WO2024252990A1 - 自動分析装置、自動分析方法および圧力センサユニットの製膜方法 - Google Patents

自動分析装置、自動分析方法および圧力センサユニットの製膜方法 Download PDF

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WO2024252990A1
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hydrophilic film
pressure sensor
sensor unit
automatic analyzer
dispensing
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English (en)
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洋 佐々木
ゆり 梶原
俊一郎 信木
洋一郎 鈴木
優 宮崎
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Hitachi High Tech Corp
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Hitachi High Tech Corp
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
    • G01N35/10—Devices for transferring samples or any liquids to, in, or from, the analysis apparatus, e.g. suction devices, injection devices

Definitions

  • the present invention relates to an automatic analysis device, an automatic analysis method, and a film manufacturing method for a pressure sensor unit.
  • Automatic analyzers that analyze blood and other components in the body to find abnormal values in biological components and to analyze biological components that can determine the presence or absence of disease are used in hospitals and many medical research institutions.
  • Automatic analyzers are equipped with a dispensing mechanism that transfers liquid samples from sample containers or reagent containers to reaction containers where the samples and reagents are mixed in the appropriate ratios by a suction and discharge operation known as dispensing.
  • the dispensing flow path is usually filled with a liquid such as purified water (hereinafter referred to as system water) in order to accurately transmit the pressure generated by the pressure generating means inside the dispensing mechanism, such as a syringe or diaphragm.
  • system water purified water
  • the dispensing mechanism is equipped with a pressure sensor unit to realize dispensing with this high dispensing accuracy.
  • the pressure sensor unit consists of a sensor section that measures pressure with a diaphragm, and a connecting container that branches the system water from the pressure-receiving surface of the diaphragm towards the dispensing nozzle and towards the syringe. Since the pressure sensor unit measures pressures in the range of approximately -100 to 100 kPa with high sensitivity, the diameter of the diaphragm attached to its tip needs to be large. Specifically, the diameter of the diaphragm is approximately 10 to 15 mm. Also, the diameter of the pipe (flow path) connected to the connecting container of the pressure sensor unit is a few mm, which is smaller than the diaphragm.
  • Patent Document 1 describes a method of creating a structure that removes air bubbles by locating one of the two liquid inlet/outlet ports in the connecting container of the pressure sensor unit near the diaphragm and making the system water move in a swirling manner near the diaphragm surface as it flows into the connecting container. By adopting this structure, air bubbles inside the pressure sensor unit are removed to a certain extent.
  • Patent Document 1 Even when the technology of Patent Document 1 is applied, air bubbles remain inside the pressure sensor unit due to its structure, which can reduce the accuracy of pressure measurement. For this reason, although it is currently desirable to improve the structure, it is often difficult to change the structure when using general-purpose products.
  • the present invention has been made in consideration of the above situation.
  • the object of the present invention is to provide an automatic analysis device, an automatic analysis method, and a film manufacturing method for a pressure sensor unit that do not leave any air bubbles inside.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing yet another example of a pressure sensor unit in an automatic analyzer according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view (SEM image) of a hydrophilic film containing silica particles and a silica binder.
  • 1 is a graph showing the relationship between the film thickness (nm) of a hydrophilic film and the contact angle (°) with water.
  • 1 is a graph showing the relationship between the proportion (mass %) of silica particles in a hydrophilic film and the contact angle (°) with water.
  • 1 is a graph showing the relationship between the proportion (mass%) of SiO 2 particles in a hydrophilic film and the contact angle (°) with water.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section of a roughened surface on which a hydrophilic film is formed.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section of a roughened surface on which a hydrophilic film is formed.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section of a roughened surface on which a hydrophilic film is formed.
  • 11A to 11C are explanatory diagrams illustrating a process of forming a hydrophilic film on the inner surface of a connecting container.
  • 11A to 11C are explanatory diagrams illustrating a process of forming a hydrophilic film on the inner surface of a connecting container
  • 11A to 11C are explanatory diagrams illustrating a process of forming a hydrophilic film on the inner surface of a connecting container.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram showing a cut portion when measuring the surface roughness of the inner surface of a connecting container.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the overall configuration of an automatic analysis apparatus according to one embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 is an explanatory diagram showing another example of the overall configuration of an automatic analysis apparatus according to one embodiment of the present invention.
  • the automatic analyzer 1 reacts a specimen sample with a reagent to analyze a specific component in the specimen.
  • the automatic analyzer 1 generally comprises a reagent container loading section 3 in which reagent containers 2 filled with reagent are loaded, a reagent cooler 4 that contains the reagent container loading section 3, and a rack transport line 7 which is a transport line for racks 6 on which sample containers 5 holding samples are installed.
  • the automated analyzer 1 is also provided with a circular incubator disk 9 capable of accommodating many reaction vessels 8, a sample dispensing nozzle 10 which is a nozzle for dispensing samples, a reagent dispensing nozzle 11 which is a nozzle for dispensing reagents, and a reaction vessel transport mechanism 12 which is a mechanism for transporting the reaction vessels 8.
  • multiple reaction vessels 8 can be installed on the incubator disk 9.
  • the incubator disk 9 is attached so that the reaction vessels 8 installed in the circumferential direction can be moved to their respective predetermined positions by rotating.
  • the rack 6 is fitted with a sample container 5 for holding samples as described above, and the rack transport line 7 moves the sample container 5 to a sample dispensing position 13 near the sample dispensing nozzle 10.
  • a sample dispensing tip/reaction vessel transport mechanism 14 is installed near the incubator disk 9 so that it can move in three directions: the X-axis, Y-axis, and Z-axis.
  • the sample dispensing tip/reaction vessel transport mechanism 14 is attached so that it can move within the range of the sample dispensing tip/reaction vessel holding member 15, reaction vessel stirring mechanism 16, sample dispensing tip/reaction vessel disposal hole 17, sample dispensing tip mounting position 18, and specified locations on the incubator disk 9, thereby transporting the sample dispensing tip and reaction vessel 8.
  • the sample dispensing tip/reaction vessel holding member 15 is equipped with a number of unused reaction vessels 8 and sample dispensing tips. Therefore, the sample dispensing tip/reaction vessel transport mechanism 14 moves above the sample dispensing tip/reaction vessel holding member 15, then descends to grab an unused reaction vessel 8 and then rises. The sample dispensing tip/reaction vessel transport mechanism 14 then moves above a predetermined position on the incubator disk 9, then descends to attach the unused reaction vessel 8 to the incubator disk 9.
  • the sample dispensing tip/reaction vessel transport mechanism 14 also moves above the sample dispensing tip/reaction vessel holding member 15, then descends to grab an unused sample dispensing tip and rises.
  • the sample dispensing tip/reaction vessel transport mechanism 14 also moves above the sample dispensing tip mounting position 18, then descends to place the sample dispensing tip at the sample dispensing tip mounting position 18.
  • the sample dispensing nozzle 10 can also rotate and move up and down.
  • the sample dispensing nozzle 10 rotates and moves above the sample dispensing tip attachment position 18, then descends to attach a sample dispensing tip to the tip of the sample dispensing nozzle 10.
  • the sample dispensing nozzle 10 with the sample dispensing tip attached then moves above the sample container 5 held in the rack 6, then descends to aspirate a predetermined amount of sample held in the sample container 5.
  • the sample dispensing nozzle 10 that has aspirated the sample moves above the incubator disk 9 and then descends to dispense the sample into an unused reaction vessel 8 held by the incubator disk 9.
  • the sample dispensing nozzle 10 When the sample dispensing nozzle 10 has completed dispensing the sample, it discards the sample dispensing tip from the sample dispensing tip/reaction vessel disposal hole 17.
  • a plurality of reagent containers 2 are loaded into the reagent container loading section 3 disposed inside the reagent refrigerator 4. Furthermore, a lid 19 for the reagent refrigerator 4 is provided on the top of the reagent container loading section 3, and the inside of the reagent refrigerator 4 can be kept at a predetermined temperature.
  • the lid 19 does not cover a portion of the refrigerator, but this portion has a loader (not shown in FIG. 1) for lifting the reagent container loading section 3 upward to insert and remove it.
  • a part of the lid 19 is provided with a reagent suction hole 20 which is a through hole for suctioning a reagent.
  • the reagent dispensing nozzle 11 can rotate and move up and down, and rotates to above the reagent suction hole 20 provided in the lid 19 of the reagent cooler 4, and then descends and passes through the reagent suction hole 20.
  • the tip of the reagent dispensing nozzle 11 which has passed through the reagent suction hole 20 is inserted into the reagent in a predetermined reagent container 2, and a predetermined amount of reagent is aspirated.
  • the reagent dispensing nozzle 11 rises and rotates to move above a predetermined position on the incubator disk 9, and dispenses the reagent into a reaction container 8 placed on the incubator disk 9.
  • the reaction vessel 8 into which the sample and reagent have been dispensed is moved to a prescribed position by the rotation of the incubator disk 9, and is then transported to the reaction vessel stirring mechanism 16 by the sample dispensing tip/reaction vessel transport mechanism 14.
  • the reaction vessel stirring mechanism 16 stirs and mixes the sample and reagent in the reaction vessel 8 by applying a rotational motion to the reaction vessel 8. After stirring, the reaction vessel 8 is returned to its prescribed position on the incubator disk 9 by the sample dispensing tip/reaction vessel transport mechanism 14.
  • the reaction vessel transport mechanism 12 is capable of rotating and moving up and down, and moves above the reaction vessel 8 after the dispensing and mixing of the sample and reagent has been completed and a predetermined reaction time has elapsed on the incubator disk 9, and then moves down to hold the reaction vessel 8. Thereafter, the reaction vessel 8 is transported by the rotational movement of the reaction vessel transport mechanism 12 to the detection unit 21, where the analysis result of the specific component in the sample is determined.
  • the drive and drive timing of the various components described above are controlled by a control unit 103 (see FIGS. 3 and 4), such as a personal computer of the automatic analyzer 1, not shown in FIG.
  • this automatic analyzer 22 is a type that does not have tips attached to the ends of the sample dispensing nozzle 23 and the reagent dispensing nozzle 24. After the automatic analyzer 22 has finished aspirating and discharging the sample and reagent through these nozzles, instead of replacing the tips, it inserts the tips into a nozzle cleaning mechanism 25 for cleaning the nozzle tips and cleans them. In addition, in this automatic analyzer 22, the color intensity, turbidity, etc. of the reagent/sample mixture in the reaction vessel 8 are quantified by the measurement unit 26.
  • the dispensing mechanism 100 includes a dispensing nozzle 102 (corresponding to the sample dispensing nozzle 10 and reagent dispensing nozzle 11) that dispenses a sample and reagent equipped with a detachable tip 101 (corresponding to the sample dispensing tip and tip described above), and performs the operations described in FIG. 1. This is controlled by a control unit 103.
  • the dispensing nozzle 102 is connected to the syringe 105 via the flow path 104, and the inside of the syringe 105 is filled with system water 106.
  • the syringe 105 has a cylinder 107 and a plunger 108.
  • the drive of the plunger 108 is controlled by the control unit 103.
  • the control unit 103 drives the plunger 108 in the vertical direction relative to the syringe 105, thereby aspirating and discharging a liquid sample or liquid reagent in the tip 101 attached to the dispensing nozzle 102.
  • the syringe 105 has a flow path 118 that communicates with the water supply tank 109.
  • This flow path 118 is provided with an electromagnetic valve 110 and a water supply pump 111, which is a pressure generating means.
  • the water supply tank 109 stores system water 106, and the inside of the dispensing nozzle 102 can be washed by discharging the system water 106 from the dispensing nozzle 102 by driving the water supply pump 111. This cleaning is performed before dispensing the sample or reagent, which minimizes contamination of the dispensing nozzle 102 during dispensing from being mixed into the sample or reagent.
  • the pressure sensor unit 112 is located in the flow path 104 between the dispensing nozzle 102 and the syringe 105.
  • the pressure sensor unit 112 measures the pressure in the flow path 104, including the nozzle (dispensing nozzle 102) and the pressure generating means (water supply pump 111), using a pressure sensor 113, and sends the result to the control unit 103.
  • a dispensing mechanism 114 shown in FIG. 4 has many parts in common with the dispensing mechanism 100 shown in FIG. 3, so only the different parts will be described.
  • this dispensing mechanism 114 is a type that does not have a tip attached to the end of the dispensing nozzle 115. After the dispensing nozzle 115 has finished aspirating and dispensing a sample or reagent, the tip is not replaced, but instead the nozzle tip is washed by inserting it into a nozzle washing mechanism 117 containing washing water 116 for washing the nozzle tip.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a pressure sensor unit in an automatic analyzer according to one embodiment of the present invention.
  • Fig. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of a pressure sensor unit in an automatic analyzer according to one embodiment of the present invention.
  • Fig. 7 is a schematic cross-sectional view showing yet another example of a pressure sensor unit in an automatic analyzer according to one embodiment of the present invention.
  • the pressure sensor unit 112 shown in FIG. 5 is located in the flow path 104 between the dispensing nozzle 102 (dispensing nozzle 115) and the syringe 105, as described with reference to FIGS. 3 and 4.
  • the pressure sensor unit 112 is configured to include a pressure sensor 202 having a diaphragm 201 that measures pressure, and a connection container 203 that is the housing of the pressure sensor unit 112.
  • an O-ring 204 is attached between the pressure sensor 202 and the connection container 203 to prevent the system water 106 from leaking.
  • the pressure resistance is further improved by designing the O-ring 204 to fit inside the connection container 203.
  • a hydrophilic film 305 (see Figures 8 and 12) containing silica particles or alumina particles and a silicon compound, or consisting of silica particles or alumina particles and a silicon compound, is formed on the inner surface 203a of the pressure sensor unit 112 (specifically, of the connection container 203).
  • the inner surface 203a of the pressure sensor unit 112 hydrophilic with the hydrophilic film 305, the inner surface 203a becomes an air-repellent surface that has an affinity for water and repels air. As a result, air bubbles no longer adhere to the inner surface, and the bubble-free process progresses.
  • the relationship between the arithmetic mean roughness Ra0 of the base material 301 of the inner surface 203a (see FIG. 8 and FIG. 12A-C) and the arithmetic mean roughness Ra1 of the inner surface 203a after the hydrophilic film 305 is formed is 0.8 ⁇ Ra0 ⁇ Ra1.
  • 0.85 ⁇ Ra0 ⁇ Ra1 is preferable, 0.9 ⁇ Ra0 ⁇ Ra1 is more preferable, 0.95 ⁇ Ra0 ⁇ Ra1 is even more preferable, and 0.97 ⁇ Ra0 ⁇ Ra1 is even more preferable.
  • connection parts 205, 206 of the flow path 104 from the dispensing nozzle 102 (dispensing nozzle 115) and the syringe 105 to the pressure sensor unit 112 each have an inlet/outlet 205a, 206a through which the system water 106 flows into or out of the pressure sensor unit 112.
  • the openings of the inlet/outlet 205a, 206a communicate with the opening of the flow path 104.
