WO2024161543A1 - 絶縁電線および樹脂組成物 - Google Patents

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WO2024161543A1
WO2024161543A1 PCT/JP2023/003212 JP2023003212W WO2024161543A1 WO 2024161543 A1 WO2024161543 A1 WO 2024161543A1 JP 2023003212 W JP2023003212 W JP 2023003212W WO 2024161543 A1 WO2024161543 A1 WO 2024161543A1
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WO
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mass
nitrogen
resin
containing organic
organic compound
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Application number
PCT/JP2023/003212
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English (en)
French (fr)
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昂大 岩本
晋吾 中島
博紹 持田
大輔 後藤
淑文 内田
Original Assignee
住友電気工業株式会社
住友電工ウインテック株式会社
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02Disposition of insulation

Definitions

  • This disclosure relates to an insulated wire and a resin composition.
  • Patent Document 1 Electronic devices (insulated wires, etc.) that have a conductor and a coating that covers the conductor have been used in motors, transformers, etc.
  • Patent Document 2 Patent Document 2
  • resin compositions that contain an adhesion additive and a resin have been used in electronic devices (Patent Document 3).
  • the insulated wire of the present disclosure comprises: An insulated wire comprising a conductor and a coating covering the conductor, The coating includes an adhesion layer in contact with the conductor and an insulating layer formed on the adhesion layer,
  • the adhesion layer includes a nitrogen-containing organic compound and a first resin,
  • the insulating layer includes a second resin, the first resin and the second resin are each at least one selected from the group consisting of polyimide and polyamideimide;
  • the ratio of the total atomic weight of nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing organic compound to the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound is 60% or more.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional (transverse) view illustrating one embodiment of an insulated electric wire according to the present disclosure.
  • the present disclosure therefore aims to provide an insulated electric wire that has excellent adhesion between the conductor and the coating, even when manufactured under manufacturing conditions for an insulated electric wire with a high wire speed.
  • the insulated wire of the present disclosure has An insulated wire comprising a conductor and a coating covering the conductor, the coating includes an adhesive layer in contact with the conductor and an insulating layer formed on the adhesive layer,
  • the adhesion layer includes a nitrogen-containing organic compound and a first resin,
  • the insulating layer includes a second resin, the first resin and the second resin are each at least one selected from the group consisting of polyimide and polyamideimide;
  • the ratio of the total atomic weight of nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing organic compound to the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound is 60% or more.
  • an insulated electric wire that has excellent adhesion between the conductor and the coating, even when the wire is manufactured under manufacturing conditions that require a high wire speed.
  • the content of the nitrogen-containing organic compound is preferably 0.010% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the adhesion layer. This makes it possible to provide an insulated electric wire having excellent adhesion between the conductor and the coating, even when the insulated electric wire is manufactured under manufacturing conditions for a high wire speed.
  • the nitrogen-containing organic compound does not have a 1,3,5-triazine ring structure. This makes it possible to provide an insulated electric wire with superior adhesion between the conductor and the coating, even when the wire is manufactured under manufacturing conditions for an insulated electric wire with a high wire speed.
  • the polyimide is a polymer of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound
  • the tetracarboxylic dianhydride is either one or both of pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the diamine compound is preferably 4,4'-diaminodiphenyl ether, which makes it possible to provide an insulated electric wire having excellent adhesion between the conductor and the coating even when the insulated electric wire is produced under production conditions for a high drawing speed.
  • the polyamide-imide is a polymer of a tricarboxylic acid anhydride and a diisocyanate compound
  • the tricarboxylic acid anhydride is trimellitic anhydride
  • the diisocyanate compound is preferably diphenylmethane diisocyanate, which makes it possible to provide an insulated electric wire having excellent adhesion between the conductor and the coating even when the insulated electric wire is produced under production conditions for a high drawing speed.
  • the resin composition of the present disclosure is A resin composition comprising a nitrogen-containing organic compound, a solvent, and one or more members selected from the group consisting of polyamic acid and polyamideimide,
  • the ratio of the total atomic weight of nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing organic compound to the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound is 60% or more.
  • the resin composition disclosed herein can provide an insulated electric wire that has excellent adhesion between the conductor and the coating, even when the wire is manufactured under manufacturing conditions for an insulated electric wire with a high wire drawing speed.
  • a ⁇ B means the upper and lower limits of a range (i.e., greater than or equal to A and less than or equal to B). If no unit is stated for A and only a unit is stated for B, the units of A and B are the same.
  • An insulated wire according to an embodiment of the present disclosure will be described with reference to FIG. 1 .
  • One embodiment of the present disclosure (hereinafter also referred to as “the present embodiment") is An insulated wire 1 including a conductor 11 and a coating 12 that covers the conductor 11,
  • the coating 12 includes an adhesive layer 13 in contact with the conductor 11 and an insulating layer 14 formed on the adhesive layer 13,
  • the adhesion layer 13 includes a nitrogen-containing organic compound and a first resin
  • the insulating layer 14 includes a second resin, the first resin and the second resin are each at least one selected from the group consisting of polyimide and polyamideimide;
  • the ratio of the total atomic weight of nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing organic compound to the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound is 60% or more.
  • the adhesion between the conductor 11 and the adhesive layer 13 is enhanced by an ionic bond reaction between the conductor 11 (cation) and the adhesion additive (anion).
  • the ionic bond reaction requires a certain amount of heat.
  • the amount of heat required for the ionic bond reaction tends to be insufficient.
  • the coating 12 includes an adhesive layer 13 in contact with the conductor 11 and an insulating layer 14 formed on the adhesive layer 13,
  • the adhesion layer 13 includes a nitrogen-containing organic compound and a first resin,
  • the ratio of the total atomic weight of the nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing organic compound to the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound is 60% or more.
  • the nitrogen-containing organic compound has excellent stability when bonded to the metal constituting the conductor 11, and therefore can proceed with an ionic bond reaction between the conductor 11 and the adhesion additive (the nitrogen-containing organic compound) even with a low amount of heat. Therefore, the insulated wire 1 having the coating 12 including such an adhesion layer 13 can have excellent adhesion between the conductor 11 and the coating 12 even when manufactured under manufacturing conditions for the insulated wire 1 with a high linear speed.
  • the insulated wire 1 has a linear shape.
  • the cross-sectional shape of the insulated wire 1 may be a circle (including an approximately circular shape), an ellipse, or a rectangular shape.
  • the cross-sectional shape of the insulated wire 1 refers to a cross section that appears by cutting the insulated wire 1 along a plane perpendicular to the longitudinal direction.
  • a "rectangular shape,” which is one of the cross-sectional shapes of the insulated wire 1, includes a rectangle and a square, and also includes shapes in which the four corners of the rectangle and square are chamfered or have a rounded shape (R shape).
  • coating the conductor 11 here means that it is preferable to coat the entire surface of the conductor 11, but as long as the effects of this disclosure are exhibited, it does not depart from the scope of this disclosure even if only a portion of the surface of the conductor 11 is not covered by the coating 12.
  • the insulated wire 1 includes a conductor 11 (FIG. 1).
  • the conductor 11 means an electrical conductor.
  • the material of the conductor 11 is preferably a metal having high electrical conductivity and high mechanical strength. Specific examples include copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, nickel, silver, soft iron, steel, and stainless steel.
  • the conductor may be a wire formed from these metals in a linear shape, a coated wire in which the surface of the wire is coated with another metal, or a twisted wire in which a plurality of wires are twisted together. Examples of the coated wire include nickel-coated copper wire, silver-coated copper wire, silver-coated aluminum wire, and copper-coated steel wire, but are not limited thereto.
  • the shape of the conductor 11 is not particularly limited, and a round wire, a square wire, etc. can be appropriately selected depending on the intended use and electrical characteristics of the insulated electric wire 1.
  • the cross-sectional shape of the conductor 11 may be a circle (including an approximate circle) or a rectangular shape.
  • the cross-section of the conductor 11 means a cross-section that appears when the conductor is cut along a plane perpendicular to the longitudinal direction of the conductor.
  • the diameter or outer periphery of the conductor 11 is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended use and electrical characteristics of the insulated electric wire.
  • the insulated wire 1 includes a coating 12 that covers the conductor 11 ( FIG. 1 ).
  • the thickness of the coating 12 is preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the thickness of the coating 12 is less than 5 ⁇ m or more, the coating 12 tends to be easily damaged, and the insulating properties of the coating 12 may be insufficient. If the thickness of the coating 12 exceeds 500 ⁇ m or less, the volume efficiency of a coil or the like formed using the insulated wire 1 tends to be low.
  • the thickness of the coating 12 means the average value of the thickness of the coating 12 in the cross section of the insulated electric wire 1.
  • the measurement method will be described in more detail below. Specifically, first, a scanning electron microscope (SEM) is used to obtain microscopic images of five arbitrary cross sections of the insulated electric wire. Next, five arbitrary points are selected on the outer periphery (outermost surface) of the insulated electric wire 1 in each of the above microscopic images, and the shortest distance from the outer periphery to the conductor 11 at each point is determined, and this is taken as the thickness of the coating 12. The thickness of the coating 12 is measured at a total of 25 points, and an average value is calculated from the values obtained, and this can be taken as the thickness of the coating 12. If there are obvious abnormal values in the above measurements, the abnormal values are excluded and the average value is calculated. If there are three or more abnormal values, the same number of measurements are performed as alternatives, and the average value is calculated using the values obtained thereby.
  • SEM scanning electron microscope
  • the coating 12 includes an adhesion layer 13 in contact with the conductor 11 ( FIG. 1 ).
  • the adhesion layer 13 includes a nitrogen-containing organic compound and a first resin.
  • “including a nitrogen-containing organic compound and a first resin” means that the adhesion layer 13 may be composed of the nitrogen-containing organic compound and the first resin, or may further include, as components other than the nitrogen-containing organic compound and the first resin, for example, a filler, a curing agent, other additives, "a resin other than the first resin", etc.
  • the ratio of the total atomic weight of the nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing organic compound to the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound is 60% or more. This allows the adhesion additive (the conductor 11) to be bonded to the nitrogen-containing organic compound even with a low amount of heat. Since the ionic bond reaction with the insulated electric wire (nitrogen-containing organic compound) can proceed, excellent adhesion between the conductor 11 and the coating 12 can be achieved even when the insulated electric wire 1 is manufactured under manufacturing conditions with a high drawing speed.
  • the lower limit of the ratio is preferably 61% or more, more preferably 65% or more, and even more preferably 70% or more.
  • the ratio is preferably 61% or more and 83% or less, and even more preferably 70% or more and 82% or less. It is more preferable that the content is 70% or more and 81% or less, and further more preferable that the content is 70% or more and 81% or less.
  • the ratio in the adhesion layer 13 can be determined by the following method. That is, first, an arbitrary cross section is obtained for the insulated electric wire. Next, an analysis such as TOF-SIMS is performed on the region of the adhesion layer in the cross section to identify the structure of the nitrogen-containing organic compound, and to determine the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound and the number of nitrogen atoms in one molecule of the nitrogen-containing organic compound. Next, the product of the number of nitrogen atoms and the atomic weight of the nitrogen atom (14.01) is divided by the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound to obtain a value, and the ratio is determined by multiplying the value by 100. Note that it has been confirmed that there is no variation in the measurement results even if the measurement location is arbitrarily selected, as long as the measurement is performed on the same insulated electric wire.
  • the nitrogen-containing organic compound preferably does not have a 1,3,5-triazine ring structure. This makes it possible to prevent inactivation due to self-aggregation of compounds derived from the triazine ring structure, and therefore makes it possible to provide an insulated electric wire 1 that has better adhesion between the conductor 11 and the coating 12, even when the insulated electric wire 1 is manufactured under manufacturing conditions that result in a high drawing speed.
  • the fact that the nitrogen-containing organic compound in the adhesion layer 13 does not have a 1,3,5-triazine ring structure can be determined by the following method. That is, first, an arbitrary cross section is obtained for the insulated wire. Next, an analysis such as TOF-SIMS is performed on the region of the adhesion layer in the cross section to identify the structure of the nitrogen-containing organic compound and determine whether or not the nitrogen-containing organic compound has a triazine ring structure. It has been confirmed that there is no variation in the measurement results even if the measurement location is arbitrarily selected, as long as the measurement is performed on the same insulated wire.
  • the nitrogen-containing organic compound preferably does not contain elemental sulfur. This prevents corrosion of the conductor metal caused by elemental sulfur, making it possible to provide an insulated electric wire 1 that has better adhesion between the conductor 11 and the coating 12 even when the insulated electric wire 1 is manufactured under manufacturing conditions that result in a high drawing speed.
  • the fact that the nitrogen-containing organic compound in the adhesion layer 13 does not contain elemental sulfur can be determined by the following method. That is, first, an arbitrary cross section is obtained for the insulated electric wire. Next, an analysis such as TOF-SIMS is performed on the region of the adhesion layer in the cross section to identify the structure of the nitrogen-containing organic compound and to determine whether or not the nitrogen-containing organic compound contains elemental sulfur. It has been confirmed that, as long as measurements are taken on the same insulated electric wire, there is no variation in the measurement results even if the measurement location is arbitrarily selected.
