WO2024190880A1 - エチレンカーボネートの製造方法 - Google Patents

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WO2024190880A1
WO2024190880A1 PCT/JP2024/010056 JP2024010056W WO2024190880A1 WO 2024190880 A1 WO2024190880 A1 WO 2024190880A1 JP 2024010056 W JP2024010056 W JP 2024010056W WO 2024190880 A1 WO2024190880 A1 WO 2024190880A1
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ethylene carbonate
reaction
kettle
reactor
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裕之 越智
文範 林
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate

Definitions

  • Ethylene carbonate is widely used in fields such as plastics, dyes, polymer synthesis, gas purification and separation, the electronics industry, and the organic synthesis industry, and more specifically, it is used as a polar organic solvent and an organic synthesis intermediate. For this reason, large-scale industrial production equipment for industrially producing ethylene carbonate has been developed.
  • Patent Documents 1 to 3 describe the collection and reuse of steam in a method for synthesizing ethylene carbonate.
  • reaction temperature is set to 300°C or higher to recover heat at high temperatures, and steam at around 170°C is recovered; however, as the reaction temperature increases, the amount of side reactions increases, and high boiling point substances (HBs), which cause fouling inside the equipment, are produced in large amounts, which increases the maintenance burden and worsens the raw material consumption rate.
  • HBs high boiling point substances
  • the reaction of ethylene oxide with carbon dioxide to produce ethylene carbonate is an exothermic reaction, so when a heat exchanger is used to remove the heat of reaction in the industrial production of ethylene carbonate, fouling substances are generated and adhere to the reaction liquid side flow path of the heat exchanger. As a result, the heat removal capacity of the heat exchanger decreases, making it impossible to stably and continuously produce ethylene carbonate. In addition, a great deal of time and effort is required to clean the heat exchanger that has fouling substances attached to it.
  • the objective of the present invention is to provide a method for producing ethylene carbonate that reduces the amount of heat supplied from outside and is easy to maintain.
  • the present invention includes the following embodiments. ⁇ 1> a first reaction step of reacting ethylene oxide and carbon dioxide in a first reactor to obtain a reaction mixture containing ethylene carbonate; a first steam generating step of using a first kettle-type heat exchanger having a plurality of paths and a shell, introducing the reaction mixture into the paths and introducing water into the shell, thereby evaporating water by heat exchange; Including, The reaction temperature in the first reactor in the first reaction step is 150 to 200° C., and The difference between the reaction temperature in the first reaction step and the steam temperature generated from the shell in the first steam generation step is 5 to 20°C.
  • a method for producing ethylene carbonate is 150 to 200° C.
  • ⁇ 2> The method for producing ethylene carbonate according to ⁇ 1>, wherein the steam temperature in the first steam generation step is 145° C. or higher.
  • ⁇ 4> The method for producing ethylene carbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a temperature of the water supplied into the shell of the first kettle-type heat exchanger is 140° C. or higher.
  • ⁇ 5> The method for producing ethylene carbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein a pressure of the steam generated from the shell in the first steam generation step is 0.40 to 0.80 MPaG.
  • ⁇ 6> The method for producing ethylene carbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising a step of washing an inlet and an outlet of a tube of the first kettle-type heat exchanger with a nozzle.
  • ⁇ 7> The method for producing ethylene carbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the first kettle-type heat exchanger has a pass number of 2 to 8.
  • ⁇ 8> The method for producing ethylene carbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the number of turns in the flow path of the reaction mixture in the kettle heat exchanger is 1 to 7.
  • ⁇ 9> a separation and recovery step of separating and recovering ethylene carbonate from the reaction mixture that has been subjected to the first reaction step, The method for producing ethylene carbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the steam obtained in the first steam generation step is utilized for the separation and recovery.
  • the present invention makes it possible to provide a method for producing ethylene carbonate that reduces the amount of heat supplied from outside and is easy to maintain.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a method for producing ethylene carbonate.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the first kettle-type heat exchanger.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the double pipe used in the comparative example.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the gist of the invention.
  • positional relationships such as up, down, left, and right are based on the positional relationships shown in the drawings, unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios of the drawings are not limited to those shown in the drawings.
  • the method for producing ethylene carbonate includes the steps of: a first reaction step of reacting ethylene oxide and carbon dioxide in a first reactor to obtain a reaction mixture containing ethylene carbonate; a first steam generating step of using a first kettle-type heat exchanger having the plurality of paths and a shell, introducing the reaction mixture into the paths and introducing water into the shell, thereby evaporating water by heat exchange; Including,
  • the reaction temperature in the first reactor in the first reaction step is 150 to 200° C., and The difference between the reaction temperature in the first reaction step and the temperature of the steam generated from the shell in the first steam generation step is 5 to 20°C.
  • the method for producing ethylene carbonate includes the steps of: a second reaction step in which the reaction mixture having undergone the first reaction step is reacted with ethylene oxide and carbon dioxide in a second reactor to obtain a reaction mixture containing ethylene carbonate; a second steam generation step in which a reaction mixture obtained by the second reaction step is introduced into the second kettle heat exchanger having the plurality of paths and a shell, and water is introduced into the shell to evaporate water by heat exchange; may also include
  • the method may include a third reaction step in which the reaction mixture having undergone the second reaction step is reacted with ethylene oxide and carbon dioxide in a third reactor to obtain a reaction mixture containing ethylene carbonate.
  • first,” “second,” and “third” do not refer to a sequence, but are used to distinguish between units, different devices, and different processes.
  • Ethylene oxide used as a raw material in the method for producing ethylene carbonate according to this embodiment is a compound represented by formula (1).
  • the raw material may contain bio-derived ethylene oxide and/or carbon dioxide by-produced in the production of bio-derived ethylene oxide.
  • Ethylene carbonate which is the target compound in the production method of this embodiment, is a compound represented by formula (2).
  • pass refers to the number of times that the tube-side fluid passes through the shell in a kettle heat exchanger.
  • multiple passes means that the tube-side fluid in a kettle heat exchanger turns around two or more times.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of the ethylene carbonate production method.
  • the ethylene carbonate production method 1 according to this embodiment has a first reactor A, a first reaction liquid discharge line 2, a first kettle type heat exchanger 3, a second reactor B, a second reaction liquid discharge line 4, a second kettle type heat exchanger 5, a third reactor C, and a separation and recovery device E.
  • Each step in the ethylene carbonate production method according to this embodiment will be described using production method 1.
  • First reaction step In the first reaction step, ethylene oxide and carbon dioxide are reacted in a first reactor A to obtain a reaction mixture containing ethylene carbonate.
  • the first reactor A a reactor using a commonly used reaction method, such as a completely mixed reactor or a plug flow reactor, may be used. Among these, it is preferable to use a completely mixed reactor as the first reactor A.
  • the reactor for complete mixing it is preferable to use a reactor in which carbon dioxide is dissolved in the reaction liquid, Examples of the reactor include a shower nozzle type reactor, an ejector type reactor, and a bubble column reactor.
  • a reactor for complete mixing it is also preferable to use a complete mixing tank reactor equipped with a Venturi stirrer.
  • alkylene oxide and carbon dioxide are supplied from the top of the first reactor A.
  • the reaction catalyst is adjusted to a predetermined concentration in advance using alkylene carbonate as a solvent, and is quantitatively supplied from the bottom of the first reactor A to the external circulation circuit 2 and is used in the first steam generation process.
  • a catalyst may be used.
  • the catalyst include organic catalysts such as tetraethylammonium bromide, halides of five-membered/six-membered ring hydrocarbons, rhodanium ammonium or its thermal decomposition products, inorganic catalysts such as bromides and iodides of metals or alkali metals, and catalysts to which a small amount of alcohol or water has been added.
  • organic catalysts such as tetraethylammonium bromide, halides of five-membered/six-membered ring hydrocarbons, rhodanium ammonium or its thermal decomposition products
  • inorganic catalysts such as bromides and iodides of metals or alkali metals
  • catalysts to which a small amount of alcohol or water has been added are easy to recover.
  • the amount of catalyst used is preferably 0.1 to 3 mass% of the total reaction system, and more preferably 0.1 to 2 mass%.
