WO2024096018A1

WO2024096018A1 - 全固体二次電池及びその製造方法

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Publication number: WO2024096018A1
Application number: PCT/JP2023/039312
Authority: WO
Inventors: 真二今井
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2023-10-31
Publication date: 2024-05-10

Abstract

少なくとも負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した電池ユニットを１組以上含む電池要素部材を有する全固体二次電池であって、電池要素部材の端部に少なくとも電池要素部材の側面を被覆する絶縁被覆体を有し、絶縁被覆体が３００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と３５０℃では溶融しない絶縁性無機粒子との混合体からなる全固体二次電池、並びに、３００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と３５０℃では溶融しない絶縁性無機粒子との混合体を上記電池要素部材の端部に配する工程と、樹脂材料が溶融する温度において混合体を加熱しながら電池要素部材の内部方向に加圧する工程とを含む全固体二次電池の製造方法を提供する。

Description

全固体二次電池及びその製造方法

　本発明は、全固体二次電池及びその製造方法に関する。

　全固体二次電池は、電池要素部材として、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した電池ユニットを有している。この電池ユニットを１組有する通常（単層型）の全固体二次電池に加えて、近年、高エネルギー密度化を目的として電池ユニットを２組以上積層した積層型の全固体二次電池も実用化に向けて開発が進められている。
　全固体二次電池は、通常、固体電解質層を介して正極活物質層と負極活物質層とを順次積層して構成されるため、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層等の構成層を積層した電池ユニットの端部が接触しやすいという問題がある。すなわち、固体電解質層を介して積層されていても正極活物質層と負極活物質層との端部同士が接触して短絡が発生しやすい。

　このような端部での短絡発生の問題に対処した全固体二次電池が提案されている。
　例えば、特許文献１には、「正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有する電気化学素子用電極体であって、前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含有し、前記電極体の側面に、融点又は熱分解温度が１５０℃以上の樹脂を含有するフィラーと、バインダとを含有する絶縁層が形成されていることを特徴とする電気化学素子用電極体」を備えた電気化学素子が記載されている。
　また、特許文献２には、「複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向されてなる配向多結晶体で構成される配向正極板と、前記配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、前記固体電解質層上に設けられる負極層と、前記配向正極板の端部を絶縁被覆する端部絶縁部であって、該端部絶縁部の前記固体電解質層側の表面が前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面と連続した１つの面を構成し、それにより該端部絶縁部と前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面との間で段差を有しないか、又は該端部絶縁部の前記固体電解質層側の表面が前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面よりも低くなった非連続の面であるが、前記端部絶縁部と前記配向正極板の前記固体電解質層の側の表面との段差が前記固体電解質層の厚さよりも小さい、端部絶縁部と、を備えてなる、全固体リチウム電池」が記載されている。

特開２０１９－１７５７３６号公報国際公開第２０１６／１５２５６５号

　ところで、電池ユニットを構成する構成層は、無機固体電解質、活物質、導電助剤等の固体粒子を含有する構成層形成材料を用いた製膜法（構成層形成材料を塗布乾燥する方法）、活物質をスパッタリング若しくは蒸着する方法等の種々の方法で形成される。このとき、製法に関わらず、形成した構成層の端部は、層厚が薄くなりやすく、また結着不良を起こしやすく、電池要素部材（電池ユニット、構成層）の端部での短絡の発生を誘発する。そのうえ、電池性能を向上させるため製造中及び使用中に全固体二次電池（電池ユニット）を積層方向に加圧すると、その加圧応力によって、構成層の端部が変形し、また固体粒子の結着崩壊によって欠陥（クラック、割れ、欠け等）が発生して、最終的に短絡を惹起するという問題がある。このように、全固体二次電池は、上述の構成層の積層（構成層の接触）に起因する短絡以外にも、構成層の端部形成性、加圧によっても、電池要素部材の端部での短絡が発生しやすいという問題がある。このような端部での短絡及び端部の変形若しくは欠陥発生の問題は、柔らかくて脆い硫化物系無機固体電解質で形成した固体電解質層を含む全固体二次電池、また、構成層の積層ズレに起因する短絡の発生を抑えるため負極活物質層よりも正極活物質層の寸法（主面の表面積）を小さくする技術が多用される積層型の全固体二次電池に、顕著に発生する。

　しかし、特許文献１の全固体二次電池は電極体の側面に絶縁層を設けることによって単に構成層を積層した際に生じうる短絡の発生を防止するものであり、特許文献２の全固体二次電池は配向正極板の端部を絶縁被覆する端部被覆部を設けることによって配向正極板を用いた際に生じる段差に起因する短絡を防止するものである。特許文献１及び２では、いずれも、構成層の端部形成性及び端部の変形若しくは欠陥発生の観点からの検討はなされていない。そもそも、配向正極板を用いる特許文献２の全固体二次電池においては、構成層の端部の変形若しくは欠陥の発生という問題はない。

　本発明は、電池要素部材の端部の絶縁性を維持しながら変形及び欠陥の発生を防止して、短絡の発生を抑制できる全固体二次電池、及びその製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、種々検討を重ねた結果、構成層を積層した電池ユニットを含む電池要素部材の端部（少なくとも側面）に、その側面よりも外側から被覆する絶縁被覆体を設けるとともに、この絶縁被覆体を３００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と３５０℃では溶融しない絶縁性無機粒子との混合体で形成することにより、電池要素部材の端部絶縁性を維持しながら変形及び欠陥の発生を防止できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。

　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞電池要素部材を有する全固体二次電池であって、
　電池要素部材は、少なくとも、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した電池ユニットを１組以上含み、
　電池要素部材の端部に、少なくとも電池要素部材の側面をこの側面よりも外側から被覆する絶縁被覆体を有し、
　この絶縁被覆体が３００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と、３５０℃では溶融しない絶縁性無機粒子との混合体からなる、全固体二次電池。
＜２＞電池ユニットが、負極集電体と負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層と正極集電体とをこの順で積層した電池ユニットであり、
　上記正極集電体は、正極活物質層に隣接積層される正極集電部と、その一端から突出するように延設された正極タブとを有し、かつ正極タブが絶縁被覆体から突出している、＜１＞に記載の全固体二次電池。
＜３＞電池ユニットが、負極集電体と負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層と正極集電体とをこの順で積層した電池ユニットであり、
　上記負極集電体は、負極活物質層に隣接積層される負極集電部と、その一端から突出するように延設された負極タブとを有し、かつ負極タブが絶縁被覆体から突出している、＜１＞又は＜２＞に記載の全固体二次電池。
＜４＞絶縁被覆体が、２００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と、２５０℃では溶融しない絶縁固体粒子との溶融凝固体からなる、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜５＞正極活物質層と負極活物質層との寸法差によって、電池要素部材の端部に形成される正極活物質層又は負極活物質層の面方向外側に隣接する凹部に、絶縁性無機粒子を含んだ絶縁被覆体が充填されている、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜６＞電池要素部材における隣接積層された層間の少なくとも一つの界面に、電池要素部材の端部から内部に向って絶縁性無機粒子を少なくとも１個含んだ絶縁被覆体が侵入している被覆体侵入領域を有している、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
＜７＞被覆体侵入領域に接する固体電解質層がクラックを有しない、＜６＞に記載の全固体二次電池。
＜８＞少なくとも、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した積層ユニットを１組以上含む電池要素部材の端部に、３００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と３５０℃では溶融しない絶縁性無機粒子との混合体を配する工程と、
　樹脂材料が溶融する温度において混合体を加熱しながら電池要素部材の内部方向に加圧する工程とを含む、全固体二次電池の製造方法。
＜９＞電池要素部材を積層方向に加圧した状態で加圧する工程を実施する、＜８＞に記載の製造方法。
＜１０＞上記加圧する工程において、電池要素部材の端部に配した混合体を、前記温度に加熱して、積層方向への流動を防止しながら内部方向に流動させる、＜８＞又は＜９＞に記載の製造方法。

　本発明の全固体二次電池は、電池要素部材の端部における構成層の接触を防止して端部の絶縁性を維持しながらも、端部を補強して変形及び欠陥の発生を防止することができ、短絡の発生を抑制できる。また、本発明の全固体二次電池の製造方法は、上記短絡の発生を抑制した全固体二次電池を製造できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は、一般的な全固体二次電池の基本構成を模式化して示す縦断面図である。図２は、本発明の全固体二次電池の好ましい実施形態における端部を模式化して示す一部概略断面図である。図３は、本発明の全固体二次電池の別の好ましい実施形態における端部を模式化して示す一部概略断面図である。図４は、本発明の全固体二次電池の別の好ましい実施形態における別の端部を模式化して示す一部概略断面図である。図５は、本発明の全固体二次電池の別の好ましい実施形態におけるまた別の端部を模式化して示す一部概略断面図である。図６Ａは、電池要素部材の好ましい作製方法に使用可能な正極板の一実施形態を示す上面概略図である。図６Ｂは、電池要素部材の好ましい作製方法に使用可能な電解質層付負極板の一実施形態を示す上面概略図である。図７は、好ましい製造装置を用いた電池要素部材の好ましい作製方法において、枠体の収容空間に複数の極板を収容して仮位置決めした状態を示す概略上面図である。図８（Ａ）は、好ましい製造装置を用いた電池要素部材の好ましい作製方法において、本位置決めする工程の初期状態を説明する概略断面図であり、枠体の長手方向に垂直でピン受部の中心を通る平面での切断面を示す。図８（Ｂ）は、好ましい製造装置を用いた電池要素部材の好ましい作製方法において、本位置決めする工程の完了状態を説明する概略断面図であり、枠体の長手方向に垂直でピン受部の中心を通る平面での切断面を示す。図９は、好ましい製造装置を用いた積層型全固体二次電池の好ましい製造方法において、本位置決めした電池要素部材を積層方向に加圧拘束した状態を示す概略断面図であり、枠体の長手方向に垂直でピン受部の中心を通る平面での切断面を示す。図１０は、好ましい製造装置を用いた積層型全固体二次電池の好ましい製造方法において、本位置決めした電池要素部材を積層方向に加圧拘束した状態を示す概略断面図であり、枠体の長手方向に垂直で長手方向の略中央部の切断面を示す。図１１は、好ましい製造装置を用いた積層型全固体二次電池の好ましい製造方法において、電池要素部材の端部近傍に棒状成形体を配置して加圧することにより、この端部に絶縁被覆体を形成する方法を説明する概略断面図である。

　本発明において、「主面」とは、構成層等の平板体において、厚さ方向に垂直な面をいい、通常、最大の表面積を有する面をいう。また、「面方向」とは、主面の面内方向、具体的には、縦方向及び横方向を意味する。
　本発明において、「絶縁」とは、電子絶縁性を有すること、すなわち電子を通過させない性質をいう。また、本発明において、「絶縁」、「絶縁性」若しくは「電子絶縁性」という場合、電気伝導率が、測定温度２５℃において１０^－９Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ以下であることが好ましい。
　本発明において、構成層に発生しうる「クラック」、「割れ」及び「欠け」は、いずれも、固体粒子の結着が崩壊して生じる欠陥であり、具体的には、「クラック」とは、構成層の深さ方向又は面方向に、少なくとも一つの固体粒子の粒界に沿って連続して伸びる亀裂を意味し、例えば、電子顕微鏡等で観察すると、少なくとも一つの固体粒子の粒界に沿って進展した亀裂として認められる。通常、一旦亀裂が発生すると、亀裂の先端に応力が集中するため、亀裂は直線的に進展するようになり、固体粒子の粒界に沿わない。一方、「割れ」とは、クラックが深さ方向及び面方向に貫通して構成層が一体性を失った（複数に分離した）状態を意味し、「欠け」とは、構成層の一部が部分的に剥離若しくは欠落（欠損）した状態（割れた状態を除く。）を意味する。

　本発明において、成分の含有量、物性等について、数値範囲を示して説明する場合、数値範囲の上限値及び下限値を別々に説明するときは、いずれかの上限値及び下限値を適宜に組み合わせて、特定の数値範囲とすることができる。一方、「～」を用いて表される数値範囲を複数設定して説明するときは、数値範囲を形成する上限値及び下限値は、特定の数値範囲として「～」の前後に記載された特定の組み合わせに限定されず、各数値範囲の上限値と下限値とを適宜に組み合わせた数値範囲とすることができる。なお、本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

　以下に本発明の全固体二次電池及びその製造方法について好ましい態様を具体的に説明するが、本発明は以下に説明する好ましい態様に限定されるものではない。

［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、電池要素部材の端部が絶縁被覆体によって被覆されており、この絶縁被覆体によって、電池要素部材（電池ユニット、構成層）の端部の絶縁性を維持でき、かつ構成層の端部の強度を補強して変形及び欠陥の発生を防止でき、その結果、短絡の発生を抑制できる。特に、緻密化のための加圧又は使用時に拘束を必要とする合材層を構成層として採用した電池要素部材を備えた全固体二次電池であっても、電池要素部材の端部を一体的に被覆することで、端部の絶縁性を維持でき、かつ合材層の強度を補強できる。このように本発明の全固体二次電池は、単層型であっても積層型であっても、高い信頼性を有する。
　本発明において、電池要素部材の端部とは、少なくとも電池要素部材の側面（端面）を含む領域をいい、正極活物質層と負極活物質層とが寸法差を有する場合には、この寸法差によって形成される凹部（換言すると、電池要素部材の外側側面を結ぶ直線と凹部の内表面を結ぶ直線とで形成される領域）を含む領域をいう。
　負極活物質層の端部（側面）を覆うように固体電解質層が転写又は積層塗布される場合は、絶縁被覆体が負極活物質層の端部（側面）に直接接触しないが、この形態も電池要素部材の端部の一形態として本発明に包含される。この形態においては、固体電解質層を介して負極活物質層の端部（側面）に電池要素部材の内部方向に向かう圧縮圧力が伝わる。

　本発明の全固体二次電池は、電池要素部材の端部が絶縁被覆体によって被覆されていること以外は、公知の全固体二次電池と同じであり、その他の構成は特に制限されない。
　本発明の全固体二次電池は、少なくとも、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した電池ユニット（積層ユニット）を１組有する全固体二次電池の形態（単層型全固体二次電池ということがある。）と、電池ユニットを２組以上有する全固体二次電池の形態（積層型全固体二次電池ということがある。）との両形態を包含する。積層型全固体二次電池が有する電池ユニットは、２組以上であれば特に制限されず、例えば、２～５００組とすることができ、６０～１００組であることが好ましい。
　本発明の全固体二次電池の形状は、特に制限されず、用途等に応じて適宜に設定できる。例えば、平面視において、円形、矩形とすることができる。本発明において、「矩形」とは、正方形及び長方形を含む四角形状を意味するが、幾何学的に正確な四角形状に限定されず、用途、要求特性等に応じて概略四角形状をしていればよく、また角部を面取りした形状とすることもできる。全固体二次電池の外形寸法は、用途等に応じて適宜に設定できる。

＜全固体二次電池の構成＞
　図１に一般的な全固体二次電池の基本構成（電池ユニット）を示す。
　図１に示すように、この全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４及び正極集電体５を、この順に積層した構成を有している。各層において隣接する層同士は直に接触している。
　上記構成によって、充電時には、負極側に電子（ｅ^－）が供給され、同時に正極活物質を構成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属がイオン化する。イオン化したイオンは、固体電解質層３を通過（伝導）して移動し、負極に蓄積される。例えば、リチウムイオン二次電池においては負極にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積される。
　放電時には、負極に蓄積された上記のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが正極側に戻され、作動部位６に電子を供給する。図示例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。

　本発明の単層型全固体二次電池は、電池要素部材として、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した電池ユニットを１組含んでおり、好ましくは、更に負極集電体及び正極集電体が積層された図１に示す基本構成を含んでいる。
　図２に、本発明の全固体二次電池（単層型）の好ましい実施形態における積層方向に沿った断面について、その端部の全体と、固体電解質層と正極活物質層との界面近傍（図２でＲ１で示される領域）とを、模式化して示す。
　この全固体二次電池３０は、図１に示した層構成を基本単位とする１組の電池ユニットからなる電池要素部材２１を有する単層型全固体二次電池３０である。すなわち、全固体二次電池３０は、負極側からみて、負極集電体１Ａ、負極活物質層２Ａ、固体電解質層３Ａ、正極活物質層４Ａ及び正極集電体５Ａをこの順に積層した１組の電池ユニット２１からなる電池要素部材２１を有している。全固体二次電池３０において、負極集電体１Ａ、負極活物質層２Ａ、固体電解質層３Ａ、正極活物質層４Ａ及び正極集電体５Ａは、いずれも、主面の表面積が同一になっている。

　電池要素部材２１は、その端部２１Ａに、少なくとも側面をこの側面よりも外側から被覆する絶縁被覆体２２を有している。この絶縁被覆体２２は、図２に示されるように、電池要素部材２１の周側面を、一体的かつ全体的に被覆して、隙間なく封止している。絶縁被覆体２２は、好ましくは端部２１Ａの側面の外側から内部に向かって圧縮状態で被覆している。この絶縁被覆体２２は、電池要素部材２１の側面に接して外側に配置されており、電池要素部材２１の側面に加えて、負極集電体１Ａ及び正極集電体５Ａの端縁近傍の主面を被覆している。端縁近傍の主面における絶縁被覆体２２による被覆量（端縁近傍の主面にける絶縁被覆体２２の面方向の長さ（平均被覆厚さ）Ｌ）は、特に制限されず、例えば、０．１ｍｍ以上とすることができ、０．５～２ｍｍであることが好ましい。
　上述のように、電池要素部材２１の端部２１Ａに絶縁被覆体２２を有していると、電池要素部材２１（電池ユニット、構成層）の端部２１Ａの絶縁性を維持しながら変形及び欠陥（崩壊、破壊）の発生を防止できる。その結果、この全固体二次電池３０は、短絡の発生を抑制でき、高い信頼性を示す。

