WO2024096367A1 - 고활성 및 재사용성을 갖는 하이드로포밀화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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    • C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones

Definitions

  • the present invention relates to a rhodium monoatomic catalyst having excellent activity and reusability in hydroformylation reaction, a method of producing the same, and a use thereof.
  • the hydroformylation reaction also called the oxo process, has made innovative contributions to the synthesis of oxygen-containing compounds since its invention by Dr. Otto Roelen in Germany in 1938.
  • the hydroformylation reaction is a reaction that produces aldehyde by reacting olefin, carbon monoxide, and hydrogen.
  • the aldehyde thus produced can produce alcohol and aldol compounds through an additional reaction.
  • Compounds produced through hydroformylation and its linked reactions have a market size of $11.67 billion in 2020, and are predicted to have a market size of $16.96 billion by 2027, and the demand for oxo compounds is still high. It is continuously increasing.
  • the hydroformylation reaction mainly uses a homogeneous catalyst of the cobalt and rhodium series, and the selectivity is adjusted depending on the type of ligand and the partial pressure of the gas.
  • a homogeneous catalyst with high reactivity and selectivity it has the disadvantage of being difficult in the separation process to separate the catalyst after reaction. Therefore, in order to simplify and improve the efficiency of the process, a heterogeneous catalyst was developed to Various attempts have been made to apply it to the milling reaction.
  • heterogeneous catalysts can simplify the separation process, but because they have very low reactivity compared to existing homogeneous catalysts, it is difficult to apply them to the process only with the advantage of the separation process.
  • the purpose of the present invention is to provide a heterogeneous catalyst with high activity in the hydroformylation reaction, a catalyst for the hydroformylation reaction that exhibits high catalytic activity by controlling the electron density of rhodium, a method for producing the same, and a use thereof. .
  • the present invention includes a carrier containing alumina and cerium oxide; and rhodium monoatoms dispersed on the support, wherein the cerium oxide is a nanocluster having oxygen vacancies.
  • the present invention includes the steps of adding alumina and cerium oxide precursors to a solvent and stirring to prepare an alumina-cerium precursor solution; Adding a rhodium precursor solution to the alumina-cerium precursor solution and stirring to impregnate rhodium; and heat-treating the rhodium-impregnated solution at a temperature of 200 to 800° C. to provide a method for producing a catalyst for hydroformylation reaction.
  • the present invention provides a hydroformylation method comprising the step of producing an aldehyde by reacting a synthesis gas of an olefinic compound, carbon monoxide, and hydrogen in the presence of the catalyst for hydroformylation described above.
  • the catalyst for hydroformylation according to the present invention has excellent thermal stability by preventing aggregation and structural deformation of the rhodium monoatomic catalyst even under high-temperature reducing conditions due to the defects caused by the cerium oxide nanostructure, and has a higher thermal stability than existing cerium. It has a Ce 3+ content, and because it controls the electron density of rhodium, it has a turnover frequency (TOF) value of more than 15,000 when propylene is used as a reactant, so it is more effective than existing hydroformylation heterogeneous catalysts.
  • TOF turnover frequency
  • the catalyst for hydroformylation reaction according to the present invention has the advantage of being reusable as a heterogeneous catalyst.
  • Figure 1 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the catalyst for hydromylation reaction according to the present invention.
  • Figure 2 shows the results of analysis through Raman absorption spectroscopy of the catalyst for hydromylation reaction according to the present invention.
  • FIG. 3 shows the Fourier-transformation extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) data results of the catalyst for hydromylation reaction according to the present invention.
  • Figure 4 shows the results of diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectroscopy of the catalyst for hydromylation reaction according to the present invention.
  • DRIFT diffuse reflectance infrared Fourier transform
  • FIG. 5 is a diagram showing a scanning transmission electron microscopy (STEM) image of the catalyst for hydromylation reaction according to the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the propylene hydroformylation performance of the catalyst for hydromylation reaction according to the present invention.
  • Figure 7 is a graph showing X-ray absorption near edge structure (XANES) data of rhodium of the catalyst for hydromylation reaction according to the present invention.
  • XANES X-ray absorption near edge structure
  • Figure 8 is a graph relating to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the catalyst for hydromylation reaction according to the present invention.
  • Figure 9 is a graph showing the results of a catalyst reuse experiment of the catalyst for hydromylation reaction according to the present invention.
  • Heterogeneous catalysts are mainly in the form of a solid in which metal atoms form clusters and are dispersed in a carrier, while homogeneous catalysts are dispersed in the liquid phase in the form of complex molecules in which a ligand is bound to a metal atom. Therefore, the ultra-highly dispersed catalyst form formed by dispersing the cluster metal of the heterogeneous catalyst as individual atoms in a solid carrier is a monoatomic catalyst.
  • this monoatomic catalyst is in a heterogeneous form, individual metal atoms are exposed and exhibit the characteristics of a homogeneous catalyst.
  • a new catalyst was developed based on the idea that the developed rhodium monoatomic catalyst clearly identified the active site and surface properties that contribute to the high catalytic reaction characteristics of hydroformylation, demonstrating excellent catalytic performance that surpasses the characteristics of existing homogeneous commercial catalysts.
  • This is hydroformylation by supporting cerium oxide (CeO 2 ) in an optimal ratio at the specific active point of the alumina (Al 2 O 3 ) carrier and designing it to have high electron density on the surface of the rhodium atom through optimal reduction treatment.
  • a heterogeneous Rh/xCeO 2 -Al 2 O 3 monoatomic catalyst that is stable in the reaction and has excellent olefin conversion rate was prepared, and the prepared catalyst prevents the aggregation and structural deformation of rhodium by Ce 3+ ions at high temperature.
  • the present invention was completed by demonstrating that the rhodium single atom was stably maintained even under reducing conditions and that it had the highest catalytic activity and reusability that had not been reported in existing hydroformylation.
  • the present invention relates to a carrier comprising alumina and cerium oxide; and rhodium monoatoms dispersed on the support, wherein the cerium oxide is a nanocluster having oxygen vacancies.
  • the catalyst for hydroformylation reaction of the present invention can control the electron density of rhodium by containing cerium oxide in the form of a nanocluster with many oxygen vacancies, and the electron density of rhodium can be adjusted according to the content of cerium oxide. It can be adjusted.
  • the support may be in a form in which cerium oxide nanoclusters are dispersed on alumina, or in a form in which cerium oxide is supported and dispersed in alumina.
  • the cerium oxide is included in an amount of 1 to 15 wt%, 1 to 10 wt%, or 1 to 5 wt% based on the total catalyst.
  • the diameter of the cerium oxide may be 1 to 10 nm or 1 to 5 nm.
  • cerium oxide As described above, it is possible to stabilize the rhodium single-atom catalyst by combining with it under high-temperature reducing conditions, and the electron density of rhodium is adjusted depending on the size of the cerium oxide, making the oxidation state of rhodium more metallic. It can be adjusted close to . Since the hydroformylation reaction is greatly affected by the adsorption and desorption of carbon monoxide, hydrogen, and olefin reactants, it is possible to control the reactivity by controlling the electron density of rhodium metal.