  • the first reactor A is connected to a catalyst supply line Ac, and the catalyst is supplied into the first reactor A.
  • the reaction temperature in the first reaction step is 150 to 200°C from the viewpoint of increasing the temperature of the steam recovered from the first kettle-type heat exchanger 3 described below and increasing its versatility as a heat source, and from the viewpoint of suppressing the production of high boiling point substances (HB) that cause fouling inside the device.
  • the reaction temperature in the first reaction step is preferably 155 to 195°C, and more preferably 160 to 190°C.
  • the reaction pressure in the first reaction step is preferably 2 to 15 MPaG, more preferably 4 to 12 MPaG, and even more preferably 6 to 10 MPaG.
  • the reaction time in the first reaction step varies depending on the composition ratio of the raw materials ethylene oxide and carbon dioxide, the type and concentration of the catalyst used, the reaction temperature, etc.
  • the average residence time calculated from the amount of retained liquid in the complete mixing reactor and the total amount of liquid supplied is preferably 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • the molar ratio of carbon dioxide to ethylene oxide in the first reaction step is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2. It is preferable to supply carbon dioxide to the reactor by adjusting the amount of carbon dioxide supplied so that the pressure in the first reactor A is constant.
  • First steam generation step In the first steam generation step, a first kettle-type heat exchanger having a plurality of paths and a shell is used, and the reaction mixture is introduced into the paths and water is introduced into the shell to evaporate water by heat exchange.
  • the reaction liquid in the first reactor A is discharged from a first reaction liquid discharge line 2, and at least a part of it is sent to a first kettle-type heat exchanger 3.
  • the steam generated from the first kettle-type heat exchanger 3 is taken out from a generated steam take-out line As.
  • At least a part of the reaction liquid discharged to the first reaction liquid discharge line 2 is sent to a second reactor B through a reaction liquid supply line Ab.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the first kettle-type heat exchanger.
  • the first kettle-type heat exchanger 3 has a housing-shaped shell 31 and a number of tubes 32 (only some of which are shown) that penetrate the inside of the housing of the shell 31.
  • the shell 31 has an inlet hole (not shown) for introducing water, and a steam outlet hole (not shown) for extracting steam generated by heat exchange.
  • the tubes 32 penetrate the top and bottom surfaces of the shell 31, forming a flow path for the reaction liquid. Note that the flow paths within the tubes 32 are formed independently of the water in the shell 31 so that they do not mix with each other.
  • Channel covers 33 and 34 are attached to the multiple tubes 32 that penetrate the shell 31, and form a flow path for the reaction liquid in combination with the tubes 32.
  • the channel covers 33 and 34 partition the inside of the side adjacent to the shell 31, and form a reaction liquid flow path in the first kettle-type heat exchanger 3.
  • the channel cover 33 has an inlet hole 331 for introducing the reaction liquid and an outlet hole 332 for discharging the reaction liquid.
  • the reaction liquid flow path has four paths: a first path P1, a second path P2, a third path P3, and a fourth path P4.
  • the material on the reaction liquid flow path side of the first kettle heat exchanger 3 is preferably corrosion-resistant to the reaction liquid, and specifically, is preferably stainless steel.
  • the number of turns in the flow path of the reaction mixture in the first kettle-type heat exchanger is preferably 1 to 7, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 5, from the viewpoint of facilitating the maintenance and management of the heat exchanger.
  • the temperature of the steam generated from the shell in the first steam generation process is preferably 145°C or higher, more preferably 150°C or higher, and even more preferably 150°C to 200°C, from the viewpoint of expanding the options for steam applications.
  • the pressure of the steam generated from the shell in the first steam generation process is preferably 0.40 to 0.80 MPaG, and more preferably 0.50 to 0.70 MPaG, from the viewpoint of expanding the options for steam applications.
  • the steam pressure is a value measured with a pressure gauge.
  • the temperature of the water supplied into the shell of the first kettle-type heat exchanger 3 is preferably 140°C or higher, and more preferably 145 to 200°C.
  • the difference between the temperature of the water supplied and the temperature of the steam generated from the shell is preferably 5 to 30°C, and more preferably 10 to 25°C.
  • the temperature of the reaction liquid passing through the path of the first kettle-type heat exchanger 3 at the inlet of the first kettle-type heat exchanger 3 is preferably 150 to 200°C, more preferably 155 to 195°C, and even more preferably 160 to 190°C. By keeping the temperature within this range, it is possible to suppress the formation and adhesion of fouling substances on the inner wall of the first kettle-type heat exchanger on the reaction liquid flow path side.
  • the method for producing ethylene carbonate according to this embodiment may include a first cleaning step of cleaning the inlet and outlet of the tube of the first kettle-type heat exchanger with a nozzle.
  • the ethylene carbonate production method may include a first circulation step of circulating at least a part of the reaction liquid to the first reactor after the first steam generation step. As shown in Fig. 1, the first circulation step is carried out, for example, by supplying the reaction liquid to the first reactor A through a first reactor circulation line Ar.
  • the ratio of "Ar(t/h)"/[Ap(t/h)] is preferably 50 to 150, more preferably 55 to 140, and even more preferably 60 to 130.
  • the reaction liquid When using a complete mixing type reactor, it is preferable to circulate the reaction liquid at a high flow rate using a pump so that a larger amount of carbon dioxide is dissolved in the reaction mixture.
  • the number of circulations per unit time is 10 to 70 times/hour, and preferably 20 to 50 times/hour.
  • a first kettle-type heat exchanger is provided in the piping through which the reaction mixture is circulated by pumping to remove the heat of reaction, it is preferable to circulate at a high flow rate because this increases the cooling capacity of the heat exchanger.
  • the method for producing ethylene carbonate according to this embodiment may include a second reaction step in which at least a part of the reaction mixture that has been subjected to the first reaction step is reacted with ethylene oxide and carbon dioxide in a second reactor B to obtain a reaction mixture containing ethylene carbonate.
  • the reaction liquid in the second reactor B is discharged from a second reaction liquid discharge line 4, and at least a part of the reaction liquid is sent to a second kettle type heat exchanger 5.
  • Steam generated from the second kettle type heat exchanger 5 is taken out from a generated steam take-out line Bs.
  • At least a part of the reaction liquid discharged to the second reaction liquid discharge line 4 is sent to the third reactor C through a reaction liquid supply line Bb.
  • the second reactor B is the same as the example of the first reactor A described above.
  • alkylene oxide and carbon dioxide are supplied from the top of the second reactor B.
  • the reaction catalyst is adjusted to a predetermined concentration in advance using alkylene carbonate as a solvent, and is quantitatively supplied from the bottom of the second reactor B to the external circulation circuit 4 and is used in the second steam generation process.
  • the reaction temperature in the second reaction step is 150 to 200°C from the viewpoint of increasing the temperature of the steam recovered from the second kettle heat exchanger 5 described below and increasing its versatility as a heat source, and from the viewpoint of suppressing the production of high boiling point substances (hereinafter also referred to as "HB") that cause fouling inside the device.
  • the reaction temperature in the second reaction step is preferably 155 to 195°C, and more preferably 160 to 190°C.
  • the reaction pressure in the second reaction step is preferably 2 to 12 MPaG, more preferably 4 to 8 MPaG, and even more preferably 4.5 to 6.5 MPaG.
  • the reaction time in the second reaction step varies depending on the composition ratio of the raw materials ethylene oxide and carbon dioxide, the type and concentration of the catalyst used, the reaction temperature, etc.
  • the average residence time calculated from the amount of retained liquid in the complete mixing reactor and the total amount of liquid supplied is preferably 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • the molar ratio of carbon dioxide to ethylene oxide at the inlet of the second reactor in the second reaction step is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the reaction liquid from the first reactor A may be used as is in the second reactor B without newly supplying carbon dioxide.
  • the ethylene carbonate production method may also include a second steam generation step in which a second kettle heat exchanger having a plurality of paths and a shell is used, and the reaction mixture obtained in the second reaction step is introduced into the paths and water is introduced into the shell, thereby evaporating water by heat exchange.
