WO2024167017A1 - 疎水性シリカゾル、塗布組成物、及びその製造方法 - Google Patents

疎水性シリカゾル、塗布組成物、及びその製造方法 Download PDF

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和也 黒岩
智也 前田
尚彦 末村
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    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophobic silica sol dispersed in a nitrogen-containing solvent, a coating composition using the same, and a method for producing the same.
  • a method has been disclosed in which hydroxyl groups on the surface of inorganic oxide particles such as silica react with alcohol to introduce alkoxysilyl groups to make them organic, thereby obtaining an inorganic oxide sol dispersed in an organic solvent such as toluene.
  • phenyltrimethoxysilane is reacted with a methanol-dispersed silica sol, and a silica sol dispersed in a toluene solvent is disclosed (see Patent Document 1).
  • a silica sol obtained by subjecting a methanol-dispersed silica sol to solvent substitution with acetonitrile to obtain a silica sol dispersed in an acetonitrile-methanol mixed solvent, and then reacting the silica sol with phenyltrimethoxysilane see Patent Document 2.
  • a silica sol in which the surfaces of silica particles are modified with an aluminum compound has been disclosed (see Patent Document 3).
  • an aluminum-containing silica sol dispersed in a nitrogen-containing solvent, and an insulating resin composition using the same see Patent Document 4).
  • the present invention provides a silica sol in which silica particles are dispersed in a nitrogen-containing solvent to achieve good compatibility with polyimide or polyamide polar resins. It also provides a resin composition in which the silica sol is blended with a resin, and when used as an insulating resin composition, provides an insulated conductor that can maintain a high insulation life for a long period of time.
  • a silica sol in which silica particles having an average primary particle size of 5 to 100 nm are dispersed in a nitrogen-containing solvent, the silica particles comprising, on at least a portion of the particle surface thereof, an aromatic ring or an organic group containing an aromatic ring (a), an alkyl group (b) having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group (c) having 1 to 3 carbon atoms, the total number of the (a) groups and the (b) groups being 1.0 to 8.0 groups/nm 2 per square nm 2 of the surface area of the silica particles, the (c) groups being 0.3 to 2.0 groups/nm 2 per square nm 2 of the surface area of the silica particles, and the molar ratio of (the total of the (a) groups and the (b) groups)/(the (c) groups) being 2 to 20;
  • the silica particles have at least a part of a particle
  • the silica particles have at least a part of their particle surfaces having an alkyl group (b) having 1 to 3 carbon atoms represented by the formula (2) or the formula (3): (in formula (2) and formula (3), R 3 and R 5 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and bonded to a silicon atom via a Si-C bond, R 4 and R 6 each represent an alkoxy group, Y represents an alkylene group, an NH group, or an oxygen atom, b is an integer of 1 to 3, c is an integer of 0 or 1, and d is an integer of 1 to 3),
  • the silica sol according to any one of the first to third aspects, in which the silica particles are silica particles containing aluminum atoms.
  • the silica sol according to the fourth aspect in which the aluminum atoms are present in the silica particles as a whole at a ratio of 10 to 10,000 ppm / SiO2 calculated as Al2O3 .
  • the silica sol according to any one of the first to fifth aspects wherein the silica particles are silica particles having a water vapor adsorption amount (mg) of the silica particles of 70 mg or less per 100 m2 of the silica particle surface when saturated adsorption is performed in an environment where the humidity is continuously changed from 10% to 90% at 23°C.
  • the silica sol according to any one of the first to sixth aspects in which the nitrogen-containing solvent is an amide solvent.
  • a coating composition comprising the silica sol according to any one of the first to eighth aspects and a nitrogen-containing polymer.
  • the coating composition according to the ninth aspect in which the parts by mass of the nitrogen-containing polymer are 1 to 100 per part by mass of silica particles contained in the silica sol;
  • the coating composition according to the ninth or tenth aspect wherein the nitrogen-containing polymer is any one of polyimide, polyamide, polyamic acid, polyamideimide, polyetherimide, and polyesterimide;
  • the nitrogen-containing polymer is any one of polyimide, polyamide, polyamic acid, polyamideimide, polyetherimide, and polyesterimide;
  • an insulating resin composition comprising the silica sol according to any one of the first to eighth aspects and a nitrogen-containing polymer.
  • the composition according to the twelfth aspect in which the part by mass of the nitrogen-containing polymer is 1 to 100 per part by mass of silica contained in the silica sol;
  • the composition according to the twelfth aspect or the thirteenth aspect wherein the nitrogen-containing polymer is any one of polyimide, polyamide, polyamic acid, polyamideimide, polyetherimide, and polyesterimide;
  • the nitrogen-containing polymer is any one of polyimide, polyamide, polyamic acid, polyamideimide, polyetherimide, and polyesterimide;
  • the insulating coating layer has a thickness of 35 ⁇ m, a silica particle blending amount of 20 mass %, and a flexibility of 1d to 2d, in which the flexibility is determined by determining the minimum winding diameter d at which cracks do not occur in the insulating coating of the insulating coating of the insulating coating conductor stretched by 20% compared to the insulating coating conductor that is not stretched, and the minimum winding diameter at which cracks do not occur is measured in the range from the own diameter (1d) to n times the own diameter (nd);
  • the insulating coated conductor according to the fifteenth or sixteenth aspect wherein the insulating coating layer has a thickness of 35 ⁇ m, a silica particle blending amount of 20 mass %, and an insulation life measured at a pulse applied voltage of 1.5 kVp (bipolar, 10 kHz square wave) is 80 hours or more, provided that the insulation life is a time until a dielectric breakdown detection current of
  • the present invention provides a method for producing a method comprising the steps (A) to (C) below: Step (A): preparing a silica sol in which silica particles having an average primary particle size of 5 to 100 nm are dispersed in an alcohol solvent having 1 to 3 carbon atoms; A method for producing a silica sol according to any one of the first to eighth aspects, comprising: step (B): a step (B) of adding a silane compound represented by the above formula (1) and a silane compound represented by the above formula (2) or (3) to the silica sol obtained in step (A); and step (C): a step (C) of solvent-substituting a dispersion medium of the silica sol obtained in step (B) from an alcohol having 1 to 3 carbon atoms to a nitrogen-containing solvent.
  • the method for producing a silica sol according to the eighteenth aspect wherein the silica sol used in the step (A) is a silica sol obtained by solvent-substitution of an aqueous silica sol with an alcohol having 1 to 3 carbon atoms;
  • the method for producing a silica sol according to the eighteenth aspect wherein the silica sol used in the step (A) is an aqueous silica sol (a-1) obtained by adding an alkali aluminate to an aqueous solution of active silicic acid and heating the mixture, or an aqueous silica sol (a-2) obtained by adding an alkali aluminate to an aqueous silica sol and heating the mixture, is subjected to solvent replacement of the aqueous medium with an alcohol having 1 to 3 carbon atoms;
  • steps (A) to (E) Step (A): preparing a silica sol in which silica particles having an average primary particle size of 5 to 100 nm are dispersed in an alcohol solvent having 1 to 3 carbon atoms; Step (B): adding a silane compound represented by the above formula (1) and a silane compound represented by the above formula (2) or (3) to the silica sol obtained in step (A); Step (C): A step (C) of replacing the dispersion medium of the silica sol obtained in step (B) from an alcohol having 1 to 3 carbon atoms to a nitrogen-containing solvent;
  • the method for producing an insulating resin composition according to any one of the twelfth to fourteenth aspects includes: step (D): mixing the silica sol obtained in step (C), in which the silica particles are dispersed in a nitrogen-containing solvent, with a nitrogen-containing poly
  • the insulating resin composition and its cured product themselves must have low moisture absorption.
  • the insulating resin composition has been made to contain inorganic oxide particles, such as silica particles. Therefore, in order for an insulating resin composition and its cured product to have low moisture absorption, the inorganic oxide particles (silica particles) contained in the insulating resin composition themselves must also have low moisture absorption.
  • silica particles In order to reduce the moisture absorption of silica particles, it is effective to coat the surfaces of the silica particles with an aromatic ring group or an organic group containing an aromatic ring group, and a hydrophobic alkyl group.
  • silica particles highly dispersed in the nitrogen-containing polymer by mixing the silica particles with the nitrogen-containing polymer in a highly dispersible state, it is preferable to mix the silica particles with the nitrogen-containing polymer in the form of a silica sol.
  • the dispersion medium of the silica sol is preferably an organic solvent with a high polarity, and for example, an amide-based nitrogen-containing solvent such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, or N-ethylpyrrolidone can be used.
  • the hydrophobic silica particles have a hydrophobic aromatic ring or an organic group containing an aromatic ring (a), an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (b), and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms (c) that serves to increase compatibility with the nitrogen-containing solvent, and thus become a silica sol that can be stably dispersed in the nitrogen-containing solvent.
  • the present invention relates to a silica sol in which silica particles are dispersed in a nitrogen-containing solvent, the silica sol comprising an aromatic ring or an organic group containing an aromatic ring (a), an alkyl group (b) having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group (c) having 1 to 3 carbon atoms, the total of the (a) and (b) groups being 1.0 to 8.0/ nm2 per 1 square nm2 of the surface area of the silica particles, the (c) groups being 0.3 to 2.0/nm2 per 1 square nm2 of the surface area of the silica particles, and the molar ratio of (the total of the (a) and (b) groups)/(the (c) groups) being 2 to 20, or 2 to 15, or 2 to 10, or 2 to 7.
  • the silica sol using a nitrogen-containing solvent as a dispersion medium can be mixed with a nitrogen-containing polymer with good compatibility, making it possible to produce a stable insulating resin composition.
  • the components can be uniformly present in the insulating resin coating, which prevents localized high-voltage breakdown in the insulating coating layer due to non-uniform components, and the insulating coated conductor can achieve a long insulation life.
  • the present invention relates to a silica sol in which silica particles having an average primary particle size of 5 to 100 nm are dispersed in a nitrogen-containing solvent, the silica particles comprising, on at least a portion of the particle surface thereof, an aromatic ring or an organic group containing an aromatic ring (a), an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (b), and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms (c), the total number of the groups (a) and (b) per square nm of the surface area of the silica particles being 1.0 to 8.0 groups/nm 2 , 1.0 to 6.0 groups/nm 2 , 1.0 to 4.0 groups/nm 2 , 2.0 to 6.0 groups/nm 2 , 2.0 to 4.0 groups/nm 2 , or 2.5 to 4.0 groups/nm 2 , and the total number of the groups (c) per square nm of the surface area of the silica particles being 0.3 to 2.0 groups/nm 2 , 0.3 to 1.8
  • the silica sol is a silica sol in which silica particles having a molar ratio of (the sum of (a) groups and (b) groups)/((c) groups) of 2 to 20, or 2 to 15, or 2 to 10, or 2 to 6.5, or 2 to 7 are dispersed in a nitrogen-containing solvent.
  • the silica particles contain an aromatic ring or an organic group (a) containing an aromatic ring on at least a portion of the particle surface, and therefore have good dispersibility in nitrogen-containing solvents and are compatible with and mix well with polyimide or polyamide polar resins (nitrogen-containing polymers).
  • the silica particles become less hygroscopic, and the moisture resistance of an insulating resin composition containing the silica particles can be improved.