  • the rhodium monatom is included in an amount of 0.05 to 0.5 wt% based on the total catalyst.
  • the present invention includes the steps of adding alumina and cerium oxide precursors to a solvent and stirring to prepare an alumina-cerium precursor solution; Adding a rhodium precursor solution to the alumina-cerium precursor solution and stirring to impregnate rhodium; and heat-treating the rhodium-impregnated solution at a temperature of 200 to 800° C. to provide a method for producing a catalyst for hydroformylation reaction.
  • the cerium oxide precursor is (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 , Ce(NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O, CeCl 3 , Ce(SO 4 ) 2 , Ce(CH 3 CO 2 ) 3 , Ce(OH ) 4 and Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 It includes, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of.
  • the rhodium precursor solution includes, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of RhCl 3 ⁇ xH 2 O RhCl 3 , Rh(NO 3 ) 3 xH 2 O, and Rh(OAc) 3 .
  • the alumina and cerium precursors may be stirred at room temperature for 1 to 3 hours and then heated to 80 to 98°C. Specifically, in the step of preparing the alumina-cerium precursor solution, the alumina and cerium precursors may be stirred at room temperature for 1 to 3 hours and then heated to 91 to 95° C. using a water bath heater.
  • alumina and cerium precursors may be mixed at a weight ratio of 10:0.2 to 4.
  • the rhodium precursor solution may be introduced into the alumina-cerium precursor solution using a syringe pump, and the flow rate of the syringe pump may be 0.1 to 10 ml/min or 0.5 to 2 ml/min. , more specifically, 1 ml/min.
  • rhodium precursor 1 to 20 parts by weight of the rhodium precursor may be added based on 100 parts by weight of the cerium precursor.
  • the mixture of the alumina-cerium precursor solution and the rhodium precursor solution may be heated to 80 to 98°C or 91 to 95°C using a water bath heater to evaporate the solution.
  • the heat treatment step includes baking the rhodium-impregnated solution at 300 to 600°C; and reducing the calcined solution to 200 to 800° C. under a gas flow.
  • the rhodium-impregnated solution may be fired at 300 to 600° C. for 1 to 5 hours under static air conditions. Specifically, in the firing step, the rhodium-impregnated solution may be fired at 400 to 500°C for 1 to 3 hours under static air conditions.
  • the reducing step may be performed at 200 to 800° C. under the flow of a gas selected from the group consisting of H 2 , H 2 /N 2 , H 2 /Ar, and H 2 /He. Specifically, the reducing step may be performed under a 4% H 2 /Ar gas flow at 550 to 650 °C.
  • Cerium oxide in the form of nanoclusters that has gone through the above firing process has relatively many oxygen vacancies (defects) formed, and as a result, cerium oxide and rhodium atoms can be strongly bonded.
  • the catalyst prepared through the above reduction process effectively maintains a rhodium single-atom catalyst without the rhodium atoms agglomerating, and the oxidation state can also be adjusted, so that the metal atoms are bonded to oxygen vacancies and interact very strongly, allowing the rhodium single-atom state to be maintained without sintering. there is.
  • the present invention provides a hydroformylation method including the step of producing aldehyde by reacting an olefinic compound with a synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen in the presence of the catalyst for hydroformylation described above.
  • the step of producing the aldehyde may be performed by reacting olefin with hydrogen and carbon monoxide at 60 to 180°C in the presence of the hydroformylation catalyst to produce aldehyde.
  • the step of producing the aldehyde may use a batch reactor, but is not limited thereto.
  • the olefin-based compound includes one or more selected from the group consisting of ethylene, propylene, butene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, and styrene.
  • the synthesis gas is a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen, and the mixing ratio of carbon monoxide (CO):hydrogen (H 2 ) may be 45 to 55:45 to 55 or 50:50.
  • the molar ratio of the olefin-based compound and synthesis gas may be 5 to 25:75 to 95. Specifically, the molar ratio of the olefin-based compound and synthesis gas may be 10 to 15:85 to 90.
  • the reaction can be performed at a temperature of 80 to 120°C and a pressure of 10 to 50 bar. Specifically, the reaction may be performed at a temperature of 90 to 110 °C and a pressure of 25 to 35 bar.
  • the hydroformylation method according to the present invention may further include, after the step of producing aldehyde, cooling the temperature using water, removing the gas, and then reusing it by additionally injecting an olefinic compound and a synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen. You can.
  • the 2Ce 600R catalyst which has the highest reactivity among the Rh/xCeO 2 -Al 2 O 3 single-atom catalyst catalysts, with various reduction treatment temperatures and cerium oxide concentrations, was prepared as follows.
  • ⁇ -alumina (Sba200, Sasol) was sequentially impregnated with various amounts of 0, 1, 2, 5, 10, 15, and 100 wt% of cerium oxide and 0.2 wt% of Rh.
  • a cerium oxide precursor solution was prepared by dissolving 256 mg of Ce(NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O (99.99%, Sigma Aldrich) homogeneously in 10 ml of deionized water.
  • the prepared cerium oxide precursor solution was mixed with 4.90 g of ⁇ -alumina and stirred at room temperature for 2 hours.
  • 50 ml of deionized water is additionally added to the alumina-cerium precursor solution, dispersed homogeneously, and then heated to 90° C. using a water bath heater.
  • a rhodium precursor solution was prepared by dissolving 26.3 mg of RhCl 3 (Rh 38-40%, Sigma-Aldrich) homogeneously in 10 mL of deionized water. Afterwards, the rhodium precursor solution was added to the alumina-cerium precursor solution being stirred at a flow rate of 1 ml/min. The solutions were stirred in a water bath heater maintained at 90° C. to completely evaporate the solutions. The dried powder was calcined at 500°C for 2 hours in static air.
  • RhCl 3 Rh 38-40%, Sigma-Aldrich
  • the calcined catalyst was reduced to a temperature of 600°C in a hydrogen reduction environment of 4% H 2 /Ar to prepare a rhodium monoatomic catalyst (including 2 wt% Ce) containing cerium oxide with oxygen defects.
  • the cerium precursor solution Depending on the content (wt%) of the cerium precursor solution included, it was expressed as 1Ce, 2Ce, 5Ce, 10Ce, and 15Ce.
  • inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy ICP-AES
  • XRD X-ray diffraction
  • Raman absorption spectroscopy Raman absorption spectroscopy
  • Fourier transform-expansion -Analysis was performed using ray absorption fine structure (FT-EXAFS), diffuse reflection infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFT), scanning transmission electron microscopy (STEM), and X-ray absorption near structure (XANES), and the results are shown in the figure. 1 to 6 and Table 1.
