WO2024176356A1 - 半導体水素圧力センサ及びその製造方法 - Google Patents

半導体水素圧力センサ及びその製造方法 Download PDF

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Mitsubishi Electric Corp
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    • G01L9/00Measuring steady of quasi-steady pressure of fluid or fluent solid material by electric or magnetic pressure-sensitive elements; Transmitting or indicating the displacement of mechanical pressure-sensitive elements, used to measure the steady or quasi-steady pressure of a fluid or fluent solid material, by electric or magnetic means
    • G01L9/0041Transmitting or indicating the displacement of flexible diaphragms
    • G01L9/0042Constructional details associated with semiconductive diaphragm sensors, e.g. etching, or constructional details of non-semiconductive diaphragms

Definitions

  • This application relates to a semiconductor hydrogen pressure sensor and a method for manufacturing the same.
  • the fuel cell system has an anode subsystem and a cathode subsystem.
  • the anode subsystem supplies hydrogen, which is the fuel, to the fuel cell stack.
  • the cathode subsystem supplies oxygen contained in the air to the fuel cell stack. The oxygen reacts with the fuel.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor which measures the pressure of the medium, mainly hydrogen, that flows in and out of the fuel cell stack, is considered to be one of the key components that greatly affect the efficiency of the fuel cell system.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor that measures the hydrogen pressure is required to have high hydrogen reliability as well as high precision pressure measurement, which is its original function.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor needs to handle hydrogen with a purity of up to 100% in a maintenance-free state over the system's lifespan.
  • the medium to be handled is, in principle, air.
  • the medium containing hydrogen is the subject of pressure measurement due to cross leak phenomenon in the fuel cell stack, so the semiconductor hydrogen pressure sensor installed in the cathode subsystem is also required to be reliable with respect to hydrogen.
  • the configuration of a conventional hydrogen pressure sensor that addresses these issues is described below.
  • the pressure sensor is made of stainless steel or the like and is equipped with a metal pressure diaphragm that receives hydrogen pressure, an oil-filled section provided on the rear side of the metal pressure diaphragm, and a pressure detection element that detects the stress caused by the pressure received by the metal pressure diaphragm through the oil behind the oil-filled section and converts it into an electrical signal.
  • Conventional pressure sensors use an indirect measurement method in which the pressure detection element detects the stress transmitted through the oil. The main reason for using the indirect measurement method is that there was no pressure detection element that had been verified to be practical for hydrogen reliability in an environment directly exposed to hydrogen. For this reason, it was necessary to adopt a structure that physically isolates hydrogen from the pressure detection element. While taking such measures for the pressure detection element, the metal pressure diaphragm that is directly exposed to hydrogen is prevented from becoming embrittled by baking or coating the metal pressure diaphragm. This configuration provides a certain level of reliability for the hydrogen pressure sensor
  • the above-mentioned configuration ensures reliability for hydrogen.
  • the configuration uses a metallic pressure-receiving diaphragm to indirectly measure hydrogen pressure via oil, there remain issues that, in principle, it is very difficult to reduce the size and weight of the entire hydrogen pressure sensor, and that the measurement principle of indirectly detecting pressure is itself an obstacle to improving measurement accuracy.
  • Non-Patent Document 1 The configuration of a hydrogen pressure sensor that solves these problems has been disclosed (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor has a structure in which a semiconductor pressure detection element that directly receives hydrogen pressure through a small, lightweight single crystal silicon diaphragm is mounted in a resin housing, instead of metal materials such as stainless steel, and is free from concerns about hydrogen embrittlement.
  • the disclosed semiconductor hydrogen pressure sensor has been put to practical use, and by configuring it in this way, a highly accurate hydrogen pressure sensor that combines high hydrogen reliability with significant weight reduction has been realized.
  • the semiconductor pressure detection element installed in the pressure-receiving chamber is completely covered with gel. Covering the semiconductor pressure detection element with gel prevents corrosion of the semiconductor pressure detection element caused by acids, etc. Because the housing and pressure-receiving diaphragm do not use metal components such as stainless steel, the hydrogen pressure sensor is significantly smaller and lighter. In addition, because the semiconductor pressure detection element directly receives hydrogen pressure without going through oil and measures the absolute pressure of hydrogen, it is possible to measure hydrogen with high precision, contributing to high efficiency of the entire system.
  • the gel that covers the semiconductor pressure detection element has a high protective effect under high temperature and normal pressure, even if the measurement medium is a corrosive liquid such as acid.
  • the measurement medium is absorbed into the gel at a certain rate, albeit very slowly over a period of several days. Even if the measurement medium is absorbed into the gel once, it will be released from the gel if the supply of the measurement medium is stopped, such as when the system is shut down.
  • the risk of problems starting to occur is when certain conditions are combined regarding the environment of the semiconductor hydrogen pressure sensor installation site, the state of the measurement medium, and system operation, causing the water vapor contained in the measurement medium absorbed into the gel to condense on the surface of the semiconductor pressure detection element, which is relatively cold, and the bonding wires connected to the semiconductor pressure detection element.
  • the areas where condensed water droplets are attached include conductive parts. Specifically, the entire surface of the bonding wire, the outer edge of the bonding pad on the semiconductor pressure detection element that electrically connects the bonding wire to the semiconductor pressure detection element, and the bonding part between the lead frame and the bonding wire that is connected to the outside. Condensation does not cause a problem if the system is stopped and power is not being supplied to the semiconductor hydrogen pressure sensor. However, if the system is operated without removing the condensation and power is supplied to the semiconductor pressure detection element, electrolysis of the water droplets begins due to the potential difference between the condensed water droplets and any other conductive parts through these conductive parts.
  • this phenomenon begins to corrode conductive parts such as the wiring on the semiconductor pressure detection element and the bonding wire. Although this phenomenon progresses under limited conditions and at a very slow speed, depending on the operating conditions of the system, this phenomenon may occur repeatedly and corrosion may accumulate, which may cause a risk of such conductive parts becoming disconnected before the expected life of the system is reached.
  • the present application therefore aims to provide a semiconductor hydrogen pressure sensor that is compact, lightweight, highly accurate, and highly reliable, as well as a method for manufacturing the same.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor disclosed in this application comprises a semiconductor pressure detection element that receives the pressure of a measurement medium containing hydrogen and electrically outputs a value corresponding to the absolute pressure of the measurement medium, a bonding wire extending from a terminal of the semiconductor pressure detection element, and a protective film that continuously covers the portions of the semiconductor pressure detection element and the bonding wire that are exposed to the measurement medium.
  • the method of manufacturing the semiconductor hydrogen pressure sensor disclosed in this application includes a component preparation step of preparing a semiconductor pressure detection element and a bonding wire that receive the pressure of the medium to be measured and electrically output a value corresponding to the absolute pressure of the medium to be measured, a connection step of electrically connecting the bonding wire to the semiconductor pressure detection element, and a film formation step of continuously covering the portions of the semiconductor pressure detection element and the bonding wire that are exposed to the medium to be measured with a protective film.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor disclosed in this application comprises a semiconductor pressure detection element that receives the pressure of a measurement medium containing hydrogen and electrically outputs a value corresponding to the absolute pressure of the measurement medium, a bonding wire extending from the terminal of the semiconductor pressure detection element, and a protective film that continuously covers the semiconductor pressure detection element and the bonding wire that are exposed to the measurement medium. Therefore, even if condensation occurs on the protective film, water droplets do not adhere to the conductive parts of the semiconductor pressure detection element and the bonding wire, and corrosion and breakage of the conductive parts due to electrolysis of water droplets do not occur. Therefore, a semiconductor hydrogen pressure sensor that is small, lightweight, and highly accurate and reliable can be obtained.
  • the manufacturing method of the semiconductor hydrogen pressure sensor disclosed in this application includes a component preparation step of preparing a semiconductor pressure detection element that receives the pressure of the medium to be measured and electrically outputs a value corresponding to the absolute pressure of the medium to be measured, and a bonding wire, a connection step of electrically connecting the bonding wire to the semiconductor pressure detection element, and a film formation step of continuously covering the parts of the semiconductor pressure detection element and the bonding wire that are exposed to the medium to be measured with a protective film. Therefore, even if condensation occurs on the protective film, water droplets do not adhere to the conductive parts of the semiconductor pressure detection element and the bonding wire, and corrosion and breakage of the conductive parts due to electrolysis of water droplets do not occur. Therefore, a semiconductor hydrogen pressure sensor that is small, lightweight, and highly accurate and reliable can be manufactured.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an outline of a semiconductor hydrogen pressure sensor according to a first embodiment
  • 2 is a cross-sectional view showing an outline of a pressure-receiving chamber of the semiconductor hydrogen pressure sensor according to the first embodiment
  • 5A to 5C are diagrams illustrating the effects of the semiconductor hydrogen pressure sensor according to the first embodiment
  • 3A to 3C are diagrams illustrating a manufacturing process of the semiconductor hydrogen pressure sensor according to the first embodiment.
  • 11 is a cross-sectional view showing a main part of a pressure-receiving chamber of a semiconductor hydrogen pressure sensor according to a second embodiment.
  • FIG. 11A to 11C are diagrams illustrating a manufacturing process of a semiconductor hydrogen pressure sensor according to a third embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram showing the variation in residual stress of the semiconductor hydrogen pressure sensor according to the third embodiment.
  • 13 is a cross-sectional view showing an outline of a pressure-receiving chamber of a semiconductor hydrogen pressure sensor according to a fourth embodiment.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing an outline of a semiconductor hydrogen pressure sensor according to a fifth embodiment.
  • 13 is a cross-sectional view showing an outline of a semiconductor hydrogen pressure sensor according to a sixth embodiment.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an outline of a semiconductor hydrogen pressure sensor of a comparative example.
  • 4 is a cross-sectional view showing an outline of a pressure-receiving chamber of a semiconductor hydrogen pressure sensor of a comparative example.
  • 13 is a diagram showing water droplets on the pressure-receiving chamber of the semiconductor hydrogen pressure sensor of the comparative example shown in FIG. 12 .
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an outline of a gas supply system of the fuel cell system.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing an outline of a semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to embodiment 1, with protective film 12 omitted
  • Fig. 2 is a cross-sectional view showing an outline of pressure-receiving chamber 7 of semiconductor hydrogen pressure sensor 100
  • Fig. 3 is a diagram explaining the effect of semiconductor hydrogen pressure sensor 100
  • Fig. 4 is a diagram showing the manufacturing process of semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to embodiment 1.
  • Semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is a sensor that directly receives pressure of a medium to be measured with semiconductor pressure detection element 3, without any other member such as oil between the part receiving the pressure of the medium to be measured and the detection element, measures the absolute pressure of the medium to be measured, and outputs the measurement result.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 includes a semiconductor pressure detection element 3 that receives the pressure of a measurement target medium containing hydrogen and electrically outputs a value corresponding to the absolute pressure of the measurement target medium, a bonding wire 10a extending from a terminal of the semiconductor pressure detection element 3, and a protective film 12 that continuously covers the semiconductor pressure detection element 3 and the bonding wire 10a that are exposed to the measurement target medium.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 includes a lead frame 11 that is insert-molded into a resin pressure-receiving chamber 7 to which the semiconductor pressure detection element 3 is fixed, and an ASIC 9 that is a signal processing circuit that is fixed to the inside of the pressure-receiving chamber 7 and connected to the semiconductor pressure detection element 3 via the bonding wire 10a and connected to the lead frame 11.
