WO2024116861A1 - 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物 - Google Patents

硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物 Download PDF

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WO2024116861A1
WO2024116861A1 PCT/JP2023/041194 JP2023041194W WO2024116861A1 WO 2024116861 A1 WO2024116861 A1 WO 2024116861A1 JP 2023041194 W JP2023041194 W JP 2023041194W WO 2024116861 A1 WO2024116861 A1 WO 2024116861A1
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WO
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curable resin
group
resin composition
general formula
meth
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PCT/JP2023/041194
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龍一 松岡
広義 神成
ミヒャエル エンゲル
純司 山口
久由 新井
Original Assignee
Dic株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition (hereinafter sometimes abbreviated as "resin”) and a cured product produced from the resin, which are useful for optical applications, such as optical waveguides that can be used in optical communication applications and optical integrated circuit applications, or optical adhesives, or transparent sealants, or related parts thereof.
  • resin polymerizable composition
  • cured product produced from the resin which are useful for optical applications, such as optical waveguides that can be used in optical communication applications and optical integrated circuit applications, or optical adhesives, or transparent sealants, or related parts thereof.
  • optical interconnect This type of short-distance optical communication technology is called optical interconnect, and as a component of this technology, there has been active development of optical-electrical composite boards in which part of the copper electrical wiring on a printed wiring board is replaced with optical wiring using optical fiber or optical waveguides.
  • fluorinated polyimides that can be used as optical materials for optical waveguides have been reported (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 fluorinated polyimide-based materials have few CH groups in the molecule and have low absorption in the near-infrared region, they require baking at high temperatures, which can lead to problems such as cracks caused by stress resulting from the difference in linear expansion coefficient between the substrate and the film, and the need for reactive ion etching to perform patterning, which increases the number of steps and reduces productivity.
  • An organic/inorganic hybrid material that has an organic reactive group and a siloxane skeleton has been reported as a material that can be patterned by photolithography and does not produce by-products (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 An organic/inorganic hybrid material that has an organic reactive group and a siloxane skeleton has been reported as a material that can be patterned by photolithography and does not produce by-products.
  • Patent Document 2 An organic/inorganic hybrid material that has an organic reactive group and a siloxane skeleton has been reported as a material that can be patterned by photolithography and does not produce by-products.
  • Patent Document 2 An organic/inorganic hybrid material that has an organic reactive group and a siloxane skeleton has been reported as a material that can be patterned by photolithography and does not produce by-products.
  • Patent Document 2 An organic/inorganic hybrid material that has an organic reactive group and a siloxane skeleton has been reported as a material that
  • polymer materials for optical waveguides are exposed to high-temperature solder flow during electrical circuit formation, so materials with excellent heat resistance are required.
  • lead-free solder with a high melting point has recently come to be used from the perspective of environmental concerns, so there is an increasing demand for polymer materials for optical waveguides with higher heat resistance.
  • the light-receiving and light-emitting elements that transmit and receive light via the optical waveguide of an optoelectronic composite board are sealed with a transparent optical adhesive to increase the reliability of the elements.
  • a transparent optical adhesive is used to connect a light-receiving and light-emitting element such as a vertical cavity surface emitting laser (VCSEL) to the optical waveguide on the board, and then soldering is performed by reflow to connect the electrical wiring to the light-receiving and light-emitting element and to fix the element in place. Therefore, such optical adhesives are required to have the same performance as the materials used in optical waveguides.
  • VCSEL vertical cavity surface emitting laser
  • Patent Document 3 a resin composition that contains a liquid aliphatic epoxy compound and a specific aromatic epoxy compound
  • Patent Document 4 a curable resin composition that contains a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group
  • the objective of the present invention is to provide a material that has low absorption (low optical absorption loss) in the near-infrared region used in optical communications, has excellent heat resistance, and produces a cured product with excellent productivity (UV curability), as well as an optical waveguide and optical adhesive made using said material.
  • the present inventors conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they discovered that a curable resin composition containing a specific (meth)acrylic acid derivative has low light absorption loss, high heat resistance, and excellent UV curing properties, which led to the completion of the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a curable resin composition comprising the following components (A) to (C) as essential components: (A) a polysiloxane resin having one or more reactive groups selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group and a styryl group; and (B) a (meth)acrylic acid derivative having a structure represented by the following general formula (1): (In the above general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, Y is a single bond, a methylene group, or an oxyethylene group, Z is any one of the following general formulae (1-1) to (1-8), and n is 1 to 6.
  • R2 represents a single bond, an oxygen atom or a methylene group
  • R3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R4 represents a direct bond, a single bond or a phenyl group.
  • a polysiloxane resin having a specific reactive group a (meth)acrylic acid derivative having a specific structure, and a radical polymerization agent, it is possible to provide a curable resin composition that has low light absorption loss, high heat resistance, excellent UV curing properties, and excellent handling properties.
  • the curable resin composition of the present embodiment contains, as essential components, (A) a polysiloxane resin, (B) a (meth)acrylic acid derivative, and (C) a radical polymerization agent.
  • the polysiloxane resin has one or more reactive groups selected from the group consisting of (meth)acryloyl groups and styryl groups.
  • radical polymerizable groups it is particularly preferable to have the reactive groups from the viewpoint of UV curability.
  • the (meth)acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • the polysiloxane resin may have at least one of the reactive groups, may have two or more, or may have three or more.
  • a (meth)acryloyl group is particularly excellent in UV curability
  • a styryl group is particularly excellent in low light absorption loss, and is preferable.
  • the ratio may be appropriately selected according to the desired physical properties, and may contain only one of the reactive groups or any of the reactive groups, and is not particularly limited. From the viewpoint of UV curability, it is more preferable for one molecular chain of the polysiloxane resin to have one or more of the reactive groups, and it is particularly preferable for one molecular chain of the polysiloxane resin to have two or more.
  • the concentration of reactive groups is preferably 500 to 10,000 mmol/kg, as this provides sufficient curability.
  • the polysiloxane resin of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a siloxane skeleton, and examples thereof include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxys
  • organotrialkoxysilanes such as p-styrylmethoxysilane, p-styrylethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-(meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylcyclohexane ...
  • diorganodialkoxysilanes such as xyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, or 3-(meth)acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane; various chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, or diphenyldichlorosilane; tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, diphenylsilanediol, and di-p-tolylsi
  • R4 is an organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • R5 and R6 each independently represent a methyl group or a phenyl group
  • the wavy line portion represents a bonding site.
  • Examples of the organic group having 1 to 12 carbon atoms in R 4 include chain alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and t-butyl; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; cyclic alkyl groups such as cyclohexyl and norbornanyl; alkenyl groups such as vinyl, 1-propenyl, allyl, butenyl, and 1,3-butadienyl; alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl; halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl; alkyl groups having saturated heterocyclic groups such as 3-pyrrolidinopropyl; aryl groups such as phenyl, which may have an alkyl substituent; aralkyl groups such as phenylmethyl and phenylethyl; and the
  • the organic group may have an oxygen atom or an amide bond between the carbon atoms, and may further have a hydroxyl group, a halogen atom, a vinyl group, an epoxy group, a glycidoxypropyl group, a styryl group, a (meth)acryloyloxypropyl group, or the like as a substituent.
