WO2024106774A1 - 양자점, 양자점의 제조방법 및 전자장치 - Google Patents

양자점, 양자점의 제조방법 및 전자장치 Download PDF

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WO2024106774A1
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core
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quantum dots
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임한별
이창민
신종문
김경수
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덕산네오룩스 주식회사
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    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots

Definitions

  • quantum dots with a core/shell structure in which a shell is formed on the surface of the core were developed.
  • defect sites may exist on the surface of the core of the quantum dot. The occurrence of these defect sites causes defect transfer into the quantum dot core, and oxidation through the defect site can be fatal to the optical properties and stability of the quantum dot.
  • Embodiments of the present disclosure can provide quantum dots with improved optical properties and stability of quantum dots, a method of manufacturing quantum dots, and an electronic device.
  • embodiments of the present disclosure include a core including Ag, In, Ga, S, and an element X, and a shell disposed on the core, wherein the size of the element It provides quantum dots that are smaller and larger than the size of Ga 3+ cations.
  • the size of element X constituting the core may be 62 pm or more and 184 pm or less.
  • the element may include.
  • the element X constituting the core may be one of Na, Mg, K, Ca, Rb, and Sr.
  • Quantum dots may have a size of 2 nm or more and 20 nm or less.
  • the shell may include at least one of group I and group III elements and a group VI element.
  • At least one Group I element included in the shell may include one or more selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au.
  • At least one group III element included in the shell may include one or more selected from Al, Ga, In, and Tl.
  • At least one Group VI element included in the shell may include one or more selected from S, Se, and Te.
  • the shell is AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, It may include AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, and AuTiTe.
  • embodiments of the present disclosure provide a method for manufacturing quantum dots.
  • the quantum dot manufacturing method includes a core manufacturing step and a shell manufacturing step.
  • the core manufacturing step is a step of manufacturing a core by injecting a silver precursor, indium precursor, gallium precursor, X element precursor, sulfur precursor, and solvent into a first reactor and reacting.
  • the manufactured core is injected into a second reactor equipped with at least one of a group I precursor containing a group I element, a group III precursor containing a group III element, and a group VI precursor containing a group VI element, and reaction is performed. This is the step of manufacturing the shell.
  • the core manufacturing step may include step 1-1 and step 1-2.
  • Step 1-1 may be a step of preparing a core solution by injecting a silver precursor, indium precursor, gallium precursor, X element precursor, sulfur precursor, and solvent into the first reactor and heating.
  • Steps 1 and 2 may include adding a purification solvent to the core solution, centrifuging it, and dispersing the precipitate separated through centrifugation into a dispersion solvent.
  • the shell manufacturing step may include step 2-1 and step 2-2.
  • Step 2-1 may be a step of injecting at least one of a Group I precursor and a Group III element into a second reactor equipped with oleylamine.
  • Step 2-2 may be a step of injecting and reacting a purified core and a Group VI precursor containing a Group VI element into the second reactor.
  • embodiments of the present disclosure include a core comprising Ag, In, Ga, S, and an element X, and a shell disposed on the core, wherein the size of the element
  • an electronic device including a display device including a light emitting diode containing quantum dots smaller than the size of and larger than the size of Ga 3+ cations, and an electronic device including a control unit that drives the display device.
  • Quantum dots a method of manufacturing quantum dots, and an electronic device according to embodiments of the present disclosure can improve the optical properties and stability of quantum dots.
  • 1 is a cross-sectional view of quantum dots according to one embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional view of quantum dots according to another embodiment.
  • Figure 3 is a cross-sectional view of quantum dots according to another embodiment.
  • Figure 4 is a flowchart of a method for manufacturing quantum dots according to another embodiment.
  • Figure 5 is a flowchart of a method for manufacturing quantum dots according to another embodiment.
  • Figure 6 is a cross-sectional view of an electronic device according to another embodiment.
  • Figure 7 is a cross-sectional view of a light emitting diode according to another embodiment.
  • first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, sequence, order, or number of the components are not limited by the term.
  • temporal precedence relationships such as “after”, “after”, “after”, “before”, etc.
  • temporal precedence relationships such as “after”, “after”, “after”, “before”, etc.
  • non-continuous cases may be included unless “immediately” or “directly” is used.
  • the numerical value or corresponding information may be caused by various factors (e.g., process factors, internal or external shocks, noise, etc.). It can be interpreted as including a possible margin of error.
  • Diameter of a nanostructure means the diameter of the cross-section perpendicular to the first axis of the nanostructure, where the first axis has the greatest difference in length with respect to the second and third axes (the second and third axes An axis is the two axes that are closest in length to each other).
  • the first axis is not necessarily the longest axis of the nanostructure; For example, for a disk-shaped nanostructure, the cross-section would be a substantially circular cross-section perpendicular to the minor longitudinal axis of the disk. If the cross section is not circular, the diameter is the average of the major and minor axes of the cross section.
  • the diameter is measured across a cross-section perpendicular to the longest axis of the nanowire.
  • the diameter is measured through the center of the sphere from one side to the other.
  • Quantum dot refers to a nanocrystal that exhibits quantum confinement or exciton confinement.
  • Quantum dots may be substantially homogeneous in material properties or, in certain embodiments, may be heterogeneous, including, for example, a core and at least one shell.
  • the optical properties of quantum dots can be influenced by their particle size, chemical composition and/or surface composition, and can be determined by appropriate optical testing available in the art. The ability to tailor nanocrystal sizes, for example in the range of about 1 nm to about 15 nm, allows light emission coverage in the entire optical spectrum to provide great versatility in color rendering.
  • the term “shell” refers to a material deposited onto a core or onto a previously deposited shell of the same or different composition and resulting from a single act of deposition of the shell material. The exact shell thickness depends on the material as well as precursor input and conversion and can be reported in nanometers or monolayers. “Target shell thickness” refers to the intended shell thickness used for calculation of the required precursor amount, and “actual shell thickness” refers to the actual deposited amount of shell material after synthesis and can be measured by methods known in the art. You can. As an example, actual shell thickness can be measured by comparing particle diameters determined from transmission electron microscopy (TEM) images of nanocrystals before and after shell synthesis.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Group refers to a group of the periodic table of elements.
  • cycle refers to a period of the periodic table of elements.
  • Group I may include group IA (or 1A) and group IB (or 1B), and group I elements may include Li, Na, K, Rb, Cs Cu, Ag, and Au. Not limited.
  • Group II may include Group IIA (or 2A) and Group IIB (or 2B), and Group II elements may include, but are not limited to, Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, and Hg. .
  • Group III may include group IIIA (or 3A) and group IIIB (or 3B), and group III elements may include, but are not limited to, In, Ga, Al, and Tl.
  • Group V may include group VA (or 5A), and group V elements may include, but are not limited to, P, As, Sb, Bi, and N.
  • Group VI may include group VIA (or 6A), and group VI elements may include, but are not limited to, S, Se, and Te.
  • a precursor is a chemical substance prepared in advance to react quantum dots, and is a concept referring to all compounds including metals, ions, elements, compounds, complexes, complexes, and clusters. It is not limited to the final material of the reaction, and may mean a material that can be obtained at an arbitrarily determined stage.
  • Quantum dots according to embodiments of the present disclosure will be described in detail below with reference to the drawings.
  • defect sites may exist on the surface of the core of the quantum dot.
  • the occurrence of these defect sites causes defect transfer into the quantum dot core, and oxidation through the defect site can be fatal to the optical properties and stability of the quantum dot.
  • the present inventors continued to study how to solve the problem of binding sites on the surface of the core through a core that additionally contains the element X along with the elements Ag, In, Ga, and S in the core/shell structure.
  • the present inventors discovered that in order to form the same crystal phase as AgInGaS while existing inside AgInGaS containing Ag, In, Ga, and S elements in the core/shell structure, the size is large enough to exist inside AgInGaS and form the same crystal phase as AgInGaS. and discovered additional elements small enough not to form other crystal phases.
  • embodiments of the present disclosure provide an optimal core/shell structure considering the types of constituent elements of the core and shell and the size of the quantum dot having the core/shell structure.
  • Figure 1 is a cross-sectional view of quantum dots according to one embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional view of quantum dots according to another embodiment.
  • Figure 3 is a cross-sectional view of quantum dots according to another embodiment.
  • quantum dots 10 include a core (core, 12) and a shell (shell, 14).
  • Quantum dots 10 according to another embodiment include a core 12, a first shell (1 st shell, 14), and a second shell (2 nd shell, 16) as shown in FIG. 2, or as shown in FIG. 3.
  • a different shell 18 may be additionally included on the outer shell than the second shell 16, or, although not shown, another intermediate shell may be additionally included between the shell 14 and the second shell 16.
  • the quantum dot 10 including the core 12 and the shell 14 shown in FIG. 1 will be described as an example, but the same applies to the quantum dot 10 of the core/multilayer shell structure shown in FIGS. 2 and 3. It can be applied easily.
  • Core 12 contains Ag, In, Ga, S and element X. That is, the core 10 is a five-element compound containing Ag, which is a group I element, In and Ga, which are group III elements, S, which is a group VI element, and element X. Core 12 may be doped with a metal or non-metal. Core 12 may be purified prior to deposition of shell 14. Core 12 may be filtered to remove sediment from the core solution.
  • the size of the element The size of the element
  • the Zener pinning effect means that the dispersion of small elements exists at the grain boundaries of the crystal, thereby helping the crystal grow well.
  • the size of element X constituting the core 12 may be 62 pm or more and 184 pm or less.
  • the size of element X constituting the core 12 may be 62 pm or more and 184 pm or less.
  • Quantum dots of the core (12)/shell (14) structure containing element By substantially removing it, optical properties can be improved and stability can be improved.
  • the element It may contain one or more of the selected ones. These elements are smaller than the size of the S 2- anion and larger than the size of the Ga 3+ cation, and range from 62 pm to 184 pm. Accordingly, these elements may have a zener pinning effect in the AgInGaS core 12 containing Ag, In, Ga, and S.
  • the element are among the most reactive metal elements.
  • Group 1 and 2 elements that are highly reactive and satisfy the size conditions described above may have a further improved Zener pinning effect in the AgInGaS core 12 containing Ag, In, Ga, and S.
  • the element X constituting the core 12 may be one of Na, Mg, K, Ca, Rb, and Sr.
  • the element X constituting the core 12 is limited to group 1 elements, Ag-In-Ga-X-S can be formed.
  • the Zener pinning effect is because elements exist at grain boundaries, so X exists in the form of an X-S bond inside Ag-In-Ga-S.
  • the element X constituting the core 12 may be Na.
  • Shell 14 may include at least one of Group I and Group III elements and a Group VI element.
  • Group I may include Group IA (or 1A) and Group IB (or 1B), and Group I elements may include, but are not limited to, Li, Na, Cu, Ag, and Au. No.
  • the Group I element contained in the shell 14 may be, or may not be, the same as the Ag contained in the core 12. Since the shell 14 simultaneously contains the group I element included in the core 12, it has the effect of removing or compensating for vacancy defects occurring on the surface of the core 12.
  • the shell 14 may contain one Group I element or may contain two or more different Group I elements.
  • the shell 14 may include an element from the IA (or 1A) group and an element from the IB (or 1B) group.
  • the element of group IA (or 1A) may be Na and the element of group IB (or 1B) may be Cu or Ag.
  • the shell 14 contains the group I element included in the core 12, vacancy defects on the surface of the core 12 can be removed or alleviated.
  • Group III may include Group IIIA (or 3A) and Group IIIB (or 3B), and Group III elements may include, but are not limited to, In, Ga, Al, and Tl.
  • Group VI may include group VIA (or 6A), and group VI elements may include, but are not limited to, S, Se, and Te.