  • the number of (a) groups bonded to the silica particle surface can be in the range of 0.2 or more per nm2 , or 0.2 to 2.0 per nm2 , or 0.2 to 1.5 per nm2 , or 0.2 to 1.0 per nm2
  • the number of (b) groups bonded to the silica particle surface can be in the range of 1.0 to 6.0 per nm2 , or 1.0 to 5.0 per nm2 , or 1.0 to 4.0 per nm2 .
  • the average primary particle diameter of the silica particles of the present invention can be calculated from the specific surface area (S N2 ) measured by the nitrogen gas adsorption method (BET method) and used as the particle diameter (nm).
  • the silica particles contained in the silica sol of the present invention have good dispersibility in a nitrogen-containing solvent, and have a particle size in a nitrogen-containing solvent measured by dynamic light scattering (DLS) in the range of 5 to 100 nm, or 10 to 70 nm.
  • DLS dynamic light scattering
  • the nitrogen-containing solvent used in the present invention has a functional group that contains at least a nitrogen atom.
  • functional groups that have a nitrogen atom include amino groups, nitro groups, and cyano groups.
  • Amide-based solvents in which a nitrogen-containing functional group and a carbonyl group exist in one solvent molecule are preferred, and examples of such solvents include chain structures and cyclic structures.
  • nitrogen-containing functional groups include amino groups, nitro groups, and cyano groups, but it is preferable to use amino groups.
  • the amino group and the carbonyl group can be adjacent to each other or can exist via a carbon atom, but can be used, for example, as an amide bond, and amide-based solvents are preferably used.
  • nitrogen-containing solvents include dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethylacrylamide, isopropylacrylamide, diethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt, dimethylaminoethyl acrylate benzyl chloride quaternary salt, etc.
  • nitrogen-containing solvents include dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and N-ethylpyrrolidone.
  • the nitrogen-containing solvent may contain other solvents as long as the effects of the present invention are not impaired. That is, the nitrogen-containing solvent may be contained in an amount of 50 to 100 volume %, 90 to 100 volume %, 98 to 100 volume %, or 99 to 100 volume % of the total solvent, and other solvents may be contained in an amount of 0 to less than 50 volume %, 0 to less than 10 volume %, 0 to less than 2 volume %, or 0 to less than 1 volume %.
  • solvents include water, ketone-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, hydrocarbon-based solvents, halogen-based solvents, ether-based solvents, glycol-based solvents, and amine-based solvents.
  • the solvent examples include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone; ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and benzyl alcohol; glycol ether-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, and cyclohexane; halogen-based solvents such as dichloromethane, t
  • R1 is an aromatic ring or an organic group containing an aromatic ring, and is a group bonded to a silicon atom by a Si-C bond
  • R2 is an alkoxy group
  • a is an integer from 1 to 3.
  • aromatic rings include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a pyrene group.
  • the hydrogen atoms of these aromatic ring groups may be substituted with hydrophobic groups such as an alkyl group, an aryl group, and an alkenyl group.
  • R2 is an alkoxy group, and a is an integer from 1 to 3.
  • silica particles with a silane compound represented by formula (2) or formula (3) as the alkyl group (b) having 1 to 3 carbon atoms, or a hydrolyzate thereof.
  • R3 and R5 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a group bonded to a silicon atom via a Si-C bond
  • R4 and R6 each represent an alkoxy group
  • Y represents an alkylene group, an NH group, or an oxygen atom
  • b represents an integer of 1 to 3
  • c represents an integer of 0 or 1
  • d represents an integer of 1 to 3.
  • alkoxy groups include alkoxy groups having a straight-chain, branched, or cyclic alkyl portion with 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, and t-butoxy groups.
  • silane compound represented by formula (1) examples include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenylmethyldimethoxysilane.
  • the silane compounds represented by the above formulas (2) and (3) are preferably compounds capable of forming trimethylsilyl groups on the surface of silica particles. Examples of such compounds include the following.
  • R 12 represents an alkoxy group, examples of which include a methoxy group and an ethoxy group.
  • silane compounds can be silane coupling agents manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silica particles when the surface of silica particles is coated with at least one silane compound selected from the group consisting of formulas (1) to (3) or a hydrolysis condensate thereof, this is achieved by adding a silane compound represented by the above formulas (1) to (3) to an aqueous silica sol or an alcohol-dispersed silica sol having 1 to 3 carbon atoms, and stirring at a temperature of 10 to 60°C, typically for 1 to 10 hours.
  • Water is required for the hydrolysis of at least one silane compound selected from the group consisting of formulas (1) to (3), but in the case of an aqueous silica sol, the aqueous medium becomes the water of hydrolysis, and in the case of an alcohol-dispersed silica sol having 1 to 3 carbon atoms, the water present when the aqueous medium is replaced with an alcohol having 1 to 3 carbon atoms can become the water of hydrolysis.
  • Silica particles can be obtained that contain, on at least a portion of the particle surface thereof, the aromatic ring or aromatic ring-containing organic group (a), an alkyl group (b) having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group (c) having 1 to 3 carbon atoms, with the total of the (a) and (b) groups being 1.0 to 8.0/ nm2 per square nm2 of the surface area of the silica particles, the (c) groups being 0.3 to 2.0/nm2 per square nm2 of the surface area of the silica particles, and the (total of the (a) and (b) groups)/((c) group) being bonded at a molar ratio of 2 to 20, or 2 to 15, or 2 to 10, or 2 to 7.
  • the (a) and (b) groups can coat the silica particles such that the molar ratio of the (a) group:(b) group is in the range of 1:2 to 10.
  • silica particles containing aluminum atoms can be used as the silica particles.
  • silica particles containing aluminum atoms By measuring the aluminum present in the entire silica particles, silica particles containing aluminum atoms at a ratio of 10 to 10,000 ppm/ SiO2 calculated as Al2O3 can be used.
  • the aluminum atoms present on the silica surface form aluminosilicate sites, making it possible to disperse the silica particles in a highly polar nitrogen-containing solvent.
  • the aluminum present throughout the silica particles can be measured by a dissolution method using an aqueous hydrofluoric acid solution and expressed in terms of Al 2 O 3. That is, the aluminum present as aluminosilicate throughout the silica particles can be measured by dissolving the silica particles in an aqueous hydrofluoric acid solution and measuring the resulting solution using an ICP optical emission spectrometer, and the aluminum present throughout the silica particles can be expressed in terms of Al 2 O 3 .
  • the silica particles contained in the silica sol of the present invention have low hygroscopicity when the silica particles in the sol are separated and the moisture absorption amount is measured.
  • the moisture absorption amount is the amount of water vapor adsorption (mg) per 100 m2 of the silica particle surface when the silica particles are saturated adsorbed in an environment where the humidity changes continuously from 10% to 90% at 23° C, and preferably the silica particles of the present invention are silica particles having a water vapor adsorption amount of 70 mg or less per 100 m2 of the silica particle surface.
  • the water vapor adsorption amount (mg) can be set in the range of 1.0 to 70 mg, 5.0 to 70 mg, 5.0 to 50 mg, 5.0 to 40 mg, or 5.0 to 30 mg per 100 m2 of the silica particle surface.
  • the time until the saturated adsorption amount is reached varies depending on the amount of adsorption, and a long time is required when a sample with a large amount of adsorption is measured, but the time until the saturated adsorption is reached can be measured in the range of, for example, 0.1 hours to 24 hours. It is considered that the saturated adsorption amount is reached when the amount of adsorption does not increase with time.
  • the silica particles become less hygroscopic, and dielectric breakdown of the insulating resin composition and its cured product can be suppressed.
  • the silica sol of the present invention can be prepared by the following steps (A) to (C): Step (A): preparing a silica sol in which silica particles having an average primary particle size of 5 to 100 nm are dispersed in an alcohol solvent having 1 to 3 carbon atoms; Step (B): adding a silane compound represented by formula (1) and a silane compound represented by formula (2) or formula (3) to the silica sol obtained in step (A); Step (C): The silica sol obtained in step (B) is subjected to solvent replacement from an alcohol having 1 to 3 carbon atoms to a nitrogen-containing solvent.
  • the silica sol used in step (A) can be an aqueous silica sol in which the aqueous medium has been solvent-substituted with an alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • Alcohols with 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, normal propanol, and isopropanol.
  • the silica sol used in step (A) can be an aqueous silica sol (a-1) obtained by adding an alkali aluminate to an aqueous solution of activated silicic acid and heating the mixture, or an aqueous silica sol (a-2) obtained by adding an alkali aluminate to an aqueous silica sol and heating the mixture, in which the aqueous medium of the aqueous silica sol is replaced with an alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • the aluminate examples include sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the aluminate can be made into a 0.1 to 30 mass% aqueous solution and added to the silica sol at a temperature of 20 to 100° C., followed by stirring for 0.1 to 24 hours.
  • aluminosilicate sites can be formed on the surface of the silica particles and on the surface and inside.
  • aqueous medium of the aqueous silica sol for 0.1 to 10 hours and then subjecting the aqueous medium of the aqueous silica sol to solvent replacement with an alcohol having 1 to 3 carbon atoms can be used, regardless of whether the silica sol contains a predetermined amount of aluminate ions or not.
  • the silica sol obtained in step (A) can be subjected to cation exchange or anion exchange if necessary.
  • step (B) a silane compound represented by formula (1) (tentatively referred to as silane compound A) and a silane compound represented by formula (2) or formula (3) (tentatively referred to as silane compound B) are added to the silica sol obtained in step (A).
  • the order in which silane compound A and silane compound B are added may be any order. For example, it is possible to coat silica particles with a silane compound represented by formula (1) (silane compound A) or its hydrolysis condensate, and then add a silane compound represented by formula (2) or formula (3) (silane compound B).
  • step (C) the dispersion medium of the silica sol obtained in step (B) can be replaced with a nitrogen-containing solvent from an alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • the solvent replacement can be performed using an evaporator or UF concentration.
  • the silica concentration in the silica sol can be adjusted to 5 to 50% by mass, or 10 to 30% by mass.
  • the total solvent may contain 50-100% by volume, 90-100% by volume, 98-100% by volume, or 99-100% by volume of nitrogen-containing solvent, and 0-50% by volume or less, 0-10% by volume or less, 0-2% by volume or less, 0-1% by volume or less.
  • water contained in the silica sol in step (A) and alcohol dispersions with 1-3 carbon atoms are permissible even if they fall within the above ranges as long as the effect is not impaired.
  • the nitrogen-containing solvent is an amide solvent, and examples of the nitrogen-containing solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and N-ethylpyrrolidone.
  • a coating composition is obtained by combining a silica sol in which the nitrogen-containing solvent of the present invention is a dispersion medium with a nitrogen-containing polymer. Furthermore, an insulating resin composition (resin varnish) can be obtained by combining a silica sol in which the nitrogen-containing solvent of the present invention is used as a dispersion medium with a nitrogen-containing polymer.
  • the insulating resin composition (resin varnish) can be produced by the above steps (A) to (C) and further steps (D) and (E): Step (D): A step (D) of mixing the silica sol obtained in step (C), in which the silica particles are dispersed in a nitrogen-containing solvent, with a nitrogen-containing polymer; Step (E): removing a part or all of the nitrogen-containing solvent from the silica sol obtained in step (D).