　全固体二次電池においては、図２に拡大して示す領域Ｒ１（視認しやすくするため斜線を省略している）のように、隣接積層された固体電解質層３Ａと正極活物質層４Ａとの界面に、電池要素部材２１の端部２１Ａ（側面）から内部（主面内側）に向って、絶縁性無機粒子２４を少なくとも１個含んだ絶縁被覆体２２が上記界面に侵入して形成される被覆体侵入領域２３を有している。そして、この被覆体侵入領域２３は、界面への侵入領域において、後述する樹脂材料２５中に絶縁性無機粒子２４を少なくとも１個有している。このような被覆体侵入領域２３を有していることにより、正極活物質層４Ａ及び固体電解質層３Ａの端部の層厚が薄くなっていても、その強度を補強して強固なものとすることができ、電池要素部材２１の端部２１Ａの変形、更に構成層、特に固体電解質層３Ａの欠陥の発生を高度に抑制できる。通常、固体電解質層３Ａの端部は欠陥が発生しやすいが、被覆体侵入領域２３に接する固体電解質層３Ａはクラックをはじめ、割れ、欠け等の欠陥の発生が抑制され、欠陥のない状態を維持できる。

　被覆体侵入領域２３に含まれる絶縁性無機粒子２４の数は、１個以上であれば特に制限されず、絶縁性無機粒子２４のサイズ、被覆体侵入領域２３の侵入量等によって一義的ではなく、適宜に設定される。例えば、被覆体侵入領域２３中に存在する絶縁性無機粒子２４の数は、複数の絶縁性無機粒子２４が充填されていることが好ましく、例えば、１０個以上とすることができる。その上限は、特に制限されないが、５０個以下が実際的である。
　この被覆体侵入領域２３は、上記界面に存在していればよく、その侵入量（正極活物質層４Ａの側面から内側方向に向かう侵入長さ：奥行）、積層方向の平均厚さ等は、適宜に決定できる。例えば、侵入量は、正極活物質層４Ａのサイズにもよるが、例えば、０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．１～０．５ｍｍであることが好ましい。被覆体侵入領域２３の平均厚さは、固体電解質層３Ａ及び正極活物質層４Ａの層厚にもよるが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、２０～６０μｍであることが好ましい。
　被覆体侵入領域２３の存在、侵入量及び厚さ、更に絶縁性無機粒子の存在及びその数は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により、確認又は測定できる。

　なお、図２には図示しないが、正極集電体５Ａは電気的に接続する正極タブを有しており、また負極集電体１Ａは電気的に接続する負極タブを有している。
　正極タブ又は負極タブが配置された単層型全固体二次電池３０の端部が絶縁被覆体で被覆される場合、各端部は、正極タブ又は負極タブが絶縁被覆体を貫通して絶縁被覆体の外表面から外側に突出していること以外は、上記端部２１Ａと同じである。この場合、正極タブ又は負極タブは、正極集電部側又は負極集電部側の一部が絶縁被覆体で被覆又は埋設されているということもできる。当該端部の形成方法は、上記端部２１と基本的に同じであり、後述する積層型全固体二次電池における正極タブ又は負極タブが配置された端部の形成方法を適用することもできる。単層型全固体二次電池３０の上記端部は、例えば、正極タブ又は負極タブを積層方向の上下方向から挟むように混合体を配置して電池要素部材の内部方向に加圧する方法により形成することができる。

　本発明の積層型全固体二次電池は、電池要素部材として、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した電池ユニットを２組以上含んでおり、好ましくは、各電池ユニットが更に負極集電体及び正極集電体が積層された図１に示す基本構成を含んでいる。この形態において、隣接する電池ユニットは負極集電体又は正極集電体を共有している。
　図３に、本発明の全固体二次電池（積層型）の好ましい実施形態における積層方向に沿った断面について、その端部（正極タブ及び負極タブが配置されていない端部）の全体と、固体電解質層と正極活物質層との界面近傍（図３でＲ２で示される領域）とを、模式化して示す。
　この全固体二次電池５０は、固体電解質層３Ｂを介して複数の正極活物質層４Ｂと複数の負極活物質層２Ｂとを交互に積層したものであり、図１に示した層構成を基本単位とする５組の電池ユニット４２からなる電池要素部材４１を有している。すなわち、全固体二次電池５０は、図３に示されるように、負極側からみて、負極集電体１Ｂ、負極活物質層２Ｂ、固体電解質層３Ｂ、正極活物質層４Ｂ及び正極集電体５Ｂをこの順に積層した電池ユニット４２を、構成層の積層順が交互に逆となるように５組積層した電池要素部材４１を有している。ただし、隣接する２つの電池ユニット４２は集電体１つを共有する形態となる。すなわち、１つの負極集電体１Ｂの両主面に負極活物質層２Ｂが設けられ、また１つの正極集電体５Ｂの両主面に正極活物質層４Ｂが設けられた形態となる。この積層型全固体二次電池５０における構成層の積層順は、図３に示されるように、正極集電体５Ｂ－正極活物質層４Ｂ－固体電解質層３Ｂ－負極活物質層２Ｂ－負極集電体１Ｂ－負極活物質層２Ｂ－固体電解質層３Ｂ－正極活物質層４Ｂ－・・・の積層順になっている。
　図３では明確に示されていないが、図４及び図５から明らかなように、全固体二次電池５０が有する集電体は、後述するように、活物質層に隣接積層される集電部と、その一端から突出するように連設されたタブとを有している。そして、電池要素部材４１において、正極集電体は同じ端部側に正極タブが位置するように積層され、負極集電体は正極タブが位置する端部とは異なる端部、通常反対側の端部側に負極タブが位置するように積層されている。

　積層型全固体二次電池５０は、図３に示されるように、正極活物質層４Ｂの主面表面積が負極活物質層２Ｂのそれよりも小さく設定されている。通常、積層型全固体二次電池は、積層ズレによる短絡防止のため、正極活物質層の主面表面積が負極活物質層のそれよりも小さく設定される。積層型全固体二次電池５０において、正極タブを設けていない正極の辺（端部）では塗工シートの打ち抜き等により正極集電体５Ｂと正極活物質層４Ｂは同じ端面を有しており、負極タブを設けていない負極の辺（端部）では塗工シートの打ち抜き等により負極集電体１Ｂと負極活物質層２Ｂは同じ端面を有している。固体電解質層３Ｂは負極活物質の上に転写されるため、負極集電体１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと同じ端面を有している。そのため、正極活物質層４Ｂと負極活物質層２Ｂとの寸法差によって、電池要素部材４１の端部４１Ａ（正極タブ及び負極タブが配置されていない端部）に正極活物質層４Ｂの面方向外側に隣接する凹部４３が形成されている。より具体的には、電池要素部材４１の端部４１Ａには、図３に示されるように、正極活物質層４Ｂの面方向外側に隣接して、正極板（２つの正極活物質層４Ｂ及び正極集電体５Ｂ）の側面とこの正極板を挟む２つの固体電解質層３Ｂとで凹部４３が形成されている。このような凹部を有する通常の積層型全固体二次電池は、電池要素部材の端部において、短絡が極めて発生しやすく、また変形及び欠陥も発生しやすい。しかし、本発明においては、積層型全固体二次電池５０が絶縁被覆体４４を有しているから、電池要素部材４１の端部４１Ａについて短絡の発生及び変形等の発生を高度に抑制でき、その結果、正極活物質層４Ｂを負極活物質層２Ｂよりも小さく設定することが可能になり、端部４１Ａの信頼性不足による短絡の発生だけでなく、積層ズレによる短絡の発生も高度に抑制できる。

　電池要素部材４１は、その端部４１Ａに、少なくとも側面をこの側面よりも外側から被覆する絶縁被覆体４４を有している。この絶縁被覆体４４は、図３に示されるように、電池要素部材４１（５組の電池ユニット４２）の周側面を、一体的かつ全体的に被覆して、隙間なく封止している。絶縁被覆体４４は、好ましくは各端部の側面の外側から内部に向かって圧縮状態で被覆している。この絶縁被覆体４４は、面方向に対して最も外側に位置する構成層の側面よりも外側から各構成層の側面に接する領域に配置されている。そして、この絶縁被覆体４４は、正極活物質層４Ｂと負極活物質層２Ｂとの寸法差によって形成される凹部４３にも、絶縁性無機粒子４６を含んだ絶縁被覆体４４が隙間なく充填されている。更に、絶縁被覆体４４は、積層方向に対して最も外側（図３において最下層）の負極集電体１Ｂ及び最も外側（図３において最上層）の正極集電体５Ｂの端縁近傍の主面をも被覆している。端縁近傍の主面における絶縁被覆体４４による被覆量（端縁近傍の主面にける絶縁被覆体の面方向の長さ（平均被覆厚さ）Ｌ）は、特に制限されず、例えば、０．１ｍｍ以上とすることができ、０．５～２ｍｍであることが好ましい。ここで、積層型全固体二次電池における絶縁被覆体の面方向の長さＬは、図３に示すように、面方向に対して最も外側に位置する構成層、電池要素部材４１においては負極活物質層２Ｂ及び固体電解質層３Ｂの側面から面方向の外表面までの平均長さをいう。
　上述のように、電池要素部材４１の端部４１Ａに絶縁被覆体４４を有していると、正極活物質層４Ｂが小さく設定された積層型全固体二次電池５０であっても、電池要素部材４１（電池ユニット４２、構成層）の端部４１Ａの絶縁性を維持しながら変形及び欠陥（崩壊、破壊）の発生を防止できる。その結果、この全固体二次電池５０は、短絡の発生を抑制でき、高い信頼性を示す。

　全固体二次電池においては、図３に拡大して示す領域Ｒ２（視認しやすくするため斜線を省略している）に示すように、隣接積層された固体電解質層３Ｂと正極活物質層４Ｂとの少なくとも１つの界面に、電池要素部材４１の端部４１Ａから内部（主面内側）に向って、絶縁性無機粒子４６を少なくとも１個含んだ絶縁被覆体４４が上記界面に侵入して形成される被覆体侵入領域４５を有している。この被覆体侵入領域４５を有する上記界面は上記凹部４３内に存在している。そして、この被覆体侵入領域４５は、界面への侵入領域において、後述する樹脂材料４７中に絶縁性無機粒子４６を少なくとも１個有している。このような被覆体侵入領域４５を有していることにより、正極活物質層４Ｂ及び固体電解質層３Ｂの端部の層厚が薄くなっていても、その強度を補強して強固なものとすることができ、電池要素部材４１の端部４１Ａの変形、更に構成層、特に固体電解質層３Ｂの欠陥の発生を高度に抑制できる。通常、固体電解質層３Ｂの端部は欠陥が発生しやすいが、被覆体侵入領域４５に接する固体電解質層３Ｂはクラックをはじめ、割れ、欠け等の欠陥の発生が抑制され、欠陥のない状態を維持できる。

　図３には図示していないが、全固体二次電池５０において、被覆体侵入領域４５は、隣接積層された固体電解質層３Ｂと正極活物質層４Ｂとのすべての界面に存在しているが、後述するように、すべての界面に存在していなくてもよい。
　被覆体侵入領域４５に含まれる絶縁性無機粒子４６の数は、１個以上であれば特に制限されず、絶縁性無機粒子４６のサイズ、被覆体侵入領域４５の侵入量等によって一義的ではなく、適宜に設定される。例えば、被覆体侵入領域４５中に存在する絶縁性無機粒子４６の数は、複数の絶縁性無機粒子４６が充填されていることが好ましく、例えば、１０個以上とすることができる。その上限は、特に制限されないが、５０個以下が実際的である。
　この被覆体侵入領域４５の侵入量（正極活物質層４Ｂの側面から内側方向に向かう侵入長さ：奥行）、積層方向の平均厚さ等は、適宜に決定できる。例えば、侵入量は、正極活物質層４Ｂのサイズにもよるが、例えば、０．０１ｍｍ以上とすることができ、０．０２～０．１ｍｍであることが好ましい。被覆体侵入領域４５の平均厚さは、固体電解質層３Ｂ及び正極活物質層４Ｂの層厚にもよるが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、２０～６０μｍであることが好ましい。
　被覆体侵入領域４５の存在、侵入量及び厚さ、更に絶縁性無機粒子の存在及びその数は、上述のようにして確認又は測定できる。

　この積層型全固体二次電池５０は、各正極集電体５Ｂが電気的に接続する正極タブを有しており、正極タブ同士は積層型全固体二次電池５０の外部で電気的に接続されている。また、積層型全固体二次電池５０は、各負極集電体１Ｂが電気的に接続する負極タブを有しており、負極タブ同士は積層型全固体二次電池５０の外部で電気的に接続されている。よって、図３には図示しないが、積層型全固体二次電池５０は、正極タブ及び負極タブが配置されていない２つの端部４１Ａと、正極タブが配置された端部４１Ｂと、負極タブが配置された端部４１Ｃとの４つの端部を有する平面視矩形の形状を有している。
　正極タブ又は負極タブが配置された積層型全固体二次電池５０の端部が絶縁被覆体で被覆される場合、各端部４１Ｂ又は４１Ｃは、図４又は図５に示されるように、複数の正極タブ又は複数の負極タブが絶縁被覆体４４Ｂ又は４４Ｃを貫通して当該絶縁被覆体の外表面から外側に突出していること以外は、上記端部４１Ａと同じである。この場合、正極タブ又は負極タブは、正極集電部側又は負極集電部側の一部が絶縁被覆体４４Ｂ又は４４Ｃで被覆又は埋設されているということもできる。
　図４は、本発明の全固体二次電池（積層型）の好ましい実施形態（積層型全固体二次電池５０）における積層方向に沿った断面について、正極タブ５ｂが配置された端部４１Ｂを模式化して示す一部概略断面図であり、図５は、本発明の全固体二次電池（積層型）の好ましい実施形態（積層型全固体二次電池５０）における積層方向に沿った断面について、負極タブ１ｂが配置された端部４１Ｃを模式化して示す一部概略断面図である。

　積層型全固体二次電池５０は、図４に示されるように、少なくとも、負極集電体１Ｂと負極活物質層２Ｂと固体電解質層３Ｂと正極活物質層４Ｂと正極集電体５Ｂとをこの順で積層した電池ユニット４２を１組以上含む電池要素部材４１を備えている。ここで、正極集電体５Ｂは、後述するように、正極活物質層４Ｂに隣接積層される正極集電部５ａと、その一端から突出するように連設された正極タブ（正極端子）５ｂとを有している。そして、電池要素部材４１において、正極集電体５Ｂは同じ端部側に正極タブ５ｂが位置するように積層され、負極集電体１Ｂは、正極タブ５ｂが位置する端部とは異なる端部、通常反対側の端部側に負極タブ１ｂが位置するように積層されている。
　積層型全固体二次電池５０は、電池要素部材４１の、正極タブ５ｂが配置されている端部４１Ｂに、少なくとも電池要素部材４１の側面をこの側面よりも外側から被覆する絶縁被覆体４４Ｂを有しており、正極タブ５ｂが絶縁被覆体４４Ｂを貫通して絶縁被覆体４４Ｂの外表面から外側に突出している。この絶縁被覆体４４Ｂは後述する混合体で形成されている。このように、端部４１Ｂが絶縁被覆体４４Ｂを有していると、正極タブ５ｂを有していても、端部４１Ｂの絶縁性を維持しながら変形及び欠陥（崩壊、破壊）の発生を防止できる。その結果、この全固体二次電池５０は、短絡の発生を抑制でき、高い信頼性を示す。

　図４に示されるように、電池要素部材４１の、正極タブ５ｂが配置されている端部４１Ｂに、正極活物質層４Ｂの面方向外側に隣接する凹部４３Ｂが形成されている。より具体的には、電池要素部材４１の端部４１Ｂには、正極活物質層４Ｂの面方向外側に隣接して、正極タブ５ｂと正極活物質層４Ｂの側面と固体電解質層３Ｂとで凹部４３Ｂが形成されている。言い換えると、端部４１Ｂは上記端部４１Ａの凹部４３を正極タブ５ｂで２分割した凹部４３Ｂを有している。この端部４１Ｂも、上記端部４１Ａと同様に、凹部４３Ｂに絶縁被覆体４４Ｂを有しているから、正極タブ５ｂと負極集電体１Ｂ又は負極活物質層２Ｂの各端部との接触等による短絡の発生を高度に抑制できる。
　複数の正極タブ５ｂは、図４に示されるように、積層型全固体二次電池５０の外部、すなわち絶縁被覆体４１Ｂの外側に突出、導出している。このとき、複数の正極タブ５ｂは、全固体二次電池５０内で負極集電体１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと接触していなければ、絶縁被覆体４１Ｂの内部で互いに接触していてもよいが、互いに接触していないことが好ましい。正極タブ５ｂの突出部分は、絶縁被覆体４１Ｂで被覆されてなく、例えば絶縁被覆体４４Ｂの表面に沿って配置され、溶接等によって互いに電気的に接続されて、一体となっている。ここで、正極タブ５ｂの絶縁被覆体４４Ｂによる被覆量（正極集電部５ａとの接続部から絶縁被覆体４４Ｂに埋設されている正極タブ５ｂの面方向の長さ）は、特に制限されず、例えば、０．１ｍｍ以上とすることができ、０．５～２ｍｍであることが好ましい。

　積層型全固体二次電池５０は、図５に示されるように、図４に示す上記電池要素部材４２を備えている。ここで、負極集電体１Ｂは、後述するように、負極活物質層２Ｂに隣接積層される負極集電部１ａと、その一端から突出するように連設された負極タブ（負極端子）１ｂとを有している。そして、電池要素部材４１において、負極集電体１Ｂは、上述のように、同じ端部側に負極タブ１ｂが位置するように積層されている。
　積層型全固体二次電池５０は、電池要素部材４１の、負極タブ１ｂが配置されている端部４１Ｃに、少なくとも電池要素部材４１の側面をこの側面よりも外側から被覆する絶縁被覆体４４Ｃを有しており、負極タブ１ｂが絶縁被覆体４４Ｃを貫通して絶縁被覆体４４Ｃの外表面から外側に突出している。この絶縁被覆体４４Ｃは後述する混合体で形成されている。このように、端部４１Ｃが絶縁被覆体４４Ｃを有していると、負極タブ１ｂを有していても、端部４１Ｃの絶縁性を維持しながら変形及び欠陥（崩壊、破壊）の発生を防止できる。その結果、この全固体二次電池５０は、短絡の発生を抑制でき、高い信頼性を示す。

