WO2024175562A1 - Expandierbares 3d-druckfilament und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2024175562A1
WO2024175562A1 PCT/EP2024/054222 EP2024054222W WO2024175562A1 WO 2024175562 A1 WO2024175562 A1 WO 2024175562A1 EP 2024054222 W EP2024054222 W EP 2024054222W WO 2024175562 A1 WO2024175562 A1 WO 2024175562A1
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expandable
polymer
printing filament
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PCT/EP2024/054222
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Benedikt Bitzer
Moritz Becker
Christoph Mack
Aaron Basler
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
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    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
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    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components

Definitions

  • Expandable 3D printing filament and method for its production The invention relates to a method for producing expandable 3D printing filaments by providing a 3D printing filament made of at least one thermoplastic polymer and impregnating it with at least one blowing agent below its melting temperature at a pressure higher than ambient pressure.
  • the invention further relates to an expandable 3D printing filament made of at least one thermoplastic polymer, which is impregnated with at least one blowing agent, produced in particular by means of such a method, and to a foamed polymer molded part which is produced from at least one expandable 3D printing filament of the aforementioned type by means of 3D printing.
  • melt layer process also known as “fused deposition modeling” (FDM) or “fused filament fabrication” (FFF)
  • FDM fused deposition modeling
  • FFF fused filament fabrication
  • melt layer process is increasingly being used for the Series production of polymer molded parts, especially with relatively complex structures.
  • melt layer process using 3D printing also known as "additive manufacturing”
  • CAD computer-aided design
  • slicer program e.g.
  • Cura TM or the like
  • the plasticized polymer of the 3D printing filament is deposited layer by layer using the nozzle of the correspondingly moving print head in order to build up the polymer molded part layer by layer.
  • the solidification process begins, whereby the deposited plasticized material solidifies, for example, at ambient temperature or with active cooling.
  • An inherent disadvantage of the melt layer process using 3D printers is that, on the one hand, the density of the printed polymer molded part can only be influenced to a small extent, and on the other hand, the printing times for large-volume polymer molded parts are relatively long, since only very thin strands of plasticized material can be deposited layer by layer.
  • the so-called infill is currently usually reduced, which means the inner filling or the inner support structure of the printed polymer molded part that is not visible from the outside, with the infill being between 100% (in the case of a solid or completely compact polymer molding) to almost 0% (in the case of a completely hollow polymer molding).
  • WO 2020/043669 A1 describes a process for producing expandable 3D printing filaments and a process for 3D printing foamed polymer moldings from such expandable 3D printing filaments, whereby 3D printing filaments made of thermoplastic polymers are impregnated with a blowing agent below their melting temperature under increased pressure.
  • the blowing agents used are, on the one hand, inert gases such as carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ) or water (H 2 O), and, on the other hand, short-chain alkanes such as isobutane, pentane and cyclopentane.
  • a particular disadvantage is the practically non-existent storage capacity of the 3D printing filaments impregnated with the blowing agent, since the blowing agent outgasses more or less spontaneously as soon as the overpressure set during impregnation is expanded.
  • the 3D printing filaments must therefore be impregnated immediately after ization, whereby they must first be cooled in the 3D printer before they are heated to their melting temperature in order to foam the plastic and deposit it layer by layer to form the foamed polymer molded part.
  • the maximum possible density reduction of the foamed polymer molded part is also limited here and amounts to up to about 45% based on a corresponding compact (unfoamed) molded part.
  • the invention is based on the object of developing a method for producing expandable 3D printing filaments of the type mentioned at the beginning, as well as a 3D printing filament that can be produced in this way and a foamed polymer molding produced therefrom by means of 3D printing, while at least largely avoiding the aforementioned disadvantages in a simple and cost-effective manner, such that the expandable 3D printing filament has a longer shelf life than the prior art and can be processed by means of 3D printing to form foamed polymer moldings with a lower density, wherein the expandable 3D printing filament should be able to be printed in particular by means of conventional, commercially available 3D printers.
  • this object is achieved according to the invention in a method of the type mentioned at the beginning in that the at least one blowing agent from the group of at least one functional group and/or at least partially fluorine-substituted hydrocarbons having up to six carbon atoms.
  • the invention further provides for a 3D printing filament that can be produced by means of such a process and is made of at least one thermoplastic polymer that is impregnated with at least one blowing agent, wherein the at least one blowing agent is selected from the group of hydrocarbons having at least one functional group and/or at least partially fluorine-substituted hydrocarbons having up to six carbon atoms.
  • the invention further provides for a foamed polymer molding that is made from at least one expandable 3D printing filament of the aforementioned type.
  • the blowing agents according to the invention give the expandable 3D printing filament a considerably longer storage life of up to several weeks compared to the prior art, so that the impregnated 3D printing filaments do not have to be processed immediately after impregnation, and can be processed into foamed polymer moldings using conventional 3D printers.
  • the foamed plastic proves to be very stable and has a very homogeneous pore structure, which does not collapse during the solidification of the plastic strands.
  • the density of a foamed polymer molding printed in this way can be varied within wide limits, particularly by varying the nozzle temperature and the extrusion speed of the 3D printer, down to very low densities of the polymer molding of less than 5% of the density of a corresponding compact (unfoamed) polymer molding or up to densities in the order of about 30 kg/m 3 to about 40 kg/m 3. It is assumed that the relatively high molecular weight compared to the previously known blowing agents of expandable 3D printing filaments and the relatively high vapor pressures of the blowing agents according to the invention at a nevertheless sufficiently low boiling or evaporation temperature play a role.
  • the expandable 3D printing filaments according to the invention can be processed into foamed polymer moldings with a predetermined geometry using practically any known 3D printer by means of melt layers.
  • the at least one, e.g. exactly one, functional group of the hydrocarbons with up to six carbon atoms, as used according to the invention as blowing agents for the expandable 3D printing filaments can preferably be hydroxyl groups (-OH), ether groups (-O-), ketone groups (-CO-), carboxyl groups (-COOH) or ester groups (-CO-O-).
  • the at least one propellant from the group - of alcohols with a hydroxy group in particular from the group of acyclic and cyclic alkanols, e.g. methanol, ethanol, n-propanol (propan-1-ol), iso-propanol (propan-2-ol), n-butanol (butan-1-ol), iso-butanol (2-methyl-1-butanol), sec-butanol (2-butanol), tert-butanol (2-methyl-2-butanol), n-pentanol (pentan-1-ol), 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol etc., - the ether, in particular from the group of acyclic and cyclic alkyl ethers, e.g.
  • DME dimethyl ether
  • Ethyl methyl ether diethyl ether, methyl n-propyl ether, methyl iso-propyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), n-butyl methyl ether, ethyl n-propyl ether, ethyl iso-propyl ether, di-n-propyl ether, ethyl butyl ether, tetrahydrofuran (oxacyclopentane), tetrahydropyran (oxacyclohexane) etc., - ketones, preferably with a maximum of 4 carbon atoms, such as in particular dimethyl ketone (acetone) or methyl ethyl ketone (butanone), diethyl ketone (3-pentanone), methyl propyl ketone (2-pentanone) etc., - carboxylic acids with a carboxyl group, in
  • esters in particular from the group of carboxylic acids esters, e.g. methyl formate (methyl formate), ethyl formate (ethyl formate), propyl formate (propyl formate), n-formate (butyl formate), sec-formate (sec-butyl formate), or tert-butyl formate (tert-butyl formate), pentyl formate (pentyl formate), methyl acetate (methyl acetate), methyl acetate (ethyl formate), propyl acetate (propyl acetate), n-formate (butyl acetate), sec-formate (sec-butyl acetate), or tert-butyl acetate (tert-butyl acetate), methyl propionate (methyl propionate), ethyl formate), methyl methyl formate (butyl acetate), sec-formate (sec-butyl acetate), or tert-
  • hydrocarbons with up to six carbon atoms substituted at least partially with fluorine, as used according to the invention as propellants of the expandable 3D printing filaments are used, preferably hydrofluoroalkanes (saturated fluorocarbons, "HFA”) and/or hydrofluoroalkenes (unsaturated fluorocarbons, so-called hydrofluoroolefins, "HFO”), such as 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, etc.
  • HFA saturated fluorocarbons
  • HFO hydrofluoroolefins
  • the at least one propellant from the group of alcohols with a hydroxy group in particular from the group of acyclic and cyclic alkanols, e.g.
  • - ethers in particular from the group of acyclic and cyclic alkyl ethers, e.g.
  • DME dimethyl ether
  • ethyl methyl ether diethyl ether, methyl n-propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), n-butyl methyl ether, ethyl n-propyl ether, ethyl isopropyl ether, di-n-propyl ether, ethyl butyl ether, tetrahydrofuran (oxacyclopentane), tetrahydropyran (oxacyclohexane) etc., - ketones, preferably with a maximum of 4 carbon atoms, such as in particular dimethyl ketone (acetone) or methyl ethyl ketone (butanone), diethyl ketone (3-pentanone), methyl propyl ketone (2-pentanone) etc., - carboxylic acids with a carboxyl group, in particular
  • esters in particular from the group of carboxylic acids esters, e.g. methyl formate (methyl formate), ethyl formate (ethyl formate), propyl formate (propyl formate), n-formate (butyl formate), sec-formate (sec-butyl formate), or tert-butyl formate (tert-butyl formate), pentyl formate (pentyl formate), methyl acetate (methyl acetate), methyl acetate (ethyl formate), propyl acetate (propyl acetate), n-formate (butyl acetate), sec-formate (sec-butyl acetate), or tert-butyl acetate (tert-butyl acetate), methyl propionate (methyl propionate), ethy
  • the impregnation of the 3D printing filaments made of at least one thermoplastic polymer below its melting temperature at a pressure higher than ambient pressure with the at least one blowing agent can be carried out in a manner known as such by placing the 3D printing filaments in a pressure vessel, such as an autoclave or the like, after which the pressure vessel is charged with the respective blowing agent or a mixture of several blowing agents and, if necessary, tempered.
  • a pressure vessel such as an autoclave or the like
  • the 3D printing filament - at a pressure between greater than about 1 bar and about 300 bar, in particular between about 1.5 bar and about 200 bar, preferably between about 2 bar and about 100 bar, e.g. between about 5 bar and about 60 bar, and/or - at a temperature between about 0°C and about 200°C, in particular between about 0°C and about 100°C, preferably between about 0°C and about 80°C, e.g. between about 20°C and about 80°C, and/or - over a period of time between about 1 minute and about 30 hours, in particular between about 5 minutes and about 25 hours, preferably between about 10 minutes and about 20 hours, e.g.
