WO2024101306A1 - 導電性粒子、その製造方法、導電性材料及びそれを用いた接続構造体 - Google Patents

導電性粒子、その製造方法、導電性材料及びそれを用いた接続構造体 Download PDF

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conductive particles
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resin
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昭紘 久持
智真 成橋
裕之 稲葉
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
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    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations

Definitions

  • the present invention relates to conductive particles, a method for producing the same, a conductive material, and a connection structure using the same.
  • Conductive particles used as the conductive material in anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive films and anisotropic conductive pastes are generally known to have a conductive layer made of metal formed on the surface of core particles, and this conductive layer provides electrical connections between electrodes and wiring.
  • This electrical connection can reduce connection resistance by contacting the conductive layer and electrode over a wide area, so conductive particles have been proposed that can provide a wide connection area with a small amount of pressure when connecting under pressure (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 proposes conductive particles that can form an indentation on an adherend and have excellent connection reliability, in which a conductive metal layer is formed on polymer particles obtained by heat-treating particles containing a siloxane bond of vinyltrialkoxysilane at a temperature of 200°C or higher.
  • Patent Document 2 describes a method for producing conductive particles with excellent indentation forming ability, in which metal-coated particles having a conductive metal layer formed on the surface of resin particles are heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to obtain conductive particles.
  • Patent Document 3 also discloses conductive particles with a Vickers hardness and thickness of a metal layer within a specific range as conductive particles having a hardness sufficient to break through an oxide film.
  • the conductive particles described in Patent Documents 2 to 4 above can eliminate the oxide film that forms on the electrodes, and therefore can reduce the connection resistance when electrically connecting the electrodes.
  • the particles have a problem in that they are too hard and can damage the electrodes, leading to reduced connection reliability.
  • the object of the present invention is therefore to provide conductive particles that have low connection resistance and high connection reliability.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems and discovered that conductive particles in which the core particles are cooled and then plated have a hardness sufficient to remove the oxide film formed on the electrode when the electrode is pressure-connected, while also being hard enough to leave an indentation on the electrode, thereby minimizing damage to the electrode, and thus completed the present invention.
  • the present invention provides conductive particles having a conductive layer on the surface of a core particle, and a compressibility of 90% or more and 98% or less when a compressive load is 10 mN.
  • the present invention also provides a method for producing conductive particles having a conductive layer on the surface of a core particle, the method comprising a step of cooling the core particle at a temperature of -100°C or higher and lower than -10°C, and then forming a conductive layer.
  • the present invention makes it possible to provide conductive particles that have low connection resistance and high connection reliability.
  • Example 1 is a SEM photograph of the conductive particles obtained in Example 1.
  • the conductive particles of the present invention have a compression ratio of 90% or more and 98% or less when the compressive load is 10 mN.
  • a compression ratio of 90% or more and 98% or less when the compressive load is 10 mN it is possible to effectively form an indentation on the electrode and increase the contact area.
  • the compressive load in the present invention is the load required to compress and deform the conductive particles.
  • the compression ratio is the rate of change in length in the particle diameter direction, and is the ratio of displacement when compressed to the particle diameter.
  • the conductive particles of the present invention preferably have a compression ratio of 50% or less, and particularly 40% or less, when the compression load is less than 9 mN. By having a compression ratio in this range when the compression load is less than 9 mN, the oxide film on the electrode can be effectively removed.
  • the conductive particles of the present invention preferably have a recovery rate of 1% to 10%, particularly 2% to 8%, when the compression rate is 90% or more.
  • the recovery rate in the present invention is the rate of change in length in the particle diameter direction, and is the ratio of the particle diameter after compression and unloading to the particle diameter.
  • the conductive particles of the present invention have a hardness sufficient to remove the oxide film formed on the electrodes when the electrodes are pressure-connected as described above, while also forming an indentation on the electrodes to increase the contact area, thereby reducing the connection resistance.
  • the electrodes can be prevented from being damaged when the electrodes are pressure-connected, resulting in excellent connection reliability.
  • the conductive particles are formed by forming a conductive layer on the surface of a core particle.
  • the core particles may be inorganic or organic, as long as they are particulate.
  • inorganic core particles include metal particles such as gold, silver, copper, nickel, palladium, and solder, alloys, glass, ceramics, silica, metal or nonmetal oxides (including hydrates), metal silicates including aluminosilicates, metal carbides, metal nitrides, metal carbonates, metal sulfates, metal phosphates, metal sulfides, metal acid salts, metal halides, and carbon.
  • examples of organic core particles include thermoplastic resins such as natural fibers, natural resins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polybutene, polyamide, polyacrylic acid esters, polyacrylonitrile, polyacetal, ionomers, and polyesters, and thermosetting resins such as alkyd resins, phenolic resins, urea resins, benzoguanamine resins, melamine resins, xylene resins, silicone resins, epoxy resins, and diallyl phthalate resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the core particles may be composed of both inorganic and organic materials instead of the above-mentioned materials composed of either inorganic or organic materials.
  • the presence of the inorganic and organic materials in the core particles may be, for example, a core composed of an inorganic core and a shell composed of an inorganic material covering the surface of the core, or a core-shell type configuration such as a core composed of an organic core and a shell composed of an inorganic material covering the surface of the core.
  • Other examples include blend-type configurations in which inorganic and organic materials are mixed or randomly fused in one core particle.
  • the core particles are preferably made of an organic material or a material consisting of both inorganic and organic materials, and more preferably made of a material consisting of both inorganic and organic materials.
  • the inorganic materials are preferably glass, ceramic, silica, metal or nonmetal oxides (including hydrated materials), metal silicates including aluminosilicates, metal carbides, metal nitrides, metal carbonates, metal sulfates, metal phosphates, metal sulfides, metal acid salts, metal halides, and carbon.
  • the organic materials are preferably natural fibers, natural resins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polybutene, polyamide, polyacrylic ester, polyacrylonitrile, polyacetal, ionomer, polyester, or other thermoplastic resins.
  • a core material consisting of such materials By using a core material consisting of such materials, the dispersion stability of the particles can be increased, and when electrically connecting electronic circuits, appropriate elasticity can be expressed to increase conductivity.
  • the organic substance does not have a glass transition temperature or that the glass transition temperature is greater than 100°C, since this makes it easier to maintain the shape of the core particles and easier to maintain the shape of the core particles during the process of forming the metal coating.
  • the glass transition temperature can be determined, for example, as the intersection point of the tangent to the original baseline and the inflection point in the baseline shift portion of the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the core particles When an organic material is used as the core particles, if the organic material is a highly cross-linked resin, almost no baseline shift is observed even when attempting to measure the glass transition temperature up to 200°C using the above method.
  • such particles are also referred to as particles that do not have a glass transition temperature, and such core particles may be used in the present invention.
  • Specific examples of core particle materials that do not have a glass transition temperature can be obtained by copolymerizing the monomers that make up the organic materials exemplified above in combination with a cross-linkable monomer.
  • crosslinkable monomers examples include tetramethylene di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide di(meth)acrylate, tetraethylene oxide (meth)acrylate, 1,6-hexane di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, trimeterolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane di(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate,
  • Examples include polyfunctional (meth)acrylates such as tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, tetramethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(
  • the core particles are spherical.
  • the core particles may be in a shape other than spherical, for example, fibrous, hollow, plate-like or needle-like, and may have numerous protrusions on their surface or may be amorphous.
  • spherical core particles are preferred because they have excellent filling properties and are easy to coat with metal.
  • the conductive layer formed on the surface of the core particles is made of a metal having electrical conductivity.
  • metals constituting the conductive layer include metals such as gold, platinum, silver, copper, iron, zinc, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, cobalt, indium, titanium, germanium, aluminum, chromium, palladium, tungsten, molybdenum, calcium, magnesium, rhodium, sodium, iridium, beryllium, ruthenium, potassium, cadmium, osmium, lithium, rubidium, gallium, thallium, tantalum, cesium, thorium, strontium, polonium, zirconium, barium, and manganese, as well as alloys thereof, and metal compounds such as ITO and solder.
  • gold, silver, copper, nickel, palladium, rhodium, and solder are preferred because of their low electrical resistance, and nickel, gold, nickel alloys, and gold alloys are particularly preferred.
  • the metal may be one type, or two or more types may be used in combination.
  • the conductive layer may be a single layer structure or a laminated structure consisting of multiple layers. If it is a laminated structure consisting of multiple layers, it is preferable that the outermost layer is at least one selected from nickel, gold, silver, copper, palladium, nickel alloy, gold alloy, silver alloy, copper alloy, and palladium alloy.
  • the conductive layer does not have to cover the entire surface of the core particle, but may cover only a portion of it.
  • the covered portion may be continuous, or may be discontinuously covered in an island pattern, for example.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 0.1 nm or more and 2,000 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 1,500 nm or less.
  • the conductive particles have excellent electrical properties.
  • the conductive particles have protrusions, as described below, the height of the protrusions is not included in the thickness of the conductive layer referred to here.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by cutting the particle to be measured in two and observing the cross section of the cut surface with a scanning electron microscope (SEM).
  • the average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the conductive particles is a value measured by SEM observation. Specifically, the average particle diameter of the conductive particles is measured by the method described in the examples.
  • the particle diameter is the diameter of a circular conductive particle image. When the conductive particles are not spherical, the particle diameter refers to the longest length (maximum length) of the line segments that cross the conductive particle image.
  • the height of the protrusions is preferably 20 nm to 1,000 nm, more preferably 50 nm to 800 nm.
  • the number of protrusions depends on the particle size of the conductive particles, but it is advantageous in terms of further improving the conductivity of the conductive particles to have preferably 1 to 20,000 protrusions, more preferably 5 to 5,000 protrusions per conductive particle.
  • the length of the base of the protrusion is preferably 5 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 800 nm.
  • the length of the base of the protrusion refers to the length along the surface of the conductive particle at the site where the protrusion is formed when the cross section of the particle is observed with an SEM
  • the height of the protrusion refers to the shortest distance from the base of the protrusion to the apex of the protrusion. Note that when one protrusion has multiple apexes, the highest apex is the height of the protrusion.
  • the length of the base of the protrusion and the height of the protrusion are the arithmetic average values measured for 20 different particles observed with an electron microscope.
  • the shape of the conductive particles is not particularly limited, although it depends on the shape of the core particles.
  • they may be fibrous, hollow, plate-like or needle-like, and may have many protrusions on their surface or may be amorphous.
  • the conductive particles from the viewpoint of excellent filling properties and connectivity, it is preferable for the conductive particles to be spherical or have a shape with many protrusions on the outer surface.
  • the method for producing the conductive particles of the present invention includes a step of cooling the core particles to a temperature of -100°C or higher but lower than -10°C, preferably -80°C or higher but lower than -15°C, and then forming a conductive layer.
  • a step of cooling the core particles to a temperature of -100°C or higher but lower than -10°C, preferably -80°C or higher but lower than -15°C, and then forming a conductive layer.
  • the time for cooling the core particles is preferably from 1 hour to 100 hours, more preferably from 10 hours to 50 hours, and particularly preferably from 15 hours to 30 hours, from the viewpoint of uniformly embrittling the core particles.
  • the core particles can be cooled using a refrigerator, freezer, or other device commonly known as a cooling device.
  • the atmosphere during cooling is not particularly limited, and cooling can be performed in air, vacuum, inert gas, or other atmospheres.
  • This cooling process may be carried out while the core particles are stationary or while they are flowing.
  • the conductive particles of the present invention can be produced by forming a conductive layer on the surface of the core particles that have been subjected to the above-mentioned cooling treatment.
  • Methods for forming a conductive layer on the surface of core particles include dry methods using deposition, sputtering, mechanochemical, hybridization, etc., and wet methods using electrolytic plating, electroless plating, etc.
  • a conductive layer may be formed on the surface of core particles by combining these methods.
  • the conductive particles it is preferable to form a conductive layer on the surface of the core particles by electroless plating, since this makes it easier to obtain conductive particles with the desired particle characteristics.
  • the conductive particles it is preferable that the conductive particles have an electroless nickel-phosphorus plating layer formed as a conductive layer on the surface of the core particles.
  • a nickel-phosphorus plating layer is formed as the conductive layer.
  • the surface of the core particle has a precious metal ion trapping ability or is surface-modified to have a precious metal ion trapping ability.
  • the precious metal ion is preferably a palladium or silver ion. Having a precious metal ion trapping ability means that the precious metal ion can be trapped as a chelate or salt.
  • the surface of the core particle has a precious metal ion trapping ability.
  • a method described in JP-A-61-64882 can be used.
  • Such core particles are used to support a precious metal on their surfaces.
  • the core particles are dispersed in a dilute acidic aqueous solution of a precious metal salt such as palladium chloride or silver nitrate. This allows the precious metal ions to be captured on the surface of the particles.
  • the concentration of the precious metal salt is sufficient in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 moles per m 2 of the surface area of the particles.
  • the core particles with the captured precious metal ions are separated from the system and washed with water. Subsequently, the core particles are suspended in water, and a reducing agent is added thereto to perform a reduction treatment of the precious metal ions. This allows the precious metal to be supported on the surface of the core particles.
