WO2024112094A1 - 방수 통음 시트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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WO2024112094A1
WO2024112094A1 PCT/KR2023/018865 KR2023018865W WO2024112094A1 WO 2024112094 A1 WO2024112094 A1 WO 2024112094A1 KR 2023018865 W KR2023018865 W KR 2023018865W WO 2024112094 A1 WO2024112094 A1 WO 2024112094A1
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WO
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waterproof sound
permeable sheet
permeable
meta
weight
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PCT/KR2023/018865
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김찬
이승훈
소윤미
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주식회사 아모그린텍
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    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
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    • H04R1/00—Details of transducers, loudspeakers or microphones
    • H04R1/08—Mouthpieces; Microphones; Attachments therefor

Definitions

  • the present invention relates to a waterproof sound-permeable sheet and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a waterproof sound-permeable sheet that can maintain excellent waterproof, dust-proof and sound-permeable properties by maintaining a substantially constant pore size without significantly changing even in extreme environments of high and extremely low temperatures. It relates to sound permeable sheets and their manufacturing methods.
  • waterproof sound-permeable sheet that allows sound to pass through and blocks water or dust is installed in the acoustic hall.
  • Such waterproof sound-permeable sheets must be manufactured considering both waterproofness and sound transmission efficiency.
  • Patent Publication No. 10-2010-0041839 discloses a configuration formed of a porous polytetrafluoroethylene membrane.
  • the conventional waterproof sound-permeable membrane is composed only of a polytetrafluoroethylene porous membrane, as the period of use increases, the micropores of the porous membrane gradually become larger due to external shocks, sound pressure, temperature changes, etc. , As a result, there is a problem that waterproof performance is deteriorated.
  • the first technical task to be achieved by the present invention is to provide a waterproof sound-permeable sheet that can maintain excellent waterproof, dust-proof and sound-permeable properties by maintaining the pore size largely constant without significantly changing even in extreme environments of high and extremely low temperatures.
  • the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method of manufacturing a waterproof sound-permeable sheet that can maintain excellent waterproof, dust-proof and sound-permeable properties by maintaining the pore size largely constant without significantly changing even in extreme environments of high and extremely low temperatures. will be.
  • the present invention includes a support substrate; and a waterproof sound-permeable layer disposed on the support substrate, wherein the waterproof sound-permeable layer includes meta-aramid fibers.
  • the meta-aramid fibers may be linearly bonded to each other by a thermoplastic adhesive resin.
  • the content of the thermoplastic adhesive resin may be about 2% by weight to about 10% by weight of the meta-aramid fiber.
  • the thermoplastic adhesive resin may include a butyral-based resin or an epoxy-based resin.
  • the waterproof sound-permeable layer may substantially contain no fluorine-based resin.
  • the meta-aramid fiber may have a diameter of about 150 nm to about 1200 nm.
  • the present invention includes the steps of preparing a spinning solution containing meta-aramid and a solvent; Forming a waterproof sound-permeable layer by electrospinning the spinning solution; And it provides a method of manufacturing a waterproof sound-permeable sheet including the step of laminating the waterproof sound-permeable layer with a support substrate.
  • the content of the meta-aramid in the spinning solution may be about 10% by weight to about 20% by weight.
  • the spinning solution may further include an adhesive polymer.
  • the content of the adhesive polymer may be about 2% by weight to about 10% by weight based on the weight of the meta-aramid.
  • the method of manufacturing the waterproof sound-permeable sheet may further include the step of subjecting the laminated waterproof sound-permeable layer and the support substrate to water- and oil-repellent treatment after the laminating step.
  • the water- and oil-repellent treatment step may include coating the waterproof sound-permeable layer and the support substrate with a fluorine-based water- and oil-repellent chemical solution having a carbon number of 6 or less.
  • the water- and oil-repellent treatment steps may be performed at a pH of about 4 to about 6.5.
  • the method of manufacturing the waterproof sound-permeable sheet may further include heat curing the waterproof sound-permeable layer and the support substrate at a temperature of about 100° C. to about 150° C. after the water- and oil-repellent treatment. there is.
  • the method of manufacturing the waterproof sound-permeable sheet may further include washing the waterproof sound-permeable layer with water before the laminating step.
  • the waterproof and sound-permeable sheet of the present invention can maintain excellent waterproof, dust-proof and sound-permeable properties because the pore size does not change significantly and the average pore and pore distribution remain generally constant even in extreme environments of high and extremely low temperatures.
  • Figure 1 shows a waterproof sound-permeable sheet and an electronic device including the waterproof sound-permeable sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is an exploded perspective view of a waterproof sound-permeable sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows a waterproof sound-permeable sheet and an electronic device including the waterproof sound-permeable sheet according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a flowchart showing a method of manufacturing a waterproof sound-permeable sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a waterproof sound-permeable sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a scanning electron microscope image of meta-aramid nanofibers prepared according to Example 1.
  • Figures 7a and 7b are scanning electron microscope images of the nanofiber membrane prepared according to Example 2, before and after washing, respectively.
  • Figure 8a is an image showing the contact angle of the waterproof sound-permeable sheet manufactured according to Example 3 before water- and oil-repellent treatment
  • Figure 8b is an image showing the contact angle of the waterproof sound-permeable sheet after water-repellent and oil-repellent treatment.
  • first, second, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first component may be named a second component, and conversely, a second component may be named a first component without departing from the scope of the inventive concept.
  • a specific process sequence may be performed differently from the described sequence.
  • two processes described in succession may be performed substantially at the same time, or may be performed in an order opposite to the order in which they are described.
  • any term “and/or” includes each and every combination of one or more of the mentioned elements.
  • substrate used in this specification may refer to the substrate itself or a laminated structure including the substrate and a predetermined layer or film formed on the surface.
  • surface of the substrate may mean the exposed surface of the substrate itself, or the outer surface of a predetermined layer or film formed on the substrate.
  • Figure 1 shows a waterproof sound-permeable sheet 200 and an electronic device 100 including the waterproof sound-permeable sheet 200 according to an embodiment of the present invention.
  • the waterproof sound-permeable sheet 200 is attached to the inside of the electronic device 100, preventing liquid or foreign substances from outside the electronic device 100 from flowing into the interior of the electronic device 100. , may play a role in transmitting sound between the inside and outside of the electronic device 100.
  • the first side 212 of the waterproof sound-permeable sheet 200 may be attached to the housing (or case) 111 of the electronic device 100, for example, and the first side 212 of the waterproof sound-permeable sheet 200
  • the second surface 214 located opposite to ) may be attached to the electrical element 120 inside the electronic device 100.
  • the first surface 212 of the waterproof sound-permeable sheet 200 may be attached to the inner surface of the housing 111.
  • the electrical element 120 may be an acoustic module such as a speaker module or microphone module, but is not limited thereto.
  • the acoustic module may include an acoustic element and a circuit board on which the acoustic element is mounted.
  • the waterproof sound-permeable sheet 200 has a waterproof and/or dust-proof function and includes a waterproof sound-permeable layer 210 configured to transmit sound, and a first surface 212 of the waterproof sound-permeable layer 210.
  • a first adhesive layer 220 that is attached and configured to be attached to the housing 111 of the electronic device 100, for example, and a second side 214 located opposite to the first side 212 of the waterproof sound-permeable layer 210.
  • the waterproof sound-permeable sheet 200 can prevent liquid or foreign substances flowing from the outside of the electronic device 100 from flowing into the electrical element 120.
  • the waterproof sound-permeable sheet 200 may transmit the sound generated by the electrical device 120 to the outside of the electronic device 100 (e.g., a user), in which case the electrical device 120 ) may be a speaker module.
  • the waterproof sound-permeable sheet 200 can transmit sound generated from the outside to the inside of the electronic device 100, and in this case, the electrical element 120 may be a microphone module.
