WO2024121501A1 - Procédé de dissolution d'oxydes contenant une contamination en argent et cobalt sur un substrat métallique - Google Patents

Procédé de dissolution d'oxydes contenant une contamination en argent et cobalt sur un substrat métallique Download PDF

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WO2024121501A1
WO2024121501A1 PCT/FR2023/051926 FR2023051926W WO2024121501A1 WO 2024121501 A1 WO2024121501 A1 WO 2024121501A1 FR 2023051926 W FR2023051926 W FR 2023051926W WO 2024121501 A1 WO2024121501 A1 WO 2024121501A1
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acid
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Florence CARRETTE
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Electricite De France
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/50—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/085—Iron or steel solutions containing HNO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for dissolving oxides deposited on a metal substrate, this process being intended more particularly for the radioactive decontamination of metal parts, contaminated during their exposure to a hot zone.
  • Radioactivity in the primary circuit and the auxiliary circuits results from the activation, in the reactor core, of corrosion products put into solution during operation. They are deposited by precipitation on the walls of the circuits and are gradually incorporated into the oxide which grows on the surface of the materials on the walls of the circuits.
  • the oxides formed on the walls of circuits are generally composed of two more or less compact layers.
  • the inner layer comes from direct corrosion of the metal surface.
  • the outer layer was formed by diffusion of metallic species through the inner layer and by precipitation or deposition of corrosion products transported by the fluid. It can therefore present a particulate appearance.
  • the circuits of pressurized water reactors are covered with thin oxides (between 1 and 7 iim).
  • the inner layer presents a significant enrichment in chromium (30 to 55% by weight) as well as a notable enrichment in cobalt (0.2 to 0.9% by weight). These values can represent ten times the core content of the material.
  • the oxide (Ni x CoyCr z Fe3-xy-zO4) is described as a substituted spinel or a C CL + NiO + Fc ⁇ Ch mixture.
  • the radioactive materials are therefore mainly the isotopes 60 Co, 58 Co, 51 Cr, 54 Mn, 59 Fe, 122 Sb, 124 Sb, 110m Ag.
  • the radioisotope 60 Co comes from the activation of 59 Co present in cobalt-based alloys called Stellites or in the form of impurity in alloys based on iron or nickel.
  • the radioisotope 58 Co comes mainly from the activation of 58 Ni in nickel-based alloys constituting the tube bundles of the steam generators of pressurized water reactors.
  • the 110m Ag radioisotope comes particularly from the degradation of the silver-indium-cadmium alloy control clusters of the nuclear reactor which participate in the control of the nuclear reaction. It can also come from the degradation of Helicoflex® silver seals.
  • the deposition process is cumulative and in a few years, the parts of the primary circuit and the auxiliary circuits present very high radioactivity.
  • Contamination considerably hampers maintenance operations during cold shutdowns.
  • personnel irradiation requires protective measures which result in significant additional economic costs.
  • the problem is particularly acute for interventions at the level of auxiliary circuits such as the chemical and volumetric control circuit, the cooling circuit of the reactor when it is shut down or possibly the sampling circuit. It is therefore very important to have a process allowing the rapid decontamination of these circuits or parts of these circuits on which personnel must intervene, during cold shutdowns.
  • Decontamination consists of eliminating the layers of complex oxides formed on the walls of circuits during their use. To decontaminate, it is necessary to remove not only the external layer of oxide which is generally porous and poorly adherent, but also the internal layer, compact and strongly adherent to the metal walls.
  • Chemical decontamination consists of using chemical solutions to dissolve the layer of oxides adhering to the metal walls, then treating the solutions collected, so as to concentrate them and obtain only low volume waste. This waste can then be easily stored in landfill systems adapted for this purpose, that is to say protected and where radioactivity is controlled.
  • the oxides enclosing the contamination are therefore made up of magnetite, hematite (iron oxides) and complex spinels such as nickel ferrites, iron and nickel chromites. They are therefore generally very rich in iron, nickel and chromium. However, spinels and especially chromium oxides are difficult to dissolve.
  • the process optionally includes a subsequent step of treating the effluents obtained at the end of the oxidizing and reductive attacks, by passing these effluents through a cation exchange resin.
  • This process is not effective enough to completely eliminate the layers of oxides deposited on the walls of the treated metal pipes.
  • the reducing phase will dissolve these oxides less the more they are loaded with chromium.
  • the efficiency of the process is greatly reduced by the excessively high pH value of the reducing phase which reduces the solubility of the spinels loaded with chromium.
  • a complexing agent such as oxalic acid constitutes a significant source of pollution since this acid remains partly trapped in the state of cationic complexes on the cation exchange resins, after the treatment of the effluents or in the sludge in the case of treatment on an evaporator.
  • a process for dissolving oxides comprising at least one cycle consisting of: a) Carrying out an oxidizing attack using a solution comprising a permanganate anion and nitric acid, at a pH between 1.8 and 2.3 and at a temperature between 80 and 85°C, this pH being maintained throughout the duration of the oxidative attack; b) Carry out a reductive attack using a solution comprising a reductant and nitric acid, at a pH less than 2 and at a temperature between 80 and 85°C.
  • One to three treatment cycles can be carried out successively until the targeted effectiveness is achieved.
  • the stellites therefore have a surface state that is incompatible with a return to the operating state.
  • stellite is the commercial name for the cobalt-based alloy from the company CABOR Inc.
  • Nuclear valves include numerous sealing and guiding surfaces made of hard cobalt-based alloys of the stellite type. This material is used for its excellent wear resistance, high hardness and good corrosion resistance under wafer operating conditions.
  • Stellite is a cobalt-based alloy deposited on the sealing surfaces of valves by different welding processes.
  • the filler metal is initially in the form of powder or rod.
  • a mixture is made between a thin layer of support metal, stainless steel, and the filler metal, stellite.
  • a change in the chemical composition of the deposited material is then noted.
  • the phenomenon of mixing of the two metals is more or less marked.
  • the different nature of the materials brought into contact leads to a dilution of metallic elements (mainly iron) at the border zone.
  • Table 1 Chemical composition of stellites grades 6 and 12
  • This thin thickness of stainless steel undergoes a sharp rise in temperature during stellite deposition (up to 680°C). It can then become sensitized to intercrystalline corrosion, the stellite dilution zone. In this zone, the stellite has an excessive iron content which promotes corrosion and low carbon and chromium contents, the stellite in its nominal composition.
  • the deposition methods used lead, during the manufacture of the stellite bearings, to the melting of the filler metal.
  • the stellite thus has a dendritic cooling microstructure from this liquid phase.
  • the solidification dendrites are a cobalt-rich solution, of Centered Lace Cubic (CEC) structure with a fine precipitation of M7C3 type carbides (where M is mainly chromium but also iron and tungsten).
  • CEC Centered Lace Cubic
  • M7C3 type carbides where M is mainly chromium but also iron and tungsten.
  • the dendritic structure is coarser in the torch deposition than in the plasma deposition.
  • a solid eutectic solution surrounds these dendrites. It is also cobalt-based, with a CFC structure and enriched with tungsten. A coarse precipitation of M7C3 type and M23C6 type carbides is observed. This precipitation is favored in stellites initially rich in carbon. The precipitation of carbides leads to significant consumption of chromium in the interdendritic zone and more precisely in the peripheral zone of the carbides. While the nominal chromium concentration of the stellite is greater than 26%, the peripheral zones of the carbides can have chromium contents lower than 12%. The material is in these places vulnerable to corrosion phenomena by losing its stainless character.
  • Excessive iron content from the support metal may also be encountered in the dilution zone. This iron is mainly concentrated in the eutectic. It also promotes the precipitation of carbides during solidification and generates dechromization of the eutectic by dilution of chromium. This zone is then subject to corrosion reactions.
  • Deposition processes influence the microstructure and properties of stellites.
  • the two main defects encountered are overcarburization and excessive dilution which increase the risk of corrosion of the material.
  • Document FR 2 699 936 also describes a process for dissolving oxides comprising at least one cycle consisting of: a) carrying out an oxidizing attack using a solution comprising a permanganate anion and sodium hydroxide, a pH greater than or equal to 12 and at a temperature between 80 and 85°C, this pH being maintained throughout the duration of the oxidative attack; b) carrying out a reductive attack using a solution comprising a reducer and nitric acid, at a pH less than 2 and at a temperature between 80 and 85°C.
  • the metal substrate on which it is applied comprises at least one part made of Inconel®.
  • the decontamination factors obtained are lower than those of the process using an acid oxidizing phase.
  • the literature and feedback (REX) from international decontaminations show that processes operating in an alkaline environment have lower results than those using an acidic oxidizing phase.
  • Inconel® thanks to its chemical composition (chromium content > 12% and its nickel base), has good corrosion resistance. This is not the case for stellites due to the possible presence in its interdendritic zones of low chromium contents ( ⁇ 12%) which can undergo degradation. This is all the more true since, due to the reduction in the efficiency of such a process compared to the same process having an acid oxidizing phase, two or three cycles may be necessary to obtain suitable efficiency. This leads to the production of a significant quantity of contaminated effluent, the subsequent treatment of which takes considerably longer.
  • the duration of the oxidizing attack must be at least 5 hours and the duration of the reducing attack must be at least 5 hours, for each cycle. .
  • Document FR 2 850 673 also describes a process for dissolving oxides comprising at least one cycle consisting of: a) carrying out an oxidizing attack using a solution comprising a permanganate anion and sodium hydroxide at a pH between 9 and 13 advantageously 12, and at a temperature above 60°C, this pH being maintained throughout the duration of the oxidizing attack. b) carrying out a reductive attack using a solution comprising a reducer and nitric acid, at a pH below 2 and at a temperature above 60°C.
  • the metal substrate on which it is applied comprises at least one part made of stellite and does not include Inconel®.
  • This process makes it possible to industrially decontaminate such a metal substrate without the corrosion of the stellite being too significant.
  • the duration of the oxidizing attack must be 8 hours and the duration of the reducing attack must be 5 hours for each cycle.