  • the connection parts 205, 206 shown in FIG. 5 are screwed into the flow path 104, but they can be connected to the flow path 104 by any pressure-resistant connection method, such as pushing.
  • the inner shape of the pressure sensor unit 112 (the inner shape of the connection container 203) is conical, and is installed so that the apex of the cone is vertically upward.
  • a liquid inlet/outlet 205a that connects to a nozzle (dispensing nozzle 102) is provided at the apex of the cone (upper diagram in Figure 5).
  • a liquid inlet/outlet 206a that connects to a pressure generating means (water supply pump 111) is provided in the tangential direction of the bottom peripheral surface of the cone (lower diagram in Figure 5).
  • the pressure receiving surface (diaphragm 201) of the pressure sensor unit 112 is located at the bottom surface of the cone.
  • the system water 106 that flows into the connection container 203 from the inlet/outlet 206a provided in the tangential direction of the bottom peripheral surface flows toward the inlet/outlet 205a at the apex while generating a swirling flow along the peripheral surface inside the connection container 203, and flows out from the inlet/outlet 205a at the apex.
  • the pressure sensor unit 112 removes air bubbles from inside the connection container 203 due to this swirling flow.
  • connection container 203 should be made of a resin such as acrylic or polycarbonate.
  • a block of resin can be molded by machining.
  • the block itself should be submerged in water while processing, or water should be thoroughly dispersed on the block surface while processing while cooling.
  • Ra arithmetic mean roughness
  • a hydrophilic film 305 is formed on the conical inner surface 203a of the connection container 203, and air bubbles inside the connection container 203 are removed, thereby reducing the retention of air bubbles inside the connection container 203, thereby further improving the accuracy of pressure measurement by the diaphragm 201.
  • the shape of the pressure sensor unit 112 (the shape of the connecting container 203) is not limited to the conical shape shown in FIG. 6, the pressure sensor unit 112 may have a structure in which the inside of the connection container 203 is a cone and a cylinder connected together. In this case, the inlet/outlet 206a may be formed in the cylinder portion rather than the cone portion. This has the advantage that the inlet/outlet 206a can be formed more easily in the cylinder portion than in the cone portion. 7, the pressure sensor unit 112 may have a structure in which the inside of the connection container 203 is cylindrical and the upper corners are rounded. Even in the case of such a rounded structure, it is possible to prevent air bubbles from remaining at the upper corners.
  • the hydrophilic film 305 in this embodiment is produced by applying the hydrophilic film coating liquid that forms this film to the inside of the connection container 203 and then curing it.
  • the material composition of the hydrophilic film coating liquid specifically consists of at least one of particles (silica particles) made of silicon dioxide (silica) and particles (alumina particles) made of aluminum trioxide (alumina) as hydrophilic materials, a binder that holds these particles, and an organic solvent that disperses or dissolves them.
  • the binder is preferably an alkoxysilane compound whose main component becomes silica when heated.
  • the hydrophilicity of the hydrophilic film 305 is improved by specifying the size of the silica particles or alumina particles, which contributes to a more bubble-free structure. Also, the hydrophilicity of the hydrophilic film 305 is improved by specifying the addition rate of the silica particles or alumina particles, which contributes to a more bubble-free structure.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view (scanning electron microscope image (SEM image)) of a hydrophilic film containing silica particles and a silica binder.
  • the hydrophilic film 305 shown in FIG. 8 uses silica particles 302 as a hydrophilic material. As shown in FIG. 8, the hydrophilic film 305 is formed on the substrate 301.
  • the hydrophilic film 305 includes silica particles 302, silica binders 304 (see FIGS. 12A to 12C), and voids 303 between the particles.
  • the silica binders 304 are thinly attached between the silica particles 302 and to the substrate 301 to maintain the structure of the film.
  • the contact angle of silica itself with water is about 30°, but the contact angle with water is reduced by the fine irregularities of the silica particles 302 on the surface of the hydrophilic film 305 and the voids 303 on the surface. Furthermore, the contact angle of the hydrophilic film 305 surface with water is further reduced by the gaps between the silica particles 302 and the voids 303 due to the capillary phenomenon, as condensed water seeps into them. This makes it possible to form the hydrophilic film 305 with a contact angle with water of 15° or less. It should be noted that even if alumina particles are used in place of the silica particles 302, a similar film structure is obtained, and similar effects are obtained.
  • This coating solution for hydrophilic film is prepared by dispersing and dissolving at least one of silica particles and alumina particles and a precursor of a silica binder in an organic solvent.
  • the organic solvent is an alcohol-based solvent.
  • b-1) Hydrophilic Material In this embodiment, at least one of silica particles and alumina particles is used as the hydrophilic material.
  • the average particle size of these particles is preferably 10 to 50 nm, more preferably 10 to 20 nm. The reasons for this are as follows. The average particle size of these particles can be measured using a particle size analyzer LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.
  • ⁇ Hydrophilicity The hydrophilicity of silica particles and alumina particles is exerted by the surface of the particles. For example, in the case of silica particles, some of the bonds between silicon and oxygen are broken, exposing hydroxyl groups, which is thought to exert hydrophilicity. In the case of alumina, some of the bonds between aluminum and oxygen are broken, exposing hydroxyl groups, which is thought to exert hydrophilicity. Therefore, the larger the surface area of the particles per unit mass, the more the number of hydroxyl groups exposed on the surface per unit mass increases, improving hydrophilicity. The smaller the particle size, the larger the surface area per unit mass, and the stronger the hydrophilicity.
  • ⁇ Dispersion stability in hydrophilic film coating solution The density of these particles is 2.5 to 2.6 g/ cm3 for silica particles and 3.9 to 4.1 g/ cm3 for alumina particles, which is considerably larger than the 0.8 to 1.0 g/ cm3 for the solvent described below. Therefore, if the particle diameter of these particles is large, they will settle in the hydrophilic film coating liquid. In terms of size, settling becomes noticeable when the silica particles are 70 nm or more, and when the alumina particles are 50 nm or more. Therefore, when the particle diameter is large, it is necessary to stir the particles before use and disperse them throughout the hydrophilic film coating liquid before use. For the above reasons, the average particle diameter of the preferred particles is 50 nm or less.
  • the particle shape is spherical, but some particles have a shape in which several to several tens of spherical particles are connected together.
  • the size of each spherical particle is 50 nm or less, dispersibility is sufficient and this is preferable. From this perspective, and for the reasons stated above, the preferred average particle size is 50 nm or less.
  • ⁇ Leveling ability on substrate When coated on a substrate 301 having an uneven surface, the particles fill in the valleys to some extent, so the surface unevenness is reduced. This can be confirmed by a decrease in the arithmetic surface roughness (Ra).
  • Ra arithmetic surface roughness
  • the actual surface area is decreased, so the number of hydroxyl groups derived from silica particles or alumina particles per unit area of the projected area is decreased, and there is a possibility that the desired hydrophilicity cannot be obtained.
  • the average particle diameter is 10 to 20 nm
  • the effect of filling the valleys is slight, and the coating is performed along the shape of the unevenness without filling the valleys, so there is almost no change in Ra and it is possible to impart high hydrophilicity.
  • a more preferable average particle diameter is 10 to 20 nm.
  • the average particle size of the silica particles and alumina particles used is preferably 10 nm or more. From this point of view, the preferred average particle size is 10 nm or more for the above reasons.
  • the hydrophilic film 305 is a binder whose main component after film formation is silica.
  • Silica is insoluble in organic solvents, but some of its precursors are soluble in organic solvents.
  • a silica precursor that is soluble in organic solvents is used.
  • silica precursors include hydrolyzable silicon compounds that change into silica through hydrolysis.
  • the most common hydrolyzable silicon compound is usually called silica sol. This is a polymer formed when multiple tetraalkoxysilanes are partially hydrolyzed, the alkoxy groups are removed, and multiple molecules form silicon-oxygen-silicon bonds to form a polymer with an average molecular weight of several thousand to tens of thousands.
  • Silica sol is soluble in alcohol-based solvents such as methanol and ethanol.
  • Tetraethoxysilane is the easiest to use tetraalkoxysilane.
  • Tetramethoxysilane which has a shorter alkyl chain than tetraethoxysilane, is highly reactive with water, so if stored for a long period of time in a high humidity environment, the hydrophilic film coating liquid that forms the hydrophilic film 305 may harden.
  • tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane which have longer alkyl chains than tetraethoxysilane, are less likely to undergo hydrolysis reactions, so there is a tendency for the heat-curing time after application to be longer, and for the heat-curing reaction to proceed slowly unless the heating temperature is high. Therefore, tetraethoxysilane is the preferred tetraalkoxysilane for forming silica sol.
  • silica sol which is a polymer of alkoxysilane
  • compounds that have three alkoxy groups on a silicon atom with four bonding groups in the molecule, as well as other bonding groups other than alkoxy groups, such as a benzene ring or an alkyl chain can also be used as precursors for the silica binder 304.
  • this material although the main component of the hydrophilic film 305 is silica, it will also contain atoms such as carbon, nitrogen, and sulfur.
  • Such compounds include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • Solvent A normal organic solvent is used as the solvent for the hydrophilic film coating solution.
  • resins such as acrylic and polycarbonate are often used for the connection container 203, which is the housing of the pressure sensor unit 112, because of ease of machining.
  • these resins may dissolve or swell depending on the type of solvent. Therefore, an alcohol-based solvent is preferable because it does not dissolve or swell these resins, or does not do so much.
  • methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, and the like, each having 1 to 4 carbon atoms, are preferable.
  • solvents have a boiling point of about 60 to 120°C, so they volatilize quickly after coating, and have the advantage of being able to shorten the time required for film formation. If the number of carbon atoms is greater than butanol, it becomes difficult to dissolve hydrolyzable silicon compounds, and moreover, it takes a long time to dry after application, so alcohols with 5 or more carbon atoms are not preferable.
  • cellosolve-based solvents in which one of the hydroxyl groups in ethylene glycol is a monoalkoxy group, are also suitable because they easily dissolve hydrolyzable silicon compounds.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the thickness (nm) of the hydrophilic film and the contact angle (°) with water.
  • the graph in FIG. 9 shows the results of forming a hydrophilic film 305 using a hydrophilic film coating solution with a mass ratio of silica particles 302 to silica precursor of 1:1.
  • the substrate 301 is an acrylic plate with an arithmetic surface roughness (Ra) of 10 nm and is visually flat.
  • Ra arithmetic surface roughness
  • the thickness of the hydrophilic film 305 is 50 nm or more, the contact angle with water decreases to 10°, and higher hydrophilicity is exhibited.
  • the thickness of the hydrophilic film 305 in this embodiment is preferably 50 nm or more. The thickness can be measured at multiple arbitrary points and managed by averaging the thicknesses (average thickness).
  • the solid content in the hydrophilic film coating solution that forms the hydrophilic film 305 is at least one of the hydrophilic materials, silica particles 302 and alumina particles, and a silica precursor that is a binder. If the ratio of these two is different, the performance of the hydrophilic film 305, that is, the contact angle with water, changes.
  • the contact angle with water of the hydrophilic film 305 formed to a film thickness of approximately 100 nm by changing the ratio of the silica particles 302 and the silica precursor was investigated. The results are shown in FIG. 10.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the proportion (mass %) of silica particles in a hydrophilic film and the contact angle (°) with water.
  • the horizontal axis in Fig. 10 indicates the proportion of silica particles 302.
  • the proportion of the precursor of the silica binder 304 is a value obtained by subtracting the proportion of the silica particles 302 from 100%.
  • the average particle diameter of the silica particles 302 used here was 20 nm.
  • the average particle diameter of the silica particles 302 was measured with a particle size analyzer LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the contact angle was measured with a contact angle meter (model: CA-D) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the contact angle with water decreases as the content of hydrophilic silica particles 302 increases.
  • the contact angle decreased to 10° when the content of silica particles 302 was 30% by mass or more.
  • the contact angle remained constant when the content of silica particles 302 was 30 to 90% by mass, and did not decrease any further.
  • the contact angle was even lower than when the Ra was 5 nm.
  • the contact angle was reduced to 4 to 5°. In other words, the hydrophilicity was improved when the film was formed on a substrate with a larger Ra.
  • the Ra of the hydrophilic film 305 after formation was measured, the Ra of the hydrophilic film 305 containing 30 mass% silica particles 302 with an average particle size of 20 nm was 92 nm.
  • the Ra of the hydrophilic film 305 containing 60 mass% silica particles 302 was 82 nm.
  • the Ra of the hydrophilic film 305 containing 65 mass% silica particles 302 was 61 nm. From these findings, it was found that the increase in the proportion of silica particles 302 and the decrease in Ra were the factors that increased the contact angle. From the viewpoint of obtaining sufficient hydrophilicity, it can be said that it is preferable that the Ra of the hydrophilic film 305 is 80 nm or more (0.08 ⁇ m or more).
  • the content of the silica particles 302, which is a hydrophilic material, in the solid content in the hydrophilic film coating liquid is preferably 30 to 60 mass %.
  • a similar experiment was also carried out using alumina particles (average particle diameter: 20 nm), and it was found that the particle content is preferably 30 to 60 mass %, similar to the silica particles 302.
  • the average particle diameter of the alumina particles was also measured using a particle size analyzer LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.
  • a hydrophilic film 305 was formed on an acrylic plate having an Ra of 100 nm using two types of silica particles 302 having average particle sizes of 20 nm and 50 nm, and the same experiment as above was performed.
  • the results are shown in FIG. FIG. 11 is a graph showing the relationship between the proportion (mass %) of SiO 2 particles in a hydrophilic film and the contact angle (°) with water.
  • the Ra of the hydrophilic film 305 after formation was measured, the Ra of the hydrophilic film 305 containing 30 mass % of silica particles 302 having an average particle diameter of 20 nm was 92 nm, and the Ra of the hydrophilic film 305 containing 60 mass % of silica particles 302 having an average particle diameter of 20 nm was 82 nm.
  • the Ra of the hydrophilic film 305 containing 30 mass % of silica particles 302 having an average particle diameter of 50 nm was 55 nm
  • the Ra of the hydrophilic film 305 containing 60 mass % of silica particles 302 having an average particle diameter of 50 nm was 30 nm. Similar to the results shown in FIG. 10, it was found that the decrease in Ra was the cause of the increase in the contact angle.
  • the contact angle can be reduced to 4 to 5° if the Ra after the formation of the hydrophilic film 305 is approximately 80% of the Ra of the base material 301. It was found that if the Ra is smaller than this, the contact angle does not decrease to this extent.
  • the above results and causes are shown diagrammatically in FIGS. 12A to 12C.
  • FIG. 12A to 12C are schematic diagrams of cross sections of a roughened surface on which a hydrophilic film is formed.
  • FIG. 12A shows a case where the average particle diameter is 10 to 20 nm and the particle addition rate is 30 to 60 mass %, in which a hydrophilic film 305 containing silica particles 302 or alumina particles and a silica binder 304 is formed along the irregularities of a substrate 301.