  • the propellant can also be liquefied during the impregnation process by appropriately controlling the pressure and/or temperature, or the 3D printing filament is exposed to the propellant kept in the gaseous state for an appropriate period of time.
  • the propellant selected and the thermoplastic polymer(s) of the 3D printing filament can be impregnated with the at least one propellant, for example, at a temperature in the range of ambient temperature, below ambient temperature or even above it, whereby in the latter case it is preferably cooled after impregnation while maintaining the pressure to a temperature which corresponds at most to ambient temperature.
  • blowing agents according to the invention are basically suitable for any known thermoplastic polymers, such as those that can be used in 3D printing filaments, in order to foam the 3D printing filament during 3D printing and to produce a foamed polymer molded part by means of melt layers.
  • the at least one thermoplastic polymer of the expandable 3D printing filament is selected from the group of - polyolefins, in particular from the group of polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polybutylene (PB), including their copolymers, in particular ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) and ethylene-butyl acetate copolymers (EBA), - polyoxymethylenes (POM), - polyalkylene terephthalates, in particular from the group of polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), bis(2-ethylhexyl)terephthalate and bis(hydroxyethyl)terephthalate, - polystyrene (PS) including its copolymers, in particular acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), -
  • PE polyethylene
  • a 3D printing filament made of a polymer blend containing at least two thermoplastic polymers of different crystallinity is used.
  • a polymer blend with at least one primarily amorphous thermoplastic polymer and at least one partially crystalline thermoplastic polymer ensures both very high loading levels with the blowing agents according to the invention and the resulting very low densities of a foamed polymer molded part printed from such an expandable 3D printing filament as well as very reliable handling of the 3D printing process, whereby uncontrolled or premature foaming of the 3D printing filament is prevented.
  • the partially crystalline phase of the thermoplastic polymer blend stabilizes the expandable 3D printing filament impregnated with the blowing agents according to the invention, while the amorphous phase of the polymer blend ensures good foaming and welding behavior with regard to a low density and a homogeneous cell morphology of a stable polymer foam.
  • At least one polylactide can be used as a blend component of such a polymer blend - be it a primarily amorphous polylactide or a primarily partially crystalline polylactide - it has proven particularly advantageous in this context if a 3D printing filament made of a polymer blend is used which has at least two Polylactides of different crystallinity, in particular at least one predominantly amorphous polylactide and at least one partially crystalline polylactide.
  • an expandable 3D printing filament has a polymer blend of at least two thermoplastic polymers of different crystallinity, wherein the expandable 3D printing filament can preferably have a polymer blend which contains at least one, in particular at least two polylactides of different crystallinity, in particular at least one predominantly amorphous polylactide and at least one partially crystalline polylactide.
  • (compact) 3D printing filaments were produced from various thermoplastic polymer materials using a twin-screw extruder with melt pump, cooling bath, take-off and winding device (examples [1], [2] and [5] ff), on the other hand, commercially available (compact) 3D printing filaments were provided (examples [3] and [4]).
  • the following polymer materials were used as examples: [1] Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) of the type "PA-707" (CHIMEI Corporation); [2] Cellulose propionate (CP) of the type "Cellidor CP 400-12” (MOCOM Compounds GmbH & Co.
  • the (compact) 3D printing filaments according to the above examples 1 to 17 were fed in the form of strand bundles into a pressure vessel in the form of a pressure and temperature-controlled autoclave with a capacity of 15 l and a blowing agent supply and impregnated with various blowing agents, whereby in the present embodiments dimethyl ether (DME), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (TFP) or dimethyl ketone (acetone) were used as blowing agents.
  • DME dimethyl ether
  • TFP 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • acetone dimethyl ketone
  • the autoclave was heated to an impregnation temperature (T I ) in order to generate a suitable impregnation pressure and in this way an essentially constant impregnation pressure (p I ) was set, whereby these conditions were maintained over a certain impregnation period (t I ).
  • T I impregnation temperature
  • p I impregnation pressure
  • the autoclave was then cooled to an ambient temperature of around 20°C while maintaining the impregnation pressure (p I ) in order to prevent any foaming of the blowing agent during the impregnation.
  • the pressure was then suddenly released and the autoclave opened in order to remove the expandable 3D printing filaments and to determine the respective blowing agent content gravimetrically.
  • Example 13 the loading with the blowing agent acetone took place in a closed sealed bag which withstands the vapor pressure of acetone.
  • Table 1 lists the impregnation parameters and the blowing agent content of the 3D printing filaments obtained after impregnation according to Examples 1 to 17 above: Table 1: Impregnation of the 3D printing filaments with the blowing agent dimethyl ether (DME) or 1,3,3,3-tetrafluoropropene (TFP) and the blowing agent contents achieved thereby.
  • DME dimethyl ether
  • TFP 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • Foamed polymer moldings were printed from the expandable 3D printing filaments according to Examples 1 to 17, which had been impregnated with the respective blowing agent in the manner described above, using a conventional, commercially available 3D printer of the type "SOVOL SV-03".
  • the expandable 3D printing filaments were introduced into the 3D printer and plasticized by applying heat in the print head in order to print them.
  • the blowing agent precipitates out of the polymer matrix and foams the plasticized strand.
  • the degree of foaming can be controlled within wide limits by appropriately setting the process parameters, such as in particular the feed or printing speed and the nozzle temperature, so that foamed polymer moldings can be printed directly and, due to the variable degrees of foaming, polymer moldings graded in terms of their density can be obtained with full (or partial) infill.
  • Table 2 below shows exemplary printing parameters in the form of the nozzle diameter (d D ) and the nozzle temperature (T D ) of the 3D printer and the feed speed (F) of the 3D printing filament, including the densities of a foamed polymer molding achieved in this way, as obtained by printing the expandable 3D printing filaments according to Examples 1 to 17.
  • Fig. 1 shows a diagram with scanning electron microscopic cross-sectional views of strands of an expandable 3D foam foamed during 3D printing.
  • Printing filament made of a thermoplastic polymer blend impregnated with a blowing agent in the form of 1,3,3,3-tetrafluoropropene (TFP) consisting of 50% by mass of a semi-crystalline polylactide (PLA) with low crystallinity of the type "Luminy LX175" (see above) and 50% by mass of an amorphous polylactide (PLA) of the type "Luminy LX975" (see above) to illustrate the possibilities of controlling the degree of foaming by the printing parameters extrusion speed (F) and nozzle temperature (T D ) of the 3D printer; Fig.
  • TFP 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • FIG. 2 is a diagram of the densities ( ⁇ ) obtained by 3D printing of foamed strands of an expandable 3D printing filament made of a semi-crystalline polylactide (PLA) with low crystallinity of the type "Luminy LX175" (see above) impregnated with the blowing agent dimethyl ether (DME) as a function of the extrusion speed (F) and the nozzle temperature (T D ) of the 3D printer;
  • Fig. 3 is a diagram corresponding to Fig. 2 for an expandable 3D printing filament made of a semi-crystalline polylactide (PLA) with high crystallinity of the type "Luminy L175" (see above) impregnated with the same blowing agent dimethyl ether (DME);
  • Fig. 3 is a diagram corresponding to Fig. 2 for an expandable 3D printing filament made of a semi-crystalline polylactide (PLA) with high crystallinity of the type "Luminy L175" (see above) impre
  • Fig. 4 a diagram of the densities ( ⁇ ) obtained by 3D printing of foamed strands of an expandable 3D printing filament made of a semi-crystalline polylactide (PLA) with low crystallinity of the type "Luminy LX175" (see above) impregnated with the blowing agent 1,3,3,3-tetrafluoropropene (TFP) as a function of the extrusion speed (F) and the nozzle temperature (T D ) of the 3D printer;
  • Fig. 5 is a diagram corresponding to Fig.
  • FIG. 6 a diagram of the densities ( ⁇ ) obtained by 3D printing of foamed strands of an expandable 3D printing filament impregnated with the blowing agent 1,3,3,3-tetrafluoropropene (TFP) made of a polymer blend of, on the one hand, 50 mass% of a semi-crystalline polylactide (PLA) with low crystallinity of the type "Luminy LX175" (see above) and, on the other hand, 50 mass% of an amorphous polylactide (PLA) of the type "Luminy LX975" (see above) as a function of the extrusion speed (F) and the nozzle temperature (T D ) of the 3D printer;
  • Fig. 7 is a diagram corresponding to Fig.
  • Fig. 8 is a diagram corresponding to Figs.
  • FIG. 9 is a diagram to illustrate the storage life of an expandable 3D printing filament made of a polymer blend impregnated with the blowing agent 1,3,3,3-tetrafluoropropene (TFP) consisting on the one hand of 50 mass% of a semi-crystalline polylactide (PLA) with low crystallinity of the type "Luminy LX175" (see above) and on the other hand 50 mass% of an amorphous polylactide (PLA) of the type "Luminy LX975" (see above) according to Fig. 6 with the proportion of blowing agent (TFP) depending on the storage time (t) at different storage temperatures.
  • Fig. 6 the blowing agent 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • FIG. 1 shows a diagram with scanning electron microscope cross-sectional views of strands of an expandable 3D printing filament made of a polymer blend impregnated with a blowing agent in the form of 1,3,3,3-tetrafluoropropene (TFP) consisting of 50 mass% of a semi-crystalline polylactide (PLA) with low crystallinity of the type "Luminy LX175" (see above) and 50 mass% of an amorphous polylactide (PLA) of the type "Luminy LX975" (see above) foamed during 3D printing with a commercially available 3D printer of the type "SOVOL SV-03".
  • TFP 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the degree of foaming and thus the density of the strand can be controlled in a simple manner by varying the printing parameters of extrusion speed (F) and nozzle temperature (T D ) of the 3D printer, whereby the degree of foaming is greater - and the density is lower - the higher the extrusion speed (F) - here: between 50 mm/min and 350 mm/min for the TFP-loaded polylactide blend - and/or the lower the nozzle temperature (T D ) - here: between 140°C and 200°C for the TFP-loaded polylactide blend - of the 3D printer.