  • the molar ratio of the structural formulae represented by the general formulae (2) and (3) is preferably within the range of 1:0.9 to 1:1.5, and particularly preferably within the range of 1:1 to 1:1.4.
  • the molar ratio of the structural formula represented by the general formula (3) is 0.9 or more, the amount of hydroxyl groups in the polysiloxane resin can be suppressed, the moisture absorption of water can be reduced, and the absorption in the near infrared region can be reduced.
  • the molar ratio of the structural formula represented by the general formula (3) is 1.5 or less, the unreacted hydroxyl groups in the polysiloxane resin can be reduced, and further, the solidification of the polysiloxane resin can be suppressed, improving the handling properties when preparing the curable resin composition, which is preferable.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane resin is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 1,500 to 50,000. If it is 1,000 or more, the molecular weight is large and the cured product will be strong, while if it is 100,000 or less, when it is made into a curable resin composition, it will have good compatibility with the (meth)acrylic acid derivative described below and excellent handleability, which is preferable.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent measured value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an elution solvent.
  • the method for producing the polysiloxane resin in this embodiment is not particularly limited, and a known and commonly used condensation reaction can be used. Below, a method for producing a polysiloxane resin containing the structural formula represented by the above general formula (2) and the structural formula represented by the above general formula (3) is shown, but the method is not limited thereto.
  • the condensation reaction between a compound containing the structural formula represented by the above general formula (2) and a compound containing the structural formula represented by the above general formula (3) is carried out in the presence of an acid or base catalyst.
  • the acid catalyst may, for example, be boric acid, trimethoxyboron, triethoxyboron, tri-n-propoxyboron, triisopropoxyboron, tri-n-butoxyboron, triisobutoxyboron, tri-sec-butoxyboron, tri-tert-butoxyboron, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri-tert-butoxyaluminum, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, Examples of such acids include tetraisopropoxy titanium (titanium tetraisopropoxide), tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, te
  • Examples of the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylamine, N-ethyldiisopropylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, etc.
  • magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide, ammonium hydroxide, or triethylamine are particularly preferred.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 10% by mass, and particularly preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total mass of the compound containing the structural formula represented by the general formula (2) above and the compound containing the structural formula represented by the general formula (3) above. If it is within the above range, the condensation reaction proceeds sufficiently, which is preferable.
  • the condensation reaction may be carried out without a solvent or in the presence of a solvent, but it is preferable to carry out the reaction in the presence of a solvent in order to make the reaction system uniform.
  • the reaction solvent may be any solvent that does not react with the raw materials, and examples of the solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol; glycol ethers such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethyl cellosolve, and diethyl carbitol; and amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N,N-dimethylformamide (DMF). These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these,
  • condensation reaction is a dealcoholization condensation reaction
  • the reaction temperature can be adjusted appropriately to obtain the desired molecular weight distribution, and is usually between 30 and 100°C.
  • the reaction time can be adjusted appropriately, but is usually between 1 and 40 hours.
  • the resulting polysiloxane resin is filtered through a membrane filter, and the reaction solvent and by-product alcohol are removed under reduced pressure. It is also preferable to carry out a purification process as necessary.
  • the (meth)acrylic acid derivative is characterized by having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Y is a single bond, a methylene group or an oxyethylene group
  • Z is any one of the following general formulae (1-1) to (1-6)
  • n is 1 to 6.
  • n is 2 to 6
  • multiple R 1s and Ys may be the same or different.
  • R2 is a single bond, an oxygen atom, or a methylene group
  • R3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R4 is a direct bond, a single bond, or a phenyl group. Note that the wavy line in the formula indicates the bonding site with Y.
  • the wavy line portions are bonding sites with Y, but it is not necessary that all wavy line portions are bonded to Y, and it is sufficient that at least one Y is bonded to the wavy line portions.
  • one or more (meth)acrylic acid derivatives are included, and since there are particularly excellent physical properties depending on the structure of Z, as described below, multiple (meth)acrylic acid derivatives can be used in combination as appropriate to achieve the desired physical properties.
  • the (meth)acrylic acid derivative plays a role in diluting the highly viscous polysiloxane resin when preparing the curable resin composition, thereby improving the handleability of the curable resin composition.
  • the (meth)acrylic acid derivative contains the structure represented by the above general formula (1), thereby reducing the aliphatic C-H bond concentration and suppressing absorption in the near infrared region.
  • the viscosity of the (meth)acrylic acid derivative is reduced, and when the (meth)acrylic acid derivative is made into a curable resin composition, solidification of the curable resin composition can be suppressed.
  • the R 1 may be a hydrogen atom or a methyl group, and is particularly preferably a hydrogen atom from the viewpoint of reducing light absorption loss.
  • Y may be a single bond, a methylene group, or an oxyethylene group, but from the viewpoint of reducing light absorption loss, a single bond or a methylene group is particularly preferred.
  • R1 and Y may be used without any particular limitation. From the viewpoint of reducing light absorption loss, however, it is particularly preferable that R1 is a hydrogen atom and Y is a single bond or a methylene group.
  • the n represents an integer from 1 to 6, more preferably from 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2. If the n is within the above range, when the resin composition is made, it will have low light absorption loss, high heat resistance, and excellent UV curing properties, which is preferable. In particular, if n is 1 or 2, the viscosity of the (meth)acrylic acid derivative will be particularly low and it will also have excellent handleability, which is preferable.
  • Z is not particularly limited as long as it is any of the general formulas (1-1) to (1-10) above.
  • the resulting curable resin composition has particularly excellent UV curability, which is preferable.
  • Z is the general formula (1-2) or (1-5), it is preferable because it has particularly excellent compatibility with polysiloxane resins.
  • the resulting curable resin composition has particularly excellent heat resistance, which is preferable.
  • the resulting curable resin composition has particularly excellent heat resistance, which is preferable.
  • R 2 in the formula may be a single bond, an oxygen atom, or a methylene group, and is particularly preferably a single bond or an oxygen atom from the viewpoint of reducing light absorption loss.
  • R 3 in the formula may be a hydrogen atom or a methyl group, and is particularly preferably a hydrogen atom from the viewpoint of reducing light absorption loss.
  • R 4 in the formula may be a single bond or a phenyl group, and is particularly preferably a single bond from the viewpoint of solvent solubility.
  • the resulting (meth)acrylic acid derivative when Z is any one of the general formulas (1-1) to (1-6), the resulting (meth)acrylic acid derivative is liquid, and is particularly preferred because it can be used as a solvent-free system that does not require dilution with a solvent when blended with a polysiloxane resin.
  • the resulting (meth)acrylic acid derivative is solid, and it is preferable to dilute it with a solvent before use when blending it with a polysiloxane resin. It is also possible to use it as a solventless system by blending a (meth)acrylic acid derivative in which Z in the general formula (1) is any one of the general formulas (1-1) to (1-6) above with a polysiloxane resin.
  • the blending ratio can be appropriately determined to achieve the desired viscosity.