  • the heat resistance and coefficient of thermal expansion (CTE) of the waterproof sound-permeable sheet 200 decrease. It has a significant impact on the stability of the formed pores. If the coefficient of thermal expansion of the waterproof sound-permeable sheet 200 is unnecessarily large and the heat resistance is weak, the pores formed in the waterproof sound-permeable sheet 200 may easily enlarge, causing liquid or foreign substances to flow in.
  • the waterproof sound-permeable sheet 200 can maintain excellent waterproof, dust-proof, and sound-permeable properties even in extreme environments of high and extremely low temperatures. That is, the meta-aramid fibers included in the waterproof sound-permeable layer 210 of the waterproof sound-permeable sheet 200 have a high melting point and an extremely small CTE, thereby ensuring excellent dimensional stability. Therefore, even if the temperature inside and/or outside of the electronic device 100 changes rapidly, the size of the pores formed in the waterproof sound-permeable layer 210 does not change significantly, and accordingly, the average pore and pore distribution despite extreme temperature changes can be kept generally constant. As a result, the waterproof, dustproof, and sound-permeable properties of the waterproof sound-permeable sheet 200 can be maintained excellently.
  • the surface of the meta-aramid fiber included in the waterproof sound-permeable layer 210 may be coated with a water- and oil-repellent chemical solution. Because the meta-aramid fiber has excellent dimensional stability, it can be used even for long-term use of the waterproof sound-permeable sheet 200. Nevertheless, the coating of the water- and oil-repellent chemical solution can be maintained excellently. As a result, better waterproof and dustproof properties can be secured.
  • FIG. 2 shows an exploded perspective view of a waterproof sound-permeable sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the waterproof sound-permeable sheet 200 may include a waterproof sound-permeable layer 210, a first adhesive layer 220, and a second adhesive layer 230.
  • the first adhesive layer 220, the waterproof sound-permeable layer 210, and the second adhesive layer 230 may be sequentially bonded to each other.
  • the waterproof sound-permeable layer 210 may be formed of a thin film having a predetermined shape.
  • the waterproof sound-permeable layer 210 may be a thin film having various shapes, such as circular, oval, or polygonal.
  • the waterproof sound-permeable layer 210 has a thickness of about 5 ⁇ m to about 100 ⁇ m depending on the waterproof, dust-proof, and sound-permeable performance required by the electronic device 100 (see FIG. 1) to which it is applied. You can have it.
  • the present invention is not limited to this, and those skilled in the art will understand that the waterproof sound-permeable layer 210 may be formed to a thickness of 5 ⁇ m or less or 100 ⁇ m or more in consideration of the thickness of the electronic device to which it is applied.
  • the waterproof sound-permeable layer 210 is made of meta-aramid fiber, that is, poly(m-phenylene isophthalamide) fiber, to ensure dimensional stability with low CTE. may include. Because meta-aramid fibers have a low coefficient of thermal expansion of approximately 1 It has significantly superior dimensional stability compared to fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the meta-aramid fiber used in the waterproof sound-permeable layer 210 may be formed by electrospinning and may have a diameter of about 150 nm to about 1200 nm. If the diameter of the meta-aramid fiber is too small, the tensile strength may be insufficient. Conversely, if the diameter of the meta-aramid fiber is too large, processability may be poor.
  • the meta-aramid fibers of the waterproof sound-permeable layer 210 may be linearly bonded to each other by a thermoplastic adhesive resin.
  • the thermoplastic adhesive resin may include butyral-based resin or epoxy-based resin. More specifically, in some embodiments, the thermoplastic adhesive resin may include an epoxy-based thermoplastic resin, such as a bisphenol-A-based, bisphenol-F-based, cresol novolac-based, or phenoxy-based epoxy resin. In some embodiments, the thermoplastic adhesive resin may include polyvinyl butyral (PVB).
  • PVB polyvinyl butyral
  • the content of the thermoplastic adhesive resin may be about 2% by weight to about 10% by weight of the meta-aramid fiber. In some embodiments, the content of the thermoplastic adhesive resin is about 2% by weight to about 10% by weight, about 3% by weight to about 9% by weight, about 4% by weight to about 8% by weight of the meta-aramid fiber, about It can range from 5% to about 7% by weight, or between any two of these values.
  • thermoplastic adhesive resin serves to bond the meta-aramid fibers to each other.
  • the meta-aramid fibers can be bonded to each other by line adhesion by the thermoplastic adhesive resin.
  • the waterproof sound-permeable layer 210 is attached to the support substrate 215, which will be described later, it can contribute to solid interfacial adhesion with the support substrate 215.
  • the adhesive component may be insufficient and adhesion between meta-aramid nanofibers and/or interfacial adhesion between meta-aramid nanofibers and the support substrate may be insufficient, resulting in external pressure or long-term Due to aging due to use, phenomena such as detachment of meta-aramid fibers and/or detachment of the interface with the support substrate may occur. If the content of the adhesive polymer is excessive, pore clogging may occur during the laminating process.
  • the waterproof sound-permeable layer 210 may substantially contain no fluorine-based resin such as PTFE or PVdF.
  • the first adhesive layer 220 may be formed as a thin film of a predetermined shape with an opening therein.
  • the first adhesive layer 220 may be formed as a thin film having various shapes, such as circular, oval, or polygonal, depending on the shape of the waterproof sound-permeable layer 210.
  • the first adhesive layer 220 may include an opening for sound transmission.
  • the first adhesive layer 220 may have a ring shape with an opening in the center.
  • the present invention is not limited to this.
  • the first adhesive layer 220 may be adhered to the first surface 212 of the waterproof sound-permeable layer 210.
  • the lower surface of the first adhesive layer 220 may be attached to the electronic device 100, and the upper surface opposite to the lower surface of the first adhesive layer 220 may be a waterproof sound-permeable layer 210. It may be adhered to the first side 212 of .
  • the first adhesive layer 220 may be attached to an area where an acoustic hole is formed in the electronic device 100.
  • the second adhesive layer 230 may be formed as a thin film of a predetermined shape with an opening therein.
  • the second adhesive layer 230 may be formed of a thin film having various shapes, such as circular, oval, or polygonal, depending on the shape of the waterproof sound-permeable layer 210.
  • the second adhesive layer 230 may include an opening for sound transmission.
  • the second adhesive layer 230 may have a ring shape with an opening in the center, but the present invention is not limited thereto.
  • the second adhesive layer 230 may be adhered to the second surface 214 of the waterproof sound-permeable layer 210.
  • the upper surface of the second adhesive layer 230 may be attached to an electrical element 120 such as an acoustic module, and the lower surface of the second adhesive layer 230 opposite to the upper surface may be the waterproof sound-transmitting device. It may be adhered to the second side 214 of layer 210 .
  • the second adhesive layer 230 may be provided around an area where sound is input and output from the acoustic module.
  • Figure 3 shows a waterproof sound-permeable sheet 200a and an electronic device 100a including the waterproof sound-permeable sheet 200a according to another embodiment of the present invention.
  • the waterproof sound-permeable sheet 200a and the electronic device 100a of FIG. 3 are different from each other, except that they further include a support substrate 215 compared to the waterproof sound-permeable sheet 200 and the electronic device 100 shown in FIG. same. Therefore, the following description will focus on the support substrate 215 and other overlapping descriptions will be omitted.
  • the support substrate 215 may be made of a porous material with multiple pores.
  • the support substrate 215 has multiple pores, such as a non-woven fabric made of a material such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and nylon. It may be composed of a formed porous material.
  • the support substrate 215 may have a plurality of pores having a size (diameter) of about 2 ⁇ m to about 20 ⁇ m. At this time, the support substrate 215 may include enough pores to maintain an air permeability of 100 cfm or more.