  • the configuration of the second kettle type heat exchanger is similar to that of the first kettle type heat exchanger described above.
  • the number of passes in the second kettle heat exchanger is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 7, and even more preferably 2 to 6, from the viewpoint of facilitating maintenance and management of the heat exchanger.
  • the number of turns in the flow path of the reaction mixture in the second kettle-type heat exchanger is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 5, from the viewpoint of facilitating the maintenance and management of the heat exchanger.
  • the difference between the reaction temperature in the second reaction process and the temperature of the steam generated from the shell in the second steam generation process is 5 to 20°C.
  • the difference between the reaction temperature in the second reaction process and the temperature of the steam generated from the shell in the second steam generation process is preferably 5 to 15°C, and more preferably 6 to 15°C.
  • the temperature of the steam generated from the shell in the second steam generation process is preferably 145°C or higher, and more preferably 150°C to 200°C, in order to broaden the options for steam applications.
  • the pressure of the steam generated from the shell in the second steam generation process is preferably 0.40 to 0.80 MPaG, and more preferably 0.50 to 0.7 MPaG, from the viewpoint of expanding the options for steam applications.
  • the steam pressure is a value measured with a pressure gauge.
  • the temperature of the water supplied into the shell of the second kettle-type heat exchanger 5 is preferably 140°C or higher, and more preferably 145°C or higher.
  • the difference between the temperature of the water supplied and the temperature of the steam generated from the shell is preferably 5 to 30°C, and more preferably 10 to 25°C.
  • the temperature of the reaction liquid passing through the path of the second kettle-type heat exchanger 5 at the inlet of the second kettle-type heat exchanger 5 is preferably 150 to 200°C, more preferably 155 to 195°C, and even more preferably 160 to 190°C. By keeping the temperature within this range, it is possible to suppress the formation and adhesion of fouling substances on the inner wall of the second kettle-type heat exchanger on the reaction liquid flow path side.
  • the method for producing ethylene carbonate according to this embodiment may include a second cleaning step of cleaning the inlets and outlets of the tubes of the second kettle heat exchanger with a nozzle.
  • the ethylene carbonate production method may include a second circulation step of circulating at least a part of the reaction liquid to a second reactor after the second steam generation step. As shown in Fig. 1, the second circulation step is carried out, for example, by supplying the reaction liquid to a second reactor B through a second reactor circulation line Br.
  • the ratio of "Br (t/h)"/[Ap (t/h)] is preferably 10 to 100, more preferably 15 to 95, and even more preferably 20 to 90.
  • the reaction liquid When using a complete mixing reactor, it is preferable to circulate the reaction liquid at a high flow rate using a pump so that a larger amount of carbon dioxide is dissolved in the reaction mixture.
  • the number of circulations per unit time is 5 to 50 times/hour, and preferably 10 to 30 times/hour.
  • a second kettle-type heat exchanger is provided in the piping through which the reaction mixture is circulated by pumping to remove the heat of reaction, it is preferable to circulate at a high flow rate because this increases the cooling capacity of the heat exchanger.
  • the method for producing ethylene carbonate according to this embodiment may include a third reaction step in which at least a part of the reaction mixture that has been subjected to the second reaction step is reacted with ethylene oxide and carbon dioxide in a third reactor C to obtain a reaction mixture containing ethylene carbonate.
  • the third reactor is preferably a liquid-filled reactor.
  • the third reactor is provided to react unreacted ethylene oxide with carbon dioxide.
  • the third reactor preferably does not have an external circulation path.
  • the method for producing ethylene carbonate according to this embodiment may include a separation and recovery step of separating and recovering ethylene carbonate from the reaction mixture that has been subjected to the first reaction step.
  • the reaction mixture used in the separation and recovery step may be one that has further been subjected to the second reaction step or one that has further been subjected to the third reaction step.
  • Dissolved carbon dioxide and alkylene oxide may be separated and removed from the reaction mixture prior to the separation and recovery step.
  • Examples of the separation and recovery equipment E used for separation and recovery include a rectification tower, a distillation tower, a crystallizer, and a thin-film evaporator. Among these, a thin-film evaporator is preferred from the viewpoint of suppressing decomposition of the alkylene carbonate and the simplicity of the equipment.
  • the steam used in the separation and recovery equipment E is led out through a steam drain line Eb.
  • the steam obtained in the first steam generation process is used for the separation and recovery.
  • the steam obtained in the second steam generation process is used for the separation and recovery.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-271218 describes a method for producing ethylene carbonate in which the reaction liquid that has not been subjected to the steam generation process is introduced into the jacket of the evaporator in the separation and recovery process. According to this method, the reaction heat of the ethylene carbonate production reaction is used as a heat source for the separation and recovery process without generating steam.
  • the amount of steam generated from the kettle heat exchange in the first steam generation process is As (kg/h)
  • the amount of steam generated from the kettle heat exchange in the first steam generation process is Bs (kg/h)
  • the amount of steam used in the separation and recovery process is Eb (kg/h)
  • the recovered steam usage rate in the steam usage rate Eb calculated by ⁇ [As (kg/h) + Bs (kg/h)] / Eb (kg/h) ⁇ ⁇ 100 is 40% or more.
  • the recovered steam usage rate is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 65% or more. There is no particular upper limit to the recovered steam usage rate, but it may be, for example, 100% or less, or 90% or less.
  • steam may be introduced from the outside through a steam supply line Si. Also, if excess steam is generated, the steam may be released to the outside through a steam release line So.
  • the external steam consumption rate in the amount of steam consumed Eb calculated by ⁇ Si (kg/h)/Eb (kg/h) ⁇ ⁇ 100 is preferably 60% or less.
  • the external steam consumption rate is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 35% or less.
  • the "amount of steam supplied from outside” refers to the amount of steam newly generated by applying heat, not steam generated by utilizing recovered heat. More specifically, steam from outside is not steam generated in the first steam recovery process or the second steam recovery process, but steam newly generated by applying heat using a boiler or the like.
  • part of the distillation residue is discharged from the waste liquid discharge line Acb, and part is recycled to the first reactor A.
  • fresh catalyst may be supplied from the fresh catalyst supply line Acf.
  • the ethylene carbonate production method according to this embodiment is preferably carried out on an industrial scale.
  • industrial scale means a scale in which ethylene carbonate is produced at a rate of 1 ton/hour or more.
  • the amount of ethylene carbonate produced in the ethylene carbonate production method according to this embodiment is preferably 1 ton/hour or more, more preferably 2 ton/hour or more, even more preferably 3 ton/hour or more, and even more preferably 4 to 20 ton/hour.
  • the metal (potassium) concentration [mass %] of the catalyst was measured using an ICP emission spectrometer (ICP), and the catalyst amount [mass %] was calculated from the molecular weight of the catalyst (potassium iodide).
  • Example 1 Ethylene carbonate was produced using the production apparatus shown in Figure 1.
  • the first reactor A was a vertical cylindrical tank made of stainless steel.
  • Ethylene oxide was cooled to about 5° C. and pressurized with a pump before being supplied.
  • Carbon dioxide was prepared by gasifying liquefied carbon dioxide in a hot water bath type carbon dioxide evaporator, and adjusting the temperature to about 90° C. and the pressure to a constant level of about 9.81 MPaG before being supplied.
  • the catalyst solution was supplied by mixing recovered catalyst recovered after refining ethylene carbonate products and fresh catalyst solution in a ratio of approximately 9:1.
  • the kettle-type heat exchanger 3 connected to the first reactor A was a horizontal kettle-type heat exchanger.
  • the kettle-type heat exchanger had four passes and three turns.
  • the kettle-type heat exchanger 3 connected to the second reactor B was a horizontal kettle-type heat exchanger.
  • the kettle-type heat exchanger had two passes and one turn.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions and the measurement results.
  • Example 2 and 3 Ethylene carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except for the production amount. Table 1 shows the manufacturing conditions and the measurement results.
  • Examples 4 to 6 Comparative Examples 2 and 3
  • Ethylene carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except for the reaction temperature. In Comparative Example 2, no steam was recovered. Table 1 shows the manufacturing conditions and the measurement results.