  • the protective film 12 continuously covers the semiconductor pressure detection element 3, the bonding wire 10, the ASIC 9, and the pressure-receiving chamber 7 that are exposed to the measurement target medium.
  • the bonding wire 10 is, for example, a wire made of gold.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 further comprises a pressure chamber 7 having an opening 7a for taking in the medium to be measured, with the semiconductor pressure detection element 3 and ASIC 9 fixed inside, and a pressure guiding tube 2 that communicates with the pressure chamber 7 via the opening 7a and takes in the medium to be measured from the outside into the pressure chamber 7.
  • the medium to be measured is taken into the pressure chamber 7 from the outside through the pressure guiding tube 2 in the direction of the arrow shown in the figure.
  • the medium to be measured is mainly hydrogen.
  • the part of the housing 1 surrounding the pressure chamber 7, the pressure chamber 7, and the pressure guiding tube 2 are connected via an O-ring 8a.
  • the pressure guiding tube 2 is connected to the external flow path (not shown) of the medium to be measured via an O-ring 8b. In this way, the part that serves as the flow path of the medium to be measured is sealed.
  • the pressure-receiving chamber 7 is the portion that surrounds the semiconductor pressure detection element 3 and the ASIC 9, and is the portion in FIG. 2 where the protective film 12 is provided.
  • the pressure-receiving chamber 7 is formed by insert molding in which resin is filled around the lead frame 11 used to send and receive electrical signals to and from the outside.
  • the lead frame 11 is made of a metal such as copper.
  • the lead frame 11 and the ASIC 9 are connected by bonding wires 10b.
  • the portion that holds the pressure-receiving chamber 7 around the pressure-receiving chamber 7 is the housing 1 of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100.
  • the housing 1 is made of resin.
  • the pressure-conducting tube 2 is also made of the same material as the housing 1.
  • the housing 1 has a connector portion 5 that is used for connection to the outside.
  • the connector portion 5 has a terminal 6 on the inside.
  • the terminal 6 is made of a metal such as copper.
  • the terminal 6 is electrically connected to the lead frame 11 by, for example, solder.
  • the output of the semiconductor pressure detection element 3 is output to the outside from the terminal 6 via the ASIC 9.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is small and lightweight because the housing 1 and pressure guiding tube 2 are made of resin, and the terminal 6 and lead frame 11 are integrated with resin.
  • the semiconductor pressure detection element 3 receives the pressure of the medium to be measured, converts the pressure into an electrical signal, and outputs it.
  • the ASIC 9 has the function of amplifying the electrical signal output by the semiconductor pressure detection element 3 and compensating the detected pressure characteristics for temperature and pressure.
  • the semiconductor pressure detection element 3 is, for example, an element described in Patent No. 6300773.
  • the semiconductor pressure detection element 3 receives hydrogen pressure directly with a single crystal silicon diaphragm and converts the distortion of the diaphragm into an electrical signal by a piezoresistor provided on its outer edge, etc., and has sufficiently high hydrogen reliability even when used in an environment directly exposed to pure hydrogen.
  • the semiconductor pressure detection element 3 has a terminal on its surface that is connected to a bonding wire 10a. Although only one bonding wire 10a is shown in the figure, the number of bonding wires 10a and the number of terminals may be multiple.
  • Fig. 11 is a cross-sectional view showing an outline of a semiconductor hydrogen pressure sensor 101 of the comparative example
  • Fig. 12 is a cross-sectional view showing an outline of the pressure-receiving chamber 7 of the semiconductor hydrogen pressure sensor 101 of the comparative example
  • Fig. 13 is a diagram showing a state in which a water droplet 13 is attached to the inside of the pressure-receiving chamber 7 of the semiconductor hydrogen pressure sensor 101 of the comparative example shown in Fig. 12.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 101 does not have a protective film 12, and the semiconductor pressure detection element 3, ASIC 9, and bonding wire 10 provided in the pressure-receiving chamber 7 are covered with gel 4.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 101 differs from the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 in that the conductive parts of the semiconductor pressure detection element 3, ASIC 9, and bonding wire 10 are covered with gel 4.
  • the gel 4 that covers the semiconductor pressure detection element 3 has a high protective effect under high temperature and normal pressure, even if the measurement medium is a corrosive liquid such as an acid.
  • the measurement medium is absorbed into the gel 4 at a constant rate, albeit at a very slow rate over a period of several days.
  • the water vapor contained in the measurement medium absorbed into the gel 4 may condense on the surface of the semiconductor pressure detection element 3, etc., which is relatively slightly cold.
  • the areas where the water droplets 13 are attached include conductive parts.
  • the conductive parts are the entire surface of the bonding wire 10, the outer edge of the bonding pad, which is the terminal on the semiconductor pressure detection element 3 that electrically connects the bonding wire 10a and the semiconductor pressure detection element 3, and the bonding part between the lead frame 11 and the bonding wire 10b. Even if condensation occurs, there is no problem if the system is stopped and power is not supplied to the semiconductor hydrogen pressure sensor 101. However, if the system operates without removing the condensation and power is supplied to the semiconductor hydrogen pressure sensor 101, a potential difference occurs between these conductive parts and any other conductive parts through the water droplets 13 that have condensed on the conductive parts. The resulting potential difference causes electrolysis to begin in the water droplets 13.
  • This phenomenon causes corrosion of these conductive parts to begin. Although this phenomenon occurs under limited conditions and at a very slow speed, depending on the operating conditions of the system, this phenomenon is repeated and accumulated, so that there is a risk that the conductive parts where corrosion has occurred will break before the expected life of the system is reached.
  • the protective film 12 which is a main part of the present application, will be described.
  • the protective film 12 is continuously coated on the semiconductor pressure detection element 3 and the bonding wire 10 exposed to the medium to be measured.
  • the parts to be coated with the protective film 12 are not limited to these, and in this embodiment, as shown in FIG. 2, the protective film 12 is coated on all parts where the pressure-receiving chamber 7 is formed.
  • the protective film 12 is a polymer coating film having functions such as water repellency, water vapor impermeability, and acid corrosion resistance, and is preferably, for example, a parylene film that can be conformally coated.
  • the protective film 12 is preferably formed, for example, by chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the protective film 12 formed by the above-mentioned manufacturing method using the above-mentioned material exhibits excellent coating properties because it penetrates not only the exposed surface of the adherend but also uniformly into the complex and intricate fine grooves and holes to protect the adherend.
  • the film thickness can be precisely controlled, and the film thickness of the protective film 12 is preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the thicker the protective film 12 the greater the residual stress of the protective film 12. Therefore, if the protective film 12 is thick, undesirable effects such as nonlinearity in the strain sensing characteristics of the piezoresistance will increase.
  • the thickness of the protective film 12 is controlled within the above-mentioned range, thereby improving the protective effect of the protective film 12 and maintaining high-precision measurement in the semiconductor hydrogen pressure sensor 100.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is configured such that only the protective film 12 is provided on the semiconductor pressure detection element 3 and bonding wire 10a etc. provided in the pressure-receiving chamber 7, the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is made smaller and lighter without increasing its size.
  • the protective film 12 continuously covers the portions of the semiconductor pressure detection element 3, the bonding wire 10, the ASIC 9, and the pressure-receiving chamber 7 that are exposed to the medium to be measured, so that the inside of the pressure-receiving chamber 7 is effectively protected from condensation, and a semiconductor hydrogen pressure sensor 100 that is high accuracy and high reliability can be obtained.
  • Fig. 14 is a schematic diagram showing an outline of the gas supply system of a typical PEFC type fuel cell system 1000, with related accessories omitted.
  • the composition and state of the medium that is the object of measurement by the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 will vary greatly depending on the configuration of the fuel cell system 1000 and the measurement position of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100.
  • the fuel cell system 1000 is composed of an anode subsystem and a cathode subsystem.
  • the anode subsystem supplies hydrogen from a hydrogen fuel tank 20 to the fuel cell stack 19.
  • the cathode subsystem supplies air from the outside to the fuel cell stack 19 and discharges water or water vapor generated by the reaction from the fuel cell stack 19 to the outside.
  • the arrows in FIG. 14 indicate the direction of medium flow.
  • pure hydrogen from the hydrogen fuel tank 20 is supplied to the fuel cell stack 19. Unreacted hydrogen and a portion of the water vapor generated by the reaction are merged with the pure hydrogen supplied from the hydrogen fuel tank 20 and supplied to the fuel cell stack 19 again in order to be recirculated to the fuel cell stack 19.
  • the cathode subsystem the water and water vapor, which are by-products generated by the reaction, are discharged to the outside without being recirculated.
  • the measurement medium of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is the hydrogen gas supplied from the hydrogen fuel tank 20.
  • the measurement medium in the A1 section is hydrogen gas with a purity of nearly 100%, and does not contain other gas components such as water vapor. Therefore, the semiconductor hydrogen pressure sensor 100, which has been designed and manufactured to have sufficient hydrogen reliability, does not have problematic water droplets adhering to it.
  • the medium to be measured by the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is hydrogen, which is mainly composed of hydrogen but contains a certain amount of water vapor.
  • Part A2 or part A3 is the location where the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is placed in the path where the above-mentioned recirculation takes place. Therefore, under certain composite conditions, the water vapor contained in the medium to be measured will condense on the surfaces of these components due to the temperature difference between the medium temperature and the semiconductor pressure detection element 3, ASIC 9, bonding wire 10, etc. Also, depending on the operating state of the system, a medium containing water droplets may flow in the path where recirculation takes place.
  • the relatively hot and humid medium returning from the recirculation path meets the relatively cold and dry hydrogen supplied from the hydrogen fuel tank 20, so the medium flowing in from the recirculation path side is rapidly cooled, making it easy for condensation to form on the semiconductor hydrogen pressure sensor 100, and problematic water droplets may adhere to the semiconductor hydrogen pressure sensor 100.
  • the medium to be measured by the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is basically air taken in from the outside.
  • hydrogen gas may diffuse from the anode side through the fuel cell stack 19, and a certain level of hydrogen resistance is required to measure the pressure, so the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is also used in the C1 section.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is used, problematic water droplets do not adhere to the semiconductor hydrogen pressure sensor 100.
  • the medium to be measured by the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is a gas containing water or water vapor that is generated as a by-product of the reaction and discharged from the fuel cell stack 19.
  • the C2 section is the location where the problematic water droplets are most likely to adhere to the semiconductor hydrogen pressure sensor 100.
