WO2024136617A1 - 원통형 이차전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2024136617A1
WO2024136617A1 PCT/KR2023/021511 KR2023021511W WO2024136617A1 WO 2024136617 A1 WO2024136617 A1 WO 2024136617A1 KR 2023021511 W KR2023021511 W KR 2023021511W WO 2024136617 A1 WO2024136617 A1 WO 2024136617A1
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WO
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positive electrode
secondary battery
battery
cylindrical secondary
active material
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PCT/KR2023/021511
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English (en)
French (fr)
Inventor
노재교
김수현
이건제
이종윤
이현수
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a cylindrical secondary battery and a method of manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to a cylindrical secondary battery without a negative electrode active material layer and a method of manufacturing the same.
  • a lithium secondary battery has a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is stacked or wound, and the electrode assembly is built into a battery case and an electrolyte is injected into the battery case.
  • the lithium secondary battery produces electrical energy through oxidation and reduction reactions when lithium ions are inserted/desorbed from the positive and negative electrodes.
  • lithium iron phosphate is about 30% cheaper than nickel cobalt manganese oxide (NCM), but has the disadvantage of being about 20% lower in energy density. In other words, when using cheap LFP, a design that increases energy density is required.
  • lithium secondary batteries can be classified into cylindrical, prismatic, and pouch-type batteries depending on the shape of the battery case.
  • the cylindrical battery is manufactured by sequentially stacking a sheet-shaped positive plate, separator, and negative plate on a cylindrical battery can and then winding it in one direction.
  • the jelly-roll type electrode assembly is stored and then sealed by covering the top of the battery can with a cap plate. It takes place in one form.
  • the positive and negative electrode plates are each provided with strip-shaped positive and negative electrode tabs, and the positive and negative electrode tabs are connected to electrode terminals and are electrically connected to an external power source.
  • the positive electrode terminal is a cap plate
  • the negative electrode terminal is a battery can.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a cylindrical secondary battery with high energy density per volume and improved cell performance and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a cylindrical secondary battery with guaranteed stability and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors discovered that the above problem can be solved through the following cylindrical secondary battery and its manufacturing method.
  • An electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode; a battery can in which the electrode assembly is stored; It includes a sealing body that seals the open end of the battery can,
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on at least one surface of the positive electrode current collector,
  • the negative electrode relates to a cylindrical secondary battery that includes a negative electrode current collector but does not have a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode relates to a cylindrical secondary battery, characterized in that it consists only of a negative electrode current collector.
  • the positive electrode active materials include lithium iron phosphate (LFP), lithium manganese iron phosphate (LMFP), lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), and lithium nickel cobalt manganese aluminum.
  • Cylindrical secondary characterized in that it comprises oxide (NCMA), lithium manganese oxide (LMO), overlithiated oxide (OLO), cobalt-free oxide, nickel-free oxide, manganese-free oxide, manganese-rich oxide, or mixtures thereof. It's about batteries.
  • the positive electrode active material relates to a cylindrical secondary battery, characterized in that it is contained in an amount of 80 to 99 parts by mass based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material layer.
  • the loading amount of the positive electrode relates to a cylindrical secondary battery, characterized in that 110 to 120% of the loading amount of the positive electrode of the cylindrical secondary battery having a negative electrode active material layer.
  • It relates to a cylindrical secondary battery, characterized in that the loading amount of the positive electrode is in the range of 500 to 600 mg/cm 2 .
  • a cylindrical secondary battery characterized in that the thickness of the positive electrode is 110 to 120% based on the thickness of the positive electrode of the cylindrical secondary battery having a negative electrode active material layer.
  • It relates to a cylindrical secondary battery, wherein the thickness of the positive electrode is in the range of 190 to 220 ⁇ m.
  • the capacity of the cylindrical secondary battery is increased by 140 to 180% based on the capacity of the cylindrical secondary battery having a negative electrode active material layer.
  • the cylindrical secondary battery relates to a cylindrical secondary battery characterized in that the energy density per volume is 850 Wh/L or more.
  • a cylindrical secondary battery characterized in that the negative electrode current collector has the following structure 1) or 2):
  • a multilayer structure comprising at least one porous sheet and at least one metal sheet.
  • the cylindrical secondary battery relates to a cylindrical secondary battery characterized in that the form factor ratio is 0.25 or more.
  • the cylindrical secondary battery is 18650 cells, 21700 cells, 46110 cells, 48750 cells, 48110 cells, 48800 cells, or 46800 cells.
  • the cylindrical secondary battery relates to a cylindrical secondary battery, characterized in that the battery has a tab-less structure that does not include electrode tabs.
  • the cylindrical secondary battery relates to a cylindrical secondary battery characterized in that it contains a liquid electrolyte.
  • Activation of the battery is performed under conditions of room temperature and pressure; Including,
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on at least one surface of the positive electrode current collector,
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector, but relates to a method of manufacturing a cylindrical secondary battery without a negative electrode active material layer.
  • the cylindrical secondary battery according to the present invention can increase the energy density of the secondary battery by including a negative electrode without a negative electrode active material layer.
  • the present invention is economical because it can exhibit high energy density per volume even when a relatively low energy density and inexpensive cathode active material is applied to the cathode.
  • the present invention can effectively reduce heat generation inside a cylindrical secondary battery, and can achieve excellent safety even in a large cylindrical secondary battery with an increased volume.
  • the method of manufacturing a cylindrical secondary battery according to the present invention has the advantage of being convenient in terms of the process because the step of pressurizing the secondary battery to activate it can be omitted.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked state before winding of an electrode assembly provided in a cylindrical secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing the structure of a tab-less cylindrical battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows a cross-sectional view of a cylindrical battery with a tab-less structure according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a diagram showing the structure of a jelly roll type electrode assembly provided in a cylindrical secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the initial charge-discharge test results of the cylindrical secondary battery manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 6 shows the results of measuring the lifespan and coulombic efficiency of cylindrical secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 7 shows the hot box safety evaluation results of the cylindrical secondary battery manufactured in Example 1 of the present invention.
  • the present inventors have found that by including a negative electrode without a negative electrode active material layer, the safety of the large-sized cylindrical battery can be secured and cell performance can be improved with high energy density. was discovered and the present invention was completed.
  • a cylindrical secondary battery according to one aspect of the present invention is a cylindrical secondary battery according to one aspect of the present invention.
  • An electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode; a battery can in which the electrode assembly is stored; It includes a sealing body that seals the open end of the battery can,
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on at least one surface of the positive electrode current collector,
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector, but does not have a negative electrode active material layer.
  • the electrode assembly includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode.
  • the electrode assembly may be a jelly-roll type having a structure wound in one direction.
  • Figure 1 shows a stacked structure before winding of an electrode assembly provided in a cylindrical secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode assembly (A) provided in a cylindrical secondary battery according to an embodiment of the present invention includes at least one separator 12, an anode 10, a separator 12, and a cathode 11 in that order. It can be manufactured by winding the electrode-separator laminate formed by stacking in one direction (X).
  • Figure 4 is a diagram showing the structure of a jelly roll type electrode assembly provided in a cylindrical secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the separator 12, the positive electrode 10, the separator 12, and the negative electrode 11 are sequentially stacked, and the positive electrode 10 is formed on both sides of the positive electrode current collector 10a with a positive electrode active material layer 10b. ) is located, and the negative electrode 11 consists only of the negative electrode current collector 11a, so that a jelly roll type electrode assembly can be manufactured.
  • the negative electrode has a structure in which an active material layer is not formed
  • the positive electrode has a structure in which an active material layer is formed on a long sheet-shaped current collector, and a portion of the current collector may include an uncoated region in which an active material layer is not formed.
  • the uncoated portion of the positive electrode may be formed to be long along the winding direction (X) at one end of the current collector. In this way, by using a negative electrode without an active material layer and a positive electrode with an uncoated area formed at one end of the current collector along the winding direction (X), a battery with a tab-less structure without electrode tabs can be implemented.
  • a tab-less structure battery can be manufactured through the following method. First, a separator, anode, separator, and cathode are sequentially stacked and then wound in one direction to manufacture a jelly-roll type electrode assembly. Then, after bending the uncoated portion 22 of the positive electrode toward the core, a current collector plate is welded and joined to the uncoated portion of the positive electrode and the uncoated portion of the negative electrode, respectively, and the current collector plate is connected to the electrode terminal, thereby forming a tab-less ( Tab-less structure batteries can be manufactured. Meanwhile, the current collection plate has a larger cross-sectional area compared to the strip-type electrode tab, and the resistance is proportional to the cross-sectional area of the path through which the current flows. Therefore, when the secondary battery is formed with the above structure, the cell resistance can be greatly reduced. .
  • the positive electrode may have a structure in which a positive electrode active material layer is formed on at least one surface of a long sheet-shaped positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode is made by adding a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to one or both sides of a long sheet-shaped positive electrode current collector such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, or N-methylpyrroli. It can be manufactured by applying a positive electrode slurry prepared by dispersing it in a solvent such as NMP, acetone, water, etc., removing the solvent of the positive electrode slurry through a drying process, and then rolling it. Meanwhile, a positive electrode including an uncoated region can be manufactured by not applying the positive electrode slurry to some areas of the positive electrode current collector, for example, one end of the positive electrode current collector, when applying the positive electrode slurry.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • N-methylpyrroli N-methylpyrroli
  • the positive electrode active material includes lithium iron phosphate oxide (LiFePO 4 , LFP), and the positive electrode active material may specifically be lithium iron phosphate oxide (LiFePO 4 ).
  • the lithium iron phosphate oxide is used as a positive electrode active material, it can compensate for the irreversibility of the negative electrode during the activation process of the lithium secondary battery and act as a resistor during subsequent charging and discharging, thereby increasing the safety of the lithium secondary battery.
  • it has the advantage of price competitiveness because it is cheaper than lithium nickel-cobalt-manganese oxide, which is a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is not limited to lithium iron phosphate oxide, and any material that can be commonly used as a positive electrode active material can be used as the positive electrode active material of the present invention.
  • the positive electrode active materials include lithium manganese iron phosphate (LMFP), lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide (NCMA), It may include lithium manganese oxide (LMO), overlithiated oxide (OLO), cobalt-free oxide, nickel-free oxide, manganese-free oxide, manganese-rich oxide, or mixtures thereof.
  • the inventors of the present invention completed the present invention so that the secondary battery can have a high energy density even when lithium iron phosphate oxide is used as the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material layer is excluded from the negative electrode, and the volume generated by excluding the negative electrode active material layer may further include a positive electrode active material.
  • the volume created by excluding the negative electrode active material layer can additionally contain about 40% of the positive electrode active material, so it can have a higher energy density compared to a battery including a negative electrode with a conventional negative electrode active material layer.
  • the loading amount of the positive electrode may be 110 to 120% based on the loading amount of the positive electrode of the cylindrical secondary battery having a negative electrode active material layer.
