WO2024166756A1 - 低次酸化チタン粉末 - Google Patents

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WO2024166756A1
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titanium oxide
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order titanium
less
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拓司 小林
元晴 深澤
拓人 岡部
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Denka Co Ltd
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    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)

Definitions

  • the present invention relates to low-order titanium oxide powder.
  • Patent Document 1 describes a method in which titanium dioxide (white titanium oxide) is heated and reduced to 600° C. or higher in a reducing atmosphere of hydrogen gas, ammonia gas, or the like to form black low-order titanium oxide, and this sintered body is mechanically pulverized to obtain black titanium oxide powder (paragraph 0002 of Patent Document 1, etc.).
  • paragraph 0057 of Patent Document 2 describes that titanium oxides with a higher degree of reduction (such as Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7 ) generally have a black color.
  • Ti 3 O 5 which is one of the low-order titanium oxides, undergoes five phase transitions: ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase.
  • TiO2 is fired with a reducing agent at a high temperature of about 1000°C or higher, high-temperature stable phases called ⁇ -phase and ⁇ -phase are formed, and ⁇ - Ti3O5 and ⁇ - Ti3O5 are obtained.
  • the inventors have found that the L* value in low-order titanium oxide powder can be stably evaluated by using the abundance ratio of the ⁇ phase of Ti3O5 ( I ⁇ /( I ⁇ + I ⁇ + I ⁇ )), which is expressed as the peak area ratio in an X-ray diffraction pattern, as an index representing the abundance ratio of ⁇ - Ti3O5 in the low-order titanium oxide powder.
  • the following low-order titanium oxide powder is provided.
  • the base grains include ⁇ -Ti 3 O 5 ,
  • the peak area of the ⁇ (11-1) plane of ⁇ -Ti 3 O 5 in which the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 30.0° to 31.0° is defined as I ⁇ ,
  • a low-order titanium oxide powder wherein I ⁇ , I ⁇ , I
  • the low-order titanium oxide powder according to 1. A low-order titanium oxide powder configured to satisfy 0 ⁇ ( I ⁇ + I ⁇ + I ⁇ )/ I ⁇ ⁇ 1000.
  • the low-order titanium oxide powder according to 1. or 2. The content of ⁇ -Ti 3 O 5 contained in the low-order titanium oxide powder is 10 mass % or more in a total of 100 mass % of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7 .
  • the low-order titanium oxide powder according to any one of 1. to 4. A low-order titanium oxide powder having a specific surface area, as measured by the BET method, of 1.0 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less. 6.
  • the low-order titanium oxide powder according to any one of 1. to 5. A powder of low-order titanium oxide, in which the content of elemental Si contained in the powder of low-order titanium oxide as measured by ICP emission spectrometry is 0.04% by mass or more and 20% by mass or less. 7.
  • a low-order titanium oxide powder in which, when the particle diameter at which the cumulative value is 50% in the volume frequency particle size distribution of the low-order titanium oxide powder measured by a laser diffraction scattering method is defined as d50, the particle diameter is 0.001 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the present invention provides a low-order titanium oxide powder with excellent blackness.
  • FIG. 1 is an SEM image of the low-order titanium oxide powder of Example 1.
  • 1 is an SEM image of the low-order titanium oxide powder of Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a diagram showing the X-ray diffraction pattern of the low-order titanium oxide powder of Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the X-ray diffraction pattern of the low-order titanium oxide powder of Comparative Example 2.
  • the low-order titanium oxide powder of this embodiment is a powder (particle group) containing TiO x (wherein X is in the range of 1.50 ⁇ X ⁇ 1.75) and includes base particles containing ⁇ -Ti 3 O 5 .
  • X is in the range of 1.50 ⁇ X ⁇ 1.75
  • base particles containing ⁇ -Ti 3 O 5 in an X-ray diffraction pattern of the low-order titanium oxide powder using Cu-K ⁇ radiation, when the peak area of the (11-1) plane of ⁇ -Ti 3 O 5 in which the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 30.0° to 31.0° is defined as I ⁇ , and the sum of the peak areas of the (110) plane of ⁇ -Ti 3 O 5 , the (110) plane of ⁇ -Ti 3 O 5 , and the (110) plane of ⁇ -Ti 3 O 5 in which the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 24.5° to 26.0° is defined as I ⁇ ( ⁇ (110)) + I ⁇
  • the X-ray diffraction pattern of the low-order titanium oxide powder can be measured by a powder X-ray diffraction method under the following measurement conditions.
  • Optical conditions during measurement: Divergence slit 2/3° Scattering slit: 8 mm
  • Receiving slit 0.15 mm
  • Position of diffraction peak 2 ⁇ (diffraction angle)
  • continuous scan measurement range: 2 ⁇ 10° to 80°
  • the peak area of each crystal phase can be calculated from the range of a pseudo-triangle drawn along the baseline to define the range of the peak area using XRD analysis software (for example, JADE, manufactured by Lightstone Co., Ltd.).
  • the L * value in low-order titanium oxide powder can be stably evaluated compared to the case where the mass ratio of ⁇ -Ti 3 O 5 is used as an index, and by setting such index (I ⁇ /(I ⁇ +I ⁇ +I ⁇ )) to the above lower limit value or more, the L * value in low-order titanium oxide powder can be sufficiently reduced.
  • ⁇ -Ti 3 O 5 has an L * value lower than any of ⁇ , ⁇ , or ⁇ -Ti 3 O 5. For this reason, a low-order titanium oxide powder containing ⁇ -Ti 3 O 5 having excellent blackness can be realized.
  • I ⁇ /(I ⁇ +I ⁇ +I ⁇ ) in the low-order titanium oxide powder can be controlled by appropriately selecting the type and amount of each component, the manufacturing method, etc.
  • the manufacturing method etc.
  • fine particles that do not contain metals easily substituted for Ti such as SiO 2
  • grain growth of particles containing Ti 3 O 5 can be suppressed, and the metastable phase ⁇ -Ti 3 O 5 can be stabilized, which is an example of a factor for setting the above I ⁇ /(I ⁇ +I ⁇ +I ⁇ ) in a desired numerical range, but this is not limiting.
  • the lower limit of I ⁇ /(I ⁇ +I ⁇ +I ⁇ ) is 0.001 or more, preferably 0.01 or more, and more preferably 0.03 or more, thereby realizing a low-order titanium oxide powder containing ⁇ -Ti 3 O 5 having excellent blackness.
  • the low-order titanium oxide powder may be configured to satisfy 0 ⁇ (I ⁇ +I ⁇ +I ⁇ )/I ⁇ ⁇ 1000.
  • the upper limit of ( I ⁇ + I ⁇ + I ⁇ )/ I ⁇ is, for example, 1000 or less, preferably 500 or less, and more preferably 100 or less. This enables the L * value to be further reduced.
  • the lower limit of ( I ⁇ + I ⁇ + I ⁇ )/ I ⁇ is preferably as close to 0 as possible, which allows the L * value to be further reduced.
  • the low-order titanium oxide powder of this embodiment can be used for various purposes, but can also be used as a black pigment (black filler) to be added to a dispersion medium such as a resin.
  • the low-order titanium oxide powder is less likely to scatter into space than carbon black, a common black pigment, and therefore has excellent low dust properties.
  • the low-order titanium oxide powder has a composition represented by TiO2X .
  • X in TiO x is a value in the range of 1.50 ⁇ X ⁇ 1.75.
  • X in TiO x is expressed as a weighted average, for example, with the mass ratio of the crystal composition contained in the low-order titanium oxide powder being used as the weight.
  • TiO x means their average composition.
  • the mass ratios of the crystal compositions contained in the low-order titanium oxide powder can be calculated by Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern of the low-order titanium oxide powder.