  • the support substrate 215 is made of a non-porous material, and a hole for sound transmission to the electric device 120 may be formed in the support substrate 215.
  • the hole may be formed to penetrate the upper and lower surfaces of the support substrate 215.
  • the support substrate 215 may be made of a porous material containing a plurality of pores, or may be made of a non-porous material and include holes through which air can communicate.
  • Figure 4 is a flowchart showing a method of manufacturing a waterproof sound-permeable sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a waterproof sound-permeable sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the metaaramid of the spinning solution is poly(m-phenylene isophthalamide), for example, using m-phenylene diamine (MPD) and isophthaloyl chloride (IPC) as monomers in a solvent. It can be obtained by solution polymerization.
  • the solvent is, for example, N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-dimethylformamide (DMF), acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), hexamethylphosphoramide (HMPA), N,N,N',N'-tetramethyl urea (TMU), dimethyl sulfoxide (DMSO), triethylamine (TEA), tetrahydrofuran (THF), hexafluoroisopropanol (HFIP), butylated hydroxy Toluene (butylated hydroxytoluene, BHT), 1,2,4-trichlorobenzene (TCB), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), chloroform, dichloromethane, acetic acid, formic acid, etc. may be used, but is not limited to these.
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • the content of the meta-aramid in the spinning solution may be about 10% by weight to about 20% by weight. In some embodiments, the content of the meta-aramid in the spinning solution is about 10% by weight to about 20% by weight, about 11% by weight to about 19% by weight, about 12% by weight to about 18% by weight, and about 13% by weight. % to about 17% by weight, from about 14% to about 16% by weight, or between any two of these values.
  • the content of the meta-aramid in the spinning solution is too low, the physical properties of the waterproof sound-permeable layer 210 may be reduced. Conversely, if the content of the meta-aramid in the spinning solution is too high, it may be difficult to improve physical properties due to excessively densified structure.
  • the spinning solution may further include an adhesive polymer.
  • the adhesive polymer is a thermoplastic adhesive resin and may include a resin with a relatively low melting point.
  • the adhesive polymer may include butyral-based resin or epoxy-based resin. More specifically, in some embodiments, the adhesive polymer may include an epoxy-based thermoplastic resin, such as a bisphenol-A-based, bisphenol-F-based, cresol novolac-based, or phenoxy-based epoxy resin. In some embodiments, the adhesive polymer may include polyvinyl butyral (PVB).
  • PVB polyvinyl butyral
  • the content of the adhesive polymer may be about 2% by weight to about 10% by weight of the meta-aramid fiber. In some embodiments, the content of the adhesive polymer is about 2% by weight to about 10% by weight, about 3% by weight to about 9% by weight, about 4% by weight to about 8% by weight, about It can range from 5% to about 7% by weight, or between any two of these values.
  • the adhesive component may be insufficient and adhesion between meta-aramid nanofibers and/or interfacial adhesion between meta-aramid nanofibers and the support substrate may be insufficient, resulting in external pressure or long-term Due to aging due to use, phenomena such as detachment of meta-aramid fibers and/or detachment of the interface with the support substrate may occur. If the content of the adhesive polymer is excessive, pore clogging may occur during the laminating process.
  • the viscosity of the spinning solution may be about 100 cp to about 400 cp. In some embodiments, the viscosity of the spinning solution is from about 100 cp to about 400 cp, about 120 cp to about 350 cp, about 140 cp to about 300 cp, about 160 cp to about 280 cp, about 180 cp to about 180 cp. 250 cp, or a range between any two of these values.
  • the waterproof sound-permeable layer 210 may be manufactured by electrospinning (S120). In some embodiments, the waterproof sound-permeable layer 210 may be formed by radiating a spinning solution to the collector 320 through a spinning nozzle 310.
  • the spinning nozzle 310 can form a nanoweb by spinning nanofibers from the spinning solution through electrospinning.
  • a hole through which the spinning solution can flow is formed at an end of the spinning nozzle 310.
  • the spinning solution flowing through the hole may be discharged from the end of the spinning nozzle 310 and spun as nanofibers.
  • the collector 320 may be spaced apart from the lower part of the spinning nozzle 310.
  • the collector 320 may be electrically grounded, and thus nanofibers generated from the charged spinning solution may accumulate. That is, voltage is applied to the spinning solution flowing through the hole of the spinning nozzle 310 to charge the spinning solution.
  • the charged spinning solution is discharged to the outside of the spinning nozzle 310 in the form of nanofibers and accumulates in the electrically grounded collector 320, thereby forming the waterproof sound-permeable layer 210.
  • the collector 320 includes an electrical conductor and may be implemented, for example, in the form of a metal plate or a rotating conveyor belt.
  • a collection support 240 in which the waterproof sound-permeable layer 210 is collected may be disposed on the collector 320. That is, the waterproof sound-permeable layer 210 may be formed as fibers accumulate in the collection support 240 disposed on the collector 320.
  • the collection support 240 may be transported on the collector 320.
  • the collection support 240 may include a film-type inorganic member.
  • the collection support 240 may be one of release paper, art paper, coated paper, and glossy paper.
  • the surface of the collection support 240 where the waterproof sound-permeable layer 210 is formed may be coated with an inorganic waterproof film.
  • the magnitude of the voltage applied to the spinning nozzle 310 may be about 10 kV to about 105 kV, and the distance between the collector 320 and the tip of the spinning nozzle 310 is about 10 cm to about 105 kV. It may be 30 cm, and the flow rate of the spinning solution spun through the spinning nozzle 310 may be about 0.01 cc/min/hole to about 0.08 cc/min/hole.
  • the electrospinning may be performed at a temperature of about 24°C to about 36°C or about 28°C to about 34°C, preferably at 28 to 34°C. In some embodiments, the electrospinning may be performed in an environment where the relative humidity is about 30% to about 75%, or about 45% to about 60%.
  • the waterproof sound-permeable layer 210 can be washed with water (S130).
  • deionized water may be used for the washing, and the process of washing the waterproof sound-permeable layer 210 with flowing water may be repeated 1 to 5 times.
  • the waterproof sound-permeable layer 210 can be separated from the collection support 240 and laminated with the support substrate 215 (S140). Since the support substrate 215 has already been described above, detailed description will be omitted here.
  • the laminated waterproof sound-permeable layer 210 and the support substrate 215 may be treated to repel water and oil.
  • the water and oil repellent treatment may include, for example, coating with a fluorine-based water and oil repellent agent having a carbon number of 6 or less in the repeating unit.
  • the fluorine-based water and oil repellent agent having a carbon number of 6 or less in the repeating unit is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, and fluorinated ethylene propylene (FEP).
  • FEP fluorinated ethylene propylene
  • Copolymer poly(ethylene-co-tetrafluoro ethylene), poly(ethylene-co-chlorotrifluoro ethylene), It may include poly(tetrafluoroethylene-co-fluoroalkyl vinyl ether), etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the weight average molecular weight of the water and oil repellent agent may be about 1,000 to about 50,000. In some embodiments, the water and oil repellent agent may have a polydispersity index (PDI) of about 1.1 to about 2.0.
  • PDI polydispersity index
  • the water and oil repellent treatment may be performed using a water and oil repellent chemical solution that further contains a crosslinking agent and a catalyst in addition to the water and oil repellent agent.
  • the water- and oil-repellent treatment can be performed by immersing the waterproof sound-permeable layer 210 and the support substrate 215 in the water- and oil-repellent chemical solution for a predetermined period of time and then drying them at an elevated temperature.
  • the elevated temperature may be about 60°C to about 110°C.
  • the time for immersing the waterproof sound-permeable layer 210 and the support substrate 215 in the water- and oil-repellent chemical solution may be about 1 minute to about 30 minutes.
