WO2024203277A1 - 誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic electronic component.
  • Multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors (MLCCs) are used in high-frequency communication systems such as mobile phones.
  • MLCCs multilayer ceramic capacitors
  • the dielectric ceramic composition used in the dielectric layers of multilayer ceramic electronic components uses a sintered body with a core-shell structure in which barium titanate is the core and is surrounded by a shell in which various additives are dissolved.
  • This structure makes it possible to transition the large capacitance that occurs near the Curie temperature, around 125°C, where barium titanate changes from a ferroelectric phase to a paraelectric phase, to a lower temperature in the shell due to the effects of various additives, making it possible to design a device that further increases capacitance in the practical temperature range around room temperature.
  • a piezoelectric ceramic containing at least one of Ba 4 Ti 12 O 27 and Ba 6 Ti 17 O 40 as a barium titanate composite oxide and further containing 0.04% by mass to 0.20% by mass of manganese in terms of metal relative to the barium titanate has been disclosed (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention also contains a metal oxide represented by (Ba1 -xCax ) a ( Ti1-yZry ) O3 (wherein 0.09 ⁇ x ⁇ 0.30, 0.025 ⁇ y ⁇ 0.085, and 0.986 ⁇ a ⁇ 1.020) and 0.04 parts by weight or more and 0.36 parts by weight or less of manganese calculated as a metal relative to 100 parts by weight of the metal oxide, and contains , as a barium titanate composite oxide, BaTi2O5 , BaTi4O9 , BaTi5O11 , BaTi6O13 , BaTi7O14 , BaTi8O16 , Ba2Ti5O12 , Ba2Ti6O13 , Ba2Ti Japanese Patent Application Laid - Open No.
  • a metal oxide represented by (Ba1 -xCax ) a ( Ti1-yZry ) O3 (wherein 0.09 ⁇ x ⁇ 0.30, 0.025 ⁇ y ⁇ 0.085, and
  • 2003-134633 discloses a piezoelectric ceramic containing at least one metal oxide selected from the group consisting of BaTiO20, Ba4Ti11O26 , Ba4Ti13O30 , CaTi2O4 , CaTi2O5 , CaTi4O9 , Ca2Ti5O12 , CaZr4O9 , Ca2Zr7O16 , Ca6Zr19O44 , CaZrTi2O7, and Ca2Zr5Ti2O16.
  • at least one metal oxide selected from the group consisting of BaTiO20, Ba4Ti11O26 , Ba4Ti13O30 , CaTi2O4 , CaTi2O5 , CaTi4O9 , Ca2Ti5O12 , CaZr4O9 , Ca2Zr7O16 , Ca6Zr19O44 , CaZrTi2O7, and Ca2Zr5Ti2O16.
  • the present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic electronic component that can achieve high insulation resistance.
  • the dielectric ceramic composition according to the present invention has a main phase containing barium titanate having a perovskite structure, first crystal particles containing barium, titanium, and magnesium, and satisfying 5.00 ⁇ a ⁇ 7.00 and 0.50 ⁇ b ⁇ 1.50, where a is the atomic ratio of titanium to the barium content and b is the atomic ratio of magnesium to the barium content, and second crystal particles containing barium, titanium, magnesium, manganese, and nickel, and satisfying 1.50 ⁇ c ⁇ 3.50, 0.03 ⁇ d ⁇ 0.30, 0.03 ⁇ e ⁇ 0.30, and 0.03 ⁇ f ⁇ 0.40, where c is the atomic ratio of titanium to the barium content, d is the atomic ratio of magnesium to the barium content, e is the atomic ratio of manganese to the barium content, and f is the atomic ratio of nickel to the barium content.
  • the first crystal particles may further contain manganese and nickel, and when the elemental ratio of manganese to the barium content in the first crystal particles is g and the elemental ratio of nickel to the barium content in the first crystal particles is h, 0.10 ⁇ g ⁇ 4.00 and 0.10 ⁇ h ⁇ 4.00 may be satisfied.
  • the dielectric ceramic composition may further include a third crystal particle including at least one of silicate, enstatite, barium magnesium silicate, or fresnoite.
  • the first crystal grains and the second crystal grains may be located at grain boundaries of the main phase.
  • the first crystal grains and the second crystal grains may be located at the grain boundary triple junction of the main phase.
  • the third crystal grains may be located at the grain boundaries of the main phase.
  • the third crystal grains may be located at the grain boundary triple junction of the main phase.
  • the main phase may have a core portion and a shell portion covering the core portion.
  • the shell portion may contain a rare earth element.
  • the elemental ratio of barium to titanium may be 0.940 or more and 0.980 or less, the elemental ratio of gadolinium to titanium may be 0.005 or more and 0.05 or less, and the elemental ratio of magnesium to titanium may be 0.002 or more and 0.02 or less.
  • Another dielectric ceramic composition according to the present invention has a perovskite structure, a main phase containing barium titanate and having a core portion and a shell portion covering the core portion, and first crystal particles containing barium, titanium, and magnesium, where the elemental ratio of titanium to the barium content is a and the elemental ratio of magnesium to the barium content is b, the relationship is 5.00 ⁇ a ⁇ 7.00 and 0.50 ⁇ b ⁇ 1.50.
  • the first crystal particles may further contain manganese and nickel, and when the elemental ratio of manganese to the barium content in the first crystal particles is g and the elemental ratio of nickel to the barium content in the first crystal particles is h, 0.10 ⁇ g ⁇ 4.00 and 0.10 ⁇ h ⁇ 4.00 may be satisfied.
  • the multilayer ceramic electronic component according to the present invention has a plurality of dielectric layers containing a dielectric ceramic composition, a plurality of internal electrodes facing each other with the plurality of dielectric layers in between, and an external electrode electrically connected to the plurality of internal electrodes.
  • the present invention provides a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic electronic component that can achieve high insulation resistance.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a dielectric ceramic composition according to a first embodiment.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram illustrating a unit lattice.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional perspective view of a multilayer ceramic capacitor.
  • 4 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 3.
  • 4 is a cross-sectional view taken along line BB in FIG. 3.
  • 1 is a diagram illustrating a flow of a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor.
  • 4A and 4B are diagrams illustrating an internal electrode forming step.
  • 1A to 1C are diagrams illustrating a pressure bonding process.
  • 11A and 11B are diagrams illustrating an example of a side margin portion.
  • the dielectric ceramic composition according to the first embodiment is a ceramic polycrystalline body containing crystal grains having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3. These ceramic polycrystalline bodies contain main phase crystal grains 40 and first crystal grains 41, as exemplified in FIG.
  • the main phase crystal particles 40 contain barium titanate having a perovskite structure.
  • the first crystal particles 41 contain barium, titanium, and magnesium, and when the elemental ratio of titanium to the barium content is a (hereinafter also referred to as Ti/Ba elemental ratio a) and the elemental ratio of magnesium to the barium content is b (hereinafter also referred to as Mg/Ti elemental ratio b), 5.00 ⁇ a ⁇ 7.00 and 0.50 ⁇ b ⁇ 1.50 are satisfied.
  • the area ratio of the main phase crystal grains 40 is 50.0% or more and 99.95% or less, and the area ratio of the first crystal grains 41 is 0.050% or more and 45.0% or less.
  • the barium titanate crystal grains having a perovskite structure which are the main component of the main phase crystal grains 40, have a unit lattice as shown in FIG. 2.
  • this unit lattice there are A sites located at the vertices of the lattice, O sites located at the face centers of the lattice, and B sites located within an octahedron with the O sites as vertices.
  • alkaline earth metals that can take divalent cations such as barium (Ba), strontium (Sr), and calcium (Ca) are located at the A sites, and metal atoms that can take tetravalent cations, such as hafnium (Hf), zirconium (Zr), and titanium (Ti), are located at the B sites.
  • the perovskite structure also allows for a composition formula that deviates from the stoichiometric composition. That is, the ratio of the A-site element to the B-site element does not necessarily have to be 1:1, and defects may be generated within a range that allows the perovskite structure to be maintained. Also, defects may be generated in oxygen. For example, when the composition formula is A ⁇ BO 3- ⁇ , a composition in the range of 0.98 ⁇ 1.01 and 0 ⁇ 0.20 is allowed.
  • the generation of oxygen defects can reduce resistivity or exhibit ionic conductivity, which can reduce the electrical lifespan or increase dielectric loss when used as a multilayer ceramic capacitor, making it impossible to use in practice.
  • at least one of the alkaline earth elements magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) may be included in the main phase crystal particles 40 having a perovskite structure as necessary. This can improve resistivity, increase electrical lifespan, and reduce dielectric loss relative to capacitance.
  • the main phase crystal particles 40 may contain at least one of the first transition elements scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zinc (Zn). This can improve resistivity, increase electrical life, and reduce dielectric loss relative to capacitance.
  • the main phase crystal grains 40 may also contain at least one of the second transition elements yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), and silver (Ag) as necessary. This can improve resistivity, increase electrical life, and reduce dielectric loss relative to capacitance.
  • the main phase crystal grains 40 may also contain at least one of the third transition elements lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), and gold (Au), as necessary. This can improve resistivity, increase electrical life, and reduce dielectric loss relative to capacitance.
  • This can improve resistivity, increase electrical life, and reduce dielectric loss relative to capacitance.
  • At least one of the above-mentioned alkaline earth element, first transition metal element, second transition metal element, and third transition metal element as an additive, at least one of the alkaline earth element, first transition metal element, second transition metal element, and third transition metal element can be dissolved from the interface of the main phase crystal grain 40 to the inside in a firing temperature range of 1000° C. to 1400° C. for obtaining the dielectric ceramic composition, thereby generating the core portion 411 and the shell portion 412 in the main phase crystal grain 40.
  • the dielectric ceramic composition is preferably added with 0.25 mol or more and 2.5 mol or less of gadolinium in terms of gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) to 100 mol of barium titanate so that the Gd/Ti element ratio j, which is the element ratio of gadolinium to the content of barium, is 0.005 ⁇ j ⁇ 0.05.
  • gadolinium oxide it is preferable to add 0.2 mol or more and 2.0 mol or less in terms of magnesium oxide (MgO) to 100 mol of barium titanate so that the Mg/Ti element ratio k, which is the magnesium element ratio to the barium content, is 0.002 ⁇ k ⁇ 0.05.
  • the added gadolinium, manganese, and titanium react on the surface of the barium titanate crystal particle, and can be generated as a shell portion in the form of a composite perovskite compound considered to be Gd(Ti,Mg) O3 .
  • the dielectric ceramic composition can suppress the movement of oxygen defects in the grain boundaries and inside the shell portion, suppress the decrease in resistivity, and improve the electrical life.
  • an acceptor element with a lower valence than titanium such as magnesium, dissolves as a B-site element, suppressing the reduction of titanium during reduction firing and improving the insulation resistance. Therefore, as an example, to ensure high insulation resistance in a multilayer ceramic capacitor, it is necessary to dissolve the acceptor element in the shell portion 412.
  • the dielectric ceramic composition according to this embodiment includes, in addition to the main phase crystal particles 40 containing barium titanate having a perovskite structure, first crystal particles 41 that satisfy 5.00 ⁇ Ti/Ba element ratio a ⁇ 7.00 and 0.50 ⁇ Mg/Ba element ratio b ⁇ 1.50.
  • first crystal particles 41 that satisfy 5.00 ⁇ Ti/Ba element ratio a ⁇ 7.00 and 0.50 ⁇ Mg/Ba element ratio b ⁇ 1.50.
  • the Ti/Ba element ratio a is preferably 5.15 or more, and more preferably 5.40 or more to achieve high insulation resistance.
  • the Ti/Ba element ratio a is preferably 6.85 or less, and more preferably 6.60 or less to achieve high insulation resistance.
  • the Mg/Ba element ratio b is preferably 0.60 or more, and more preferably 0.75 or more to achieve high insulation resistance.
  • the Mg/Ba element ratio b is preferably 1.40 or less, and more preferably 1.25 or less, which allows for high insulation resistance to be achieved.