  • the C2 section is the location where water, a by-product of the reaction, is generated, in accordance with the principles of the fuel cell. If no special measures such as purging are taken, the medium is almost always at a high humidity of 90% or more while the system is operating, and part of the medium is in the form of water droplets. Therefore, it is necessary to assume a situation in which water droplets 13 are always attached to the surfaces of the semiconductor pressure detection element 3, ASIC 9, and bonding wire 10, as shown in Figure 3.
  • a protective film 12 is provided on the surfaces of the semiconductor pressure detection element 3, the ASIC 9, and the bonding wire 10. Therefore, even if condensation occurs on the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 and water droplets are present, the water droplets are physically and electrically insulated from these conductive parts, so that electrolysis does not occur in the water droplets and corrosion does not occur, which is a significant effect of improving reliability. Even if the fuel cell system 1000 is in an operating state and power is supplied to the semiconductor hydrogen pressure sensor 100, the effect of improving reliability can be obtained in a similar manner.
  • the method for manufacturing the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 will be described with reference to Fig. 4.
  • the method for manufacturing the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 includes a member preparation step (S11), a connection step (S12), and a film formation step (S13).
  • the component preparation process is a process of preparing the semiconductor pressure detection element 3, which receives the pressure of the medium to be measured and electrically outputs a value corresponding to the absolute pressure of the medium to be measured, and the bonding wire 10.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 shown in FIG. 1 further includes an ASIC 9, a lead frame 11, a pressure-receiving chamber 7, a terminal 6, O-rings 8a, 8b, and a pressure guiding tube 2, and these are also prepared in this process.
  • the connection process is a process of electrically connecting the bonding wire 10a to the semiconductor pressure detection element 3.
  • the pressure-receiving chamber 7 that takes in the medium to be measured is formed around the lead frame 11 by insert molding.
  • the portion of the lead frame 11 that is connected to the bonding wire 10b is exposed to the outside.
  • the semiconductor pressure detection element 3 and the ASIC 9 are fixed inside the pressure-receiving chamber 7, the semiconductor pressure detection element 3 and the ASIC 9 are connected by the bonding wire 10a, and the ASIC 9 is connected to the portion of the lead frame 11 exposed to the outside by the bonding wire 10b.
  • the semiconductor pressure detection element 3 and the ASIC 9 are arranged side by side and fixed to the surface of the lead frame 11 on the side of the pressure-receiving chamber 7 via resin.
  • the fixing method is, for example, adhesion.
  • the film forming process is a process in which the portions of the semiconductor pressure detection element 3 and the bonding wire 10a that are exposed to the medium to be measured are continuously covered with a protective film 12.
  • the protective film 12 continuously covers the portions of the semiconductor pressure detection element 3, the bonding wire 10, the ASIC 9, and the pressure-receiving chamber 7 that are exposed to the medium to be measured.
  • the protective film 12 is, for example, a polymer coating film, and is formed by chemical vapor deposition.
  • the terminals 6 are electrically connected to the lead frame 11, for example by soldering.
  • the housing 1 is formed around the pressure-receiving chamber 7 by insert molding.
  • the part of the housing 1 around the pressure-receiving chamber 7, the pressure-receiving chamber 7, and the pressure guiding tube 2 are connected via an O-ring 8a.
  • the flow path (not shown) of the external medium to be measured is connected to the pressure guiding tube 2 via an O-ring 8b.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 includes a semiconductor pressure detection element 3 that receives the pressure of a measurement medium containing hydrogen and electrically outputs a value corresponding to the absolute pressure of the measurement medium, a bonding wire 10a extending from the terminal of the semiconductor pressure detection element 3, and a protective film 12 that continuously covers the semiconductor pressure detection element 3 and the bonding wire 10a that are exposed to the measurement medium. Therefore, even if condensation occurs on the protective film 12, water droplets 13 do not adhere to the conductive parts of the semiconductor pressure detection element 3 and the bonding wire 10a, and corrosion and breakage of the conductive parts due to electrolysis of the water droplets 13 do not occur. Therefore, a semiconductor hydrogen pressure sensor 100 that is small, lightweight, and highly accurate and reliable can be obtained.
  • the protective film 12 continuously covers the semiconductor pressure detection element 3, the bonding wire 10, the ASIC 9, and the pressure chamber 7 exposed to the medium to be measured, the inside of the pressure chamber 7 is effectively protected from condensation, and a semiconductor hydrogen pressure sensor 100 with high accuracy and high reliability can be obtained.
  • the protective film 12 is a polymer coating film
  • the polymer coating film has functions such as water repellency, water vapor impermeability, and acid corrosion resistance, so that even if condensation occurs on the protective film 12, adhesion of water droplets 13 to the conductive parts of the semiconductor pressure detection element 3 and the bonding wire 10a is reliably suppressed, and corrosion and disconnection of the conductive parts due to electrolysis of the water droplets 13 do not occur, and a semiconductor hydrogen pressure sensor 100 with high accuracy and high reliability can be obtained.
  • the manufacturing method of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 includes a component preparation step of preparing the semiconductor pressure detection element 3, which receives the pressure of the medium to be measured and electrically outputs a value corresponding to the absolute pressure of the medium to be measured, and the bonding wire 10a, a connection step of electrically connecting the bonding wire 10a to the semiconductor pressure detection element 3, and a film formation step of continuously covering the parts of the semiconductor pressure detection element 3 and the bonding wire 10a exposed to the medium to be measured with a protective film 12. Therefore, even if condensation occurs on the protective film 12, water droplets 13 do not adhere to the conductive parts of the semiconductor pressure detection element 3 and the bonding wire 10a, and corrosion and breakage of the conductive parts due to electrolysis of the water droplets 13 do not occur. Therefore, it is possible to manufacture a semiconductor hydrogen pressure sensor 100 that is small, lightweight, and has high accuracy and high reliability.
  • Fig. 5 is a cross-sectional view showing a main portion of the pressure-receiving chamber 7 of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to the second embodiment, and is an enlarged view of the portion of the semiconductor pressure detection element 3 on the side of the medium to be measured, showing the semiconductor base 16, terminals 15, and protective film 12.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to the second embodiment has a laminated protective film 12.
  • the protective film 12 is a laminated film in which multiple films are laminated. The reason for laminating the protective film 12 will be explained.
  • the bonding pad portion where the semiconductor pressure detection element 3 and the bonding wire 10a are electrically connected there may be a portion where the terminal 15, which is a conductive portion, is exposed.
  • such a portion is also basically covered with the protective film 12 formed conformally.
  • a minute defect 14 such as a pinhole may be generated in the protective film 12, and it is very difficult to completely prevent the occurrence of the defect 14. If such a defect 14 occurs in a conductive portion such as the terminal 15 and connects the terminal 15 to the outside, a circuit through the infiltrated water droplets is formed at the defect 14 portion when power is supplied, and electrolysis may occur in the water droplets.
  • the protective film 12 When the protective film 12 is formed as a laminated film in which multiple films are stacked, the protective film 12 can be stacked so that the defects 14 do not connect to each other, as shown in FIG. 5. Because the defects 14 do not connect to each other, it is possible to prevent the terminal 15 from communicating with the outside via the defects 14.
  • the protective film 12 to be stacked may be the same as that in embodiment 1. If a thick film is formed continuously at one time, there is a high risk that the defects 14 will communicate with each other. Therefore, by forming a laminated structure by stopping the film formation once during film formation and then restarting the film formation, etc., it is possible to form a protective film 12 structure in which the defects 14 do not communicate with the outside.
  • Defects 14 will occur with a certain probability during film formation, but unless the defects 14 occur in the same position each time the film is laminated, overlap, and connect, the defects 14 will not penetrate the entire protective film 12.
  • the probability of defects 14 penetrating the protective film 12 is proportional to the product of the probabilities of defects 14 occurring in each laminated film, so the more layers there are, the more significantly the probability of defects 14 penetrating the protective film 12 can be reduced.
  • the number of layers of the protective film 12 should be appropriately selected from a few layers to around 10 layers, taking into account the overall thickness and residual stress of the protective film 12.
  • the protective film 12 is a laminated film in which multiple films are stacked, so even if there is a tiny defect 14 such as a pinhole in the protective film 12 provided on the semiconductor pressure detection element 3, the defect 14 can be prevented from communicating with the outside. Because the defect 14 does not communicate with the outside, water droplets can be prevented from reaching the surface of the semiconductor pressure detection element 3 even if the medium to be measured is a high humidity medium containing a large amount of water vapor. Because water droplets do not reach the surface of the semiconductor pressure detection element 3, the reliability of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 can be improved.
  • FIG. 6 is a diagram showing the manufacturing process for the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to embodiment 3
  • Fig. 7 is a diagram showing the variation in residual stress when the protective film 12 of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is placed in a constant high temperature environment.
  • a heat treatment process is added to the manufacturing method for the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to embodiment 3.
  • the protective film 12 of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to embodiment 3 is subjected to heat treatment.
  • the method of manufacturing the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 includes a heat treatment step (S14) in which heat treatment is performed on the protective film 12 portion after the film formation step (S13) shown in embodiment 1.
  • the protective film 12 is, for example, a parylene film.
  • parylene films have the characteristic that the residual stress varies with the applied time, as shown in FIG. 7, even at about 100°C, which is roughly the maximum temperature of the medium used in PEFC-type fuel cell systems. In other words, the residual stress increases with time up to a certain time, but once that time is exceeded, the amount of variation in the residual stress saturates and stabilizes.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 will deviate from its intended detection characteristics, and the measurement accuracy of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 will decrease.
  • the detection characteristics of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 will fluctuate while the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 is in use. In either case, the high-precision measurement of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 will be hindered.
  • heat treatment is performed for a time until the residual stress in FIG. 7 reaches the region where it stabilizes, thereby preventing the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 from impeding high-precision measurement.
  • the applied temperature can be set slightly higher than the temperature range used in the actual system to shorten the heat treatment time.
  • the manufacturing method of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to embodiment 3 includes a heat treatment process in which heat treatment is performed on the protective film 12 portion after the film formation process, so that the residual stress of the protective film 12 is stabilized to a state that is not fluctuated by external factors such as high temperature, and the detection characteristics of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 do not fluctuate, and the high measurement accuracy of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 can be maintained over the expected warranty period.
  • the protective film 12 of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to embodiment 3 has been heat treated, the detection characteristics of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 do not fluctuate, and the high measurement accuracy of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 can be maintained over the expected warranty period.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an outline of the pressure-receiving chamber 7 of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to embodiment 4.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to embodiment 4 has a configuration in which a gel-like member is added.
  • the surface of the protective film 12 covering the semiconductor pressure detection element 3 is covered with a gel-like material.
  • gel 4a is provided on the surface of the protective film 12 covering the semiconductor pressure detection element 3
  • gel 4b is provided on the surface of the protective film 12 covering the ASIC 9.
  • the gel-like material is, for example, silicone gel. The reason for adding the gel-like material is explained below.
  • the protective film 12 is provided on the surface of the conductive portion inside the pressure chamber 7, water droplets due to condensation form on the protective film 12, and even if power is supplied to the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 during system operation, electrolysis does not occur in the water droplets.