  • the crosslinking agent may be, for example, dimethyloldihydroxyethylene urea (DMDHEU), and may range from about 1% by weight to about 10% by weight based on the total weight of the water and oil repellent chemical solution.
  • DMDHEU dimethyloldihydroxyethylene urea
  • the catalyst may be, for example, MgCl 2 and may range from about 0.2% by weight to about 5% by weight based on the total weight of the water and oil repellent chemical solution.
  • the pH of the water- and oil-repellent chemical solution may be about 4 to about 6.5. If the pH is excessively low, the waterproof sound-permeable layer 210 may be damaged, and if the pH is excessively high, the water and oil repellent treatment may be insufficient.
  • the waterproof sound-permeable layer 210 and the support substrate 215, on which the water- and oil-repellent treatment has been completed are thermally cured.
  • the thermal curing may be performed at a temperature of about 100°C to about 150°C.
  • m-phenylene diamine (MPD) (Sigma-Aldrich, USA) monomer and isophthaloyl chloride (IPC) (Sigma-Aldrich, USA) monomer were mixed in a solvent to a concentration of 15% by weight. dissolved.
  • a solvent dimethyl acetamide (DMAc) (Samchun, Korea) was used. The solution was stirred at 80°C for 6 hours to obtain a spinning solution containing meta-aramid.
  • the spinning solution was transferred to the spinning nozzle pack using a metering pump, and the discharge amount was 0.05 cc/(g.hole) per minute, the applied voltage was 20 kV, the distance between the spinning nozzle and the current collector was 20 cm, the spinning temperature was 30°C, and the relative humidity was Meta-aramid nanofibers were obtained by performing electrospinning under 60% conditions.
  • meta-aramid nanofibers obtained in this way were washed three times with water to remove salt present inside. Afterwards, meta-aramid nanofibers were obtained by drying at 120°C for 24 hours using a hot air dryer, and surface images were obtained using a scanning electron microscope (SEM) (see Figure 6).
  • SEM scanning electron microscope
  • the diameter distribution of the meta-aramid nanofibers was approximately 200 nm to 1000 nm, and the average diameter was about 300 nm.
  • An epoxy adhesive (Araldite 106, Hutsman, England) as an adhesive polymer was added to the meta-aramid polymer prepared in the same manner as in Example 1 in an amount of 10% by weight based on the total weight of the meta-aramid polymer and the adhesive polymer, A spinning solution was obtained by adjusting the amount of DMAc so that the concentration of the meta-aramid polymer and the adhesive polymer was 15% by weight.
  • Example 2 electrospinning was performed under the same conditions as in Example 1, and the electrospun meta-aramid/epoxy composite nanofiber fabric was washed and dried in the same manner as in Example 1.
  • the meta-aramid/epoxy composite nanofibers prepared as above were thermally fused between nanofibers using a roller heated to 120°C to achieve interfacial bonding between the nanofibers.
  • a nanofiber membrane was obtained by bonding the interface between nanofibers by surface heat fusion, and an SEM image of the surface was obtained.
  • Figure 7a is an SEM image of the nanofiber membrane before washing with water
  • Figure 7b is an SEM image of the nanofiber membrane after washing with water.
  • the meta-aramid/epoxy composite nanofiber fabric prepared in Example 2 was laminated with polyethylene terephthalate (PET) nonwoven fabric as a support substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the laminated composite nanofiber fabric and support substrate were treated with a fluorine-based water and oil repellent chemical solution.
  • the water and oil repellent chemical solution was prepared to contain 5% by weight of PTFE, 5% by weight of dimethyloldihydroxyethylene urea (DMDHEU), and 2% by weight of MgCl 2 .
  • DMDHEU is intended to act as a cross-linker and MgCl 2 as a catalyst.
  • the laminated composite nanofiber fabric and support substrate were immersed in a treatment tank for 5 minutes, then taken out, dried at 90°C for 2 hours, and then heat-cured at 130°C to prepare a waterproof sound-permeable sheet.
  • Figure 8a is an image showing the contact angle of the waterproof sound-permeable sheet before water- and oil-repellent treatment
  • Figure 8b is an image showing the contact angle of the waterproof sound-permeable sheet after water- and oil-repellent treatment.
  • a contact angle was approximately 120 degrees (°), and after water and oil repellent treatments, a contact angle was approximately 145°. As the contact angle increased by about 25°, it was confirmed that the water and oil repellency properties were improved.

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Abstract

지지 기재; 및 상기 지지 기재 상에 배치된 방수 통음층을 포함하고, 상기 방수 통음층은 메타아라미드 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트가 제공된다. 본 발명의 방수 통음 시트는 고온 및 극저온의 극한 환경에서도 기공의 크기가 크게 변화하지 않고 평균 기공 및 기공 분포가 대체로 일정하게 유지되어 우수한 방수, 방진 및 통음 특성을 유지할 수 있다.

Description

방수 통음 시트 및 그의 제조 방법
본 발명은 방수 통음 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 고온 및 극저온의 극한 환경에서도 기공의 크기가 크게 변화하지 않고 대체로 일정하게 유지되어 우수한 방수, 방진 및 통음 특성을 유지할 수 있는 방수 통음 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 단말기, 디지털 카메라, 노트북 등과 같은 모바일 전자기기의 사용이 날로 증가하고 있다. 이러한 모바일 전자기기는 휴대하면서 사용하기 때문에 방수 기능을 갖는 것이 요구되고 있다. 하지만, 스피커나 마이크 등이 설치되는 부분에는 소리를 방출시키는 음향 홀이 형성되고, 이 음향 홀을 통해 물이나 먼지가 전자기기 내부로 침투하게 된다.
따라서, 음향 홀에는 소리는 통과시키고 물이나 먼지를 차단하는 방수 통음 시트가 설치된다. 이러한 방수 통음 시트는 방수성 및 음전달 효율을 모두 고려하여 제조되어야 한다.
방수 통음 시트 관련하여, 공개특허공보 제10-2010-0041839호(2010년 04월 22일)는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막으로 형성된 구성을 개시하고 있다. 하지만, 종래의 방수 통음막은 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질막으로만 구성되기 때문에 사용기간이 길어짐에 따라 외부에서 가해지는 충격이나 소리의 압력, 온도 변화 등으로 인하여 다공질막의 미세 구멍이 점차적으로 커지게 되고, 이에 따라 방수 성능이 저하되는 문제가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 고온 및 극저온의 극한 환경에서도 기공의 크기가 크게 변화하지 않고 대체로 일정하게 유지되어 우수한 방수, 방진 및 통음 특성을 유지할 수 있는 방수 통음 시트를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 고온 및 극저온의 극한 환경에서도 기공의 크기가 크게 변화하지 않고 대체로 일정하게 유지되어 우수한 방수, 방진 및 통음 특성을 유지할 수 있는 방수 통음 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 지지 기재; 및 상기 지지 기재 상에 배치된 방수 통음층을 포함하고, 상기 방수 통음층은 메타아라미드 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트를 제공한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 메타아라미드 섬유는 열가소성 접착수지에 의하여 선형적으로 상호 결합될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 열가소성 접착수지의 함량은 상기 메타아라미드 섬유의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 또, 상기 열가소성 접착수지는 부티랄계 수지 또는 에폭시계 수지를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방수 통음층은 불소계 수지를 실질적으로 불포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 메타아라미드 섬유의 직경이 약 150 nm 내지 약 1200 nm일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 메타아라미드 및 용매를 함유하는 방사 용액을 준비하는 단계; 상기 방사 용액을 전기방사함으로써 방수 통음층을 형성하는 단계; 및 상기 방수 통음층을 지지 기재와 합지하는 단계를 포함하는 방수 통음 시트의 제조 방법을 제공한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방사 용액 중 상기 메타아라미드의 함량은 약 10 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방사 용액은 접착성 고분자를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 접착성 고분자의 함량은 상기 메타아라미드의 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방수 통음 시트의 제조 방법은 상기 합지하는 단계 이후에, 합지된 상기 방수 통음층과 지지 기재를 발수 및 발유 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 발수 및 발유 처리하는 단계는 상기 방수 통음층과 지지 기재를 탄소수 6 이하의 불소계 발수 및 발유용 약액으로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 발수 및 발유 처리하는 단계는 약 4 내지 약 6.5의 pH에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방수 통음 시트의 제조 방법은 상기 발수 및 발유 처리하는 단계 이후에 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 상기 방수 통음층과 지지 기재를 열경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방수 통음 시트의 제조 방법은 상기 합지하는 단계의 이전에 상기 방수 통음층을 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방수 통음 시트는 고온 및 극저온의 극한 환경에서도 기공의 크기가 크게 변화하지 않고 평균 기공 및 기공 분포가 대체로 일정하게 유지되어 우수한 방수, 방진 및 통음 특성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방수 통음 시트 및 상기 방수 통음 시트를 포함하는 전자기기의 모습을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방수 통음 시트의 분해 사시도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 방수 통음 시트 및 상기 방수 통음 시트를 포함하는 전자기기의 모습을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 방수 통음 시트의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 방수 통음 시트의 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 메타아라미드 나노섬유의 주사전자현미경 이미지이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 2에 따라 제조된 나노섬유 멤브레인의 주사전자현미경 이미지들로서, 각각 수세 전과 수세 후의 이미지들이다.