  • the nitrogen-containing organic compound examples include 5-aminotetrazole, tetrazole, aminoguanidine, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, dicyandiamide, 3-amino-1,2,4-triazole, melamine, and 1,2,4-triazole. Since the nitrogen-containing organic compound does not have a 1,3,5-triazine ring structure, it is particularly preferable that the nitrogen-containing organic compound is at least one type of nitrogen-containing organic compound selected from the group consisting of 5-aminotetrazole, tetrazole, aminoguanidine, diaminotriazole, dicyandiamide, and aminotriazole.
  • the content of the nitrogen-containing organic compound is preferably 0.010% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the adhesive layer 13. This makes it easier to ensure a sufficient content of the nitrogen-containing organic compound for adhesion between the conductor 11 and the adhesive layer 13 near the interface with the conductor 11, so that even when the insulated electric wire is manufactured under manufacturing conditions for a high linear speed, the conductor 11 and the coating 12 can have better adhesion.
  • the lower limit of the content of the nitrogen-containing organic compound is preferably 0.010% by mass or more with respect to the adhesive layer 13, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.10% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the nitrogen-containing organic compound is preferably 5.0% by mass or less with respect to the adhesive layer 13, more preferably 4.5% by mass or less, and even more preferably 4.0% by mass or less. Furthermore, the content of the nitrogen-containing organic compound is more preferably 0.05% by mass or more and 4.5% by mass or less, and even more preferably 0.10% by mass or more and 4.0% by mass or less, relative to the adhesion layer 13.
  • the content of the nitrogen-containing organic compound in the adhesive layer 13 can be specified by the following method. First, the adhesive layer 13 is removed from the coating 12 of the insulated wire 1. The mass of the adhesive layer 13 is then measured. The adhesive layer 13 is freeze-pulverized to obtain a sample. The sample is then added to a solvent described below and shaken at room temperature for 24 hours to obtain a sample after shaking and an extract. The extract is then filtered to obtain a filtrate. The filtrate is then subjected to LC/MS (Liquid Chromatography-Mass Spectrometry) measurement under the following conditions to measure the amount of the nitrogen-containing organic compound extracted.
  • LC/MS Liquid Chromatography-Mass Spectrometry
  • the solvents used are dimethylformamide, tetrahydrofuran, methanol, and water, and the content of the nitrogen-containing organic compound can be determined by calculating the ratio of the highest amount of extraction to the mass of the adhesive layer 13 as a percentage.
  • the content can be determined by the following method. First, the coating 12 is removed from the insulated wire 1. The mass of the coating 12 is then measured. The amount of nitrogen-containing organic compounds extracted from the coating 12 is measured by the same method as above, except that the sample is obtained by freeze-pulverizing the coating 12.
  • the mass ratio of the adhesive layer 13 to the coating 12 is determined by observing the cross section of the insulated wire 1 using a SEM, and calculating the ratio of the area of the adhesive layer 13 to the area of the cross section using image processing software ("Winroof" manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.). The mass of the adhesive layer 13 in the coating 12 is then multiplied by the ratio to the mass of the adhesive layer 13. The amount of nitrogen-containing organic compounds extracted from the adhesive layer 13 in the coating 12 is then calculated as a percentage, so that the content of the nitrogen-containing organic compounds in the adhesive layer 13 can be determined.
  • the first resin is at least one selected from the group consisting of polyimide and polyamideimide.
  • the polyimide refers to a polymer having an imide bond (-CONCO-) in the main chain.
  • the polyamideimide refers to a polymer having an amide bond and an imide bond in the molecule.
  • the polyimide is a polymer of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and the polyimide preferably contains at least one of a structural unit derived from pyromellitic dianhydride and a structural unit derived from 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and preferably contains a structural unit derived from 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the tetracarboxylic dianhydride is either one or both of pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and that the diamine compound is 4,4'-diaminodiphenyl ether. This provides better adhesion between the conductor 11 and the adhesive layer 13 (in other words, between the conductor 11 and the coating 12).
  • the polyamide-imide is a polymer of a tricarboxylic anhydride and a diisocyanate compound, and the tricarboxylic anhydride is preferably trimellitic anhydride, and the diisocyanate compound is preferably diphenylmethane diisocyanate. This provides better adhesion between the conductor 11 and the adhesive layer 13 (in other words, between the conductor 11 and the coating 12).
  • the weight average molecular weight of the first resin is preferably 5,000 or more and 100,000 or less. This makes it possible to ensure both the mechanical strength of the adhesion layer 13 and the applicability of the resin varnish used in forming the adhesion layer 13.
  • mechanical strength refers to the resistance of the adhesion layer 13 to breakage caused by bending the insulated electric wire 1.
  • the weight average molecular weight of the first resin is more preferably 20,000 or more and 90,000 or less, and even more preferably 40,000 or more and 80,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the first resin in the adhesion layer 13 can be determined by measuring it using gel permeation chromatography (GPC) in accordance with JIS-K7252-1:2008 "Plastics - Determination of average molecular weight and molecular weight distribution of polymers by size exclusion chromatography - Part 1: General rules.”
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the first resin is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the adhesion layer 13. This allows for better adhesion between the conductor 11 and the adhesion layer 13 (in other words, between the conductor 11 and the coating 12).
  • the content of the first resin is more preferably 65% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the adhesion layer 13, and even more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the content [mass %] of the first resin in the adhesion layer 13 can be determined by the following method. That is, the content [mass %] of the first resin in the adhesion layer 13 can be determined by performing a composition analysis, such as NMR measurement after chemical decomposition, on the adhesion layer 13.
  • Filler examples include silica particles, alumina particles, talc particles, and boron nitride particles.
  • the curing agent has a function of curing the resin.
  • Specific examples thereof include imidazole, triethylamine, titanium compounds, isocyanate compounds, blocked isocyanates, urea, melamine compounds, acetylene derivatives, alicyclic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, aliphatic acid anhydrides, and aromatic acid anhydrides.
  • the titanium compounds include tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetramethyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetrahexyl titanate.
  • isocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; aliphatic diisocyanates having 3 to 12 carbon atoms such as hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, and lysine diisocyanate; 1,4-cyclohexane diisocyanate (CDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), and methyl diisocyanates.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate, and naphthalene diiso
  • isocyanate examples include alicyclic isocyanates having 5 to 18 carbon atoms, such as tetramethylcyclohexane diisocyanate, isopropylidenedicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane (hydrogenated XDI), hydrogenated TDI, 2,5-bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2,2,1]heptane, and 2,6-bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2,2,1]heptane; aliphatic diisocyanates having an aromatic ring, such as xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI); and modified products thereof.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • blocked isocyanate examples include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-3,3'-diisocyanate, diphenylmethane-3,4'-diisocyanate, diphenylether-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, etc.
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • diphenylmethane-3,3'-diisocyanate diphenylmethane-3,4'-diisocyanate
  • Examples of the melamine compound include methylated melamine, butylated melamine, methylolated melamine, butyrolated melamine, etc.
  • Examples of the acetylene derivative include ethynylaniline, ethynylphthalic anhydride, etc.
  • antioxidants examples include antioxidants, ultraviolet inhibitors, and lubricant-imparting agents.
  • Resins other than the first resin examples include polyvinyl formal, thermosetting polyurethane, thermosetting acrylic, epoxy, thermosetting polyester, thermosetting polyesterimide, thermosetting polyesteramideimide, aromatic polyamide, polyphenylsulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, and thermally decomposable resins.
  • the thickness of the adhesion layer 13 is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. If the thickness of the adhesion layer 13 is less than 1 ⁇ m, the adhesion layer 13 is too thin and there is a risk that sufficient adhesion cannot be obtained. If the thickness of the adhesion layer 13 is more than 20 ⁇ m or less, the residual stress in the adhesion layer 13 becomes large, and there is a risk that the adhesion layer 13 is easily peeled off from the conductor 11.
  • the thickness of the adhesion layer 13 means the average value of the thickness of the adhesion layer 13 covering two pairs of opposite surfaces (upper, lower, left and right surfaces) of the outer periphery of the conductor 11 in a cross section obtained by cutting the insulated electric wire 1 in a plane perpendicular to its longitudinal direction. Specifically, the cross section obtained by cutting the insulated electric wire 1 in a plane perpendicular to its longitudinal direction is first polished to prepare a measurement surface. Next, the measurement surface is photographed using a digital microscope VHX-7000 (manufactured by Keyence Corporation) to obtain an image.
  • the thickness of the adhesion layer 13 covering two pairs of opposite surfaces of the outer periphery of the conductor 11 in the image is determined by, for example, selecting one location each from the upper, lower, left and right surfaces of the conductor 11, measuring the thickness of the adhesion layer 13 at these four locations, and calculating the average value from the values obtained, which can be used as the thickness of the adhesion layer 13.
  • the coating 12 includes an insulating layer 14 formed on the adhesive layer 13 (FIG. 1).
  • the insulating layer 14 includes a second resin.
  • “including the second resin” means that the insulating layer 14 may further include, as a component other than the second resin, for example, the filler, the curing agent, the other additives, "a resin other than the second resin", etc.
  • “including the insulating layer 14 formed on the adhesive layer 13” is a concept that includes both the case where the insulating layer 14 and the adhesive layer 13 are in contact with each other (FIG. 1) and the case where the insulating layer 14 and the adhesive layer 13 are not in contact with each other (not shown).
  • the coating 12 may further include an "intermediate layer"("otherlayer") located between the insulating layer 14 and the adhesive layer 13.
  • the second resin is at least one selected from the group consisting of polyimide and polyamideimide.
  • Polyimide is a polymer having an imide bond (-CONCO-) in the main chain.
  • Polyamideimide is a polymer having an amide bond and an imide bond in the molecule.
  • the polyimide is a polymer of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound
  • the tetracarboxylic dianhydride is either or both of pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the diamine compound is preferably 4,4'-diaminodiphenyl ether. This provides better adhesion between the conductor 11 and the adhesive layer 13 (in other words, between the conductor 11 and the coating 12).
  • the polyamide-imide is a polymer of a tricarboxylic anhydride and a diisocyanate compound, and the tricarboxylic anhydride is preferably trimellitic anhydride, and the diisocyanate compound is preferably diphenylmethane diisocyanate. This provides better adhesion between the conductor 11 and the adhesive layer 13 (in other words, between the conductor 11 and the coating 12).
  • the weight average molecular weight of the second resin is preferably 5,000 or more and 100,000 or less. This makes it possible to ensure both the mechanical strength of the insulating layer 14 and the applicability of the resin varnish used in forming the insulating layer 14.
  • the weight average molecular weight of the second resin is more preferably 10,000 or more and 50,000 or less, and even more preferably 15,000 or more and 25,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the second resin can be determined in a manner similar to that of the "weight average molecular weight of the first resin," except that the measurement is performed on the insulating layer.
  • the content of the second resin is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the insulating layer 14. This ensures the mechanical strength of the insulating layer 14, ensures the applicability of the resin varnish used in forming the insulating layer 14, and provides the insulating properties of an insulating coating.
  • the content of the second resin is more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the insulating layer 14, and even more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the content [mass %] of the second resin in the insulating layer 14 can be determined by the following method. That is, the content [mass %] of the second resin in the insulating layer 14 can be determined by performing a composition analysis, such as NMR measurement after chemical decomposition of the insulating layer 14.
  • the thickness of the insulating layer 14 is preferably 4 ⁇ m or more and 480 ⁇ m or less. If the thickness of the insulating layer 14 is less than 4 ⁇ m or more, the insulating layer 14 tends to be easily damaged, and the insulating properties of the insulating layer 14 may be insufficient. If the thickness of the insulating layer 14 exceeds 480 ⁇ m or less, the volume efficiency of a coil or the like formed using the insulated electric wire 1 tends to be low.
  • the thickness of the insulating layer 14 means the average value of the thickness of the insulating layer 14 in the cross section of the insulated electric wire 1.
  • the measurement method will be described in more detail below. Specifically, first, a scanning electron microscope (SEM) is used to obtain microscopic images of five arbitrary cross sections of the insulated electric wire 1. Next, if the insulating layer 14 is located on the outermost surface of the coating 12, five arbitrary points are selected on the outer periphery (outermost surface) of the insulated electric wire 1 in each of the above microscopic images, and the shortest distance from the outer periphery to the conductor side interface of the insulating layer 14 at each point is obtained, and this is taken as the thickness of the insulating layer.
  • SEM scanning electron microscope
  • the insulating layer 14 is not located on the outermost surface of the coating 12, five arbitrary points are selected on the surface side interface of the insulating layer 14 in each of the above microscopic images, and the shortest distance from the surface side interface of the insulating layer 14 to the conductor side interface of the insulating layer 14 at each point is obtained, and this is taken as the thickness of the insulating layer.
  • the thickness of the insulating layer 14 is measured at a total of 25 points, and an average value is calculated from the values obtained, and this can be taken as the thickness of the insulating layer 14.