  • FT-EXAFS ray absorption fine structure
  • DRIFT diffuse reflection infrared Fourier transform spectroscopy
  • STEM scanning transmission electron microscopy
  • XANES X-ray absorption near structure
  • ICP-AES Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • ICP-OES Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • Raman spectra were obtained using a WITec alpha300 R spectrometer equipped with a 532 nm diode laser. The laser power was fixed at 0.1 mW, and to obtain a sufficient signal-to-noise ratio, spectra were obtained using a charge-coupled device (CCD) with 10-second exposure and 10-fold accumulation. .
  • CCD charge-coupled device
  • EXAFS Extended X-ray absorption fine structure
  • X-ray absorption spectroscopy of the Rh K edge was performed using the 7D XAFS beamline at Pohang Light Source (PLS). Rh K edge spectra were obtained in fluorescence mode using a passivated implanted planar silicon (PIPS) detector (Canberra). A reference Rh foil was also measured simultaneously to calibrate each sample. XAS data were processed and analyzed using ATHENA and ARTEMIS software programs.
  • Diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT)
  • Diffuse reflection Fourier-transform infrared spectroscopy was analyzed using a Nicolet 6700 spectrometer from Thermo Fisher Scientific, and the adsorption strength of CO on rhodium metal was confirmed through CO adsorption on the catalyst. Specifically, the sample was placed in a cell, the cell was maintained at 600°C in hydrogen conditions for 10 minutes to reduce the catalyst, and then cooled to room temperature. Using a 10% carbon monoxide/helium mixed gas, the sample was exposed to carbon monoxide for 10 minutes, maintained under vacuum for 30 minutes, and then the spectrum was collected.
  • TEM Transmission electron microscopy
  • HAADF-STEM high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy
  • JEOL JEM-ARM300F TEM
  • Table 1 relates to the Rh/xCeO 2 -Al 2 O 3 metal content characteristics, and the rhodium metal and cerium metal contents were confirmed through inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Looking at Table 1, it was confirmed that the theoretical metal content concentration of cerium and rhodium and the metal content concentration of the synthesized catalyst were similar.
  • Figure 1 relates to the structural characteristics of Rh/xCeO 2 -Al 2 O 3 and shows the X-ray diffraction (XRD) pattern of the nanostructure according to the amount of cerium oxide (CeO 2 ) supported.
  • XRD X-ray diffraction
  • Figure 2 is a diagram confirming the occurrence of a lattice structure of cerium oxide depending on the cerium content through Raman absorption spectroscopy. Looking at Figure 2, in the case of a catalyst with a low cerium content, the cerium oxide lattice structure cannot be confirmed, and as the cerium content increases, Raman dispersion occurring in the F2g structure of cerium oxide can be confirmed at about 464 cm -1 .
  • Figure 3 shows the results of extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) data showing changes in the metal structure of the Rh sample to confirm that rhodium is a monoatomic catalyst.
  • EXAFS extended X-ray absorption fine structure
  • FIG 4 shows the results of diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectroscopy to understand catalytic adsorption of carbon monoxide.
  • DRIFT diffuse reflectance infrared Fourier transform
  • Figure 5 is a diagram showing scanning transmission electron microscopy (STEM) images of catalysts by content of cerium oxide. Looking at Figure 5, it can be seen that rhodium aggregates to form a cluster in the catalyst that does not contain cerium, and it can be confirmed that rhodium clusters exist even when only cerium oxide is present.
  • STEM scanning transmission electron microscopy
  • the hydroformylation catalytic reaction was carried out in a laboratory scale 50 mL batch catalytic reactor at a constant temperature of 100°C.
  • 10 mL of toluene solvent and 200 uL of dodecane (1-dodecane) internal standard were used, and 10 mg of the rhodium monoatomic catalyst synthesized above was placed in a catalyst reactor.
  • Propylene (99%), carbon monoxide (99.95%), and hydrogen (99.995%) at a v/v/v volume ratio of 4:13:13 were injected in the order of propylene-carbon monoxide-hydrogen, and the gases were injected at a total pressure of 30 bar. Charged.
  • the reactor was heated to 100°C and stirred at a speed of 600 rpm using a stirring magnet made of Teflon.
  • the product was detected using an HP-5 column connected to a flame ionization detector (FID) of a gas chromatograph (Agilent 6890). Linear and branched butyraldehyde were identified as the main hydroformylation reaction products.
  • the conversion density and TOF of the 2Ce-600R catalyst were determined by averaging the amount of butyraldehyde produced, and each reaction was analyzed at least three times for reproducibility.
  • the conversion frequency was calculated by converting the number of moles of butyraldehyde synthesized from the number of moles of rhodium used to time, and the results are shown in Figures 6 to 9 and Table 2.
  • Table 2 shows the activity of the propylene hydroformylation reaction in a table, showing the ratio of linear to branched aldehyde (normal aldehyde/branched aldehyde) of the produced aldehyde as n/i, and confirming the electron density of rhodium and the electronic structure of Ce.
  • XANES X-ray absorption neighborhood structure
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the catalyst containing 2 wt% of cerium oxide has the highest conversion frequency, which is similar to Wilkinson's catalyst (RhCl(PPh 3 ) 3 ), denoted as homo.
  • rhodium has low activity when only cerium oxide and aluminum oxide that form clusters are present.
  • Figure 7 is a graph showing X-ray absorption near edge structure (XANES) data of rhodium.
  • the electron density of rhodium is measured to be higher the closer it is to the rhodium foil, and the closer it is to rhodium oxide, the lower the electron density of rhodium is.
  • the catalyst containing 2wt% of cerium oxide has the highest electron density, and the order of electron density is 2Ce > 15Ce > 1Ce > 5Ce > 10Ce. Except for 15 Ce where rhodium is a cluster, it can be seen that there is a correlation with the order of reactivity.
  • Figure 8 is a diagram related to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to understand the electron density of cerium, and is a graph showing the defects of cerium by indicating the ratio of Ce 3+ /Ce 4+ . As the amount of Ce 3+ increases, the defects of cerium increase, which plays a role in maintaining the rhodium monoatomic catalyst in a stable state even under reducing conditions. Looking at Figure 8, it can be seen that the electron density of cerium is dominated by Ce 3+ in the order of 2Ce > 1Ce > 5Ce > 10Ce > 15Ce.
  • the hydroformylation reaction of short-chain olefins has the advantage of being able to reuse the catalyst simply by additionally injecting the reactant without recovering the catalyst after the reaction because the reactant is a gaseous product in the liquid phase.
  • This patent conducted a catalyst reuse experiment using propylene, a short-chain olefin. The reaction was carried out in a laboratory-scale 50 mL batch catalytic reactor at a constant temperature of 100°C, like a conventional hydroformylation reaction. For the reaction, 20 mL of toluene solvent and 400 uL of 1-dodecane internal standard were used. The rhodium monoatom catalyst synthesized above was tested using 7 mg of catalyst sample, and the gas reactant was 4:13:13.