도 8a는 실시예 3에 따라 제조된 방수 통음 시트의 발수 및 발유 처리의 이전의 접촉각을 나타낸 이미지이고, 도 8b는 방수 통음 시트의 발수 및 발유 처리의 이후의 접촉각을 나타낸 이미지이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명 개념의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명 개념의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명 개념의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명 개념의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명 개념을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것으로 해석되는 것이 바람직하다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명 개념은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되어지지 않는다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는 데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명 개념의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성 요소는 제 2 구성 요소로 명명될 수 있고, 반대로 제 2 구성 요소는 제 1 구성 요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명 개념을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함한다" 또는 "갖는다" 등의 표현은 명세서에 기재된 특징, 개수, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 개수, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용되는 모든 용어들은 기술 용어와 과학 용어를 포함하여 본 발명 개념이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 공통적으로 이해하고 있는 바와 동일한 의미를 지닌다. 또한, 통상적으로 사용되는, 사전에 정의된 바와 같은 용어들은 관련되는 기술의 맥락에서 이들이 의미하는 바와 일관되는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 여기에 명시적으로 정의하지 않는 한 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 아니 될 것임은 이해될 것이다.
어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 수행될 수도 있다.
첨부 도면에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조 과정에서 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다. 여기에 사용되는 모든 용어 "및/또는"은 언급된 구성 요소들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "기판"은 기판 그 자체, 또는 기판과 그 표면에 형성된 소정의 층 또는 막 등을 포함하는 적층 구조체를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "기판의 표면"이라 함은 기판 그 자체의 노출 표면, 또는 기판 위에 형성된 소정의 층 또는 막 등의 외측 표면을 의미할 수 있다.
방수 통음 시트
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방수 통음 시트(200) 및 상기 방수 통음 시트(200)를 포함하는 전자기기(100)의 모습을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 방수 통음 시트(200)는 전자기기(100) 내부에 부착되어, 전자기기(100)의 외부로부터 유입되는 액체 또는 이물질 등이 전자기기(100)의 내부로 유입되지 않게 하면서, 전자기기(100)의 내부 및 외부 사이의 음향을 전달하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 방수 통음 시트(200)의 제 1 면(212)은 전자기기(100)의, 예컨대 하우징(또는 케이스)(111)에 부착될 수 있고, 방수 통음 시트(200)의 상기 제 1 면(212)에 대해 반대쪽에 위치한 제 2 면(214)은 상기 전자기기(100) 내부의 전기 소자(120)에 부착될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 방수 통음 시트(200)의 제 1 면(212)은 상기 하우징(111)의 내측 표면에 부착될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전기 소자(120)는 스피커 모듈 또는 마이크 모듈과 같은 음향 모듈일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 음향 모듈은 음향 소자 및 상기 음향 소자가 실장되는 회로 기판을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 방수 통음 시트(200)는 방수 및/또는 방진 기능을 가지며, 음을 전달하도록 구성되는 방수 통음층(210), 방수 통음층(210)의 제 1 면(212)에 부착되어 전자기기(100)의, 예컨대 하우징(111)에 부착되도록 구성되는 제 1 접착층(220) 및 방수 통음층(210)의 상기 제 1 면(212)과 반대쪽에 위치하는 제 2 면(214)에 부착되어 전기 소자(120)에 부착되도록 구성되는 제 2 접착층(230)을 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 방수 통음 시트(200)는 상기 전자기기(100)의 외부로부터 유입되는 액체 또는 이물질 등이 전기 소자(120)로 유입되지 않도록 할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 방수 통음 시트(200)는 전기 소자(120)에 의해 생성된 음향을 상기 전자기기(100)의 외부(예컨대, 사용자)로 전달할 수 있으며, 이 경우 상기 전기 소자(120)는 스피커 모듈일 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 방수 통음 시트(200)는 외부에서 발생한 음향을 상기 전자기기(100)의 내부로 전달할 수 있으며, 이 경우 상기 전기 소자(120)는 마이크 모듈일 수 있다.
한편, 상기 전자기기(100)의 내부 및/또는 외부의 온도가 급격하게 변화하는 경우 방수 통음 시트(200)의 내열성과 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)가 상기 방수 통음 시트(200)에 형성되어 있는 기공의 안정성에 큰 영향을 미친다. 만일, 상기 방수 통음 시트(200)의 열팽창계수가 불필요하게 크고 내열성이 취약하다면 상기 방수 통음 시트(200)에 형성되어 있는 기공이 쉽게 확대되어 액체 또는 이물질이 유입되는 원인이 될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 방수 통음 시트(200)는 고온 및 극저온의 극한 환경에서도 우수한 방수, 방진 및 통음 특성을 유지할 수 있다. 즉, 방수 통음 시트(200)의 방수 통음층(210)에 포함되는 메타아라미드 섬유는 융점이 높고 CTE가 극히 작기 때문에 우수한 치수 안정성을 보장할 수 있다. 따라서 상기 전자기기(100)의 내부 및/또는 외부의 온도가 급격하게 변화하더라도 방수 통음층(210)에 형성된 기공의 크기가 크게 변화하지 않고, 그에 따라 극심한 온도 변화에도 불구하고 평균 기공 및 기공 분포가 대체로 일정하게 유지될 수 있다. 그 결과 상기 방수 통음 시트(200)의 방수, 방진 및 통음 특성이 우수하게 유지될 수 있다.
나아가, 상기 방수 통음층(210)에 포함되는 메타아라미드 섬유의 표면에는 발수 및 발유용 약액이 코팅되어 있을 수 있는데, 메타아라미드 섬유의 치수 안정성이 우수하기 때문에 방수 통음 시트(200)의 장기간 사용에도 불구하고 상기 발수 및 발유용 약액의 코팅이 우수하게 유지될 수 있다. 그 결과 더욱 우수한 방수 및 방진 특성을 확보할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방수 통음 시트의 분해 사시도를 나타낸다. 도 2를 참조하면, 방수 통음 시트(200)는 방수 통음층(210), 제 1 접착층(220) 및 제 2 접착층(230)을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 접착층(220), 방수 통음층(210), 및 제 2 접착층(230)은 순차 접착되어 결합될 수 있다.