  • two or three cycles of this process must be carried out, inducing the production of a significant quantity of contaminated effluent.
  • the oxide dissolution process described in document FR 2 850 673 makes it possible to extract the radioactive materials 60 Co, 58 Co, 51 Cr, 54 Mn, 59 Fe, 122 Sb, 124 Sb excluding 110m Ag which is a metastable nuclide, cannot be dissolved in a basic oxidizing medium, or in an acidic reducing medium.
  • the process as described in document FR 2 850 673 is usually applied in the case of a majority contamination in 60 Co/ 58 Co and the process as described in document FR 2 699 936 is usually applied in the case of a majority contamination in 110m Ag.
  • An objective of the present invention is to remedy at least partly the disadvantages of the prior art mentioned above.
  • One of the aims of the present invention is to provide a method capable of removing double contamination of silver and cobalt present on a metallic substrate, preferably comprising both stainless steel and stellites, without degrading said metallic substrate.
  • One of the aims of the present invention is to improve the effectiveness of at least one of the attacks compared to existing techniques, to provide a method which makes it possible to reduce the attack durations, or to reduce the quantity of effluents during circuit decontamination.
  • Another aim of the present invention is to provide a process whose reagents can be easily reprocessed to give products that are either pure or easily stored in protected landfills.
  • the present invention therefore relates to a process for dissolving oxides deposited on a metal substrate, preferably a metal substrate comprising both stainless steel and stellites, characterized in that said process comprises the following steps consisting of: a . Carry out, for a period of less than 2 hours, an acid oxidizing attack using a solution comprising a permanganate anion and nitric acid, at a temperature between 78 and 82°C, at a pH between 2 and 3, preferably at a pH of 2.5, this pH being maintained throughout the duration of the oxidizing attack. b.
  • a rinse with demineralized water acidified with nitric acid at a pH between 2 and 3, preferably 2.5, at a temperature greater than or equal to 50°C, c.
  • rinse with demineralized water at a temperature greater than or equal to 50°C, h.
  • the steps are carried out from e) to j) then from a) to d) or are carried out in order, from a) to j).
  • step j) is carried out.
  • steps a) to j) are carried out
  • steps b) and j) are carried out.
  • step d) is carried out.
  • steps b) and d) are carried out.
  • steps b) and j) are carried out when steps a) to j) are carried out in order.
  • the duration of the acid oxidizing attack in step a) is 1 hour.
  • the duration of the basic oxidative attack in step e) and step h) is 5 hours.
  • the duration of the acid reducing attack in step c) is 5 hours.
  • the duration of the acid reducing attack in step f) and/or step i) is 5 hours.
  • step a) the acid oxidizing attack of step a) is carried out at a temperature of 80°C, and/or
  • step c) the acid reductive attack of step c) is carried out at a temperature of 80°C, and/or
  • step e) the basic oxidizing attack of step e) is carried out at a temperature of 80°C, and/or
  • step f) the acid reductive attack of step f) is carried out at a temperature of 80°C, and/or
  • step h) the basic oxidizing attack of step h) is carried out at a temperature of 80°C, and/or
  • step i) the acid reductive attack of step i) is carried out at a temperature of 80°C.
  • the solution used in step a) comprising a permanganate anion and nitric acid has a pH of between 2 and 3, and preferably at a pH of 2.5.
  • the solution comprising a permanganate anion and sodium hydroxide used in step e) and/or h), has a pH of 12.
  • the solution comprising a permanganate anion and nitric acid has a permanganate anion concentration of between 0.8 g/1 and 1.2 g/1, preferably at an anion concentration permanganate of 1 g/1.
  • the permanganate anion of the solution used in step a) comprising a permanganate anion and nitric acid is potassium permanganate.
  • the solution comprising a permanganate anion and sodium hydroxide has a permanganate anion concentration of between 0.8 g/1 and 1.4 g. /1, preferably at a permanganate anion concentration of 1 g/1.
  • the permanganate anion used in step e) and/or step h) is potassium permanganate.
  • the solution comprising a reducing agent and nitric acid has a reducing concentration of between 0.8 g /1 and 1.4 g/1, preferably at a reducing concentration of 1 g/1.
  • the reducing agent used in step c) and/or step f) and/or step i) is ascorbic acid.
  • the solution used in step c) and/or step f) and/or step i), comprising a reducing agent and nitric acid has a pH of 1.8.
  • the demineralized water used during rinsing in step b) and/or d) and/or g) has a temperature of 80°C.
  • the demineralized water used during at least one rinsing in step j) has a temperature of 80°C.
  • the permanganate anion is introduced in step a) and/or in step e) and/or in step h), in the form of potassium permanganate.
  • the reducing agent in step c) and/or step f) and/or step i) is ascorbic acid.
  • step j) is carried out until the rinsing water has a conductivity threshold less than or equal to 25 uS/cm, preferably less than or equal to 10 uS/cm.
  • step d) is carried out until the rinsing water has a conductivity threshold less than or equal to 25 uS/ cm, preferably less than or equal to 10 uS/cm.
  • the term “dose rate” is intended to designate the quantity which measures the effective impact of radioactive particles and rays on the human body.
  • the dose rate can be individual, for an exposed worker.
  • the dose rate can be collective in which case it represents the sum of the individual doses received by a specific group of exposed workers. According to the laws and rules of the countries, the dose rate, whether individual or collective, is a limiting quantity not to be exceeded.
  • dose rate reduction factor means the ratio of the value of the dose rate before decontamination to the value of the dose rate after decontamination. This dose reduction factor makes it possible to evaluate the effectiveness of a decontamination process, in particular an oxide dissolution process.
  • a decontamination process having an FRDD of approximately 10, preferably 10, has suitable efficiency.
  • a decontamination process with an FRDD of 10 means that 90% of the contamination has been removed.
  • attack duration is meant the time during which the attack is carried out, and whether the attack is an acid oxidizing attack, a reductive attack or a basic oxidizing attack.
  • the duration of the attack corresponds to the time between the circulation of chemical reagents in the circuit to be decontaminated, at the set temperature and the emptying of the circuit to be decontaminated.
  • the process for dissolving oxide deposited on a metal substrate comprises the following steps consisting of: a. Carry out, for a period of less than 2 hours, an acid oxidizing attack using a solution comprising a permanganate anion and nitric acid, at a temperature between 78 and 82°C, at a pH between 2 and 3, preferably at a pH of 2.5, this pH being maintained throughout the duration of the oxidizing attack, b.
  • a rinse with demineralized water acidified with nitric acid at a pH between 2 and 3, preferably 2.5, at a temperature greater than or equal to 50°C, c.
  • rinse with demineralized water at a temperature greater than or equal to 50°C, h.
  • Steps a), b), c) and d) of the process according to the invention aim to specifically remove the 110m Ag contamination present in the form of metallic silver on the internal surface of the walls and pipes of the circuits to be decontaminated, it being understood that steps b) and d) are optional.
  • Steps e), f) and g) of the process according to the invention aim to weaken the layer of oxides on the surface of the materials and to essentially remove the 58/60 Co contamination from the internal surface of the walls and pipes of the circuits to be decontaminated, it being understood that step g) is optional.
  • Steps h), i) and j) of the process according to the invention make it possible to continue, on the one hand, the weakening of the oxide layer on the surface of the materials and, on the other hand, the dissolution of the contamination in 58 Co and/or 60 Co in the decontamination solutions, it being understood that step j) is optional.
  • the process according to the invention comprises a step, ie step a) where the acid oxidizing attack is carried out using a solution comprising a permanganate anion and nitric acid, at a temperature between 78 and 82°C, at a pH between 2 and 3, preferably at a pH of 2.5, this pH being maintained throughout the duration of the oxidizing attack.
  • Step a) according to the invention makes it possible to easily and quickly solubilize the metallic silver, ie the 110m Ag contamination, present on the internal surface of the walls and pipes of the circuits to be decontaminated.
  • the permanganate anion, playing the role of oxidant is advantageously potassium permanganate.
  • the concentration of oxidant, ie potassium permanganate is advantageously between 0.8 g/1 and 1.2 g/1, and is ideally 1 g/1.
  • Step a) according to the invention is carried out for a period of less than 2 hours, preferably for a period of 1 hour, in order to preserve the stellite materials.
  • metallic silver like oxidized silver, dissolves very quickly in an acidic oxidizing medium.
  • Carrying out the oxidative attack for a period of 1 hour advantageously makes it possible to preserve the stellite materials as well as the flexible metal joints, such as silver joints, in particular of the Helicoflex® type, still used to ensure sealing thanks to the deformation of their structure in pipeline networks, in the nuclear field.
  • Step b) according to the invention is optional and is advantageously carried out after step a). It includes rinsing with demineralized water acidified with nitric acid, at a pH between 2 and 3, preferably 2.5, and this, at a temperature greater than or equal to 50°C.
  • Step b) according to the invention is advantageously carried out with demineralized water at a temperature of 80°C; this makes it possible to optimize the rinsing of dissolved metal species, particularly silver contamination.
  • the demineralized water is advantageously acidified to a pH between 2 and 3, preferably 2.5, by any appropriate means, preferably by adding nitric acid to the demineralized water.
  • This rinsing with demineralized water, at a pH between 2 and 3, preferably 2.5 makes it possible to avoid the precipitation of residual Ag + ions, and thus to facilitate the elimination of metallic silver. solubilized.
  • Step b) although optional, is recommended.
  • Step c) according to the invention is advantageously carried out after step b) when the latter is carried out. It comprises carrying out, for a period of between 3 hours and 5 hours, an acidic reducing attack using a solution comprising nitric acid and a reducing agent, such as ascorbic acid, at a pH less than or equal to at 2, preferably 1.8, and at a temperature between 78 and 82°C, preferably at a temperature of 80°C.
  • the duration of the acid reducing phase of step c) according to the invention is preferably 5 hours.
  • the reducing agent is advantageously ascorbic acid.