  • Rietveld method software for example, Rigaku Corporation's integrated powder X-ray analysis software PDXL2
  • the crystal structures are obtained from the crystal structure database (Pearson's Crystal Data) as follows: Ti 2 O 3 is 1243140 (Journal of Applied Physics 119, 014905(2016)), ⁇ -Ti 3 O 5 is 1127327 (Chemistry An Asian Journal 6, 1886(2011), ⁇ -Ti 3 O 5 is 1944823 (Journal of Solid State Chemistry 192, 356(2012)), ⁇ -Ti 3 O 5 is 1900755 (Journal of Solid State Chemistry 20, 29(1977)), ⁇ -Ti 3 O 5 is 1900755 (Journal of Solid State Chemistry 20, 29(1977)), and ⁇ -Ti 3 O 5 is 1900755 (Journal of Solid State Chemistry 20, 29(1977)).
  • the above mass ratio (%) is calculated by using the mass ratio (%) of 1127327 (Chemistry An Asian Journal 6, 1886 (2011)
  • the crystal composition of the low-order titanium oxide powder needs to contain at least ⁇ -Ti 3 O 5 , and may contain two or more selected from the group consisting of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 , and Ti 4 O 7 .
  • the lower limit of the content of ⁇ -Ti 3 O 5 contained in the low-order titanium oxide powder is, for example, 10 mass % or more, preferably 20 mass % or more, and more preferably 30 mass % or more , based on a total of 100 mass % of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 , ⁇ -Ti 3 O 5 , ⁇ -Ti 3 O 5 , ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7. This makes it possible to further reduce the L * value of the low-order titanium oxide powder.
  • the upper limit of the content of the above ⁇ -Ti 3 O 5 is not particularly limited, but may be, for example, 90 mass % or less, 85 mass % or less , or 80 mass % or less, relative to a total of 100 mass % of Ti 2 O 3, ⁇ -Ti 3 O 5 , ⁇ - Ti 3 O 5 , ⁇ -Ti 3 O 5, ⁇ -Ti 3 O 5, and Ti 4 O 7.
  • the low-order titanium oxide powder may contain other low-order titanium oxides besides the above Ti2O3, Ti3O5, and Ti4O7 , for example , one or more of other low-order titanium oxides such as Ti2.5O4 , TiO, and Ti3O , as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total content of Na, K and P contained in the low-order titanium oxide powder is, for example, 2000 mass ppm or less, preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, and further preferably 100 mass ppm or less. This improves reactivity and makes it easier to obtain a desired crystal phase.
  • the total content of Pb, Cd and Cr contained in the low-order titanium oxide powder may be, for example, 200 mass ppm or less, preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less, and further preferably 30 mass ppm or less. This improves reactivity and makes it easier to obtain a desired crystal phase.
  • the content (mass conversion) of elements contained in the low-order titanium oxide powder can be calculated from the analysis results of the elemental composition obtained by ICP optical emission spectrometry using, for example, Agilent 5110 ICP-OES (manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
  • the low-order titanium oxide powder contains base particles containing ⁇ -Ti 3 O 5 as particles.
  • the base particle may be configured to include primary particles and/or secondary particles.
  • the shape of the primary particles contained in the base particle may be any of spherical, plate-like, needle-like, polygonal and irregular shapes, and one or more of these may be contained.
  • the secondary particles may include aggregates formed by aggregating a plurality of primary particles, or links formed by linking a plurality of primary particles, etc.
  • the fine particles in the low order titanium oxide powder may include particles that are attached to a portion of the surface of the base particle and/or particles that are not attached to the base particle.
  • one or more of the microparticles attached to a portion of the surface of the base particle are present discontinuously on that portion of the surface of the base particle.
  • the microparticles are scattered on the surface of the base particle.
  • the microparticles do not cover the entire surface of the base particle continuously.
  • the fine particles are considered to be attached to the base particles if they are simply in physical contact with each other.
  • the base particles and the fine particles may or may not be chemically bonded to each other.
  • the fine particles may be any particles that do not contain any metal easily substituted for Ti, and examples thereof include SiO 2 , Si 3 N 4 , B 4 C, and MgO. These may be used alone or in combination of two or more. Although the detailed mechanism is unclear, it is presumed that since Si, B, or Mg are metal elements that are difficult to replace with Ti in Ti3O5 , oxides or nitrides of Si, B, or Mg adhere to the particle surfaces containing Ti3O5 during the reduction and firing of TiO2 , thereby suppressing the grain growth of these particles.
  • the fine particles do not contain easily-substitutable metals for Ti means that the main raw material constituting the fine particles is not easily-substitutable metals for Ti, but the fine particles may contain easily-substitutable metals for Ti that are unavoidably mixed in the raw materials and during the production process, and specifically, the total content of easily-substitutable metals for Ti in terms of oxide in the entire low-order titanium oxide powder may be defined as, for example, 3.0 mass% or less.
  • the lower limit of the content of the Si element contained in the low-order titanium oxide powder is, for example, 0.04 mass% or more, preferably 0.5 mass% or more, and more preferably 0.7 mass% or more. This allows the L * value of the low-order titanium oxide powder to be further reduced.
  • the upper limit of the content of the Si element is, for example, 20 mass % or less, preferably 15 mass % or less, and more preferably 8 mass % or less. This allows the particle size to be made small.
  • the content of the B element contained in the low-order titanium oxide powder may be, for example, 0.02% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the content of the Mg element contained in the low-order titanium oxide powder may be, for example, 0.01% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the content of the element Si, B, or Mg contained in the low-order titanium oxide powder can be measured by the above-mentioned ICP emission spectroscopic analysis.
  • the lower limit of the specific surface area of the low-order titanium oxide powder as measured by the BET method is, for example, 1.0 m 2 /g or more, preferably 3.0 m 2 /g or more, and more preferably 5.0 m 2 /g or more. This allows the L * value of the low-order titanium oxide powder to be further reduced.
  • the upper limit of the specific surface area of the low-order titanium oxide powder as measured by the BET method is, for example, 30 m 2 /g or less, preferably 20 m 2 /g or less, and more preferably 10 m 2 /g or less. This can improve the handleability of the powder.
  • a specific surface area measuring device e.g., Macsorb HM model-1201, manufactured by Mountech
  • the particle size at which the cumulative value is 50% is defined as d50.
  • the upper limit of d50 of the low-order titanium oxide powder is, for example, 3.0 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or less. This allows the L * value of the low-order titanium oxide powder to be further reduced.
  • the lower limit of d50 of the low-order titanium oxide powder is, for example, 0.001 ⁇ m or more, preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.23 ⁇ m or more. This can improve the coloring power when mixed with a medium.
  • the particle size distribution of the low-order titanium oxide powder is measured by the following procedure. First, 100 mg of low-order titanium oxide powder and 50 mL of ion-exchanged water are placed in a polystyrene sample bottle (volume: 100 mL (e.g., AS ONE, PS-100)), and an ultrasonic homogenizer (e.g., Branson Ultrasonics Corporation, model: DIGITALSONIFIER450) is used to perform ultrasonic dispersion treatment for 60 seconds at an output of 10% amplitude.
  • an ultrasonic homogenizer e.g., Branson Ultrasonics Corporation, model: DIGITALSONIFIER450
  • a particle size distribution measuring device using a laser diffraction scattering method (e.g., Beckman Coulter, model LS 13 320) is used to measure the volume-based particle size distribution of the dispersed low-order titanium oxide powder under the following measurement conditions.
  • the low-order titanium oxide powder may be configured so that the L * value in the L * a * b * color space is 15.0 or less, the a * value is 5.0 or less, and the b * value is 1.0 or less. This results in a low-order titanium oxide powder with excellent blackness.
  • the upper limit of the L * value may be, for example, 15.0 or less, 14.0 or less, or 13.0 or less, preferably 12.0 or less, more preferably 11.6 or less, and even more preferably 11.2.
  • the lower limit of the L * value may be, for example, 8.0 or more, 8.5 or more, or 9.0 or more.
  • the upper limit of the a * value is, for example, 5.0 or less, preferably 2.0 or less, and more preferably 1.5 or less, while the lower limit of the a * value is, for example, -2.0 or more, preferably -1.5 or more, and more preferably -1.0 or more.