  • the reaction was performed after charging the gases to a total pressure of 30 bar using propylene (99%), carbon monoxide (99.95%), and hydrogen (99.995%) gases in a v/v/v volume ratio.
  • the reaction was stirred at a speed of 600 rpm, and the reaction was performed every 2 hours.
  • the reactor was quickly cooled using water, and after the temperature was completely cooled, the gas was removed and the activity of the catalyst was confirmed by reinjecting gas of the same composition.
  • the increase in product was confirmed using gas chromatography (Agilent 6890). ) was detected using an HP-5 column connected to a flame ionization detector (FID), and the results are shown in Figure 9.
  • Figure 9 is a graph showing the increase in the amount of aldehyde product with four carbons synthesized from propylene when a reuse test was conducted through a continuous catalyst experiment, showing that the amount of product increases as the reaction progresses. It is a drawing. Looking at Figure 9, it was confirmed that the post-reaction product increased sequentially as additional reaction progressed, and the conversion frequency expressed by dividing the post-reaction product by the number of rhodium atoms and reaction time was also confirmed to be similar to the activity of the initial catalyst.

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Abstract

본 발명은 고활성 및 재사용성을 갖는 하이드로포밀화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 세륨 옥사이드 나노구조에 의한 결점으로 인해 고온의 환원 조건에서도 로듐 단원자 촉매의 응집 및 구조적인 변형을 막아 열적 안정성이 우수한 효과가 있고, 기존의 세륨 보다 높은 Ce3+ 함량을 가지며, 이는 로듐의 전자밀도를 조절하기 때문에 프로필렌을 반응물로 하였을 때 15,000 이상의 전환빈도(Turnover frequency; TOF)값을 가지므로 기존 하이드로포밀화 비균질계 촉매보다 뛰어난 효과가 있으며, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 비균질계 촉매로서 재상용이 가능한 이점이 있다.

Description

고활성 및 재사용성을 갖는 하이드로포밀화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 하이드로포밀화 반응에 우수한 활성 및 재사용성을 갖는 로듐 단원자 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
하이드로포밀화 반응은 옥소 공정이라고도 불리는데 1938년 독일의 오토 롤렌 (Otto Roelen) 박사에 의해 발명된 이후로 산소 함유 화합물 합성에 혁신적인 기여를 하였다. 하이드로포밀화반응은 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 알데히드를 생성하는 반응으로써, 이렇게 생성된 알데히드는 추가반응을 거쳐 알코올 및 알돌 화합물을 생성할 수 있다. 하이드로포밀화 및 그의 연계반응으로 생성된 화합물은 2020년 기준 116억 7천만 달러의 시장 규모를 가지며, 2027년까지 169억 6천만 달러의 시장 규모를 가질 것으로 예측되고 있으며, 여전히 옥소 화합물의 수요는 지속적으로 증가하고 있다.
하이드로포밀화 반응은 주로 코발트와 로듐 계열의 균질계 촉매 (Homogeneous catalyst)를 사용하며, 리간드의 종류와 기체의 분압에 따라 선택도가 조절된다. 높은 반응성과 선택성을 가지는 균질계 촉매의 장점에도 불구하고 반응 후 촉매를 분리하는 분리공정의 어려움이 따른다는 단점이 있기 때문에 공정의 단순화 및 효율화를 위해 비균질계 촉매 (Heterogeneous catalyst)를 개발하여 하이드로포밀화 반응에 적용하려는 시도가 다양하게 진행되었다. 하지만, 비균질계 촉매는 분리공정의 단순화는 가능하나, 기존 균질계 촉매와 비교하여 매우 낮은 반응성을 가지기 때문에 분리공정의 이점만으로 공정에 적용을 하기에는 어려운 실정이다.
최근 귀금속의 분산을 극대화한 비균질계 촉매인 로듐 단원자 촉매를 사용하여 스티렌 및 장쇄 올레핀의 하이드로포밀화 반응에서 기존의 균질계 촉매의 활성을 뛰어넘는다는 학술적 보고가 있었다. 그러나 프로필렌 같은 단쇄 올레핀의 경우 로듐 균질계 촉매의 반응성이 여전히 우수하여 비균질계 촉매의 낮은 활성이 적용에 걸림돌이 되고 있다. 로듐기반의 하이드로포밀화 반응공정은 대부분 단쇄 올레핀을 이용한 공정에서 더욱 활발히 진행되기 때문에, 하이드로포밀화 반응을 비균질계 촉매에서 수행하려면, 단쇄 올레핀에서 더욱 높은 활성을 가지는 촉매의 개발이 필수적이다.
본 발명의 목적은 하이드로포밀화 반응에서 높은 활성을 가지는 비균질계 촉매로서 로듐의 전자밀도를 조절하여 촉매의 높은 활성을 나타내는 하이드로포밀화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미나 및 세륨 옥사이드를 포함하는 담지체; 및 상기 담지체 상에 분산된 로듐 단원자를 포함하고, 상기 세륨 옥사이드는 산소 빈자리(oxygen vacancy)를 갖는 나노클러스터인 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 알루미나 및 세륨 옥사이드 전구체를 용매에 첨가하고 교반하여 알루미나-세륨 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 알루미나-세륨 전구체 용액에 로듐 전구체 용액을 첨가하고 교반하여 로듐을 함침하는 단계; 및 상기 로듐이 함침된 용액을 200 내지 800℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 서술한 하이드로포밀화 반응용 촉매 존재하에, 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소의 합성가스를 반응시켜 알데하이드를 제조하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 하이드로포밀화 반응용 촉매는 세륨 옥사이드 나노구조에 의한 결점으로 인해 고온의 환원 조건에서도 로듐 단원자 촉매의 응집 및 구조적인 변형을 막아 열적 안정성이 우수한 효과가 있고, 기존의 세륨 보다 높은 Ce3+ 함량을 가지며, 이는 로듐의 전자밀도를 조절하기 때문에 프로필렌을 반응물로 하였을 때 15,000 이상의 전환빈도(Turnover frequency; TOF)값을 가지므로 기존 하이드로포밀화 비균질계 촉매보다 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 하이드로포밀화 반응용 촉매는 비균질계 촉매로서 재상용이 가능한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하이드로밀화 반응용 촉매의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 하이드로밀화 반응용 촉매의 라만 흡수 분광법을 통해 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 하이드로밀화 반응용 촉매의 푸리에 변환-확장 X-선 흡수 미세구조 (Fourier-transformation extended X-ray absorption fine structure, FT-EXAFS) 데이터 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 하이드로밀화 반응용 촉매의 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법(Diffuse reflectance infrared Fourier transform, DRIFT) 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 하이드로밀화 반응용 촉매의 주사투과전자현미경 (Scanning transmission electron microscopy, STEM) 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 하이드로밀화 반응용 촉매의 프로필렌 하이드로포밀화 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 하이드로밀화 반응용 촉매의 로듐의 X-선 흡수 근방 구조 (X-ray absorption near edge structure, XANES) 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 하이드로밀화 반응용 촉매의 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 관한 그래프이다.