  • Example 7 and 8 Ethylene carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except for the flow rate Ar of the circulation line of the first reactor. Table 1 shows the manufacturing conditions and the measurement results.
  • Example 9 Ethylene carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except for the feed water temperatures of the first and second kettle-type heat exchangers. Table 1 shows the manufacturing conditions and the measurement results.
  • Ethylene carbonate was produced using the production apparatus shown in FIG. Ethylene carbonate was produced in the same manner as in Example 1, except that the kettle type heat exchangers in the reactors A and B were changed to multi-tube heat exchangers and steam recovery was not performed. Table 1 shows the manufacturing conditions and the measurement results.
  • Example 9 there is no need to reduce the steam pressure for six months or more, but in Comparative Examples 2 to 6, the generated steam pressure must be reduced for one to four months, and heat recovery becomes impossible in the separation and recovery process.
  • Example 9 an operation to reduce the steam pressure is required after six months of continuous operation.
  • Comparative Example 1 uses a multi-tube heat exchanger, and therefore requires a larger amount of heat supplied from outside compared to Examples of the same scale.
  • a First reactor Ac Catalyst supply line Ar First reactor circulation line As Generated vapor removal line Ab Reaction liquid supply line 2 First reaction liquid discharge line 3 First kettle type heat exchanger 31 Kettle type heat exchanger shell 32 Multiple tubes (only some are shown) penetrating the shell 31 33 Channel cover 34 Channel cover 331 Inlet hole 332 for introducing reaction liquid Outlet hole P1 for discharging reaction liquid First path P2 Second path P3 Third path P4 Fourth path B Second reactor Br Second reactor circulation line Bs Generated vapor extraction line Bb Reaction liquid supply line 4 Second reaction liquid discharge line 5 Second kettle type heat exchanger C Third reactor E Separation and recovery device Eb Steam drain line Acf Fresh catalyst supply line Acb Waste liquid discharge line So Steam release line Si Steam supply line

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Abstract

第１反応器内でエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させることでエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る第１反応工程と、複数のパス及びシェルを有する第１ケトル型熱交換器を用いて、前記パス内に前記反応混合物を導入し、且つ、前記シェルに水を導入することで、熱交換により水を蒸発させる、第１蒸気生成工程と、を含み、前記第１反応工程における前記第１反応器内の反応温度が１５０～２００℃であり、且つ、前記第１反応工程における前記反応温度と、前記第１蒸気生成工程における前記シェルから発生する蒸気温度との差が５～２０℃である、エチレンカーボネートの製造方法。

Description

エチレンカーボネートの製造方法
　本発明は、エチレンカーボネートの製造方法に関する。
　エチレンカーボネートは、例えば、プラスチック、染料、高分子合成、ガス浄化分離、電子工業及び有機合成工業などの分野に広く用いられ、より具体的には、極性有機溶媒及び有機合成中間体として用いられている。そのため、エチレンカーボネートを工業的に生産する大規模な工業生産装置が開発されている。例えば、特許文献１～３では、エチレンカーボネートの合成方法において、蒸気を収集し、再利用することが記載されている。
国際公開第２００４／１０８６９６号公報 中国特許出願公開第１０６６０８８６５号明細書 特開平０５－２７１２１８号公報
　特許文献２で示されるように、高温で熱を回収するために反応温度を３００℃以上として、１７０℃程度の蒸気を回収している例もあるが、反応温度が高くなると副反応量が増加し、装置内の汚れの原因となる高沸点物質（ＨＢ）が、多く生成し、メインテナンスの負荷が増し、更には原料原単位が悪化する。
　エチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させることでエチレンカーボネートを得る反応は、発熱反応であるため、エチレンカーボネートの工業生産において、熱交換器を用いて反応熱を除去すると、熱交換器の反応液側流路に汚れ物質が生成付着する。その結果、熱交換器の除熱能力が低下して、エチレンカーボネートを安定且つ連続的に製造することができなくなる。また、汚れ物質が付着した熱交換器を洗浄するために多大な時間と労力が必要となる。
　本発明は、外部からの供給熱量を低減するとともに、メインテナンスが容易なエチレンカーボネートの製造方法を提供することを課題とする。
　すなわち本発明は、以下の実施形態を包含する。
＜１＞
　第１反応器内でエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させることでエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る第１反応工程と、
　複数のパス及びシェルを有する第１ケトル型熱交換器を用いて、前記パス内に前記反応混合物を導入し、且つ、前記シェルに水を導入することで、熱交換により水を蒸発させる、第１蒸気生成工程と、
を含み、
　前記第１反応工程における前記第１反応器内の反応温度が１５０～２００℃であり、且つ、
　前記第１反応工程における前記反応温度と、前記第１蒸気生成工程における前記シェルから発生する蒸気温度との差が５～２０℃である、
エチレンカーボネートの製造方法。
＜２＞
　前記第１蒸気生成工程における前記蒸気温度が、１４５℃以上である、＜１＞に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
＜３＞
　前記第１蒸気生成工程を経たのち、前記反応液の少なくとも一部を前記第１反応器に循環させる第１循環工程を有し、
　循環させる反応液の流通量を第１反応器の循環ライン流通量Ａｒ（ｔ／ｈ）、最終的に製造するエチレンカーボネートの量をエチレンカーボネートの生産量Ａｐ（ｔ／ｈ）としたとき、「Ａｒ（ｔ／ｈ）」／［Ａｐ（ｔ／ｈ）］の比が、５０～１５０である、＜１＞又は＜２＞に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
＜４＞
　前記第１ケトル型熱交換器の前記シェル内に供給する水の温度が１４０℃以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のエチレンカーボネートの製造方法。
＜５＞
　前記第１蒸気生成工程における前記シェルから発生する蒸気の圧力が０．４０～０．８０ＭＰａＧである、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のエチレンカーボネートの製造方法。
＜６＞