  • Shell 14 may be doped with a metal or non-metal. Core 12/shell 14 may be purified after deposition of shell 14. Core 12/shell 14 may be filtered to remove sediment from the core solution.
  • the shell 14 is AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe , CuTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe.
  • the shape of the quantum dots 10 is not particularly limited to those commonly used in the art, but more specifically, spherical, pyramidal, multi-arm, or cubic nanoparticles, nanotubes. , nanowires, nanofibers, nanoplate-shaped particles, etc. can be used.
  • Quantum dots 10 can control the color of light emitted depending on the particle size, and accordingly, quantum dots 10 can have various emission colors such as blue, red, and green.
  • the diameter of the quantum dots 10 may be 2 nm to 20 nm.
  • the diameter of the quantum dots 10 may be 2 nm or more and 8 nm or less.
  • Figure 2 is a cross-sectional view of quantum dots according to another embodiment.
  • Figure 3 is a cross-sectional view of quantum dots according to another embodiment.
  • quantum dots 10 include a core 12, a first shell (1 st shell, 14), and a second shell (2 nd shell, 16), A shell 18 other than the second shell 16 may be additionally included on the outer shell, or, although not shown, another intermediate shell may be additionally included between the shell 14 and the second shell 16.
  • the core 12 and the first shell 14 of the quantum dot 10 may be substantially the same as the core 12 and the first shell 14 described with reference to FIG. 1. there is.
  • the quantum dot 10 including the core 12 and the first shell 14 shown in Figure 1 can be applied equally to the quantum dot 10 of the core/multilayer shell structure shown in Figures 2 and 3. You can.
  • the second shell 16 surrounds the first shell 14 on the first shell 14 and includes at least one group III element and at least one group VI element.
  • the group III element contained in the second shell 16 may be, or may not be, the same as In and Ga contained in the core. Additionally, the group VI element included in the second shell 16 may be the same as the S included in the core, but may not be the same.
  • the second shell 16 contains a group III element and at least one group VI element, but does not contain a group I element included in the first shell 14.
  • the group VI element included in the first shell 14 and the group VI element included in the second shell 16 may be the same or different.
  • the second shell 16 may further include other doped Group III elements.
  • the first shell 14 and the second shell 16 simultaneously contain a group III element and at least one group VI element included in the core 12, but the second shell 16 contains the core 12 and the group VI element. It does not contain group I elements included in the shell 14.
  • the shell 14 containing the Group I element is not exposed to the outside, thereby preventing the Group I element contained in the shell 14 from being oxidized.
  • the first shell 14 contains the group I element included in the core 12, not only can vacancy defects on the surface of the core 12 be removed or alleviated, but the second shell 16 is also a shell Since it does not contain a group I element while surrounding (14), oxidation of the group I element contained in the shell 14 is prevented, ultimately ensuring the stability of the quantum dot 10.
  • the quantum dot 10 is a vacancy defect on the surface of the core 12 with only a multilayer shell including the elements and the first shell 14 and the second shell 16. It is possible to remove or alleviate and prevent oxidation of group I elements contained in the first shell 14,
  • the shell 14 contains a group I element and has a higher affinity with the core 12 than the first shell, so the shell 14 can be stacked relatively more easily and formed thick.
  • the first shell 14 As described above, as the first shell 14 accumulates, there is a high possibility that group I elements will diffuse to the outside and be oxidized, making stability vulnerable because of the group III elements and at least one group VI element contained in the core 12.
  • the second shell 16 which contains but does not contain the group I elements contained in the core 12 and the shell 14 oxidation of the group I elements contained in the core 12 and the shell 14 is prevented. Safety can be improved.
  • the second shell 16 may be formed entirely amorphous, if it becomes thicker than a certain thickness, the crystallinity may weaken and stability may be reduced.
  • the first shell 14 must be formed thick because crystallinity is improved due to group I elements and becomes structurally stable, and the second shell 16 is formed entirely amorphous, so it must not be thicker than a certain thickness to maintain overall stability.
  • the crystallinity of the first shell 14 and the second shell 16 can be improved.
  • the thickness of the first shell 12 of the quantum dot 10 may be relatively thicker than the second shell 14.
  • the crystallinity of the first shell 14 due to the Group I element can be improved while the crystallinity of the second shell 26, which can be formed amorphous, can also be improved at the same time.
  • the thickness of the shell 14 may be 2.9 to 4.2 nm, and the thickness of the second shell 16 may be 0.8 to 2.5 nm. Additionally, the thickness of the shell 14 may be 2.9 to 3.9 nm, and the thickness of the second shell 16 may be 0.8 to 1.6 nm.
  • the thickness of the shell 14 is 2.9 to 4.2 nm, and the thickness of the second shell 16 is 0.8 to 2.5 nm. Therefore, the half width and quantum efficiency of quantum dots composed of multilayer shells are improved, and the crystallinity of the quantum dots is high. Accordingly, the surface stability of the quantum dots can be increased, and it was confirmed that the luminous efficiency and stability of the quantum dots are improved accordingly.
  • At least one group I element included in the shell 14 may not be oxidized.
  • group I elements contained in the shell 14 are not oxidized is because the second shell 16 surrounding the shell 14 is included and the second shell 16 does not contain group I elements that are easily oxidized. Because.
  • the first shell 14 may be entirely crystalline, and the second shell 16 may be entirely amorphous.
  • “entirely” crystalline or amorphous may mean that 70% or more of the shell is crystalline or amorphous, further may mean that 85% or more of the shell is crystalline or amorphous, and further may mean that 95% of the shell is crystalline or amorphous. It can mean that the above is either a definite or an indefinite date.
  • the second shell 16 may include AlS, AlSe, AlTe, GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe, TiS, TiSe, and TiTe.
  • a method for manufacturing quantum dots may be provided according to embodiments of the present disclosure.
  • Figure 4 is a flowchart of a method for manufacturing quantum dots according to another embodiment.
  • the quantum dot manufacturing method 20 includes a core manufacturing step (S22) and a shell manufacturing step (S24).
  • the quantum dot manufacturing method (20) involves manufacturing a core using a silver precursor, indium precursor, gallium precursor, X element precursor, and sulfur precursor in a heated reactor, and then injecting the manufactured core together with the precursor from which the shell is manufactured at high temperature. It can be performed by a hot-injection method or a heating up method. Additionally, the hot-injection method and the heating up method may be performed in each of the core manufacturing step (S22) and the shell manufacturing step (S24).
  • the core manufacturing step (S22) is a step of manufacturing a core by injecting a silver precursor, indium precursor, gallium precursor, X element precursor, sulfur precursor, and solvent into the first reactor and reacting.
  • the core manufactured in the second reactor is equipped with at least one of a group I precursor containing a group I element, a group III precursor containing a group III element, and a group VI precursor containing a group VI element. This is the step of manufacturing the shell by injecting and reacting.
  • the core manufacturing step (S22) is a step of manufacturing a core and may include steps 1-1 and 1-2.
  • Step 1-1 may be a step of preparing a core solution by injecting a silver precursor, indium precursor, gallium precursor, X element precursor, sulfur precursor, and solvent into the first reactor and heating.
  • the size of the element X constituting the core may be 62 pm or more and 184 pm or less.
  • the element may include.
  • the element X constituting the core may be one of Na, Mg, K, Ca, Rb, and Sr.
  • the element X constituting the core 12 is limited to group 1 elements, Ag-In-Ga-X-S can be formed.
  • the Zener pinning effect is because elements exist at grain boundaries, so X exists in the form of an X-S bond inside Ag-In-Ga-S.
  • the element X constituting the core 12 may be Na.
  • Silver precursors injected in step 1-1 include, for example, silver (I) acetylacetonate, silver (I) chloride, silver (I) bromide, and silver (I) bromide. It may be one or more selected from the group consisting of silver(I) iodide, silver(I) acetate, silver(I) nitrate, and silver(I) myristate. there is.
  • Indium precursors injected in step 1-1 include, for example, indium (III) acetylacetonate, indium (III) chloride, indium (III) acetate, and trimethyl indium. At least one selected from the group consisting of (trimethyl Indium), alkyl Indium, aryl Indium, indium(III) myristate and indium(III) myristate acetate. You can.
  • Gallium precursors injected in step 1-1 include, for example, gallium(III) acetylacetonate, gallium(III) chloride, gallium(III) iodide, It may be one or more selected from the group consisting of gallium (III) bromide, gallium (III) acetate, and gallium (III) nitrate.
  • the sulfur precursor injected in step 1-1 is, for example, n-butanethiol, isobutane thiol, n-hexanethiol, 1-octanethiol ( Alkylthiols such as 1-octanethiol, decanethiol, 1-dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, sulfur chloride, elemental sulfur ( It may be one or more selected from the group consisting of S), S-TOP, S-ODE, S-toluene, S-oleylamine, and N,N-dimethylthiourea.
  • the X precursor containing element It could be more than that.
  • the element X constituting the core 12 is Na
  • the X precursor containing element it may be one or more selected from the group consisting of sodium nitrate (silver(I) nitrate), sodium chloride, and sodium iodide.
  • the solvent injected in step 1-1 may be one or more selected from oleylamine, octadecene, and trioctylamine, but is not limited thereto.
  • Each of the silver precursor, indium precursor, gallium precursor, X element precursor, and sulfur precursor injected in step 1-1 may be a precursor solution mixed with a solvent.
  • a core solution containing a core formed by reacting a silver precursor, an indium precursor, a gallium precursor, an X element precursor, and a sulfur precursor in a second reactor can be prepared.
  • Steps 1 and 2 may include adding a purification solvent to the core solution, centrifuging it, and dispersing the precipitate separated through centrifugation into a dispersion solvent.
  • steps 1 and 2 purification solvents such as methanol, ethanol, acetone, and isopropanol (IPA) are added to the core solution and centrifuged, The precipitate separated through centrifugation is dissolved in a dispersion solvent such as hexane, toluene, octadecane, heptane, oleylamine, and 1-octadecene.
  • a dispersion solvent such as hexane, toluene, octadecane, heptane, oleylamine, and 1-octadecene. This may be a dispersion step.
  • a purified core solution can be prepared through steps 1 and 2.
  • the shell manufacturing step (S24) may include steps 2-1 and 2-2.
  • Step 2-1 may be a step of injecting at least one of an aluminum precursor, an indium precursor, a gallium precursor, and a thallium precursor as a group III precursor into a second reactor equipped with oleylamine.
  • Step 2-2 may be a step of injecting and reacting the purified core solution and at least one of a sulfur precursor, a selenium precursor, and a tellurium precursor into the second reactor.
  • Group I elements in the shell may include, but are not limited to, Li, Na, Cu, Ag, and Au.
  • Group III elements may include, but are not limited to, In, Ga, Al, and Tl.
  • Group VI elements may include, but are not limited to, S, Se, and Te.
  • the prepared core and the Group VI precursor are injected into a second reactor equipped with a Group I precursor containing at least one Group I element and a Group III precursor containing at least one Group III element and reacted. This is the step of manufacturing the first shell.
  • the shell manufacturing step (S24) may include steps 2-1 and 2-2.
  • Step 2-1 may be a step of injecting a Group I precursor containing at least one Group I element and a Group III precursor containing at least one Group III element into a second reactor equipped with oleylamine. there is.
  • Step 2-2 may be a step in which the purified core solution and the Group VI precursor are injected into the first reactor and reacted.
  • the first precursor injected in step 2-1 is, for example, one selected from the group consisting of compounds chemically bonded to at least one group I element, such as chloride, iodide, oxide, and acetylacetonate (aluminium acetylacetonate). It could be more than that.
  • group I element such as chloride, iodide, oxide, and acetylacetonate (aluminium acetylacetonate). It could be more than that.
  • the first precursor may be silver chloride, silver iodide, silver oxide, or silver acetylacetonate.
