WO2024253463A2 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having improved safety during thermal runaway.
  • batteries in the form of modules and/or packs equipped with multiple secondary battery cells are used. If one secondary battery cell in such a battery module and/or pack ignites or explodes due to internal or external factors, a thermal runway propagation phenomenon occurs in which heat, flames, and high-pressure gas are transmitted to adjacent cells, causing a chain reaction of explosions in adjacent cells, resulting in a major safety problem.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and to provide a lithium secondary battery that has a low heat transfer rate during thermal runaway and can be stably operated at high voltage to realize high energy density.
  • the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material; a negative electrode including a negative electrode active material; and an electrolyte, wherein the lithium secondary battery has a nominal voltage of 3.68 V or more,
  • a lithium secondary battery is provided, wherein the V T expressed by the following formula (1) is 4 Ah/sec or less, preferably 1 to 4 Ah/sec, more preferably 2 to 4 Ah/sec, as measured by stacking the four lithium secondary batteries, which are fully charged to 4.35 V, and then manufacturing a test module.
  • V T C total / t
  • the C total is the total discharge capacity of the test module
  • the t is the time taken from the time when the voltage of the lithium secondary battery placed at the outermost part of the test module becomes 0 after heating and igniting one lithium secondary battery placed at the outermost part of the test module until the voltage of all lithium secondary batteries in the test module becomes 0.
  • the total discharge capacity of the test module is the value obtained by measuring the discharge capacity by CC-CV charging each lithium secondary battery in the test module at 0.33C at 25°C in a voltage range of 2.5 V to 4.35 V, and then CC discharging them.
  • the lithium secondary battery in the test module may have a size of 100 mm in width and 300 mm in length.
  • heating of the lithium secondary battery can be performed by attaching a mica heater measuring 260 mm x 90 mm and connected to a PID controller (Proportional-Integral-Derivative controller) to the lithium secondary battery and heating it with an output of 300 W.
  • PID controller Proportional-Integral-Derivative controller
  • the positive electrode active material may include a single particle type lithium nickel-based oxide having a Ni content of 70 mol% or less, in an amount of 50 wt% or more, preferably 70 wt% or more, and more preferably 90% to 100% of the total positive electrode active material. More preferably, the positive electrode active material may be composed of a single particle type lithium nickel-based oxide having a Ni content of 70 mol% or less.
  • the above single particle lithium nickel-based oxide may include 30 or fewer nodules, and the average particle size of the nodules may be 0.8 ⁇ m to 4.0 ⁇ m.
  • the above single particle lithium nickel oxide may be represented by the following [chemical formula 1].
  • M1 includes one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, and Mo, and -0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.5 ⁇ a ⁇ 0.7, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.2.
  • the above single particle lithium nickel-based oxide may further include a coating layer on its surface including one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, and Mo.
  • the negative electrode active material may be composed of a carbon-based negative electrode active material.
  • the negative electrode comprises: a negative current collector; a first negative active material layer formed on the negative current collector and including a first negative active material; and a second negative active material layer formed on the first negative active material layer and including a second negative active material, wherein the first negative active material and the second negative active material may be made of carbon-based negative active materials, and the first negative active material and the second negative active material may be natural graphite, artificial graphite, or a combination thereof.
  • the weight ratio of the artificial graphite to the total weight of the negative active material in the second negative active material layer may be higher than the weight ratio of the artificial graphite to the total weight of the negative active material in the first negative active material layer.
  • the above electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt, and the content W I of the imide-based lithium salt among the total lithium salt may satisfy the following equation (2).
  • a is the molar % of Ni among the total metal excluding lithium of the positive electrode active material.
  • W LiFSI When the content of LiN(CF3SO2)2 among the total lithium salts contained in the electrolyte, W LiFSI , satisfies the above range, the propagation of flame and/or heat to neighboring cells can be minimized during thermal runaway.
  • the electrolyte weight per unit capacity of the above lithium secondary battery may be 1.0 g/Ah to 3.0 g/Ah.
  • the above lithium secondary battery may have a charge cut-off voltage of 4.35 V or higher, preferably 4.35 V to 5 V, more preferably 4.35 V to 4.5 V.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has excellent thermal runaway safety since the heat transfer rate V T is low, 4 Ah/sec or less, and thus even if thermal runaway occurs in one unit cell, there is little spread of flame and/or heat to neighboring cells.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can realize high energy density because the nominal voltage is as high as 3.68 V or higher.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be operated at a high voltage of 4.35 V or higher and can achieve high capacity even when applying a cathode active material with a relatively low nickel content.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has excellent thermal runaway safety, when manufacturing a module using the same, there is no need to use a large amount of refractory insulating material, so that a relatively high energy density per same volume can be realized.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be designed to use a single particle type positive electrode active material having a nickel content of 70 mol% or less, preferably 50 to 70 mol%, as a positive electrode active material, and a carbon-based negative electrode active material as a negative electrode active material.
  • a single particle type positive electrode active material having a nickel content of 70 mol% or less, preferably 50 to 70 mol%, as a positive electrode active material, and a carbon-based negative electrode active material as a negative electrode active material.
  • a single particle type positive electrode active material having a nickel content of 70 mol% or less, preferably 50 to 70 mol%, as a positive electrode active material, and a carbon-based negative electrode active material as a negative electrode active material.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be designed so that the electrolyte weight per unit capacity is 1.0 g/Ah to 3.0 g/Ah, and when the electrolyte weight is satisfied, the electrolyte can be prevented from acting as fuel during thermal runaway and an increase in explosion pressure can be suppressed.
  • the lithium secondary battery according to the present invention minimizes heat transfer to neighboring cells during thermal runaway by controlling the content of an imide-based lithium salt in the electrolyte according to the Ni content of the cathode active material.
  • Figure 1 is a scanning electron microscope photograph of a single-particle cathode active material.
  • Figure 2 is a scanning electron microscope image of a pseudo-single particle positive electrode active material.
  • Figure 3 is a scanning electron microscope photograph of a secondary particle positive electrode active material.
  • the term "single-particle type" refers to a particle composed of 30 or fewer nodules, and is a concept including a single particle composed of one nodule and a pseudo-single particle which is a composite of 2 to 30 nodules.
  • Fig. 1 illustrates a scanning electron microscope image of a single-particle type positive electrode active material
  • Fig. 2 illustrates a scanning electron microscope image of a pseudo-single-particle type positive electrode active material.
  • nodule is a sub-particle unit that constitutes a single particle and a pseudo-single particle, and may be a single crystal without a crystalline grain boundary, or a polycrystal that has no apparent grain boundary when observed under a field of view of 5,000 to 20,000 times using a scanning electron microscope.
  • secondary particle means a particle formed by agglomeration of a plurality of primary particles, for example, tens to hundreds of primary particles. Specifically, the secondary particle may be an aggregate of more than 30 primary particles.
  • Fig. 3 illustrates a scanning electron microscope (SEM) image of a positive electrode active material in the form of secondary particles.
  • particle is a concept including any one or all of a single particle, a quasi-single particle, a primary particle, a nodule, and a secondary particle.
  • the average particle diameter (D mean ) of nodules or primary particles means an arithmetic mean value calculated after measuring the particle diameters of nodules or primary particles observed in a scanning electron microscope image.
  • the "average particle diameter D 50" means a particle size corresponding to 50% of the volume accumulation amount of the volume accumulation particle size distribution of the target powder, and can be measured using a laser diffraction method.
  • the target powder is dispersed in a dispersion medium, and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000), and ultrasonic waves of about 28 kHz are irradiated at an output of 60 W, and then a volume accumulation particle size distribution graph is obtained, and then the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation amount is measured.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • “loading amount (mAh/cm 2 ) can be measured as follows.
  • the electrode to be measured is punched out to a unit area size, and its weight W1 is measured. Then, the weight W2 of the electrode current collector in the punched electrode is measured, and the weight W of the electrode active material layer is calculated using the following mathematical equation 1.
  • the weight of the electrode active material layer W is multiplied by the weight ratio of the electrode active material to the total weight of the electrode active material layer to calculate the weight Wa of the electrode active material per unit area, and the loading amount can be calculated by multiplying Wa by the specific capacity (unit: mAh) of the corresponding electrode active material.
  • “porosity (%)” can be calculated as 1 - (electrode density / electrode true density).
  • the present inventors have conducted repeated studies to develop a lithium secondary battery having high energy density and excellent safety, and as a result, have found that when a lithium secondary battery is designed such that a heat transfer rate measured in a test module manufactured by stacking four lithium secondary batteries in a fully charged state satisfies a specific condition, even if thermal runaway occurs in a unit cell in a module and/or pack state, the propagation of thermal runaway to neighboring cells can be minimized, and high energy density can be implemented, thereby completing the present invention.
  • a lithium secondary battery according to the present invention is a lithium secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material; a negative electrode including a negative electrode active material; and an electrolyte, wherein the lithium secondary battery has a nominal voltage of 3.68 V or higher, and a V T expressed by the following formula (1), measured after manufacturing a test module by stacking four of the lithium secondary batteries fully charged by charging to 4.35 V, is 4 Ah/sec or lower, preferably 1 to 4 Ah/sec, more preferably 2 to 4 Ah/sec.
  • V T C total / t
  • the C total is the total discharge capacity of the test module
  • the t is the time taken from the time when the voltage of the lithium secondary battery placed at the outermost end of the test module becomes 0 after heating and igniting one lithium secondary battery placed at the outermost end of the test module until the voltage of all lithium secondary batteries in the test module becomes 0.