　前記第１ケトル型熱交換器のチューブの入出口をノズルで洗浄する工程を有する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のエチレンカーボネートの製造方法。
＜７＞
　前記第１ケトル型熱交換器におけるパス数が２～８である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のエチレンカーボネートの製造方法。
＜８＞
　前記ケトル式熱交換器の前記反応混合物の流路における折り返し数が、１～７である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のエチレンカーボネートの製造方法。
＜９＞
　前記第１反応工程を経た反応混合物からエチレンカーボネートを分離回収する分離回収工程を有し、
　前記第１蒸気生成工程により得られた蒸気を前記分離回収に利用する、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のエチレンカーボネートの製造方法。
＜１０＞
　前記第１反応工程を経た反応混合物の少なくとも一部を、第２反応器内でエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させることでエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る第２反応工程と、
　複数のパス及びシェルを有する第２ケトル式熱交換器を用いて、前記パス内に前記第２反応工程により得られた反応混合物を導入し、且つ、前記シェルに水を導入することで、熱交換により水を蒸発させる、第２蒸気生成工程と、
を含む、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のエチレンカーボネートの製造方法。
＜１１＞
　前記第２反応工程を経た前記反応混合物からエチレンカーボネートを分離回収する分離回収工程を有し、
　前記第１蒸気生成工程及び第２蒸気生成工程により得られた蒸気を前記分離回収に利用する、＜１０＞に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
＜１２＞
　前記第１蒸気生成工程におけるケトル式熱交換からの発生蒸気量をＡｓ（ｋｇ／ｈ）、前記第１蒸気生成工程におけるケトル式熱交換からの発生蒸気量をＢｓ（ｋｇ／ｈ）、前記分離回収工程における蒸気使用量をＥｂ（ｋｇ／ｈ）としたとき、｛［Ａｓ（ｋｇ／ｈ）＋Ｂｓ（ｋｇ／ｈ）］／Ｅｂ（ｋｇ／ｈ）｝×１００で計算される蒸気使用量Ｅｂ中の回収蒸気使用率が４０％以上である、＜１０＞又は＜１１＞に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
＜１３＞
　前記分離回収工程における蒸気使用量をＥｂ（ｋｇ／ｈ）、外部からの蒸気供給量をＳｉ（ｋｇ／ｈ）としたとき、｛Ｓｉ（ｋｇ／ｈ）／Ｅｂ（ｋｇ／ｈ）｝×１００で計算される蒸気使用量Ｅｂ中の外部蒸気使用率が６０％以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のエチレンカーボネートの製造方法。
　本発明によれば、外部からの供給熱量を低減するとともに、メインテナンスが容易なエチレンカーボネートの製造方法を提供することが可能となる。
図１は、エチレンカーボネートの製造方法の概略構成を示す。 図２は、第１ケトル型熱交換器の概略構成図である。 図３は、比較例で用いた２重管の概略構成図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法は、
　第１反応器内でエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させることでエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る第１反応工程と、
　前記複数のパス及びシェルを有する第１ケトル型熱交換器を用いて、前記パス内に前記反応混合物を導入し、且つ、前記シェルに水を導入することで、熱交換により水を蒸発させる、第１蒸気生成工程と、
を含み、
　前記第１反応工程における前記第１反応器内の反応温度が１５０～２００℃であり、且つ、
　前記第１反応工程における前記反応温度と、前記第１蒸気生成工程における前記シェルから発生する蒸気温度との差が５～２０℃である。
　また、本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法は、
　前記第１反応工程を経た反応混合物を、第２反応器内でエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させることでエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る第２反応工程と、
　前記複数のパス及びシェルを有する第２ケトル式熱交換器を用いて、前記パス内に前記第２反応工程により得られた反応混合物を導入し、且つ、前記シェルに水を導入することで、熱交換により水を蒸発させる、第２蒸気生成工程と、
を含んでいてもよい。
　さらに、本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法は、
　前記第２反応工程を経た反応混合物を、第３反応器内でエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させることでエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る第３反応工程を含んでいてもよい。
　なお、本明細書で第１、第２及び第３とは、順序を意味するものではなく、単位、異なる装置、異なる工程を区別する意味で、第１、第２及び第３と称する。
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法において原料として用いられるエチレンオキサイドは、式（１）で表される化合物である。原料は、バイオ由来のエチレンオキサイド及び／又はバイオ由来エチレンオキサイドの製造により副生する二酸化炭素を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本実施形態の製造方法における目的化合物である、エチレンカーボネートは、式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本明細書において「パス」とは、ケトル式熱交換器において、管側流体がシェル内を通過する回数を意味する。つまり、「複数のパス」とは、ケトル式熱交換器における管側流体の折り返し数が２以上であることを意味する。
　続いて、本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法において、用いられる装置の概略について説明する。図１は、エチレンカーボネートの製造方法の概略構成を示す。本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法１は、第１反応器Ａと、第１反応液導出ライン２と、第１ケトル型熱交換器３と、第２反応器Ｂと、第２反応液導出ライン４と、第２ケトル式熱交換器５と、第３反応器Ｃと、分離回収装置Ｅとを有する。製造方法１を用いて本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法における各工程について説明する。
＜第１反応工程＞
　第１反応工程では、第１反応器Ａ内でエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させることでエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る。
　第１反応器Ａとしては、完全混合の反応器、プラグフロー反応器等の、一般的に用いられる反応方式の反応器を使用してもよい。これらの中でも第１反応器Ａとしては、完全混合の反応器を用いることが好ましい。
　完全混合の反応器は、二酸化炭素を反応液に溶解させる反応器を用いることが好ましく、
シャワーノズル式反応器、エジェクター方式反応器、及び気泡塔反応器が挙げられる。完全混合の反応器として、ベンチュリー攪拌子を備えた完全混合槽反応器を用いることも好ましい。
　第１反応器Ａでは、アルキレンオキサイド、及び二酸化炭素を、第１反応器Ａの上部から供給される。反応触媒は予めアルキレンカーボネートを溶媒として所定濃度に調整された上、定量的に第１反応器Ａの下部から外部循環回路２に供給され、第１蒸気生成工程へと供される。
　第１反応工程では、触媒を用いてもよい。触媒としては、通常用いられる触媒であれば特に限定はないが、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、５員環／６員環炭化水素のハロゲン化物、ロダンアンモニウム又はその熱分解生成物のような有機物質系触媒、金属又はアルカリ金属の臭化物や沃化物などの無機物質系触媒、並びにこれらに少量のアルコール類や水を添加したものなどが挙げられる。これらの中でも、触媒回収の容易な無機物質系の触媒が好ましい。
　触媒の使用量は、反応系全量に対して、好ましくは０．ｌ～３質量％であり、より好ましくは０．ｌ～２質量％である。
　図１に示されるように第１反応器Ａは、触媒供給ラインＡｃと接続し、第１反応器Ａ内に触媒が供給される。
　第１反応工程における反応温度は、後述の第１ケトル型熱交換器３から回収される蒸気の温度を上昇させ、熱源としての汎用性を高める観点から、及び、装置内の汚れの原因となる高沸点物質（ＨＢ）の生成を抑制する観点から、１５０～２００℃である。第１反応工程における反応温度は、好ましくは１５５～１９５℃であり、より好ましくは１６０～１９０℃である。
　第１反応工程における反応圧力は、好ましくは２～１５ＭＰａＧであり、より好ましくは４～１２ＭＰａＧであり、更に好ましくは６～１０ＭＰａＧである。