  • the thickness of the positive electrode may be 110 to 120% of the thickness of the positive electrode of a cylindrical secondary battery including a negative electrode active material layer.
  • the loading amount of the positive electrode may be in the range of 500 to 600 mg/cm 2 , 520 to 580 mg/cm 2 or 540 to 560 mg/cm 2 .
  • the thickness of the anode may be in the range of 190 to 220 ⁇ m, 200 to 220 ⁇ m, or 200 to 210 ⁇ m.
  • the loading amount and/or thickness of the positive electrode falls within the above range, there is an advantage of producing more capacity and energy, and the mobility of lithium ions can be improved, thereby improving lifespan characteristics.
  • the 'loading amount of the positive electrode' refers to the contents of the positive electrode active material, binder polymer, and conductive material contained in the positive electrode active material layer.
  • the 'cylindrical secondary battery having a negative electrode active material layer' differs from the cylindrical secondary battery according to the present invention only in that it has a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material typically used in cylindrical secondary batteries and a binder polymer, and in the present invention, the negative electrode active material layer is not specifically limited.
  • a cylindrical battery contains a jelly roll-type electrode assembly in which a sheet-shaped positive plate, a separator, and a negative electrode plate are sequentially stacked in a cylindrical battery can.
  • the cylindrical secondary battery of the present invention does not have a negative electrode active material layer, it uses a general negative electrode active material. Compared to a cylindrical secondary battery having a layer, an extra space equivalent to the thickness of the anode active material layer may be created inside the battery can.
  • the loading amount of the positive electrode is in the range of about 400 to 500 mg/cm 2 and the thickness of the positive electrode is in the range of about 150 to 180 ⁇ m, as presented in the present invention. It is common to have a low loading amount and thin thickness compared to the loading amount and thickness of the anode.
  • advantageous effects in terms of capacity and energy can be achieved by increasing the loading amount and/or thickening the thickness of the positive electrode active material layer by utilizing the extra space that is not provided with the negative electrode active material layer.
  • positive electrode active materials commonly used in secondary batteries such as the above-mentioned positive electrode active materials LCO, NCM, NCA, It may also include NCAM, LMO, or OLO.
  • cathode active materials commonly used in secondary batteries include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or compounds substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Lithium expressed by the formula LiNi 1-x M nickel oxide; Chemical formula LiMn 2 - x M Lithium manganese complex oxide expressed as Ni, Cu or Zn; LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 etc. may be
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99 parts by weight, or 85 to 99 parts by weight, or 90 to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector various positive electrode current collectors used in the relevant technical field may be used.
  • the positive electrode current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms, such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene co Polymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone,
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene co Polymer
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluorine rubber or various copolymers thereof, Among these, one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and does not have a negative electrode active material layer formed on either side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode may be composed of only the negative electrode current collector. Since the negative electrode does not include a negative electrode active material layer, the battery unit cost can be lowered by reducing process and manufacturing time and costs compared to the case where the negative electrode active material layer is included, and energy density can be increased.
  • negative electrode current collectors commonly used in the art may be used, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel, Surface treatment with nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, it may have fine irregularities formed on the surface of the current collector, and may be used as a film, sheet, foil, net, porous material, or foam. , non-woven fabric, etc. can be used in various forms.
  • the negative electrode current collector may have the structure of 1) or 2) below.
  • a structure comprising a porous region and a non-porous region, wherein at least a portion of the porous region is in contact with at least one surface of the separator;
  • a multilayer structure comprising at least one porous sheet and at least one metal sheet.
  • the non-porous area of the negative electrode current collector may be located in the center of the negative electrode current collector.
  • the porosity of the negative electrode current collector may be 30 to 80%.
  • the negative electrode current collector has a porosity in the above range, it can create an electrodeposition space when lithium is electrodeposited from the positive electrode to the negative electrode, so there is almost no change in the volume of the cylindrical secondary battery sealed in the battery can, so it is stable. Charging and discharging can be performed.
  • porosity refers to the ratio of the volume occupied by pores to the total volume of the measurement object, and vol% is used as its unit, and can be used interchangeably with terms such as porosity and porosity. there is.
  • the negative electrode current collector when it has a multilayer structure as in 2) above, it may have a sandwich structure in which the metal sheet is located between two porous sheets, and the porosity of the porous sheet is 30 to 80%. You can.
  • the porous sheet includes copper; stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; Surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, chromium, etc.; Aluminum-cadmium alloy; Or it may include two or more of these.
  • the metal sheet may contain lithium, lithium alloy, or a mixture thereof.
  • the thickness of the metal sheet may be 0.1 to 10 ⁇ m.
  • a metal sheet having a thickness in the above range can provide appropriate energy density and is economically preferable.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a polymer film or a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength.
  • the separator according to another embodiment of the present invention may further include a porous coating layer including inorganic particles and a binder polymer on at least one side.
  • the inorganic particles may be bound to each other by the binder polymer in a state of being filled and in contact with each other, and as a result, an interstitial volume is formed between the inorganic particles, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles.
  • the static volume can become an empty space to form pores.
  • the inorganic particles used to form the porous coating layer include additional inorganic particles, that is, inorganic particles in which oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the electrochemical device (e.g., 0 to 5 V based on Li/Li + ). You can use it.
  • additional inorganic particles that is, inorganic particles in which oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the electrochemical device (e.g., 0 to 5 V based on Li/Li + ).
  • performance can be improved by increasing the ionic conductivity within the electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte solution can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having lithium ion transport ability, or a mixture thereof.
  • Non-limiting examples of inorganic particles with a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 1 /3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC or mixtures thereof.
  • the above-mentioned BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -Inorganic particles such as PbTiO 3 (PMN-PT) and hafnia (HfO 2 ) not only exhibit high dielectric constant characteristics with a dielectric constant of 100 or more, but also generate electric charges when stretched or compressed by applying a certain pressure, creating a potential difference between both sides.
  • PMN-PT PbTiO 3
  • HfO 2 hafnia
  • Inorganic particles having the ability to transport lithium ions refer to inorganic particles that contain lithium element but do not store lithium but have the function of moving lithium ions. Inorganic particles with lithium ion transport ability can transport and move lithium ions due to a type of defect present inside the particle structure, thereby improving lithium ion conductivity in the battery, thereby improving battery performance. You can.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having the ability to transport lithium ions include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , lithium aluminum titanium phosphate ( Li 2 O 5 , etc.
  • LiAlTiP lithium lanthanum titanate
  • Li germanium thiophosphate Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1 , 0 ⁇ z ⁇ 1 , 0 ⁇ w ⁇ 5
  • lithium nitride Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2
  • Li 3 N SiS 2 series glass
  • Li x P 2 S 5 series glass Li x P 2 S 5 series glass (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7) or mixtures thereof.
  • the size of the inorganic particles in the porous coating layer is not limited, but is preferably 0.001 to 10 ⁇ m in order to form a coating layer of uniform thickness and have an appropriate porosity. If it is less than 0.001 ⁇ m, the dispersibility of inorganic particles may decrease, and if it exceeds 10 ⁇ m, the thickness of the porous coating layer may increase and mechanical properties may deteriorate, and internal short circuits may occur during battery charging and discharging due to excessively large pore sizes. The probability of it happening increases.
  • Binder polymers that form the porous coating layer include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF), polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, and polymethyl. methacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl) acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylflurane ( Any selected from the group consisting of cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose.
  • PVdF polyvinylidene fluoride-co-hexaflu
  • the composition ratio of the inorganic particles and binder polymer used in the porous coating layer is preferably in the range of, for example, 50:50 to 99:1, and more preferably 70:30 to 95:5. If the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer is less than 50:50, the content of the binder polymer increases and the improvement in thermal safety of the separator may be reduced. In addition, the pore size and porosity are reduced due to a decrease in the empty space formed between the inorganic particles, which may cause a decrease in final battery performance. If the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight, the peeling resistance of the porous coating layer may be weakened because the binder polymer content is too low.
  • the thickness of the porous coating layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the pore size and porosity are preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m, and the porosity is preferably in the range of 10 to 90%.
  • Pore size and porosity mainly depend on the size of the inorganic particles. For example, when inorganic particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or less are used, the pores formed are also approximately 1 ⁇ m or less.
  • This pore structure is filled with an electrolyte that is later injected, and the filled electrolyte plays a role in ion transfer. If the pore size and porosity are less than 0.001 ⁇ m and 10%, respectively, it may act as a resistance layer, and if the pore size and porosity exceed 10 ⁇ m and 90%, respectively, mechanical properties may be reduced.
  • the porous coating layer can be formed by dissolving or dispersing a binder polymer in a dispersion medium, adding inorganic particles to obtain a slurry for forming a porous coating layer, and coating and drying this slurry on at least one side of the substrate.
  • the dispersion medium is preferably one that has a solubility index similar to that of the binder polymer to be used and a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent removal of the dispersion medium.
  • Non-limiting examples of usable dispersion media include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( Examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water, or mixtures thereof.
  • the appropriate crushing time is 1 to 20 hours, and the particle size of the crushed inorganic particles is preferably 0.001 to 10 ⁇ m as described above. Conventional methods can be used as the crushing method, and the ball mill method is especially preferable.
  • the binder polymer dispersion in which the inorganic particles are dispersed is coated on at least one side of the porous polymer substrate under humidity conditions of 10 to 80% and dried.
  • a method of coating the dispersion on a porous polymer substrate can use a conventional coating method known in the art, for example, dip coating, die coating, roll coating, comma. Various methods can be used, such as coating or a mixture of these methods.
  • additives such as conductive agents may be further included.
  • the final manufactured separator according to the present invention may have a thickness of 1 to 100 ⁇ m or 5 to 50 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the function of the separator may not be fully exercised and mechanical properties may deteriorate, and if it is more than 100 ⁇ m, the characteristics of the battery may be deteriorated during high rate charging and discharging. Additionally, it may have a porosity of 40 to 60% and an air permeability of 150 to 300 seconds/100 mL.
  • a cylindrical battery according to the present invention includes an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode; a battery can in which the electrode assembly is accommodated; And it may include a sealing body that seals the open end of the battery can.
  • the cylindrical lithium secondary battery according to the present invention is a cylindrical battery with a form factor ratio (defined as the diameter of the cylindrical battery divided by the height, that is, the ratio of the diameter ( ⁇ ) to the height (H)) of 0.25 or more, or 0.4 or more.
  • the form factor refers to values representing the diameter and height of the cylindrical battery.
  • Cylindrical batteries according to the present invention are, for example, 18650 cells (diameter 18 mm, height 65 mm, form factor ratio 0.277), 21700 cells (diameter 21 mm, height 70 mm, form factor ratio 0.300), 46110 cells (diameter 46 mm, height 110 mm) , form factor ratio 0.418), 48750 cells (48 mm diameter, 75 mm height, form factor ratio 0.640), 48110 cells (48 mm diameter, 110 mm height, form factor ratio 0.418), 48800 cells (48 mm diameter, 80 mm height, form factor ratio 0.600) ), can be 46800 cells (46 mm diameter, 80 mm height, form factor ratio 0.575).