  • the concentration of reducing agent in step c), preferably the concentration of ascorbic acid is advantageously between 0.8 and 1.4 g/1 and is ideally 1 g/1.
  • the reducing agent is preferably chosen so that it is completely degraded by a permanganate attack.
  • This reducer must also be active with respect to the elements oxidized during step a).
  • Ascorbic acid is a reducing agent giving good results.
  • Step c) makes it possible to solubilize the manganese oxide deposits which formed during the acid oxidizing attack of step a).
  • certain oxides including in particular oxides based on iron and nickel such as magnetite, hematite and nickel ferrite, present on the surface of the materials and containing the 58 Co/ 60 Co contamination begins to dissolve.
  • Step d) according to the invention is optional, it is advantageously carried out after step c). It includes at least one rinse with demineralized water, at a temperature greater than or equal to 50°C, preferably at a temperature of 80°C. Step d) according to the invention is advantageously carried out with demineralized water at a temperature of 80°C; this makes it possible to optimize the rinsing of dissolved metal species, contamination and the rest of the reagents from the decontamination solution.
  • the means used to carry out the rinsing of step d) is advantageously chosen as a function of the decontamination loop created by all of the circuits or portions of circuits to be decontaminated, in particular the presence on all of these circuits or portions of circuits to be decontaminated, pipes that are difficult to drain.
  • the basic oxidizing attack of step e) and/or step h) is carried out using a solution comprising a permanganate anion and sodium hydroxide at a pH between 9 and 13, advantageously at a pH of 12, and at a temperature between 78 and 82°C, preferably at a temperature of 80°C.
  • the basic oxidizing attack of step e) and/or h) is maintained at a pH between 9 and 13, advantageously at a pH of 12, for the entire duration of the oxidizing attack.
  • the permanganate anion, playing the role of oxidant is advantageously potassium permanganate.
  • the concentration of oxidant, i.e. potassium permanganate, during step e) and/or step h) is advantageously between 0.8 g/1 and 1.4 g/1 and is ideally 1 g /1.
  • the duration of the basic oxidative attacks according to the invention is between 5:00 and 8:00, preferably approximately 5 hours.
  • the duration of the basic oxidizing attacks according to the invention cannot be greater than 8 hours in order to avoid any corrosion of the metal substrate during the attack. This represents a clear advantage, in particular a saving of time, compared to the process of dissolving oxides deposited on a metallic stellite substrate as described in application FR 2 850 673 where the oxidizing attack lasted 8 hours.
  • the basic oxidative attack of step e) and/or h) makes it possible in particular to dissolve the chromium oxides present on the surface of the walls and pipes of the circuits to be decontaminated.
  • the dissolution of the chromium oxides can be followed throughout the duration of the basic oxidizing attack of step e) and/or h) by carrying out periodic analyzes of chromium in solution.
  • the chromium content in the solution will increase until it reaches a plateau; this plateau indicates that there is no longer any chromium capable of being dissolved by the basic oxidizing attack, ie that there are no more chromium oxides present on the surface of the walls and pipes of the circuits during decontamination or that the solution is saturated with chromium with the achievement of an equilibrium between the chromium passed into solution and the chromium still present in the oxides on the surface of the walls.
  • the duration of the basic oxidative attack of step e) and/or h), can be fixed depending on the dissolution of chromium oxides; the basic oxidizing attack is preferably stopped when the chromium content in the solution reaches said plateau.
  • the acid reducing attack of step f) and/or i) is carried out, for a period of between 3 hours and 5 hours, preferably 3 hours, by means of a solution comprising a reducing agent and nitric acid, at a pH less than 2 and a temperature between 78 and 82°C.
  • the reducing agent can be ascorbic acid.
  • the concentration of reducing agent, preferably ascorbic acid, is advantageously between 0.8 and 1.4 g/1 and is ideally 1 g/1.
  • step f) and/or i) makes it possible in particular to dissolve the nickel and/or iron oxides present on the surface of the walls and pipes of the circuits to be decontaminated.
  • the nickel and/or iron content in the solution will increase until it reaches a plateau; this plateau indicates that there is no longer any nickel and/or iron capable of being dissolved by the reductive attack, i.e.
  • the duration of the acid reductive attack of step f) and/or i), can be fixed as a function of the dissolution of the iron and/or nickel oxides; the acidic reducing attack is preferably stopped when the iron and/or nickel content in the solution reaches said plateau.
  • the duration of the acid reducing phase of step f) and/or i) is advantageously between 3 hours and 5 hours.
  • the duration of the acid reducing phase of step f) and/or i) according to the invention is preferably 5 hours.
  • Step g) according to the invention is optional, it is advantageously carried out after step f). It includes rinsing by any appropriate means, preferably with demineralized water, at a temperature greater than or equal to 50°C, preferably at a temperature of 80°C. Step g) according to the invention is advantageously carried out with demineralized water at a temperature of 80°C; this makes it possible to optimize the rinsing of dissolved metal species, contamination and the rest of the reagents from the decontamination solution.
  • Step j) according to the invention is optional; it is advantageously carried out after step i). It includes at least one rinse with demineralized water, at a temperature greater than or equal to 50°C, preferably at a temperature of 80°C.
  • the at least one rinse carried out in step j) ensures that the solubilized contaminations, initially present on the walls of the circuits as well as the chemical reagents used to solubilize the contaminations have been eliminated.
  • a measurement of conductivity of the rinsing water obtained at the end of step j) when steps a) to j) are carried out in order, or a measurement of conductivity of the rinsing water obtained at the end of step d) when the steps are carried out from e) to j) then from a) to d) makes it possible to ensure the level of cleanliness of the walls and pipes of the circuits and to ensure that the reagents used to decontaminate have been eliminated.
  • the presence of reagents used in this process could be harmful and pose a problem when restarting the reactor or when operating it.
  • the measurement of conductivity of the rinsing water is the criterion which guarantees that the chemical reagents have been eliminated from the circuit.
  • a conductivity threshold is advantageously predefined, and is preferably less than or equal to 25 uS/cm, ideally less than or equal to 10 uS/cm.
  • this conductivity threshold decontamination of the walls and pipes of the circuits is not sufficient; another rinse with demineralized water must be carried out, preferably at room temperature, or at a temperature greater than or equal to 50°C, preferably at a temperature of 80°C.
  • Step j) according to the invention can be repeated as many times as necessary, until the measurement of the conductivity of the rinsing water obtained at the end of the last rinse of step j ) or d) is lower than the set conductivity threshold.
  • the process according to a first variant of the invention comprises in order steps a), b), c), d), e), f), g), h), i) and j), it being understood that step j) is carried out and rinsing steps g), b) and d) are optional.
  • the process according to a second variant of the invention comprises in the following order steps e), f), g), h), i), j), a), b), c) and d), preferably comprises in the following order steps e), f), h), i), j ), a), b) and c), d) it being understood that rinsing steps g), j) and b) are optional.
  • Step b) according to the first and/or second variant of the invention makes it possible to easily remove the solubilized silver ions by rinsing so that they do not reprecipitate during the following acid reducing phase.
  • Step d) according to the first and/or second variant of the invention makes it possible to easily remove by rinsing the contaminants solubilized during steps a) and/or c).
  • Step g) according to the first and/or second variant of the invention makes it possible to easily remove by rinsing the contaminants solubilized during steps e) and/or f) as explained above.
  • the method according to the first or second variant of the invention presents numerous optional rinsing steps. Doing away with several rinsing steps makes it possible to reduce the quantity of effluent produced which is subsequently treated by costly processes, without calling into question the effectiveness of decontamination. Furthermore, the method according to the first or second variant of the invention makes it possible to effectively decontaminate the walls and pipes of circuits over a reduced period of time. In this context, maintenance times for decontamination of nuclear power plants are reduced, leading to optimization of electricity production.
  • the decontamination process according to the invention advantageously has an FRDD of approximately 10, preferably 10; it thus displays suitable efficiency.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de dissolution d'oxydes contenant une contamination en argent et cobalt sur un substrat métallique.

Description

Procédé de dissolution d’oxydes contenant une contamination en argent et cobalt sur un substrat métallique
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de dissolution d'oxydes déposés sur un substrat métallique, ce procédé étant destiné plus particulièrement à la décontamination radioactive de pièces métalliques, contaminées lors de leur exposition en zone chaude.
Elle vise spécifiquement la décontamination radioactive de surfaces métalliques inoxydables, faites d’alliages à base de fer, de nickel ou de cobalt, recouvertes d’oxydes complexes composés essentiellement de fer, de nickel et de chrome et renfermant essentiellement une contamination radioactive en radioisotopes 60Co, 58Co et 110mAg.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Il peut être nécessaire de décontaminer des pièces et notamment des pièces constitutives des parois ou des tuyauteries du circuit primaire et des circuits auxiliaires des réacteurs nucléaires, aussi bien pour réduire la dosimétrie du personnel intervenant lors des maintenances que pour sortir ces pièces hors de la zone contrôlée.
L’essentiel de la radioactivité du circuit primaire et des circuits auxiliaires résulte de l’activation, dans le cœur du réacteur, des produits de corrosion mis en solution au cours de l'exploitation. Ils se déposent par précipitation sur les parois des circuits et sont progressivement incorporés dans l'oxyde qui croît en surface des matériaux sur les parois des circuits.
Les oxydes formés sur les parois des circuits sont généralement composés de deux couches plus ou moins compactes. La couche interne provient de la corrosion directe de la surface métallique. La couche externe s'est quant à elle formée par diffusion d’espèce métalliques au travers de la couche interne et par précipitation ou dépôt de produits de corrosion transportés par le fluide. Elle peut de ce fait présenter un aspect particulaire.