  • the reducing agent may be, for example, sodium hypophosphite, sodium borohydride, potassium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine, formalin, or the like, and is preferably selected from these based on the constituent material of the intended conductive layer.
  • a sensitization treatment may be performed to adsorb tin ions onto the particle surface.
  • the surface-modified core particles may be placed in an aqueous solution of stannous chloride and stirred for a predetermined period of time.
  • the core particles thus pretreated are then subjected to a process for forming a conductive layer.
  • a process for forming a conductive layer with protrusions There are two types of conductive layer formation processes: a process for forming a conductive layer with protrusions, and a process for forming a conductive layer with a smooth surface. First, the process for forming a conductive layer with protrusions will be explained.
  • the first step is an electroless nickel plating step in which an aqueous slurry of core particles is mixed with an electroless nickel plating bath containing a dispersant, nickel salt, a reducing agent, a complexing agent, etc.
  • the plating bath self-decomposes at the same time as the conductive layer is formed on the core particles. This self-decomposition occurs in the vicinity of the core particles, so that the self-decomposition products are captured on the surface of the core particles during the formation of the conductive layer, thereby generating nuclei of microprojections, and simultaneously forming a conductive layer. The projections grow from the generated nuclei of the microprojections.
  • the core particles described above are thoroughly dispersed in water, preferably in the range of 0.1 to 500 g/L, more preferably 1 to 300 g/L, to prepare an aqueous slurry.
  • the dispersion operation can be carried out using normal stirring, high-speed stirring, or a shear dispersion device such as a colloid mill or homogenizer. Ultrasound may also be used in combination with the dispersion operation. If necessary, a dispersant such as a surfactant may be added to the dispersion operation.
  • the aqueous slurry of the core particles that has been dispersed is added to an electroless nickel plating bath containing nickel salt, a reducing agent, a complexing agent, and various additives, and the first electroless plating step is carried out.
  • the above-mentioned dispersing agent may be, for example, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and/or a water-soluble polymer.
  • a nonionic surfactant a polyoxyalkylene ether surfactant such as polyethylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, or polyoxyethylene alkyl phenyl ether may be used.
  • a betaine surfactant such as alkyl dimethyl acetate betaine, alkyl dimethyl carboxymethyl acetate betaine, or alkyl dimethyl amino acetate betaine may be used.
  • the water-soluble polymer polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidinone, hydroxyethyl cellulose, or the like may be used. These dispersing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of dispersing agent used is generally 0.5 to 30 g/L relative to the volume of the liquid (electroless nickel plating bath), depending on the type. In particular, it is preferable that the amount of dispersing agent used is in the range of 1 to 10 g/L relative to the volume of the liquid (electroless nickel plating bath), from the viewpoint of further improving the adhesion of the conductive layer.
  • the nickel salt may be, for example, nickel chloride, nickel sulfate, or nickel acetate, and the concentration is preferably in the range of 0.1 to 50 g/L.
  • the reducing agent may be, for example, the same as those used for reducing the precious metal ions described above, and is selected based on the constituent material of the intended base coating. When a phosphorus compound, for example, sodium hypophosphite, is used as the reducing agent, the concentration is preferably in the range of 0.1 to 50 g/L.
  • the complexing agent may be a compound that has a complexing effect on nickel ions, such as carboxylic acids (salts) such as citric acid, hydroxyacetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, or their alkali metal salts or ammonium salts, amino acids such as glycine, amine acids such as ethylenediamine and alkylamines, other ammonium, EDTA, or pyrophosphoric acid (salts). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration is preferably in the range of 1 to 100 g/L, more preferably 5 to 50 g/L.
  • the preferred pH of the electroless nickel plating bath at this stage is in the range of 3 to 14.
  • the electroless nickel plating reaction begins immediately when the aqueous slurry of core particles is added, and is accompanied by the generation of hydrogen gas. The first step is completed when the generation of hydrogen gas is no longer observed.
  • a first aqueous solution containing one of nickel salt, reducing agent and alkali and a second aqueous solution containing the remaining two are used, or (ii) a first aqueous solution containing nickel salt, a second aqueous solution containing reducing agent and a third aqueous solution containing alkali are used, and these aqueous solutions are added simultaneously and over time to the solution from the first step to perform electroless nickel plating.
  • these solutions are added, the plating reaction starts again, and by adjusting the amount of each solution added, the conductive layer formed can be controlled to the desired film thickness.
  • stirring is continued while maintaining the solution temperature for a while after the generation of hydrogen gas has completely ceased to be observed, to complete the reaction.
  • first aqueous solution containing a nickel salt and a second aqueous solution containing a reducing agent and an alkali it is preferable to use a first aqueous solution containing a nickel salt and a second aqueous solution containing a reducing agent and an alkali, but this combination is not limited to this.
  • the first aqueous solution does not contain a reducing agent or an alkali
  • the second aqueous solution does not contain a nickel salt.
  • nickel salt and the reducing agent those mentioned above can be used.
  • alkali for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. The same applies to the case of (ii) above.
  • the first to third aqueous solutions each contain a nickel salt, a reducing agent, and an alkali, and each aqueous solution does not contain the other two components other than the respective components.
  • the concentration of the nickel salt in the aqueous solution is preferably 10 to 1,000 g/L, particularly 50 to 500 g/L.
  • the concentration of the reducing agent is preferably 100 to 1,000 g/L, particularly 100 to 800 g/L.
  • the concentration is preferably 5 to 200 g/L, particularly 10 to 100 g/L.
  • the concentration is preferably 5 to 200 g/L, particularly 10 to 100 g/L.
  • the concentration of the alkali is preferably 5 to 500 g/L, particularly 10 to 200 g/L.
  • the second step is carried out continuously after the first step is completed, but instead, the first and second steps may be carried out intermittently.
  • the core particles and the plating solution are separated by a method such as filtration, the core particles are dispersed in water to prepare an aqueous slurry, an aqueous solution in which a complexing agent is dissolved in a concentration range of preferably 1 to 100 g/L, more preferably 5 to 50 g/L, is added thereto, and a dispersant is dissolved in a concentration range of preferably 0.5 to 30 g/L, more preferably 1 to 10 g/L to prepare an aqueous slurry, and the second step of adding each of the aqueous solutions to the aqueous slurry may be carried out. In this way, a conductive layer having protrusions can be formed.
  • a conductive layer having a smooth surface can be formed by reducing the concentration of the nickel salt in the electroless nickel plating bath in the first step of the treatment for forming the conductive layer having protrusions. That is, the nickel salt may be, for example, nickel chloride, nickel sulfate, or nickel acetate, and the concentration is preferably in the range of 0.01 to 0.5 g/L.
  • a conductive layer having a smooth surface can be formed by performing the first and second steps described above, except for reducing the concentration of the nickel salt in the electroless nickel plating bath.
  • the heat treatment is preferably performed under a vacuum of 1,000 Pa or less, preferably 0.01 to 900 Pa, and particularly preferably 0.01 to 500 Pa, at a temperature of 200 to 600°C, preferably 250 to 500°C, and particularly preferably 300 to 450°C.
  • the degree of vacuum in the present invention is the absolute pressure, that is, the value when an absolute vacuum is set to 0.
  • the heat treatment time is preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 0.5 to 5 hours. By adopting this treatment time, increases in manufacturing costs can be suppressed, and denaturation of the core particles and conductive layer due to thermal history can be suppressed, minimizing the impact on quality.
  • This heat treatment time is the time from when the desired treatment temperature is reached to when the heat treatment is completed.
  • the heat treatment may be carried out with the conductive particles at rest, or with stirring. If the heat treatment is carried out with the conductive particles at rest, it is preferable to leave them at a thickness of 0.1 mm to 100 mm. By leaving them at this thickness, the heat treatment of the conductive layer can be carried out successfully, and manufacturing costs can be reduced.
  • the heat treatment is carried out after the container containing the conductive particles has been evacuated, either in a stationary state or with stirring. At this time, the gas phase of the container containing the conductive particles may be replaced with an inert gas such as nitrogen before evacuating, or the container may be evacuated as is. The heat treatment may also be carried out multiple times if necessary.
  • the heat treatment is preferably carried out at room temperature, after reaching a vacuum of 1,000 Pa or less, preferably 0.01 to 900 Pa, and particularly preferably 0.01 to 500 Pa, for 5 to 60 minutes, or even 10 to 50 minutes, and then raising the temperature to the treatment temperature.
  • This operation can prevent oxidation of the conductive layer due to the heating atmosphere or oxygen and moisture in the conductive particles, thereby reducing the connection resistance.
  • the temperature After the heat treatment, it is preferable to lower the temperature to 50° C. or less, further 40° C. or less while maintaining the vacuum degree, and then release the vacuum.
  • the reason for this is that if the vacuum is released at the temperature immediately after the heat treatment, the oxidation of the conductive layer is promoted if oxygen or moisture is present in the atmosphere, which may increase the connection resistance.
  • the vacuum may be released in normal air from the viewpoint of production costs, but from the viewpoint of preventing oxidation of the conductive layer, it is more preferable to release the vacuum by purging with an inert gas such as nitrogen, argon, or helium, or a non-oxidizing gas such as a hydrogen-nitrogen mixed gas. In this manner, the conductive particles of the present invention are obtained.
  • the conductive particles of the present invention When used as a conductive filler for a conductive adhesive as described below, their surfaces can be further coated with an insulating resin to prevent short circuits between conductive particles.
  • the insulating resin coating is formed so that the surface of the conductive particles is not exposed as much as possible when no pressure is applied, and is broken by the heat and pressure applied when bonding two electrodes with the conductive adhesive, exposing at least the protrusions on the surface of the conductive particles.
  • the thickness of the insulating resin can be about 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the insulating resin may cover the entire surface of the conductive particles, or only a portion of the surface of the conductive particles.
  • insulating resins known in the art can be used. Some examples include resins made of organic polymers such as phenolic resin, urea resin, melamine resin, allyl resin, furan resin, polyester resin, epoxy resin, silicone resin, polyamide-imide resin, polyimide resin, polyurethane resin, fluororesin, polyolefin resin (e.g., polyethylene, polypropylene, polybutylene), polyalkyl(meth)acrylate resin, poly(meth)acrylic acid resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene-butadiene resin, vinyl resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, ionomer resin, polyethersulfone resin, polyphenyloxide resin, polysulfone resin, polyvinylidene fluoride resin, ethyl cellulose resin, and cellulose acetate resin.
  • organic polymers such as phenolic resin, urea resin, melamine resin, allyl
  • Methods for forming an insulating coating layer on the surface of conductive particles include chemical methods such as the coacervation method, interfacial polymerization method, in situ polymerization method, and liquid hardening coating method; physico-mechanical methods such as the spray drying method, air suspension coating method, vacuum deposition coating method, dry blending method, hybridization method, electrostatic coalescence method, melt dispersion cooling method, and inorganic encapsulation method; and physico-chemical methods such as the interfacial precipitation method.
  • the organic polymer constituting the insulating resin may contain a compound containing an ionic group in the polymer structure as a monomer component, provided that the organic polymer is non-conductive.
  • the compound containing an ionic group may be a crosslinkable monomer or a non-crosslinkable monomer. In other words, it is preferable that the organic polymer is formed using a compound in which at least one of the crosslinkable monomer and the non-crosslinkable monomer has an ionic group.
  • the "monomer component" refers to a structure derived from a monomer in the organic polymer, and is a component derived from the monomer. By subjecting the monomer to polymerization, an organic polymer containing the monomer component as a constituent unit is formed.
  • the ionic group is preferably present at the interface of the organic polymer that constitutes the insulating resin.
  • the ionic group is also preferably chemically bonded to a monomer component that constitutes the organic polymer. Whether or not the ionic group is present at the interface of the organic polymer can be determined by observing with a scanning electron microscope whether or not the insulating resin is attached to the surface of the conductive particle when an insulating resin containing an organic polymer having an ionic group is formed on the surface of the conductive particle.
  • Examples of the ionic group include onium-based functional groups such as phosphonium groups, ammonium groups, and sulfonium groups. Of these, from the viewpoint of increasing the adhesion between the conductive particles and the insulating resin and forming conductive particles that combine high levels of insulation and electrical conductivity reliability, ammonium groups or phosphonium groups are preferred, and phosphonium groups are even more preferred.
  • Preferred examples of onium functional groups include those represented by the following general formula (1).
  • X is a phosphorus atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom
  • R may be the same or different and is a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group, or an aryl group
  • n is 1 when X is a nitrogen atom or a phosphorus atom, and is 0 when X is a sulfur atom
  • * is a bond.
  • Counter ions for the ionic groups include, for example, halide ions, such as Cl ⁇ , F ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ .
  • examples of the linear alkyl group represented by R include linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, specifically methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, and n-icosyl groups.
  • examples of the branched alkyl group represented by R include branched alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, such as isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, isopentyl, s-pentyl, t-pentyl, isohexyl, s-hexyl, t-hexyl, and ethylhexyl groups.
  • examples of the cyclic alkyl group represented by R include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and cyclooctadecyl.
  • examples of the aryl group represented by R include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and an o-xylyl group.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is also more preferable that R in general formula (1) is a linear alkyl group.
  • Such a configuration of the onium-based functional group increases the adhesion between the insulating resin and the conductive particles, ensuring insulation, and further improving the reliability of conductivity during thermocompression bonding.
  • the organic polymer having an ionic group that constitutes the insulating resin has a constituent unit represented by the following general formula (2) or general formula (3).
  • X, R, and n are defined as in the general formula (1).
  • m is an integer of 0 to 5.
  • An ⁇ represents a monovalent anion.
  • X, R, and n are the same as those in the general formula (1).
  • An- represents a monovalent anion.
  • m1 is an integer of 1 to 5.
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R in formula (2) and formula (3) the explanation of the functional group of R in general formula (1) above is appropriately applied.
  • the ionic group may be bonded to any of the para-position, ortho-position, and meta-position with respect to the CH group of the benzene ring in formula (2), and is preferably bonded to the para-position.