  • the mass ratio of the polysiloxane resin to the (meth)acrylic acid derivative is preferably in the range of 99:1 to 10:90, more preferably in the range of 90:10 to 10:90, and particularly preferably in the range of 80:20 to 20:80.
  • the method for producing the (meth)acrylic acid derivative in this embodiment is not particularly limited, and the derivative can be produced by a known, commonly used method.
  • a dehydration condensation reaction between (meth)acrylic acid and the corresponding hydroxyl group-containing compound may be carried out, or a dehydrohalogenation reaction between (meth)acrylic acid halide and the corresponding hydroxyl group-containing compound may be carried out in the presence of a basic substance.
  • the product can be obtained by reacting the product in the presence of an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid and a polymerization inhibitor such as hydroquinone or phenothiazine, preferably in the presence of a solvent (e.g., toluene, benzene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, etc.), preferably at a temperature of 70 to 150°C, using a known method.
  • the proportion of (meth)acrylic acid used is 1 to 5 mol, preferably 1.05 to 2 mol, per mol of the hydroxy group-containing compound.
  • the esterification catalyst is present at a concentration of 0.1 to 15 mol%, preferably 1 to 6 mol%, relative to the (meth)acrylic acid used.
  • a dehydrohalogenation reaction in the presence of a basic substance for example, (meth)acrylic acid chloride can be reacted with a corresponding hydroxyl group-containing compound.
  • a basic substance such as triethylamine, pyridine, potassium hydroxide, or sodium hydroxide.
  • a phase transfer catalyst such as benzyltributylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, or benzyltriethylammonium chloride.
  • the hydroxyl group-containing compound is not particularly limited, but examples thereof include hydroxybiphenyl; 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, dihydroxybiphenyl; 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, 2,5-dihydroxybiphenyl, phenylbenzyl alcohol; 3-phenylbenzyl alcohol, 4-phenylbenzyl alcohol, benzylphenol; 2-benzylphenol, 3-benzylphenol, 4-benzylphenol, bishydroxyphenylmethane; 4,4'-dihydroxydiphenyldiphenylmethane, 2,2'-dihydroxydiphenyldiphenylmethane.
  • 2,4'-dihydroxydiphenyldiphenylmethane hydroxydiphenylmethyl; diphenylmethanol, diphenylethanol; 1,1-diphenylethanol, 2,2-diphenylethanol, 1,1-diphenyl-1,2-ethanediol, phenoxyphenol; 2-phenoxyphenol, 3-phenoxyphenol, 4-phenoxyphenol, dihydroxydiphenylether; 4,4'-dihydroxydiphenylether, 2,2'-dihydroxydiphenylether, 2,4'-dihydroxydiphenylether, phenoxybenzyl alcohol; 2-phenoxybenzyl alcohol, 3-phenoxybenzyl alcohol, 4-phenoxybenzyl alcohol, phenylphenoxye ethanol; 2-phenylphenoxyethanol, 3-phenylphenoxyethanol, 4-phenylphenoxyethanol, naphthol; 1-naphthol, 2-naphthol, dihydroxynaphthalene; 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-di
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it initiates radical polymerization by heating or irradiation with active light such as ultraviolet light or visible light, and examples thereof include a thermal radical polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator.
  • photoradical polymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one.
  • the radical polymerization initiator is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • additives such as a photosensitizer, an antioxidant, a surfactant, a leveling agent, a light stabilizer, and a filler may be added to the curable resin composition of the present embodiment as necessary in proportions that do not adversely affect the effects of the present invention. It is preferable that the components other than the essential components are 10 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the curable resin composition, since the effects of the present invention are particularly excellent.
  • Photosensitizer When the curable resin composition of the present embodiment is cured by photopolymerization, various photosensitizers may be added together with the radical polymerization initiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds, and these may be used alone or in combination of two or more. When these photosensitizers are added, the amount added is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • antioxidant may be added to the curable resin composition of the present embodiment for the purpose of improving heat resistance.
  • examples of the antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds. When these antioxidants are added, the amount added is preferably in the range of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • a surfactant may be added to the curable resin composition of the present embodiment for the purpose of improving the coating property.
  • the surfactant include fluorine-based surfactants, specifically perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkyl amine oxide, fluorine-containing organosiloxane compounds, etc.
  • the amount of addition is preferably in the range of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • Light stabilizer As the light stabilizer, commercially available ones may be used, and examples thereof include TINUVIN (registered trademark) 123, 144, 152, 292, and 770 [all manufactured by BASF Japan Ltd.], Adeka STAB (registered trademark) LA-52, LA-57, LA-63P, LA-68, LA-72, LA-77Y, LA-77G, LA-81, LA-82, and LA-87 [all manufactured by ADEKA Corporation].
  • TINUVIN registered trademark
  • Adeka STAB registered trademark
  • the method for preparing the curable resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method that can sufficiently mix the components, and generally, stirring and mixing using a stirring blade is preferred.
  • the stirring time and stirring speed may be appropriately determined depending on the blending amounts of the above-mentioned components, and from the viewpoint of ensuring sufficient mixing, the stirring time may be 1 to 24 hours and the stirring speed may be 10 to 1,000 rpm.
  • the curable resin composition From the viewpoint of improving the coatability and transparency of the curable resin composition, it is preferable to remove foreign matter using a filter. It is also preferable to remove air bubbles from the curable resin composition using a defoaming device such as a vacuum pump.
  • the curable resin composition preferably has a viscosity that is easy to handle, for example, in the range of 500 to 100,000 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the composition may be further diluted with an organic solvent as described below to adjust the viscosity to the desired level.
  • the curable resin composition of the present embodiment may be diluted with an organic solvent to form a curable resin varnish in order to improve the coating property.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the curable resin composition, and examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons, ethers, alcohols, ketones, esters, and amides.
  • organic solvent examples include toluene, xylene, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of this embodiment has low optical absorption loss, high UV curability, and excellent handling properties, and can therefore be suitably used in components used in optoelectronic hybrid boards, optical waveguides, right-angle high-path converters, optical pins, microlenses, spot size converters, optical shuffling sheets, optical converters, optical adhesives, etc.
  • optical waveguide The method for forming an optical waveguide using the curable resin composition of the present embodiment can be a known and commonly used method.
  • the optical waveguide can be formed by forming a curable resin layer on a substrate, and then performing exposure and development treatment.
  • the substrate is not particularly limited, and examples include silicon wafers, glass wafers, quartz wafers, plastic circuit boards, and ceramic circuit boards.
  • the curable resin layer can be formed by coating the substrate with a method such as spin coating, dip coating, spraying, bar coating, roll coating, curtain coating, gravure coating, screen coating, or inkjet coating.
  • the amount of coating may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a drying process may be performed after the curable resin layer is formed, if necessary.
  • the exposure amount is preferably 0.01 to 10 J/ cm2 . Within this range, curing proceeds sufficiently and a fine pattern can be formed.
  • exposure is preferably performed with light having a wavelength of 240 to 500 nm.
  • the light having a wavelength of 240 to 500 nm include light having various wavelengths generated by a radiation generating device, such as ultraviolet rays such as g-rays and i-rays, and far ultraviolet rays (248 nm).