  • Group III precursors and Group VI precursors injected in steps 2-1 and 2-2 include, for example, acetate, acetylacetonate, oxide, and bromide chemically bonded to group III elements. It may be one selected from the group consisting of compounds such as chloride, iodide, etc.
  • the group III precursor injected in step 2-1 is a gallium precursor, gallium acetate, gallium acetylacetonate, gallium oxide, gallium bromide, It may be one selected from the group consisting of compounds such as gallium chloride and gallium iodide.
  • step 2-1 In the case of the indium precursor injected in step 2-1, the indium precursor has already been described in step 1-1, so description thereof will be omitted.
  • step 2-2 If the group VI precursor injected in step 2-2 is a sulfur precursor, the sulfur precursor has already been described in step 1-1, and thus the description thereof will be omitted.
  • the selenium precursor may be, for example, selenium chloride, elemental selenium (Se), Se-TOP, Se-DPP, Se-ODE, It may be one or more organic selenium compounds selected from the group consisting of compounds such as Dibenzyl Diselenide, Diphenyl Diselenide, or selenium hydride.
  • the tellurium precursor is, for example, from the group consisting of tellurium chloride, elemental tellurium (Te), or tellurium hydride. There may be more than one selected.
  • the manufacturing method of the quantum dot 10 including the core 12 and the cell 14 shown in FIG. 1 has been described above with reference to FIG. 4 .
  • a method of manufacturing quantum dots 10 including the core 12 and the first and second shells 14 and 16 shown in FIG. 2 will be described with reference to FIG. 5.
  • the quantum dot 10 including the core 12 and three shells 14, 16, and 18 shown in FIG. 3 adds the outermost shell 18 to the manufacturing method of the quantum dot 10 described with reference to FIG. 5. It can be manufactured.
  • Figure 5 is a flowchart of a method for manufacturing quantum dots according to another embodiment.
  • the quantum dot manufacturing method 30 includes a core manufacturing step (S32), a first shell manufacturing step (S34), and a second shell manufacturing step (S36).
  • the core manufacturing step (S32) and the first shell manufacturing step (S34) may be substantially the same as the core manufacturing step (S22) and the shell manufacturing step (S24) described with reference to FIG. 4.
  • the prepared core/first shell is injected into a second reactor equipped with a group III precursor containing at least one group III element and a group VI precursor containing at least one group VI element. and react to produce a second shell that surrounds the first shell.
  • Group III elements included in the second shell may include, but are not limited to, In, Ga, Al, and Tl.
  • Group VI elements included in the second shell may include, but are not limited to, S, Se, and Te.
  • the group VI element contained in the second shell may be the same as the S contained in the core, but may not be the same.
  • the group III precursor containing a group III element and the group VI precursor containing at least one group VI element used in the second shell manufacturing step (S36) are the group III precursor and group VI precursor described in the first shell manufacturing step (S34). It may be a precursor.
  • the thickness of the first shell formed in the first shell manufacturing step (S34) may be 2.9 to 4.2 nm, and the thickness of the second shell formed in the second shell manufacturing step (S36) may be 0.8 to 2.5 nm. Additionally, the thickness of the shell formed in the first shell manufacturing step (S34) may be 2.9 to 3.9 nm, and the thickness of the second shell formed in the second shell manufacturing step (S36) may be 0.8 to 1.6 nm.
  • the first shell formed in the first shell manufacturing step (S34) may be entirely crystalline, and the second shell formed in the second shell manufacturing step (S36) may be entirely amorphous.
  • quantum dots manufactured in another embodiment have a thickness of the first shell 14 formed in the first shell manufacturing step (S34) is relatively thicker than the thickness of the second shell formed in the second shell manufacturing step (S36). You can.
  • the first shell formed in the first shell manufacturing step (S34) is AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, It may include CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiTe.
  • the second shell formed in the second shell manufacturing step (S36) may include AlS, AlSe, AlTe, GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe, TiS, TiSe, and TiTe.
  • an ink composition containing the quantum dots 10 described with reference to FIG. 1 or the quantum dots manufactured by the manufacturing method 20 described with reference to FIGS. 2 and 3 is provided.
  • the ink composition according to the embodiments of the present disclosure matters regarding the quantum dots are the same as those of the quantum dots 10 according to the embodiments of the present disclosure unless otherwise described.
  • the ink composition according to the present embodiments may be a light conversion ink composition containing quantum dots 10, a photo-curable monomer, a photo initiator, and a light diffuser.
  • the content of the quantum dots 10 is 20 parts by weight to 60 parts by weight, for example, 25 parts by weight to 50 parts by weight, or 30 parts by weight to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the quantum dot ink composition. It could be wealth.
  • the ink composition may not include a solvent. That is, the ink composition may be a solvent-free quantum dot ink composition.
  • the ink composition may have a viscosity of 10 cP to 25 cP.
  • the ink composition may have a surface tension of 30 mN/m or more at 25°C.
  • the ink composition is a solvent-free quantum dot ink composition that can be suitably used in a solution process such as inkjet for various members such as a color conversion member or a light-emitting layer of a light-emitting device.
  • an optical member formed using an ink composition can be provided.
  • the optical member may be a color conversion member.
  • the electronic device 100 includes a substrate 110, a light source 120 disposed on the substrate 110, and a path of light emitted from the light source 120. It includes a color conversion member 130 disposed, and the color conversion member 130 may be formed using the ink composition described above.
  • the light source 120 may be a light emitting device.
  • the light source 12 may be an organic light emitting diode (OLED) or an inorganic light emitting diode (QLED or ILED).
  • OLED organic light emitting diode
  • QLED inorganic light emitting diode
  • a light emitting diode 200 may include quantum dots 10 .
  • the light emitting diode 200 includes an anode 210, a cathode 230, and an intermediate layer 220 located between them.
  • the intermediate layer 220 may include a light-emitting layer containing an ink composition containing the quantum dots 10 described above.
  • another aspect of the present disclosure may provide an electronic device including a display device including the above-described light emitting diode and a control unit that drives the display device.
  • Electronic devices include, for example, display devices, lighting devices, solar cells, portable or mobile terminals (e.g. smart phones, tablets, PDAs, electronic dictionaries, PMPs, etc.), navigation terminals, game consoles, various TVs, various computer monitors, etc. It may include all, but is not limited to this, and any type of device may be included as long as it includes the above component(s).
  • the following embodiments exemplarily describe a method of manufacturing quantum dots 10 including the core 12 and the first and second shells 14 and 16 described with reference to FIG. 2.
  • Ag as a group I element, Ga as a group III element, and S as a group VI element used in the first shell 14 and the second shell 16 will be described as an example.
  • an example of manufacturing AgInGaXS/AgGaS/GaS quantum dots will be described as an example.
  • the quantum dot 10 shown in FIG. 1 may be a quantum dot manufactured from the core 12 and the first shell 14, and the quantum dot 10 shown in FIG. 3 may be a quantum dot manufactured from the core 12 and the first and second shells ( It may be a quantum dot manufactured by adding an outermost shell 18 in addition to 14, 16).
  • An In precursor solution was prepared by adding 0.11 g (0.5 mmol) of indium(III) chloride and 5 mL of ethanol into a 10 mL vial.
  • the In concentration of the precursor solution is 0.10 M.
  • a Ga precursor solution was prepared by adding 0.80 g (4.54 mmol) of gallium(III) chloride and 0.8 mL of toluene into a 10 mL vial.
  • the Ga concentration of the precursor solution is 5.68 M.
  • a Ga precursor solution was prepared by adding 1.67 g (4.54 mmol) of gallium(III) acetylacetonate and 16 mL of toluene into a 20 mL vial.
  • the Ga concentration of the precursor solution is 0.28 M.
  • Quantum dots with a core-shell structure were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.33 mmol of vanadium(III) chloride was used instead of 0.33 mmol of sodium oleate.
  • Quantum dots with a core-shell structure were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.33 mmol of magnesium chloride (magnesium(II) chloride) was used instead of 0.33 mmol of sodium oleate.
  • Quantum dots with a core-shell structure were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.33 mmol of zinc chloride (zinc(II) chloride) was used instead of 0.33 mmol of sodium oleate.
  • Quantum dots with a core-shell structure were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.33 mmol of calcium-olate was used instead of 0.33 mmol of sodium oleate.
  • Quantum dots with a core-shell structure were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.33 mmol of titinium(III) chloride was used instead of 0.33 mmol of sodium oleate.
  • Example 7 (AgInGaFeS/AgGaS/GaS core-shell quantum dot production)
  • Quantum dots with a core-shell structure were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.33 mmol of iron(III) chloride was used instead of 0.33 mmol of sodium oleate.
  • Quantum dots with a core-shell structure were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.33 mmol of chrome(III) chloride was used instead of 0.33 mmol of sodium oleate.
  • Quantum dots with a core-shell structure were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.33 mmol of nickel(II) chloride was used instead of 0.33 mmol of sodium oleate.
  • Example 10 (AgInGaMnS/AgGaS/GaS core-shell quantum dot production)
  • Quantum dots with a core-shell structure were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.33 mmol of magnesium(II) chloride was used instead of 0.33 mmol of sodium oleate.
  • Core-shell quantum dots were obtained in the same manner as Example 1, except that 0.33 mmol of sodium oleate was not used in the process of Example 1.
  • Quantum dots with a core-shell structure were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.33 mmol of lithium oleate was used instead of 0.33 mmol of sodium oleate.
  • the quantum dots of Examples 1 to 10, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 prepared in this way were measured for optical properties (emission peak, quantum yield) of the quantum dots using QE-2000 equipment from Otsuka Electronics. ), Full Width at Half Maximum (FWHM)] were confirmed.
  • Table 1 shows the results of evaluating the optical properties of quantum dots.
  • AgInGaXS/AgGaS/GaS quantum dots having elements of 62 pm or more and 184 pm or less can improve optical characteristics and improve stability by removing defect sites inside or on the surface.
  • AgInGa In addition to Ag contained in the first shell, it is a group I element, and the group III element contained in the first and second shells 14 and 16 is one of Al, In, and Tl in addition to Ga, and the group VI element is one of Se and Te in addition to S.
  • AgInGaXS/first shell/second shell quantum dots containing even one group I and group III element and a group VI element of 62 pm or more and 184 pm or less can also improve optical properties and stability for the same reason as described above.

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Abstract

본 실시예들은 Ag, In, Ga, S 및 원소 X를 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 쉘을 포함하고, 코어를 구성하는 원소 X의 크기는 S2- 음이온의 크기보다 작고 Ga3+ 양이온의 크기보다 큰 양자점, 양자점의 제조방법 및 전자장치를 제공할 수 있다.

Description

양자점, 양자점의 제조방법 및 전자장치
본 개시는 양자점, 양자점의 제조방법 및 전자장치에 관한 것이다.
양자점(quantum dot, QD)이란 나노크기의 반도체 입자로서, 벌크(bulk) 상태의 반도체 물질이 갖지 않는 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 예를 들면, 양자점은 외부 광에 의해 들뜬 상태의 전자가 전도대(conduction band)에서 가전자대(valence band)로 전자가 내려오면서 빛을 발광하는 광 발광(photoluminescence, PL) 또는 외부 전하에 의해 빛을 내는 전계 발광(electroluminescence, EL)에 의하여 광을 방출하는 특징이 있으며, 같은 물질로 구성되더라도 양자점의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라지는 특징이 있다. 이와 같은 특성에 의해 양자점은 차세대 고휘도 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등으로 주목받고 있다.
한편, 양자점의 코어 표면은 다른 원자나 분자가 접근하면 쉽게 화학결합이 이루어지고, 이로 인하여 표면 결함이 유발되어 발광효율이 감소될 수 있다. 이에 따라 코어의 발광효율 감소를 방지하기 위하여 코어 표면에 쉘이 형성된 코어/쉘 구조의 양자점이 개발되었다.