  • the first two numbers indicate the diameter of the cell
  • the next two numbers indicate the height of the cell
  • the last number O indicates that the cross section of the cell is circular.
  • the cylindrical lithium secondary battery according to the present invention can exhibit high energy density per volume by including a negative electrode excluding the negative electrode active material layer.
  • the capacity of the cylindrical lithium secondary battery according to the present invention may be increased by 140 to 180% based on the capacity of the cylindrical secondary battery provided with the negative electrode active material layer. Specifically, it may indicate an energy density per volume of 850, or 900 Wh/L or more. This can be calculated by multiplying the design capacity of the secondary battery and the average voltage and then dividing by the volume of the battery size.
  • the cylindrical lithium secondary battery according to the present invention can achieve excellent safety even in cylindrical batteries with a form factor ratio of 0.25 or 0.4 or more.
  • the negative electrode active material layer when the negative electrode is excluded, when the negative electrode is charged, it accumulates in the form of lithium metal. Nevertheless, the present invention facilitates gas discharge in a certain direction, which is advantageous for thermal stability.
  • the cylindrical battery according to the present invention may preferably be a battery with a tab-less structure that does not include electrode tabs, but is not limited thereto.
  • the positive electrode and the negative electrode each include an uncoated area in which an active material layer is not formed, the positive electrode uncoated area and the negative electrode uncoated area are located at the top and bottom of the electrode assembly, respectively, and the positive electrode uncoated area and a current collection plate is coupled to the negative electrode uncoated portion, and the current collection plate may be connected to the electrode terminal.
  • Figure 2 shows a cross-sectional view of a cylindrical battery with a tab-less structure according to an embodiment of the present invention.
  • a cylindrical battery according to an embodiment of the present invention will be described.
  • Figure 2 only shows one embodiment of the present invention, and the structure of the cylindrical battery of the present invention is not limited to the range disclosed in Figure 2.
  • the cylindrical battery 140 includes the above-described jelly-roll type electrode assembly 141, a battery can 142 in which the electrode assembly 141 is accommodated, and the battery can 142. It includes a seal 143 that seals the open end of.
  • the positive and negative electrodes of the electrode assembly may each include an uncoated area on which an active material layer is not formed, and may be stacked and wound so that the positive and negative uncoated areas are located at the top and bottom of the electrode assembly, respectively. Since the electrode assembly has been described above, only the remaining components excluding the electrode assembly will be described below.
  • the battery can 142 is a cylindrical container with an opening formed at the top, and is made of a conductive metal material such as aluminum or steel.
  • the battery can accommodates the electrode assembly 141 in the inner space through the top opening, and also accommodates an electrolyte (not shown).
  • Electrolytes used in the present invention include various electrolytes that can be used in lithium secondary batteries, such as liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes. There is no particular limitation.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte and may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent ester, ether, imide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc. can be used individually or in a mixture of two or more.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, or a mixture of two or more of them may be used, but is not limited thereto.
  • ethers in the organic solvent include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyltertbutyl ether, dimethoxymethane, and trimethyl ether.
  • the lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and tria hexamethyl phosphate.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the battery can 142 is electrically connected to the uncoated portion 146 of the negative electrode plate and functions as a negative terminal that contacts an external power source and transmits the current applied from the external power source to the negative electrode plate.
  • a beading portion 147 and a crimping portion 148 may be provided on the top of the battery can 142.
  • the beading portion 147 may be formed by pressing around the outer peripheral surface of the battery can 142.
  • the beading portion 147 prevents the electrode assembly 141 accommodated inside the battery can 142 from coming out through the top opening of the battery can 142, and may function as a support portion on which the seal 142 is seated. .
  • the crimping part 148 may be formed on the upper part of the beading part 147 and extends to surround the outer peripheral surface of the cap plate 143a disposed on the beading part 147 and a portion of the upper surface of the cap plate 143a. and has a bent shape.
  • the seal 143 is for sealing the open end of the battery can 142, providing airtightness between the cap plate 143a and the battery can 142, and providing insulation.
  • the branch includes the first gasket 143b, as required. It may further include a connection plate 143c electrically and mechanically coupled to the cap plate 143a.
  • the cap plate 143a is pressed on the beading portion 147 formed on the battery can 142 and may be fixed by the crimping portion 148.
  • the cap plate 143a is a component made of a conductive metal material and covers the upper opening of the battery can 142.
  • the cap plate 143a is electrically connected to the positive plate of the electrode assembly 141, and is electrically insulated from the battery can 142 through the first gasket 143b. Accordingly, the cap plate 143a can function as a positive terminal of a cylindrical secondary battery.
  • the cap plate 143a may include a protrusion 143d that protrudes upward from its center, and the protrusion 143d may contact an external power source to allow current to be applied from the external power source.
  • a first gasket 143b will be interposed between the cap plate 143a and the crimping portion 148 to ensure airtightness of the battery can 142 and to provide electrical insulation between the battery can 142 and the cap plate 143a. You can.
  • the cylindrical battery 140 according to the present invention may further include current collection plates 144 and 145, if necessary.
  • the current collector plate is coupled to the uncoated portion 146a of the positive electrode plate and the uncoated portion 146b of the negative electrode plate, and is connected to the electrode terminals (i.e., the positive electrode terminal and the negative electrode terminal).
  • the cylindrical battery 140 includes a first current collector plate 144 coupled to the upper portion of the electrode assembly 141 and a second current collector plate 145 coupled to the lower portion of the electrode assembly 141. can do.
  • the first current collector plate 144 is coupled to the upper part of the electrode assembly 141.
  • the first current collector plate 144 is made of a conductive metal material such as aluminum, copper, nickel, etc., and is electrically connected to the uncoated portion 146a of the positive electrode plate.
  • a lead 149 may be connected to the first current collector plate 144.
  • the lead 149 may extend upward from the electrode assembly 141 and be coupled to the connection plate 143c or directly coupled to the lower surface of the cap plate 143a.
  • the lead 149 and other components may be joined through welding.
  • the first current collector plate 144 may be formed integrally with the lead 149. In this case, the lead 149 may have a long plate shape extending outward from the center of the first current collector plate 144.
  • the first current collector plate 144 is coupled to the end of the uncoated portion 146a of the positive electrode plate, and the coupling may be accomplished by, for example, laser welding, resistance welding, ultrasonic welding, or soldering.
  • the second current collector plate 145 is coupled to the lower part of the electrode assembly 141.
  • the second current collector plate 145 is made of a conductive metal material such as aluminum, copper, nickel, etc., and is electrically connected to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate.
  • One side of the second current collector plate 145 may be coupled to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate, and the opposite side may be coupled to the inner bottom surface of the battery can 142.
  • the joining may be accomplished by methods such as laser welding, resistance welding, ultrasonic welding, and soldering.
  • the cylindrical battery 140 according to the present invention may further include an insulator 146, if necessary.
  • the insulator 146 may be arranged to cover the upper surface of the first current collection plate 144. By covering the first current collection plate 144 with the insulator 146, direct contact between the first current collection plate 144 and the inner peripheral surface of the battery can 142 can be prevented.
  • the insulator 146 has a lead hole 151 through which the lead 149 extending upward from the first current collector plate 144 can be extracted.
  • the lead 149 is pulled upward through the lead hole 151 and coupled to the lower surface of the connection plate 143c or the lower surface of the cap plate 143a.
  • the insulator 146 may be made of an insulating polymer resin, such as polyethylene, polypropylene, polyimide, or polybutylene terephthalate.
  • the cylindrical battery 140 according to the present invention may further include a venting portion 152 formed on the lower surface of the battery can 142, if necessary.
  • the venting portion 152 corresponds to an area of the lower surface of the battery can 142 that has a thinner thickness compared to the surrounding area. Because the venting portion 152 is thin, it is structurally weak compared to the surrounding area. Therefore, when the pressure inside the cylindrical battery 140 increases above a certain level, the venting portion 152 ruptures and the gas inside the battery can 152 is discharged to the outside, thereby preventing the battery from exploding.
  • Figure 3 shows a cross-sectional view of a cylindrical battery with a tab-less structure according to another embodiment of the present invention.
  • a cylindrical battery according to another embodiment of the present invention will be described.
  • Figure 3 only shows one embodiment of the present invention, and the structure of the cylindrical battery of the present invention is not limited to the range disclosed in Figure 3.
  • the cylindrical battery 170 according to another embodiment of the present invention has a different structure of the battery can and seal compared to the cylindrical battery 140 shown in FIG. 2, and the structure of the electrode assembly and electrolyte. is substantially the same.
  • the cylindrical battery 170 includes a battery can 171 through which a rivet terminal 172 is installed.
  • the rivet terminal 172 is installed on the closed surface (upper surface in the drawing) of the battery compartment 171.
  • the rivet terminal 172 is riveted into the through hole of the battery can 171 with the insulating second gasket 173 interposed therebetween.
  • the rivet terminal 172 is exposed to the outside in a direction opposite to the gravity square.
  • the rivet terminal 172 includes a terminal exposure portion 172a and a terminal insertion portion 172b.
  • the terminal exposed portion 172a is exposed to the outside of the closed surface of the battery can 171.
  • the terminal exposed portion 172a may be located approximately at the center of the closed surface of the battery can 171.
  • the maximum diameter of the terminal exposed portion 172a may be larger than the maximum diameter of the through hole formed in the battery can 171.
  • the terminal insertion portion 172b may penetrate approximately the center of the closed surface of the battery can 171 and be electrically connected to the uncoated portion 146a of the positive electrode plate.
  • the terminal insertion portion 172b may be riveted on the inner surface of the battery can 171. That is, the end of the terminal insertion portion 172b may have a shape curved toward the inner surface of the battery can 171.
  • the maximum diameter of the end of the terminal insertion portion 172b may be larger than the maximum diameter of the through hole of the battery can 171.
  • the bottom surface of the terminal insertion portion 172b may be welded to the first current collector plate 144 connected to the uncoated portion 146a of the positive electrode plate.
  • An insulating cap 172 made of an insulating material may be interposed between the first current collector plate 144 and the inner surface of the battery can 171.
  • the insulating cap 174 covers the top of the first current collector plate 144 and the top edge of the electrode assembly 141. As a result, it is possible to prevent the outer uncoated portion B3 of the electrode assembly 141 from contacting the inner surface of the battery can 171 with a different polarity and causing a short circuit.
  • the terminal insertion portion 172b of the rivet terminal 172 may penetrate the insulating cap 174 and be welded to the first current collector plate 144.
  • the second gasket 173 is interposed between the battery can 171 and the rivet terminal 172 to prevent the battery can 171 and the rivet terminal 172, which have opposite polarities, from electrically contacting each other.
  • the upper surface of the battery can 171 which has a substantially flat shape, can function as the positive terminal of the cylindrical battery 170.