  • there are obvious abnormal values in the above measurements they will be excluded and the average value will be calculated. If there are three or more abnormal values, the same number of measurements will be carried out as alternatives and the average value will be calculated using the values obtained.
  • the coating 12 may further include other layers.
  • the other layers may include, for example, a surface layer, an intermediate layer, etc.
  • the coating 12 may also include an insulating layer having a different configuration from the insulating layer 14 of the present disclosure.
  • the insulated wire 1 according to the present embodiment can be manufactured by, for example, the following manufacturing method for the insulated wire 1. That is, the manufacturing method for the insulated wire 1 according to the present embodiment can include, in this order, a step of preparing a conductor 11, a resin varnish for forming an adhesion layer (resin composition according to embodiment 2), and a resin varnish for forming an insulation layer (first step), a step of applying the resin varnish for forming an adhesion layer (resin composition according to embodiment 2), a step of baking the resin varnish for forming an adhesion layer (resin composition according to embodiment 2), a step of applying the resin varnish for forming an insulation layer (fourth step), and a step of baking the resin varnish for forming an insulation layer (fifth step).
  • the manufacturing method for the insulated wire 1 according to the present embodiment can include, in this order, a step of preparing a conductor 11, a resin varnish for forming an adhesion layer (resin composition according to embodiment 2), and a resin varnish for
  • the first step includes a step of preparing a conductor 11 (step A), a step of preparing a resin varnish for forming an adhesion layer (resin composition according to embodiment 2) (step B), and a step of preparing a resin varnish for forming an insulation layer (step C).
  • step A The step of preparing the conductor 11 (step A) can be carried out, for example, by obtaining a commercially available product. Alternatively, this step can be carried out by obtaining the conductor 11 by casting, elongating, drawing into a wire shape, and further softening the above-mentioned metal as the material for the conductor 11.
  • step B of preparing the resin varnish for forming the adhesion layer can be carried out, for example, by the following procedure.
  • the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound which are raw materials for the polyamic acid (polyimide precursor)
  • the condensation polymerization reaction of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is accelerated, and/or the tricarboxylic anhydride and diisocyanate compound, which are raw materials for the polyamideimide, are dissolved in the solvent, and then the condensation polymerization reaction of the tricarboxylic anhydride and the diisocyanate compound is accelerated to obtain a resin varnish.
  • the nitrogen-containing organic compound is dissolved in the resin varnish to obtain the resin varnish for forming the adhesion layer (resin composition according to embodiment 2).
  • the tetracarboxylic dianhydride, the diamine compound, the tricarboxylic anhydride, and the diisocyanate compound can be obtained by purchasing commercially available products.
  • the solvent can also be obtained by purchasing commercially available products.
  • the mass parts of the nitrogen-containing organic compound relative to 100 parts by mass of the resin varnish for forming the adhesion layer (resin composition according to embodiment 2) is preferably 0.0018 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and even more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the mass parts of the nitrogen-containing organic compound relative to 100 parts by mass of the resin varnish for forming the adhesion layer (resin composition according to embodiment 2) is preferably 1.55 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less, and even more preferably 0.8 parts by mass or less.
  • the mass parts of the nitrogen-containing organic compound relative to 100 parts by mass of the resin varnish for forming the adhesion layer is preferably 0.0018 parts by mass or more and 1.55 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, and even more preferably 0.1 parts by mass or more and 0.8 parts by mass or less.
  • the total of the parts by mass of polyamic acid converted into polyimide and the parts by mass of polyamideimide relative to 100 parts by mass of the resin varnish for forming the adhesion layer is preferably 18 parts by mass or more, more preferably 19 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more.
  • the total is preferably 31 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 29 parts by mass or less.
  • the total is preferably 18 parts by mass or more and 31 parts by mass or less, more preferably 19 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or more and 29 parts by mass or less.
  • any known organic solvent can be used as the solvent.
  • polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexaethylphosphoric triamide, and ⁇ -butyrolactone; ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester-based organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and diethyl oxalate; ether-based organic solvents such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran; hydro
  • the mass parts of the solvent per 100 parts by mass of the resin varnish for forming the adhesion layer (resin composition according to embodiment 2) is preferably 67 parts by mass or more, more preferably 68 parts by mass or more, and even more preferably 69 parts by mass or more.
  • the mass parts of the solvent per 100 parts by mass of the resin varnish for forming the adhesion layer (resin composition according to embodiment 2) is preferably 82 parts by mass or less, more preferably 81 parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass or less.
  • the mass parts of the solvent per 100 parts by mass of the resin varnish for forming the adhesion layer is preferably 67 parts by mass or more and 82 parts by mass or less, more preferably 68 parts by mass or more and 81 parts by mass or less, and even more preferably 69 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the resin varnish for forming the adhesion layer may contain, in addition to the nitrogen-containing organic compound, one or more selected from the group consisting of the polyamic acid and the polyamideimide, and the solvent, the above-mentioned filler, hardener, other additives, and "resins other than polyamic acid and polyamideimide" described below.
  • the step B is preferably carried out by mixing the above components under conditions of a stirring time of 30 minutes or more and 10 hours or less, a stirring speed of 100 rpm or more and 300 rpm or less, and a stirring temperature of 10°C or more and 180°C or less.
  • the step (step C) of preparing the resin varnish for forming the insulating layer can be carried out, for example, as follows. First, the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound, which are the raw materials of the polyamic acid (polyimide precursor), are dissolved in a solvent, and then the condensation polymerization reaction of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is accelerated, and/or the tricarboxylic anhydride and diisocyanate compound, which are the raw materials of the polyamideimide, are dissolved in the solvent, and then the condensation polymerization reaction of the tricarboxylic anhydride and the diisocyanate compound is accelerated to obtain the resin varnish for forming the insulating layer.
  • the tetracarboxylic dianhydride, the diamine compound, the tricarboxylic anhydride, and the diisocyanate compound can be obtained by purchasing a commercially available product.
  • the solvent can also be obtained by purchasing a commercially available product.
  • the total of the parts by mass of polyamic acid converted into polyimide and the parts by mass of polyamideimide relative to 100 parts by mass of the resin varnish for forming the insulating layer is preferably 18 parts by mass or more, more preferably 19 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more.
  • the total is preferably 36 parts by mass or less, more preferably 34 parts by mass or less, and even more preferably 32 parts by mass or less.
  • the total is preferably 18 parts by mass or more and 36 parts by mass or less, more preferably 19 parts by mass or more and 34 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or more and 32 parts by mass or less.
  • the mass parts of the solvent per 100 parts by mass of the resin varnish for forming the insulating layer is preferably 64 parts by mass or more, more preferably 66 parts by mass or more, and even more preferably 68 parts by mass or more.
  • the mass parts of the solvent per 100 parts by mass of the resin varnish for forming the insulating layer is preferably 82 parts by mass or less, more preferably 81 parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass or less.
  • the mass parts of the solvent per 100 parts by mass of the resin varnish for forming the insulating layer is preferably 64 parts by mass or more and 82 parts by mass or less, more preferably 66 parts by mass or more and 81 parts by mass or less, and even more preferably 68 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the resin varnish for forming the insulating layer may contain, in addition to one or more selected from the group consisting of the polyamic acid and the polyamideimide, and the solvent, the above-mentioned filler, hardener, other additives, and "resins other than polyamic acid and polyamideimide" described below.
  • the step C is preferably carried out by mixing the above components under conditions of a stirring time of 30 minutes or more and 10 hours or less, a stirring speed of 100 rpm or more and 300 rpm or less, and a stirring temperature of 10°C or more and 180°C or less.
  • the step (second step) of applying the resin varnish for forming an adhesive layer (resin composition according to embodiment 2) is a step of applying the prepared resin varnish for forming an adhesive layer (resin composition according to embodiment 2) to the outer peripheral surface of the conductor 11.
  • the application method is not particularly limited, and a conventionally known application method can be used. For example, when a coating die having an opening is used, the varnish can be applied with a uniform thickness, and the surface of the applied varnish can be made smooth.
  • the step (third step) of baking the resin varnish for forming an adhesion layer (resin composition according to embodiment 2) is a step of forming an adhesion layer 13 in contact with the conductor 11 by baking treatment. Specifically, the conductor 11 coated with the resin varnish for forming an adhesion layer (resin composition according to embodiment 2) is placed in a heating furnace to bake the resin varnish for forming an adhesion layer (resin composition according to embodiment 2).
  • the step (third step) of baking the resin varnish for forming an adhesion layer (resin composition according to embodiment 2) to the conductor 11 is preferably performed under the following conditions. (conditions) Linear speed: 3.3-4.6m/min (high linear speed) Heating furnace inlet temperature: 330-350°C Heating path outlet temperature: 430-450°C
  • the step of applying the resin varnish for forming an insulating layer is a step of applying the prepared resin varnish for forming an insulating layer onto the outer periphery of the adhesive layer 13.
  • the application method is not particularly limited, and any conventionally known application method can be used. For example, when a coating die having an opening is used, the resin varnish for forming an insulating layer can be applied with a uniform thickness, and the surface of the applied resin varnish for forming an insulating layer can be made smooth.
  • the step of baking the resin varnish for forming an insulating layer is a step of forming an insulating layer 14 on the outer periphery of the adhesive layer 13 by baking treatment. Specifically, the conductor 11 in contact with the adhesive layer 13 to which the resin varnish for forming an insulating layer is applied is placed in a heating furnace, and the resin varnish for forming an insulating layer is baked.
  • the step of baking the resin varnish for forming an insulating layer (fifth step) is preferably performed under the following conditions. (conditions) Linear speed: 3.3-4.6m/min (high linear speed) Heating furnace inlet temperature: 330-350°C Heating path outlet temperature: 430-450°C
  • the above provides an insulated wire 1 having a conductor 11 and a coating 12 that covers the conductor 11, the coating 12 including an adhesive layer 13 that contacts the conductor 11 and an insulating layer 14 formed on the adhesive layer 13, the adhesive layer 13 including a nitrogen-containing organic compound and a first resin, the insulating layer 14 including a second resin, the first resin and the second resin being at least one selected from the group consisting of polyimide and polyamideimide, and the ratio of the total atomic weight of the nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing organic compound to the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound is 60% or more. Note that the second and third steps and either or both of the fourth and fifth steps may be repeated until the adhesive layer 13 and insulating layer 14 laminated on the conductor reach a predetermined thickness.
  • the other layer can be formed by a conventional method.
  • a resin composition comprising a nitrogen-containing organic compound, a solvent, and one or more members selected from the group consisting of polyamic acid and polyamideimide
  • the nitrogen-containing organic compound is a resin composition for an adhesive layer of an insulated wire, and the ratio of the total atomic weight of nitrogen atoms constituting the nitrogen-containing organic compound to the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound is 60% or more.
  • the "mass of the resin composition” means the mass after converting the mass of the "polyamic acid” to the mass of the "polyimide”.
  • the resin composition disclosed herein makes it possible to provide an insulated electric wire that has excellent adhesion between the conductor and the coating, even when the wire is manufactured under manufacturing conditions that allow for high wire speed.
  • the resin composition includes a nitrogen-containing organic compound, a solvent, and one or more selected from the group consisting of polyamic acid and polyamideimide.
  • the nitrogen-containing organic compound means the same compound as the nitrogen-containing organic compound according to embodiment 1.
  • the solvent means the same compound as the solvent according to embodiment 1.
  • the resin composition may be composed of one or more selected from the group consisting of the nitrogen-containing organic compound, the solvent, and polyamic acid and polyamideimide, and the resin composition may further include, for example, a filler, a curing agent, other additives, "a resin other than polyamic acid and polyamideimide” as a component other than the nitrogen-containing organic compound, the solvent, and one or more selected from the group consisting of polyamic acid and polyamideimide.
  • the filler means the same filler as the filler according to embodiment 1.
  • the curing agent means the same curing agent as the curing agent according to embodiment 1.
  • the other additives mean the same additives as the other additives according to embodiment 1.
  • examples of "resins other than polyamic acid and polyamideimide” include polyvinyl formal, thermosetting polyurethane, thermosetting acrylic, epoxy, thermosetting polyester, thermosetting polyesterimide, thermosetting polyesteramideimide, aromatic polyamide, polyphenylsulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, and thermally decomposable resins.
  • the content of the nitrogen-containing organic compound is preferably 0.0018% by mass or more and 1.55% by mass or less with respect to the resin composition.
  • the content of the compound may be 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the adhesive layer. Therefore, in the vicinity of the conductor interface, sufficient adhesion between the conductor and the adhesive layer is obtained. Since it becomes easier to ensure the content of nitrogen-containing organic compounds, even when insulated electric wires are manufactured under manufacturing conditions with a high wire speed, it is possible to provide better adhesion between the conductor and the coating.
  • the lower limit of the content of the nitrogen-containing organic compound is preferably 0.0018% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.
  • the upper limit of the content of the nitrogen-containing organic compound is preferably 1.55% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, based on the resin composition. It is more preferable that the content be 0.8 mass % or less, and further preferably 0.8 mass % or less.