  • the developer is an organic solvent-based developer or an alkaline developer, and these may be used in combination.
  • organic solvent-based developer examples include isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the alkaline developer may be, for example, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, an alkali metal pyrophosphate, a sodium salt, an ammonium salt, or an organic salt as a base.
  • the curable resin composition was poured into a fluororubber O-ring placed on a glass plate, and the glass plate was sandwiched from above to prevent air bubbles from being trapped.
  • a high-pressure mercury lamp was used to irradiate the composition with an integrated light of 3000 mJ/ cm2 under a nitrogen atmosphere to obtain a cured product.
  • the cured product was peeled off from the glass plate and the O-ring to obtain a test piece with a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm.
  • the absorbance of the test piece in the wavelength region of 400 to 2000 nm was measured using a UV-Vis-NIR spectrophotometer (V-670) manufactured by JASCO Corporation. Since the decrease in light transmittance at 800 nm coincides with the reflected light intensity, the baseline was corrected so that the absorbance at 800 nm was zero, and the absorbance without the influence of reflection was calculated.
  • the light absorption loss at 850 nm, 1310 nm, and 1550 nm was calculated from the following formula.
  • Optical absorption loss (dB/cm) absorbance ⁇ 2 ⁇ 10
  • the optical absorption loss calculated from the above formula is preferably 0.1 or less at 850 nm, preferably 0.4 or less, and particularly preferably 0.2 or less, at 1310 nm, and preferably 0.6 or less, and particularly preferably 0.4 or less, at 1550 nm.
  • Td5 5% weight loss temperature
  • Production Example 2 A polysiloxane resin (A2) having an acryloyl group and a weight average molecular weight of 2,900 was obtained by synthesis in the same manner as in Production Example 1, except that 124.2 g (0.5 mol) of 3-(methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane in Production Example 1 was changed to 117.2 g (0.5 mol) of 3-(acryloxy)propyltrimethoxysilane.
  • Curable resin compositions were prepared and evaluated according to the formulations in Tables 1 to 3 using the polysiloxane resins (A1 to A7) obtained in the above manufacturing examples, acrylic acid derivatives (B1 to B15), and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone as a radical polymerization agent.
  • the obtained curable resin compositions were liquid and had excellent handleability. Furthermore, all of the cured products could be sufficiently cured by UV irradiation.
  • HMPP is an abbreviation for 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone
  • DVB is an abbreviation for divinylbenzene
  • BZA is an abbreviation for benzyl acrylate.

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Abstract

光通信で使用される近赤外線領域において吸収が小さく（低光吸収損失）、耐熱性に優れることに加えて、生産性（ＵＶ硬化性）に優れた硬化物が得られる材料、及び該材料を使用してなる光導波路や光接着剤を提供することを目的とする。具体的には、成分（Ａ）～（Ｃ）を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物（（Ａ）（メタ）アクリロイル基、およびスチリル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性基を有するポリシロキサン樹脂（Ｂ）一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ）ラジカル重合開始剤）とすることを特徴とする。

Description

硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
　本発明は、光学用途、例えば、光通信用途及び光集積回路用途に用い得る光導波路、又は光学接着剤、又は透明封止剤、又はそれらの関連部品にとして有用な、重合性組成物（以下「樹脂」と略すことがある）、及び樹脂から製造される硬化物に関する。
　近年、通信や信号伝達に対する高速化、高容量化の要求がますます大きくなっている。機器内配線においても電気に代わって光による信号伝達の重要性が高まっている。このような短距離の光通信技術は光インターコネクトと呼ばれ、その部材として、プリント配線基板上の銅による電気配線の一部を光ファイバまたは光導波路による光配線に置き換えた、光電気複合基板の開発が盛んに行われている。
　光導波路に用いられる材料の要求特性としては、光通信で使用される近赤外線領域において吸収が小さいこと、生産性に優れること等がある。従来、石英系材料が光導波路用材料として通常使用されてきたが、近年は、低コストで容易に加工ができるポリマー材料を用いた光導波路の検討が盛んである。
　例えば、光導波路の光学材料として使用可能なフッ素化ポリイミドが報告されている（特許文献１）。しかしながら、フッ素化ポリイミド系の材料には、分子中のＣＨ基が少なく近赤外線領域の吸収が小さいものの、高温での焼付を要することから基板と膜との線膨張率差に起因する応力によるクラックの問題、パターニングを行うために反応性イオンエッチングを要し工程数の増加により生産性が悪くなる問題等もある。
　フォトリソグラフィーによるパターニングが可能で、副生成物がない材料として、有機反応基と、シロキサン骨格を有する有機／無機ハイブリッド材料が報告されている（特許文献２）。しかしながら、近赤外線領域の吸収が十分に小さいとはいえず、さらなる改良が求められている。
　さらに、光導波路用ポリマー材料は、電気回路形成時に高温のハンダロフローに曝されるため、耐熱性に優れた材料が求められ、特に最近は、環境問題の観点から、融点の高い鉛フリーのハンダが使われるため、より耐熱性の高い光導波路用ポリマー材料の要求が高まってきている。
　光電気複合基板の光導波路を経由して光を送受信する受発光素子は、素子の信頼性を高めるために透明な光学接着剤で封止することが行われている。例えば基板上の光導波路に光学接着剤を用いて面発光レーザー素子（ＶＣＳＥＬ）などの受発光素子を接続し、続いてリフローによりはんだ付けすることで電気配線と受発光素子との接続を行うとともに素子の固定を行う。したがって、このような光学接着剤も光導波路に用いられる材料と同様の性能が求められる。
　かかる問題を解決するため、例えば、液状脂肪族エポキシ化合物と、特定の芳香族エポキシ化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物（特許文献３）や、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（特許文献４）が開発されている。しかしながら、近赤外線領域の吸収が十分に小さいとはいえず、さらなる改良が求められている。
特開平５－０１１４８号公報 米国特許第６，９８４，４８３号明細書 特開２０２０－１８４０９１号公報 特開平１１－６１０８１号公報
　本発明の課題は、光通信で使用される近赤外線領域において吸収が小さく（低光吸収損失）、耐熱性に優れることに加えて、生産性（ＵＶ硬化性）に優れた硬化物が得られる材料、及び該材料を使用してなる光導波路や光接着剤を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の（メタ）アクリル酸誘導体を含む硬化性樹脂組成物が、低光吸収損失で耐熱性が高く、ＵＶ硬化性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）　以下の成分（Ａ）～（Ｃ）を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物。
　（Ａ）（メタ）アクリロイル基、およびスチリル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性基を有するポリシロキサン樹脂
　（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｙは単結合またはメチレン基またはオキシエチレン基であり、Ｚは下記一般式（１－１）～（１－８）のいずれか１種であり、ｎは１～６を示す。なお、ｎが２～６の場合、複数のＲ１およびＹは、同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記一般式（１－１）～（１－１０）中、Ｒ２は単結合、酸素原子またはメチレン基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は直接結合、単結合またはフェニル基を示す。）