  • the upper limit of the b * value is, for example, 1.0 or less, preferably -0.1 or less, more preferably -1.0 or less, and even more preferably -2.0 or less, while the lower limit of the b * value is, for example, -6.0 or more, preferably -5.0 or more, and more preferably -4.0 or more.
  • a colorimeter e.g., ZE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
  • the low-order titanium oxide powder of this embodiment is suitable for use as a pigment (colored filler) such as a black pigment, but the use is not limited to this.
  • the pigment (colored filler) is used, for example, in cosmetics, electronic components such as semiconductors, coating materials such as paints and inks, etc.
  • the low-order titanium oxide powder may be used, for example, dispersed in a dispersion medium. That is, the dispersion of this embodiment contains the low-order titanium oxide powder and a dispersion medium described above. This makes it possible to sufficiently improve the blackness of the dispersion even with the addition of a small amount.
  • the dispersion medium is appropriately selected depending on the application of the dispersion, and may be, for example, water, alcohol, ketone, ester, resin, etc.
  • resins include epoxy resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, wholly aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide-modified resin, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, AAS (acrylonitrile acrylic rubber styrene) resin, AES (acrylonitrile ethylene propylene diene rubber styrene) resin, etc.
  • An example of a method for producing a low-order titanium oxide powder includes a firing step in which a mixture containing, as raw materials, TiO2 powder and fine powder not containing easily replaceable metals such as SiO2 , and TiH2 powder as a reducing agent is heated under an inert gas atmosphere.
  • the firing process reduces TiO2 to produce low-order titanium oxide.
  • the fine particles that do not contain metals that are easily substituted for Ti, such as SiO2 can suppress the grain growth of Ti3O5 particles contained in the low-order titanium oxide powder.
  • the powder is classified into large fine powders having a particle size of more than 5 ⁇ m and not more than 100 ⁇ m, medium fine powders having a particle size of more than 0.1 ⁇ m and not more than 5 ⁇ m, and small fine powders having a particle size of 0.1 ⁇ m or less.
  • the particle size is the median diameter (the particle size at which the cumulative value is 50% in the volume frequency particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method is d50).
  • the particle size and specific surface area of the raw material, reducing agent, etc. can be selected according to the particle size of the desired low-order titanium oxide powder.
  • the raw material and fine powder not containing a metal easily replaceable with Ti may be selected so that the particle size of the TiO2 powder is greater than the particle size of the SiO2 powder, or the specific surface area of the TiO2 powder is less than the specific surface area of the SiO2 powder.
  • the fine particles do not contain the above-mentioned Ti-substitutable metal, they can be used without being limited to SiO 2 powder.
  • powder containing one or more selected from the group consisting of SiO 2 , Si 3 N 4 , B 4 C, and MgO can be used.
  • the molar ratio of TiO2 to TiH2 contained in the mixture is, for example, 3.2 or more and 6.0 or less, preferably 3.5 or more and 5.5 or less, and more preferably 3.8 or more and 5.2 or less.
  • the heating temperature in the firing step is, for example, 800°C or higher and 1200°C or lower, preferably 900°C or higher and 1150°C or lower, and more preferably 950°C or higher and 1100°C or lower.
  • the mixture is placed in a known firing furnace such as an electric furnace, and the firing step is carried out.
  • the inert gas atmosphere may contain, for example, Ar gas or He gas, and preferably contains Ar gas. Note that instead of the inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere may be used. If necessary, a gaseous reducing agent may be introduced.
  • the heating time in the calcination step may be, for example, 1 hour or more, 2 hours or more, or 4 hours or more in order to allow the reduction reaction to proceed sufficiently, and may be, for example, 24 hours or less, 18 hours or less, or 12 hours or less in order to appropriately suppress the growth of the low-order titanium oxide powder and make it easy to collect it in a powder state.
  • the method for producing a low-order titanium oxide powder of the present embodiment may further include a washing step of washing the low-order titanium oxide powder obtained in the firing step.
  • the washing step can remove impurities in the low-order titanium oxide powder.
  • the washing is carried out with at least one selected from the group consisting of hot water, alcohol, and organic acid.
  • the alcohol may be, for example, methanol, ethanol, or a mixture thereof.
  • the organic acid may be, for example, acetic acid. From the viewpoint of suppressing the incorporation of ionic impurities such as halide ions into the powder of low-order titanium oxide, washing with an organic acid is preferred.
  • the method for producing a low-order titanium oxide powder of this embodiment may further include a particle size adjustment step of pulverizing and classifying the low-order titanium oxide powder after the firing step, if necessary.
  • the pulverization method may be a method using various pulverizers such as a mortar, a ball mill, a jet mill, or a fine mill.
  • the pulverization step may be performed once or may be performed two or more times. When the pulverization step is performed two or more times, the pulverization method used in each pulverization step may be different from each other. By performing the pulverization step, the chromaticity and specific surface area of the low-order titanium oxide powder can be adjusted.
  • this manufacturing method may include a firing step, a washing step, and a pulverization step in this order, or may include a firing step, a pulverization step, and a washing step in this order.
  • a step of drying the low-order titanium oxide powder may be further carried out between the washing step and the pulverization step.
  • the drying temperature in the drying step may be, for example, 100°C or higher and 200°C or lower.
  • the drying time may be, for example, 10 hours or higher and 20 hours or lower.
  • Eirich mixer Nippon Eirich Co., Ltd.
  • the obtained mixture was transferred to an alumina crucible and heated in an electric furnace (Fuji Denpa Kogyo Co., Ltd., Hi-Multi 10000) under an Ar atmosphere at a temperature increased from room temperature at a rate of 10°C/min to 1100°C (calcination temperature) for 12 hours (calcination time). After heating, the obtained powder was pulverized in a mortar for 5 minutes to obtain a low-order titanium oxide powder.
  • an electric furnace Fluji Denpa Kogyo Co., Ltd., Hi-Multi 10000
  • Example 2 to 16 A low-order titanium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of TiO2 : TiH2 , the proportion (wt%) of fine powder added to the mixture of TiO2 and TiH2 , the firing temperature, and the firing time were changed to the values shown in Table 1.
  • Himulti 5000 was used in the electric furnace instead of Himulti 10000.
  • the obtained low-order titanium oxide powder was subjected to powder X-ray diffraction measurement. Specifically, the X-ray diffraction pattern was measured under the following measurement conditions using a horizontal sample type multipurpose X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, RINT-Ultima IV). The obtained X-ray diffraction patterns confirmed that each low-order titanium oxide powder had the crystal composition shown in Table 1.
  • the results of the X-ray diffraction patterns showed that the low-order titanium oxide powders of Examples 1 to 16 contained a peak corresponding to ⁇ -Ti 3 O 5 (a peak with a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 30.0° to 31.0°), but the low-order titanium oxide powders of Comparative Examples 1 to 7 did not contain a peak corresponding to ⁇ -Ti 3 O 5 .
  • the X-ray diffraction patterns of Example 1 and Comparative Example 2 are shown in FIG. 3 and FIG. 4, respectively.
  • the peak area of the ⁇ (11-1) plane of ⁇ -Ti 3 O 5 in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 30.0° or more and 31.0° or less was defined as I ⁇
  • the sum of the peak areas of the (110) plane of ⁇ -Ti 3 O 5 , the (110) plane of ⁇ -Ti 3 O 5 , and the (110) plane of ⁇ -Ti 3 O 5 in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 24.5 ° or more and 26.0° or less was defined as I ⁇ +I ⁇ +I ⁇ .
  • the peak area ratio ⁇ in Table 1 was calculated from I ⁇ /(I ⁇ +I ⁇ +I ⁇ ), and the peak area ratio ⁇ was calculated from (I ⁇ +I ⁇ +I ⁇ )/I ⁇ .
  • “ ⁇ ” represents "a/0 (a is an arbitrary number).”