  • the second gasket 173 includes a gasket exposed portion 173a and a gasket insertion portion 173b.
  • the gasket exposed portion 173a is interposed between the terminal exposed portion 172a of the rivet terminal 172 and the battery can 171.
  • the gasket insertion portion 173b is interposed between the terminal insertion portion 172b of the rivet terminal 172 and the battery can 171.
  • the gasket insertion portion 173b may be deformed together and come into close contact with the inner surface of the battery can 171 when riveting the terminal insertion portion 172b.
  • the second gasket 173 may be made of, for example, a polymer resin having insulating properties.
  • the gasket exposed portion 173a of the second gasket 173 may have an extended shape to cover the outer peripheral surface of the terminal exposed portion 172a of the rivet terminal 172.
  • a short circuit occurs in the process of connecting electrical connection parts such as a bus bar to the upper surface of the battery can 171 and/or the rivet terminal 172. You can prevent it from happening.
  • the gasket exposed portion 173a may have an extended form to cover not only the outer peripheral surface of the terminal exposed portion 172a but also a portion of the upper surface.
  • the second gasket 173 can be coupled to the battery can 171 and the rivet terminal 172 by heat fusion. In this case, airtightness at the bonding interface between the second gasket 173 and the rivet terminal 172 and the bonding interface between the second gasket 173 and the battery can 171 can be strengthened. Meanwhile, in the case where the gasket exposed portion 173a of the second gasket 173 has a shape extending to the upper surface of the terminal exposed portion 172a, the rivet terminal 172 is formed by insert injection molding into the second gasket 173. It can be combined integrally with .
  • the remaining area 185 of the upper surface of the battery can 171, excluding the area occupied by the rivet terminal 172 and the second gasket 173, corresponds to a negative terminal having an opposite polarity to the rivet terminal 172.
  • the second current collector plate 176 is coupled to the lower part of the electrode assembly 141.
  • the second current collector plate 176 is made of a conductive metal material such as aluminum, steel, copper, or nickel, and is electrically connected to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate.
  • the second current collector plate 176 is electrically connected to the battery can 171.
  • the second current collector plate 176 may be fixed with at least a portion of its edge portion interposed between the inner surface of the battery can 171 and the first gasket 178b.
  • at least a portion of the edge portion of the second current collector plate 176 is attached to the beading portion 180 by welding while being supported on the lower surface of the beading portion 180 formed at the bottom of the battery can 171. It can be fixed.
  • at least a portion of the edge portion of the second current collector plate 176 may be directly welded to the inner wall surface of the battery can 171.
  • the second current collector plate 176 may have a plurality of irregularities (not shown) formed radially on the surface opposite to the uncoated region 146b. When irregularities are formed, the second current collector plate 176 can be pressed to press the irregularities into the uncoated region 146b.
  • the ends of the second current collector plate 176 and the uncoated region 146b may be joined by welding, for example, laser welding.
  • the seal 178 that seals the lower open end of the battery can 171 includes a cap plate 178a and a first gasket 178b.
  • the first gasket 178b electrically separates the cap plate 178a and the battery can 171.
  • the crimping portion 181 fixes the edge of the cap plate 178a and the first gasket 178b together.
  • the cap plate 178a is provided with a vent portion 179.
  • the configuration of the vent portion 179 is substantially the same as the above-described embodiment.
  • the cap plate 178a is made of a conductive metal material.
  • the first gasket 178b is interposed between the cap plate 178a and the battery can 171, the cap plate 178a does not have electrical polarity.
  • the seal 178 functions to seal the open end of the lower part of the battery can 171 and discharge gas when the internal pressure of the battery cell 170 increases above a critical value.
  • the rivet terminal 172 electrically connected to the uncoated portion 146a of the positive plate is used as a positive terminal.
  • the portion 175 excluding the rivet terminal 172 of the upper surface of the battery can 171 which is electrically connected to the uncoated portion 146b of the negative electrode plate through the second current collector plate 176, is used as a negative electrode terminal. In this way, when the two electrode terminals are located at the top of the cylindrical battery, electrical connection parts such as bus bars are connected to the cylindrical battery.
  • the portion 175 used as the negative terminal has a substantially flat shape, so that a sufficient contact area can be secured when joining electrical connection components such as a bus bar. Accordingly, the cylindrical battery 170 can lower the resistance at the junction of the electrical connection parts to a desirable level.
  • the present invention is characterized in that the battery activation is performed under conditions of room temperature and pressure in the battery activation step.
  • initial charging is performed to activate the electrode active material and form an SEI film on the electrode surface.
  • the battery activation stage it is inevitable that gas is generated inside the battery through the decomposition reaction of the electrolyte, so it is common to remove the gas generated inside the battery by activating the battery under certain high pressure conditions. .
  • the cylindrical secondary battery can pressurize itself as the can acts as an outer wall outside the jelly roll to generate lithium metal, and the pressure when the volume expands comes into contact with the can. That is, the cylindrical secondary battery of the present invention can self-pressurize by initially charging and discharging on its own. Accordingly, there is a convenient advantage in the process because separate high pressure conditions, specifically conditions such as pressurization with a jig, are not required in the battery activation step.
  • LiFePO 4 LiFePO 4
  • carbon nanotubes as a conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing. The positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector sheet with a thickness of 15 ⁇ m, dried at 120°C, and rolled to prepare a positive electrode plate with a positive electrode loading of 560 mg/25cm 2 and a thickness of 200 ⁇ m.
  • a copper foil with a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a negative electrode plate.
  • a jelly-roll type electrode assembly was manufactured by stacking the separator/positive plate/separator/negative plate in the order of separator/positive plate/separator/negative plate with a separator between the positive and negative electrode plates prepared as above and then winding them.
  • the electrode assembly prepared as described above was inserted into a cylindrical battery can and then an electrolyte was injected to produce a cylindrical secondary battery with 21,700 cells.
  • a slurry was prepared.
  • a negative electrode was prepared by applying the negative electrode slurry to one side of a copper foil with a thickness of 10 ⁇ m, drying it at 150°C, and then rolling it, and positive electrode plates with different amounts of positive electrode active material, positive electrode thickness, and positive electrode loading as shown in Table 1 below.
  • a cylindrical secondary battery with 21700 cells was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 21700 cells were prepared.
  • a cylindrical secondary battery with 21,700 cells was manufactured in the same manner as in Example 1, except that positive plates with different amounts of positive electrode active material, positive electrode thickness, and positive electrode loading were prepared as shown in Table 1 below.
  • Example 1 180 490 4933 4526 607 93.6
  • Example 1 38 200 560 7014 6711 901 95.9
  • Example 2 37 210 540 6919 6621 889 95.3
  • the amount of positive electrode active material can be up to 26g.
  • the positive electrode that can be inserted inside the cell As the amount of active material increases, the energy density per volume can be maximized.
  • the charging capacity and discharging capacity of Examples 1 and 2 can be increased by about 50% compared to Comparative Example 1.
  • the first cycle at 25°C was charged at 0.1C up to 3.9V under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions, and then charged at 0.1C under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions. ) was charged at 0.1C under conditions. After leaving it for 30 minutes, it was discharged at 0.1C to 2.5V and the discharge capacity was measured.
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • Example 7 To confirm the safety of the cylindrical secondary battery manufactured in Example 1, a hot box test was performed. In the hot box test, the charged battery is placed in a chamber capable of convection, the temperature is maintained for 30 minutes after reaching 130°C at a temperature increase rate of 5°C/min, and the temperature is maintained for 1 hour after reaching 200°C at a temperature increase rate of 5°C/min. The cell temperature of the battery was checked. The results are shown in Figure 7.
  • Example 1 shows that, despite the absence of a negative electrode coating layer, excellent safety can be secured at a level equivalent to that of a battery with a negative electrode coating layer. indicates that

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  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 원통형 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 음극 활물질층을 구비하지 않는 음극을 포함함으로써, 높은 에너지 밀도를 가지고 셀 성능을 향상시킬 수 있으며, 안전성을 확보한 대형 원통형 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

원통형 이차전지 및 이의 제조 방법
본 발명은 원통형 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 음극 활물질층을 구비하지 않는 원통형 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 12월 23일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2022-0182927 호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
전기 자동차, 휴대용 전자 장치 등의 기술 발전에 따라 에너지원으로 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
최근 리튬 이차전지의 원소재의 가격이 급등함에 있어, 소비자는 낮은 가격을 가지면서도 동시에 높은 성능을 갖는 이차전지를 요구하고 있다. 예를 들어, 양극 활물질 중에서 리튬인산철 산화물(LFP)은 니켈코발트망간 산화물(NCM) 대비 약 30% 저렴하지만 에너지 밀도가 약 20% 낮은 단점이 있다. 즉, 값싼 LFP를 사용하는 경우, 에너지 밀도를 증가시켜야 하는 설계가 필요한 실정이다.
한편, 리튬 이차전지는 전지 케이스 형태에 따라 원통형, 각형, 파우치형 전지로 분류될 수 있다. 이 중 원통형 전지는 원통형의 전지 캔에 시트 형상의 양극판, 분리막 및 음극판을 순차적으로 적층한 후 일 방향으로 권취하여 제조되는 젤리-롤형 전극 조립체를 수납한 후, 전지 캔 상부에 캡 플레이트를 덮어 밀봉한 형태로 이루어진다. 양극판과 음극판에는 각각 스트립 형태의 양극탭과 음극탭이 구비되며, 상기 양극탭과 음극탭이 전극 단자와 연결되어 외부 전원과 전기적으로 연결된다. 참고로 양극 전극 단자는 캡 플레이트이고, 음극 전극 단자는 전지 캔이다.