　図５に示されるように、電池要素部材４１の、負極タブ１ｂが配置されている端部４１Ｃに、正極活物質層４Ｂの面方向外側に隣接する凹部４３Ｃが形成されている。より具体的には、電池要素部材４１の端部４１Ｃには、正極活物質層４Ｂの面方向外側に隣接して、正極板（２つの正極活物質層４Ｂ及び正極集電体５Ｂ）の側面とこの正極板を挟む２つの固体電解質層３Ｂとで凹部４３Ｃが形成されている。この凹部４３Ｃは上記端部４１Ａの凹部４３と同じである。この端部４１Ｃも、上記端部４１Ａと同様に、凹部４３Ｃに絶縁被覆体４４Ｃを有しているから、負極タブと正極集電体又は正極活物質層の各端部の接触等による短絡を高度に抑制できる。
　複数の負極タブ１ｂは、図５に示されるように、複数の正極タブ５ｂと同様に、積層型全固体二次電池５０の外部、すなわち絶縁被覆体４１Ｃの外側に突出、導出している。このとき、複数の負極タブ１ｂは、全固体二次電池５０内で正極集電体５Ｂ及び正極活物質層４Ｂと接触していなければ、絶縁被覆体４１Ｃの内部で互いに接触していてもよいが、互いに接触していないことが好ましい。負極タブ１ｂの突出部分は、絶縁被覆体４１Ｃで被覆されてなく、例えば絶縁被覆体４４Ｃの表面に沿って配置され、溶接等によって互いに電気的に接続されて、一体となっている。ここで、負極タブ１ｂの絶縁被覆体４４Ｃによる被覆量（負極集電部１ａとの接続部から絶縁被覆体４４Ｃに埋設されている負極タブ１ｂの面方向の長さ）は、特に制限されず、例えば、０．１ｍｍ以上とすることができ、０．５～２ｍｍであることが好ましい。

　本発明の単層型全固体二次電池及び積層型全固体二次電池は、上述の構成に限定されず、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜に変更することができる。
　例えば、本発明において、絶縁被覆体は、電池要素部材の端部の周側面を一体的に囲繞（包囲）して被覆している必要はなく、電池要素部材の少なくとも１つの端部、例えば、電池要素部材の端部のうち短絡又は変形若しくは欠陥が発生しやすい端部を被覆していればよい。また、本発明において、絶縁被覆体は、負極集電体及び正極集電体の端縁近傍の主面を被覆している必要はなく、電池要素部材の少なくとも側面を被覆していればよい。また、本発明において、絶縁被覆体は、正極タブを設けている正極集電体においては、図４に示されるように、端縁近傍の主面を被覆していること（正極タブ５ｂの一部を埋設していること）が好ましい。同様に負極タブを設けている負極集電体においては、図５に示されるように、端縁近傍の主面を被覆していることが好ましい。

　本発明において、被覆体侵入領域は、単層型全固体二次電池及び積層型全固体二次電池のいずれにおいても、電池要素部材における隣接積層された構成層の層間の少なくとも一つの界面に存在していることが好ましく、少なくとも１つの端部について少なくとも１つの界面に存在していることがより好ましく、各端部について少なくとも１つの界面に存在していることが更に好ましい。例えば、本発明において、被覆体侵入領域が存在する界面は、隣接積層された固体電解質層と正極活物質層との界面に限定されず、隣接積層された構成層の界面であればよく、例えば、固体電解質層と負極活物質層との界面であってもよい。被覆体侵入領域は、通常、隣接積層された構成層の界面密着力が弱い界面に優先的に存在しやすくなり、例えば、全固体二次電池の製造時において、加圧せずに隣接積層した構成層同士の界面、又は加圧力を弱く設定して加圧圧着させた構成層同士の界面に形成することができる。更に、被覆体侵入領域は、複数の界面に存在していてもよいが、すべての界面に存在している必要はない。例えば、単層型全固体二次電池及び積層型全固体二次電池において、１つの端部において、隣接積層された構成層間のすべての界面のうち、被覆体侵入領域を有する界面の数が占める割合として、５％以上とすることができ、１０～９０％としてもよい。また、積層型全固体二次電池において、１つの端部において、隣接積層された同じ構成層同士のすべての界面、例えば固体電解質層と正極活物質層とのすべて界面のうち、被覆体侵入領域を有する界面の数が占める割合として、１０％以上とすることができ、５０～１００％としてもよい。積層型全固体二次電池において、被覆体侵入領域が存在する界面は凹部を形成する構成層の界面に限られず、主面表面積が大きく設定され、凹部を形成しない構成層同士の界面であってもよい。

　更に、本発明において、単層型全固体二次電池は、同じ主面表面積の正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層を有している必要はなく、正極活物質層及び負極活物質層が主面表面積について寸法差を有していてもよい。この場合、積層型全固体二次電池５０と同様に、寸法差によって固体電解質層と集電体とで形成される凹部に絶縁被覆体が充填される。
　積層型全固体二次電池は、通常、正極活物質層の主面表面積が負極活物質層のそれよりも小さく設定されるが、本発明においては、負極活物質層の主面表面積が正極活物質層のそれよりも小さく設定されることもでき、また正極活物質層及び負極活物質層が主面表面積について寸法差を有している必要もなく、同じ主面表面積を有していてもよい。負極活物質層の主面表面積が正極活物質層のそれよりも小さく設定される場合、積層型全固体二次電池の端部は負極活物質層の面方向外側に隣接する凹部を有することになる。
　また、積層型全固体二次電池は、図３に示されるように、構成層の積層順が交互に逆となるように電池ユニットを積層した形態に限られず、構成層の積層順が同じとなるように電池ユニットを積層した形態であってもよい。

　上記絶縁被覆体は、樹脂材料と絶縁性無機粒子とを有する混合体で形成されている。
（樹脂材料）
　樹脂材料は、３００℃以下の温度領域において、溶融する物性をもつ樹脂材料である。本発明において、「３００℃以下の温度領域において熱溶融する」とは、１気圧下において、３００℃以下の温度領域で熱溶融することを意味し、少なくとも３００℃の温度で溶融状態にあることをいう。
　この樹脂材料を後述する絶縁性無機粒子と併用することにより、絶縁性無機粒子の粒子形態を維持しながら樹脂材料が溶融する温度まで混合体を加熱することができ、この加熱により、混合体が溶融して、絶縁性無機粒子との混合状態を維持した状態で、電池要素部材の端部を被覆するように、加圧に応じて変形する。それとともに、電池要素部材の隙間に滲入し、また上記凹部にも流入して凹部を埋入し、隙間及び凹部を含む端部を封止若しくは充填することができる。その後、冷却して樹脂材料を固化させることにより、再固化した混合体からなる絶縁被覆体が形成され、電池要素部材の端部の形状に沿って事実上隙間なく被覆した状態を作り出すことができる。そのうえ、構成層中に溶融した樹脂材料が滲入して構成層（固体粒子の結着状態）を補強することもできる。更に、絶縁性無機粒子との混合状態を保持した状態で、構成層間の界面に侵入して絶縁性無機粒子を含む被覆体侵入領域を形成することができる。こうして、電池要素部材の端部が絶縁被覆体で被覆され、補強される。
　樹脂材料は、電子絶縁性を有しており、電池要素部材の端部絶縁性を維持できる。

　樹脂材料は、３００℃以下の温度領域において、好ましくは２００℃以下の温度領域において、より好ましくは１５０℃以下の温度領域において、熱溶融する物性を有している。ここで、樹脂材料が溶融するとは、粘弾性測定装置を用いた下記せん断試験において、温度変化幅４０℃以内で複素粘度が１桁以上低下する軟化点を持つことで確認できる。よって、樹脂材料がＸＸＸ℃以下の温度領域において熱溶融する物性を有するとは、上記軟化点（最大の温度変化幅４０℃）がＸＸＸ℃以下の温度範囲に含まれることをいう。ここで、ＸＸＸ℃は、３００℃、２００℃又は１５０℃を意味する。
＜試験条件＞
粘弾性測定装置ＭＣＲ３０２（商品名、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ　社製）及びパラレルプレートを使用して振動測定を行うときの測定条件は以下の通りである。
角周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ
測定モード：温度依存性モード
温度：２５から２００℃へ昇温
昇温速度：４００秒かけて２５℃から１９０℃へ昇温、その後２００秒かけて２００℃に昇温

　樹脂材料は、１９０℃における複素粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。１９０℃における複素粘度は上記＜測定条件＞で測定したとき値とする。
　樹脂材料は、溶融後に冷却されることにより固体状態となって端部を被覆する物性を有しており、例えば、６０℃において固体状態となることが好ましい。

　樹脂材料は、上記の溶融特性を満たす各種の樹脂を用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーが好ましい。
　熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーとしては、公知の樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等をハードセグメントとして含むポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン－酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー（ＥＶＡ）等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　中でも、リチウムイオン電池材料との副反応が少ない点では、ポリエチレン、ポリプロピレン等をハードセグメントとして含むポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましく、一方、絶縁性無機粒子を巻き込んだ被覆体侵入領域を形成しやすい点では、ＥＶＡが好ましい。ＥＶＡの場合、ＥＶＡに含まれる酢酸ビニル含有量は１１～２８質量％が好ましく、軟化点は７０～１１５℃の範囲が好ましく、１９０℃における複素粘度が１０～１００ｃｐｓであるホットメルト接着剤組成物が好ましく使用される。
　混合体が含む樹脂材料は、１種でも２種以上でもよい。混合体に含まれる樹脂材料の全体の重量平均分子量としては、絶縁被覆体を形成した段階で、８０００以上１０００００以下であることが好ましい。

　本発明において、樹脂材料は、絶縁被覆体を形成している際に樹脂（重合体）となっていればよく、混合体に含まれている際は、樹脂であっても、樹脂を形成する重合性化合物（モノマー）であってもよい。また、重合開始剤等の添加剤を含有していてもよい。

（絶縁性無機粒子）
　絶縁性無機粒子は、電子絶縁性を有しており、電池要素部材の端部絶縁性を維持する。
　この絶縁性無機粒子は、３５０℃では溶融しない物性を有している。また、絶縁性無機粒子は、全固体二次電池の製造中及び使用中に加圧されても変形しにくく粒子状態を維持して、絶縁被覆体中で加圧に抗う骨材として機能する。
　このような絶縁性無機粒子を上記樹脂材料と併用することにより、上述のように、絶縁性無機粒子の粒子形態を維持しながら樹脂材料が溶融する温度まで混合体を加熱することができ、電池要素部材の端部の形状に沿って事実上隙間なく被覆した状態を作り出すことができ、絶縁被覆体中において骨材として機能して電池要素部材の端部の変形及び欠陥の発生を防止できる。
　絶縁性無機粒子は、好ましくは、樹脂材料が溶融する温度では溶融しない物性を有しており、例えば、２５０℃では溶融しない物性を有していることが好ましい。ここで、絶縁性無機粒子が溶融しないとは、粘弾性測定装置を用いたせん断測定試験において、上述の軟化点をもたないことで簡易的に確認できる。測定には、パラレルプレートに５０Ｎの垂直荷重を加える。
＜試験条件＞
粘弾性測定装置ＭＣＲ３０２（商品名、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ　社製）及びパラレルプレートを使用して振動測定を行うときの測定条件は以下の通りである。
パラレルプレートには５０Ｎの荷重を印加
測定条件：角周波数６．２８ｒａｄ／ｓ
測定モード：温度依存性モード
温度：２５から２５０℃へ昇温
昇温速度：４００秒かけて２５℃から１９０℃へ昇温、その後２００秒かけて２５０℃に昇温

　絶縁性無機粒子は、各種の無機粒子を用いることができ、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩等の粒子が挙げられ、硬度が高く、大気中の焼成で安価に作製できる点で、金属酸化物の粒子が好ましい。
　金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも、硬く、粒径の揃った粒子を安価に作製できる点で、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
　金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素、セリウム、カルシウム、マグネシウム等の窒化物、炭化物、炭酸塩が挙げられる。
　混合体が含む絶縁性無機粒子は、１種でも２種以上でもよい。

　絶縁性無機粒子の形状は、特に制限されず、球状、顆粒状、偏平状、無定形等とすることができる。
　絶縁性無機粒子の粒径は、特に制限されないが、通常、構成層の層厚よりも小さく設定され、正極活物質層の平均層厚よりも小さく設定されることが好ましい。ここで、絶縁性無機粒子の粒径は、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置（ＭＴ３３００（商品名）、マイクロトラック社）によって測定したＤ_９０径（母集団の９０％がこの値より下にある直径）とする。一方、絶縁性無機粒子の粒径の下限は、特に制限されないが、通常、構成層を形成する固体粒子よりも大きく設定される。絶縁性無機粒子の粒径（Ｄ_９０径）は、具体的には、０．０１～１００μｍとすることができ、０．５～６０μｍであることが好ましい。

　混合体中に占める樹脂材料の含有率は、６～５０質量％であることが好ましく、８～４０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが更に好ましい。
　混合体中に占める絶縁性無機粒子の含有率は、５０～９４質量％であることが好ましく、６０～９２質量％であることがより好ましく、７０～９０質量％であることが更に好ましい。
　混合体中において、樹脂材料の含有率に対する絶縁性無機粒子の含有率の比［絶縁性無機粒子の含有率／樹脂材料の含有率］は、特に制限されないが、例えば、１～１５．６であることが好ましく、１．５～１１．５であることがより好ましく、２．３～９であることが更に好ましい。
　なお、上記各含有率及び含有率の比は、絶縁被覆体についても同じである。

　混合体は、樹脂材料と絶縁性無機粒子との混合物であり、樹脂と絶縁性無機粒子との混合物である形態、重合性化合物と絶縁性無機粒子との混合物である形態を含み、樹脂と絶縁性無機粒子との混合物が好ましい。この混合体は、樹脂材料と絶縁性無機粒子との混合物を予め溶融混合した後に固化させた溶融凝固体であることが好ましく、樹脂材料と絶縁性無機粒子との溶融凝固体であることがより好ましい。溶融凝固体は、３００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と３５０℃では溶融しない絶縁性無機粒子との混合物の溶融凝固体であればよいが、２００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と２５０℃では溶融しない絶縁固体粒子との混合物の溶融凝固体であることが好ましい。

　混合体は、電子絶縁性を有し、１００℃において固体（すなわち融点が１００℃超え）である一方、２００℃以下の温度領域において熱溶融する物性を持つ絶縁性無機材料を含有していないことが好ましい。このような絶縁性無機材料としては、例えば、硫黄（単体硫黄）及び／又は改質硫黄、ヨウ素、ヨウ素と硫黄の混合物等が挙げられる。本発明において、混合体が絶縁性無機材料を含有していないとは、混合体中における絶縁性無機材料の含有量が５質量％未満であることをいい、好ましくは１質量％以下である。

＜固体電解質層＞
　固体電解質層は、電子絶縁性の電解質層であり、全固体二次電池の固体電解質層として用いられるものを特に制限されることなく用いることができる。
　固体電解質層は、無機固体電解質を含む。無機固体電解質としては、特に制限されず、通常の各成分を用いることができ、例えば、硫化物系無機固体電解質、酸化物系無機固体電解質が挙げられる。本発明においては、電池要素部材の端部の信頼性を高めることができるから、柔らかくて脆い硫化物系無機固体電解質を用いることができ、高いイオン伝導度を示す全固体二次電池を実現できる。無機固体電解質の形状は、特に制限されず、球状、顆粒状、偏平状、無定形等とすることができる。無機固体電解質の粒径は、特に制限されないが、上述の絶縁性無機粒子による構成層の補強等の点で、上述の絶縁性無機粒子の粒径よりも小さいことが好ましく、例えば、０．５～２０μｍとすることができる。ここで、無機固体電解質の粒径は、上述した絶縁性無機粒子の粒径と同様にして測定したＤ_９０径とする。固体電解質層中の無機固体電解質の含有率は、特に制限されないが、例えば、９０～９９質量％とすることができる。
　固体電解質層は、適宜に、バインダー、その他添加剤を含有していてもよい。これらバインダー、添加剤は、特に制限されず、全固体二次電池に用いられる通常の各成分を用いることができる。
　固体電解質層の寸法（主面表面積）は、特に制限されず、適宜に設定され、通常、負極活物質層と同じ寸法に設定される。固体電解質層の厚さは、特に制限されず、全固体二次電池の形態（電池ユニット数）、用途、要求特性等に応じて、適宜に決定できる。固体電解質層の厚さは、例えば、５～３００μｍとすることができ、３０～５０μｍとすることもできる。
　固体電解質層は、単独で用いることもでき、集電体の活物質層に積層された極板として用いることもできる。