  • the peak area of each crystal phase was calculated using XRD analysis software (for example, JADE manufactured by Lightstone Co., Ltd.) from the range of a pseudo-triangle drawn along the baseline to define the range of the peak area.
  • the mass fraction (mass%) of each crystal composition in the obtained low-order titanium oxide powder was calculated using Rietveld method software (Rigaku Corporation, integrated powder X-ray analysis software PDXL2).
  • the crystal structure is given in the crystal structure database (Pearson's Crystal Data) as 1243140 for Ti 2 O 3 (Journal of Applied Physics 119, 014905(2016)), 1127327 for ⁇ -Ti 3 O 5 (Chemistry An Asian Journal 6, 1886(2011)), 1944823 for ⁇ -Ti 3 O 5 (Journal of Solid State Chemistry 192, 356(2012)), 1900755 for ⁇ -Ti 3 O 5 (Journal of Solid State Chemistry 20, 29(1977)), and 1127327 for ⁇ -Ti 3 O 5 (Chemistry An Asian Journal 6, 1886 (2011) was used.
  • Table 1 ⁇ -Ti 3 O 5 was not confirmed in each of the Examples and Comparative Examples.
  • the particle size distribution of the obtained low-order titanium oxide powder was measured by the following procedure.
  • the measurement results of the particle diameter (d50) at which the cumulative value becomes 50% are shown in Table 1.
  • 100 mg of low-order titanium oxide powder and 50 mL of ion-exchanged water are placed in a polystyrene sample bottle (volume: 100 mL (e.g., AS ONE, PS-100)), and an ultrasonic homogenizer (e.g., Branson Ultrasonics Corporation, model: DIGITALSONIFIER450) is used to perform ultrasonic dispersion treatment for 60 seconds at an output of 10% amplitude.
  • an ultrasonic homogenizer e.g., Branson Ultrasonics Corporation, model: DIGITALSONIFIER450
  • a particle size distribution measuring device using a laser diffraction scattering method (e.g., Beckman Coulter, model LS 13 320) was used to measure the volumetric particle size distribution of the dispersed low-order titanium oxide powder under the following measurement conditions.
  • the obtained low-order titanium oxide powder was subjected to elemental analysis using an Agilent 5110 ICP-OES (manufactured by Agilent Technologies, Inc.). Specifically, 0.1 g of the powder was weighed into a platinum crucible, 1 ml each of HF and HCl was added, and pressure acid decomposition was carried out at 150°C for 4 hours. Thereafter, the volume was adjusted to 6 ml, and after confirming that there was no unnecessary residue, ICP emission spectrometry was carried out. The results are shown in Table 1.
  • the low-order titanium oxide powders in each of Examples 1 to 16 had a lower L * value in the L * a * b * color space than Comparative Examples 1 to 7, and therefore showed excellent blackness.

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Abstract

本発明は、ＴｉＯＸ（式中のＸは１．５０≦Ｘ≦１．７５の範囲である）を含む低次酸化チタン粉末であって、γ－Ｔｉ３Ｏ５を含むベース粒子を含み、Ｃｕ－Ｋα線を用いて当該低次酸化チタン粉末のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３０．０°以上３１．０°以下の範囲内にあるγ－Ｔｉ３Ｏ５のγ（１１－１）面のピーク面積をＩγ、回折角２θが２４．５°以上２６．０°以下の範囲内にあるα－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面、β－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面、λ－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面のピーク面積それぞれの和をＩα＋Ｉβ＋Ｉλとしたとき、Ｉα、Ｉβ、Ｉγ、およびＩλが、０．００１≦Ｉγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）を満たすように構成される、低次酸化チタン粉末に関する。　本発明によれば、黒色度に優れた低次酸化チタン粉末が提供される。

Description

低次酸化チタン粉末
　本発明は、低次酸化チタン粉末に関する。
　二酸化チタン（ＴｉＯ２）を還元することによって得られる低次酸化チタン（還元型酸化チタンとも呼ばれる）は、構成元素であるチタンと酸素との比率に応じて異なる色を示し、当該比率を適切に調整することにより黒色となることが知られている。
　例えば、特許文献１には、二酸化チタン（白色酸化チタン）を水素ガス、アンモニアガスなどの還元雰囲気で６００℃以上に加熱還元することにより黒色の低次酸化チタンとし、この焼結体を機械的に粉砕して黒色酸化チタン粉末を得る方法が記載されている（特許文献１の段落０００２等）。
　また、特許文献２の段落００５７には、還元度がより大きな酸化チタン（例えば、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７など）は、一般に、色味が黒色であることが記載されている。
特開平１１－２９２５３６号公報 特開２０１９－００２９９３号公報
　しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の黒色酸化チタン粉末において、黒色度の点で改善の余地があることが判明した。
　低次酸化チタンの一つであるＴｉ３Ｏ５の結晶構造は、α相、β相、γ相、δ相、λ相の５つに相転移することが知られている。
　ＴｉＯ２を還元剤と約１０００℃以上の高温で焼成すると、α相やλ相という高温安定相が形成され、α－Ｔｉ３Ｏ５やλ－Ｔｉ３Ｏ５が得られ、その後約２００℃以下まで降温する、もしくは室温で押すや擦るといった機械的刺激により、α相もしくはλ相の一部がβ相という低温相に相転移することで、β－Ｔｉ３Ｏ５が得られるが、これらのＴｉ３Ｏ５のいずれも、Ｌ＊値を十分に低く出来なかった。
　本発明者らがさらに検討したところ、低次酸化チタン粉末中のγ－Ｔｉ３Ｏ５の存在割合を表す指標として、Ｘ線回折パターンにおけるピーク面積比率で表されるＴｉ３Ｏ５のγ相の存在比率（Ｉγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ））を採用することにより、低次酸化チタン粉末におけるＬ＊値を安定的に評価できることが判明した。
　このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、上記指標（Ｉγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ））の下限を所定値以上とすることにより、十分にＬ＊値が低く、黒色度に優れたγ－Ｔｉ３Ｏ５を含む低次酸化チタン粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一態様によれば、以下の低次酸化チタン粉末が提供される。
１．　ＴｉＯＸ（式中のＸは１．５０≦Ｘ≦１．７５の範囲である）を含む低次酸化チタン粉末であって、
　γ－Ｔｉ３Ｏ５を含むベース粒子を含み、
　Ｃｕ－Ｋα線を用いて当該低次酸化チタン粉末のＸ線回折パターンにおいて、
　　回折角２θが３０．０°以上３１．０°以下の範囲内にあるγ－Ｔｉ３Ｏ５のγ（１１－１）面のピーク面積をＩγ、
　　回折角２θが２４．５°以上２６．０°以下の範囲内にあるα－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面、β－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面、λ－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面のピーク面積それぞれの和をＩα＋Ｉβ＋Ｉλとしたとき、
　Ｉα、Ｉβ、Ｉγ、およびＩλが、０．００１≦Ｉγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）を満たすように構成される、低次酸化チタン粉末。
２．　１．に記載の低次酸化チタン粉末であって、
　０≦（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）／Ｉγ≦１０００を満たすように構成される、低次酸化チタン粉末。
３．　１．または２．に記載の低次酸化チタン粉末であって、
　当該低次酸化チタン粉末に含まれるγ－Ｔｉ３Ｏ５の含有量が、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５、およびＴｉ４Ｏ７の合計１００質量％中、１０質量％以上である、低次酸化チタン粉末。
４．　１．～３．のいずれか一つに記載の低次酸化チタン粉末であって、
　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、Ｌ＊値が１５．０以下であり、ａ＊値が５．０以下であり、ｂ＊値が１．０以下である、低次酸化チタン粉末。
５．　１．～４．のいずれか一つに記載の低次酸化チタン粉末であって、
　ＢＥＴ法による比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である、低次酸化チタン粉末。
６．　１．～５．のいずれか一つに記載の低次酸化チタン粉末であって、
　ＩＣＰ発光分光分析により測定される、当該低次酸化チタン粉末中に含まれるＳｉ元素の含有量が、０．０４質量％以上２０質量％以下である、低次酸化チタン粉末。
７．　１．～６．のいずれか一つに記載の低次酸化チタン粉末であって、
　レーザー回折散乱法で測定される当該低次酸化チタン粉末の体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をｄ５０としたとき、ｄ５０が０．００１μｍ以上３．０μｍ以下である、低次酸化チタン粉末。
　本発明によれば、黒色度に優れた低次酸化チタン粉末が提供される。
実施例１の低次酸化チタン粉末のＳＥＭ画像である。 比較例２の低次酸化チタン粉末のＳＥＭ画像である。 実施例１の低次酸化チタン粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例２の低次酸化チタン粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
　本実施形態の低次酸化チタン粉末の概要を説明する。
　本実施形態の低次酸化チタン粉末は、ＴｉＯＸ（式中のＸは１．５０≦Ｘ≦１．７５の範囲である）を含む粉末（粒子群）であり、γ－Ｔｉ３Ｏ５を含むベース粒子を含む。
　また、Ｃｕ－Ｋα線を用いて当該低次酸化チタン粉末のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３０．０°以上３１．０°以下の範囲内にあるγ－Ｔｉ３Ｏ５の（１１－１）面のピーク面積をＩγ、回折角２θが２４．５°以上２６．０°以下の範囲内にあるα－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面、β－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面、λ－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面のピーク面積それぞれの和をＩα（α（１１０））＋Ｉβ（β（１１０））＋Ｉλ（λ（１１０））としたとき、本実施形態の低次酸化チタン粉末は、Ｉα、Ｉβ、Ｉγ、およびＩλが、０．００１≦Ｉγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）を満たすように構成される。
　本実施形態では、低次酸化チタン粉末のＸ線回折パターンは、以下の測定条件の粉末Ｘ線回折法により測定できる。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）
管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
測定時の光学条件：発散スリット＝２／３°
散乱スリット：８ｍｍ
受光スリット＝０．１５ｍｍ
回折ピークの位置＝２θ（回折角）
スキャン速度：４．０°（２θ）／ｍｉｎ、連続スキャン
測定範囲：２θ＝１０°～８０°
　各結晶相のピーク面積は、ＸＲＤ解析ソフト（例えば、株式会社ライトストーン社製、ＪＡＤＥ）を使用し、ピーク面積の範囲をベースラインに沿って引いた疑三角形の範囲より算出できる。
　本発明者の知見によれば、低次酸化チタン粉末中のγ－Ｔｉ３Ｏ５の存在割合を表す指標として、Ｘ線回折パターンにおけるピーク面積比率で表されるＴｉ３Ｏ５のγ相の存在比率（Ｉγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ））を採用することにより、γ－Ｔｉ３Ｏ５の質量割合を指標とした場合と比べて、低次酸化チタン粉末におけるＬ＊値を安定的に評価できること、そして、かかる指標（Ｉγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ））を上記下限値以上とすることにより、低次酸化チタン粉末におけるＬ＊値を十分に低減できることが判明した。γ－Ｔｉ３Ｏ５は、α、β、またはλ－Ｔｉ３Ｏ５のいずれよりも低いＬ＊値を有する。このため、黒色度に優れたγ－Ｔｉ３Ｏ５を含む低次酸化チタン粉末を実現できる。
　ここで、Ｘ線回折パターンにおいて、α相、β相、およびλ相の全ては、２θ＝２４．５°以上２６．０°以下の間に同一のピークを示す。かかるＸ線回折パターンを詳細検討した結果、γ相が、Ｔｉ３Ｏ５等の他のＴｉＯｘのピークと被らない範囲として、３０．０°以上３１．０°以下を採用するに至った。
　なお、上記（１１－１）、（１１０）は、低次酸化チタンの結晶面を意味する。
　低次酸化チタン粉末中におけるＩγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）は、各成分の種類や配合量や製造方法等を適切に選択することにより制御できる。この中でも、例えば、ＳｉＯ２等のＴｉ置換容易性金属を含まない微粒子を、ＴｉＯ２の還元焼成時に添加することにより、Ｔｉ３Ｏ５を含む粒子の粒成長を抑制して、準安定相であるγ－Ｔｉ３Ｏ５を安定化できること等が、上記のＩγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）を所望の数値範囲とするための要素として挙げられるが、これに限定されるものではない。
　Ｉγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）の下限は、０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。これにより、黒色度に優れたγ－Ｔｉ３Ｏ５を含む低次酸化チタン粉末を実現できる。
　また、Ｉγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）の上限は、とくに限定されない。大きければ大きい程γ－Ｔｉ３Ｏ５相の比率が大きいことを意味し、これにより、Ｌ＊値を一層低減できる。
　別の形態では、低次酸化チタン粉末は、０≦（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）／Ｉγ≦１０００を満たすように構成されてもよい。
　（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）／Ｉγの上限は、例えば、１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下である。これにより、Ｌ＊値を一層低減できる。
　また、（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）／Ｉγの下限は、０に近ければ近い程よく、これにより、Ｌ＊値を一層低減できる。
　本実施形態の低次酸化チタン粉末は、各種の用途に適用できるが、樹脂などの分散媒に添加する黒色顔料（黒色フィラー）として用いることができる。また、低次酸化チタン粉末は、一般的な黒色顔料であるカーボンブラックと比べて空間中に飛散し難いため、低粉塵性に優れる。
　本実施形態の低次酸化チタン粉末の各構成について詳述する。
　低次酸化チタン粉末は、ＴｉＯＸで表される組成を有する。
　ＴｉＯｘ中のＸは、１．５０≦Ｘ≦１．７５の範囲の値である。ＴｉＯｘ中のＸは、例えば、低次酸化チタン粉末に含まれる結晶組成の質量比を重みとした加重平均で表される。