도 9은 본 발명에 따른 하이드로밀화 반응용 촉매의 촉매 재사용 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 서술한다.
본 발명자들은 기존 상용 하이드로포밀화 공정에서 널리 사용되고 있는 균질계 촉매를 분리공정 및 내구성, 촉매제조 비용, 재사용성 등의 측면에서 강점이 있는 비균질계 촉매로 대체하려는 연구개발에 매진하였다. 비균질계 촉매는 금속원자가 클러스터를 이루어 담체에 분산된 고체 형태가 주류를 이루는 반면, 균질계 촉매는 금속원자에 리간드가 결합되어 착화합물 분자형태로 액상에 분산된다. 따라서 비균질계 촉매의 클러스터 금속을 개개의 원자로 고체 담체에 분산시켜 형성된 초고분산의 촉매형태가 단원자 촉매인데, 이 단원자 촉매는 비균질계 형태이지만 개개의 금속 원자가 노출되어 균질계 촉매의 특성을 나타낼 수 있다는 아이디어에 착안하여 새로운 촉매를 개발하였다. 또한 개발된 로듐 단원자 촉매는 하이드로포밀화의 높은 촉매 반응 특성을 미치는 활성점 및 표면 성질을 명확하게 규명하여 기존 균질계 상용촉매의 특성을 뛰어넘는 우수한 촉매 성능을 입증하였다. 이는 알루미나 (Al2O3) 담지체의 특정 활성점에 최적의 비율을 갖도록 세륨 옥사이드 (CeO2)를 담지하고, 최적의 환원처리를 통하여 로듐원자 표면에 높은 전자밀도를 갖도록 디자인함으로써 하이드로포밀화 반응에서 안정적이며, 올레핀의 전환율이 우수한 비균질계 Rh/xCeO2-Al2O3 단원자 촉매를 제조하였으며, 상기 제조된 촉매는 고온에서 Ce3+ 이온이 로듐의 응집 및 구조적인 변형을 막아 고온의 환원조건에서도 로듐 단원자를 안정적으로 유지하며, 기존의 하이드로포밀화에서 보고되지 않았던 최고의 촉매 활성 및 재사용성을 가짐을 입증하게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 알루미나 및 세륨 옥사이드를 포함하는 담지체; 및 상기 담지체 상에 분산된 로듐 단원자를 포함하고, 상기 세륨 옥사이드는 산소 빈자리(oxygen vacancy)를 갖는 나노클러스터인 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 하이드로포밀화 반응용 촉매는 산소 빈자리(Oxygen vacancy)이 많은 나노클러스터 (Nanocluster) 형태의 세륨 옥사이드를 포함함으로써 로듐의 전자 밀도를 조절할 수 있으며, 세륨 옥사이드의 함량에 따라 로듐의 전자 밀도를 조절할 수 있다.
상기 담지체는 알루미나에 세륨 옥사이드 나노클러스터가 분산된 형태로, 알루미나에 세륨 옥사이드가 담지되어 분산된 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 세륨 옥사이드는 전체 촉매에 대해서 1 내지 15wt%, 1 내지 10wt% 또는 1 내지 5wt%의 함량으로 포함한다.
상기 세륨 옥사이드의 직경은 1 내지 10 nm 또는 1 내지 5 nm일 수 있다.
상기와 같은 세륨 옥사이드를 포함함으로써 고온의 환원 조건에서 로듐 단원자 촉매와 결합하여 로듐 단원자 촉매를 안정화시킬 수 있고, 세륨 옥사이드의 크기에 따라 로듐의 전자밀도가 조절되어 로듐의 산화상태를 더욱 금속에 가깝게 조절할 수 있다. 하이드로포밀화 반응은 일산화탄소, 수소, 및 올레핀 반응물의 흡착과 탈착에 크게 영향을 받기 때문에 로듐 금속의 전자밀도의 조절을 통해서 반응성을 조절하는 것이 가능하다.
상기 로듐 단원자는 전체 촉매에 대해서 0.05 내지 0.5 wt%의 함량으로 포함한다.
또한, 본 발명은 알루미나 및 세륨 옥사이드 전구체를 용매에 첨가하고 교반하여 알루미나-세륨 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 알루미나-세륨 전구체 용액에 로듐 전구체 용액을 첨가하고 교반하여 로듐을 함침하는 단계; 및 상기 로듐이 함침된 용액을 200 내지 800℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 세륨 옥사이드 전구체는 (NH4)2Ce(NO3)6, Ce(NO3)3·6H2O, CeCl3, Ce(SO4)2, Ce(CH3CO2)3, Ce(OH)4 및 Ce2(C2O4)3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 로듐 전구체 용액은 RhCl3·xH2O RhCl3, Rh(NO3)3 xH2O 및 Rh(OAc)3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 알루미나-세륨 전구체 용액을 제조하는 단계는 알루미나 및 세륨 전구체를 실온에서 1 내지 3시간 동안 교반한 후 80 내지 98℃로 가열할 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미나-세륨 전구체 용액을 제조하는 단계는 알루미나 및 세륨 전구체를 실온에서 1 내지 3시간 동안 교반한 후 물중탕 가열기를 이용하여 91 내지 95℃로 가열할 수 있다.
상기 알루미나-세륨 전구체 용액을 제조하는 단계는 알루미나 및 세륨 전구체를 10 : 0.2 내지 4의 중량비율로 혼합할 수 있다.
상기 로듐을 함침하는 단계는 상기 알루미나-세륨 전구체 용액에 로듐 전구체 용액을 주사기 펌프를 이용하여 도입할 수 있고, 상기 주사기 펌프의 유속은 0.1 내지 10 ml/min 또는 0.5 내지 2 ml/min일 수 있고, 보다 구체적으로 1 ml/min일 수 있다.
상기 로듐을 함침하는 단계는 세륨 전구체 100 중량부에 대해서 1 내지 20 중량부로 로듐 전구체를 첨가할 수 있다.
상기 로듐을 함침하는 단계는 상기 알루미나-세륨 전구체 용액 및 로듐 전구체 용액을 혼합한 혼합물을 물중탕 가열기를 이용하여 80 내지 98℃ 또는 91 내지 95℃로 가열하여 용액을 증발시킬 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 상기 로듐이 함침된 용액을 300 내지 600℃로 소성하는 단계; 및 상기 소성을 거친 용액을 기체 흐름 하에 200 내지 800℃로 환원시키는 단계를 포함한다.
상기 소성하는 단계는 상기 로듐이 함침된 용액을 300 내지 600℃로 1 내지 5시간 동안 정적 공기 조건에서 소성시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 소성하는 단계는 상기 로듐이 함침된 용액을 400 내지 500℃로 1 내지 3시간 동안 정적 공기 조건에서 소성시킬 수 있다.