  • FIG. 2 shows an exemplary diagram of the densities ( ⁇ ) obtained by 3D printing of foamed strands of an expandable 3D printing filament made of a semi-crystalline polylactide (PLA) with low crystallinity of the type "Luminy LX175" (see above) impregnated with dimethyl ether (DME) as a function of the extrusion speed (F) - here: at 50 mm/min, 150 mm/min, 250 mm/min and 350 mm/min - and the nozzle temperature (T D ) of the 3D printer - here: at 160°C, 180°C, 200°C and 220°C.
  • PPA semi-crystalline polylactide
  • DME dimethyl ether
  • FIG. 3 shows an exemplary diagram of the densities ( ⁇ ) obtained by 3D printing of foamed strands of an expandable 3D printing filament made of a semi-crystalline polylactide (PLA) with high crystallinity of the type "Luminy L175" (see above) impregnated with dimethyl ether (DME) as a function of the extrusion speed (F) - here: again at 50 mm/min, 150 mm/min, 250 mm/min and 350 mm/min - and the nozzle temperature (T D ) of the 3D printer - here: at 170°C, 180°C, 200°C and 220°C.
  • PPA semi-crystalline polylactide
  • DME dimethyl ether
  • FIG. 4 shows an exemplary diagram of the densities ( ⁇ ) obtained by 3D printing of foamed strands of an expandable 3D printing filament made of a semi-crystalline polylactide (PLA) with low crystallinity of the type "Luminy LX175" (see above) impregnated with 1,3,3,3-tetrafluoropropene (TFP) as a function of the extrusion speed (F) - here: again at 50 mm/min, 150 mm/min, 250 mm/min and 350 mm/min - and the nozzle temperature (T D ) of the 3D printer - here: at 180°C, 200°C, 220°C, 240°C and 260°C.
  • PPA semi-crystalline polylactide
  • T D nozzle temperature
  • FIG. 5 shows an exemplary diagram of the densities ( ⁇ ) obtained by 3D printing of foamed strands of an expandable 3D printing filament made of a semi-crystalline polylactide (PLA) with high crystallinity of the type "Luminy L175" (see above) impregnated with 1,3,3,3-tetrafluoropropene (TFP) as a function of the extrusion speed (F) - here: again at 50 mm/min, 150 mm/min, 250 mm/min and 350 mm/min - and the nozzle temperature (T D ) of the 3D printer - here: at 180°C, 200°C, 220°C, 240°C, 260°C and 270°C.
  • PPA semi-crystalline polylactide
  • T D nozzle temperature
  • FIG. 6 to 8 each show a diagram of the densities ( ⁇ ) obtained by 3D printing of foamed strands of expandable 3D printing filaments impregnated with the blowing agent 1,3,3,3-tetrafluoropropene (TFP) made of a polymer blend of semi-crystalline polylactide (PLA) with low crystallinity of the type "Luminy LX175" (see above) and on the other hand an amorphous polylactide (PLA) of the type "Luminy LX975" (see above) depending on the extrusion speed (F) - here: again at 50 mm/min, 150 mm/min, 250 mm/min and 350 mm/min - and the nozzle temperature (T D ) - here: at 130°C (Fig.
  • such a polymer blend with blend partners of different crystallinity can prove to be advantageous in that it can ensure both very high loading levels of blowing agent and safe handling while avoiding untimely or unwanted foaming of the 3D printing filament, whereby the predominantly crystalline phase is able to stabilize the 3D printing filament impregnated with blowing agent (ie to protect it from untimely foaming), while the predominantly amorphous phase ensures good and targeted foaming behavior at very high loading levels of blowing agent.
  • FIG. 9 shows a diagram to illustrate the storage life of an expandable 3D printing filament made of a polymer blend impregnated with the blowing agent 1,3,3,3-tetrafluoropropene (TFP) consisting of, on the one hand, 50 mass% of a semi-crystalline polylactide (PLA) with low crystallinity of the type "Luminy LX175" (see above) and, on the other hand, 50 mass% of an amorphous polylactide (PLA) of the type "Luminy LX975" (see above) corresponding to Fig.
  • TFP 1,3,3,3-tetrafluoropropene

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von expandier baren 3D-Druckfilamenten vorgeschlagen, indem ein 3D-Druckfilament aus einem thermoplastischen Polymer oder Polymer-Blend bereitgestellt und unterhalb seiner Schmelztemperat ur bei gegenüber Umgebungsdruck erhöhtem Druck mit wenigstens einem Treibmittel imprägniert wird. Die Erfindung sieht vor, dass das wenigstens eine Treibmittel aus der Gruppe der wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisenden und/ oder zumindest teilweise mit Fluor substituierten Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen gewählt wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein mittels eines solchen Verfahrens erhältliches expandierbares 3D-Druckfilament aus einem mit wenigstens einem Treibmittel imprägnierten thermoplastischen Polymer oder Polymer-Blend sowie auf ein geschäumtes Polymer-Formteil, welches aus wenigstens einem expandierbaren 3D-Druckfilament der vorgenannten Art mittels 3D-Druckens hergestellt ist.

Description

Expandierbares 3D-Druckfilament und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren 3D-Druckfilamenten, indem ein 3D-Druckfila- ment aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer bereit- gestellt und unterhalb seiner Schmelztemperatur bei gegen- über Umgebungsdruck erhöhtem Druck mit wenigstens einem Treibmittel imprägniert wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein insbesondere mittels eines solchen Verfah- rens hergestelltes expandierbares 3D-Druckfilament aus we- nigstens einem thermoplastischen Polymer, welches mit we- nigstens einem Treibmittel imprägniert ist, sowie auf ein geschäumtes Polymer-Formteil, welches aus wenigstens einem expandierbaren 3D-Druckfilament der vorgenannten Art mit- tels 3D-Druckens hergestellt ist. Zur Herstellung von Polymer-Formteilen ist das auch als "fused deposition modeling" (FDM) oder "fused filament fabrication" (FFF) bezeichnete Schmelzschichtverfahren be- kannt, welches in 3D-Druckern Anwendung findet und ein Fer- tigungsverfahren darstellt, bei welchem ein 3D-Druckfila- ment aus einem thermoplastischen Polymer oder aus einem Po- lymer-Blend aus mehreren thermoplastischen Polymeren plas- tifiziert und mittels einer üblicherweise im Druckkopf des 3D-Druckers vorgesehenen Düse schichtweise abgeschieden wird, um das letztlich aus einer Vielzahl an solchen Schichten gebildete Polymer-Formteil zu erzeugen. Dies er- möglicht einerseits eine auch zum Prototyping oder für Kleinserien geeignete, schichtweise Herstellung von relativ komplexen und beispielsweise durch herkömmliche thermoplas- tische Verarbeitungsverfahren, wie Spritzgießen, Extrudie- ren etc., nicht oder nur schwer herstellbaren Formteilen mit mehr oder minder komplexen Strukturen, wobei das Schmelzschichtverfahren andererseits zunehmend auch für die Serienfertigung von Polymer-Formteilen, insbesondere mit relativ komplexen Strukturen, eingesetzt wird. Bei dem Schmelzschichtverfahren mittels auch als "additive manufacturing" bezeichneten 3D-Druckens wird üb- licherweise ein dreidimensionales Modell des zu erzeugenden Formteils digital erstellt, was insbesondere mittels der bekannten Methoden des Computer Aided Designs (CAD) gesche- hen kann. Darüber hinaus wird mittels einer geeigneten Software, wie beispielsweise eines sogenannten Slicer- Programms (z.B. CuraTM oder dergleichen), das dreidimensio- nale Modell des zu erzeugenden Formteils in eine Mehrzahl an dünnen Schichten zerlegt, woraufhin das plastifizierte Polymer des 3D-Druckfilamentes mittels der Düse des ent- sprechend bewegten Druckkopfes schichtweise abgeschieden wird, um das Polymer-Formteil Schicht für Schicht aufzubau- en. Unmittelbar nach dem Ausbringen des mehr oder minder strang- oder tropfenförmig aus der Düse des Druckkopfes ausgetragenen Polymerplastifikates beginnt der Erstarrungs- prozess, wobei das abgeschiedene Plastifikat beispielsweise bei Umgebungstemperatur oder auch unter aktiver Abkühlung erstarrt. Ein dem Schmelzschichtverfahren mittels 3D-Druckern im- manenter Nachteil besteht darin, dass sich einerseits die Dichte des gedruckten Polymer-Formteils bislang nur in ge- ringem Maße beeinflussen lässt, andererseits die Druckzei- ten für großvolumige Polymer-Formteile relativ lang sind, da nur sehr dünne Plastifikatstränge schichtweise abge- schieden werden können. Um die Dichte des gedruckten Poly- mer-Formteils zu verringern und zugleich Polymermaterial einzusparen, wird gegenwärtig üblicherweise der sogenannten Infill reduziert, womit die von außen nicht sichtbare inne- re Füllung bzw. die innere Stützstruktur des gedruckten Po- lymer-Formteils gemeint ist, wobei der Infill zwischen 100% (im Falle eines massiven bzw. gänzlich kompakten Polymer- Formteils) bis nahezu 0% (im Falle eines gänzlich hohlen Polymer-Formteils) betragen kann. Allerdings verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften des Polymer-Formteils mit abnehmendem Infill deutlich und stellen Kerbwirkungen, welche sich an den Übergängen von abgelegten bzw. aus den gedruckten 3D-Druckfilamenten erzeugten Strängen bilden, einen weiteren Schwachpunkt dar. Alternativ oder zusätzlich wird in jüngerer Zeit versucht, die Dichte des gedruckten Polymer-Formteils dadurch zu vermindern, indem mit Treib- mitteln beladene 3D-Druckfilamente zum Einsatz gelangen, so dass der Plastifikatstrang