그러나, 양자점의 코어의 표면에는 많은 결함 사이트(defect site)가 존재할 수 있다. 이러한 결함 사이트의 발생은 양자점 코어 내부로 결함 전이가 발생하며, 결함 사이트를 통한 산화의 경우 양자점 광특성 및 안정성에 치명적일 수 있다.
본 개시의 실시예들은 양자점의 광특성 및 안정성이 향상된 양자점, 양자점의 제조방법 및 전자장치를 제공할 수 있다.
일 측면에서, 본 개시의 실시예들은 Ag, In, Ga, S 및 원소 X를 포함하는 코어 및 코어 상에 배치된 쉘을 포함하고, 코어를 구성하는 원소 X의 크기는 S2- 음이온의 크기보다 작고 Ga3+ 양이온의 크기보다 큰 양자점을 제공한다.
코어를 구성하는 원소 X의 크기는 62 pm 이상 184 pm 이하일 수 있다.
코어를 구성하는 원소 X는 Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Ag, Cd, Sn 및 Sb 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, 코어를 구성하는 원소 X는 Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr 중 하나일 수 있다.
양자점은 2 nm 이상 20 nm이하의 크기를 가질 수 있다.
쉘은 I족 및 III족 원소 중 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함할 수 있다.
쉘에 포함되는 적어도 하나의 I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
쉘에 포함되는 적어도 하나의 III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
쉘에 포함되는 적어도 하나의 VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
쉘은 AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시의 실시예들은 양자점 제조방법을 제공한다.
양자점 제조방법은 코어 제조 단계 및 쉘 제조 단계를 포함한다.
코어 제조 단계는 은 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, X 원소 전구체, 황 전구체 및 용매를 제1 반응기에 주입하고 반응시켜 코어를 제조하는 단계이다.
쉘 제조 단계는 I족 원소를 포함하는 I족 전구체 및 III족 원소를 포함하는 III족 전구체 중 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 VI족 전구체가 구비된 제2반응기에 제조된 코어를 주입하고 반응시켜 쉘을 제조하는 단계이다.
코어 제조 단계는 제1-1단계 및 제1-2단계를 포함할 수 있다.
제1-1단계는 은 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, X 원소 전구체, 황 전구체 및 용매를 제1 반응기에 주입하고 가열하여 코어 용액을 제조하는 단계일 수 있다.
제1-2단계는 코어 용액에 정제용매를 첨가하여 원심분리하고, 원심분리를 통해 분리된 침전물을 분산용매에 분산시키는 단계일 수 있다.
쉘 제조 단계는 제2-1단계 및 제2-2단계를 포함할 수 있다.
제2-1단계는 올레일아민(oleyamine)이 구비된 제2 반응기에 I족 전구체 및 III족 원소 중 적어도 하나를 주입하는 단계일 수 있다.
제2-2단계는 제2 반응기에 정제된 코어와 VI족 원소를 포함하는 VI족 전구체를 주입하고 반응시키는 단계일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시의 실시예들은 Ag, In, Ga, S 및 원소 X를 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 쉘을 포함하고, 코어를 구성하는 원소 X의 크기는 S2- 음이온의 크기보다 작고 Ga3+ 양이온의 크기보다 큰 양자점을 포함하는 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치 및 상기 디스플레이 장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 개시의 실시예들에 따른 양자점, 양자점의 제조방법 및 전자장치는 양자점의 광특성 및 안정성이 향상될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 양자점의 단면도이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 양자점의 단면도이다.
도 3는 또 다른 실시예에 따른 양자점의 단면도이다.
도 4은 또 다른 실시예에 따른 양자점의 제조방법의 흐름도이다.
도 5은 또 다른 실시예에 따른 양자점의 제조방법의 흐름도이다.
도 6은 또 다른 실시예에 따른 전자 장치의 단면도이다.
도 7은 또 다른 실시예에 따른 발광 다이오드의 단면도이다.
이하, 본 개시의 일부 실시예들을 상세하게 설명한다. 본 개시를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
또한, 본 개시의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, "포함한다", "갖는다", "이루어진다" 등이 사용되는 경우 "~만"이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별한 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함할 수 있다.
또한, 본 개시의 개시의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다.
구성 요소들의 위치 관계에 대한 설명에 있어서, 둘 이상의 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속" 등이 된다고 기재된 경우, 둘 이상의 구성 요소가 직접적으로 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수 있지만, 둘 이상의 구성 요소와 다른 구성 요소가 더 "개재"되어 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 여기서, 다른 구성 요소는 서로 "연결", "결합" 또는 "접속" 되는 둘 이상의 구성 요소 중 하나 이상에 포함될 수도 있다.
또한, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
구성 요소들이나, 동작 방법이나 제작 방법 등과 관련한 시간적 흐름 관계에 대한 설명에 있어서, 예를 들어, "~후에", "~에 이어서", "~다음에", "~전에" 등으로 시간적 선후 관계 또는 흐름적 선후 관계가 설명되는 경우, "바로" 또는 "직접"이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
한편, 구성 요소에 대한 수치 또는 그 대응 정보가 언급된 경우, 별도의 명시적 기재가 없더라도, 수치 또는 그 대응 정보는 각종 요인(예: 공정상의 요인, 내부 또는 외부 충격, 노이즈 등)에 의해 발생할 수 있는 오차 범위를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
나노구조의 "직경" 은 나노구조의 제 1 축에 수직인 단면의 직경을 의미하며, 여기서 제 1 축은 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에 있어서 최대 차이를 갖는다(제 2 축 및 제 3 축은 길이가 가장 가깝게 서로 같은 2 개의 축이다). 제 1 축이 반드시 나노구조의 최장축은 아니며; 예를 들어, 디스크 형상의 나노구조에 대해, 단면은 디스크의 짧은 길이방향 축에 수직인 실질적으로 원형의 단면이 된다. 단면이 원형이 아닌 경우에, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 나노와이어와 같은, 세장형 또는 고종횡비 나노구조에 대해, 직경은 나노와이어의 최장축에 수직인 단면에 걸쳐 측정된다. 구면형 나노구조에 대해, 직경은 일 측에서 타 측으로 구면의 중심을 통해 측정된다.
용어 "양자점(quantum dot)" (또는 "점")은 양자 구속(quantum confinement) 또는 엑시톤 구속(exciton confinement)을 나타내는 나노결정을 지칭한다. 양자점은 재료 특성에서 실질적으로 균질할 수 있거나, 또는 소정의 실시형태들에서, 예를 들어 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 비균질일 수 있다. 양자점의 광학 특성은 그의 입경, 화학적 조성 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 당업계에서 이용 가능한 적절한 광학 테스팅에 의해 결정될 수 있다. 나노결정 크기를 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 15 nm 의 범위로 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서 광방출 커버리지가 컬러 렌더링에서 큰 융통성 (versatility) 을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "쉘 (shell)" 은 코어 상으로 또는 동일하거나 상이한 조성의 이전에 성막된 쉘 상으로 성막되고, 쉘 재료의 성막의 단일 행위로부터 기인하는 재료를 지칭한다. 정확한 쉘 두께는 재료뿐만 아니라 전구체 투입 및 변환에 의존하며 나노미터 또는 단층으로 보고될 수 있다. "타겟 쉘 두께" 는 필요한 전구체 양의 계산을 위해 사용된 의도된 쉘 두께를 지칭하고, "실제 쉘 두께" 는 합성 후 쉘 재료의 실제 성막된 양을 지칭하고 당업계에 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다. 예로서, 실제 쉘 두께는 쉘 합성 전 후의 나노결정의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지들로부터 결정된 입자 직경들을 비교함으로써 측정될 수 있다.
또한, 본 개시의 실시예들을 설명함에 있어서, "족(Group)"은 원소 주기율표의 족을 말한다. 또한, 본 개시의 실시예들을 설명함에 있어서, 주기(cycle)"는 원소의 주기율표의 주기를 말한다.
여기서, "I족" 은 IA(또는 1A)족 및 IB(또는 1B)족을 포함할 수 있으며, I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs Cu, Ag 및 Au를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
"II족" 은 IIA(또는 2A)족 및 IIB족(또는 2B)을 포함할 수 있으며, II족 원소는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd 및 Hg을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
"III족" 은 IIIA(또는 3A)족 및 IIIB(또는 3B)족을 포함할 수 있으며, III족 원소는 In, Ga, Al 및 Tl을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA(또는 5A)족을 포함할 수 있으며, V족 원소는 P, As, Sb, Bi 및 N을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA(또는 6A)족을 포함할 수 있으며, VI족 원소는 S, Se, 및 Te을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 실시예들을 설명함에 있어서, 전구체(Precursor)는 양자점을 반응시키기 위하여 미리 제조되는 화학물질로, 금속, 이온, 원소, 화합물, 착화합물, 복합체 및 클러스터 등을 포함하는 모든 화합물을 지칭하는 개념이며, 반응의 마지막 물질로 한정되지 않으며, 임의로 정한 단계에서 얻을 수 있는 물질을 의미할 수 있다.
이하 도면을 참조하여 본 개시의 실시예들에 따른 양자점을 상세히 설명한다.
전술한 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 바와 같이, 양자점의 코어의 표면에는 많은 결함 사이트(defect site)가 존재할 수 있다. 이러한 결함 사이트의 발생은 양자점 코어 내부로 결함 전이가 발생하며, 결함 사이트를 통한 산화의 경우 양자점 광특성 및 안정성에 치명적일 수 있다.
양자점을 코어/쉘 구조로 쉘을 도입하고 쉘을 잘 설계하여 코어의 표면에 결합 사이트의 문제점을 제거하거나 완화하려는 노력이 계속되고 있다.
본 발명자들은 코어/쉘 구조에서 Ag, In, Ga, S 원소와 함께 원소 X를 추가로 포함하는 코어를 통해 코어의 표면에 결합 사이트의 문제를 해소할 수 있는 것을 지속적으로 연구하였다.
특히, 본 발명자들은 코어/쉘 구조에서 Ag, In, Ga, S 원소를 포함하는 AgInGaS 내부에 존재하면서 AgInGaS와 동일한 결정상을 형성하기 위해서 AgInGaS 내부에 존재할 수 있을 정도로 크기가 크고 AgInGaS와 동일한 결정상을 형성하고 다른 결정상을 형성하지 않을 정도로 크기가 작은 추가 원소를 발견하였다.
이러한 연구 및 발견에 따라 본 개시의 실시예들은 코어 및 쉘의 구성원소들의 종류들 및 코어/쉘 구조를 갖는 양자점의 크기를 고려하여 최적의 코어/쉘 구조를 제공한다.
도 1은 일 실시예에 따른 양자점의 단면도이다. 도 2는 다른 실시예에 따른 양자점의 단면도이다. 도 3은 또 다른 실시예에 따른 양자점의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 양자점(10)은 코어(core, 12) 및 쉘(shell, 14)을 포함한다. 다른 실시예에 따른 양자점(10)은 도 2에 도시한 바와 같이 코어(12) 및 제1쉘(1st shell, 14), 제2쉘(2nd shell, 16)을 포함하거나, 도 3에 도시한 바와 같이 제2쉘(16)보다 외각에 다른 쉘(18)를 추가로 포함하거나, 미도시하였으나 쉘(14)과 제2쉘(16) 사이에 다른 중간 쉘을 추가로 포함할 수 있다. 이하에서 도 1에 도시한 코어(12)와 쉘(14)을 포함하는 양자점(10)을 예시적으로 설명하나, 도 2 및 도 3에 도시한 코어/다층쉘 구조의 양자점(10)에도 동일하게 적용할 수 있다.