＜負極活物質層＞
　負極活物質層は、少なくともイオン導電性の層であり、全固体二次電池の負極活物質層として用いられるものを特に制限されることなく用いることができる。
　負極活物質層は、上述した無機固体電解質と負極活物質とを含有する、固体粒子が結着してなる合材層を採用することができる。負極活物質としては、特に制限されず、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物等を用いることができる。負極活物質の形状は、特に制限されず、球状、顆粒状、偏平状、無定形等とすることができる。負極活物質の粒径は、特に制限されないが、上述の絶縁性無機粒子による負極活物質層の補強等の点で、上述の絶縁性無機粒子の粒径よりも小さいことが好ましく、例えば、０．５～５５μｍとすることができる。ここで、負極活物質の粒径は、上述した絶縁性無機粒子の粒径と同様にして測定したＤ_９０径とする。負極活物質層中の負極活物質の含有率は、特に制限されないが、例えば、３０～７０質量％とすることができる。また、負極活物質層中の無機固体電解質の含有率は、特に制限されないが、例えば、３０～７０質量％とすることができる。負極活物質層は、通常用いられる、導電助剤、バインダー、その他添加剤を含有していてもよい。
　負極活物質層の寸法（主面表面積）は、特に制限されず、適宜に設定され、正極活物質層と同じ寸法に設定してもよく、正極活物質層よりも大きな寸法に設定してもよい。積層型全固体二次電池においては、負極活物質層の寸法は、通常、正極活物質層よりも大きな寸法に設定される。負極活物質層と正極活物質層との寸法差は、特に制限されず、適宜に設定できる。負極活物質層の厚さは、特に制限されず、全固体二次電池の形態（電池ユニット数）、用途、要求特性等に応じて、適宜に決定できる。負極活物質層の厚さは、例えば、５～３００μｍとすることができ、３０～５０μｍとすることもできる。
　負極活物質層は、単独で用いることもでき、後述する負極集電体に積層された負極板として用いることもできる。

＜正極活物質層＞
　正極活物質層は、少なくともイオン導電性の層であり、全固体二次電池の正極活物質層として用いられるものを特に制限されることなく用いることができる。
　正極活物質層は、上述した無機固体電解質と正極活物質とを含有する、固体粒子が結着してなる合材層を採用することができる。正極活物質としては、特に制限されず、遷移金属酸化物等を用いることができる。正極活物質の形状は、特に制限されず、球状、顆粒状、偏平状、無定形等とすることができる。正極活物質の粒径は、特に制限されないが、上述の絶縁性無機粒子による正極活物質層の補強等の点で、上述の絶縁性無機粒子の粒径よりも小さいことが好ましく、例えば、０．５～５５μｍとすることができる。ここで、正極活物質の粒径は、上述した絶縁性無機粒子の粒径と同様にして測定したＤ_９０径とする。正極活物質層中の正極活物質の含有率は、特に制限されないが、例えば、５０～９０質量％とすることができる。正極活物質層中の無機固体電解質の含有率は、特に制限されないが、例えば、１０～５０質量％とすることができる。正極活物質層は、通常用いられる、導電助剤、バインダー、その他添加剤を含有していてもよい。
　正極活物質層の寸法（主面表面積）は、特に制限されず、適宜に設定される。正極活物質層の厚さは、特に制限されず、全固体二次電池の形態（電池ユニット数）、用途、要求特性等に応じて、適宜に決定できる。正極活物質層の厚さは、例えば、５～３００μｍとすることができ、３０～５０μｍとすることもできる。
　正極活物質層は、単独で用いることもでき、下記正極集電体に積層された正極板として用いることもできる。

＜負極集電体及び正極集電体＞
　負極集電体及び正極集電体（以下、まとめて「集電体」又は「基材」ということがある。）は、それぞれ、全固体二次電池の集電体として用いられるものを特に制限されることなく用いることができ、通常、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等の金属板（箔）が用いられる。

　集電体としては、活物質層に隣接積層される集電部と、その一端から突出するように連設されたタブとを有している薄板状の集電体を用いることができ、少なくとも１つの位置決め孔を有していることが、電池ユニット又は電池要素部材を高い重なり精度を維持しながらも積層時間を短縮して作製できる点で好ましい。タブは、通常、活物質層に接しないようになっており、例えば、集電部との連設部又は活物質層の端部との間に絶縁部等が設けられる。
　集電体の形状は、特に制限されず、全固体二次電池の形状等に応じて適宜に決定される。集電体の集電部は、好ましくは、平面視、矩形、通常長方形の薄板状をしている。

　集電体の好ましい形態として、集電部と、その一端から突出するように連設されたタブと、集電部の他端（好ましくは上記一端に対して集電部を挟んだ反対側の端縁）から突出するように連接された基材延設部とを有する薄板状の集電体が挙げられる。このような好ましい集電体として、図６Ａに示される正極板８に対応する正極集電体５Ｃ及び図６Ｂに示される負極板９に対応する負極集電体１Ｃが挙げられる。なお、図６Ａは正極集電部５ａに正極活物質層４Ｂを形成した正極板８を示す。図６Ｂは、負極集電部１ａに負極活物質層２Ｂ（図示しない。）及び固体電解質層３Ｂをこの順で形成した負極板（電解質層付負極板ともいう。）９を示す。
　正極集電体５Ｃは、図６Ａに示されるように、平面視長方形の正極集電部５ａと、その一方の短辺側端縁の両端（長辺側端縁）近傍から略矩形状に突出するように延設された一対の基材延設部５ｃと、他方の短辺側端縁の略中央から略矩形状に突出するように延設された１つの正極タブ５ｂとを有している。なお、一対の基材延設部５ｃの間、及び正極集電部５ａの正極タブ５ｂ側端縁には、それぞれ、正極集電部５ａに接して短絡を防止するための領域が設けられている。同様に、負極集電体１Ｃは、図６Ａに示されるように、平面視長方形の負極集電部１ａと、その一方の短辺側端縁の両端（長辺側端縁）近傍から略矩形状に突出するように延設された一対の基材延設部１ｃと、他方の短辺側端縁の略中央から略矩形状に突出するように延設された１つの負極タブ（リード部ともいう。）１ｂとを有している。

　正極集電部５ａ及び負極集電部１ａは、ぞれぞれ、活物質層に隣接積層される領域であって、正極活物質層４Ｂ又は負極活物質層２Ｂが形成される領域である。
　正極タブ５ｂ及び負極タブ１ｂ（以下、併せてタブということがある）は、それぞれ、全固体二次電池においてリードタブとなる部材であり、その内部、例えば略中心部に、円形の位置決め孔５ｄ又は１ｄが１個穿孔されている。一対の基材延設部５ｃ及び１ｃには、それぞれ、その内部、例えば略中心部に、円形の位置決め孔５ｄ又は１ｄが１個ずつ穿孔されている。なお、基材延設部５ｃ及び１ｃ、並びにタブの寸法は、それぞれ、適宜に決定される。タブ又は基材延設部を設けた集電体を用いる場合、タブ又は基材延設部を設けていない集電体の端部（通常、長辺側の両端部）と、タブ又は基材延設部を設けた集電体の端部（通常、短辺側の両端部）とを混合体を押圧して内側に向かって流動させて電池要素部材の凹部を充填すると、タブ又は基材延設部に付着した混合体を溶接前に除去することが必要になる。このような煩雑な作業を避けるため、後述する実施例Ｃのように、タブを長くして溶接部に混合体が付着しないようにすることもできる。
　図６Ａ及び図６Ｂに示されるように、タブの集電部側で位置決め孔を含む領域と、基材延設部の全面と、更に好ましくは上記短絡を防止する領域は、それぞれ、好ましくは絶縁樹脂等の絶縁材料、より好ましくは後述する混合体（溶融凝固体）で、被覆されている。例えば、後述するように、混合体をテープ状に成形したテープ状成形体（溶融凝固体）５ｅ又は１ｅが貼付されている。絶縁材料、特に混合体で被覆されていることにより、後述する電池要素部材の好ましい作製方法において位置決め孔を利用した一括位置決め時にタブ及び基材延設部の変形、破損等を効果的に抑制でき、その結果、電池要素部材又は電池ユニットを高い重なり精度を維持しながらも積層時間を短縮して作製できる。また、混合体で被覆されている場合、後述する製造方法により、絶縁被覆体を形成することができる。

　位置決め孔１ｄ及び５ｄの形状は、後述する位置決めピンの軸線垂直断面形状と相似形であることが好ましく、例えば、円形、楕円形、多角形、星形とすることができ、円形であることが好ましい。位置決め孔の内径は、特に制限されず、電池要素部材のサイズ等に応じて、適宜に決定される。その一例を挙げると、例えば、１．０～６．０ｍｍに設定することができる。

　集電体は、例えば形状、位置決め孔に関して、同じであっても異なっていてもよく、正極集電体及び負極集電体はそれぞれ同じであることが好ましい。
　集電体の寸法（主面の縦長さ、横長さ）は、特に制限されず、用途、要求特性等に応じて適宜に決定できる。通常、タブ及び基材延設部を除いた部分（集電部と短絡を防止する領域）が略同寸の同じ形状であることが好ましいが、集電部については、正極集電部５ａは負極集電部１ａよりも主面表面積が小さいことが更に好ましい。集電体の厚さも、特に制限されず、全固体二次電池の形態（電池ユニット数）、用途、要求特性、更には強度等に応じて、適宜に決定できる。集電体の厚さは、例えば５～３０μｍとすることができる。

＜その他の構成＞
　本発明において、隣接する構成層の間には、機能性の層を設けてもよく、また全固体二次電池の外側には筐体、又はフィルム等の保護部材等を設けてもよい。また、構成層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。

［全固体二次電池の製造方法］
　本発明の全固体二次電池の製造方法（単に本発明の製造方法ということがある。）は、少なくとも、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した積層ユニットを１組以上含む電池要素部材の端部に、３００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と３５０℃では溶融しない絶縁性無機粒子との混合体を配する工程と、樹脂材料が溶融する温度において混合体を加熱しながら電池要素部材の内部方向に加圧する工程とを含む。
　上記工程を有する本発明の製造方法によれば、電池要素部材の端部に上記絶縁被覆体を隙間なく充填することができ、構成層の端部の絶縁性を維持しながらも変形及び欠陥が発生しにくい全固体二次電池を製造できる。

　本発明の製造方法においては、混合体を配する工程及び加圧する工程の各工程は、電池要素部材の全ての端部に対して一度に行うこともでき、各端部に対して順次行うこと、また１つの端部に対して複数回に分けて行うこともできる。例えば、集電部が矩形である集電体を用いる場合、各工程を、対向する２組の端部のうち一方の端部に対して行った後に他方の端部に対して行うこともできる。各工程を複数回に分けて行う場合及び順次行う場合、複数回行う工程は同じであっても異なっていてもよい。例えば、混合体を配する工程としては、集電体のタブ等に予め混合体を配する工程、電池要素部材を作製した後に混合体を配する工程が挙げられる。また、加熱する工程としては後述する工程が挙げられる。

　本発明の製造方法においては、上記混合体を配する工程は、電池要素部材を積層方向に加圧した状態で実施すること、すなわち、少なくとも、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した積層ユニットを１組以上含む電池要素部材を積層方向に加圧する工程と、積層方向に加圧された電池要素部材の端部に上記混合体を配する工程とをこの順で実施することもできる。

　本発明の製造方法においては、上記加圧する工程は、電池要素部材を積層方向に加圧した状態で実施すること、すなわち、少なくとも、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した積層ユニットを１組以上含む電池要素部材を積層方向に加圧する工程と、積層方向に加圧された電池要素部材の端部に上記混合体を配する工程と、積層方向に加圧された電池要素部材に対して樹脂材料が溶融する温度において混合体を加熱しながら電池要素部材の内部方向に加圧する工程とをこの順で実施することが好ましい。電池要素部材を積層方向に加圧する好ましい方法によれば、電池要素部材の端部に対して混合体を加圧するのに先立って、又は混合体を加圧する間に電池要素部材を積層方向に加圧しているので、電池要素部材の内部方向に向かって混合体を加圧することで生じる混合体の侵入を層厚が不均一な構成層の端部領域にとどめ、層厚が均一な構成層の中心領域まで侵入することを効果的に抑制でき、絶縁性の混合物が構成層間に介在することによる電池容量の低下を防ぐことができる。また、混合体を電池要素部材の内部方向に向かって加圧する際に作用する負荷によって生じる電池要素部材の積層状態の変動を防止できる。

　本発明の製造方法においては、上記加圧する工程において、電池要素部材の端部に配した混合体を電池要素部材の内部方向に加圧して変形、流動させる。このとき、例えば電池要素部材を積層方向に加圧することによって、混合体を積層方向に押圧して当該方向への変形、流動を防止しながら、電池要素部材の内部方向に変形、流動させることが好ましい。このような混合体の変形、流動は、例えば、少なくとも、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した積層ユニットを１組以上含む電池要素部材の端部に混合体を配する工程と、樹脂材料が溶融する温度において混合体を加熱しながら、電池要素部材の積層方向への変形、流動を規制しつつ内部方向に加圧して変形、流動させる工程とをこの順で実施する方法が好ましい。この方法においては、混合体は、当該混合体が隣接する電池要素部材の端部の厚さ、好ましくは活物質の厚さよりも厚い層厚を有していることが内部方向への変形、流動を実現しやすい点で好ましい。また、この方法においては、混合体を配する工程の前又は後に、電池要素部材の積層方向の前方及び後方に電池要素部材を積層方向に加圧して混合体の当該方向への変形、流動を規制する流動規制部材を配する工程を行いことができる。この工程を有する製造方法においては、上記加圧する工程を行うこともできるが、上記加圧する工程として、混合体を加熱しながら、流動規制部材を積層方向に移動させて電池要素部材を加圧することによって、混合体を（間接的に加圧し）内部方向に向かって変形、流動させることが好ましい。この製造方法においても、混合体を配する工程及び加圧する工程を複数回に分けて行うこともできる。この製造方法によれば、電池要素部材の内部方向に向かって混合体を変形、流動させやすく、構成層の端部、特に層厚が不均一な構成層の端部に、混合体を侵入させて、絶縁性の確保に加えて端部の補強が可能になる。この方法は集電体に予め混合体を配する形態において特に効果的である。

＜電池要素部材を作製又は準備＞
　本発明の製造方法においては、まず、電池要素部材を作製又は準備する。
　単層型全固体二次電池を製造する場合、図１に示す層構成を有する電池要素部材を作製する。作製方法は、特に限定されないが、固体粒子を含有する組成物を用いた、製膜法若しくは成形法が挙げられる。例えば、正極活物質及び無機固体電解質を含有する正極組成物、無機固体電解質を含有する電解質組成物、負極活物質及び無機固体電解質を含有する負極組成物を調製して、負極集電体上に、負極組成物、電解質組成物及び正極組成物を順次塗布乾燥した後に正極集電体を載置して、作製することができる。各組成物の塗布方法及び乾燥条件は適宜に決定できる。
　積層型全固体二次電池を製造する場合、上記単層型全固体二次電池と同様に各構成層を順次形成してもよいが、集電体の両主面に活物質層を形成した極板を作製して、固体電解質層を介して積層する方法が好ましい。例えば、負極集電体の両主面に負極活物質層を有する負極板と、正極集電体の両主面に正極活物質層を有する正極板とを作製する。これらとは別に作製した固体電解質層を負極活物質層の表面に転写した所定数の負極板と正極板とを交互に積層して、電池要素部材を作製する。ここで、電池要素部材を積層方向に加圧して緻密化しておいてもよい。なお、各構成層は、単層型全固体二次電池と同様にして形成できる。

　本発明の製造方法においては、上述の位置決め孔を有する集電体を用いて形成した極板を所定数積層して一挙（一括して）に位置決めして製造すること（電池要素部材の好ましい作製方法ということがある。）が、複数の極板を高い重なり精度を維持しながらも一挙に位置決めして作製時間（積層時間）を短縮することができ、高い生産性で電池要素部材を作製できる点で好ましい。具体的には、上述の位置決め孔を有する負極集電体の両主面に負極活物質層及び固体電解質層を有する複数の電解質層付負極板と、上述の位置決め孔を有する正極集電体の両主面に正極活物質層を有する複数の正極板とを交互に積層した後に、位置決め孔を用いて一挙に位置決めして、例えば、極板の積層方向に連通する位置決め孔に後述する位置決めピンを挿通して、電池要素部材を作製することが好ましい。このとき、各集電体のタブ及び基材延設部は、絶縁材料、好ましくは後述する混合体で被覆されているから、位置決め孔を利用した一括位置決め時にタブ及び基材延設部の変形、破損等を効果的に抑制できる。

　電池要素部材の好ましい作製方法は、下記工程１及び工程２を有する。

工程１：位置決め孔を有する矩形正極板及び矩形負極板を、固体電解質層を
　　　　介して、交互に載置し、仮位置決めして、位置決め孔同士が積層方
　　　　向に連通した仮積層極板群を得る工程
工程２：仮積層極板群を得る工程で出現した上記連通孔に、他方の開口側か
　　　　ら一方の開口側に突出するまで位置決めピンを挿通して、仮積層極
　　　　板群を構成する矩形正極板及び矩形負極板を本位置決めする工程

　工程２において、連通孔の一方の開口側、例えば極板における位置決め孔を穿孔した領域、の積層方向の変動を規制しながら、位置決めピンを挿通することが好ましい。
　ここで、連通孔とは、図７及び図８（Ａ）に示されるように、積層した複数の極板の積層方向に沿う線上に配列された複数の位置決め孔が平面視で重なり合って最上方の位置決め孔から最下方の位置決め孔を通して視認できることをいう。

　上記電池要素部材の好ましい作製方法は、適宜の装置を用いて行うことができるが、例えば、極板群収容枠体と位置決め治具と規制部材とを有する製造装置を用いて行うことが電池要素部材の製造と絶縁被覆体の形成を行うことができる点で、好ましい。極板群収容枠体は、位置決め孔同士が連通した連通孔が形成されるように複数の極板を仮積層させる枠体であり、好ましくは下記極板群収容枠体である。位置決め治具は、連通孔に挿通されて極板を位置決めする位置決めピンが立設された治具であり、好ましくは下記位置決め治具である。規制部材は、連通孔の一方の開口側の積層方向の変動を規制する部材であり、好ましくは下記規制部材である。