  • FIG. 12B shows a case where the average particle diameter is 40 nm or more and the particle addition rate is 30 to 60 mass %, in which a hydrophilic film 305 containing silica particles 302 or alumina particles and a silica binder 304 is formed along the irregularities of the substrate 301.
  • FIG. 12C shows a case where the average particle diameter is 10 to 20 nm and the particle addition rate exceeds 60 mass %, in which a hydrophilic film 305 containing silica particles 302 or alumina particles and a silica binder 304 is formed along the irregularities of the substrate 301.
  • the hydrophilic film 305 is formed in such a way that it fills in the valleys of the unevenness of the substrate 301. This is thought to result in a decrease in Ra, a smaller actual surface area, and a decrease in hydrophilicity.
  • the reason why the valleys are filled when the silica particles 302 or alumina particles are large is believed to be as follows.
  • the particle diameter is small, the surface area of the particle per unit mass is large, so that the interaction between the particle surface and the surface of the substrate 301 is large, and the particles are aligned along the surface of the substrate 301 to form a film.
  • the particles become larger, the surface area of the particles per unit mass becomes smaller, and the interaction with the surface of the substrate 301 becomes smaller. Therefore, the gravity of the particles becomes dominant, and the particles settle into the valleys of the substrate 301. As a result, it is considered that the film structure shown in FIG. 12B is formed.
  • connection parts 205, 206 that connect the connection container 203 and the piping are screw-type connections as shown in Figures 5 to 7.
  • the hydrophilic film coating liquid adheres to this screw-type part to form the hydrophilic film 305, there is a possibility that the system water 106 will leak from the connection parts 205, 206 when high pressure is applied to the pressure sensor unit 112 after the film is formed. This is thought to occur when the system water 106 moves through the gap 303 formed in the hydrophilic film 305 by capillary action.
  • This concern can be resolved by screwing pipes or plastic screws 207 (see FIG. 13A) into the connection parts 205, 206 beforehand when applying the hydrophilic film coating liquid, so that the hydrophilic film coating liquid does not adhere to the screwed parts when applying the hydrophilic film coating liquid.
  • this can be resolved by preventing the hydrophilic film 305 from being formed on the surfaces of the inlet/outlet 205a, 206a that contact the flow path 104 (more specifically, the surfaces of the connection parts 205, 206 that contact the flow path 104).
  • connection container 203 When heat-curing, the connection container 203 needs to be heated below its heat-resistant temperature so that the material does not deform when heated. If the material is acrylic, there is a risk of deformation at temperatures above 70°C, so it is heated to 60°C with a margin. If the material is polycarbonate, there is a risk of deformation at temperatures above 120°C, so it is heated to 100°C with a margin.
  • heating temperature the faster the heat curing process will proceed, so the higher the heat resistance of the substrate 301, the shorter the time required for heat curing.
  • heating at 60°C for one hour will produce a hydrophilic film 305 with a pencil hardness of about B. If the film is then left in a high humidity environment with a relative humidity of about 70-90% for one hour and then heated at 60°C for one hour again, a hydrophilic film 305 with a pencil hardness of about HB will be obtained.
  • a hydrophilic film 305 with a pencil hardness of about H will be obtained. Since the pencil hardness of the acrylic of the substrate 301 is about H, if the hydrophilic film 305 is cured to this extent, it will have the same hardness as the substrate 301, and is deemed to be at a level that is acceptable for practical use.
  • the reason for including the step of leaving it in a high humidity environment is as follows. Because the thermal curing reaction of the coating liquid for the hydrophilic film is a hydrolysis reaction, it is effective to supply moisture during the reaction, but since the amount of moisture in the air is extremely small in a 60°C thermostatic chamber, moisture cannot be supplied from the air. Therefore, by interrupting the thermal curing midway and leaving it in a high humidity environment, the moisture in the air adheres to and is absorbed by the hydrophilic film 305 in the middle of thermal curing, and the thermal curing reaction can proceed efficiently when it is heated again.
  • the film-forming method for the pressure sensor unit 112 can form a hydrophilic film 305 containing or consisting of at least one of silica particles 302 and alumina particles and a silicon compound on the inner surface 203a of the pressure sensor unit 112.
  • the relationship between the arithmetic mean roughness Ra0 of the substrate 301 of the inner surface 203a and the arithmetic mean roughness Ra1 of the inner surface 203a after the hydrophilic film 305 is formed is 0.8 ⁇ Ra0 ⁇ Ra1. Therefore, the pressure sensor unit 112 obtained by this film-forming method can aspirate and discharge liquid without leaving any air bubbles inside.
  • the automatic analysis method according to this embodiment is to aspirate and discharge liquid by nozzles (dispensing nozzles 102, 115, sample dispensing nozzle 10, reagent dispensing nozzle 11) connected to the dispensing mechanisms 100, 114 equipped with the pressure sensor unit 112.
  • the pressure sensor unit 112 used in the automatic analysis method according to this embodiment has a hydrophilic film 305 formed on the inner surface 203a, the hydrophilic film 305 including or consisting of at least one of silica particles 302 and alumina particles and a silicon compound.
  • the relationship between the arithmetic mean roughness Ra0 of the base material 301 of the inner surface 203a and the arithmetic mean roughness Ra1 of the inner surface 203a after the hydrophilic film 305 is formed is 0.8 ⁇ Ra0 ⁇ Ra1.
  • the automatic analysis method uses the pressure sensor unit 112, and therefore can aspirate and discharge liquid without leaving any air bubbles inside.
  • Dispersion A (1.0 g), silica sol solution B (7.5 g), and ethanol (21.5 g) were added to a polypropylene bottle having a capacity of 1000 ml, and the bottle was sealed and then stirred several times to prepare a coating solution (coating solution CS1 for hydrophilic film) (30 g) that forms a hydrophilic film 305 having a solid content of 1.0 mass % and in which silica particles account for 50 mass % of the solid content.
  • the hydrophilic film 305 formed on an acrylic plate having an Ra of 10 nm using the hydrophilic film coating solution CS1 prepared in this example had a contact angle of 10° with water.
  • FIGS. 13A to 13C are explanatory diagrams for explaining the process of forming a hydrophilic film on the inner surface of a connection container.
  • Fig. 13A shows the state before coating.
  • Fig. 13B shows the state after coating and thermal curing with an O-ring 204 attached.
  • Fig. 13C shows the state after the pressure sensor 202 is provided, that is, the state of the pressure sensor unit 112.
  • connection container 203 of the pressure sensor unit 112 used in this embodiment was placed on a flat table with the apex of the cone facing down.
  • the Ra of the inner surface 203a of this connection container 203 is 100 nm.
  • Resin screws 207 that fit the connection parts 205, 206 of the connection container 203 were screwed in beforehand to prevent the hydrophilic film coating liquid CS1 from adhering to the connection parts 205, 206. In this state, the hydrophilic film coating liquid CS1 was applied to the inner surface 203a of the connection container 203 using a dropper or the like.
  • connection container 203 was turned upside down and placed on a sheet of paper that absorbed excess hydrophilic film coating solution CS1 with the apex of the cone facing up. After about 10 minutes, the connection container 203 was placed in a thermostatic chamber adjusted to 60°C and left there for 1 hour. The connection container 203 was then placed in a thermostatic chamber controlled to a temperature of 25°C and a humidity of 80% and left there for 1 hour. The connection container 203 was again placed in a thermostatic chamber adjusted to 60°C and left there for 1 hour.
  • connection container 203 was then placed in a thermostatic chamber controlled to a temperature of 25°C and a humidity of 80% and left there for 1 hour, and finally placed in a thermostatic chamber adjusted to 60°C again and left there for 1 hour, forming the desired hydrophilic film 305 on the inner surface 203a of the connection container 203.
  • the resin screws 207 were removed from the connection parts 205 and 206, and an O-ring 204 was attached along the periphery of the conical bottom surface of the connection container 203.
  • the pressure sensor 202 was set so that the diaphragm 201 faced the inner surface 203a of the connecting container 203, thereby completing the pressure sensor unit 112.
  • the O-ring 204 used above serves to close the gap between the inner surface 203a of the connecting container 203 and the pressure sensor 202, preventing leakage of the high-pressure system water 106. Therefore, although there is a very small amount of contact with the system water 106, there is a possibility that air bubbles will adhere to the O-ring 204 even if the hydrophilic film 305 is formed on the inner surface 203a of the connecting container 203. For this reason, it is desirable to form the hydrophilic film 305 on the surface of the O-ring 204 as well.
  • the hydrophilic film coating solution CS1 was placed in a petri dish in an amount sufficient to completely immerse the O-ring 204, and the O-ring 204 was immersed in it for 10 seconds.
  • the O-ring 204 was then picked up with tweezers, and similarly to the connection container 203, heated at 60° C. for 1 hour, and then left in an environment with a temperature of 25° C. and a humidity of 80% for 1 hour, a process of which was repeated twice, and then heated at 60° C. for 1 hour, to produce an O-ring 204 having a hydrophilic film 305 formed on its surface.
  • the O-ring 204 is then attached to the connecting container 203 having the hydrophilic film 305 formed on the inner surface 203a, and thereafter the pressure sensor 202 is attached to complete the pressure sensor unit 112 of this embodiment.
  • the pressure sensor unit 112 which does not have a hydrophilic film 305, was used to perform reagent and sample dispensing operations.
  • the pressure sensor unit 112 which does not have a hydrophilic film 305, was used to perform reagent and sample dispensing operations.
  • several air bubbles were found in the connecting container 203 of the pressure sensor unit 112, and air bubbles were also found adhering to the O-ring 204.
  • the dispensing error exceeded the standard.
  • FIG. 14 is an explanatory diagram showing the cut portions when measuring the surface roughness of the inner surface of the connection container.
  • the Ra of the surface corresponding to the inner surface 203a of these connecting containers 203 was measured, it was 90 to 95 nm at the roughness measurement portion 210 of the vertical surface, and 86 to 91 nm at the roughness measurement portion 211 of the inclined surface. In other words, it was confirmed that the Ra after the formation of the hydrophilic film 305 was 0.8 times or more the Ra (100 nm) before the formation of the hydrophilic film 305.
  • the thickness of the hydrophilic film 305 formed on the connecting container 203 was measured from the images obtained by observing and photographing the cut surface with a SEM. As a result, the thickness was 120 to 150 nm at the roughness measurement portion 210 of the vertical surface, and 170 to 200 nm at the roughness measurement portion 211 of the inclined surface.
  • the amount of 15% by mass silica particle dispersion A prepared in Example 1 was changed from 1.0 g to 0.6 g, the amount of silica sol solution B was changed from 7.5 g to 10.5 g, and the amount of ethanol was changed from 21.5 g to 18.9 g, added to a 1000 ml polypropylene bottle, sealed the bottle, and stirred several times to prepare a coating solution (coating solution CS2 for hydrophilic film) (30 g) that forms a hydrophilic film 305 with a solid content of 1.0% by mass and in which silica particles make up 30% by mass of the solid content.
  • a coating solution coating solution CS2 for hydrophilic film
  • the thickness of the hydrophilic film 305 formed on the connecting container 203 was measured in the same manner as in Example 1, it was 100 to 120 nm at the roughness measurement portion 210 on the vertical surface, and 130 to 150 nm at the roughness measurement portion 211 on the inclined surface.
  • the amount of 15% by mass silica particle dispersion A prepared in Example 1 was changed from 1.0 g to 1.2 g, the amount of silica sol solution B was changed from 7.5 g to 6.0 g, and the amount of ethanol was changed from 21.5 g to 22.8 g, added to a 1000 ml polypropylene bottle, sealed the bottle, and stirred several times to prepare a coating solution (coating solution CS3 for hydrophilic film) (30 g) that forms a hydrophilic film 305 with a solid content of 1.0% by mass and in which silica particles account for 60% by mass of the solid content.
  • a coating solution coating solution CS3 for hydrophilic film
  • a pressure sensor unit 112 was fabricated using the same process as in Example 1, except that the hydrophilic film coating solution CS3 was used instead of the hydrophilic film coating solution CS1. The unit was then set in the automatic analyzer 1 and the reagent and sample dispensing operations were carried out. As a result, no air bubbles were visually observed in the connection container 203 of the pressure sensor unit 112, and the dispensing error was within the standard.
  • the pressure sensor unit 112 produced above was disassembled to retrieve the connecting container 203, and a vertical surface roughness measurement site 210 and an inclined surface roughness measurement site 211 were prepared in the same manner as in Example 1 to determine the Ra of the inner surface 203a.
  • the Ra of the surface corresponding to the inner surface 203a of these connecting containers 203 was measured, it was 90 to 92 nm at the roughness measurement portion 210 of the vertical surface, and 82 to 88 nm at the roughness measurement portion 211 of the inclined surface.
  • the Ra after the formation of the hydrophilic film 305 was 0.8 times or more the Ra (100 nm) before the formation of the hydrophilic film 305.
  • the thickness of the hydrophilic film 305 formed on the connecting container 203 was measured in the same manner as in Example 1, it was 140 to 180 nm at the roughness measurement portion 210 on the vertical surface, and 200 to 230 nm at the roughness measurement portion 211 on the inclined surface.
  • a pressure sensor unit 112 was fabricated using the same process as in Example 1, except that the silica particles (15 g) with an average particle size of 10 nm were replaced with silica particles (15 g) with an average particle size of 20 nm. The unit was then set in the automatic analyzer 1 and the operations of dispensing reagents and samples were carried out. As a result, no air bubbles were visually observed in the connected container 203 of the pressure sensor unit 112, and the dispensing error was within the standard.
  • the pressure sensor unit 112 produced above was disassembled to retrieve the connecting container 203, and a vertical surface roughness measurement site 210 and an inclined surface roughness measurement site 211 were prepared in the same manner as in Example 1 to determine the Ra of the inner surface 203a.
  • the Ra of the surface corresponding to the inner surface 203a of these connecting containers 203 was measured, it was 86 to 90 nm at the roughness measurement portion 210 of the vertical surface, and 82 to 84 nm at the roughness measurement portion 211 of the inclined surface.
  • the Ra after the formation of the hydrophilic film 305 was 0.8 times or more the Ra (100 nm) before the formation of the hydrophilic film 305.
  • a pressure sensor unit 112 was fabricated using the same process as in Example 1, except that the silica particles (15 g) with an average particle size of 10 nm were replaced with alumina particles (15 g) with an average particle size of 20 nm. The unit was then set in the automatic analyzer 1 and the operations of dispensing reagents and samples were carried out. As a result, no air bubbles were visually observed in the connected container 203 of the pressure sensor unit 112, and the dispensing error was within the standard.
  • the pressure sensor unit 112 produced above was disassembled to retrieve the connecting container 203, and a vertical surface roughness measurement site 210 and an inclined surface roughness measurement site 211 were prepared in the same manner as in Example 1 to determine the Ra of the inner surface 203a.