  • the content of the nitrogen-containing organic compound is preferably 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less, based on the resin composition. It is even more preferable that:
  • the content of the nitrogen-containing organic compound in the resin composition can be determined by the following method. That is, the mass of the nitrogen-containing organic compound is determined by performing LC/MS measurement or the like on the resin composition, and the content of the nitrogen-containing organic compound in the resin composition can be measured based on the mass of the nitrogen-containing organic compound and the "mass of the resin composition" determined by the method described below.
  • Polyamic acid is a precursor of polyimide, and is an organic compound that becomes polyimide when imidized by heating (for example, heating by baking a varnish containing the polyamic acid).
  • the polyamic acid is a polymer of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and the tetracarboxylic dianhydride is preferably one or both of pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the diamine compound is preferably 4,4'-diaminodiphenyl ether. This allows the insulated wire to have better adhesion between the conductor and the adhesive layer (in other words, between the conductor and the coating).
  • Polyamideimide refers to the same compound as the polyamideimide of the first resin in embodiment 1.
  • the total of the polyamic acid content in terms of polyimide and the polyamideimide content is preferably 18% by mass or more and 31% by mass or less with respect to the resin composition. This allows the insulated wire to have better adhesion between the conductor and the adhesive layer (in other words, between the conductor and the coating).
  • the lower limit of the total is preferably 18% by mass or more with respect to the resin composition, more preferably 19% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the total is preferably 31% by mass or less with respect to the resin composition, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 29% by mass or less.
  • the total is more preferably 19% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 29% by mass or less with respect to the resin composition.
  • the total [mass %] can be specified by the following method. That is, first, the actual mass of the resin composition is determined. Next, the resin composition is heated for 2 hours at a temperature equal to the boiling point of the solvent to remove the solvent and determine the amount of remaining solids. Next, the mass of the nitrogen-containing organic compound contained in the remaining solids is determined by the same method as the method for measuring the content of the nitrogen-containing organic compound in the resin composition described in embodiment 2, and the mass of the nitrogen-containing organic compound is subtracted from the amount of remaining solids to determine the total mass of the "actual mass of polyamic acid", the "mass of polyamideimide", and the above-mentioned "components other than the nitrogen-containing organic compound and the first resin".
  • the remaining solids are subjected to composition analysis such as NMR measurement after chemical decomposition to calculate the actual mass of polyamic acid and the mass of polyamideimide. Based on the actual mass of polyamic acid, the "mass of polyamic acid after polyimide conversion” is calculated. Next, the sum of the difference between the "actual mass of the resin composition” and the "actual mass of the polyamic acid” and the “mass of the polyamic acid after conversion to polyimide" (i.e., the "mass of the resin composition”) is calculated as a percentage to determine the total [mass %].
  • the content of the solvent is preferably 64% by mass or more and 82% by mass or less with respect to the resin composition. This can improve the coatability of the resin composition.
  • the lower limit of the content of the solvent is preferably 64% by mass or more with respect to the resin composition, more preferably 66% by mass or more, and even more preferably 68% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the solvent is preferably 82% by mass or less with respect to the resin composition, more preferably 81% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the solvent is more preferably 66% by mass or more and 81% by mass or less with respect to the resin composition, and even more preferably 68% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the content [mass %] of the solvent in the resin composition can be determined by the following method. That is, first, the actual mass of the resin composition is determined. Next, the resin composition is heated for 2 hours at a temperature equal to the boiling point of the solvent to remove the solvent and determine the amount of remaining solids. Next, the difference between the actual mass of the resin composition and the amount of solids is calculated. Next, as described above, the sum of the difference between the "actual mass of the resin composition" and the "actual mass of the polyamic acid” and the "mass of the polyamic acid after conversion to polyimide” is calculated. The content [mass %] of the solvent can be determined by calculating the proportion (percentage) of the "difference between the actual mass of the resin composition and the amount of solids" to the sum.
  • the resin composition is a resin composition for use in an adhesive layer of an insulated wire.
  • the resin composition according to this embodiment can be obtained, for example, by the same method as step B in the method for producing an insulated electric wire according to the first embodiment.
  • An insulated wire comprising a conductor and a coating covering the conductor, the coating includes an adhesive layer in contact with the conductor and an insulating layer formed on the adhesive layer,
  • the adhesion layer includes a nitrogen-containing organic compound and a first resin
  • the insulating layer includes a second resin, the first resin and the second resin are each at least one selected from the group consisting of polyimide and polyamideimide; an insulated wire comprising: a nitrogen-containing organic compound; and a nitrogen-containing organic compound having a molecular weight of 60% or more.
  • the polyimide is a polymer of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound
  • the tetracarboxylic dianhydride is either one or both of pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4.
  • the polyamide-imide is a polymer of a tricarboxylic acid anhydride and a diisocyanate compound,
  • the tricarboxylic acid anhydride is trimellitic anhydride, 5.
  • a resin composition comprising a nitrogen-containing organic compound, a solvent, and one or more members selected from the group consisting of polyamic acid and polyamideimide, 1.
  • the polyamic acid is a polymer of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound
  • the tetracarboxylic dianhydride is either one or both of pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the resin composition for an adhesion layer of an insulated wire according to any one of claims 6 to 8, wherein the diamine compound is 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the polyamide-imide is a polymer of a tricarboxylic acid anhydride and a diisocyanate compound,
  • the tricarboxylic acid anhydride is trimellitic anhydride,
  • the resin composition for an adhesion layer of an insulated wire according to any one of claims 6 to 9, wherein the diisocyanate compound is diphenylmethane diisocyanate.
  • Insulated wires according to Samples 1 to 17 and 101 to 105 were prepared as follows.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone.
  • polyimide precursor resin varnish in which the tetracarboxylic dianhydride is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a nitrogen-containing organic compound shown in Table 5 was dissolved in a polyimide precursor resin varnish in which the tetracarboxylic dianhydride was 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, to prepare a resin varnish (resin composition) for forming an adhesion layer.
  • a nitrogen-containing organic compound shown in Table 5 was dissolved in the polyamideimide resin varnish, to prepare a resin varnish (resin composition) for forming an adhesion layer.
  • the parts by mass of the nitrogen-containing organic compound, the parts by mass of one or more selected from the group consisting of polyamic acid and polyamideimide, and the parts by mass of the solvent were as shown in Table 1, relative to 100 parts by mass of the resin varnish (resin composition) for forming the adhesive layer.
  • the expression "polyamic acid/polyamideimide” means "one or more selected from the group consisting of polyamic acid and polyamideimide”.
  • the parts by mass of polyamic acid means the parts by mass of polyamic acid after conversion to polyimide.
  • the stirring conditions were as shown in Table 1.
  • the second and third steps were each performed once to form an adhesive layer such that the thickness of the adhesive layer for each sample was the thickness shown in Table 5.
  • the fourth and fifth steps were repeated to form an insulating layer so that the thickness of the insulating layer for each sample was the thickness shown in Table 5.
  • the insulated wires of samples 1 to 17 correspond to examples.
  • the insulated wires of samples 101 to 105 correspond to comparative examples.
  • the results in Table 5 show that the insulated wires of samples 1 to 17 have superior adhesion between the conductor and the coating compared to the insulated wires of samples 101 to 105, even when manufactured under manufacturing conditions with increased wire speed.