  • preferred examples of monovalent An- include halide ions. Examples of halide ions include Cl- , F- , Br- , and I- .
  • m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • m1 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • the organic polymer having an ionic group is preferably composed of a monomer component having, for example, an onium-based functional group and an ethylenically unsaturated bond. From the viewpoint of facilitating the acquisition of monomers and the synthesis of polymers and increasing the manufacturing efficiency of insulating resins, it is also preferable that the organic polymer having an ionic group contains a non-crosslinkable monomer component.
  • Non-crosslinkable monomers having an onium functional group and an ethylenically unsaturated bond include, for example, ammonium group-containing monomers such as N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, N,N-dimethylaminopropylacrylamide, and N,N,N-trimethyl-N-2-methacryloyloxyethyl ammonium chloride; monomers having a sulfonium group such as phenyl dimethylsulfonium methyl sulfate methacrylate; 4-(vinylbenzyl)triethylphosphonium chloride, 4-(vinylbenzyl)trimethylphosphonium chloride, and 4-(vinylbenzyl)tributary Examples of monomers having a phosphonium group include 4-(vinylbenzyl)trioctylphosphonium chloride, 4-(vinylbenzyl)triphenylphosphonium chloride, 2-(methacryloyl
  • ionic groups may be bonded to all of the monomer components, or ionic groups may be bonded to some of the total structural units of the organic polymer.
  • the proportion of monomer components to which ionic groups are bonded is preferably 0.01 mol% to 99 mol%, and more preferably 0.02 mol% to 95 mol%.
  • the number of monomer components in the organic polymer is calculated by counting a structure derived from one ethylenically unsaturated bond as one structural unit of the monomer.
  • the proportion of the monomer components is the total amount.
  • the insulating resin coating can take the form of multiple insulating particles arranged in layers, or a continuous insulating film.
  • the insulating resin is made of insulating fine particles
  • conductive particles coated with the insulating fine particles are thermocompressed between electrodes, causing the insulating fine particles to melt, deform, peel off, or move on the conductive particle surface, exposing the metal surface of the conductive particle in the thermocompressed portion, thereby enabling conduction between the electrodes and providing connectivity.
  • the surface portion of the conductive particle facing in a direction other than the thermocompression direction generally maintains the state in which the conductive particle surface is coated with the insulating fine particles, preventing conduction in directions other than the thermocompression direction.
  • the insulating fine particles containing the ionic groups on their surfaces, tend to adhere to the conductive particles, which allows a sufficient proportion of the conductive particle surface to be covered with the insulating fine particles and effectively prevents the insulating fine particles from peeling off from the conductive particles. This makes it easier for the insulating fine particles to prevent short circuits in a direction different from that between the opposing electrodes, and is expected to improve insulation in that direction.
  • the shape of the insulating fine particles is not particularly limited, and may be spherical or may be a shape other than spherical. Examples of shapes other than spherical include fibrous, hollow, plate-like, and needle-like.
  • the insulating fine particles may also have a large number of protrusions on their surface or may be amorphous. Spherical insulating fine particles are preferred in terms of adhesion to conductive particles and ease of synthesis.
  • the average particle diameter (D) of the insulating fine particles is preferably 10 nm or more and 3,000 nm or less, more preferably 15 nm or more and 2,000 nm or less.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles is within the above range, the resulting coated particles do not cause a short circuit in a direction different from that between the opposing electrodes, and it is easy to ensure conduction between the opposing electrodes.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles is a value measured by observation using a scanning electron microscope, and specifically, is measured by the method described in the examples below.
  • the particle size distribution of the insulating fine particles measured by the above-mentioned method has a certain range.
  • the range of the particle size distribution of a powder is represented by the coefficient of variation (hereinafter also referred to as "C.V.") shown in the following calculation formula (1).
  • C. V. (%) (standard deviation / average particle size) ⁇ 100 (1)
  • a large C.V. indicates a wide particle size distribution, while a small C.V. indicates a sharp particle size distribution.
  • the coated particles of this embodiment preferably use insulating fine particles with a C.V. of 0.1% or more and 20% or less, more preferably 0.5% or more and 15% or less, and most preferably 1% or more and 10% or less.
  • the C.V. being in this range has the advantage that the thickness of the coating layer made of insulating fine particles can be made uniform.
  • the insulating resin may be a continuous film made of a polymer and having ionic groups, instead of the insulating fine particles.
  • the insulating resin is a continuous film having ionic groups
  • the conductive particles are thermocompressed between electrodes, whereby the continuous film melts, deforms, or peels off, exposing the metal surfaces of the conductive particles, thereby enabling conduction between the electrodes and providing connectivity.
  • the continuous film is often torn, exposing the metal surfaces.
  • the state of the conductive particles being covered by the continuous film is generally maintained, preventing conduction in directions other than the thermocompression direction. It is preferable that the continuous film also has ionic groups on its surface.
  • the thickness of the continuous film is preferably 10 nm or more in terms of improving insulation in a direction different from that between the opposing electrodes, and is preferably 3,000 nm or less in terms of ease of conduction between the opposing electrodes. From this point of view, the thickness of the continuous film is preferably 10 nm or more and 3,000 nm or less, and more preferably 15 nm or more and 2,000 nm or less.
  • the ionic group is preferably part of the chemical structure of the substance that constitutes the continuous coating.
  • the ionic group is preferably contained in at least one structure of the structural unit of the polymer that constitutes the continuous coating.
  • the ionic group is preferably chemically bonded to the polymer that constitutes the continuous coating, and more preferably bonded to the side chain of the polymer.
  • the conductive particles are coated with insulating fine particles having ionic groups on their surfaces, and then the insulating fine particles are heated to obtain a continuous film.
  • the insulating fine particles are dissolved in an organic solvent to obtain a continuous film.
  • insulating fine particles having ionic groups tend to adhere to the conductive particles, which makes it possible to ensure that the proportion of the conductive particle surface that is coated with the insulating fine particles is sufficient, and makes it easier to prevent the insulating fine particles from peeling off from the conductive particles. Therefore, the continuous film obtained by heating or dissolving the insulating fine particles that coat the conductive particles can be made to have a uniform thickness and a high proportion of the conductive particle surface that is coated.
  • the conductive particles may be treated with a surface treatment agent before forming the insulating coating layer, in order to enhance the affinity with the insulating resin and provide excellent adhesion.
  • a surface treatment agent include benzotriazole compounds, titanium compounds, higher fatty acids or derivatives thereof, phosphates, phosphites, etc. These may be used alone or in combination as necessary.
  • the surface treatment agent may or may not be chemically bonded to the metal on the surface of the conductive particle.
  • the surface treatment agent only needs to be present on the surface of the conductive particle, and in that case, it may be present on the entire surface of the conductive particle or only on a portion of the surface.
  • the triazole compounds include compounds having a nitrogen-containing heterocyclic structure with three nitrogen atoms in a five-membered ring.
  • Triazole compounds include compounds that have a single triazole ring structure that is not condensed with other rings, as well as compounds that have a ring structure in which a triazole ring is condensed with other rings. Examples of other rings include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Benzotriazole compounds include those represented by the following general formula (I).
  • R 11 is a negative charge, a hydrogen atom, an alkali metal, an optionally substituted alkyl group, an amino group, a formyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a sulfonic acid group, or a silyl group
  • R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a nitro group.
  • Examples of the alkali metal represented by R 11 in formula (I) include lithium, sodium, potassium, etc.
  • the alkali metal represented by R 11 is an alkali metal cation, and when R 11 in formula (I) is an alkali metal, the bond between R 11 and the nitrogen atom may be an ionic bond.
  • the alkyl group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 in formula (I) may have 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted, and examples of the substituent include an amino group, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a nitro group, a sulfonic acid group, a quaternary ammonium group, a sulfonium group, a sulfonyl group, a phosphonium group, a cyano group, a fluoroalkyl group, a mercapto group, and a halogen atom.
  • the alkoxy group represented by R 11 preferably includes an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group as a substituent of the alkyl group represented by R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 is preferably 1 to 12.
  • Examples of the halogen atom represented by R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 in formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • triazole compounds include compounds having a single triazole ring structure such as 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 5-mercapto-1H-1,2,3-triazole sodium, 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole, and 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole.
  • compounds having a ring structure in which a triazole ring is condensed with another ring include benzotriazole, 1-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-carboxy-1H-benzotriazole, 5-carboxy-1H-benzotriazole, 5-ethyl-1H-benzotriazole, 5-propyl-1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1H-benzotriazole, 1-aminobenzotriazole, and 5-nitrobenzotriazole.
  • Triazole 5-chlorobenzotriazole, 4,5,6,7-tetrabromobenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-(methoxymethyl)-1H-benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-methanol, 1H-benzotriazole-1-carboxaldehyde, 1-(chloromethyl)-1H-benzotriazole, 1-hydroxy-6-(trifluoromethyl)benzotriazole, benzotriazole butyl ester, 4-carboxyl-1H-benzotriazole butyl ester, 4-carboxyl-1H-benzotriazole octyl ester, 1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]methylbenzotriazole, 2,2'-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, tetrabutylphosphonium benzotriazolate, 1H-benzotria
  • a compound having a structure represented by general formula (II) is particularly preferred in that when present on the surface of a conductive particle, affinity between the insulating resin and the conductive particle is easily obtained, and the conductive particle surface can be uniformly treated because the compound is easily dispersed in a solvent.
  • R 21 is a divalent or trivalent group
  • R 22 is an aliphatic hydrocarbon group having from 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 22 carbon atoms, or an arylalkyl group having from 7 to 23 carbon atoms
  • q is 2
  • * represents a bond.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 4 to 28 carbon atoms represented by R22 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, etc.
  • Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include alkenyl groups such as dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, nonadecenyl group, icosenyl group, eicosenyl group, henicosyl group, and docosenyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 22 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the arylalkyl group having 7 to 23 carbon atoms examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group is particularly preferred, and a straight-chain aliphatic hydrocarbon group is particularly preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group as the hydrophobic group is more preferably one having 4 to 28 carbon atoms, and most preferably one having 6 to 24 carbon atoms.
  • Examples of the divalent group represented by R 21 include -O-, -COO-, -OCO-, -OSO 2 -, etc.
  • Examples of the trivalent group represented by R 21 include -P(OH)(O-) 2 and -OPO(OH)-OPO(O-) 2 .
  • * is a bond, which may be bonded to the metal coating of the conductive particle, or may be bonded to other groups.
  • groups include hydrocarbon groups, and specifically, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • a compound having a structure in which R21 in general formula (II) is a divalent group is preferred in terms of availability and the ability to process the conductive particles without impairing their conductive properties.
  • the structure in which R21 in general formula (II) is a divalent group is represented by the following general formula (III).
  • R 21 is a group selected from —O—, —COO—, —OCO—, and —OSO 2 —, and p, r, and R 22 are the same as those in formula (II).
  • r is preferably 2 or 3 from the viewpoint of improving the adhesion between the insulating resin and the conductive layer, and it is most preferable that r is 3.
  • titanate-based coupling agents used in the present invention include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl(dioctyl phosphite) titanate, tetraisopropyl bis(dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis(ditridecyl phosphite) titanate, tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphite titanate, bis(dioctyl pyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctyl pyrophosphate)ethylene titanate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the higher fatty acid is preferably a saturated or unsaturated linear or branched mono- or polycarboxylic acid, more preferably a saturated or unsaturated linear or branched monocarboxylic acid, and even more preferably a saturated or unsaturated linear monocarboxylic acid.
  • the fatty acid preferably has 7 or more carbon atoms.
  • the derivative refers to a salt or amide of the fatty acid.
  • the higher fatty acid or its derivative used in the present invention preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such higher fatty acids or their derivatives include saturated fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid, and metal salts or amides thereof.
  • Metal salts of higher fatty acids include salts of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals such as Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Ag, and metals other than transition metals such as Al and Zn, and are preferably polyvalent metal salts such as Al, Zn, W, and V.
  • the higher fatty acid metal salts may be mono-, di-, tri-, or tetra-forms depending on the valence of the metal.
  • the higher fatty acid metal salts may be any combination of these.
  • phosphate ester and the phosphite ester those having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms are preferably used.
  • phosphate esters include hexyl phosphate, heptyl phosphate, monooctyl phosphate, monononyl phosphate, monodecyl phosphate, monoundecyl phosphate, monododecyl phosphate, monotridecyl phosphate, monotetradecyl phosphate, and monopentadecyl phosphate.
  • phosphite esters include hexyl phosphite, heptyl phosphite, monooctyl phosphite, monononyl phosphite, monodecyl phosphite, monoundecyl phosphite, monododecyl phosphite, monotridecyl phosphite, monotetradecyl phosphite, and monopentadecyl phosphite.
  • the surface treatment agent is preferably a triazole-based compound or a titanium-based compound, as it has excellent affinity with the insulating resin and is highly effective in increasing the coverage rate of the insulating resin.
  • benzotriazole, 4-carboxybenzotriazole, isopropyl triisostearoyl titanate, and tetraisopropyl (dioctyl phosphite) titanate are particularly preferred.
  • the method of treating the conductive particles with the surface treatment agent includes dispersing the conductive particles in a solution of the surface treatment agent and then filtering the resultant. Before the treatment with the surface treatment agent, the conductive particles may be treated with another treatment agent or may be untreated.
  • the concentration of the surface treatment agent in the solution of the surface treatment agent in which the conductive particles are dispersed can be 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • Examples of the solvent in the solution of the surface treatment agent include water, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, cyclohexanol, etc., ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl-n-butyl ketone, etc., esters such as methyl acetate, ethyl acetate, etc., ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, normal hexane, cyclohexanone, toluene, 1,4-dioxane, N,N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, etc. It is preferable to disperse the conductive particles after the surface treatment, which have been dispersed and filtered, again in a solvent to remove excess