　低次酸化チタン粉末がＴｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５、およびＴｉ４Ｏ７からなる群から選ばれる二つ以上を含む場合、ＴｉＯｘは、これらの平均組成を意味する。
　本明細書中、Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｔｉ３Ｏ５、β－Ｔｉ３Ｏ５、γ－Ｔｉ３Ｏ５、およびλ－Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７等の、低次酸化チタン粉末に含まれる結晶組成の質量比は、低次酸化チタン粉末のＸ線回折パターンをリートベルト解析して算出できる。具体的には、リートベルト法ソフトウェア（例えば、リガク社製、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２）を使用し、結晶構造は、結晶構造データベース（Ｐｅａｒｓｏｎ'ｓ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄａｔａ）より、Ｔｉ２Ｏ３として１２４３１４０（Journal of Applied Physics 119, 014905(2016)）、α－Ｔｉ３Ｏ５として１１２７３２７（Chemistry An Asian Journal 6, 1886(2011)、β－Ｔｉ３Ｏ５として１９４４８２３（Journal of Solid State Chemistry 192, 356(2012)）、γ－Ｔｉ３Ｏ５として１９００７５５（Journal of Solid State Chemistry 20, 29(1977)）、λ－Ｔｉ３Ｏ５として１１２７３２７（Chemistry An Asian Journal 6, 1886(2011)を使用することにより、上記質量比（％）が算出される。
　低次酸化チタン粉末の結晶組成は、少なくともγ－Ｔｉ３Ｏ５含むものであればよく、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５、およびＴｉ４Ｏ７からなる群から選ばれる二つ以上を含んでもよい。
　低次酸化チタン粉末中に含まれるγ－Ｔｉ３Ｏ５の含有量の下限は、Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｔｉ３Ｏ５、β－Ｔｉ３Ｏ５、γ－Ｔｉ３Ｏ５、λ－Ｔｉ３Ｏ５およびＴｉ４Ｏ７の合計１００質量％中、例えば、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。これにより、低次酸化チタン粉末のＬ＊値を一層低減できる。
　一方、上記γ－Ｔｉ３Ｏ５の含有量の上限は、とくに限定されないが、Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｔｉ３Ｏ５、β－Ｔｉ３Ｏ５、γ－Ｔｉ３Ｏ５、λ－Ｔｉ３Ｏ５およびＴｉ４Ｏ７の合計１００質量％中、例えば、９０質量％以下でもよく、８５質量％以下でもよく、８０質量％以下でもよい。これにより、彩度（ａ＊値、ｂ＊値）を調整することが出来、好みの黒色度と彩度を持つ粉末に調整することができる。
　低次酸化チタン粉末は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、およびＴｉ４Ｏ７以外の他の低次酸化チタンを含んでもよく、例えば、Ｔｉ２．５Ｏ４、ＴｉＯ、Ｔｉ３Ｏ等の他の低次酸化チタンの１又は２以上を含んでもよい。
　低次酸化チタン粉末に含まれるＮａ、Ｋ及びＰの含有量の合計は、例えば、２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。これにより、反応性が向上し、望みの結晶相が得られやすくなる。
　また、低次酸化チタン粉末に含まれるＰｂ、Ｃｄ及びＣｒの含有量の合計は、例えば、２００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であってよい。これにより、反応性が向上し、望みの結晶相が得られやすくなる。
　低次酸化チタン粉末に含まれる元素の含有量（質量換算）は、例えばＡｇｉｌｅｎｔ５１１０ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレントテクノロジー株式会社製）を使用し、ＩＣＰ発光分光分析法により得られた元素組成の分析結果から算出できる。
　低次酸化チタン粉末は、粒子としてγ－Ｔｉ３Ｏ５を含むベース粒子を含む。
　ベース粒子は、一次粒子および／または二次粒子を含むように構成されてもよい。
　ベース粒子に含まれる一次粒子の形状は、球状、板状、針状、多角形状、不定形状のいずれでもよく、これらが１又は２以上含まれていてもよい。
　二次粒子は、複数の一次粒子が凝集した凝集体、複数の一次粒子が連結した連結体等を含んでもよい。
　微粒子は、低次酸化チタン粉末中、ベース粒子の表面の一部に付着した状態の粒子、および／またはベース粒子に付着していない状態の粒子を含んでもよい。
　また、ベース粒子の表面の一部に付着した微粒子の１個または２個以上は、ベース粒子の表面の一部に、非連続的に存在している。別の言い方として、微粒子は、ベース粒子の表面に散在している。微粒子は、ベース粒子の表面の全部を連続的に覆っているわけではない。
　本実施形態においては、ベース粒子と微粒子とが、単に物理的に触れていれば、ベース粒子に微粒子が付着しているものとする。ベース粒子と微粒子とは、化学結合していてもよいし、化学結合していなくてもよい。
　微粒子として、Ｔｉ置換容易性金属のいずれも含まない粒子で構成されていればよく、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｂ４Ｃ、およびＭｇＯ等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　詳細なメカニズムは定かではないが、Ｓｉ、Ｂ、またはＭｇはＴｉ３Ｏ５中のＴｉと置換し難い金属元素のため、Ｓｉ、Ｂ、またはＭｇの酸化物や窒化物は、ＴｉＯ２の還元焼成中、Ｔｉ３Ｏ５を含む粒子表面に付着し、この粒子の粒成長を抑制できると推察される。
　本明細書中、微粒子がＴｉ置換容易性金属を含まないとは、微粒子を構成する主原料がＴｉ置換容易性金属ではないことを意味し、原料及び製造過程で不可避的に混入してしまうＴｉ置換容易性金属は含んでも良く、具体的には低次酸化チタン粉末全体で、酸化物換算におけるＴｉ置換容易性金属の合計含有量が例えば３．０質量％以下と定義してもよい。
　低次酸化チタン粉末に含まれるＳｉ元素の含有量の下限は、例えば、０．０４質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上である。これにより、低次酸化チタン粉末のＬ＊値を一層低減できる。
　一方、上記Ｓｉ元素の含有量の上限は、例えば、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。これにより、小粒径化できる。
　また、微粒子がＢ４Ｃを含む場合、低次酸化チタン粉末に含まれるＢ元素の含有量は、例えば、０．０２質量％以上２０質量％以下を満たしてもよい。微粒子がＭｇＯを含む場合、低次酸化チタン粉末に含まれるＭｇ元素の含有量は、例えば、０．０１質量％以上２０質量％以下を満たしてもよい。
　なお、低次酸化チタン粉末に含まれるＳｉ、Ｂ、またはＭｇ元素の含有量は、上述のＩＣＰ発光分光分析により測定できる。
　低次酸化チタン粉末のＢＥＴ法による比表面積の下限は、例えば、１．０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上である。これにより、低次酸化チタン粉末のＬ＊値を一層低減できる。
　一方、低次酸化チタン粉末のＢＥＴ法による比表面積の上限は、例えば、３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。これにより、粉末の操作性を向上できる。
　比表面積は、比表面積測定器（例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）を用いて、脱気は、窒素ガスフロー（大気圧）により２００℃で１０分間行われ、窒素ガス吸着で平衡相対圧約０．３によりｎ＝２の条件にて測定できる。
　レーザー回折散乱法で測定される低次酸化チタン粉末の体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をｄ５０とする。
　低次酸化チタン粉末のｄ５０の上限は、例えば、３．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。これにより、低次酸化チタン粉末のＬ＊値を一層低減できる。
　一方、低次酸化チタン粉末のｄ５０の下限は、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．２３μｍ以上である。これにより、媒体に混合した時の着色力を向上させられる。
　低次酸化チタン粉末の粒度分布測定は、以下の手順で実施される。
　まず、低次酸化チタン粉末１００ｍｇとイオン交換水５０ｍＬとを、ポリスチレン製のサンプル菅瓶（容量：１００ｍＬ（例えば、アズワン社、ＰＳ－１００））に入れ、超音波ホモジナイザー（例えば、Ｂｒａｎｓｏｎ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、モデル：ＤＩＧＩＴＡＬＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を使用し、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１０％の出力にて、６０秒間の超音波分散処理を施す。続いて、超音波分散処理が終了してから３０秒以内に、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ社、型式ＬＳ　１３　３２０）を用いて、以下の測定条件にて、分散された低次酸化チタンの粉末の体積基準の粒度分布を測定する。