상기 방수 통음층(210)은 소정의 형상을 갖는 박막 필름으로 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 방수 통음층(210)은 원형, 타원형, 다각형 등과 같이 다양한 형상을 갖는 박막 필름일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 방수 통음층(210)은 이를 적용하고자 하는 전자기기(100)(도 1 참조)에서 요구되는 방수, 방진 및 통음 성능에 따라 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 정도의 두께를 가질 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니며, 통상의 기술자는 방수 통음층(210)이 적용되는 전자기기의 두께 등을 고려하여 5㎛ 이하 또는 100㎛ 이상의 두께로 형성될 수도 있음을 이해할 것이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방수 통음층(210)은 낮은 CTE를 갖는 치수 안정성을 확보하기 위하여 메타아라미드 섬유, 즉 폴리(m-페닐렌 이소프탈아마이드)(poly(m-phenylene isophthalamide)) 섬유를 포함할 수 있다. 메타아라미드 섬유는 대략 1 x 10-5/℃ 또는 그 이하의 낮은 열팽창계수를 갖기 때문에, 종래에 방수 통음층으로서 널리 사용되고 비교적 높은 열팽창계수(대략 10 x 10-5/℃ 또는 그 이상)를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 등과 같은 불소계 수지에 비하여 현저히 우수한 치수 안정성을 갖는다.
상기 방수 통음층(210)에 채용되는 메타아라미드 섬유는 전기방사에 의하여 형성될 수 있으며, 약 150 nm 내지 약 1200 nm의 직경을 가질 수 있다. 상기 메타아라미드 섬유의 직경이 너무 작으면 인장강도가 미흡할 수 있다. 반대로 상기 메타아라미드 섬유의 직경이 너무 크면 가공성이 불량할 수 있다.
상기 방수 통음층(210)의 메타아라미드 섬유는 열가소성 접착수지에 의하여 선형적으로 상호 결합될 수 있다.
상기 열가소성 접착수지는 부티랄계 수지 또는 에폭시계 수지를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 일부 실시예들에 있어서 상기 열가소성 접착수지는 비스페놀-A계, 비스페놀-F계, 크레졸 노보락계, 또는 페녹시계 에폭시 수지와 같은 에폭시계의 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 접열가소성 접착수지는 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB)을 포함할 수 있다.
특히 상기 열가소성 접착수지의 함량은 상기 메타아라미드 섬유의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 열가소성 접착수지의 함량은 상기 메타아라미드 섬유의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 9 중량%, 약 4 중량% 내지 약 8 중량%, 약 5 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 이들 수치들 중 임의의 두 수치들 사이의 범위일 수 있다.
상기 열가소성 접착수지는 상기 메타아라미드 섬유를 상호 결합시키는 역할을 수행한다. 특히 상기 메타아라미드 섬유는 상기 열가소성 접착수지에 의하여 서로 선접착으로 결합될 수 있다. 또 상기 방수 통음층(210)이 뒤에서 설명하는 지지 기재(215)에 부착될 때 지지 기재(215)와 견고한 계면 접착을 하는 데 기여할 수 있다.
만일 상기 접착성 고분자의 함량이 과도하게 적으면 접착성 성분이 부족하여 메타아라미드 나노 섬유간의 접착 및/또는 메타아라미드 나노 섬유와 지지 기재 사이의 계면 접착이 미흡할 수 있으며, 그 결과 외부 압력이나 장기 사용에 따른 에이징(aging)에 의해 메타아라미드 섬유의 탈리 및/또는 지지 기재와의 계면 탈락과 같은 현상이 발생할 수 있다. 만일 상기 접착성 고분자의 함량이 과도하게 많으면 라미네이팅 공정시 기공이 막히는 현상이 발생할 수 있다.
상기 방수 통음층(210)은 PTFE나 PVdF와 같은 불소계 수지를 실질적으로 불포함할 수 있다.
상기 제 1 접착층(220)은 내부에 개구를 갖는 소정 형상의 박막 필름으로 형성될 수 있다. 예컨대, 제 1 접착층(220)은 방수 통음층(210)의 형태에 따라 원형, 타원형, 다각형 등과 같이 다양한 형상을 갖는 박막 필름으로 형성될 수 있다. 이때, 상기 제 1 접착층(220)은 통음을 위한 개구를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 접착층(220)은 중앙에 개구를 갖는 고리 형태의 형상을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 접착층(220)은 방수 통음층(210)의 제 1 면(212)에 접착될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 접착층(220)의 하면은 상기 전자기기(100)에 부착될 수 있고, 상기 제 1 접착층(220)의 상기 하면과 반대되는 상면은 방수 통음층(210)의 제 1 면(212)에 접착될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 접착층(220)은 전자기기(100)에 형성된 음향 홀이 형성된 영역에 부착될 수 있다.
상기 제 2 접착층(230)은 내부에 개구를 갖는 소정 형상의 박막 필름으로 형성될 수 있다. 예컨대, 제 2 접착층(230)은 상기 방수 통음층(210)의 형태에 따라 원형, 타원형, 다각형 등과 같이 다양한 형상을 갖는 박막 필름으로 형성될 수 있다. 이때, 제 2 접착층(230)은 통음을 위한 개구를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제 2 접착층(230)은 중앙에 개구를 갖는 고리 형태의 형상을 가질 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 2 접착층(230)은 방수 통음층(210)의 제 2 면(214)에 접착될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 접착층(230)의 상면은 음향 모듈과 같은 전기 소자(120)에 부착될 수 있고, 상기 제 2 접착층(230)의 상기 상면과 반대되는 하면은 상기 방수 통음층(210)의 제 2 면(214)에 접착될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전기 소자(120)가 음향 모듈인 경우 상기 제 2 접착층(230)은 상기 음향 모듈의 음향이 입출력되는 영역의 둘레에 제공될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 방수 통음 시트(200a) 및 상기 방수 통음 시트(200a)를 포함하는 전자기기(100a)의 모습을 나타낸다.
도 3의 방수 통음 시트(200a) 및 전자기기(100a)는 도 1에 도시한 방수 통음 시트(200) 및 전자기기(100)와 대비하여 지지 기재(215)를 더 포함한다는 점을 제외하면 서로 동일하다. 따라서 이하에서는 지지 기재(215)를 중심으로 설명하고 그 외의 중복되는 설명은 생략한다.
상기 지지 기재(215)는 다수의 기공이 형성된 다공성(porous) 재질로 구성될 수 있다. 예컨대, 상기 지지 기재(215)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 나일론(Nylon) 등의 재질로 형성된 부직포와 같이 다수의 기공이 형성된 기공성 재질로 구성될 수 있다. 예컨대, 상기 지지 기재(215)는 약 2 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 정도의 크기(직경)를 갖는 복수의 기공이 형성될 수 있다. 이때, 상기 지지 기재(215)는 100 cfm 이상의 공기 투과도를 유지할 수 있는 만큼의 기공을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 지지 기재(215)는 무기공성 재질로 형성되되, 전기 소자(120)와의 음향 전달을 위한 홀(hole)이 상기 지지 기재(215) 내에 형성될 수 있다. 예컨대, 상기 홀은 상기 지지 기재(215)의 상면과 하면을 관통하도록 형성될 수 있다.
다시 말해, 상기 지지 기재(215)는 다수의 기공을 포함하는 다공성 재질로 형성되거나, 또는 무기공성 재질로 형성되되 공기가 연통 가능한 홀을 포함할 수 있다.
방수 통음 시트의 제조 방법
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 방수 통음 시트의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 방수 통음 시트의 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 메타아라미드 및 용매를 함유하는 방사 용액을 준비한다(S110).
상기 방사 용액의 메타아라미드는 폴리(m-페닐렌 이소프탈아마이드)로서 예컨대 m-페닐렌디아민(m-phenylene diamine, MPD)과 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)를 단량체로 하여 용매 내에서 용액 중합함으로써 얻질 수 있다.