그러나, 원통형 이차전지의 경우, 스트립 형태의 전극 탭에 전류가 집중되어 저항이 크고, 열이 많이 발생하며, 집전 효율이 좋지 않다는 문제점이 있다. 또한 최근 전기 자동차 기술의 발전에 따라 고용량 및 고에너지 밀도의 전지에 대한 요구가 증가함에 따라 낮은 가격과 동시에 높은 성능의 원통형 전지 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 부피당 에너지 밀도를 가지며 향상된 셀 성능을 갖는 원통형 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 안정성이 확보된 원통형 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 하기의 원통형 이차전지 및 이의 제조 방법을 통해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체가 수납되는 전지 캔; 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함하고,
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비하고,
상기 음극은 음극 집전체를 포함하되, 음극 활물질층을 구비하지 않는 원통형 이차 전지에 관한 것이다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 음극은 음극 집전체만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지에 관한 것이다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질은 리튬인산철 산화물(LFP), 리튬 망간 인산 철(LMFP), 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물(NCMA), 리튬 망간 산화물(LMO), 과리튬 산화물(overlithiated oxide, OLO), 코발트 프리 산화물, 니켈 프리 산화물, 망간 프리 산화물, 망간 리치 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지에 관한 것이다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 100 중량부 대비 80 내지 99 질량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지에 관한 것이다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극의 로딩량은, 음극 활물질층을 구비하는 원통형 이차 전지의 양극 의 로딩양을 기준으로 110 내지 120% 인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지에 관한 것이다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극의 로딩량은 500 내지 600 mg/cm2의 범위인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지에 관한 것이다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극의 두께는, 음극 활물질층을 구비하는 원통형 이차 전지의 양극의 두께를 기준으로, 110 내지 120% 인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극의 두께는, 190 내지 220㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지에 관한 것이다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 원통형 이차전지의 용량은, 음극 활물질층을 구비하는 원통형 이차 전지의 용량을 기준으로, 140 내지 180% 증가된 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지에 관한 것이다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 원통형 이차 전지는 부피당 에너지 밀도가 850 Wh/L 이상인 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지에 관한 것이다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극 집전체는 하기 1) 또는 2)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지:
1) 다공성인 영역과 다공성이 아닌 영역을 포함하고, 상기 다공성인 영역의 적어도 일부는 분리막의 적어도 일측 표면과 접하는 구조;
2) 적어도 하나의 다공성 시트 및 적어도 하나의 금속 시트를 포함하는 다층 구조.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 원통형 이차 전지는 폼 팩터의 비가 0.25 이상인 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지에 관한 것이다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 원통형 이자 전지는 18650 셀, 21700 셀, 46110 셀, 48750 셀, 48110 셀, 48800 셀 또는 46800 셀인 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지에 관한 것이다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 원통형 이차 전지는 전극 탭을 포함하지 않는 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지인 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지에 관한 것이다.
제15 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 원통형 이차 전지는 액체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지에 관한 것이다.
제16 구현예에 따르면,
양극, 음극 및 분리막을 준비하는 단계;
상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 개재되도록 상기 분리막을 적어도 1회 적층하여 전극-분리막 적층체를 형성하는 단계;
상기 전극-분리막 적층체를 일 방향으로 권취시켜 젤리 롤 타입의 전극 조립체를 형성하는 단계;
상기 전극 조립체를 캔에 수납하고, 상기 전극 조립체가 수납된 캔에 전해액을 주액하는 단계;
상기 캔의 개방 단부를 밀봉하여 전지를 제조하는 단계; 및
상온 및 상압의 조건 하에서 상기 전지의 활성화가 수행되는 단계; 를 포함하고,
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비하고,
상기 음극은 음극 집전체를 포함하되, 음극 활물질층을 구비하지 않는 원통형 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 원통형 이차 전지는, 음극 활물질층을 구비하지 않는 음극을 포함함으로써, 이차전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명은 상대적으로 에너지 밀도가 낮고 저렴한 양극 활물질을 양극에 적용하더라도, 높은 부피당 에너지 밀도를 나타낼 수 있어 경제적이다.
또한, 본 발명은 원통형 이차 전지 내부의 발열을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 부피가 증가된 대형 원통형 이차 전지에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 원통형 이차 전지의 제조방법은, 이차 전지의 활성화를 위해 가압하는 단계를 생략할 수 있으므로 공정상 편리한 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 이차 전지에 구비되는 전극 조립체의 권취 전 적층 상태를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탭-리스 구조의 원통형 전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 탭-리스 구조의 원통형 전지의 단면도가 도시되어 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 이차 전지에 구비되는 젤리 롤 타입의 전극 조립체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 원통형 이차전지의 초기 충-방전 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 원통형 이차전지의 수명 및 쿨롱 효율 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 원통형 이차전지의 Hot box 안전성 평가결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「구비한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함 또는 구비할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명자들은 우수한 대형 원통형 전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 음극 활물질층을 구비하지 않는 음극을 포함함으로써, 대형 원통형 전지의 안전성을 확보하며, 높은 에너지 밀도를 가지고 셀 성능을 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 원통형 이차전지는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체가 수납되는 전지 캔; 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함하고,
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비하고,
상기 음극은 음극 집전체를 포함하되, 음극 활물질층을 구비하지 않는다.
전극 조립체
상기 전극 조립체는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 전극 조립체는 일 방향으로 권취된 구조를 가지는 젤리-롤 타입일 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따른 원통형 이차 전지에 구비되는 전극 조립체의 권취 전 적층 구조가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 원통형 이차 전지에 구비되는 전극 조립체(A)는 분리막(12), 양극(10), 분리막(12), 음극(11)이 순차적으로 적어도 1회 적층하여 형성된 전극-분리막 적층체를 일 방향(X)으로 권취시킴으로써 제조될 수 있다.
구체적으로, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 이차 전지에 구비되는 젤리 롤 타입의 전극 조립체의 구조를 나타낸 도면이다. 도 5를 참조하면, 분리막(12), 양극(10), 분리막(12), 음극(11)이 순차적으로 적층되며, 양극(10)은 양극 집전체(10a)의 양면에 양극 활물질층(10b)이 위치하고, 음극(11)은 음극 집전체(11a)만으로 이루어져 젤리 롤 타입의 전극 조립체가 제조될 수 있다.
이때, 상기 음극은 활물질층이 형성되지 않은 구조를 가지며, 상기 양극은 긴 시트 형상의 집전체에 활물질층이 형성된 구조로서, 집전체의 일부 영역에 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 양극의 무지부는 집전체의 일측 단부에 권취 방향(X)을 따라 길게 형성될 수 있다. 이와 같이 활물질층이 형성되지 않은 음극과 집전체의 일측 단부에 권취 방향(X)을 따라 무지부가 형성된 양극을 이용하면 전극 탭이 없는 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지를 구현할 수 있다.
구체적으로는, 다음과 같은 방법을 통해 탭-리스 구조의 전지를 제조할 수 있다. 먼저, 분리막, 양극, 분리막, 음극을 순차적으로 적층한 다음 일 방향으로 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조한다. 그런 다음, 양극의 무지부(22)를 코어 측으로 절곡시킨 후, 양극의 무지부와 음극의 무지부에 집전 플레이트를 각각 용접시켜 결합시키고, 상기 집전 플레이트를 전극 단자와 연결함으로써, 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지를 제조할 수 있다. 한편, 상기 집전 플레이트는 스트립 타입의 전극 탭에 비해 큰 단면적을 가지며, 저항은 전류가 흐르는 통로의 단면적에 비례하기 때문에, 이차 전지를 상기와 같은 구조로 형성할 경우, 셀 저항을 크게 낮출 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 원통형 이차 전지에 구비되는 전극 조립체의 각 구성요소에 대해 보다 자세히 설명한다.
(1) 양극
상기 양극은 긴 시트 형상의 양극 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 양극은 긴 시트 형상의 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 양극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 양극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 양극 슬러리 도포 시에 양극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 양극 집전체의 일 단부에 양극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 인산철 산화물 (LiFePO4, LFP)을 포함하며, 상기 양극 활물질은 구체적으로 리튬 인산철 산화물(LiFePO4)일 수 있다.
상기 리튬 인산철 산화물을 양극 활물질로서 사용한다면, 리튬 이차전지의 활성화 과정에서 음극의 비가역을 보상하고, 이후의 충방전 시에는 저항체로 작용하여 리튬 이차전지의 안전성을 높여줄 수 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 양극 활물질인 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물에 비하여 저렴하므로 가격 경쟁력의 이점이 있다.
다만, 본 발명에서 상기 양극 활물질이 리튬 인산철 산화물로 제한되는 것은 아니며, 통상적으로 양극 활물질로 사용될 수 있는 물질이라면 본 발명의 양극 활물질로서 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 양극 활물질로서 리튬 망간 인산 철(LMFP), 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물(NCMA), 리튬 망간 산화물(LMO), 과리튬 산화물(overlithiated oxide, OLO), 코발트 프리 산화물, 니켈 프리 산화물, 망간 프리 산화물, 망간 리치 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 양극 활물질로서 리튬 인산철 산화물을 사용하게 될 경우, 상대적으로 이차전지의 에너지 밀도가 낮은 문제가 있다. 이에, 본 발명의 발명자들은 양극 활물질로서 리튬 인산철 산화물을 사용하더라도 이차전지가 에너지 밀도를 높은 수준으로 가질 수 있도록 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서는 음극에서 음극 활물질층을 배제하였으며, 음극 활물질층을 배제시킴으로써 발생하는 부피에 양극 활물질을 추가로 더 포함할 수 있다. 예를 들어 음극 활물질층을 배제시킴으로써 발생하는 부피에 양극 활물질을 약 40% 정도 추가로 더 포함할 수 있으므로 종래 음극 활물질층을 구비한 음극을 포함하는 전지에 비하여 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 양극의 로딩량은, 음극 활물질층을 구비하는 원통형 이차 전지의 양극의 로딩양을 기준으로 110 내지 120% 인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 양극의 두께는, 음극 활물질층을 구비하는 원통형 이차 전지의 양극의 두께를 기준으로, 110 내지 120% 인 것 일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극의 로딩량은, 500 내지 600 mg/cm2, 520 내지 580 mg/cm2 또는 540 내지 560 mg/cm2 범위일 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 양극의 두께는, 190 내지 220㎛, 또는 200 내지 220㎛, 또는 200 내지 210㎛의 범위일 수 있다.
상기 양극의 로딩량 및/또는 두께가 상기 범위에 해당됨으로써, 더 많은 용량 및 에너지를 낼 수 있는 이점이 있으며, 리튬 이온의 이동성이 좋아져 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 '양극의 로딩량'은 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질, 바인더 고분자 및 도전재의 함량을 지칭하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 '음극 활물질층을 구비하는 원통형 이차 전지'는 음극 활물질층을 구비한다는 점에서만 본 발명에 따른 원통형 이차 전지와 차이가 있는 것이다. 상기 음극 활물질층은 통상적으로 원통형 이차 전지에 사용되는 음극 활물질, 바인더 고분자를 포함할 수 있으며, 본 발명에서 상기 음극 활물질층은 구체적으로 한정하지 않는다.
일반적으로 원통형 전지는 원통형의 전지 캔에 시트 형상의 양극판, 분리막 및 음극판을 순차적으로 적층된 젤리롤형 전극조립체가 수납되는데, 본 발명의 원통형 이차전지는 음극 활물질층을 구비하지 않기 때문에, 일반적인 음극 활물질층을 구비하는 원통형 이차전지에 비하여 전지 캔 내부에 음극 활물질층의 두께만큼의 여분의 공간이 생길 수 있다. 통상 음극 활물질층을 구비하는 음극판을 포함하는 원통형 이차전지에서, 양극의 로딩량은 약 400 내지 500 mg/cm2 의 범위 이며, 양극의 두께는 약 150 내지 180 ㎛의 범위로, 본 발명에서 제시된 양극의 로딩량 및 두께에 비하여 낮은 로딩량 및 얇은 두께를 나타내는 것이 일반적이다.