  • the insulated wires of samples 1 to 17 have excellent adhesion between the conductor and the coating, even when manufactured under manufacturing conditions with high wire speed.
  • Insulation layer 1 Insulated wire, 11 Conductor, 12 Coating, 13 Adhesion layer, 14 Insulation layer.

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  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

絶縁電線は、導体と、前記導体を被覆する被膜と、を備える絶縁電線であって、前記被膜は、前記導体と接する密着層と、前記密着層上に形成された絶縁層と、を含み、前記密着層は、含窒素有機化合物と、第1樹脂と、を含み、前記絶縁層は、第2樹脂を含み、前記第1樹脂および前記第2樹脂は、それぞれポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上であり、前記含窒素有機化合物の分子量に対する、前記含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である、絶縁電線。

Description

絶縁電線および樹脂組成物
 本開示は、絶縁電線および樹脂組成物に関する。
 従来から、モータや変圧器などに、導体と、該導体を被覆する被膜とを備える電子装置(絶縁電線など)が用いられている(特許文献1、特許文献2)。また、従来から、電子装置に、密着添加剤と樹脂とを含有する樹脂組成物が用いられている(特許文献3)。
国際公開第2019/138971号 特開2002-321310号公報 特開2019-168698号公報
 本開示の絶縁電線は、
 導体と、該導体を被覆する被膜と、を備える絶縁電線であって、
 該被膜は、該導体と接する密着層と、該密着層上に形成された絶縁層と、を含み、
 該密着層は、含窒素有機化合物と、第1樹脂と、を含み、
 該絶縁層は、第2樹脂を含み、
 該第1樹脂および該第2樹脂は、それぞれポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上であり、
 該含窒素有機化合物の分子量に対する、該含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である。
図1は、本開示の絶縁電線の一態様を例示する模式断面(横断面)図である。
 [本開示が解決しようとする課題]
 上記のような絶縁電線においては、導体と被膜との間の高い密着性が求められ、該絶縁電線の製造において、導体と密着添加剤との化学反応により、導体と被膜との密着性が高められる。また、該化学反応には、一定の熱量を要する。一方で、近年、絶縁電線の生産性の向上を目的として、絶縁電線の製造における高線速化が要求されている。その為、該高線速化に伴って該化学反応に要する熱量が不足することに起因して、導体と被膜との密着性が十分でない場合があった。その為、高線速化された絶縁電線の製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との密着性に優れた絶縁電線を提供することが求められている。
 そこで、本開示は、高線速化された絶縁電線の製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との密着性に優れた絶縁電線を提供することを目的とする。
 [本開示の効果]
 本開示によれば、高線速化された絶縁電線の製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との密着性に優れた絶縁電線を提供することができる。
 [本開示の実施形態の説明]
 最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
 (1)本開示の絶縁電線は、
 導体と、前記導体を被覆する被膜と、を備える絶縁電線であって、
 前記被膜は、前記導体と接する密着層と、前記密着層上に形成された絶縁層と、を含み、
 前記密着層は、含窒素有機化合物と、第1樹脂と、を含み、
 前記絶縁層は、第2樹脂を含み、
 前記第1樹脂および前記第2樹脂は、それぞれポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上であり、
 前記含窒素有機化合物の分子量に対する、前記含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である。
 本開示によれば、高線速化された絶縁電線の製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との密着性により優れた絶縁電線を提供することができる。
 (2)上記(1)において、前記含窒素有機化合物の含有量は、前記密着層に対して、0.010質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。これによって、高線速化された絶縁電線の製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との密着性により優れた絶縁電線を提供することができる。
 (3)上記(1)または(2)において、前記含窒素有機化合物は、1,3,5-トリアジン環構造を有さないことが好ましい。これによって、高線速化された絶縁電線の製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との密着性により優れた絶縁電線を提供することができる。
 (4)上記(1)から(3)のいずれかにおいて、前記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体であり、
 前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方であり、
 前記ジアミン化合物は、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルであることが好ましい。これによって、高線速化された絶縁電線の製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との密着性により優れた絶縁電線を提供することができる。
 (5)上記(1)から(4)のいずれかにおいて、前記ポリアミドイミドは、トリカルボン酸無水物とジイソシアネート化合物との重合体であり、
 前記トリカルボン酸無水物は、トリメリット酸無水物であり、
 前記ジイソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。これによって、高線速化された絶縁電線の製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との密着性により優れた絶縁電線を提供することができる。
 (6)本開示の樹脂組成物は、
 含窒素有機化合物と、溶剤と、ポリアミック酸及びポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上と、を含有する、樹脂組成物であって、
 前記含窒素有機化合物の分子量に対する、前記含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である、絶縁電線の密着層用の樹脂組成物である。
 本開示の樹脂組成物によれば、高線速化された絶縁電線の製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との密着性に優れた絶縁電線を提供することができる。
 [本開示の実施形態の詳細]
 本開示の一実施形態(以下、「本実施形態」とも記す。)の絶縁電線の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
 本明細書において「A~B」という形式の表記は、範囲の上限下限(すなわちA以上B以下)を意味し、Aにおいて単位の記載がなく、Bにおいてのみ単位が記載されている場合、Aの単位とBの単位とは同じである。
 [実施形態1:絶縁電線]
 本開示の一実施形態に係る絶縁電線について、図1を用いて説明する。
 本開示の一実施形態(以下、「本実施形態」とも記す。)は、
 導体11と、該導体11を被覆する被膜12と、を備える絶縁電線1であって、
 該被膜12は、該導体11と接する密着層13と、該密着層13上に形成された絶縁層14と、を含み、
 該密着層13は、含窒素有機化合物と、第1樹脂と、を含み、
 該絶縁層14は、第2樹脂を含み、
 該第1樹脂および該第2樹脂は、それぞれポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上であり、
 該含窒素有機化合物の分子量に対する、該含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である。
 本開示によれば、高線速化された絶縁電線の製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との間に優れた密着性を有する絶縁電線を提供することが可能となる。その理由は、以下の通りと推察される。
 導体11(カチオン)と密着添加剤(アニオン)とのイオン結合反応により、導体11と密着層13との密着性が高められる。また、該イオン結合反応には一定の熱量を要する。しかしながら、高線速化された絶縁電線1の製造条件によって絶縁電線1を製造する場合、該イオン結合反応に要する熱量が不足する傾向にある。本開示の絶縁電線1においては、該被膜12は、該導体11と接する密着層13と、該密着層13上に形成された絶縁層14と、を含み、
 該密着層13は、含窒素有機化合物と、第1樹脂と、を含み、
 該含窒素有機化合物の分子量に対する、該含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である。これによって、該含窒素有機化合物は、該導体11を構成する金属と結合した際の安定性に優れている為、低熱量であっても導体11と密着添加剤(該含窒素有機化合物)とのイオン結合反応を進行させることができる。その為、このような密着層13を含む被膜12を備える絶縁電線1は、高線速化された絶縁電線1の製造条件によって製造された場合においても、導体11と被膜12との間に優れた密着性を有することができる。
 ≪絶縁電線の構造≫
 本実施形態に係る絶縁電線1の形状は、線状体である。絶縁電線1の横断面の形状は、円(略円状を含む)であってもよく、楕円であってもよく、平角であってもよい。ここで、絶縁電線1の横断面とは、絶縁電線1の長手方向に対して垂直となる面で切断することにより現れた断面を意味する。絶縁電線1の横断面の形状の一つである「平角」には、長方形および正方形が含まれ、かつこれらの長方形および正方形の四隅が面取りされたり、アール形状(R形状)を有したりする形状が含まれる。
 また、ここで、「導体11を被覆する」とは、導体11の表面の全面を被覆することが好ましいが、本開示の効果を示す限り導体11の表面の一部が被膜12によって被覆されていなくても本開示の範囲を逸脱するものではない。
 ≪導体≫
 本実施形態に係る絶縁電線1は、導体11を備える(図1)。該導体11とは、電気伝導体を意味する。該導体11の材料としては、導電率が高くかつ機械強度の高い金属が好ましい。具体的には、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銀、軟鉄、鋼、ステンレス鋼などが挙げられる。該導体は、これらの金属を線状に形成した素線であってもよく、素線の表面を他の金属で被覆した被覆線であってもよく、複数の素線を撚り合わせた撚線であってもよい。該被覆線としては、ニッケル被覆銅線、銀被覆銅線、銀被覆アルミニウム線、銅被覆鋼線などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 該導体11の形状は、特に限定されず、該絶縁電線1の使用用途、電気特性などに応じて、丸線、角線などを適宜選択することができる。すなわち、該導体11の断面形状は、円(略円を含む)であってもよく、平角であってもよい。ここで、該導体11の断面とは、該導体の長手方向に対して垂直となる面で切断することにより現れた断面を意味する。また、該導体11の径または外周の長さなども特に制限されず、該絶縁電線の使用用途、電気特性などに応じて適宜選択することができる。
 ≪被膜≫
 <被膜の構造>
 本実施形態に係る絶縁電線1は、該導体11を被覆する被膜12を備える(図1)。該被膜12の厚みは、5μm以上500μm以下であることが好ましい。該被膜12の厚みが5μm以上に満たないと、被膜12に破損が生じ易い傾向があり、被膜12の絶縁性が不十分となるおそれがある。該被膜12の厚みが500μm以下を超えると、絶縁電線1を用いて形成されるコイルなどの体積効率が低くなる傾向がある。
 該被膜12の厚みは、絶縁電線1の横断面における被膜12の厚みの平均値を意味する。以下に、その測定法を含めさらに詳述する。具体的には、まず走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscopy;SEM)により絶縁電線の任意の5つの横断面の顕微鏡画像を得る。次に、上記の各顕微鏡画像中の絶縁電線1の外周(最表面)上に任意の5点を選択し、各点において外周から導体11までの最短距離を求め、それを被膜12の厚みとする。合計25箇所における被膜12の厚みを測定することにより求めた値から平均値を算出し、これを被膜12の厚みとすることができる。なお、上記の測定において、明らかな異常値がある場合はその異常値を除外して平均値を算出する。異常値が3箇所以上となる場合は、代替として同数の測定を更に実施し、それにより得られた数値を用いて平均値を算出する。
 同一の絶縁電線1で測定する限り、測定箇所を任意に選択しても、測定結果にばらつきがないことが確認されている。
 ≪密着層≫
 <密着層の組成>
 該被膜12は、該導体11と接する密着層13を含む(図1)。該密着層13は、含窒素有機化合物と、第1樹脂と、を含む。ここで、「含窒素有機化合物と、第1樹脂と、を含む」とは、該密着層13が該含窒素有機化合物および該第1樹脂からなっていても良く、該密着層13が該含窒素有機化合物および該第1樹脂以外の成分として、例えば、更にフィラー、硬化剤、その他の添加剤、「第1樹脂以外の樹脂」などを含んでいても良いことを意味する。
 (含窒素有機化合物)
 該含窒素有機化合物の分子量に対する、該含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である。これによって、低熱量であっても導体11と密着添加剤(該含窒素有機化合物)とのイオン結合反応を進行させることができるため、高線速化された絶縁電線1の製造条件によって製造された場合においても、導体11と被膜12との間に優れた密着性を備えさせることができる。該割合の下限は、61%以上であることが好ましく、65%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更に好ましい。該割合の上限は、83%以下であることが好ましく、82%以下であることがより好ましく、81%以下であることが更に好ましい。該割合は、61%以上83%以下であることが好ましく、70%以上82%以下であることがより好ましく、70%以上81%以下であることが更に好ましい。
 なお、該密着層13において、該割合は以下の方法により特定できる。すなわち、先ず、該絶縁電線について、任意の1つの横断面を得る。次に、該横断面における密着層の領域に対し、TOF-SIMS等の分析を実行することにより、該含窒素有機化合物の構造を同定し、該含窒素有機化合物の分子量と、該含窒素有機化合物一分子中の窒素原子の数とを特定する。次に、該窒素原子の数と、窒素原子の原子量「14.01」との積を、該含窒素有機化合物の分子量で除することにより得られる数値に対し、100を乗じることによって、該割合が求められる。なお、同一の絶縁電線で測定する限り、測定箇所を任意に選択しても、測定結果にばらつきがないことが確認されている。
 該含窒素有機化合物は、1,3,5-トリアジン環構造を有さないことが好ましい。これによって、トリアジン環構造に由来する化合物の自己集合による失活を防ぐことができる為、高線速化された絶縁電線1の製造条件により製造された場合においても、導体11と被膜12との間により優れた密着性を有する絶縁電線1を提供することが可能となる。
 該密着層13において、該含窒素有機化合物が1,3,5-トリアジン環構造を有さないことは、以下の方法により特定できる。すなわち、先ず、該絶縁電線について、任意の1つの横断面を得る。次に、該横断面における密着層の領域に対し、TOF-SIMS等の分析を実行することにより、該含窒素有機化合物の構造を同定し、該含窒素有機化合物のトリアジン環構造の有無を特定することができる。なお、同一の絶縁電線で測定する限り、測定箇所を任意に選択しても、測定結果にばらつきがないことが確認されている。
 該含窒素有機化合物は、硫黄元素を含まないことが好ましい。これによって、硫黄元素に起因する導体金属の腐食を防ぐことができる為、高線速化された絶縁電線1の製造条件により製造された場合においても、導体11と被膜12との間により優れた密着性を有する絶縁電線1を提供することが可能となる。
 該密着層13において、該含窒素有機化合物が硫黄元素を含まないことは、以下の方法により特定できる。すなわち、先ず、該絶縁電線について、任意の1つの横断面を得る。次に、該横断面における密着層の領域に対し、TOF-SIMS等の分析を実行することにより、該含窒素有機化合物の構造を同定し、該含窒素有機化合物における硫黄元素の有無を特定することができる。なお、同一の絶縁電線で測定する限り、測定箇所を任意に選択しても、測定結果にばらつきがないことが確認されている。
 該含窒素有機化合物としては、具体的には、例えば5-アミノテトラゾール、テトラゾール、アミノグアニジン、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール、ジシアンジアミド、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、メラミン、1,2,4-トリアゾールなどが挙げられる。該含窒素有機化合物としては、1,3,5-トリアジン環構造を有さないことから、特に、5-アミノテトラゾール、テトラゾール、アミノグアニジン、ジアミノトリアゾール、ジシアンジアミド、アミノトリアゾールからなる群より選択される少なくとも1種の含窒素有機化合物であることが好ましい。
 該含窒素有機化合物の含有量は、該密着層13に対して、0.010質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。これによって、導体11界面近傍において、該導体11と該密着層13との密着に十分な含窒素有機化合物の含有量を確保し易くなるため、高線速化された絶縁電線の製造条件によって製造された場合においても、導体11と被膜12との間に、より優れた密着性を備えさせることができる。該含窒素有機化合物の含有量の下限は、該密着層13に対して、0.010質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.10質量%以上であることが更に好ましい。該含窒素有機化合物の含有量の上限は、該密着層13に対して、5.0質量%以下であることが好ましく、4.5質量%以下であることがより好ましく、4.0質量%以下であることが更に好ましい。また、上記含窒素有機化合物の含有量は、該密着層13に対して、0.05質量%以上4.5質量%以下であることがより好ましく、0.10質量%以上4.0質量%以下であることが更に好ましい。
 なお、該密着層13において、該含窒素有機化合物の含有量は、以下の方法により特定できる。先ず、絶縁電線1の被膜12から該密着層13の部分を取り出す。次に、該部分の質量を測定する。次に、該部分を凍結粉砕することにより、試料を得る。次に、該試料を後述する溶媒に加えて室温で24時間振盪することにより、該振盪後の試料と、抽出液とを得る。次に該抽出液を濾過することにより、濾液を得る。次に、以下の条件で、該濾液についてLC/MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)測定を実行することにより、該含窒素有機化合物の抽出量を測定する。なお、該溶媒としては、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メタノール、および水のそれぞれを用い、該部分の質量に対する、最も高い該抽出量の割合を百分率で算出することにより該含窒素有機化合物の含有量を求めることができる。絶縁電線1の被膜12から該密着層13の部分を取り出すことが困難な場合は、以下の方法により求めることができる。先ず、絶縁電線1から被膜12の部分を取り出す。次に、該部分の質量を測定する。次に、該部分を凍結粉砕することにより、試料を得る点を除いては、上記と同様の方法により、被膜12の部分について、含窒素有機化合物の抽出量を測定する。また、被膜12に対する密着層13の質量比率を、SEMを用いて絶縁電線1の横断面を観察し、該横断面の面積に対する、密着層13の面積の占める割合を、画像処理ソフト(三谷商事社製「Winroof」)で計算することにより、面積の割合を質量比率として求める。次に、該部分の質量と、該割合とを乗じることにより、該部分における密着層13の質量を求める。次に、該部分における密着層13の質量に対する、含窒素有機化合物の抽出量の割合を百分率で算出することにより、密着層13の部分について、該含窒素有機化合物の含有量を求めることができる。
 (LC/MS測定の条件)
 分析装置:Thermo Fisher Scientific,UltiMate3000/TSQ Quantum AccessMAX
 カラム:L-column3 C8(4.6mmφ×150mm,5μm)
 溶離液組成:水/メタノール系グラジエント
 流量:1.0mL/min
 検出器:MS(SRM),DAD(190nm~400nm,220nm抽出)
 カラム温度:40℃
 注入量:5μL
 イオン化法:ESI(POS.)