während des 3D-Druckens aufge- schäumt werden kann und ein geschäumtes Polymer-Formteil erhalten wird. Die hierdurch mögliche Verringerung der Dichte ist gegenwärtig jedoch beschränkt und es lassen sich auf diese Weise minimale Dichten des Polymer-Formteils von bis zu etwa 400 kg/m3 erzielen. Die WO 2020/043669 A1 beschreibt ein Verfahren zur Her- stellung von expandierbaren 3D-Druckfilamenten sowie ein Verfahren zum 3D-Drucken von geschäumten Polymer-Formteilen aus solchen expandierbaren 3D-Druckfilamenten, wobei 3D- Druckfilamente aus thermoplastischen Polymeren unterhalb deren Schmelztemperatur unter erhöhtem Druck mit einem Treibmittel imprägniert werden. Dabei kommen als Treibmit- tel einerseits Inertgase, wie Kohlenstoffdioxid (CO2), Stickstoff (N2) oder auch Wasser (H2O), andererseits kurz- kettige Alkane, wie iso-Butan, Pentan und cyclo-Pentan zum Einsatz. Von Nachteil ist insbesondere die praktisch nicht vorhandene Lagerfähigkeit der mit dem Treibmittel impräg- nierten 3D-Druckfilamente, da das Treibmittel mehr oder minder spontan ausgast, sobald der anlässlich der Impräg- nierung eingestellte Überdruck expandiert wird. Die 3D- Druckfilamente müssen daher unmittelbar nach ihrer Impräg- nierung verdruckt werden, wobei sie in dem 3D-Drucker zu- nächst gekühlt werden müssen, bevor sie auf ihre Schmelz- temperatur erwärmt werden, um das Plastifikat aufzuschäumen und schichtweise zu dem geschäumten Polymer-Formteil abzu- scheiden. Darüber hinaus ist die maximal mögliche Dichte- reduktion des geschäumten Polymer-Formteils auch hier be- grenzt und beträgt bis zu etwa 45% bezogen auf ein entspre- chendes kompaktes (ungeschäumtes) Formteil. Entsprechendes gilt weitestgehend für ein weiteres Ver- fahren zur Herstellung von expandierbaren 3D-Druckfilamen- ten im unmittelbaren Vorfeld zum 3D-Drucken von geschäumten Polymer-Formteilen hieraus gemäß der EP 3403 806 A1, indem die 3D-Druckfilamente unterhalb ihrer Schmelztemperatur mit Treibmitteln in Form von überkritischen Inertgasen, wie insbesondere Kohlendioxid, imprägniert werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren 3D-Druckfilamenten der eingangs genannten Art sowie ein solchermaßen herstellbares 3D-Druckfilament und ein hieraus mittels 3D-Druckens er- zeugtes geschäumtes Polymer-Formteil unter zumindest wei- testgehender Vermeidung der vorgenannten Nachteile auf ein- fache und kostengünstige Weise dahingehend weiterzubilden, dass das expandierbare 3D-Druckfilament eine gegenüber dem Stand der Technik längere Lagerfähigkeit aufweist und mit- tels 3D-Druckens zu geschäumten Polymer-Formteilen mit ge- ringerer Dichte verarbeitet werden kann, wobei das expan- dierbare 3D-Druckfilament insbesondere mittels herkömmli- cher, kommerziell verfügbarer 3D-Drucker verdruckt werden können sollte. In verfahrenstechnischer Hinsicht wird diese Aufgabe er- findungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass das wenigstens eine Treibmittel aus der Gruppe der wenigstens eine funktionelle Gruppe auf- weisenden und/oder zumindest teilweise mit Fluor substitu- ierten Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs Kohlenstoffato- men gewählt wird. In erzeugnistechnischer Hinsicht sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe ferner ein mittels eines solchen Ver- fahrens herstellbares 3D-Druckfilament aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer vor, welches mit wenigstens einem Treibmittel imprägniert ist, wobei das wenigstens eine Treibmittel aus der Gruppe der wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisenden und/oder zumindest teilweise mit Fluor substituierten Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs Kohlen- stoffatomen gewählt ist. Darüber hinaus sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe in erzeugnistechnischer Hinsicht ein geschäumtes Polymer-Formteil vor, welches aus wenigstens einem expan- dierbaren 3D-Druckfilament der vorgenannten Art hergestellt ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungs- gemäßen Treibmittel dem expandierbaren 3D-Druckfilament ei- ne gegenüber dem Stand der Technik erheblich längere Lager- fähigkeit von bis zu mehreren Wochen verleihen, so dass die imprägnierten 3D-Druckfilamente einerseits nicht unmittel- bar nach der Imprägnierung verarbeitet werden müssen, ande- rerseits mittels herkömmlichen 3D-Druckern zu geschäumten Polymer-Formteilen verarbeitet werden können. Das geschäum- te Plastifikat erweist sich hierbei als sehr stabil und weist eine sehr homogene Porenstruktur auf, welche während des Erstarrens der Plastifikatstränge nicht kollabiert. Die Dichte eines auf diese Weise gedruckten geschäumten Poly- mer-Formteils lässt sich hierbei insbesondere durch Varia- tion der Düsentemperatur und der Extrusionsgeschwindigkeit des 3D-Druckers in weiten Grenzen bis hin zu sehr geringen Dichten des Polymer-Formteils von weniger als 5% der Dichte eines entsprechenden kompakten (ungeschäumten) Polymer- Formteils bzw. bis hin zu Dichten in einer Größenordnung von etwa 30 kg/m3 bis etwa 40 kg/m3 steuern. Hierbei wird vermutet, dass insbesondere die im Vergleich mit den bis- lang bekannten Treibmitteln von expandierbaren 3D-Druck- filamenten relativ hohe Molmasse und die relativ hohen Dampfdrücke der erfindungsgemäßen Treibmittel bei einer gleichwohl hinreichend geringen Siede- bzw. Verdampfungs- temperatur eine Rolle spielen. Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen expandierbaren 3D-Druckfilamente da- bei unter Verwendung von praktisch beliebigen bekannten 3D- Druckern mittels Schmelzschichten zu geschäumten Polymer- Formteilen mit einer vorgegebenen Geometrie verarbeitet werden. Bei der wenigstens einen, z.B. genau einen, funktionel- len Gruppe der Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs Kohlen- stoffatomen, wie sie erfindungsgemäß als Treibmittel der expandierbaren 3D-Druckfilamente eingesetzt werden, kann es sich vorzugsweise um Hydroxygruppen (-OH), Ethergruppen (-O-), Ketongruppen (-CO-), Carboxylgruppen (-COOH) oder Estergruppen (-CO-O-) handeln. So kann in vorteilhafter Ausgestaltung vorgesehen sein, dass das wenigstens eine Treibmittel aus der Gruppe - der Alkohole mit einer Hydroxygruppe, insbesondere aus der Gruppe der acyclischen und cyclischen Alkano- le, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol (Propan-1-ol), iso-Propanol (Propan-2-ol), n-Butanol (Butan-1-ol), iso- Butanol (2-Methyl-1-butanol), sec-Butanol (2-Butanol), tert-Butanol (2-Methyl-2-butanol), n-Pentanol (Pentan-1- ol), 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3- Methyl-1-butanol etc., - der Ether, insbesondere aus der Gruppe der acyclischen und cyclischen Alkylether, z.B. Dimethylether (DME), Ethylmethylether, Diethylether, Methyl-n-propylether, Methyl-iso-propylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), n-Butylmethylether, Ethyl-n-propylether, Ethyl-iso- propylether, Di-n-propylether, Ethylbutylether, Tetra- hydrofuran (Oxacyclopentan), Tetrahydropyran (Oxacyclo- hexan) etc., - der Ketone, vorzugsweise mit höchstens 4 Kohlenstoff- atomen, wie insbesondere Dimethylketon (Aceton) oder auch Methylethylketon (Butanon), Diethylketon (3-Penta non), Methylpropylketon (2-Pentanon) etc., - der Carbonsäuren mit einer Carboxylgruppe, insbeson- dere aus der Gruppe der acyclischen gesättigten Car- bonsäuren, z.B. Ameisensäure (Methansäure), Essigsäure (Ethansäure), Propionsäure (Propansäure) etc., und - der Ester, insbesondere aus der Gruppe der Carbonsäure- ester, z.B. Ameisensäuremethylester (Methylformiat), Ameisensäureethylester (Ethylformiat), Ameisensäure- propylester (Propylformiat), Ameisensäure-n- (Butylfor- miat), -sec- (sec-Butylformiat), oder -tert-butylester (tert-Butylformiat), Ameisensäurepentylester (Pentyl- formiat), Essigsäuremethylester (Methylacetat), Essig- säuremethylester (Ethylformiat), Essigsäurepropylester (Propylacetat), Essigsäure-n- (Butylacetat), -sec- (sec- Butylacetat), oder -tert-butylester (tert-Butylacetat), Proprionsäuremethylester (Methylpropionat), Propiosäure- ethylester (Ethylpropionat), Propionsäurepropylester Propylpropionat), Buttersäuremethylester (Methylbutyrat), Buttersäureethylester (Ethylbutyrat), Valeriansäure- methylester (Methylpentanoat) etc., gewählt wird. Alternativ oder zusätzlich kann es sich bei den zumindest teilweise mit Fluor substituierten Kohlenwas- serstoffe mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, wie sie er- findungsgemäß als Treibmittel der expandierbaren 3D-Druck- filamente eingesetzt werden, vorzugsweise um Hydrofluor- alkane (gesättigte Fluorkohlenwasserstoffe, "HFA") und/oder Hydrofluoralkene (ungesättigte Fluorkohlenwasserstoffe, so- genannte Hydrofluorolefine, "HFO") handeln, wie z.B. 1,3,3,3-Tetrafluorpropen, 2,3,3,3-Tetrafluorpropen etc. Bei einem erfindungsgemäßen expandierbaren 3D-Druckfila- ment kann demnach vorzugsweise vorgesehen sein, dass das wenigstens eine Treibmittel aus der Gruppe - der Alkohole mit einer Hydroxygruppe, insbesondere aus der Gruppe der acyclischen und cyclischen Alkano- le, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol (Propan-1-ol), iso-Propanol (Propan-2-ol), n-Butanol (Butan-1-ol), iso- Butanol (2-Methyl-1-butanol), sec-Butanol (2-Butanol), tert-Butanol (2-Methyl-2-butanol), n-Pentanol (Pentan-1- ol), 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3- Methyl-1-butanol etc., - der Ether, insbesondere aus der Gruppe der acyclischen und cyclischen Alkylether, z.B. Dimethylether (DME), Ethylmethylether, Diethylether, Methyl-n-propylether, Methyl-iso-propylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), n-Butylmethylether, Ethyl-n-propylether, Ethyl-iso- propylether, Di-n-propylether, Ethylbutylether, Tetra- hydrofuran (Oxacyclopentan), Tetrahydropyran (Oxacyclo- hexan) etc., - der Ketone, vorzugsweise mit höchstens 4 Kohlenstoff- atomen, wie insbesondere Dimethylketon (Aceton) oder auch Methylethylketon (Butanon), Diethylketon (3-Penta non), Methylpropylketon (2-Pentanon) etc., - der Carbonsäuren mit einer Carboxylgruppe, insbeson- dere aus der Gruppe der acyclischen gesättigten Car- bonsäuren, z.B. Ameisensäure (Methansäure), Essigsäure (Ethansäure), Propionsäure (Propansäure) etc., - der Ester, insbesondere aus der Gruppe der Carbonsäure- ester, z.B. Ameisensäuremethylester (Methylformiat), Ameisensäureethylester (Ethylformiat), Ameisensäure- propylester (Propylformiat), Ameisensäure-n- (Butylfor- miat), -sec- (sec-Butylformiat), oder -tert-butylester (tert-Butylformiat), Ameisensäurepentylester (Pentyl- formiat), Essigsäuremethylester (Methylacetat), Essig- säuremethylester (Ethylformiat), Essigsäurepropylester (Propylacetat), Essigsäure-n- (Butylacetat), -sec- (sec- Butylacetat), oder -tert-butylester (tert-Butylacetat), Proprionsäuremethylester (Methylpropionat), Propiosäure- ethylester (Ethylpropionat), Propionsäurepropylester Propylpropionat), Buttersäuremethylester (Methylbutyrat), Buttersäureethylester (Ethylbutyrat), Valeriansäure- methylester (Methylpentanoat) etc., und - Hydrofluoralkane (HFA) und/oder Hydrofluoralkene (HFO), z.B. 1,3,3,3-Tetrafluorpropen, 2,3,3,3-Tetrafluorpropen etc., gewählt ist. Die Imprägnierung der 3D-Druckfilamente aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer unterhalb dessen Schmelz- temperatur bei gegenüber Umgebungsdruck erhöhtem Druck mit dem wenigstens einen Treibmittel kann in als solcher be- kannter Weise geschehen, indem die 3D-Druckfilamente z.B. einem Druckbehälter, wie einem Autoklaven oder dergleichen, aufgegeben werden, wonach der Druckbehälter mit dem jewei- ligen Treibmittel oder einem Gemisch aus mehreren Treibmit- teln beaufschlagt und gegebenenfalls temperiert wird. Hier- für hat es sich beispielsweise als zweckmäßig erwiesen, wenn das 3D-Druckfilament - bei einem Druck zwischen größer etwa 1 bar und etwa 300 bar, insbesondere zwischen etwa 1,5 bar und etwa 200 bar, vorzugsweise zwischen etwa 2 bar und etwa 100 bar, z.B. zwischen etwa 5 bar und etwa 60 bar, und/oder - bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 200°C, insbesondere zwischen etwa 0°C und etwa 100°C, vorzugs- weise zwischen etwa 0°C und etwa 80°C, z.B. zwischen etwa 20°C und etwa 80°C, und/oder - über einen Zeitraum zwischen etwa 1 min und etwa 30 h, insbesondere zwischen etwa 5 min und etwa 25 h, vorzugs- weise zwischen etwa 10 min und etwa 20 h, z.B. zwischen etwa 30°min und etwa 20 h oder zwischen etwa 1 h und etwa 20 h, mit dem wenigstens einen Treibmittel imprägniert wird. Da- bei kann das Treibmittel während des Imprägniervorgangs durch entsprechende Steuerung von Druck und/oder Temperatur auch verflüssigt werden, oder das 3D-Druckfilament wird über einen entsprechenden Zeitraum dem im gasförmigen Zu- stand gehaltenen Treibmittel exponiert. Je nach gewähltem Treibmittel und je nach dem bzw. den thermoplastischen Polymer(en) des 3D-Druckfilamentes kann letzteres beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich der Umgebungstemperatur, unterhalb der Umgebungstemperatur oder auch oberhalb derselben mit dem wenigstens einen Treibmittel imprägniert werden, wobei es im letztgenannten Fall vorzugsweise nach der Imprägnierung unter Aufrechter- haltung des Druckes auf eine Temperatur abgekühlt wird, welche höchstens der Umgebungstemperatur entspricht. Auf diese Weise kann ein etwaiges ungewolltes Aufschäumen des 3D-Druckfilamentes am Ende der Imprägnierung verhindert werden, wobei der in dem Druckbehälter eingestellte Impräg- nierdruck sodann vorzugsweise schlagartig entspannt wird, woraufhin der Druckbehälter geöffnet und das fertig impräg- nierte expandierbare 3D-Druckfilament dem Druckbehälter entnommen werden kann. Die erfindungsgemäßen Treibmittel bieten sich grundsätz- lich für beliebige bekannte thermoplastische Polymere an, wie sie in 3D-Druckfilamenten zum Einsatz gelangen können, um das 3D-Druckfilament während des 3D-Druckens aufzuschäu- men und ein geschäumtes Polymer-Formteil mittels Schmelz- schichten zu erzeugen. So kann beispielsweise vorgesehen sein, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer des expandierbaren 3D-Druckfilamentes aus der Gruppe - der Polyolefine, insbesondere aus der Gruppe Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polybutylen (PB), einschließ- lich deren Copolymeren, insbesondere der Ethylen-Vinyl- acetat-Copolymeren (EVA) und der Ethylen-Butylacetat-Co- polymeren (EBA), - der Polyoxymethylene (POM), - der Polyalkylenterephthalate, insbesondere aus der Gruppe Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Bis(2-ethyl- hexyl)terephthalat und Bis(hydroxyethyl)terephthalat, - Polystyrol (PS) einschließlich dessen Copolymeren, insbe- sondere der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), - der Polycarbonate (PC), - der Polyamide (PA), - der Polyimide (PI) einschließlich der Polyetherimide (PEI) und der Polyamidimide (PAI), - der Polyhydroxyalkanoate (PHA), - der Polysulfone, insbesondere aus der Gruppe Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES) und Polyphenylensulfon (PPSU), - der Polyetheretherketone (PEEK), - der Polyphenylensulfide (PPS), - der thermoplastischen Elastomere (TPE), insbesondere aus der Gruppe der Polyether-Block-Amide (PEBA), - der thermoplastischen Polyurethane (TPU), - Cellulose einschließlich deren Derivaten, insbesondere aus der Gruppe der Celluloseacetate und -propionate, und - der Polylactide (PLA) einschließlich deren Polymer-Blends gewählt wird bzw. ist. In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass ein 3D-Druckfilament aus einem wenigstens zwei thermoplastische Polymere unter- schiedlicher Kristallinität enthaltenden Polymer-Blend ver- wendet wird. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, dass ein Polymer-Blend mit wenigstens einem vornehmlich amorphen thermoplastischen Polymer sowie wenigstens einem teilkris- tallinen thermoplastischen Polymer sowohl sehr hohe Bela- dungsgrade mit den erfindungsgemäßen Treibmitteln sowie hierdurch bedingte sehr geringe Dichten eines aus einem solchen expandierbaren 3D-Druckfilament gedruckten ge- schäumten Polymer-Formteil als auch eine sehr zuverlässige Handhabung des 3D-Druckvorgangs gewährleistet, wobei ein unkontrolliertes bzw. vorzeitiges Aufschäumen des 3D-Druck- filamentes verhindert wird. Es wird vermutet, dass hierbei die teilkristalline Phase des thermoplastischen Polymer- Blends das mit den erfindungsgemäßen Treibmitteln impräg- nierte expandierbare 3D-Druckfilament stabilisiert, während die amorphe Phase des Polymer-Blends ein im Hinblick auf eine geringe Dichte sowie auf eine homogene Zellmorphologie eines stabilen Polymerschaumes gutes Aufschäum- und Schweißverhalten sicherstellt. Während hierbei vorzugsweise zumindest ein Polylactid (PLA) als Blend-Bestandteil eines solchen Polymer-Blends eingesetzt werden kann - sei es ein vornehmlich amorphes Polylactid oder sei es ein vornehmlich teilkristallines Polylactid -, hat es sich in diesem Zusammenhang als beson- ders vorteilhaft erweisen, wenn ein 3D-Druckfilament aus einem Polymer-Blend verwendet wird, welcher zumindest zwei Polylactide unterschiedlicher Kristallinität, insbesondere wenigstens ein vornehmlich amorphes Polylactid sowie we- nigstens ein teilkristallines Polylactid, enthält. Bei einem erfindungsgemäßen expandierbaren 3D-Druckfila- ment kann demnach vorteilhafterweise vorgesehen sein, dass es einen Polymer-Blend aus wenigstens zwei thermoplasti- schen Polymeren unterschiedlicher Kristallinität aufweist, wobei das expandierbare 3D-Druckfilament vorzugsweise einen Polymer-Blend aufweisen kann, welcher wenigstens ein, ins- besondere zumindest zwei Polylactide unterschiedlicher Kristallinität, insbesondere wenigstens ein vornehmlich amorphes Polylactid sowie wenigstens ein teilkristallines Polylactid, enthält. Ausführungsbeispiele: Es wurden einerseits aus verschiedenen thermoplastischen Polymermaterialien mittels eines Doppelschneckenextruders mit Schmelzepumpe, Kühlbad, Abzugs- und Wickeleinrichtung (kompakte) 3D-Druckfilamente erzeugt (Beispiele [1], [2] und [5] ff), andererseits wurden kommerziell erhältliche (kompakte) 3D-Druckfilamente bereitgestellt (Beispiele [3] und [4]). Hierbei wurden exemplarisch die folgenden Poly- mermaterialen verwendet: [1] Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) des Typs "PA-707" (CHIMEI Corporation); [2] Cellulosepropionat (CP) des Typs "Cellidor CP 400-12" (MOCOM Compounds GmbH & Co. KG); [3] 3D-Druckfilament aus Polylactid (PLA), teilkristallin, des Typs "eco-PLA" (colorFabb B.V.); [4] 3D-Druckfilament aus Polylactid (PLA), teilkristallin, des Typs "tough PLA" (colorFabb B.V.); [5] Polylactid (PLA), teilkristallin, hohe Kristallinität, des Typs "Luminy L175" (Total Corbion PLA B.V.); [6] Polymer-Blend aus: - 50 Mass.