　第１反応工程における反応時間は原料であるエチレンオキサイドと二酸化炭素との組成比、使用触媒の種類と濃度、反応温度等によって異なる。完全混合反応器の滞留液量と全供給液量から求められる平均滞留時間は、好ましくは０．５～１０時間であり、より好ましくは１～５時間である。
　第１反応工程におけるエチレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～２である。第１反応器Ａの圧力が一定となるように二酸化炭素供給量を調整して、二酸化炭素の反応器への供給することが好ましい。
＜第１蒸気生成工程＞
　第１蒸気生成工程では、複数のパス及びシェルを有する第１ケトル型熱交換器を用いて、当該パス内に前記反応混合物を導入し、且つ、当該シェルに水を導入することで、熱交換により水を蒸発させる。図１に示されるように、第１反応器Ａ内の反応液は、第１反応液導出ライン２から導出され、その少なくとも一部は、第１ケトル型熱交換器３に送液される。第１ケトル型熱交換器３から、発生した蒸気は、発生蒸気取り出しラインＡｓから取り出される。なお、第１反応液導出ライン２に導出された反応液の少なくとも一部は、反応液供給ラインＡｂを通じて、第２反応器Ｂへと送液される。
　図２は、第１ケトル型熱交換器の概略構成図である。第１ケトル型熱交換器３は、筐体状のシェル３１と、シェル３１の筐体内を貫通する複数のチューブ３２（一部のみを図示）とを有する。シェル３１は、水を導入するための導入孔（図示せず）と、熱交換により発生する蒸気を取り出す蒸気導出孔（図示せず）を備える。チューブ３２は、シェル３１の上面及び底面内を貫通し、反応液の流路を形成する。なお、チューブ３２内の流路は、シェル３１との水とは互いに混じらないよう独立に流路が形成される。
　シェル３１内を貫通する複数のチューブ３２には、チューブ３２との組み合わせにより反応液の流路を形成するチャンネルカバー３３及び３４が装着される。チャンネルカバー３３及び３４は、シェル３１と隣接する側の内部が区画され、第１ケトル型熱交換器３内の反応液流路を形成する。チャンネルカバー３３には、反応液を導入する導入孔３３１及び反応液を導出する導出孔３３２を有する。図２において反応液流路は、第１パスＰ１、第２パスＰ２、第３パスＰ３、及び第４パスＰ４の４つのパスを有する。反応液は、導入孔３３１から導入され、第１パスＰ１、第２パスＰ２、第３パスＰ３、及び第４パスＰ４をこの順に通過し、シェル３１内の水と熱交換された後、導出孔３３２から導出される。このように、第１ケトル型熱交換器３内に、パスが複数形成されることで、反応液流路が３回折り返し数を有する。反応液流路が折り返す際に、反応液内に含まれる重合体などの高沸点成分（ＨＢ）が遠心分離されチャンネルカバーに沈殿する。このように、高沸点成分（ＨＢ）がチェンネルカバーに蓄積するため、当該チャンネルカバーを外して洗浄することで熱交換器の重合体を取り除くことができるため熱交換器の維持管理が容易となる。
　第１ケトル熱交換器３の反応液流路側の材質は、反応液に対する耐蝕性を有することが好ましく、具体的には、ステンレス鋼であることが好ましい。
　第１ケトル型熱交換器は、予熱器と冷却器の両方として機能する装置が好ましい。このような熱交換器は、スタートアップ時は反応液を反応開始温度まで昇温する予熱器として使用し、定常運転中は反応熱の除去を行う為の冷却器として使用することができる。
　第１ケトル型熱交換器におけるパス数は、熱交換器の維持管理を容易とする観点から、好ましくは２～８であり、より好ましくは３～７であり、更に好ましくは３～６である。
　第１ケトル型熱交換器における反応混合物の流路における折り返し数は、熱交換器の維持管理を容易とする観点から、好ましくは１～７であり、より好ましくは２～６であり、更に好ましくは２～５である。
　第１反応工程における反応温度と、第１蒸気生成工程におけるシェルから発生する蒸気温度との差は、５～２０℃である。このような範囲の温度で蒸気を発生させることで、水蒸気用途の選択肢が広がり、反応器で使用する熱を効率よく再利用できる。例えば、後述するように薄膜蒸発器、蒸留塔等の分離回収工程において使用することが可能となる。第１反応工程における反応温度と、第１蒸気生成工程におけるシェルから発生する蒸気温度との差は、好ましくは５～１５℃であり、より好ましくは６～１５℃である。
　第１蒸気生成工程におけるシェルから発生する蒸気温度は、水蒸気用途の選択肢を広げる観点から、好ましくは１４５℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１５０℃～２００℃である。
　第１蒸気生成工程におけるシェルから発生する蒸気の圧力は、水蒸気用途の選択肢を広げる観点から、好ましくは０．４０～０．８０ＭＰａＧであり、より好ましくは０．５０～０．７０ＭＰａＧである。蒸気の圧力は、圧力計で測定した値である。
　第１ケトル型熱交換器３のシェル内に供給する水の温度は、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１４５～２００℃である。当該供給する水の温度と、シェルから発生する蒸気温度との差は、好ましくは５～３０℃であり、より好ましくは１０～２５℃である。
　第１ケトル型熱交換器３のパス内を通過する反応液の温度は、第１ケトル型熱交換器３の入り口において、好ましくは１５０～２００℃であり、より好ましくは１５５～１９５℃であり、更に好ましくは１６０～１９０℃である。当該範囲の温度とすることで、第１ケトル型熱交換器の反応液流路側の内壁に汚れ物質が生成付着を抑制することができる。
＜第１洗浄工程＞
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法は、第１ケトル型熱交換器のチューブの入出口をノズルで洗浄する第１洗浄工程を有していてもよい。
＜第１循環工程＞
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法は、第１蒸気生成工程を経たのち、前記反応液の少なくとも一部を前記第１反応器に循環させる第１循環工程を有していてもよい。図１に示すように、第１循環工程は、例えば、第１反応器循環ラインＡｒを通じて、反応液を第１反応器Ａに供給することで実施される。
　循環させる反応液の流通量を第１反応器の循環ライン流通量Ａｒ（ｔ／ｈ）、最終的に製造するエチレンカーボネートの量をエチレンカーボネートの生産量Ａｐ（ｔ／ｈ）としたとき、「Ａｒ（ｔ／ｈ）」／［Ａｐ（ｔ／ｈ）］の比は、好ましくは５０～１５０であり、より好ましくは５５～１４０であり、更に好ましくは６０～１３０である。このような範囲で反応液を循環させることで、生産量に見合った適切な循環動力で高い反応効率を達成でき、原料ロスやＨＢの生成による第１ケトル型熱交換器の汚れを抑えられる。
　なお、最終的に製造するエチレンカーボネートの量をエチレンカーボネートの生産量Ａｐとは、本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法における最終的な製造量である。
　完全混合方式の反応器を用いる場合、反応混合物中により多量の二酸化炭素が溶解するように、大流量の反応液をポンプで循環する方法が好ましい。通常、単位時間当たりの循環回数は１０～７０回／時間であり、好ましくは２０～５０回／時間である。反応混合物をポンプ循環する配管の途中に第１ケトル型熱交換器を設けて、反応熱の除去を行う場合には、大流量の循環を行うと、熱交換器の冷却能力が上がるので好ましい。
＜第２反応工程＞
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法は、第１反応工程を経た反応混合物の少なくとも一部を、第２反応器Ｂ内でエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させることでエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る第２反応工程を有していてもよい。
図１に示されるように、第２反応器Ｂ内の反応液は、第２反応液導出ライン４から導出され、その少なくとも一部は、第２ケトル式熱交換器５に送液される。第２ケトル式熱交換器５から、発生した蒸気は、発生蒸気取り出しラインＢｓから取り出される。なお、第２反応液導出ライン４に導出された反応液の少なくとも一部は、反応液供給ラインＢｂを通じて、第３反応器Ｃへと送液される。
　第２反応器Ｂとしては、上述の第１反応器Ａにおける例示と同様である。第２反応器Ｂでは、第１反応器Ａと同様に、アルキレンオキサイド、及び二酸化炭素を、第２反応器Ｂの上部から供給される。反応触媒は予めアルキレンカーボネートを溶媒として所定濃度に調整された上、定量的に第２反応器Ｂの下部から外部循環回路４に供給され、第２蒸気生成工程へと供される。
　第２反応工程における反応温度は、後述の第２ケトル式熱交換器５から回収される蒸気の温度を上昇させ、熱源としての汎用性を高める観点から、及び、装置内の汚れの原因となる高沸点物質（以下、「ＨＢ」ともいう）の生成を抑制する観点から、１５０～２００℃である。第２反応工程における反応温度は、好ましくは１５５～１９５℃であり、より好ましくは１６０～１９０℃である。
　第２反応工程における反応圧力は、好ましくは２～１２ＭＰａＧであり、より好ましくは４～８ＭＰａＧであり、更に好ましくは４．５～６．５ＭＰａＧである。
　第２反応工程における反応時間は原料であるエチレンオキサイドと二酸化炭素との組成比、使用触媒の種類と濃度、反応温度等によって異なる。完全混合反応器の滞留液量と全供給液量から求められる平均滞留時間は、好ましくは０．５～１０時間であり、より好ましくは１～５時間である。
　第２反応工程における第２反応器入口のエチレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～４である。第２反応器Ｂにおいて新たに二酸化炭素を供給せず、第１反応器Ａからの反応液をそのまま利用してもよい。
＜第２蒸気生成工程＞