  • the configuration shown in FIG. 2 does not use gel 4, the shock mitigation effect of gel 4 cannot be obtained.
  • the gel 4 also has the function of preventing physical damage to the pressure-receiving diaphragm on the surface of the semiconductor pressure detection element 3 due to the impact of a solid foreign object or the like colliding with the semiconductor pressure detection element 3 at high speed.
  • the surface of the protective film 12 covering the semiconductor pressure detection element 3 is covered with a gel-like material, so that the pressure-receiving diaphragm of the semiconductor pressure detection element 3 can be prevented from being damaged by impacts caused by collisions with particulate foreign matter that have entered from the outside.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing an outline of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to the fifth embodiment, in which the protective film 12 is omitted.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to the fifth embodiment is configured such that the pressure guiding tube 2 has a moisture absorbing member 17.
  • the pressure guiding tube 2 has a moisture absorbing member 17 at the end of the pressure guiding tube 2 that takes in the medium to be measured.
  • the moisture absorbing member 17 is provided, for example, on the entire circumference of the inner wall surface at the tip of the pressure guiding tube 2 in a state of contact with the medium to be measured.
  • the moisture absorbing member 17 is, for example, silica gel that adsorbs water.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 has a moisture absorbing member 17 at the end of the pressure guiding tube 2 where the medium to be measured is taken in. Therefore, even if the medium to be measured contains a large amount of water droplets and water vapor, these are absorbed by the moisture absorbing member 17, and the amount of water droplets and water vapor that reaches the pressure-receiving chamber 7 can be significantly reduced. Because the amount of water droplets and water vapor that reaches the pressure-receiving chamber 7 is significantly reduced, the risk of condensation in a specific complex environment and corrosion of conductive parts due to electrolysis caused by condensation can be significantly reduced.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an outline of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to embodiment 6, with the protective film 12 omitted.
  • the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 according to embodiment 6 has a configuration in which the pressure guiding tube 2 has a heating section 18.
  • the pressure guiding tube 2 has a heating section 18 adjacent to the moisture absorbing member 17.
  • the heating section 18 is disposed, for example, surrounding the moisture absorbing member 17.
  • the heating section 18 is, for example, a heater that is heated electrically. The reason for adding the heating section 18 is explained below.
  • the moisture absorbing member 17 at the end of the pressure guiding tube 2, the amount of water vapor that reaches the pressure receiving chamber 7 can be reduced, improving the reliability of the semiconductor hydrogen pressure sensor 100.
  • the water vapor absorbed by the moisture absorbing member 17 can be released by driving the heating section 18 as part of a series of sequence operations when the fuel cell system 1000 is stopped, etc.
  • the released water vapor is discharged to the outside so that it does not remain in the pressure receiving chamber 7, and the inside of the pressure guiding tube 2 and the inside of the pressure receiving chamber 7 can be made into a dry environment.
  • the moisture absorbing function of the moisture absorbing member 17 can be restored. This makes it possible to obtain a semiconductor hydrogen pressure sensor 100 that has stable reliability over a long period of time.
  • the pressure guiding tube 2 has the heating section 18 adjacent to the moisture absorbent member 17, so that the moisture absorbed by the moisture absorbent member 17 can be vaporized, and the reduced moisture absorption capacity of the moisture absorbent member 17 can be restored. Because the moisture absorption capacity of the moisture absorbent member 17 is restored, the semiconductor hydrogen pressure sensor 100 can maintain high reliability for a long period of time, even if the medium being measured has a high humidity.

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Abstract

半導体水素圧力センサ(100)は、水素を含有した測定対象媒体の圧力を受圧し、測定対象媒体の絶対圧に応じた値を電気的に出力する半導体圧力検出素子(3)と、半導体圧力検出素子(3)の端子から延びたボンディングワイヤ(10a)と、測定対象媒体に露出した、半導体圧力検出素子(3)及びボンディングワイヤ(10a)の部分を、連続して被覆した保護膜(12)と、を備えている。

Description

半導体水素圧力センサ及びその製造方法
 本願は、半導体水素圧力センサ及びその製造方法に関するものである。
 自動車等の移動体に実用化されている燃料電池システムにおいて、燃料電池の発電効率を最適化するためには、燃料である水素、及び空気の供給量の高精度な制御が必要である。水素、及び空気の供給量を高精度に制御するために、これらの気体の圧力をリアルタイムで高精度に測定する圧力センサが求められている。燃料電池システムにおいて、燃料電池の近傍に搭載され、燃料電池に供給される水素及びその混合気、空気、あるいは燃料電池から排出される水蒸気等のオフガスの圧力を測定するための半導体水素圧力センサが開発され、実用化されている。
 燃料電池システムには、諸般の方式がある。例えば、自動車等の移動体に実用化されている固体高分子型燃料電池(PEFC、Polymer Electrolyte Fuel Cell)システムの場合、燃料電池システムは、アノードサブシステムと、カソードサブシステムとを有する。アノードサブシステムは、燃料電池スタックに燃料である水素を供給する。カソードサブシステムは、空気中に含まれる酸素を燃料電池スタックに供給する。酸素は、燃料と反応する。