  • Surface treatment of conductive particles with a surface treatment agent can be carried out by mixing the conductive particles, the surface treatment agent, and a solvent at room temperature.
  • the conductive particles and the surface treatment agent may be mixed in a solvent and then heated to promote the reaction.
  • the heating temperature can be, for example, 30°C or higher and 50°C or lower.
  • the conductive particles of the present invention have low connection resistance and excellent connection reliability, and are therefore suitable for use, for example, as an anisotropic conductive film (ACF), heat seal connector (HSC), or conductive material for connecting electrodes of a liquid crystal display panel to a circuit board of a driving LSI chip.
  • ACF anisotropic conductive film
  • HSC heat seal connector
  • conductive material for connecting electrodes of a liquid crystal display panel to a circuit board of a driving LSI chip.
  • conductive materials include the conductive particles of the present invention used as is, or conductive materials obtained by dispersing the conductive particles of the present invention in a binder resin.
  • the conductive material include anisotropic conductive paste, conductive adhesive, anisotropic conductive ink, etc.
  • the binder resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin include acrylic resin, styrene resin, ethylene-vinyl acetate resin, and styrene-butadiene block copolymer
  • examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, urea resin, polyester resin, urethane resin, and polyimide resin.
  • the conductive material may contain, as necessary, tackifiers, reactive auxiliaries, epoxy resin curing agents, metal oxides, photoinitiators, sensitizers, curing agents, vulcanizing agents, deterioration inhibitors, heat resistance additives, thermal conductivity enhancers, softeners, colorants, various coupling agents, metal deactivators, etc.
  • the amount of conductive particles used in the conductive material may be determined appropriately depending on the application, but from the viewpoint of easily achieving electrical conductivity without the conductive particles coming into contact with each other, it is preferable that the amount is, for example, 0.01 parts by mass to 50 parts by mass, and particularly 0.03 parts by mass to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the conductive material.
  • the conductive particles of the present invention are particularly suitable for use as a conductive filler in conductive adhesives, among the above-mentioned forms of conductive materials.
  • the conductive adhesive is preferably used as an anisotropic conductive adhesive that is placed between two substrates on which a conductive base material is formed, and that adheres the conductive base material to provide electrical conductivity by heating and pressurization.
  • This anisotropic conductive adhesive contains the conductive particles of the present invention and an adhesive resin.
  • Any adhesive resin that is insulating and can be used as an adhesive resin can be used without particular restrictions. It may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and it is preferable that the adhesive performance is expressed by heating.
  • adhesive resins include, for example, a thermoplastic type, a thermosetting type, and an ultraviolet curing type.
  • thermosetting types that show intermediate properties between the thermoplastic type and the thermosetting type
  • composite types of a thermosetting type and an ultraviolet curing type are so-called semi-thermosetting types that show intermediate properties between the thermoplastic type and the thermosetting type
  • thermosetting type and an ultraviolet curing type.
  • These adhesive resins can be appropriately selected according to the surface characteristics of the circuit board or the like to be adhered and the form of use.
  • an adhesive resin that includes a thermosetting resin is preferable because it has excellent material strength after adhesion.
  • adhesive resins include those prepared using as the main component one or a combination of two or more selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, carboxyl-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, polyamide, polyimide, polyester, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyurethane, SBS block copolymer, carboxyl-modified SBS copolymer, SIS copolymer, SEBS copolymer, maleic acid-modified SEBS copolymer, polybutadiene rubber, chloroprene rubber, carboxyl-modified chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, isobutylene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter referred to as NBR), carboxyl-modified NBR, amine-modified NBR, epoxy resin, epoxy ester resin,
  • thermoplastic resins are preferred because they have excellent reworkability.
  • Epoxy resin is preferred as a thermosetting resin. Of these, epoxy resin is the most preferred due to its advantages of high adhesive strength, excellent heat resistance and electrical insulation, low melt viscosity, and the ability to connect at low pressure.
  • any commonly used epoxy resin can be used as long as it is a polyhydric epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • specific examples include novolac resins such as phenol novolac and cresol novolac; polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, resorcin, and bishydroxydiphenyl ether; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, and polypropylene glycol; polyamino compounds such as ethylenediamine, triethylenetetramine, and aniline; and polyvalent carboxy compounds such as adipic acid, phthalic acid, and isophthalic acid, and glycidyl-type epoxy resins obtained by reacting epichlorohydrin or 2-methylepichlorohydrin with epichlorohydrin.
  • Other examples include aliphatic and alicyclic epoxy resins such as dicyclopentadiene e
  • the amount of conductive particles used in an anisotropic conductive adhesive is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 25 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive resin component.
  • the anisotropic conductive adhesive may contain additives known in the art.
  • the amount of additives may be within the range known in the art.
  • examples of other additives include tackifiers, reactive assistants, epoxy resin curing agents, metal oxides, photoinitiators, sensitizers, curing agents, vulcanizing agents, deterioration inhibitors, heat resistance additives, thermal conductivity enhancers, softeners, colorants, various coupling agents, and metal deactivators.
  • tackifiers include rosin, rosin derivatives, terpene resins, terpene phenol resins, petroleum resins, coumarone-indene resins, styrene resins, isoprene resins, alkylphenol resins, and xylene resins.
  • reactive auxiliaries i.e. crosslinking agents, include polyols, isocyanates, melamine resins, urea resins, utropines, amines, acid anhydrides, and peroxides.
  • epoxy resin curing agents any agent having two or more active hydrogens per minute can be used without any particular restrictions.
  • polyamino compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaphenylenediamine, dicyandiamide, and polyamidoamine
  • organic acid anhydrides such as phthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and pyromellitic anhydride
  • novolac resins such as phenol novolac and cresol novolac.
  • latent curing agents examples include imidazoles, hydrazides, boron trifluoride-amine complexes, sulfonium salts, aminimides, polyamine salts, dicyandiamide, and modified versions of these. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the anisotropic conductive adhesive is manufactured using manufacturing equipment commonly used in the relevant technical field. For example, it is manufactured by blending conductive particles and adhesive resin, as well as a hardener and various additives as necessary, and mixing them in an organic solvent if the adhesive resin is a thermosetting resin, or by melt-kneading them at a temperature above the softening point of the adhesive resin, specifically preferably about 50 to 130°C, and more preferably about 60 to 110°C, if the adhesive resin is a thermoplastic resin.
  • the anisotropic conductive adhesive obtained in this way may be applied as a coating or in the form of a film.
  • connection structure of the present invention is obtained by connecting two circuit boards together using the conductive particles of the present invention or the conductive material of the present invention.
  • Examples of the form of the connection structure include a connection structure between a flexible printed circuit board and a glass substrate, a connection structure between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board, and a connection structure between a semiconductor chip and a glass substrate.
  • the properties of the conductive particles were measured by the following methods.
  • Compressive load value, compression ratio, and recovery ratio Using a micro-compression tester MCTM-500 (manufactured by Shimadzu Corporation), a load was applied to one conductive particle at a loading rate of 0.03 mN/sec to measure the compressive load value, the displacement (d) when compressed, and the displacement (d') when unloaded.
  • the compression rate and recovery rate were calculated according to the following formulas.
  • Compressibility (%) (displacement when compressed (d)/average particle size (D)) ⁇ 100
  • Recovery rate (%) (displacement when unloaded (d')/displacement when compressed (d)) ⁇ 100
  • Average Particle Diameter 200 particles were randomly extracted from a scanning electron microscope (SEM) photograph of the measurement subject, and the particle diameters of the particles were measured at a magnification of 10,000 times. The arithmetic mean value was taken as the average particle diameter.
  • Example 1 (1) Cooling Treatment Spherical styrene-acrylate-silica composite resin particles with an average particle size of 3.0 ⁇ m were used as core particles. These core particles were placed in a square container so that the thickness was 5 mm. This was placed in a freezer (Tokyo Rikakikai Co., Ltd., FDS-1000) and cooled at a temperature of -20°C for 24 hours. After cooling, the mixture was left to stand until it reached room temperature. (2) Pretreatment 9 g of the core particles obtained by the cooling treatment was added to 200 mL of conditioner aqueous solution ("Cleaner Conditioner 231" manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials) while stirring. The concentration of the conditioner aqueous solution was 40 mL/L.
  • conditioner aqueous solution (“Cleaner Conditioner 231" manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials)
  • the solution was stirred for 30 minutes while applying ultrasonic waves at a liquid temperature of 60° C. to perform surface modification and dispersion treatment of the core particles.
  • This aqueous solution was filtered, and the core particles that had been repulped and washed once were made into a 200 mL slurry.
  • 0.1 g of stannous chloride was added to this slurry.
  • the solution was stirred for 5 minutes at room temperature to perform a sensitization treatment in which tin ions were adsorbed on the surface of the core particles.
  • the aqueous solution was filtered, and the core particles that had been repulped and washed once were made into a 200 mL slurry and maintained at 60° C.
  • the obtained conductive particles had an average particle size of 3.22 ⁇ m, a conductive layer thickness of 110 nm, and had protrusions.
  • the compression load, compression rate, and recovery rate of the obtained conductive particles were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 Conductive particles were obtained by the same procedure as in Example 1, except that in the cooling treatment (1) of Example 1, spherical styrene-acrylate-silica composite resin particles having an average particle size of 5.0 ⁇ m were used as the core particles.
  • the conductive particles obtained had an average particle size of 5.22 ⁇ m, a conductive layer thickness of 110 nm, and protrusions.
  • the compression load, compression rate, and recovery rate of the conductive particles obtained were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 Conductive particles were obtained by the same procedure as in Example 1, except that in the cooling treatment (1) of Example 1, spherical acrylic resin particles having an average particle size of 3.0 ⁇ m were used as the core particles.
  • the conductive particles obtained had an average particle size of 3.22 ⁇ m, a conductive layer thickness of 110 nm, and protrusions.
  • the compression load, compression ratio, and recovery ratio of the conductive particles obtained were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 Conductive particles were obtained by the same procedure as in Example 1, except that in the cooling treatment (1) of Example 1, spherical acrylic resin particles having an average particle size of 5.0 ⁇ m were used as the core particles.
  • the conductive particles obtained had an average particle size of 5.22 ⁇ m, a conductive layer thickness of 110 nm, and protrusions.
  • the compression load, compression ratio, and recovery ratio of the conductive particles obtained were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 5 The conductive particles obtained in Example 1 were placed in a square container so as to have a thickness of 5 mm.
  • the particles were placed in a vacuum heating furnace (KDF-75, manufactured by Denken Hydental Co., Ltd.) and heated from room temperature to 390° C. at a temperature increase rate of 5° C./min under a vacuum of 10 Pa, and then heat-treated at this temperature for 2 hours.
  • the pressure was adjusted to atmospheric pressure by nitrogen purging, and then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 3° C./min by blowing in nitrogen gas to obtain heat-treated conductive particles.
  • the average particle diameter of the obtained conductive particles was 3.22 ⁇ m, the thickness of the conductive layer was 110 nm, and the conductive particles had protrusions.
  • the compression load, compression ratio, and recovery ratio of the obtained conductive particles were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Conductive particles were obtained by the same procedure as in Example 1, except that (1) the cooling treatment was not performed.
  • the conductive particles obtained had an average particle size of 3.22 ⁇ m, a conductive layer thickness of 110 nm, and protrusions.
  • the compression load, compression ratio, and recovery ratio of the conductive particles obtained were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Conductive particles were obtained by the same procedure as in Example 1, except that in (1) cooling treatment, cooling treatment was performed at a temperature of -5°C for 24 hours.
  • the conductive particles obtained had an average particle size of 3.22 ⁇ m, a conductive layer thickness of 110 nm, and had protrusions.
  • the compression load, compression rate, and recovery rate of the conductive particles obtained were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 Conductive particles were obtained by the same procedure as in Example 1, except that in (1) cooling treatment in Example 1, cooling treatment was performed at a temperature of -150°C for 24 hours.
  • the conductive particles obtained had an average particle size of 3.22 ⁇ m, a conductive layer thickness of 110 nm, and had protrusions.
  • the compression load, compression rate, and recovery rate of the conductive particles obtained were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 Conductive particles were obtained by the same procedure as in Example 1, except that in the cooling treatment (1) of Example 1, spherical acrylic resin particles having an average particle size of 3.0 ⁇ m were used as core particles and the cooling treatment was performed at a temperature of -5° C. for 24 hours.
  • the conductive particles obtained had an average particle size of 3.22 ⁇ m, a conductive layer thickness of 110 nm, and protrusions.
  • the compression load, compression rate, and recovery rate of the conductive particles obtained were measured, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 Conductive particles were obtained by the same procedure as in Example 1, except that in the cooling treatment (1) of Example 1, spherical acrylic resin particles having an average particle size of 3.0 ⁇ m were used as core particles and the cooling treatment was performed at a temperature of -150° C. for 24 hours.
  • the conductive particles obtained had an average particle size of 3.22 ⁇ m, a conductive layer thickness of 110 nm, and protrusions.
  • the compression load, compression rate, and recovery rate of the conductive particles obtained were measured, and the results are shown in Table 1.
  • connection resistance and connection reliability were evaluated by the following method. 1.0 g of the conductive particles obtained in the Examples and Comparative Examples was placed in a vertically standing resin cylinder with an inner diameter of 10 mm, and the electrical resistance between the upper and lower electrodes was measured at room temperature (25°C, 50% RH) with a load of 2 kN applied to determine the initial volume resistance. The lower the initial volume resistance, the more effectively the oxide film formed on the electrodes was removed, and the lower the connection resistance of the conductive particles can be evaluated to be. Furthermore, the resistance value was also measured after being held for 24 hours under conditions of 85° C. and 85% RH. The smaller the difference with the connection resistance value at room temperature, the more excellent the connection reliability of the conductive particles can be evaluated to be.