Les circuits des réacteurs à eau sous pression sont recouverts d'oxydes de faibles épaisseurs (entre 1 et 7 iim). La couche interne présente un enrichissement important en chrome (30 à 55 % en poids) ainsi qu'un enrichissement notable en cobalt (0,2 à 0,9 % en poids). Ces valeurs peuvent représenter dix fois la teneur à cœur du matériau. L'oxyde (NixCoyCrzFe3-x-y-zO4) est décrit comme un spinelle substitué ou un mélange C CL + NiO + Fc^Ch. Les matières radioactives sont donc principalement les isotopes 60Co, 58Co, 51Cr, 54Mn, 59Fe, 122Sb, 124Sb, 110mAg.
Le radioisotope 60Co provient de l’activation du 59 Co présent dans les alliages à base de cobalt appelés Stellites ou sous forme d’impureté dans les alliages à base de fer ou de nickel. Le radioisotope 58Co provient principalement de l’activation du 58Ni des alliages à base de nickel constituant les faisceaux de tubes des générateurs de vapeur des réacteurs à eau sous pression. Le radioisotope 110mAg provient particulièrement de la dégradation des grappes de commande du réacteur nucléaire en alliage argent-indium-cadmium qui participent au contrôle de la réaction nucléaire. Il peut provenir aussi de la dégradation de joints Helicoflex® en argent.
Le processus de dépôt est cumulatif et en quelques années, les pièces du circuit primaire et des circuits auxiliaires présentent une radioactivité très élevée.
La contamination gêne considérablement les opérations de maintenance lors des arrêts à froid. En outre, les irradiations du personnel nécessitent des mesures de protection qui se traduisent par un surcoût économique important. Le problème est particulièrement aigu pour les interventions au niveau des circuits auxiliaires comme le circuit de contrôle chimique et volumétrique, le circuit de refroidissement du réacteur à l’arrêt ou éventuellement le circuit d’échantillonnages. Il est donc très important de disposer d'un procédé permettant de décontaminer rapidement ces circuits ou des parties de ces circuits sur lequel le personnel doit intervenir, lors des arrêts à froid. La décontamination consiste à éliminer les couches d’oxydes complexes formées sur les parois des circuits durant leur utilisation. Pour décontaminer, il est nécessaire d'enlever non seulement la couche externe d'oxyde qui est généralement poreuse et peu adhérente, mais également la couche interne, compacte et fortement adhérente sur les parois métalliques.
Parmi les procédés mécaniques, électrochimiques ou chimiques envisagés, les procédés chimiques sont les plus développés. En effet, les procédés mécaniques tels que le sablage, les jets à haute pression, l'abrasion et les procédés électrochimiques posent des problèmes de mise en œuvre et de récupération des déchets dans les circuits.
La décontamination chimique consiste à utiliser des solutions chimiques pour dissoudre la couche d'oxydes adhérant sur les parois métalliques, puis à traiter les solutions recueillies, de façon à les concentrer et à n'obtenir que des déchets de faible volume. Ces déchets pourront ensuite être facilement stockés dans des systèmes de décharge adaptés à cet effet, c'est-à-dire protégés et où la radioactivité est contrôlée.
Les oxydes enfermant la contamination sont donc constitués de magnétite, d’hématite (oxydes de fer) et de spinelles complexes de types ferrites de nickel, chromites de fer et de nickel. Ils sont donc en général très riches en fer, nickel et chrome. Or, les spinelles et surtout les oxydes de chrome sont difficiles à dissoudre.
On connaît déjà d'après le document EP 0 406 098, un procédé de dissolution d'oxydes comprenant les étapes consistant à réaliser : a) une attaque oxydante avec une solution de permanganate de potassium et d'acides sulfurique et nitrique à un pH compris entre 2 et 6, et b) une attaque réductrice au moyen d'un réducteur constitué notamment par l'acide ascorbique et d'un agent complexant choisi parmi les polyacides carboxy liques, du type acide oxalique ou acide citrique.
Le procédé comporte éventuellement une étape ultérieure de traitement des effluents obtenus à l'issue des attaques oxydante et réductrice, par passage de ces effluents sur une résine échangeuse de cations.
Ce procédé n'est pas suffisamment efficace pour éliminer complètement les couches d'oxydes déposées sur les parois des tuyauteries métalliques traitées.
En effet, dès le début de la phase oxydante, le pH s'élève vers des valeurs de 2,8 à 3,2, ce qui rend cette phase oxydante moins efficace. De ce fait, les oxydes de chrome et les spinelles chargés en chrome sont moins solubilisés en profondeur.
Or, la phase réductrice va d'autant moins dissoudre ces oxydes qu'ils sont plus chargés en chrome.
En conséquence, une plus grande quantité d'oxyde de chrome reste dans ce cas sur les parois, après la phase réductrice, rendant ainsi imparfaite la décontamination.
En outre, l'efficacité du procédé est grandement réduite par la valeur trop élevée du pH de la phase réductrice qui diminue la solubilité des spinelles chargés en chrome.
Enfin, l’emploi d’un agent complexant comme l’acide oxalique constitue une source de pollution importante puisque cet acide reste en partie piégé à l'état de complexes cationiques sur les résines échangeuses de cations, après le traitement des effluents ou dans les boues dans le cas d’un traitement sur évaporateur.
On connaît également d’après le document FR 2 590 716, un procédé de décontamination des parois de réacteurs nucléaires, en particulier des parois du circuit primaire des réacteurs nucléaires à circuit d'eau sous pression. Ce procédé consiste à augmenter l'efficacité de renouvellement de la solution par l'émission d'ultrasons durant toute la durée des phases oxydante et réductrice. D’ailleurs, l’efficacité des ultrasons apparaît spécialement en phase oxydante où la pénétration de la solution en profondeur joue un rôle plus important qu'en phase réductrice.
Ce procédé présente également un certain nombre d'inconvénients. Seules les surfaces directement au voisinage des sondes à ultrasons sont bien décontaminées. En outre, le positionnement des sondes à ultrasons est délicat à mettre en place. Il peut même être impossible avec certains profils de surface à décontaminer (tuyauteries de petits diamètres, présences de coudes,...)
On connaît par ailleurs (FR 2699936) un procédé de dissolution d'oxydes comprenant au moins un cycle consistant à : a) Effectuer une attaque oxydante à l’aide d’une solution comprenant un anion permanganate et de l’acide nitrique, à un pH compris entre 1,8 et 2,3 et à une température comprise entre 80 et 85°C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l’attaque oxydante ; b) Effectuer une attaque réductrice au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l’acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 80 et 85°C.
Un à trois cycles de traitement peuvent être réalisés successivement jusqu'à atteindre l'efficacité ciblée.
Or, lors des décontaminations avec ce type de procédé, les stellites, alliages à base cobalt fréquemment présents dans les réacteurs nucléaires, sont particulièrement sensibles à la corrosion en raison de leur composition chimique et de leur structure métallurgique particulière. En effet, on note une corrosion généralisée notable après un seul cycle de traitement avec ce procédé, même si un pH de 2,5 est choisi pour diminuer l'agressivité acide du milieu. Les stellites ne comportant qu'une couche de dépôt semblent être plus attaqués que ceux comportant deux couches de dépôt en raison d'une dilution plus importante en fer.
Les stellites ont donc à l'issu de ce procédé un état de surface incompatible avec un retour en l’état en exploitation.
Le terme stellite est l’appellation commerciale de l’alliage à base cobalt de la société CABOR Inc.
La robinetterie nucléaire comporte de nombreuses portées d'étanchéité et de guidage en alliages durs à base cobalt de type stellite. Ce matériau est employé pour son excellente résistance à l'usure, sa dureté élevée et une bonne résistance à la corrosion dans les conditions de fonctionnement des tranches.
Le stellite est un alliage à base cobalt déposé sur les portées d'étanchéité de robinetterie par différents procédés de soudage. Le métal d'apport se trouve initialement sous forme de poudre ou de baguette. Lors du dépôt de la première passe par des procédés thermiques, un mélange est opéré entre une fine couche de métal support, de l’acier inoxydable, et le métal d’apport, le stellite. Une modification de la composition chimique du matériau déposé est alors constatée. Suivant l'apport énergétique du mode de dépôt (chalumeau, Tungstène Inert Gas (TIG), électrode) et la profondeur de métal support mis en fusion, le phénomène de mélange des deux métaux est plus ou moins marqué. De plus, la nature différente des matériaux mis en contact entraîne une dilution d'éléments métalliques (principalement le fer) au niveau de la zone frontière.
Plusieurs passes peuvent être nécessaires pour obtenir en surface un stellite déposé identique en composition au stellite d’apport en poudre ou baguette. On observe donc au sein du dépôt un gradient de concentrations des différents éléments. En cas de défaut de fabrication ou d’usure mécanique du matériau, le stellite présente en surface une composition chimique très différente de celle du mélange d'apport.
Afin de garantir certaines propriétés mécaniques et leur tenue à la corrosion pendant l'exploitation, une composition chimique particulière est exigée sur les dépôts de stellites grades 6 et 12. Ces valeurs sont présentées dans le tableau 1 suivant.
[Table 1]
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Tableau 1 : Composition chimique des stellites grades 6 et 12
Quatre zones de composition chimique différente doivent être considérées au sein des portées de stellites : le métal de base en acier inoxydable, la Zone Affectée Thermiquement (ZAT) du métal de base.
Cette fine épaisseur d'acier inoxydable subit une forte élévation de température lors du dépôt de stellite (jusqu'à 680°C). Elle peut alors se trouver sensibilisée à la corrosion intercristalline, la zone de dilution du stellite. Le stellite présente dans cette zone une teneur excessive en fer qui favorise la corrosion et des teneurs basses en carbone et chrome, le stellite dans sa composition nominale.
Les deux dernières zones mentionnées peuvent être observées au sein d'une même passe de dépôt ou recouvrir plusieurs passes.
Les modes de dépôt utilisés conduisent, lors de la fabrication des portées stellitées, à la fusion du métal d'apport. Le stellite possède ainsi une microstructure de refroidissement dendritique à partir de cette phase liquide.
