WO2024095933A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to lithium secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion battery using a porous film containing an aromatic polyamide as a separator.
  • Patent Document 2 discloses a secondary battery including a separator provided with a heat-resistant layer containing polyamide or the like.
  • Patent Document 3 discloses a separator for an electricity storage device that includes a heat-resistant porous layer containing a wholly aromatic polyamide or the like.
  • Patent Document 4 discloses a nonaqueous electrolyte solution in which the molar ratio of lithium imide salt to solvent is 1:0.8 to 1:2.0.
  • Patent Document 5 discloses an electrolyte solution containing 3 mol or less of a non-aqueous solvent per mol of lithium salt.
  • Lithium secondary batteries are secondary batteries equipped with a negative electrode that operates through the dissolution and precipitation of metallic lithium.
  • lithium secondary batteries can achieve an energy density that exceeds that of lithium-ion secondary batteries. If a high-salt electrolyte with a high lithium salt concentration is used in a lithium secondary battery, a lithium secondary battery can be obtained that has a high energy density and also has the advantages of a high-salt electrolyte.
  • lithium secondary batteries In lithium secondary batteries, repeated charging processes, which are a precipitation reaction, can cause metallic lithium to precipitate in the form of trees (called “lithium dendrites") on the negative electrode.
  • the formation of lithium dendrites results in deformation of the negative electrode, which reduces the cycle characteristics of the secondary battery. Furthermore, if the lithium dendrites grow and reach the positive electrode, they can cause a short circuit in the battery.
  • High-salt electrolytes generally have high viscosity, and conventionally, the types of separators through which high-salt electrolytes can penetrate have been limited.
  • Single-layer polyolefin microporous membranes which are widely used as battery separators, are difficult for high-salt electrolytes to penetrate, and are not suitable as separators for secondary batteries containing high-salt electrolytes.
  • glass fiber nonwoven fabrics have relatively large pore sizes, so high-salt electrolytes can penetrate them, and they can be used as separators for secondary batteries containing high-salt electrolytes.
  • a separator with a relatively large pore size such as a glass fiber nonwoven fabric is used, lithium dendrites tend to form and grow on the electrode.
  • the formation and growth of lithium dendrites on the negative electrode is difficult to suppress, resulting in a significant decrease in cycle characteristics and an increased risk of short-circuiting the battery.
  • An object of the present disclosure is to provide a lithium secondary battery which is less susceptible to lithium dendrite generation and has excellent cycle characteristics, and an object of the present disclosure is to achieve this object.
  • ⁇ 3> The lithium secondary battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the negative electrode has a metallic lithium layer.
  • the negative electrode includes a current collector having metallic lithium deposited on a surface thereof.
  • the positive electrode is provided with an active material layer containing a lithium-containing active material that electrochemically dopes and dedopes lithium.
  • the separator has the porous layer on both sides of the polyolefin microporous film.
  • ⁇ 7> The lithium secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the wholly aromatic polyamide includes a meta-type wholly aromatic polyamide.
  • the porous layer further contains inorganic particles.
  • the inorganic particles include metal sulfate particles.
  • the inorganic particles have an average primary particle size of 0.3 ⁇ m or less.
  • This disclosure provides a lithium secondary battery that is less susceptible to lithium dendrite formation and has excellent cycle characteristics.
  • 2 shows charge/discharge curves of two-electrode cells of Reference Examples 1 and 2.
  • 2 shows charge/discharge curves of two-electrode cells of Reference Examples 2, 3, and 4.
  • 1 is a graph showing cycle characteristics of two-electrode cells of Reference Examples 2, 3, and 4.
  • 2 shows charge/discharge curves of two-electrode cells of Example 1 and Comparative Example 1.
  • 1 is a graph showing cycle characteristics of two-electrode cells of Example 1 and Comparative Example 1.
  • 2 shows charge/discharge curves of two-electrode cells of Example 2 and Comparative Example 2.
  • 1 is a graph showing cycle characteristics of two-electrode cells of Example 2 and Comparative Example 2.
  • 1 is a graph showing charge/discharge curves and cycle characteristics of two-electrode cells of Example 3 and Comparative Example 3.
  • a and/or B is synonymous with “at least one of A and B.” In other words, “A and/or B” means that it may be only A, only B, or a combination of A and B.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range that includes the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit value of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • process includes not only independent processes, but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the purpose of the process is achieved.