상기 환원시키는 단계는 200 내지 800 ℃에서 H2, H2/N2, H2/Ar, 및 H2/He으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체의 흐름 하에 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 환원시키는 단계는 550 내지 650 ℃에서 4% H2/Ar 기체 흐름 하에서 수행될 수 있따.
상기 소성과정을 거친 나노클러스터 형태의 세륨 옥사이드는 상대적으로 많은 산소 빈자리(결점)가 형성되고, 이에 따라 세륨 옥사이드와 로듐 원자가 강하게 결합할 수 있다.
상기 환원과정을 거쳐 제조된 촉매는 로듐 원자가 뭉치지 않고 효과적으로 로듐 단원자 촉매를 유지하며 산화 상태 또한 조절 가능하여 금속 원자가 산소 빈자리에 결합되어 매우 강력한 상호작용을 하여 소결되지 않고 로듐 단원자 상태를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 서술한 하이드로포밀화 반응용 촉매 존재하에, 올레핀계 화합물과 일산화탄소 및 수소의 합성가스를 반응시켜 알데하이드를 제조하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 알데하이드를 제조하는 단계는 상기 하이드로포밀화 촉매 존재하에서 올레핀과 수소 및 일산화탄소를 60 내지 180℃에서 반응시켜 알데하이드를 생성할 수 있다.
또한, 상기 알데하이드를 제조하는 단계는 회분식 반응기(Batch reactor)을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 합성가스는 일산화탄소 및 수소의 혼합기체로서, 일산화탄소(CO) : 수소(H2)의 혼합비율이 45 내지 55 : 45 내지 55 또는 50:50일 수 있다.
상기 올레핀계 화합물 및 합성가스의 몰 비율은 5 내지 25 : 75 내지 95일 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 화합물 및 합성가스의 몰 비율은 10 내지 15 : 85 내지 90일 수 있다.
상기 반응은 80 내지 120℃의 온도와 10 내지 50 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응은 90 내지 110 ℃의 온도와 25 내지 35 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 하이드로포밀화 방법은 알데하이드를 제조하는 단계 이후에, 물을 이용하여 온도를 식히고 가스를 제거한 후 다시 올레핀계 화합물과 일산화탄소 및 수소의 합성가스 추가로 주입하여 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
<실시예 1> Rh/2CeO2-Al2O3 (2Ce-600R) 나노촉매의 제조
환원처리 온도와 세륨 옥사이드의 농도를 다양하게 조절한 Rh/xCeO2-Al2O3 단원자 촉매 촉매 중 가장 높은 반응성을 가지는 2Ce 600R 촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
γ-알루미나 (Sba200, sasol)에 다양한 0, 1, 2, 5, 10, 15, 100wt%의 산화세륨과 0.2 wt%의 Rh를 순차적으로 함침(impregnated)시켰다. 산화 세륨 함침을 위해, 256 mg의 양을 가지는 Ce(NO3)3·6H2O (99.99%, sigma aldrich)을 10 ml의 탈이온수에 균질하게 용해시켜 산화 세륨 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 산화 세륨 전구체 용액은 γ-알루미나 4.90 g 과 혼합하여 2시간동안 상온에서 교반하였다. 다음으로 알루미나-세륨 전구체 용액에 50 ml의 탈이온수를 추가적으로 첨가하여 균질하게 분산시킨 뒤 물중탕 가열기를 이용하여 90 ℃로 가열한다.
로듐의 함침을 위해, 26.3 mg의 RhCl3 (Rh 38-40%, Sigma-Aldrich)을 10 mL의 탈 이온수에 균질하게 용해시켜 로듐 전구체 용액을 제조하였다. 그 후, 로듐 전구체 용액을 1 ml/min의 유속으로 교반중인 알루미나-세륨 전구체 용액에 투입하였다. 상기 용액들은 90 ℃의 온도를 유지하는 물중탕 가열기에서 교반하여 용액을 완전히 증발시켰다. 건조된 분말은 500 ℃에서 2 시간 동안 정적 공기(static air)에서 소성시켰다.
소성시킨 촉매는 4% H2/Ar의 수소환원 환경에서 600 ℃의 온도로 환원시켜 산소 결함있는 산화 세륨이 포함된 로듐 단원자 촉매(2wt% Ce 포함)를 제조하였다.
포함된 세륨 전구체 용액의 함량(wt%)에 따라 1Ce, 2Ce, 5Ce, 10Ce, 그리고 15Ce 로 표기하였다.
<실시예 2> 촉매의 특성 분석
상기 실시예 1에서 제조한 하이드로포밀화 촉매의 물리적·화학적 특성을 확인하기 위해서, 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광기(ICP-AES), X-선 회절(XRD), 라만 흡수 분광법, 푸리에 변환-확장 X-선 흡수 미세구조 (FT-EXAFS), 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFT), 주사투과전자현미경(STEM) 및 X-선 흡수 근방 구조 (XANES)을 이용하여 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 1 내지 도 6 및 표 1에 나타냈다.
1. 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광기 (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP-AES)
유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법 (ICP-OES) 분석은 Varian사의 700-ES 기기를 통하여 로듐 및 세륨 산화물의 양을 측정하였다.
2. X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석
XRD 패턴은 20-80°(Cu Kα 방사선(radiation), λ = 1.5418 Å)의 2θ에서 Rigaku사의 D/MAX2500V X-선 회절기를 이용하여 얻었다.
3. 라만 흡수 분광
라만 스펙트라는 532nm 다이오드 레이저가 장착된 WITec alpha300 R 분광 분석기를 이용하여 얻어졌다. 레이저 파워는 0.1mW로 고정하였으며, 충분한 신호 대 잡음비(signal-to-noise ratio)를 얻기 위해 스펙트라는 10초 노출, 10배 축적의 전하결합소자 (Charge-coupled device, CCD)를 사용하여 얻어졌다.
4. 확장 X-선 흡수 미세구조 (extended X-ray absorption fine structure, EXAFS)
Rh K 엣지의 X-선 흡수 분광법 (X-ray absorption spectroscopy, XAS)을 포항 광원 (PLS)의 7D XAFS빔라인을 사용하여 수행하였다. Rh K 엣지 스펙트럼은 부동 태화된 이식된 평면 실리콘 (Passivated implanted planar silicon, PIPS) 검출기 (Canberra)를 사용하여 형광 모드에서 얻어졌다. 기준 Rh 포일 또한 각각의 샘플을 교정하기 위해 동시에 측정되었다. XAS 데이터는 ATHENA 및 ARTEMIS 소프트웨어 프로그램을 사용하여 처리 및 분석되었다.
5. 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법(Diffuse reflectance infrared Fourier transform, DRIFT)
확산 반사 푸리에-변형 적외선 분광법은 Thermo Fisher Scientific 사의 Nicolet 6700 spectrometer를 이용하여 분석되었으며, 촉매의 CO 흡착을 통하여 로듐 금속에 대한 CO의 흡착세기를 확인하였다. 구체적으로, 샘플을 셀에 넣고, 셀을 600℃ 수소 조건에서 10분간 유지하여 촉매를 환원시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 10% 일산화탄소/헬륨 혼합가스를 이용하여, 일산화탄소를 10분간 노출시킨 후 진공 하에 30분 동안 유지한 뒤 스펙트럼을 수집하였다.