  • the Ra of the surface corresponding to the inner surface 203a of these connecting containers 203 was measured, it was 86 to 90 nm at the roughness measurement portion 210 of the vertical surface, and 82 to 84 nm at the roughness measurement portion 211 of the inclined surface.
  • the Ra after the formation of the hydrophilic film 305 was 0.8 times or more the Ra (100 nm) before the formation of the hydrophilic film 305.
  • the thickness of the hydrophilic film 305 formed on the connecting container 203 was measured in the same manner as in Example 1, it was 160 to 200 nm at the roughness measurement portion 210 on the vertical surface, and 200 to 240 nm at the roughness measurement portion 211 on the inclined surface.
  • a pressure sensor unit 112 was fabricated in the same process as in Example 1, except that silica particles (15 g) with an average particle size of 10 nm were replaced with silica particles (15 g) with an average particle size of 40 nm, and the unit was set in the automatic analyzer 1 to perform the operations of dispensing reagents and dispensing samples.
  • the dispensing error was 1/100 to 5/100 in terms of the mass ratio of the dispensed amount in both cases of dispensing reagents and dispensing samples.
  • the dispensing error was slightly increased because the hydrophilicity of the hydrophilic film 305 was reduced due to the large particle size used, the dispensing error was within the standard range. In addition, no air bubbles were visually confirmed in the connecting container 203 of the pressure sensor unit 112.
  • the pressure sensor unit 112 produced above was disassembled to retrieve the connecting container 203, and a vertical surface roughness measurement site 210 and an inclined surface roughness measurement site 211 were prepared in the same manner as in Example 1 to determine the Ra of the inner surface 203a.
  • the Ra of the surface corresponding to the inner surface 203a of these connecting containers 203 was measured, it was 84 to 86 nm at the roughness measurement portion 210 of the vertical surface, and 80 to 82 nm at the roughness measurement portion 211 of the inclined surface.
  • the Ra after the formation of the hydrophilic film 305 was 0.8 times or more the Ra (100 nm) before the formation of the hydrophilic film 305.
  • the thickness of the hydrophilic film 305 formed on the connecting container 203 was measured in the same manner as in Example 1, it was 180 to 220 nm at the roughness measurement portion 210 on the vertical surface, and 250 to 300 nm at the roughness measurement portion 211 on the inclined surface.
  • the amount of 15% by mass silica particle dispersion A prepared in Example 1 was changed from 1.0 g to 1.3 g, the amount of silica sol solution B was changed from 7.5 g to 5.25 g, and the amount of ethanol was changed from 21.5 g to 23.45 g, added to a 1000 ml polypropylene bottle, sealed the bottle, and stirred several times to prepare a coating solution (coating solution CS4 for hydrophilic film) (30 g) that forms a hydrophilic film with a solid content of 1.0% by mass and in which silica particles account for 65% by mass of the solid content.
  • a coating solution coating solution CS4 for hydrophilic film
  • the pressure sensor unit 112 produced above was disassembled to retrieve the connecting container 203, and a vertical surface roughness measurement site 210 and an inclined surface roughness measurement site 211 were prepared in the same manner as in Example 1 to determine the Ra of the inner surface 203a.
  • the Ra of the surface corresponding to the inner surface 203a of these connecting containers 203 was measured, it was 88 to 90 nm at the roughness measurement portion 210 of the vertical surface, and 80 to 84 nm at the roughness measurement portion 211 of the inclined surface.
  • the Ra after the formation of the hydrophilic film 305 was 0.8 times or more the Ra (100 nm) before the formation of the hydrophilic film 305.
  • the thickness of the hydrophilic film 305 formed on the connecting container 203 was measured in the same manner as in Example 1, it was 160 to 200 nm at the roughness measurement portion 210 on the vertical surface and 220 to 250 nm at the roughness measurement portion 211 on the inclined surface.
  • the amount of 15% by mass silica particle dispersion A prepared in Example 1 was changed from 1.0 g to 0.5 g, the amount of silica sol solution B was changed from 7.5 g to 11.25 g, and the amount of ethanol was changed from 21.5 g to 18.25 g, added to a 1000 ml polypropylene bottle, sealed the bottle, and stirred several times to prepare a coating solution (coating solution CS5 for hydrophilic film) (30 g) that forms a hydrophilic film 305 with a solid content of 1.0% by mass and silica particles making up 25% by mass of the solid content.
  • a coating solution coating solution CS5 for hydrophilic film
  • the pressure sensor unit 112 produced above was disassembled to retrieve the connecting container 203, and a vertical surface roughness measurement site 210 and an inclined surface roughness measurement site 211 were prepared in the same manner as in Example 1 to determine the Ra of the inner surface 203a.
  • the Ra of the surface corresponding to the inner surface 203a of these connecting containers 203 was measured, it was 92 to 97 nm at the roughness measurement portion 210 of the vertical surface, and 88 to 93 nm at the roughness measurement portion 211 of the inclined surface.
  • the Ra after the formation of the hydrophilic film 305 was 0.8 times or more the Ra (100 nm) before the formation of the hydrophilic film 305.
  • the thickness of the hydrophilic film 305 formed on the connecting container 203 was measured in the same manner as in Example 1, it was 100 to 120 nm at the roughness measurement portion 210 on the vertical surface, and 140 to 170 nm at the roughness measurement portion 211 on the inclined surface.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments and examples, and various modified examples are included.
  • the above-mentioned embodiments have been described in detail to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and are not necessarily limited to those having all of the configurations described. It is also possible to replace part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment, and it is also possible to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment. It is also possible to add, delete, or replace part of the configuration of each embodiment with other configurations.

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Abstract

内部に気泡が残らない自動分析装置などを提供する。本発明に係る自動分析装置（１）は、液体を吸引・吐出するノズル（サンプル分注ノズル（１０）、試薬分注ノズル（１１）、分注ノズル（１０２）、分注ノズル（１１５））と、該ノズルに接続され液体を吸引・吐出させるための圧力を発生させる圧力発生手段（給水ポンプ（１１１））と、前記ノズルおよび前記圧力発生手段を含めた流路（１０４）内の圧力を測定する圧力センサユニット（１１２）と、を備えた分注機構（１００）を有し、前記圧力センサユニット（１１２）の内面（２０３ａ）に、シリカ粒子およびアルミナ粒子のうちの少なくとも一方と、ケイ素化合物と、を含んでなる親水膜（３０５）が形成されており、前記内面（２０３ａ）の基材（３０１）の算術平均粗さＲａ０と、前記親水膜（３０５）形成後の内面（２０３ａ）の算術平均粗さＲａ１との関係が、０．８×Ｒａ０≦Ｒａ１である。

Description

自動分析装置、自動分析方法および圧力センサユニットの製膜方法
　本発明は、自動分析装置、自動分析方法および圧力センサユニットの製膜方法に関する。
　血液をはじめとする体内成分を分析し、生体成分の異常値を見つけたり、病気の有無を判断可能な生体成分の分析を行ったりする自動分析装置は、病院や多くの医療研究機関で使用されている。
　自動分析装置内には、液体の試料が入っているサンプル容器や試薬が入っている試薬容器から、試料や試薬を適切な割合で混合するための反応容器へ分注と称する吸引・吐出操作により投入するための分注機構が備えられている。
　分注機構は極めて高い分注精度が求められるため、分注機構内のシリンジ、ダイアフラムなどの圧力発生手段で発生させた圧力を正確に伝達すべく、通常は分注流路内が精製水などの液体（以下、システム水と記す）で充填されている。また、分注機構は、その高い分注精度での分注を具現するため、圧力センサユニットを備えている。