코어(12)는 Ag, In, Ga, S 및 원소 X를 포함한다. 즉, 코어(10)는 I족 원소인 Ag, III족 원소인 In과 Ga, VI족 원소인 S, 원소 X를 포함하는 5원소 화합물이다. 코어(12)는 금속 또는 비금속으로 도핑될 수 있다. 코어(12)는 쉘(14)의 성막 전에 정제될 수 있다. 코어(12)는 코어 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 여과될 수 있다.
코어(12)를 구성하는 원소 X의 크기는 S2- 음이온의 크기보다 작고 Ga3+ 양이온의 크기보다 크다. X 원소의 크기는 Ag, In, Ga, S 중 가장 큰 음이온 S와 가장 작은 양이온 Ga 사이의 크기를 가지므로 제너 피닝 효과(zener pinning effect)를 가질 수 있다. 제너 피닝 효과는 입계 성장에 있어서 작은 원소의 분산이 결정의 입계에 존재함에 따라 결정 성장이 잘 될 수 있게끔 도와주는 역할을 하는 것을 의미한다.
예를 들어, 코어(12)를 구성하는 원소 X의 크기는 62 pm 이상 184 pm 이하일 수 있다. 코어(12)/쉘(14) 구조의 양자점(10)의 경우 원소 X의 크기가 62pm보다 작을 경우 AgInGaS를 이루는 구성 원소보다 작게 되어 내부에 존재할 수 없게 되고 코어(12)/쉘(14) 구조의 양자점과 광특성 및 안정성 향상에 기여하지 못한다.
반대로 원소 X의 크기가 184 pm보다 큰 경우 AgInGaS 내부에 존재하게 되면 다른 결정상을 형성하게 되므로 간극 코어/쉘 고용체가 아닌 다른 조성의 화합물이 된다.
62 pm 이상 184 pm 이하 크기의 원소 X를 포함하는 코어(12)/쉘(14) 구조의 양자점은 간극 고용체로 양자점 내부의 입계에 존재하게 되고, 코어(12)의 내부 혹은 표면에 결합 사이트를 실질적으로 제거하여 광특성을 향상시키고, 안정성을 향상시킬 수 있다.
코어(12)를 구성하는 원소 X는 Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Ag, Cd, Sn 및 Sb 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 원소들은 S2- 음이온의 크기보다 작고 Ga3+ 양이온의 크기보다 크고, 62 pm 이상 184 pm 이하이다. 따라서, 이 원소들은 Ag, In, Ga 및 S를 포함하는 AgInGaS 코어(12)에서 제너 피닝 효과(zener pinning effect)를 가질 수 있다.
코어(12)를 구성하는 원소 X는 전술한 원소들 중 반응성이 뛰어난 1족 또는 2족 원소일 수 있다. 이 원소들은 금속 원소 중 반응성이 좋은 원소들이다. 반응성이 좋고 전술한 크기 조건을 만족하는 1족 및 2족 원소는 Ag, In, Ga 및 S를 포함하는 AgInGaS 코어(12)에서 더욱 향상된 제너 피닝 효과(zener pinning effect)를 가질 수 있다.
예를 들어, 코어(12)를 구성하는 원소 X는 Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr 중 하나일 수 있다.
특히, 코어(12)를 구성하는 원소 X는 1족 원소로 한정한다면 Ag-In-Ga-X-S가 형성할 수 있다. 제너 피닝 효과는 입계에 원소가 존재하는 것이므로 Ag-In-Ga-S 내부에 X-S결합이 존재하는 형태로 X가 존재하기 때문이다. 예를 들어 코어(12)를 구성하는 원소 X는 Na일 수 있다.
쉘(14)은 I족 및 III족 원소 중 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, "I족" 은 IA(또는 1A)족 및 IB(또는 1B)족을 포함할 수 있으며, I족 원소는 Li, Na, Cu, Ag, Au를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
쉘(14)에 포함되는 I족 원소는 코어(12)에 포함되는 Ag와 동일할 수도 있지만 동일하지 않을 수도 있다. 쉘(14)이 코어(12)에 포함되는 I족 원소를 동시에 포함하므로 코어(12)의 표면에 발생하는 결점 결함(vacancy defect)을 제거하거나 보완하는 효과가 있다.
쉘(14)은 하나의 I족 원소를 포함할 수도 있고 서로 다른 둘 이상의 I족 원소들을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 쉘(14)이 서로 다른 둘 이상의 I족 원소들을 포함할 경우, 쉘(14)은 IA(또는 1A)족의 원소와 IB(또는 1B)족의 원소를 포함할 수 있다. 일예로, IA(또는 1A)족의 원소는 Na이고 IB(또는 1B)족의 원소는 Cu 또는 Ag일 수 있다.
쉘(14)은 코어(12)에 포함되는 I족 원소를 포함하므로 코어(12)의 표면의 결점 결함(vacancy defect)을 제거하거나 완화할 수 있다.
전술한 바와 같이, "III족" 은 IIIA(또는 3A)족 및 IIIB(또는 3B)족을 포함할 수 있으며, III족 원소는 In, Ga, Al 및 Tl을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. "VI족"은 VIA(또는 6A)족을 포함할 수 있으며, VI족 원소는 S, Se, 및 Te을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
쉘(14)은 금속 또는 비금속으로 도핑될 수 있다. 코어(12)/쉘(14)은 쉘(14)의 성막 후에 정제될 수 있다. 코어(12)/쉘(14)은 코어 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 여과될 수 있다.
쉘(14)은 AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe을 포함할 수 있다.
양자점(10)의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.
양자점(10)은 입자 크기에 따라 방출하는 광의 색상을 조절할 수 있으며, 이에 따라 양자점(10)은 청색, 적색, 녹색 등 다양한 발광 색상을 가질 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 양자점(10)의 직경은 2 nm 내지 20 nm일 수 있다. 상기 양자점(10)의 직경은 2 nm 이상 8 nm이하일 수 있다.
도 2는 다른 실시예에 따른 양자점의 단면도이다. 도 3은 또 다른 실시예에 따른 양자점의 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 다른 실시예들에 따른 양자점(10)은 코어(12) 및 제1쉘(1st shell, 14), 제2쉘(2nd shell, 16)을 포함하거나, 제2쉘(16)보다 외각에 다른 쉘(18)를 추가로 포함하거나, 미도시하였으나 쉘(14)과 제2쉘(16) 사이에 다른 중간 쉘을 추가로 포함할 수 있다.
다른 실시예들에 따른 양자점(10)은 코어(12) 및 제1쉘(1st shell, 14)은 도 1을 참조하여 설명한 코어(12) 및 제1쉘(14)과 실질적으로 동일할 수 있다. 다시 말해, 도 1에 도시한 코어(12)와 제1쉘(14)을 포함하는 양자점(10)은 도 2 및 도 3에 도시한 코어/다층쉘 구조의 양자점(10)에도 동일하게 적용할 수 있다.
제2쉘(16)은 제1쉘(14) 상에 제1쉘(14)을 감싸며 적어도 하나의 III족 원소와 적어도 하나의 VI족 원소를 포함한다. 제2쉘(16)에 포함되는 III족 원소는 코어에 포함되는 In 및 Ga와 동일할 수도 있지만 동일하지 않을 수도 있다. 또한, 제2쉘(16)에 포함되는 VI족 원소는 코어에 포함되는 S와 동일할 수도 있지만 동일하지 않을 수도 있다.
제2쉘(16)은 III족 원소와 적어도 하나의 VI족 원소를 포함하지만, 제1쉘(14)에 포함되는 I족 원소를 포함하지 않는다. 제1쉘(14)에 포함되는 VI족 원소와 제2쉘(16)에 포함되는 VI족 원소는 동일하거나 상이할 수 있다.
제2쉘(16)은 도핑된 다른 III족 원소를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같이 제1쉘(14)와 제2쉘(16)이 동시에 코어(12)에 포함된 III족 원소와 적어도 하나의 VI족 원소를 포함하지만, 제2쉘(16)은 코어(12)와 쉘(14)에 포함되는 I족 원소를 포함하지 않는다. 이를 통해 I족 원소를 포함하는 쉘(14)에 외부에 노출되지 않아 쉘(14)에 포함된 I족 원소가 산화를 방지할 수 있다.
제1쉘(14)은 코어(12)에 포함되는 I족 원소를 포함하므로 코어(12)의 표면의 결점 결함(vacancy defect)을 제거하거나 완화할 수 있을 뿐만 아니라 제2쉘(16)이 쉘(14)을 감싸면서 I족 원소를 포함하지 않으므로 쉘(14)에 포함된 I족 원소의 산화를 방지하므로 최종적으로 양자점(10)의 안정성을 확보할 수 있다.
일 실시예에 따른 양자점(10)은 전술한 바와 같이 원소들의 성분과 제1쉘(14) 및 제2쉘(16)을 포함하는 다층쉘만으로 코어(12)의 표면의 결점 결함(vacancy defect)을 제거하거나 완화하고 제1쉘(14)에 포함된 I족 원소의 산화를 방지할 수 있다,
쉘(14)은 I족 원소를 포함함으로서 제1쉘 대비 코어(12)와의 친화성이 높아 상대적으로 쉘(14)이 더 쉽게 쌓일 수 있어서 두껍게 형성될 수 있다
전술한 바와 같와 같이 제1쉘(14)이 쌓이면서 I족 원소가 외부로 디퓨젼되며 산화될 가능성이 높아 안정성이 취약해 지는 것은 코어(12)에 포함된 III족 원소와 적어도 하나의 VI족 원소를 포함하지만 코어(12)와 쉘(14)에 포함되는 I족 원소를 포함하지 않는 제2쉘(16)을 쌓아 코어(12)와 쉘(14)에 포함되는 I족 원소의 산화를 방지하여 안전성을 향상시킬 수 있다.
이때 제2쉘(16)은 전체적으로 비정질로 형성될 수 있으므로 일정 두께 이상으로 두꺼워지면 오히려 결정성이 약해져 안정성을 감소시실 수 있다.
즉, 제1쉘(14)은 I족 원소로 인해 결정성이 향상되어 구조적으로 안정해지므로 두껍게 형성해야 하고, 제2쉘(16)은 전체적으로 비정질로 형성되므로 일정 두께 이상으로 두꺼워지지 않도록 하여야 전체적으로 제1쉘(14)과 제2쉘(16)의 결정성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라 일 실시예에 따른 양자점(10)은 제1쉘(12)의 두께는 제2쉘(14)보다 상대적으로 두꺼울 수 있다. 이를 통해 제1쉘(14)의 I족 원소로 인해 결정성을 향상시키면서 비정질로 형성될 수 있는 제2쉘(26)의 결정성도 동시에 향상시킬 수 있다.
쉘(14)의 두께는 2.9 내지 4.2nm이고, 제2쉘(16)의 두께는 0.8 내지 2.5 nm일 수 있다. 또한, 쉘(14)의 두께는 2.9 내지 3.9nm이고, 제2쉘(16)의 두께는 0.8 내지 1.6 nm일 수 있다.
쉘(14)의 두께는 2.9 내지 4.2nm이고, 제2쉘(16)의 두께는 0.8 내지 2.5 nm로 구성하므로 다층쉘로 구성된 양자점의 반치폭 및 양자효율이 향상됨과 동시에 양자점의 결정성이 높음에 따라 양자점의 표면 안정성이 높아질 수 있고, 그에 따라 양자점의 발광 효율 및 안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
일측면에서, 쉘(14)에 포함되는 적어도 하나의 적어도 하나의 I족 원소는 산화되지 않을 수 있다. 쉘(14)에 포함된 I족 원소가 산화되지 않는 것은 쉘(14)을 감싸는 제2쉘(16)을 포함하는 점과 제2쉘(16)이 산화하기 쉬운 I족 원소를 포함하지 않은 점 때문이다.