  • the above t represents the time taken for the thermal runaway occurring in the outermost unit cell to propagate to all unit cells in the test cell.
  • the total discharge capacity of the test module is the sum of the discharge capacities measured by charging and discharging each lithium secondary battery in the test module at 0.33C at 25°C in a voltage range of 2.5 V to 4.35 V.
  • V T is a value that represents the heat transfer speed during thermal runaway, which is the value obtained by dividing the discharge capacity of the entire test module by the time it takes for thermal runaway to propagate throughout the test module.
  • the lithium secondary battery in the test module may have a size of 100 mm in width and 300 mm in length.
  • heating of the lithium secondary battery can be performed by attaching a mica heater measuring 260 mm x 90 mm and connected to a PID controller (Proportional-Integral-Derivative controller) to the lithium secondary battery and heating it with an output of 300 W.
  • PID controller Proportional-Integral-Derivative controller
  • the V T is affected by the discharge capacity of the lithium secondary battery, the cathode design (e.g., the type of cathode active material, the cathode composition and loading amount, etc.), the anode design (e.g., the type of anode active material, the anode composition and loading amount, etc.) and/or the electrolyte design (e.g., the electrolyte content, the type and content of lithium salt, the type of additive, etc.).
  • the cathode design e.g., the type of cathode active material, the cathode composition and loading amount, etc.
  • the anode design e.g., the type of anode active material, the anode composition and loading amount, etc.
  • the electrolyte design e.g., the electrolyte content, the type and content of lithium salt, the type of additive, etc.
  • the V T increases.
  • the V T also increases when the capacity of the lithium secondary battery increases or the amount of electroly
  • the lithium secondary battery may have a nominal voltage of 3.68 V or higher, preferably 3.68 V to 3.80 V, and more preferably 3.69 V to 3.75 V.
  • the nominal voltage refers to an average voltage value during discharge of the lithium secondary battery. Since the energy density of the lithium secondary battery is calculated by the product of the average voltage and the average current during discharge, the energy density increases when the nominal voltage is high.
  • the nominal voltage of a conventional lithium secondary battery using lithium nickel cobalt manganese oxide as a cathode active material was at the level of 3.6 V, but in the present invention, the charge cut-off voltage is increased to make the nominal voltage 3.68 V or higher, thereby enabling high energy density to be implemented.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have an energy density of 500 Wh/L or higher, preferably 500 Wh/L to 800 Wh/L.
  • the lithium secondary battery has a charge cut-off voltage (full charge voltage) of 4.35 V or higher, preferably 4.35 V to 5 V, and more preferably 4.35 V to 4.5 V.
  • a charge cut-off voltage full charge voltage
  • the capacity of the active material increases, and the nominal voltage increases, so that high energy density can be realized.
  • the charge cut-off voltage increases, the capacity expressed in the positive electrode active material increases.
  • the charge cut-off voltage increases, side reactions with the electrolyte increase during charge and discharge, and the structural collapse of the positive electrode active material rapidly occurs, so that the life characteristics rapidly deteriorate.
  • a lithium secondary battery comprises: a cathode including a cathode active material; a cathode including a cathode active material; a cathode including a cathode active material; a cathode including a cathode active material; and an electrolyte, wherein the cathode active material may comprise a single-particle lithium nickel-based oxide having a nickel content of 70 mol% or more among all metals excluding lithium, at 50 wt% or more of the total cathode active material.
  • the lithium secondary battery according to the present invention comprises a cathode including a cathode active material.
  • the cathode comprises a cathode current collector, a cathode active material layer formed on at least one surface of the cathode current collector, and the cathode active material layer comprises a cathode active material.
  • the cathode active material layer may further comprise a cathode conductive material and a cathode binder in addition to the cathode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the positive electrode active material may include a single particle lithium nickel-based oxide having a Ni content of 70 mol% or less, preferably 50 mol% to 70 mol%.
  • single-particle lithium nickel-based oxides have a smaller number of nodules constituting the particles, which reduces the interface within the particles and thus reduces the contact area with the electrolyte, so the side reaction with the electrolyte is less than that of secondary particles, and accordingly, the amount of gas generated is significantly less. Therefore, when single-particle lithium nickel-based oxides are applied as positive electrode active materials, the explosion pressure decreases during thermal runaway, and thus the heat transfer speed also decreases. However, even when single particle lithium nickel oxide is applied, if the nickel content in the lithium nickel oxide is high, the reduction in gas generation is small, and accordingly, the effect of reducing the explosion pressure and heat transfer speed during thermal runaway is reduced.
  • the structural stability at high voltage is higher than that of lithium nickel-based oxides having a high nickel content or a secondary particle form, so that the degradation of life characteristics during high-voltage operation can be minimized.
  • the nickel content in the lithium nickel-based oxide increases, the amount of highly reactive Ni +4 ions increases, which reduces the structural stability of the positive electrode active material during charge and discharge, causing positive electrode degradation to occur rapidly. This phenomenon becomes more severe during high-voltage operation. Therefore, in the present invention, by applying a lithium nickel-based oxide having a low Ni content of 70 mol% or less, the degradation of life due to active material degradation during high-voltage operation can be suppressed.
  • the Ni content of the lithium nickel-based oxide is preferably about 50 mol% to 70 mol%.
  • the single particle lithium nickel-based oxide may be a lithium transition metal oxide containing nickel, manganese and cobalt, and may be, for example, represented by the following [chemical formula 1].
  • M 1 may include one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, and Mo.
  • the M 1 element may include one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, Zr, and Y, and more preferably, it may include two or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, Zr, and Y.
  • the above 1+x represents the lithium molar ratio in the lithium nickel-based oxide, and can be -0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ x ⁇ 0.1, or 0 ⁇ x ⁇ 0.07.
  • 1+x satisfies the above range, a stable layered crystal structure can be formed.
  • the above a represents the molar ratio of nickel among the total metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.5 ⁇ a ⁇ 0.7, 0.55 ⁇ a ⁇ 0.7, or 0.55 ⁇ a ⁇ 0.65.
  • a satisfies the above range, it can be stably operated at high voltage to implement high capacity, and the explosion pressure is reduced during thermal runaway, so that thermal runaway safety is excellent.
  • the above b represents the molar ratio of cobalt among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.4, or 0.1 ⁇ a ⁇ 0.4.
  • the above c represents the molar ratio of manganese among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0.05 ⁇ c ⁇ 0.4, or 0.1 ⁇ c ⁇ 0.4.
  • the above d represents the molar ratio of the M 1 element among the total metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, or 0 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • the structural stability and capacity of the positive electrode active material may both be excellent.
  • the single particle lithium nickel-based oxide may further include a coating layer on its surface including one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, and Mo.
  • the coating layer may include two or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, and Mo, and more preferably, may include two or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, Zr, Y, and W.
  • the single particle lithium nickel-based oxide contains 30 or fewer nodules, preferably 1 to 25 nodules, and more preferably 1 to 15 nodules.
  • the number of nodules constituting the lithium nickel-based oxide exceeds 30, particle breakage increases during electrode manufacture, and internal cracks occur more due to volume expansion/contraction of the nodules during charge/discharge, which may deteriorate the high-temperature life characteristics and the high-temperature storage characteristics improvement effect.
  • the average particle size of the nodules may be 0.8 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m to 3 ⁇ m, and more preferably 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the nodules means a value obtained by measuring the particle sizes of nodules observed in an SEM image obtained by analyzing the positive active material powder with a scanning electron microscope, and then calculating the arithmetic mean of the measured values.
  • the lithium nickel-based oxide may have a D 50 of 2.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, preferably 2.0 ⁇ m to 8.0 ⁇ m. More preferably, it is preferably about 3.0 ⁇ m to 7.0 ⁇ m. If the D 50 of the lithium nickel-based oxide is too small, the processability during electrode manufacturing is deteriorated, the electrolyte impregnation property is deteriorated, and the electrochemical properties may increase, and if the D 50 is too large, there is a problem that the resistance increases and the output characteristics deteriorate.
  • the single-particle lithium nickel-based oxide having a nickel content of 70 mol% or less may be included in an amount of more than 50 wt%, preferably 55 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, even more preferably 70 wt% or more, and still more preferably 100 wt%, of the total positive electrode active material in the positive electrode active material layer.
  • the proportion of the single-particle lithium nickel-based oxide having a nickel content of 70 mol% or less of the total weight of the positive electrode active material satisfies the above range, excellent thermal runaway safety is exhibited.
  • the above-described positive electrode active material layer may include a portion of a positive electrode active material other than a single-particle lithium nickel-based oxide having a nickel content of 70 mol% or less, i.e., a lithium nickel-based oxide in the form of secondary particles and/or a single-particle lithium nickel-based oxide having a nickel content exceeding 70 mol%.
  • a lithium nickel-based oxide in the form of secondary particles and/or a single-particle lithium nickel-based oxide having a nickel content exceeding 70 mol% if the proportion of the secondary particles and/or the lithium nickel-based oxide having a nickel content exceeding 70 mol% is 50 wt% or more of the entire positive electrode active material, the effect of improving thermal runaway safety is minimal, which is not preferable.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 98 wt%, preferably 90 wt% to 98 wt%, and more preferably 93 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material satisfies the above range, excellent energy density can be realized.