  • Examples of combinations of nitrogen-containing polymers and silane compounds with which silica particles are coated include the following: Silica sol is obtained in which silica particles coated with phenyl groups from phenyltrimethoxysilane as a silane compound and trimethylsilyl groups from hexamethyldisiloxane as a silane compound are dispersed in dimethylacetamide (DMAC) as a nitrogen-containing solvent, and a coating composition can be produced by further combining with a nitrogen-containing polymer.
  • DMAC dimethylacetamide
  • the coating composition can be used as an insulating resin composition.
  • the above coating composition or resin varnish such as an insulating resin composition can be obtained in which the mass parts of the nitrogen-containing polymer are 1 to 100, 1 to 50, or 1 to 10 per mass part of silica particles contained in the silica sol.
  • the nitrogen-containing polymer include polyimide, polyamide, polyamic acid, polyamideimide, polyetherimide, and polyesterimide.
  • the insulating resin composition can be applied to a conductor that requires insulation, and then heated and cured at a temperature at which the solvent evaporates, forming an insulating coating (insulating coating layer) on the surface of the conductor.
  • the heating temperature to remove the solvent is determined by the temperature and pressure, but is around 150°C to 300°C at normal pressure, or 150°C to 400°C to imidize the resin.
  • the conductors mentioned above include metal wires, and copper wires are particularly used. Copper wires are coated with enamel and used as electric wires in industrial and household motors, transformers, coils, etc.
  • Insulated conductors can be manufactured by coating an enamel-coated copper wire with an insulating coating layer made of the insulating resin composition of the present invention, or by coating a copper wire directly with an insulating coating layer made of the insulating resin composition instead of enamel.
  • the insulating resin composition is obtained by mixing 1 to 100, 1 to 50, or 1 to 10 parts by mass of a nitrogen-containing polymer with respect to 1 part by mass of silica particles contained in silica sol.
  • the insulating resin composition can be obtained by mixing or stirring the silica sol and the polymer with a mixer or disperser. In this compounding, additives can be added as desired.
  • the insulating coating layer made of the insulating resin composition of the present invention has insulating properties and flexibility.
  • Flexibility is measured in accordance with JIS C 3216-3, Section 5.
  • An insulating coated conductor having an insulating coating layer adjusted to a thickness of 35 ⁇ m and containing 20% silica particles by mass using an insulating resin composition has a flexibility of 1d to 2d.
  • the above flexibility is determined by determining the minimum winding diameter d at which cracks do not occur in the insulating coating of an insulating coated conductor stretched 20% compared to an insulating coated conductor that is not stretched, and is measured in the range from the own diameter (1d) to n times the own diameter (nd).
  • the dielectric breakdown voltage (BDV) is measured in accordance with JIS C 3216-5, item 4.
  • An insulated conductor having an insulating coating layer adjusted to a thickness of 35 ⁇ m and a silica particle content of 20 mass% using an insulating resin composition has a BDV (moisture absorption/bone dry) of 42% or more, or 42% to 90%, 42 to 70%, 42 to 60%, or 43 to 60% when a 50 Hz AC voltage is applied.
  • the dielectric breakdown voltage is the voltage when a dielectric breakdown detection current of 5 mA is detected after applying a boosted voltage of 500 V/s with a distance of 50 mm between the two wires of the insulated conductor.
  • the BDV (bone dry) is the value measured after drying the insulated wire at 120°C for 30 minutes.
  • the BDV (moisture absorption) is the value measured after storing the insulated wire at 40°C and a relative humidity of 95% for 72 hours.
  • Insulation is measured in accordance with JIS C 3216-5, section 4.
  • An insulated conductor having an insulating coating layer adjusted to a thickness of 35 ⁇ m and containing 20% silica particles by mass using an insulating resin composition has an insulation life of 80 hours or more, typically 80 to 1000 hours, or 100 to 600 hours, measured with a pulse voltage of 1.5 kVp (bipolar, 10 kHz square wave).
  • the insulation life is measured in terms of the time it takes for a breakdown detection current of 5 mA to be detected when a boost voltage of 500 V/s is applied between the two wires of the insulated conductor in an environment of 40°C with a distance of 50 mm between the two wires.
  • Average primary particle diameter (nm) 2720/specific surface area (m 2 /g)
  • the value was determined by Karl Fischer titration.
  • pH Measurement The measurement was performed using a pH meter (manufactured by DKK Toa Corporation).
  • Measurement of Viscosity The viscosity of the silica sol was measured using a B-type rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • DLS Dynamic Light Scattering
  • the obtained gel was vacuum dried at 60° C., and the obtained powder was crushed in a mortar and dried at 150° C. for 2 hours to obtain a silica powder.
  • the carbon content of the powder obtained above was measured using an elemental analyzer (manufactured by PerkinElmer, product name 2400II CHNS/O). 0.2 g of the powder was mixed and dissolved in 10 mL of a 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution, and the amount of alkoxy groups bonded to the surface was measured by gas chromatography.
  • Synthesis Example 1 Preparation of polyamic acid 4,4'-diaminodiphenyl ether (DDE), pyromellitic dianhydride (PMDA), and NMP (N-methylpyrrolidone) and DMAC (dimethylacetamide) were used as solvents and polymerized at a temperature of 50°C under stirring to obtain a polyamic acid (solid content 17%, viscosity at 25°C measured with an E-type viscometer of 13640 mPa ⁇ s) corresponding to formula (3).
  • the polyamic acid was polymerized with the above DDE and PMDA in an equimolar ratio of 1:1.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was 63,000.
  • n in formula (4) is the number of repeating units.
  • 1130g of the above-mentioned acidic silica sol was charged into a glass reactor with an internal volume of 2L equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and two inlets, and while the sol in the reactor was boiling, methanol steam generated in another boiler was continuously blown into the silica sol in the reactor, and the liquid level was gradually raised while replacing water with methanol.
  • the volume of the distillate reached 9L, the replacement was terminated, and 1100g of methanol-dispersed silica sol was obtained.
  • the obtained methanol-dispersed silica sol had a silica concentration of 20.6% by mass, a moisture content of 1.6% by mass, and a viscosity of 2 mPa ⁇ s.
  • DMAC dimethylacetamide
  • Step (C): Thereafter, DMAC was supplied while evaporating and distilling off the solvent in a rotary evaporator at a reduced pressure of 450 to 110 Torr and a bath temperature of 85 to 125° C., and the dispersion medium of the sol was replaced with DMAC to obtain a DMAC-dispersed silica sol (silica concentration 30.6% by mass, pH 4.1, viscosity (20° C.) 4 mPa ⁇ s, moisture 0.1% by mass, methanol 0.1% by mass, dynamic light scattering particle size 26 nm, (c) group: methoxy group bonded amount to silica particles 0.6/nm 2 , (a) group: phenyl group bonded amount 0.7/nm 2 , (b) group: alkyl group bonded amount 2.7/nm 2 , molar ratio of (a group and b group)/(c group) 6.2, water vapor adsorption amount 21.6 (mg of water/100 m 2 of The time required to reach
  • the obtained methanol-dispersed silica sol had a silica concentration of 30.5% by mass, a pH of 3.8, a moisture content of 1.5% by mass, and a viscosity of 4 mPa ⁇ s.
  • 1000 g of the above methanol sol was placed in a 2 L eggplant flask, and 12.4 g of phenyltrimethoxysilane was added while stirring the sol with a magnetic stirrer, and the liquid temperature was then maintained for 5 hours at 60° C. Next, 25.4 g of hexamethyldisiloxane and 150 g of DMAC (dimethylacetamide) were added, and the liquid temperature was maintained at 60° C. for 3 hours.
  • DMAC dimethylacetamide
  • Example 3 1000 g of the methanol-dispersed silica sol obtained in the step (G) of Example 2 was charged into a 2 L eggplant flask, and 31.1 g of phenyltrimethoxysilane was added while stirring the sol with a magnetic stirrer, and the liquid temperature was then maintained at 60° C. for 5 hours. Next, 25.3 g of hexamethyldisilazane and 150 g of DMAC (dimethylacetamide) were added, and the liquid temperature was maintained at 60° C. for 3 hours.
  • DMAC dimethylacetamide
  • Example 4 1000 g of methanol-dispersed silica sol (average primary particle size 45 nm, silica concentration 40 mass%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was charged into a 2 L eggplant flask, and 20.2 g of phenyltrimethoxysilane was added while stirring the sol with a magnetic stirrer, and the liquid temperature was then maintained at 60° C. for 5 hours. Next, 16.4 g of hexamethyldisilazane and 150 g of DMAC (dimethylacetamide) were added, and the liquid temperature was maintained at 60° C. for 3 hours.
  • DMAC dimethylacetamide
  • Comparative Example 2 1000 g of the methanol dispersion sol obtained in step (A) of Example 1 was charged into a 2 L eggplant flask, and while stirring the sol with a magnetic stirrer, 38.3 g of phenyltrimethoxysilane was added, and the liquid temperature was maintained at 60° C. for 1 hour. Next, 1.6 g of N,N-diisopropylethylamine was added, and then 150 g of methyl ethyl ketone was added, and the liquid temperature was maintained at 60° C. for 5 hours.
  • Example 3 1,100 g of a methanol-dispersed silica sol was obtained by solvent replacement of 1,000 g of a water-dispersed silica sol (average primary particle size 12 nm, pH 3, silica concentration 33 mass%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) in the same manner as in step (A) of Example 1.
  • the obtained methanol-dispersed silica sol had a silica concentration of 30.5 mass%, pH 4.2, water content of 1.5 mass%, and viscosity of 2 mPa s.
  • Comparative Example 4 1,000 g of the methanol-dispersed sol obtained in step (A) of Comparative Example 3 was placed in a 2 L recovery flask, and 46.6 g of hexamethyldisiloxane was added while stirring the sol with a magnetic stirrer, and the liquid temperature was then maintained at 60° C. for 3 hours.
  • an insulated wire having an insulating layer 32 to 35 ⁇ m thick was prepared by coating and baking a copper conductor (1.0 mm diameter) with a silica-blended polyamic acid blended with the organic solvent-dispersed silica sol described in Comparative Examples 1 to 3.
  • a copper conductor 1.0 mm diameter
  • a silica-blended polyamic acid blended with the organic solvent-dispersed silica sol described in Comparative Examples 1 to 3.
  • an enameled wire could not be prepared due to poor dispersion of the silica sol (silica particles) in the polyamic acid.
  • Vt test insulation life
  • the flexibility test results showed that the minimum winding diameter without cracking was the own diameter (1d), the minimum winding diameter without cracking was twice the own diameter (2d), and the minimum winding diameter without cracking was three times the own diameter (3d). The smaller the minimum winding diameter d, the more excellent the flexibility.
  • Vt insulation life test In accordance with JIS C 3216-5, section 4, a test piece was prepared from two pieces, placed in an environment at a temperature of 40° C., and the voltage specified below was applied between the two wires to measure the time until breakdown. Voltage: 1.5 kV Frequency: 10 kHz square wave Pulse width: 5 ⁇ s Bipolar Pulse rise time: 80ns
  • the insulated wires obtained in Examples 1 and 2 were able to significantly increase the insulation life while maintaining mechanical properties compared to the wires coated in Comparative Examples 1 to 3. Furthermore, the insulated wires obtained in Examples 1 to 4 were able to improve moisture resistance compared to the wire coated in Comparative Example 1.