Les dendrites de solidification sont une solution riche en cobalt, de structure Cubique à Laces Centrées (CEC) avec une fine précipitation de carbures de type M7C3 (où M est principalement du chrome mais également du fer et du tungstène). La structure dendritique est plus grossière dans le dépôt chalumeau que dans le dépôt plasma.
Une solution solide eutectique entoure ces dendrites. Elle est également à base cobalt, de structure CFC et enrichie en tungstène. Une précipitation grossière de carbures de type M7C3 et de type M23C6 est observée. Cette précipitation est favorisée dans les stellites initialement riches en carbone. La précipitation des carbures entraîne une consommation importante de chrome dans la zone interdendritique et plus précisément dans la zone périphérique des carbures. Alors que la concentration nominale en chrome du stellite est supérieure à 26 %, les zones périphériques des carbures peuvent présenter des teneurs en chrome inférieures à 12 %. Le matériau est à ces endroits vulnérable aux phénomènes de corrosion en perdant son caractère inoxydable.
Une teneur excessive en fer provenant du métal support peut également être rencontrée dans la zone de dilution. Ce fer se concentre essentiellement dans l'eutectique. Il favorise également la précipitation des carbures lors de la solidification et génère une déchromisation de l'eutectique par dilution du chrome. Cette zone est alors sujette à des réactions de corrosion.
Les procédés de dépôts influent sur la microstructure et les propriétés des stellites. Les deux principaux défauts alors rencontrés sont la surcarburation et la dilution excessive qui augmentent le risque de corrosion du matériau.
D'autres défauts apparaissent sur les dépôts de stellites de robinetterie au cours du fonctionnement. Ces défauts sont principalement la corrosion généralisée et la fissuration.
La corrosion généralisée commence par une disparition de la matrice eutectique sans affecter les gros carbures. Les zones appauvries en chrome, en périphérie des carbures eutectiques, sont principalement attaquées. Le phénomène se poursuit par le déchaussement des gros carbures et la présence finale des seules dendrites. Celles-ci finissent par se déliter et conduisent à la disparition totale du stellite.
Les sollicitations mécaniques peuvent également engendrer des fissures traversant à la fois l'eutectique et les dendrites. On observe une fracturation des gros carbures de la phase eutectique.
Le document FR 2 699 936 décrit également un procédé de dissolution d'oxydes comprenant au moins un cycle consistant à : a) effectuer une attaque oxydante à l’aide d’une solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium, à un pH supérieur ou égal à 12 et à une température comprise entre 80 et 85°C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l’attaque oxydante ; b) effectuer une attaque réductrice au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 80 et 85°C.
Toutefois, ce procédé n’est indiqué comme utilisable que dans le cas où le substrat métallique sur lequel il est appliqué comprend au moins une partie réalisée en Inconel®. De plus, les facteurs de décontamination obtenus sont inférieurs à ceux du procédé utilisant une phase oxydante acide. En outre la littérature et le retour d'expérience (REX) des décontaminations internationales montrent que les procédés fonctionnant en milieu alcalin ont des résultats plus faibles que ceux mettant en œuvre une phase oxydante acide.
Enfin, les stellites sont plus sensibles à la corrosion que l'Inconel®. L'homme du métier serait donc amené à penser que l’attaque oxydante et/ou l’acidité de l’attaque réductrice du procédé pourrait provoquer la corrosion de ce type de matériau, le rendant incompatible avec une application du procédé en milieu industriel.
En effet, l'Inconel® grâce à sa composition chimique (teneur en chrome > 12% et sa base nickel) présente une bonne résistance à la corrosion. Ce n’est pas le cas des stellites en raison de la possible présence dans ses zones interdendritiques de faibles teneurs en chrome (< 12%) qui peuvent subir des dégradations. Ceci est d’autant plus vrai que, en raison de la diminution de l'efficacité d'un tel procédé par rapport au même procédé ayant une phase oxydante acide, deux ou trois cycles risquent d’être nécessaires pour obtenir une efficacité convenable. Ceci induit la production d’une quantité importante d’effluents contaminés dont le traitement ultérieur est extrêmement plus long.
De plus, pour que le procédé de dissolution d’oxydes ait une efficacité convenable, la durée de l’attaque oxydante doit être d’au moins 5H00 et la durée de l’attaque réductrice doit être d’au moins 5H00, pour chaque cycle.
Le procédé décrit dans le document FR 2 699 936 permet de dissoudre des oxydes contenant une double contamination en cobalt 60Co/58Co et en argent 110mAg mais il ne peut pas être appliqué sur des substrats métalliques comprenant au moins une partie en stellite car le stellite se dégrade fortement dans les solutions de décontamination utilisées dans ce procédé.
Le document FR 2 850 673 décrit également un procédé de dissolution d’oxydes comprenant au moins un cycle consistant à : a) effectuer une attaque oxydante à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l’hydroxyde de sodium à un pH compris entre 9 et 13 avantageusement 12, et à une température supérieure à 60°C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante. b) effectuer une attaque réductrice au moyen d’une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température supérieure à 60°C.
Toutefois, ce procédé n’est indiqué comme utilisable que dans le cas où le substrat métallique sur lequel il est appliqué comprend au moins une partie réalisée en stellite et ne comprend pas d'Inconel®. Ce procédé permet de décontaminer de manière industrielle un tel substrat métallique sans que la corrosion du stellite ne soit trop importante. Toutefois, pour que le procédé de dissolution d’oxydes ait une efficacité convenable, la durée de l’attaque oxydante doit être de 8H00 et la durée de l’attaque réductrice doit être de 5H00 pour chaque cycle. De plus, pour que la décontamination ait une efficacité convenable, deux ou trois cycles de ce procédé doivent être réalisés, induisant la production d’une quantité importante d’effluents contaminés.
Par ailleurs, le procédé de dissolution d’oxydes décrit dans le document FR 2 850 673 permet d’extraire les matières radioactives 60Co, 58Co, 51Cr, 54Mn, 59Fe, 122Sb, 124Sb à l’exclusion du 110mAg qui est un nucléide métastable, ne pouvant être dissous en milieu oxydant basique, ou en milieu réducteur acide.
En fonction du niveau de contamination en 60Co/58Co ou en 110m Ag sur l’ensemble des circuits ou boucles de circuits en acier inoxydable et stellites à décontaminer, le procédé tel que décrit dans le document FR 2 850 673 est habituellement appliqué dans le cas d’une contamination majoritaire en 60Co/58Co et le procédé tel que décrit dans le document FR 2 699 936 est habituellement appliqué dans le cas d’une contamination majoritaire en 110mAg.
Dans ce contexte, il est nécessaire d’améliorer l’efficacité des procédés de décontamination chimiques de surface de composants ou de parties du circuit primaire ou des circuits auxiliaires du réacteur nucléaire tout en préservant l’innocuité des solutions de décontamination vis-à-vis des surfaces/composants à décontaminer.
Il y a donc un intérêt à ce que l’on puisse proposer un procédé unique capable de solubiliser des oxydes contenant une double contamination 60Co/58Co et 110mAg sur des substrats métalliques, de préférence comprenant à la fois de l’acier inoxydable et des stellites, tout en :
- préservant l’intégrité des matériaux du substrat métallique afin que ces matériaux puissent être maintenus en exploitation (critères de moindre corrosion à respecter),
- produisant le moins possible d’effluents à traiter et de déchets à gérer, et tout en
- agissant sur des temps relativement courts, car ces opérations de décontamination sont effectuées lorsque le réacteur nucléaire est à l’arrêt. Ces opérations de décontamination doivent durer le moins de temps possible afin de permettre au plus vite le redémarrage du réacteur. Un objectif de la présente invention est de remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur évoqués ci-dessus.
OBJET DE L’INVENTION
Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé capable d’enlever une double contamination en argent et cobalt présente sur un substrat métallique, de préférence comprenant à la fois de l’acier inoxydable et des stellites, sans dégrader ledit substrat métallique.
Un des buts de la présente invention est d'améliorer l'efficacité d’au moins une des attaques par rapport aux techniques existantes, de fournir un procédé qui permette de réduire les durées d’attaque, ou de réduire la quantité d’effluents durant la décontamination de circuit.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé dont les réactifs soient aisément retraitables pour donner des produits soit purs, soit stockables dans des décharges protégées de manière aisée.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de dissolution d'oxyde déposé sur un substrat métallique en stellite.
La présente invention concerne donc un procédé de dissolution d'oxydes déposés sur un substrat métallique, de préférence un substrat métallique comprenant à la fois de l’acier inoxydable et des stellites, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes consistant à : a. Effectuer, pendant une durée inférieure à 2H00, une attaque oxydante acide à l’aide d’une solution comprenant un anion permanganate et de l’acide nitrique, à une température comprise entre 78 et 82°C, à un pH compris entre 2 et 3, de préférence à un pH de 2,5, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l’attaque oxydante. b. Optionnellement, effectuer un rinçage avec de l’eau déminéralisée acidifiée avec de l’acide nitrique, à un pH compris entre 2 et 3, de préférence de 2,5, à une température supérieure ou égale à 50°C, c. Effectuer, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, une attaque réductrice acide au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur ou égal à 2, et à une température comprise entre 78 et 82°C, d. Optionnellement, effectuer au moins un rinçage avec de l’eau déminéralisée, à une température supérieure ou égale à 50°C, e. Effectuer, pendant une durée comprise entre 5H00 et 8H00, de préférence de 5H00, une attaque oxydante basique à l’aide d’une solution comprenant un anion permanganate et de l’hydroxyde de sodium à un pH compris entre 9 et 13 avantageusement 12, et à une température comprise entre 78 et 82°C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante. f. Effectuer, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, de préférence de 3H00, une attaque réductrice acide au moyen d’une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 78 et 82°C. g. Optionnellement, effectuer un rinçage avec de l’eau déminéralisée, à une température supérieure ou égale à 50°C, h. Effectuer, pendant une durée comprise entre 5H00 et 8H00, de préférence de 5H00, une attaque oxydante basique à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium à un pH compris entre 9 et 13 avantageusement 12, et à une température comprise entre 78 et 82°C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante. i. Effectuer, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, de préférence de 3H00, une attaque réductrice acide au moyen d’une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 78 et 82°C. j. Optionnellement, effectuer au moins un rinçage avec de l’eau déminéralisée, à une température supérieure ou égale à 50°C.