  • the positive electrode conductive material is used to provide conductivity to the positive electrode, and in the battery to be formed, as long as it does not cause a chemical change and has electronic conductivity, it can be used without special restrictions.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powder or metal fiber such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the above-mentioned positive electrode conductive material may be included in an amount of typically 0.1 to 10 wt%, preferably 0.5 to 8 wt%, and more preferably 0.5 to 5 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode binder serves to improve the adhesion between positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinyli
  • the above positive electrode binder may be included in an amount of 1 to 10 wt%, preferably 1 to 8 wt%, and more preferably 1 to 5 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the above positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method.
  • the positive electrode can be manufactured by mixing a positive electrode active material, a positive electrode binder, and/or a positive electrode conductive material in a solvent to manufacture a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry onto a positive electrode current collector, and then drying and rolling, or by casting the positive electrode slurry onto a separate support, and then peeling the film from the support and laminating the obtained film onto a positive electrode current collector.
  • solvents generally used in the art can be used as the solvent of the positive electrode slurry, and examples thereof include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water, etc., which can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder, taking into account the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode.
  • the positive electrode according to the present invention may have a loading amount of 0.5 to 10 mAh/cm 2 , preferably 2 to 8 mAh/cm 2 , and more preferably 2.5 to 6 mAh/cm 2 .
  • the thermal runaway safety and capacity characteristics are more excellent.
  • the anode may have a porosity of 10% to 50%, preferably 15% to 45%, and more preferably 15% to 30%.
  • the anode porosity satisfies the above range, the electrolyte impregnation property is improved, so that better capacity characteristics can be realized.
  • a lithium secondary battery according to the present invention comprises an anode including an anode active material.
  • the anode comprises an anode current collector, an anode active material layer formed on at least one surface of the anode current collector, and the anode active material layer comprises an anode active material.
  • the anode active material layer may further comprise an anode conductive material and an anode binder in addition to the anode active material.
  • the above negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector can typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, fine unevenness can be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a non-woven fabric.
  • the negative electrode active material may be composed of a carbon-based negative electrode active material
  • the carbon-based negative electrode active material may include, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.
  • the carbon-based negative electrode active material may include natural graphite and artificial graphite, and in this case, the weight ratio of the natural graphite: artificial graphite may be 1:9 to 9:1, preferably 2:8 to 8:2.
  • the lithium secondary battery according to the present invention not include Si-based negative electrode active materials as negative electrode active materials.
  • the above carbon-based negative electrode active material may have an average particle diameter D50 of 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the above negative active material may be included in an amount of 80 wt% to 98 wt%, preferably 90 wt% to 98 wt%, and more preferably 93 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the negative active material layer.
  • excellent energy density can be realized.
  • the negative electrode conductive material is used to provide conductivity to the negative electrode, and in the battery to be formed, as long as it does not cause a chemical change and has electronic conductivity, it can be used without any special restrictions.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powder or metal fiber such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the above negative electrode conductive material may be included in an amount of typically 0.1 to 10 wt%, preferably 0.25 to 8 wt%, and more preferably 0.25 to 5 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the above negative electrode binder serves to improve the adhesion between negative electrode active material particles and the adhesive strength between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP poly
  • the above negative electrode binder may be included in an amount of 1 to 10 wt%, preferably 1 to 8 wt%, and more preferably 1 to 5 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure of two or more layers.
  • the negative electrode may include a first negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector and including a first negative electrode active material; and a second negative electrode active material layer formed on the first negative electrode active material layer and including a second negative electrode active material.
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may be made of a carbon-based negative electrode active material, and may be, for example, natural graphite, artificial graphite, or a combination thereof.
  • each layer may have different types and/or contents of the negative electrode active material, binder, and/or conductive agent.
  • the weight ratio of natural graphite to the total weight of the negative electrode active material in the first negative electrode active material layer may be formed to be higher than the weight ratio of natural graphite to the total weight of the negative electrode active material in the second negative electrode active material layer (upper layer), and the weight ratio of artificial graphite to the total weight of the negative electrode active material in the second negative electrode active material layer may be formed to be higher than the weight ratio of artificial graphite to the total weight of the negative electrode active material in the first negative electrode active material layer.
  • the weight ratio of the conductive material to the total weight of the second negative electrode active material layer (upper layer) may be formed to be higher than the weight ratio of the conductive material to the total weight of the first negative electrode active material layer (upper layer).
  • the performance characteristics of the battery can be improved. For example, if the first negative electrode active material layer has a high proportion of natural graphite and the second negative electrode active material layer has a high proportion of artificial graphite, the effect of reducing the heat transfer rate during thermal runaway can be further improved.
  • the above negative electrode can be manufactured according to a conventional negative electrode manufacturing method.
  • the negative electrode can be manufactured by mixing a negative electrode active material, a negative electrode binder, and/or a negative electrode conductive material in a solvent to manufacture a negative electrode slurry, applying the negative electrode slurry onto a negative electrode current collector, and then drying and rolling, or by casting the negative electrode slurry onto a separate support, and then peeling the film from the support and laminating the obtained film onto a negative electrode current collector.
  • solvents generally used in the art can be used as solvents for the negative electrode slurry, and examples thereof include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water, etc., which can be used alone or in combination of two or more.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone water, etc.
  • the amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the negative electrode active material, conductive material, and binder, taking into account the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied thereafter for manufacturing the positive electrode.
  • the negative electrode according to the present invention may have a loading amount of 0.5 to 10 mAh/cm 2 , preferably 2 to 8 mAh/cm 2 , and more preferably 2.5 to 6.5 mAh/cm 2 .
  • the thermal runaway safety and capacity characteristics are more excellent.
  • the cathode may have a porosity of 15% to 50%, preferably 20% to 40%, and more preferably 20% to 35%. When the cathode porosity satisfies the above range, more excellent capacity characteristics can be realized.
  • the above electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent any solvent that can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move may be used without particular limitation.
  • the organic solvent may include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene;
  • solvents that can be used include carbonate solvents, such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents, such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles, such as R-CN (wherein R represents a C2 to C
  • a carbonate solvent is preferable, and a mixture of a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of improving the charge/discharge performance of the battery and a low-viscosity linear carbonate compound (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.) is more preferable.
  • a cyclic carbonate e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • a low-viscosity linear carbonate compound e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.
  • the above lithium salt may be used without any particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may include at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiFSI), LiCl, LiI, and LiB(C 2 O 4 ) 2 .
  • the lithium salt may include a phosphate lithium salt such as LiPF 6 , an imide lithium salt such as LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , or a combination thereof.
  • the content of the imide lithium salt in the total weight of the lithium salt may be appropriately controlled depending on the Ni content in the positive electrode active material, and specifically, it is preferable that the content W I of the imide lithium salt in the total weight of the lithium salt satisfies the following formula (2).
  • a is the molar % of Ni among the total metal excluding lithium of the positive electrode active material, and a may be 70 or less, preferably 50 to 70, and more preferably 55 to 70.
  • the concentration of the lithium salt within the range of 0.1 to 3.0 M, preferably 0.1 to 2.0 M, and more preferably 0.5 to 1.5 M.
  • the electrolyte can exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may additionally contain additives for the purposes of improving the life characteristics of the battery, suppressing battery capacity reduction, and improving the discharge capacity of the battery.
  • the additives include various additives used in the art, such as fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), ethylene sulfate (ESa), lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ), lithium bisoxalato borate (LiBOB), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium difluorooxalato borate (LiDFOB), lithium difluorobisoxalatophosphate (LiDFBP), lithium tetrafluorooxalato phosphate (LiTFOP), lithium methyl sulfate (LiMS), lithium ethyl sulfate (LiES), propane sultone (PS), propene sultone (PRS),
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the electrolyte may be included in an amount of 1.0 g/Ah to 3.0 g/Ah, preferably 1.5 g/Ah to 2.5 g/Ah, and more preferably 1.8 g/Ah to 2.5 g/Ah per unit capacity of the lithium secondary battery. If the amount of electrolyte per unit capacity is too large, the electrolyte may act as fuel during thermal runaway, which may increase the explosion pressure and cause rapid heat transfer. On the other hand, if the amount of electrolyte per unit capacity is too small, the electrolyte may be rapidly consumed during the activation and battery operation processes, which may deteriorate the life characteristics.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may further include a separator between the positive electrode and the negative electrode, if necessary.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move.
  • Any separator commonly used in lithium secondary batteries may be used without particular limitation, and particularly, one having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture retention capacity is preferable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. may also be used.
  • a coated separator containing ceramic components or polymeric materials may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be usefully applied to portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be operated at high voltage to realize high energy density, and has excellent safety in the event of thermal runaway, so it can be particularly usefully used in the electric vehicle field.
  • a battery module including a lithium secondary battery according to the present invention as a unit cell and a battery pack including a plurality of battery modules are provided.
  • a battery pack comprising a plurality of lithium secondary batteries according to the present invention as unit cells.
  • the battery pack may not include a battery module.
  • the present invention provides a pack cell assembly.
  • the battery module may include 10 to 50, preferably 16 to 36, unit cells.
  • the battery pack may include 10 to 1,000, preferably 10 to 500 unit cells.
  • the above battery module or battery pack can be used as a power source for one or more medium- to large-sized devices, including power tools; electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); or power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); or power storage systems.