-% PLA, teilkristallin, hohe Kristallinität, des Typs "Luminy L175" (Total Corbion PLA B.V.), und - 50 Mass.-% PLA, amorph, des Typs "Luminy LX975" (Total Corbion PLA B.V.); [7] Polylactid (PLA), teilkristallin, geringe Kristallinität, des Typs "Luminy LX175" (Total Corbion PLA B.V.); [8] Polymer-Blend aus: - 50 Mass.-% PLA, teilkristallin, geringe Kristallinität, des Typs "Luminy LX175" (Total Corbion PLA B.V.), und - 50 Mass.-% PLA, amorph, des Typs "Luminy LX975" (Total Corbion PLA B.V.); [9] Polylactid (PLA), amorph, des Typs "Luminy LX975" (Total Corbion PLA B.V.); [10] Polylactid (PLA) aus Recyclingmaterial; [11] Polycarbonat (PC) des Typs "Calibre 201-10" (Trinseo S.A.); [12] Polyhydroxybutyrat (PHBV) des Typs "Enmat Y1000P" (TianAn Biologic Materials Co., Ltd.); [13] Polyetherimid (PEI), amorph, des Typs "Ultem 1000" (SABIC); [14] Thermoplastisches Elastomer (TPE) in Form eines Poly- ether-Block-Amids des Typs "Pebax 3533 SP01" (Arkema S.A.); [15] Thermoplastisches Polyolefin (TPO) in Form eines Ethylen-Propylen-Copolymers des Typs "Versify 3401" (Dow, Inc.); [16] Polyethylen geringer Dichte (LDPE) des Typs "2501 NO" (SABIC); und [17] Thermoplastisches Polyolefin (TPO) in Form eines Propylen-Ethylen-Random-Copolymers des Typs "ISPLEN PR 264 G1F" (Repsol S.A.). Die (kompakten) 3D-Druckfilamente gemäß den obigen Bei- spielen 1 bis 17 wurden in Form von Strangbündeln einem Druckbehälter in Form eines druck- und temperaturregelbaren Autoklaven mit 15 l Fassungsvermögen und Treibmittelzufüh- rung aufgegeben und mit verschiedenen Treibmitteln impräg- niert, wobei bei den vorliegenden Ausführungsbeispielen als Treibmittel Dimethylether (DME), 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (TFP) bzw. Dimethylketon (Aceton) verwendet wurden. Anläss- lich der Imprägnierung wurde der Autoklav zwecks Erzeugung eines geeigneten Imprägnierdruckes auf eine Imprägniertem- peratur (TI) aufgeheizt und auf diese Weise ein im Wesent- lichen konstanter Imprägnierdruck (pI) eingestellt, wobei diese Bedingungen über einen bestimmten Imprägnierzeitraum (tI) aufrechterhalten wurden. Danach wurde der Autoklav un- ter Aufrechterhaltung des Imprägnierdruckes (pI) auf Umge- bungstemperatur von etwa 20°C abgekühlt, um ein etwaiges Aufschäumen des Treibmittels während der Imprägnierung zu verhindern. Sodann wurde der Druck schlagartig entspannt und der Autoklav geöffnet, um die expandierbaren 3D-Druck- filamente zu entnehmen und den jeweiligen Treibmittelgehalt gravimetrisch zu ermitteln. Im Falle des Beispiels 13 er- folgte die Beladung mit dem Treibmittel Aceton hiervon ab- weichend in einem verschlossenen Siegelbeutel, welcher dem Dampfdruck von Aceton standhält. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Imprägnierpara- meter sowie der nach der Imprägnierung erhaltene Treibmit- telgehalt der 3D-Druckfilamente gemäß den obigen Beispielen 1 bis 17 zusammengestellt: Tabelle 1: Imprägnierung der 3D-Druckfilamente mit dem Treibmittel Dimethylether (DME) bzw. 1,3,3,3- Tetrafluorpropen (TFP) und hierdurch erzielte Treibmittelgehalte.
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Aus den in der vorstehend beschriebenen Weise mit dem jeweiligen Treibmittel imprägnierten expandierbaren 3D- Druckfilamenten gemäß den Beispielen 1 bis 17 wurden mit- tels eines herkömmlichen, kommerziell erhältlichen 3D- Druckers des Typs "SOVOL SV-03" geschäumte Polymer-Form- teile gedruckt. Zu diesem Zweck wurden die expandierbaren 3D-Druckfilamente in den 3D-Drucker eingeführt und mittels Wärmezufuhr im Druckkopf plastifiziert, um sie zu verdru- cken. Hierbei fällt anlässlich der Erweichung des thermo- plastischen Polymers das Treibmittel aus der Polymermatrix aus und schäumt den Plastifikatstrang auf. Wie weiter unten noch näher erläutert, lässt sich der Aufschäumgrad durch entsprechende Einstellung der Prozessparameter, wie insbe- sondere der Vorschub- bzw. Druckgeschwindigkeit und der Düsentemperatur, in weiten Grenzen steuern, so dass ge- schäumte Polymer-Formteile direkt gedruckt und aufgrund der variablen Aufschäumgrade hinsichtlich ihrer Dichte gradier- te Polymer-Formteile bei gleichwohl vollem (oder teilwei- sem) Infill erhalten werden können. In der nachstehenden Tabelle 2 sind exemplarische Druck- parameter in Form des Düsendurchmessers (dD) und der Düsen- temperatur (TD) des 3D-Druckers sowie der Vorschubgeschwin- digkeit (F) des 3D-Druckfilamentes einschließlich der hier- durch erzielten Dichten eines geschäumten Polymer-Formteils wiedergegeben, wie sie durch Verdrucken der expandierbaren 3D-Druckfilamente gemäß den Beispielen 1 bis 17 erhalten worden sind. Tabelle 2: Druckparameter und Dichten der gedruckten ge- schäumten Polymer-Formteile.
Figure imgf000019_0001
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispie- len unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Dabei zeigen: Fig. 1 ein Schaubild mit rasterelektronenmikroskopischen Querschnittsansichten von anlässlich 3D-Druckens aufgeschäumten Strängen eines expandierbaren 3D- Druckfilamentes aus einem mit einem Treibmittel in Form von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (TFP) im- prägnierten thermoplastischen Polymer-Blend aus 50 Mass.-% eines teilkristallinen Polylactids (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Lumi- ny LX175" (siehe oben) und 50 Mass.-% eines amor- phen Polylactids (PLA) des Typs "Luminy LX975" (siehe oben) zur Veranschaulichung der Möglich- keiten einer Steuerung des Aufschäumgrades durch die Druckparameter Extrusionsgeschwindigkeit (F) und Düsentemperatur (TD) des 3D-Druckers; Fig. 2 ein Schaubild der mittels 3D-Druckens erhaltenen Dichten (ρ) von aufgeschäumten Strängen eines mit dem Treibmittel Dimethylether (DME) imprägnierten expandierbaren 3D-Druckfilamentes aus einem teil- kristallinen Polylactid (PLA) mit geringer Kris- tallinität des Typs "Luminy LX175" (siehe oben) in Abhängigkeit der Extrusionsgeschwindigkeit (F) und der Düsentemperatur (TD) des 3D-Druckers; Fig. 3 ein der Fig. 2 entsprechendes Schaubild für ein expandierbares 3D-Druckfilament aus einem mit demselben Treibmittel Dimethylether (DME) impräg- nierten teilkristallinen Polylactid (PLA) mit hoher Kristallinität des Typs "Luminy L175" (siehe oben); Fig. 4 ein Schaubild der mittels 3D-Druckens erhaltenen Dichten (ρ) von aufgeschäumten Strängen eines mit dem Treibmittel 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (TFP) imprägnierten expandierbaren 3D-Druckfilamentes aus einem teilkristallinen Polylactid (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Luminy LX175" (siehe oben) in Abhängigkeit der Extrusionsge- schwindigkeit (F) und der Düsentemperatur (TD) des 3D-Druckers; Fig. 5 ein der Fig. 4 entsprechendes Schaubild für ein expandierbares 3D-Druckfilament aus einem mit demselben Treibmittel 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (TFP) imprägnierten teilkristallinen Polylactid (PLA) mit hoher Kristallinität des Typs "Luminy L175" (siehe oben); Fig. 6 ein Schaubild der mittels 3D-Druckens erhaltenen Dichten (ρ) von aufgeschäumten Strängen eines mit dem Treibmittel 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (TFP) imprägnierten expandierbaren 3D-Druckfilamentes aus einem Polymer-Blend aus einerseits 50 Mass.-% eines teilkristallinen Polylactids (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Luminy LX175" (siehe oben) und andererseits 50 Mass.-% eines amorphen Polylactids (PLA) des Typs "Luminy LX975" (siehe oben) in Abhängigkeit der Extru- sionsgeschwindigkeit (F) und der Düsentemperatur (TD) des 3D-Druckers; Fig. 7 ein der Fig. 6 entsprechendes Schaubild für ein expandierbares 3D-Druckfilament aus einem mit demselben Treibmittel 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (TFP) imprägnierten Polymer-Blend aus einerseits 65 Mass.-% des teilkristallinen Polylactids (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Luminy LX175" (siehe oben) und andererseits 35 Mass.-% des amorphen Polylactids (PLA) des Typs "Luminy LX975" (siehe oben); Fig. 8 ein den Fig. 6 und 7 entsprechendes Schaubild für ein expandierbares 3D-Druckfilament aus einem mit demselben Treibmittel 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (TFP) imprägnierten Polymer-Blend aus einerseits 85 Mass.-% des teilkristallinen Polylactids (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Luminy LX175" (siehe oben) und andererseits 15 Mass.-% des amorphen Polylactids (PLA) des Typs "Luminy LX975" (siehe oben); und Fig. 9 ein Schaubild zur Veranschaulichung der Lager- fähigkeit eines expandierbaren 3D-Druckfilamentes aus einem mit dem Treibmittel 1,3,3,3-Tetrafluor- propen (TFP) imprägnierten Polymer-Blend aus einerseits 50 Mass.-% eines teilkristallinen Polylactids (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Luminy LX175" (siehe oben) und andererseits 50 Mass.