Avantageusement, les étapes sont réalisées de e) à j) puis de a) à d) ou sont réalisées dans l’ordre, de a) à j).
Avantageusement, lorsque les étapes a) à j) sont réalisées dans l’ordre, i.e. lorsque les étapes sont réalisées dans l’ordre suivant a), b), c), d), e), f), g), h), i) et j), l’étape j) est effectuée.
Avantageusement, lorsque les étapes sont réalisées a) à j), les étapes b) et j) sont effectuées. Avantageusement, lorsque les étapes sont réalisées de e) à j) puis de a) à d), l’étape d) est effectuée. Avantageusement, lorsque les étapes sont réalisées de e) à j) puis de a) à d), les étapes b) et d) sont effectuées.
Avantageusement, les étapes b) et j) sont effectuées lorsque les étapes a) à j) sont réalisées dans l’ordre.
Avantageusement, la durée de l'attaque oxydante acide à l’étape a) est de 1H00.
Avantageusement, la durée de l’attaque oxydante basique à l’étape e) et à l’étape h) est de 5H00. Avantageusement, la durée de l’attaque réductrice acide à l’étape c) est de 5H00.
Avantageusement, la durée de l’attaque réductrice acide à l’étape f) et/ou à l’étape i) est de 5H00. Avantageusement,
- l’attaque oxydante acide de l’étape a) est effectuée à une température de 80°C, et/ou
- l’attaque réductrice acide de l’étape c) est effectuée à une température de 80°C, et/ou
- l’attaque oxydante basique de l’étape e) est effectuée à une température de 80°C, et/ou
- l’attaque réductrice acide de l’étape f) est effectuée à une température de 80°C, et/ou
- l’attaque oxydante basique de l’étape h) est effectuée à une température de 80°C, et/ou
- l’attaque réductrice acide de l’étape i) est effectuée à une température de 80°C.Avantageusement, la solution employée à l’étape a) comprenant un anion permanganate et de l’acide nitrique, a un pH compris entre 2 et 3, et de préférence a un pH de 2,5.
Avantageusement, la solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium employée à l’étape e) et/ou h), a un pH de 12.
Avantageusement, à l’étape a), la solution comprenant un anion permanganate et de l'acide nitrique a une concentration en anion permanganate comprise entre 0,8 g/1 et 1,2 g/1, de préférence a une concentration en anion permanganate de 1 g/1. Avantageusement, l’anion permanganate de la solution employée à l’étape a) comprenant un anion permanganate et de l’acide nitrique, est le permanganate de potassium.
Avantageusement, à l’étape e) et/ou à l’étape h), la solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium a une concentration en anion permanganate comprise entre 0,8 g/1 et 1 ,4 g/1, de préférence a une concentration en anion permanganate de 1 g/1. Avantageusement, l’anion permanganate employé à l’étape e) et/ou à l’étape h) est le permanganate de potassium. Avantageusement, à l’étape c) et/ou à l’étape f) et/ou à l’étape i), la solution comprenant un réducteur et de l’acide nitrique, a une concentration en réducteur comprise entre 0,8 g/1 et 1 ,4 g/1, de préférence a une concentration en réducteur de 1 g/1. Avantageusement, le réducteur employé à l’étape c) et/ou à l’étape f) et/ou à l’étape i) est l’acide ascorbique.
Avantageusement, la solution employée à l’étape c) et/ou à l’étape f) et/ou à l’étape i), comprenant un réducteur et de l’acide nitrique, a un pH de 1,8.
Avantageusement, l’eau déminéralisée utilisée lors du rinçage à l’étape b) et/ou d) et/ou g) a une température de 80°C.
Avantageusement, l’eau déminéralisée utilisée lors du au moins un rinçage à l’étape j) a une température de 80°C.
Avantageusement, l’anion permanganate est introduit à l’étape a) et/ou à l’étape e) et/ou à l’étape h), sous forme de permanganate de potassium. Avantageusement, le réducteur à l’étape c) et/ou à l’étape f) et/ou à l’étape i) est de l’acide ascorbique.
Avantageusement, lorsque les étapes a) à j) sont réalisées dans l’ordre, l’étape j) est réalisée jusqu’à ce que l’eau de rinçage présente un seuil de conductivité inférieur ou égal à 25 uS/cm, de préférence inférieur ou égal à 10 uS/cm.
Avantageusement, lorsque les étapes sont réalisées de e) à j) puis de a) à d), l’étape d) est réalisée jusqu’à ce que l’eau de rinçage présente un seuil de conductivité inférieur ou égal à 25 uS/cm, de préférence inférieur ou égal à 10 uS/cm.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Définitions
Dans la présente invention, on entend désigner par « débit de dose » la grandeur qui mesure l’impact effectif des particules et rayons radioactifs sur le corps humain. Le débit de dose peut être individuel, pour un intervenant exposé. Le débit de dose peut être collectif auquel cas il représente la somme des doses individuelles reçues par un groupe spécifique d’intervenants exposés. Selon les législations et règles des pays, le débit de dose, qu’il soit individuel ou collectif est une grandeur limite à ne pas dépasser.
On entend par « facteur de réduction de débit de dose », connu sous le sigle FRDD, le rapport de la valeur du débit de dose avant décontamination sur la valeur du débit de dose après décontamination. Ce facteur de réduction de dose permet d’évaluer l’efficacité d’un procédé de décontamination, notamment d’un procédé de dissolution d’oxydes. Un procédé de décontamination présentant un FRDD d’environ 10, de préférence de 10 présente une efficacité convenable. Un procédé de décontamination présentant un FRDD de 10 signifie que 90 % de la contamiantion ont été retirés.
Par « durée d’attaque », on entend selon l’invention le temps pendant lequel l’attaque est effectuée, et ce que l’attaque soit une attaque oxydante acide, une attaque réductrice ou une attaque oxydante basique. La durée de l’attaque correspond au temps compris entre la mise en circulation dans le circuit à décontaminer, des réactifs chimiques, à la température de consigne et la vidange du circuit à décontaminer.
Le procédé de dissolution d'oxyde déposé sur un substrat métallique selon l’invention comporte les étapes suivantes consistant à : a. Effectuer, pendant une durée inférieure à 2H00, une attaque oxydante acide à l’aide d’une solution comprenant un anion permanganate et de l’acide nitrique, à une température comprise entre 78 et 82°C, à un pH compris entre 2 et 3, de préférence à un pH de 2,5, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante, b. Optionnellement, effectuer un rinçage avec de l’eau déminéralisée acidifiée avec de l’acide nitrique, à un pH compris entre 2 et 3, de préférence de 2,5, à une température supérieure ou égale à 50°C, c. Effectuer, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, une attaque réductrice acide au moyen d’une solution comprenant de l’acide nitrique et un réducteur, tel que de l’acide ascorbique, à un pH inférieur ou égal à 2, et à une température comprise entre 78 et 82°C, d. Optionnellement, effectuer au moins un rinçage avec de l’eau déminéralisée, à une température supérieure ou égale à 50°C, e. Effectuer, pendant une durée comprise entre 5H00 et 8H00, de préférence de 5H00, une attaque oxydante basique à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium à un pH compris entre 9 et 13 avantageusement 12, et à une température comprise entre 78 et 82°C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante, f. Effectuer, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, de préférence de 3H00, une attaque réductrice acide au moyen d’une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 78 et 82°C, g. Optionnellement, effectuer un rinçage avec de l’eau déminéralisée, à une température supérieure ou égale à 50°C, h. Effectuer, pendant une durée comprise entre 5H00 et 8H00, de préférence de 5H00, une attaque oxydante basique à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium à un pH compris entre 9 et 13 avantageusement 12, et à une température comprise entre 78 et 82°C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante, i. Effectuer, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, de préférence de 3H00, une attaque réductrice acide au moyen d’une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 78 et 82°C, j. Optionnellement, effectuer au moins un rinçage avec de l’eau déminéralisée, à une température supérieure ou égale à 50°C.
Chacune des étapes du procédé, sera détaillée ci-après.
Les étapes a), b), c) et d) du procédé selon l’invention, visent à enlever spécifiquement la contamination en 110mAg présente sous forme d’ argent métallique sur la surface interne des parois et des canalisations des circuits à décontaminer, étant entendu que les étapes b) et d) sont optionnelles.
Les étapes e), f) et g) du procédé selon l’invention, visent à fragiliser la couche d’oxydes en surface des matériaux et à enlever essentiellement la contamination en 58/60Co de la surface interne des parois et des canalisations des circuits à décontaminer, étant entendu que l’étape g) est optionnelle.
Les étapes h), i) et j) du procédé selon l’invention, permettent de poursuivre, d’une part, la fragilisation de la couche d’oxydes en surface des matériaux et, d’autre part, la dissolution de la contamination en 58Co et/ou en 60Co dans les solutions de décontamination, étant entendu que l’étape j) est optionnelle.
Le procédé selon l’invention comprend une étape, i.e. l’étape a) où l’attaque oxydante acide est effectuée à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l'acide nitrique, à une température comprise entre 78 et 82°C, à un pH compris entre 2 et 3, de préférence à un pH de 2.5, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l'attaque oxydante. L’étape a) selon l’invention permet de solubiliser facilement et rapidement l’argent métallique, i.e. la contamination en 110mAg, présent sur la surface interne des parois et des canalisations des circuits à décontaminer. L’anion permanganate, jouant le rôle d’oxydant, est avantageusement du permanganate de potassium. La concentration en oxydant, i.e. en permanganate de potassium, est avantageusement comprise entre 0,8 g/1 et 1,2 g/1, et est idéalement de 1 g/1.