제1쉘(14)은 전체적으로 결정질이고, 제2쉘(16)은 전체적으로 비정질일 수 있다. 본 명세서에서 "전체적으로" 결정질이거나 비정질이라는 것은 쉘의 70% 이상이 결정질이거나 비정질인 것을 의미할 수 있고, 나아가 쉘의 85% 이상이 결정질이거나 비정질인 것을 의미할 수 있고, 더 나아가 쉘의 95% 이상이 결정절이거나 비정일인 것을 의미할 수 있다.
또한, 제2쉘(16)은 AlS, AlSe, AlTe, GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe, TiS, TiSe, TiTe을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시의 실시예들에 따르면 양자점 제조방법을 제공할 수 있다.
도 4는 또 다른 실시예에 따른 양자점의 제조방법의 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법(20)은 코어 제조 단계(S22) 및 쉘 제조 단계(S24)를 포함한다.
본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법(20)에 있어, 코어 및 쉘에 대한 사항은 특별히 달리 설명하지 않는 한 전술한 일 실시예에 따른 양자점(10)에 대해서 설명한 코어(12) 및 쉘(14)에 대한 것과 동일하다.
양자점 제조방법(20)은 가열되어 있는 반응기 내에서 은 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, X 원소 전구체 및 황 전구체를 이용하여 코어를 제조한 후, 제조된 코어를 쉘이 제조되는 전구체와 함께 고온주입(hot-injection) 방법 및 온도 상승(heating up) 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 고온주입(hot-injection) 방법 및 온도 상승(heating up) 방법은 코어 제조 단계(S22) 및 쉘 제조 단계들(S24) 각각의 단계에서 수행될 수도 있다.
코어 제조 단계(S22)는 은 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, X 원소 전구체, 황 전구체 및 용매를 제1 반응기에 주입하고 반응시켜 코어를 제조하는 단계이다.
쉘 제조 단계(S24)는 I족 원소를 포함하는 I족 전구체 및 III족 원소를 포함하는 III족 전구체 중 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 VI족 전구체가 구비된 제2반응기에 제조된 코어를 주입하고 반응시켜 쉘을 제조하는 단계이다.
코어 제조 단계(S22)는 코어를 제조하는 단계로서, 제1-1단계 및 제1-2단계를 포함할 수 있다.
제1-1단계는 은 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, X 원소 전구체, 황 전구체 및 용매를 제1 반응기에 주입하고 가열하여 코어 용액을 제조하는 단계일 수 있다.
전술한 바와 같이, 코어를 구성하는 원소 X의 크기는 S2- 음이온의 크기보다 작고 Ga3+ 양이온의 크기보다 큰 양자점을 제공한다. 코어를 구성하는 원소 X의 크기는 62 pm 이상 184 pm 이하일 수 있다. 코어를 구성하는 원소 X는 Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Ag, Cd, Sn 및 Sb 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 코어(12)를 구성하는 원소 X는 전술한 원소들 중 반응성이 뛰어난 1족 또는 2족 원소일 수 있다. 예를 들어, 코어를 구성하는 원소 X는 Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr 중 하나일 수 있다.
특히, 코어(12)를 구성하는 원소 X는 1족 원소로 한정한다면 Ag-In-Ga-X-S가 형성할 수 있다. 제너 피닝 효과는 입계에 원소가 존재하는 것이므로 Ag-In-Ga-S 내부에 X-S결합이 존재하는 형태로 X가 존재하기 때문이다. 예를 들어 코어(12)를 구성하는 원소 X는 Na일 수 있다.
제1-1단계에서 주입되는 은 전구체는, 예를 들어, 은 아세틸아세토네이트(silver (I) acetylacetonate), 은 클로라이드(silver(I) chloride), 은 브로마이드(silver (I) bromide) 및 은 아이오다이드(silver(I) iodide), 은 아세테이트(silver(I) acetate), 은 나이트레이트(silver(I) nitrate), 은 미리스테이트(silver(I) myristate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제1-1단계에서 주입되는 인듐 전구체는, 예를 들어, 인듐 아세틸아세토네이트(indium(III) acetylacetonate), 인듐 클로라이드(indium(III) chloride), 인듐 아세테이트(Indium(III) acetate), 트리메틸 인듐(trimethyl Indium), 알킬 인듐(alkyl Indium), 아릴 인듐(aryl Indium), 인듐 미리스테이트(indium(III) myristate) 및 인듐 미리스테이트 아세테이트(indium(III) myristate acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제1-1단계에서 주입되는 갈륨 전구체는, 예를 들어, 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium(III) acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(gallium(III) chloride), 갈륨 아이오다이드(gallium(III) iodide), 갈륨 브로마이드(gallium (III)bromide), 갈륨 아세테이트(gallium(III) acetate), 갈륨 나이트레이트(gallium(III) nitrate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제1-1단계에서 주입되는 황 전구체는, 예를 들어, n-부탄티올(n-butanethiol), 이소부탄티올(isobutane thiol), n-헥산티올(n-haxanethiol), 1-옥테인티올(1-octanethiol), 데칸티올(decanethiol), 1-도데케인티올(1-dodecanethiol), 헥사데칸티올(hexadecanethiol), 옥타데칸티올(octadecanethiol) 등의 알킬티올, 염화황(sulfur chloride), 원소 황 (S), S-TOP, S-ODE, S-toluene, S-oleylamine, N,N-dimethylthiourea로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
원소 X를 포함하는 X 전구체는 원소 X와 화학결합한 올레이트(oleate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 할라이드계(halide system) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예를 들어 코어(12)를 구성하는 원소 X는 Na일 경우, 원소 X를 포함하는 X 전구체는 나트륨 올레이트(oleate), 나트륨 아세틸아세토네이트(sodium acetylacetonate), 나트륨 아세테이트(silver(I) acetate), 나트륨 나이트레이트(silver(I) nitrate), 나트륨 클로라이드(sodium chloride), 나트륨 아이오다이드(sodium iodide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제1-1단계에서 주입되는 용매는 올레일아민(oleylamine), 옥타데센(1-octadecene) 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1-1단계에서 주입되는 은 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, X 원소 전구체, 황 전구체 각각은 용매와 혼합된 전구체 용액일 수도 있다.
제1-1단계를 통해 제2반응기내에서 은 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, X 원소 전구체, 황 전구체가 반응하여 형성된 코어를 포함하는 코어 용액이 제조될 수 있다.
제1-2단계는 코어 용액에 정제용매를 첨가하여 원심분리하고, 원심분리를 통해 분리된 침전물을 분산용매에 분산시키는 단계일 수 있다.
예를 들어, 제1-2단계는 코어 용액에 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 이소프로필알코올(2-propanol, IPA) 등의 정제용매를 첨가하여 원심분리한 후, 원심분리를 통해 분리된 침전물을 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 옥타데칸(octadecane), 헵탄(heptane), 올레일아민(oleylamine), 1-옥타데센(1-octadecene) 등의 분산용매에 분산시키는 단계일 수 있다.
제1-2단계를 통해 정제된 코어 용액이 제조될 수 있다,
쉘 제조 단계(S24)는 제2-1단계 및 제2-2단계를 포함할 수 있다.
제2-1단계는 올레일아민(oleyamine)이 구비된 제2반응기에 III족 전구체로서 알루미늄 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 탈륨 전구체 중 적어도 하나를 주입하는 단계일 수 있다.
제2-2단계는 제2반응기에 정제된 코어 용액과 황 전구체, 셀레늄 전구체 및 텔루륨 전구체 중 적어도 하나를 주입하고 반응시키는 단계일 수 있다.
쉘에서 I족 원소는 Li, Na, Cu, Ag, Au를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. III족 원소는 In, Ga, Al 및 Tl을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. VI족 원소는 S, Se, 및 Te을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
쉘 제조 단계(S24)는 적어도 하나의 I족 원소를 포함하는 I족 전구체와 적어도 하나의 III족 원소를 포함하는 III족 전구체가 구비된 제2 반응기에 제조된 코어 및 VI족 전구체를 주입하고 반응시켜 제1쉘을 제조하는 단계이다.
쉘 제조 단계(S24)는 제2-1단계 및 제2-2단계를 포함할 수 있다.
제2-1단계는 올레일아민(oleyamine)이 구비된 제2 반응기에 적어도 하나의 I족 원소를 포함하는 I족 전구체와 적어도 하나의 III족 원소를 포함하는 III족 전구체를 주입하는 단계일 수 있다.
제2-2단계는 제1 반응기에 정제된 코어 용액과 VI족 전구체를 주입하고 반응시켜 단계일 수 있다.
제2-1단계에서 주입되는 제1전구체는, 예를 들어, 적어도 하나의 I족 원소와 화학결합한 염화물, 요오드화물, 산화물, 아세틸아세토네이트(aluminium acetylacetonate) 등의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, I족 원소가 Ag인 경우 제1전구체는 염화은이나 요오드화 은, 산화은, 은 아세틸아세토네이트일 수 있다.
제2-1단계 및 제2-2단계에서 주입되는 III족 전구체 및 VI족 전구체는, 예를 들어, III족 원소와 화학결합된 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetone), 산화물, 브롬화물, 염화물, 요오드화물 등의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 일 수 있다.
예를 들어, 제2-1단계에서 주입되는 III족 전구체가 갈륨 전구체인 경우 갈륨 아세테이트(gallium acetate), 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetone), 갈륨 옥사이드(gallium oxide), 브롬화 갈륨(gallium bromide), 염화갈륨(gallium chloride), 요오드화 갈륨(gallium iodide) 등의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 일 수 있다.
제2-1단계에서 주입되는 인듐 전구체인 경우, 인듐 전구체는 제1-1단계에서 이미 설명하였는바, 이에 대한 설명은 생략한다.
제2-2단계에서 주입되는 VI족 전구체가 황 전구체인 경우 황 전구체는 제1-1단계에서 이미 설명하였는바, 이에 대한 설명은 생략한다.
제2-2단계에서 주입되는 VI족 전구체가 셀레늄 전구체인 경우, 셀레늄 전구체는, 예를 들어, 염화셀레늄(selenium chloride), 원소 셀레늄 (Se), Se-TOP, Se-DPP, Se-ODE, 유기 셀레늄 화합물, 예를 들어, Dibenzyl Diselenide, Diphenyl Diselenide 또는 셀레늄 수소화물 등의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
제2-2단계에서 주입되는 VI족 전구체가 텔루륨 전구체인 경우, 텔루륨 전구체는, 예를 들어, 염화텔루륨(tellurium chloride), 원소 텔루륨 (Te) 또는 텔루륨 수소화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이상 도 4를 참조하여 도 1에 도시한 코어(12)와 셀(14)을 포함하는 양자점(10)의 제조방법에 대해 설명하였다. 이하, 도 5를 참조하여 도 2에 도시한 코어(12)와 제1,2쉘(14, 16)을 포함하는 양자점(10)의 제조방법에 대해 설명한다. 도 3에 도시한 코어(12)와 세개의 쉘들(14, 16, 18)을 포함하는 양자점(10)은 도 5를 참조하여 설명한 양자점(10)의 제조방법에 최외쉘(18)을 추가하므로 제조할 수 있다.
도 5는 또 다른 실시예에 따른 양자점의 제조방법의 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법(30)은 코어 제조 단계(S32) 및 1쉘 제조 단계(S34), 제2쉘 제조 단계(S36)를 포함한다.
본 개시의 실시예들에 따른 양자점 제조방법(30)에 있어, 코어 및 제1쉘, 제2쉘에 대한 사항은 특별히 달리 설명하지 않는 한 전술한 일 실시예에 따른 양자점(10)에 대해서 설명한 코어(12) 및 쉘(14), 제2쉘(16)에 대한 것과 동일하다.