 このような燃料電池システムでは、発電効率を最適化するために、アノードサブシステムにおいては水素量を、カソードサブシステムにおいては空気量を、随時、適量となるように制御する必要がある。このため、燃料電池スタックに出入りする水素を中心とする媒体の圧力を測定する半導体水素圧力センサは、燃料電池システムの効率を大きく左右するキー・コンポーネントのひとつとされている。水素の圧力を測定する半導体水素圧力センサは、その本来の機能として高精度に圧力測定することはもとより、高い水素信頼性を有することが求められている。特に、アノードサブシステムにおいて、半導体水素圧力センサは、システム寿命に亘ってメンテナンスフリーの状態で最大で純度100%の水素に対処する必要がある。そのため、水素に対する高い信頼性を有することが、半導体水素圧力センサの燃料電池システムへの適用における必須の条件である。一方、カソードサブシステムにおいては、原理的には扱う媒体は空気である。しかしながら、実際には、燃料電池スタック内のクロスリーク現象等により水素を含有した媒体を圧力測定の対象とするため、カソードサブシステムに設ける半導体水素圧力センサにおいても水素に対する信頼性が求められる。
 しかしながら、このような信頼性の要求に応える上で、水素は半導体圧力センサの信頼性を低下させる特性を有している。この特性とは、水素が本質的に有する、多くの物質を容易に透過し、かつ、多くの金属を脆化させるという特性である。このため、水素に関わる半導体圧力センサにおいて、高精度な圧力の測定と信頼性確保とを両立させることが長らく大きな課題とされてきた。
 これらの課題に対処した、従来の水素用の圧力センサの構成について説明する。圧力センサは、ステンレス鋼などからなり、水素の圧力を受ける金属製受圧ダイヤフラムと、金属製受圧ダイヤフラムの後方側に設けたオイル封入部と、金属製受圧ダイヤフラムで受けた圧力によって生じる応力をオイル封入部の後方でオイルを介して検出し、電気信号に変換する圧力検出素子とを備える。従来の圧力センサには、圧力検出素子がオイルを介して伝搬された応力を検出するという間接的な測定方式が採用されている。間接的な測定方式が採用された主たる理由は、水素に直接曝露される環境下において実用的な水素信頼性が検証された圧力検出素子が存在しなかったためである。そのため、水素と圧力検出素子とを物理的に隔離する構造を取ることが必要であった。圧力検出素子に対してこのような措置を行う一方で、水素に直接曝露される金属製受圧ダイヤフラムの水素脆化に対しては、ベーキング又はコーティング等の処理を金属製受圧ダイヤフラムに施すことで金属の脆化を防止している。このように構成することで、水素用の圧力センサ全体として、一定の信頼性対策を施している。
 従来の水素用の圧力センサでは、上述した構成により、水素に対する信頼性は確保されている。しかしながら、金属製受圧ダイヤフラムを用いてオイルを介して間接的に水素の圧力を測定する構成なため、水素用の圧力センサ全体の小型化、軽量化を図ることが原理的に非常に困難であるという課題、及び間接的に圧力を検出するというその測定原理自体が測定精度の高精度化の支障になっているという課題が残されたままであった。
 これらの課題を解決した水素圧力センサの構成が開示されている(例えば、非特許文献1参照)。非特許文献1では、半導体水素圧力センサは、ステンレス鋼等の金属材料に代え、水素脆化の懸念がなく、かつ、小型、軽量な単結晶シリコンダイヤフラムによって水素圧力を直接受圧する半導体圧力検出素子を樹脂製の筐体に搭載した構造を有している。開示された半導体水素圧力センサは実用化されており、このように構成することで、高い水素信頼性と大幅な軽量化とを両立した高精度な水素圧力センサが実現されている。
 受圧室に設けられた半導体圧力検出素子は、ゲルにより全面が覆われている。半導体圧力検出素子をゲルで覆うことにより、酸などに起因した半導体圧力検出素子の腐食を防止している。筐体及び受圧ダイヤフラムにステンレス鋼等の金属製部材を用いていないため、水素圧力センサは、大幅に小型、軽量化が図られている。また、半導体圧力検出素子は、オイルを介さずに水素圧力を直接受圧して水素の絶対圧を測定するため、水素の高精度な測定が可能で、システム全体の高効率化に寄与している。
「燃料電池電気自動車向け水素圧力センサ」、三菱電機技報、Vol.96、No.1、2022
 上述したように半導体水素圧力センサを構成した場合、水素圧力センサの小型化、軽量化、及び高精度化を図ることができる。しかしながら、我々は、上述した半導体水素圧力センサにおいても、システム内における特定の搭載部位、特定のシステム動作条件、特定の周囲の環境条件等が組み合わさった、限定された複合条件下においては、半導体圧力検出素子による直接受圧方式ゆえの改善すべき脆弱性が残っていることを見出した。以下、見出した脆弱性について説明する。
 半導体圧力検出素子を覆うゲルは、高温常圧下においては、測定対象媒体が酸等の腐食性の液体であっても高い保護効果を有する。しかしながら、高温、高湿、高圧が組み合わさった特定の複合条件下においては、数日単位の非常にゆっくりとした速度ではあるものの、測定対象媒体がゲルの内部に一定の速度で吸収される。ゲルの内部に測定対象媒体が一旦吸収されても、システム停止時等、測定対象媒体の供給が停止されれば、測定対象媒体はゲルから放出されていく。問題につながっていくリスクが生じ始めるのは、半導体水素圧力センサの搭載部位の環境、測定対象媒体の状態、システム動作について、特定の条件が組み合わさって、ゲルの内部に吸収された測定対象媒体に含まれていた水蒸気が、相対的にやや低温である半導体圧力検出素子、及び半導体圧力検出素子に接続されたボンディングワイヤ等の表面に結露する場合である。
 結露した水滴が付着している部位には、導電部が含まれる。具体的には、ボンディングワイヤの全面、ボンディングワイヤと半導体圧力検出素子とを電気的に結ぶ半導体圧力検出素子上のボンディングパッド外縁部、外部と接続されるリードフレームとボンディングワイヤとのボンディング部である。結露しても、システムが停止しており、半導体水素圧力センサに電力が供給されていなければ問題とはならない。しかしながら、結露が解消されないままシステムが稼働し、半導体圧力検出素子に電力が供給されると、これらの導電部に接して結露した水滴を介し、他のいずれかの導電性部位との間で生じた電位差により水滴の電気分解が始まる。このような現象により、半導体圧力検出素子上の配線、及びボンディングワイヤ等の導電部の腐食が始まることが確認されている。限定された条件下で、かつ、非常に遅い速度で進む現象ではあるものの、システムの動作条件によっては、このような現象が繰り返されて腐食が累積していくため、システムの想定寿命を迎えるまでの間に、このような導電性部位が断線に至るリスクが生じ得る。
 このようにガス等を吸収し、放出する特性自体は、どのようなポッティング用のゲル材料であっても有しており、ゲル材料の固有の特性である。したがって、全くガスを吸収しないか、システム想定寿命に支障を及ぼさない範囲でしかガスを吸収しない特性をもったゲル材料を半導体水素圧力センサに使用すればよいことになる。しかしながら、現時点ではシステムで想定されるあらゆる媒体条件下において、完全にガスの吸放出現象を止めるゲル材料は存在していないため、半導体水素圧力センサにおいて、導電部に水滴が付着するという課題があった。
 そこで、本願は、小型化及び軽量化されつつ、高精度で高信頼性を有した半導体水素圧力センサ及びその製造方法を得ることを目的とする。
 本願に開示される半導体水素圧力センサは、水素を含有した測定対象媒体の圧力を受圧し、前記測定対象媒体の絶対圧に応じた値を電気的に出力する半導体圧力検出素子と、前記半導体圧力検出素子の端子から延びたボンディングワイヤと、前記測定対象媒体に露出した、前記半導体圧力検出素子及び前記ボンディングワイヤの部分を、連続して被覆した保護膜と、を備えたものである。
 本願に開示される半導体水素圧力センサの製造方法は、測定対象媒体の圧力を受圧し、前記測定対象媒体の絶対圧に応じた値を電気的に出力する半導体圧力検出素子、ボンディングワイヤを用意する部材用意工程と、前記ボンディングワイヤを前記半導体圧力検出素子に電気的に接続する接続工程と、前記測定対象媒体に露出した、前記半導体圧力検出素子及び前記ボンディングワイヤの部分を、保護膜により連続して被覆する成膜工程と、を備えている。
 本願に開示される半導体水素圧力センサによれば、水素を含有した測定対象媒体の圧力を受圧し、測定対象媒体の絶対圧に応じた値を電気的に出力する半導体圧力検出素子と、半導体圧力検出素子の端子から延びたボンディングワイヤと、測定対象媒体に露出した、半導体圧力検出素子及びボンディングワイヤの部分を、連続して被覆した保護膜と、を備えたため、保護膜に結露することがあっても、半導体圧力検出素子とボンディングワイヤの導電部に水滴が付着することがないため、水滴の電気分解に起因した導電部の腐食及び断線が生じないので、小型化及び軽量化されつつ、高精度で高信頼性を有した半導体水素圧力センサを得ることができる。
 本願に開示される半導体水素圧力センサの製造方法によれば、測定対象媒体の圧力を受圧し、測定対象媒体の絶対圧に応じた値を電気的に出力する半導体圧力検出素子、及びボンディングワイヤを用意する部材用意工程と、ボンディングワイヤを半導体圧力検出素子に電気的に接続する接続工程と、測定対象媒体に露出した、半導体圧力検出素子及びボンディングワイヤの部分を、保護膜により連続して被覆する成膜工程と、を備えたため、保護膜に結露することがあっても、半導体圧力検出素子とボンディングワイヤの導電部に水滴が付着することがないため、水滴の電気分解に起因した導電部の腐食及び断線が生じないので、小型化及び軽量化されつつ、高精度で高信頼性を有した半導体水素圧力センサを製造することができる。
実施の形態1に係る半導体水素圧力センサの概略を示す断面図である。 実施の形態1に係る半導体水素圧力センサの受圧室の概略を示す断面図である。 実施の形態1に係る半導体水素圧力センサの効果を説明する図である。 実施の形態1に係る半導体水素圧力センサの製造工程を示す図である。 実施の形態2に係る半導体水素圧力センサの受圧室の要部を示す断面図である。 実施の形態3に係る半導体水素圧力センサの製造工程を示す図である。 実施の形態3に係る半導体水素圧力センサの残留応力の変動を示す図である。 実施の形態4に係る半導体水素圧力センサの受圧室の概略を示す断面図である。 実施の形態5に係る半導体水素圧力センサの概略を示す断面図である。 実施の形態6に係る半導体水素圧力センサの概略を示す断面図である。 比較例の半導体水素圧力センサの概略を示す断面図である。 比較例の半導体水素圧力センサの受圧室の概略を示す断面図である。 図12に示した比較例の半導体水素圧力センサの受圧室に水滴が付いた図である。 燃料電池システムのガス供給系の概略を示す模式図である。
 以下、本願の実施の形態による半導体水素圧力センサ及びその製造方法を図に基づいて説明する。なお、各図において同一、または相当部材、部位については同一符号を付して説明する。
実施の形態1.
 図1は実施の形態1に係る半導体水素圧力センサ100の概略を示す断面図で、保護膜12を省略して示した図、図2は半導体水素圧力センサ100の受圧室7の概略を示す断面図、図3は半導体水素圧力センサ100の効果を説明する図、図4は実施の形態1に係る半導体水素圧力センサ100の製造工程を示す図である。半導体水素圧力センサ100は、測定対象媒体の圧力を受ける部分と検出素子との間にオイルなどの他の部材を介すことなく、半導体圧力検出素子3で測定対象媒体を直接受圧して、測定対象媒体の絶対圧を測定し、測定結果を出力するセンサである。
<半導体水素圧力センサ100>
 半導体水素圧力センサ100は、図2に示すように、水素を含有した測定対象媒体の圧力を受圧し、測定対象媒体の絶対圧に応じた値を電気的に出力する半導体圧力検出素子3と、半導体圧力検出素子3の端子から延びたボンディングワイヤ10aと、測定対象媒体に露出した、半導体圧力検出素子3及びボンディングワイヤ10aの部分を、連続して被覆した保護膜12とを備える。本実施の形態では、半導体水素圧力センサ100は、内側に半導体圧力検出素子3が固定された樹脂製の受圧室7にインサート成形されたリードフレーム11と、受圧室7の内側に固定され、半導体圧力検出素子3にボンディングワイヤ10aを介して接続され、リードフレーム11に接続された信号処理回路であるASIC9とを備える。また本実施の形態では、保護膜12は、測定対象媒体に露出した、半導体圧力検出素子3、ボンディングワイヤ10、ASIC9、及び受圧室7の部分を、連続して被覆している。ボンディングワイヤ10は、例えば、金からなるワイヤである。
 半導体水素圧力センサ100は、図1に示すように、半導体圧力検出素子3及びASIC9が内側に固定され、測定対象媒体を内側に取り込む開口部7aを有した受圧室7と、開口部7aを介して受圧室7と連通し、測定対象媒体を外部から受圧室7に取り込む導圧管2とをさらに備える。測定対象媒体は、導圧管2を通じて、図に示した矢印の方向に外部から受圧室7に取り込まれる。本実施の形態では、測定対象媒体は、主に水素である。受圧室7の周囲の筐体1の部分と、受圧室7と、導圧管2とは、Oリング8aを介して連結される。導圧管2と外部の測定対象媒体の流路(図示せず)とは、Oリング8bを介して連結される。このように、測定対象媒体の流路となる部分は、密閉されている。