 イオン化電圧:3kV
 エバポレート温度:400℃
 キャピラリー温度:280℃
 同一の絶縁電線1で測定する限り、測定箇所を任意に選択しても、測定結果にばらつきがないことが確認されている。
 (第1樹脂)
 該第1樹脂は、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上である。該ポリイミドは、主鎖中にイミド結合(-CONCO-)を有する高分子を意味する。また、該ポリアミドイミドは、分子内にアミド結合とイミド結合とを有する高分子を意味する。
 該ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体であり、該ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物に由来する構造単位、及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位の少なくともいずれかを含んでいることが好ましく、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルに由来する構造単位を含んでいることが好ましい。また、該テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方であり、該ジアミン化合物は、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルであることが更に好ましい。これによって、導体11と密着層13との間に(言い換えれば、導体11と被膜12との間に)、より優れた密着性を備えさせることができる。
 該ポリアミドイミドは、トリカルボン酸無水物とジイソシアネート化合物との重合体であり、該トリカルボン酸無水物は、トリメリット酸無水物であり、該ジイソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。これによって、導体11と密着層13との間に(言い換えれば、導体11と被膜12との間に)、より優れた密着性を備えさせることができる。
 該第1樹脂の重量平均分子量は、5,000以上100,000以下であることが好ましい。これによって、上記密着層13の機械強度を確保することと、該密着層13を形成する際に用いる樹脂ワニスの塗布性を確保することと、の双方を両立することができる。ここで、「機械強度」とは、絶縁電線1の屈曲に起因する密着層13の破断に対する耐性を意味する。また、該第1樹脂の重量平均分子量は、20,000以上90,000以下であることがより好ましく、40,000以上80,000以下であることが更に好ましい。
 該密着層13において、該第1樹脂の重量平均分子量は、JIS-K7252-1:2008「プラスチック-サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量および分子量分布の求め方-第1部:通則」に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することにより特定できる。
 同一の絶縁電線1で測定する限り、測定箇所を任意に選択しても、測定結果にばらつきがないことが確認されている。
 該第1樹脂の含有量は、該密着層13に対して、50質量%以上100質量%以下であることが好ましい。これによって、導体11と密着層13との間に(言い換えれば、導体11と被膜12との間に)、より優れた密着性を備えさせることができる。該第1樹脂の含有量は、該密着層13に対して、65質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、80質量%以上100質量%以下であることが更に好ましい。
 なお、該密着層13において、該第1樹脂の含有量[質量%]は、以下の方法により特定できる。すなわち、該密着層13について化学分解後のNMR測定に代表されるような組成分析を行う事で該密着層13における、該第1樹脂の含有量[質量%]を求めることができる。
 同一の絶縁電線1で測定する限り、測定箇所を任意に選択しても、測定結果にばらつきがないことが確認されている。
 (フィラー)
 該フィラーとしては、シリカ粒子、アルミナ粒子、タルク粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
 (硬化剤)
 該硬化剤は、樹脂を硬化させる機能を有するものである。具体的には、イミダゾール、トリエチルアミン、チタン系化合物、イソシアネート系化合物、ブロックイソシアネート、尿素、メラミン化合物、アセチレン誘導体、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、脂肪族酸無水物、および芳香族酸無水物などが挙げられる。該チタン系化合物としては、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネートなどが挙げられる。該イソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、p-フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの炭素数3~12の脂肪族ジイソシアネート;1,4-シクロヘキサンジイソシアネート(CDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ジイソシアナトメチルシクロヘキサン(水添XDI)、水添TDI、2,5-ビス(イソシアナートメチル)-ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナートメチル)-ビシクロ[2,2,1]ヘプタンなどの炭素数5~18の脂環式イソシアネート;キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などの芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;これらの変性物などが例示される。該ブロックイソシアネートとしては、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタン-3,3’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-3,4’-ジイソシアネート、ジフェニルエーテル-4,4’-ジイソシアネート、ベンゾフェノン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-4,4’-ジイソシアネート、トリレン-2,4-ジイソシアネート、トリレン-2,6-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネートなどが例示される。該メラミン化合物としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミンなどが例示される。該アセチレン誘導体としては、エチニルアニリン、エチニルフタル酸無水物などが例示される。
 (その他の添加剤)
 該その他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、潤滑性付与剤などが挙げられる。
 (第1樹脂以外の樹脂)
 該「第1樹脂以外の樹脂」としては、例えばポリビニルホルマール、熱硬化ポリウレタン、熱硬化アクリル、エポキシ、熱硬化ポリエステル、熱硬化ポリエステルイミド、熱硬化ポリエステルアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニルサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、熱分解性樹脂などが挙げられる。
 <密着層の構造>
 該密着層13の厚みは、1μm以上20μm以下であることが好ましい。該密着層13の厚みが1μm以上に満たないと、該密着層13が薄すぎることに起因して十分な密着力が得られないおそれがある。該密着層13の厚みが20μm以下を超えると、該密着層13内の残留応力が大きくなる為、該密着層13が上記導体11から剥離しやすくなるおそれがある。
 該密着層13の厚みは、絶縁電線1をその長手方向に対して垂直となる面で切断することにより現れた断面において、導体11の外周面のうち2対の正対する面(上面、下面、左面および右面)を被覆している密着層13の厚みの平均値を意味する。具体的には、先ず、絶縁電線1をその長手方向に対して垂直となる面で切断することにより現れた断面を研磨することにより測定対象面を作製する。次に、該測定対象面をデジタルマイクロスコープVHX-7000(株式会社キーエンス製)を用いて撮像することにより画像を得る。最後に該画像中の導体11の外周面のうち2対の正対する面を被覆している密着層13の厚みとして、たとえば導体11の上面、下面、左面および右面から各1箇所を選択し、これら合計4箇所における密着層13の厚みを測定することにより求めた値から平均値を算出し、これを密着層13の厚みとすることができる。
 同一の絶縁電線1で測定する限り、測定箇所を任意に選択しても、測定結果にばらつきがないことが確認されている。
 ≪絶縁層≫
 <絶縁層の組成>
 該被膜12は、該密着層13上に形成された絶縁層14を含む(図1)。該絶縁層14は、第2樹脂を含む。なお、ここで、「第2樹脂を含む」とは、該絶縁層14が該第2樹脂以外の成分として、例えば、更に該フィラー、該硬化剤、該その他の添加剤、「第2樹脂以外の樹脂」などを含み得ることを意味する。また、「密着層13上に形成された絶縁層14を含む」とは、該絶縁層14と該密着層13とが接している場合(図1)と、該絶縁層14と該密着層13とが接していない場合(図示なし)との両方を包含する概念である。該絶縁層14と該密着層13とが接していない場合においては、該被膜12は、更に、該絶縁層14と該密着層13との間に位置する「中間層」(「他の層」)を含み得る。
 (第2樹脂)
 該第2樹脂は、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上である。ポリイミドは、主鎖中にイミド結合(-CONCO-)を有する高分子である。ポリアミドイミドは、分子内にアミド結合とイミド結合とを有する高分子である。
 該ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体であり、該テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方であり、該ジアミン化合物は、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルであることが好ましい。これによって、導体11と密着層13との間に(言い換えれば、導体11と被膜12との間に)、より優れた密着性を備えさせることができる。
 該ポリアミドイミドは、トリカルボン酸無水物とジイソシアネート化合物との重合体であり、該トリカルボン酸無水物は、トリメリット酸無水物であり、該ジイソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。これによって、導体11と密着層13との間に(言い換えれば、導体11と被膜12との間に)、より優れた密着性を備えさせることができる。
 該第2樹脂の重量平均分子量は、5,000以上100,000以下であることが好ましい。これによって、該絶縁層14の機械強度を確保することと、該絶縁層14を形成する際に用いる樹脂ワニスの塗布性を確保することと、の双方を両立することができる。該第2樹脂の重量平均分子量は、10,000以上50,000以下であることがより好ましく、15,000以上25,000以下であることが更に好ましい。
 該第2樹脂の重量平均分子量は、絶縁層において測定が実行される点を除いては、「第1樹脂の重量平均分子量」と同様の方法で特定することができる。
 該第2樹脂の含有量は、該絶縁層14に対して、50質量%以上100質量%以下であることが好ましい。これによって、該絶縁層14の機械強度を確保することと、該絶縁層14を形成する際に用いる樹脂ワニスの塗布性を確保することと、また絶縁被膜としての絶縁性を備えさせることができる。また、該第2樹脂の含有量は、該絶縁層14に対して、80質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、90質量%以上100質量%以下であることが更に好ましい。
 なお、該絶縁層14において、該第2樹脂の含有量[質量%]は以下の方法により特定できる。すなわち、該絶縁層14について化学分解後のNMR測定に代表されるような組成分析を行う事で該絶縁層14における、該第2樹脂の含有量[質量%]を求めることができる。
 <絶縁層の構造>
 該絶縁層14の厚みは、4μm以上480μm以下であることが好ましい。該絶縁層14の厚みが4μm以上に満たないと、該絶縁層14に破損が生じ易い傾向があり、該絶縁層14の絶縁性が不十分となるおそれがある。該絶縁層14の厚みが480μm以下を超えると、該絶縁電線1を用いて形成されるコイルなどの体積効率が低くなる傾向がある。
 該絶縁層14の厚みは、絶縁電線1の横断面における絶縁層14の厚みの平均値を意味する。以下に、その測定法を含めさらに詳述する。具体的には、まず走査型電子顕微鏡(SEM)により絶縁電線1の任意の5つの横断面の顕微鏡画像を得る。次に、該絶縁層14が該被膜12の最表面に位置する場合は、上記の各顕微鏡画像中の絶縁電線1の外周(最表面)上に任意の5点を選択し、各点において外周から該絶縁層14の導体側の界面までの最短距離を求め、それを絶縁層の厚みとする。また、該絶縁層14が該被膜12の最表面に位置しない場合は、上記の各顕微鏡画像中の絶縁層14の表面側の界面上に任意の5点を選択し、各点において該絶縁層14の表面側の界面から該絶縁層14の導体側の界面までの最短距離を求め、それを絶縁層の厚みとする。合計25箇所における絶縁層14の厚みを測定することにより求めた値から平均値を算出し、これを絶縁層14の厚みとすることができる。なお、上記の測定において、明らかな異常値がある場合はその異常値を除外して平均値を算出する。異常値が3箇所以上となる場合は、代替として同数の測定を更に実施し、それにより得られた数値を用いて平均値を算出する。
 ≪他の層≫
 該被膜12は、更に該他の層を含み得る。該他の層としては、例えば、表面層、中間層などを含んでも良い。また、該被膜12は、本開示の絶縁層14と異なる構成の絶縁層を含み得る。
 ≪絶縁電線の製造方法≫
 本実施形態に係る絶縁電線1は、例えば、以下の絶縁電線1の製造方法により製造することができる。すなわち、本実施形態に係る絶縁電線1の製造方法は、導体11と密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)と絶縁層形成用樹脂ワニスとを準備する工程(第1工程)と、該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)を塗布する工程(第2工程)と、該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)を焼付ける工程(第3工程)と、該絶縁層形成用樹脂ワニスを塗布する工程(第4工程)と、該絶縁層形成用樹脂ワニスを焼付ける工程(第5工程)と、をこの順で含むことができる。また、該第1工程は、導体11を準備する工程(A工程)と、密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)を準備する工程(B工程)と、絶縁層形成用樹脂ワニスを準備する工程(C工程)と、を含む。
 ≪第1工程≫
 <A工程>
 該導体11を準備する工程(A工程)は、たとえば市販品を入手することによって実行できる。また導体11の材料として上述した金属を鋳造し、延伸し、線状に伸線し、さらに軟化させることにより導体11を得ることで、本工程を実行することもできる。
 <B工程>
 該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)を準備する工程(B工程)は、例えば、以下の手順で実行され得る。先ず、ポリアミック酸(ポリイミド前駆体)の原料となるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶剤に溶解させた後、該テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の縮合重合反応を促進すること、及び/又は該ポリアミドイミドの原料となるトリカルボン酸無水物及びジイソシアネート化合物を該溶剤に溶解させた後、該トリカルボン酸無水物及びジイソシアネート化合物の縮合重合反応を促進すること、により樹脂ワニスを得る。次に、該樹脂ワニスに、該含窒素有機化合物を溶解させることにより、該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)を得る。テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、トリカルボン酸無水物、及びジイソシアネート化合物は、市販品を購入することにより、入手することができる。また、該溶剤は、市販品を購入することにより、入手することができる。
 該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)100質量部に対する該含窒素有機化合物の質量部は、0.0018質量部以上が好ましく、0.01質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上が更に好ましい。該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)100質量部に対する該含窒素有機化合物の質量部は、1.55質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がより好ましく、0.8質量部以下が更に好ましい。該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)100質量部に対する該含窒素有機化合物の質量部は、0.0018質量部以上1.55質量部以下が好ましく、0.01質量部以上1.0質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上0.8質量部以下が更に好ましい。