　圧力センサユニットは、ダイアフラムで圧力を計測するセンサ部分と、システム水をダイアフラムの受圧面から分注ノズル方向およびシリンジ方向に分岐する接続容器とからなる。圧力センサユニットはおおよそ－１００～１００ｋＰａ程度の範囲の圧力を高感度で測定するため、その先端に付いているダイアフラムの直径は大きくする必要がある。ダイアフラムの直径は具体的には概ね１０～１５ｍｍである。また、圧力センサユニットの接続容器につながっている配管（流路）の直径は数ｍｍであり、ダイアフラムに比べて小さい。
　そのため、圧力センサユニットの接続容器内で流路の直径が数ｍｍから１０～１５ｍｍに大きく拡大すると、その部分のシステム水の流れが乱れて流速が減少する。これにより、流路内の気泡が接続容器内や圧力センサユニットの内部に付着しやすくなる。
　付着した気泡は分注操作を行う際、圧力センサユニットにかかる圧力が上昇した場合に圧力の一部が気泡を縮ませるため、正確な圧力計測ができなくなる。そのため、正確な量の分注を行うことができなくなる。
　そこで、圧力センサユニットの接続容器に２か所ある液体の流入出口の内の１か所をダイアフラム近傍に設け、システム水が接続容器内に流入する際にダイアフラム表面近傍で渦を巻くように動くようにすることで気泡を除去する構造にする方法が特許文献１に記されている。
　この構造を採ることにより、圧力センサユニット内部の気泡はある程度除去される。
特開２００５－２７４４７１号公報
　しかしながら、特許文献１の技術を適用しても圧力センサユニットの構造に由来して内部には気泡が残り、これが圧力の測定精度を下げてしまう場合がある。このことから現状、構造を改良することが望ましいものの、一般品を活用するうえでは構造変更が難しい場合が多い。
　本発明は前記状況に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、内部に気泡が残らない自動分析装置、自動分析方法および圧力センサユニットの製膜方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究開発した結果、圧力センサユニットの内面に水との接触角が１５°以下の親水膜を形成することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　前記課題を解決した本発明に係る自動分析装置は、液体を吸引・吐出するノズルと、該ノズルに接続され液体を吸引・吐出させるための圧力を発生させる圧力発生手段と、前記ノズルおよび前記圧力発生手段を含めた流路内の圧力を測定する圧力センサユニットと、を備えた分注機構を有し、前記圧力センサユニットの内面に、シリカ粒子およびアルミナ粒子のうちの少なくとも一方と、ケイ素化合物と、を含んでなる親水膜が形成されており、前記内面の基材の算術平均粗さＲａ０と、前記親水膜形成後の内面の算術平均粗さＲａ１との関係が、０．８×Ｒａ０≦Ｒａ１であること、としている。
　本発明によれば、内部に気泡が残らない自動分析装置、自動分析方法および圧力センサユニットの製膜方法を提供することができる。
　前述した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の一実施形態に係る自動分析装置の全体構成の一例を示した説明図である。 本発明の一実施形態に係る自動分析装置の全体構成の他の一例を示した説明図である。 本発明の一実施形態に係る自動分析装置における分注機構の一例を示す概略模式図である。 本発明の一実施形態に係る自動分析装置における分注機構の他の一例を示す概略模式図である。 本発明の一実施形態に係る自動分析装置における圧力センサユニットの一例を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る自動分析装置における圧力センサユニットの他の一例を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る自動分析装置における圧力センサユニットのさらなる他の一例を示す断面模式図である。 シリカ粒子とシリカバインダとを含んでなる親水膜の断面図（ＳＥＭ像）である。 親水膜の膜厚（ｎｍ）と水との接触角（°）との関係を示したグラフである。 親水膜中のシリカ粒子の割合（質量％）と水との接触角（°）との関係を示したグラフである。 親水膜中のＳｉＯ2粒子の割合（質量％）と水との接触角（°）との関係を示したグラフである。 親水膜を形成した粗化面の断面の模式図である。 親水膜を形成した粗化面の断面の模式図である。 親水膜を形成した粗化面の断面の模式図である。 接続容器の内面への親水膜成膜プロセスを説明する説明図である。 接続容器の内面への親水膜成膜プロセスを説明する説明図である。 接続容器の内面への親水膜成膜プロセスを説明する説明図である。 接続容器の内面の表面粗さ測定時の切断部分を示す説明図である。
　以下、適宜図面を参照して、本発明の一実施形態に係る自動分析装置、自動分析方法および圧力センサユニットの製膜方法について詳細に説明する。
　（１）自動分析装置
　図１は、本発明の一実施形態に係る自動分析装置の全体構成の一例を示した説明図である。図２は、本発明の一実施形態に係る自動分析装置の全体構成の他の一例を示した説明図である。
　図１に示すように、自動分析装置１は、検体のサンプルと試薬を反応させて検体中の特定の成分を分析するものである。自動分析装置１の概略は、試薬を充填している試薬容器２が装てんされる試薬容器装てん部３と、試薬容器装てん部３を内包する試薬保冷庫４と、サンプルが保持されているサンプル容器５が架設されたラック６の搬送ラインであるラック搬送ライン７とを有した構成である。
　また、自動分析装置１には、多くの反応容器８を設置可能な円盤状のインキュベーターディスク９と、サンプルを分注するノズルであるサンプル分注ノズル１０と、試薬を分注するノズルである試薬分注ノズル１１と、反応容器８を搬送する機構である反応容器搬送機構１２とが設けられている。
　インキュベーターディスク９には、前述のように複数の反応容器８が設置可能である。インキュベーターディスク９は、円周方向に設置された反応容器８を回転によりそれぞれ所定の位置まで移動が可能なように取り付けられている。
　自動分析装置１では、ラック６には前述のようにサンプルを保持するサンプル容器５が架設されており、ラック搬送ライン７によってサンプル分注ノズル１０の近傍のサンプル分注位置１３までサンプル容器５を移動させる。
　インキュベーターディスク９の近傍には、サンプル分注チップ／反応容器搬送機構１４がＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の３方向に移動可能な形で設置されている。サンプル分注チップ／反応容器搬送機構１４は、サンプル分注チップ／反応容器保持部材１５、および反応容器攪拌機構１６、サンプル分注チップ／反応容器廃棄孔１７、サンプル分注チップ装着位置１８、インキュベーターディスク９の所定箇所、の範囲を移動可能なように取り付けられており、これによりサンプル分注チップおよび反応容器８の搬送を行う。
　サンプル分注チップ／反応容器保持部材１５には、未使用の反応容器８とサンプル分注チップが複数設置されている。したがって、サンプル分注チップ／反応容器搬送機構１４は、サンプル分注チップ／反応容器保持部材１５の上方に移動し、その後、下降して未使用の反応容器８を掴むと上昇する。その後、サンプル分注チップ／反応容器搬送機構１４は、インキュベーターディスク９の所定位置の上方に移動後、下降してインキュベーターディスク９に未使用の反応容器８を装着する。
　また、サンプル分注チップ／反応容器搬送機構１４は、サンプル分注チップ／反応容器保持部材１５の上方に移動し、その後、下降して未使用のサンプル分注チップを掴み上昇する。さらに、サンプル分注チップ／反応容器搬送機構１４は、サンプル分注チップ装着位置１８の上方に移動し、そこで下降してサンプル分注チップをサンプル分注チップ装着位置１８に設置する。
　また、サンプル分注ノズル１０は、回転および上下動可能である。サンプル分注ノズル１０は、サンプル分注チップ装着位置１８の上方に回転移動した後、下降してサンプル分注ノズル１０の先端にサンプル分注チップを装着する。その後、サンプル分注チップを装着したサンプル分注ノズル１０は、ラック６に保持されたサンプル容器５の上方に移動した後、下降してサンプル容器５に保持されたサンプルを所定量吸引する。
　次に、前記サンプルを吸引したサンプル分注ノズル１０は、インキュベーターディスク９の上方に移動した後に下降して、インキュベーターディスク９に保持された未使用の反応容器８にサンプルを吐出する。サンプル分注ノズル１０は、前記サンプルの吐出が完了すると、サンプル分注チップ／反応容器廃棄孔１７からサンプル分注チップを廃棄する。
　また、試薬保冷庫４の内部に配置された試薬容器装てん部３には複数の試薬容器２が装てんされている。さらに、試薬容器装てん部３の上部には試薬保冷庫４の蓋１９が設けられ、試薬保冷庫４によってその内部は所定の温度に保温することができる。
　蓋１９は保冷庫の一部を覆っていないが、ここは試薬容器装てん部３を上に持ち上げ出し入れするためのローダー（図１では図示していない）がある。
　また、蓋１９の一部には、試薬吸引用の貫通孔である試薬吸引孔２０が設けられている。なお、試薬分注ノズル１１は回転と上下動が可能であり、試薬保冷庫４の蓋１９に設けられた試薬吸引孔２０の上方に回転移動した後に下降し、試薬吸引孔２０を通過する。その後、試薬分注ノズル１１は、試薬吸引孔２０を通った試薬分注ノズル１１の先端を所定の試薬容器２内の試薬に入れ、所定量の試薬を吸引する。その後、試薬分注ノズル１１は上昇および回転してインキュベーターディスク９の所定位置の上方に移動し、インキュベーターディスク９に設置された反応容器８内に試薬を吐出する。
　サンプルおよび試薬が吐出された反応容器８は、インキュベーターディスク９の回転によって所定位置に移動し、さらにサンプル分注チップ／反応容器搬送機構１４によって反応容器攪拌機構１６に搬送される。反応容器攪拌機構１６は、反応容器８に対して回転運動を加えることで反応容器８内のサンプルと試薬を攪拌して混和させる。なお、攪拌の終了した反応容器８はサンプル分注チップ／反応容器搬送機構１４によって、インキュベーターディスク９の所定位置に戻される。
　反応容器搬送機構１２は、回転と上下動が可能であり、サンプルと試薬の分注、および攪拌が終了し、且つインキュベーターディスク９で所定の反応時間が経過した反応容器８の上方に移動してから下降し、反応容器８を保持する。その後、反応容器８は、反応容器搬送機構１２の回転移動によって検出ユニット２１に搬送され、検出ユニット２１においてサンプル中の特定成分の分析結果が決定される。
　なお、以上の各種構成部材の駆動および駆動タイミングについては、図１には図示されていない自動分析装置１のパソコンなどの制御ユニット１０３（図３、図４参照）によって制御されている。
　図２に示す自動分析装置２２も多くの部分が図１に示す自動分析装置１と共通であるので、異なる部分を記す。
　まず、この自動分析装置２２は、サンプル分注ノズル２３と試薬分注ノズル２４の先にチップが付いていないタイプである。自動分析装置２２は、これらのノズルでのサンプルおよび試薬の吸引、排出を終えた後、チップを交換しない代わりに、ノズルの先端を洗浄するためのノズル洗浄機構２５に先端を入れて洗浄する。
　また、この自動分析装置２２では反応容器８内の試薬・サンプル混合物の発色強度、濁度などを測定ユニット２６で定量する。
　（２）分注機構
　図３は、本発明の一実施形態に係る自動分析装置における分注機構の一例を示す概略模式図である。図４は、本発明の一実施形態に係る自動分析装置における分注機構の他の一例を示す概略模式図である。
　図３に示すように、分注機構１００は、着脱可能なチップ１０１（前述したサンプル分注チップやチップに相当）を装着したサンプルおよび試薬を分注する分注ノズル１０２（前述したサンプル分注ノズル１０や試薬分注ノズル１１に相当）などは、図１で説明したような動きを行う。これは、制御ユニット１０３で制御されている。
　分注ノズル１０２は、流路１０４を介してシリンジ１０５に接続され、これらの内部はシステム水１０６で満たされている。シリンジ１０５は、シリンダ１０７およびプランジャ１０８を有する。プランジャ１０８は、制御ユニット１０３により駆動を制御されている。制御ユニット１０３は、プランジャ１０８をシリンジ１０５に対して上下方向に駆動させ、これにより分注ノズル１０２に装着されたチップ１０１での液体サンプルや液体試薬の吸引および吐出を行う。シリンジ１０５は、給水タンク１０９と通じる流路１１８を有している。この流路１１８には、電磁弁１１０および圧力発生手段である給水ポンプ１１１が設けられている。給水タンク１０９にはシステム水１０６が貯留されており、給水ポンプ１１１の駆動によりシステム水１０６を分注ノズル１０２から吐出することで分注ノズル１０２の内部を洗浄することができる。この洗浄は、サンプルや試薬を分注する前に行うことにより、分注時の分注ノズル１０２の汚れがサンプルや試薬に混入することを極力抑制することができる。
　圧力センサユニット１１２は、分注ノズル１０２とシリンジ１０５との間の流路１０４中にある。圧力センサユニット１１２は、ノズル（分注ノズル１０２）および圧力発生手段（給水ポンプ１１１）を含めた流路１０４内の圧力を圧力センサ１１３で測定し、その結果を制御ユニット１０３に送る。
　図４に示す分注機構１１４も多くの部分が図３に示す分注機構１００と共通であるので、異なる部分を記す。
　まず、この分注機構１１４は、分注ノズル１１５の先にチップが付いていないタイプである。分注ノズル１１５は、サンプルや試薬の吸引および吐出を終えた後、チップを交換しない代わりに、ノズルの先端を洗浄するための洗浄水１１６の入ったノズル洗浄機構１１７にノズルの先端を入れて洗浄する。
　（３）圧力センサユニット
　前述した圧力センサユニット１１２について詳述する。
　図５は、本発明の一実施形態に係る自動分析装置における圧力センサユニットの一例を示す断面模式図である。図６は、本発明の一実施形態に係る自動分析装置における圧力センサユニットの他の一例を示す断面模式図である。図７は、本発明の一実施形態に係る自動分析装置における圧力センサユニットのさらなる他の一例を示す断面模式図である。
　図５に示す圧力センサユニット１１２は、図３、図４を参照して説明したように、分注ノズル１０２（分注ノズル１１５）とシリンジ１０５の間の流路１０４中にある。圧力センサユニット１１２は、圧力を計測するダイアフラム２０１を有する圧力センサ２０２と、圧力センサユニット１１２の筐体である接続容器２０３とを含んで構成されている。また、圧力センサ２０２と接続容器２０３との間には、システム水１０６が漏れないようにするため、Ｏ－リング２０４が装着されている。Ｏ－リング２０４が接続容器２０３内部に入り込む構造にすることで、より耐圧性が向上する。
　本実施形態では、圧力センサユニット１１２の（具体的には、接続容器２０３の）内面２０３ａに、シリカ粒子またはアルミナ粒子と、ケイ素化合物と、を含んでなる、または、シリカ粒子またはアルミナ粒子と、ケイ素化合物と、からなる親水膜３０５（図８、図１２参照）が形成されている。このように、圧力センサユニット１１２の内面２０３ａを親水膜３０５によって親水化することにより、内面２０３ａは水と親和し、空気をはじく撥空気面になる。そのため、気泡が付着しなくなり、気泡レス化が進行する。
　また、本実施形態では、内面２０３ａの基材３０１（図８や図１２Ａ～Ｃ参照）の算術平均粗さＲａ０と、親水膜３０５形成後の内面２０３ａの算術平均粗さＲａ１との関係が、０．８×Ｒａ０≦Ｒａ１であることとしている。内面２０３ａがこのような態様で粗化されることにより、親水性はさらに向上し、気泡レス化がさらに達成される。この効果をより得る観点から、本実施形態では、０．８５×Ｒａ０≦Ｒａ１が好ましく、０．９×Ｒａ０≦Ｒａ１がより好ましく、０．９５×Ｒａ０≦Ｒａ１がさらに好ましく、０．９７×Ｒａ０≦Ｒａ１がさらにより好ましい。
　なお、Ｏ－リング２０４が接続容器２０３内部に入り込む構造にすると、すなわち、Ｏ－リング２０４がシステム水１０６と接する箇所があると、システム水１０６や流路１０４などで発生した気泡がＯ－リング２０４にも接触する。そのため、Ｏ－リング２０４表面に気泡が残り、圧力のセンシングに影響を与える可能性がある。したがって、その際はＯ－リング２０４にも親水膜３０５を形成することで、接続容器２０３内をより気泡レス化することができる。