 受圧室7は、半導体圧力検出素子3及びASIC9を取り囲む部分であり、図2において保護膜12が設けられた部分である。受圧室7は、外部との電気信号の授受に用いられるリードフレーム11の周囲に樹脂を充填するインサート成形によって形成される。リードフレーム11は、銅などの金属により作製される。リードフレーム11とASIC9との間は、ボンディングワイヤ10bにより接続される。受圧室7の周囲の、受圧室7を保持する部分は、半導体水素圧力センサ100の筐体1である。筐体1は樹脂により作製される。導圧管2も筐体1と同一の材料により作製される。筐体1は、外部との接続に用いられるコネクタ部5を有する。コネクタ部5は、内側にターミナル6を有する。ターミナル6は、銅などの金属により作製される。ターミナル6は、例えば、はんだによりリードフレーム11と電気的に接続される。半導体圧力検出素子3の出力は、ASIC9を介してターミナル6から外部に出力される。半導体水素圧力センサ100は、筐体1及び導圧管2が樹脂により作製され、ターミナル6及びリードフレーム11が樹脂により一体化されているため、小型化及び軽量化されている。
 半導体圧力検出素子3は、測定対象媒体の圧力を受け、圧力を電気信号に変換して出力する。ASIC9は、半導体圧力検出素子3の出力した電気信号を増幅すると共に、温度、圧力に対して検出した圧力特性を補償する機能を有する。半導体圧力検出素子3は、例えば、特許第6300773号公報に記載された素子である。半導体圧力検出素子3は、単結晶シリコンダイヤフラムで水素圧力を直接受圧し、ダイヤフラムの歪をその外縁部等に設けたピエゾ抵抗によって電気信号に変換する方式のものであって、純水素に直接曝露される環境下での使用においても十分に高い水素信頼性を有するものである。半導体圧力検出素子3は、ボンディングワイヤ10aに接続される端子を、表面に有する。図ではボンディングワイヤ10aは1つのみを示しているが、ボンディングワイヤ10aの本数及び端子は複数でも構わない。
<比較例>
 本願の要部である保護膜12の説明に先立ち、比較例について説明する。図11は比較例の半導体水素圧力センサ101の概略を示す断面図、図12は比較例の半導体水素圧力センサ101の受圧室7の概略を示す断面図、図13は図12に示した比較例の半導体水素圧力センサ101の受圧室7の内側に水滴13が付いた様子を示す図である。半導体水素圧力センサ101は、保護膜12を有さず、受圧室7に設けられた半導体圧力検出素子3、ASIC9、及びボンディングワイヤ10がゲル4により覆われている。半導体水素圧力センサ101は、半導体圧力検出素子3、ASIC9、及びボンディングワイヤ10が有した導電部がゲル4により覆われている点で、半導体水素圧力センサ100と異なっている。
 半導体圧力検出素子3を覆うゲル4は、高温常圧下においては、測定対象媒体が酸等の腐食性の液体であっても高い保護効果を有する。しかしながら、高温、高湿、高圧が組み合わさった特定の複合条件下においては、数日単位の非常にゆっくりとした速度ではあるものの、測定対象媒体がゲル4の内部に一定の速度で吸収される。半導体水素圧力センサ101の搭載部位の環境、測定対象媒体の状態、及びシステム動作の状況が、特定の条件で組み合わさることで、ゲル4の内部に吸収された測定対象媒体に含まれている水蒸気が、相対的にやや低温である半導体圧力検出素子3等の表面に結露する場合がある。半導体圧力検出素子3、ASIC9、及びボンディングワイヤ10の表面に結露して、それらの部位に水滴13が生じた状態の例を図13に示す。
 水滴13が付着している部位には、導電部が含まれる。具体的には、導電部は、ボンディングワイヤ10の全面、ボンディングワイヤ10aと半導体圧力検出素子3とを電気的に接続する半導体圧力検出素子3上の端子であるボンディングパッドの外縁部、及びリードフレーム11とボンディングワイヤ10bとのボンディング部である。結露しても、システムが停止しており、半導体水素圧力センサ101に電力が供給されていなければ問題は生じない。しかしながら、結露が解消されないままシステムが稼働して電力が半導体水素圧力センサ101に供給されると、これらの導電部は、導電部に接して結露した水滴13を介し、他のいずれかの導電性部位との間で電位差が生じる。生じた電位差により、水滴13において電気分解が始まる。このような現象により、これらの導電部の腐食が始まることになる。限定された条件下で、かつ、非常に遅い速度で進む現象ではあるものの、システムの動作条件によっては、このような現象が繰り返されて累積していくため、システムの想定寿命を迎えるまでの間に、腐食の生じた導電部は断線に至るリスクが生じ得る。
 全くガスを吸収しないか、システムの想定寿命に支障を及ぼさない範囲でしかガスを吸収しない特性を有したゲル4を半導体水素圧力センサ101に使用すれば、導電部が断線に至ることはない。しかしながら、現時点ではシステムで想定されるあらゆる媒体条件下において、完全にガスの吸放出現象を止めるゲル4は存在していないため、半導体水素圧力センサ101において、ゲル4に接触させずに、導電部に水滴13を付着させないことが重要である。
<保護膜12>
 本願の要部である保護膜12について説明する。導電部に水滴13を付着させないために、保護膜12は、測定対象媒体に露出した、半導体圧力検出素子3及びボンディングワイヤ10の部分に、連続して被覆されている。保護膜12で被覆する部分はこれに限るものではなく、本実施の形態では、図2に示すように、受圧室7が形成される全ての箇所に保護膜12が被覆されている。保護膜12は、撥水性、水蒸気不透過性、酸腐食耐性等の機能を有するポリマー・コーティング・フィルムであって、例えば、コンフォーマルにコーティングできるパリレン膜が好適である。保護膜12は、例えば、化学蒸着法(CVD)により形成することが好ましい。化学蒸着法により保護膜12を形成することで、被覆の効果を最大化するために、導電部の表面のみならず、受圧室7の内壁にも連続的にコーティングすることができる。
 上述した材質で、上述した製造方法により形成された保護膜12は、被着体の露出表面だけでなく、複雑に入り組んだ微細な溝及び孔の中にまで均一に進入して被着体を保護するため、非常に優れた被覆性を発揮する。また、膜厚の精密な制御も可能であり、保護膜12の膜厚は、2~10μmとするのが好ましい。原理的には、当然ながら保護膜12の膜厚は厚いほど保護膜12による保護効果は高くなる。しかしながら保護膜12の膜厚が厚いほど、保護膜12の残留応力が大きくなる。そのため、保護膜12の膜厚が厚い場合、ピエゾ抵抗の感歪特性における非線形性等の好ましくない影響が増大することになる。また、保護膜12の膜厚が厚い場合、半導体水素圧力センサ100の使用中において高温の影響等により残留応力の変動量が増大し、半導体水素圧力センサ100の検出特性の経時変動の増大につながる。このような問題を回避するために、保護膜12の膜厚を上述した範囲に制御することで、保護膜12による保護効果の向上と半導体水素圧力センサ100における高精度測定の維持の両立を図ることができる。また、半導体水素圧力センサ100は、受圧室7に設けた半導体圧力検出素子3とボンディングワイヤ10a等の部分に保護膜12のみを設けた構成なので、半導体水素圧力センサ100を大型化させることなく、半導体水素圧力センサ100は小型化及び軽量化されている。
 このように保護膜12を半導体圧力検出素子3とボンディングワイヤ10aの測定対象媒体に対して露出した部分に連続して被覆することで、図3のように保護膜12に結露して水滴13が付着することがあっても、半導体圧力検出素子3とボンディングワイヤ10aの導電部に水滴13が付着することがないため、水滴13の電気分解に起因した導電部の腐食及び断線が生じないので、小型化及び軽量化されつつ、高精度で高信頼性を有した半導体水素圧力センサ100を得ることができる。また本実施の形態では、保護膜12は、測定対象媒体に露出した、半導体圧力検出素子3、ボンディングワイヤ10、ASIC9、及び受圧室7の部分を、連続して被覆しているため、受圧室7の内部が結露から効果的に保護されるので、高精度で高信頼性を有した半導体水素圧力センサ100を得ることができる。
<燃料電池システム1000>
 本実施の形態に示した半導体水素圧力センサ100の燃料電池システム1000への適用箇所と水滴の関係について、図14を用いて説明する。図14は、典型的なPEFC型の燃料電池システム1000のガス供給系の概略を示す模式図で、関連補器類は省略している。半導体水素圧力センサ100が測定対象とする媒体の組成及び状態は、燃料電池システム1000の構成、及び半導体水素圧力センサ100の測定位置によって大きく異なる。
 燃料電池システム1000は、アノードサブシステムとカソードサブシステムとから構成される。アノードサブシステムは、水素燃料タンク20から水素を燃料電池スタック19に供給する。カソードサブシステムは、外部から空気を燃料電池スタック19に供給し、反応によって生成された水又は水蒸気を燃料電池スタック19から外部へ排出する。図14に示した矢印は、媒体の流れる方向を示す。アノードサブシステムにおいて、水素燃料タンク20が有した純水素は、燃料電池スタック19に供給される。未反応の水素及び反応によって生じた水蒸気の一部等は、燃料電池スタック19に再循環するために、水素燃料タンク20から供給される純水素に合流させて再び燃料電池スタック19に供給される。一方、カソードサブシステムにおいて、反応によって生じた副生成物である水及び水蒸気は、再循環させずに、外部に排出される。
 このような燃料電池システム1000において、半導体水素圧力センサ100をアノードサブシステムのA1部に配置した場合、半導体水素圧力センサ100の測定対象媒体は、水素燃料タンク20から供給された水素ガスである。A1部における測定対象媒体は、純度がほぼ100%の水素ガスであり、水蒸気等の他のガス成分が測定対象媒体に含まれることはない。そのため、十分な水素信頼性を有するように設計され、製造された半導体水素圧力センサ100に問題となる水滴が付着することはない。
 半導体水素圧力センサ100をアノードサブシステムのA2部又はA3部に配置した場合、半導体水素圧力センサ100の測定対象媒体は、水素が主成分ではあるものの、一定程度の水蒸気を含んだ水素である。A2部又はA3部は、上述した再循環が行われる経路内に設けた半導体水素圧力センサ100の配置箇所である。そのため、測定対象媒体内に含まれる水蒸気が、特定の複合条件下では、媒体温度と、半導体圧力検出素子3、ASIC9、及びボンディングワイヤ10等との温度差により、これらの部材の表面において結露することになる。また、システムの動作状態によっては、再循環が行われる経路に水滴を含んだ媒体が流れていることがある。例えば、A3部の位置では、気液分離器(図示せず)の設計又は動作によって、完全に水滴が除去されない場合である。また、A2部の位置では、再循環経路から戻ってきた相対的に高温高湿な媒体と、水素燃料タンク20から供給された相対的に低温で乾燥した水素とが合流するので、再循環経路の側から流入してきた媒体が急激に冷却されるため、半導体水素圧力センサ100に結露が発生しやすく、問題となる水滴が半導体水素圧力センサ100に付着することがある。
 半導体水素圧力センサ100をカソードサブシステムのC1部に配置した場合、半導体水素圧力センサ100の測定対象媒体は、基本的には、外気から取り入れた空気である。しかしながら、特定の状況下においては、アノード側から燃料電池スタック19を透過して水素ガスが拡散してくる場合があるので、圧力を測定する上では一定の水素耐性が必要なため、C1部にも半導体水素圧力センサ100が用いられる。半導体水素圧力センサ100が用いられるものの、半導体水素圧力センサ100に問題となる水滴が付着することはない。
 半導体水素圧力センサ100をカソードサブシステムのC2部に配置した場合、半導体水素圧力センサ100の測定対象媒体は、反応の副生成物として生成され、燃料電池スタック19から排出される水又は水蒸気を含む気体である。C2部は、半導体水素圧力センサ100に、問題となる水滴が最も付着しやすい箇所である。C2部は、燃料電池の原理として、反応の副生成物である水が発生する場所である。パージ等の特段の措置を採らない場合、システムの動作中は、媒体はほぼ常時90%以上の高湿度であり、媒体の一部は水滴化している。よって、常時、図3のように、半導体圧力検出素子3、ASIC9、及びボンディングワイヤ10の表面に水滴13が付着している状況を想定しておく必要がある。