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • Cathode active material Cathode conductive material: PVDF binder were mixed in a weight ratio of 97: 1: 2 in N-methylpyrrolidone to prepare a cathode slurry. At this time, 100% of single-particle Li[Ni 0.56 Co 0.12 Mn 0.32 ]O 2 with a D 50 of 4.0 ⁇ m was used as the cathode active material, and carbon nanotubes were used as the cathode conductive material.
  • the above cathode slurry was applied onto an aluminum current collector sheet, dried, and then rolled to manufacture a cathode having a loading of 4.0 mAh/cm 2 and a porosity of 25%.
  • Negative active material Negative conductive material: Styrene-butadiene rubber (SBR): Carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed in a weight ratio of 96: 1: 2: 1 in water to prepare a negative slurry. At this time, graphite was used as the negative active material and carbon black was used as the negative conductive material.
  • SBR Styrene-butadiene rubber
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • a cathode slurry was applied onto a copper current collector sheet, dried, and then rolled to produce a cathode having a loading of 4.5 mAh/cm 2 and a porosity of 30%.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator between the positive and negative electrodes manufactured as described above, and the electrode assembly was inserted into a battery case, and then an electrolyte was injected so that the amount of electrolyte per unit capacity became 2.0 g/Ah, thereby manufacturing a lithium secondary battery cell.
  • the electrolyte was an electrolyte manufactured by dissolving a lithium salt (LiPF 6 100 wt%) in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3:7 so as to have a concentration of 1.0 M.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 100% of single-particle Li[Ni 0.60 Co 0.10 Mn 0.30 ]O 2 with a D 50 of 3.7 ⁇ m was used as the positive active material.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 100% of single-particle Li[Ni 0.70 Co 0.10 Mn 0.20 ]O 2 with a D 50 of 3.6 ⁇ m was used as the positive active material.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiPF 6 :LiFSI was mixed in a weight ratio of 60:40 as a lithium salt when manufacturing a lithium secondary battery.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 2, except that LiPF 6 :LiFSI was mixed in a weight ratio of 60:40 as a lithium salt when manufacturing a lithium secondary battery.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 3, except that LiPF 6 :LiFSI was mixed in a weight ratio of 80:20 as a lithium salt when manufacturing a lithium secondary battery.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 100% of secondary particle-type Li[Ni 0.85 Co 0.06 Mn 0.08 Al 0.01 ]O 2 with a D 50 of 8.6 ⁇ m was used as the positive active material.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 100% of single-particle Li[Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.08 Al 0.01 ]O 2 with a D 50 of 3.6 ⁇ m was used as the positive active material.
  • a positive electrode, an anode, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 100% of single-particle Li[Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.08 Al 0.01 ]O 2 with a D 50 of 3.6 ⁇ m was used as the positive active material, and a 95:5 weight ratio of graphite:SiO was used as the negative active material.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 100% of single-particle Li[Ni 0.93 Co 0.05 Mn 0.01 Al 0.01 ]O 2 with a D 50 of 3.3 ⁇ m was used as the positive active material.
  • a positive electrode, an anode, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that single-particle Li[Ni 0.60 Co 0.10 Mn 0.30 ]O 2 with a D 50 of 3.7 ⁇ m and secondary particle Li[Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 ]O 2 with a D 50 of 8.6 ⁇ m were mixed and used in a weight ratio of 5:5.
  • a positive electrode, an anode, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that single-particle Li[Ni 0.70 Co 0.10 Mn 0.20 ]O 2 with a D 50 of 3.6 ⁇ m and secondary particle Li[Ni 0.70 Co 0.10 Mn 0.20 ]O 2 with a D 50 of 7.8 ⁇ m were mixed and used in a weight ratio of 5:5.
  • a positive electrode, an anode, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that single-particle Li[Ni 0.70 Co 0.10 Mn 0.20 ]O 2 with a D 50 of 3.6 ⁇ m and secondary-particle Li[Ni 0.70 Co 0.10 Mn 0.20 ]O 2 with a D 50 of 7.8 ⁇ m were mixed and used in a weight ratio of 25:75.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that graphite:SiO was used as the negative electrode active material in a weight ratio of 95:5.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 2, except that graphite:SiO was used as the negative electrode active material in a weight ratio of 95:5.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 3, except that graphite:SiO was used as the negative electrode active material in a weight ratio of 95:5.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiPF 6 :LiFSI was mixed in a weight ratio of 50:50 as a lithium salt when manufacturing a lithium secondary battery.
  • a positive electrode, negative electrode, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 3, except that LiPF 6 :LiFSI was used as a lithium salt in a weight ratio of 70:30 when manufacturing a lithium secondary battery.
  • the discharge capacity (C) of each lithium secondary battery cell manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 12 was measured by charging and discharging at 0.33C in a voltage range of 2.5 V to 4.35 V. Then, four lithium secondary battery cells of each Example and Comparative Example were stacked to manufacture a test module. The total discharge capacity C total of the test module was calculated as 4C.
  • the time taken from the point when the voltage of the lithium secondary battery placed at the outermost end became 0 until the voltages of all lithium secondary batteries within the test module became 0 was measured. At this time, the voltage of each lithium secondary battery was measured using a data logger.
  • Each of the lithium secondary battery cells manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 12 was laminated in groups of 16 to manufacture a battery module. Then, the unit cell arranged at the outermost part of each battery module was heated by a heating device, and the time from the time a flame occurred until the battery module burned down was measured.

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Abstract

본 발명은 열 폭주 시 안전성이 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하고, 공칭 전압이 3.68V 이상이며, 4.35V까지 충전하여 만충전된 상기 리튬 이차 전지를 4개 적층하여 테스트 모듈을 제조한 후 측정한 하기 식 (1)로 표시되는 VT가 4Ah/sec 이하인 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 식 (1): VT = Ctotal/ t 상기 식 (1)에서, 상기 Ctotal는 상기 테스트 모듈의 총 방전 용량이며, 상기 t는 상기 테스트 모듈의 최외각에 배치된 리튬 이차 전지 1개를 가열하여 발화시킨 후, 상기 최외각에 배치된 리튬 이차 전지의 전압이 0이 되는 시점부터 상기 테스트 모듈 내의 모든 리튬 이차 전지의 전압이 0이 되는데 까지 걸리는 시간이다.

Description

리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열 폭주 시 안전성이 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 장치(Energy Storage System, ESS), 휴대용 전자 장치 등의 기술 발전에 따라 에너지원으로 리튬 이차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다.
전기 자동차나 에너지 저장 장치와 같이 대용량이 요구되는 장치의 경우, 복수개의 이차 전지 셀을 장착한 모듈 및/또는 팩 형태의 배터리가 사용하고 있다. 이러한 배터리 모듈 및/또는 팩에서 하나의 이차전지 셀이 내부적 요인 또는 외부적 요인에 의해 발화되거나 폭발하게 되면 인접한 다른 셀로 열, 화염, 고압 가스 등이 전파되는 열 폭주 전파(Thermal Runway Propagation) 현상이 발생하게 되고, 이로 인해 인접한 셀들이 연쇄적으로 폭발하여 안전성에 큰 문제가 발생하게 된다.
한편, 전기 자동차 분야에서 1회 주행 거리 확대를 위해 높은 에너지 밀도를 갖는 셀들이 요구되고 있다. 이에 따라, 최근 전기 자동차용 리튬 이차 전지로 용량 특성이 우수한 니켈 함량이 80몰% 이상인 하이-니켈 NCM 양극 활물질 및/또는 Si계 음극 활물질을 적용한 셀들이 개발되고 있다. 그러나 이러한 셀들의 경우, 열 폭주(Thermal Runaway) 시에 높은 폭발 압력을 가져 열 폭주 전파가 빠르게 일어나 안전성이 떨어진다는 문제점이 있다.
종래에는 이웃한 셀로의 열 전이 방지를 위해 모듈 내에 내화 단열재 등을 삽입하는 기술이 적용되었다, 그러나, 모듈 내에 내화 단열재가 삽입될 경우, 에너지 밀도가 감소하고, 이로 인해 차량의 주행 거리가 감소하는 등의 문제가 있다.
따라서, 고에너지 밀도를 가지면서도 열 폭주 전파가 억제된 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 열 폭주 시 열 전이 속도가 낮고, 고전압에서 안정적으로 구동되어 고에너지 밀도를 구현할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며, 상기 리튬 이차 전지는 공칭 전압이 3.68V 이상이고,
상기 리튬 이차 전지 4개를 4.35V까지 충전하여 만충전한 후 적층하여 테스트 모듈을 제조한 후 측정한 하기 식 (1)로 표시되는 VT가 4Ah/sec 이하, 바람직하게는 1 내지 4Ah/sec, 더 바람직하게는 2 내지 4Ah/sec인 리튬 이차 전지를 제공한다.
식 (1): VT = Ctotal/ t
상기 식 (1)에서, 상기 Ctotal는 상기 테스트 모듈의 총 방전 용량이며, 상기 t는 상기 테스트 모듈의 최외각에 배치된 리튬 이차 전지 1개를 가열하여 발화시킨 후, 상기 최외각에 배치된 리튬 이차 전지의 전압이 0이 되는 시점부터 상기 테스트 모듈 내의 모든 리튬 이차 전지의 전압이 0이 되는데 까지 걸리는 시간이다. 한편, 상기 테스트 모듈의 총 방전 용량은 테스트 모듈 내 각각의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.33C으로 2.5V ~ 4.35V 전압 범위로 CC-CV 충전시킨 후 CC 방전시켜 방전 용량을 측정한 후, 이를 합한 값이다.