상기 용매는 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), 디메틸술폭사이드(DMSO), 트리에틸아민(TEA), 테트라하이드로퓨란(THF), 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 부틸화 히드록시톨루엔(butylated hydroxytoluene, BHT), 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 클로로포름, 디클로로메탄, 아세트산, 포름산 등이 이용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 방사 용액 중에서 상기 메타아라미드의 함량은 약 10 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 방사 용액 중에서 상기 메타아라미드의 함량은 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 11 중량% 내지 약 19 중량%, 약 12 중량% 내지 약 18 중량%, 약 13 중량% 내지 약 17 중량%, 약 14 중량% 내지 약 16 중량%, 또는 이들 수치들 중 임의의 두 수치들 사이의 범위일 수 있다.
만일 상기 방사 용액 중에서 상기 메타아라미드의 함량이 너무 낮으면 방수 통음층(210)의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 방사 용액 중에서 상기 메타아라미드의 함량이 너무 높으면 지나친 치밀화 구조로 인해 물성 개선이 어려워질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방사 용액은 접착성 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 접착성 고분자는 열가소성 접착수지로서 비교적 융점이 낮은 수지를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 접착성 고분자는 부티랄계 수지 또는 에폭시계 수지를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 일부 실시예들에 있어서 상기 접착성 고분자는 비스페놀-A계, 비스페놀-F계, 크레졸 노보락계, 또는 페녹시계 에폭시 수지와 같은 에폭시계의 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 접착성 고분자는 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 접착성 고분자의 함량은 상기 메타아라미드 섬유의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 접착성 고분자의 함량은 상기 메타아라미드 섬유의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 9 중량%, 약 4 중량% 내지 약 8 중량%, 약 5 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 이들 수치들 중 임의의 두 수치들 사이의 범위일 수 있다.
만일 상기 접착성 고분자의 함량이 과도하게 적으면 접착성 성분이 부족하여 메타아라미드 나노 섬유간의 접착 및/또는 메타아라미드 나노 섬유와 지지 기재 사이의 계면 접착이 미흡할 수 있으며, 그 결과 외부 압력이나 장기 사용에 따른 에이징(aging)에 의해 메타아라미드 섬유의 탈리 및/또는 지지 기재와의 계면 탈락과 같은 현상이 발생할 수 있다. 만일 상기 접착성 고분자의 함량이 과도하게 많으면 라미네이팅 공정시 기공이 막히는 현상이 발생할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방사 용액의 점도는 약 100 cp 내지 약 400 cp일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 방사 용액의 점도는 약 100 cp 내지 약 400 cp, 약 120 cp 내지 약 350 cp, 약 140 cp 내지 약 300 cp, 약 160 cp 내지 약 280 cp, 약 180 cp 내지 약 250 cp, 또는 이들 수치들 중 임의의 두 수치들 사이의 범위일 수 있다.
계속 도 4 및 도 5를 참조하면, 전기 방사에 의하여 방수 통음층(210)이 제조될 수 있다(S120). 일부 실시예들에 있어서, 상기 방수 통음층(210)은 방사 노즐(310)을 통해 방사 용액을 콜렉터(320)로 방사함으로써 형성될 수 있다.
상기 방사 노즐(310)은 전기 방사에 의해 상기 방사 용액으로부터 나노 섬유를 방사함으로써 나노 웹(web)을 형성할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 방사 노즐(310)의 단부에는 상기 방사 용액이 유동할 수 있는 홀이 형성되어 있다. 상기 홀을 통해 유동하는 방사 용액이 상기 방사 노즐(310)의 단부에서 토출되어 나노 섬유로서 방사될 수 있다.
상기 콜렉터(320)는 방사 노즐(310)의 하부에 이격 배치될 수 있다. 상기 콜렉터(320)는 전기적으로 접지될 수 있고, 이에 따라 대전된 방사 용액으로부터 생성된 나노 섬유가 축적될 수 있다. 즉, 방사 노즐(310)의 홀을 통해 유동하는 방사 용액에 전압이 인가되어 방사 용액이 대전된다. 대전된 방사 용액은 나노 섬유 형상으로 방사 노즐(310) 외부로 토출되어, 전기적으로 접지된 콜렉터(320)에 축적됨으로써 방수 통음층(210)이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 콜렉터(320)는 전기 도체를 포함하며, 예컨대, 금속판이나 회전하는 컨베이어 벨트의 형태로 구현될 수 있다. 이때, 상기 콜렉터(320) 상에는 상기 방수 통음층(210)이 포집되는 포집 지지체(240)가 배치될 수 있다. 즉, 상기 콜렉터(320) 상에 배치된 포집 지지체(240)로 섬유가 축적되면서 방수 통음층(210)이 형성될 수 있다.
상기 포집 지지체(240)는 상기 콜렉터(320) 상에서 이송될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 포집 지지체(240)는 필름형의 무기공성 부재를 포함할 수 있다. 일례로, 상기 포집 지지체(240)는 이형지(release paper), 아트지(art paper), 코트지(coated paper), 광택지(glossy paper) 중에 하나일 수 있다. 예컨대, 상기 포집 지지체(240)의 면들 중 방수 통음층(210)이 형성되는 면에는 무기공성의 방수 필름이 코팅될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방사 노즐(310)에 인가되는 전압의 크기는 약 10 kV 내지 약 105 kV일 수 있고, 콜렉터(320)와 방사 노즐(310)의 팁 사이의 거리는 약 10 cm 내지 30 cm일 수 있고, 방사 노즐(310)을 통해 방사되는 방사 용액의 유량은 약 0.01 cc/min/hole 내지 약 0.08 cc/min/hole일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전기 방사는 약 24 ℃ 내지 약 36 ℃ 또는 약 28 ℃ 내지 약 34 ℃의 온도에서 수행될 수 있다., 바람직하게는 28 내지 34℃일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 전기 방사는 상대습도가 약 30% 내지 약 75%, 또는 약 45% 내지 약 60%인 환경에서 수행될 수 있다.
이후 상기 방수 통음층(210)을 물로 세척할 수 있다(S130). 일부 실시예들에 있어서, 상기 세척을 위하여 탈이온수가 이용될 수 있으며, 상기 방수 통음층(210)을 흐르는 물에 세척하는 과정을 1회 내지 5회 반복할 수 있다.
이어서 상기 방수 통음층(210)을 상기 포집 지지체(240)로부터 분리하여 지지 기재(215)와 합지할 수 있다(S140). 상기 지지 기재(215)는 위에서 이미 설명하였으므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
일부 실시예들에 있어서, 합지된 상기 방수 통음층(210)과 지지 기재(215)를 발수 및 발유 처리할 수 있다.
상기 발수 및 발유 처리는 예컨대 반복 단위의 탄소수가 6 이하인 불소계 발수 및 발유제로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 반복 단위의 탄소수가 6 이하인 불소계 발수 및 발유제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP) 공중합체, 폴리(에틸렌-co-테트라플루오로에틸렌)(poly(ethylene-co-tetrafluoro ethylene)), 폴리(에틸렌-co-클로로트리플루오로에틸렌)(poly(ethylene-co-chlorotrifluoro ethylene)), 폴리(테트라플루오로에틸렌-co-플루오로알킬비닐에테르) (poly(tetrafluoroethylene-co-fluoroalkyl vinyl ether) 등을 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 발수 및 발유제의 중량평균분자량은 약 1,000 내지 약 50,000일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 발수 및 발유제의 다분산도(polydispersity index, PDI)는 약 1.1 내지 약 2.0일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 발수 및 발유 처리는 상기 발수 및 발유제 외에 가교제 및 촉매를 더 포함하는 발수 및 발유용 약액을 이용하여 수행될 수 있다. 다시 말해, 상기 발수 및 발유용 약액 내에 상기 방수 통음층(210)과 지지 기재(215)를 소정 시간 침지시킨 후 상승된 온도에서 건조시킴으로써 상기 발수 및 발유 처리가 이루어질 수 있다.