　（Ｃ）ラジカル重合開始剤
（２）　前記一般式（１）におけるｎが１又は２である、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）　前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の質量比が９９：１～１０：９０である、上記（１）又は（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）　前記一般式（１）におけるＲ１は水素原子であり、Ｙは単結合またはメチレン基である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（５）　前記一般式（１－１）および（１－４）におけるＲ２は、単結合または酸素原子である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（６）前記一般式（１－２）におけるＲ３は、水素原子である、上記（１）～（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（７）　前記成分（Ａ）が下記一般式（２）および（３）で表される構造式を含有する、上記（１）～（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記一般式（２）および（３）中、Ｒ４は炭素数が１～１２の有機基、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を示す。）
（８）　前記（Ａ）成分中、前記一般式（２）と前記一般式（３）のモル比が１：０．９～１：１．５である、上記（７）に記載の硬化性樹脂組成物。
　本発明によれば、特定の反応性基を有するポリシロキサン樹脂、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体、ラジカル重合剤、とを必須成分とすることで、低光吸収損失で耐熱性が高く、ＵＶ硬化性に優れ、さらにハンドリング性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
〔硬化性樹脂組成物〕
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサン樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体、（Ｃ）ラジカル重合剤、とを必須成分として含有する。
＜（Ａ）ポリシロキサン樹脂＞
　前記ポリシロキサン樹脂は、（メタ）アクリロイル基、およびスチリル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性基を有する。ラジカル重合性基の中でも、ＵＶ硬化性の観点から前記反応性基を有することが特に好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
　前記ポリシロキサン樹脂は、前記反応性基を少なくとも１以上有していればよく、２以上であってもよく、３以上であってもよい。例えば、（メタ）アクリロイル基であるとＵＶ硬化性に特に優れ、スチリル基であると低光吸収損失に特に優れ好ましい。求められる物性に応じて適宜比率は選択すればよく、いずれかの反応性基のみ、あるいは、いずれの反応性基を含むことができ、特に限定されるうるものではない。なお、ＵＶ硬化性の観点から、ポリシロキサン樹脂一分子鎖中に、前記反応性基が１以上有することがより好ましく、２以上有することが特に好ましい。
　前記ポリシロキサン樹脂中、反応性基の濃度は５００～１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであると、十分な硬化性を得られるため好ましい。
　本実施形態のポリシロキサン樹脂は、シロキサン骨格を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメトキシシラン、ｐ－スチリルエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、もしくは３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、もしくは３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジ－ｐ－トリルシランジオール、ビス（４－エチルフェニル）シランジオール、ビス（４－イソプロピルフェニル）シランジオール、ジナフチルシランジオール、ビス（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）シランジオール、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、（４－イソプロペニルフェニル）トリメトキシシラン、トリメトキシ（４－ビニル－１－ナフチル）シラン、トリメトキシ（４'－ビニル－［１，１'－ビフェニル］－４－イル）シランなど、それらの完全または部分的縮合物して得られるものがあげられ、硬化性と可撓性との観点から下記一般式（２）で表される構造式と（３）で表される構造式を含有するポリシロキサン樹脂であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（２）および（３）中、Ｒ４は炭素数が１～１２の有機基、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を示す。なお、波線部は結合部位を示す。
　前記Ｒ４における炭素数１～１２の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の鎖状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３－ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；３－ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。なお、有機基の炭素原子間には、酸素原子やアミド結合等を有していてもよく、さらに、置換基としてヒドロキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、グリシドキシプロピル基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等を有していてもよい。
　ポリシロキサン樹脂中、前記一般式（２）および（３）で表される構造式のモル比は、１：０．９～１：１．５の範囲内であると好ましく、１：１～１：１．４の範囲内であると特に好ましい。一般式（３）で表される構造式のモル比が０．９以上であると、ポリシロキサン樹脂中の水酸基量を抑制でき、水の吸湿を低減し、近赤外線領域の吸収を小さくすることが出来る。また、一般式（３）で表される構造式のモル比が１．５以下であると、ポリシロキサン樹脂中の未反応の水酸基を低減し、さらには、ポリシロキサン樹脂の固体化を抑制する為、硬化性樹脂組成物を調製する際のハンドリング性が向上し、好ましい。
　前記ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量は、１，０００～１００,０００であることが好ましく、１，５００～５０，０００であるとより好ましい。１，０００以上であると分子量が大きく、硬化物とした際に強靱となり、１００，０００以下であると、硬化性樹脂組成物とした際に、後述する（メタ）アクリル酸誘導体との相溶性が良好であり、ハンドリング性にも優れ好ましい。なお、前記重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
［（Ａ）ポリシロキサン樹脂の製造方法］
　本実施形態におけるポリシロキサン樹脂の製造方法は特に制限されるものではなく、公知慣用の縮合反応を用いることができる。以下に、上記一般式（２）で表される構造式と上記一般式（３）で表される構造式とを含有するポリシロキサン樹脂の製造方法を示すが、これらに限定されるものではない。
　上記一般式（２）で表される構造式を含有する化合物と、上記一般式（３）で表される構造式を含有する化合物との縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で行われる。
　前記酸性触媒としては、例えば、ホウ酸、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ－ｎ－プロポキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ－ｎ－ブトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシボロン、トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシボロン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ－ｎ－プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ－ｎ－ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン（チタンテトライソプロポキシド）、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシチタン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
　前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。
　これらの触媒において、特に好ましくは、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、トリエチルアミンのいずれかである。
　前記触媒の使用量は、上記一般式（２）で表される構造式を含有する化合物と、上記一般式（３）で表される構造式を含有する化合物との合計質量に対し、０．００１～１０質量％であると好ましく、０．０１～１質量％であると特に好ましい。前記範囲内にあると、縮合反応が十分に進行するため好ましい。
　縮合反応は、無溶媒下であっても溶媒存在下であっても良いが、反応系を均一にさせるために、溶媒存在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、原料と反応するものでなければよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、トルエンが好ましい
　縮合反応は、脱アルコール縮合反応であることから、水非存在下で反応させることが好ましく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　反応温度は、所望の分子量分布となるように適宜調整すればよく、通常は３０～１００℃であればよい。また、反応時間も同様に適宜調整すればよいが、通常は１～４０時間である。
　縮合反応の終了後、得られたポリシロキサン樹脂はメンブレンフィルターにて濾過し、反応溶媒及び副生成物のアルコールを減圧除去する。また、必要に応じて精製処理を行うことが好ましい。
＜（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体＞