이때, 상기 테스트 모듈 내 리튬 이차 전지는 가로 100mm, 세로 300mm의 크기를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지의 가열은 PID 제어기(Proportional-Integral-Derivative controller)에 연결된 260mm×90mm 크기의 운모 히터를 리튬 이차 전지에 부착하고, 300W 출력으로 가열하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 Ni 함유량이 70몰% 이하인 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 전체 양극 활물질 중 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더 바람직하게는 90% 내지 100%로 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 양극 활물질은 Ni 함유량이 70몰% 이하인 단입자형 리튬 니켈계 산화물로 이루어질 수 있다.
상기 단입자형 리튬 니켈계 산화물은 30개 이하의 노듈을 포함하고, 상기 노듈의 평균 입경이 0.8㎛ 내지 4.0㎛일 수 있다.
상기 단입자형 리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x[NiaCobMncM1 d]O2
상기 [화학식 1]에서, M1은 Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고, -0.1≤x≤0.1, 0.5≤a≤0.7, 0<b<0.5, 0<c<0.5, 0≤d≤0.2이다.
상기 단입자형 리튬 니켈계 산화물은 그 표면에 Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 제1음극 활물질을 포함하는 제1음극 활물질층; 및 상기 제1음극 활물질층 상에 형성되고, 제2음극 활물질을 포함하는 제2음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1음극 활물질 및 제2음극 활물질은 탄소계 음극 활물질로 이루어진 것일 수 있으며, 상기 제1음극 활물질 및 제2음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2음극 활물질층 내 음극 활물질 총 중량에 대한 인조 흑연의 중량 비율이 제1음극 활물질층 내 음극 활물질 총 중량에 대한 인조 흑연의 중량 비율보다 높을 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 전체 리튬염 중 이미드계 리튬염의 함량 WI이 하기 식 (2)를 만족할 수 있다.
식 (2):
Figure PCTKR2024007815-appb-img-000001
상기 식 (2)에서, 상기 a는 양극 활물질의 리튬을 제외한 전체 금속 중 Ni 몰%이다.
전해질에 포함된 전체 리튬염 중 LiN(CF3SO2)2의 함량 WLiFSI이 상기 범위를 만족할 경우, 열 폭주 시 이웃한 셀로 화염 및/또는 열의 전파를 최소화할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 단위 용량 당 전해질 중량이 1.0g/Ah 내지 3.0g/Ah일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 충전 컷오프 전압이 충전 컷-오프 전압이 4.35V 이상, 바람직하게는 4.35V 내지 5V, 더 바람직하게는 4.35V 내지 4.5V일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 열 전이 속도가 VT가 4Ah/sec 이하로 낮아 하나의 단위셀에서 열 폭주가 발생하더라도 이웃한 셀로 화염 및/또는 열의 전파가 적어 열 폭주 안전성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 공칭 전압이 3.68V 이상으로 높아 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 4.35V 이상의 고전압에서 구동되어 상대적으로 니켈 함량이 적은 양극 활물질을 적용하는 경우에도 고용량을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 열 폭주 안전성이 우수하기 때문에 이를 이용하여 모듈을 제조할 경우, 내화 단열재를 많이 사용할 필요가 없어 동일 부피 당 상대적으로 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 니켈 함량이 70몰% 이하, 바람직하게는 50 ~ 70몰%인 단입자형 양극 활물질을 사용하고, 음극 활물질로 탄소계 음극 활물질을 사용하도록 설계될 수 있으며, 이 경우, 열 전이 속도가 낮아 열 폭주 안전성이 우수할 뿐 아니라, 4.35V 이상의 고전압에서 안정적으로 구동될 수 있어 고용량을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 단위 용량 당 전해질 중량이 1.0g/Ah 내지 3.0g/Ah이 되도록 설계될 수 있으며, 상기 전해질 중량을 만족할 때, 열 폭주 시 전해질이 연료로 작용하여 폭발압이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질의 Ni 함량에 따라 전해질 내 이미드계 리튬염의 함유량을 조절함으로써, 열 폭주 시 이웃한 셀로 열 전이가 최소화될 수 있도록 하였다.
도 1은 단입자 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 유사-단입자 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 이차 입자 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 "단입자형"은 30개 이하의 노듈(nodule)로 이루어진 입자를 의미하는 것으로, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 및 2개 ~ 30개의 노듈들의 복합체인 유사-단입자를 포함하는 개념이다. 도 1에는 단입자 형태의 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이 도시되어 있으며, 도 2에는 유사-단입자 형태의 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이 도시되어 있다.
상기 “노듈(nodule)”은 단입자 및 유사-단입자를 구성하는 하부 입자 단위체로, 결정립계(crystalline grain boundary)를 갖지 않는 단결정이거나, 또는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 다결정일 수 있다.
본 발명에서, "2차 입자"는 복수개, 예를 들면, 수십개 내지 수백개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 구체적으로는, 2차 입자는 30개 초과의 1차 입자들의 응집체일 수 있다. 도 3에는 2차 입자 형태의 양극 활물질의 주사전자현미경 사진(SEM)이 도시되어 있다.
본 발명에서, “입자”는 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 개념이다.
본 발명에서 노듈 또는 1차 입자의 평균 입경(Dmean)은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 노듈들 또는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 측정 대상 분말의 체적누적 입도분포의 체적 누적량 50%에 해당하는 입자 크기를 의미하는 것으로, 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 “로딩량(mAh/cm2)는 다음과 같이 측정될 수 있다.
먼저 측정하고자 하는 전극을 단위 면적 크기로 타발한 후, 그 무게 W1을 측정한다. 그런 다음, 상기 타발된 전극에서 전극 집전체의 무게 W2를 측정한 다음, 하기 수학식 1을 통해 전극 활물질층의 무게 W을 계산한다.
수학식 1: 전극 활물질층의 무게 W = (전극의 단위 면적당 무게(W1) - 전극 집전체의 단위 면적당 무게(W2))/2
그런 다음, 전극 활물질층 무게 W에 전극 활물질층 전체 중량에 대한 전극 활물질의 중량 비율을 곱하여 단위 면적당 전극 활물질의 무게 Wa를 계산하고, 상기 Wa에 해당 전극 활물질의 비용량(단위: mAh)을 곱하여 로딩량을 계산할 수 있다.
본 발명에서 “공극율(%)”은 1 - (전극 밀도 /전극 진밀도)로 계산될 수 있다.
본 발명자들은 에너지 밀도가 높고 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 만충전 상태의 리튬 이차 전지 4개를 적층하여 제조된 테스트 모듈에서 측정된 열 전이 속도가 특정 조건을 만족하도록 리튬 이차 전지를 설계할 경우, 모듈 및/또는 팩 상태에서 단위셀에서 열 폭주가 발생하더라도 이웃한 셀로의 열 폭주 전파를 최소화할 수 있고, 고에너지 밀도를 구현할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며, 상기 리튬 이차 전지는 공칭 전압이 3.68V이상이며, 4.35V까지 충전하여 만충전된 상기 리튬 이차 전지 4개를 적층하여 테스트 모듈을 제조한 후 측정한 하기 식 (1)로 표시되는 VT가 4Ah/sec 이하, 바람직하게는 1 내지 4Ah/sec, 더 바람직하게는 2 내지 4Ah/sec 이다.
식 (1): VT = Ctotal/ t
상기 식 (1)에서, 상기 Ctotal는 상기 테스트 모듈의 총 방전 용량이며, 상기 t는 상기 테스트 모듈의 최외각에 배치된 리튬 이차 전지 1개를 가열하여 발화시킨 후, 상기 최외각에 배치된 리튬 이차 전지의 전압이 0이 되는 시점부터 상기 테스트 모듈 내의 모든 리튬 이차 전지의 전압이 0이 되는데 까지 걸리는 시간이다.
열 폭주가 발생하면 단위 셀(리튬 이차 전지)의 전압이 0으로 떨어지게 되므로, 상기 t는 최외각 단위셀에서 발생된 열 폭주가 테스트 셀 내 전체 단위셀로 전파되는 때까지 걸리는 시간을 의미한다.
한편, 상기 테스트 모듈의 총 방전 용량은 테스트 모듈 내 각각의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.33C으로 2.5V ~ 4.35V 전압 범위로 충방전시켜 방전 용량을 측정한 후, 이를 합한 값이다.
상기 VT는 테스트 모듈 전체의 방전 용량을 테스트 모듈 전체로 열 폭주가 전파되는데 걸리는 시간으로 나눈 값으로, 열 폭주 시 열 전이 속도를 대변할 수 있는 값이다.