 このように、半導体水素圧力センサ100をA2部、A3部、又はC2部に配置した場合、半導体水素圧力センサ100に結露が発生しやすく、問題となる水滴が半導体水素圧力センサ100に付着することになる。図12に示した比較例の半導体水素圧力センサ101とは異なり、本実施の形態では、半導体圧力検出素子3、ASIC9、及びボンディングワイヤ10の表面に保護膜12を設けている。そのため、半導体水素圧力センサ100に結露が発生し、水滴が存在することになっても、水滴とこれらの導電部とが物理的、電気的に絶縁されているので、水滴に電気分解は起こらず、腐食は発生しないという顕著な信頼性向上の効果を得ることができる。仮に燃料電池システム1000が動作状態であって、半導体水素圧力センサ100に電力が供給されている状況であったとしても、同様に信頼性向上の効果を得ることができる。
<半導体水素圧力センサ100の製造方法>
 半導体水素圧力センサ100の製造方法について、図4を用いて説明する。半導体水素圧力センサ100の製造方法は、部材用意工程(S11)、接続工程(S12)、及び成膜工程(S13)を備える。
 各工程の詳細を説明する。部材用意工程は、測定対象媒体の圧力を受圧し、測定対象媒体の絶対圧に応じた値を電気的に出力する半導体圧力検出素子3、及びボンディングワイヤ10を用意する工程である。図1に示した半導体水素圧力センサ100は、さらに、ASIC9、リードフレーム11、受圧室7、ターミナル6、Oリング8a、8b、及び導圧管2を有するため、これらについても本工程にて用意する。
 接続工程は、ボンディングワイヤ10aを半導体圧力検出素子3に電気的に接続する工程である。接続工程に先立ち、測定対象媒体を取り込む受圧室7を、インサート成形によりリードフレーム11の周囲に形成する。受圧室7の形成の際、リードフレーム11のボンディングワイヤ10bと接続される部分は、外部に露出している。受圧室7の内側に半導体圧力検出素子3とASIC9とを固定した後、ボンディングワイヤ10aにより半導体圧力検出素子3とASIC9とが接続され、ボンディングワイヤ10bによりASIC9とリードフレーム11の外部に露出した部分とが接続される。図2に示すように、半導体圧力検出素子3とASIC9とは、樹脂を介して、リードフレーム11の受圧室7の側の面に、並べて配置されて、固定される。固定方法は、例えば、接着である。
 成膜工程は、測定対象媒体に露出した、半導体圧力検出素子3及びボンディングワイヤ10aの部分を、保護膜12により連続して被覆する工程である。本実施の形態では、保護膜12は、測定対象媒体に露出した、半導体圧力検出素子3、ボンディングワイヤ10、ASIC9、及び受圧室7の部分を、連続して被覆している。保護膜12は、例えば、ポリマー・コーティング・フィルムであり、化学蒸着法により形成される。
 成膜工程の後、ターミナル6を、例えばはんだによりリードフレーム11に電気的に接続する。次に、インサート成形により、受圧室7の周囲に筐体1形成する。次に、受圧室7の周囲の筐体1の部分と、受圧室7と、導圧管2とを、Oリング8aを介して連結する。外部の測定対象媒体の流路(図示せず)は、Oリング8bを介して導圧管2に連結される。このような工程を経て、図1に示した半導体水素圧力センサ100が製造される。
 半導体水素圧力センサ100をこのように製造することで、保護膜12に結露することがあっても、半導体圧力検出素子3とボンディングワイヤ10aの導電部に水滴13が付着することがないため、水滴13の電気分解に起因した導電部の腐食及び断線が生じないので、小型化及び軽量化されつつ、高精度で高信頼性を有した半導体水素圧力センサ100を製造することができる。
 以上のように、実施の形態1による半導体水素圧力センサ100は、水素を含有した測定対象媒体の圧力を受圧し、測定対象媒体の絶対圧に応じた値を電気的に出力する半導体圧力検出素子3と、半導体圧力検出素子3の端子から延びたボンディングワイヤ10aと、測定対象媒体に露出した、半導体圧力検出素子3及びボンディングワイヤ10aの部分を、連続して被覆した保護膜12と、を備えたため、保護膜12に結露することがあっても、半導体圧力検出素子3とボンディングワイヤ10aの導電部に水滴13が付着することがないため、水滴13の電気分解に起因した導電部の腐食及び断線が生じないので、小型化及び軽量化されつつ、高精度で高信頼性を有した半導体水素圧力センサ100を得ることができる。
 保護膜12が、測定対象媒体に露出した、半導体圧力検出素子3、ボンディングワイヤ10、ASIC9、及び受圧室7の部分を、連続して被覆している場合、受圧室7の内部が結露から効果的に保護されるので、高精度で高信頼性を有した半導体水素圧力センサ100を得ることができる。また、保護膜12が、ポリマー・コーティング・フィルムである場合、ポリマー・コーティング・フィルムは、撥水性、水蒸気不透過性、酸腐食耐性等の機能を有しているため、保護膜12に結露することがあっても、半導体圧力検出素子3とボンディングワイヤ10aの導電部に水滴13が付着することが確実に抑制されるので、水滴13の電気分解に起因した導電部の腐食及び断線が生じることがなく、高精度で高信頼性を有した半導体水素圧力センサ100を得ることができる。
 実施の形態1による半導体水素圧力センサ100の製造方法は、測定対象媒体の圧力を受圧し、測定対象媒体の絶対圧に応じた値を電気的に出力する半導体圧力検出素子3、及びボンディングワイヤ10aを用意する部材用意工程と、ボンディングワイヤ10aを半導体圧力検出素子3に電気的に接続する接続工程と、測定対象媒体に露出した、半導体圧力検出素子3及びボンディングワイヤ10aの部分を、保護膜12により連続して被覆する成膜工程と、を備えたため、保護膜12に結露することがあっても、半導体圧力検出素子3とボンディングワイヤ10aの導電部に水滴13が付着することがないため、水滴13の電気分解に起因した導電部の腐食及び断線が生じないので、小型化及び軽量化されつつ、高精度で高信頼性を有した半導体水素圧力センサ100を製造することができる。
実施の形態2.
 実施の形態2に係る半導体水素圧力センサ100について説明する。図5は実施の形態2に係る半導体水素圧力センサ100の受圧室7の要部を示す断面図で、半導体圧力検出素子3の測定対象媒体の側の部分を拡大して、半導体基部16、端子15、及び保護膜12の部分を示した図である。実施の形態2に係る半導体水素圧力センサ100は、保護膜12が積層された構成になっている。
 本実施の形態では、保護膜12は、複数の膜が積層された積層膜である。保護膜12を積層する理由について説明する。半導体圧力検出素子3とボンディングワイヤ10aとが電気的に接続されたボンディングパッド部等においては、導電部である端子15が露出するような箇所が存在し得る。実施の形態1で説明したように、このような部位も基本的にコンフォーマルに形成した保護膜12が被覆されている。しかしながら、実際の製造工程においては、ピンホールのような微小な欠陥14が保護膜12に生成されることがあり、欠陥14が生じるのを完全に防止することは非常に困難である。仮に、このような欠陥14が端子15のような導電性の部位において発生して端子15と外部とが連通した場合、浸入した水滴を介した回路が電力供給時に欠陥14の部分に形成され、水滴に電気分解が発生するおそれがある。
 保護膜12を複数の膜が積層された積層膜で形成した場合、図5に示すように、欠陥14が互いに連結しないように保護膜12を積層することができる。欠陥14が互いに連結しないため、欠陥14を介して端子15と外部とが連通するのを未然に防止することができる。積層する保護膜12は、実施の形態1と同様で構わない。一度に連続して厚い膜を形成すると欠陥14が連通するリスクが高い。そのため、成膜中に一旦成膜を停止し、改めて成膜を再開する等して積層構造を形成することにより、欠陥14が外部と連通しない保護膜12の構造を形成することができる。
 成膜時の欠陥14は一定の確率で発生してしまうが、積層する毎に欠陥14が同じ位置に発生して重なり、連結しない限り、保護膜12の全体を欠陥14が貫通することはない。すなわち、保護膜12を貫通する欠陥14が形成される確率は、各積層膜に欠陥14が発生する確率の積に比例するので、積層数を多くすればするほど、保護膜12を貫通する欠陥14の確率を著しく小さくすることができる。実際には、保護膜12の積層数は、保護膜12の全体の厚さ、残留応力を勘案して、数層から10層程度の間で適宜選択するのがよい。
 以上のように、実施の形態2による半導体水素圧力センサ100は、保護膜12が、複数の膜が積層された積層膜であるため、半導体圧力検出素子3に設けた保護膜12に仮にピンホール等の微小な欠陥14があったとしても、欠陥14が外部にまで連通することを防ぐことができる。欠陥14が外部まで連通しないので、測定対象媒体が多くの水蒸気を含む高湿媒体であったとしても、水滴が半導体圧力検出素子3の表面に到達することを未然に防止することができる。水滴が半導体圧力検出素子3の表面に到達しないので、半導体水素圧力センサ100の信頼性を向上させることができる。
実施の形態3.
 実施の形態3に係る半導体水素圧力センサ100の製造方法について説明する。図6は実施の形態3に係る半導体水素圧力センサ100の製造工程を示す図、図7は半導体水素圧力センサ100の保護膜12を一定の高温環境下においた場合の残留応力の変動を示した図である。実施の形態3に係る半導体水素圧力センサ100の製造方法は、熱処理工程が追加されている。実施の形態3に係る半導体水素圧力センサ100の保護膜12は、熱処理が行われている。
 半導体水素圧力センサ100の製造方法は、図6に示すように、実施の形態1で示した成膜工程(S13)の後に、保護膜12の部分に熱処理を行う熱処理工程(S14)を備える。熱処理工程を追加した理由について説明する。実施の形態1で説明したように、保護膜12は、例えば、パリレン膜である。パリレン膜は、種類にもよるが、PEFC型の燃料電池システムで用いられる媒体の概ね最高温度である100℃程度であっても、図7に示すように、印加時間とともに残留応力が変動する特性を有している。すなわち、ある一定の時間まで残留応力は時間とともに増大するが、それを超えると残留応力の変動量は飽和し、安定化する。
 仮に、半導体水素圧力センサ100の製造工程内で保護膜12の残留応力が変動する事象に遭遇すれば、本来あるべき検出特性からの乖離が半導体水素圧力センサ100に生じ、半導体水素圧力センサ100の測定精度が低下することになる。あるいは、燃料電池システム1000が稼働を始めてから保護膜12の残留応力が変動する事象に遭遇すれば、半導体水素圧力センサ100の使用中に半導体水素圧力センサ100の検出特性が変動することになる。いずれの場合であっても、半導体水素圧力センサ100の高精度な測定が阻害されることになる。
 半導体水素圧力センサ100の製造工程において、保護膜12を成膜した直後に、図7中の残留応力が安定する領域に至るまでの時間、熱処理を行うことで、半導体水素圧力センサ100の高精度な測定の阻害を未然に防止することができる。具体的には、130℃で10時間程度の熱処理により、保護膜12にエージングすることが好ましい。印加温度は実際のシステムで使用する温度域より若干高めに設定することで、熱処理時間の短縮化を図ることができる。また、実際の使用時における保護膜12の高温への感応性を低下させることによって、半導体水素圧力センサ100の経時変動を抑制することができる。これにより、燃料電池システム1000の想定寿命期間に亘って、安定した半導体水素圧力センサ100の検出特性を維持することができる。
 以上のように、実施の形態3による半導体水素圧力センサ100の製造方法は、成膜工程の後に、保護膜12の部分に熱処理を行う熱処理工程を備えたため、保護膜12が有する残留応力が高温等の外部要因によって変動しない状態に安定化しているので、半導体水素圧力センサ100の検出特性が変動することがなくなり、半導体水素圧力センサ100のもつ高い測定精度を想定保証期間に亘って維持することができる。また、実施の形態3による半導体水素圧力センサ100の保護膜12は、熱処理が行われているため、半導体水素圧力センサ100の検出特性が変動することがなくなり、半導体水素圧力センサ100のもつ高い測定精度を想定保証期間に亘って維持することができる。
実施の形態4.
