性は改善した。これは正極内部において、正極活物質が突起部を有し、充填された液体電解質の界面面積が増加し、正極抵抗（電極抵抗）が減少したためと考えられる。

Claims (18)

1. 電解質とともに二次電池に適用される活物質であって、コバルト酸リチウムを含み、コア部と、複数の層状の間隙部を介して前記コア部の外側に位置する複数の層状のシェル部と、を有する粒子部と、前記シェル部から複数方向に突出した突出部と、を有することを特徴とする活物質。
2. 前記粒子部は、粒子内の断面において層状の間隙構造を含む不連続なテクスチャを有していることを特徴とする請求項１に記載の活物質。
3. 前記突出部は、霜柱状、ウィスカー状、針状、ひだ状、デンドライト状、の少なくともいずれかの態様で、前記シェル部から突出した構造を含む請求項１または２に記載の活物質。
4. 前記シェル部と前記層状の間隙は、それぞれが交互に、前記コア部の径方向において複数存在する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の活物質。
5. 前記粒子部は、前記複数の層状のシェル部のうち内側のシェル部に、放射状の間隙を有している請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活物質。
6. 前記突出部は、前記シェル部の内側と外側の双方向にそれぞれ突出している請求項１乃至５のいずれか１項に記載の活物質。
7. 前記活物質が、正極活物質である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の活物質。
8. 前記突出部は、ＣｏとＯとを含有し、断面ＴＥＭ像において結晶構造に対応する格子状テクスチャを呈する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の活物質。
9. 二次電池に適用される正極であって、
   複数の前記粒子部が並べられた面を有するように請求項１乃至８のいずれか１項に記載の活物質を複数備える正極。
10. 前記複数の粒子部の間に配置された電解質を含むことを特徴とする請求項９に記載の正極。
11. 前記突出部は、前記電解質と前記粒子部とのイオン電導に係るように前記粒子部から複数方向に突出していることを特徴とする請求項１０に記載の正極。
12. 請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の正極と、
    電解質を含み前記正極との間に界面を形成するように配置された電解質層と、
    負極活物質を含む負極と、を備える二次電池。
13. 電解質とともに二次電池に適用され、複数方向に析出した突出部を有する活物質の製造方法であって、
    樹脂基材上に前記樹脂基材の熱分解温度より高い軟化点温度を有する粒子状のコバルト酸リチウムを配置することで材料層を形成する第１工程、前記材料層を複数積層して積層体を形成する第２工程、及び、前記積層体を酸素ガスを含む雰囲気下で前記熱分解温度より高い温度で焼成し、前記コバルト酸リチウムを焼結処理することで前記粒子状のコバルト酸リチウムから複数方向に突出部を析出させる第３工程を有することを特徴とする活物質の製造方法。
14. 前記第３工程の加熱温度が、４００℃以上８００℃以下である請求項１３に記載の活物質の製造方法。
15. 前記第１工程と前記第２工程との間に、除電工程を有する請求項１３または１４に記載の活物質の製造方法。
16. 前記第２工程と前記第３工程との間に、加圧工程を有する請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の活物質の製造方法。
17. 前記加圧工程が、真空脱気により行われる請求項１６に記載の活物質の製造方法。
18. 前記加圧工程が、等方圧加圧により行われる請求項１６又は１７に記載の活物質の製造方法。

Images