  • the present invention provides a silica sol in which silica particles are dispersed in a nitrogen-containing solvent for mixing well with a polar resin such as a polyimide or polyamide resin, and also provides a resin composition in which the silica sol is blended with a resin, and when used as an insulating resin composition, provides an insulating coated conductor capable of maintaining a long insulating life.
  • a polar resin such as a polyimide or polyamide resin

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Abstract

【課題】　シリカ粒子をポリイミドやポリアミド系の極性樹脂と相溶性が良く混合するための窒素含有溶媒に分散させたシリカゾル、それらシリカゾルと樹脂を配合した絶縁性樹脂組成物、及び高い絶縁寿命を長時間に渡って持続する絶縁被覆導線を提供すること。 【解決手段】　５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子が窒素含有溶媒に分散したシリカゾルであって、該シリカ粒子はその少なくとも一部の粒子表面に芳香族環又は芳香族環を含む有機基（ａ）と、炭素原子数１～３のアルキル基（ｂ）と、炭素原子数１～３のアルコキシ基（ｃ）とを含み、上記（ａ）基と（ｂ）基の合計が該シリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり１．０～８．０個／ｎｍ２、上記（ｃ）基が該シリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり０．３～２．０個／ｎｍ２、（（ａ）基と（ｂ）基の合計）／（（ｃ）基）がモル比で２～２０の割合で結合しているものである、シリカゾル。シリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む絶縁性樹脂組成物。絶縁性樹脂組成物からなる絶縁被覆層により導線を絶縁被覆した絶縁被覆導線。

Description

疎水性シリカゾル、塗布組成物、及びその製造方法
　本発明は窒素含有溶媒に分散した疎水性シリカゾル、それを用いた塗布組成物、及びそれらの製造方法に関する。
　シリカ等の無機酸化物粒子の表面のヒドロキシル基がアルコールと反応し、アルコキシシリル基を導入し有機化してトルエン等の有機溶媒に分散した無機酸化物ゾルを得る方法が開示されている。この方法ではメタノール分散シリカゾルにフェニルトリメトキシシランを反応させ、トルエン溶媒に分散させたシリカゾルが開示されている（特許文献１参照）。
　また、メタノール分散シリカゾルをアセトニトリルで溶媒置換してアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散シリカゾルを得て、その後にフェニルトリメトキシシランを反応させたシリカゾルが開示されている（特許文献２参照）。
　また、シリカ粒子の表面をアルミニウム化合物で修飾したシリカゾルが開示されている（特許文献３参照）。
　そして、窒素含有溶媒に分散したアルミニウム含有シリカゾルと、それを用いた絶縁性樹脂組成物が開示されている（特許文献４参照）。
特開２００５－２００２９４ 国際公開２００９－００８５０９号 特開２０１１－０２６１８３ 国際公開２０２２－０９７６９４号
　本発明はシリカ粒子をポリイミドやポリアミド系の極性樹脂と相溶性が良く混合するための窒素含有溶媒に分散させたシリカゾルを提供する。また、それらシリカゾルと樹脂を配合した樹脂組成物であり、絶縁性樹脂組成物とした場合には高い絶縁寿命を長時間に渡って持続する事が可能な絶縁被覆導線を提供する。
　本発明は第１観点として、５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子が窒素含有溶媒に分散したシリカゾルであって、該シリカ粒子はその少なくとも一部の粒子表面に芳香族環又は芳香族環を含む有機基（ａ）と、炭素原子数１～３のアルキル基（ｂ）と、炭素原子数１～３のアルコキシ基（ｃ）とを含み、上記（ａ）基と（ｂ）基の合計が該シリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり１．０～８．０個／ｎｍ２、上記（ｃ）基が該シリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり０．３～２．０個／ｎｍ２、（（ａ）基と（ｂ）基の合計）／（（ｃ）基）がモル比で２～２０の割合で結合しているものであるシリカゾル、
　第２観点として、前記シリカ粒子は、その少なくとも一部の粒子表面が芳香族環又は芳香族環を含む有機基（ａ）として式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ１は芳香族環又は芳香族環を含む有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ２はアルコキシ基を示し、ａは１～３の整数である。）で示されるシラン化合物の加水分解物で被覆されているシリカ粒子である第１観点に記載のシリカゾル、
　第３観点として、前記シリカ粒子は、その少なくとも一部の粒子表面が炭素原子数１～３のアルキル基（ｂ）として式（２）又は式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれアルコキシ基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）で示されるシラン化合物の加水分解物で被覆されているシリカ粒子である第１観点又は第２観点に記載のシリカゾル、
　第４観点として、前記シリカ粒子がアルミニウム原子を含有するシリカ粒子である第１観点乃至第３観点の何れか１つに記載のシリカゾル、
　第５観点として、前記アルミニウム原子が、前記シリカ粒子全体で、Ａｌ２Ｏ３に換算して１０～１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で存在する第４観点に記載のシリカゾル、
　第６観点として、シリカ粒子は、連続的に２３℃で湿度１０％から９０％まで変化する環境下で飽和吸着した場合の前記シリカ粒子の水蒸気吸着量（ｍｇ）がシリカ粒子表面の１００ｍ２当たり、７０ｍｇ以下となるシリカ粒子である第１観点乃至第５観点の何れか１つに記載のシリカゾル、
　第７観点として、前記窒素含有溶媒がアミド系溶媒である第１観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のシリカゾル、
　第８観点として、前記窒素含有溶媒がジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、又はＮ－エチルピロリドンである第１観点乃至第６観点の何れか１つに記載のシリカゾル、
　第９観点として、第１観点乃至第８観点の何れか１つに記載のシリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む塗布組成物、
　第１０観点として、前記シリカゾルに含まれるシリカ粒子の１質量部に対し前記窒素含有ポリマーの質量部が１～１００である第９観点に記載の塗布組成物、
　第１１観点として、前記窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドのいずれかである第９観点又は第１０観点に記載の塗布組成物、
　第１２観点として、第１観点乃至第８観点の何れか１つに記載のシリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む絶縁性樹脂組成物、
　第１３観点として、前記シリカゾルに含まれるシリカの１質量部に対し前記窒素含有ポリマーの質量部が１～１００である第１２観点に記載の上記組成物、
　第１４観点として、前記窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドのいずれかである第１２観点又は第１３観点に記載の上記組成物、
　第１５観点として、第１０観点乃至第１２観点の何れか１つに記載の絶縁性樹脂組成物からなる絶縁被覆層により導線を絶縁被覆した絶縁被覆導線、
　第１６観点として、前記絶縁被覆層は、厚み３５μｍでシリカ粒子配合量２０質量％であり、且つ１ｄ～２ｄの可撓性を有する、第１５観点に記載の絶縁被覆導線。ただし、上記可撓性は２０％伸長した絶縁被覆導線が無伸長の絶縁被覆導線に対して絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径ｄを求めるものであって、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径（１ｄ）から、それが自己径のｎ倍である（ｎｄ）の範囲で測定される、
　第１７観点として、前記絶縁被覆層は厚み３５μｍでシリカ粒子配合量２０質量％であり、且つパルス印加電圧１．５ｋＶｐ（両極性、１０ｋＨｚ矩形波）で測定した絶縁寿命が８０時間以上である、第１５観点又は第１６観点に記載の絶縁被覆導線。ただし、絶縁寿命は上記絶縁被覆導線の２線間を５０ｍｍの距離に保った温度４０℃の環境下において、２線間に昇圧電圧は５００Ｖ／ｓで電圧を印加、絶縁破壊検出電流５ｍＡが検出されるまでの時間である、
　第１８観点として、下記（Ａ）工程乃至（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子が炭素原子数１～３のアルコール溶媒に分散したシリカゾルを準備する（Ａ）工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルに上記式（１）で示されるシラン化合物と、上記式（２）又は上記式（３）で示されるシラン化合物とを添加する（Ｂ）工程、及び
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたシリカゾルの分散媒を炭素原子数１～３のアルコールから窒素含有溶媒に溶媒置換する（Ｃ）工程を含む、第１観点乃至第８観点の何れか１つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第１９観点として、前記（Ａ）工程で使用するシリカゾルが、水性シリカゾルの水性媒体を炭素原子数１～３のアルコールに溶媒置換したシリカゾルである第１８観点に記載のシリカゾルの製造方法、
　第２０観点として、前記（Ａ）工程で使用するシリカゾルが、活性珪酸水溶液にアルミン酸アルカリ塩を添加して加熱する方法で得られた水性シリカゾル（ａ－１）、又は水性シリカゾルにアルミン酸アルカリ塩を添加して加熱する方法で得られた水性シリカゾル（ａ－２）のそれぞれの水性媒体を炭素原子数１～３のアルコールに溶媒置換したシリカゾルである第１８観点に記載のシリカゾルの製造方法、
　第２１観点として、前記（Ａ）工程で使用するシリカゾルが、１８０～２４０℃で、０．１～１０時間の水熱処理を行った水性シリカゾルの水性媒体を炭素原子数１～３のアルコールに溶媒置換したシリカゾルである第１８観点乃至第２０観点の何れか１つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第２２観点として、（Ａ）乃至（Ｅ）工程：
（Ａ）工程：５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子が炭素原子数１～３のアルコール溶媒に分散したシリカゾルを準備する（Ａ）工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルに上記式（１）で示されるシラン化合物と、上記式（２）又は上記式（３）で示されるシラン化合物とを添加する（Ｂ）工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたシリカゾルの分散媒を炭素原子数１～３のアルコールから窒素含有溶媒に溶媒置換する（Ｃ）工程、
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られたシリカ粒子が窒素含有溶媒に分散したシリカゾルと、窒素含有ポリマーを混合する（Ｄ）工程、及び
（Ｅ）工程：（Ｄ）工程で得られたシリカゾルから窒素含有溶媒の一部又は全部を除去する工程、を含む第１２観点乃至第１４観点の何れか１つに記載の絶縁性樹脂組成物の製造方法である。
　絶縁性樹脂組成物及びその硬化物の絶縁性を長時間に渡り維持するためには、絶縁性樹脂組成物及びその硬化物自体が低吸湿性である必要がある。絶縁性樹脂組成物及びその硬化物の絶縁破壊を抑制するために、絶縁性樹脂組成物に無機酸化物粒子、例えばシリカ粒子を含有する事が行われている。従って、絶縁性樹脂組成物及びその硬化物が低吸湿性であるには、絶縁性樹脂組成物に含まれる無機酸化物粒子（シリカ粒子）自体も低吸湿性であることが求められる。
　シリカ粒子を低吸湿化するためには芳香環基又は芳香環基を含む有機基と、疎水性アルキル基をシリカ粒子表面に被覆する事が有効である。