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法は、複数のパス及びシェルを有する第２ケトル式熱交換器を用いて、前記パス内に前記第２反応工程により得られた反応混合物を導入し、且つ、前記シェルに水を導入することで、熱交換により水を蒸発させる、第２蒸気生成工程を有していてもよい。
　第２ケトル式熱交換器の構成は、上述の第１ケトル型熱交換器と同様である。
　第２ケトル式熱交換器におけるパス数は、熱交換器の維持管理を容易とする観点から、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～７であり、更に好ましくは２～６である。
　第２ケトル型熱交換器における反応混合物の流路における折り返し数は、熱交換器の維持管理を容易とする観点から、好ましくは１～７であり、より好ましくは１～６であり、更に好ましくは１～５である。
　第２反応工程における反応温度と、第２蒸気生成工程におけるシェルから発生する蒸気温度との差は、５～２０℃である。このような範囲の温度で蒸気を発生させることで、水蒸気用途の選択肢が広がる。例えば、後述するように蒸留塔や薄膜蒸発器等の分離回収工程において使用することが可能となる。第２反応工程における反応温度と、第２蒸気生成工程におけるシェルから発生する蒸気温度との差は、好ましくは５～１５℃であり、より好ましくは６～１５℃である。
　第２蒸気生成工程におけるシェルから発生する蒸気温度は、水蒸気用途の選択肢を広げる観点から、好ましくは１４５℃以上であり、より好ましくは１５０℃～２００℃である。
　第２蒸気生成工程におけるシェルから発生する蒸気の圧力は、水蒸気用途の選択肢を広げる観点から、好ましくは０．４０～０．８０ＭＰａＧであり、より好ましくは０．５０～０．７ＭＰａＧである。蒸気の圧力は、圧力計で測定した値である。
　第２ケトル式熱交換器５のシェル内に供給する水の温度は、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１４５℃以上である。当該供給する水の温度と、シェルから発生する蒸気温度との差は、好ましくは５～３０℃であり、より好ましくは１０～２５℃である。
　第２ケトル式熱交換器５のパス内を通過する反応液の温度は、第２ケトル式熱交換器５の入り口において、好ましくは１５０～２００℃であり、より好ましくは１５５～１９５℃であり、更に好ましくは１６０～１９０℃である。当該範囲の温度とすることで、第２ケトル式熱交換器の反応液流路側の内壁に汚れ物質が生成付着を抑制することができる。
＜第２洗浄工程＞
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法は、第２ケトル式熱交換器のチューブの入出口をノズルで洗浄する第２洗浄工程を有していてもよい。
＜第２循環工程＞
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法は、第２蒸気生成工程を経たのち、前記反応液の少なくとも一部を第２反応器に循環させる第２循環工程を有していてもよい。図１に示すように、第２循環工程は、例えば、第２反応器循環ラインＢｒを通じて、反応液を第２反応器Ｂに供給することで実施される。
　循環させる反応液の流通量を第２反応器の循環ライン流通量Ｂｒ（ｔ／ｈ）、最終的に製造するエチレンカーボネートの量をエチレンカーボネートの生産量Ａｐ（ｔ／ｈ）としたとき、「Ｂｒ（ｔ／ｈ）」／［Ａｐ（ｔ／ｈ）］の比は、好ましくは１０～１００であり、より好ましくは１５～９５であり、更に好ましくは２０～９０である。このような範囲で反応液を循環させることで、生産量に見合った適切な循環動力で高い反応効率を達成でき、原料ロスやＨＢの生成を抑えられる。
　完全混合方式の反応器を用いる場合、反応混合物中により多量の二酸化炭素が溶解するように、大流量の反応液をポンプで循環する方法が好ましい。通常、単位時間当たりの循環回数は５～５０回／時間であり、好ましくは１０～３０回／時間である。反応混合物をポンプ循環する配管の途中に第２ケトル式熱交換器を設けて、反応熱の除去を行う場合には、大流量の循環を行うと、熱交換器の冷却能力が上がるので好ましい。
＜第３反応工程＞
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法は、第２反応工程を経た反応混合物の少なくとも一部を、第３反応器Ｃ内でエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させることでエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る第３反応工程を有していてもよい。
　第３反応器は、満液反応器であることが好ましい。第３反応器では、未反応のエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させるために設けられる。また、第３反応器は、外部循環経路を有さないことが好ましい。
＜分離回収工程＞
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法は、第１反応工程を経た反応混合物からエチレンカーボネートを分離回収する分離回収工程を有してもよい。なお、分離回収工程において用いられる反応混合物は、第２反応工程を更に経たものであってもよいし、第３反応工程を更に経たものであってもよい。なお、反応混合物は、分離回収工程前に、溶存している二酸化炭素とアルキレンオキサイドを分離除去してもよい。
　分離回収に用いられる分離回収装置Ｅとしては、例えば、精留塔、蒸留塔、晶析装置、薄膜蒸発器などが挙げられる。これらの中でも、薄膜蒸発器がアルキレンカーボネートの分解抑制と装置の単純さの観点から好ましい。分離回収装置Ｅ内で使用された蒸気は、蒸気ドレンラインＥｂより導出される。
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法では、第１蒸気生成工程により得られた蒸気を前記分離回収に利用する。本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法では、第２蒸気生成工程を有する場合、第２蒸気生成工程により得られた蒸気を前記分離回収に利用する。特開平０５－２７１２１８号公報には、エチレンカーボネートの製造方法において、蒸気生成工程を経ない反応液のまま、分離回収工程の蒸発器のジャケットに導入する方法が記載されている。この方法によると、エチレンカーボネートの生成反応の反応熱を、蒸気生成させないままに分離回収工程の熱源として利用することになるが、本発明者の検討によると、この場合、分離回収工程の装置が蒸気を利用する場合と比べて非常に大きくなってしまう。これは、エチレンカーボネート顕熱を使用した伝熱の熱伝達率が水蒸気の潜熱を使用した伝熱の熱伝達率よりも小さいためで、液体のエチレンカーボネートを熱媒として利用するためには、少なくとも水蒸気の２倍の伝熱面積が必要になる。そのため、分離回収装置を巨大にすることなく反応熱を熱源として利用するには、反応液を利用して蒸気を生成させ、この蒸気を利用する態様が望ましい。
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法において、第１蒸気生成工程におけるケトル式熱交換からの発生蒸気量をＡｓ（ｋｇ／ｈ）、第１蒸気生成工程におけるケトル式熱交換からの発生蒸気量をＢｓ（ｋｇ／ｈ）、分離回収工程における蒸気使用量をＥｂ（ｋｇ／ｈ）としたとき、｛［Ａｓ（ｋｇ／ｈ）＋Ｂｓ（ｋｇ／ｈ）］／Ｅｂ（ｋｇ／ｈ）｝×１００で計算される蒸気使用量Ｅｂ中の回収蒸気使用率が４０％以上であることが好ましい。当該回収蒸気使用率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは６５％以上である。回収蒸気使用率は、その上限は特に限定されないが、例えば、１００％以下であってもよく、９０％以下であってもよい。
　図１に示すように蒸気供給ラインＳｉから外部から蒸気を導入してもよい。また、蒸気が余剰に発生する場合には、蒸気放出ラインＳｏから蒸気を外部へと放出してもよい。
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法において、分離回収工程における蒸気使用量Ｅｂ（ｋｇ／ｈ）、外部からの蒸気供給量Ｓｉ（ｋｇ／ｈ）としたとき、｛Ｓｉ（ｋｇ／ｈ）／Ｅｂ（ｋｇ／ｈ）｝×１００で計算される蒸気使用量Ｅｂ中の外部蒸気使用率が６０％以下であることが好ましい。外部蒸気使用率は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは３５％以下である。
　「外部からの蒸気供給量」とは、回収された熱を利用して発生させた蒸気ではなく、熱を加えて新たに発生させた蒸気の供給量を意味する。外部からの蒸気としては、より具体的には、第１蒸気回収工程、第２蒸気回収工程により発生した蒸気ではなく、ボイラーなどにより新たに熱を加えて発生させた蒸気が挙げられる。
　分離回収工程後、蒸留残渣は、廃液排出ラインＡｃｂから一部が排出され、一部は第１反応器Ａへとリサイクルされる。この際、フレッシュ触媒供給ラインＡｃｆから、新たに触媒が供給されてもよい。
　本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法は、工業的規模で実施されることが好ましい。本明細書において、工業的規模とは、エチレンカーボネートを１トン／時間以上の割合で製造する規模を意味する。本実施形態に係るエチレンカーボネートの製造方法におけるエチレンカーボネートの製造量は、好ましくは１トン／時間以上であり、より好ましくは２トン／時間以上、更に好ましくは３トン／時間以上、更に好ましくは４～２０トン／時間である。
　以下、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［ＥＣ濃度、ＨＢ濃度の測定］