極板群収容枠体：位置決め孔を有する矩形正極板及び矩形負極板を、固体電
　　　　　　　　解質層を介して、交互に積層した状態で収容する収容空間
　　　　　　　　を有する極板群収容枠体であって、この収容空間内に収容
　　　　　　　　されることにより、矩形正極板及び矩形負極板が仮位置決
　　　　　　　　めされて位置決め孔同士が連通した仮積層極板群となる極
　　　　　　　　板群収容枠体
位置決め治具：仮積層極板群の積層方向の前方又は後方に相対移動可能に設
　　　　　　　けられ、位置決め孔に挿通される位置決めピンが立設された
　　　　　　　位置決め治具
規制部材：極板群収容枠体を挟んで位置決め治具（位置決めピン）の対向位
　　　　　置に相対移動可能で、かつ位置決め治具に対して相対的に近接又
　　　　　は離間移動可能に設けられた規制部材であって、位置決め孔同士
　　　　　が連通した連通孔の一方の開口側の積層方向の変動を規制する規
　　　　　制部と、この規制部に設けられ、（位置決め孔を通過してくる）
　　　　　位置決めピンを受け入れるピン受部とを有する規制部材

　上記製造装置の一実施形態である製造装置７０、及びこの製造装置７０を用いた電池要素部材及び積層型全固体二次電池の好ましい作製方法について、図７～１１を参照して説明する。
　図７は、好ましい製造装置７０を用いた電池要素部材の好ましい作製方法において、枠体３の収容空間３３に複数の極板を収容して仮位置決めした状態を示す概略上面図である。
　図８（Ａ）は、好ましい製造装置７０を用いた電池要素部材の好ましい作製方法において、本位置決めする工程における初期状態を説明する概略断面図であり、枠体３の長手方向に垂直でピン受部７３ａの中心を通る平面での切断面を示す。図８（Ｂ）は、好ましい製造装置７０を用いた電池要素部材の好ましい作製方法において、本位置決めする工程の完了状態を説明する概略断面図であり、枠体３の長手方向に垂直でピン受部７３ａの中心を通る平面での切断面を示す。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）（両者を合わせて図８という。）では本位置決めする工程における極板の連通孔近傍のみを示している。なお、図８において、収容空間に収容されている極板数は視認性を確保するため実施例Ｄで用いた極板数と異なり、少なく図示している。
　図９は、好ましい製造装置７０を用いた積層型全固体二次電池の好ましい製造方法において、本位置決めした電池要素部材を積層方向に加圧拘束した状態を示す概略断面図であり、枠体３の長手方向に垂直でピン受部７３ａの中心を通る平面での切断面を示す。
　図１０は、好ましい製造装置７０を用いた積層型全固体二次電池の好ましい製造方法において、本位置決めした電池要素部材を積層方向に加圧拘束した状態を示す概略断面図であり、枠体３の長手方向に垂直で長手方向の略中央部の切断面を示す。
　図１１は、好ましい製造装置７０を用いた積層型全固体二次電池の好ましい製造方法において、電池要素部材の端部近傍に棒状成形体を配置して加圧することにより、この端部に絶縁被覆体を形成する方法を説明する概略断面図である。
　なお、図８～図１１において、電池要素部材における極板の積層枚数は異なるものもあるが、これは図面上での相違であり、実際の製造方法では当然に一致している。

　製造装置７０は、上記極板群収容枠体７１、位置決め治具７２及び規制部材７３を備えていればよく、適宜に、他の構成装置（機構）、例えば、極板を収容空間に搬送する搬送装置、極板群収容枠体又は位置決め治具等を移送する装置等の他の構成装置を備えていてもよい。

　製造装置７０において、極板が積層される方向（重力方向）を上下方向といい、この方向における位置決めのピン７２ａの前進方向を下方向という。本発明において、「極板」とは、正極板及び負極板のいずれか一方又は両方を意味する。

　極板群収容枠体（単に枠体ということがある。）７１は、例えば図７及び図８に示されるように、矩形の底部７１ａと、底部７１ａから立設された側壁（周壁）７１ｂとを有する箱体（片面開口枠）であって、これらで囲繞される収容空間７１ｃを有している。この収容空間７１ｃは、固体電解質層を介して複数（所定枚数）の極板（ここでは、電解質層付負極板９及び正極板８）を交互に積層した状態で収容することにより、積層方向に位置する基材延設部及びタブに穿孔された位置決め孔同士を連通させる形状及び寸法に設定されている。このような収容空間７１ｃは、極板の形状若しくは寸法、位置決め孔の穿孔位置、数、形状若しくは寸法、更には積載速度等に応じて、形状及び寸法が決定される。通常は、極板と同様に平面視矩形状をしており、深さは積層する極板の厚さ、枚数等に応じて適宜に決定される。枠体７１の内寸（収容空間７１ｃの寸法）は、図７に示されるように、極板の寸法（電解質層付負極板９及び正極板８の寸法が異なる場合は大きい方の寸法）に対して、位置決め孔に連通孔が形成される程度に大きく設定されることが好ましい。
　底部７１ａから立設された側壁７１ｃのうち長辺側の側壁は、いずれも、底部及び短辺側の側壁から取り外し可能に、又は互いに近接及び遠隔可能に、底部及び短辺側の側壁に設けられている。長辺側の側壁がこのように設けられていると、電池要素部材の作製に加えて、電池要素部材の長辺側端部に絶縁被覆体を設けることができる。
　底部７１ａには、後述する位置決め治具７２ａに立設された位置決めピン７２ａに対応する位置に、位置決めピンを貫通させる孔７１ｄ（図８参照）が設けられている。

　位置決め治具７２は、図９に示されるように、平板状基台（図７及び図８において図示しない。）７２ｂに立設された位置決めピン７２ａを有する部材であればよく、位置決めピン７２ａの軸線垂直断面形状、立設位置、配置等は、極板８及び９における位置決め孔の形状、穿孔位置、配置等に対応して、決定される。なお、本発明においては、位置決め治具として、平板状基台を有さず、位置決めピンを単独で用いることもできる。
　位置決めピン７２ａの形状は、位置決め孔に挿通して極板を位置決めできる形状であれば特に限定されないが、通常、図９に示されるように、位置決め孔の内径よりも小さい径を有するピン本体部（胴部ともいう。）と、ピン本体部の一端に延設された先尖部（テーパ部ともいう。）とを有していることが好ましい。先尖部及びピン本体部の軸線垂直断面形状は、特に制限されず、例えば、円形、楕円形、多角形、星形とすることができ、円形であることが好ましい。後述するように、先尖部は、徐々に拡径する周側面で、連通孔への位置決めピン７２ａの挿通を案内する機能、更にピン本体部の重なり位置調整機能を補助する機能を果たす。また、ピン本体部は、連通孔に先尖部の先端から順次挿通されることにより、外周面が位置決め孔の内周（内表面）に接して重なり位置がすれている極板を変動させて所定の重なり位置に調整する重なり位置調整機能を果たす。このような先尖部を有していると、仮積層極板群に出現する連通孔に位置決めピン７２ａを挿通しやすく、また位置決めピン７２ａの挿通による基材延設部の破損、損傷等を防止しながら極板の高精度な位置決めが可能になる。
　ピン本体部の外径は、位置決め孔の内径等に応じて、適宜に決定される。ピン本体部の長さは、仮積層極板群の位置決め孔を貫通する長さであればよく、適宜に決定される。

　規制部材７３は、規制部と平板状基台に穿孔されたピン受部（ピン受入穴）とを有する部材であればよく、製造装置７０においては、枠体７１の底部７１ａが規制部材７３を兼ねている。底部７１ａの表面（収容空間７１ｃの底面）が、本位置決めする際（位置決めピン７２ａの挿通時）における、タブ又は基材延設部の変位、すなわち出現した連通孔Ｈの変位を規制する規制部として作用する。
　ピン受部７３ａ（孔７１ｄ）の穿孔位置、配置等は、位置決めピン７２ａの立設位置、配置等に対応して、決定される。ピン受部７３ａは位置決めピン７２ａを挿入可能に形成されていればよく、ピン受部７３ａの外径、挿入量等に応じて適宜の寸法に決定される。

　製造装置７０は、収容空間７１ｃ内で積層された極板８及び９を平坦に矯正する矯正部材７４を有していることが好ましい。このような矯正部材７４としては、平坦な表面を有する板状部材、ブロック状部材等が挙げられ、プレス機等も用いることができる。製造装置７０において、矯正部材７４は、極板を積層方向に矯正できる寸法を有していればよく、例えば、枠体３の収容空間３３の主面寸法と同じ寸法に形成されており、図９等に示されるように、枠体７１の蓋体の収容空間側表面に併設されている。
　この矯正部材７４は、図９に示されるように、収容空間３３に収容され、本位置決めされた仮積層極板群（電池要素部材）を積層方向に押圧し、更に混合体の積層方向への変形、流動を規制する押圧規制部材として機能すること（押圧規制部材を兼ねること）が、後述する加圧する工程において混合体の積層方向への変形、流動を防止して内部方向に変形、流動させることができる点で、好ましい。矯正部材７４が押圧規制部材を兼ねる場合、矯正部材７４は、規制部材７３とともに本位置決めされた仮積層極板群積層方向に押圧可能となる厚さを有している。本発明において、押圧規制部材は、変形、流動を規制する観点からみると流動規制部材ということもできる。なお、本発明において、矯正部材７４と押圧規制部材は別体であってもよく、上記規制部材及び押圧規制部材を併せて流動規制部材ということがある。

　製造装置７０を構成する各装置は、適宜の材料で形成されていればよい。搬送装置等の活物質層が接触する部分については樹脂、ゴム等で形成して活物質層の損傷を防止することが好ましい。

　以下、電池要素部材の好ましい作製方法について、製造装置７０を用いた形態を例に挙げて、説明する。
（工程１）
　電池要素部材の好ましい作製方法においては、極板として、矩形正極板及び矩形負極板（単に、正極板又は負極板ということがある。）を用いる。そのため、本発明において、「極板」というときは、特に断わらない限り、正極板及び負極板を総称していう。
　まず、図６Ａに示される正極板８と図６Ｂに示される電解質層付負極板９を作製する。
　正極板８を構成する正極集電体５Ｃは上述の通りである。正極集電体５Ｃの正極集電部５ａの表面上に正極活物質層４Ｂを適宜の方法で形成して正極板８を作製する。一方、電解質層付負極板９は、それを構成する上述の負極集電体１Ｃの負極集電部１ａの表面上に負極活物質層２Ｂ及び固体電解質層３Ｂをこの順で適宜の方法で積層形成して作製する。正極板８及び負極板９は、図６Ａ及び図６Ｂに示されるように、タブの集電部側で位置決め孔を含む領域と基材延設部の全面と上記短絡を防止する領域はいずれも後述する混合体（溶融凝固体）で被覆されている。混合体で被覆する方法は上述の通りである。

　次いで、図７に示されるように、枠体７１の収容空間７１ｃに、固体電解質層を挟んで複数（所定枚数）の負極板９及び正極板８を主面同士が接するように交互に積層させた状態に収容して、仮位置決めする。例えば、上述の位置決め孔１ｄを有する負極集電体１Ｃの両主面に負極活物質層２Ｂ及び固体電解質層３Ｂを有する複数の負極板（図６Ｂ参照。）９と、上述の位置決め孔５ｄを有する正極集電体５Ｃの両主面に正極活物質層４Ｂを有する複数の正極板（図６Ｂ参照。）８とを、交互に積層して、行うことが好ましい。このとき、複数の両極板を積層する向き、タブが配置される位置は、特に制限されず、同じ側であってもよい。本発明においては、図７に示されるように、複数の両極板は、同極板について、基材延設部及びタブが同極板の長辺方向について同じ側に位置する向きで積層され、かつ負極板９と正極板８とは基材延設部及びタブが極板の長辺方向について互いに逆側に位置する向きで積層されることが好ましい。すなわち、正極タブ５ｂと負極タブ１ｂとが極板の積層方向に重なり合うことがないように互いに逆向きに積層されることが好ましい。
　ここで、収容空間７１ｃに載置（収容）された極板８及び９は収容空間７１ｃによって仮位置決めされて、同極の極板群において、積層方向に連なる位置決め孔は面方向において完全に他の位置決め孔からずれることはなく、少なくとも一部が重なりあう。その結果、負極板９の位置決め孔１ｄ同士が（重なりあった領域で）積層方向（重力方向）に間隔をあけて連通して各位置決め孔１ｄの内側に連通孔Ｈが出現する。また、正極板８の位置決め孔５ｄも同様に、位置決め孔５ｄ同士が積層方向に間隔をあけて連通して各位置決め孔５ｄの内側に連通孔Ｈが出現する。こうして、同極板に設けた位置決め孔同士が連通した仮積層極板群となる。

　本発明の好適製造方法においては、仮積層極板群を積層方向に押圧又は加圧して平坦化又は極板同士を密接させることもできる。これにより、連通孔Ｈの出現を補助又は連通孔の大きさを大きくすることができる。

（工程２）
　電池要素部材の好ましい作製方法においては、次いで、本位置決めする工程を行う。
工程１において出現した各連通孔Ｈに対して、図８に示されるように、位置決め治具７２の位置決めピン７２ａを挿通する。このとき、図８（Ａ）に示されるように位置決めピン７２ａの先尖部がまず連通孔Ｈに進入し、図８（Ｂ）に示されるように、これに続いてピン本体部が連通孔Ｈに進入して、最終的に、出現した連通孔Ｈに挿通（連通孔の他方の開口側から一方の開口側に突出するまで挿通）される。ここで、最初に連通孔Ｈに進入する先尖部は、徐々に拡径する周側面で、連通孔Ｈへのピン本体部の進入を案内するとともに、ピン本体部の重なり位置の調整を補助する。次いで、先尖部に続いてピン本体部が連通孔Ｈに進入することにより、その外周面が位置決め孔の内周面に接して、重なり位置がすれている極板をその面方向（水平方向）に変動させて、所定の重なり位置に位置決めすることができる。ここで、タブ又は基材延設部、すなわち出現した連通孔Ｈは、規制部材７３により位置決めピン７２ａの前進方向の変位が規制されているから、速やかに挿通が完了する。しかも、基材延設部及びタブは上述のように絶縁材料、好ましくは混合体で被覆され、補強されているから、位置決めピン７２ａの挿通に際して、基材延設部及びタブ、特に位置決め孔を破損等させることなく、速やかに挿通が完了する。図８に示される例では、正極板８及び負極板９は、それぞれ、３本の位置決めピン７２ａで位置決めされる。

　こうして、ピン本体部が重なり位置調整機能を果たす。その結果、基材延設部及びタブ、特に位置決め孔Ｈの破損、損傷等を防止しながら、複数の極板をその面方向（位置決めピンの挿通方向に対して垂直な方向）に移動させて極板の重なり位置を高精度で調整して、仮位置決めされた仮積層極板群を精密に本位置決めすることができる。
　電池要素部材の好ましい作製方法においては、上述のようにして、電池要素部材４１を簡便に製造することができる。

　以下、積層型全固体二次電池の製造方法について、製造装置７０を用いた形態を例に挙げて、説明する。なお、単層型全固体二次電池の製造方法は、電池要素部材として１組の電池ユニットを用いること以外は、積層型全固体二次電池の製造方法と同様である。
＜混合体の準備又は調製＞
　本発明の製造方法においては、３００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と、３５０℃では溶融しない絶縁性無機粒子との混合体を作製又は準備する。混合体は、樹脂材料と絶縁性無機粒子とを混合して調製することができるが、樹脂材料の溶融温度以上の温度で予め溶融混合した後に冷却して溶融凝固体を調製しておくことが好ましい。混合体及び溶融凝固体は上述した通りである。混合方法は特に制限されず、適宜の方法を採用できる。混合温度も、樹脂材料の溶融温度等を考慮して、適宜に設定できる。

＜混合体を配する工程＞
　本発明の製造方法においては、上述のようにして作製又は準備した電池要素部材の端部に、混合体を配する。ここで、混合体は、後述する加熱加圧工程において、電池要素部材の端部（側面）の積層方向の全範囲を被覆する位置及び使用量で配置される。混合体を配置する端部は、上述のように、電池要素部材の端部の周側面全体である必要はなく、電池要素部材の少なくとも１つの端部であればよい。また、混合体は、電池要素部材の端部に配置されていればよく、端部に加えて積層方向に対して最も外側の主面側若しくは主面上に配置されてもよい。混合体の端部への配置位置は、通常、電池要素部材の側面よりも外側に配置され、電池要素部材の端部（側面）と間隔をあけて配置してもよいが、端部（側面）に接して配置することが電池要素部材と絶縁被覆体とを隙間なく充填できる点で好ましい。混合体の使用量は、被覆する端部、絶縁被覆体の厚さ、加熱加圧工程における加圧力等を考慮して、適宜に設定される。

　タブが配置された端部については、混合体の配置位置は、極板のタブの活物質層の端部（側面）に接して配置することが電池要素部材の端部（端面及び凹部）に隙間なく絶縁被覆体を形成できる点で好ましい。また、混合体は、積層方向に間隔を空けて存在する２つのタブ間それぞれに配置することが、電池要素部材の端部（端面及び凹部）を絶縁被覆体で実質的に間隙なく被覆できる点で好ましい。このような混合体の配置方法は、特に限定されず、電池要素部材を作製してから混合体を配置することもできるが、上述のように、用いる極板のタブの主面に混合体のテープ状成形体等を予め設けておく方法が好ましい。具体的には、予め活物質層と同程度の層厚に混合体を、例えばホットロールプレス等によってテープ状に加工して、混合体のテープ状成形体（溶融凝固体）をタブの主面に活物質層に隣接した状態に、熱アイロン等を用いて溶着させることができる。このように予め混合体のテープ状成形体を設けておくことにより間隙が狭い正極タブ５ｂの端部、特に凹部４３Ｂを確実に絶縁被覆体４４Ｂで充填することができる。
　タブの主面に混合体を配置する方法としては、混合体のテープ状成形体を、混合体に含まれる樹脂材料の溶融温度以上に加熱して、タブの所定の領域に局所的に転写、貼付する方法が、層厚と幅を高精度で配置できる点で好ましい。更に、この場合、混合体でタブの主面を被覆することで、仮積層極板群を本位置決めする際のタブ、位置決め孔の損傷を効果的に抑制できる。しかも、位置決め孔を穿孔する際に、位置決め孔内周のバリの発生が抑制され、位置決め孔の内周の形状が安定化し、本位置決めの位置決め精度が向上するので位置決め孔を設けている場合、好適である。他の方法としては、例えば、混合体をホットメルトディスペンサーでタブの所定の領域に局所的に配置する方法が挙げられる。この方法では、簡便な手段で所定の領域に混合体を配置できる。