　一方、シリカ粒子を分散性の高い状態で窒素含有ポリマーと混合し、窒素含有ポリマー中で高度に分散したシリカ粒子を得るためにはシリカゾルの状態で窒素含有ポリマーと混合することが好ましい。極性が高い窒素含有ポリマーをシリカゾルと混合する場合に、シリカゾルの分散媒も極性の高い有機溶媒であることが好ましく、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、又はＮ－エチルピロリドン等のアミド系の窒素含有溶媒を用いる事ができる。窒素含有溶媒を分散媒とする場合、疎水性シリカ粒子は、疎水性の芳香族環又は芳香族環を含む有機基（ａ）、及び炭素原子数１～３のアルキル基（ｂ）と、窒素含有溶媒との間で相溶性を高める役割の炭素原子数１～３のアルコキシ基（ｃ）とをシリカ粒子表面に有する事で、窒素含有溶媒に安定的に分散可能なシリカゾルになる事が分かった。
　本発明は芳香族環又は芳香族環を含む有機基（ａ）と、炭素原子数１～３のアルキル基（ｂ）と、炭素原子数１～３のアルコキシ基（ｃ）とを含み、上記（ａ）基と（ｂ）基の合計がシリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり１．０～８．０個／ｎｍ２、上記（ｃ）基がシリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり０．３～２．０個／ｎｍ２、（（ａ）基と（ｂ）基の合計）／（（ｃ）基）がモル比で２～２０、又は２～１５、又は２～１０、又は２～７の割合で結合したシリカ粒子が窒素含有溶媒に分散したシリカゾルである。そして、窒素含有溶媒を分散媒としたシリカゾルは、窒素含有ポリマーと相溶性良く混合する事が可能となり、安定な絶縁性樹脂組成物を製造する事が可能となった。絶縁性樹脂組成物を用いて絶縁被覆導線を製造した場合に、絶縁樹脂の被膜中に成分が均一に存在する事が可能であるので、成分不均一による絶縁性被覆層の高電圧破壊が部分的に発生する事を抑制し、絶縁被覆導線は長時間に渡って高い絶縁寿命を得る事ができる。
　本発明は５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子が窒素含有溶媒に分散したシリカゾルであって、該シリカ粒子はその少なくとも一部の粒子表面に芳香族環又は芳香族環を含む有機基（ａ）と、炭素原子数１～３のアルキル基（ｂ）と、炭素原子数１～３のアルコキシ基（ｃ）とを含み、上記（ａ）基と（ｂ）基の合計が該シリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり１．０～８．０個／ｎｍ２、１．０～６．０個／ｎｍ２、１．０～４．０個／ｎｍ２、２．０～６．０個／ｎｍ２、２．０～４．０個／ｎｍ２、又は２．５～４．０個／ｎｍ２、上記（ｃ）基が該シリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり０．３～２．０個／ｎｍ２、０．３～１．８個／ｎｍ２、０．３～１．５個／ｎｍ２、０．５～１．５個／ｎｍ２、又は０．４～１．０個／ｎｍ２、（（ａ）基と（ｂ）基の合計）／（（ｃ）基）がモル比で２～２０、又は２～１５、２～１０、又は２～６．５、又は２～７の割合で結合したシリカ粒子が窒素含有溶媒に分散したシリカゾルである。シリカ粒子はその少なくとも一部の粒子表面に芳香族環又は芳香族環を含む有機基（ａ）を含むことにより、ポリイミドやポリアミド系の極性樹脂（窒素含有ポリマー）と相溶性が良く混合するための窒素含有溶媒への分散性が良好となる。上記（ａ）基と（ｂ）基の合計がシリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり１．０～８．０個ｎｍ２、上記（ｃ）基がシリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり０．３～２．０個／ｎｍ２、（（ａ）基と（ｂ）基の合計）／（（ｃ）基）がモル比で２～２０の割合でシリカ粒子表面に結合することにより、シリカ粒子が低吸湿性となり、該シリカ粒子を含む絶縁性樹脂組成物の耐湿性を向上させることができる。
　また、該シリカ粒子表面に結合した上記（ａ）基は０．２個／ｎｍ２以上、又は０．２～２．０個／ｎｍ２、又は０．２～１．５個／ｎｍ２又は０．２～１．０個／ｎｍ２の範囲とすることができ、上記（ｂ）基は１．０～６．０個／ｎｍ２、又は１．０～５．０個／ｎｍ２、又は１．０～４．０個／ｎｍ２の範囲とすることができる。
　本発明のシリカ粒子の平均一次粒子径は窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定される比表面積（ＳＮ２）から算出された比表面積径を粒子径（ｎｍ）として用いる事ができる。例えば、比表面積径（平均一次粒子径：Ｄ（ｎｍ））は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された比表面積ＳＮ２（ｍ２／ｇ）から、Ｄ（ｎｍ）＝２７２０／ＳＮ２の式によって計算される一次粒子径であり、球状シリカ粒子に換算した粒子直径を意味する。
　また、本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子は窒素含有溶媒に分散性が良く、窒素含有溶媒中での動的光散乱法（ＤＬＳ法）による粒子径が５～１００ｎｍ、又は１０～７０ｎｍの範囲を示す。
　本発明に用いられる窒素含有溶媒は、少なくとも窒素原子を含有する官能基を有するものである。窒素原子を有する官能基としてはアミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。溶媒分子の一分子中に窒素含有官能基とカルボニル基が存在するアミド系溶媒が好適であり、鎖状構造や環状構造が挙げられる。窒素含有官能基はアミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられるが、アミノ基を用いる事が好ましい。アミノ基とカルボニル基は隣接する事も、炭素原子を介して存在する事も可能であるが、例えばアミド結合として用いる事ができ、アミド系溶媒は好適に用いられる。
　窒素含有溶媒の具体例として、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、テトラメチルウレア、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等が挙げられる。
　そして、窒素含有溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及びＮ－エチルピロリドンが好ましく例示される。
　本発明の効果を損なわない限り、窒素含有溶媒にその他の溶媒を含有する事ができる。
　即ち、全溶媒中に窒素含有溶媒を５０～１００体積％、９０～１００体積％、９８～１００体積％、又は９９～１００体積％の割合で含有する事ができ、その他の溶媒を０～５０体積％未満、０～１０体積％未満、０～２体積％未満、又は０～１体積％未満で含有する事もできる。
　その他の溶媒として、水、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、アミン系溶媒が挙げられる。
　例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン系溶媒、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等のアミン系溶媒が挙げられる。
　本発明ではシリカ粒子を芳香族環又は芳香族環を含む有機基（ａ）として式（１）で示されるシラン化合物又はその加水分解物で被覆する事が可能である。
　式（１）中、Ｒ１は芳香族環又は芳香族環を含む有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ２はアルコキシ基を示し、ａは１～３の整数である。芳香族環としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びピレン基等が挙げられる。これらの芳香環基はその水素原子がアルキル基、アリール基、及びアルケニル基等の疎水性基で置換されていても良い。Ｒ２はアルコキシ基を示し、ａは１～３の整数である。
　本発明ではシリカ粒子を炭素原子数１～３のアルキル基（ｂ）として式（２）又は式（３）で示されるシラン化合物又はその加水分解物で被覆する事が可能である。
　式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれアルコキシ基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
　上記アルコキシ基としては、炭素数１～１０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　式（１）で示されるシラン化合物の具体例としてフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　上記式（２）及び式（３）で示されるシラン化合物はトリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
　それら化合物としては以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式中、Ｒ１２はアルコキシ基を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
　これらのシラン化合物としては信越化学工業（株）製のシランカップリング剤を使用する事ができる。
　本発明において、シリカ粒子の表面に式（１）乃至（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物又はその加水分解縮合物を被覆する場合は、水性シリカゾル、又は炭素原子数１～３のアルコール分散シリカゾルに上記式（１）乃至（３）で示されるシラン化合物を加え、１０～６０℃の温度で、典型的には１～１０時間の攪拌を行う事で達成される。式（１）乃至（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性シリカゾルの場合はその水性媒体が加水分解の水となり、炭素原子数１～３のアルコール分散シリカゾルでは水性媒体を炭素原子数１～３のアルコールに溶媒置換する際に存在している水分を加水分解の水とする事ができる。
　シリカ粒子はその少なくとも一部の粒子表面に上記芳香族環又は芳香族環を含む有機基（ａ）と、炭素原子数１～３のアルキル基（ｂ）と、炭素原子数１～３のアルコキシ基（ｃ）とを含み、上記（ａ）基と（ｂ）基の合計が該シリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり１．０～８．０個／ｎｍ２、上記（ｃ）基が該シリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり０．３～２．０個／ｎｍ２、（（ａ）基と（ｂ）基の合計）／（（ｃ）基）がモル比で２～２０、又は２～１５、又は２～１０、又は２～７の割合で結合したシリカ粒子を得る事ができる。上記（ａ）基と（ｂ）基は、（ａ）基：（ｂ）基がモル比で１：２～１０の範囲となるようにシリカ粒子を被覆する事ができる。
　本発明ではシリカ粒子としてアルミニウム原子を含有するシリカ粒子を用いる事ができる。シリカ粒子全体に存在するアルミニウムを測定することによりＡｌ２Ｏ３に換算して１０～１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合でアルミニウム原子を含むシリカ粒子を用いる事ができる。アルミニウム原子がシリカ表面に存在してアルミノシリケートサイトを形成する事により、極性の高い窒素含有溶媒にシリカ粒子を分散することができる。
　フッ酸水溶液を用いた溶解法によりシリカ粒子全体に存在するアルミニウムを測定し、Ａｌ２Ｏ３に換算して示す事ができる。即ち、シリカ粒子全体にアルミノシリケートとして存在するアルミニウムは、シリカ粒子をフッ酸水溶液に溶解し、その溶液からＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定でき、Ａｌ２Ｏ３に換算してシリカ粒子全体に存在するアルミニウムを示す事ができる。
　本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子は、当該ゾル中のシリカ粒子を分離して吸湿量を計測した時に低吸湿性である。吸湿量はシリカ粒子が連続的に２３℃で湿度１０％から９０％まで変化する環境下で飽和吸着した場合のシリカ粒子表面の１００ｍ２当たりの水蒸気吸着量（ｍｇ）であり、好ましくは本発明のシリカ粒子はシリカ粒子表面の１００ｍ２当たり、７０ｍｇ以下となるシリカ粒子である。例えば、上記水蒸気吸着量（ｍｇ）はシリカ粒子表面の１００ｍ２当たり１．０～７０ｍｇ、又は５．０～７０ｍｇ、又は５．０～５０ｍｇ、又は５．０～４０ｍｇ、又は５．０～３０ｍｇの範囲に設定する事ができる。飽和吸着量に達するまでの時間は吸着量の違いにより様々であり、吸着量の大きなサンプルを測定した場合には長時間を要するが、上記飽和吸着に達するまでの時間は例えば、０．１時間から２４時間の範囲で測定する事ができる。飽和吸着量に達した事の確認は時間軸に対して吸着量の増大がなくなる範囲であると考えられる。上記水蒸気吸着量（ｍｇ）をシリカ粒子表面の１００ｍ２当たり１．０～７０ｍｇの範囲とすることで、シリカ粒子が低吸湿性となり絶縁性樹脂組成物及びその硬化物の絶縁破壊を抑制することができる。
　本発明のシリカゾルは、下記（Ａ）工程乃至（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子が炭素原子数１～３のアルコール溶媒に分散したシリカゾルを準備する（Ａ）工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルに式（１）で示されるシラン化合物と、式（２）又は式（３）で示されるシラン化合物とを添加する（Ｂ）工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたシリカゾルの分散媒を炭素原子数１～３のアルコールから窒素含有溶媒に溶媒置換する（Ｃ）工程を含む製造方法で得られる。