이때, 상기 테스트 모듈 내 리튬 이차 전지는 가로 100mm, 세로 300mm의 크기를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지의 가열은 PID 제어기(Proportional-Integral-Derivative controller)에 연결된 260mm×90mm 크기의 운모 히터를 리튬 이차 전지에 부착하고, 300W 출력으로 가열하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기와 같이 테스트 모듈을 제조하여 측정한 VT가 4Ah/sec 이하가 되도록 설계된 리튬 이차 전지를 이용하여 전지 모듈이나 전지 팩을 제조할 경우, 이웃한 셀로의 열 및/또는 화염 전파되는 속도가 현저하게 감소하여 하나의 단위셀에서 열 폭주가 발생하더라도 연쇄적인 화재 및/또는 폭발이 발생하는 것을 최대한 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
한편, 상기 VT는 리튬 이차 전지의 방전 용량, 양극 설계(예를 들면, 양극 활물질의 종류, 양극 조성 및 로딩량 등), 음극 설계(예를 들면, 음극 활물질의 종류, 음극 조성 및 로딩량 등) 및/또는 전해질 설계(예를 들면, 전해질 함량, 리튬염 종류 및 함량, 첨가제 종류 등)의 영향을 받는다. 예를 들면, 양극 내에서 니켈 함량이 높은 양극 활물질의 함량이 증가하거나, 음극에 Si계 음극 활물질이 포함될 경우, VT이 증가한다. 또한, 리튬 이차 전지의 용량이 증가하거나, 리튬 이차 전지 내 전해질 양이 증가할 경우에도 VT가 증가한다. 따라서, 리튬 이차 전지 설계 시 이들 인자들을 적절하게 조절하여 원하는 VT 값을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지는 공칭 전압이 3.68V 이상, 바람직하게는 3.68V 내지 3.80V, 더 바람직하게는 3.69V 내지 3.75V일 수 있다. 이때, 상기 공칭 전압은 리튬 이차 전지의 방전 시 전압 평균값을 의미한다. 리튬 이차 전지의 에너지 밀도는 방전 시 평균 전압과 평균 전류의 곱으로 계산되기 때문에, 공칭 전압이 높은 경우 에너지 밀도가 증가한다. 종래의 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 양극 활물질로 적용한 리튬 이차 전지의 공칭 전압은 3.6V 수준이었으나, 본 발명에서는 충전 컷-오프 전압을 높여 공칭 전압을 3.68V 이상이 되도록 함으로써, 고에너지 밀도를 구현할 수 있도록 하였다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 500Wh/L 이상, 바람직하게는 500Wh/L 내지 800 Wh/L 일 수 있다.
바람직하게는 상기 리튬 이차 전지는 충전 컷-오프 전압(만충전 전압)이 4.35V 이상, 바람직하게는 4.35V 내지 5V, 더 바람직하게는 4.35V 내지 4.5V인 것이 바람직하다. 충전 컷-오프 전압이 상기 범위를 만족할 경우, 활물질의 용량이 증가하고, 공칭 전압이 증가하여 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 일반적으로, 충전 컷-오프 전압이 높아지면 양극 활물질에서 발현되는 용량이 증가하게 된다. 다만, 충전 컷-오프 전압이 높아지면 충방전 시 전해액과의 부반응이 증가하고, 양극 활물질의 구조 붕괴가 급격하게 발생하여 수명 특성이 급속도로 퇴화된다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점은 니켈 함량이 높은 하이-니켈계 리튬 니켈코발트망간계 산화물에서 더욱 두드러지게 나타난다. 따라서, 종래에는 양극 활물질로 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 사용할 경우, 충전 컷-오프 전압이 4.3V 정도인 것이 일반적이었다. 그러나 본 발명에서는 양극 활물질로 Ni 함량이 70몰% 이하이고, 단입자 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물을 적용함으로써, 충전 컷-오프 전압이 4.35V 이상인 경우에도 우수한 수명 특성을 유지할 수 있도록 하였다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 전체 금속 중 Ni 함유량이 70몰% 이상인 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 전체 양극 활물질 중 50중량% 이상으로 포함할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 각 구성 요소들에 대해서 보다 자세히 설명한다.
양극
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다. 또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 양극 도전재 및 양극 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 Ni 함유량이 70몰% 이하, 바람직하게는 50몰% 내지 70몰%인 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
상기와 같이 니켈 함량이 상대적으로 낮은 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 고온 및 고전압 조건에서 전해액과의 부반응이 억제되어 가스 발생이 감소하고, 이로 인해 열 폭주 시 폭발압이 감소하여 이웃한 셀로 열 및/또는 화염이 전이되는 속도가 감소된다.
30개 초과 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 전해액과의 접촉 면적이 넓기 때문에 전해액과의 부반응이 많이 발생하며, 상기 부반응 과정에서 가스가 발생하게 된다. 고온 및/또는 고전압 조건에서는 가스 발생량이 현저하게 증가하게 되며, 리튬 이차 전지 내부에 다량의 가스가 포함되어 있을 경우, 열 폭주 시 폭발압이 증가하고 폭발압이 클수록 이웃한 셀로 열이나 화염이 전파되는 속도가 빨라지게 된다. 이에 비해 단입자형 리튬 니켈계 산화물은 입자를 구성하는 노듈의 개수가 적고 이로 인해 입자 내 계면이 적어 전해액과의 접촉 면적이 작기 때문에 2차 입자에 비해 전해액과의 부반응이 적고, 이에 따라 가스 발생량도 현저하게 적다. 따라서, 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 양극 활물질로 적용할 경우 열 폭주 시 폭발압이 감소하여 열 전이 속도도 감소하게 된다. 다만 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 적용하더라도 리튬 니켈계 산화물 내 니켈 함량이 높은 경우에는 가스 발생량 감소가 적고 이에 따라 열 폭주 시 폭발압 및 열 전이 속도 감소 효과가 떨어진다.
또한, 니켈 함량이 상대적으로 낮은 단입자형 리튬 니켈계 산화물의 경우, 니켈 함량이 높거나 2차 입자 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물에 비해 고전압에서의 구조 안정성이 높기 때문에, 고전압 구동 시 수명 특성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로는 리튬 니켈계 산화물 내 니켈 함량이 높아질수록 반응성이 높은 Ni+4가 이온이 많아지고, 이로 인해 충방전 시에 양극 활물질의 구조 안정성이 떨어져 양극 퇴화가 빠르게 발생하게 된다. 이러한 현상은 고전압 구동 시에 더욱 심화된다. 따라서, 본 발명에서는 Ni 함유량이 70몰% 이하로 낮은 리튬 니켈계 산화물을 적용함으로써 고전압 구동 시 활물질 퇴화로 인한 수명 저하를 억제할 수 있도록 하였다. 다만 Ni 함유량이 너무 작으면 용량 특성이 저하되므로, 상기 리튬 니켈계 산화물의 Ni 함유량은 50몰% 내지 70몰% 정도인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 단입자형 리튬 니켈계 산화물은 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있으며, 예를 들면, 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x[NiaCobMncM1 d]O2
상기 [화학식 1]에서, M1은 Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함할 수 있다. M1 원소를 포함할 경우, 리튬 니켈계 산화물 입자의 구조 안정성이 향상되어 고전압 구동 시에 보다 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다. 바람직하게는 상기 M1 원소는 Ti, Mg, Al, Zr 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, Ti, Mg, Al, Zr 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 1+x는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, -0.1≤x≤0.1, 0≤x≤0.1, 또는 0≤x≤0.07일 수 있다. 1+x가 상기 범위를 만족할 때, 안정적인 층상 결정 구조가 형성될 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.5≤a≤0.7, 0.55≤a≤0.7, 또는 0.55≤a≤0.65일 수 있다. a가 상기 범위를 만족할 때, 고전압에서 안정적으로 구동되어 고용량을 구현할 수 있고, 열 폭주 시 폭발압이 감소하여 열 폭주 안전성이 우수하게 나타난다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b<0.5, 0.05≤b≤0.4 또는 0.1≤a≤0.4일 수 있다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.5, 0.05≤c≤0.4 또는 0.1≤c≤0.4일 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.2, 0≤d≤0.1 또는 0<d≤0.1일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때 양극 활물질의 구조 안정성 및 용량이 모두 우수하게 나타날 수 있다.
한편, 상기 단입자형 리튬 니켈계 산화물은 그 표면에 Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
리튬 니켈계 산화물 표면에 코팅층이 존재할 경우, 코팅층에 의해 전해질과 리튬 니켈계 산화물의 접촉이 억제되며, 이로 인해 전해질과의 부반응으로 인한 전이금속 용출이나 가스 발생을 감소시키는 효과를 얻을 수 있으며, 이에 따라 열 폭주 시 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅층은 Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, Ti, Mg, Al, Zr, Y 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
한편, 상기 단입자형 리튬 니켈계 산화물은 30개 이하, 바람직하게는 1개 ~ 25개, 더 바람직하게는 1개 ~ 15개의 노듈을 포함하는 것이 바람직하다. 리튬 니켈계 산화물을 구성하는 노듈의 개수가 30개를 초과할 경우, 전극 제조 시에 입자 깨짐이 증가하고, 충방전 시에 노듈들의 부피 팽창/수축에 의한 내부 크랙 발생이 증가하여 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성 개선 효과가 저하될 수 있기 때문이다.
한편, 상기 노듈은 평균 입경이 0.8㎛ 내지 4.0㎛, 바람직하게는 0.8㎛ 내지 3㎛, 더 바람직하게는 1.0㎛ 내지 3.0㎛일 수 있다. 노듈의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 전극 제조 시 입자 깨짐이 최소화되며, 저항 증가를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이때, 상기 노듈의 평균 입경은 양극 활물질 분말을 주사전자현미경으로 분석하여 얻어진 SEM 이미지에서 관찰되는 노듈들의 입경을 각각 측정한 후, 측정된 값들의 산술 평균 값을 계산하여 얻어진 값을 의미한다.