（測定条件）
　分散媒：水
　屈折率：２．７１
　測定間隔：ｌｏｇ（ｄ２／ｄ１）＝０．０４となる間隔
　低次酸化チタン粉末は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊値が１５．０以下であり、ａ＊値が５．０以下であり、ｂ＊値が１．０以下となるように構成されてもよい。これにより、黒色度に優れた低次酸化チタン粉末が得られる。
　上記Ｌ＊値の上限は、例えば１５．０以下、１４．０以下、１３．０以下でもよく、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．６以下、さらに好ましくは１１．２であり。一方、上記Ｌ＊値の下限は、例えば８．０以上、８．５以上、又は９．０以上であってもよい。
　また、上記ａ＊値の上限は、例えば５．０以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。一方、上記ａ＊値の下限は、例えば－２．０以上、好ましくは－１．５以上、より好ましくは－１．０以上である。
　また、上記ｂ＊値の上限は、例えば１．０以下、好ましくは－０．１以下、より好ましくは－１．０以下、さらに好ましくは－２．０以下である。一方、上記ｂ＊値の下限は、例えば－６．０以上、好ましくは－５．０以上、より好ましくは－４．０以上である。
　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値は、測色色差計（例えばＺＥ－２０００（日本電色工業株式会社製））により測定される。より具体的には、暗視野用の円筒で零点補正をした後、標準白色板（Ｘ＝９１．７１、Ｙ＝９３．５６、Ｚ＝１１０．５２）で標準合わせを行う。次いで、３５φ×１５Ｈの丸セルに約３ｇの低次酸化チタン粉末を入れて測定する。
　本実施形態の低次酸化チタン粉末は、黒色顔料等の顔料（着色フィラー）として好適に用いられるが、これに用途が限定される訳ではない。また、顔料（着色フィラー）は、例えば、化粧料、半導体等の電子部品、ペンキやインクなどの塗料等に用いられる。
　低次酸化チタン粉末は、例えば、分散媒に分散して使用してもよい。すなわち、本実施形態の分散体は、上述した低次酸化チタン粉末と、分散媒とを含有する。これにより、少量の添加でも、分散体の黒色度を十分に向上させることが可能となる。
　分散媒は、分散体の用途に応じて適宜選択され、例えば、水、アルコール、ケトン、エステル、樹脂等であってよい。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム・スチレン）樹脂等であってよい。
　次に、本実施形態の低次酸化チタン粉末の製造方法について説明する。
　低次酸化チタン粉末の製造方法の一例は、原料として、ＴｉＯ２の粉体およびＳｉＯ２等のＴｉ置換容易性金属を含まない微粉体と、還元剤としてＴｉＨ２の粉体とを含む混合物を、不活性ガス雰囲気下で加熱する、焼成工程を含む。
　焼成工程により、ＴｉＯ２が還元され、低次酸化チタンが生成する。また、ＳｉＯ２等のＴｉ置換容易性金属を含まない微粒子により、低次酸化チタン粉末に粒子の含まれるＴｉ３Ｏ５の粒成長を抑制できる。
　粉体は、例えば、粒径が５μｍ超１００μｍ以下の大微粉、０．１μｍ超５μｍ以下の中微粉、０．１μｍ以下の小微粉に分類したとする。粒径は、メジアン径（レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をｄ５０）とする。
　所望の低次酸化チタン粉末の粒径に応じて、原料や還元剤等の粒径や比表面積を選択できる。例えば、ＴｉＯ２の粉体の粒径＞ＳｉＯ２の粉体の粒径、あるいは、ＴｉＯ２の粉体の比表面積＜ＳｉＯ２の粉体の比表面積となるように、原料とＴｉ置換容易性金属を含まない微粉体とを選択してもよい。
　上述のＴｉ置換容易性金属を含まない微粒子であれば、ＳｉＯ２の粉体に限らず使用できる。例えば、かかる微粒子として、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｂ４Ｃ、およびＭｇＯからなる群から選ばれる一または二以上を含む粉体を用いることができる。
　混合物に含まれるＴｉＨ２に対するＴｉＯ２のモル比（ＴｉＯ２の含有量（モル）／ＴｉＨ２の含有量（モル））は、例えば、３．２以上６．０以下、好ましくは３．５以上５．５以下、より好ましくは３．８以上５．２以下である。
　焼成工程における加熱温度は、例えば、８００℃以上１２００℃以下、好ましくは９００℃以上１１５０℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１００℃以下である。例えば、上記混合物を、電気炉などの公知の焼成炉内に入れ、焼成工程を実施する。
　不活性ガス雰囲気は、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガスを含むものであってもよく、好ましくはＡｒガスを含む。なお、不活性ガス雰囲気の条件に代えて、真空雰囲気を採用してもよい。必要なら、ガス状の還元剤を導入してもよい。
　焼成工程における加熱時間は、還元反応を充分に進行させる観点から、例えば、１時間以上、２時間以上、又は４時間以上であってよく、低次酸化チタン粉末の成長を適度に抑えて、粉体の状態で回収しやすくなる観点から、例えば、２４時間以下、１８時間以下、又は１２時間以下であってよい。
　本実施形態の低次酸化チタン粉末の製造方法は、焼成工程で得られた低次酸化チタン粉末を洗浄する、洗浄工程をさらに含んでもよい。洗浄工程により、低次酸化チタン粉末中の不純物を除去することができる。
　洗浄は、例えば、熱水、アルコール及び有機酸からなる群より選ばれる少なくとも一種によって行われる。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、又はこれらの混合物であってよい。有機酸は、例えば酢酸であってよい。ハロゲン化物イオンなどのイオン性不純物の低次酸化チタンの粉末への混入を抑制できる観点から、有機酸で洗浄することが好ましい。
　本実施形態の低次酸化チタン粉末の製造方法は、必要に応じて、焼成工程後、低次酸化チタン粉末を粉砕・分級する粒度調整工程を更に含んでもよい。
　粉砕方法は、乳鉢、ボールミル、ジェットミル、ファインミルなどの各種粉砕機を用いた方法が挙げられる。粉砕工程は、一回行われてよく、二回以上行われてもよい。粉砕工程が二回以上行われる場合、各粉砕工程で用いられる粉砕方法は、互いに異なっていてよい。粉砕工程を行うことにより、低次酸化チタン粉末の色度及び比表面積を調整することができる。
　本実施形態の製造方法が洗浄工程及び粉砕工程などの公知の他工程を備える場合、これらの工程の順序は任意である。すなわち、この製造方法は、焼成工程と、洗浄工程と、粉砕工程とをこの順で備えていてよく、焼成工程と、粉砕工程と、洗浄工程とをこの順で備えていてもよい。前者の場合、洗浄工程と粉砕工程の間に、低次酸化チタン粉末を乾燥する工程（乾燥工程）を更に実施してもよい。乾燥工程における乾燥温度は、例えば、１００℃以上であってよく、２００℃以下であってよい。乾燥時間は、例えば、１０時間以上であってよく、２０時間以下であってよい。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜低次酸化チタン粉末の作製＞
［実施例１］
　ＴｉＯ２の粉末（東邦チタニウム社品、ＨＴ０５１４、ＴｉＯ２純度９９．９％、平均粒径約０．７μｍ、比表面積６～７ｍ２／ｇ）、ＴｉＨ２の粉末（トーホーテック社品、ＴＣＨ４５０、Ｔｉ純度９９．８％、平均粒径～４５μｍ）、ＳｉＯ２の微粉末（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ　ＮＸ９０Ｇ、ＳｉＯ２純度９９．０％、比表面積５０～８０ｍ２／ｇ）を、ＴｉＯ２：ＴｉＨ２＝４：１（モル比）の混合物に０．１ｗｔ％となるように、アイリッヒミキサー（日本アイリッヒ株式会社製）を用いて混合し、混合物を得た。
　得られた混合物をアルミナ坩堝に移し、電気炉（富士電波工業株式会社、ハイマルチ１００００）中で、Ａｒ雰囲気下、室温から１０℃／分で昇温させ、１１００℃（焼成温度）で１２時間（焼成時間）の条件にて加熱した。
　加熱後、得られた粉末を乳鉢で５分間粉砕することで、低次酸化チタン粉末を得た。
［実施例２～１６］
　ＴｉＯ２：ＴｉＨ２のモル比率、ＴｉＯ２およびＴｉＨ２の混合物に対する微粉末の添加割合（重量％）、焼成温度、および焼成時間を、表１に記載の値に変更した以外、実施例１と同様にして、低次酸化チタン粉末を得た。
　ただし、実施例１６では、ＳｉＯ２微粉末に代えて、Ｓｉ３Ｎ４微粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、α相：β相＝１３：８７）を使用し、ハイマルチ１００００に代えてハイマルチ５０００を電気炉に使用した。
［比較例１～７］
　ＳｉＯ２微粉末を添加しないで、表１の焼成条件を採用した以外は、実施例１と同様にして、低次酸化チタン粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜Ｘ線回折測定＞
　得られた低次酸化チタン粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った。具体的には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、下記の測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
　得られたＸ線回折パターンにより、各低次酸化チタン粉末が、表１に示す結晶組成を有することが確認された。Ｘ線回折パターンの結果から、実施例１～１６の低次酸化チタン粉末は、γ－Ｔｉ３Ｏ５に対応するピーク（回折角２θが３０．０°以上３１．０°以下の範囲内にあるピーク）を含むが、比較例１～７の低次酸化チタン粉末は、γ－Ｔｉ３Ｏ５に対応するピークを含まないことが分かった。