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Abstract

本発明は、芯材粒子の表面に導電層を有する導電性粒子であって、圧縮荷重が１０ｍＮのときの圧縮率が９０％以上９８％以下である導電性粒子である。前記導電性粒子は、圧縮荷重が９ｍＮ未満のときの圧縮率が５０％以下であること、また圧縮率が９０％以上のときの回復率が１％以上１０％以下であることが好ましい。前記導電性粒子は、特定の条件下で芯材粒子を冷却した後、導電層を形成する工程を有する製造方法により製造できる。

Description

導電性粒子、その製造方法、導電性材料及びそれを用いた接続構造体
　本発明は、導電性粒子、その製造方法、導電性材料及びそれを用いた接続構造体に関する。
　異方性導電フィルムや異方性導電ペーストといった異方性導電材料の導電性材料として用いられる導電性粒子としては、一般に芯材粒子の表面に金属からなる導電層を形成したものが知られており、この導電層により電極や配線間の電気的な接続を行っている。
　この電気的な接続は、導電層と電極とを広い面積で接触させることにより接続抵抗を低くすることができるため、加圧接続時に小さな圧力で広い接続面積が得られる導電性粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、導電性粒子により電極間を加圧接続する際、導通を図るためには電極表面に形成されている酸化膜を排除する必要があり、導電性粒子にはこの酸化膜を排除することができる程度の硬さが求められる。前記特許文献１に記載の導電性粒子は、加圧接続時に小さな圧力で広い接続面積が得られるものの、電極の酸化膜排除の観点では不十分なものであった。そこで、特許文献１では、被着体に対して圧痕を形成でき、且つ、接続信頼性に優れた導電性粒子として、ビニルトリアルコキシシランのシロキサン結合体を含む粒子を、２００℃以上の温度で熱処理して得られた重合体粒子に、導電性金属層を形成した導電性粒子が提案されている。特許文献２には、圧痕形成能に優れた導電性粒子の製造方法として、樹脂粒子の表面に導電性金属層を形成した金属被覆粒子を、非酸化性雰囲気下で加熱処理して導電性粒子を得る方法が記載されている。また、特許文献３には、酸化皮膜を突き破ることができる程度の硬度を有する導電性粒子として、金属層のビッカース硬さと厚さが特定範囲である導電性粒子を開示している。
国際公開ＷＯ２０１２／０２０７９９号パンフレット 特開２０１３－１１９５９４号公報 特開２０１３－８４７４号公報 特開２０１６－１８１５１１号公報
　上記特許文献２～４に記載の導電性粒子は、電極に形成されている酸化膜を排除することができるため、電極間を電気的に接続した場合に接続抵抗を低くすることができるが、硬度が高すぎるため電極を損傷してしまうことがあり、接続信頼性の低下につながるという問題があった。
　したがって本発明の目的は、接続抵抗が低く、かつ接続信頼性の高い導電性粒子を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芯材粒子を冷却してからめっき処理した導電性粒子は、電極を加圧接続する段階で、電極に形成されている酸化膜を排除しうる程度の硬さを有しつつ電極に圧痕を形成する程度の硬さとなり、電極の損傷が抑えられることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、芯材粒子の表面に導電層を有する導電性粒子であって、圧縮荷重が１０ｍＮのときの圧縮率が９０％以上９８％以下である導電性粒子を提供するものである。
　また本発明は、芯材粒子の表面に導電層を有する導電性粒子の製造方法であって、前記芯材粒子を－１００℃以上－１０℃未満の温度で冷却処理した後、導電層を形成する工程を有する導電性粒子の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、接続抵抗が低く、かつ、接続信頼性の高い導電性粒子を提供することができる。
実施例１で得られた導電性粒子のＳＥＭ写真である。
　本発明の導電性粒子は、圧縮荷重が１０ｍＮのときの圧縮率が９０％以上９８％以下である。圧縮荷重が１０ｍＮのときの圧縮率が９０％以上９８％以下であることで、効果的に電極に圧痕を形成して接触面積を広くすることができる。なお、本発明における圧縮荷重とは、導電性粒子を圧縮変形させるために必要な荷重である。また、圧縮率とは、粒子径方向の長さの変化率であり、粒子径に対する圧縮したときの変位の割合である。
　本発明の導電性粒子は、圧縮荷重が９ｍＮ未満のときの圧縮率が５０％以下、特に４０％以下であることが好ましい。圧縮荷重が９ｍＮ未満のときの圧縮率がこの範囲にあることで、電極の酸化膜を効果的に排除することができる。
　本発明の導電性粒子は、圧縮率が９０％以上のときの回復率が１％以上１０％以下、特に２％以上８％以下であることが好ましい。圧縮率が９０％以上のときの回復率がこの範囲にあることで、効果的に電極に圧痕を形成して接触面積を広くすることができる。なお、本発明における回復率とは、粒子径方向の長さの変化率であり、粒子径に対する、圧縮して除荷した後の粒子径の割合である。
　本発明の導電性粒子は、上述のように電極を加圧接続する段階で、電極に形成されている酸化膜を排除しうる程度の硬さを有しつつ、電極に圧痕を形成して接触面積を広くすることができるため、接続抵抗を低くすることができる。また、加圧接続する段階で電極の破損を防ぐことができるため、接続信頼性にも優れる。
　前記導電性粒子は、芯材粒子の表面に導電層が形成されてなるものである。
　前記芯材粒子としては、粒子状であれば、無機物であっても有機物であっても特に制限なく用いることができる。無機物の芯材粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、合金、ガラス、セラミック、シリカ、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等が挙げられる。一方、有機物の芯材粒子としては、例えば、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　芯材粒子は、上述した無機物及び有機物のいずれか一方からなる材質に代えて、無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されていてもよい。芯材粒子が無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されている場合、芯材粒子における無機物及び有機物の存在態様としては、例えば、無機物からなるコアと、該コアの表面を被覆する無機物からなるシェルとを備える態様、あるいは、有機物からなるコアと、該コアの表面を被覆する無機物からなるシェルとを備える態様等のコアシェル型の構成等が挙げられる。これらのほか、一つの芯材粒子中に、無機物と有機物が混合されているか、あるいはランダムに融合しているブレンド型の構成等が挙げられる。
　芯材粒子は、有機物或いは無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されていることが好ましく、無機物及び有機物の双方からなる材質で構成されていることがより好ましい。前記無機物は、ガラス、セラミック、シリカ、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素であることが好ましい。また、前記有機物は天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステル等の熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような材質からなる芯材を用いることによって、粒子同士の分散安定性を高めることができ、また、電子回路の電気的接続の際に、適度な弾性を発現させて導通を高めることができる。
　芯材粒子として有機物を用いる場合、ガラス転移温度を有しないか、又は、ガラス転移温度が１００℃超であることが、芯材粒子の形状が維持されやすいことや金属皮膜を形成する工程において芯材粒子の形状を維持しやすい点から好ましい。ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線のベースラインシフト部分における元のベースラインと変曲点の接線の交点として求めることができる。
　芯材粒子として有機物を用いる場合において、その有機物が高度に架橋した樹脂であるときは、前記方法にて２００℃までガラス転移温度の測定を試みても、ベースラインシフトはほとんど観測されない。本明細書中ではこのような粒子を、ガラス転移温度を有しない粒子ともいい、本発明においては、このような芯材粒子を用いてもよい。ガラス転移温度を有しない芯材粒子材料の具体例としては、前記で例示した有機物を構成する単量体に架橋性の単量体を併用して共重合させて得ることができる。架橋性の単量体としては、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメテロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能ビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン含有系単量体、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル等の単量体が挙げられる。特にＣＯＧ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）分野ではこのような硬質な有機材料による芯材粒子が多く使用される。
　芯材粒子の形状に特に制限はない。一般に、芯材粒子は球状である。しかし、芯材粒子は球状以外の形状、例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性に優れる、金属を被覆しやすいといった点で、球状の芯材粒子が好ましい。
　芯材粒子の表面に形成される導電層は、導電性を有する金属からなるものである。導電層を構成する金属としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、クロム、パラジウム、タングステン、モリブデン、カルシウム、マグネシウム、ロジウム、ナトリウム、イリジウム、ベリリウム、ルテニウム、カリウム、カドミウム、オスミウム、リチウム、ルビジウム、ガリウム、タリウム、タンタル、セシウム、トリウム、ストロンチウム、ポロニウム、ジルコニウム、バリウム、マンガン等の金属又はこれらの合金のほか、ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物等が挙げられる。なかでも金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はハンダが、電気抵抗が少ないため好ましく、とりわけ、ニッケル、金、ニッケル合金又は金合金が好適に用いられる。金属は１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　導電層は、単層構造であっても、複数層からなる積層構造であってもよい。複数層からなる積層構造である場合には、最表層が、ニッケル、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル合金、金合金、銀合金、銅合金及びパラジウム合金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また導電層は、芯材粒子の表面全体を被覆していなくてもよく、その一部のみを被覆していてもよい。芯材粒子の表面の一部のみを被覆している場合は、被覆部位が連続していてもよく、例えばアイランド状に不連続に被覆していてもよい。
　導電層の厚みは、０．１ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下であることがより好ましい。導電層の厚みが上記範囲内にあることで、電気特性に優れる導電性粒子となる。導電性粒子が後述する突起を有する場合、突起の高さは、ここでいう導電層の厚みに含まないものとする。なお、本発明において、導電層の厚みは、測定対象の粒子を２つに切断し、その切り口の断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察して測定することができる。
　導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、導電性粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ観察により測定した値である。具体的には、導電性粒子の平均粒子径は実施例に記載の方法にて測定される。なお、粒子径は、円形の導電性粒子像の径である。導電性粒子が球状でない場合、粒子径は、導電性粒子像を横断する線分のうち最も大きい長さ（最大長さ）をいう。
　導電性粒子がその表面に突起を有する場合、すなわち、導電層の外表面が突起を有する形状である場合、突起の高さは、好ましくは２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ８００ｎｍ以下である。突起の数は、導電性粒子の粒径にもよるが、導電性粒子１つ当たり、好ましくは１個以上２０，０００個以下、更に好ましくは５個以上５，０００個以下であることが、導電性粒子の導電性を一層向上させる点で有利である。また、突起の基部の長さは、好ましくは５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。突起の基部の長さは、粒子の断面をＳＥＭ観察したときに、突起が形成されている部位における導電性粒子の表面に沿う長さをいい、突起の高さは、突起の基部から突起頂点までの最短距離をいう。なお、１つの突起に複数の頂点がある場合は、最も高い頂点をその突起の高さとする。突起の基部の長さ及び突起の高さは、電子顕微鏡により観察された２０個の異なる粒子について測定した値の算術平均値とする。
　導電性粒子の形状は、芯材粒子の形状にもよるが、特に制限はない。例えば、繊維状、中空状、板状又は針状であってもよく、その表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。本発明においては、充填性、接続性に優れるという点で、球状又は外表面に多数の突起を有する形状であることが好ましい。
　次いで、本発明の導電性粒子の製造方法について説明する。本発明の導電性粒子の製造方法は、芯材粒子を－１００℃以上－１０℃未満、好ましくは－８０℃以上－１５℃以下の温度で冷却処理した後、導電層を形成する工程を有する。この範囲で冷却することで、芯材粒子の結晶化がある程度進むことにより芯材粒子に脆性が生じるため、導電性粒子としたときに電極に圧痕を形成できる程度の硬さを有しつつ、電極の破損を防ぐことができる。
　芯材粒子を冷却する時間は、芯材粒子を均一に脆化する観点から、１時間以上１００時間以下、更に１０時間以上５０時間以下、特に１５時間以上３０時間以下であることが好ましい。
　芯材粒子の冷却方法は、一般的に冷却装置として知られている冷蔵庫、冷凍庫等を用いて冷却することができる。冷却時の雰囲気は特に限定されず、空気中、真空中、不活性ガス中等の雰囲気で行うことができる。
　この冷却処理は、芯材粒子を静置させた状態で行ってもよく、流動させながら行ってもよい。芯材粒子を静置させた状態で冷却処理を行う場合、０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下、特に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の厚さで静置させておくことが好ましい。この厚さで静置させておくことで、芯材粒子の冷却処理が首尾よく行われ、芯材粒子の適度な脆化が生じ、また、製造コストを抑制することができる。
　上述の冷却処理を行った芯材粒子の表面に導電層を形成することで、本発明の導電性粒子を製造することができる。
　芯材粒子の表面に導電層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション法等を利用する乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等を利用する湿式法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて芯材粒子の表面に導電層を形成してもよい。
　本発明においては、無電解めっき法により芯材粒子の表面に導電層を形成することが、所望の粒子特性を有する導電性粒子を得るのが容易であるため好ましい。特に、導電性粒子が、芯材粒子の表面に導電層として無電解ニッケル－リンめっき層を形成したものであることが好ましい。
　以下、導電層としてニッケル－リンめっき層を形成する場合について説明する。
　無電解めっき法により芯材粒子の表面に導電層を形成する場合、芯材粒子は、その表面が貴金属イオンの捕捉能を有するか、又は貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質されることが好ましい。貴金属イオンは、パラジウムや銀のイオンであることが好ましい。貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることをいう。例えば芯材粒子の表面に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基などが存在する場合には、該芯材粒子の表面は貴金属イオンの捕捉能を有する。貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する場合には、例えば特開昭６１－６４８８２号公報記載の方法を用いることができる。
　このような芯材粒子を用い、その表面に貴金属を担持させる。具体的には、芯材粒子を塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させる。これによって貴金属イオンを粒子の表面に捕捉させる。貴金属塩の濃度は粒子の表面積１ｍ２当たり１×１０－７～１×１０－２モルの範囲で十分である。貴金属イオンが捕捉された芯材粒子は系から分離され水洗される。引き続き、芯材粒子を水に懸濁させ、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。これによって芯材粒子の表面に貴金属を坦持させる。還元剤は、例えば次亜リン酸ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等が用いられ、これらのうちから、目的とする導電層の構成材料に基づいて選択されることが好ましい。
　貴金属イオンを芯材粒子の表面に捕捉させる前に、錫イオンを粒子の表面に吸着させる感受性化処理を施してもよい。錫イオンを粒子の表面に吸着させるには、例えば表面改質処理された芯材粒子を塩化第一錫の水溶液に投入し所定時間攪拌すればよい。
　このようにして前処理が施された芯材粒子について、導電層の形成処理を行う。導電層の形成処理として、突起を有する導電層を形成する処理、及び表面が平滑な導電層を形成する処理の２種類があるが、まず、突起を有する導電層を形成する処理について説明する。
　突起を有する導電層を形成する処理においては、以下の第１工程、及び第２工程を行う。
　第１工程は、芯材粒子の水性スラリーと、分散剤、ニッケル塩、還元剤及び錯化剤などを含んだ無電解ニッケルめっき浴とを混合する無電解ニッケルめっき工程である。かかる第１工程では、芯材粒子上への導電層の形成と同時にめっき浴の自己分解が起こる。この自己分解は、芯材粒子の近傍で生じるため、導電層の形成時に自己分解物が芯材粒子表面上に捕捉されることによって、微小突起の核が生成し、それと同時に導電層の形成がなされる。生成した微小突起の核を基点として、突起が成長する。
　第１工程では、前述した芯材粒子を好ましくは０．１～５００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１～３００ｇ／Ｌの範囲で水に十分に分散させ、水性スラリーを調製する。分散操作は、通常攪拌、高速攪拌又はコロイドミル若しくはホモジナイザーのような剪断分散装置を用いて行うことができる。また、分散操作に超音波を併用してもかまわない。必要に応じ、分散操作においては界面活性剤などの分散剤を添加する場合もある。次いで、ニッケル塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤などを含んだ無電解ニッケルめっき浴に、分散操作を行った芯材粒子の水性スラリーを添加し、無電解めっき第１工程を行う。
　前述した分散剤としては、例えば非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤及び／又は水溶性高分子が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤を用いることができる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのベタイン系の界面活性剤を用いることができる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、ヒドロキシエチルセルロースなどを用いることができる。これらの分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は、その種類にもよるが、一般に、液体（無電解ニッケルめっき浴）の体積に対して０．５～３０ｇ／Ｌである。特に、分散剤の使用量が液体（無電解ニッケルめっき浴）の体積に対して１～１０ｇ／Ｌの範囲であると、導電層の密着性が一層向上する観点から好ましい。
　ニッケル塩としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどが用いられ、その濃度は０．１～５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。還元剤としては、例えば先に述べた貴金属イオンの還元に用いられているものと同様のものを用いることができ、目的とする下地皮膜の構成材料に基づいて選択される。還元剤としてリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムを用いる場合、その濃度は、０．１～５０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
　錯化剤としては、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸若しくはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸（塩）、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン酸、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ又はピロリン酸（塩）など、ニッケルイオンに対し錯化作用のある化合物が使用される。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その濃度は好ましくは１～１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５～５０ｇ／Ｌの範囲である。この段階での好ましい無電解ニッケルめっき浴のｐＨは、３～１４の範囲である。無電解ニッケルめっき反応は、芯材粒子の水性スラリーを添加すると速やかに始まり、水素ガスの発生を伴う。第１工程は、その水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって終了とする。
　次いで第２工程においては、前記の第１工程に続けて、（ｉ）ニッケル塩、還元剤及びアルカリのうちの１種を含む第１の水溶液と、残りの２種を含む第２の水溶液を用いるか、又は（ｉｉ）ニッケル塩を含む第１の水溶液と、還元剤を含む第２の水溶液と、アルカリを含む第３の水溶液とを用い、これらの水溶液をそれぞれ同時にかつ経時的に、第１工程の液に添加して無電解ニッケルめっきを行う。これらの液を添加すると再びめっき反応が始まるが、その添加量を調整することによって、形成される導電層を所望の膜厚に制御することができる。無電解ニッケルめっき液の添加終了後、水素ガスの発生が完全に認められなくなってから暫く液温を保持しながら攪拌を継続して反応を完結させる。
　前記の（ｉ）の場合には、ニッケル塩を含む第１の水溶液と、還元剤及びアルカリを含む第２の水溶液とを用いることが好ましいが、この組合せに限られない。この場合には、第１の水溶液には還元剤及びアルカリは含まれず、第２の水溶液にはニッケル塩は含まれない。ニッケル塩及び還元剤としては、先に述べたものを用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。前記の（ｉｉ）の場合についても同様である。
　前記の（ｉｉ）の場合には、第１～第３の水溶液にニッケル塩、還元剤及びアルカリがそれぞれ含まれ、かつ各水溶液には当該成分以外の他の２成分は含まれない。
　（ｉ）及び（ｉｉ）の場合のいずれであっても、水溶液中のニッケル塩の濃度は１０～１，０００ｇ／Ｌ、特に５０～５００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤の濃度は、還元剤としてリン化合物を用いる場合、１００～１，０００ｇ／Ｌ、特に１００～８００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてホウ素化合物を用いる場合、５～２００ｇ／Ｌ、特に１０～１００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてヒドラジン又はその誘導体を用いる場合、５～２００ｇ／Ｌ、特に１０～１００ｇ／Ｌであることが好ましい。アルカリの濃度は５～５００ｇ／Ｌ、特に１０～２００ｇ／Ｌであることが好ましい。
　第２工程は、第１工程の終了後に連続して行うが、これに代えて、第１工程と第２工程とを断続して行ってもよい。この場合には、第１工程の終了後、濾過などの方法によって芯材粒子とめっき液とを分別し、新たに芯材粒子を水に分散させて水性スラリーを調製し、そこに錯化剤を好ましくは１～１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５～５０ｇ／Ｌの濃度範囲で溶解した水溶液を添加し、分散剤を好ましくは０．５～３０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１～１０ｇ／Ｌの範囲で溶解し水性スラリーを調製して、該水性スラリーに前記の各水溶液を添加する第２工程を行う方法でもよい。このようにして、突起を有する導電層が形成できる。
　続いて、以下では表面が平滑な導電層を形成する処理について説明する。
　表面が平滑な導電層の形成は、上記突起を有する導電層を形成する処理の第１工程における無電解ニッケルめっき浴中のニッケル塩の濃度を薄くすることで行うことができる。すなわち、ニッケル塩としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどが用いられ、その濃度を好ましくは０．０１～０．５ｇ／Ｌの範囲とする。無電解ニッケルめっき浴中のニッケル塩の濃度を薄くすること以外の上記第１工程、及び第２工程を行う方法により、表面が平滑な導電層を形成できる。
　本発明においては、上述した方法により得られた導電性粒子を加熱処理することが好ましい。加熱処理は、１，０００Ｐａ以下、好ましくは０．０１～９００Ｐａ、特に好ましくは０．０１～５００Ｐａの真空下、２００～６００℃、好ましくは２５０～５００℃、特に好ましくは３００～４５０℃の温度で行うことが好ましい。このような真空状態を保ちつつ導電性粒子を加熱することで、導電層が硬くなるだけでなく、破損され難くなるため、加圧接続初期に電極の酸化膜を排除できるほどに硬く、加圧接続中期から後期にかけて導電性粒子が変形しても導電層に割れが生じ難くなる導電性粒子を得ることができる。なお、本発明における真空度は絶対圧、すなわち絶対真空を０としたときの値である。
　加熱処理時間は０．１～１０時間であることが好ましく、０．５～５時間であることが更に好ましい。この処理時間を採用することで、製造コストの増大を抑制することができ、また熱履歴による芯材粒子や導電層の変性が抑制され、品質に及ぼす影響を小さくできる。この加熱処理時間は、目的とする処理温度に達してから加熱処理が終了するまでの時間である。
　加熱処理は、導電性粒子を静置させた状態で行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。導電性粒子を静置させた状態で加熱処理を行う場合、０．１ｍｍ～１００ｍｍの厚さで静置させておくことが好ましい。この厚さで静置させておくことで、導電層への加熱処理が首尾よく行われ、製造コストを抑制することができる。
　加熱処理は、導電性粒子を入れた容器を真空引きした後、静置した状態で又は撹拌しながら行う。この際、導電性粒子を入れた容器の気相部を窒素等の不活性ガスで置換してから真空引きしてもよいし、そのまま真空引きしてもよい。また加熱処理は、必要により複数回行ってもよい。
　また加熱処理は、常温にて１，０００Ｐａ以下、好ましくは０．０１～９００Ｐａ、特に好ましくは０．０１～５００Ｐａの真空度に到達してから、５～６０分間、更には１０～５０分間の時間で保持した後、処理温度まで昇温することが好ましい。この操作により、加熱雰囲気や導電性粒子中の酸素や水分等による導電層の酸化を防止することができるため、接続抵抗を低いものにすることができる。
　加熱処理後は、前記真空度を保持したまま５０℃以下、更には４０℃以下まで降温してから真空を開放することが好ましい。この理由としては、加熱処理直後の温度で真空を開放すると、雰囲気中に酸素や水分が存在した場合に導電層の酸化が促進されてしまうため接続抵抗が高くなる恐れがあるためである。また真空の開放は、製造コストの面から通常の大気中によるものでもよいが、導電層の酸化防止の観点から窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、水素－窒素混合ガス等の非酸化性ガスをパージすることで行うことがより好ましい。
　このようにして、本発明の導電性粒子が得られる。
　本発明の導電性粒子は、後述するように導電性接着剤の導電性フィラーとして用いる場に、導電性粒子間のショートの発生を防止するため、その表面を更に絶縁樹脂で被覆することができる。絶縁樹脂の被覆は、圧力等を加えない状態では導電性粒子の表面が極力露出しないように、かつ導電性接着剤を用いて２枚の電極を接着する際に加えられる熱及び圧力によって破壊され、導電性粒子の表面のうち少なくとも突起が露出するように形成される。絶縁樹脂の厚さは０．１～０．５μｍ程度とすることができる。絶縁樹脂は導電性粒子の表面全体を覆っていてもよいし、導電性粒子の表面の一部を覆っているだけでもよい。
　絶縁樹脂としては、当該技術分野で公知のものを広く用いることができる。その一例を示せば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド－イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチルセルロース樹脂及び酢酸セルロース樹脂等の有機ポリマーからなる樹脂を挙げることができる。
　導電性粒子の表面に絶縁被覆層を形成する方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法及び液中硬化被覆法等の化学的方法、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、真空蒸着被覆法、ドライブレンド法、ハイブリダイゼーション法、静電的合体法、融解分散冷却法及び無機質カプセル化法等の物理機械的方法、界面沈澱法等の物理化学的方法が挙げられる。
　前記絶縁樹脂を構成する有機ポリマーは、非導電性であることを条件として、ポリマーの構造中にイオン性基を含む化合物をモノマー成分として含んでいてもよい。イオン性基を含む化合物は、架橋性モノマーであってもよく、非架橋性モノマーであってもよい。つまり、架橋性モノマー及び非架橋性モノマーの少なくとも１種がイオン性基を有する化合物を用いて、有機ポリマーが形成されていることが好ましい。「モノマー成分」とは、有機ポリマー中のモノマーに由来する構造を指し、モノマーから誘導される成分である。モノマーを重合に供することによって、該モノマー成分を構成単位として含む有機ポリマーが形成される。
　イオン性基は、絶縁樹脂を構成する有機ポリマーの界面に存在することが好ましい。また、イオン性基は、有機ポリマーを構成するモノマー成分に化学結合していることが好ましい。イオン性基が有機ポリマーの界面に存在するか否かは、イオン性基を有する有機ポリマーを含む絶縁樹脂を導電性粒子の表面に形成したときに、走査型電子顕微鏡観察によって絶縁樹脂が導電性粒子の表面に付着しているか否かによって判断することができる。
　イオン性基としては、例えば、ホスホニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等のオニウム系官能基が挙げられる。これらのうち、導電性粒子及び絶縁樹脂の密着性を高めて、絶縁性と導通信頼性とを高いレベルで兼ね備えた導電性粒子を形成する観点から、アンモニウム基又はホスホニウム基であることが好ましく、ホスホニウム基であることが更に好ましい。
　オニウム系官能基は、下記一般式（１）で表されるものが好ましく挙げられる。
 