　基材延設部が配置された端部についても、タブが配置された端部と同様に、極板の基材延設部の主面に混合体を配置することが好ましい。混合体の配置位置及び配置方法は、タブが配置された端部における配置位置及び配置方法と同じである。

　なお、本発明において、タブが配置された端部以外にも別の基材延設部を設けて、混合体のテープ状成形体を予め設けておくこともできる。例えば、極板が矩形形状の場合、図６Ａ及び図６Ｂに示されるように、極板の短辺側の端縁に設けたタブと、この端縁と対向する短辺側の端縁に設けた基材延設部とに混合体のテープ状成形体を予め設けておくことが好ましく、タブ又は基材延設部に位置決め孔を設けて電池要素部材の位置決め精度を向上させることがより好ましい。ここで、電池要素部材の位置決め精度を向上させる方法としては、上述の電池要素部材の好ましい作製方法が好ましく、上記製造装置７０を用いた上述の電池要素部材の好ましい作製方法が特に好ましい。

＜加圧する工程＞
　本発明の製造方法においては、上述のようにして、電池要素部材の端部に混合体を配置した状態で、混合体中の樹脂材料が溶融する温度において混合体を加熱しながら電池要素部材の内部方向に向けて加圧する。この工程により、上述のように、混合体が溶融して、絶縁性無機粒子との混合状態を維持した状態で、電池要素部材の端部を被覆するように変形する。それとともに、電池要素部材の隙間に滲入し、また上記凹部を有する場合には凹部にも流入して凹部を埋入する。そのうえ、構成層中に溶融した樹脂材料が滲入する。更に、好ましくは、絶縁性無機粒子との混合状態を保持した状態で、構成層間の界面に侵入する。その後、冷却して樹脂材料を固化させることにより、再固化した混合体からなる絶縁被覆体が形成され、電池要素部材の端部の形状に沿って事実上隙間なく被覆した状態を作り出すことができる。これに加えて、好ましくは被覆体侵入領域が形成される。
　なお、混合体として重合性化合物と絶縁性無機粒子との混合物を用いる場合、混合体は重合反応して樹脂となりつつ端部を被覆するように変形する。

　加熱温度は、樹脂材料の溶融温度、及び絶縁性無機粒子の粒子状を維持できる温度を考慮して、樹脂材料の溶融温度以上の温度範囲、例えば、樹脂材料の溶融温度以上、樹脂材料の熱分解温度以下とすることができ、樹脂材料の溶融温度以上、溶融温度＋１５０℃以下とすることが好ましい。
　加圧する方法としては、電池要素部材の端部の形状に沿って事実上隙間なく混合体を充填できる方法であればよい。例えば、ホットプレート上に電池要素部材及び混合体を配置して加熱しながら混合体を押圧部材で押圧する方法、熱間等方圧加圧装置（ＨＩＰ）、温水間等方圧加圧装置（ＷＩＰ）等の等方圧加圧装置を用いて加熱加圧する方法が挙げられる。ホットプレートを用いた上記方法は、電池要素部材が予め積層方向に加圧され、緻密化されている場合に好適に適用できる。一方、等方圧加圧装置を用いた上記方法は、電池要素部材の緻密化と絶縁被覆体の形成を一度に実施でき、電池要素部材の端部の絶縁性を維持しながら高度に補強できる。
　混合体を加圧する際の加圧力は、加熱温度、樹脂材料の溶融粘度等を考慮して適宜に設定することができ、等方圧加圧装置での加圧力は、１０～１０００ＭＰａとすることができ、２０～６００ＭＰａとすることが好ましい。本発明においては、電池要素部材の端部の形状に沿って隙間なく混合体を充填でき、緻密化（電池性能向上）もできる点で、電池要素部材の端部に配置した混合体を、まず１～１０ＭＰａの圧力で混合体を加圧し、次いで等方圧加圧装置等を用いて上記圧力で加圧することが、好ましい。
　混合体を加圧する際、例えばホットプレートを用いる場合、電池要素部材を積層方法に加圧することが、電池要素部材の内部方向に向かって混合体を圧入しても極板の積層ズレを抑制できる点で、好ましい。このときの加圧力は、極板の積層ズレを抑制でき、かつ活物質層に破損が生じない範囲であることが好ましく、通常１～５０ＭＰａとすることができる。

　本発明の製造方法においては、ホットプレートを用いた上記方法に次いで、等方圧加圧装置を用いて加熱加圧する方法を行うこともできる。特に、寸法差のある正極活物質層及び負極活物質層を用いる場合、まず、ホットプレートを用いた上記方法によって混合体を電池要素部材の凹部に押し込み、次いで、等方圧加圧装置を用いて加熱加圧する方法によって、絶縁被覆体を形成しつつ各電池要素部材を緻密化することが好ましい。この方法においては、ホットプレートによる加熱温度は、等方圧加圧装置による加熱温度よりも低い温度に設定できる。この加熱加圧する工程を２段階で行うと、電池要素部材の凹部に事実上隙間なく混合体を充填でき、また界面に被覆体侵入領域を形成でき、電池要素部材の端部の絶縁性を維持しながら高度に補強できる。その結果、より高温高圧の電池要素部材の緻密化が可能となり、電池性能の向上が図れる。

　本発明の製造方法において、混合体を配置する工程と加圧する工程は、上記製造装置７０から取り出した電池要素部材を用いて行うこともでき、製造装置７０の枠体７１に収容されたまま行うこともできる。
　本発明の製造方法を、上記製造装置７０を用いて行う場合、タブ又は基材延設部に予め混合体を配し、このタブ又は基材延設部を設けた端部を加圧する工程、次いで、タブ及び基材延設部を設けていない端部に混合体を配し、加熱する工程を、順次行って、積層型全固体二次電池を製造できる。なお、この製造方法においては、上記製造装置７０は、上記構成部材に加えて、混合体を電池要素部材の端部に圧入する圧入板７５を有する。
　すなわち、枠体７１の収容空間７１ｃ内で作製した電池要素部材を枠体７１から取り出す前に、枠体７１ごと電池要素部材を、混合体中の樹脂材料の溶融温度以上に加熱して、極板に予め設けた混合体のテープ状成形体を溶融させて電池要素部材の両短辺側を混合体（溶融混合物）で固定、充填する。例えば、図９及び図１０に示されるように、押圧規制部材７４を介して位置決め治具７２を挿通した状態で例えばホットプレート等により電池要素部材を加熱する。そうすると、押圧規制部材７４と規制部材７３とで電池要素部材が積層方向に加圧されているから、タブ及び基材延設部に設けられたテープ状成形体は積層方向に変形、流動することなく、少なくとも内部方向平衡に変形、流動する。こうして、タブ及び基材延設部に設けられたテープ状成形体を活物質層の端面に接した状態で事実上隙間なく充填でき、また界面に被覆体侵入領域を形成できる。
　次いで、電池要素部材の長辺側については、電池要素部材を上下方向に押圧拘束した状態で長辺側の側壁を外し、長辺側端部に混合体の棒状若しくはテープ状成形体を配置し、次いで加熱溶融させて端面及び凹部に圧入する。例えば、図１１に示されるように、押圧規制部材７４と規制部材７３とで電池要素部材を積層方向に加圧した状態において、枠体７１の長辺側の側壁７１ｂを取り外し、露出した電池要素部材の長辺側端部の近傍に混合体、例えばテープ状成形体又は棒状成形体７６を配する。その後、この状態を維持して、枠体７１ごとホットプレート等によりを加熱しながら、混合体の外方に配置した圧入板７５を長辺側端部に向けて移動させ、混合体を内部方向に変形、流動させる。こうして、電池要素部材の長辺側端部に事実上隙間なく混合体を充填でき、また界面に被覆体侵入領域を形成できる。

　積層型全固体二次電池を製造する場合、上記加熱加圧する工程の前又は後に、図４に示されるように、負極集電体の負極タブ同士を溶接等によって接続してリード線を設ける（図５参照。）。また、正極集電体の正極タブ同士を溶接等によって接続してリード線を設ける
　更に、絶縁被覆体で端部を被覆した全固体二次電池を筐体内に封入する等の通常の組み立て工程を行ってもよい。

　このようにして、電池要素部材の端部が絶縁被覆体で被覆された、単層型及び積層型の全固体二次電池を製造できる。

　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。

　実施例において、特に断らない限り、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中又は乾燥雰囲気中で行った。

［実施例Ａ］
　実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－１～Ａ－３は、寸法差を有する正極活物質層と負極活物質層とを含む積層型全固体二次電池を製造して、その評価をした。
　なお、実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－１～Ａ－３は表１に示す内容以外は基本的に同じ構成としており、相違点の１つは絶縁被覆体（混合体）の有無又は組成である。

＜負極板の作製＞
　天然黒鉛５３質量％、アルジロダイト硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）４５質量％、ゴム系バインダー２質量％（固形分換算値）及びテトラリン－アニソール混合溶媒を混合して、負極合剤ペーストを調製した。次いで、得られた負極合剤ペーストを、ステンレス（ＳＵＳ）製の負極集電体の両面それぞれに、塗工乾燥後の膜厚が１３０μｍとなるように塗布して乾燥させて、負極活物質層を両面に有する負極板を作製した。
　なお、負極活物質層の主面サイズを２．５ｃｍ×２．５ｃｍとした。
　実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－３において、負極活物質層内の天然黒鉛粒子の粒径（Ｄ_９０）は、後述する混合体（溶融凝固体）中のアルミナ粒子又はＰＭＭＡ粒子の粒径（Ｄ_９０）よりも小さいことを確認した。

＜転写用固体電解質シートの作製＞
　アルジロダイト硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）９８質量％と、ゴム系バインダー２質量％（固形分換算値）と、テトラリン－アニソール混合溶媒とを混合して、固体電解質含有ペーストを調製した。次いで、得られた固体電解質含有ペーストを、厚み１０μｍのステンレス箔の片面に、塗工乾燥後の膜厚が１２０μｍとなるように塗布して乾燥させて、転写用固体電解質シートを作製した。
　なお、固体電解質層の主面サイズを２．５ｃｍ×２．５ｃｍとした。
　実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－３において、固体電解質層内の固体電解質粒子の粒径（Ｄ_９０）は、後述する混合体（溶融凝固体）中のアルミナ粒子又はＰＭＭＡ粒子の粒径（Ｄ_９０）よりも小さいことを確認した。

＜固体電解質層積層負極板の作製＞
　作製した負極板の各負極活物質層上に転写用固体電解質シートの固体電解質層を重ねてプレス処理を行った後に、固体電解質層からステンレス箔を剥がして、固体電解質層積層負極板（電解質層付負極と同義）を作製した。
　なお、このプレス処理によって負極活物質層及び固体電解質層の目付量（単位面積当たりの質量）は変化（減少）しなかった。

＜正極板の作製＞
　正極活物質ＮＣＭ５２３（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３粒子の表面をＬｉＮｂＯ_３で被覆したもの）６６質量％、アルジロダイト硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）３０質量％、導電助剤であるＶＧＣＦ（昭和電工社製の炭素繊維）３質量％、ゴム系バインダー及びセルロース系バインダー合計１質量％（固形分換算値）、及びテトラリン－アニソール混合溶媒を混合して、正極合剤ペーストを調製した。次いで、得られた正極合剤ペーストを、アルミニウム（Ａｌ）製の正極集電体の両面それぞれに、塗工乾燥後の膜厚が９０μｍとなるように塗布して乾燥させて、正極活物質層を両面に有する正極板を作製した。
　なお、正極活物質層の主面サイズを２．０ｃｍ×２．０ｃｍとした。
　実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－３において、正極活物質層内のＮＣＭ５２３粒子の粒径（Ｄ_９０）は、後述する混合体（溶融凝固体）中のアルミナ粒子又はＰＭＭＡ粒子の粒径（Ｄ_９０）よりも小さいことを確認した。

＜電池要素部材の作製＞
　作製した固体電解質層積層負極板６枚と正極板５枚とを負極板から順に交互に積層して、１０組の電池ユニットを含む電池要素部材を作製した。
　なお、各負極板（各負極集電体）の４辺のうち１辺には負極タブを設け、各正極板（各正極集電体）の４辺のうち１辺には正極タブを設け、電池要素部材の端部に絶縁被覆体を形成した後に、同極タブ同士を溶接した。固体電解質層積層負極板と正極板との積層方向は負極タブと正極タブが逆方向となるように積層した。
　作製した電池要素部材は、図３に示されるように、正極活物質層の面方向外側に隣接して、正極板の側面とこの正極板を挟む２つの固体電解質層とで凹部４３が形成されている。正極タブを設けた辺（電池要素部材の端部）では、図４に示されるように、正極タブと正極活物質層の側面と固体電解質層とで凹部４３Ｂが形成されている。負極タブを設けた辺（電池要素部材の端部）では、図５に示されるように、正極板の側面とこの正極板を挟む２つの固体電解質層とで凹部４３Ｃが形成されている。

＜混合体（溶融凝固体）の調製＞
　ポリエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ、ボッシュ社製）と、アルミナ粒子（上記方法によるＤ_９０径５０μｍ）をガラス瓶の中に投入し、ホットプレート上に載置して、１４０℃に加熱してシリコーン製スパチュラで溶融混練した後、室温まで冷却して、溶融凝固体Ａ１～Ａ４を調製した。なお、ＥＶＡとアルミナ粒子の混合割合（含有率）は、表１の「質量比（樹脂材料／絶縁性無機粒子）」欄に示す値に設定した。
　また、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、又はポリエチレン樹脂（ＰＥ）及びＥＶＡ（ボッシュ社製）の質量比４：１の混合樹脂（以下、「ＰＥ／ＥＶＡ混合樹脂」という。）と、アルミナ粒子（上記方法によるＤ_９０径５０μｍ）をガラス瓶の中に投入し、ホットプレート上に載置して、２１０℃（ＰＰ）又は１７５℃（ＰＥ／ＥＶＡ混合樹脂）に加熱して、シリコーン製スパチュラで溶融混練した後、室温まで冷却して、溶融凝固体Ａ５及びＡ６をそれぞれ調製した。なお、ＰＰ又はＰＥ／ＥＶＡ混合樹脂とアルミナ粒子の混合割合（含有率）は、表１の「質量比（樹脂材料／絶縁性無機粒子）」欄に示す値に設定した。
　更に、ＥＶＡ（ボッシュ社製）と、ポリメチルメタクリレートの粒子（ＰＭＭＡ粒子という。上記方法によるＤ_９０径５３μｍ、ＣＯＲＥＦＲＯＮＴ社製）をガラス瓶の中に投入し、ホットプレート上に載置して、１４０℃に加熱してシリコーン製スパチュラで溶融混練した後、室温まで冷却して、溶融凝固体Ａ７を調製した。なお、ＥＶＡとＰＭＭＡ粒子の混合割合（含有率）は、表１の「質量比（樹脂材料／絶縁性無機粒子）」欄に示す値に設定した。

　上記せん断試験に従ってＥＶＡ、ＰＰ及びＰＥ／ＥＶＡ混合樹脂、並びにアルミナ粒子の軟化点、複素粘度を確認した。その結果、ＥＶＡは、軟化点が８０～９０℃であり、１９０℃での複素粘度が３０Ｐａ・ｓであった。ＰＰは、軟化点が１６０℃であり、１９０℃での複素粘度が１０００Ｐａ・ｓであった。ＰＥ／ＥＶＡ混合樹脂は、軟化点が１３０℃であり、１９０℃での複素粘度が１０００Ｐａ・ｓであった。また、アルミナ粒子は、３５０℃までの温度範囲において軟化点を有さず、３５０℃及び２５０℃で溶融しないことを確認した。ＰＰＭＡ粒子の軟化点は１００～１１０℃であった。
　ＥＶＡの、酢酸ビニル含有量、１９０℃における複素粘度及び重量平均分子量は、上記範囲内にあった。また、ＰＰ及びＰＥ／ＥＶＡ混合樹脂についても、重量平均分子量は上記範囲内にあった。

＜積層型全固体二次電池の製造＞
　作製した電池要素部材の下部と上部に、電池要素部材のサイズ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）より各辺１ｃｍ大きい耐熱フィルム（ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製）を配置し、電池要素部材の上部及び下部に配置した両フィルム間であって電池要素部材の端部近傍（全周に亘って）に溶融凝固体（端部及び周側面を全体的に被覆可能な量：２ｇ）を配置した。実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－３に用いた溶融凝固体Ａ１～Ａ７の組成は表１の「絶縁被覆体（溶融凝固体）」欄に示した通りである。なお、比較例Ａ－１は溶融凝固体を配置せず、比較例Ａ－２は溶融凝固体に代えてＥＶＡ樹脂のみを配置した。
　次いで、この状態を維持しながら下記温度に設定したホットプレート上で溶融凝固体を溶融させ、両フィルムで閉じ込めた状態で溶融物を上から押圧して、端部（内側）へ向かって流動させて、電池要素部材の凹部に流入させた。その後、冷却した。こうして得られた、凹部に絶縁被覆体を流入させた電池要素部材（仮積層電池）を、ラミネートフィルムで包み、更に、温度１９０℃、圧力５８８ＭＰａの条件で１分間温間等方圧プレスを行って、電池要素部材の凹部に絶縁被覆体を充填して電池要素部材の端部に絶縁被覆体を形成するとともに、各電池要素部材を緻密化した。
　ここで、溶融凝固体の溶融温度（ホットプレートの設定温度）は、用いる樹脂材料の融点＋５０℃とし、具体的には、実施例Ａ－１～Ａ－４及び比較例Ａ－１～Ａ－３では１４０℃に設定し、実施例Ａ－５では２１０℃に設定し、実施例Ａ－６では１８０℃に設定した。
　こうして、各実施例及び各比較例の積層型全固体二次電池をそれぞれ製造した。