  • the first crystal particles 41 further contain manganese and nickel, and when the element ratio of manganese to the barium content is g (hereinafter also referred to as Mn/Ba element ratio g), and the element ratio of nickel to the barium content is h (hereinafter also referred to as Ni/Ba element ratio h), 0.10 ⁇ g ⁇ 4.00 and 0.10 ⁇ h ⁇ 4.00 are preferably satisfied. This is because the decrease in resistivity of the dielectric ceramic composition can be suppressed.
  • the Mn/Ba element ratio g is more preferably 0.50 or more, and is even more preferably 1.00 or more to realize high insulation resistance.
  • the Mn/Ba element ratio g is more preferably 3.75 or less, and is even more preferably 3.50 or less to realize high insulation resistance.
  • the Ni/Ba element ratio h is preferably 0.50 or more, and is even more preferably 1.00 or more to realize high insulation resistance.
  • the Ni/Ba element ratio h is preferably 3.75 or less, and more preferably 3.50 or less, which allows for high insulation resistance to be achieved.
  • the first crystal particles 41 may also contain at least one of calcium, scandium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, and molybdenum. This is because it is possible to suppress a decrease in the resistivity of the dielectric ceramic composition.
  • first crystal particles 41 in the dielectric ceramic composition can be confirmed by the following procedure.
  • the surface of the dielectric ceramic composition is exposed.
  • methods such as cutting or polishing the element can be used.
  • the method of cutting or polishing the element is suitable for observation by SEM.
  • a thin slice with a thickness of 100 nm or less can be obtained from the surface of the dielectric ceramic composition having a smoothness that can be judged as a mirror surface using an ion beam or the like.
  • the thin slice is suitable for observation by STEM.
  • the composition of the first crystal particles 41 is identified using an energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) or wavelength dispersive X-ray spectrometry (WDS) attached to a scanning electron microscope (SEM) or scanning transmission electron microscope (STEM), an electron probe microanalyzer (EPMA), and a laser-induced inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICPMS), etc.
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometry
  • WDS wavelength dispersive X-ray spectrometry
  • SEM scanning electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • LA-ICPMS laser-induced inductively coupled plasma mass spectrometry
  • EDS measurements they are simply identified by the K-line intensity of titanium and the K-line intensity of magnesium relative to the K-line or L-line of barium. More specifically, from these intensities, corrections are made that take into account the atomic number effect, absorption effect, and fluorescence excitation effect (ZAF corrections), and the ratio of each to the elemental content of barium is calculated, which is the ratio of each element.
  • ZAF corrections the ratio of each to the elemental content of barium is calculated, which is the ratio of each element.
  • the energy peaks are close to each other, making it difficult to adequately compare element contents. For this reason, it is desirable to obtain barium L ⁇ 2 rays and LIIIab rays with sufficient intensity and without peak overlap during measurement. Specifically, it is desirable for the intensity at the peak to be 10,000 counts or more. At this time, the intensity of the characteristic X-rays from barium can be identified and the element content can be calculated, so even if the barium L ⁇ rays and titanium K ⁇ rays overlap, the intensity of the titanium K ⁇ rays can be identified and the element content can be evaluated with high accuracy.
  • the crystal particle can be determined to be the first crystal particle 41.
  • the first crystal particle 41 is determined to be a barium titanate composite oxide because the element ratio of titanium and magnesium to barium is larger than that of the main phase crystal particle 40 made of barium titanate that exists around it.
  • BSE image Back Scattered Electron Image
  • the first crystal particles 41 are characterized by being observed to have a relatively low brightness and appear darker than the main phase crystal particles 40 in high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy images (HAADF-STEM images).
  • the manganese content and nickel content in the first crystal particles 41 are simply quantified using the K-line intensity of manganese and the K-line intensity of nickel relative to the K-line or L-line of barium. More specifically, from these intensities, a correction (ZAF correction) is made that takes into account the atomic number effect, absorption effect, and fluorescence excitation effect, and the ratio of each to the element content of barium is calculated to obtain the ratio of each element. Furthermore, when the particle diameter of the first crystal particles 41 is smaller than the spatial resolution of EDS analysis with an SEM, it is preferable to observe the first crystal particles 41 with a scanning transmission electron microscope (STEM) and identify the composition of the first crystal particles 41 using EDS.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the dielectric ceramic composition preferably contains second crystal particles 42 in addition to main phase crystal particles 40 and first crystal particles 41.
  • the second crystal particles 42 contain barium, titanium, magnesium, manganese, and nickel, and have an elemental ratio of titanium to the barium content of c (hereinafter also referred to as Ti/Ba elemental ratio c), and an elemental ratio of magnesium to the barium content of d (hereinafter also referred to as Mg/Ba elemental ratio d).
  • the element ratio of manganese relative to the barium content is e (hereinafter also referred to as Mn/Ba element ratio e), and the element ratio of nickel relative to the barium content is f (hereinafter also referred to as Ni/Ba element ratio f),
  • the Ti/Ba element ratio c is 1.50 ⁇ Ti/Ba element ratio c ⁇ 3.50
  • the Mg/Ba element ratio d is 0.03 ⁇ Mg/Ba element ratio d ⁇ 0.30
  • the Mn/Ba element ratio e is 0.30
  • the Ni/Ba element ratio f is 0.40.
  • the area ratio of the main phase crystal grains 40 is 50.0% or more and 99.95% or less
  • the area ratio of the first crystal grains 41 is 0.050% or more and 45.0% or less
  • the area ratio of the second crystal grains 42 is 0.050% or more and 15.0% or less.
  • the second crystal particles 42 are by-produced crystal particles when an additive containing titanium as the main component is used. By intentionally precipitating the second crystal particles 42, the main phase crystal particles 4 and the first crystal particles 41 are obtained, and it is possible to obtain high insulation resistance in a multilayer ceramic capacitor, which requires high reliability.
  • the Ti/Ba element ratio c is more preferably 1.70 or more, and more preferably 1.90 or more to achieve high insulation resistance.
  • the Ti/Ba element ratio c is more preferably 2.70 or less, and more preferably 2.50 or less to achieve high insulation resistance.
  • the Mg/Ba element ratio d is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.08 or more to achieve high insulation resistance.
  • the Mg/Ba element ratio d is preferably 0.25 or less, and more preferably 0.20 or less to achieve high insulation resistance.
  • the Mn/Ba element ratio e is more preferably 0.05 or more, and more preferably 0.08 or more to achieve high insulation resistance.
  • the Mn/Ba element ratio e is more preferably 0.25 or less, and more preferably 0.20 or less to achieve high insulation resistance.
  • the Ni/Ba element ratio f is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.10 or more to achieve high insulation resistance.
  • the Ni/Ba element ratio f is preferably 0.35 or less, and more preferably 0.30 or less to achieve high insulation resistance.
  • the second crystal particles 42 may further contain at least one of calcium, scandium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, and molybdenum. This is because it is possible to suppress a decrease in the resistivity of the dielectric ceramic composition.
  • second crystal particles 42 in the dielectric ceramic composition can be confirmed by the following procedure.
  • the surface of the dielectric ceramic composition is exposed.
  • methods such as cutting or polishing the element can be used.
  • a smoothness that can be judged as a mirror surface using diamond paste or the like of 2 microns or less is suitable for observation by SEM.
  • a thin slice with a thickness of 100 nm or less can be obtained from the surface of the dielectric ceramic composition having the smoothness that can be judged as a mirror surface using an ion beam or the like.
  • the above-mentioned thin slice is suitable for observation by STEM.
  • composition of the second crystal particles 42 is identified using an EDS or WDS, EPMA, and LA-ICPMS attached to an SEM or STEM.
  • the elements are simply identified by the K-line intensity of titanium, the K-line intensity of magnesium, the K-line intensity of manganese, and the K-line intensity of nickel relative to the K-line or L-line of barium. More specifically, from these intensities, correction (ZAF correction) is performed taking into account the atomic number effect, the absorption effect, and the fluorescence excitation effect, and the ratio of each to the element content of barium is calculated to be the ratio of each element.
  • correction may be performed using the proportionality coefficient (K factor) used in the Cliff-Florimer method to obtain the ratio of each element.
  • correction may be performed taking into account the absorption effect of the sample to obtain the ratio of each element.
  • the absorption effect of the sample can be corrected by determining the thickness and density of the sample.
  • the thickness of the sample can be obtained, for example, by acquiring a convergent-beam electron diffraction (CBED) pattern under two-wave excitation conditions and analyzing the rocking curve observed on a diffraction disk.
  • the particles from which the CBED pattern is acquired can be the main phase crystal particles 40 or the like.
  • the density of the sample can be, for example, 6.02 g/cm 3, which is the density of barium titanate.
  • the energy peaks are close to each other, making it difficult to adequately compare element contents. For this reason, it is desirable to obtain barium L ⁇ 2 rays and LIIIab rays with sufficient intensity and without peak overlap during measurement. Specifically, it is desirable for the intensity at the peak to be 10,000 counts or more. At this time, the intensity of the characteristic X-rays from barium can be identified and the element content can be calculated, so even if the barium L ⁇ rays and titanium K ⁇ rays overlap, the intensity of the titanium K ⁇ rays can be identified and the element content can be evaluated with high accuracy.
  • the crystal particle can be determined to be the second crystal particle 42.
  • the second crystal particle 42 is determined to be a barium titanate composite oxide because the element ratios of titanium, magnesium, manganese, and nickel to barium are larger than those of the main phase crystal particle 40 made of barium titanate present in the periphery, and the element ratios of titanium, magnesium, manganese, and nickel to barium are smaller than those of the first crystal particle 41.
  • the second crystal particles 42 are characterized in that, in the observation by a back scattered electron image (BSE image), the second crystal particles 42 are observed to have a relatively low brightness and are darker than the main phase crystal particles 40.
  • the second crystal particles 42 are characterized in that, in the observation by a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy image (HAADF-STEM image), the second crystal particles 42 are characterized in that, in the observation by a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy image (HAADF-STEM image), the second crystal particles 42 are characterized in that, in the observation by a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy image (HAADF-STEM image), the second crystal particles 42 are observed to have a relatively low brightness and are darker than the main phase crystal particles 40.
  • HAADF-STEM image high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy image
  • HAADF-STEM image high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy image
  • the manganese content and nickel content contained in the second crystal particles 42 are simply quantified using the K-line intensity of manganese and the K-line intensity of nickel relative to the K-line or L-line of barium. More specifically, from these intensities, correction (ZAF correction) is performed taking into account the atomic number effect, the absorption effect, and the fluorescence excitation effect, and the ratio of each to the element content of barium is calculated to obtain the ratio of each element.
  • correction may be performed using the proportional coefficient (K factor) used in the Cliff-Flow-Limer method to obtain the ratio of each element.
  • correction may be performed taking into account the absorption effect of the sample to obtain the ratio of each element.
  • the absorption effect of the sample can be corrected by determining the thickness and density of the sample.
  • the thickness of the sample can be obtained, for example, by acquiring a convergent-beam electron diffraction (CBED) pattern under two-wave excitation conditions and analyzing the rocking curve observed on a diffraction disk.
  • the particles from which the CBED pattern is acquired can be the main phase crystal particles 40 or the like.
  • the density of the sample can be, for example, a value of 6.02 g/ cm3 , which is the density of barium titanate.
  • the particle diameter of the second crystal particles 42 is smaller than the spatial resolution of the EDS analysis using an SEM, it is desirable to identify the composition of the second crystal particles 42 using a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the dielectric ceramic composition may also contain third crystal grains 43, voids 44, and the like, which have a different composition or crystal structure from the main phase crystal grains 40, the first crystal grains 41, the second crystal grains 42, and the third crystal grains 43.
  • the area ratio of the third crystal grains 43 is 0.050% or more and 15.0% or less.
  • the third crystal particles 43 are crystal particles such as silicate (SiO 2 ), enstatite (MgSiO 3 ), barium magnesium silicate (BaMgSiO 4 ), and fresnoite (Ba 2 TiSi 2 O 8 ).
  • the dielectric ceramic composition can be sufficiently densified by firing at 1300° C. or less.
  • glass particles such as silicate (SiO 2 ), enstatite (MgSiO 3 ), barium magnesium silicate (BaMgSiO 4 ), and fresnoite (Ba 2 TiSi 2 O 8 ) may be included in the dielectric ceramic composition.