  • each component may contain multiple types of particles.
  • the particle size of each component means the value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • MD Machine Direction
  • TD Transverse Direction
  • the lithium secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode included in the lithium secondary battery of the present disclosure is an negative electrode that operates by dissolution and precipitation of metallic lithium.
  • the electrolyte solution provided in the lithium secondary battery of the present disclosure contains a non-aqueous solvent and a lithium salt, and has a lithium salt concentration of 3.0 mol/L or more.
  • the separator included in the lithium secondary battery of the present disclosure is a separator having a polyolefin microporous film and a porous layer containing a wholly aromatic polyamide provided on one or both sides of the polyolefin microporous film.
  • the separator is also referred to as "separator (A)"
  • the porous layer containing a wholly aromatic polyamide is also referred to as "porous layer (A)”.
  • the porous layer (A) contains a wholly aromatic polyamide.
  • the wholly aromatic polyamide contains many polar groups, and is presumed to have a high affinity with the high salt concentration electrolyte. Therefore, the high salt concentration electrolyte permeates the separator (A) having the porous layer (A).
  • the lithium secondary battery of the present disclosure is provided with the separator (A), making it possible to employ a high salt concentration electrolyte.
  • the polyolefin microporous membrane and porous layer (A) of the separator (A) are membranes and layers with smaller pore size and higher uniformity of pore size than glass fiber nonwoven fabric. That is, the separator (A) has a denser porous structure than glass fiber nonwoven fabric. Lithium dendrites are less likely to occur in the negative electrode facing the separator (A) having a dense porous structure. By including the separator (A), the lithium secondary battery of the present disclosure is less susceptible to lithium dendrites and has excellent cycle characteristics.
  • the positive electrode includes, for example, a current collector and a positive electrode active material layer disposed on one or both sides of the current collector.
  • a metal foil is preferred as the positive electrode current collector.
  • metal foil include aluminum foil, titanium foil, and stainless steel foil.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material and a resin.
  • the positive electrode active material layer may further contain a conductive additive.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium-containing active material that electrochemically dopes and dedopes lithium, and examples of the lithium-containing active material include lithium-containing transition metal oxides and metal phosphates.
  • Lithium - containing transition metal oxides and metal phosphates include LiCoO2 , LiCoPO4 , LiCo1 / 2Ni1 / 2O2 , LiNiO2 , Li0.96NiO2, LiNiPO4 , LiNi1 /2Mn1 / 2O2 , LiNi0.5Mn1.5O4 , LiCo1/ 3Ni1 / 3Mn1 /3O2, LiCo0.2Ni0.4Mn0.4O2 , LiMn2O4 , Li2MnO3 , LiMnPO4 , LiFeO2 , LiFePO4 , LiAl1 / 4Ni3 / 4 O2 , Li4Ti5O12 , Li8 / 7Ti2 / 7
  • resins examples include polyvinylidene fluoride resins and alginates. These may be used alone or in combination.
  • Conductive additives include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. These may be used alone or in combination.
  • the negative electrode is an anode that operates by dissolution and precipitation of metallic lithium.
  • the negative electrode is preferably in either form (1) or form (2) below.
  • Form (1) A negative electrode having a metallic lithium layer.
  • Form (2) A negative electrode having a current collector on whose surface metallic lithium is deposited.
  • the negative electrode of the embodiment (1) includes, for example, a current collector and a metallic lithium layer disposed on one or both sides of the current collector.
  • the current collector is preferably a metal foil.
  • metal foil include copper foil, silver foil, stainless steel foil, and palladium foil.
  • the current collector is preferably a copper foil.
  • the thickness of the current collector in form (1) is preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the metallic lithium layer in form (1) is a layer of simple lithium.
  • the thickness of the metallic lithium layer is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Commercially available metallic lithium foil can be used as the metallic lithium layer.
  • the metallic lithium layer may be formed on the current collector by a vapor deposition method.
  • the negative electrode of the embodiment (2) does not require a negative electrode active material layer to be provided in advance on the current collector.
  • lithium ions dedoped from the lithium-containing active material of the positive electrode are deposited as metallic lithium on the negative electrode current collector during charging.
  • the current collector is preferably a metal foil.
  • metal foil include copper foil, silver foil, stainless steel foil, and palladium foil.
  • the current collector is preferably a copper foil.