 該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)100質量部に対する、ポリアミック酸のポリイミド換算での質量部及びポリアミドイミドの質量部の合計は、18質量部以上が好ましく、19質量部以上がより好ましく、20質量部以上が更に好ましい。該合計は、31質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、29質量部以下が更に好ましい。該合計は、18質量部以上31質量部以下が好ましく、19質量部以上30質量部以下がより好ましく、20質量部以上29質量部以下が更に好ましい。
 該溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサエチルリン酸トリアミド、γ-ブチロラクトンなどの極性有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチルなどのエステル系有機溶剤;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤;ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤;ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系有機溶剤;クレゾール、クロルフェノールなどのフェノール系有機溶剤;ピリジンなどのアミン系有機溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。
 該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)100質量部に対する溶剤の質量部は、67質量部以上が好ましく、68質量部以上がより好ましく、69質量部以上が更に好ましい。該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)100質量部に対する溶剤の質量部は、82質量部以下が好ましく、81質量部以下がより好ましく、80質量部以下が更に好ましい。該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)100質量部に対する溶剤の質量部は、67質量部以上82質量部以下が好ましく、68質量部以上81質量部以下がより好ましく、69質量部以上80質量部以下が更に好ましい。
 ここで、該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)は、該含窒素有機化合物、該ポリアミック酸及び該ポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上、該溶剤に加え、上述したフィラー、硬化剤、その他の添加剤、後述する「ポリアミック酸及びポリアミドイミド以外の樹脂」などを含んでいてもよい。
 該B工程は、撹拌時間が30分以上10時間以下、撹拌速度が100rpm以上300rpm以下、撹拌温度が10℃以上180℃以下の条件下で上記各成分を混合することにより実行されることが好ましい。
 <C工程>
 該絶縁層形成用樹脂ワニスを準備する工程(C工程)は、例えば、以下の手順で実行され得る。先ず、ポリアミック酸(ポリイミド前駆体)の原料となるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶剤に溶解させた後、該テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の縮合重合反応を促進すること、及び/又は該ポリアミドイミドの原料となるトリカルボン酸無水物及びジイソシアネート化合物を該溶剤に溶解させた後、該トリカルボン酸無水物及びジイソシアネート化合物の縮合重合反応を促進すること、により該絶縁層形成用樹脂ワニスを得る。テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、トリカルボン酸無水物、及びジイソシアネート化合物は、市販品を購入することにより、入手することができる。また、該溶剤は、市販品を購入することにより、入手することができる。
 該絶縁層形成用樹脂ワニス100質量部に対する、ポリアミック酸のポリイミド換算での質量部及びポリアミドイミドの質量部の合計は、18質量部以上が好ましく、19質量部以上がより好ましく、20質量部以上が更に好ましい。該合計は、36質量部以下が好ましく、34質量部以下がより好ましく、32質量部以下が更に好ましい。該合計は、18質量部以上36質量部以下が好ましく、19質量部以上34質量部以下がより好ましく、20質量部以上32質量部以下が更に好ましい。
 該絶縁層形成用樹脂ワニス100質量部に対する溶剤の質量部は、64質量部以上が好ましく、66質量部以上がより好ましく、68質量部以上が更に好ましい。該絶縁層形成用樹脂ワニス100質量部に対する溶剤の質量部は、82質量部以下が好ましく、81質量部以下がより好ましく、80質量部以下が更に好ましい。該絶縁層形成用樹脂ワニス100質量部に対する溶剤の質量部は、64質量部以上82質量部以下が好ましく、66質量部以上81質量部以下がより好ましく、68質量部以上80質量部以下が更に好ましい。
 ここで該絶縁層形成用樹脂ワニスは、該ポリアミック酸及び該ポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上、該溶剤に加え、上述したフィラー、硬化剤、その他の添加剤、後述する「ポリアミック酸及びポリアミドイミド以外の樹脂」などを含んでいてもよい。
 該C工程は、撹拌時間が30分以上10時間以下、撹拌速度が100rpm以上300rpm以下、撹拌温度が10℃以上180℃以下の条件下で上記各成分を混合することにより実行されることが好ましい。
 <第2工程>
 該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)を塗布する工程(第2工程)は、調製された該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)を該導体11の外周面に塗布する工程である。塗布方法は特に限定されず、従来公知の塗布方法を用いることができる。たとえば開口部を有する塗布ダイスを用いた場合、ワニスを均一な厚みで塗布することができるとともに、塗布されたワニスの表面を平滑にすることができる。
 <第3工程>
 該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)を焼付ける工程(第3工程)は、焼付け処理により、導体11と接する密着層13を形成する工程である。具体的には、該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)が塗布された導体11を加熱炉内に配置して該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)を焼付ける。該密着層形成用樹脂ワニス(実施形態2に係る樹脂組成物)を導体11に焼付ける工程(第3工程)は、以下の条件で実行されることが好ましい。
 (条件)
 線速:3.3~4.6m/分(高線速)
 加熱炉入口温度:330~350℃
 加熱路出口温度:430~450℃
 <第4工程>
 該絶縁層形成用樹脂ワニスを塗布する工程(第4工程)は、調製された該絶縁層形成用樹脂ワニスを該密着層13の外周上に塗布する工程である。塗布方法は特に限定されず、従来公知の塗布方法を用いることができる。たとえば開口部を有する塗布ダイスを用いた場合、該絶縁層形成用樹脂ワニスを均一な厚みで塗布することができるとともに、塗布された絶縁層形成用樹脂ワニスの表面を平滑にすることができる。
 <第5工程>
 該絶縁層形成用樹脂ワニスを焼付ける工程(第5工程)は、焼付け処理により、該密着層13の外周上に絶縁層14を形成する工程である。具体的には、該絶縁層形成用樹脂ワニスが塗布された該密着層13と接する該導体11を加熱炉内に配置して該絶縁層形成用樹脂ワニスを焼付ける。該絶縁層形成用樹脂ワニスを焼付ける工程(第5工程)は、以下の条件で実行されることが好ましい。
 (条件)
 線速:3.3~4.6m/分(高線速)
 加熱炉入口温度:330~350℃
 加熱路出口温度:430~450℃
 以上により、導体11と、該導体11を被覆する被膜12と、を備える絶縁電線1であって、該被膜12は、該導体11と接する密着層13と、該密着層13上に形成された絶縁層14と、を含み、該密着層13は、含窒素有機化合物と、第1樹脂と、を含み、該絶縁層14は、第2樹脂を含み、該第1樹脂および該第2樹脂は、それぞれポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上であり、該含窒素有機化合物の分子量に対する、該含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である、絶縁電線1が製造される。なお、導体上に積層される密着層13、絶縁層14が所定の厚みとなるまで、該第2工程および該第3工程と、該第4工程および該第5工程との両方または何れかを繰り返してもよい。
 <その他の工程>
 被膜が該他の層を含む場合は、該他の層は従来公知の方法で形成することができる。
 [実施形態2:樹脂組成物]
 本実施形態の樹脂組成物について説明する。本実施形態の樹脂組成物は、
 含窒素有機化合物と、溶剤と、ポリアミック酸及びポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上と、を含有する、樹脂組成物であって、
 該含窒素有機化合物の分子量に対する、該含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である、絶縁電線の密着層用の樹脂組成物である。なお、本願において、「樹脂組成物の質量」は、「ポリアミック酸」の質量を「ポリイミド」の質量に換算した後の質量を意味する。
 本開示の樹脂組成物によれば、高線速化された絶縁電線の製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との間に優れた密着性を有する絶縁電線を提供することが可能となる。
 ≪樹脂組成物の組成≫
 該樹脂組成物は、含窒素有機化合物と、溶剤と、ポリアミック酸及びポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上と、を含む。ここで、含窒素有機化合物とは、実施形態1に係る含窒素有機化合物と同一の化合物を意味する。溶剤とは、実施形態1に係る溶剤と同一の化合物を意味する。「含窒素有機化合物と、溶剤と、ポリアミック酸及びポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上と、を含む」とは、該樹脂組成物が該含窒素有機化合物、該溶剤、及びポリアミック酸及びポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上からなっていても良く、該樹脂組成物が該含窒素有機化合物、該溶剤、及びポリアミック酸及びポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上以外の成分として、例えば、更にフィラー、硬化剤、その他の添加剤、「ポリアミック酸及びポリアミドイミド以外の樹脂」などを含んでいても良いことを意味する。ここで、フィラーとは、実施形態1に係るフィラーと同一のフィラーを意味する。また、硬化剤とは、実施形態1に係る硬化剤と同一の硬化剤を意味する。また、その他の添加剤とは、実施形態1に係るその他の添加剤と同一の添加剤を意味する。また、「ポリアミック酸及びポリアミドイミド以外の樹脂」としては、例えばポリビニルホルマール、熱硬化ポリウレタン、熱硬化アクリル、エポキシ、熱硬化ポリエステル、熱硬化ポリエステルイミド、熱硬化ポリエステルアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニルサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、熱分解性樹脂などが挙げられる。
 <含窒素有機化合物>
 該含窒素有機化合物の含有量は、該樹脂組成物に対して、0.0018質量%以上1.55質量%以下であることが好ましい。これによって、絶縁電線の密着層において、該含窒素有機化合物の含有量を該密着層に対して、0.01質量%以上5.0質量%以下とすることができる。その為、導体界面近傍において、該導体と該密着層との密着に十分な含窒素有機化合物の含有量を確保し易くなるため、高線速化された絶縁電線の製造条件によって製造された場合においても、導体と被膜との間に、より優れた密着性を備えさせることができる。該含窒素有機化合物の含有量の下限は、該樹脂組成物に対して、0.0018質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることが更に好ましい。該含窒素有機化合物の含有量の上限は、該樹脂組成物に対して、1.55質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましく、0.8質量%以下であることが更に好ましい。また、該含窒素有機化合物の含有量は、該樹脂組成物に対して、0.01質量%以上1.0質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上0.8質量%以下であることが更に好ましい。
 なお、該樹脂組成物において、該含窒素有機化合物の含有量は、以下の方法により特定できる。すなわち、該樹脂組成物についてLC/MS測定等を行う事で含窒素有機化合物の質量を求め、該含窒素有機化合物の質量と、後述する方法で特定される「樹脂組成物の質量」とに基づいて、該樹脂組成物中の該含窒素有機化合物の含有量を測定できる。
 <ポリアミック酸及びポリアミドイミド>
 ポリアミック酸は、ポリイミドの前駆体であり、加熱(例えば該ポリアミック酸を含むワニスの焼き付けによる加熱)によりイミド化されるとポリイミドとなる有機化合物である。該ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体であり、該テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方であり、該ジアミン化合物は、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルであることが好ましい。これによって、絶縁電線において、導体と密着層との間に(言い換えれば、導体と被膜との間に)、より優れた密着性を備えさせることができる。
 ポリアミドイミドは、実施形態1の第1樹脂に係るポリアミドイミドと同一の化合物を意味する。
 ポリアミック酸のポリイミド換算での含有量、及びポリアミドイミドの含有量の合計は、該樹脂組成物に対して、18質量%以上31質量%以下であることが好ましい。これによって、絶縁電線において、導体と密着層との間に(言い換えれば、導体と被膜との間に)、より優れた密着性を備えさせることができる。該合計の下限は、該樹脂組成物に対して、18質量%以上であることが好ましく、19質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。該合計の上限は、該樹脂組成物に対して、31質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、29質量%以下であることが更に好ましい。該合計は、該樹脂組成物に対して、19質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上29質量%以下であることが更に好ましい。
 なお、該樹脂組成物において、該合計[質量%]とは、以下の方法により特定できる。すなわち、先ず、該樹脂組成物の実際の質量を求める。次に、該樹脂組成物を溶剤の沸点と等しい温度で2時間加熱することにより、溶剤を除去し、残留した固形分量を求める。次に、残留した固形分に含まれる含窒素有機化合物の質量を、実施形態2に記載された樹脂組成物における含窒素有機化合物の含有量の測定方法と同様の方法で求め、残留した固形分量から含窒素有機化合物の質量を差し引くことにより、「ポリアミック酸の実際の質量」、「ポリアミドイミドの質量」、および上記「含窒素有機化合物および第1樹脂以外の成分」の質量の合計を求める。次に、残留した固形分について化学分解後のNMR測定に代表されるような組成分析を行うことによりポリアミック酸の実際の質量と、ポリアミドイミドの質量とを算出する。ポリアミック酸の実際の質量に基づいて、「ポリイミド換算後のポリアミック酸の質量」を算出する。次に、「樹脂組成物の実際の質量」と「ポリアミック酸の実際の質量」との差、及び「ポリイミド換算後のポリアミック酸の質量」の和(すなわち、上記「樹脂組成物の質量」)に対する、「ポリイミド換算後のポリアミック酸の質量」と「ポリアミドイミドの質量」との和の占める割合を百分率で算出することにより、該合計[質量%]を求めることができる。
 <溶剤>
 該溶剤の含有量は、該樹脂組成物に対して、64質量%以上82質量%以下であることが好ましい。これによって、該樹脂組成物の塗布性を向上することができる。該溶剤の含有量の下限は、該樹脂組成物に対して、64質量%以上であることが好ましく、66質量%以上であることがより好ましく、68質量%以上であることが更に好ましい。該溶剤の含有量の上限は、該樹脂組成物に対して、82質量%以下であることが好ましく、81質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。該溶剤の含有量は、該樹脂組成物に対して、66質量%以上81質量%以下であることがより好ましく、68質量%以上80質量%以下であることが更に好ましい。
 なお、該樹脂組成物において、該溶剤の含有量[質量%]は、以下の方法により特定できる。すなわち、先ず、該樹脂組成物の実際の質量を求める。次に、該樹脂組成物を溶剤の沸点と等しい温度で2時間加熱することにより、溶剤を除去し、残留した固形分量を求める。次に、該樹脂組成物の実際の質量と、該固形分量との差を算出する。次に、上述の通り、「樹脂組成物の実際の質量」と「ポリアミック酸の実際の質量」との差、及び「ポリイミド換算後のポリアミック酸の質量」の和を求める。該和に対する、「該樹脂組成物の実際の質量と、該固形分量との差」の占める割合(百分率)を算出することにより、該溶剤の含有量[質量%]を求めることができる。