-% eines amorphen Polylactids (PLA) des Typs "Luminy LX975" (siehe oben) entsprechend der Fig. 6 mit dem Anteil an Treibmittel (TFP) in Ab- hängigkeit von der Lagerzeit (t) bei verschiede- nen Lagertemperaturen. In der Fig. 1 ist ein Schaubild mit rasterelektronenmik- roskopischen Querschnittsansichten von anlässlich des 3D- Druckens mit einem handelsüblichen 3D-Drucker des Typs "SOVOL SV-03" aufgeschäumten Strängen eines expandierbaren 3D-Druckfilamentes aus einem mit einem Treibmittel in Form von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (TFP) imprägnierten Polymer- Blend aus 50 Mass.-% eines teilkristallinen Polylactids (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Luminy LX175" (siehe oben) und 50 Mass.-% eines amorphen Polylactids (PLA) des Typs "Luminy LX975" (siehe oben) wiedergegeben. Die in der Fig. 1 erkennbaren vergrößerten Bildausschnitte weisen eine Originalgröße von 2 mm x 2 mm auf, was bedeu- tet, dass der Durchmesser eines gezeigten geschäumten Stan- ges größer als 2 mm ist, sofern er in einer der fotografi- schen Ansichten nur teilweise abgebildet ist. Man erkennt einerseits durchweg eine sehr homogene Schaumstruktur mit gleichmäßig über den Querschnitt des Stranges verteilten Poren mit im Wesentlichen sphärischer Form und konstanter Größe. Darüber hinaus wird deutlich, dass eine Steuerung des Aufschäumgrades und somit der Dichte des Stranges auf einfache Weise durch Variation der Druckparameter Extrusi- onsgeschwindigkeit (F) und Düsentemperatur (TD) des 3D- Druckers möglich ist, wobei der Aufschäumgrad um so grö- ßer - bzw. die Dichte um so geringer - ist, je größer die Extrusionsgeschwindigkeit (F) - hier: zwischen 50 mm/min und 350 mm/min für den mit TFP beladenen Polylactid- Blend - und/oder je kleiner die Düsentemperatur (TD) - hier: zwischen 140°C und 200°C für den mit TFP beladenen Polylactid-Blend - des 3D-Druckers gewählt werden. Die in den Fig. 2 ff erörterten Versuchsergebnisse sind sämtlich ebenfalls durch Verdrucken von expandierbaren 3D- Druckfilamenten aus verschiedenen Polymermaterialien - hier: verschiedene Polylactide (PLA) mit unterschiedli- cher Kristallinität -, welche mit verschiedenen Treibmit- teln - hier: einerseits Dimethylether (DME) und anderer- seits 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (TFP) - imprägniert worden sind, mittels eines kommerziell erhältlichen 3D-Druckers des Typs "SOVOL SV-03" erhalten worden. Dabei zeigt die Fig. 2 ein exemplarisches Schaubild der mittels 3D-Druckens erhaltenen Dichten (ρ) von aufgeschäumten Strängen eines mit Dimethylether (DME) imprägnierten expandierbaren 3D- Druckfilamentes aus einem teilkristallinen Polylactid (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Luminy LX175" (siehe oben) in Abhängigkeit der Extrusionsgeschwindigkeit (F) - hier: bei 50 mm/min, 150 mm/min, 250 mm/min und 350 mm/min - und der Düsentemperatur (TD) des 3D-Druckers - hier: bei 160°C, 180°C, 200°C und 220°C. Man erkennt wie- derum die Möglichkeit der einfachen Steuerung der Dichte des abgeschiedenen aufgeschäumten Stranges durch Variation der Druckparameter Extrusionsgeschwindigkeit (F) und Düsen- temperatur (TD), wobei die geringste Dichte von 101 kg/m3, welche etwa 8% der Dichte des kompakten (ungeschäumten) Po- lymers entspricht, im vorliegenden Fall bei einer Extrusi- onsgeschwindigkeit (F) von 350 mm/min und einer Düsentempe- ratur (TD) von 160°C erreicht worden ist. In der Fig. 3 ist ein exemplarisches Schaubild der mit- tels 3D-Druckens erhaltenen Dichten (ρ) von aufgeschäumten Strängen eines mit Dimethylether (DME) imprägnierten expan- dierbaren 3D-Druckfilamentes aus einem teilkristallinen Po- lylactid (PLA) mit hoher Kristallinität des Typs "Luminy L175" (siehe oben) in Abhängigkeit der Extrusionsgeschwin- digkeit (F) - hier: wiederum bei 50 mm/min, 150 mm/min, 250 mm/min und 350 mm/min - und der Düsentemperatur (TD) des 3D-Druckers - hier: bei 170°C, 180°C, 200°C und 220°C - dargestellt. Man erkennt auch hier die Möglichkeit der einfachen Steuerung der Dichte des abgeschiedenen auf- geschäumten Stranges durch Variation der Druckparameter Extrusionsgeschwindigkeit (F) und Düsentemperatur (TD), wo- bei die geringste Dichte von 183 kg/m3, welche etwa 14% der Dichte des kompakten (ungeschäumten) Polymers entspricht, im vorliegenden Fall bei einer Extrusionsgeschwindigkeit (F) von 250 mm/min und einer Düsentemperatur (TD) von 170°C erreicht worden ist. Die Fig. 4 zeigt ein exemplarisches Schaubild der mit- tels 3D-Druckens erhaltenen Dichten (ρ) von aufgeschäumten Strängen eines mit 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (TFP) impräg- nierten expandierbaren 3D-Druckfilamentes aus einem teil- kristallinen Polylactid (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Luminy LX175" (siehe oben) in Abhängigkeit der Extrusionsgeschwindigkeit (F) - hier: wiederum bei 50 mm/min, 150 mm/min, 250 mm/min und 350 mm/min - und der Düsentemperatur (TD) des 3D-Druckers - hier: bei 180°C, 200°C, 220°C, 240°C und 260°C. Man erkennt auch hier die Möglichkeit der einfachen Steuerung der Dichte des abge- schiedenen aufgeschäumten Stranges durch Variation der Druckparameter Extrusionsgeschwindigkeit (F) und Düsentem- peratur (TD), wobei die geringste Dichte von 141 kg/m3, welche etwa 11% der Dichte des kompakten (ungeschäumten) Polymers entspricht, im vorliegenden Fall bei einer Extru- sionsgeschwindigkeit (F) von 350 mm/min und einer Düsentem- peratur (TD) von 180°C erreicht worden ist. In der Fig. 5 ist ein exemplarisches Schaubild der mit- tels 3D-Druckens erhaltenen Dichten (ρ) von aufgeschäumten Strängen eines mit 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (TFP) impräg- nierten expandierbaren 3D-Druckfilamentes aus einem teil- kristallinen Polylactid (PLA) mit hoher Kristallinität des Typs "Luminy L175" (siehe oben) in Abhängigkeit der Extru- sionsgeschwindigkeit (F) - hier: wiederum bei 50 mm/min, 150 mm/min, 250 mm/min und 350 mm/min - und der Düsentempe- ratur (TD) des 3D-Druckers - hier: bei 180°C, 200°C, 220°C, 240°C, 260°C und 270°C - wiedergegeben. Man erkennt auch hier die Möglichkeit der einfachen Steuerung der Dichte des abgeschiedenen aufgeschäumten Stranges durch Variation der Druckparameter Extrusionsgeschwindigkeit (F) und Düsentem- peratur (TD), wobei die geringste Dichte von 214 kg/m3, welche etwa 16% der Dichte des kompakten (ungeschäumten) Polymers entspricht, im vorliegenden Fall bei einer Extru- sionsgeschwindigkeit (F) von 250 mm/min und einer Düsentem- peratur (TD) von 200°C erreicht worden ist. Die Fig. 6 bis 8 zeigen jeweils ein Schaubild der mit- tels 3D-Druckens erhaltenen Dichten (ρ) von aufgeschäumten Strängen von mit dem Treibmittel 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (TFP) imprägnierten expandierbaren 3D-Druckfilamenten aus einem Polymer-Blend aus einerseits teilkristallinem Poly- lactid (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Luminy LX175" (siehe oben) und andererseits einem amorphen Po- lylactid (PLA) des Typs "Luminy LX975" (siehe oben) in Ab- hängigkeit der Extrusionsgeschwindigkeit (F) - hier: wiede- rum bei 50 mm/min, 150 mm/min, 250 mm/min und 350 mm/min - und der Düsentemperatur (TD) - hier: bei 130°C (Fig. 6), 140°C (Fig. 6 und 7), 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C (Fig. 7 und 8), 200°C, 220°C und 240°C - des 3D- Druckers. Dabei unterscheiden sich die Schaubilder ledig- lich durch den Anteil der beiden Blend-Partner, welcher im Falle der Fig. 650 Mass.-% des teilkristallinen Polylac- tids (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Luminy LX175" und 50 Mass.-% des amorphen Polylactids (PLA) des Typs "Luminy LX975", im Falle der Fig. 765 Mass.-% des teilkristallinen Polylactids (PLA) mit geringer Kristalli- nität des Typs "Luminy LX175" und 35 Mass.-% des amorphen Polylactids (PLA) des Typs "Luminy LX975" sowie im Falle der Fig. 885 Mass.-% des teilkristallinen Polylactids (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Luminy LX175" und 15 Mass.-% des amorphen Polylactids (PLA) des Typs "Lu- miny LX975" beträgt. Man erkennt, dass zusätzlich zu einer Steuerung des Auf- schäumgrades bzw. der hieraus resultierenden Dichte des ge- druckten Stranges mittels der Vorschubgeschwindigkeit (F) und der Düsentemperatur (TD) des 3D-Druckers eine Steuerung der Dichte des gedruckten Stanges durch Veränderung der Re- zeptur eines Blends mit identischen Blend-Partnern und identischem Treibmittel bei ansonsten identischen Druckpa- rametern möglich ist. Es fällt ferner auf, dass hierbei sehr große Dichteunterschiede erzeugt werden können, wobei extrem geringe Dichten - von beispielsweise etwa 54 kg/m3 (hier: im Falle des PLA- Blends mit 50 Mass.-% "LX175" und 50 Mass.-% "LX975" bei einer Extrusionsgeschwindigkeit (F) von 350 mm/min und einer Düsentemperatur (TD) von 140°C; Fig. 6), bzw. - von z.B. etwa 56 kg/m3 (hier: im Falle des PLA-Blends mit 65 Mass.-% "LX175" und 35 Mass.-% "LX975" bei einer Extrusionsgeschwindigkeit (F) von 350 mm/min und einer Düsentemperatur (TD) von 140°C; Fig. 7), bzw. - von z.B. etwa 167 kg/m3 (hier: im Falle des PLA-Blends mit 85 Mass.-% "LX175" und 15 Mass.