  • the thickness of the current collector in form (2) is preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode of form (2) is thinner than the negative electrode of form (1), which is advantageous from the viewpoint of increasing the energy density of the battery.
  • the electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt, and has a lithium salt concentration of 3.0 mol/L or more.
  • the electrolyte contains multiple types of lithium salts, the total concentration of the multiple types of lithium salts contained in the electrolyte is 3.0 mol/L or more.
  • the lithium salt concentration of the electrolyte is 3.0 mol/L or more, preferably 5.0 mol/L or more, and more preferably 5.3 mol/L or more. From the viewpoint of suppressing the viscosity of the electrolyte, the lithium salt concentration of the electrolyte is preferably 10.0 mol/L or less, more preferably 7.0 mol/L or less, and even more preferably 6.0 mol/L or less.
  • the lithium salt concentration of the electrolyte is preferably 3.0 mol/L to 7.0 mol/L, and more preferably 5.0 mol/L to 6.0 mol/L, from the viewpoint of achieving both the characteristics of a high-salt-concentration electrolyte and suppressing viscosity.
  • the non-aqueous solvent may be any of the known non-aqueous solvents used in lithium secondary batteries.
  • Specific examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and fluorine-substituted derivatives thereof; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; chain esters such as methyl acetate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, ethyl methyl ether, dipropyl ether, and tetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile and methoxypropionitrile; amines such as triethylamine; alcohols such as methanol; ketones such as acetone; fluorine-containing alkanes; dimethyl s
  • a relatively low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or a chain carbonate such as a fluorine-substituted derivative thereof is preferred, with dimethyl carbonate being more preferred.
  • An electrolyte solution using a relatively low viscosity solvent has a relatively low viscosity even when it contains a high concentration of lithium salt, and has high permeability into the separator.
  • the lithium salt may be any known lithium salt used in lithium secondary batteries. Specifically, lithium sulfonamide salts and lithium sulfonimide salts such as Li(FSO2)2N (also known as “LiFSA” or “LiFSI”), Li(CF3SO2)2N (also known as “LiTFSA” or “LiTFSI”), Li(C2F5SO2)2N (also known as “LiBETA” or “LiBETI”), Li(CF3SO2 ) ( C2F5SO2 ) N , Li ( CF3SO2 )( C3F7SO2 ) N , Li( CF3SO2 )( C4F9SO2 )N , etc .; lithium sulfonmethide salts such as Li( CF3SO2 ) 3C , etc .; , lithium sulfonate such as LiC 4 F 9 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , etc
  • the lithium salt at least one selected from the group consisting of sulfonamide lithium salts and sulfonimide lithium salts is preferred from the viewpoint of providing a secondary battery with excellent cycle characteristics due to the fact that it contains a bulky anion, is easily dissociated, and is electrochemically stable.
  • Li( FSO2 ) 2N also known as “LiFSA” or “LiFSI”
  • Li( CF3SO2 ) 2N also known as “LiTFSA” or “LiTFSI”
  • Li( C2F5SO2 ) 2N also known as “LiBETA” or “LiBETI”
  • Li ( CF3SO2 ) ( C2F5SO2 ) N also known as “LiBETA” or “LiBETI”
  • Li ( CF3SO2 ) ( C2F5SO2 ) N Li( CF3SO2 ) ( C3F7SO2 ) N
  • Li ( CF3SO2 )( C4F9SO2 ) N are preferred.
  • the electrolyte preferably contains a non-aqueous solvent of dimethyl carbonate, at least one lithium salt selected from the group consisting of lithium sulfonamide salts and lithium sulfonimide salts, and has a lithium salt concentration of 3.0 mol/L to 7.0 mol/L.
  • the lithium salt concentration is more preferably 5.0 mol/L to 6.0 mol/L.
  • the electrolyte may contain additives.
  • additives include vinylene carbonate, propane sultone, tert-butylbenzene, fluoroethylene carbonate, lithium bis(oxalate)borate, succinonitrile, adiponitrile, triisopropoxyboroxine, sulfolane, hydrofluoroether, and vinyl acetate. These may be used alone or in combination.
  • the separator (A) has a polyolefin microporous membrane and a porous layer (A) provided on one or both sides of the polyolefin microporous membrane.
  • the porous layer (A) is a porous layer containing a wholly aromatic polyamide.