　前記（メタ）アクリル酸誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｙは単結合またはメチレン基またはオキシエチレン基であり、Ｚは下記一般式（１－１）～（１－６）のいずれかであり、ｎは１～６を示す。なお、ｎが２～６の場合、複数のＲ１およびＹは、同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（１－１）～（１－１０）中、Ｒ２は単結合、酸素原子またはメチレン基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は直接結合、単結合またはフェニル基を示す。なお、式中波線部はＹとの結合部位であることを意味する。
　上記一般式（１－７）～（１－１０）において、波線部はＹとの結合部位であるが、必ずしも全ての波線部においてＹと結合している必要性はなく、少なくとも１以上のＹと結合していればよい。
　なお、本発明において、（メタ）アクリル酸誘導体は１種以上含まれていればよく、後述するようにＺの構造により特に優れる物性が存在する為、所望の物性とすべく適宜複数種の（メタ）アクリル酸誘導体を併用することができる。
　本実施形態において、前記（メタ）アクリル酸誘導体を必須成分とすることで、硬化性樹脂組成物の調製の際、粘度の高いポリシロキサン樹脂を希釈する役割を果たし、硬化性樹脂組成物としてのハンドリング性を向上することができる。
　本実施形態において、（メタ）アクリル酸誘導体が上記一般式（１）で表される構造を含有することにより、脂肪族C－H結合濃度を低減され、近赤外線領域の吸収を抑制でき、また、（メタ）アクリル酸誘導体の粘度が低減し、硬化性樹脂組成物とした際に前記硬化性樹脂組成物の固体化を抑制することができる。
　前記Ｒ１は、水素原子またはメチル基であればよいが、光吸収損失を低減する観点から水素原子であれば特に好ましい。
　前記Ｙは、単結合、メチレン基、またはオキシエチレン基であればよいが、光吸収損失を低減する観点から単結合またはメチレン基であれば特に好ましい。
　前記Ｒ１と前記Ｙは、どのような組み合わせであってもよく特に制限されるものではないが、光吸収損失を低減する観点から、Ｒ１は水素原子、Ｙは単結合またはメチレン基である場合が特に好ましい。
　前記ｎは、１～６を示すものであり、より好ましくは１～４、特に好ましくは１または２である。前記範囲内にあることで、樹脂組成物とした際に、低光吸収損失で耐熱性が高く、ＵＶ硬化性に優れるものとなり好ましい。特にｎが１または２であると、（メタ）アクリル酸誘導体の粘度が特に低くハンドリング性にも優れ好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｚは、上記一般式（１－１）～（１－１０）のいずれかであれば特に制限されるものではない。
　Ｚが、一般式（１－１）または（１－４）であると、得られる硬化性樹脂組成物は、ＵＶ硬化性に特に優れたものとなり好ましい。
　Ｚが、一般式（１－２）または（１－５）であると、ポリシロキサン樹脂との相溶性に特に優れたものとなり好ましい。
　Ｚが、一般式（１－３）または（１－６）であると、得られる硬化性樹脂組成物は、耐熱性に特に優れたものとなり好ましい。
　Ｚが、一般式（１－７）または（１－８）であると、得られる硬化性樹脂組成物は、耐熱性に特に優れたものとなり好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｚが上記一般式（１－１）または（１－４）である場合、式中Ｒ２は、単結合、酸素原子、またはメチレン基であればよく、光吸収損失を低減する観点から単結合または酸素原子であると特に好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｚが上記一般式（１－２）または（１－７）である場合、式中Ｒ３は、水素原子またはメチル基であればよく、光吸収損失を低減する観点から水素原子であると特に好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｚが上記一般式（１－８）である場合、式中Ｒ４は、単結合またはフェニル基であればよく、溶剤溶解性の観点から単結合であると特に好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｚが上記一般式（１－１）～（１－６）である場合、得られる（メタ）アクリル酸誘導体は液状であり、ポリシロキサン樹脂と配合する際に、溶剤での希釈を必要としない無溶剤系とすることが出来る為、特に好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｚが上記一般式（１－７）～（１－１０）である場合、得られる（メタ）アクリル酸誘導体は固形であり、ポリシロキサン樹脂と配合する際に、溶剤で希釈して使用することが好ましい。なお、前記一般式（１）中、Ｚが上記一般式（１－１）～（１－６）である（メタ）アクリル酸誘導体と併せてポリシロキサン樹脂と配合することで、無溶剤系としての使用も可能である。
　前述のように複数の（メタ）アクリル酸誘導体を併用する場合、所望の粘度となるように、適宜配合比率を決定して使用することができる。
　硬化性樹脂組成物の十分な硬化性およびハンドリング性を発現するために、前記ポリシロキサン樹脂と前記（メタ）アクリル酸誘導体の質量比は、９９：１～１０：９０の範囲であることが好ましく、９０：１０～１０：９０の範囲であることがより好ましく、８０：２０～２０：８０の範囲であることが特に好ましい。
［（Ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体の製造方法］
　本実施形態における（メタ）アクリル酸誘導体の製造方法は特に制限されるものではなく、公知慣用の方法により製造することができる。
　例えば、（メタ）アクリル酸と対応するヒドロキシ基含有化合物との脱水縮合反応を行うか、塩基性物質の存在下に（メタ）アクリル酸ハライドと対応するヒドロキシ基含有化合物との脱ハロゲン化水素反応を行えばよい。
　脱水縮合反応の場合には、公知の方法により、ｐ－トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒及びハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等）の存在下に、好ましくは７０～１５０℃の温度で反応させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、該ヒドロキシ基含有化合物１ｍｏｌに対して１～５ｍｏｌ、好ましくは１．０５～２ｍｏｌである。エステル化触媒は、使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１～１５ｍｏｌ％、好ましくは１～６ｍｏｌ％の濃度で存在させる。
　また、塩基性物質の存在下の脱ハロゲン化水素反応では、例えば（メタ）アクリル酸クロリドと対応するヒドロキシ基含有化合物と反応せしめることにより得ることができる。その際、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加えておくことが好ましい。その際、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を加えておくことが好ましい。（メタ）アクリル酸クロリドと対応するヒドロキシ基含有化合物を、溶剤類（例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、アセトン、テトラヒドロフラン等）、または、水の存在下で、好ましくは－１０～１００℃の温度で反応させることにより得ることができる。
　前記ヒドロキシ基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ヒドロキシビフェニル；２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、　ジヒドロキシビフェニル；２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，５－ジヒドロキシビフェニル、　フェニルベンジルアルコール；３－フェニルベンジルアルコール、４－フェニルベンジルアルコール、　ベンジルフェノール；２－ベンジルフェノール、３－ベンジルフェノール、４－ベンジルフェノール、　ビスヒドロキシフェニルメタン；４，４’－ジヒドロキシジフェニルジフェニルメタン、２，２’－ジヒドロキシジフェニルジフェニルメタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルジフェニルメタン、　ヒドロキシジフェニルメチル；ジフェニルメタノール、　ジフェニルエタノール；１，１－ジフェニルエタノール、２，２－ジフェニルエタノール、　１，１－ジフェニル－１，２－エタンジオール、　フェノキシフェノール；２－フェノキシフェノール、３－フェノキシフェノール、４－フェノキシフェノール、　ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、　フェノキシベンジルアルコール；２－フェノキシベンジルアルコール、３－フェノキシベンジルアルコール、４－フェノキシベンジルアルコール、　フェニルフェノキシエタノール；２－フェニルフェノキシエタノール、３－フェニルフェノキシエタノール、４－フェニルフェノキシエタノール、　ナフトール；１－ナフトール、２－ナフトール、　ジヒドロキシナフタレン；１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、　ナフタレンメタノール；１－ナフタレンメタノール、２－ナフタレンメタノール、ナフタレンジメタノール；１，４－ナフタレンジメタノール、１，５－ナフタレンジメタノール、１，８－ナフタレンジメタノール、２，３－ナフタレンジメタノール、　トリスヒドロキシフェニルメチル；トリス(４－ヒドロキシフェニル)メタン、　トリスヒドロキシフェニルエタン、　１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、　テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)メタン　テトラキスヒドロキシフェニルエタン；１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、　フェニレンジメチレンダインテトラキスフェノール；α、α、α’、α’－テトラキス(４－ヒドロキシフェニル) －ｐ－キシレン、α、α、α’、α’－テトラキス(４－ヒドロキシフェニル) －ｍ－キシレン、　２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレン、およびこれらの異性体等が挙げられる。
＜（Ｃ）ラジカル重合開始剤＞
　本実施形態において、ラジカル重合開始剤は、加熱又は紫外線、可視光線などの活性光線の照射によってラジカル重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。
　これらラジカル重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア－１８４」、「イルガキュア－１４９」、「イルガキュア－２６１」、「イルガキュア－３６９」、「イルガキュア－５００」、「イルガキュア－６５１」、「イルガキュア－７５４」、「イルガキュア－７８４」、「イルガキュア－８１９」、「イルガキュア－９０７」、「イルガキュア－１１１６」、「イルガキュア－１６６４」、「イルガキュア－１７００」、「イルガキュア－１８００」、「イルガキュア－１８５０」、「イルガキュア－２９５９」、「イルガキュア－４０４３」、「イルガキュア－１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
　前記ラジカル重合開始剤は、十分な硬化性を発現するために、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０５～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量部の範囲であることがより好ましい。
＜その他成分＞
　さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物中に、必要に応じてさらに光増感剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、光安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。必須成分以外の成分は硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、１０質量部以下であると本発明の効果が特に優れたものとなり好ましい。
（光増感剤）
　本実施形態の硬化性樹脂組成物を光重合にて硬化させる場合には、前記ラジカル重合開始剤に併せて種々の光増感剤を添加しても良い。前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。これら光増感剤を添加する場合の添加量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
（酸化防止剤）
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、耐熱性向上を目的に酸化防止剤を添加してもよい。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。これら酸化防止剤を添加する場合の添加量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１～１質量部の範囲であることが好ましい。
（界面活性剤）
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、塗布性向上を目的に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これら界面活性剤を添加する場合の添加量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１～１質量部の範囲であることが好ましい。
（光安定剤）
　前記光安定剤としては、市販されているものを用いればよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、同１４４、同１５２、同２９２、同７７０［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－５２、同ＬＡ－５７、同ＬＡ－６３Ｐ、同ＬＡ－６８、同ＬＡ－７２、同ＬＡ－７７Ｙ、同ＬＡ－７７Ｇ、同ＬＡ－８１、同ＬＡ－８２、同ＬＡ－８７［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。
〔硬化性樹脂組成物の調製〕
　本実施形態の硬化性樹脂組成物の調製方法は、十分に混合される方法であれば特に制限はされず、一般的には攪拌翼による攪拌混合が好ましい。攪拌時間および攪拌速度は、上記各成分の配合量により適宜決定すればよく、十分な混合性が確保できる観点から、攪拌時間は１～２４時間、攪拌速度は１０～１，０００ｒｐｍであればよい。
　前記硬化性樹脂組成物は、塗布性の向上、透明性の向上の観点から、フィルタを用いて異物を除去することが好ましい。また、真空ポンプのような脱泡装置により、硬化性樹脂組成物中の気泡を除去することが好ましい。
　前記硬化性樹脂組成物はハンドリング性に優れた粘度を有することが好ましく、例えば、２５℃で５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。また、後述の様にさらに有機溶剤を用いて希釈し、所望の粘度に調製してもよい。
〔硬化性樹脂ワニス〕
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、塗布性の向上を目的に、有機溶剤を用いて希釈し、硬化性樹脂ワニスとしてもよい。前記有機溶剤としては、前記硬化性樹脂組成物を溶解できるものであれば特に制限はなく、芳香族炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類が挙げられる。具体的には、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは１種類でも、２種類以上併用して用いてもよい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、低光吸収損失でＵＶ硬化性が高く、さらにはハンドリング性に優れるため、光電気混載基板に用いられる部材、光導波路、直角高路変換器、光ピン、マイクロレンズ、スポットサイズ変換器、光シャッフリングシート、光変換器、光接着剤等に好適に用いることができる。
〔光導波路〕
　本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて、光導波路を形成する方法は、公知慣用の方法を用いることができる。通常は、基材上に硬化性樹脂層を形成し、その後、露光ならびに現像処理を施すことで、光導波路を形成することができる。
　前記基材としては、特に制限はなく、シリコンウエハー、ガラスウエハー、石英ウエハー、プラスチック製回路基板、セラミック製回路基板などが挙げられる。
　硬化性樹脂層の形成方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法等の方法で基材上に塗布することで形成することができる。塗布量は、目的に応じ適宜選択すればよい。なお、前記硬化性樹脂ワニスを用いる場合は、必要に応じて、硬化性樹脂層を形成後に乾燥処理をしてもよい。
　前記硬化性樹脂層を露光により硬化させる際、露光量は０．０１～１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。前記範囲内であると、硬化が十分に進行し、繊細なパターンを形成することができる。このとき、波長２４０～５００ｎｍの光で露光することが好ましい。前記波長２４０～５００ｎｍの光としては、放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線（２４８ｎｍ）等が挙げられる。
　露光処理後、現像液を用いて現像をする。前記現像液は、有機溶剤系現像液またはアルカリ現像液であり、これらを併用してもよい。
　前記有機溶剤系現像液としては、例えば、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ピロリン酸塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、有機塩などを塩基として用いることができる。
　以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔評価方法〕
＜光吸収損失の評価＞
　ガラス板上に設置したフッ素ゴム製オーリングに硬化性樹脂組成物を流し込み、気泡を噛まないように上からガラス板で挟み込んだ。窒素雰囲気下にて高圧水銀ランプで積算光３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、硬化物とした。前記硬化物をガラス板とオーリングから剥がし、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を得た。
　日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ－６７０）を用いて、上記試験片の４００～２０００ｎｍの波長領域での吸光度を測定した。８００ｎｍでの光透過率の減少分が反射光強度と一致するため、８００ｎｍでの吸光度がゼロになるようベースラインを補正し、反射の影響のない吸光度を算出した。８５０ｎｍ、１３１０ｎｍ、１５５０ｎｍでの光吸収損失を下記式から算出した。
　光吸収損失（ｄＢ／ｃｍ）＝吸光度×２×１０
　上記式から算出された光吸収損失は、８５０ｎｍでは、０．１以下であると好ましい。１３１０ｎｍでは、０．４以下であると好ましく、０．２以下であると特に好ましい。１５５０ｎｍでは、０．６以下であると好ましく、０．４以下であると特に好ましい。
＜耐熱性の評価＞
　株式会社リガク製ＴＧ－ＤＴＡ装置（ＴＧ－８１２０）を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。前記Ｔｄ５は、３００℃以上であると好ましく、３５０℃以上であると特に好ましい。
＜重量平均分子量の評価＞
　以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、重量平均分子量を測定した。
　測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：カラム温度　４０℃
　　　　　　展開溶媒　テトラヒドロフラン
　　　　　　流速　１．０ｍＬ／分
　標準：前記「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
（製造例１）
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに、ジフェニルシランジオール２３７．９ｇ（１．１ｍｏｌ）、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１２４．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン２３０．６ｇを仕込み、攪拌しながら５０℃まで加熱した。その後、水酸化バリウム一水和物を０．３７ｇ添加し、５０℃で２０時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて、トルエンと副生成物のメタノールを減圧下で除去した。メタクリロイル基を有する重量平均分子量が２９００のポリシロキサン樹脂（Ａ１）を得た。
（製造例２）
　製造例１の３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１２４．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を、３－（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１１７．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様の方法で合成を実施し、アクリロイル基を有する重量平均分子量が２９００のポリシロキサン樹脂（Ａ２）を得た。
（製造例３）
　製造例１の３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１２４．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン１１２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様の方法で合成を実施し、スチリル基を有する重量平均分子量が３０００のポリシロキサン樹脂（Ａ３）を得た。
（製造例４）
　製造例１のジフェニルシランジオール２３７．９ｇ（１．１ｍｏｌ）を、ジフェニルシランジオール１９４．７ｇ（０．９ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様の方法で合成を実施し、メタクリロイル基を有するを有する重量平均分子量が２８００のポリシロキサン樹脂（Ａ４）を得た。
（製造例５）
　製造例１のジフェニルシランジオール２３７．９ｇ（１．１ｍｏｌ）を、ジフェニルシランジオール２１６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様の方法で合成を実施し、メタクリロイル基を有するを有する重量平均分子量が２８００のポリシロキサン樹脂（Ａ５）を得た。
（製造例６）
　製造例１のジフェニルシランジオール２３７．９ｇ（１．１ｍｏｌ）を、ジフェニルシランジオール３０２．８ｇ（１．４ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様の方法で合成を実施し、メタクリロイル基を有するを有する重量平均分子量が３５００のポリシロキサン樹脂（Ａ６）を得た。