6. 주사투과전자현미경 (Scanning transmission electron microscopy, STEM)
투과전자현미경 (Transmission electron microscopy, TEM) 이미지는 JEM-ARM300F TEM (JEOL)를 이용하여 300kV에서 고각 환형 암시야 주사투과전자현미경 (high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM) 이미지를 얻었다.
Theoretical (wt.%) ICP
(wt.%)
Catalyst CeO2 Rh Ce CeO2* Rh
Al2O3 - 0.2 - - 0.19
1Ce 1 0.2 0.65 0.80 0.18
2Ce 2 0.2 1.42 1.74 0.20
5Ce 5 0.2 3.67 4.51 0.19
10Ce 10 0.2 7.38 9.06 0.1
15Ce 15 0.2 11.95 14.68 0.20
CeO2 - 0.2 - 0.18
* Ce의 양을 이용하여 CeO2로 환산해서 표기함
표 1은 Rh/xCeO2-Al2O3 금속 함량 특성에 관한 것으로, 로듐 금속과 세륨 금속 함량을 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광기 (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP-AES)를 통해 확인한 것이다. 표 1을 살펴보면, 이론적 세륨과 로듐의 금속 함량 농도와 합성된 촉매의 금속함량 농도가 유사한 것을 확인하였다.
도 1은 Rh/xCeO2-Al2O3 구조적 특성에 관한 것으로, 세륨 옥사이드(CeO2)의 담지량에 따른 나노구조체의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타낸 것이다. 도 1을 살펴보면, 담지된 세륨 옥사이드의 양이 증가함에 따라 세륨 옥사이드의 격자 구조가 생기는 것을 확인할 수 있다. CeO2의 경우 600 ℃의 환원 조건에서 격자구조가 팽창하는 방향으로의 변화가 나타났으나, 10Ce 과 15Ce의 경우 격자구조가 수축하였다. 이는 알루미나 Al2O3 담체 표면의 Al3+ penta와 상호작용에 기인하는 것을 알 수 있다.
도 2는 라만 흡수 분광법을 통해 세륨의 함량 따라 세륨 옥사이드의 격자 구조의 발생을 확인한 도면이다. 도 2를 살펴보면, 세륨 함량이 적은 촉매의 경우 세륨 옥사이드 격자구조를 확인할 수 없으며, 세륨 함량이 증가함에 따라 세륨 옥사이드의 F2g 구조에서 발생하는 라만 분산을 약 464cm-1에서 확인할 수 있다.
도 3은 로듐이 단원자 촉매임을 확인하기 위한 Rh 샘플의 금속 구조변화를 보여주는 확장 X-선 흡수 미세구조 (extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) 데이터 결과이다. 도 3을 살펴보면, 15Ce을 제외한 촉매에서 로듐-로듐 결합이 확인되지 않는 것으로 보아 로듐이 단원자 촉매임을 확인할 수 있다.
도 4는 일산화탄소의 촉매 흡착을 이해하기 위한 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법(Diffuse reflectance infrared Fourier transform, DRIFT) 결과이다. 도 4를 살펴보면, 세륨의 함량에 따른 일산화탄소의 흡착변화를 나타낸 도면으로 세륨 옥사이드가 2wt% 포함되는 촉매가 일산화탄소 흡착이 가장 높은 파수를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 세륨 옥사이드가 2 wt% 포함되는 촉매가 가장 낮은 일산화탄소 흡착 세기를 갖는 것을 나타낸다. 일산화탄소 흡착세기는 2Ce < 1Ce < 5Ce < 10Ce < 15Ce의 순으로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 세륨 옥사이드의 함량별 촉매의 주사투과전자현미경 (Scanning transmission electron microscopy, STEM) 이미지를 나타낸 도면이다. 도 5를 살펴보면, 세륨이 담지 되지 않은 촉매에서는 로듐이 뭉쳐 클러스터를 형성한 것을 확인할 수 있으며, 세륨 산화물만 존재하는 경우에도 로듐 클러스터가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 3> 하이드로포밀화 반응 수행
하이드로포밀화 촉매 반응은 100℃의 일정 온도에서 실험실 규모 50 mL 회분식 촉매 반응기에서 수행되었다. 반응은 10 mL의 톨루엔 용매와 200 uL의 도데칸 (1-dodecane) 내부 표준물질이 사용되었으며, 상기에서 합성되어진 로듐 단원자 촉매는 10 mg의 촉매 샘플은 촉매 반응기에 넣어졌다. 4:13:13의 v/v/v 부피비율의 프로필렌(99 %), 일산화탄소(99.95 %) 및 수소 (99.995 %)는 프로필렌-일산화탄소-수소 순으로 주입되었으며, 총 30 bar의 압력으로 기체를 충전하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 600 rpm의 속력으로 테플론으로 제작된 교반 자석을 이용하여 교반하였다. 생성물은 가스크로마토그래피(Agilent 6890)의 불꽃 이온화 검출기(Flame ionization detector; FID)에 연결된 HP-5 컬럼을 이용하여 검출하였다. 선형 및 가지형 뷰틸알데하이드는 주된 하이드로포밀화 반응 생성물로 확인되었다. 2Ce-600R 촉매의 전환밀도, TOF는 뷰틸알데하이드의 생성량의 평균값에 의해서 알아냈으며, 각 반응은 재현성을 위해 3번 이상 분석되었다. 사용된 로듐의 몰수에서 합성된 뷰틸알데하이드의 몰수를 시간으로 전환한 전환빈도를 계산했으며, 그 결과는 도 6 내지 도 9 및 표 2에 나타냈다.
Catalytic activity Rh0/Rh3+ Ce3+/Ce4+ ratio
Catalyst TOF n/i ratio XANES
(LCF)		 XPS XANES
(LCF)
1Ce 600R 12638 0.4 0.52 0.46 0.89
2Ce 600R 16430 0.4 0.90 0.60 0.97
5Ce 600R 13166 0.4 0.51 0.42 0.66
10Ce 600R 10500 0.4 0.50 0.32 0.28
15Ce 600R 8069 0.4 0.77 0.31 0.11
표 2는 프로필렌 하이드로포밀화 반응의 활성을 표로 나타낸 것으로, 생성 알데하이드의 선형 대비 가지형 (normal aldehyde/branched aldehyde)의 비율을 n/i 로 나타내었고, 로듐의 전자밀도 및 Ce의 전자 구조를 확인하기 위한 X-선 흡수 근방 구조 (XANES) 및 X선 광전자 분광법 (XPS) 분석결과를 표로 나타냈다.