  • the porous layer (A) is preferably the outermost layer of the separator on one or both sides of the polyolefin microporous membrane.
  • the following embodiments of the separator (A) include forms (a) to (c).
  • Type (a) A separator having a porous layer (A) on both sides of a polyolefin microporous membrane.
  • the porous layer (A) on one side and the porous layer (A) on the other side may be the same or different in components and/or composition.
  • Type (b) A separator having a porous layer (A) on one side of a polyolefin microporous membrane and another porous layer (i.e., a porous layer that does not contain a wholly aromatic polyamide) on the other side of the polyolefin microporous membrane.
  • Another porous layer i.e., a porous layer that does not contain a wholly aromatic polyamide
  • An example of the other porous layer is an adhesive layer intended to bond the positive electrode and separator (A).
  • Type (c) A separator having a porous layer (A) on one side of the polyolefin microporous membrane and no layer on the other side of the polyolefin microporous membrane (i.e., the surface of the polyolefin microporous membrane is exposed).
  • the separator (A) is preferably in the form (a) from the viewpoint of superior permeability to a high-salt-concentration electrolyte.
  • the separator (A) is preferably in the form (c) from the viewpoint of reducing the overall thickness of the separator and obtaining a secondary battery with a higher energy density.
  • the polyolefin microporous membrane and porous layer (A) of the separator (A) are described in detail below.
  • polyolefin microporous membrane refers to a microporous membrane containing polyolefin.
  • microporous membrane refers to a membrane having a large number of micropores therein, a structure in which the micropores are connected, and which allows gas or liquid to pass from one surface to the other surface.
  • the polyolefin microporous membrane may be any known polyolefin microporous membrane used in a battery separator. From the viewpoint of exhibiting a shutdown function, the polyolefin microporous membrane preferably contains polyethylene. From the viewpoint of providing heat resistance that does not easily break when exposed to high temperatures, the polyolefin microporous membrane preferably contains polypropylene.
  • the polyolefin microporous film preferably contains polyethylene and polypropylene from the viewpoint of providing a shutdown function and heat resistance that does not easily break when exposed to high temperatures.
  • An example of a polyolefin microporous film containing polyethylene and polypropylene is a microporous film in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer. From the viewpoint of achieving both the shutdown function and heat resistance, this microporous film preferably contains a mixture of 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene.
  • polyolefin microporous film is a polyethylene microporous film whose main component is polyethylene. It is preferable that the mass of polyethylene in the total mass of the polyethylene microporous film is 95 mass% or more.
  • the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 5,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the microporous membrane can be imparted with sufficient mechanical properties.
  • the Mw of the polyolefin is 5,000,000 or less, the microporous membrane has good shutdown properties and is easy to mold.
  • the Mw of a polyolefin is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polyolefin extracted from a microporous membrane or a polyolefin used to form a microporous membrane as a sample.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Methods for producing a microporous polyolefin membrane include: a method in which molten polyolefin is extruded through a T-die to form a sheet, which is crystallized, stretched, and then heat-treated to form a microporous membrane; a method in which molten polyolefin together with a plasticizer such as liquid paraffin is extruded through a T-die, cooled to form a sheet, stretched, the plasticizer is extracted, and then heat-treated to form a microporous membrane; and the like.
  • a plasticizer such as liquid paraffin
  • the surface of the polyolefin microporous film may be subjected to various surface treatments to improve wettability with the coating liquid for forming the porous layer (A) without impairing the properties of the polyolefin microporous film.
  • surface treatments include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the thickness of the polyolefin microporous film is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 6 ⁇ m or more, from the viewpoints of the production yield of the separator and the production yield of the battery. From the viewpoint of increasing the energy density of the battery, the thickness of the polyolefin microporous film is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the thickness ( ⁇ m) of the polyolefin microporous membrane was measured at 20 points within a 10 cm square area using a contact type thickness meter, and the average value was calculated.
  • the Gurley value (JIS P8117:2009) of the polyolefin microporous membrane is preferably 20 seconds/100 mL or more, more preferably 30 seconds/100 mL or more, and even more preferably 50 seconds/100 mL or more, from the viewpoint of suppressing a short circuit in a battery.
  • the Gurley value (JIS P8117:2009) of the polyolefin microporous membrane is preferably 200 sec/100 mL or less, more preferably 180 sec/100 mL or less, and even more preferably 160 sec/100 mL or less, from the viewpoint of ion permeability.