 
（式中、Ｘはリン原子、窒素原子、又は硫黄原子であり、Ｒは同じであっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、Ｘが窒素原子、リン原子の場合は１であり、Ｘが硫黄原子の場合は０である。＊は結合手である。）
　イオン性基に対する対イオンとしては、例えばハロゲン化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンの例としては、Ｃｌ－、Ｆ－、Ｂｒ－、Ｉ－が挙げられる。
　式（１）中、Ｒで表される直鎖状のアルキル基としては、例えば炭素数１以上２０以下の直鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｒで表される分岐鎖状のアルキル基としては、例えば炭素数３以上８以下の分岐鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｒで表される環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といったシクロアルキル基等が挙げられる。
　式（１）中、Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基等が挙げられる。
　一般式（１）中、Ｒは、炭素数１以上１２以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基であることが更に好ましい。また、一般式（１）中、Ｒが直鎖状アルキル基であることも更に好ましい。オニウム系官能基がこのような構成となっていることによって、絶縁樹脂と導電性粒子との密着性を高めて絶縁性を確保するとともに、熱圧着時における導通信頼性を一層高めることができる。
　モノマーの入手及びポリマーの合成を容易にするとともに、絶縁樹脂の製造効率を高める観点から、絶縁樹脂を構成するイオン性基を有する有機ポリマーは、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。
 