  • the dielectric ceramic composition may contain secondary compounds derived from added substances or derived from the electrodes, such as geikierite ( MgTiO3 ), manganese nickel oxide ((Mn,Ni)O), and pyrophanite ( MnTiO3 ).
  • secondary compounds derived from added substances or derived from the electrodes such as geikierite ( MgTiO3 ), manganese nickel oxide ((Mn,Ni)O), and pyrophanite ( MnTiO3 ).
  • the first crystal grains 41 and the second crystal grains 42 are located at the grain boundaries of the main phase crystal grains 40. This is because it is possible to suppress a decrease in the resistivity of the dielectric ceramic composition.
  • the first crystal grain 41 and the second crystal grain 42 are preferably located at the grain boundary triple junction of the main phase crystal grain 40. This is because it is possible to suppress a decrease in the resistivity of the dielectric ceramic composition.
  • the grain boundary triple junction is the boundary between three crystal grain boundaries.
  • the third crystal grains 43 are preferably located at the grain boundaries of the main phase crystal grains 40. This is because it is possible to suppress a decrease in the relative dielectric constant of the dielectric ceramic composition.
  • the third crystal grains 43 are preferably located at the grain boundary triple junctions of the main phase crystal grains 40. This is because it is possible to suppress a decrease in the relative dielectric constant of the dielectric ceramic composition.
  • the shell portion 412 of the main phase crystal grains 40 contains a rare earth element, because this improves the life of the dielectric ceramic composition.
  • the element ratio of titanium to the barium content is greater than 0.940 and less than or equal to 0.980. This is because sufficient first crystal grains 41 and second crystal grains 42 are generated.
  • Second Embodiment In the second embodiment, a laminated ceramic capacitor 100 using the dielectric ceramic composition according to the first embodiment will be described.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional perspective view of the multilayer ceramic capacitor 100.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line A-A in FIG. 3.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line B-B in FIG. 3.
  • the multilayer ceramic capacitor 100 comprises a laminated chip 10 having a substantially rectangular parallelepiped shape, and external electrodes 20a, 20b provided on either of two opposing end faces of the laminated chip 10. Of the four faces of the laminated chip 10 other than the two end faces, the two faces other than the top and bottom faces in the stacking direction are referred to as side faces.
  • the external electrodes 20a, 20b extend on the top, bottom and two side faces in the stacking direction of the laminated chip 10. However, the external electrodes 20a, 20b are spaced apart from each other.
  • the laminated chip 10 has a configuration in which dielectric layers 11 containing a dielectric ceramic composition and internal electrode layers 12 containing a base metal material are alternately laminated. The edges of each internal electrode layer 12 are alternately exposed to the end face of the laminated chip 10 on which the external electrode 20a is provided and the end face on which the external electrode 20b is provided. As a result, each internal electrode layer 12 is alternately conductive to the external electrode 20a and the external electrode 20b. As a result, the laminated ceramic capacitor 100 has a configuration in which multiple dielectric layers 11 are laminated via the internal electrode layers 12.
  • the internal electrode layer 12 is arranged on the outermost layer in the lamination direction, and the upper and lower surfaces of the laminate are covered by the cover layer 13.
  • the cover layer 13 is mainly composed of a ceramic material.
  • the material of the cover layer 13 is the same as that of the dielectric layers 11 and the ceramic material.
  • the size of the multilayer ceramic capacitor 100 is, for example, 0.25 mm long, 0.125 mm wide, and 0.125 mm high, or 0.4 mm long, 0.2 mm wide, and 0.2 mm high, or 0.6 mm long, 0.3 mm wide, and 0.3 mm high, or 1.0 mm long, 0.5 mm wide, and 0.5 mm high, or 3.2 mm long, 1.6 mm wide, and 1.6 mm high, or 4.5 mm long, 3.2 mm wide, and 2.5 mm high, but is not limited to these sizes.
  • the internal electrode layer 12 is mainly composed of base metals such as Ni (nickel), Cu (copper), and Sn (tin).
  • Noble metals such as Pt (platinum), Pd (palladium), Ag (silver), and Au (gold), or alloys containing these metals, may also be used as the internal electrode layer 12.
  • the region where the internal electrode layer 12 connected to the external electrode 20a and the internal electrode layer 12 connected to the external electrode 20b face each other is a region that generates capacitance in the multilayer ceramic capacitor 100. Therefore, this region that generates capacitance is referred to as the capacitance region 14.
  • the capacitance region 14 is a region where adjacent internal electrode layers 12 connected to different external electrodes face each other.
  • the region where the internal electrode layers 12 connected to the external electrode 20a face each other without an internal electrode layer 12 connected to the external electrode 20b being interposed therebetween is called the end margin 15.
  • the region where the internal electrode layers 12 connected to the external electrode 20b face each other without an internal electrode layer 12 connected to the external electrode 20a being interposed therebetween is also an end margin 15.
  • the end margin 15 is the region where the internal electrode layers 12 connected to the same external electrode face each other without an internal electrode layer 12 connected to a different external electrode being interposed therebetween.
  • the end margin 15 is a region that does not generate electrical capacitance.
  • the side margin 16 is a region that is provided to cover the ends of the multiple internal electrode layers 12 that are laminated in the laminated structure and extend to the two side faces.
  • the side margin 16 is also a region that does not generate electrical capacitance.
  • the dielectric layer 11 in the capacitance region 14 contains the main phase crystal grains 40 and the first crystal grains 41 illustrated in FIG. 1. This makes it possible to realize high reliability and high insulation resistance.
  • 1 is a diagram illustrating a flow of a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 100.
  • a dielectric ceramic composition for forming the dielectric layer 11 is prepared.
  • the A-site elements and B-site elements contained in the dielectric layer 11 are usually contained in the dielectric layer 11 in the form of a sintered body of ABO3 particles.
  • barium titanate is a compound that has a perovskite structure and belongs to the tetragonal system at around room temperature, and shows a high relative dielectric constant. This barium titanate can generally be synthesized by reacting a titanium raw material such as titanium dioxide with a barium raw material such as barium carbonate.
  • a specific additive is added to the barium titanate powder obtained by the above method.
  • additives within the range shown in the example of the dielectric ceramic composition according to the first embodiment are used.
  • oxides or glasses containing Zr (zirconium), V (vanadium), Cr (chromium), Co (cobalt), Ni (nickel), Li (lithium), B (boron), Na (sodium), and K (potassium) may be used.
  • oxides of Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Y (ytterbium), and Lu (lutetium) may be added as rare earth elements.
  • an additive having titanium as a main component in an amount of 0.002 mol or more and 0.06 mol or less in terms of titanium oxide (TiO 2 ) to 1 mol of barium titanate, and add an additive having magnesium as a main component in an amount of 0.002 mol or more and 0.05 mol or less in terms of magnesium oxide (MgO).
  • TiO 2 titanium oxide
  • MgO magnesium oxide
  • the additive having titanium as a main component titanium hydroxide (Ti(OH) 4 ), titanium chloride (TiCl 4 ), titanium carbide (TiC), titanium sulfide (TiS 2 ), etc. may be used in addition to titanium oxide.
  • magnesium hydroxide MgOH
  • magnesium chloride MgCl 2
  • magnesium carbonate MgCO 3
  • magnesium sulfide MgS
  • an additive whose main component is titanium which is 0.002 mol or more and 0.08 mol or less in terms of titanium oxide (TiO 2 )
  • an additive whose main component is magnesium which is 0.002 mol or more and 0.05 mol or less in terms of magnesium oxide (MgO)
  • an additive whose main component is manganese which is 0.002 mol or more and 0.05 mol or less in terms of manganese carbonate (MnCO 3 ), to 1 mol of barium titanate.
  • titanium hydroxide (Ti(OH) 4 ), titanium chloride (TiCl 4 ), titanium carbide (TiC), titanium sulfide (TiS 2 ), etc. may be used in addition to titanium oxide.
  • titanium hydroxide (MgOH), magnesium chloride ( MgCl2 ), magnesium carbonate ( MgCO3 ), magnesium sulfide (MgS), etc. may be used in addition to magnesium oxide.
  • manganese manganese monoxide (MnO), manganese trioxide ( Mn3O4 ), manganese dioxide ( MnO2 ), etc. may be used in addition to manganese carbonate .
  • a compound containing an additive compound is wet mixed with barium titanate powder, and then dried and pulverized to prepare a ceramic material in which barium titanate powder and the additive compound are mixed.
  • the ceramic material obtained as described above may be pulverized as necessary to adjust the particle size, or may be combined with a classification process to adjust the particle size. Through the above steps, a dielectric ceramic composition is obtained.
  • a binder such as polyvinyl butyral (PVB) resin, an organic solvent such as ethanol or toluene, and a plasticizer are added to the obtained dielectric ceramic composition and wet mixed.
  • the obtained slurry is used to coat a ceramic green sheet 51 on a substrate by, for example, a die coater method or a doctor blade method, and then dried.
  • the substrate is, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a metal conductive paste containing an organic binder for forming internal electrodes is printed on the surface of the ceramic green sheet 51 by screen printing, gravure printing, or the like to form electrodes having different polarities.
  • the internal electrode patterns 52 are arranged so that they are alternately drawn out to a pair of external electrodes.
  • Ceramic particles are added to the metal conductive paste as a co-material.
  • the main component of the ceramic particles is not particularly limited, but may be the same as that of the dielectric layer. It is preferable that the main component ceramic is the same as that of No. 11.
  • barium titanate having an average particle size of 50 nm or less may be uniformly dispersed.
  • a binder such as an ethyl cellulose-based binder and an organic solvent such as a terpineol-based binder are added to the dielectric ceramic composition obtained in the raw powder preparation process, and the mixture is kneaded in a roll mill to obtain a dielectric pattern paste for the reverse pattern layer.
  • the dielectric pattern paste is printed on the peripheral area of a ceramic green sheet 51 where the internal electrode pattern 52 is not printed, thereby arranging the dielectric pattern 53 and filling in the step with the internal electrode pattern 52.
  • the ceramic green sheet 51 on which the internal electrode pattern 52 and the dielectric pattern 53 are printed is referred to as a stacking unit.
  • the stacking units are stacked so that the internal electrode layers 12 and the dielectric layers 11 are staggered, and so that the edges of the internal electrode layers 12 are alternately exposed on both longitudinal end faces of the dielectric layers 11 and alternately drawn out to a pair of external electrodes 20a, 20b of opposite polarity.
  • the number of stacked layers of the internal electrode pattern 52 is 100 to 1000.
  • a predetermined number of cover sheets 54 are laminated on the top and bottom of the laminate in which the lamination units are stacked, and then thermocompression bonded.
  • the ceramic material of the cover sheets 54 the above-mentioned dielectric ceramic composition can be used. Then, the laminate is cut to a predetermined chip size (e.g., 1.0 mm x 0.5 mm).
  • the ceramic laminate thus obtained is subjected to a binder removal process in an N2 atmosphere, an air atmosphere, or the like, and then a metal paste that will become the base layer of the external electrodes 20a, 20b is applied by a dipping method, and the laminate is fired at 1100 to 1300°C for 10 minutes to 2 hours in a reducing atmosphere with an oxygen partial pressure of 10-12 to 10-9 atm. In this manner, the multilayer ceramic capacitor 100 is obtained.
  • the temperature is rapidly increased.
  • the temperature increase rate in the firing process is, for example, 6000°C/h. This shortens the actual firing time, making it possible to obtain higher mass productivity.
  • the resultant is annealed at 900 to 1150° C. for 30 minutes to 2 hours in a reducing atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 9 atm, and then slowly cooled.
  • the cooling rate is, for example, 200° C./h.
  • the main phase crystal grains 40 illustrated in FIG. 1 can be formed in at least a portion of the dielectric layer 11 in the capacitance region 14, and the first crystal grains 41 can also be formed.
  • a re-oxidation treatment may be performed at 600° C. to 1000° C. in a N 2 gas atmosphere.
  • the underlayers of the external electrodes 20a, 20b are coated with a metal such as Cu, Ni, Sn, etc. by plating.
  • a metal such as Cu, Ni, Sn, etc.
  • the main phase crystal grains 40 illustrated in FIG. 1 can be formed in at least a portion of the dielectric layer 11 in the capacitance region 14, and the first crystal grains 41 can also be formed. This makes it possible to achieve high reliability and high insulation resistance.