  • the Gurley value of the polyolefin microporous membrane is determined by measurement using a Gurley densometer in accordance with JIS P8117:2009.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 20% to 60%, more preferably 30% to 50%.
  • Ws is the basis weight (g/m 2 ) of the polyolefin microporous membrane
  • ds is the true density (g/cm 3 ) of the polyolefin microporous membrane
  • t is the thickness ( ⁇ m) of the polyolefin microporous membrane.
  • Basis weight is the mass per unit area.
  • the average pore size of the polyolefin microporous membrane is preferably 15 nm to 100 nm from the viewpoint of achieving both ion permeability and suppression of short circuits in the battery.
  • the average pore size of the polyolefin microporous membrane is measured using a perm porometer (CFP-1500-A, PMI) in accordance with ASTM E1294-89.
  • a preferred form of the polyolefin microporous membrane is one in which all or part of the wall surface of the pores of the polyolefin microporous membrane is covered with a wholly aromatic polyamide.
  • a high salt concentration electrolyte can easily penetrate into the polyolefin microporous membrane of this form.
  • a preferred embodiment of the polyolefin microporous membrane is one in which a fibrous wholly aromatic polyamide is contained in the pores of the polyolefin microporous membrane, which allows a high salt concentration electrolyte to easily permeate the membrane.
  • a fibrous wholly aromatic polyamide is contained in the pores of the polyolefin microporous membrane, which allows a high salt concentration electrolyte to easily permeate the membrane.
  • the fibrous wholly aromatic polyamide is contained in at least the pores in the region close to the surface of the polyolefin microporous membrane, and it is more preferable that the fibrous wholly aromatic polyamide is contained in the entire pores of the polyolefin microporous membrane.
  • the wholly aromatic polyamide is in the form of fine fibers, it does not block the micropores of the microporous polyolefin membrane, and therefore gas or liquid can pass through the microporous polyolefin membrane from one side to the other side.
  • the details and preferred form of the wholly aromatic polyamide constituting the fibrous wholly aromatic polyamide are the same as those of the wholly aromatic polyamide contained in the porous layer (A) (described later).
  • a porous layer refers to a layer having a large number of micropores therein, the micropores being structured to be interconnected, and allowing gas or liquid to pass from one surface to the other.
  • the porous layer (A) contains a wholly aromatic polyamide.
  • a wholly aromatic polyamide means a polyamide whose main chain is composed only of benzene rings and amide bonds. However, a small amount of an aliphatic monomer may be copolymerized in a wholly aromatic polyamide.
  • a wholly aromatic polyamide is also called an aramid.
  • the wholly aromatic polyamide may be a meta-type wholly aromatic polyamide, a para-type wholly aromatic polyamide, or a mixture of a meta-type wholly aromatic polyamide and a para-type wholly aromatic polyamide.
  • the wholly aromatic polyamide is preferably a highly flexible polymer from the viewpoint of easily penetrating into the pores of the polyolefin microporous membrane during the formation of the porous layer (A).
  • the wholly aromatic polyamide is preferably a meta-type wholly aromatic polyamide rather than a para-type wholly aromatic polyamide.
  • a wholly aromatic polyamide e.g., meta-type wholly aromatic polyamide
  • a fibrous wholly aromatic polyamide e.g., fibrous meta-type wholly aromatic polyamide
  • the wholly aromatic polyamide is preferably a meta-type wholly aromatic polyamide, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferred, from the viewpoint of the ease with which it penetrates into the pores of the polyolefin microporous film during the formation of the porous layer (A).
  • the content of the aromatic polyamide contained in the porous layer (A) is preferably 85% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, even more preferably 95% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass, based on the total amount of resin contained in the porous layer (A).
  • the type and/or content of the wholly aromatic polyamide contained in one porous layer (A) may be the same as or different from the type and/or content of the wholly aromatic polyamide contained in the other porous layer (A).
  • the porous layer (A) may contain other resins besides the wholly aromatic polyamide.
  • other resins include polyamideimide, poly-N-vinylacetamide, polyacrylamide, copolymerized polyetherpolyamide, polyimide, polyetherimide, polyvinylidene fluoride resins, acrylic resins, fluorine-based rubber, styrene-butadiene copolymers, homopolymers or copolymers of vinyl nitrile compounds (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyethers (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.), polysulfone, polyketone, polyether ketone, polyether sulfone, and mixtures thereof.