한편, 상기 리튬 니켈계 산화물은 D50이 2.0㎛ 내지 10.0㎛, 바람직하게는 2.0㎛ 내지 8.0㎛일 수 있다. 더 바람직하게는 3.0㎛ 내지 7.0㎛ 정도인 것이 바람직하다. 리튬 니켈계 산화물의 D50이 너무 작으면 전극 제조 시 공정성이 떨어지고, 전해액 함침성이 떨어져 전기화학 물성이 증가할 수 있으며, D50이 너무 크면 저항이 증가하고, 출력 특성이 저하된다는 문제점이 있다
한편, 상기 니켈 함유량이 70몰% 이하인 단입자형 리튬 니켈계 산화물은 양극 활물질층 내 전체 양극 활물질 중 50중량% 초과, 바람직하게는 55중량% 이상, 더 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 100 중량%로 포함될 수 있다. 양극 활물질 전체 중량 중 니켈 함유량이 70몰% 이하인 단입자형 리튬 니켈계 산화물의 비율이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 열 폭주 안전성을 나타낸다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질로 니켈 함유량이 70몰% 이하인 단입자형 리튬 니켈계 산화물 이외의 양극 활물질, 즉, 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 및/또는 니켈 함유량이 70몰%를 초과하는 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 일부 포함할 수 있으나, 2차 입자 및/또는 니켈 함유량이 70몰%를 초과하는 리튬 니켈계 산화물의 비율이 전체 양극 활물질 중 50중량% 이상이 되면, 열 폭주 안전성 개선 효과가 미미하여 바람직하지 않다.
한편, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 80중량% 내지 98중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%, 더 바람직하게는 93중량% 내지 98중량%의 양으로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
다음으로, 상기 양극 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 8중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 양으로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 8중량%, 더 바람직하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 양극 바인더 및/또는 양극 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조되거나, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 양극 슬러리의 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등을 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
한편, 본 발명에 따른 상기 양극은 로딩량이 0.5 내지 10mAh/cm2, 바람직하게는 2 내지 8mAh/cm2, 더 바람직하게는 2.5 내지 6mAh/cm2일 수 있다. 양극 로딩량이 상기 범위를 만족할 때, 열 폭주 안전성 및 용량 특성이 더욱 우수하게 나타난다.
또한, 상기 양극은 공극율이 10% ~ 50%, 바람직하게는 15% ~ 45%, 더 바람직하게는 15% 내지 30%일 수 있다. 양극 공극율이 상기 범위를 만족할 때, 전해질 함침성이 개선되어 더욱 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
음극
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 또한, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 음극 도전재 및 음극 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질로 이루어질 수 있으며, 상기 탄소계 음극 활물질은 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 천연 흑연 : 인조 흑연의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1, 바람직하게는 2 : 8 내지 8 : 2 일 수 있다.
최근 고용량 구현을 위해 음극 활물질로 이론 용량이 높은 SiO, Si, Si-C 복합체 등과 같은 Si계 음극 활물질을 적용하는 추세이나, 본 발명자들의 연구에 따르면, Si계 음극 활물질이 포함될 경우 열 폭주 시 폭발압이 증가하고, 이로 인해 열 전파 속도가 빨라져 열 폭주 안전성이 떨어지는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 음극 활물질로 Si계 음극 활물질을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 탄소계 음극 활물질은 평균 입경 D50이 2㎛ ~ 30㎛, 바람직하게는 5㎛ ~ 30㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 80중량% 내지 98중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%, 더 바람직하게는 93중량% 내지 98중량%의 양으로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
다음으로, 상기 음극 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.25중량% 내지 8중량%, 더 바람직하게는 0.25 내지 5중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 바인더는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 8중량%, 더 바람직하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극 활물질층은 단일층 구조일 수도 있고, 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성되고, 제1음극 활물질을 포함하는 제1음극 활물질층; 및 상기 제1음극 활물질층 상에 형성되고, 제2음극 활물질을 포함하는 제2음극 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1음극 활물질 및 제2음극 활물질은 탄소계 음극 활물질로 이루어진 것일 수 있으며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 음극 활물질층이 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 경우, 각 층은 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 종류 및/또는 함량이 서로 상이할 수 있다.
예를 들면, 제1음극 활물질층(하부층) 내 음극 활물질 총 중량에 대한 천연 흑연의 중량 비율을 제2음극 활물질층(상부층) 내 음극 활물질 총 중량에 대한 천연 흑연의 중량비율보다 높게 형성하고, 제2음극 활물질층 내 음극 활물질 총 중량에 대한 인조 흑연의 중량 비율을 제1음극 활물질층 내 음극 활물질 총 중량에 대한 인조 흑연의 중량 비율보다 높게 형성할 수 있다.
또는, 제2음극 활물질층(상부층)의 전체 중량에 대한 도전재 중량 비율을 제1음극 활물질층(상부층)의 전체 중량에 대한 도전재 중량 비율보다 높게 형성할 수 있다.
이와 같이 음극 활물질층을 다층 구조로 형성하고, 각 층의 조성을 달리함으로써, 전지의 성능 특성을 개선할 수 있다. 예를 들면, 제1음극 활물질층은 천연 흑연의 비율을 높게 하고, 제2음극 활물질층은 인조 흑연의 비율을 높게 형성할 경우, 열 폭주 시 열 전이 속도 감소 효과가 더욱 개선될 수 있다.
상기 음극은 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은, 음극 활물질, 음극 바인더 및/또는 음극 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 음극 슬러리의 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등을 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
한편, 본 발명에 따른 상기 음극은 로딩량이 0.5 내지 10mAh/cm2, 바람직하게는 2 내지 8mAh/cm2, 더 바람직하게는 2.5 내지 6.5mAh/cm2일 수 있다. 음극 로딩량이 상기 범위를 만족할 때, 열 폭주 안전성 및 용량 특성이 더욱 우수하게 나타난다.
또한, 상기 음극은 공극율이 15% ~ 50%, 바람직하게는 20% ~ 40%, 더 바람직하게는 20% 내지 35%일 수 있다. 음극 공극율이 상기 범위를 만족할 때, 더욱 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
전해질
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2(LiFSI), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬염은 LiPF6와 같은 인산계 리튬염, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2와 같은 이미드계 리튬염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬염 전체 중량 중 이미드계 리튬염의 함량은 양극 활물질 내 Ni 함유량에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 구체적으로는, 리튬염 전체 중량 중 이미드계 리튬염의 함량 WI가 하기 식 (2)을 만족하는 것이 바람직하다.
식 (2):
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상기 식 (2)에서, 상기 a는 양극 활물질의 리튬을 제외한 전체 금속 중 Ni 몰%로, 상기 a는 70 이하, 바람직하게는 50 ~ 70, 더 바람직하게는 55 ~ 70일 수 있다.
양극 활물질 내 Ni의 함량 a와 전해질 내 이미드계 리튬염의 함량이 상기 식 (2)의 조건을 만족할 경우, 발화나 열 폭주 발생 시에 이웃한 셀로의 열 폭주 전이가 최소화될 수 있다.
한편, 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 3.0M, 바람직하게는 0.1 내지 2.0M, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 상기 첨가제로는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 첨가제들, 예를 들면, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 에틸렌 설페이트 (ESa), 리튬 다이플루오로포스페이트 (LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토 보레이트 (LiBOB), 리튬 테트라플루오로 보레이트 (LiBF4), 리튬 다이플루오로옥살레이토 보레이트 (LiDFOB), 리튬 다이플루오로비스옥살레이토포스페이트 (LiDFBP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토 포스페이트 (LiTFOP), 리튬메틸설페이트 (LiMS), 리튬에틸설페이트 (LiES) 프로판술톤(PS), 프로펜술톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포나이트릴 (AND), 1,3,6-헥세인트라이카보나이트릴 (HTCN), 1,4-다이시아노-2-부텐 (DCB), 플로오로벤젠 (FB), 에틸다이(프로-2-이-1-닐) 포스페이트 (EDP), 5-메틸-5프로파질옥실카보닐-1,3-다이옥세인-2-온(MPOD) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 전해질은 상기 리튬 이차 전지의 단위 용량 당 1.0g/Ah 내지 3.0g/Ah, 바람직하게는 1.5g/Ah 내지 2.5g/Ah, 더 바람직하게는 1.8g/Ah 내지 2.5g/Ah의 양으로 포함될 수 있다, 단위 용량 당 전해질 양이 너무 많으면 열 폭주 시에 전해질이 연료로 작용하여 폭발압이 증가하고 이로 인해 열 전이가 빠르게 일어날 수 있다. 한편, 단위 용량당 전해질 양이 너무 적으면 활성화 및 전지 구동 과정에서 전해질이 빠르게 소모되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 필요에 따라, 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고전압에서 구동되어 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있으며, 열 폭주 시 안전성이 우수하기 때문에 전기 자동차 분야에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 복수의 전지 모듈들을 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 복수개의 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 단위셀로 포함하는 전지 팩이 제공된다. 상기 전지 팩은 배터리 모듈을 포함하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 팩 셀 어셈블리(pack cell assembly)를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 전지 모듈은 10개 내지 50개, 바람직하게는 16개 내지 36개의 단위셀을 포함할 수 있다. 상기 전지 팩은 10개 내지 1,000개, 바람직하게는 10개 내지 500개의 단위셀을 포함할 수 있다.
상기 전지 모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<양극 제조>
양극 활물질 : 양극 도전재 : PVDF 바인더를 97 : 1: 2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질로 D50이 4.0㎛인 단입자형 Li[Ni0.56Co0.12Mn0.32]O2을 100% 사용하였으며, 양극 도전재로는 탄소나노튜브를 사용하였다.