 
（式中、Ｘ、Ｒ及びｎは前記一般式（１）と同義である。ｍは０以上５以下の整数である。Ａｎ－は一価のアニオンを示す。）
 
 
（式中、Ｘ、Ｒ及びｎは前記一般式（１）と同義である。Ａｎ－は一価のアニオンを示す。ｍ１は１以上５以下の整数である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。）
　式（２）及び式（３）中のＲの例としては、上述した一般式（１）中のＲの官能基の説明が適宜適用される。イオン性基は、式（２）のベンゼン環のＣＨ基に対しパラ位、オルト位、メタ位の何れに結合していてもよく、パラ位に結合することが好ましい。式（２）及び式（３）中、一価のＡｎ－としてはハロゲン化物イオンが好適に挙げられる。ハロゲン化物イオンの例としては、Ｃｌ－、Ｆ－、Ｂｒ－、Ｉ－が挙げられる。
　また、一般式（２）において、ｍは０以上２以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。一般式（３）においてｍ１は１以上３以下が好ましく、１又は２がより好ましく、２が最も好ましい。
　イオン性基を有する有機ポリマーは、例えばオニウム系の官能基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するモノマー成分を含んで構成されることが好ましい。モノマーの入手及びポリマーの合成を容易にし、絶縁樹脂の製造効率を高める観点から、イオン性基を有する有機ポリマーは、非架橋性モノマー成分を含むことも好ましい。
　オニウム系の官能基を有し且つエチレン性不飽和結合を有する非架橋性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム基含有モノマー；メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩等のスルホニウム基を有するモノマー；４－（ビニルベンジル）トリエチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリブチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリオクチルホスホニウムクロライド、４－（ビニルベンジル）トリフェニルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリメチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリエチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリブチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリオクチルホスホニウムクロライド、２－（メタクロイルオキシエチル）トリフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム基を有するモノマーなどが挙げられる。イオン性基を有する有機ポリマーには、２種以上の非架橋性モノマー成分が含まれていてもよい。
　絶縁樹脂を構成する有機ポリマーにおいては、モノマー成分の全てにイオン性基が結合したものであってもよく、あるいは、有機ポリマーの全構成単位中の一部にイオン性基が結合していてもよい。有機ポリマーの全構成単位中の一部にイオン性基が結合している場合、イオン性基が結合したモノマー成分の割合は、０．０１モル％以上９９モル％以下であることが好ましく、０．０２モル％以上９５モル％以下であることがより好ましい。ここで、有機ポリマー中のモノマー成分の数は、一つのエチレン性不飽和結合に由来する構造を一つのモノマーの構成単位としてカウントする。イオン性基が架橋性モノマー及び非架橋性モノマーの双方に含まれる場合、モノマー成分の割合はその総量とする。
　絶縁樹脂による被覆の形態としては、複数の絶縁性微粒子が層状に配置された形態、或いは、絶縁性の連続皮膜が挙げられる。
　前記絶縁樹脂が絶縁性微粒子からなる場合、絶縁性微粒子で被覆された導電性粒子を電極間で熱圧着することで絶縁性微粒子が溶融、変形、剥離又は導電性粒子表面を移動することにより熱圧着された部分における導電性粒子の金属表面が露出し、これにより電極間での導通を可能として接続性が得られる。一方、該導電性粒子における熱圧着方向以外の方向を向く表面部分は、絶縁性微粒子による導電性粒子表面の被覆状態が概ね維持されているため、熱圧着方向以外の方向における導通が防止される。
　絶縁性微粒子は、その表面に前記イオン性基を含むことにより、導電性粒子に密着しやすく、これによって導電性粒子表面における絶縁性微粒子に被覆される割合を十分なものにできるとともに、導電性粒子からの絶縁性微粒子の剥離などが効果的に防止される。このため、絶縁性微粒子による対向電極間と異なる方向における短絡防止効果が発揮されやすく、当該方向での絶縁性の向上が期待できる。
　絶縁性微粒子の形状は、特に制限はなく、球状であってもよく、或いは球状以外の形状であってもよい。球状以外の形状としては例えば、繊維状、中空状、板状又は針状が挙げられる。また絶縁性微粒子はその表面に多数の突起を有するもの又は不定形のものであってもよい。導電性粒子への付着性の点や合成の容易性の点で球状の絶縁性微粒子が好ましい。
　絶縁性微粒子の平均粒子径（Ｄ）は、好ましくは１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下である。絶縁性微粒子の平均粒子径が上記範囲内であることで、得られる被覆粒子が対向電極間とは異なる方向での短絡を発生させることなく、対向電極間での導通を確保しやすい。なお、本発明において、絶縁性微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察において測定した値であり、具体的には後述する実施例に記載の方法にて測定される。
　前述の方法によって測定された絶縁性微粒子の粒度分布には幅がある。一般に、粉体の粒度分布の幅は、下記計算式（１）で示される変動係数（Coefficient of Variation、以下「Ｃ．Ｖ．」とも記載する）により表される。
　　　Ｃ．Ｖ．（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００・・・（１）
　このＣ．Ｖ．が大きいということは粒度分布の幅が広いことを示し、一方、Ｃ．Ｖ．が小さいということは粒度分布がシャープであることを示す。本実施形態の被覆粒子は、Ｃ．Ｖ．が好ましくは０．１％以上２０％以下、より好ましくは０．５％以上１５％以下、最も好ましくは１％以上１０％以下の絶縁性微粒子を用いることが望ましい。Ｃ．Ｖ．がこの範囲であることにより、絶縁性微粒子による被覆層の厚みを均一にできる利点がある。
　また、絶縁樹脂としては、前記の絶縁性微粒子からなるものに替えて、ポリマーからなりイオン性基を有する連続皮膜であってもよい。絶縁樹脂が、イオン性基を有する連続皮膜である場合、導電性粒子を電極間で熱圧着することで該連続皮膜が溶融、変形又は剥離することにより導電性粒子の金属表面が露出し、これにより電極間での導通を可能とし接続性が得られる。特に、導電性粒子を電極間で熱圧着することで連続皮膜が破けることにより金属表面が露出する場合が多い。一方、導電性粒子における熱圧着方向とは異なる方向を向く表面部分では、連続皮膜による導電性粒子の被覆状態が概ね維持されているため、熱圧着方向以外の方向における導通が防止される。該連続皮膜もイオン性基を表面に有することが好ましい。
　連続皮膜の厚さは、１０ｎｍ以上であることが、対向電極間と異なる方向における絶縁性の向上の点から好ましく、３，０００ｎｍ以下であることが、対向電極間での導通しやすさの点で好ましい。この点から、連続皮膜の厚さは、１０ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　絶縁性微粒子と同様、連続皮膜においてイオン性基は、連続皮膜を構成する物質の一部として、該物質の化学構造の一部をなしていることが好ましい。連続皮膜においてイオン性基は、連続皮膜を構成するポリマーの構成単位の少なくとも１種の構造中に含有されていることが好ましい。イオン性基は、連続皮膜を構成するポリマーに化学結合していることが好ましく、より好ましくはポリマーの側鎖に結合している。
　絶縁樹脂が連続皮膜である場合、導電性粒子を、その表面にイオン性基を有する絶縁性微粒子で被覆した後、該絶縁性微粒子を加熱させて得られた連続皮膜であることが好ましい。または、該絶縁性微粒子を有機溶剤により溶解させて得られた連続皮膜であることが好ましい。上述したように、イオン性基を有する絶縁性微粒子は、導電性粒子に対し密着しやすく、これによって導電性粒子表面における絶縁性微粒子に被覆される割合が十分なものになるとともに、導電性粒子からの絶縁性微粒子の剥離が防止されやすくなる。このため、導電性粒子を被覆する絶縁性微粒子を加熱又は溶解して得られた連続皮膜は、厚みが均一で且つ導電性粒子表面における被覆割合の高いものとすることができる。
　また本発明においては、前記絶縁樹脂との親和性を高めて密着性を優れたものにする目的で、導電性粒子を表面処理剤で処理してから絶縁被覆層を形成してもよい。
　前記表面処理剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、チタン系化合物、高級脂肪酸又はその誘導体、リン酸エステル及び亜リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、必要に応じて複数を組み合わせて用いてもよい。
　前記表面処理剤は、導電性粒子における表面の金属と化学的に結合していてもよく、結合していなくてもよい。表面処理剤は、導電性粒子の表面に存在していればよく、その場合、導電性粒子の表面全体に存在していてもよく、表面の一部にのみ存在していてもよい。
　前記トリアゾール系化合物としては、５員環に３つの窒素原子を有する含窒素複素環構造を有する化合物が挙げられる。
　トリアゾール系化合物としては、他の環と縮合していないトリアゾール単環構造を有する化合物のほか、トリアゾール環と他の環とが縮合した環構造を有する化合物が挙げられる。他の環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
　中でも、絶縁樹脂との密着性に優れることから、トリアゾール環と他の環とが縮合した環構造を有する化合物が好ましく、とりわけトリアゾール環とベンゼン環が縮合した構造を有する化合物であるベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
　ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
 
 
（式中、Ｒ１１は、負電荷、水素原子、アルカリ金属、置換されていてもよいアルキル基、アミノ基、ホルミル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホン酸基又はシリル基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はニトロ基である。）
　式（Ｉ）におけるＲ１１で表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ１１で表されるアルカリ金属は、アルカリ金属陽イオンであり、式（Ｉ）におけるＲ１１がアルカリ金属である場合、Ｒ１１と窒素原子との結合はイオン結合となっていてもよい。
　式（Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基としては、炭素数１～２０のものが挙げられ、炭素数１～１２が特に好ましい。当該アルキル基は、置換されていてもよく、置換基としてはアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ニトロ基、スルホン酸基、第四級アンモニウム基、スルホニウム基、スルホニル基、ホスホニウム基、シアノ基、フルオロアルキル基、メルカプト基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ１１で表されるアルコキシ基としては、炭素数が１～１２のものが好ましく挙げられる。
　また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基の置換基としてのアルコキシ基の炭素数は１～１２であることが好ましい。式（Ｉ）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　具体的なトリアゾール系化合物としては、トリアゾール単環構造を有する化合物として１，２，３－トリアゾ－ル、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メルカプト－１Ｈ－１，２，３－トリアゾールナトリウム、４－アミノ－３－ヒドラジノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、が挙げられるほか、トリアゾール環と他の環とが縮合した環構造を有するベンゾトリアゾール、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－エチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－プロピル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４，５，６，７－テトラブロモベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－（メトキシメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－カルボキシアルデヒド、１－（クロロメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシ－６－（トリフルオロメチル）ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールオクチルエステル、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１－（ホルムアミドメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］－１Ｈ－ベンゾトリアゾリウム３－オキシドヘキサフルオロホスファート、１－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］－１Ｈ－ベンゾトリアゾリウム３－オキシドテトラフルオロボラート、（６－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス（テトラメチレン）ウロニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（６－クロロベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（６－クロロベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス（ペンタメチレン）ウロニウムヘキサフルオロホスファート、１－（トリメチルシリル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニルオキシ］ベンゾトリアゾール、１－（トリフルオロメタンスルホニル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、（トリフルオロアセチル）ベンゾトリアゾール、トリス（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メタン、９－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）－９Ｈ－カルバゾール、［（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］トリフェニルホスホニウムクロリド、１－（イソシアノメチル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニルオキシ］ベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾールナトリウム塩、ナフトトリアゾール等が挙げられる。
　前記チタン系化合物としては、例えば一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物が、導電性粒子の表面に有する場合に絶縁樹脂と導電性粒子との親和性を容易に得られる点や溶媒に分散し易く導電性粒子表面を均一に処理できる点で特に好ましい。
 
 
（Ｒ２１は２価又は３価の基であり、Ｒ２２は炭素原子数２以上３０以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２２以下のアリール基又は炭素原子数７以上２３以下のアリールアルキル基であり、ｐ及びｒはそれぞれ１以上３以下の整数であり、ｐ＋ｒ＝４を満たし、ｑは１又は２である整数であり、Ｒ２１が２価の基である場合、ｑは１であり、Ｒ２１が３価の基である場合、ｑは２である。ｑが２である場合、複数のＲ２２は同一であっても異なってもよい。＊は結合手を表す。）
　Ｒ２２で表される炭素原子数４以上２８以下の脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基の例としては、アルケニル基として、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基が挙げられる。
　炭素原子数６以上２２以下のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　炭素原子数７以上２３以下のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　疎水性基としては直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が特に好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がとりわけ好ましい。
　絶縁樹脂と導電性粒子との親和性を高める点から、疎水性基としての脂肪族炭化水素基としては、特に炭素原子数４以上２８以下のものが更に好ましく、６以上２４以下のものが最も好ましい。
　Ｒ２１で表される２価の基としては、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＳＯ２－等が挙げられる。Ｒ２１で表される３価の基としては、－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ－）２、－ＯＰＯ（ＯＨ）－ＯＰＯ（Ｏ－）２等が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）において＊は結合手であり、当該結合手は導電性粒子の金属皮膜に結合していてもよく、或いは、他の基等に結合していてもよい。その場合の他の基等としては、例えば、炭化水素基が挙げられ、具体的には炭素原子数１以上１２以下のアルキル基が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）で表される構造を有するチタン系化合物としては、一般式（ＩＩ）におけるＲ２１が２価の基である構造を有する化合物が、入手容易性や導電性粒子の導電特性を損なうことなく処理できる点で好ましい。一般式（ＩＩ）においてＲ２１が２価の基である構造は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
 