L’étape a) selon l’invention est effectuée pendant une durée inférieure à 2H00, de préférence pendant une durée de 1H00, afin de préserver les matériaux en stellites. En effet, l'argent métallique, tout comme l'argent oxydé, se dissout très rapidement dans un milieu oxydant acide. Effectuer l’attaque oxydante pendant une durée de 1H00 permet avantageusement de préserver les matériaux en stellites ainsi que les joints métalliques flexibles, tels que les joints en argent, notamment de type Helicoflex®, encore utilisés pour assurer l'étanchéité grâce à la déformation de leur structure dans les réseaux de canalisation, dans le domaine du nucléaire. Le fait d’utiliser une solution comprenant un anion permanganate et de l'acide nitrique à un pH compris entre 2 et 3, de préférence à un pH de 2.5 permet à la fois de solubiliser facilement et rapidement l’argent métallique, i.e. la contamination en 110mAg, présent sur la surface interne des parois et des canalisations des circuits à décontaminer et de préserver les matériaux en stellites ainsi que les joints métalliques flexibles présents dans ces canalisations des circuits à décontaminer. L’étape b) selon l’invention est optionnelle et est avantageusement effectuée après l’étape a). Elle comprend un rinçage avec de l’eau déminéralisée acidifiée avec de l’acide nitrique, à un pH compris entre 2 et 3, de préférence de 2,5, et ce, à une température supérieure ou égale à 50°C. L’étape b) selon l’invention est avantageusement effectuée avec de l’eau déminéralisée à une température de 80°C ; cela permet d’optimiser le rinçage des espèces métalliques dissoutes dont particulièrement la contamination en argent. L’eau déminéralisée est avantageusement acidifiée à un pH compris entre 2 et 3, de préférence de 2,5, par tout moyen approprié, de préférence par ajout d’acide nitrique dans l’eau déminéralisée. Ce rinçage avec de l’eau déminéralisée, à un pH compris entre 2 et 3, de préférence de 2,5, permet d’éviter la précipitation d’ions Ag+ résiduels, et ainsi de faciliter l’élimination de l’argent métallique solubilisé. L’étape b), bien qu’optionnelle est recommandée.
L’étape c) selon l’invention est avantageusement effectuée après l’étape b) lorsque cette dernière est effectuée. Elle comprend la réalisation, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, d’une attaque réductrice acide au moyen d'une solution comprenant de l'acide nitrique et un réducteur, tel que de l’acide ascorbique, à un pH inférieur ou égal à 2, de préférence de 1,8, et à une température comprise entre 78 et 82°C, de préférence à une température de 80°C. La durée de la phase réductrice acide de l’étape c) selon l’invention est, de préférence, de 5H00. Le réducteur est avantageusement de l’acide ascorbique. La concentration en réducteur de l’étape c), de préférence la concentration en acide ascorbique, est avantageusement comprise entre 0,8 et 1,4 g/1 et est idéalement de 1 g/1.
Avantageusement, l'agent réducteur est choisi de préférence de manière à ce qu'il soit complètement dégradé par une attaque permanganate. Ce réducteur doit également être actif vis-à-vis des éléments oxydés lors de l’étape a) étape. L'acide ascorbique est un réducteur donnant de bons résultats.
L’étape c) permet de solubiliser les dépôts d’oxyde de manganèse qui se sont formés durant l’attaque oxydante acide de l’étape a). Durant l’étape c), certains oxydes, dont notamment les oxydes à base de fer et de nickel tels que la magnétite, l’hématite et la ferrite de nickel, présents en surface des matériaux et renfermant la contamination en 58Co/60Co commence à se solubiliser.
L’étape d) selon l’invention est optionnelle, elle et est avantageusement effectuée après l’étape c). Elle comprend au moins un rinçage avec de l’eau déminéralisée, et ce, à une température supérieure ou égale à 50°C, de préférence à une température de 80°C. L’étape d) selon l’invention est avantageusement effectuée avec de l’eau déminéralisée à une température de 80°C ; cela permet d’optimiser le rinçage des espèces métalliques dissoutes, de la contamination et le reste de réactifs de la solution de décontamination. Le moyen utilisé pour effectuer le rinçage de l’étape d) est avantageusement choisi en fonction de la boucle de décontamination créée par l’ensemble des circuits ou des portions de circuits à décontaminer, notamment de la présence sur l’ensemble de ces circuits ou portions de circuits à décontaminer, de canalisations difficilement vidangeables.
L’attaque oxydante basique de l’étape e) et/ou de l’étape h) est effectuée à l'aide d'une solution comprenant un anion permanganate et de l’hydroxyde de sodium à un pH compris entre 9 et 13, avantageusement à un pH de 12, et à une température comprise entre 78 et 82°C, de préférence à une température de 80°C. L’attaque oxydante basique de l’étape e) et/ou h) est maintenu à un pH compris entre 9 et 13, avantageusement à un pH de 12, pendant toute la durée de l’attaque oxydante. L’anion permanganate, jouant le rôle d’oxydant, est avantageusement du permanganate de potassium. La concentration en oxydant, i.e. en permanganate de potassium, lors de l’étape e) et/ou de l’étape h) est avantageusement comprise entre 0,8 g/1 et 1,4 g/1 et est idéalement de 1 g/1.
La durée des attaques oxydantes basiques selon l’invention, i.e. des étapes e) et/ou h), est comprise entre 5H00 et 8H00, de préférence est environ de 5 heures. La durée des attaques oxydantes basiques selon l’invention ne peut être supérieure à 8H00 afin d’éviter toute corrosion du substrat métallique durant l’attaque. Ceci représente un net avantage, notamment un gain de temps, par rapport au procédé de dissolution d’oxydes déposés sur un substrat métallique en stellite tel que décrit dans la demande FR 2 850 673 où l’attaque oxydante durait 8H00.
L’attaque oxydante basique de l’étape e) et/ou h) permet notamment de dissoudre les oxydes de chrome présents sur la surface des parois et des canalisations des circuits à décontaminer. La dissolution des oxydes de chrome peut être suivie pendant toute la durée de l’attaque oxydante basique de l’étape e) et/ou h) via la réalisation d’analyses périodiques de chrome en solution. Durant l’attaque oxydante basique de l’étape e) et/ou h), la teneur en chrome dans la solution va augmenter jusqu’à atteindre un plateau ; ce plateau indique qu’il n’y a plus de chrome capable d’être dissous par l’attaque oxydante basique, i.e. qu’il n’y a plus d’oxydes de chrome présents sur la surface des parois et des canalisations des circuits en cours de décontamination ou que la solution est saturée en chrome avec l’atteinte d’un équilibre entre le chrome passé en solution et le chrome encore présent dans les oxydes de la surface des parois. Avantageusement, la durée de l’attaque oxydante basique de l’étape e) et/ou h), peut être fixée en fonction de la dissolution des oxydes de chrome ; l’attaque oxydante basique est, de préférence, arrêtée lorsque la teneur en chrome dans la solution atteint ledit plateau.
L’attaque réductrice acide de l’étape f) et/ou i) est effectuée, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, de préférence de 3H00, au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l’acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 78 et 82°C. Le réducteur peut être de l’acide ascorbique. La concentration en réducteur, de préférence en acide ascorbique, est avantageusement comprise entre 0,8 et 1,4 g/1 et est idéalement de 1 g/1.
L’attaque réductrice acide de l’étape f) et/ou i) permet notamment de dissoudre les oxydes de nickel et/ou de fer présents sur la surface des parois et des canalisations des circuits à décontaminer. Durant l’attaque réductrice acide, notamment lors de l’étape f) et/ou i), la teneur en nickel et/ou en fer dans la solution va augmenter jusqu’à atteindre un plateau ; ce plateau indique qu’il n’y a plus de nickel et/ou de fer capable d’être dissous par l’attaque réductrice, i.e. qu’il n’y a plus d’oxydes de nickel et/ou de fer présents sur la surface des parois et des canalisations des circuits en cours de décontamination ou que la solution est saturée en fer et/ou nickel avec l’atteinte d’un équilibre entre le fer et/ou le nickel passés en solution et le fer et/ou le nickel encore présents dans les oxydes de la surface des parois. Avantageusement, la durée de l’attaque réductrice acide de l’étape f) et/ou i), peut être fixée en fonction de la dissolution des oxydes de fer et/ou de nickel ; l’attaque réductrice acide est, de préférence, arrêtée lorsque la teneur en fer et/ou en nickel dans la solution atteint ledit plateau. La durée de la phase réductrice acide de l’étape f) et/ou i) est avantageusement comprise entre 3H00 et 5H00.
Ceci représente un net avantage, notamment un gain de temps, par rapport au procédé de dissolution d’oxydes déposés sur un substrat métallique en stellite tel que décrit dans FR 2 850 673 où, pour dissoudre les oxydes de fer et/ou de nickel présents sur la surface des parois et des canalisations à décontaminer, l’attaque réductrice était réalisée sur une durée d’au minimum 5H00.
La durée de la phase réductrice acide de l’étape f) et/ou i) selon l’invention est préférentiellement de 5H00.
L’étape g) selon l’invention est optionnelle, elle est avantageusement effectuée après l’étape f). Elle comprend un rinçage par tout moyen approprié, de préférence avec de l’eau déminéralisée, et ce, à une température supérieure ou égale à 50°C, de préférence à une température de 80°C. L’étape g) selon l’invention est avantageusement effectuée avec de l’eau déminéralisée à une température de 80°C ; cela permet d’optimiser le rinçage des espèces métalliques dissoutes, de la contamination et le reste de réactifs de la solution de décontamination.
L’étape j) selon l’invention est optionnelle ; elle est avantageusement effectuée après l’étape i). Elle comprend au moins un rinçage avec de l’eau déminéralisée, et ce, à une température supérieure ou égale à 50°C, de préférence à une température de 80°C. L’au moins un rinçage effectué à l’étape j) permet de s’assurer que les contaminations solubilisées, initialement présentes sur les parois des circuits ainsi que les réactifs chimiques utilisés pour solubiliser les contaminations aient bien été éliminés.