이에, 본 발명에서는 음극 활물질층을 구비하지 않는 만큼의 여분의 공간을 활용하여 양극 활물질층의 로딩양을 늘리거나 및/또는 두께를 두껍게 함으로써 용량 및 에너지 면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질로서 리튬 인산철 산화물 (LiFePO4, LFP)과 함께, 통상적으로 이차전지에 사용되는 양극 활물질, 예를 들어 상술한 양극 활물질인 LCO, NCM, NCA, NCAM, LMO, 또는 OLO 을 함께 포함할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 통상적으로 이차전지에서 사용되는 양극 활물질로서, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 이고, x= 0.01 ~ 0.9 임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 100 중량부 대비 80 내지 99 중량부, 또는 85 내지 99중량부, 또는 90 내지 99 중량부 로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체를 포함하며, 상기 음극 집전체의 어느 일면에 형성된 음극 활물질층을 구비하지 않는다. 구체적으로 상기 음극은 음극 집전체만으로 이루어질 수 있다. 상기 음극이 음극 활물질층을 구비하지 않음으로써, 음극 활물질층을 포함하는 경우에 비하여 공정 및 제조시간과 비용을 줄여 전지 단가가 낮아질 수 있는 이점이 있으며 또한 에너지 밀도를 증대시킬 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성한 것일 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 음극 집전체는 하기 1) 또는 2)의 구조를 가질 수 있다.
1) 다공성인 영역과 다공성이 아닌 영역을 포함하고, 상기 다공성인 영역의 적어도 일부는 분리막의 적어도 일측 표면과 접하는 구조; 또는
2) 적어도 하나의 다공성 시트 및 적어도 하나의 금속 시트를 포함하는 다층 구조.
상기 음극 집전체가 상기 1)과 같은 구조를 갖는 경우, 상기 음극 집전체의 다공성이 아닌 영역은 상기 음극 집전체의 중앙부에 위치할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체의 기공도는 30 내지 80% 일 수 있다. 상기 음극 집전체가 상기와 같은 범위의 기공도를 가짐으로써, 리튬이 양극에서 음극으로 전착될 때, 전착공간을 만들어 줄 수 있어, 전지 캔에 밀봉되어 있는 원통형 이차 전지의 부피 변화가 거의 없어 안정적으로 충방전을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서 “기공도(porosity)”는 측정 대상의 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체가 상기 2)와 같은 다층 구조를 갖는 경우, 2개의 다공성 시트 사이에 상기 금속 시트가 위치하는 샌드위치 구조를 갖는 것일 수 있으며, 상기 다공성 시트의 기공도는 30 내지 80% 일 수 있다.
상기 다공성 시트는 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은, 크롬 등으로 표면처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금; 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 시트는 리튬, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 시트의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위의 두께를 갖는 금속 시트는 적절한 에너지 밀도를 제공할 수 있고 경제적인 면에서 바람직하다.
(3) 분리막
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르는 다른 양태의 분리막의 적어도 일 측면에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서 무기물 입자들은 서로 충전되어 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착될 수 있고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되어 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자로는 무기물 입자, 즉 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자들을 더 첨가하여 사용할 수 있다. 특히, 이온 전달능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양쪽 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0< x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y <1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
다공성 코팅층을 형성하는 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene: PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 분리막의 열적 안전성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10㎛ 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 분산매에 바인더 고분자를 용해 혹은 분산시킨 후에 무기물 입자를 첨가하여 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 수득하고, 이러한 슬러리를 기재의 적어도 일면에 코팅, 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 분산매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 분산매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 분산매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
상기 바인더 고분자가 분산매에 분산되어 있는 분산액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 전술한 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
그런 다음, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자 분산액을 10 내지 80%의 습도 조건 하에서 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하고 건조시킨다. 상기 분산액을 다공성 고분자 기재 상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 도전제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 최종 제작된 분리막은 1 내지 100 ㎛ 또는 5 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 두께가 1 ㎛ 미만이면 분리막의 기능이 충분히 발휘되지 못하고 기계적 특성의 열화가 발생할 수 있으며, 100 ㎛ 초과이면 고율 충방전시 전지의 특성이 열화될 수 있다. 또한, 40 ~ 60% 공극률을 가질 수 있으며, 150 내지 300 초/100mL 의 통기도를 가질 수 있다.
원통형 리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 원통형 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체가 수납되는 전지 캔; 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지는, 폼 팩터의 비(원통형전지의 직경을 높이로 나눈 값, 즉 높이(H) 대비 직경(Ф)의 비로 정의됨)가 0.25 이상, 또는 0.4 이상인 원통형 전지일 수 있다. 여기서, 폼 팩터란, 원통형 전지의 직경 및 높이를 나타내는 값을 의미한다.
본 발명에 따른 원통형 전지는, 예를 들면, 18650 셀(직경 18mm, 높이 65mm, 폼 팩터 비 0.277), 21700 셀(직경 21mm, 높이 70mm, 폼 팩터 비 0.300), 46110 셀(직경 46mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.418), 48750 셀(직경 48mm, 높이 75mm, 폼 팩터 비 0.640), 48110 셀(직경 48mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.418), 48800 셀(직경 48mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.600), 46800 셀(직경 46mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.575)일 수 있다. 폼 팩터를 나타내는 수치에서 앞의 숫자 2개는 셀의 직경을 나타내고, 그 다음 수자 2개는 셀의 높이를 나타내며, 마지막 숫자 O은 셀의 단면이 원형임을 나타낸다.
본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지는, 음극 활물질층을 배제한 음극을 포함함으로써, 높은 부피당 에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지의 용량은, 음극 활물질층을 구비하는 원통형 이차 전지의 용량을 기준으로, 140 내지 180% 증가된 것 일 수 있다. 구체적으로는 850, 또는 900 Wh/L 이상의 부피당 에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 이는 해당 이차전지의 설계 용량과 평균 전압을 곱한 후, 해당 전지 사이즈의 부피로 나누어 계산할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지는, 폼 팩터의 비가 0.25 또는 0.4 이상인 원통형 전지에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있다. 특히, 음극 활물질층을 배제한 경우 음극이 충전되면 리튬 메탈 형태로 쌓이게 되는데, 그럼에도 본 발명은 일정한 방향으로 가스 배출이 용이하여 열적 안정성에 유리하다.
한편, 본 발명에 따른 원통형 전지는, 바람직하게는, 전극 탭을 포함하지 않는 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탭-리스 구조의 전지는, 예를 들면, 양극 및 음극이 각각 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하고, 전극 조립체의 상단 및 하단에 각각 양극 무지부 및 음극 무지부가 위치하고, 상기 양극 무지부 및 음극 무지부에 집전 플레이트가 결합되어 있고, 상기 집전 플레이트가 전극 단자와 연결되는 있는 구조일 수 있다.
도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따른 탭-리스 구조의 원통형 전지의 단면도가 도시되어 있다. 이하, 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 전지에 대해 설명한다. 다만, 도 2는 본 발명의 일 실시예를 보여주는 것일 뿐, 본 발명의 원통형 전지의 구조가 도 2에 개시된 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 전지(140)는 상술한 젤리-롤 타입의 전극 조립체(141)와, 상기 전극 조립체(141)가 수납되는 전지 캔(142), 및 상기 전지 캔(142)의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체(143)를 포함한다.
이때, 상기 전극 조립체의 양극 및 음극은 각각 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 전극 조립체의 상단 및 하단에 각각 양극 무지부 및 음극 무지부가 위치하도록 적층되고 권취될 수 있다. 전극 조립체에 대해서는 상술하였으므로 이하에서는 전극 조립체를 제외한 나머지 구성 요소들에 대해서만 설명하기로 한다.
전지 캔(142)은 상방에 개구부가 형성된 원통형 용기로, 알루미늄이나 스틸과 같은 도전성을 갖는 금속 재질로 이루어진다. 전지 캔은 상단 개구부를 통해 내측 공간에 전극 조립체(141)를 수용하며, 전해질(미도시)도 함께 수용한다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 다양한 전해질들, 예를 들면, 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 전해질은 액체 전해질일 수 있으며, 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 유기 용매로는, 에스테르, 에테르, 이미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 유기 용매 중 에스테르로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 구체적으로 상기 유기 용매 중 에테르로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등의 선형 에테르계; 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란,디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란, 2-메틸퓨란 등의 고리형 에테르계; 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TTE), 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르, 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르 등의 불소계 에테르 화합물; 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
전지 캔(142)은 음극판의 무지부(146)와 전기적으로 연결되며, 외부 전원과 접촉하여 외부 전원으로부터 인가된 전류를 음극판으로 전달하는 음극 단자로 기능한다.
필요에 따라, 상기 전지 캔(142)의 상단에 비딩부(147) 및 크림핑부(148)가 구비될 수 있다. 상기 비딩부(147)는 전지 캔(142)의 외주면 둘레를 압임하여 형성될 수 있다. 비딩부(147)는 전지 캔(142)의 내부에 수용된 전극 조립체(141)가 전지캔(142)의 상단 개구부를 통해 빠져나오지 못하도록 하며, 밀봉체(142)가 안착되는 지지부로 기능할 수 있다.
상기 크림핑부(148)는 상기 비딩부(147)의 상부에 형성될 수 있으며, 비딩부(147) 상에 배치되는 캡 플레이트(143a)의 외주면과 캡 플레이트(143a)의 상면 일부를 감싸도록 연장 및 절곡된 형태를 갖는다.
다음으로, 상기 밀봉체(143)는, 전지 캔(142)의 개방 단부를 밀봉하기 위한 것으로, 캡 플레이트(143a), 캡 플레이트(143a)와 전지 캔(142) 사이에 기밀성을 제공하며 절연성을 가지는 제1가스켓(143b)을 포함하며, 필요에 따라. 캡 플레이트(143a)와 전기적 및 기계적으로 결합된 연결 플레이트(143c)을 더 포함할 수 있다. 상기 캡 플레이트(143a)는 전지 캔(142)에 형성된 비딩부(147) 상에 압착되며, 크림핑부(148)에 의해 고정될 수 있다.
캡 플레이트(143a)는 전도성을 갖는 금속 재질로 이루어진 부품으로, 전지 캔(142)의 상단 개구부를 커버한다. 캡 플레이트(143a)는 전극 조립체(141)의 양극판과 전기적으로 연결되며, 전지 캔(142)과는 제1가스켓(143b)을 통해 전지적으로 절연된다. 따라서, 캡 플레이트(143a)는 원통형 이차 전지의 양극 단자로서 기능할 수 있다. 캡 플레이트(143a)는 그 중심부로부터 상방으로 돌출된 형성된 돌출부(143d)를 구비할 수 있으며, 상기 돌출부(143d)가 외부 전원과 접촉하여 외부 전원으로부터 전류가 인가되도록 할 수 있다.