코어 제조 단계(S32) 및 제1쉘 제조 단계(S34)은 도 4를 참조하여 설명한 코어 제조 단계(S22) 및 쉘 제조 단계(S24)와 실질적으로 동일할 수 있다.
제2쉘 제조 단계(S36)는 적어도 하나의 III족 원소를 포함하는 III족 전구체와 적어도 하나의 VI족 원소를 포함하는 VI족 전구체가 구비된 제2반응기에 제조된 코어/제1쉘을 주입하고 반응시켜 제1쉘을 감싸는 제2쉘을 제조한다.
제2쉘에 포함되는 III족 원소는 In, Ga, Al 및 Tl을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제2쉘에 포함되는 VI족 원소는 S, Se, 및 Te을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제2쉘에 포함되는 VI족 원소는 코어에 포함되는 S와 동일할 수도 있지만 동일하지 않을 수도 있다.
제2쉘 제조단계(S36)에 사용되는 III족 원소를 포함하는 III족 전구체와 적어도 하나의 VI족 원소를 포함하는 VI족 전구체는 제1쉘 제조단계(S34)에서 설명한 III족 전구체 및 VI족 전구체일 수 있다.
제1쉘 제조단계(S34)에서 형성된 제1쉘의 두께는 2.9 내지 4.2nm이고, 제2쉘 제조단계(S36)에서 형성된 제2쉘의 두께는 0.8 내지 2.5 nm일 수 있다. 또한, 제1쉘 제조단계(S34)에서 형성된 쉘의 두께는 2.9 내지 3.9nm이고, 제2쉘 제조단계(S36)에서 형성된 제2쉘의 두께는 0.8 내지 1.6 nm일 수 있다.
제1쉘 제조단계(S34)에서 형성된 제1쉘은 전체적으로 결정질이고, 제2쉘 제조단계(S36)에서 형성된 제2쉘은 전체적으로 비정질일 수 있다.
다른 측면에서, 다른 실시예에서 제조된 양자점은 제1쉘 제조단계(S34)에서 형성된 제1쉘(14)의 두께가 상대적으로 제2쉘 제조단계(S36)에서 형성된 제2쉘의 두께보다 두꺼울 수 있다.
제1쉘 제조단계(S34)에서 형성된 제1쉘은 AgAlS, AgAlSe, AgAlTe, AgGaS, AgGaSe, AgGaTe, AgInS, AgInSe, AgInTe, AgTiS, AgTiSe, AgTiTe, CuAlS, CuAlSe, CuAlTe, CuGaS, CuGaSe, CuGaTe, CuInS, CuInSe, CuInTe, CuTiS, CuTiSe, CuTiTe, AuAlS, AuAlSe, AuAlTe, AuGaS, AuGaSe, AuGaTe, AuInS, AuInSe, AuInTe, AuTiS, AuTiSe, AuTiTe을 포함할 수 있다.
또한, 제2쉘 제조단계(S36)에서 형성된 제2쉘은 AlS, AlSe, AlTe, GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe, TiS, TiSe, TiTe을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시의 실시예들에 따르면, 도 1을 참조하여 설명한 양자점(10)이나 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한 제조방법(20)에 의해 제조한 양자점을 포함하는 잉크조성물을 제공할 수 있다. 본 개시의 실시예들에 따른 잉크조성물에 있어서, 양자점에 대한 사항은 달리 설명하지 않는 한 본 개시의 실시예들에 따른 양자점(10)과 동일하다.
본 실시예들에 따른 잉크조성물은 양자점(10), 광 경화형 모노머, 광 개시제, 광 확산제를 포함하는 광변환 잉크조성물일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 양자점(10)의 함량이 양자점 잉크 조성물의 총 함량 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 60 중량부, 예를 들어 25 중량부 내지 50 중량부, 또는 30 중량부 내지 45 중량부일 수 있다. 일 구현예를 따르면, 잉크 조성물은 용매를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 잉크 조성물은 무용제형 양자점 잉크 조성물일 수 있다. 일 구현예를 따르면, 잉크 조성물은 점도가 10 cP 내지 25 cP일 수 있다. 일 구현예를 따르면, 잉크 조성물은 25°C에서의 표면장력이 30 mN/m 이상일 수 있다. 전술한 점도 및/또는 표면장력 범위를 만족할 때, 잉크조성물은 무용제형의 양자점 잉크 조성물로서 색변환 부재 또는 발광 소자의 발광층 등 다양한 부재를 잉크젯 등의 용액 공정에 적합하게 사용될 수 있다.
일 구현예를 따르면, 잉크 조성물을 이용하여 형성된 광학 부재(optical member)가 제공될 수 있다. 예를 들어, 광학 부재는 색변환 부재일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 도 6을 참조하면, 일실시예에 따른 전자장치(100)는 기판(110), 기판(110) 상에 배치된 광원(120) 및 광원(120)으로부터 방출된 광의 경로에 배치된 색변환 부재(130)를 포함하고, 색변환 부재(130)는 전술한 잉크 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
일 구현예를 따르면, 광원(120)은 발광 소자일 수 있다. 예를 들어, 광원(12)은 유기발광 다이오드(OLED) 또는 무기발광 다이오드(QLED 혹은 ILED)일 수 있다.
또 다른 측면에서, 도 7을 참조하면, 다른 실시예에 따른 발광 다이오드(200)는 양자점(10)을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에 따른 발광 다이오드(200)는 양극(210)과 음극(230), 그리고 그 사이에 위치하는 중간층(220)을 포함한다. 중간층(220)은 전술한 양자점(10)을 포함하는 잉크 조성물을 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.
또한, 본 개시의 또 다른 측면은 전술한 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치 및 디스플레이 장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공할 수 있다.
전자장치는, 예를 들어, 표시장치, 조명장치, 태양전지, 휴대 또는 모바일 단말(예: 스마트 폰, 태블릿, PDA, 전자사전, PMP 등), 네비게이션 단말, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 모니터 등을 모두 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않고, 상기 구성물(들)을 포함하기만 하면 그 어떠한 형태의 장치라도 포함될 수 있다.
양자점(10)을 이용한 다양한 전자소자 및 장치에의 응용은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 적용할 수 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하에서는 본 개시에 따른 실시예를 실험예로서 구체적으로 설명하지만, 본 개시가 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
아래 실시예들은 도 2을 참조하여 설명한 코어(12)와 제1,2쉘(14, 16)을 포함하는 양자점(10)의 제조방법을 예시적으로 설명한다.
이때, 제1쉘(14) 및 제2쉘(16)에 사용되는 I족 원소로 Ag를, III족 원소로 Ga를, VI족 원소로 S를 예시적으로 설명한다. 다시 말해 AgInGaXS/AgGaS/GaS 양자점의 제조예를 예시적으로 설명한다.
전술한 실시예들에서 기술한 원소들을 아래 실시예들과 동일한 방식으로 코어(12) 및 제1, 제2쉘(14, 16)을 제조하는 것은 통상의 기술에 해당하므로 구체적인 기술을 생략한다.
도 1에 도시한 양자점(10)은 코어(12)와 제1쉘(14)을 제조한 양자점일 수 있고, 도 3에 도시한 양자점(10)은 코어(12)와 제1,2쉘(14, 16)에 추가로 최외각쉘(18)을 추가하여 제조한 양자점일 수 있다.
[실시예]
(1) 전구체들의 제조
(제조예1) 은 아이오다이드-올레일아민(Silver(I) iodide-oleylamine) 전구체 용액 제조
은 아이오다이드(Silver(I) iodide) 0.56 g (2.4 mmol)과 올레일아민 (oleylamine) 10 mL (30 mmol)를 50 mL 플라스크에 넣고 실온(RT)에서 1 시간 동안 감압하고 감압한 상태에서 120 °C까지 10 분간 승온한 뒤 1시간 동안 반응하였다. 상기 혼합용액을 Ar 분위기로 만들어 준 뒤 상온으로 감온하여 Ag 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액의 Ag 농도는 0.24 M이다.
(제조예 2) 인듐 클로라이드-에탄올(Indium(III) chloride-ethanol) 전구체 용액 제조
인듐 클로라이드(Indium(III) chloride) 0.11 g (0.5 mmol)과 에탄올(ethanol) 5 mL를 10 mL vial에 넣어 In 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액의 In 농도는 0.10 M이다.
(제조예 3) 갈륨 클로라이드-톨루엔(Gallium(III) chloride-toluene) 전구체 용액 제조
갈륨 클로라이드(Gallium(III) chloride) 0.80 g (4.54 mmol)과 톨루엔(toluene) 0.8 mL를 10 mL vial에 넣어 Ga 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액의 Ga 농도는 5.68 M이다.
(제조예 4) 갈륨 아세틸아세토네이트-톨루엔(Gallium(III) acetylacetonate-toluene) 전구체 용액 제조
갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium(III) acetylacetonate) 1.67 g (4.54 mmol)과 톨루엔(toluene) 16 mL를 20 mL vial에 넣어 Ga 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액의 Ga 농도는 0.28 M이다.
(제조예 5) S-올레일아민(S-oleylamine) 전구체 용액 제조
S 0.305 g (9.5 mmol)과 올레일아민(oleylamine) 9.5 mL (28.5 mmol)를 50 mL 플라스크에 넣고 실온(RT)에서 30분 동안 감압하고 감압한 상태에서 120 °C까지 10 분간 승온한 뒤 1시간 동안 반응하였다. 상기 혼합용액을 아르곤 분위기로 만들어 준 뒤 상온으로 감온하여 S 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액의 S 농도는 1 M이다.
(2) 실시예 1 (AgInGaNaS/AgGaS/GaS 양자점 제조)
1-1) AgInGaNaS 코어 제조
1) 환류기가 있는 50 mL 3구 둥근 플라스크에 상기 제조예 4에서 제조한 갈륨 아세틸아세토네이트 (gallium(III) acetylacetonate) 및 trioctylphosphine oxide(TOPO) 0.3 g, 상기 제조예 1에서 제조한 은 아이오다이드-올레일아민(Silver(I) iodide-oleylamine), 상기 제조예 2에서 제조한 인듐 클로라이드-에탄올(Indium(III) chloride-ethanol) 및 1-옥타데센(1-octadecene) 5 ml 및 나트륨 올레이트(sodium oleate) 0.33 mmol를 넣고 120 °C로 가열하며 30분 동안 진공펌프를 이용하여 0.005 torr 정도로 유지한다.
2) 이어서 N2 분위기로 치환한 후 120 °C에서 상기 제조예 5에서 제조한 S-올레일아민(S-oleylamine) 용액 1 ml (0.03 g, 1 mmol)와 0.5 ml 1-dodecanethiol를 주입한다.
3) 상기 S-올레일아민(S-oleylamine) 용액 투입 후 120 °C에서 30분 동안 진공펌프를 이용하여 0.005 torr 정도로 유지한다. 그리고 310 °C 온도에서 10 분 교반 후 반응 종료한다.
4) 280 °C 온도에서 tris dimethylamino phosphine((PDEA)3) + trioctylphosphine(TOP) 혼합용액 5 ml를 주입 후 상온으로 감온 한다.
5) 제조된 AgInGaNaS 양자점 용액을 2등분하고 에탄올(ethanol) 42.5 ml를 채워 50 ml의 AgInGaNaS 코어-에탄올 용액을 준비한다.
6) 상기 용액을 5000 RPM에서 5 min 동안 원심분리 후 톨루엔 1.2ml에 분산한다. 분산된 AgInGaNaS 코어-톨루엔 용액을 5000 RPM에 1 min 동안 원심분리 하여 불순물을 제거하고, AgInGaNaS 코어 양자점 용액을 수득한다.