　分注ノズル１０２（分注ノズル１１５）およびシリンジ１０５からのそれぞれの流路１０４の圧力センサユニット１１２との接続部位２０５、２０６は、圧力センサユニット１１２内にシステム水１０６が流入または流出される流入出口２０５ａ、２０６ａを有している。流入出口２０５ａ、２０６ａの開口部は、流路１０４の開口部と連通する。なお、図５に示す接続部位２０５、２０６は、流路１０４との接続をねじ込み式としているが、耐圧性のある接続方法であれば押し込むなどの方法で流路１０４と接続することができる。
　本実施形態では、圧力センサユニット１１２の液体の流入出口２０５ａ、２０６ａの１つあたりの断面積、すなわち、接続部位２０５、２０６における流路開口面積をα、圧力センサユニット１１２の受圧面（ダイアフラム２０１）の面積をβとしたとき、α＜βとすることが好ましい。このようにすると、圧力センシングの感度が向上する。
　図５では、圧力センサユニット１１２の内面形状（接続容器２０３の内面形状）は円錐状になっており、円錐頂点が鉛直上方となるように設置される。円錐の頂点部にノズル（分注ノズル１０２）と接続される液体の流入出口２０５ａが設けられている（図５の上図）。円錐の底周面の接線方向に圧力発生手段（給水ポンプ１１１）と接続される液体の流入出口２０６ａが設けられている（図５の下図）。また、円錐の底面に圧力センサユニット１１２の受圧面（ダイアフラム２０１）が配置されている。
　底周面の接線方向に設けられている流入出口２０６ａから接続容器２０３内に流入したシステム水１０６は、接続容器２０３内の円周面に沿って旋回流を起こしながら、頂点部の流入出口２０５ａに向かって流れ、頂点部の流入出口２０５ａから流出する。圧力センサユニット１１２は、この旋回流により接続容器２０３内の気泡が除去される。
　接続容器２０３は耐圧を考慮し、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂を用いるとよい。接続容器２０３の製造の際は、樹脂のブロックを機械加工により成型することができるが、その際、発生する熱による変形を防ぐため、ブロック自体を水に沈めて加工したり、ブロック表面に十分散水して冷却しながら加工したりするとよい。本実施形態で用いる接続容器２０３の内面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、ロットにより差はあるが１００～３００ｎｍであった。
　本実施形態では、接続容器２０３の円錐状の内面２０３ａに親水膜３０５を形成し、接続容器２０３内の気泡を除去することにより、接続容器２０３内部の気泡の滞留を減らせるので、ダイアフラム２０１での圧力計測の精度がより向上する。
　なお、圧力センサユニット１１２の形状（接続容器２０３の形状）は、図５に示すような円錐状に限定されない。
　圧力センサユニット１１２は、例えば、図６に示すように、接続容器２０３の内部を円錐と円筒とを繋げた構造とすることができる。この場合、流入出口２０６ａは円錐の部分ではなく、円筒の部分に形成するとよい。円錐部分より円筒部分の方が、流入出口２０６ａ形成の加工がしやすいメリットがある。
　また、圧力センサユニット１１２は、例えば、図７に示すように、接続容器２０３の内部を円筒状としつつ、上部の角部を丸めた構造とすることができる。このような丸みを帯びた構造とした場合も、上部の角部における気泡の滞留を抑制することができる。
　図５～図７のうち、圧力センサユニット１１２の上部の流入出口２０５ａから圧力センサ２０２の受圧部であるダイアフラム２０１まで接続容器２０３内の空隙の断面が徐々に大きくなっていく方が、接続容器２０３内でシステム水１０６の乱流を生じにくい。その観点からすると、圧力センサユニット１１２は、図５に示す円錐状の構造が最も好適であると言える。
　（４）親水膜
　ａ）親水膜用コート液の組成・形成方法の概略
　本実施形態における親水膜３０５は、この膜を形成する親水膜用コート液を接続容器２０３内部に塗布した後、硬化させることにより製する。親水膜用コート液の材料組成は、具体的には親水性の材料として二酸化ケイ素（シリカ）製の粒子（シリカ粒子）および三酸化二アルミニウム（アルミナ）製の粒子（アルミナ粒子）のうちの少なくとも一方と、これらの粒子を保持するバインダと、これらを分散または溶解する有機溶剤とからなる。なお、バインダは、加熱すると主成分がシリカになるアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
　本実施形態においては、シリカ粒子やアルミナ粒子のサイズを規定することにより親水膜３０５の親水性がより向上し、より気泡レス化に寄与する。また、シリカ粒子やアルミナ粒子の添加率を規定することにより親水膜３０５の親水性がより向上し、より気泡レス化に寄与する。
　図８は、シリカ粒子とシリカバインダとを含んでなる親水膜の断面図（走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像））である。図８に示す親水膜３０５は、親水性の材料としてシリカ粒子３０２を用いている。
　図８に示すように、親水膜３０５は、基材３０１の上に形成されている。親水膜３０５は、シリカ粒子３０２とシリカバインダ３０４（図１２Ａ～図１２Ｃ参照）とその間にある空隙３０３とを含んでなる。シリカバインダ３０４は、複数のシリカ粒子３０２の間および基材３０１に薄く付着して膜としての構造を保持している。シリカ自身の水との接触角は３０°程度であるが、親水膜３０５表面のシリカ粒子３０２による細かな凹凸、および表面の空隙３０３により、水との接触角が低減する。さらに、シリカ粒子３０２間の隙間、および空隙３０３に対して毛細管現象により、結露水が染み込むことにより、親水膜３０５表面の水との接触角がさらに低減する。これにより、水との接触角が１５°以下の親水膜３０５が形成可能となる。
　なお、シリカ粒子３０２に代えてアルミナ粒子を用いた場合も同様の膜構造となり、同様の効果が得られる。
　ｂ）親水膜を形成する親水膜用コート液とその組成
　この親水膜用コート液は、シリカ粒子およびアルミナ粒子のうちの少なくとも一方と、シリカバインダの前駆体とを有機溶剤に分散および溶解することにより製する。有機溶剤は、アルコール系の溶剤である。これら３種類の材料について説明する。
　ｂ－１）親水性の材料
　親水性の材料として、本実施形態ではシリカ粒子およびアルミナ粒子のうちの少なくとも一方を用いる。これらの粒子の平均粒子径は、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは１０～２０ｎｍである。以下にこの理由を記す。
　なお、これらの粒子の平均粒子径は、堀場製作所製粒度分析装置ＬＡ－９５０Ｖ２で測定することができる。
・親水性：
　シリカ粒子およびアルミナ粒子の親水性は、粒子の表面により発揮される。例えば、シリカ粒子の場合は、ケイ素と酸素の結合の一部が切れて水酸基が露出し、これが親水性を発揮すると考えられている。また、アルミナの場合は、アルミニウムと酸素の結合の一部が切れて水酸基が露出し、これが親水性を発揮していると考えられている。そのため、単位質量当たりの粒子の表面積が大きいほど、単位質量当たりの表面に露出している水酸基の数が増えるので親水性が向上する。粒子径が小さい方が単位質量当たりの表面積が大きくなるため、親水性をより強く発揮する。
　一方、粒子径が大きくなると成膜後の粒子間の隙間の間隔が広くなり、粒子間の隙間の数が少なくなるので、粒子径の小さな粒子を用いた場合に比べて毛細管現象が起こりにくくなる。そのため、粒子径が大きくなると、結果的に親水性が向上しにくくなる。
・親水膜用コート液中での分散安定性：
　これらの粒子の密度は、シリカ粒子が２．５～２．６ｇ／ｃｍ3、アルミナ粒子が３．９～４．１ｇ／ｃｍ3であり、後述する溶剤の０．８～１．０ｇ／ｃｍ3に比べてかなり大きい。そのため、これらの粒子の粒子径が大きいと親水膜用コート液中で沈降する。サイズ的にはシリカ粒子の場合は７０ｎｍ以上、アルミナ粒子の場合は５０ｎｍ以上で沈降が顕著に見られるようになる。そのため、粒子径が大きい場合は使用前に攪拌し、親水膜用コート液全体に分散させてから使用する必要がある。よって、上記理由から好ましい粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下となる。
　なお、上記は粒子形状が球状であることを前提で記しているが、粒子によっては球状粒子が数個～数十個つながった形状のものもある。この粒子の場合、１個の球状粒子のサイズが５０ｎｍ以下であれば、分散性は十分であり、好適である。この観点からも、上記理由により、好ましい平均粒子径は５０ｎｍ以下となる。
・基材に対するレベリング性：
　表面に凹凸のある基材３０１にコーティングした場合、粒子が谷の部分をある程度埋めるので表面凹凸が小さくなる。これは算術表面粗さ（Ｒａ）が小さくなることで確認できる。Ｒａが小さくなると、実表面積が小さくなるので、投影面積の単位面積当たりのシリカ粒子やアルミナ粒子由来の水酸基の数が減り、所望の親水性が得られない可能性がある。粒子が大きいほど、具体的には平均粒子径が３０ｎｍ以上の粒子を用いた場合、谷を埋める傾向が強い。平均粒子径が１０～２０ｎｍの場合は、谷を埋める効果はわずかであり、凹凸の形状に沿って、谷を埋めずにコーティングされるので、Ｒａはほとんど変化がなく、高い親水性を付与することが可能である。この観点からは、上記理由により、より好ましい平均粒子径は１０～２０ｎｍとなる。
・ハンドリング：
　粒子が小さすぎると、具体的には平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、秤量や混合等の際、空気中に粉塵として広がる恐れがある。空気中に漂っているこれら粒子を人間が吸うと呼吸障害などが発生する恐れがある。したがって、用いるシリカ粒子およびアルミナ粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上が好ましい。この観点からは、上記理由により、好ましい平均粒子径は１０ｎｍ以上となる。
　ｂ－２）バインダ
　一実施形態に係る親水膜３０５は、製膜後の主成分がシリカのバインダである。シリカは有機溶剤には不溶であるが、その前駆体は有機溶剤に溶解するものがある。本実施形態では、有機溶剤に溶解するシリカの前駆体を用いる。
　このようなシリカの前駆体としては、具体的には、加水分解によってシリカに変化する加水分解性のケイ素化合物が挙げられる。もっとも一般的な加水分解性のケイ素化合物は通常シリカゾルと呼ばれている。これは複数のテトラアルコキシシランが一部加水分解してアルコキシ基が外れ、複数の分子同士がケイ素－酸素－ケイ素の結合を形成して平均分子量が数千～数万の重合体になったものである。
　シリカゾルは、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤に可溶である。テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシランが最も使いやすい。これよりアルキル鎖が短いテトラメトキシシランは水との反応性が高いため、高湿環境で長期間保管すると親水膜３０５を形成する親水膜用コート液が固まってしまう可能性がある。また、テトラエトキシシランよりアルキル鎖の長いテトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどは加水分解反応が進行しにくいので、塗布後の加熱硬化時間が長くなったり、加熱温度を高くしないと熱硬化反応の進行が遅くなったりするなどの傾向がある。したがって、シリカゾルを形成するためのテトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシランが好ましい。
　アルコキシシランの重合体であるシリカゾル以外には、分子中の４つの結合基を有するケイ素原子に３つのアルコキシ基と、それ以外にベンゼン環やアルキル鎖などのアルコキシ基以外の結合基を有する化合物も、シリカバインダ３０４の前駆体として用いることが可能である。ただし、この材料を使った場合、親水膜３０５の主成分はシリカではあるが、これのみではなく、炭素や窒素、イオウなどの原子も含まれた膜となる。
　そのような化合物として具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　ｂ－３）溶剤
　親水膜用コート液の溶剤は、通常の有機溶剤を用いる。但し、圧力センサユニット１１２の筐体である接続容器２０３は機械加工のし易さからアクリルやポリカーボネートといった樹脂が用いられることが多い。しかし、これらの樹脂は溶剤の種類によっては溶解したり、膨潤したりしてしまう恐れがある。そこで、これらの樹脂を溶解、膨潤させない、或いはほとんどさせないという点で、アルコール系の溶剤が好適である。具体的には、炭素数が１～４のメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどが好適である。これらの溶剤は沸点が６０～１２０℃程度であるため、コーティング後の揮発が敏速であり、製膜に要する時間を短くできるメリットがある。ブタノールより炭素数が多いと加水分解性のケイ素化合物を溶解しにくくなり、しかも塗布後の乾燥に時間がかかるので、炭素数が５以上のアルコールは好適ではない。
　これらのアルコール以外には、エチレングリコールの水酸基の１個がモノアルコキシ基となったセロソルブ系の溶剤も加水分解性のケイ素化合物を溶解しやすい点で好適である。ただ、これらの多くは沸点が高く揮発しにくいので、コーティング後は何らかの加熱手段、或いは減圧手段により揮発を早めることが望まれる。
　ｃ）膜厚（平均膜厚）
　図９は、親水膜の膜厚（ｎｍ）と水との接触角（°）との関係を示したグラフである。
　図９のグラフは、シリカ粒子３０２とシリカの前駆体との質量比率が１：１の親水膜用コート液で親水膜３０５を製膜した結果を示している。また、基材３０１は、算術表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍであり、目視では平坦なアクリル板である。図９に示すように、親水膜３０５の膜厚が４０ｎｍ以上になると、水との接触角が１５°以下まで低下し、十分な親水性を発揮する。さらに、親水膜３０５の膜厚が５０ｎｍ以上になると水との接触角は１０°まで低下し、より高い親水性を発揮する。シリカ粒子３０２に代えてアルミナ粒子を用いた場合もシリカ粒子３０２を使った場合とほぼ同様の結果であった。したがって、本実施形態における親水膜３０５の膜厚は５０ｎｍ以上が好ましい。なお、膜厚は、複数の任意の箇所の膜厚を測定し、その平均値（平均膜厚）で管理することができる。
　ｄ）混合比率
　親水膜３０５を形成する親水膜用コート液中の固形分は、親水性の材料であるシリカ粒子３０２およびアルミナ粒子のうちの少なくとも一方と、バインダであるシリカの前駆体とである。この両者の比率が異なると親水膜３０５の性能、すなわち、水との接触角が変化する。シリカ粒子３０２とシリカの前駆体との比率を変えて膜厚がほぼ１００ｎｍになるよう製膜した親水膜３０５の水との接触角を調べた。結果を図１０に示す。
　図１０は、親水膜中のシリカ粒子の割合（質量％）と水との接触角（°）との関係を示したグラフである。
　図１０の横軸はシリカ粒子３０２の割合を示している。シリカバインダ３０４の前駆体の割合は、１００％からシリカ粒子３０２の割合を引いた値となる。なお、ここで用いたシリカ粒子３０２の平均粒子径は、２０ｎｍであった。シリカ粒子３０２の平均粒子径は、堀場製作所製粒度分析装置ＬＡ－９５０Ｖ２で測定した。接触角は、協和界面科学株式会社製接触角計（型式：ＣＡ－Ｄ）を用いて測定した。
　親水性のシリカ粒子３０２の含有率が高くなるにつれ、水との接触角は低下していく。Ｒａが５ｎｍの実質平坦なアクリル板に親水膜３０５を製膜した（ａ）の場合は、シリカ粒子３０２を３０質量％以上含有していれば、接触角は１０°まで下がった。しかし、シリカ粒子３０２の含有率が３０～９０質量％まで接触角は一定であり、これ以上は下がらなかった。
　一方、Ｒａが１００ｎｍのアクリル板に親水膜３０５を製膜した（ｂ）の場合は、Ｒａが５ｎｍの場合よりもさらに接触角は下がった。シリカ粒子３０２の含有率が３０～６０質量％では接触角が４～５°まで低下した。すなわち、Ｒａが大きい基板に製膜した方が、親水性が向上した。
　表面の実面積が投影面積より大きくなると、撥水性の表面はより撥水性に、親水性の表面はより親水性になることが知られている。したがって、Ｒａが大きくなること、すなわち、投影面積に比べて実面積が大きくなることにより、親水性が向上し、接触角が低下したものと考えられる。
　なお、（ｂ）の場合において、親水性のシリカ粒子３０２を７０質量％以上にすると接触角が上昇した。すなわち、親水性が低下する傾向が見られた。これは、シリカ粒子３０２の割合を増やすことでシリカ粒子３０２が粗化表面の谷の部分に入り込み、Ｒａを下げてしまったことで接触角がやや上昇したものと考えられる。