-% "LX975" bei einer Extrusionsgeschwindigkeit (F) von 250 mm/min und einer Düsentemperatur (TD) von 180°C; Fig. 8), entsprechend etwa 4% bis etwa 6% der Dichte des kompakten (ungeschäumten) Polymer-Blends, erhältlich sind. Darüber hinaus kann sich ein solcher Polymer-Blend mit Blend-Part- nern unterschiedlicher Kristallinität insoweit als vorteil- haft erweisen, als hierdurch sowohl sehr hohe Beladungsgra- de an Treibmittel als auch eine sichere Handhabung unter Vermeidung eines unzeitigen bzw. ungewollten Aufschäumens des 3D-Druckfilamentes sichergestellt werden können, wobei die vornehmlich kristalline Phase das mit Treibmittel im- prägnierte 3D-Druckfilament zu stabilisieren (d.h. vor ei- nem unzeitigen Aufschäumen zu bewahren) vermag, während die vornehmlich amorphe Phase bei sehr hohen Beladungsgraden an Treibmittel ein gutes und gezieltes Aufschäumverhalten ge- währleistet. In der Fig. 9 ist schließlich ein Schaubild zur Veran- schaulichung der Lagerfähigkeit eines expandierbaren 3D- Druckfilamentes aus einem mit dem Treibmittel 1,3,3,3- Tetrafluorpropen (TFP) imprägnierten Polymer-Blend aus ei- nerseits 50 Mass.-% eines teilkristallinen Polylactids (PLA) mit geringer Kristallinität des Typs "Luminy LX175" (siehe oben) und andererseits 50 Mass.-% eines amorphen Po- lylactids (PLA) des Typs "Luminy LX975" (siehe oben) ent- sprechend der Fig. 6 mit dem Anteil an Treibmittel (TFP in [Mass.-%]) in Abhängigkeit von der Lagerzeit (t in [h]) bei verschiedenen Lagertemperaturen von -22°C (mit Quadraten gekennzeichnete obere Kurve), bei 5°C (mit Kreisen gekenn- zeichnete mittlere Kurve) und bei Raumtemperatur von 20°C (mit Dreiecken gekennzeichnete untere Kurve) wiedergegeben. Man erkennt, dass bei allen Lagertemperaturen einschließ- lich Raumtemperatur eine sehr lange Dauerhaftigkeit der im- prägnierten 3D-Druckfilamente gewährleistet ist, wobei der Anteil an Treibmittel (hier: TFP) innerhalb der ersten Tage zwar infolge Diffusion abnimmt, aber ab einer Lagerzeit von etwa 400 h (etwa 2 Wochen) bis hin zu mehr als 1600 h (etwa 2 Monate) im Wesentlichen konstant bleibt, wobei bei tiefen Temperaturen ein Treibmittelanteil von etwa 15 Mass.-% und bei Raumtemperatur ein Treibmittelanteil von etwa 8 Mass.-% erhalten bleibt.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren 3D-Druck- filamenten, indem ein 3D-Druckfilament aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer bereitgestellt und un- terhalb seiner Schmelztemperatur bei gegenüber Umge- bungsdruck erhöhtem Druck mit wenigstens einem Treib- mittel imprägniert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Treibmittel aus der Gruppe der we- nigstens eine funktionelle Gruppe aufweisenden und/oder zumindest teilweise mit Fluor substituierten Kohlenwas- serstoffe mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen gewählt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Treibmittel aus der Gruppe - der Alkohole mit einer Hydroxygruppe, insbesondere aus der Gruppe der acyclischen und cyclischen Alkano- le, - der Ether, insbesondere aus der Gruppe der acycli- schen und cyclischen Alkylether, - der Ketone, insbesondere Dimethylketon (Aceton), - der Carbonsäuren mit einer Carboxylgruppe, insbeson- dere aus der Gruppe der acyclischen gesättigten Car- bonsäuren, - der Ester, insbesondere aus der Gruppe der Carbon- säureester, und - Hydrofluoralkane und/oder Hydrofluoralkene gewählt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass das 3D-Druckfilament - bei einem Druck zwischen größer 1 bar und 300 bar, insbesondere zwischen 1,5 bar und 200 bar, vorzugs- weise zwischen 2 bar und 100 bar, und/oder - bei einer Temperatur zwischen 0°C und 200°C, insbe- sondere zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 80°C, und/oder - über einen Zeitraum zwischen 1 min und 30 h, insbe- sondere zwischen 5 min und 25 h, vorzugsweise zwi- schen 10 min und 20 h, mit dem wenigstens einen Treibmittel imprägniert wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer des 3D-Druckfilamentes aus der Gruppe - der Polyolefine, insbesondere aus der Gruppe Poly- ethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polybutylen (PB), einschließlich deren Copolymeren, insbesondere der Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) und der Ethylen-Butylacetat-Copolymeren (EBA), - der Polyoxymethylene (POM), - der Polyalkylenterephthalate, insbesondere aus der Gruppe Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylen- terephthalat (PBT), Polybutylenadipat-terephthalat (PBAT), Bis(2-ethylhexyl)terephthalat und Bis(hyd- roxyethyl)terephthalat, - Polystyrol (PS) einschließlich dessen Copolymeren, insbesondere der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copoly- mere (ABS), - der Polycarbonate (PC), - der Polyamide (PA), - der Polyimide (PI) einschließlich der Polyetherimide (PEI) und der Polyamidimide (PAI), - der Polyhydroxyalkanoate (PHA), - der Polysulfone, insbesondere aus der Gruppe Poly- sulfon (PSU), Polyethersulfon (PES) und Polyphenylen- sulfon (PPSU), - der Polyetheretherketone (PEEK), - der Polyphenylensulfide (PPS), - der thermoplastischen Elastomere (TPE), insbesondere aus der Gruppe der Polyether-Block-Amide (PEBA), - der thermoplastischen Polyurethane (TPU), - Cellulose einschließlich deren Derivaten, insbesonde- re aus der Gruppe der Celluloseacetate und -propio- nate, und - der Polylactide (PLA) einschließlich deren Polymer-Blends gewählt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein 3D-Druckfilament aus einem we- nigstens zwei thermoplastische Polymere unterschiedli- cher Kristallinität enthaltenden Polymer-Blend verwen- det wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein 3D-Druckfilament aus einem Polymer-Blend verwendet wird, welcher zumindest zwei Polylactide unterschiedli- cher Kristallinität, insbesondere wenigstens ein vor- nehmlich amorphes Polylactid sowie wenigstens ein teil- kristallines Polylactid, enthält. 7. Expandierbares 3D-Druckfilament aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer, welches mit wenigstens einem Treibmittel imprägniert ist, insbesondere hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Treibmittel aus der Gruppe der wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisenden und/oder zumindest teilweise mit Fluor substituierten Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen gewählt ist. 8. Expandierbares 3D-Druckfilament Anspruch 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass das wenigstens eine Treibmittel aus der Gruppe - der Alkohole mit einer Hydroxygruppe, insbesondere aus der Gruppe der acyclischen und cyclischen Alkano- le, - der Ether, insbesondere aus der Gruppe der acycli- schen und cyclischen Alkylether, - der Ketone, insbesondere Dimethylketon (Aceton), - der Carbonsäuren mit einer Carboxylgruppe, insbeson- dere aus der Gruppe der acyclischen gesättigten Car- bonsäuren, - der Ester, insbesondere aus der Gruppe der Carbon- säureester, und - Hydrofluoralkane und/oder Hydrofluoralkene gewählt ist. 9. Expandierbares 3D-Druckfilament nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine ther- moplastische Polymer des 3D-Druckfilamentes aus der Gruppe - der Polyolefine, insbesondere aus der Gruppe Poly- ethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polybutylen (PB), einschließlich deren Copolymeren, insbesondere der Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA) und der Ethylen-Butylacetat-Copolymeren (EBA), - der Polyoxymethylene (POM), - der Polyalkylenterephthalate, insbesondere aus der Gruppe Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylen- terephthalat (PBT), Polybutylenadipat-terephthalat (PBAT), Bis(2-ethylhexyl)terephthalat und Bis(hyd- roxyethyl)terephthalat, - Polystyrol (PS) einschließlich dessen Copolymeren, insbesondere der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copoly- mere (ABS), - der Polycarbonate (PC), - der Polyamide (PA), - der Polyimide (PI) einschließlich der Polyetherimide (PEI) und der Polyamidimide (PAI), - der Polyhydroxyalkanoate (PHA), - der Polysulfone, insbesondere aus der Gruppe Poly- sulfon (PSU), Polyethersulfon (PES) und Polyphenylen- sulfon (PPSU), - der Polyetheretherketone (PEEK), - der Polyphenylensulfide (PPS), - der thermoplastischen Elastomere (TPE), insbesondere aus der Gruppe der Polyether-Block-Amide (PEBA), - der thermoplastischen Polyurethane (TPU), - Cellulose einschließlich deren Derivaten, insbesonde- re aus der Gruppe der Celluloseacetate und -propio- nate, und - der Polylactide (PLA) einschließlich deren Polymer-Blends gewählt ist. 10. Expandierbares 3D-Druckfilament nach einem der Ansprü- che 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das 3D- Druckfilament einen Polymer-Blend aus wenigstens zwei thermoplastischen Polymeren unterschiedlicher Kristal- linität aufweist. 11. Expandierbares 3D-Druckfilament nach Anspruch 10, da- durch gekennzeichnet, dass das 3D-Druckfilament einen Polymer-Blend aufweist, welcher zumindest zwei Polylac- tide unterschiedlicher Kristallinität, insbesondere we- nigstens ein vornehmlich amorphes Polylactid sowie we- nigstens ein teilkristallines Polylactid, enthält. 12. Geschäumtes Polymer-Formteil, welches aus wenigstens einem expandierbaren 3D-Druckfilament nach einem der Ansprüche 7 bis 11 mittels 3D-Druckens hergestellt ist.
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