Avantageusement, une mesure de conductivité de l’eau de rinçage obtenue à l’issue de l’étape j) lorsque les étapes a) à j) sont réalisées dans l’ordre, ou une mesure de conductivité de l’eau de rinçage obtenue à l’issue de l’étape d) lorsque les étapes sont réalisées de e) à j) puis de a) à d) permet de s’assurer du niveau de propreté des parois et des canalisations des circuits et de s’assurer que les réactifs utilisés pour décontaminer ont été éliminés. La présence de réactifs, utilisés dans ce procédé, pourrait être néfastes et poser problème lors du redémarrage du réacteur ou lors de l'exploitation de ce dernier. La mesure de conductivité de l’eau de rinçage est le critère qui permet de garantir que l’on a éliminé les réactifs chimiques du circuit.
Un seuil de conductivité est avantageusement prédéfini, et est de préférence, inférieure ou égale à 25 uS/cm, idéalement inférieure ou égale à 10 uS/cm. Lorsque la conductivité mesurée est supérieure à ce seuil de conductivité, la décontamination des parois et des canalisations des circuits n’est pas suffisante ; un autre rinçage avec de l’eau déminéralisée doit être réalisée, de préférence à température ambiante, ou à une température supérieure ou égale à 50°C, préférentiellement à une température de 80°C. L’étape j) selon l’invention peut être réitérée autant de fois que nécessaire, et ce, jusqu’à ce que la mesure de la conductivité de l’eau de rinçage obtenue à l’issue du dernier rinçage de l’étape j) ou d) soit inférieure au seuil de conductivité fixé.
Lorsque la conductivité mesurée est inférieure à ce seuil de conductivité, les parois et les canalisations des circuits sont considérés comme décontaminés et donc propres.
De manière avantageuse, lorsque les substrats métalliques tels que les parois et/ou les canalisations des circuits à décontaminer présentent en surface une contamination en 110mAg et au moins une contamination en 58Co et/ou en 60Co, le procédé selon une première variante de l’invention comprend dans l’ordre les étapes a), b), c), d), e), f), g), h), i) et j), étant entendu que l’étape j) est réalisée et que les étapes g), b) et d) de rinçage sont optionnelles.
De manière avantageuse, lorsque les substrats métalliques tels que les parois et/ou les canalisations des circuits à décontaminer présentent en surface une contamination en 58 Co et/ou en 60Co, de préférence présentent principalement en surface une contamination en 58Co et/ou en 60Co, i.e. de préférence présentent en surface une contamination comprise entre 80% et 100% en 58Co et/ou en 60Co, le procédé selon une seconde variante de l’invention comprend dans l’ordre suivant les étapes e), f), g), h), i), j), a), b), c) et d), de préférence comprend dans l’ordre suivant les étapes e), f), h), i), j), a), b) et c), d) étant entendu que les étapes g), j) et b) de rinçage sont optionnelles.
L’étape b) selon la première et/ou la seconde variante de l’invention permet de bien enlever facilement par rinçage les ions argent solubilisés pour qu'ils ne reprécipitent pas lors de la phase réductrice acide suivante.
L’étape d) selon la première et/ou la seconde variante de l’invention permet d’enlever facilement par rinçage les contaminants solubilisés lors des étapes a) et/ou c).
L’étape g) selon la première et/ou la seconde variante de l’invention permet d’enlever facilement par rinçage les contaminants solubilisés lors des étapes e) et/ou f) comme explicité ci-dessus.
Le procédé selon la première ou la seconde variante de l’invention présente de nombreuses étapes de rinçage optionnelles. Le fait de s’affranchir de plusieurs étapes de rinçage permet de réduire la quantité d’effluents produits qui sont ultérieurement traités par des procédés coûteux, et ce, sans remettre en question l’efficacité de la décontamination. Par ailleurs, le procédé selon la première ou la seconde variante de l’invention permet de décontaminer efficacement les parois et canalisations de circuits sur une période temporelle réduite. Dans ce contexte, les temps de maintenance pour décontamination des centrales nucléaires est réduit induisant une optimisation de la production électrique.
Le procédé de décontamination selon l’invention présente avantageusement un FRDD d’environ 10, de préférence de 10 ; il arbore ainsi une efficacité convenable.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dissolution d'oxydes déposés sur un substrat métallique, de préférence un substrat métallique comprenant à la fois de l’acier inoxydable et des stellites, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes consistant à : a. Effectuer, pendant une durée inférieure à 2H00, une attaque oxydante acide à l’aide d’une solution comprenant un anion permanganate et de l’acide nitrique, à une température comprise entre 78 et 82°C, à un pH compris entre 2 et 3, de préférence à un pH de 2,5, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l’attaque oxydante. b. Optionnellement, effectuer un rinçage avec de l’eau déminéralisée acidifiée avec de l’acide nitrique, à un pH compris entre 2 et 3, de préférence de 2,5, à une température supérieure ou égale à 50°C, c. Effectuer, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, une attaque réductrice acide au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur ou égal à 2, et à une température comprise entre 78 et 82°C, d. Optionnellement, effectuer au moins un rinçage avec de l’eau déminéralisée, à une température supérieure ou égale à 50°C, e. Effectuer, pendant une durée comprise entre 5H00 et 8H00, de préférence de 5H00, une attaque oxydante basique à l’aide d’une solution comprenant un anion permanganate et de l’hydroxyde de sodium à un pH compris entre 9 et 13, avantageusement 12, et à une température comprise entre 78 et 82°C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l’attaque oxydante. f. Effectuer, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, de préférence de 3H00, une attaque réductrice acide au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 78 et 82°C. g. Optionnellement, effectuer un rinçage avec de l’eau déminéralisée, à une température supérieure ou égale à 50°C, h. Effectuer, pendant une durée comprise entre 5H00 et 8H00, de préférence de 5H00, une attaque oxydante basique à l’aide d’une solution comprenant un anion permanganate et de l’hydroxyde de sodium à un pH compris entre 9 et 13, avantageusement 12, et à une température comprise entre 78 et 82°C, ce pH étant maintenu pendant toute la durée de l’attaque oxydante. i. Effectuer, pendant une durée comprise entre 3H00 et 5H00, de préférence de 3H00, une attaque réductrice acide au moyen d'une solution comprenant un réducteur et de l'acide nitrique, à un pH inférieur à 2 et à une température comprise entre 78 et 82°C. j. Optionnellement, effectuer au moins un rinçage avec de l’eau déminéralisée, à une température supérieure ou égale à 50°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce les étapes sont réalisées de e) à j) puis de a) à d) ou sont réalisées dans l’ordre de a) à j).
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que :
- lorsque les étapes a) à j) sont réalisées dans l’ordre, l’étape j) est effectuée, ou
- lorsque les étapes sont réalisées de e) à j) puis de a) à d), l’étape d) est effectuée.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes b) et j) sont effectuées lorsque les étapes a) à j) sont réalisées dans l’ordre.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'attaque oxydante acide à l’étape a) est de 1H00.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'attaque oxydante basique à l’étape e) et à l’étape h) est de 5H00.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'attaque réductrice acide à l’étape c) est de 5H00.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'attaque réductrice acide à l’étape f) et/ou à l’étape i) est de 5H00.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que :
- l’attaque oxydante acide de l’étape a) est effectuée à une température de 80°C, et/ou
- l’attaque réductrice acide de l’étape c) est effectuée à une température de 80°C, et/ou
- l’attaque oxydante basique de l’étape e) est effectuée à une température de 80°C, et/ou
- l’attaque réductrice acide de l’étape f) est effectuée à une température de 80°C, et/ou
- l’attaque oxydante basique de l’étape h) est effectuée à une température de 80°C, et/ou
- l’attaque réductrice acide de l’étape i) est effectuée à une température de 80°C.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution employée à l’étape a) comprenant un anion permanganate et de l’acide nitrique, a un pH compris entre 2 et 3, et de préférence a un pH de 2,5.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium employée à l’étape e) et/ou h), a un pH de 12.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l’étape a), la solution comprenant un anion permanganate et de l'acide nitrique a une concentration en anion permanganate comprise entre 0,8 g/1 et 1,2 g/1, de préférence a une concentration en anion permanganate de 1 g/1.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l’étape e) et/ou à l’étape h), la solution comprenant un anion permanganate et de l'hydroxyde de sodium a une concentration en anion permanganate comprise entre 0,8 g/1 et 1 ,4 g/1, de préférence a une concentration en anion permanganate de 1 g/1.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l’étape c) et/ou à l’étape f) et/ou à l’étape i), la solution comprenant un réducteur et de l’acide nitrique, a une concentration en réducteur comprise entre 0,8 g/1 et 1,4 g/1, de préférence a une concentration en réducteur de 1 g/1.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution employée à l’étape c) et/ou à l’étape f) et/ou à l’étape i), comprenant un réducteur et de l’acide nitrique, a un pH de 1,8.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’eau déminéralisée utilisée lors du rinçage à l’étape b) et/ou d) et/ou g) a une température de 80°C.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’eau déminéralisée utilisée lors du au moins un rinçage à l’étape j) a une température de 80°C.
18. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’anion permanganate est introduit à l’étape a) et/ou à l’étape e) et/ou à l’étape h), sous forme de permanganate de potassium.
19. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réducteur à l’étape c) et/ou à l’étape f) et/ou à l’étape i) est de l’acide ascorbique.
20. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que : - lorsque les étapes a) à j) sont réalisées dans l’ordre, l’étape j) est réalisée jusqu’à ce que l’eau de rinçage présente un seuil de conductivité inférieur ou égal à 25 uS/cm, de préférence inférieur ou égal à 10 uS/cm, ou
- lorsque les étapes sont réalisées de e) à j) puis de a) à d), l’étape d) est réalisée jusqu’à ce que l’eau de rinçage présente un seuil de conductivité inférieur ou égal à 25 uS/cm, de préférence inférieur ou égal à 10 pS/cm.
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