 ≪樹脂組成物の用途≫
 該樹脂組成物は、絶縁電線の密着層用の樹脂組成物である。
 ≪樹脂組成物の製造方法≫
 本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、実施形態1に係る絶縁電線の製造方法におけるB工程と同一の方法により得ることができる。
 [付記1]
 導体と、前記導体を被覆する被膜と、を備える絶縁電線であって、
 前記被膜は、前記導体と接する密着層と、前記密着層上に形成された絶縁層と、を含み、
 前記密着層は、含窒素有機化合物と、第1樹脂と、を含み、
 前記絶縁層は、第2樹脂を含み、
 前記第1樹脂および前記第2樹脂は、それぞれポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上であり、
 前記含窒素有機化合物の分子量に対する、前記含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である、絶縁電線。
 [付記2]
 前記含窒素有機化合物の含有量は、前記密着層に対して、0.010質量%以上5.0質量%以下である、付記1に記載の絶縁電線。
 [付記3]
 前記含窒素有機化合物は、1,3,5-トリアジン環構造を有さない、付記1または付記2に記載の絶縁電線。
 [付記4]
 前記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体であり、
 前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方であり、
 前記ジアミン化合物は、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルである、付記1から付記3のいずれか一項に記載の絶縁電線。
 [付記5]
 前記ポリアミドイミドは、トリカルボン酸無水物とジイソシアネート化合物との重合体であり、
 前記トリカルボン酸無水物は、トリメリット酸無水物であり、
 前記ジイソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートである、付記1から付記4のいずれか一項に記載の絶縁電線。
 [付記6]
 含窒素有機化合物と、溶剤と、ポリアミック酸及びポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上と、を含有する、樹脂組成物であって、
 前記含窒素有機化合物の分子量に対する、前記含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である、絶縁電線の密着層用の樹脂組成物。
 [付記7]
 前記含窒素有機化合物の含有量は、前記樹脂組成物に対して、0.0018質量%以上1.55質量%以下である、付記6に記載の絶縁電線の密着層用の樹脂組成物。
 [付記8]
 前記含窒素有機化合物は、1,3,5-トリアジン環構造を有さない、付記6または付記7に記載の絶縁電線の密着層用の樹脂組成物。
 [付記9]
 前記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体であり、
 前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方であり、
 前記ジアミン化合物は、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルである、付記6から付記8のいずれか一項に記載の絶縁電線の密着層用の樹脂組成物。
 [付記10]
 前記ポリアミドイミドは、トリカルボン酸無水物とジイソシアネート化合物との重合体であり、
 前記トリカルボン酸無水物は、トリメリット酸無水物であり、
 前記ジイソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートである、付記6から付記9のいずれか一項に記載の絶縁電線の密着層用の樹脂組成物。
 本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
 ≪絶縁電線の作製≫
 以下の様にして、試料1~17、101~105に係る絶縁電線を作製した。
 <第1工程>
 (A工程)
 厚み1.5mm、幅3.0mmの市販の平角導体(材料:銅)を準備した。
 (B工程)
 (テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物であるポリイミド前駆体樹脂ワニスの作製)
 試料1~10-2、12、14、16、17、101~105に係る絶縁電線を作製する為、表1に記載された溶剤に、ピロメリット酸二無水物(テトラカルボン酸二無水物)、及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(ジアミン化合物)を等モル比で溶解させた後、重合反応を促進することにより、テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物であるポリイミド前駆体樹脂ワニス(樹脂ワニス)を得た。なお、表1の「溶剤」の欄の「化合物名」の欄に記載された「NMP」は、溶剤がN-メチル-2-ピロリドンであることを意味する。
 (テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるポリイミド前駆体樹脂ワニスの作製)
 試料15に係る絶縁電線を作製する為、表1に記載された溶剤に、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(テトラカルボン酸二無水物)、及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(ジアミン化合物)を等モル比で溶解させた後、重合反応を促進することにより、テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるポリイミド前駆体樹脂ワニス(樹脂ワニス)を得た。なお、表1の「溶剤」の欄の「化合物名」の欄に記載された「NMP」は、溶剤がN-メチル-2-ピロリドンであることを意味する。
 (ポリアミドイミド樹脂ワニスの作製)
 試料11、13に係る絶縁電線を作製する為に、表1に記載された溶剤に、トリメリット酸無水物(トリカルボン酸無水物)、及びジフェニルメタンジイソシアネート(ジイソシアネート化合物)を等モル比で溶解させた後、重合反応を促進することにより、ポリアミドイミド樹脂ワニス(樹脂ワニス)を得た。
 (密着層形成用樹脂ワニス(樹脂組成物))
 試料1~10-2、12、14、16、17、101~105に係る絶縁電線を作製する為に、上記テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物であるポリイミド前駆体樹脂ワニスに表5に示す含窒素有機化合物を溶解させることにより、密着層形成用樹脂ワニス(樹脂組成物)を準備した。また、試料15に係る絶縁電線を作製する為に、上記テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるポリイミド前駆体樹脂ワニスに表5に示す含窒素有機化合物を溶解させることにより、密着層形成用樹脂ワニス(樹脂組成物)を準備した。また、試料11、13に係る絶縁電線を作製する為に、上記ポリアミドイミド樹脂ワニスに表5に示す含窒素有機化合物を溶解させることにより、密着層形成用樹脂ワニス(樹脂組成物)を準備した。なお、該密着層形成用樹脂ワニス(樹脂組成物)100質量部に対し、含窒素有機化合物の質量部と、ポリアミック酸及びポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上の質量部と、溶剤の質量部とを表1に記載の通りとした。表1において、「ポリアミック酸/ポリアミドイミド」という表記は、「ポリアミック酸及びポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上」を意味する。また、表1においてポリアミック酸の質量部は、ポリイミド換算後のポリアミック酸の質量部を意味する。撹拌条件は、表1に記載の通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 (C工程)
 (テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物であるポリイミド前駆体樹脂ワニスの作製)
 試料1~10-2、13、14、16、17、101~105に係る絶縁電線を作製する為に、表2に記載された溶剤に、ピロメリット酸二無水物(テトラカルボン酸二無水物)、及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(ジアミン化合物)を等モル比で溶解させた後、重合反応を促進することにより、テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物であるポリイミド前駆体樹脂ワニス(絶縁層形成用樹脂ワニス)を得た。なお、表2の「溶剤」の欄の「化合物名」の欄に記載された「NMP」は、溶剤がN-メチル-2-ピロリドンであることを意味する。
 (テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるポリイミド前駆体樹脂ワニスの作製)
 試料15に係る絶縁電線を作製する為、表2に記載された溶剤に、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(テトラカルボン酸二無水物)、及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(ジアミン化合物)を等モル比で溶解させた後、重合反応を促進することにより、テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるポリイミド前駆体樹脂ワニス(絶縁層形成用樹脂ワニス)を得た。なお、表2の「溶剤」の欄の「化合物名」の欄に記載された「NMP」は、溶剤がN-メチル-2-ピロリドンであることを意味する。
 (ポリアミドイミド樹脂ワニスの作製)
 試料11、12に係る絶縁電線を作製する為に、表2に記載された溶剤に、トリメリット酸無水物(トリカルボン酸無水物)、及びジフェニルメタンジイソシアネート(ジイソシアネート化合物)を等モル比で溶解させた後、重合反応を促進することにより、ポリアミドイミド樹脂ワニス(絶縁層形成用樹脂ワニス)を得た。
 なお、該絶縁層形成用樹脂ワニス100質量部に対し、第2樹脂の質量部と、溶剤の質量部とを表2に記載の通りとした。撹拌条件は、表2に記載の通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (第2工程)
 開口部を有する塗布ダイスを用いて、該密着層形成用樹脂ワニスを、該導体の外周面に塗布することにより、密着層形成用樹脂ワニスが塗布された導体を作製した。
 (第3工程)
 次に、該密着層形成用樹脂ワニスが塗布された導体を加熱炉内に配置し、表3に記載した条件で焼付けを行った。なお、ここで、表3に記載した線速はいずれも高線速に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 各試料の密着層の厚みが表5に示される密着層の厚みとなるように、該第2工程と該第3工程とをそれぞれ1回ずつ実行することで、密着層を形成した。
 (第4工程)
 開口部を有する塗布ダイスを用いて、該絶縁層形成用樹脂ワニスを、該密着層の外周上に塗布することにより、該絶縁層形成用樹脂ワニスが塗布された該密着層と接する導体を作製した。
 (第5工程)
 次に、該絶縁層形成用樹脂ワニスが塗布された該密着層と接する導体を加熱炉内に配置し、表4に記載した条件で焼付けを行った。なお、ここで、表4に記載した線速はいずれも高線速に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 各試料の絶縁層の厚みが表5に示される絶縁層の厚みとなるように、該第4工程と該第5工程とを繰り返し実行することにより、絶縁層を形成した。
 以上の工程を実行することにより、表5に示される構成を有する試料1~17、101~105に係る絶縁電線を製造した。
 ≪絶縁電線の特性評価≫
 <密着層に対する含窒素有機化合物の含有量測定>
 試料1~17、101~105に係る絶縁電線について、密着層に対する含窒素有機化合物の含有量[質量%]は、実施形態1に記載の方法により求めた。その結果を、表5の「含有量[質量%]」の欄に記す。なお、表5の「化合物名」の欄、「N原子の原子量の合計の割合[%]」の欄、「1,3,5-トリアジン環構造の有無」の欄、「S元素の有無」の欄、および「含窒素有機化合物」の欄における「含有量[質量%]」の欄の全てに「-」と記載されている場合、含窒素有機化合物が密着層に含まれないことを意味する。
 <密着層に対する第1樹脂の含有量測定>
 試料1~17、101~105に係る絶縁電線について、密着層に対する第1樹脂の含有量[質量%]は、実施形態1に記載の方法により求めた。その結果を、表5の「第1樹脂」の欄における「含有量[質量%]」の欄に記す。なお、表5の「第1樹脂」の欄における「化合物名」の欄に記載された「PI」はポリイミドを意味し、「PAI」はポリアミドイミドを意味する。
 <絶縁層に対する第2樹脂の含有量測定>
 試料1~17、101~105に係る絶縁電線について、絶縁層に対する第2樹脂の含有量[質量%]は、実施形態1に記載の方法により求めた。その結果を、表5の「第2樹脂」の欄における「含有量[質量%]」の欄に記す。なお、表5の「第2樹脂」の欄における「化合物名」の欄に記載された「PI」はポリイミドを意味し、「PAI」はポリアミドイミドを意味する。
 <被膜の厚みの測定>
 試料1~17、101~105に係る絶縁電線について、被膜の厚み[μm]は、実施形態1に記載の方法により求めた。その結果を、表5の「被膜の厚み[μm]」の欄に記す。
 <導体と被膜との間の密着性の評価>
 試料1~17、101~105に係る絶縁電線について、導体と密着層との境界面まで0.5mm幅の切れ込みを入れ、180°剥離試験により、導体と密着層との間の密着力(導体密着力)[N/mm]を測定した(すなわち、導体と被膜との密着力を測定した)。得られた密着力と、以下の評価基準とに基づいて、導体と被膜との間の密着性を評価した。得られた結果を、表5の「密着性」の欄に記す。
 (評価基準)
 A:導体密着力が0.7N/mm以上
 B:導体密着力が0.5N/mm以上0.7N/mm未満
 C:導体密着力が0.5N/mm未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 試料1~17に係る絶縁電線は実施例に該当する。試料101~105に係る絶縁電線は比較例に該当する。表5の結果から、試料1~17に係る絶縁電線は、試料101~105に係る絶縁電線に比して、高線速化された製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との密着性に優れていることが分かった。
 以上により、試料1~17に係る絶縁電線は、高線速化された製造条件により製造された場合においても、導体と被膜との密着性に優れていることが分かった。
 以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
 1 絶縁電線、11 導体、12 被膜、13 密着層、14 絶縁層。

Claims (6)

  1.  導体と、前記導体を被覆する被膜と、を備える絶縁電線であって、
     前記被膜は、前記導体と接する密着層と、前記密着層上に形成された絶縁層と、を含み、
     前記密着層は、含窒素有機化合物と、第1樹脂と、を含み、
     前記絶縁層は、第2樹脂を含み、
     前記第1樹脂および前記第2樹脂は、それぞれポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上であり、
     前記含窒素有機化合物の分子量に対する、前記含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である、絶縁電線。
  2.  前記含窒素有機化合物の含有量は、前記密着層に対して、0.010質量%以上5.0質量%以下である、請求項1に記載の絶縁電線。
  3.  前記含窒素有機化合物は、1,3,5-トリアジン環構造を有さない、請求項1または請求項2に記載の絶縁電線。
  4.  前記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体であり、
     前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、及び3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方であり、
     前記ジアミン化合物は、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルである、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の絶縁電線。
  5.  前記ポリアミドイミドは、トリカルボン酸無水物とジイソシアネート化合物との重合体であり、
     前記トリカルボン酸無水物は、トリメリット酸無水物であり、
     前記ジイソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の絶縁電線。
  6.  含窒素有機化合物と、溶剤と、ポリアミック酸及びポリアミドイミドからなる群より選択される1種以上と、を含有する、樹脂組成物であって、
     前記含窒素有機化合物の分子量に対する、前記含窒素有機化合物を構成する窒素原子の原子量の合計の割合は、60%以上である、絶縁電線の密着層用の樹脂組成物。
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