캡 플레이트(143a)와 크림핑부(148) 사이에는 전지 캔(142)의 기밀성을 확보하고, 전지 캔(142)과 캡 플레이트(143a) 사이의 전기적 절연을 위해 제1가스켓(143b)이 개재될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 원통형 전지(140)는, 필요에 따라, 집전 플레이트(144, 145)를 더 포함할 수 있다. 상기 집전 플레이트는 양극판 무지부(146a)와 음극판의 무지부(146b)에 결합되며, 전극 단자(즉, 양극 단자 및 음극 단자)와 연결된다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 원통형 전지(140)는 전극 조립체(141) 상부에 결합되는 제1집전 플레이트(144) 및 전극 조립체(141)의 하부에 결합되는 제2집전 플레이트(145)를 포함할 수 있다.
제1집전 플레이트(144)는 전극 조립체(141)의 상부에 결합된다. 제1집전 플레이트(144)는 알루미늄, 구리, 니켈 등과 같은 도전성 금속 재질로 이루어지며, 양극판의 무지부(146a)와 전기적으로 연결된다. 제1집전 플레이트(144)에는 리드(149)가 연결될 수 있다. 리드(149)는 전극 조립체(141)의 상방으로 연장되어 연결 플레이트(143c)에 결합되거나 캡 플레이트(143a)의 하면에 직접 결합될 수 있다. 리드(149)와 다른 부품의 결합은 용접을 통해 이루어질 수 있다. 바람직하게는 제1집전 플레이트(144)는 리드(149)와 일체로 형성될 수 있다. 이 경우, 리드(149)는 제1집전 플레이트(144)의 중심부로부터 외측으로 연장된 길다란 플레이트 형상을 가질 수 있다.
한편, 상기 제1집전 플레이트(144)는 양극판의 무지부(146a)의 단부에 결합되며, 상기 결합은, 예를 들면, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접, 솔더링 등의 방법으로 이루어질 수 있다.
제2집전 플레이트(145)는 전극 조립체(141)의 하부에 결합된다. 제2집전 플레이트(145)는 알루미늄, 구리, 니켈 등과 같은 도전성 금속 재질로 이루어지며, 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결된다. 제2집전 플레이트(145)의 일면은 음극판의 무지부(146b)와 결합될 수 있으며, 반대쪽 면은 전지 캔(142)의 내측 바닥 면과 결합될 수 있다. 이때, 상기 결합은 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접, 솔더링 등의 방법으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 원통형 전지(140)는, 필요에 따라, 인슐레이터(146)를 더 포함할 수 있다. 인슐레이터(146)는, 제1집전 플레이트(144)의 상면을 커버하도록 배치될 수 있다. 인슐레이터(146)가 제1집전 플레이트(144)을 커버함으로써, 제1집전 플레이트(144)와 전지 캔(142)의 내주면이 직접 접촉되는 것을 방지할 수 있다.
인슐레이터(146)는 제1집전 플레이트(144)로부터 상방으로 연장되는 리드(149)가 인출될 수 있도록 리드 홀(151)을 구비한다. 리드(149)는 리드 홀(151)을 통해 상방으로 인출되어 연결 플레이트(143c)의 하면 또는 캡 플레이트(143a)의 하면에 결합된다.
인슐레이터(146)는 절연성이 있는 고분자 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 고분자 수지 재질로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 원통형 전지(140)는, 필요에 따라, 전지 캔(142)의 하면에 형성된 벤팅부(152)를 더 구비할 수 있다. 벤팅부(152)는 전지 캔(142)의 하면 중 주변 영역과 비교하여 더 얇은 두께를 갖는 영역에 해당한다. 벤팅부(152)는 두께가 얇기 때문에 주변 영역과 비교하여 구조적으로 취약하다. 따라서, 원통형 전지(140) 내부의 압력이 일정 수준 이상으로 증가하면 벤팅부(152)가 파열되면서 전지 캔(152) 내부의 가스가 외부로 배출되어 전지가 폭발하는 것을 방지할 수 있도록 해준다.
도 3에는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탭-리스 구조의 원통형 전지의 단면도가 도시되어 있다. 이하, 도 3을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 원통형 전지에 대해 설명한다. 다만, 도 3은 본 발명의 일 실시예를 보여주는 것일 뿐, 본 발명의 원통형 전지의 구조가 도 3에 개시된 범위로 한정되는 것은 아니다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 원통형 전지(170)는 도 2에 도시된 원통형 전지(140)와 비교하여 전지 캔 및 밀봉체의 구조가 상이하며, 전극 조립체 및 전해질의 구성은 실질적으로 동일하다.
구체적으로, 원통형 전지(170)는 리벳 단자(172)가 관통 설치된 전지 캔(171)을 포함한다. 리벳 단자(172)는 전지 캦 (171)의 폐쇄면(도면의 상부면)에 설치된다. 리벳 단자(172)는 절연성이 있는 제2가스켓(173)이 개재된 상태에서 전지 캔 (171)의 관통 홀에 리벳팅된다. 리벳 단자(172)는 중력 방형과 반대 방향을 향해 외부로 노출된다.
리벳 단자(172)는, 단자 노출부(172a) 및 단자 삽입부(172b)를 포함한다. 단자 노출부(172a)는, 전지 캔(171)의 폐쇄면의 외측으로 노출된다. 단자 노출부(172a)는, 전지 캔(171)의 폐쇄면의 대략 중심부에 위치할 수 있다. 단자 노출부(172a)의 최대 지름은 전지 캔(171)에 형성된 관통 홀의 최대 지름보다 더 크게 형성될 수 있다. 단자 삽입부(172b)는, 전지 캔(171)의 폐쇄면의 대략 중심부를 관통하여 양극판의 무지부(146a)와 전기적으로 연결될 수 있다. 단자 삽입부(172b)는, 전지 캔(171)의 내측 면 상에 리벳(rivet) 결합될 수 있다. 즉, 단자 삽입부(172b)의 단부는, 전지 캔(171)의 내측 면을 향해 휘어진 형태를 가질 수 있다. 단자 삽입부(172b)의 단부의 최대 지름은 전지 캔(171)의 관통 홀의 최대 지름보다 더 클 수 있다.
단자 삽입부(172b)의 하단면은 양극판의 무지부(146a)에 연결된 제1집전 플레이트(144)와 용접될 수 있다. 제1집전 플레이트(144)와 전지 캔(171)의 내측면 사이에는 절연 물질로 이루어진 절연 캡(172)이 개재될 수 있다. 절연 캡(174)은 제1집전 플레이트(144)의 상부와 전극 조립체(141)의 상단 가장 자리 부분을 커버한다. 이로써, 전극 조립체(141)의 외주측 무지부(B3)가 다른 극성을 가진 전지 캔(171)의 내측면과 접촉하여 단락을 일으키는 것을 방지할 수 있다. 리벳 단자(172)의 단자 삽입부(172b)는 절연 캡(174)을 관통하여 제1집전 플레이트(144)에 용접될 수 있다.
제2가스켓(173)은 전지 캔(171)과 리벳 단자(172) 사이에 개재되어 서로 반대 극성을 갖는 전지 캔(171)과 리벳 단자(172)가 전기적으로 접촉되는 것을 방지한다. 이로써 대략 플랫(flat)한 형상을 갖는 전지 캔(171)의 상면이 원통형 전지(170)의 양극 단자로 기능할 수 있다.
제2가스켓(173)은, 가스켓 노출부(173a) 및 가스켓 삽입부(173b)를 포함한다. 가스켓 노출부(173a)는 리벳 단자(172)의 단자 노출부(172a)와 전지 캔(171) 사이에 개재된다. 가스켓 삽입부(173b)는 리벳 단자(172)의 단자 삽입부(172b)와 전지 캔(171) 사이에 개재된다. 가스켓 삽입부(173b)는, 단자 삽입부(172b)의 리벳팅(reveting) 시에 함께 변형되어 전지 캔(171)의 내측 면에 밀착될 수 있다. 제2가스켓(173)은, 예를 들어 절연성을 갖는 고분자 수지로 이루어질 수 있다.
제2가스켓(173)의 가스켓 노출부(173a)는, 리벳 단자(172)의 단자 노출부(172a)의 외주면을 커버하도록 연장된 형태를 가질 수 있다. 제2가스켓(173)이 리벳 단자(172)의 외주면을 커버하는 경우, 버스바 등의 전기적 연결 부품을 전지 캔(171)의 상면 및/또는 리벳 단자(172)에 결합시키는 과정에서 단락이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 도면에 도시되어 있지는 않으나, 가스켓 노출부(173a)는, 단자 노출부(172a)의 외주면뿐만 아니라 상면의 일부도 함께 커버하도록 연장된 형태를 가질 수 있다.
제2가스켓(173)이 고분자 수지로 이루어지는 경우에 있어서, 제2가스켓(173)은 열 융착에 의해 전지 캔(171) 및 리벳 단자(172)와 결합될 수 있다. 이 경우, 제2가스켓(173)과 리벳 단자(172)의 결합 계면 및 제2가스켓(173)과 전지 캔(171)의 결합 계면에서의 기밀성이 강화될 수 있다. 한편, 제2가스켓(173)의 가스켓 노출부(173a)가 단자 노출부(172a)의 상면까지 연장된 형태를 갖는 경우에 있어서, 리벳 단자(172)는 인서트 사출에 의해 제2가스켓(173)과 일체로 결합될 수 있다.
전지 캔(171)의 상면 중에서 리벳 단자(172) 및 제2가스켓(173)이 차지하는 영역을 제외한 나머지 영역(185)이 리벳 단자(172)와 반대 극성을 갖는 음극 단자에 해당한다.
제2집전 플레이트(176)는, 전극 조립체(141)의 하부에 결합된다. 제2집전 플레이트(176)는 알루미늄, 스틸, 구리, 니켈 등의 도전성을 갖는 금속 재질로 이루어지며, 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결된다.
바람직하게는, 제2집전 플레이트(176)는, 전지 캔(171)과 전기적으로 연결된다. 이를 위해, 제2집전 플레이트(176)는 가장 자리 부분의 적어도 일부가 전지 캔(171)의 내측면과 제1가스켓(178b) 사이에 개재되어 고정될 수 있다. 일 예에서, 제2집전 플레이트(176)의 가장 자리 부분의 적어도 일부는 전지 캔(171)의 하단에 형성된 비딩부(180)의 하단면에 지지된 상태에서 용접에 의해 비딩부(180)에 고정될 수 있다. 변형예에서, 제2집전 플레이트(176)의 가장자리 부분의 적어도 일부는 전지 캔(171)의 내벽 면에 직접적으로 용접될 수 있다.
제2집전 플레이트(176)는, 무지부(146b)와 대향하는 면 상에 방사상으로 형성된 복수의 요철(미도시)을 구비할 수 있다. 요철이 형성된 경우, 제2집전 플레이트(176)을 눌러서 요철을 무지부(146b)에 압입시킬 수 있다.
바람직하게, 제2집전 플레이트(176)와 무지부(146b)의 단부는 용접, 예컨대 레이저 용접에 의해 결합될 수 있다.