 
（Ｒ２１は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＳＯ２－から選ばれる基であり、ｐ、ｒ及びＲ２２は一般式（ＩＩ）と同義である。）
　一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、ｒは２又は３であることが、絶縁樹脂と導電層の密着性が上がる観点で好ましく、ｒが３であることが最も好ましい。
　本発明に用いられるチタネート系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
　なお、これらのチタネート系カップリング剤は、例えば、味の素ファインテクノ株式会社から市販されている。
　高級脂肪酸としては、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のモノ又はポリカルボン酸であることが好ましく、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のモノカルボン酸であることが更に好ましく、飽和又は不飽和の直鎖モノカルボン酸であることが一層好ましい。脂肪酸は、その炭素数が好ましくは７以上である。また、誘導体とは、前記脂肪酸の塩又はアミドを指す。
　本発明に用いられる高級脂肪酸又はその誘導体は、高級脂肪酸の炭素数が好ましくは７～２３であり、更に好ましくは１０～２０である。このような高級脂肪酸又はその誘導体としては、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、又はこれらの金属塩若しくはアミド等が挙げられる。高級脂肪酸の金属塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等の遷移金属、及びＡｌ、Ｚｎ等の遷移金属以外の他の金属の塩が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ等の多価金属塩である。高級脂肪酸金属塩は、金属の価数に応じて、モノ体、ジ体、トリ体、テトラ体等であり得る。高級脂肪酸金属塩は、これらの任意の組み合わせであってもよい。
　リン酸エステル及び亜リン酸エステルとしては、炭素数６～２２のアルキル基を有するものが、好ましく用いられる。
　リン酸エステルとしては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル等が挙げられる。
　亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル等が挙げられる。
　本発明において、表面処理剤は、絶縁樹脂との親和性に優れ、また、絶縁樹脂の被覆率を高める効果が高い点で、トリアゾール系化合物、チタン系化合物が好ましく、特にベンゾトリアゾール、４－カルボキシベンゾトリアゾール、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトライソプロピル（ジオクチルホスファイト）チタネートが特に好ましい。
　導電性粒子を表面処理剤により処理する方法は、導電性粒子を表面処理剤の溶液中で分散させた後、ろ過することで得られる。表面処理剤による処理前において、導電性粒子は別の処理剤で処理されていてもよく、未処理であってもよい。
　導電性粒子を分散させる表面処理剤の溶液（導電性粒子を含む溶液）における表面処理剤の濃度としては、０．０１質量％以上１０．０質量％以下が挙げられる。また表面処理剤の溶液における溶媒は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、などのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、などのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。分散、ろ過した表面処理後の導電性粒子は、再度溶媒中に分散させて過剰の表面処理剤を除去することが好ましい。
　導電性粒子の表面処理剤による表面処理は、室温で導電性粒子と表面処理剤と溶媒を混合することにより処理することができる。あるいは、導電性粒子と表面処理剤を溶媒中で混合後、加熱して反応を促進してもよい。加熱温度は例えば３０℃以上５０℃以下が挙げられる。
　本発明の導電性粒子は、接続抵抗が低く、且つ、接続信頼性にも優れるため、例えば異方性導電フィルム（ＡＣＦ）やヒートシールコネクタ（ＨＳＣ）、液晶ディスプレーパネルの電極を駆動用ＬＳＩチップの回路基板へ接続するための導電性材料として好適に使用される。該導電性材料としては、本発明の導電性粒子のそのままの使用、又は本発明の導電性粒子をバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。導電性材料のその他の形態は特に限定されず、上記したものの他には、例えば、異方性導電ペースト、導電性接着剤、異方性導電インク等の形態が挙げられる。
　前記バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、スチレン－ブタジエンブロック共重合体等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　前記導電性材料は、本発明の導電性粒子及びバインダー樹脂の他に、必要に応じて粘着付与剤、反応性助剤、エポキシ樹脂硬化剤、金属酸化物、光開始剤、増感剤、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤又は金属不活性剤等を配合することができる。
　前記導電性材料において、導電性粒子の使用量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、導電性粒子同士が接触することなく電気的導通を得やすくする観点から、例えば導電性材料１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下、特に０．０３質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
　本発明の導電性粒子は、上記した導電性材料の形態の中でも、特に、導電性接着剤の導電性フィラーとして好適に用いられる。
　前記の導電性接着剤は、導電性基材が形成された２枚の基板間に配置され、加熱加圧によって前記導電性基材を接着して導通する異方導電性接着剤として好ましく用いられる。この異方導電性接着剤は、本発明の導電性粒子と接着剤樹脂とを含む。接着剤樹脂としては、絶縁性で、かつ接着剤樹脂として用いられているものであれば、特に制限なく使用できる。熱可塑性樹脂及び熱硬化性のいずれであってもよく、加熱によって接着性能が発現するものが好ましい。そのような接着剤樹脂には、例えば熱可塑性タイプ、熱硬化性タイプ、紫外線硬化タイプ等がある。また、熱可塑性タイプと熱硬化性タイプとの中間的な性質を示す、いわゆる半熱硬化性タイプ、熱硬化性タイプと紫外線硬化タイプとの複合タイプ等がある。これらの接着剤樹脂は被着対象である回路基板等の表面特性や使用形態に合わせて適宜選択できる。特に、熱硬化性樹脂を含んで構成される接着剤樹脂が、接着後の材料的強度に優れる点から好ましい。
　接着剤樹脂としては、具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ＳＢＳブロック共重合体、カルボキシル変性ＳＢＳ共重合体、ＳＩＳ共重合体、ＳＥＢＳ共重合体、マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシル変性クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソブチレン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと表す。）、カルボキシル変性ＮＢＲ、アミン変性ＮＢＲ、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の組合せにより得られるものを主剤として調製されたものが挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂としては、スチレン－ブタジエンゴムやＳＥＢＳなどがリワーク性に優れるので好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらのうち接着力が高く、耐熱性、電気絶縁性に優れ、しかも溶融粘度が低く、低圧力で接続が可能であるという利点から、エポキシ樹脂が最も好ましい。
　前記のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般に用いられているエポキシ樹脂が使用可能である。具体的なものとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロルヒドリン又は２－メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂が例示される。また、ジシクロペンタジエンエポキサイド、ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族及び脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上混合して使用することができる。
　なお、上述した各種の接着樹脂としては、不純物イオン（ＮａやＣｌ等）や加水分解性塩素などが低減された高純度品を用いることが、イオンマイグレーションの防止の観点から好ましい。
　異方導電性接着剤における導電性粒子の使用量は、接着剤樹脂成分１００質量部に対し通常０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２５質量部、より好ましくは１～２０質量部である。導電性粒子の使用量がこの範囲内にあることにより、接続抵抗や溶融粘度が高くなることが抑制され、接続信頼性を向上させ、接続の異方性を十分に確保することができる。
　前記の異方導電性接着剤には、上述した導電性粒子及び接着剤樹脂の他に、当該技術分野において、公知の添加剤を配合することができる。その配合量も当該技術分野において公知の範囲内とすることができる。他の添加剤としては、例えば粘着付与剤、反応性助剤、エポキシ樹脂硬化剤、金属酸化物、光開始剤、増感剤、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤又は金属不活性剤などを例示することができる。
　粘着付与剤としては、例えばロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン－インデン樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。反応性助剤すなわち架橋剤としては、例えばポリオール、イソシアネート類、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウトロピン類、アミン類、酸無水物、過酸化物などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、１分中に２個以上の活性水素を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的なものとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン等のポリアミノ化合物；無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の有機酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、必要に応じて潜在性硬化剤を用いてもよい。使用できる潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素－アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等及びこれらの変性物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用できる。
　前記の異方導電性接着剤は、当該技術分野において通常使用されている製造装置を用いて製造される。例えば、導電性粒子及び接着剤樹脂並びに必要に応じ硬化剤や各種添加剤を配合し、接着剤樹脂が熱硬化性樹脂の場合は有機溶媒中で混合することにより、熱可塑性樹脂の場合は接着剤樹脂の軟化点以上の温度で、具体的には好ましくは約５０～１３０℃程度、更に好ましくは約６０～１１０℃程度で溶融混練することにより製造される。このようにして得られた異方導電性接着剤は、塗布してもよいし、フィルム状にして適用してもよい。
　本発明にかかる接続構造体は、本発明にかかる導電性粒子、又は本発明にかかる導電性材料を用いて二つの回路基板同士を接続することにより得られるものである。前記接続構造体の形態としては、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続構造体、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続構造体、半導体チップとガラス基板との接続構造体等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に説明する。しかしながら本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
　導電性粒子の特性は下記の方法により測定した。
（１）圧縮荷重値、圧縮率及び回復率
　微小圧縮試験機ＭＣＴＭ－５００（株式会社島津製作所製）を用いて、負荷速度０．０３ｍＮ／秒で導電性粒子１個に荷重を与えて圧縮荷重値、圧縮したときの変位（ｄ）、除荷したときの変位（ｄ’）を測定した。
　圧縮率及び回復率は次式により算出した。
　圧縮率（％）＝（圧縮したときの変位（ｄ）／平均粒子径（Ｄ））×１００
　回復率（％）＝（除荷したときの変位（ｄ’）／圧縮したときの変位（ｄ））×１００
（２）平均粒子径
　測定対象の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から、任意に２００個の粒子を抽出して、倍率１０，０００倍にて粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とした。
（３）導電層の厚み
　導電性粒子を２つに切断し、その切り口の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定した。
〔実施例１〕
（１）冷却処理
　平均粒子径３．０μｍの球状スチレン－アクリレート－シリカ複合系樹脂粒子を芯材粒子として用いた。この芯材粒子を、５ｍｍの厚さとなるように角型状の容器内に入れた。これを冷凍装置（東京理化器械株式会社製、ＦＤＳ－１０００）に入れ、温度－２０℃、２４時間で冷却処理した。冷却処理後、常温になるまで放置した。
（２）前処理
　前記冷却処理で得られた芯材粒子９ｇを、２００ｍＬのコンディショナー水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料製の「クリーナーコンディショナー２３１」）に攪拌しながら投入した。コンディショナー水溶液の濃度は４０ｍＬ／Ｌであった。引き続き、液温６０℃で超音波を与えながら３０分間攪拌して芯材粒子の表面改質及び分散処理を行った。この水溶液を濾過し、１回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにした。このスラリーへ塩化第一錫０．１ｇを投入した。常温で５分間攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、１回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにして６０℃に維持した。このスラリーへ０．１１ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液１．５ｍＬを投入した。６０℃で５分間撹拌し、パラジウムイオンを芯材粒子の表面に捕捉させる活性化処理を行った。引き続きこの水溶液を濾過し、１回リパルプ湯洗した芯材粒子を１００ｍＬのスラリーにし、０．５ｇ／Ｌジメチルアミンボラン水溶液１０ｍＬを加え、超音波を与えながら２分間撹拌して前処理済み芯材粒子のスラリーを得た。
（３）めっき浴の調製
　５ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウム、２ｇ／Ｌの硫酸ニッケル六水和物、１０ｇ／Ｌのクエン酸３ナトリウム、０．１ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、及び２ｇ／Ｌのポリエチレングリコールを溶解した水溶液からなる無電解ニッケル－リンめっき浴３Ｌを調製し、７０℃に昇温した。
（４）無電解めっき処理
　この無電解めっき浴に、前記前処理済み芯材粒子のスラリーを投入し、５分間攪拌して水素の発泡が停止するのを確認した。
　このスラリーに、２２４ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液４２０ｍＬと、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液４２０ｍＬを、添加速度はいずれも２．５ｍＬ／分として定量ポンプによって連続的に分別添加し、無電解めっきを開始した。
　硫酸ニッケル水溶液と、次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液のそれぞれ全量を添加した後、７０℃の温度を保持しながら５分間攪拌を継続した。次いで液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥して、ニッケル－リン合金皮膜を有する導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。得られた導電性粒子の圧縮荷重、圧縮率及び回復率を測定した結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　実施例１の（１）冷却処理において、平均粒子径５．０μｍの球状スチレン－アクリレート－シリカ複合系樹脂粒子を芯材粒子として用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は５．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。得られた導電性粒子の圧縮荷重、圧縮率及び回復率を測定した結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　実施例１の（１）冷却処理において、平均粒子径３．０μｍの球状アクリル系樹脂粒子を芯材粒子として用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。得られた導電性粒子の圧縮荷重、圧縮率及び回復率を測定した結果を表１に示す。
〔実施例４〕
　実施例１の（１）冷却処理において、平均粒子径５．０μｍの球状アクリル系樹脂粒子を芯材粒子として用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は５．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。得られた導電性粒子の圧縮荷重、圧縮率及び回復率を測定した結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　実施例１で得られた導電性粒子を、５ｍｍの厚さとなるように角型状の容器内に入れた。これを真空加熱炉（デンケン・ハイデンタル社製、ＫＤＦ－７５）に入れ、１０Ｐａの真空下、室温から昇温速度５℃／分で３９０℃まで加熱し、その後この温度で２時間の加熱処理を行った。加熱処理後、窒素パージにより大気圧にした後、窒素ガスを吹き込むことにより降温速度３℃／分で室温まで冷却して加熱処理済みの導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。得られた導電性粒子の圧縮荷重、圧縮率及び回復率を測定した結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　実施例１において、（１）冷却処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。得られた導電性粒子の圧縮荷重、圧縮率及び回復率を測定した結果を表１に示す。
〔比較例２〕
　実施例１の（１）冷却処理において、温度－５℃、２４時間で冷却処理したこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。得られた導電性粒子の圧縮荷重、圧縮率及び回復率を測定した結果を表１に示す。
〔比較例３〕
　実施例１の（１）冷却処理において、温度－１５０℃、２４時間で冷却処理したこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。得られた導電性粒子の圧縮荷重、圧縮率及び回復率を測定した結果を表１に示す。
〔比較例４〕
　実施例１の（１）冷却処理において、平均粒子径３．０μｍの球状アクリル系樹脂粒子を芯材粒子として用い、温度－５℃、２４時間で冷却処理したこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。得られた導電性粒子の圧縮荷重、圧縮率及び回復率を測定した結果を表１に示す。
〔比較例５〕
　実施例１の（１）冷却処理において、平均粒子径３．０μｍの球状アクリル系樹脂粒子を芯材粒子として用い、温度－１５０℃、２４時間で冷却処理したこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の平均粒子径は３．２２μｍ、導電層の厚みは１１０ｎｍであり突起を有していた。得られた導電性粒子の圧縮荷重、圧縮率及び回復率を測定した結果を表１に示す。
 
〔接続抵抗及び接続信頼性の評価〕
　実施例及び比較例の導電性粒子を用いて、接続抵抗及び接続信頼性の評価を以下の方法で行った。
　垂直に立てた内径１０ｍｍの樹脂製円筒内に、実施例及び比較例で得られた導電性粒子１．０ｇを入れ、室温下（２５℃・５０％ＲＨ）、２ｋＮの荷重をかけた状態で上下電極間の電気抵抗を測定し、初期体積抵抗値を求めた。初期体積抵抗値が低いほど、電極に形成されている酸化膜を効果的に排除できており、導電性粒子の接続抵抗が低いと評価できる。
　更に、８５℃・８５％ＲＨの条件で２４時間保持後の抵抗値も測定した。室温下での接続抵抗値と差が小さいほど導電性粒子の接続信頼性が優れているものと評価できる。
 
　この結果から、本発明の導電性粒子は、接続抵抗が低いことが判る。また、初期体積抵抗値と８５℃・８５％ＲＨで２４時間後の抵抗値との差が小さく、接続信頼性に優れることが判る。
 

Claims (10)

  1. 　芯材粒子の表面に導電層を有する導電性粒子であって、圧縮荷重が１０ｍＮのときの圧縮率が９０％以上９８％以下である導電性粒子。
  2. 　圧縮荷重が９ｍＮ未満のときの圧縮率が５０％以下である請求項１に記載の導電性粒子。
  3. 　圧縮率が９０％以上のときの回復率が１％以上１０％以下である請求項１に記載の導電性粒子。
  4. 　前記導電層の厚みが０．１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の導電性粒子。
  5. 　外表面に突起を有する請求項１又は２に記載の導電性粒子。
  6. 　外表面が平滑である請求項１又は２に記載の導電性粒子。
  7. 　請求項１又は２に記載の導電性粒子と絶縁性樹脂とを含む導電性材料。
  8. 　請求項７に記載の導電性材料を介して被接続部材同士が接続されている接続構造体。
  9. 　芯材粒子の表面に導電層を有する導電性粒子の製造方法であって、前記芯材粒子を－１００℃以上－１０℃未満の温度で冷却処理した後、導電層を形成する工程を有する導電性粒子の製造方法。
  10. 　前記冷却処理を１時間以上１００時間以下で行う請求項９に記載の導電性粒子の製造方法。
     
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