상기 상승된 온도는 약 60℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 상기 방수 통음층(210)과 지지 기재(215)를 상기 발수 및 발유용 약액 내에 침지시키는 시간은 약 1분 내지 약 30분일 수 있다.
상기 가교제는 예컨대 디메틸올디히드록시에틸렌 우레아(dimethyloldihydroxyethylene urea, DMDHEU)일 수 있으며, 상기 발수 및 발유용 약액의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위를 가질 수 있다.
상기 촉매는 예컨대 MgCl2일 수 있으며, 상기 발수 및 발유용 약액의 전체 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%의 범위를 가질 수 있다.
상기 발수 및 발유용 약액의 pH는 약 4 내지 약 6.5일 수 있다. 만일 pH가 과도하게 낮으면 방수 통음층(210)이 손상될 수 있고, pH가 과도하게 높으면 발수 및 발유 처리가 미흡하게 이루어질 수 있다.
이후 발수 및 발유 처리가 완료된 상기 방수 통음층(210)과 지지 기재(215)를 열경화(thermal curing)시킨다. 상기 열경화는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열경화에 의하여 상기 방수 통음층(210)과 지지 기재(215) 사이의 부착, 그리고 상기 발수 및 발유 코팅층의 안정성이 향상될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
m-페닐렌디아민(m-phenylene diamine, MPD)(Sigma-Aldrich, USA) 단량체와 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)(Sigma-Aldrich, USA) 단량체를 용매에 15 중량%의 농도가 되도록 용해시켰다. 용매로서는 디메틸아세트아마이드(dimethyl acetamide, DMAc)(Samchun, Korea)를 이용하였다. 상기 용액을 80℃에서 6시간 동안 교반하여 메타아라미드를 포함하는 방사 용액을 수득하였다.
이후 상기 방사 용액을 정량 펌프로 방사 노즐팩으로 이송하고, 분당 0.05 cc/(g.hole)의 토출량, 인가전압 20 kV, 방사 노즐과 집전체와의 거리 20 cm, 방사온도 30℃, 상대습도 60%의 조건에서 전기 방사를 수행하여 메타아라미드 나노섬유를 얻었다.
이와 같이 얻은 메타아라미드 나노섬유는 내부에 존재하는 염(salt)을 제거하기 위하여 물을 이용하여 3회 세척하였다. 이후 열풍건조기를 이용하여 120℃에서 24시간 건조하여 메타아라미드 나노섬유를 얻었으며 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 표면 이미지를 얻었다(도 6 참조).
상기 메타아라미드 나노섬유의 표면 이미지를 관찰한 결과 메타아라미드 나노섬유의 직경 분포는 대략 200 nm 내지 1000 nm였으며, 평균 직경은 약 300 nm였다.
<실시예 2>
실시예 1에서와 동일하게 제조된 메타아라미드 중합체에 접착성 고분자로서 에폭시 접착제(Araldite 106, Hutsman, England)를 상기 메타아라미드 중합체와 접착성 고분자의 합계 중량을 기준으로 10 중량%가 되도록 첨가하고, DMAc의 양을 조절하여 상기 메타아라미드 중합체와 접착성 고분자의 농도가 15 중량%가 되도록 함으로써 방사 용액을 수득하였다.
이후 실시예 1과 동일 조건에서 전기방사를 실시하고, 전기방사된 메타아라미드/에폭시 복합 나노섬유 원단을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수세 및 건조하였다.
위와 같이 제조된 메타아라미드/에폭시 복합 나노섬유를 120℃로 가열된 롤러를 통해 나노섬유간 열융착을 진행하여 나노섬유와 나노섬유 사이에 계면 접합이 이루어지도록 하였다. 그 결과 표면 열융착에 의해 나노섬유간 계면 접합된 나노섬유 멤브레인을 얻었고, 그 표면의 SEM 이미지를 얻었다. 도 7a는 수세 전의 나노섬유 멤브레인의 SEM 이미지이고, 도 7b는 수세 후의 나노섬유 멤브레인의 SEM 이미지이다.
또 수세 전과 수세 후의 메타아라미드/에폭시 복합 나노섬유에 대하여 에너지분산형 분광분석법(energy dispersive spectroscopy, EDS)으로 성분을 분석하여 표 1에 정리하였다.
하기 표 1에서 보는 바와 같이 칼슘이나 염소와 같은 성분들이 수세에 의하여 제거된 것을 알 수 있다.
Figure PCTKR2023018865-appb-img-000001
<실시예 3>
실시예 2에서 제조된 상기 메타아라미드/에폭시 복합 나노섬유 원단을 지지 기재인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 부직포와 합지하였다.
이후 합지된 복합 나노섬유 원단과 지지 기재를 불소계 발수 및 발유용 약액으로 발수 및 발유 처리하였다.
발수 및 발유용 약액은 PTFE 5 중량%, 디메틸올디히드록시에틸렌 우레아(dimethyloldihydroxyethylene urea, DMDHEU) 5 중량%, MgCl2 2 중량% 포함하도록 조제되었다. DMDHEU는 가교제로서 작용하고 MgCl2는 촉매로서 작용하는 것이 의도되었다.
발수 및 발유 처리를 위하여, 상기 합지된 복합 나노섬유 원단과 지지 기재를 처리조에 5분간 침지시킨 후 꺼내어 90℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서 130℃에서 열경화시켜 방수 통음 시트를 제조하였다.
도 8a는 상기 방수 통음 시트의 발수 및 발유 처리의 이전의 접촉각을 나타낸 이미지이고, 도 8b는 상기 방수 통음 시트의 발수 및 발유 처리의 이후의 접촉각을 나타낸 이미지이다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 발수 및 발유 처리 이전에는 대략 120도(°)의 접촉각을 보였으며, 발수 및 발유 처리 이후에는 대략 145°의 접촉각을 보였다. 접촉각이 약 25° 증가하였으므로 발수 및 발유 특성이 개선된 것이 확인되었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (15)

  1. 지지 기재; 및
    상기 지지 기재 상에 배치된 방수 통음층;
    을 포함하고,
    상기 방수 통음층은 메타아라미드 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타아라미드 섬유는 열가소성 접착수지에 의하여 선형적으로 상호 결합된 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 접착수지의 함량은 상기 메타아라미드 섬유의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%인 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 접착수지는 부티랄계 수지 또는 에폭시계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방수 통음층이 불소계 수지를 실질적으로 불포함하는 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타아라미드 섬유의 직경이 약 150 nm 내지 약 1200 nm인 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트.
  7. 메타아라미드 및 용매를 함유하는 방사 용액을 준비하는 단계;
    상기 방사 용액을 전기방사함으로써 방수 통음층을 형성하는 단계; 및
    상기 방수 통음층을 지지 기재와 합지하는 단계;
    를 포함하는 방수 통음 시트의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 방사 용액 중 상기 메타아라미드의 함량은 약 10 중량% 내지 약 20 중량%인 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 방사 용액이 접착성 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 접착성 고분자의 함량은 상기 메타아라미드의 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 10 중량%인 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 합지하는 단계 이후에, 합지된 상기 방수 통음층과 지지 기재를 발수 및 발유 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 발수 및 발유 처리하는 단계는 상기 방수 통음층과 지지 기재를 반복단위의 탄소수가 6 이하의 불소계 발수 및 발유용 약액으로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 발수 및 발유 처리하는 단계는 약 4 내지 약 6.5의 pH에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 발수 및 발유 처리하는 단계 이후에 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 상기 방수 통음층과 지지 기재를 열경화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트의 제조 방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 합지하는 단계의 이전에 상기 방수 통음층을 수세하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방수 통음 시트의 제조 방법.
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