　実施例及び比較例で得られたＥＣ、ＨＢの各々の濃度は、ＨＧ／Ｔ　５３９１に記載されたガスクロマトグラフィー法により測定した。
［触媒濃度の測定］
　ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ）で触媒の金属（カリウム）濃度［質量％］を測定し、触媒（ヨウ化カリウム）の分子量から触媒量［質量％］を計算して求めた。
［実施例１］
　図１に示す製造装置を用いてエチレンカーボネートを製造した。第１反応器Ａは、ステンレス製の縦型円筒槽であった。
　原料、プロセス液の流量、分析結果、熱量、蒸気量を表１に示す。
　エチレンオキサイドは、約５℃に冷却し、ポンプで昇圧して供給した。二酸化炭素は、液化二酸化炭素を温水浴型の二酸化炭素蒸発器でガス化させ、約９０℃の温度で約９．８１ＭＰａＧの一定圧力となるよう調節して供給した。
　触媒溶液は、エチレンカーボネート製品を精製した後に回収した回収触媒及びフレッシュ触媒溶液を約９対１の割合で調合して供給した。
　第１反応器Ａに接続するケトル型熱交換器３は横型ケトル型熱交換器であった。ケトル型熱交換器のパス数は４であり、折り返し数は３であった。
　第２反応器Ｂに接続するケトル型熱交換器３は、横型ケトル式熱交換器であった。ケトル型熱交換器のパス数は２であり、折り返し数は１であった。
　表１に製造条件と測定結果を示す。
［実施例２、３］
　生産量以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートを製造した。
　表１に製造条件と測定結果を示す。
［実施例４～６、比較例２、３］
　反応温度以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートを製造した。
　比較例２では、蒸気は回収できなかった。
　表１に製造条件と測定結果を示す。
［実施例７、８］
　第１反応器の循環ライン流通量Ａｒの流量以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートを製造した。
　表１に製造条件と測定結果を示す。
［実施例９］
　第１及び第２ケトル型熱交換器の給水温度以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートを製造した。
　表１に製造条件と測定結果を示す。
［比較例１］
　図６に示す製造装置を用いてエチレンカーボネートを製造した。
反応器Ａ及び、反応器Ｂのケトル式熱交換器を多管式熱交換器に変更し、蒸気の回収を行わなかった以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートを製造した。
表１に製造条件と測定結果を示す。
［比較例４、５、６］
　実施例１と同様の装置で３：第１ケトル型熱交換器（伝熱面積２９１ｍ２）のみを図３に示すような２重管（３５０ｍ）と置き換え、その他の条件はそれぞれ実施例１、４、５に合わせている。２重管５０は、内側配管５１と外側配管５２とを有し、供給口Ｉｎから導入される供給水が外側配管５２と内側配管５１の間を通過し、出口Ｏｕｔから蒸気として放出される。
　汚れが堆積すると総括伝熱係数が小さくなるので、冷媒である蒸気の温度を下げて熱交換を促す必要がある。したがって汚れが発生すると第１ケトル型熱交換器の発生蒸気の圧力を下げる必要があるので分離回収工程での熱回収が難しくなる。
実施例１～９は６か月以上、蒸気の圧力を下げる必要は無いが、比較例２～６は１～４か月の間に発生蒸気の圧力を下げる必要があり、分離回収工程で熱回収が出来なくなる。実施例９は連続運転６か月を超えた付近から蒸気の圧力を下げる操作が必要になる。比較例１は、多管式熱交換器を用いたため、同じスケールの実施例と比較して、外部からの供給熱量を多く必要とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Ａ　　　第１反応器
Ａｃ　　触媒供給ライン
Ａｒ　　第１反応器循環ライン
Ａｓ　　発生蒸気取り出しライン
Ａｂ　　反応液供給ライン
２　　　第１反応液導出ライン
３　　　第１ケトル型熱交換器
３１　　ケトル型熱交換器のシェル
３２　　シェル３１内を貫通する複数のチューブ（一部のみを図示）
３３　　チャンネルカバー
３４　　チャンネルカバー
３３１　反応液を導入する導入孔
３３２　反応液を導出する導出孔
Ｐ１　　第１パス
Ｐ２　　第２パス
Ｐ３　　第３パス
Ｐ４　　第４パス
Ｂ　　　第２反応器
Ｂｒ　　第２反応器循環ライン
Ｂｓ　　発生蒸気取り出しライン
Ｂｂ　　反応液供給ライン
４　　　第２反応液導出ライン
５　　　第２ケトル式熱交換器
Ｃ　　　第３反応器
Ｅ　　　分離回収装置
Ｅｂ　　蒸気ドレンライン
Ａｃｆ　フレッシュ触媒供給ライン
Ａｃｂ　廃液排出ライン
Ｓｏ　　蒸気放出ライン
Ｓｉ　　蒸気供給ライン

Claims (13)

  1. 　第１反応器内でエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させることでエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る第１反応工程と、
    　複数のパス及びシェルを有する第１ケトル型熱交換器を用いて、前記パス内に前記反応混合物を導入し、且つ、前記シェルに水を導入することで、熱交換により水を蒸発させる、第１蒸気生成工程と、
    を含み、
    　前記第１反応工程における前記第１反応器内の反応温度が１５０～２００℃であり、且つ、
    　前記第１反応工程における前記反応温度と、前記第１蒸気生成工程における前記シェルから発生する蒸気温度との差が５～２０℃である、
    エチレンカーボネートの製造方法。
  2. 　前記第１蒸気生成工程における前記蒸気温度が、１４５℃以上である、請求項１に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
  3. 　前記第１蒸気生成工程を経たのち、前記反応液の少なくとも一部を前記第１反応器に循環させる第１循環工程を有し、
    　循環させる反応液の流通量を第１反応器の循環ライン流通量Ａｒ（ｔ／ｈ）、最終的に製造するエチレンカーボネートの量をエチレンカーボネートの生産量Ａｐ（ｔ／ｈ）としたとき、「Ａｒ（ｔ／ｈ）」／［Ａｐ（ｔ／ｈ）］の比が、５０～１５０である、請求項１に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
  4. 　前記第１ケトル型熱交換器の前記シェル内に供給する水の温度が１４０℃以上である、請求項１に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
  5. 　前記第１蒸気生成工程における前記シェルから発生する蒸気の圧力が０．４０～０．８０ＭＰａＧである、請求項１に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
  6. 　前記第１ケトル型熱交換器のチューブの入出口をノズルで洗浄する工程を有する、請求項１～４に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
  7. 　前記第１ケトル型熱交換器におけるパス数が２～８である、請求項１に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
  8. 　前記ケトル式熱交換器の前記反応混合物の流路における折り返し数が、１～７である、請求項７に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
  9. 　前記第１反応工程を経た反応混合物からエチレンカーボネートを分離回収する分離回収工程を有し、
    　前記第１蒸気生成工程により得られた蒸気を前記分離回収に利用する、請求項１～８のいずれか一項に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
  10. 　前記第１反応工程を経た反応混合物の少なくとも一部を、第２反応器内でエチレンオキサイドと二酸化炭素を反応させることでエチレンカーボネートを含む反応混合物を得る第２反応工程と、
    　複数のパス及びシェルを有する第２ケトル式熱交換器を用いて、前記パス内に前記第２反応工程により得られた反応混合物を導入し、且つ、前記シェルに水を導入することで、熱交換により水を蒸発させる、第２蒸気生成工程と、
    を含む、請求項１に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
  11. 　前記第２反応工程を経た前記反応混合物からエチレンカーボネートを分離回収する分離回収工程を有し、
    　前記第１蒸気生成工程及び第２蒸気生成工程により得られた蒸気を前記分離回収に利用する、請求項１０に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
  12. 　前記第１蒸気生成工程におけるケトル式熱交換からの発生蒸気量をＡｓ（ｋｇ／ｈ）、前記第１蒸気生成工程におけるケトル式熱交換からの発生蒸気量をＢｓ（ｋｇ／ｈ）、前記分離回収工程における蒸気使用量をＥｂ（ｋｇ／ｈ）としたとき、｛［Ａｓ（ｋｇ／ｈ）＋Ｂｓ（ｋｇ／ｈ）］／Ｅｂ（ｋｇ／ｈ）｝×１００で計算される蒸気使用量Ｅｂ中の回収蒸気使用率が４０％以上である、請求項１０に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
  13. 　前記分離回収工程における蒸気使用量をＥｂ（ｋｇ／ｈ）、外部からの蒸気供給量をＳｉ（ｋｇ／ｈ）としたとき、｛Ｓｉ（ｋｇ／ｈ）／Ｅｂ（ｋｇ／ｈ）｝×１００で計算される蒸気使用量Ｅｂ中の外部蒸気使用率が６０％以下である、請求項１２に記載のエチレンカーボネートの製造方法。
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