　（Ａ）工程で使用するシリカゾルは、水性シリカゾルの水性媒体を炭素原子数１～３のアルコールに溶媒置換したシリカゾルを用いる事ができる。
　炭素原子数１～３のアルコールとしてはメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールが挙げられる。
　また、（Ａ）工程で使用するシリカゾルは、活性珪酸水溶液にアルミン酸アルカリ塩を添加して加熱する方法で得られた水性シリカゾル（ａ－１）、又は水性シリカゾルにアルミン酸アルカリ塩を添加して加熱する方法で得られた水性シリカゾル（ａ－２）のそれぞれの水性シリカゾルの水性媒体を炭素原子数１～３のアルコールに溶媒置換したシリカゾルを用いる事ができる。
　上記アルミン酸塩としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムが挙げられる。アルミン酸塩を０．１～３０質量％水溶液として、温度２０～１００℃で、シリカゾル中に添加し、０．１～２４時間の攪拌を行う事ができる。このようにアルミン酸イオンを含有するシリカゾルを、８０～３００℃で、０．１～２４時間の加熱を行う事により、シリカ粒子の表面及び、表面と内部にアルミノシリケートサイトを形成することができる。
　そして、（Ａ）工程で使用するシリカゾルとして、アルミン酸イオンを所定量含有するか否かに係わらず、１８０～２４０℃で、０．１～１０時間の水熱処理を行った水性シリカゾルの水性媒体を炭素原子数１～３のアルコールに溶媒置換したシリカゾルを用いる事ができる。
　（Ａ）工程で得られたシリカゾルは必要により陽イオン交換、陰イオン交換を行う事ができる。
　（Ｂ）工程は（Ａ）工程で得られたシリカゾルに式（１）で示されるシラン化合物（仮にシラン化合物Ａと呼ぶ。）と、式（２）又は式（３）で示されるシラン化合物（仮にシラン化合物Ｂと呼ぶ。）とを添加する工程である。上記シラン化合物Ａとシラン化合物Ｂの添加順序は如何なる順序であっても可能であるが、例えばシリカ粒子に式（１）で示されるシラン化合物（シラン化合物Ａ）又はその加水分解縮合物を被覆した後に、式（２）又は式（３）で示されるシラン化合物（シラン化合物Ｂ）を添加する事が可能である。
　（Ｃ）工程では（Ｂ）工程で得られたシリカゾルの分散媒を炭素原子数１～３のアルコールから窒素含有溶媒に溶媒置換する事ができる。溶媒置換はエバポレーターやＵＦ濃縮を用いることができる。溶媒置換後はシリカゾル中のシリカ濃度５～５０質量％、又は１０～３０質量％に調整する事ができる。
　（Ｃ）工程では、全溶媒中に窒素含有溶媒を５０～１００体積％、９０～１００体積％、９８～１００体積％、又は９９～１００体積％の割合で含有させる事ができ、その他の溶媒を０～５０体積％未満、０～１０体積％未満、０～２体積％未満、又は０～１体積％未満で含有する事ができる。その他の溶媒として、（Ａ）工程のシリカゾルに含まれる水、炭素原子数１～３のアルコール分散が上述の範囲に含まれていても効果を損なわない限り許容される。
　窒素含有溶媒はアミド系溶媒であり、例えば窒素含有溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、又はＮ－エチルピロリドンを挙げる事ができる。
　本発明の窒素含有溶媒が分散媒であるシリカゾルと、窒素含有ポリマーとを組み合わせて塗布組成物（樹脂ワニス）が得られる。
　また、本発明の窒素含有溶媒が分散媒であるシリカゾルと、窒素含有ポリマーとを組み合わせて絶縁性樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られる。
　絶縁性樹脂組成物（樹脂ワニス）は、上記（Ａ）工程乃至（Ｃ）工程に更に（Ｄ）及び（Ｅ）工程：
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られたシリカ粒子が窒素含有溶媒に分散したシリカゾルと、窒素含有ポリマーを混合する（Ｄ）工程、
（Ｅ）工程：（Ｄ）工程で得られたシリカゾルから窒素含有溶媒の一部又は全部を除去する工程、を含み得られる。
　窒素含有ポリマーとシリカ粒子が被覆されるシラン化合物の組み合わせとして以下に例示することができる。シラン化合物としてのフェニルトリメトキシシランによるフェニル基と、シラン化合物としてのヘキサメチルジシロキサンによるトリメチルシリル基とによって被覆されたシリカ粒子が窒素含有溶媒としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に分散したシリカゾルが得られ、更に窒素含有ポリマーを組み合わせて塗布組成物を製造する事ができる。
　塗布組成物は絶縁性樹脂組成物として用いる事ができる。
　前記シリカゾルに含まれるシリカ粒子の１質量部に対し前記窒素含有ポリマーの質量部が１～１００、又は１～５０、又は１～１０である上記塗布組成物や、絶縁性樹脂組成物等の樹脂ワニスを得る事ができる。前記窒素含有ポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、及びポリエステルイミドが挙げられる。
　絶縁性樹脂組成物は、絶縁性を必要とする導体に被覆し、溶媒が蒸発する温度で加熱硬化する事で導体表面に絶縁性被膜（絶縁被覆層）を形成することができる。溶媒を除去する加熱温度は、温度と圧力により決定されるが、常圧であれば１５０℃～３００℃程度、又は樹脂のイミド化のために１５０℃～４００℃程度の加熱温度である。
　上記導体としては金属線が挙げられ、特に銅線が用いられる。銅線はエナメルの皮膜で被覆して電線として、産業用、家庭用のモーター、トランス、コイル等に利用されている。
　本発明の絶縁性樹脂組成物からなる絶縁被覆層でエナメル被覆銅線を被覆する方法や、エナメルに変わり絶縁性樹脂組成物からなる絶縁被覆層で直接に銅線に被覆する方法で絶縁被覆導線を製造する事ができる。
　上記絶縁性樹脂組成物はシリカゾルに含まれるシリカ粒子の１質量部に対して窒素含有ポリマーを１～１００、又は１～５０、又は１～１０質量部の割合で混合して得られる。
　絶縁性樹脂組成物は、シリカゾルとポリマーをミキサーやディスパーで混合や攪拌を行う事で得られる。これらの調合では所望により添加剤を加える事ができる。
　本発明の絶縁性樹脂組成物からなる絶縁被覆層は、絶縁性と可撓性を有している。
　可撓性はＪＩＳ　Ｃ　３２１６－３　５項に準拠し測定される。絶縁性樹脂組成物により厚み３５μｍでシリカ粒子配合量２０質量％に調整した絶縁被覆層を有する絶縁被覆導線は、該絶縁被覆層が１ｄ～２ｄの可撓性を有する。ただし、上記可撓性は２０％伸長した絶縁被覆導線が無伸長の絶縁被覆導線に対して絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径ｄを求めるものであって、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径（１ｄ）から、それが自己径のｎ倍である（ｎｄ）の範囲で測定される。
　絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）はＪＩＳ　Ｃ　３２１６－５　４項に準拠し測定される。絶縁性樹脂組成物により厚み３５μｍでシリカ粒子配合量２０質量％に調整した絶縁被覆層を有する絶縁被覆導線は、５０Ｈｚの交流電圧印加時のＢＤＶ（吸湿／絶乾）が４２％以上、又は４２％～９０％、４２～７０％、４２～６０％、又は４３～６０％である。ただし、絶縁破壊電圧は上記絶縁被覆導線の２線間を５０ｍｍの距離に保ち、昇圧電圧５００Ｖ／ｓで電圧印加後に、絶縁破壊検出電流５ｍＡが検出された際の電圧である。ＢＤＶ（絶乾）は、絶縁電線を１２０℃、３０分乾燥後に測定した数値である。ＢＤＶ（吸湿）は、絶縁電線を４０℃、相対湿度９５％、７２時間保管後に測定した数値である。
　また、絶縁性はＪＩＳ　Ｃ　３２１６－５　４項に準拠し測定される。絶縁性樹脂組成物により厚み３５μｍでシリカ粒子配合量２０質量％に調整した絶縁被覆層を有する絶縁被覆導線は、パルス印加電圧１．５ｋＶｐ（両極性、１０ｋＨｚ矩形波）で測定した絶縁寿命が８０時間以上であり、典型的には８０時間～１０００時間、又は１００～６００時間である。ただし、絶縁寿命は上記絶縁被覆導線の２線間を５０ｍｍの距離に保った温度４０℃の環境下において、２線間に昇圧電圧は５００Ｖ／ｓで電圧を印加、絶縁破壊検出電流５ｍＡが検出されるまでの時間である。
（分析方法）
〔ＳｉＯ２濃度の測定〕
　シリカゾルを坩堝に取り、１５０℃で乾燥後、得られたゲルを１０００℃で３０分間焼成し、焼成残分を計量して算出した。
〔平均一次粒子径（窒素吸着法粒子径）の測定〕
　シリカゾルを３００℃にて乾燥した乾燥物を乳鉢で粉砕し、さらに２５０℃で２時間加熱して測定試料とし、測定試料の比表面積を比表面積測定装置モノソーブ（商品名）ＭＳ－１６（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定した。平均一次粒子径は下記式より算出した。
　平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２０／比表面積（ｍ２／ｇ）
〔水分の測定〕
　カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔ｐＨ測定〕
　ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。
〔粘度の測定〕
　シリカゾルの粘度はＢ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。
〔動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径の測定〕
　動的光散乱法粒子径測定装置（マルバーン社製、商品名ゼーターサイザー　ナノ）により測定した。
〔全アルミニウム量の測定〕
　ＩＣＰ発光分光分析装置（リガク社製、商品名ＣＩＲＯＳ１２０　Ｅ０Ｐ）を使用して金属元素分析を行った。シリカゾルを乾燥して得られるシリカゲルをフッ化水素酸溶液によって分解した後、硝酸水溶液で溶解させた。得られた水溶液中のアルミニウム含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置を使用して測定し、シリカの質量で除する事で、シリカ粒子全体に存在するアルミニウム量（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）（ｐｐｍ）を求めた。
〔炭素含有量、アルコキシ基の結合量の測定〕
（１）３０ｃｃの遠心分離管に有機溶媒分散シリカゾル３ｍＬを入れ、トルエン２０ｍＬを添加する。
（２）遠心分離機（１００００ｒｐｍ×３０分）にかけた後、上澄み液を除去する。
（３）アセトン４ｍＬを添加してゲルを再溶解させた後、トルエン１０ｍＬ、ヘキサン４ｍＬを添加し、遠心分離（１００００ｒｐｍ×３０分）を行う。
（４）更に（２）～（３）を再度行った後、上澄み液を除去する。
（５）得られたゲルを６０℃で真空乾燥後、得られた粉末を乳鉢で粉砕し、１５０℃２時間で乾燥することでシリカ粉末を得た。
　上記で得られた粉末について、元素分析装置（パーキンエルマー社製、商品名２４００ＩＩ　ＣＨＮＳ／Ｏ）を用いて炭素含有量を測定した。
　上記粉末０．２ｇを０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬと混合・溶解させ、ガスクロマトグラフィー測定することで、表面に結合したアルコキシ基量を測定した。
〔フェニル基、アルキル基の測定〕
　元素分析の測定に使用したシリカ粉末を用い、核磁気共鳴分光装置（Ｂｒｕｋｅｒ製、商品名ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ５００、測定条件：２９Ｓｉ　ＣＰ／ＭＡＳ法）を使用してＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルの面積比および、上記炭素含有量、アルコキシ基量より、表面に結合したフェニル基量とアルキル基量を算出した。
〔水蒸気吸着量の測定〕
　アルコキシ基の結合量の測定に使用したシリカ粉末を用い、水蒸気吸脱着測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製、商品名Ｑ５０００　ＳＡ）を使用して水蒸気飽和吸着量を測定した（相対湿度が１０％から９０％まで変化する環境下、測定温度：２３℃）。
　上記測定により得られる値はシリカ粒子表面の１００ｍ２当たりの水蒸気吸着量（ｍｇ　оｆ　ｗａｔｅｒ／１００ｍ２　оｆ　ｓａｍｐｌｅ）である。
〔ポリアミック酸の固形分〕
　ポリアミック酸をアルミカップに取った後に２００℃焼成し、焼成残分を計量して算出した。なお、本明細書で固形分とは、組成物又はシリカゾルの全成分から溶媒成分を除いたものをいう。
（合成例１）　ポリアミック酸の調製
　４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）及びＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を用い攪拌下５０℃の温度で重合し、式（３）に相当するポリアミック酸（固形分１７％、Ｅ型粘度計で２５℃の粘度が１３６４０ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸の重合は上記ＤＤＥとＰＭＤＡは１：１の等モルで重合させた。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は６３０００であった。式（４）中のｎは繰り返し単位の数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（実施例１）