전지 캔(171)의 하부 개방단을 밀봉하는 밀봉체(178)는 캡 플레이트(178a)와 제1가스켓(178b)을 포함한다. 제1가스켓(178b)은 캡 플레이트(178a)와 전지 캔(171)을 전기적으로 분리시킨다. 크림핑부(181)는 캡 플레이트(178a)의 가장자리와 제1가스켓(178b)을 함께 고정시킨다. 캡 플레이트(178a)에는 벤트부(179)가 구비된다. 벤트부(179)의 구성은 상술한 실시예와 실질적으로 동일하다.
바람직하게, 캡 플레이트(178a)는 도전성이 있는 금속 재질로 이루어진다. 하지만, 캡 플레이트(178a)와 전지 캔(171) 사이에 제1가스켓(178b)이 개재되어 있으므로, 캡 플레이트(178a)는 전기적 극성을 띠지 않는다. 밀봉체(178)는 전지 캔(171) 하부의 개방단을 밀봉시키고 배터리 셀(170)의 내부 압력이 임계치 이상 증가하였을 때 가스를 배출시키는 기능을 한다.
바람직하게, 양극판의 무지부(146a)와 전기적으로 연결된 리벳 단자(172)는 양극 단자로 사용된다. 또한, 제2집전 플레이트(176)를 통해 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결된 전지 캔(171)의 상부 표면 중에서 리벳 단자(172)를 제외한 부분(175)는 음극 단자로 사용된다. 이처럼, 2개의 전극 단자가 원통형 전지의 상부에 위치할 경우, 버스바 등의 전기적 연결 부품을 원통형 전지
(170)의 일 측에만 배치시키는 것이 가능한다. 이는, 배터리 팩 구조의 단순화 및 에너지 밀도의 향상을 가져올 수 있다. 또한, 음극 단자로 사용되는 부분(175)은 대략 플랫한 형태를 가지므로 버스바 등의 전기적 연결 부품을 접합시키는데 있어서 충분한 접한 면적을 확보할 수 있다. 이에 따라, 원통형 전지(170)는 전기적 연결 부품의 접합 부위에서의 저항을 바람직한 수준으로 낮출 수 있다.
원통형 리튬 이차 전지를 상기와 같이 탭-리스 구조로 형성할 경우, 전극 탭을 구비한 종래의 전지에 비해 전류 집중이 덜하기 때문에 전지 내부의 발열을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 열 안전성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 원통형 이차전지의 제조 방법은,
양극, 음극 및 분리막을 준비하는 단계;
상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 개재되도록 상기 분리막을 적어도 1회 적층하여 전극-분리막 적층체를 형성하는 단계;
상기 전극-분리막 적층체를 일 방향으로 권취시켜 젤리 롤 타입의 전극 조립체를 형성하는 단계;
상기 전극 조립체를 전지 캔에 수납하고, 상기 전극 조립체가 수납된 전지 캔에 전해액을 주액하는 단계;
상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하여 전지를 제조하는 단계; 및
상온 및 상압의 조건 하에서 상기 전지의 활성화를 수행하는 단계; 를 포함한다.
각 구성요소에 대한 구체적인 설명은 위에서 설명한 바와 같다.
특히, 본 발명은 전지의 활성화 단계에서 상온 및 상압의 조건 하에서 전지의 활성화가 수행하는 것을 특징으로 한다.
전지 활성화 단계는 전극 활물질을 활성화하고, 전극 표면에 SEI 막을 형성하기 위해, 초기 충전이 수행된다. 일반적으로 전지 활성화 단계에서는 전해액의 분해 반응 등을 통해 전지 내부에 가스가 발생하는 것이 필연적이므로, 전지 활성화를 위해서는 소정의 고압 조건에서 전지의 활성화를 수행함으로써, 내부에서 발생된 가스를 제거하는게 통상적이다.
그러나, 본 발명에서는 원통형 이차전지는, 젤리 롤 외부에 캔이 외벽 역할을 하여 리튬 메탈이 생성됨에 따라, 부피가 팽창할 때의 압력이 캔과 맞닿아 자체적으로 가압을 할 수 있다. 즉 본 발명의 원통형 이차전지는 자체적으로 초기 충방전을 하여 스스로 가압을 할 수 있다. 이에, 전지 활성화 단계에서 별도의 고압 조건, 구체적으로는 지그로 가압하는 등의 조건이 필요하지 않으므로, 공정상 편리한 이점이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
양극 활물질로서 LiFePO4 97 중량부, 도전재로서 탄소나노튜브 1.5 중량부 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Kureha) 1.5 중량부를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃ 에서 건조 후, 압연하여 양극 로딩양이 560mg/25cm2이고, 두께가 200㎛ 인 양극판을 준비하였다.
음극판으로서 두께가 10㎛ 인 구리 포일을 준비하였다.
상기와 같이 준비된 양극판과 음극판 사이에 분리막을 개재하여 분리막/양극판/분리막/음극판 순서로 적층한 후 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 캔에 삽입한 후 전해액을 주입하여 21700 셀인 원통형 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질 (graphite : SiO = 95 : 5 중량비 혼합물), 도전재( super C) 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96 : 2 : 1.5 : 0.5의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛ 인 구리 포일의 일면에 도포한 후 150℃에서 건조 후 압연하여 음극을 준비한 것, 및 하기 표 1과 같이 양극 활물질의 양, 양극 두께 및 양극 로딩량을 달리한 양극판을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 21700 셀인 원통형 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1과 같이 양극 활물질의 양, 양극 두께 및 양극 로딩량을 달리한 양극판을 준비한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 21700 셀인 원통형 이차전지를 제조하였다.
양극 활물질 양(g) 양극 두께(㎛) 양극의 로딩량
(mg/25cm2)		 1회 충전 용량(mAh) 1회 방전 용량(mAh) 부피당 에너지 밀도 (Wh/L) 20회 용량 유지율(%)
비교예 1 26 180 490 4933 4526 607 93.6
실시예 1 38 200 560 7014 6711 901 95.9
실시예 2 37 210 540 6919 6621 889 95.3
평가예
1. 충방전 용량
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 원통형 이차전지에 대해, 25℃에서 0.1C 정전류로 3.9V까지 CC/CV 모드로 충전(종료 전류 0.1C)한 후, 2.5V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하여 초기 충방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
비교예 1의 원통형 이차전지가 구동되는 범위에서 양극 활물질의 양은 26g 까지 들어갈 수 있으나, 실시예 1 및 2와 같이 음극 활물질층을 포함하지 않는 음극을 적용할 경우, 셀 내부에 삽입할 수 있는 양극 활물질의 양이 증가하므로, 부피당 에너지 밀도를 극대화 할 수 있다. 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비하여 충전용량 및 방전용량은 약 50% 증가될 수 있다.
2. 수명 평가
실시예 1,2 및 비교예 1에서 제조된 원통형 이차전지의 수명 특성 확인을 위하여 25℃에서 첫번째 사이클은 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 3.9V까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 0.1C로 충전하였다. 이후 30분간 방치한 다음 2.5V까지 0.1C로 방전하여 그 방전 용량을 측정하였다.
이후 사이클은 3.9V-2.5V 전압 영역에서 0.1C로 충방전을 25 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 도 6 에 나타내었다. 실시예 1 및 2는, 비교예 1에 비하여 충전용량 및 방전용량은 우수하면서도, 용량 유지율은 비교예 1과 동등한 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
3. 핫박스(hot box) 평가
실시예 1에서 제조된 원통형 이차전지의 안전성을 확인하기 위하여, 핫박스 시험을 수행하였다. 핫박스 시험은 충전된 전지를 대류가 가능한 챔버에 넣고 5℃/min 의 승온 속도로 130℃ 도달 후 30분 온도 유지 후, 5℃/min 의 승온 속도로 200℃ 도달 후 1시간 온도 유지하며 이차전지의 셀 온도를 확인하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 1에서 제조된 원통형 이차전지는 핫박스 평가 결과 130℃에서 30분 가량 및 200℃에서 1시간 가량 온도를 유지하는 것을 확인하였다. 이는 음극 코팅층이 존재하는 원통형 이차전지의 핫박스 평가 결과와 유사한 수준으로, 실시예 1은 음극 코팅층이 존재하지 않음에도 불구하고 음극 코팅층이 존재하는 전지와 대등한 수준의 우수한 안전성을 확보할 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체가 수납되는 전지 캔; 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함하고,
    상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비하고,
    상기 음극은 음극 집전체를 포함하되, 음극 활물질층을 구비하지 않는 원통형 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬인산철 산화물(LFP), 리튬 망간 인산 철(LMFP), 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄 산화물(NCMA), 리튬 망간 산화물(LMO), 과리튬 산화물(overlithiated oxide, OLO), 코발트 프리 산화물, 니켈 프리 산화물, 망간 프리 산화물, 망간 리치 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 100 중량부 대비 80 내지 99 중량부 로 포함되는 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 로딩량은, 음극 활물질층을 구비하는 원통형 이차 전지의 양극의 로딩양을 기준으로 110 내지 120% 인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 로딩량은 500 내지 600 mg/cm2의 범위인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 두께는, 음극 활물질층을 구비하는 원통형 이차 전지의 양극의 두께를 기준으로, 110 내지 120% 인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 두께는, 190 내지 220㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 원통형 이차전지의 용량은, 음극 활물질층을 구비하는 원통형 이차 전지의 용량을 기준으로, 140 내지 180% 증가된 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 원통형 이차 전지는 부피당 에너지 밀도가 850 Wh/L 이상인 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 하기 1) 또는 2)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 원통형 이차전지:
    1) 다공성인 영역과 다공성이 아닌 영역을 포함하고, 상기 다공성인 영역의 적어도 일부는 분리막의 적어도 일측 표면과 접하는 구조; 또는
    2) 적어도 하나의 다공성 시트 및 적어도 하나의 금속 시트를 포함하는 다층 구조.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 원통형 이차 전지는 폼 팩터의 비가 0.25 이상인 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 원통형 이자 전지는 18650 셀, 21700 셀, 46110 셀, 48750 셀, 48110 셀, 48800 셀 또는 46800 셀인 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 원통형 이차 전지는 전극 탭을 포함하지 않는 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지인 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 원통형 이차 전지는 액체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 이차 전지.
  16. 양극, 음극 및 분리막을 준비하는 단계;
    상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 개재되도록 상기 분리막을 적어도 1회 적층하여 전극-분리막 적층체를 형성하는 단계;
    상기 전극-분리막 적층체를 일 방향으로 권취시켜 젤리 롤 타입의 전극 조립체를 형성하는 단계;
    상기 전극 조립체를 캔에 수납하고, 상기 전극 조립체가 수납된 캔에 전해액을 주액하는 단계;
    상기 캔의 개방 단부를 밀봉하여 전지를 제조하는 단계; 및
    상온 및 상압의 조건 하에서 상기 전지의 활성화가 수행되는 단계; 를 포함하고,
    상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 구비하고,
    상기 음극은 음극 집전체를 포함하되, 음극 활물질층을 구비하지 않는 원통형 이차 전지의 제조 방법.
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