［評価１：固体電解質層の端部状態の確認］
　製造した各積層型全固体二次電池について、割断及びクロスセクションポリッシャー断面加工を行って出現した電池要素部材の端部断面のうち正極活物質層と固体電解質層との任意の界面近傍５箇所を、走査電子顕微鏡（型番：Ｈｉｔａｃｈｉ　卓上ＳＥＭ　ＴＭ４０００Ｐｌｕｓ、日立ハイテック社製）を用いて、倍率２００倍で観察した。得られたＳＥＭ写真において、固体電解質層の端部の状態（変形の有無、及び欠陥発生の有無）を、目視にて、確認した。その結果を表１の「ＳＥ層の端部状態」欄に示す。
　すべての観察箇所において固体電解質層の端部に変形及び欠陥が発生していないものを「〇」（合格）とした。一方、１箇所でも固体電解質層の端部に変形又は欠陥が発生していたものを「×」（不合格）とし、その状態（割れ、クラックの発生等）を併記した。

［評価２：被覆体侵入領域の有無の確認］
　上記評価１で得られたＳＥＭ写真において、正極活物質層と固体電解質層との界面に被覆体侵入領域が存在するか否か、また、存在する場合、被覆体侵入領域中に含まれる絶縁性無機粒子の数を計数して平均値を求めた。正極活物質層と固体電解質層との界面のうち１箇所でも被覆体侵入領域が存在している場合を表１の「被覆体侵入領域の有無」欄に「あり」と記載し、絶縁性無機粒子の数の平均値を表１の「被覆体侵入領域中の絶縁性無機粒子の数」欄に示す。一方、正極活物質層と固体電解質層との界面のうち１箇所も被覆体侵入領域が存在していない場合を表１の「被覆体侵入領域の有無」欄に「なし」と記載した。
　なお、ＳＥＭ写真から被覆体侵入領域の侵入量及び平均厚さを測定して、求めた各平均値を表１に示す。

［評価３：短絡の発生の確認］
　製造した積層型全固体二次電池を、充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ（商品名、東洋システム社製）を用いて、２５℃において、１．３ｍＡで４．３５Ｖまで、定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ）し、１．３ｍＡで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１サイクルとして、３サイクル繰り返して行った。このとき、横軸を充電容量（電流×時間）、縦軸を充電電圧として、充電曲線を得た。
　評価は、３サイクルの充放電において、３回とも充電電圧が４．３５Ｖに到達したものを短絡の発生がないものとして「〇」（合格）とした。一方、３サイクルの充放電において、１回でも充電電圧が４．３５Ｖに到達せず充電不可（短絡が発生したものと判断した）のものを「×」（不合格）とした。その結果を表１の「短絡の発生確認」欄に示す。

［評価４：放電容量の比］
　上記［評価３：短絡の発生の確認］において、実施例Ａ－４の３サイクル目の放電容量を基準として、実施例Ａ－１～Ａ－６における３サイクル目の放電容量の比を求めた結果を、表１の「放電容量（相対比）」欄に示す。なお、比較例Ａ１～Ａ－３は、短絡が発生したため、放電容量の比を評価していない（表１の「放電容量（相対比）」欄に「－」で示す。）。

　表１及び後記表２において、「ＳＥ」とは固体電解質層を意味する。また、「正極」欄には、集電体の表面に正極活物質層を形成する際に、集電体の両主面に正極活物質層を設けた態様を「両面」と表記し、集電体の片面（一方の主面）に正極活物質層を設けた態様を「片面」と表記する。同様に、「ＳＥ負極」欄には、集電体の表面に負極活物質層を形成し、その表面に固体電解質層を転写する際に、集電体の両主面に負極活物質層及び固体電解質層を設けた態様を「両面」と表記し、集電体の片面に負極活物質層及び固体電解質層を設けた態様を「片面」と表記する。更に、「接合界面」とは、電池要素部材の作成前に予め加圧圧着されず、電池要素部材の作成時において温間等方圧プレスによって加圧圧着された界面である。この界面は、上述のように、混合体が侵入しやすく、被覆体侵入領域が形成されやすい界面であって、実際に、実施例Ａ－１～Ａ－６において、被覆体侵入領域が１つ以上の界面に形成されていた。

［実施例Ｂ］
　実施例Ｂ－１及び比較例Ｂ－１は、同寸（同じ主面表面積）の正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層を含む単層型全固体二次電池を製造して、その評価をした。なお、実施例Ｂ－１及び比較例Ｂ－１は表２に示す内容以外は基本的に同じ構成としており、相違点の１つは絶縁被覆体（混合体）の有無である。
　以下のようにして、図１に示す層構成を有する１組の電池ユニットを含む電池要素部材からなる単層型全固体二次電池を製造した。
　具体的には、実施例Ａと同様にして、集電体の一方の主面に活物質層を設けて負極板及び正極板をそれぞれ作製した。この負極板の負極活物質層上に実施例Ａで作製した転写用固体電解質シートを重ねてプレスすることにより、負極活物質層上に固体電解質層を転写して、固体電解質層積層負極板を作製した。この固体電解質層積層負極板の固体電解質層上に正極板の正極活物質層を重ねて、１組の電池ユニットを含む電池要素部材を作製した。

（実施例Ｂ－１）
　次いで、実施例Ａ－１と同様にして、電池要素部材の端部近傍に溶融凝固体（端部及び周側面を全体的に被覆可能な量：１ｇ）Ａ１を予めホットロールプレスでシート状（厚さ２５０μｍ）に成形した。このシートに２．５ｃｍ×２．５ｃｍの開口を開け、その開口内に電池要素部材をはめ込むことで配置した後、温間等方圧プレスを行って、電池要素部材の端部に絶縁被覆体を形成して、実施例Ｂ－１の単層型全固体二次電池を製造した。
（比較例Ｂ－１）
　上述のようにして作製した１組の電池ユニットを含む電池要素部材を、比較例Ｂ－１の全固体二次電池とした。

　得られた実施例Ｂ－１の単層型全固体二次電池において、負極集電体の端縁近傍の主面における絶縁被覆体による被覆量Ｌは０．１ｍｍであった。

　製造した各単層型全固体二次電池について、実施例Ａ－１と同様にして、［評価１］～［評価３］を行った。ただし、［評価１］及び［評価２］における観測箇所は１箇所とした。実施例Ｂ－１の「接合界面」には被覆体侵入領域が形成されていた。
　なお、各単層型全固体二次電池における正極活物質層及び負極活物質層の層厚は、いずれも６０μｍ以上であった。

［実施例Ｃ］
　実施例Ｃ－１～Ｃ－６及び比較例Ｃ－１～Ｃ－３は、タブを長めに設定した集電体を用いて、寸法差を有する正極活物質層と負極活物質層とを含む積層型全固体二次電池を製造して、その評価をした。なお、実施例Ｃ－１～Ｃ－６及び比較例Ｃ－３は、それぞれ、実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－３と同じ組成の溶融凝固体Ａ１～Ａ７を用いた。なお、比較例Ｃ－１は溶融凝固体を配置せず、比較例Ｃ－２は溶融凝固体に代えてＥＶＡ樹脂のみを配置した。

＜負極板の作製＞
　実施例Ａ－１の負極板の作製において、負極集電体を下記の、タブ付き負極集電体に変更したこと以外は、実施例Ａ－１の負極板の作製と同様にして、負極板を作製した。すなわち、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの負極集電部の４辺のうち１辺に幅２．５ｃｍ×長さ５．５ｃｍの負極タブを形成して、タブ付き負極集電体を作製した。
　次いで、実施例Ａ－１の負極板の作製と同様にして、タブ付き負極集電体の負極集電部に負極活物質層及び固体電解質層を形成し、次いで、負極タブの負極活物質層から１ｍｍ離れた位置の主面に、ホットメルター（ノズル径１ｍｍ）を使用して、幅２．５ｃｍ×長さ３ｍｍ×高さ０．３ｍｍの溶融凝固体を片側のみに付着させた。こうして、固体電解質層積層負極板を作製した。なお、各実施例及び各比較例において、負極タブに設けた溶融凝固体の組成は、後述するタブを設けていない端面近傍に配置した溶融凝固体の組成と同じであり、具体的には表１に示した通りである。例えば、実施例Ｃ－１において、負極タブに付着させた溶融凝固体と、タブ及び基材延設部を設けていない端面近傍に配置した溶融凝固体は、いずれも、実施例Ａ－１で用いた溶融凝固体Ａ１と同じである。

＜正極板の作製＞
　実施例Ａ－１の正極板の作製において、正極集電体を下記の、タブ付き正極集電体に変更したこと以外は、実施例Ａ－１の正極板の作製と同様にして、正極板を作製した。すなわち、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの正極集電部の４辺のうち１辺に幅２．０ｃｍ×長さ６．０ｃｍの正極タブを形成して、タブ付き正極集電体を作製した。
　次いで、実施例Ａ－１の正極板の作製と同様にして、タブ付き正極集電体の正極集電部に正極活物質層を形成し、次いで、正極タブの正極活物質から３．５ｍｍ離れた位置の主面に、ホットメルター（ノズル径１ｍｍ）を使用して、幅２．０ｃｍ×長さ３ｍｍ×高さ０．３ｍｍの溶融凝固体を片側のみに付着させた。こうして、正極板を作製した。なお、各実施例及び各比較例において、正極タブに設けた溶融凝固体の組成は、後述するタブを設けていない端面近傍に配置した溶融凝固体の組成と同じであり、具体的には表１に示した通りである。

＜電池要素部材の作製＞
　作製した固体電解質層積層負極板と正極板とを用いて、実施例Ａ－１と同様にして、負極板から順に交互に積層して、１０組の電池ユニットを含む電池要素部材を作製した。
　作製した電池要素部材の下部と上部に、集電部のサイズ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）より各辺１ｃｍ大きい耐熱フィルム（ＰＰＳ製）を配置し、集電部の上部及び下部に配置した両フィルム間であって、集電部の端部近傍（タブを設けていない側面のみ）に実施例Ａ－１で調製した溶融凝固体（側面を全体的に被覆可能な量：１ｇ）を配置した。ここで、タブは耐熱フィルムから露出している。
　次いで、この状態を維持しながらホットプレート上で溶融凝固体を溶融させ、両フィルムと各タブ間に閉じ込めた状態で溶融物を上から押圧して、端部（内側）へ向かって流動させて、電池要素部材の凹部に流入させた。その後、冷却した。こうして得られた、凹部に絶縁被覆体を流入させた電池要素部材（仮積層電池）を、ラミネートフィルムで包み、更に、温度１９０℃、圧力５８８ＭＰａの条件で１分間温間等方圧プレスを行って、電池要素部材の凹部に絶縁被覆体を充填して電池要素部材の端部に絶縁被覆体を形成するとともに、各電池要素部材を緻密化した。なお、実施例Ｃ－１～Ｃ－６及び比較例Ｃ－１～Ｃ－３におけるホットプレートの設置温度は、それぞれ、実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－１～Ａ－３の設定温度と同じ温度とした。
　こうして、実施例Ｃ－１～Ｃ－６及び比較例Ｃ－１～Ｃ－３の積層型全固体二次電池をそれぞれ製造した。
　実施例Ｃ－１～Ｃ－６及び比較例Ｃ－１～Ｃ－３の積層型全固体二次電池について、それぞれ、実施例Ａ－１と同様に上記［評価１］～［評価４］を行ったところ、対応する実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－１～Ａ－３の積層型全固体二次電池の結果（表１）と同じ結果が得られた。そのため、実施例Ｃ及び比較例Ｃの評価結果の記載を省略する。

［実施例Ｄ］
＜実施例Ｄ－１～Ｄ－６及び比較例Ｄ－１～Ｄ－３＞
　実施例Ｄ－１～Ｄ－６及び比較例Ｄ－１～Ｄ－３は、位置決め孔が穿孔されたタブ及び基材延設部を有する集電体を用いて、上記製造装置７０を用いた電池要素部材の好ましい作製方法によって極板を位置決めして作製した電池要素部材を用いて積層型全固体二次電池を製造し、その評価をした。なお、実施例Ｄ－１～Ｄ－６及び比較例Ｄ－３は、それぞれ、実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－３と同じ組成の溶融凝固体Ａ１～Ａ７を用いた。比較例Ｄ－１は溶融凝固体を配置せず、比較例Ｄ－２は溶融凝固体に代えてＥＶＡ樹脂のみを配置した。

　図７～図１１に示す製造装置７０を準備した。
＜枠体の作製＞
　金属アルミニウムを用いて、図７及び図８等に示される下記寸法の枠体７１を作製した。なお、底部７１ａ（規制部材７３を兼ねる）の、位置決め治具７２の位置決めピン７２ａに対応する位置に、厚さ方向に貫通する孔７１ｄ（ピン受部７３ａに相当）を６個穿孔した。なお、タブに穿孔した直径３．０ｍｍの位置決めピン７２ａに対する孔７１ｄの内径を３．１ｍｍとし、基材延設部に穿孔した直径４．０ｍｍの位置決めピン７２ａに対する孔７１ｄの内径を４．１ｍｍとした。
　収容空間７１ｃの内寸：長辺（縦）１５１．０ｍｍ、短辺（横）４３．０ｍｍ
＜位置決め治具の作製＞
　金属アルミニウムを用いて、図９に示される下記寸法の位置決め治具７２を作製した。
　適宜の寸法に設定した基台の両方の短辺側それぞれの、タブに設けた位置決め孔に対応する位置に直径３．０ｍｍの位置決めピン７２ａを１本ずつ立設した。また、基材延設部に設けた位置決め孔に対応する位置に短辺に沿って３０ｍｍの間隔で直径４．０ｍｍの位置決めピン７２ａを２本ずつ立設した。こうして基台に合計６本の位置決めピン７２ａを立設した。
＜矯正部材の作製＞
　金属アルミニウムを用いて、図９に示されるように、収容空間７１ｃの内寸と同じ板状の矯正部材７４を作製して、適宜の寸法に設定した蓋体の主面に取り付けた。矯正部材７４の板厚は、底部７１ａ（規制部材７３）とともに収容空間７１ｃ内の電池要素部材を加圧できる厚さ（矯正部材７４と底部７１ａとの間隔が電池要素部材の厚さよりも小さくなる厚さ）に設定した。なお、矯正部材７４及び蓋体には位置決め治具７２の基台と同様の位置に位置決め孔を設けた。

　次いで、電解質層付負極板及び正極板を作製した。
（負極板の作製）
　天然黒鉛５３質量部、アルジロダイト硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）４５質量部、ゴム系バインダー２質量部（固形分換算値）及びテトラリン－アニソール混合溶媒を混合して、負極合剤ペーストを調製した。
　この負極合材ペーストを、幅１８０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚みが１０μｍのステンレス鋼製箔（以下、単にステンレス箔という。）の両面それぞれに、塗工乾燥後の膜厚が１３０μｍとなるように幅方向中央に１２９ｍｍ幅で塗布して乾燥させて、負極活物質層端部に各２５．５ｍｍの未塗工部を有する負極板の原板を作製した。
　得られた負極板の原板を、幅４４ｍｍで荒切りし、長辺１８０ｍｍ、短辺４４ｍｍ、負極活物質層と負極活物質層端部に未塗工部を各２５．５ｍｍ有する荒切負極板を作製した。

（混合体のテープ状成形体の設置）
　荒切負極板における負極活物質層２Ｂの端部から５．５ｍｍの長さまでの負極タブ１ｂの両主面に、実施例Ａ－１で調製した溶融凝固体を予めホットロールプレスでテープ状（緻密化後の負極活物質層２Ｂより１～１０μｍ厚い厚さ）に加工したテープ状成形体１ｅを、熱アイロンで貼り付けた。同様にして、負極タブ１ｂと対向する基材延設部１ｃには、負極活物質層２Ｂの端部から１０．５ｍｍの長さまでの両主面に、テープ状成形体１ｅを貼り付けた。冷却後、打ち抜き刃を用いて、下記寸法の、位置決め孔１ｄを含む負極集電体１Ｃを、テープ状成形体１ｅと負極集電体が貼りついている状態で、作製した。

（負極集電体の寸法）
　負極集電部（負極活物質層形成領域）１ａの寸法：長辺１２９．０ｍｍ、短辺４２．０ｍｍ
　基材延設部１ｃ及び負極タブ１ｂを含む負極集電体１Ｃの外寸法：長辺１５０．０ｍｍ、短辺４２．０ｍｍ
　基材延設部１ｃ及び負極タブ１ｂの長辺方向の長さ：１０．０ｍｍ
　基材延設部１ｃ及び負極タブ１ｂの短辺方向の幅：１０．０ｍｍ
　負極タブ１ｂの溶接部の長さ：５．０ｍｍ
　基材延在部１ｃに穿孔した位置決め孔１ｄの内径：４．１ｍｍ
　基材延設部１ｃに穿孔した位置決め孔１ｄの短辺方向の間隔：３０ｍｍ
　負極タブ１ｂの負極活物質層側に穿孔した位置決め孔１ｄの内径：３．１ｍｍ

（固体電解質層の作製）
　アルジロダイト硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）９８質量部と、ゴム系バインダーを２質量部（固形分換算値）と、テトラリン－アニソール混合溶媒とを混合して、固体電解質含有ペーストを調製した。次いで、得られた固体電解質含有ペーストを、厚み１０μｍのステンレス箔の片面に、塗工乾燥後の膜厚が１２０μｍとなるように塗布して乾燥させた。こうして、上記負極活物質層と長辺及び短辺の寸法が同じ固体電解質層とステンレス箔との積層体を２枚作製した。