  • the DC resistivity ⁇ ( ⁇ cm) of multilayer ceramic capacitors is measured using the following method.
  • the DC current I (nA) is measured for the multilayer ceramic capacitor 100 that has undergone the firing process, annealing process, reoxidation process, and plating process.
  • the capacitance region 14 of the multilayer ceramic capacitor 100 is exposed by cutting or polishing the cross section of line A-A and the cross section of line B-B shown in Figures 4 and 5, and the effective area of the internal electrode layer 12 is calculated in a state where a smoothness that can be judged as a mirror surface is obtained using a diamond paste of 2 microns or less.
  • the thickness of each dielectric layer 11 is also measured, and the average thickness t is calculated.
  • a multilayer ceramic capacitor has been described as an example of a multilayer ceramic electronic component, but the present invention is not limited to this.
  • other multilayer ceramic electronic components such as varistors and thermistors may also be used.
  • Example 1 A barium titanate powder having an average particle size of 150 nm was prepared, and 0.75 mol of Gd2O3 , 2.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3 , 1.0 mol of SiO2 , and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of the barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.980.
  • the dielectric ceramic composition was mixed with ethanol, toluene, and PVB (polyvinyl butyral) resin to prepare a dielectric slurry.
  • This slurry was formed into a ceramic green sheet using a die coater and dried.
  • a metal conductive paste containing the main component metal of the internal electrode layer 12, a common material, a binder (ethyl cellulose), a solvent, and other auxiliary agents as necessary was prepared using a planetary ball mill and screen printed on the ceramic green sheet. Eleven laminate units with the metal conductive paste printed on the ceramic green sheet were stacked, and cover sheets were laminated on the top and bottom of each. A laminate was then obtained by thermocompression bonding and cut into a specified shape.
  • a metal conductive paste containing a metal filler mainly composed of Ni, a common material, a binder, a solvent, etc. was applied as a base layer from both end faces to each side of the laminate and dried. Then, the metal conductive paste for the base layer was fired simultaneously with the laminate at 1300°C in a reducing atmosphere to obtain a sintered body. The heating rate was 6000°C/h. The dimensions of the resulting sintered body were length 0.6 mm, width 0.3 mm, and height 0.3 mm. Then, annealing treatment was performed at 900 to 1150°C for 1 hour. Then, reoxidation treatment was performed at 950°C.
  • the average thickness of the dielectric layer 11 was 2.0 ⁇ m.
  • Example 2 In Example 2, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3, 1.0 mol of SiO2 , and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1250°C.
  • the annealing time was 1 hour.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Example 3 In Example 3, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3, 1.0 mol of SiO2 , and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1250°C.
  • the annealing time was 0.5 hours.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Example 4 In Example 4, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3 , 1.0 mol of SiO2, and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1250°C.
  • the annealing time was 2 hours.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Example 5 In Example 5, 0.75 mol of Gd2O3 , 6.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3, 1.0 mol of SiO2 , and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.943.
  • the firing temperature was 1200°C.
  • the annealing time was 1 hour.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Example 6 In Example 6, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3, 1.0 mol of SiO2 , and 0.2 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1280°C.
  • the annealing time was 1 hour.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Example 7 In Example 7, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3, 1.0 mol of SiO2 , and 1.0 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1250°C.
  • the annealing time was 1 hour.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Example 8 In Example 8, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3, 1.0 mol of SiO2 , and 2.0 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1250°C.
  • the annealing time was 1 hour.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Example 9 In Example 9, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3, 0.2 mol of SiO2, and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1300°C.
  • the annealing time was 1 hour.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Example 10 In Example 10, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3 , 0.5 mol of SiO2 , and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1300°C.
  • the annealing time was 1 hour.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Example 11 In Example 11, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3 , 2.0 mol of SiO2 , and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1200°C.
  • the annealing time was 1 hour.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Example 12 In Example 12, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 5.0 mol of MnCO3, 0.5 mol of SiO2 , and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1300°C.
  • the annealing time was 0.5 hours.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Example 13 In Example 13, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 0.2 mol of MnCO3, 0.5 mol of SiO2 , and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1300°C.
  • the annealing time was 2 hours.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, 0.75 mol of Gd2O3 , 1.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3 , 1.0 mol of SiO2 , and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.990.
  • the firing temperature was 1320°C.
  • the annealing time was 2 hours. The other conditions were the same as those of Example 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, 0.75 mol of Gd2O3 , 8.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3 , 1.0 mol of SiO2 , and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.926.
  • the firing temperature was 1160°C.
  • the annealing time was 1 hour.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3 , 1.0 mol of SiO2 , and 0.05 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1300°C.
  • the annealing time was 1 hour.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3 , 1.0 mol of SiO2 , and 5.0 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1200°C.
  • the annealing time was 1 hour.
  • the other conditions were the same as those of Example 1.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, 0.75 mol of Gd2O3 , 4.0 mol of TiO2 , 1.5 mol of MnCO3 , 1.0 mol of SiO2 , and 0.5 mol of MgO were added to 100 mol of barium titanate powder to obtain a dielectric ceramic composition.
  • the Ba/Ti element ratio was 0.962.
  • the firing temperature was 1250°C.
  • the annealing time was 0 hours. In other words, no annealing treatment was performed. The other conditions were the same as those of Example 1.
  • the direct current I was measured at 150°C when 60V was applied for 30 seconds using an insulation resistance meter for each of the multilayer ceramic capacitors of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5, and the resistivity ⁇ was calculated.
  • the presence or absence of first crystal particles in the dielectric layer that satisfied 5.00 ⁇ Ti/Ba element ratio a ⁇ 7.00 and 0.50 ⁇ Mg/Ba element ratio b ⁇ 1.50 was confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a, Mg/Ba element ratio b, Mn/Ba element ratio g, and Ni/Ba element ratio h in the first crystal particles were measured.
  • Example 1 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 5.32
  • the Mg/Ba element ratio b was 1.00
  • the Mn/Ba element ratio g was 2.28
  • the Ni/Ba element ratio h was 1.76.
  • second crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 1.62
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.14
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.14
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.18.
  • the resistivity ⁇ was 2.9 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • Example 2 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 5.60
  • the Mg/Ba element ratio b was 1.11
  • the Mn/Ba element ratio g was 2.85
  • the Ni/Ba element ratio h was 2.02.
  • second crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 2.16
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.13
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.12
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.20.
  • the resistivity ⁇ was 9.5 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • Example 3 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 5.66
  • the Mg/Ba element ratio b was 1.14
  • the Mn/Ba element ratio g was 3.42
  • the Ni/Ba element ratio h was 1.01.
  • second crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 2.31
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.12
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.03
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.37.
  • the resistivity ⁇ was 2.1 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • Example 4 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 5.71
  • the Mg/Ba element ratio b was 1.10
  • the Mn/Ba element ratio g was 1.71
  • the Ni/Ba element ratio h was 3.03.
  • no second crystal particles were confirmed.
  • the resistivity ⁇ was 4.1 ⁇ 10 10 ⁇ cm.
  • Example 5 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 6.85
  • the Mg/Ba element ratio b was 1.08
  • the Mn/Ba element ratio g was 0.15
  • the Ni/Ba element ratio h was 2.10.
  • second crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 3.23
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.11
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.12
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.19.
  • the resistivity ⁇ was 1.5 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • Example 6 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 5.82
  • the Mg/Ba element ratio b was 0.54
  • the Mn/Ba element ratio g was 2.74
  • the Ni/Ba element ratio h was 2.04.
  • second crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 2.20
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.03
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.12
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.16.
  • the resistivity ⁇ was 2.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • Example 7 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 5.71
  • the Mg/Ba element ratio b was 1.21
  • the Mn/Ba element ratio g was 2.72
  • the Ni/Ba element ratio h was 2.02.
  • second crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 2.09
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.16
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.11
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.24.
  • the resistivity ⁇ was 6.6 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • Example 8 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 5.60
  • the Mg/Ba element ratio b was 1.44
  • the Mn/Ba element ratio g was 2.91
  • the Ni/Ba element ratio h was 1.94.
  • second crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 2.03
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.29
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.11
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.24.
  • the resistivity ⁇ was 2.9 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • Example 9 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 5.15
  • the Mg/Ba element ratio b was 0.78
  • the Mn/Ba element ratio g was 2.88
  • the Ni/Ba element ratio h was 1.96.
  • second crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 2.18
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.12
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.12
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.22.
  • the resistivity ⁇ was 5.1 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • Example 10 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 5.26
  • the Mg/Ba element ratio b was 0.92
  • the Mn/Ba element ratio g was 2.89
  • the Ni/Ba element ratio h was 2.00.
  • second crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 2.24
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.12
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.12
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.22.
  • the resistivity ⁇ was 4.9 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • Example 11 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 6.72
  • the Mg/Ba element ratio b was 1.33
  • the Mn/Ba element ratio g was 1.91
  • the Ni/Ba element ratio h was 1.98.
  • second crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 2.22
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.12
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.12
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.22.
  • the resistivity ⁇ was 3.9 ⁇ 10 11 ⁇ cm.
  • Example 12 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 5.38
  • the Mg/Ba element ratio b was 0.92
  • the Mn/Ba element ratio g was 4.13
  • the Ni/Ba element ratio h was 0.07.
  • second crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 2.76
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.12
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.02
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.32.
  • the resistivity ⁇ was 2.3 ⁇ 10 10 ⁇ cm.
  • Example 13 first crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio a was 5.43
  • the Mg/Ba element ratio b was 0.97
  • the Mn/Ba element ratio g was 0.05
  • the Ni/Ba element ratio h was 4.12.
  • second crystal particles were confirmed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 1.83
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.13
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.32
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.05.
  • the resistivity ⁇ was 2.4 ⁇ 10 10 ⁇ cm.
  • the first crystal particles were not observed, but the second crystal particles were observed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 3.05
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.11
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.11
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.18.
  • the resistivity ⁇ was 1.3 ⁇ 10 9 ⁇ cm.
  • the first crystal particles were not observed, but the second crystal particles were observed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 2.37
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.00
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.35
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.38.
  • the resistivity ⁇ was 5.8 ⁇ 10 9 ⁇ cm.
  • the first crystal particles were not observed, but the second crystal particles were observed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 2.09
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.31
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.11
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.22.
  • the resistivity ⁇ was 1.8 ⁇ 10 9 ⁇ cm.
  • the first crystal particles were not observed, but the second crystal particles were observed.
  • the Ti/Ba element ratio c was 2.16
  • the Mg/Ba element ratio d was 0.13
  • the Mn/Ba element ratio e was 0.12
  • the Ni/Ba element ratio f was 0.20.
  • the resistivity ⁇ was 8.0 ⁇ 10 9 ⁇ cm.
  • Examples 1 to 3, 5 to 11 The resistivity of Examples 1 to 3, 5 to 11 was higher than that of Examples 4, 12, and 13. This is thought to be because, in Examples 1 to 3, 5 to 11, second crystal particles were confirmed in addition to the first crystal particles, and the second crystal particles satisfied the following conditions: 1.50 ⁇ Ti/Ba element ratio c ⁇ 3.50, 0.03 ⁇ Mg/Ba element ratio d ⁇ 0.30, 0.03 ⁇ Mn/Ba element ratio e ⁇ 0.30, and 0.03 ⁇ Ni/Ba element ratio f ⁇ 0.40.
  • composition evaluation of the main phase crystal particles contained in the dielectric layer using EDS confirmed that the main phase crystal particles had a core-shell structure.