　一例として、実施例１、比較例２のＸ線回折パターンを、それぞれ図３，図４に示す。
　また、得られたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３０．０°以上３１．０°以下の範囲内にあるγ－Ｔｉ３Ｏ５のγ（１１－１）面のピーク面積をＩγ、回折角２θが２４．５°以上２６．０°以下の範囲内にあるα－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面、β－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面、λ－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面のピーク面積それぞれの和をＩα＋Ｉβ＋Ｉλと定義した。そして、表１のピーク面積比率γを、Ｉγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）から算出し、ピーク面積比率αβλを、（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）／Ｉγから算出した。
　なお、表１中、「∞」とは、「ａ／０（ａは任意の数）」を表す。
　なお、各結晶相のピーク面積は、ＸＲＤ解析ソフト（例えば、株式会社ライトストーン社製、ＪＡＤＥ）を使用し、ピーク面積の範囲をベースラインに沿って引いた疑三角形の範囲より算出した。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）
管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
測定時の光学条件：発散スリット＝２／３°
散乱スリット：８ｍｍ
受光スリット＝０．１５ｍｍ
回折ピークの位置＝２θ（回折角）
スキャン速度：４．０°（２θ）／ｍｉｎ、連続スキャン
測定範囲：２θ＝１０°～８０°
　続いて、得られた低次酸化チタン粉末中の各結晶組成の質量分率（質量％）を、リートベルト法ソフトウェア（リガク社製、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２）を使用して算出した。結晶構造は、結晶構造データベース（Ｐｅａｒｓｏｎ'ｓ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄａｔａ）より、Ｔｉ２Ｏ３として１２４３１４０（Journal of Applied Physics 119, 014905(2016)）、α－Ｔｉ３Ｏ５として１１２７３２７（Chemistry An Asian Journal 6, 1886(2011)、β－Ｔｉ３Ｏ５として１９４４８２３（Journal of Solid State Chemistry 192, 356(2012)）、γ－Ｔｉ３Ｏ５として１９００７５５（Journal of Solid State Chemistry 20, 29(1977)）、λ－Ｔｉ３Ｏ５として１１２７３２７（Chemistry An Asian Journal 6, 1886(2011)を使用した。
　なお、表１中、各実施例および各比較例において、α－Ｔｉ３Ｏ５は確認されなかった。
＜ＳＥＭ画像＞
　得られた低次酸化チタン粉末について、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ＳＥＭ画像を取得した。
　実施例１～１６では、一つのベース粒子表面において、ベース粒子の粒径よりも小さい粒径を有する微粒子の複数が付着していることを確認した。一方、比較例１～７では、一つのベース粒子表面において微粒子が付着していないことが確認された。
　一例として、実施例１、比較例２のＳＥＭ画像を、それぞれ図１，図２に示す。
＜比表面積の測定＞
　得られた低次酸化チタン粉末について、比表面積測定器（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）を用いて比表面積を測定した。脱気は、窒素ガスフロー（大気圧）により２００℃で１０分間行った。測定条件は、窒素ガス吸着で平衡相対圧約０．３により、ｎ＝２の条件とした。結果を表１に示す。
＜粒径分布の測定＞
　得られた低次酸化チタン粉末の粒度分布測定は、以下の手順で実施し、累積値が５０％となる粒子径（ｄ５０）の測定結果を表１に示す。
　まず、低次酸化チタン粉末１００ｍｇとイオン交換水５０ｍＬとを、ポリスチレン製のサンプル菅瓶（容量：１００ｍＬ（例えば、アズワン社、ＰＳ－１００））に入れ、超音波ホモジナイザー（例えば、Ｂｒａｎｓｏｎ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、モデル：ＤＩＧＩＴＡＬＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を使用し、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１０％の出力にて、６０秒間の超音波分散処理を施す。続いて、超音波分散処理が終了してから３０秒以内に、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ社、型式ＬＳ　１３　３２０）を用いて、以下の測定条件にて、分散された低次酸化チタンの粉末の体積基準の粒度分布を測定した。
（測定条件）
　分散媒：水
　屈折率：２．７１
　測定間隔：ｌｏｇ（ｄ２／ｄ１）＝０．０４となる間隔
＜元素分析＞
　得られた低次酸化チタン粉末について、Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレントテクノロジー株式会社製）を用いて元素分析を行った。具体的には、粉末０．１ｇを白金坩堝に秤取り、ＨＦ及びＨＣｌをそれぞれ１ｍｌ添加し、１５０℃、４時間の条件で加圧酸分解を行った。その後、６ｍｌに定容し、不要残渣が無いことを確認後、ＩＣＰ発光分光分析を行った。結果を表１に示す。
＜色度の測定＞
　得られた低次酸化チタン粉末について、測色色差計ＺＥ－２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて色度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値）を測定した。より具体的には、まず、暗視野用の円筒で零点補正をした後、標準白色板（Ｘ＝９１．７１、Ｙ＝９３．５６、Ｚ＝１１０．５２）で標準合わせを行った。次いで、３５φ×１５Ｈの丸セルに約３ｇの粉末を入れて、色度を測定した。結果を表１に示す。
　各実施例１～１６における低次酸化チタン粉末は、比較例１～７と比べて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊値が低いため、黒色度に優れる結果を示した。
　この出願は、２０２３年２月１０日に出願された日本出願特願２０２３－０１９３６７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (7)

  1. 　ＴｉＯＸ（式中のＸは１．５０≦Ｘ≦１．７５の範囲である）を含む低次酸化チタン粉末であって、
    　γ－Ｔｉ３Ｏ５を含むベース粒子を含み、
    　Ｃｕ－Ｋα線を用いて当該低次酸化チタン粉末のＸ線回折パターンにおいて、
    　　回折角２θが３０．０°以上３１．０°以下の範囲内にあるγ－Ｔｉ３Ｏ５のγ（１１－１）面のピーク面積をＩγ、
    　　回折角２θが２４．５°以上２６．０°以下の範囲内にあるα－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面、β－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面、λ－Ｔｉ３Ｏ５の（１１０）面のピーク面積それぞれの和をＩα＋Ｉβ＋Ｉλとしたとき、
    　Ｉα、Ｉβ、Ｉγ、およびＩλが、０．００１≦Ｉγ／（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）を満たすように構成される、低次酸化チタン粉末。
  2. 　請求項１に記載の低次酸化チタン粉末であって、
    　０≦（Ｉα＋Ｉβ＋Ｉλ）／Ｉγ≦１０００を満たすように構成される、低次酸化チタン粉末。
  3. 　請求項１または２に記載の低次酸化チタン粉末であって、
    　当該低次酸化チタン粉末に含まれるγ－Ｔｉ３Ｏ５の含有量が、Ｔｉ２Ｏ３、α－Ｔｉ３Ｏ５、β－Ｔｉ３Ｏ５、γ－Ｔｉ３Ｏ５、λ－Ｔｉ３Ｏ５およびＴｉ４Ｏ７の合計１００質量％中、１０質量％以上である、低次酸化チタン粉末。
  4. 　請求項１または２に記載の低次酸化チタン粉末であって、
    　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、Ｌ＊値が１５．０以下であり、ａ＊値が５．０以下であり、ｂ＊値が１．０以下である、低次酸化チタン粉末。
  5. 　請求項１または２に記載の低次酸化チタン粉末であって、
    　ＢＥＴ法による比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である、低次酸化チタン粉末。
  6. 　請求項１または２に記載の低次酸化チタン粉末であって、
    　ＩＣＰ発光分光分析により測定される、当該低次酸化チタン粉末中に含まれるＳｉ元素の含有量が、０．０４質量％以上２０質量％以下である、低次酸化チタン粉末。
  7. 　請求項１または２に記載の低次酸化チタン粉末であって、
    　レーザー回折散乱法で測定される当該低次酸化チタン粉末の体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をｄ５０としたとき、ｄ５０が０．００１μｍ以上３．０μｍ以下である、低次酸化チタン粉末。
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