（電解質層付負極板９の作製）
　作製した負極板の各負極活物質層上に各積層体の固体電解質層を重ねてプレス処理（緻密化）を行った後に、固体電解質層からステンレス箔を剥がした。こうして、電解質層付負極板９を作製した。なお、プレス処理によって、負極活物質層及び固体電解質層の目付量（単位面積当たりの質量）は変化（減少）しなかった。

　なお、各実施例及び各比較例において、負極タブ１ｂ及び基材延設部１ｃに設けたテープ状成形体（溶融凝固体）１ｅの組成は、後述する負極タブ１ｂ又は基材延設部１ｃを設けていない端面に配置した棒状成形体（溶融凝固体）７６の組成と同じであり、具体的には表１に示した通りである。例えば、実施例Ｄ－１において、負極タブ１ｂ及び基材延設部１ｃに付着させたテープ状成形体１ｅと、負極タブ１ｂ及び基材延設部１ｃを設けていない端面近傍に配置した棒状成形体７６は、いずれも、実施例Ａ－１で用いた溶融凝固体Ａ１と同じである。
　こうして、負極タブ１ｂ及び基材延設部１ｃにテープ状成形体１ｅを予め貼り付けた電解質層付負極板９を作製した。

＜正極板の作製＞
　正極活物質ＮＣＭ５２３（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３粒子の表面をＬｉＮｂＯ_３で被覆したもの）６６質量部、アルジロダイト硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）３０質量部、導電助剤であるＶＧＣＦ（昭和電工社製の炭素繊維）３質量部、ゴム系バインダー１質量部（固形分換算値）、及びテトラリン－アニソール混合溶媒を混合して、正極合剤ペーストを調製した。
　この正極合材ペーストを、幅１８０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚みが２０μｍのアルミニウム製箔（以下、単にアルミニウム箔という。）の両面それぞれに、塗工乾燥後の膜厚が９０μｍとなるように幅方向中央に１２５ｍｍ幅で塗布して乾燥させて、正極活物質層端部に各２７．５ｍｍの未塗工部を有する正極板の原板を作製した。
　得られた正極板の原板を、幅４４ｍｍで荒切りし、長辺１８０ｍｍ、短辺４４ｍｍ、正極活物質層と正極活物質層端部に未塗工部を各２７．５ｍｍ有する荒切正極板を作成した。

（混合体のテープ状成形体の設置）
　荒切正極板における正極活物質層４Ｂの端部から７．５ｍｍの長さまでの正極タブ５ｂの両主面に、実施例Ａ－１で調製した溶融凝固体を予めホットロールプレスでテープ状（緻密化後の正極活物質層４Ｂより１～１０μｍ厚い厚さ）に加工したテープ状成形体５ｅを、熱アイロンで貼り付けた。同様にして、正極タブ５ｂと対向する基材延設部５ｃには、正極活物質層４Ｂの端部から１２．５ｍｍの長さまでの両主面に、テープ状成形体５ｅを貼り付けた。冷却後、打ち抜き刃を用いて、下記寸法の、位置決め孔１ｄを含む正極集電体を、テープ状成形体５ｅと正極集電体が貼りついている状態で、作製した。

（正極集電体の寸法）
　正極集電部（正極活物質層形成領域）５ａの寸法：長辺１２５．０ｍｍ、短辺４０．０ｍｍ
　基材延設部５ｃ及び正極タブ５ｂを含む正極集電体５Ｃの外寸法：長辺１５０．０ｍｍ、短辺４０．０ｍｍ
　基材延設部５ｃ及び正極タブ５ｂの長辺方向の長さ：１０．０ｍｍ
　基材延設部５ｃ及び正極タブ５ｂの短辺方向の幅：１０．０ｍｍ
　正極タブ５ｂの溶接部の長さ：５．０ｍｍ
　基材延設部５ｃに穿孔した位置決め孔５ｄの内径：４．１ｍｍ
　基材延設部５ｃに穿孔した位置決め孔５ｄの短辺方向の間隔：３０ｍｍ
　正極タブ５ｂの正極活物質層側に穿孔した位置決め孔５ｄの内径：３．１ｍｍ

　なお、各実施例及び各比較例において、正極タブ５ｂ及び基材延設部５ｃに設けたテープ状成形体（溶融凝固体）５ｅの組成は、後述する正極タブ５ｂ又は基材延設部５ｃを設けていない端面に配置した棒状成形体（混合体）７６の組成と同じであり、具体的には表１に示した通りである。例えば、実施例Ｄ－１において、正極タブ５ｂ及び基材延設部５ｃに付着させたテープ状成形体５ｅと、正極タブ５ｂ及び基材延設部５ｃを設けていない端面近傍に配置した棒状成形体７６は、いずれも、実施例Ａ－１で用いた溶融凝固体Ａ１と同じである。
　こうして、正極タブ５ｂ及び基材延設部５ｃにテープ状成形体５ｅを予め貼り付けた正極板８を作製した。

＜電池要素部材の作製＞
　図７及び図８に示されるように、６枚の電解質層付負極板９と５枚の正極板８をこの順で交互に枠体７１の収容空間７１ｃに１枚ずつ手動にて載置して、１０組の電池ユニットに対応する極板を積層収容した。これにより、極板８及び９は収容空間７１ｃにより仮位置決めされ、極板８及び９の各タブに穿孔した位置決め孔同士が積層方向に連通した連通孔Ｈと、各基材延設部８Ｂに穿孔した位置決め孔同士が積層方向に連通した連通孔Ｈとが出現した。こうして、仮積層極板群を得た。
　次いで、得られた仮積層極板群を収容した枠体７１の上方に、押圧規制部材７４が付設された蓋体を挟んで、位置決め治具７２を配置した。このとき、収容空間７１ｃ内の仮積層極板群、特にタブ及び基材延設部は規制部材７３（枠体７１の底部７１ａ）で垂直方向への変動が規制されている。この状態において、図８（Ａ）に示されるように、位置決め治具７２を規制部材７３に向けて手動にて約３ｃｍ／分の速度で下降移動させて、６本の位置決めピン７２ａを対応する連通孔Ｈに挿通していき、最終的に図８（Ｂ）に示されるように規制部材７３のピン受部７３ａまで前進させて、仮積層極板群を本位置決めした。その後、図９に示されるように、枠体７１に蓋体、押圧規制部材７４及び位置決め治具７２を重ねた状態で蓋体を枠体７１に積層方向にネジで押圧拘束した。
　こうして、図９及び図１０に示されるように、製造装置７０に収容され、押圧規制部材７４と規制部材７３とで積層方向に押圧された状態で、本位置決めされた積層極板群（電池構成要素）を作製した。作製した電池要素部材が有する積層構造及び凹部は図３～図５に示す通りである。

＜積層型全固体二次電池の製造＞
　作製した電池要素部材を収容する枠体７１を下記の加熱温度に加熱し、テープ状成形体に含まれる樹脂材料が溶融したところで、ネジを増し締めして、緻密化後の電池要素部材より厚みが余分なテープ状成形体を主面の面内方向に変形、流動させた（第１の加圧する工程）。テープ状成形体の面内の変形、流動したものうち、電池内部方向に向かって変形、流動したものによって層厚が不均一な構成層の端部領域が充填された。
　次いで、枠体７１の長辺側の周壁（図１０に断面で示される２つの周壁）７１ｂを取り外した。その後、枠体７１を下記の加熱温度に加熱した状態で、長辺方向の電池要素部材の端部近傍（タブ及び基材延設部を設けていない２辺の側面）に予め棒状に成形しておいた棒状成形体７６（側面を全体的に被覆可能な量：５ｇ）を配置した。なお、実施例Ｄ－１～Ｄ－６及び比較例Ｄ－３で配置した各棒状成形体（混合体）７６の組成は、対応する実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－３における表１に示す組成と同じである。こうして長辺に配置した棒状成形体７６を溶融させた後、図１１に示すように、枠体７１から取り外した周壁７１ｂの位置に配置した圧入板７４で、溶融物を端部（内側）へ向かって押して、電池要素部材の端部（端面及び凹部）に圧入した（第２の加圧する工程）。棒状成形体７６は、対向した固体電解質層付負極板を座屈させることなく変形して流入し、層厚が不均一な構成層の端部領域（端面及び凹部）を隙間なく充填した。その後、冷却した。
　実施例Ｄ－１～Ｄ－６及び比較例Ｄ－１～Ｄ－３において、第１の加圧する工程及び第２の加圧する工程における加熱温度は、それぞれ、実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－１～Ａ－３のホットプレートの設定温度と同じ温度とした。
　こうして得られた、凹部に絶縁被覆体を流入させた電池要素部材（仮積層電池）を、ラミネートフィルムで包み、更に、実施例Ａと同様にして、温度１９０℃、圧力５８８ＭＰａの条件で１分間温間等方圧プレスを行って、電池要素部材の凹部の絶縁被覆体を形成するとともに、各電池要素部材を緻密化した。
　実施例Ｄ－１～Ｄ－６及び比較例Ｄ－１～Ｄ－３の積層型全固体二次電池について、それぞれ、実施例Ａと同様に上記［評価１］～［評価４］を行ったところ、対応する実施例Ａ－１～Ａ－６及び比較例Ａ－１～Ａ－３の積層型全固体二次電池の結果（表１）と同じ結果が得られた。そのため、実施例Ｄ及び比較例Ｄの評価結果の記載を省略する。

＜比較例Ｄ－４＞
　実施例Ｄ－１において、負極タブ１ｂ及び基材延設部１ｃにテープ状成形体１ｅを予め貼り付けた電解質層付負極板９に代えて、負極タブ１ｂ及び基材延設部１ｃにテープ状成形体１ｅを予め貼り付けていない電解質層付負極板を用いたこと以外は、実施例Ｄ－１と同様にして、比較例Ｄ－４の積層型全固体二次電池を製造した。
　得られた全固体二次電池は、負極活物質層２Ｂ及び固体電解質層３Ｂの端部近傍が端縁方向に向かって束ねられるように変形（薄層化）しており、変形の起点近傍で固体電解質層３Ｂに割れが生じていた。そのため、比較例Ｄ－４の積層型全固体二次電池については、実施例Ａで説明した上記［評価１］～［評価４］を行っていない。

　表１及び表２、並びに実施例Ａ～Ｄ及び比較例Ａ～Ｄに示す結果から以下のことが分かる。
　電池要素部材の端部に絶縁被覆体を有さない比較例Ａ－１、Ｃ－１及びＤ－１の積層型全固体二次電池、並びに比較例Ｂ－１の単層型全固体二次電池は、固体電解質層の端部に欠陥（割れ又はクラック）が確認され、しかも短絡が発生して、全固体二次電池として機能しない。また、絶縁性無機粒子を含有せずにＥＶＡのみからなる絶縁被覆体を有する比較例Ａ－２、Ｃ－２及びＤ－２の積層型全固体二次電池は、電池要素部材の端部（凹部）にＥＶＡが充填されているものの、固体電解質層端部の割れが確認され、短絡の発生を抑制できない。絶縁性粒子としてＰＭＭＡ粒子を用いた比較例Ａ－３、Ｃ－３及びＤ－３は、ＰＭＭＡ粒子が骨材として機能せずに固体電解質層の割れが生じて短絡が発生した。

　これに対して、電池要素部材の端部に、ＥＶＡとアルミナとを含む溶融凝固体で形成された絶縁被覆体を有する実施例Ａ－１～Ａ－４、Ｃ－１～Ｃ－４及びＤ－１～Ｄ－４の積層型全固体二次電池並びに実施例Ｂ－１の単層型全固体二次電池は、いずれも、端部の絶縁性が確保されており、かつ固体電解質層端部の変形及び欠陥が確認できず、また被覆体侵入領域を有しており、短絡の発生を高度に抑制できている。このことは、樹脂材料を、融点が比較的高いＰＰ（実施例Ａ－５、Ｃ－５及びＤ－５）、又はＰＥ／ＥＶＡ混合樹脂（実施例Ａ－６、Ｃ－６及びＤ－６）に変更しても、同様であった。更に、混合体における絶縁性無機粒子の含有量を高く設定した全固体二次電池は高い放電容量を示す。これは、樹脂材料が単独で層間又は構成層中への侵入（電池不活性領域の拡大）を抑制して絶縁性無機粒子とともに被覆体侵入領域が形成されるためと考えられる。
　また、位置決めピン７２ａを用いて積層した極板８及び９を一括して位置決めする実施例Ｄ－１～Ｄ－６は、製造時間が短いにもかかわらず、高い重なり精度で極板を積層でき、しかも活物質層及び固体電解質層の損傷等を効果的に防止して電池要素部材を作製できる。そのうえ、電池要素部材の作製に続いて、絶縁被覆体を所望のように形成可能で、端部の絶縁性が確保され、固体電解質層端部の変形及び欠陥のない短絡の発生を高度に抑制できる積層型全固体二次電池を製造できる。

　このように、実施例Ａ～Ｄの全固体二次電池は、構成層として合材層を採用しているにもかかわらず、単層型であっても積層型であっても、高い信頼性を有している。

　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

　本願は、２０２２年１０月３１日に日本国で特許出願された特願２０２２－１７４３９６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１０　全固体二次電池
３０　単層型全固体二次電池
５０　積層型全固体二次電池
　１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ　負極集電体
　　１ａ　負極集電部
　　１ｂ　負極タブ
　　１ｃ　基材延設部
　　１ｄ　位置決め孔
　　１ｅ　テープ状成形体
　２、２Ａ、２Ｂ　負極活物質層
　３、３Ａ、３Ｂ　固体電解質層
　４、４Ａ、４Ｂ　正極活物質層
　５、５Ａ、５Ｂ、５Ｃ　正極集電体
　　５ａ　　正極集電部
　　５ｂ　　正極タブ
　　５ｃ　　基材延設部
　　５ｄ　位置決め孔
　　５ｅ　テープ状成形体
　６　作動部位
　８　正極板
　９　負極板（電解質層付負極板）
　２１　電池要素部材（電池ユニット）
　４１　電池要素部材
　２１Ａ、４１Ａ、４１Ｂ、４１Ｃ　端部
　２２、４４、４４Ｂ又は４４Ｃ　絶縁被覆体
　２３、４５　被覆体侵入領域
　２４、４６　絶縁性無機粒子
　２５、４７　樹脂材料
　４２　電池ユニット
　４３、４３Ｂ、４３Ｃ　凹部
　７０　製造装置
　７１　極板群収容枠体
　　７１ａ　底部
　　７１ｂ　周壁（側壁）
　　７１ｃ　収容空間
　　７１ｄ　孔
　７２　位置決め治具
　　７２ａ　位置決めピン
　　７２ｂ　平板状基台
　７３　規制部材
　　７３ａ　ピン受部
　７４　矯正部材（押圧規制部材）
　７５　圧入板
　７６　棒状成形体
　Ｈ　連通孔

Claims

　電池要素部材を有する全固体二次電池であって、
　前記電池要素部材は、少なくとも、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した電池ユニットを１組以上含み、
　前記電池要素部材の端部に、少なくとも前記電池要素部材の側面を該側面よりも外側から被覆する絶縁被覆体を有し、
　前記絶縁被覆体が３００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と、３５０℃では溶融しない絶縁性無機粒子との混合体からなる、全固体二次電池。
　前記電池ユニットが、負極集電体と負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層と正極集電体とをこの順で積層した電池ユニットであり、
　前記正極集電体は、前記正極活物質層に隣接積層される正極集電部と、その一端から突出するように延設された正極タブとを有し、かつ前記正極タブが前記絶縁被覆体から突出している、請求項１に記載の全固体二次電池。
　前記電池ユニットが、負極集電体と負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層と正極集電体とをこの順で積層した電池ユニットであり、
　前記負極集電体は、前記負極活物質層に隣接積層される負極集電部と、その一端から突出するように延設された負極タブとを有し、かつ前記負極タブが前記絶縁被覆体から突出している、請求項１に記載の全固体二次電池。
　前記絶縁被覆体が、２００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と、２５０℃では溶融しない絶縁固体粒子との溶融凝固体からなる、請求項１に記載の全固体二次電池。
　前記電池要素部材における隣接積層された層間の少なくとも一つの界面に、前記電池要素部材の前記端部から内部に向って絶縁性無機粒子を少なくとも１個含んだ絶縁被覆体が侵入している被覆体侵入領域を有している、請求項１に記載の全固体二次電池。
　前記正極活物質層と前記負極活物質層との寸法差によって、前記電池要素部材の端部に形成される前記正極活物質層又は負極活物質層の面方向外側に隣接する凹部に、前記絶縁性無機粒子を含んだ絶縁被覆体が充填されている、請求項１に記載の全固体二次電池。
　前記電池要素部材における隣接積層された層間の少なくとも一つの界面に、前記電池要素部材の前記端部から内部に向って絶縁性無機粒子を少なくとも１個含んだ絶縁被覆体が侵入している被覆体侵入領域を有している、請求項６に記載の全固体二次電池。
　前記被覆体侵入領域に接する固体電解質層がクラックを有しない、請求項５又は７に記載の全固体二次電池。
　少なくとも、負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順で積層した積層ユニットを１組以上含む電池要素部材の端部に、３００℃以下の温度領域において溶融する樹脂材料と３５０℃では溶融しない絶縁性無機粒子との混合体を配する工程と、
　前記樹脂材料が溶融する温度において前記混合体を加熱しながら前記電池要素部材の内部方向に加圧する工程とを含む、全固体二次電池の製造方法。
　前記電池要素部材を積層方向に加圧した状態で前記加圧する工程を実施する、請求項９に記載の製造方法。
　前記加圧する工程において、前記電池要素部材の端部に配した前記混合体を、前記温度に加熱して、前記積層方向への流動を防止しながら前記内部方向に流動させる、請求項９に記載の製造方法。