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Abstract

誘電体磁器組成物は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムを含む主相と、バリウムの含有量に対するチタンの元素比率をａ、バリウムの含有量に対するマグネシウムの元素比率をｂとしたとき、５．００≦ａ≦７．００であり、０．５０≦ｂ≦１．５０を満たす第１結晶粒子と、バリウムの含有量に対するチタンの元素比率をｃ、バリウムの含有量に対するマグネシウムの元素比率をｄ、バリウムの含有量に対するマンガンの元素比率をｅ、バリウムの含有量に対するニッケルの元素比率をｆとしたとき、１．５０≦ｃ≦３．５０であり、０．０３≦ｄ≦０．３０であり、０．０３≦ｅ≦０．３０であり、０．０３≦ｆ≦０．４０を満たす第２結晶粒子と、を有する。　

Description

誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品
　本発明は、誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品に関する。
　携帯電話を代表とする高周波通信用システムなどにおいて、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multi-Layer ceramic capacitor）などの積層セラミック電子部品が用いられている。
特開２０１２－１３１６６９号公報 特開２０１６－１５３３５９号公報
　積層セラミック電子部品の誘電体層に用いられる誘電体磁器組成物には、チタン酸バリウムをコア部とし、各種添加物が固溶したシェル部がコア部を囲むコア－シェル構造の焼結体が利用されている。この構造を取ることで、１２５℃付近に存在するチタン酸バリウムの強誘電体相から常誘電体相へ変化するキュリー温度近傍における大きな静電容量の発現を、シェル部では各種添加物の効果により低温に遷移させることが可能であり、室温付近の実用となる温度領域において、静電容量をより高める設計が可能となっている。
　コア－シェル構造を伴わないチタン酸バリウムの応用例として、チタン酸バリウム複合酸化物として、Ｂａ４Ｔｉ１２Ｏ２７ないし、Ｂａ６Ｔｉ１７Ｏ４０を少なくとも１つ含有し、さらにチタン酸バリウムに対して金属換算で０．０４質量％以上０．２０質量％以下のマンガンを含有している圧電セラミックスが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ａ（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０．９８６≦ａ≦１．０２０である。）で表される金属酸化物と、該金属酸化物１００重量部に対して、金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のマンガンとを含有し、チタン酸バリウム複合酸化物として、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉ５Ｏ１１、ＢａＴｉ６Ｏ１３、ＢａＴｉ７Ｏ１４、ＢａＴｉ８Ｏ１６、Ｂａ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｂａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ４Ｔｉ１１Ｏ２６、Ｂａ４Ｔｉ１３Ｏ３０、ＣａＴｉ２Ｏ４、ＣａＴｉ２Ｏ５、ＣａＴｉ４Ｏ９、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、ＣａＺｒ４Ｏ９、Ｃａ２Ｚｒ７Ｏ１６、Ｃａ６Ｚｒ１９Ｏ４４、ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７、およびＣａ２Ｚｒ５Ｔｉ２Ｏ１６、から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物を含有する圧電セラミックスが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
　特許文献１および特許文献２に開示されている圧電セラミックスを積層セラミック電子部品の誘電体層に用いられている誘電体磁器組成物に応用しようとしたところ、特許文献１および特許文献２に開示されているとおりに、結晶粒子の最大粒子径が２μｍ以上となることが確認され、誘電体層が１０μｍ以下となるような積層セラミック電子部品においては、結晶粒界数が少なくなって絶縁抵抗が著しく劣化してしまう課題が生じた。
　近年、車載電子制御装置など人の生命に関わる電子回路においても、積層セラミックコンデンサの使用用途が拡大していることから、高い絶縁抵抗を確保することが必要となった。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高い絶縁抵抗を実現することができる誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
　本発明に係る誘電体磁器組成物は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムを含む主相と、バリウム、チタン、およびマグネシウムを含み、バリウムの含有量に対するチタンの元素比率をａ、バリウムの含有量に対するマグネシウムの元素比率をｂとしたとき、５．００≦ａ≦７．００であり、０．５０≦ｂ≦１．５０を満たす第１結晶粒子と、バリウム、チタン、マグネシウム、マンガン、およびニッケルを含み、バリウムの含有量に対するチタンの元素比率をｃ、バリウムの含有量に対するマグネシウムの元素比率をｄ、バリウムの含有量に対するマンガンの元素比率をｅ、バリウムの含有量に対するニッケルの元素比率をｆとしたとき、１．５０≦ｃ≦３．５０であり、０．０３≦ｄ≦０．３０であり、０．０３≦ｅ≦０．３０であり、０．０３≦ｆ≦０．４０を満たす第２結晶粒子と、を有する。
　上記誘電体磁器組成物において、前記第１結晶粒子は、さらにマンガンおよびニッケルを含み、前記第１結晶粒子において、バリウムの含有量に対するマンガンの元素比率をｇ、バリウムの含有量に対するニッケルの元素比率をｈとしたとき、０．１０≦ｇ≦４．００であり、０．１０≦ｈ≦４．００を満たしていてもよい。
　上記誘電体磁器組成物は、シリケート、エンスタテイト、バリウムマグネシウムシリケート、またはフレスノイトの少なくとも１つを含む第３結晶粒子をさらに含んでいてもよい。
　上記誘電体磁器組成物において、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子は、前記主相の粒界に位置していてもよい。
　上記誘電体磁器組成物において、前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子は、前記主相の粒界三重点に位置していてもよい。
　上記誘電体磁器組成物において、前記第３結晶粒子は、前記主相の粒界に位置していてもよい。
　上記誘電体磁器組成物において、前記第３結晶粒子は、前記主相の粒界三重点に位置していてもよい。
　上記誘電体磁器組成物において、前記主相は、コア部と、前記コア部を覆うシェル部と、を有していてもよい。
　上記誘電体磁器組成物において、前記シェル部に希土類元素を含んでいてもよい。
　上記誘電体磁器組成物において、チタンに対するバリウムの元素比率が０．９４０以上０．９８０以下であり、チタンに対するガドリニウムの元素比率が０．００５以上０．０５以下であり、チタンに対するマグネシウムの元素比率が０．００２以上０．０２以下であってもよい。
　本発明に係る他の誘電体磁器組成物は、ペロブスカイト型構造を有し、チタン酸バリウムを含み、コア部および前記コア部を覆うシェル部を有する主相と、バリウム、チタン、およびマグネシウムを含み、バリウムの含有量に対するチタンの元素比率をａ、バリウムの含有量に対するマグネシウムの元素比率をｂとしたとき、５．００≦ａ≦７．００であり、０．５０≦ｂ≦１．５０を満たす第１結晶粒子と、を有する。
　上記誘電体磁器組成物において、前記第１結晶粒子は、さらにマンガンおよびニッケルを含み、前記第１結晶粒子において、バリウムの含有量に対するマンガンの元素比率をｇ、バリウムの含有量に対するニッケルの元素比率をｈとしたとき、０．１０≦ｇ≦４．００であり、０．１０≦ｈ≦４．００を満たしていてもよい。
　本発明に係る積層セラミック電子部品は、誘電体磁器組成物を含む複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を挟んで互いに対向する複数の内部電極と、前記複数の内部電極に電気的に接続される外部電極と、を有する。
　本発明によれば、高い絶縁抵抗を実現することができる誘電体磁器組成物および積層セラミック電子部品を提供することができる。
第１実施形態に係る誘電体磁器組成物を例示する図である。 単位格子を例示する図である。 積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 図３のＡ－Ａ線断面図である。 図３のＢ－Ｂ線断面図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は内部電極形成工程を例示する図である。 圧着工程を例示する図である。 サイドマージン部を例示する図である。
　以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（第１実施形態）
　第１実施形態に係る誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する結晶粒子を含むセラミックス多結晶体である。これらのセラミックス多結晶体は、図１で例示するように、主相結晶粒子４０を含むとともに、第１結晶粒子４１を含む。
　主相結晶粒子４０は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムを含む。第１結晶粒子４１は、バリウム、チタン、およびマグネシウムを含み、バリウムの含有量に対するチタンの元素比率をａ（以下、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａとも称する）、バリウムの含有量に対するマグネシウムの元素比率をｂ（以下、Ｍｇ／Ｔｉ元素比率ｂとも称する）としたとき、５．００≦ａ≦７．００であり、０．５０≦ｂ≦１．５０を満たす。
　例えば、誘電体磁器組成物の断面において、主相結晶粒子４０および第１結晶粒子４１が総数として４００個以上確認される視野で観察をしたときに、主相結晶粒子４０の面積比率は５０．０％以上９９．９５％以下であり、第１結晶粒子４１の面積比率は０．０５０％以上４５．０％以下である。
　主相結晶粒子４０の主成分である、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムの結晶粒子は、図２で例示するような単位格子を有する。この単位格子には、格子の頂点に位置するＡサイト、格子の面心に位置するＯサイト、およびＯサイトを頂点とする八面体内に位置するＢサイトがそれぞれ存在する。ペロブスカイト構造では、Ａサイトにバリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）といった二価の陽イオンを取りうるアルカリ土類金属が配座し、Ｂサイトにハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）といった四価の陽イオンを取りうる金属原子が配座する。
　ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れた組成式も許容する。すなわち、Ａサイト元素とＢサイト元素の比率は必ずしも１対１である必要はなく、ペロブスカイト構造を保持しうる範囲で欠陥が生成していていもよい。また、酸素についても欠陥が生成されていてもよい。例えば、組成式ＡαＢＯ３－βとしたとき、０．９８≦α≦１．０１、０≦β≦０．２０の範囲の組成を許容し得る。
　しかしながら、例えば酸素欠陥が生成することによって、抵抗率が低下したり、イオン伝導性を示したりすることにより、積層セラミックコンデンサとして用いる場合の電気的寿命が低下したり、誘電損失が大きくなり、実用上用いることができない場合がある。このため、ペロブスカイト構造を有する主相結晶粒子４０に対して、必要に応じて、アルカリ土類元素であるマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも１つを含ませてもよい。これにより、抵抗率を向上させたり、電気的長寿命を高めたり、静電容量に対する誘電損失を低減させることが可能である。
　また、必要に応じて、主相結晶粒子４０は、第１遷移元素であるスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、抵抗率を向上させたり、電気的長寿命を高めたり、静電容量に対する誘電損失を低減させることが可能である。
　また、主相結晶粒子４０は、必要に応じて、第２遷移元素であるイットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）の少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、抵抗率を向上させたり、電気的長寿命を高めたり、静電容量に対する誘電損失を低減させることが可能である。
　また、主相結晶粒子４０は、必要に応じて、第３遷移元素であるランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）の少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、抵抗率を向上させたり、電気的長寿命を高めたり、静電容量に対する誘電損失を低減させることが可能である。
　上述したアルカリ土類元素、第１遷移金属元素、第２遷移金属元素、および第３遷移金属元素の少なくとも１つを添加物として用いることで、誘電体磁器組成物を得るための１０００℃から１４００℃における焼成温度域で、主相結晶粒子４０の界面から内部へアルカリ土類元素、第１遷移金属元素、第２遷移金属元素、および第３遷移金属元素の少なくとも１つを固溶させて、主相結晶粒子４０にコア部４１１およびシェル部４１２を生成することができる。例えば、誘電体磁器組成物は、バリウムの含有量に対するガドリニウムの元素比率であるＧｄ／Ｔｉ元素比ｊが、０．００５≦ｊ≦０．０５となるように、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）換算で０．２５ｍｏｌ以上、２．５ｍｏｌ以下のガドリニウムの添加を行うことが好ましい。酸化ガドリニウムの添加に加えて、バリウムの含有量に対するマグネシウム元素比率であるＭｇ／Ｔｉ元素比ｋが、０．００２≦ｋ≦０．０５となるように、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で０．２ｍｏｌ以上、２．０ｍｏｌ以下の添加を行うことが好ましい。例えば、０．００５≦ｊ≦０．０５、および０．００２≦ｋ≦０．０２が成立する場合に、添加したガドリニウムと、マンガンと、チタンとが、チタン酸バリウム結晶粒子の表面で反応し、Ｇｄ（Ｔｉ，Ｍｇ）Ｏ３と考えられる複合型ペロブスカイト化合物の様態でシェル部として生成することができる。それにより、誘電体磁器組成物は、酸素欠陥が粒界およびシェル部の内部を移動することを抑制し、抵抗率の低下を抑制して、電気的寿命を向上させることが可能となる。
　ところで、コア－シェル構造において、一般的に焼成温度が高くなるにしたがって、各種添加物がチタン酸バリウムからなる結晶粒子により多く固溶して、シェル部４１２が厚くなり、コア部４１１の粒径が小さくなる傾向にある。シェル部４１２においては、例えばマグネシウムなどの、チタンよりも価数が小さいアクセプタ元素がＢサイト元素として固溶することにより、還元焼成時におけるチタンの還元を抑制し、絶縁抵抗を向上させることができる。したがって、一例としては、積層セラミックコンデンサの高い絶縁抵抗の確保のためには、アクセプタ元素をシェル部４１２に固溶させる必要がある。
　しかしながら、アクセプタ元素がシェル部４１２に固溶することで酸素欠陥が生成し、電気的寿命を低下させて信頼性を低下させる場合があった。したがって、高い絶縁抵抗と高い信頼性を両立するためには、アクセプタ元素のシェル部４１２への固溶量を精密に制御する必要がある。
　本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムを含む主相結晶粒子４０に加えて、５．００≦Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａ≦７．００であり、０．５０≦Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂ≦１．５０を満たす第１結晶粒子４１を備えている。この構成のように第１結晶粒子４１を意図的に析出させることによって、高い信頼性を実現することができるとともに、高い絶縁抵抗を実現することができる。Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、５．１５以上であることが好ましく、５．４０以上であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、より好ましい。また、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、６．８５以下であることが好ましく、６．６０以下であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、より好ましい。Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは、０．６０以上であることが好ましく、０．７５以上であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、より好ましい。また、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは、１．４０以下であることが好ましく、１．２５以下であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、より好ましい。
　第１結晶粒子４１は、さらにマンガンおよびニッケルを含み、バリウムの含有量に対するマンガンの元素比率をｇ（以下、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇとも称する）、バリウムの含有量に対するニッケルの元素比率をｈ（以下、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈとも称する）としたとき、０．１０≦ｇ≦４．００であり、０．１０≦ｈ≦４．００を満たすことが好ましい。誘電体磁器組成物の抵抗率の低下を抑制できるからである。Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは、０．５０以上であることがより好ましく、１．００以上であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、さらに好ましい。また、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは、３．７５以下であることがより好ましく、３．５０以下であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、さらに好ましい。Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは、０．５０以上であることが好ましく、１．００以上であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、より好ましい。また、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは、３．７５以下であることが好ましく、３．５０以下であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、より好ましい。
　また、第１結晶粒子４１は、カルシウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、およびモリブデンの少なくとも１つを含んでいてもよい。誘電体磁器組成物の抵抗率の低下を抑制できるからである。
　誘電体磁器組成物に第１結晶粒子４１が含まれていることは、以下の手順で確認することができる。
　まず、誘電体磁器組成物の表面を露出させる。この露出方法は特に限定されず、素子を切断ないし研磨する方法等を採用することができる。このとき、内部のセラミックス組織を十分に観察するには、最終的に２ミクロン以下のダイヤモンドペースト等でもって、鏡面と判断できる平滑さが得られることが好ましい。前記の素子を切断ないし研磨する方法等は、ＳＥＭによって観察する際に好適である。さらに、前記の鏡面と判断できる平滑さを持った誘電体磁器組成物の表面から、イオンビーム等を用いて、厚さ１００ｎｍ以下の薄片を得ることもできる。前記薄片は、ＳＴＥＭによって観察する際に好適である 。