（製造例７）
　製造例１のジフェニルシランジオール２３７．９ｇ（１．１ｍｏｌ）を、ジフェニルシランジオール３２４．５ｇ（１．５ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様の方法で合成を実施し、メタクリロイル基を有するを有する重量平均分子量が３９００のポリシロキサン樹脂（Ａ７）を得た。
（製造例８）
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２００ｍＬフラスコに、４－フェノキシフェノール２４．０６ｇ（０．１２９ｍｏｌ）、
ジクロロメタン９６．２３ｇ、トリエチルアミン１５．６９ｇ（０．１５５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷浴で０℃まで冷却した。その後、アクリル酸クロリド１４．０３ｇ（０．１５５ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。その後、室温の２５℃まで戻し、更に５時間反応させた。その後、攪拌を停止し、反応液を純水で１０回洗浄した。その後、反応液からジクロロメタンをエバポレーターで減圧蒸留し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（製造例９）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、４－ベンジルフェノール２３．８０ｇ（０．１２９ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（製造例１０）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、オルトフェニルフェノール２１．９９ｇ（０．１２９ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（製造例１１）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、［１，１‘－ビフェニル］－３－メタノール２３．８０ｇ（０．１２９ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（製造例１２）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、３－フェノキシベンジルアルコール２５．８７ｇ（０．１２９ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（製造例１３）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、オルトフェニルフェノキシエタノール２７．６８ｇ（０．１２９ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（製造例１４）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、ジフェニルメタノール２３．８１ｇ（０．１２９ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（製造例１５）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、１，１－ジフェニルエタノール２５．６２ｇ（０．１２９ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（製造例１６）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、１－ナフタレンメタノール２０．４４ｇ（０．１２９ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（製造例１７）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、２，２‘－ビフェノール１２．０３ｇ（０．０６４６ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ１０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（製造例１８）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、１，１－ジフェニル－１，２－エタンジオール１３．８４ｇ（０．０６４６ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ１１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（製造例１９）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、１，５－ナフタレンジメタノール１２．１６ｇ（０．０６４６ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ１２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（製造例２０）
製造例８におけるアクリル酸クロリド１４．０３ｇを、メタクリル酸クロリド１６．２０ｇ（０．１５５ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される液状のアクリル酸誘導体（Ｂ１３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（製造例２１）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、トリス(４－ヒドロキシフェニル)メタン１２．５９ｇ（０．０４３１ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される固形のアクリル酸誘導体（Ｂ１４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（製造例２２）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、１，１，２，２－テトラキス(４－ヒドロキシフェニル)エタン１２．８７ｇ（０．０３２３ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される固形のアクリル酸誘導体（Ｂ１５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（製造例２３）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン１５．９６ｇ（０．０４３１ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される固形のアクリル酸誘導体（Ｂ１６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（製造例２４）
製造例８における４－フェノキシフェノール２４．０６ｇを、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）メタン１２．４２ｇ（０．０３２３ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例８と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で表される固形のアクリル酸誘導体（Ｂ１７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記製造例で得られたポリシロキサン樹脂（Ａ１～Ａ７）、アクリル酸誘導体（Ｂ１～Ｂ１５）、およびラジカル重合剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノンを用いて、表１～３の配合に従い、硬化性樹脂組成物を調製し、評価を行った。得られた硬化性樹脂組成物は液状であり、ハンドリング性に優れるものであった。また、硬化物はいずれもＵＶ照射により十分に硬化させることができた。
　比較例では、上記製造例で得られた（Ｂ）成分（（メタ）アクリル酸誘導体）の代わりに、ジビニルベンゼン、アクリル酸ベンジルを用いた。



























Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027















Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
















Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表中、ＨＭＰＰは２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノンを、ＤＶＢはジビニルベンゼンを、ＢＺＡはアクリル酸ベンジルの略称である。

Claims (8)

  1. 　以下の成分（Ａ）～（Ｃ）を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物。
    　（Ａ）（メタ）アクリロイル基、およびスチリル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性基を有するポリシロキサン樹脂
    　（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｙは単結合、メチレン基またはオキシエチレン基のいずれか１種であり、Ｚは下記一般式（１－１）～（１－１０）のいずれか１種であり、ｎは１～６を示す。なお、ｎが２～６の場合、複数のＲ１およびＹは、同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記一般式（１－１）～（１－１０）中、Ｒ２は単結合、酸素原子またはメチレン基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は直接結合、単結合またはフェニル基を示す。）
    　（Ｃ）ラジカル重合開始剤
  2. 　前記一般式（１）におけるｎが１又は２である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の質量比が９９：１～１０：９０である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（１）におけるＲ１は水素原子であり、Ｙは単結合またはメチレン基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記一般式（１－１）および（１－４）におけるＲ２は、単結合または酸素原子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記一般式（１－２）および（１－７）におけるＲ３は、水素原子である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記成分（Ａ）が下記一般式（２）および（３）で表される構造式を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記一般式（２）および（３）中、Ｒ４は炭素数が１～１２の有機基、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を示す。）
  8. 　前記成分（Ａ）中、前記一般式（２）と前記一般式（３）のモル比が１：０．９～１：１．５である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
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