알루미늄 집전체 시트 상에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 압연하여 로딩량이 4.0mAh/cm2이고, 공극율이 25%인 양극을 제조하였다.
<음극 제조>
음극 활물질 : 음극 도전재 : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96 : 1 : 2 : 1의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 음극 활물질로는 흑연을 사용하였으며, 음극 도전재로는 카본 블랙을 사용하였다.
구리 집전체 시트 상에 음극 슬러리를 도포하고 건조시킨 후 압연하여 로딩량이 4.5mAh/cm2이고, 공극율이 30%인 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지 제조>
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 단위 용량당 전해질량이 2.0g/Ah가 되도록 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지 셀을 제조하였다. 이때 상기 전해질로는, 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3 : 7의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 리튬염(LiPF6 100중량%) 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 제조된 전해질을 사용하였다.
실시예 2
양극 활물질로 D50이 3.7㎛인 단입자형 Li[Ni0.60Co0.10Mn0.30]O2을 100% 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질로 D50이 3.6㎛인 단입자형 Li[Ni0.70Co0.10Mn0.20]O2을 100% 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
리튬 이차 전지 제조 시에 리튬염으로 LiPF6 : LiFSI을 60 : 40의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
리튬 이차 전지 제조 시에 리튬염으로 LiPF6 : LiFSI을 60 : 40의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
리튬 이차 전지 제조 시에 리튬염으로 LiPF6 : LiFSI을 80 : 20의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로 D50이 8.6㎛인 이차 입자형 Li[Ni0.85Co0.06Mn0.08Al0.01]O2을 100% 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 D50이 3.6㎛인 단입자형 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.08Al0.01]O2을 100% 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로 D50이 3.6㎛인 단입자형 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.08Al0.01]O2을 100% 사용하고, 음극 활물질로 흑연 : SiO를 95 : 5의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질로 D50이 3.3㎛인 단입자형 Li[Ni0.93Co0.05Mn0.01Al0.01]O2을 100% 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
양극 활물질로 D50이 3.7㎛인 단입자형 Li[Ni0.60Co0.10Mn0.30]O2와 D50이 8.6㎛ 인 2차 입자 형태의 Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]O2을 5 : 5의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
양극 활물질로 D50이 3.6㎛인 단입자형 Li[Ni0.70Co0.10Mn0.20]O2와 D50이 7.8㎛ 인 2차 입자 형태의 Li[Ni0.70Co0.10Mn0.20]O2을 5 : 5의 중량 비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
양극 활물질로 D50이 3.6㎛인 단입자형 Li[Ni0.70Co0.10Mn0.20]O2와 D50이 7.8㎛ 인 2차 입자 형태의 Li[Ni0.70Co0.10Mn0.20]O2을 25 : 75의 중량 비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
음극 활물질로 흑연 : SiO를 95 : 5의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 9
음극 활물질로 흑연 : SiO를 95 : 5의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 10
음극 활물질로 흑연 : SiO를 95 : 5의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 11
리튬 이차 전지 제조 시에 리튬염으로 LiPF6 : LiFSI을 50 : 50의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 12
리튬 이차 전지 제조 시에 리튬염으로 LiPF6 : LiFSI을 70 : 30의 중량비로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 12에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지 셀의 0.33C으로 2.5V ~ 4.35V 전압 범위로 충방전시켜 방전 용량(C)을 측정하였다. 그런 다음, 각 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지 셀을 4개씩 적층하여 테스트 모듈을 제조하였다. 테스트 모듈의 총 방전용량 Ctotal는 4C로 계산하였다.
상기 테스트 모듈의 최외각에 배치된 1개의 리튬 이차 전지 셀을 가열하여 발화시킨 후, 최외각에 배치된 리튬 이차 전지의 전압이 0이 되는 시점부터 상기 테스트 모듈 내의 모든 리튬 이차 전지의 전압이 0이 되는데 까지 걸리는 시간을 측정하였다. 이때, 상기 각각의 리튬 이차 전지의 전압은 데이타 로거(Data logger)로 측정하였다.
측정 결과는 하기 [표 1] 및 도 1에 나타내었다.
단위셀 용량 C(Ah) 테스트 모듈 용량 (Ah) t (sec) VT(Ah/sec)
실시예 1 41 164 54.30 3.02
실시예 2 41 164 53.77 3.05
실시예 3 41 164 51.41 3.19
실시예 4 41 164 42.38 3.87
실시예 5 41 164 41.88 3.92
실시예 6 41 164 41.56 3.95
비교예 1 41 164 33.20 4.94
비교예 2 41 164 35.96 4.56
비교예 3 41 164 21.13 7.76
비교예 4 41 164 19.36 8.47
비교예 5 41 164 34.97 4.69
비교예 6 41 164 40.24 4.08
비교예 7 41 164 39.86 4.11
비교예 8 41 164 38.33 4.28
비교예 9 41 164 37.78 4.34
비교예 10 41 164 36.70 4.47
비교예 11 41 164 39.61 4.14
비교예 12 41 164 39.23 4.18
실험예 2
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 12에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지 셀을 16개씩 적층하여 전지 모듈을 제조하였다. 그런 다음, 각각의 전지 모듈의 최외각에 배치된 단위셀을 가열 장치로 가열하여 화염이 발생된 시간부터 전지 모듈이 전소될 때까지의 시간을 측정하였다.
전소 시간(sec)
실시예 1 464
실시예 2 452
실시예 3 416
실시예 4 398
실시예 5 396
실시예 6 387
비교예 1 225
비교예 2 268
비교예 3 132
비교예 4 107
비교예 5 240
비교예 6 348
비교예 7 337
비교예 8 314
비교예 9 312
비교예 10 283
비교예 11 332
비교예 12 326
상기 표 2를 통해, VT가 4 Ah/sec 이하인 실시예 1 ~ 6의 리튬 이차 전지를 단위셀로 사용한 전지 모듈이 VT가 4 Ah/sec를 초과하는 비교예 1 ~ 12의 리튬 이차 전지를 단위셀로 사용한 전지 모듈에 비해 전소까지 소요되는 시간이 길어 열 폭주안전성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 리튬 이차 전지는 공칭 전압이 3.68V 이상이며,
    4.35V까지 충전하여 만충전된 상기 리튬 이차 전지를 4개 적층하여 테스트 모듈을 제조한 후 측정한 하기 식 (1)로 표시되는 VT가 4Ah/sec 이하인 리튬 이차 전지.
    식 (1): VT = Ctotal/ t
    상기 식 (1)에서, 상기 Ctotal는 상기 테스트 모듈의 총 방전 용량이며, 상기 t는 상기 테스트 모듈의 최외각에 배치된 리튬 이차 전지 1개를 가열하여 발화시킨 후, 상기 최외각에 배치된 리튬 이차 전지의 전압이 0이 되는 시점부터 상기 테스트 모듈 내의 모든 리튬 이차 전지의 전압이 0이 되는데 까지 걸리는 시간임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Ni 함유량이 70몰% 이하인 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 전체 양극 활물질 중 50중량% 초과로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Ni 함유량이 70몰% 이하인 단입자형 리튬 니켈계 산화물로 이루어진 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 단입자형 리튬 니켈계 산화물은 30개 이하의 노듈을 포함하고,
    상기 노듈의 평균 입경이 0.8㎛ 내지 4.0㎛인 리튬 이차 전지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 단입자형 리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Li1+x[NiaCobMncM1 d]O2
    상기 [화학식 1]에서, M1은 Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고, -0.1≤x≤0.1, 0.5≤a≤0.7, 0<b<0.5, 0<c<0.5, 0≤d≤0.2임.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 단입자형 리튬 니켈계 산화물은 그 표면에 Ti, Mg, Al, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, W, Ta, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질로 이루어진 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 제1음극 활물질을 포함하는 제1음극 활물질층; 및 상기 제1음극 활물질층 상에 형성되고, 제2음극 활물질을 포함하는 제2음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1음극 활물질 및 제2음극 활물질은 탄소계 음극 활물질로 이루어진 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1음극 활물질 및 제2음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2음극 활물질층 내 음극 활물질 총 중량에 대한 인조 흑연의 중량 비율이 제1음극 활물질층 내 음극 활물질 총 중량에 대한 인조 흑연의 중량 비율보다 높은 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지의 단위 용량 당 전해질 중량이 1.0g/Ah 내지 3.0g/Ah인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    식 (1)로 표시되는 VT가 1 내지 4Ah/sec인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함하고,
    상기 리튬염 전체 중량 중 이미드계 리튬염의 함량 WI가 하기 식 (2)를 만족하는 리튬 이차 전지.
    식 (2):
    Figure PCTKR2024007815-appb-img-000003
    상기 식 (2)에서, 상기 a는 양극 활물질의 리튬을 제외한 전체 금속 중 Ni 몰%이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 충전 컷오프 전압이 4.35V 이상인 리튬 이차 전지.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지를 단위셀로 포함하는 전지 모듈.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전지 모듈은 10개 내지 50개의 단위셀을 포함하는 것인 전지 모듈.
  17. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지를 단위셀로 포함하는 전지 팩.
  18. 제18항에 있어서,
    상기 전지 팩은 10개 내지 1,000개의 단위셀을 포함하는 것인 전지 팩.
  19. 청구항 15의 이차 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.
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