（Ａ）工程：水分散シリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ９、シリカ濃度２０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度０．１７質量％、日産化学株式会社製）２．０ｋｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ－１２０Ｂが充填された約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度５で通液することで、酸性シリカゾルを得た（シリカ濃度２０．０質量％、ｐＨ２．６）。
　上記酸性シリカゾル１１３０ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面を徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１１００ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、シリカ濃度２０．６質量％、水分１．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
（Ｂ）工程：上記メタノールゾル１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン２２．８ｇを添加した後、液温を６０℃で５時間保持した。次に、ヘキサメチルジシロキサン４６．６ｇ、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）１５０ｇを添加し、液温６０℃で３時間保持した。
（Ｃ）工程：その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０～１１０Ｔｏｒｒ、浴温度８５～１２５℃で溶媒を蒸発留去させながらＤＭＡＣを供給し、ゾルの分散媒をＤＭＡＣに置換することにより、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．６質量％、ｐＨ４．１、粘度（２０℃）４ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、動的光散乱法粒子径２６ｎｍ、シリカ粒子への（ｃ）基：メトキシ基結合量０．６個／ｎｍ２、（ａ）基：フェニル基結合量０．７個／ｎｍ２、（ｂ）基：アルキル基結合量２．７個／ｎｍ２、（ａ基とｂ基の合計）／（ｃ基）＝６．２のモル比、水蒸気吸着量２１．６（ｍｇ　оｆ　ｗａｔｅｒ／１００ｍ２　оｆ　ｓａｍｐｌｅ。飽和吸着量に達するまでの時間は６０５分間であった。）を得た。
（実施例２）
（Ｄ）工程：水分散シリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３質量％、日産化学株式会社製）２５００ｇを３Ｌのガラス製反応器に仕込み、撹拌機でゾルを攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液６５．７ｇを添加し、３時間保持した。
（Ｅ）工程：内容積３リットルのＳＵＳ製オートクレーブ反応器に上記水分散シリカゾル２５００ｇを仕込み、２１０℃で２．５ｈｒ水熱合成を行うことで水熱処理されたシリカゾルを得た（平均一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ１０、シリカ濃度３３質量％）。
（Ｆ）工程：得られたゾルを使用し、実施例１（Ａ）工程と同様の手法でイオン交換を行うことで、酸性シリカゾル（ｐＨ３、シリカ濃度３０質量％）を得た。
（Ｇ）工程：得られた酸性シリカゾルを実施例１の（Ａ）工程と同様の手法で溶媒置換することでメタノール分散シリカゾルを得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ３．８、水分１．５質量％、粘度４ｍＰａ・ｓであった。
　上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン１２．４ｇを添加した後、液温を６０℃で５時間保持した。次に、ヘキサメチルジシロキサン２５．４ｇ、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）１５０ｇを添加し、液温６０℃で３時間保持した。
　その後、実施例１の（Ｃ）工程と同様の手法で溶媒置換することで、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．６質量％、ｐＨ４．７、粘度（２０℃）９ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、動的光散乱法粒子径２７ｎｍ、シリカ粒子への（ｃ）基：メトキシ基結合量０．６個／ｎｍ２、（ａ）基：フェニル基結合量０．４個／ｎｍ２、（ｂ）基：アルキル基結合量３．２個／ｎｍ２、（ａ基とｂ基の合計）／（ｃ基）＝５．６のモル比、水蒸気吸着量１１．３（ｍｇ　оｆ　ｗａｔｅｒ／１００ｍ２　оｆ　ｓａｍｐｌｅ。飽和吸着量に達するまでの時間は３４５分間であった。）を得た。
（実施例３）
　実施例２（Ｇ）工程で得られたメタノール分散シリカゾル１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン３１．１ｇを添加した後、液温を６０℃で５時間保持した。次に、ヘキサメチルジシラザン２５．３ｇ、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）１５０ｇを添加し、液温６０℃で３時間保持した。
　その後、実施例１の（Ｃ）工程と同様の手法で溶媒置換することで、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．９質量％、ｐＨ５．３、粘度（２０℃）１５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、動的光散乱法粒子径２４ｎｍ、シリカ粒子への（ｃ）基：メトキシ基結合量０．９個／ｎｍ２、（ａ）基：フェニル基結合量１．０個／ｎｍ２、（ｂ）基：アルキル基結合量１．８個／ｎｍ２、（ａ基とｂ基の合計）／（ｃ基）＝３．０のモル比、水蒸気吸着量７．３（ｍｇ　оｆ　ｗａｔｅｒ／１００ｍ２　оｆ　ｓａｍｐｌｅ。飽和吸着量に達するまでの時間は２５５分間であった。）を得た。
（実施例４）
　メタノール分散シリカゾル（平均一次粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度４０質量％、日産化学株式会社製）１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン２０．２ｇを添加した後、液温を６０℃で５時間保持した。次に、ヘキサメチルジシラザン１６．４ｇ、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）１５０ｇを添加し、液温６０℃で３時間保持した。
　その後、実施例１の（Ｃ）工程と同様の手法で溶媒置換することで、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．８質量％、ｐＨ４．７、粘度（２０℃）４ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、動的光散乱法粒子径８８ｎｍ、シリカ粒子への（ｃ）基：メトキシ基結合量０．８個／ｎｍ２、（ａ）基：フェニル基結合量１．１個／ｎｍ２、（ｂ）基：アルキル基結合量１．９個／ｎｍ２、（ａ基とｂ基の合計）／（ｃ基）＝３．８のモル比、水蒸気吸着量８．３（ｍｇ　оｆ　ｗａｔｅｒ／１００ｍ２　оｆ　ｓａｍｐｌｅ。飽和吸着量に達するまでの時間は２１０分間であった。）を得た。
（比較例１）
　実施例１の（Ａ）工程で得られたメタノール分散ゾル１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン１５．３ｇを添加した後、液温を６０℃で１時間保持した。次に、Ｎ，Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン１．６ｇを添加し、その後、メチルエチルケトン１５０ｇを添加し、液温６０℃で５時間保持した。
　その後、実施例１の（Ｃ）工程と同様の手法で溶媒置換することで、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．６質量％、ｐＨ４．７、粘度（２０℃）６ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、動的光散乱法粒子径２１ｎｍ、シリカ粒子への（ｃ）基：メトキシ基結合量１．０個／ｎｍ２、（ａ）基：フェニル基結合量０．８個／ｎｍ２、（ｂ）基：０個／ｎｍ２、（ａ基とｂ基の合計）／（ｃ基）＝０．８のモル比、水蒸気吸着量１０１．３（ｍｇ　оｆ　ｗａｔｅｒ／１００ｍ２　оｆ　ｓａｍｐｌｅ。飽和吸着量に達するまでの時間は８５５分間であった。）を得た。
（比較例２）
　実施例１の（Ａ）工程で得られたメタノール分散ゾル１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン３８．３ｇを添加した後、液温を６０℃で１時間保持した。次に、Ｎ，Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン１．６ｇを添加し、その後、メチルエチルケトン１５０ｇを添加し、液温６０℃で５時間保持した。
　その後、実施例１の（Ｃ）工程と同様の手法で溶媒置換することで、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．３質量％、ｐＨ４．５、粘度（２０℃）５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．４質量％、動的光散乱法粒子径２７ｎｍ、シリカ粒子への（ｃ）基：メトキシ基結合量１．２個／ｎｍ２、（ａ）基：フェニル基結合量１．２個／ｎｍ２、（ｂ）基：０個／ｎｍ２、（ａ基とｂ基の合計）／（ｃ基）＝１．０のモル比、水蒸気吸着量８１．５（ｍｇ　оｆ　ｗａｔｅｒ／１００ｍ２　оｆ　ｓａｍｐｌｅ。飽和吸着量に達するまでの時間は７９５分間であった。）を得た。
（比較例３）
　水分散シリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３質量％、日産化学株式会社製）１０００ｇを実施例１の（Ａ）工程と同様の手法で溶媒置換することでメタノール分散シリカゾル１１００ｇを得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ４．２、水分１．５質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
　上記メタノール分散ゾル１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン５６．９ｇを添加した後、液温を６０℃で１時間保持した。次に、Ｎ，　Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン２．４ｇを添加し、その後、メチルエチルケトン１５０ｇを添加し、液温６０℃で５時間保持した。
　その後、実施例１の（Ｃ）工程と同様の手法で溶媒置換することで、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ５．３、粘度（２０℃）５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．２質量％、動的光散乱法粒子径１５ｎｍ、シリカ粒子への（ｃ）基：メトキシ基結合量１．０個／ｎｍ２、（ａ）基：フェニル基結合量０．９個／ｎｍ２、（ｂ）基：０個／ｎｍ２、（ａ基とｂ基の合計）／（ｃ基）＝０．９のモル比、水蒸気吸着量９８．２（ｍｇ　оｆ　ｗａｔｅｒ／１００ｍ２　оｆ　ｓａｍｐｌｅ。飽和吸着量に達するまでの時間は９２５分間であった。）を得た。シリカ粒子は（ａ）基は含有するが、（ｂ）基は含有していないため水蒸気吸着量が高かった。
（比較例４）
　比較例３の（Ａ）工程で得られたメタノール分散ゾル１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン４６．６ｇを添加した後、液温を６０℃で３時間保持した。
　その後、実施例１の（Ｃ）工程と同様の手法で溶媒置換することで、ＤＭＡＣ分散シリカゾル（シリカ濃度３０．２質量％、ｐＨ４．２、粘度（２０℃）３ｍＰａ・ｓ、水分０．２質量％、メタノール０．３質量％、動的光散乱法粒子径１３ｎｍ、シリカ粒子への（ｃ）基：メトキシ基結合量０．５個／ｎｍ２、（ａ）基：０個／ｎｍ２、（ｂ）基：アルキル基結合量３．３個／ｎｍ２、（ａ基とｂ基の合計）／（ｃ基）＝６．６のモル比、水蒸気吸着量１３．７（ｍｇ　оｆ　ｗａｔｅｒ／１００ｍ２　оｆ　ｓａｍｐｌｅ。飽和吸着量に達するまでの時間は５０５分間であった。）を得た。得られたＤＭＡＣ分散シリカゾルは、ＤＭＡＣ溶媒へのシリカ粒子の分散性が十分ではなく塗布性が悪かった。
（エナメル線の作製と評価）
　合成例１で得られたポリアミック酸１３ｋｇを２０Ｌポリ容器に入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、実施例１、２に記載した有機溶媒分散シリカゾルと同じ方法によって得られた有機溶媒分散シリカゾルを１．８ｋｇ、ＤＭＡＣを４．４ｋｇ添加し、室温で１時間攪拌することで、シリカ配合ポリアミック酸（絶縁樹脂組成物、樹脂／ＳｉＯ２＝８０／２０、固形分１５％）を得た。