 実施の形態4に係る半導体水素圧力センサ100について説明する。図8は実施の形態4に係る半導体水素圧力センサ100の受圧室7の概略を示す断面図である。実施の形態4に係る半導体水素圧力センサ100は、ゲル状の部材が追加された構成になっている。
 本実施の形態では、半導体圧力検出素子3を被覆した保護膜12の表面が、ゲル状の部材で覆われている。図8に示すように、半導体圧力検出素子3に被覆した保護膜12の表面にゲル4aが設けられ、ASIC9に被覆した保護膜12の表面にゲル4bが設けられる。ゲル状の部材は、例えば、シリコーンゲルである。ゲル状の部材を追加した理由について、以下に説明する。
 上述したように、受圧室7の内部の導電部表面には保護膜12が設けられているため、結露に起因した水滴が保護膜12に生じ、システム稼働時に半導体水素圧力センサ100に電力が供給されたとしても、水滴には電気分解は発生しない。しかしながら、図2に示した構成ではゲル4を用いていないので、ゲル4が有する衝撃緩和という効果が得られなくなっている。すなわち、ゲル4は、固形異物等が高速で半導体圧力検出素子3に衝突した際、その衝撃によって半導体圧力検出素子3の表面にある受圧ダイヤフラム等に物理的なダメージを与えることを未然に防止するという機能も持っているからである。
 半導体圧力検出素子3を被覆した保護膜12の表面にゲル状の部材を追加することで、異物衝突によって引き起こされる半導体圧力検出素子3の物理的なダメージを防止することができる。燃料電池システム1000においては、燃料電池スタック19の内部に非常に微細な流路が多数設けられているので、それらを異物によって閉塞してしまうことがないように、そしてガス供給系に異物が入り込まないように、媒体の流路にフィルターが設置されている。そのため、内燃機関の配管内のように大きな異物が多数存在することはないものの、流路に微小な固形異物が一定量混入している場合がある。このような使用環境を鑑みると、衝撃緩和のためには、比較例である図12に示す程に大量のゲルを使用する必要性はなく、必要な部分にのみ適量のゲルを用いることが適切である。
 以上のように、実施の形態4による半導体水素圧力センサ100は、半導体圧力検出素子3を被覆した保護膜12の表面が、ゲル状の部材で覆われているため、外部から浸入した粒子状異物等の衝突による衝撃によって半導体圧力検出素子3の受圧ダイヤフラムが損傷を受けることを未然に防止することができる。
実施の形態5.
 実施の形態5に係る半導体水素圧力センサ100について説明する。図9は実施の形態5に係る半導体水素圧力センサ100の概略を示す断面図で、保護膜12を省略して示した図である。実施の形態5に係る半導体水素圧力センサ100は、導圧管2が吸湿部材17を有した構成になっている。
 本実施の形態では、導圧管2は、測定対象媒体を取り込む導圧管2の端部に吸湿部材17を有している。吸湿部材17は、例えば、導圧管2の先端部の内壁表面の全周に、測定対象媒体に触れる状態で設けられる。吸湿部材17は、例えば、水を吸着するシリカゲルである。このように構成することで、測定対象媒体内に含まれる水蒸気が、半導体圧力検出素子3等が設置されている受圧室7に到達する前に吸湿部材17でトラップされるので、受圧室7に到達する水分を減少させることができる。受圧室7に到達する水分が減少するので、受圧室7における結露及び結露が引き起こす不具合を軽減することができ、半導体水素圧力センサ100の信頼性をさらに向上させることができる。
 以上のように、実施の形態5による半導体水素圧力センサ100は、導圧管2が測定対象媒体を取り込む導圧管2の端部に吸湿部材17を有しているため、測定対象媒体に水滴及び水蒸気が多く含まれていても、吸湿部材17においてこれらが吸収されるので、受圧室7に到達する水滴及び水蒸気の量を大幅に減少させることができる。受圧室7に到達する水滴及び水蒸気の量が大幅に減少するため、特定の複合環境下における結露及び結露に起因した電気分解による導電部の腐食のリスクを大幅に減少させることができる。
実施の形態6.
 実施の形態6に係る半導体水素圧力センサ100について説明する。図10は実施の形態6に係る半導体水素圧力センサ100の概略を示す断面図で、保護膜12を省略して示した図である。実施の形態6に係る半導体水素圧力センサ100は、導圧管2が加熱部18を有した構成になっている。
 本実施の形態では、導圧管2は、吸湿部材17に隣接した加熱部18を有している。加熱部18は、例えば、吸湿部材17を取り囲んで配置される。加熱部18は、例えば、電気的に昇温されるヒーターである。加熱部18を追加した理由について、以下に説明する。
 上述したように、導圧管2の端部に吸湿部材17を設けることで、受圧室7に到達する水蒸気量を減少させて、半導体水素圧力センサ100の信頼性を向上させることができる。しかしながら、この効果を燃料電池システム1000の想定寿命期間に亘って発揮し続けることは、システム動作条件等にもよるが、困難であることの方が多い。吸湿部材17における吸湿量には、限りがあるためである。
 吸湿部材17に隣接した加熱部18を設けることで、燃料電池システム1000の停止時等の一連のシーケンス動作の一部として、加熱部18の駆動により吸湿部材17が吸収した水蒸気を放出させることができる。水蒸気の放出に引き続いてパージ処理を行うことで、放出した水蒸気が受圧室7に滞留しないように水蒸気を外部に排出し、導圧管2の内部、及び受圧室7の内部をドライな環境にすることできる。また、吸湿部材17の吸湿機能を回復させることができる。これにより、長期に亘って安定した信頼性を有する半導体水素圧力センサ100を得ることができる。
 以上のように、実施の形態6による半導体水素圧力センサ100は、導圧管2が吸湿部材17に隣接した加熱部18を有しているため、吸湿部材17が吸収した水分を気化できるので、減退した吸湿部材17の水分吸収力を回復させることができる。吸湿部材17の水分吸収力が回復するので、測定対象媒体が高い湿度であったとしても、半導体水素圧力センサ100は高い信頼性を長期間維持し続けることができる。
 また本願は、様々な例示的な実施の形態及び実施例が記載されているが、1つ、または複数の実施の形態に記載された様々な特徴、態様、及び機能は特定の実施の形態の適用に限られるのではなく、単独で、または様々な組み合わせで実施の形態に適用可能である。
 従って、例示されていない無数の変形例が、本願明細書に開示される技術の範囲内において想定される。例えば、少なくとも1つの構成要素を変形する場合、追加する場合または省略する場合、さらには、少なくとも1つの構成要素を抽出し、他の実施の形態の構成要素と組み合わせる場合が含まれるものとする。
1 筐体、2 導圧管、3 半導体圧力検出素子、4、4a、4b ゲル、5 コネクタ部、6 ターミナル、7 受圧室、7a 開口部、8a、8b Oリング、9 ASIC、10、10a、10b ボンディングワイヤ、11 リードフレーム、12 保護膜、13 水滴、14 欠陥、15 端子、16 半導体基部、17 吸湿部材、18 加熱部、19 燃料電池スタック、20 水素燃料タンク、100、101 半導体水素圧力センサ、1000 燃料電池システム

Claims (10)

  1.  水素を含有した測定対象媒体の圧力を受圧し、前記測定対象媒体の絶対圧に応じた値を電気的に出力する半導体圧力検出素子と、
     前記半導体圧力検出素子の端子から延びたボンディングワイヤと、
     前記測定対象媒体に露出した、前記半導体圧力検出素子及び前記ボンディングワイヤの部分を、連続して被覆した保護膜と、を備えた半導体水素圧力センサ。
  2.  前記保護膜は、複数の膜が積層された積層膜である請求項1に記載の半導体水素圧力センサ。
  3.  前記半導体圧力検出素子を被覆した前記保護膜の表面が、ゲル状の部材で覆われている請求項1又は2に記載の半導体水素圧力センサ。
  4.  前記半導体圧力検出素子が内側に固定され、前記測定対象媒体を内側に取り込む開口部を有した受圧室と、
     前記開口部を介して前記受圧室と連通し、前記測定対象媒体を外部から前記受圧室に取り込む導圧管と、を備え、
     前記導圧管は、前記測定対象媒体を取り込む前記導圧管の端部に吸湿部材を有している請求項1から3のいずれか1項に記載の半導体水素圧力センサ。
  5.  前記導圧管は、前記吸湿部材に隣接した加熱部を有している請求項4に記載の半導体水素圧力センサ。
  6.  内側に前記半導体圧力検出素子が固定された樹脂製の受圧室と、
     前記受圧室にインサート成形されたリードフレームと、
     前記受圧室の内側に固定され、前記半導体圧力検出素子に前記ボンディングワイヤを介して接続され、前記リードフレームに接続された信号処理回路と、を更に備え、
     前記保護膜は、前記測定対象媒体に露出した、前記半導体圧力検出素子、前記ボンディングワイヤ、前記信号処理回路、及び前記受圧室の部分を、連続して被覆している請求項1から3のいずれか1項に記載の半導体水素圧力センサ。
  7.  前記保護膜は、ポリマー・コーティング・フィルムである請求項1から6のいずれか1項に記載の半導体水素圧力センサ。
  8.  前記保護膜は、熱処理が行われている請求項7に記載の半導体水素圧力センサ。
  9.  測定対象媒体の圧力を受圧し、前記測定対象媒体の絶対圧に応じた値を電気的に出力する半導体圧力検出素子、及びボンディングワイヤを用意する部材用意工程と、
     前記ボンディングワイヤを前記半導体圧力検出素子に電気的に接続する接続工程と、
     前記測定対象媒体に露出した、前記半導体圧力検出素子及び前記ボンディングワイヤの部分を、保護膜により連続して被覆する成膜工程と、を備えた半導体水素圧力センサの製造方法。
  10.  前記成膜工程の後に、前記保護膜の部分に熱処理を行う熱処理工程を備えた請求項9に記載の半導体水素圧力センサの製造方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05223670A (ja) * 1992-02-17 1993-08-31 Fujikura Ltd 半導体圧力センサ
JP2001318014A (ja) * 2000-03-25 2001-11-16 Robert Bosch Gmbh 薄膜構成素子の製造方法
JP2002206979A (ja) * 2001-01-09 2002-07-26 Yamatake Corp 圧力センサ用吸湿部材
JP2007040772A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Mitsubishi Electric Corp 半導体圧力センサ
JP2007292547A (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Mitsubishi Electric Corp 圧力センサ、圧力センサの検査方法
US20180148320A1 (en) * 2016-11-29 2018-05-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Multi-layer sealing film for high seal yield
JP6425794B1 (ja) * 2017-12-13 2018-11-21 三菱電機株式会社 半導体圧力センサ

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007144783A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Nakato Kenkyusho:Kk 水素バリヤー性被覆物、成形体及び水素バリヤー性被覆物の製造方法
JP4985572B2 (ja) * 2008-07-10 2012-07-25 株式会社デンソー 圧力センサ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05223670A (ja) * 1992-02-17 1993-08-31 Fujikura Ltd 半導体圧力センサ
JP2001318014A (ja) * 2000-03-25 2001-11-16 Robert Bosch Gmbh 薄膜構成素子の製造方法
JP2002206979A (ja) * 2001-01-09 2002-07-26 Yamatake Corp 圧力センサ用吸湿部材
JP2007040772A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Mitsubishi Electric Corp 半導体圧力センサ
JP2007292547A (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Mitsubishi Electric Corp 圧力センサ、圧力センサの検査方法
US20180148320A1 (en) * 2016-11-29 2018-05-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Multi-layer sealing film for high seal yield
JP6425794B1 (ja) * 2017-12-13 2018-11-21 三菱電機株式会社 半導体圧力センサ

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