　次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）または走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に装着したエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）または波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅ　ｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）、およびレーザ照射型誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰＭＳ）等によって、第１結晶粒子４１における、組成を同定する。
　例えばＥＤＳ測定においては、簡単にはバリウムのＫ線ないしＬ線に対するチタンのＫ線強度及び、マグネシウムのＫ線強度でもって、特定される。より詳細には、それらの強度から、原子番号効果、吸収効果、蛍光励起効果を勘案した補正（ＺＡＦ補正）を行い、バリウムの元素含有量に対する各々の比率を算出し、各元素の比率とする。
　ＥＤＳ測定を行う際には、特にバリウムのＬα線およびチタンのＫα線による測定では、そのエネルギピークが近接しており、十分な元素含有量の比較が難しい場合がある。このため、測定の際に、ピークの被りの無い、バリウムのＬβ２線およびＬＩＩＩａｂ線が十分な強度で得られていることが望ましい。具体的には、そのピークにおける強度が、１００００カウント以上となることが望ましい。このとき、バリウムによる特性Ｘ線の強度が特定でき、元素含有量が算出できるから、バリウムのＬα線およびチタンのＫα線が重なり合っていたとしても、チタンのＫα線の強度が特定でき、元素含有量が精度良く評価することができる。
　上記の方法で得られた、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａが５．００以上７．００以下かつ、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂが０．５０以上１．５０以下となる結晶粒子が確認された場合に、その結晶粒子が第１結晶粒子４１であると判定することができる。すなわち、周囲に存在するチタン酸バリウムからなる主相結晶粒子４０と比較して、バリウムに対してチタンおよびマグネシウムの元素比率が大きいことでもって、第１結晶粒子４１のチタン酸バリウム複合酸化物であると判断する。このとき、観察の際にＳＥＭを用いている場合には、反射電子像（ＢＳＥ像：Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｉｍａｇｅ）による観察において、主相結晶粒子４０に対して、第１結晶粒子４１は、相対的に輝度が低く、暗く観察されることが特徴である。また、観察の際にＳＴＥＭを用いている場合には、高角度散乱暗視野像（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像：ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ　ａｎｎｕｌａｒ　ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｉｍａｇｅ）による観察において、主相結晶粒子４０に対して、第１結晶粒子４１は、相対的に輝度が低く、暗く観察されることが特徴である。
　また、第１結晶粒子４１に含まれるマンガン含有量およびニッケル含有量を定量する場合は、簡単にはバリウムのＫ線ないしＬ線に対するマンガンのＫ線強度およびニッケルのＫ線強度でもって、定量される。より詳細には、それらの強度から、原子番号効果、吸収効果、蛍光励起効果を勘案した補正（ＺＡＦ補正）を行い、バリウムの元素含有量に対する各々の比率を算出し、各元素の比率とする。
また、第１結晶粒子４１の粒子径がＳＥＭでのＥＤＳ分析における空間分解能よりも小さい場合、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）　によって、観察し、第１結晶粒子４１における組成を、ＥＤＳを用いて同定することが望ましい。
　図１で例示するように、誘電体磁器組成物は、主相結晶粒子４０および第１結晶粒子４１に加えて、第２結晶粒子４２を含んでいることが好ましい第２結晶粒子４２は、バリウム、チタン、マグネシウム、マンガン、およびニッケルを含み、バリウムの含有量に対するチタンの元素比率をｃ（以下、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃとも称する）、バリウムの含有量に対するマグネシウムの元素比率をｄ（以下、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄとも称する）、バリウムの含有量に対するマンガンの元素比率をｅ（以下、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅとも称する）、バリウムの含有量に対するニッケルの元素比率をｆ（以下、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆとも称する）としたとき、１．５０≦Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃ≦３．５０であり、０．０３≦Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄ≦０．３０であり、０．０３≦Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅ≦０．３０であり、０．０３≦Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆ≦０．４０を満たす。
　例えば、誘電体磁器組成物の断面において、主相結晶粒子４０、第１結晶粒子４１、および第２結晶粒子４２が総数として４００個以上確認される視野で観察をしたときに、主相結晶粒子４０の面積比率は５０．０％以上９９．９５％以下であり、第１結晶粒子４１の面積比率は０．０５０％以上４５．０％以下であり、第２結晶粒子４２の面積比率は０．０５０％以上１５．０％以下である。
　第２結晶粒子４２は、添加物としてチタンを主成分とする添加物を用いた場合に、副次的に生成される結晶粒子となる。第２結晶粒子４２を意図的に析出させることによって、主相結晶粒子４および第１結晶粒子４１が得られるとともに、高い信頼性が求められている積層セラミックコンデンサにおいて、高い絶縁抵抗を得ることが可能となる。
　Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは、１．７０以上であることがより好ましく、１．９０以上であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、さらに好ましい。また、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは、２．７０以下であることがより好ましく、２．５０以下であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、さらに好ましい。Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは、０．０５以上であることが好ましく、０．０８以上であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、より好ましい。また、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは、０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、より好ましい。Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは、０．０５以上であることがより好ましく、０．０８以上であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、さらに好ましい。また、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、さらに好ましい。Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは、０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、より好ましい。また、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは、０．３５以下であることが好ましく、０．３０以下であることで高い絶縁抵抗を実現することができ、より好ましい。
　第２結晶粒子４２は、さらに、カルシウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、およびモリブデンの少なくとも１つを含んでいてもよい。誘電体磁器組成物の抵抗率の低下を抑制できるからである。
　誘電体磁器組成物が第２結晶粒子４２を含有していることは、以下の手順で確認することができる。
　まず、誘電体磁器組成物の表面を露出させる。この露出方法は特に限定されず、素子を切断ないし研磨する方法等を採用することができる。このとき、内部のセラミックス組織を十分に観察するには、最終的に２ミクロン以下のダイヤモンドペースト等でもって、鏡面と判断できる平滑さが得られることが好ましい。前記の素子を切断ないし研磨する方法等は、ＳＥＭによって観察する際に好適である。さらに、前記の鏡面と判断できる平滑さを持った誘電体磁器組成物の表面から、イオンビーム等を用いて、厚さ１００ｎｍ以下の薄片を得ることもできる。前記薄片は、ＳＴＥＭによって観察する際に好適である。
　次に、ＳＥＭ又はＳＴＥＭに装着したＥＤＳ又はＷＤＳ、ＥＰＭＡ及びＬＡ－ＩＣＰＭＳなどによって、第２結晶粒子４２における、組成を同定する。
　例えばＥＤＳ測定においては、簡単にはバリウムのＫ線ないしＬ線に対するチタンのＫ線強度、マグネシウムのＫ線強度、マンガンのＫ線強度、およびニッケルのＫ線強度でもって、特定される。より詳細には、それらの強度から、原子番号効果、吸収効果、蛍光励起効果を勘案した補正（ＺＡＦ補正）を行い、バリウムの元素含有量に対する各々の比率を算出し、各元素の比率とする。試料厚みが例えば数１０ｎｍ以下となるような十分に薄い場合は、クリフロリマー法で用いる比例係数(Ｋ因子)による補正を行い、各元素の比率としてもよい。また、クリフロリマー法で用いる補正に加えて、試料の吸収効果を勘案した補正を行い、各元素の比率としてもよい。試料の吸収効果は試料の厚みと密度を求めることで補正することができる。試料の厚みは、例えば二波励起条件下にて収束電子回折（ＣＢＥＤ：Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ－Ｂｅａｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)図形を取得し、回折ディスクにて観察される ロッキングカーブを解析することで求めることができる。ＣＢＥＤ図形を取得する粒子は主相結晶粒子４０等を用いることができる。試料の密度は、例えばチタン酸バリウムの密度である６．０２ｇ／ｃｍ３等の値を用いることができる。
　ＥＤＳ測定を行う際には、特にバリウムのＬα線およびチタンのＫα線による測定では、そのエネルギピークが近接しており、十分な元素含有量の比較が難しい場合がある。このため、測定の際に、ピークの被りの無い、バリウムのＬβ２線およびＬＩＩＩａｂ線が十分な強度で得られていることが望ましい。具体的には、そのピークにおける強度が、１００００カウント以上となることが望ましい。このとき、バリウムによる特性Ｘ線の強度が特定でき、元素含有量が算出できるから、バリウムのＬα線およびチタンのＫα線が重なり合っていたとしても、チタンのＫα線の強度が特定でき、元素含有量が精度良く評価することができる。
　上記の方法で得られた、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃが、１．５０≦ｃ≦３．５０であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄが、０．０３≦ｄ≦０．３０であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅが、０．０３≦ｅ≦０．３０であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆが、０．０３≦ｆ≦０．４０となるとなる結晶粒子が確認された場合に、その結晶粒子が第２結晶粒子４２であると判定することができる。すなわち、周囲に存在するチタン酸バリウムからなる主相結晶粒子４０と比較して、バリウムに対してチタン、マグネシウム、マンガン、およびニッケルの元素比率が大きくかつ、第１結晶粒子４１と比較して、バリウムに対してチタン、マグネシウム、マンガン、およびニッケルの元素比率が小さいことでもって、第２結晶粒子４２のチタン酸バリウム複合酸化物であると判断する。このとき、観察の際にＳＥＭを用いている場合には、反射電子像（ＢＳＥ像：Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｉｍａｇｅ）による観察において、主相結晶粒子４０に対して、第２結晶粒子４２は、相対的に輝度が低く、暗く観察されることが特徴である。また、観察の際にＳＴＥＭを用いている場合には、高角度散乱暗視野像（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像：ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ　ａｎｎｕｌａｒ　ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｉｍａｇｅ）による観察において、主相結晶粒子４０に対して、第２結晶粒子４２は、相対的に輝度が低く、暗く観察されることが特徴である。また、第２結晶粒子４２に含まれるマンガン含有量およびニッケル含有量を定量する場合は、簡単にはバリウムのＫ線ないしＬ線に対するマンガンのＫ線強度およびニッケルのＫ線強度でもって、定量される。より詳細には、それらの強度から、原子番号効果、吸収効果、蛍光励起効果を勘案した補正（ＺＡＦ補正）を行い、バリウムの元素含有量に対する各々の比率を算出し、各元素の比率とする。試料厚みが例えば数１０ｎｍ以下となるような十分に薄い場合は、クリフロリマー法で用いる比例係数(Ｋ因子)による補正を行い、各元素の比率としてもよい。また、クリフロリマー法で用いる補正に加えて、試料の吸収効果を勘案した補正を行い、各元素の比率としてもよい。試料の吸収効果は試料の厚みと密度を求めることで補正することができる。試料の厚みは、例えば二波励起条件下にて収束電子回折（ＣＢＥＤ：Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ－Ｂｅａｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)図形を取得し、回折ディスクにて観察されるロッキングカーブを解析することで求めることができる。ＣＢＥＤ図形を取得する粒子は主相結晶粒子４０等を用いることができる。試料の密度は、例えばチタン酸バリウムの密度である６．０２ｇ／ｃｍ３等の値を用いることができる。
　また、第２結晶粒子４２の粒子径がＳＥＭでのＥＤＳ分析における空間分解能よりも小さい場合、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、第２結晶粒子４２における、組成を同定することが望ましい。
　なお、誘電体磁器組成物は、主相結晶粒子４０、第１結晶粒子４１、および第２結晶粒子４２以外に、これらとは組成もしくは結晶構造の異なる第３結晶粒子４３、空隙４４などを含んでいてもよい。例えば、誘電体磁器組成物の断面において、主相結晶粒子４０、第１結晶粒子４１、第２結晶粒子４２、および第３結晶粒子４３が総数として４００個以上確認される視野で観察をしたときに、第３結晶粒子４３の面積比率は０．０５０％以上１５．０％以下である。
　第３結晶粒子４３は、シリケート（ＳｉＯ２）、エンスタテイト（ＭｇＳｉＯ３）、バリウムマグネシウムシリケート（ＢａＭｇＳｉＯ４）、フレスノイト（Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８）などの結晶粒子である。第３結晶粒子を含むことにより、誘電体磁器組成物を１３００℃以下で焼成して十分に緻密化することが可能となる。第３結晶粒子４３の代わりに、シリケート（ＳｉＯ２）、エンスタテイト（ＭｇＳｉＯ３）、バリウムマグネシウムシリケート（ＢａＭｇＳｉＯ４）、フレスノイト（Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８）などのガラス粒子が誘電体磁器組成物に含まれていてもよい。
　誘電体磁器組成物は、主相結晶粒子４０、第１結晶粒子４１、第２結晶粒子４２、および第３結晶粒子４３に加えて、ゲイキーライト（ＭｇＴｉＯ３）、酸化マンガンニッケル（（Ｍｎ，Ｎｉ）Ｏ）、パイロファナイト（ＭｎＴｉＯ３）といった添加した物質由来、もしくは電極由来で生じる副化合物を含んでいてもよい。
　図１で例示するように、第１結晶粒子４１および第２結晶粒子４２は、主相結晶粒子４０の粒界に位置することが好ましい。誘電体磁器組成物の抵抗率の低下を抑制できるからである。
　第１結晶粒子４１および第２結晶粒子４２は、主相結晶粒子４０の粒界三重点に位置することが好ましい。誘電体磁器組成物の抵抗率の低下を抑制できるからである。なお、粒界三重点とは、３つの結晶粒界の境界のことである。
　第３結晶粒子４３は、主相結晶粒子４０の粒界に位置することが好ましい。誘電体磁器組成物の比誘電率の低下を抑制できるからである。
　第３結晶粒子４３は、主相結晶粒子４０の粒界三重点に位置することが好ましい。誘電体磁器組成物の比誘電率の低下を抑制できるからである。
　主相結晶粒子４０のシェル部４１２に希土類元素を含んでいることが好ましい。誘電体磁器組成物の寿命が向上するからである。
　主相結晶粒子４０、第１結晶粒子４１、第２結晶粒子４２、第３結晶粒子４３全体において、バリウムの含有量に対するチタンの元素比率は、０．９４０より大きく０．９８０以下であることが好ましい。充分な第１結晶粒子４１および第２結晶粒子４２が生成するからである。
（第２実施形態）
　第２実施形態においては、第１実施形態に係る誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ１００について説明する。
　図３は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図４は、図３のＡ－Ａ線断面図である。図５は、図３のＢ－Ｂ線断面図である。図３～５で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ、２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ、２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ、２０ｂは、互いに離間している。
　積層チップ１０は、誘電体磁器組成物を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
　積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
　内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。
　図４で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
　外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
　図５で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
　本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００においては、容量領域１４の誘電体層１１の少なくとも一部に図１で例示した主相結晶粒子４０および第１結晶粒子４１が含まれている。それにより、高い信頼性を実現することができるとともに、高い絶縁抵抗を実現することができる。
　続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６
は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
（原料粉末作製工程）
　まず、誘電体層１１を形成するための誘電体磁器組成物を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する室温付近において正方晶系に属する化合物であって、高い比誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させて合成することができる。誘電体層１１の主成分となるチタン酸バリウムの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