도 6은 Rh/xCeO2-Al2O3 촉매의 프로필렌 하이드로포밀화 성능을 나타낸 도면으로, 온도 = 100℃, 압력 = 30bar, substrate/catalyst =33,000, 교반속도 = 600 rpm, 반응시간 = 2 h 조건에서 수행되었으며, 전환빈도는 로듐 원자의 시간 당 뷰틸알데하이드 몰 수율, Butyraldehyde yield/Rh mmol* time(h)으로 표기되었다. 각 반응은 재현성을 위해 3번 이상 수행되었으며 평균값으로 표기하였다. 도 6을 살펴보면, 세륨 옥사이드가 2wt% 포함되는 촉매가 가장 높은 전환빈도를 가지며, 이는 homo로 표기된 Wilkinson's catalyst (RhCl(PPh3)3)와 유사한 전환빈도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 로듐이 클러스터를 형성한 세륨산화물과 알루미늄 산화물만 존재하는 경우에는 낮은 활성을 가지는 것 또한 확인할 수 있다.
도 7은 로듐의 X-선 흡수 근방 구조 (X-ray absorption near edge structure, XANES) 데이터를 보여주는 그래프이다. 로듐의 전자 밀도는 로듐 포일에 가까울수록 높게 측정되며, 산화 로듐에 가까울수록 로듐은 전자 밀도가 감소한 상태이다. 도 7을 살펴보면, 세륨 옥사이드가 2wt% 포함되는 촉매가 가장 높은 전자 밀도를 가지며, 전자밀도의 순서는 2Ce > 15Ce > 1Ce > 5Ce >10Ce 인 것을 확인할 수 있다. 로듐이 클러스터가 된 15 Ce을 제외하면 반응성의 순서와 상관관계 가 있는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 세륨의 전자밀도를 이해하기 위한 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 관한 도면으로, Ce3+/Ce4+ 의 비율을 표기하여 세륨의 결점을 보여주는 그래프이다. Ce3+의 양이 증가함에 따라 세륨의 결점이 증가하며, 이는 로듐 단원자 촉매를 환원조건에서도 안정적인 상태를 유지하게 하는 역할을 한다. 도 8을 살펴보면, 세륨의 전자밀도는 2Ce > 1Ce > 5Ce > 10Ce > 15Ce 의 순으로 Ce3+ 가 우세한 것을 확인할 수 있다.
<실시예 4> 촉매 재사용 실험을 위한 하이드로포밀화 반응 수행
단쇄 올레핀의 하이드로포밀화 반응은 반응물이 기상 생성물이 액상이기 때문에 반응 수행 후 별다른 촉매 회수 없이, 반응물을 추가적으로 주입하는 것만으로도 촉매의 재사용 실험이 가능하다는 장점이 있다. 본 특허는 단쇄 올레핀인 프로필렌을 이용하여 촉매의 재사용 실험을 진행하였다. 반응은 기존 하이드로포밀화 반응과 같이 100℃의 일정 온도에서 실험실 규모 50 mL의 회분식 촉매 반응기에서 수행되었다. 반응은 20mL의 톨루엔 용매와 400 uL의 1-dodecane 내부표준 물질이 사용되었으며, 상기에서 합성되어진 로듐단원자 촉매는 7 mg의 촉매 샘플을 이용하여 실험을 진행하였으며, 기체 반응물은 4:13:13의 v/v/v 부피 비율의 프로필렌(99 %), 일산화탄소(99.95 %) 및 수소 (99.995 %) 가스를 이용하여 총 30 bar의 압력으로 기체를 충전후 반응을 수행하였다. 반응물은 600 rpm의 속력 교반되었으며, 2시간 단위로 반응이 수행되었다. 반응 후 반응기를 물을 이용하여 빠르게 식혔으며, 온도가 완전히 식은 후 가스를 제거한 후 다시 같은 조성의 가스를 재주입 하는 방식으로 촉매의 활성을 확인하였으며, 생성물이 증가하는 것을 가스크로마토그래피(Agilent 6890)의 불꽃 이온화 검출기(Flame ionization detector; FID)에 연결된 HP-5 컬럼을 이용하여 검출하였으며, 그 결과는 도 9에 나타냈다.
도 9는 촉매연속실험을 통한 재사용 테스트를 진행했을 때의 프로필렌으로 부터 합성된 4개 탄소를 갖는 알데하이드 생성물의 생성량이 증가하는 것을 표기한 그래프로써, 반응이 진행됨에 따라 생성물량이 증가하는 것을 나타낸 도면이다. 도 9를 살펴보면 반응 후 생성물은 추가적인 반응이 진행됨에 따라 순차적으로 증가하는 것이 확인되었고, 반응 후 생성물을 로듐 원자수 및 반응시간으로 나누어 나타낸 전환 빈도도 초기 촉매의 활성과 유사한 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 알루미나 및 세륨 옥사이드를 포함하는 담지체; 및
    상기 담지체 상에 분산된 로듐 단원자를 포함하고,
    상기 세륨 옥사이드는 산소 빈자리(oxygen vacancy)를 갖는 나노클러스터인 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세륨 옥사이드는 전체 촉매에 대해서 1 내지 15wt%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 로듐 단원자는 전체 촉매에 대해서 0.05 내지 0.5 wt%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 세륨 옥사이드의 직경은 1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매.
  5. 알루미나 및 세륨 옥사이드 전구체를 용매에 첨가하고 교반하여 알루미나-세륨 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 알루미나-세륨 전구체 용액에 로듐 전구체 용액을 첨가하고 교반하여 로듐을 함침하는 단계; 및
    상기 로듐이 함침된 용액을 200 내지 800℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 세륨 옥사이드 전구체는 (NH4)2Ce(NO3)6, Ce(NO3)3·6H2O, CeCl3, Ce(SO4)2, Ce(CH3CO2)3, Ce(OH)4 및 Ce2(C2O4)3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 로듐 전구체 용액은 RhCl3·xH2O RhCl3, Rh(NO3)3 xH2O 및 Rh(OAc)3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 알루미나-세륨 전구체 용액을 제조하는 단계는 알루미나 및 세륨 전구체를 실온에서 1 내지 3시간 동안 교반한 후 80 내지 98℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 알루미나-세륨 전구체 용액을 제조하는 단계는 알루미나 및 세륨 전구체를 10 : 0.2 내지 4의 중량비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 상기 로듐이 함침된 용액을 300 내지 600℃로 소성하는 단계; 및
    상기 소성을 거친 용액을 기체 흐름 하에 200 내지 800℃로 환원하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 로듐을 함침하는 단계는 세륨 전구체 100 중량부에 대해서 1 내지 20 중량부로 로듐 전구체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 제조방법.
  12. 제 1 항에 따른 하이드로포밀화 반응용 촉매 존재하에, 올레핀계 화합물과 일산화탄소 및 수소의 합성가스를 반응시켜 알데하이드를 제조하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 하이드로포밀화 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물 및 합성가스의 몰 비율은 5 내지 25 : 75 내지 95인 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응은 80 내지 120℃의 온도와 10 내지 50 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 방법.
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