　銅導体（１．０ｍｍ径）に上記のシリカ配合ポリアミック酸を塗布・焼き付けを行い、最終的に厚さ３５μｍの絶縁層を持つ絶縁電線を作製した。
　また、比較として、銅導体（１．０ｍｍ径）に比較例１～３に記載した有機溶媒分散シリカゾルを配合したシリカ配合ポリアミック酸の塗布・焼き付けを行い、厚さ３２～３５μｍの絶縁層を持つ絶縁電線を作製した。尚、比較例４については、ポリアミック酸へのシリカゾル（シリカ粒子）の分散不良のため、エナメル線の作製ができなかった。
　上記で得られた絶縁電線の可撓性、絶縁寿命（Ｖ－ｔ試験）の評価を実施した。評価方法、条件を下記に示す。
（可撓性試験）
　ＪＩＳ　Ｃ　３２１６－３　５項に準拠し、皮膜に亀裂が発生しない合格巻きつけ倍径を調査した（無伸長及び２０％伸長後のエナメル線で実施）。
　可撓性試験（無伸長）は、伸長していない絶縁電線を絶縁電線の導体径の１～１０倍の直径を有する巻き付け棒へ巻き付け、光学顕微鏡を用いて絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径を測定した。
　可撓性試験（２０％伸長）は、絶縁電線を２０％伸長した。その後上記（無伸長）と同様の試験を行った。
　可撓性試験結果は、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径（１ｄ）、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径の２倍（２ｄ）、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径の３倍（３ｄ）となり、最小巻き付け倍径ｄが小さいほど可撓性に優れているといえる。
（絶縁破壊電圧）
　ＪＩＳ　Ｃ　３２１６－５　４項に準拠し、５０ｍｍの距離に保った２個より試験片の２線間に５０Ｈｚの交流電圧を印加し、絶縁破壊した時の電圧を測定した。昇圧電圧は５００Ｖ／ｓ、絶縁破壊検出電流は５ｍＡ。
　ＢＤＶ（絶乾）は、絶縁電線を１２０℃、３０分乾燥後に絶縁破壊電圧を測定した。
　ＢＤＶ（吸湿）は、絶縁電線を４０℃、相対湿度９５％、７２時間保管後に絶縁破壊電圧を測定した。ＢＤＶ（吸湿／絶乾）の数値が大きい程、絶縁電線の耐湿性が優れているといえる。
（Ｖ－ｔ絶縁寿命試験）
　ＪＩＳ　Ｃ　３２１６－５　４項に準拠し、２個より試験片を作成し、温度４０℃の環境下に置いて、２線間に下記電圧を印加し、破壊するまでの時間を計測した。
・電圧：１．５ｋＶ
・周波数：１０ｋＨｚ矩形波
・パルス幅：５μｓ
・両極性
・パルスの立上り時間：８０ｎｓ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１、２で得られた絶縁電線は、比較例１～３で被覆した電線に比べて、機械特性を維持しつつ、絶縁寿命を大幅に増加させることができた。また、実施例１～４で得られた絶縁電線は、比較例１で被覆した電線に比べて、耐湿性を向上させることができた。
　本発明はシリカ粒子をポリイミドやポリアミド系の極性樹脂と相溶性が良く混合するための窒素含有溶媒に分散させたシリカゾルを提供する。また、それらシリカゾルと樹脂を配合した樹脂組成物であり、絶縁性樹脂組成物とした場合には高い絶縁寿命を長時間に渡って持続する事が可能な絶縁被覆導線を提供する。
 

Claims (22)

  1. ５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子が窒素含有溶媒に分散したシリカゾルであって、
    該シリカ粒子はその少なくとも一部の粒子表面に芳香族環又は芳香族環を含む有機基（ａ）と、炭素原子数１～３のアルキル基（ｂ）と、炭素原子数１～３のアルコキシ基（ｃ）とを含み、上記（ａ）基と（ｂ）基の合計が該シリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり１．０～８．０個／ｎｍ２、上記（ｃ）基が該シリカ粒子の表面積１平方ｎｍ当たり０．３～２．０個／ｎｍ２、（（ａ）基と（ｂ）基の合計）／（（ｃ）基）がモル比で２～２０の割合で結合しているものである、シリカゾル。
  2. 前記シリカ粒子は、その少なくとも一部の粒子表面が芳香族環又は芳香族環を含む有機基（ａ）として式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は芳香族環又は芳香族環を含む有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ２はアルコキシ基を示し、ａは１～３の整数である。）で示されるシラン化合物の加水分解物で被覆されているシリカ粒子である請求項１に記載のシリカゾル。
  3. 前記シリカ粒子は、その少なくとも一部の粒子表面が炭素原子数１～３のアルキル基（ｂ）として式（２）又は式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれアルコキシ基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）で示されるシラン化合物の加水分解物で被覆されているシリカ粒子である請求項１又は請求項２に記載のシリカゾル。
  4. 前記シリカ粒子がアルミニウム原子を含有するシリカ粒子である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のシリカゾル。
  5. 前記アルミニウム原子が、前記シリカ粒子全体で、Ａｌ２Ｏ３に換算して１０～１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で存在する、請求項４に記載のシリカゾル。
  6. シリカ粒子は、連続的に２３℃で湿度１０％から９０％まで変化する環境下で飽和吸着した場合の前記シリカ粒子の水蒸気吸着量（ｍｇ）がシリカ粒子表面の１００ｍ２当たり、７０ｍｇ以下となるシリカ粒子である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のシリカゾル。
  7. 前記窒素含有溶媒がアミド系溶媒である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のシリカゾル。
  8. 前記窒素含有溶媒がジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、又はＮ－エチルピロリドンである請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシリカゾル。
  9. 請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のシリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む塗布組成物。
  10. 前記シリカゾルに含まれるシリカ粒子の１質量部に対し前記窒素含有ポリマーの質量部が１～１００である請求項９に記載の塗布組成物。
  11. 前記窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドのいずれかである請求項９又は請求項１０に記載の塗布組成物。
  12. 請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のシリカゾルと窒素含有ポリマーとを含む絶縁性樹脂組成物。
  13. 前記シリカゾルに含まれるシリカ粒子の１質量部に対し前記窒素含有ポリマーの質量部が１～１００である請求項１２に記載の絶縁性樹脂組成物。
  14. 前記窒素含有ポリマーが、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、又はポリエステルイミドのいずれかである請求項１２又は請求項１３に記載の絶縁性樹脂組成物。
  15. 請求項１２乃至請求項１４の何れか１項に記載の絶縁性樹脂組成物からなる絶縁被覆層により導線を絶縁被覆した絶縁被覆導線。
  16. 前記絶縁被覆層は、厚み３５μｍでシリカ粒子配合量２０質量％であり、且つ１ｄ～２ｄの可撓性を有する、請求項１５に記載の絶縁被覆導線。ただし、上記可撓性は２０％伸長した絶縁被覆導線が無伸長の絶縁被覆導線に対して絶縁皮膜に亀裂の発生が見られない最小巻き付け倍径ｄを求めるものであって、亀裂を発生しない最小巻き付け倍径が自己径（１ｄ）から、それが自己径のｎ倍である（ｎｄ）の範囲で測定される。
  17. 前記絶縁被覆層は、３５μｍでシリカ粒子配合量２０質量％であり、且つパルス印加電圧１．５ｋＶｐ（両極性、１０ｋＨｚ矩形波）で測定した絶縁寿命が８０時間以上である、請求項１５又は請求項１６に記載の絶縁被覆導線。ただし、絶縁寿命は上記絶縁被覆導線の２線間を５０ｍｍの距離に保った温度４０℃の環境下において、２線間に昇圧電圧は５００Ｖ／ｓで電圧を印加、絶縁破壊検出電流５ｍＡが検出されるまでの時間である。
  18. 下記（Ａ）工程乃至（Ｃ）工程：
    （Ａ）工程：５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子が炭素原子数１～３のアルコール溶媒に分散したシリカゾルを準備する（Ａ）工程、
    （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルに下記式（１）で示されるシラン化合物と、下記式（２）又は下記式（３）で示されるシラン化合物とを添加する（Ｂ）工程、及び
    （Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたシリカゾルの分散媒を炭素原子数１～３のアルコールから窒素含有溶媒に溶媒置換する（Ｃ）工程
    を含む、請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
    式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１は芳香族環又は芳香族環を含む有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ２はアルコキシ基を示し、ａは１～３の整数である。）で示されるシラン化合物
    式（２）又は式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれアルコキシ基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）で示されるシラン化合物
  19. 前記（Ａ）工程で使用するシリカゾルが、水性シリカゾルの水性媒体を炭素原子数１～３のアルコールに溶媒置換したシリカゾルである請求項１８に記載のシリカゾルの製造方法。
  20. 前記（Ａ）工程で使用するシリカゾルが、活性珪酸水溶液にアルミン酸アルカリ塩を添加して加熱する方法で得られた水性シリカゾル（ａ－１）、又は水性シリカゾルにアルミン酸アルカリ塩を添加して加熱する方法で得られた水性シリカゾル（ａ－２）のそれぞれの水性媒体を炭素原子数１～３のアルコールに溶媒置換したシリカゾルである請求項１８に記載のシリカゾルの製造方法。
  21. 前記（Ａ）工程で使用するシリカゾルが、１８０～２４０℃で、０．１～１０時間の水熱処理を行った水性シリカゾルの水性媒体を炭素原子数１～３のアルコールに溶媒置換したシリカゾルである請求項１８乃至請求項２０の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  22. （Ａ）乃至（Ｅ）工程：
    （Ａ）工程：５～１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子が炭素原子数１～３のアルコール溶媒に分散したシリカゾルを準備する（Ａ）工程、
    （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルに下記式（１）で示されるシラン化合物と、下記式（２）又は下記式（３）で示されるシラン化合物とを添加する（Ｂ）工程、
    （Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたシリカゾルの分散媒を炭素原子数１～３のアルコールから窒素含有溶媒に溶媒置換する（Ｃ）工程、
    （Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られたシリカ粒子が窒素含有溶媒に分散したシリカゾルと、窒素含有ポリマーを混合する（Ｄ）工程、及び
    （Ｅ）工程：（Ｄ）工程で得られたシリカゾルから窒素含有溶媒の一部又は全部を除去する工程、
    を含む請求項１２乃至請求項１４の何れか１項に記載の絶縁性樹脂組成物の製造方法。
    式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１）中、Ｒ１は芳香族環又は芳香族環を含む有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ２はアルコキシ基を示し、ａは１～３の整数である。）で示されるシラン化合物
    式（２）又は式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれアルコキシ基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）で示されるシラン化合物
     
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