　前記の方法によって得られたチタン酸バリウム粉末に、所定の添加物を添加する。一例として、第１実施形態に係る誘電体磁器組成物の例で示した範囲における添加物が用いられる。必要に応じて、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、を含有した酸化物もしくはガラスを用いてもよい。また、必要に応じて、希土類元素として、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ(エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙ（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）の酸化物を添加してもよい。
　なお、第１結晶粒子４１を生成するためには、１モルのチタン酸バリウムに対して、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で０．００２モル以上、０．０６モル以下の、チタンを主成分とする添加物を添加し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で０．００２モル以上、０．０５モル以下の、マグネシウムを主成分とする添加物を添加することが好ましい。これにより、第１結晶粒子４１が生成される。なお、チタンを主成分とする添加物としては、酸化チタン以外に、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、炭化チタン（ＴｉＣ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）などを用いてもよい。また、マグネシウムを主成分とする添加物として、酸化マグネシウム以外に水酸化マグネシウム（ＭｇＯＨ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）などを用いてもよい。
　また、第２結晶粒子４２を生成するためには、１モルのチタン酸バリウムに対して、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で０．００２モル以上、０．０８モル以下の、チタンを主成分とする添加物を添加し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で０．００２モル以上、０．０５モル以下の、マグネシウムを主成分とする添加物を添加し、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）換算で０．００２モル以上、０．０５モル以下の、マンガンを主成分とする添加物を添加することが好ましい。これにより、第２結晶粒子４２が生成される。チタンを主成分とする添加物としては、酸化チタン以外に、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、炭化チタン（ＴｉＣ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）などを用いてもよい。また、マグネシウムを主成分とする添加物としては酸化マグネシウム以外に水酸化マグネシウム（ＭｇＯＨ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）などを用いてもよい。また、マンガンを主成分とする添加物としては炭酸マンガン以外に一酸化マンガン（ＭｎＯ）や三酸化二マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などを用いてもよい。
　例えば、チタン酸バリウム粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してチタン酸バリウム粉末と、添加化合物が混合されたセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体磁器組成物が得られる。
（塗工工程）
　次に、得られた誘電体磁器組成物に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。
（内部電極形成工程）
　次に、図７（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。
　次に、原料粉末作製工程で得られた誘電体磁器組成物に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターン層用の誘電体パターンペーストを得る。図７（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１上において、内部電極パターン５２が印刷されていない周辺領域に誘電体パターンペーストを印刷することで誘電体パターン５３を配置し、内部電極パターン５２との段差を埋める。内部電極パターン５２および誘電体パターン５３が印刷されたセラミックグリーンシート５１を積層単位と称する。
　その後、図７（ｂ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、積層単位を積層していく。例えば、内部電極パターン５２の積層数を１００～１０００層とする。
（圧着工程）
　図８で例示するように、積層単位が積層された積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着する。カバーシート５４のセラミック材料として、一例としては上述した誘電体磁器組成物を用いることができる。その後、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
（焼成工程）
　このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気、大気雰囲気、等で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１２～１０－９ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成工程においては、急速昇温を行う。焼成工程における昇温速度は、例えば、６０００℃／ｈである。これにより、焼成における実質的な時間を短縮し、より高い量産性を得ることが可能となる。
（アニール工程）
　その後、酸素分圧１０－１２～１０－９ａｔｍの還元雰囲気中で９００～１１５０℃で３０分～２時間アニールし、徐冷する。冷却速度は例えば、２００℃／ｈという速度で冷却を行う。このようにして、容量領域１４の誘電体層１１の少なくとも一部に、図１で例示した主相結晶粒子４０を形成することができるとともに、第１結晶粒子４１を形成することができる。
（再酸化処理工程）
　その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
　（めっき処理工程）
　その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
　本実施形態に係る製造方法によれば、容量領域１４の誘電体層１１の少なくとも一部に、図１で例示した主相結晶粒子４０を形成することができるとともに、第１結晶粒子４１を形成することができる。それにより、高い信頼性を実現することができるとともに、高い絶縁抵抗を実現することができる。
　積層セラミックコンデンサの直流抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）については、次の方法で測定する。
　まず、焼成工程、アニール工程、再酸化処理工程、およびめっき処理工程を経た積層セラミックコンデンサ１００について、直流電流Ｉ（ｎＡ）の測定を行う。次に、積層セラミックコンデンサ１００について、図４および図５で例示したＡ－Ａ線断面およびＢ－Ｂ線断面について、切断ないし研磨する方法等で容量領域１４を露出させて、最終的に２ミクロン以下のダイヤモンドペーストなどでもって、鏡面と判断できる平滑さが得られている状態にて、その内部電極層１２の有効面積について算出する。有効面積Ｓは、図４における容量領域１４における内部電極層１２の長さＬ（Ｘ軸方向）と積層数Ｎと、図５における容量領域１４における内部電極層１２の幅Ｗ（Ｙ軸方向）とでもって、Ｓ＝Ｌ　×　Ｗ　×　（Ｎ－１）で算出する。また、このとき誘電体層１１の各々の厚みについても測定を行い、その平均の厚みｔを算出する。このとき、直流抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）は、測定時の直流電圧をＶ（Ｖ）とした場合に、ρ＝Ｖ／ＩｘＳ／ｔで計算することができる。
　なお、上記各実施形態においては、積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品を用いてもよい。
（実施例１）
　平均粒径１５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末を用意し、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９８０とした。
　誘電体磁器組成物をエタノール、トルエン、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂と混合し、誘電体スラリを作製した。このスラリをダイコータでセラミックグリーンシートに成形し、乾燥させた。内部電極層１２の主成分金属と、共材と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤と、必要に応じてその他助剤を含んでいる金属導電ペーストを遊星ボールミルで作製し、セラミックグリーンシートにスクリーン印刷した。セラミックグリーンシート上に金属導電ペーストが印刷された積層単位を１１枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。得られた積層体をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含む金属導電ペーストを下地層用に塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中、１３００℃で下地層用の金属導電ペーストを積層体と同時に焼成して焼結体を得た。昇温速度は、６０００℃／ｈとした。得られた焼結体の形状寸法は、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。その後、９００～１１５０℃で１時間のアニール処理を行った。その後、９５０℃にて、再酸化処理を行なった。その後、メッキ処理して下地層の表面にＣｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。誘電体層１１の平均厚みは、２．０μｍであった。
（実施例２）
　実施例２では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１２５０℃とした。アニール時間を１時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例３）
　実施例３では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１２５０℃とした。アニール時間を０．５時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例４）
　実施例４では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１２５０℃とした。アニール時間を２時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例５）
　実施例５では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を６．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９４３とした。焼成温度を１２００℃とした。アニール時間を１時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例６）
　実施例６では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．２ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１２８０℃とした。アニール時間を１時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例７）
　実施例７では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを１．０ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１２５０℃とした。アニール時間を１時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例８）
　実施例８では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを２．０ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１２５０℃とした。アニール時間を１時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例９）
　実施例９では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を０．２ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１３００℃とした。アニール時間を１時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例１０）
　実施例１０では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を０．５ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１３００℃とした。アニール時間を１時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例１１）
　実施例１１では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を２．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１２００℃とした。アニール時間を１時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例１２）
　実施例１２では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を５．０ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を０．５ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１３００℃とした。アニール時間を０．５時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（実施例１３）
　実施例１３では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を０．２ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を０．５ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１３００℃とした。アニール時間を２時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（比較例１）
　比較例１では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９９０とした。焼成温度を１３２０℃とした。アニール時間を２時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（比較例２）
　比較例２では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を８．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９２６とした。焼成温度を１１６０℃とした。アニール時間を１時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（比較例３）
　比較例３では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．０５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１３００℃とした。アニール時間を１時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（比較例４）
　比較例４では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを５．０ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１２００℃とした。アニール時間を１時間とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
（比較例５）
　比較例５では、チタン酸バリウム粉末１００ｍｏｌに対して、Ｇｄ２Ｏ３を０．７５ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ２を４．０ｍｏｌ添加し、ＭｎＣＯ３を１．５ｍｏｌ添加し、ＳｉＯ２を１．０ｍｏｌ添加し、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ添加し、誘電体磁器組成物を得た。Ｂａ／Ｔｉ元素比率は、０．９６２とした。焼成温度を１２５０℃とした。アニール時間を０時間とした。すなわち、アニール処理を実施しなかった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
　実施例１～１３および比較例１～５の条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１３および比較例１～５のそれぞれの積層セラミックコンデンサについて、絶縁抵抗計による６０Ｖを３０秒印加時における１５０℃での直流電流Ｉの測定を行い、抵抗率ρを算出した。また、誘電体層に、５．００≦Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａ≦７．００であり、０．５０≦Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂ≦１．５０を満たす第１結晶粒子の有無を確認した。また、第１結晶粒子におけるＴｉ／Ｂａ元素比率ａ、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂ、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇ、およびＮｉ／Ｂａ元素比率ｈを測定した。さらに、周囲に存在するチタン酸バリウムからなる主相結晶粒子と比較して、バリウムに対してチタン、マグネシウム、マンガン、およびニッケルの元素比率が大きくかつ、第１結晶粒子と比較して、バリウムに対してチタン、マグネシウム、マンガン、およびニッケルの元素比率が小さい第２結晶粒子の有無を確認した。また、第２結晶粒子におけるＴｉ／Ｂａ元素比率ｃ、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄ、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅ、およびＮｉ／Ｂａ元素比率ｆを測定した。結果を表２に示す。
　実施例１では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、５．３２であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは１．００であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは２．２８であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは１．７６であった。また、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは１．６２であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．１４であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．１４であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．１８であった。抵抗率ρは２．９×１０１１Ω・ｃｍであった。
　実施例２では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、５．６０であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは１．１１であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは２．８５であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは２．０２であった。また、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは２．１６であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．１３であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．１２であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．２０であった。抵抗率ρは９．５×１０１１Ω・ｃｍであった。