　親水膜３０５形成後のＲａを測定したところ、平均粒子径２０ｎｍのシリカ粒子３０２を３０質量％含有する親水膜３０５のＲａは９２ｎｍであった。前記シリカ粒子３０２を６０質量％含有する親水膜３０５のＲａは８２ｎｍであった。また、前記シリカ粒子３０２を６５質量％含有する親水膜３０５のＲａは６１ｎｍであった。これらのことから、シリカ粒子３０２の割合が増えてＲａが小さくなったことが接触角を高める要因になっていることが判った。十分な親水性を得る観点からは、親水膜３０５のＲａは８０ｎｍ以上（０．０８μｍ以上）であることが好ましいと言える。
　Ｒａが３００ｎｍ、５００ｎｍのアクリル板を用いた場合も上記と同様、シリカ粒子３０２の含有率が３０～６０質量％であると、シリカ粒子３０２の含有率が２０質量％および７０質量％のときに比べて接触角が約３°低い４～５°まで低下することが判った。
　以上の結果から、親水膜用コート液中の固形分のうち、親水性の材料であるシリカ粒子３０２の含有率は３０～６０質量％が好適であることが判った。
　アルミナ粒子（平均粒子径２０ｎｍ）でも同様の実験を行ったところ、シリカ粒子３０２と同様、粒子の含有率は３０～６０質量％が好適であることが判った。なお、アルミナ粒子の平均粒子径も堀場製作所製粒度分析装置ＬＡ－９５０Ｖ２で測定した。
　また、平均粒子径が２０ｎｍと５０ｎｍの２種類のシリカ粒子３０２を用いて、Ｒａが１００ｎｍのアクリル板に親水膜３０５を製膜して上記と同様の実験を行った。その結果を図１１に示す。
　図１１は、親水膜中のＳｉＯ2粒子の割合（質量％）と水との接触角（°）との関係を示したグラフである。
　図１１に示すように、平均粒子径５０ｎｍのシリカ粒子３０２を用いた（ｂ）の場合、含有率１５質量％以上で接触角は１２°から下がらなくなった。一方、平均粒子径２０ｎｍのシリカ粒子３０２を用いた（ａ）の場合、含有率３０～６０質量％で接触角は４～５°まで低下した。
　親水膜３０５形成後のＲａを測定したところ、平均粒子径２０ｎｍのシリカ粒子３０２を３０質量％含有する親水膜３０５のＲａは９２ｎｍであった。平均粒子径２０ｎｍのシリカ粒子３０２を６０質量％含有する親水膜３０５のＲａは８２ｎｍであった。
　一方、平均粒子径５０ｎｍのシリカ粒子３０２を３０質量％含有する親水膜３０５のＲａは５５ｎｍであった。平均粒子径５０ｎｍのシリカ粒子３０２を６０質量％含有する親水膜３０５のＲａは３０ｎｍであった。
　図１０の結果と同様、Ｒａが小さくなったことが接触角を高める要因になっていることが判った。
　上記結果より、親水膜３０５成膜後のＲａは、基材３０１のＲａの概ね８割程度あれば接触角が４～５°まで低下させることができると考えられる。これ以上Ｒａが小さくなると接触角はこれほどは下がらないことが判った。
　以上の結果と原因を図１２Ａ～図１２Ｃに模式的に示す。
　図１２Ａ～図１２Ｃは、親水膜を形成した粗化面の断面の模式図である。
　図１２Ａは、平均粒子径が１０～２０ｎｍ、粒子添加率が３０～６０質量％の場合であり、シリカ粒子３０２またはアルミナ粒子とシリカバインダ３０４とを含んでなる親水膜３０５が、基材３０１の凹凸に沿って製膜されている。
　一方、図１２Ｂは、平均粒子径が４０ｎｍ以上、粒子添加率が３０～６０質量％の場合であり、シリカ粒子３０２またはアルミナ粒子とシリカバインダ３０４とを含んでなる親水膜３０５が、基材３０１の凹凸に沿って製膜されている。
　図１２Ｃは、平均粒子径が１０～２０ｎｍ、粒子添加率が６０質量％を超える場合であり、シリカ粒子３０２またはアルミナ粒子とシリカバインダ３０４とを含んでなる親水膜３０５が、基材３０１の凹凸に沿って製膜されている。
　図１２Ｂおよび図１２Ｃに示すように、いずれも基材３０１の凹凸の谷を埋めるような形で親水膜３０５が製膜されている。そのため、Ｒａが低下して表面の実面積が小さくなり、親水性が低下すると考えられる。
　シリカ粒子３０２やアルミナ粒子が大きいと谷が埋まる理由は、以下のように考えられる。
　粒子径が小さい場合、単位質量当たりの粒子の表面積が大きいので粒子の表面と基材３０１表面の相互作用が大きく、基材３０１の表面に沿った形で粒子が並んで製膜される。
　これに対し、粒子が大きくなると、単位質量当たりの粒子の表面積が小さくなるので、基材３０１表面の相互作用が小さくなる。そのため、粒子の重力が支配的になり、基材３０１の谷の部分に沈降する。その結果、図１２Ｂのような膜構造になると考えられる。
　また、粒子の割合が高くなると谷の部分が埋まる理由は、粒子分が高くなるとコート液のチキソトロピック性が高まり、基材３０１の谷の部分にコート液が溜まりやすくなったのではないかと推定する。
　ｅ）圧力センサユニットの製膜方法
　圧力センサユニット１１２の製膜は、親水膜用コート液の塗布および熱硬化により完了する。
　（ｉ）塗布（ねじ込み工程、塗布工程）
　親水膜用コート液をスポイトなどで接続容器２０３内に塗布する。このとき、接続容器２０３と配管（流路１０４）とを接続する接続部位２０５、２０６は、図５～７に示すように、ねじ込み式の接続になっている。しかし、このねじ込み部分に親水膜用コート液が付着して親水膜３０５が形成されると、製膜後、圧力センサユニット１１２に高圧がかかった場合に、接続部位２０５、２０６からシステム水１０６が漏れてくる可能性がある。これはシステム水１０６が親水膜３０５内に形成される空隙３０３内を毛細管現象によって移動して生じると考えられる。
　この懸念は、親水膜用コート液を塗布する際に接続部位２０５、２０６に予め配管または樹脂製のねじ２０７（図１３Ａ参照）などをねじ込んでおき、親水膜用コート液塗布時に親水膜用コート液がねじ込み部分に付着しないようにすることで解消できる。つまり、流入出口２０５ａ、２０６ａにおける流路１０４と接する面（より具体的には、流路１０４と接する接続部位２０５、２０６の表面）には、前記親水膜３０５が形成されないようにすることで解消できる。なお、親水膜用コート液塗布後、溶剤が揮発すれば、ねじ込み部分への親水膜用コート液の付着の恐れは無くなるので、その時点で配管または樹脂製のねじ２０７を外し、後述する熱硬化工程に進むことができる。
　（ｉｉ）熱硬化（製膜工程）
　親水膜用コート液を塗布後、熱硬化を行い、製膜する。なお、熱硬化前かつ配管または樹脂製のねじ２０７を外す前に、内面２０３ａに付着した余分な親水膜用コート液を除去するとよい。これは、紙などの液体を吸収する能力のあるものを親水膜用コート液に接触させることで行うことができる。
　熱硬化では、接続容器２０３の材質が加熱により変形しないよう耐熱温度以下で加熱する必要がある。材質がアクリルの場合は７０℃以上で変形の恐れがあるので、マージンをとって６０℃で加熱する。材質がポリカーボネートの場合は１２０℃以上で変形の恐れがあるので、マージンをとって１００℃で加熱する。
　熱硬化の進行は加熱温度が高いほど早く進行するので、基材３０１の耐熱温度が高いほど、熱硬化に要する時間も短時間で済む。材質として比較的耐熱温度の低いアクリルの場合、６０℃で１時間加熱すると、鉛筆硬度でＢ程度の硬度の親水膜３０５が得られる。この後、相対湿度が７０～９０％程度の高湿環境に１時間程度放置し、再び６０℃で１時間加熱すると、鉛筆硬度でＨＢ程度の硬度の親水膜３０５が得られる。もう一度、相対湿度が７０～９０％程度の高湿環境に１時間程度放置し、再び６０℃で１時間加熱すると、鉛筆硬度でＨ程度の硬度の親水膜３０５が得られる。基材３０１のアクリルの鉛筆硬度がＨ程度であるので、この程度まで硬化すれば親水膜３０５は基材３０１と同程度の硬度となり、実用上問題ないレベルと判断される。
　高湿環境に放置する工程を入れる理由は以下の通りである。親水膜用コート液の熱硬化反応が加水分解反応なので、反応中に水分を供給することが効果的であるが、６０℃の恒温槽中では空気中の水分は極僅かであるため空気中から水分を供給できない。そこで、途中で熱硬化を中断し、高湿環境に放置することで空気中の水分が熱硬化途上の親水膜３０５に付着・吸収され、再び加熱した際に熱硬化反応を効率良く進行させることができる。
　以上に説明したように、本実施形態に係る圧力センサユニット１１２の製膜方法は、圧力センサユニット１１２の内面２０３ａに、シリカ粒子３０２およびアルミナ粒子のうちの少なくとも一方と、ケイ素化合物と、を含んでなる、または、からなる親水膜３０５を形成することができる。そして、このようにして製膜されると、内面２０３ａの基材３０１の算術平均粗さＲａ０と、親水膜３０５形成後の内面２０３ａの算術平均粗さＲａ１との関係は、０．８×Ｒａ０≦Ｒａ１となる。したがって、この製膜方法によって得られた圧力センサユニット１１２は、内部に気泡を残さずに、液体を吸引・吐出することができる。
　ｆ）自動分析方法
　本実施形態に係る自動分析方法は、前記圧力センサユニット１１２を備えた分注機構１００、１１４に接続されたノズル（分注ノズル１０２、１１５、サンプル分注ノズル１０、試薬分注ノズル１１）により液体を吸引・吐出する、というものである。本実施形態に係る自動分析方法で用いる圧力センサユニット１１２は、前述したように、内面２０３ａにシリカ粒子３０２およびアルミナ粒子のうちの少なくとも一方と、ケイ素化合物と、を含んでなる、または、からなる親水膜３０５が形成されている。そして、前記内面２０３ａの基材３０１の算術平均粗さＲａ０と、前記親水膜３０５形成後の内面２０３ａの算術平均粗さＲａ１との関係が、０．８×Ｒａ０≦Ｒａ１となっている。このように、自動分析方法は、前記圧力センサユニット１１２を用いているので、内部に気泡を残さずに、液体を吸引・吐出することができる。
　次に、実施例を示しながら、本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（１）親水膜を形成するコート液の調製
　平均粒子径が１０ｎｍのシリカ粒子（１５ｇ）、および分散剤としてジエチレングリコールモノアセテート（０．５ｇ）、溶剤としてエタノール（８４．５ｇ）を内容量２００ｍｌのポリプロピレン製のビンに入れ、これらをオーバーヘッドスターラ―で攪拌することにより１５質量％シリカ粒子の分散液Ａを１００ｇ調製した。
　加水分解後の固形分濃度が２質量％になるよう調製した溶剤がエタノールのシリカゾル溶液Ｂを７５０ｇ調製した。
　内容量１０００ｍｌのポリプロピレン製のビンに分散液Ａ（１．０ｇ）、シリカゾル溶液Ｂ（７．５ｇ）、エタノール（２１．５ｇ）を加え、ビンを密栓後数回攪拌して、固形分が１．０質量％で、且つシリカ粒子が固形分中の５０質量％の親水膜３０５を形成するコート液（親水膜用コート液ＣＳ１）（３０ｇ）を調製した。
　なお、本実施例で調製した親水膜用コート液ＣＳ１を用いてＲａが１０ｎｍのアクリル板に製膜された親水膜３０５の水との接触角は１０°であった。
　（２）圧力センサユニット１１２の接続容器２０３への親水膜３０５の製膜プロセス
　図１３Ａ～図１３Ｃを参照して、このプロセスについて説明する。
　図１３Ａ～図１３Ｃはいずれも、接続容器の内面への親水膜成膜プロセスを説明する説明図である。なお、図１３Ａはコーティング前の状態を示している。図１３Ｂはコーティングおよび熱硬化後、Ｏ－リング２０４を装着した状態を示している。図１３Ｃは圧力センサ２０２を設けた状態、つまり、圧力センサユニット１１２の状態を示している。
　図１３Ａに示すように、本実施例で用いる圧力センサユニット１１２の接続容器２０３を円錐状の頂点の部分を下にして平坦な台に置いた。この接続容器２０３の内面２０３ａのＲａは１００ｎｍである。接続容器２０３の接続部位２０５、２０６は親水膜用コート液ＣＳ１が付着しないようあらかじめ接続部位２０５、２０６にフィットする樹脂製のねじ２０７をねじ込んでおいた。この状態で親水膜用コート液ＣＳ１をスポイトなどで接続容器２０３の内面２０３ａに塗布した。
　その後、接続容器２０３をひっくり返し、円錐状の頂点の部分を上にして余分な親水膜用コート液ＣＳ１を吸収する紙を敷いた上に置いた。約１０分後、接続容器２０３を６０℃に調整した恒温槽に入れ、１時間その中に放置した。その後、接続容器２０３を温度２５℃、湿度８０％に制御された恒湿恒温槽に入れ、１時間その中に放置した。再び、接続容器２０３を６０℃に調整した恒温槽に入れ、１時間その中に放置した。その後、温度２５℃、湿度８０％に制御された恒湿恒温槽に接続容器２０３を入れ、１時間その中に放置し、最後に再び６０℃に調整した恒温槽に入れ、１時間その中に放置することで接続容器２０３の内面２０３ａに所望の親水膜３０５を形成した。
　次に、図１３Ｂに示すように、接続部位２０５、２０６から樹脂製のねじ２０７を外し、接続容器２０３の円錐状の底周面の周縁に沿うようにＯ－リング２０４を装着した。
　次に、図１３Ｃに示すように、圧力センサ２０２をダイアフラム２０１が接続容器２０３の内面２０３ａに向くようにセットして、圧力センサユニット１１２を完成させた。
　（３）Ｏ－リングへの親水膜の製膜プロセス
　上記で使ったＯ－リング２０４は、接続容器２０３の内面２０３ａと圧力センサ２０２との隙間を塞ぎ、高圧のシステム水１０６が漏れないようにする役割がある。そのため、極僅かであるがシステム水１０６との接触がある。したがって、接続容器２０３の内面２０３ａに親水膜３０５を形成しても、Ｏ－リング２０４上に気泡が付着する可能性がある。そのため、Ｏ－リング２０４表面も親水膜３０５を形成することが望ましい。
　そこで、Ｏ－リング２０４が完全に浸る量の前記親水膜用コート液ＣＳ１をシャーレに入れ、その中にＯ－リング２０４を１０秒間浸した。その後、Ｏ－リング２０４をピンセットで引上げ、接続容器２０３と同様、６０℃で１時間加熱し、その後、温度２５℃、湿度８０％の環境に１時間放置するプロセスを２回行った後、６０℃で１時間加熱することで、表面に親水膜３０５を形成したＯ－リング２０４を製した。
　そして、前述したように、このＯ－リング２０４を内面２０３ａに親水膜３０５を形成した接続容器２０３に装着し、その後、圧力センサ２０２を装着して本実施例の圧力センサユニット１１２を完成させた。
（４）親水膜形成の効果確認
　上記（１）～（３）のプロセスで製した圧力センサユニット１１２を図３に示す分注機構１００に取り付け、これを図１の自動分析装置１にセットし、試薬分注およびサンプル分注の操作を行った。その結果、圧力センサユニット１１２の接続容器２０３内に目視では気泡は確認されず、分注の誤差も基準以下であった。
　これに対し、親水膜３０５を形成しない圧力センサユニット１１２を用いて試薬分注およびサンプル分注の操作を行った。その結果、圧力センサユニット１１２の接続容器２０３内に気泡が数個確認され、Ｏ－リング２０４にも気泡の付着が確認された。分注の誤差は基準を超えていた。
　以上より、接続容器２０３およびＯ－リング２０４に親水膜３０５を形成した圧力センサユニット１１２を用いることで、精度の高い分注操作が可能な自動分析装置１を具現できることが確認された。
　なお、上記で作製した圧力センサユニット１１２を分解して接続容器２０３を回収し、内面２０３ａのＲａを求めるため図１４の垂直面切断箇所２０８と傾斜面切断箇所２０９で切断し、垂直面の粗さ測定部位２１０、傾斜面の粗さ測定部位２１１を準備した。なお、図１４は、接続容器の内面の表面粗さ測定時の切断部分を示す説明図である。
　これらの接続容器２０３の内面２０３ａにあたる面のＲａを測定したところ、垂直面の粗さ測定部位２１０では９０～９５ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では８６～９１ｎｍであった。つまり、親水膜３０５形成後のＲａは親水膜３０５形成前のＲａ（１００ｎｍ）の０．８倍以上であることが確認された。
　また、接続容器２０３に形成された親水膜３０５の厚さは切断面をＳＥＭで観察・撮影し、得られた画像から測定した。その結果、垂直面の粗さ測定部位２１０では１２０～１５０ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では１７０～２００ｎｍであった。
　内容量１０００ｍｌのポリプロピレン製のビンに実施例１で調製した１５質量％シリカ粒子の分散液Ａを１．０ｇから０．６ｇに変更し、シリカゾル溶液Ｂを７．５ｇから１０．５ｇに変更し、エタノールを２１．５ｇから１８．９ｇに変更して加え、ビンを密栓後数回攪拌して、固形分が１．０質量％で、且つシリカ粒子が固形分中の３０質量％の親水膜３０５を形成するコート液（親水膜用コート液ＣＳ２）（３０ｇ）を調製した。
　親水膜用コート液ＣＳ１の代わりに上記の親水膜用コート液ＣＳ２を用いる以外は実施例１と同様のプロセスで圧力センサユニット１１２を試作し、自動分析装置１にセットして試薬分注およびサンプル分注の操作を行った。その結果、圧力センサユニット１１２の接続容器２０３内に目視では気泡は確認されず、分注の誤差も基準以下であった。