1-2) AgInGaNaS/AgGaS 코어쉘 양자점 제조
1) 환류기가 있는 50 mL 3구 둥근 플라스크에 올레일아민(oleylamine) 16 ml를 준비하고 120 °C로 가열하며 30분 동안 진공펌프를 이용하여 0.005 torr 정도로 유지한다. 120 °C에서 질소 분위기로 치환 후 제조예 6의 AgInGaNaS 양자점 코어 용액을 주입하고 은 아이오다이드(Silver(I) iodide) 0.014 g 상기 제조예 3에서 제조한 갈륨 클로라이드-톨루엔(Gallium(III) chloride-toluene) 용액 0.8 ml 0.80 g, 4.54 mmol) 및 S-올레일아민(S-oleylamine) 2 ml를 주입한 후 진공펌프를 이용하여 톨루엔을 제거해준다. 이후 질소 분위기로 치환 후 310 °C에서 60분 동안 반응을 진행한다.
2) 280 °C 온도에서 tris dimethylamino phosphine((PDEA)3) + trioctylphosphine(TOP) 혼합용액 5 ml를 주입 후 상온으로 감온 한 후 AgInGaNaS /GaS 양자점 조성물 용액을 수득한다.
1-3) AgInGaNaS/AgGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조
1) 환류기가 있는 50 mL 3구 둥근 플라스크에 올레일아민(oleylamine) 16 ml를 준비하고 120 °C로 가열하며 30분 동안 진공펌프를 이용하여 0.005 torr 정도로 유지한다. 120 °C에서 질소 분위기로 치환 후 상기 AgInGaNaS/AgGaS 양자점 조성물 용액을 주입하고 갈륨 클로라이드-톨루엔(Gallium(III) chloride-toluene) 용액 0.8 ml 및 S-올레일아민(S-oleylamine) 2 ml를 주입한 후 진공펌프를 이용하여 톨루엔을 제거해준다. 이후 질소분위기로 치환 후 310 °C에서 100 분 동안 반응을 진행한다.
2) 280 °C 온도에서 tris dimethylamino phosphine((PDEA)3) + trioctylphosphine(TOP) 혼합용액 5 ml를 주입 후 상온으로 감온한 후 양자점 조성물 용액을 수득한다.
(3) 실시예 2 (AgInGaVaS/AgGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조)
실시예 1의 과정에서 나트륨 올레이트(sodium oleate) 0.33 mmol 대신 바나디움 클로라이드(vanadium(III) chloride) 0.33mmol를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 양자점을 얻는다.
(4) 실시예 3 (AgInGaMgS/AgGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조)
실시예 1의 과정에서 나트륨 올레이트 0.33 mmol 대신 마그네슘 클로라이드(magnesium(II) chloride) 0.33mmol를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 양자점을 얻는다.
(5) 실시예 4 (AgInGaZnS/AgGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조)
실시예 1의 과정에서 나트륨 올레이트(sodium oleate) 0.33 mmol 대신 징크 클로라이드(zinc(II) chloride) 0.33mmol를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 양자점을 얻는다.
(6) 실시예 5 (AgInGaCaS/AgGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조)
실시예 1의 과정에서 나트륨 올레이트(sodium oleate) 0.33 mmol 대신 갈슘 올레이트(calcium-olate) 0.33mmol를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 양자점을 얻는다.
(7) 실시예 6 (AgInGaTiS/AgGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조)
실시예 1의 과정에서 나트륨 올레이트(sodium oleate) 0.33 mmol 대신 타티니움 클로라이드(tatinium(III) chloride) 0.33mmol를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 양자점을 얻는다.
(8) 실시예 7 (AgInGaFeS/AgGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조)
실시예 1의 과정에서 나트륨 올레이트(sodium oleate) 0.33 mmol 대신 아이언 클로라이드(iron(III) chloride) 0.33mmol를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 양자점을 얻는다.
(9) 실시예 8 (AgInGaCrS/AgGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조)
실시예 1의 과정에서 나트륨 올레이트(sodium oleate) 0.33 mmol 대신 크롬 클로라이드(chrome(III) chloride) 0.33mmol를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 양자점을 얻는다.
(10) 실시예 9 (AgInGaNiS/AgGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조)
실시예 1의 과정에서 나트륨 올레이트(sodium oleate) 0.33 mmol 대신 니켈 클로라이드(nickel(II) chloride) 0.33mmol를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 양자점을 얻는다.
(11) 실시예 10 (AgInGaMnS/AgGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조)
실시예 1의 과정에서 나트륨 올레이트(sodium oleate) 0.33 mmol 대신 마그네슘 클로라이드(magnesium(II) chloride) 0.33mmol를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 양자점을 얻는다.
(12) 비교예 1 (AgInGaS/AgGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조)
실시예 1의 과정에서 나트륨 올레이트(sodium oleate) 0.33 mmol을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코어쉘 양자점을 얻는다.
(13) 비교예 2 (AgInGaLiS/AgGaS/GaS 코어쉘 양자점 제조)
실시예 1의 과정에서 나트륨 올레이트(sodium oleate) 0.33 mmol 대신 리티움 올레이트(lithium oleate) 0.33mmol을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 코어쉘 구조의 양자점을 얻는다
[실험예]
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2의 양자점들을 Otsuka Electronics사의 QE-2000 장비를 사용하여 양자점의 광특성[발광파장 피크 (Emission Peak), 양자 효율 (Quantum Yield), 반치폭 (Full Width at Half Maximum, FWHM)]을 확인하였다.
하기 표 1은 양자점의 광특성을 평가한 결과를 나타낸다.
Em. peak (nm) FWHM (nm) QY (%)
비교예 1 527 33 80
비교예 2(Li) 526 33 82
실시예 1(Na) 529.1 31.5 95
실시예 2(Va) 531 32.3 88.2
실시예 3(Mg) 529.2 31.2 91
실시예 4(Zn) 533 33 90.3
실시예 5(Ca) 532 32.2 85.1
실시예 6(Ti) 531 31 89
실시예 7(Fe) 535.1 31.8 88
실시예 8(Cr) 534 33 84
실시예 9(Ni) 537 31 86
실시예 10(Mn) 536 33 89
비교예 1을 참조할 때, 양자점의 코어의 표면에는 많은 결함 사이트(defect site)가 존재할 수 있다. 이러한 결함 사이트의 발생은 양자점 코어 내부로 결함 전이가 발생하며, 결함 사이트를 통한 산화의 경우 양자점 광특성 및 안정성에 치명적이다. 비교예 2를 참조할 때, 작은 원소들이 포함된 AgInGaXS/AgGaS/GaS 양자점은 간극 고용체로 양자점 내부의 입계에 존재하게 되고, 입계를 통한 결함 사이트 전이를 방지할 수 있다. AgInGaXS/AgGaS/GaS양자점의 경우 X의 크기가 62pm보다 작을 경우 AgInGaS를 이루는 구성 원소보다 작게 되어 내부에 존재할 수 없게 되고 AgInGaXS/AgGaS/GaS 양자점과 광특성 및 안정성 향상에 기여하지 못한다.
반대로 너무 큰 원소의 경우 AgInGaS 내부에 존재하게 되면 다른 결정상을 형성하게 되므로 간극 AgInGaXS/AgGaS/GaS 고용체가 아닌 다른 조성의 화합물이 된다.
다시 비교예 2를 참조할 때, 작은 원소들이 포함된 AgInGaXS/AgGaS/GaS 양자점은 간극 고용체로 양자점 내부의 입계에 존재하게 되고, 입계를 통한 결함 사이트 전이를 방지할 수 있다. AgInGaXS/AgGaS/GaS양자점의 경우 X의 크기가 62pm보다 작을 경우 AgInGaS를 이루는 구성 원소보다 작게 되어 내부에 존재할 수 없게 되어 AgInGaXS/AgGaS/GaS 양자점과 광특성 및 안정성 향상에 기여하지 못한다. 반대로 너무 큰 원소의 경우 AgInGaS 내부에 존재할 수 없다.
실시예1~10을 참조할 때, 62 pm 이상 184 pm 이하인 원소를 갖는 AgInGaXS/AgGaS/GaS 양자점은 내부 혹은 표면에 결함 사이트를 제거하여 광특성을 향상시키고, 안정성을 향상시킬 수 있다.
이상 AgInGaXS/AgGaS/GaS 양자점의 실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2를 통해 62 pm 이상 184 pm 이하인 원소를 갖는 AgInGaXS/AgGaS/GaS 양자점은 광특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 설명하였다.
전술한 실시예 1 및 10에서 제1쉘 및 제2쉘에 사용되는 I족 원소로 Ag를, III족 원소로 Ga를, VI족 원소로 S인 AgInGaXS/AgGaS/GaS 양자점을 대표적으로 설명하였으나, 제1쉘에 포함되는 Ag 이외에 I족 원소이고, 제1,2쉘(14, 16)에 포함되는 III족 원소는 Ga 이외에 Al, In 및 Tl 중 하나이고 VI족 원소는 S 이외에 Se 및 Te 중 하나이더라도 I족 및 III족 원소, VI족 원소가 62 pm 이상 184 pm 이하인 원소를 갖는 AgInGaXS/제1쉘/제2쉘 양자점도 전술한 바와 동일한 이유로 광특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제2쉘을 포함하지 않는, 62 pm 이상 184 pm 이하인 원소를 갖는 AgInGaXS/쉘 양자점도 전술한 바와 동일한 이유로 광특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
이상의 설명은 본 개시를 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 개시에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 개시의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 개시를 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 개시의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 개시의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 개시의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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본 특허출원은 2022년 11월 17일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2022-0154929호에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C §119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외의 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하며 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (18)

  1. Ag, In, Ga, S 및 원소 X를 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 배치된 쉘을 포함하고,
    상기 코어를 구성하는 원소 X의 크기는 S2- 음이온의 크기보다 작고 Ga3+ 양이온의 크기보다 큰 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어를 구성하는 원소 X의 크기는 62 pm 이상 184 pm 이하인 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어를 구성하는 원소 X는 Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Ag, Cd, Sn 및 Sb 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 I족 및 III족 원소 중 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 양자점.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 쉘에 포함되는 I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 양자점.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 쉘에 포함되는 III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양자점.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 쉘에 포함되는 VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양자점.
  8. 은 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, X 원소 전구체, 황 전구체 및 용매를 제1 반응기에 주입하고 반응시켜 코어를 제조하는 코어 제조 단계; 및
    I족 원소를 포함하는 I족 전구체 및 III족 원소를 포함하는 III족 전구체 중 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 VI족 전구체가 구비된 제2반응기에 상기 제조된 코어를 주입하고 반응시켜 쉘을 제조하는 쉘 제조 단계를 포함하는 양자점 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코어를 구성하는 원소 X의 크기는 62 pm 이상 184 pm 이하인 양자점의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코어를 구성하는 원소 X는 Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Ag, Cd, Sn 및 Sb 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양자점의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 쉘은 I족 및 III족 원소 중 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 양자점의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 쉘에 포함되는 I족 원소는 Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 양자점의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 쉘에 포함되는 III족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양자점의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 쉘에 포함되는 VI족 원소는 S, Se 및 Te 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양자점의 제조방법.
  15. Ag, In, Ga, S 및 원소 X를 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치된 쉘을 포함하고, 상기 코어를 구성하는 원소 X의 크기는 S2- 음이온의 크기보다 작고 Ga3+ 양이온의 크기보다 큰 양자점을 포함하는 발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치; 및
    상기 디스플레이 장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 코어를 구성하는 원소 X의 크기는 62 pm 이상 184 pm 이하인 전자장치.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 코어를 구성하는 원소 X는 Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Ag, Cd, Sn 및 Sb 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전자장치.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 쉘은 I족 및 III족 원소 중 적어도 하나 및 VI족 원소를 포함하는 전자장치.
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