　実施例３では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、５．６６であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは１．１４であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは３．４２であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは１．０１であった。また、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは２．３１であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．１２であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．０３であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．３７であった。抵抗率ρは２．１×１０１１Ω・ｃｍであった。
　実施例４では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、５．７１であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは１．１０であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは１．７１であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは３．０３であった。また、第２結晶粒子は確認されなかった。抵抗率ρは４．１×１０１０Ω・ｃｍであった。
　実施例５では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、６．８５であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは１．０８であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは０．１５であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは２．１０であった。また、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは３．２３であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．１１であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．１２であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．１９であった。抵抗率ρは１．５×１０１１Ω・ｃｍであった。
　実施例６では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、５．８２であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは０．５４であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは２．７４であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは２．０４であった。また、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは２．２０であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．０３であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．１２であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．１６であった。抵抗率ρは２．０×１０１１Ω・ｃｍであった。
　実施例７では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、５．７１であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは１．２１であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは２．７２であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは２．０２であった。また、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは２．０９であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．１６であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．１１であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．２４であった。抵抗率ρは６．６×１０１１Ω・ｃｍであった。
　実施例８では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、５．６０であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは１．４４であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは２．９１であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは１．９４であった。また、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは２．０３であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．２９であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．１１であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．２４であった。抵抗率ρは２．９×１０１１Ω・ｃｍであった。
　実施例９では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、５．１５であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは０．７８であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは２．８８であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは１．９６であった。また、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは２．１８であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．１２であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．１２であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．２２であった。抵抗率ρは５．１×１０１１Ω・ｃｍであった。
　実施例１０では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、５．２６であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは０．９２であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは２．８９であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは２．００であった。また、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは２．２４であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．１２であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．１２であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．２２であった。抵抗率ρは４．９×１０１１Ω・ｃｍであった。
　実施例１１では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、６．７２であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは１．３３であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは１．９１であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは１．９８であった。また、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは２．２２であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．１２であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．１２であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．２２であった。抵抗率ρは３．９×１０１１Ω・ｃｍであった。
　実施例１２では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、５．３８であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは０．９２であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは４．１３であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは０．０７であった。また、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは２．７６であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．１２であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．０２であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．３２であった。抵抗率ρは２．３×１０１０Ω・ｃｍであった。
　実施例１３では、第１結晶粒子が確認された。第１結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ａは、５．４３であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｂは０．９７であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｇは０．０５であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｈは４．１２であった。また、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは１．８３であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．１３であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．３２であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．０５であった。抵抗率ρは２．４×１０１０Ω・ｃｍであった。
　比較例１では、第１結晶粒子も第２結晶粒子も確認されなかった。抵抗率ρは４．４×１０９Ω・ｃｍであった。
　比較例２では、第１結晶粒子が確認されず、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは３．０５であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．１１であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．１１であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．１８であった。抵抗率ρは１．３×１０９Ω・ｃｍであった。
　比較例３では、第１結晶粒子が確認されず、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは２．３７であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．００であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．３５であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．３８であった。抵抗率ρは５．８×１０９Ω・ｃｍであった。
　比較例４では、第１結晶粒子が確認されず、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは２．０９であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．３１であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．１１であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．２２であった。抵抗率ρは１．８×１０９Ω・ｃｍであった。
　比較例５では、第１結晶粒子が確認されず、第２結晶粒子が確認された。第２結晶粒子において、Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃは２．１６であり、Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄは０．１３であり、Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅは０．１２であり、Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆは０．２０であった。抵抗率ρは８．０×１０９Ω・ｃｍであった。
　実施例１～１３および比較例１～５の結果について表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１～１３では、抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）が１０１０オーダー以上となり、高い絶縁抵抗が実現されたことが確認された。これは、主相結晶粒子に加えて、第１結晶粒子が生成されたからであると考えられる。
　実施例４，１２，１３よりも実施例１～３，５～１１の抵抗率が高くなった。これは、実施例１～３，５～１１では、第１結晶粒子に加えて第２結晶粒子が確認され、第２結晶粒子において、１．５０≦Ｔｉ／Ｂａ元素比率ｃ≦３．５０であり、０．０３≦Ｍｇ／Ｂａ元素比率ｄ≦０．３０であり、０．０３≦Ｍｎ／Ｂａ元素比率ｅ≦０．３０であり、０．０３≦Ｎｉ／Ｂａ元素比率ｆ≦０．４０を満たしたからであると考えられる。
　なお、実施例１～１３について、誘電体層に含まれる主相結晶粒子に対してＥＤＳによる組成評価を行うことにより、主相結晶粒子がコア－シェル構造を持っていることを確認した。
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　１０　積層チップ
　１１　誘電体層
　１２　内部電極層
　１３　カバー層
　１４　容量領域
　１５　エンドマージン
　１６　サイドマージン
　２０ａ，２０ｂ　外部電極
　４０　主相結晶粒子
　４１　第１結晶粒子
　４２　第２結晶粒子
　４３　第３結晶粒子
　４４　空隙
　５１　セラミックグリーンシート
　５２　内部電極パターン
　５３　誘電体パターン
　５４　カバーシート
　５５　サイドマージン部
　１００　積層セラミックコンデンサ

Claims (13)

  1. 　ペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムを含む主相と、
    　バリウム、チタン、およびマグネシウムを含み、バリウムの含有量に対するチタンの元素比率をａ、バリウムの含有量に対するマグネシウムの元素比率をｂとしたとき、５．００≦ａ≦７．００であり、０．５０≦ｂ≦１．５０を満たす第１結晶粒子と、
    　バリウム、チタン、マグネシウム、マンガン、およびニッケルを含み、バリウムの含有量に対するチタンの元素比率をｃ、バリウムの含有量に対するマグネシウムの元素比率をｄ、バリウムの含有量に対するマンガンの元素比率をｅ、バリウムの含有量に対するニッケルの元素比率をｆとしたとき、１．５０≦ｃ≦３．５０であり、０．０３≦ｄ≦０．３０であり、０．０３≦ｅ≦０．３０であり、０．０３≦ｆ≦０．４０を満たす第２結晶粒子と、を有する、誘電体磁器組成物。
  2. 　前記第１結晶粒子は、さらにマンガンおよびニッケルを含み、
    　前記第１結晶粒子において、バリウムの含有量に対するマンガンの元素比率をｇ、バリウムの含有量に対するニッケルの元素比率をｈとしたとき、０．１０≦ｇ≦４．００であり、０．１０≦ｈ≦４．００を満たす、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
  3. 　シリケート、エンスタテイト、バリウムマグネシウムシリケート、またはフレスノイトの少なくとも１つを含む第３結晶粒子をさらに含む、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
  4. 　前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子は、前記主相の粒界に位置する、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
  5. 　前記第１結晶粒子および前記第２結晶粒子は、前記主相の粒界三重点に位置する、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
  6. 　前記第３結晶粒子は、前記主相の粒界に位置する、請求項３に記載の誘電体磁器組成物。
  7. 　前記第３結晶粒子は、前記主相の粒界三重点に位置する、請求項３に記載の誘電体磁器組成物。
  8. 　前記主相は、コア部と、前記コア部を覆うシェル部と、を有する、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
  9. 　前記シェル部に希土類元素を含む、請求項８に記載の誘電体磁器組成物。
  10. 　チタンに対するバリウムの元素比率が０．９４０以上０．９８０以下であり、チタンに対するガドリニウムの元素比率が０．００５以上０．０５以下であり、チタンに対するマグネシウムの元素比率が０．００２以上０．０２以下である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
  11. 　ペロブスカイト型構造を有し、チタン酸バリウムを含み、コア部および前記コア部を覆うシェル部を有する主相と、
    　バリウム、チタン、およびマグネシウムを含み、バリウムの含有量に対するチタンの元素比率をａ、バリウムの含有量に対するマグネシウムの元素比率をｂとしたとき、５．００≦ａ≦７．００であり、０．５０≦ｂ≦１．５０を満たす第１結晶粒子と、を有する、誘電体磁器組成物。
  12. 　前記第１結晶粒子は、さらにマンガンおよびニッケルを含み、
    　前記第１結晶粒子において、バリウムの含有量に対するマンガンの元素比率をｇ、バリウムの含有量に対するニッケルの元素比率をｈとしたとき、０．１０≦ｇ≦４．００であり、０．１０≦ｈ≦４．００を満たす、請求項１１に記載の誘電体磁器組成物。
  13. 　請求項１に記載の誘電体磁器組成物を含む複数の誘電体層と、
    　前記複数の誘電体層を挟んで互いに対向する複数の内部電極と、
    　前記複数の内部電極に電気的に接続される外部電極と、を有する、積層セラミック電子部品。
    　
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