　上記で作製した圧力センサユニット１１２を分解して接続容器２０３を回収し、内面２０３ａのＲａを求めるため実施例１と同様に垂直面の粗さ測定部位２１０、傾斜面の粗さ測定部位２１１を準備した。
　これらの接続容器２０３の内面２０３ａにあたる面のＲａを測定したところ、垂直面の粗さ測定部位２１０では９５～９７ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では９０～９５ｎｍであった。つまり、親水膜３０５形成後のＲａは親水膜３０５形成前のＲａ（１００ｎｍ）の０．８倍以上であることが確認された。
　また、接続容器２０３に形成された親水膜３０５の厚さを実施例１と同様に測定すると、垂直面の粗さ測定部位２１０では１００～１２０ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では１３０～１５０ｎｍであった。
　内容量１０００ｍｌのポリプロピレン製のビンに実施例１で調製した１５質量％シリカ粒子の分散液Ａを１．０ｇから１．２ｇに変更し、シリカゾル溶液Ｂを７．５ｇから６．０ｇに変更し、エタノールを２１．５ｇから２２．８ｇに変更して加え、ビンを密栓後数回攪拌して、固形分が１．０質量％で、且つシリカ粒子が固形分中の６０質量％の親水膜３０５を形成するコート液（親水膜用コート液ＣＳ３）（３０ｇ）を調製した。
　親水膜用コート液ＣＳ１の代わりに上記の親水膜用コート液ＣＳ３を用いる以外は実施例１と同様のプロセスで圧力センサユニット１１２を試作し、自動分析装置１にセットして試薬分注およびサンプル分注の操作を行った。その結果、圧力センサユニット１１２の接続容器２０３内に目視では気泡は確認されず、分注の誤差も基準以下であった。
　上記で作製した圧力センサユニット１１２を分解して接続容器２０３を回収し、内面２０３ａのＲａを求めるため実施例１と同様に垂直面の粗さ測定部位２１０、傾斜面の粗さ測定部位２１１を準備した。
　これらの接続容器２０３の内面２０３ａにあたる面のＲａを測定したところ、垂直面の粗さ測定部位２１０では９０～９２ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では８２～８８ｎｍであった。つまり、親水膜３０５形成後のＲａは親水膜３０５形成前のＲａ（１００ｎｍ）の０．８倍以上であることが確認された。
　また、接続容器２０３に形成された親水膜３０５の厚さを実施例１と同様に測定すると、垂直面の粗さ測定部位２１０では１４０～１８０ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では２００～２３０ｎｍであった。
　平均粒子径が１０ｎｍのシリカ粒子（１５ｇ）を平均粒子径が２０ｎｍのシリカ粒子（１５ｇ）に代える以外は実施例１と同様のプロセスで圧力センサユニット１１２を試作し、自動分析装置１にセットして試薬分注およびサンプル分注の操作を行った。その結果、圧力センサユニット１１２の接続容器２０３内に目視では気泡は確認されず、分注の誤差も基準以下であった。
　上記で作製した圧力センサユニット１１２を分解して接続容器２０３を回収し、内面２０３ａのＲａを求めるため実施例１と同様に垂直面の粗さ測定部位２１０、傾斜面の粗さ測定部位２１１を準備した。
　これらの接続容器２０３の内面２０３ａにあたる面のＲａを測定したところ、垂直面の粗さ測定部位２１０では８６～９０ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では８２～８４ｎｍであった。つまり、親水膜３０５形成後のＲａは親水膜３０５形成前のＲａ（１００ｎｍ）の０．８倍以上であることが確認された。
　また、接続容器２０３に形成された親水膜３０５の厚さを実施例１と同様に測定すると、垂直面の粗さ測定部位２１０では１６０～２００ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では２００～２４０ｎｍであった。
　平均粒子径が１０ｎｍのシリカ粒子（１５ｇ）を平均粒子径が２０ｎｍのアルミナ粒子（１５ｇ）に代える以外は実施例１と同様のプロセスで圧力センサユニット１１２を試作し、自動分析装置１にセットして試薬分注およびサンプル分注の操作を行った。その結果、圧力センサユニット１１２の接続容器２０３内に目視では気泡は確認されず、分注の誤差も基準以下であった。
　上記で作製した圧力センサユニット１１２を分解して接続容器２０３を回収し、内面２０３ａのＲａを求めるため実施例１と同様に垂直面の粗さ測定部位２１０、傾斜面の粗さ測定部位２１１を準備した。
　これらの接続容器２０３の内面２０３ａにあたる面のＲａを測定したところ、垂直面の粗さ測定部位２１０では８６～９０ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では８２～８４ｎｍであった。つまり、親水膜３０５形成後のＲａは親水膜３０５形成前のＲａ（１００ｎｍ）の０．８倍以上であることが確認された。
　また、接続容器２０３に形成された親水膜３０５の厚さを実施例１と同様に測定すると、垂直面の粗さ測定部位２１０では１６０～２００ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では２００～２４０ｎｍであった。
　平均粒子径が１０ｎｍのシリカ粒子（１５ｇ）を平均粒子径が４０ｎｍのシリカ粒子（１５ｇ）に代える以外は実施例１と同様のプロセスで圧力センサユニット１１２を試作し、自動分析装置１にセットして試薬分注およびサンプル分注の操作を行った。その結果、分注の誤差は試薬分注およびサンプル分注いずれの場合も分注量の質量比で１／１００～５／１００であった。
　用いる粒子径が大きいため親水膜３０５の親水性が低くなり分注の誤差が若干大きくなったものの、分注の誤差は基準以下であった。また、圧力センサユニット１１２の接続容器２０３内に気泡は目視では確認されなかった。
　上記で作製した圧力センサユニット１１２を分解して接続容器２０３を回収し、内面２０３ａのＲａを求めるため実施例１と同様に垂直面の粗さ測定部位２１０、傾斜面の粗さ測定部位２１１を準備した。
　これらの接続容器２０３の内面２０３ａにあたる面のＲａを測定したところ、垂直面の粗さ測定部位２１０では８４～８６ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では８０～８２ｎｍであった。つまり、親水膜３０５形成後のＲａは親水膜３０５形成前のＲａ（１００ｎｍ）の０．８倍以上であることが確認された。
　また、接続容器２０３に形成された親水膜３０５の厚さを実施例１と同様に測定すると、垂直面の粗さ測定部位２１０では１８０～２２０ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では２５０～３００ｎｍであった。
　内容量１０００ｍｌのポリプロピレン製のビンに実施例１で調製した１５質量％シリカ粒子の分散液Ａを１．０ｇから１．３ｇに変更し、シリカゾル溶液Ｂを７．５ｇから５．２５ｇに変更し、エタノールを２１．５ｇから２３．４５ｇに変更して加え、ビンを密栓後数回攪拌して、固形分が１．０質量％で、且つシリカ粒子が固形分中の６５質量％の親水膜を形成するコート液（親水膜用コート液ＣＳ４）（３０ｇ）を調製した。
　親水膜用コート液ＣＳ１の代わりに上記の親水膜用コート液ＣＳ４を用いる以外は実施例１と同様のプロセスで圧力センサユニット１１２を試作し、自動分析装置１にセットして試薬分注およびサンプル分注の操作を行った。その結果、圧力センサユニット１１２の接続容器２０３内に目視では気泡は確認されなかった。
　用いる粒子の添加率が高いため親水膜３０５の親水性が低くなり分注の誤差が若干大きくなったものの、分注の誤差は基準以下であった。
　上記で作製した圧力センサユニット１１２を分解して接続容器２０３を回収し、内面２０３ａのＲａを求めるため実施例１と同様に垂直面の粗さ測定部位２１０、傾斜面の粗さ測定部位２１１を準備した。
　これらの接続容器２０３の内面２０３ａにあたる面のＲａを測定したところ、垂直面の粗さ測定部位２１０では８８～９０ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では８０～８４ｎｍであった。つまり、親水膜３０５形成後のＲａは親水膜３０５形成前のＲａ（１００ｎｍ）の０．８倍以上であることが確認された。
　また、接続容器２０３に形成された親水膜３０５の厚さを実施例１と同様に測定すると、垂直面の粗さ測定部位２１０では１６０～２００ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では２２０～２５０ｎｍであった。
　内容量１０００ｍｌのポリプロピレン製のビンに実施例１で調製した１５質量％シリカ粒子の分散液Ａを１．０ｇから０．５ｇに変更し、シリカゾル溶液Ｂを７．５ｇから１１．２５ｇに変更し、エタノールを２１．５ｇから１８．２５ｇに変更して加え、ビンを密栓後数回攪拌して、固形分が１．０質量％で、且つシリカ粒子が固形分中の２５質量％の親水膜３０５を形成するコート液（親水膜用コート液ＣＳ５）（３０ｇ）を調製した。
　親水膜用コート液ＣＳ１の代わりに上記の親水膜用コート液ＣＳ５を用いる以外は実施例１と同様のプロセスで圧力センサユニット１１２を試作し、自動分析装置１にセットして試薬分注およびサンプル分注の操作を行った。その結果、分注の誤差は試薬分注およびサンプル分注いずれの場合も分注量の３／１００～５／１００であった。
　用いる粒子の添加率が低いため親水膜３０５の親水性が低くなり分注の誤差が若干大きくなったものの、分注の誤差は基準以下であった。また、圧力センサユニット１１２の接続容器２０３内に気泡は目視では確認されなかった。
　上記で作製した圧力センサユニット１１２を分解して接続容器２０３を回収し、内面２０３ａのＲａを求めるため実施例１と同様に垂直面の粗さ測定部位２１０、傾斜面の粗さ測定部位２１１を準備した。
　これらの接続容器２０３の内面２０３ａにあたる面のＲａを測定したところ、垂直面の粗さ測定部位２１０では９２～９７ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では８８～９３ｎｍであった。つまり、親水膜３０５形成後のＲａは親水膜３０５形成前のＲａ（１００ｎｍ）の０．８倍以上であることが確認された。
　また、接続容器２０３に形成された親水膜３０５の厚さを実施例１と同様に測定すると、垂直面の粗さ測定部位２１０では１００～１２０ｎｍ、傾斜面の粗さ測定部位２１１では１４０～１７０ｎｍであった。
　従来は内面に気泡が付着することで正確な圧力測定が困難であった圧力センサユニットは、実施例１～８に示すように、接続容器２０３の内面２０３ａに適切な親水膜３０５を設けて、内面２０３ａの基材３０１の算術平均粗さＲａ０と、親水膜３０５形成後の内面２０３ａの算術平均粗さＲａ１との関係が、０．８×Ｒａ０≦Ｒａ１であることとすることにより、気泡レス化が可能となった。そして、それにより、圧力センサユニット１１２を備えた自動分析装置１は、正確な圧力測定が可能となり、その結果、分注機構１００での正確な分注を行えることが確認された。
　以上、本発明に係る自動分析装置１、自動分析方法および圧力センサユニット１１２の製膜方法について実施形態および実施例により詳細に説明したが、本発明は前記した実施形態および実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、それぞれの実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　１　　　自動分析装置
　２　　　試薬容器
　３　　　試薬容器装てん部
　４　　　試薬保冷庫
　５　　　サンプル容器
　６　　　ラック
　７　　　ラック搬送ライン
　８　　　反応容器
　９　　　インキュベーターディスク
　１０　　サンプル分注ノズル
　１１　　試薬分注ノズル
　１２　　反応容器搬送機構
　１３　　サンプル分注位置
　１４　　サンプル分注チップ／反応容器搬送機構
　１５　　サンプル分注チップ／反応容器保持部材
　１６　　反応容器攪拌機構
　１７　　サンプル分注チップ／反応容器廃棄孔
　１８　　サンプル分注チップ装着位置
　１９　　蓋
　２０　　試薬吸引孔
　２１　　検出ユニット
　２２　　自動分析装置
　２３　　サンプル分注ノズル
　２４　　試薬分注ノズル
　２５　　ノズル洗浄機構
　２６　　測定ユニット
　１００　分注機構
　１０１　チップ
　１０２　分注ノズル
　１０３　制御ユニット
　１０４　流路
　１０５　シリンジ
　１０６　システム水
　１０７　シリンダ
　１０８　プランジャ
　１０９　給水タンク
　１１０　電磁弁
　１１１　給水ポンプ
　１１２　圧力センサユニット
　１１３　圧力センサ
　１１４　分注機構
　１１５　分注ノズル
　１１６　洗浄水
　１１７　ノズル洗浄機構
　１１８　流路
　２０１　ダイアフラム
　２０２　圧力センサ
　２０３　接続容器
　２０３ａ　内面
　２０４　Ｏ－リング
　２０５　接続部位
　２０５ａ　流入出口
　２０６　接続部位
　２０６ａ　流入出口
　２０８　垂直面切断箇所
　２０９　傾斜面切断箇所
　２１０　垂直面の粗さ測定部位
　２１１　傾斜面の粗さ測定部位
　３０１　基材
　３０２　シリカ粒子
　３０３　空隙
　３０４　シリカバインダ
　３０５　親水膜

Claims (11)

  1. 　液体を吸引・吐出するノズルと、該ノズルに接続され液体を吸引・吐出させるための圧力を発生させる圧力発生手段と、前記ノズルおよび前記圧力発生手段を含めた流路内の圧力を測定する圧力センサユニットと、を備えた分注機構を有し、
    　前記圧力センサユニットの内面に、シリカ粒子およびアルミナ粒子のうちの少なくとも一方と、ケイ素化合物と、を含んでなる親水膜が形成されており、
    　前記内面の基材の算術平均粗さＲａ０と、前記親水膜形成後の内面の算術平均粗さＲａ１との関係が、０．８×Ｒａ０≦Ｒａ１であること、
    　を特徴とする自動分析装置。
  2. 　前記圧力センサユニットの液体の流入出口の１つあたりの断面積をα、前記圧力センサユニットの受圧面の面積をβとしたとき、α＜βであること、
    　を特徴とする請求項１に記載の自動分析装置。
  3. 　前記圧力センサユニットの内面形状が円錐であり、
    　前記円錐の頂点部が鉛直上方となるよう配置され、
    　前記円錐の底周面の接線方向に前記圧力発生手段と接続される液体の流入出口が設けられ、
    　前記頂点部に前記ノズルと接続される液体の流入出口が設けられ、
    　前記円錐の底面に前記圧力センサユニットの受圧面が配置されていること、
    　を特徴とする請求項１に記載の自動分析装置。
  4. 　前記シリカ粒子および前記アルミナ粒子の平均粒子径が１０～２０ｎｍであること、
    　を特徴とする請求項１に記載の自動分析装置。
  5. 　前記シリカ粒子および前記アルミナ粒子の割合が３０～６０質量％であること、
    　を特徴とする請求項１に記載の自動分析装置。
  6. 　前記圧力センサユニットの圧力センサと前記圧力センサユニットの筐体である接続容器との間にＯ－リングが装着されており、前記Ｏ－リングの表面に前記親水膜が形成されていること、
    　を特徴とする請求項１に記載の自動分析装置。
  7. 　前記流入出口における前記流路と接する面には前記親水膜が形成されていないこと、
    　を特徴とする請求項３に記載の自動分析装置。
  8. 　前記親水膜の膜厚が５０ｎｍ以上であること、
    　を特徴とする請求項１に記載の自動分析装置。
  9. 　前記親水膜の算術平均粗さが０．０８μｍ以上であること、
    　を特徴とする請求項１に記載の自動分析装置。
  10. 　内面にシリカ粒子およびアルミナ粒子のうちの少なくとも一方と、ケイ素化合物と、を含んでなる親水膜が形成されており、前記内面の基材の算術平均粗さＲａ０と、前記親水膜形成後の内面の算術平均粗さＲａ１との関係が、０．８×Ｒａ０≦Ｒａ１である圧力センサユニットを備えた分注機構に接続されたノズルにより液体を吸引・吐出すること、
    　を特徴とする自動分析方法。
  11. 　圧力センサユニットのすべての流入出口にねじ部材をねじ込むねじ込み工程と、
    　前記流入出口に前記ねじ部材をねじ込んだ圧力センサユニットの内面に、シリカ粒子およびアルミナ粒子のうちの少なくとも一方と、ケイ素化合物と、を含む親水膜用コート液を塗布する塗布工程と、
    　加熱して、前記内面に塗布した親水膜用コート液を親水膜にする製膜工程と、
    　を有し、
    　前記内面の基材の算術平均粗さＲａ０と、前記親水膜形成後の内面の算術平均粗さＲａ１との関係が、０．８×Ｒａ０≦Ｒａ１であること、を特徴とする圧力センサユニットの製膜方法。
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