  • the content of other resins contained in the porous layer (A) is preferably 0% by mass to 15% by mass, more preferably 0% by mass to 10% by mass, even more preferably 0% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0% by mass, relative to the total amount of resins contained in the porous layer (A).
  • the porous layer (A) does not contain any other resins than the wholly aromatic polyamide.
  • the porous layer (A) preferably contains inorganic particles from the viewpoint of the heat resistance and porosity of the layer.
  • inorganic particles examples include metal sulfate particles, metal hydroxide particles, metal oxide particles, metal carbonate particles, metal nitride particles, metal fluoride particles, clay mineral particles, etc.
  • metal sulfate particles metal hydroxide particles, metal oxide particles, metal carbonate particles, metal nitride particles, metal fluoride particles, clay mineral particles, etc.
  • One type of inorganic particle may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Metal sulfates that make up metal sulfate particles include barium sulfate, strontium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfate dihydrate, alum, and jarosite.
  • Metal hydroxides that make up metal hydroxide particles include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, cerium hydroxide, nickel hydroxide, etc.
  • metal oxides constituting the metal oxide particles include barium titanate (BaTiO 3 ), magnesium oxide, alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (alumina monohydrate), titania (TiO 2 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and zinc oxide.
  • Metal carbonates that make up metal carbonate particles include calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.
  • Metal nitrides that make up metal nitride particles include magnesium nitride, aluminum nitride, calcium nitride, titanium nitride, etc.
  • Metal fluorides that make up metal fluoride particles include magnesium fluoride, calcium fluoride, etc.
  • Clay minerals that make up clay mineral particles include calcium silicate, calcium phosphate, apatite, and talc.
  • the inorganic particles may be surface-modified with a silane coupling agent or the like.
  • metal sulfate particles are preferred, and barium sulfate particles are more preferred, from the viewpoint that they are less likely to decompose the electrolytic solution or electrolyte and therefore are less likely to cause gas generation inside the battery.
  • the amount of metal sulfate particles in the total inorganic particles contained in the porous layer (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass, from the viewpoint of suppressing gas generation inside the battery.
  • the amount of barium sulfate particles in the total inorganic particles contained in the porous layer (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass, from the viewpoint of suppressing gas generation inside the battery.
  • magnesium compound particles such as magnesium oxide particles, magnesium hydroxide particles, magnesium carbonate particles, magnesium nitride particles, and magnesium fluoride particles are preferred, and at least one type selected from the group consisting of magnesium oxide particles and magnesium hydroxide particles is more preferred.
  • the amount of magnesium compound particles relative to the total amount of inorganic particles contained in the porous layer (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass, from the viewpoint of high electrochemical stability.
  • the type and/or content of inorganic particles contained in one porous layer (A) may be the same as or different from the type and/or content of inorganic particles contained in the other porous layer (A).
  • the particle shape of the inorganic particles there is no limitation on the particle shape of the inorganic particles, and they may be spherical, plate-like, needle-like, or irregular. From the viewpoint of suppressing short circuits in the battery and forming a highly uniform and dense porous layer, it is preferable that the inorganic particles are spherical or plate-like particles and are non-aggregated primary particles.
  • the average primary particle size of the inorganic particles contained in the porous layer (A) is preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less, from the viewpoint of making the layer porous and forming a dense porous layer with high uniformity.
  • the average primary particle size of the metal sulfate particles contained in the porous layer (A) is preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less, from the viewpoint of making the layer porous and forming a dense porous layer with high uniformity.
  • the average primary particle size of the barium sulfate particles contained in the porous layer (A) is preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less, from the viewpoint of making the layer porous and forming a dense porous layer with high uniformity.
  • the average primary particle size of the magnesium compound particles contained in the porous layer (A) is preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less, from the viewpoint of making the layer porous and forming a dense porous layer with high uniformity.
  • the average primary particle size of the inorganic particles contained in the porous layer is determined by measuring the long diameter of 100 inorganic particles randomly selected during observation with a scanning electron microscope (SEM) and averaging the long diameters of the 100 particles.
  • the samples used for SEM observation are inorganic particles that are the material forming the porous layer, or inorganic particles extracted from the porous layer of a separator. There are no limitations on the method for extracting inorganic particles from the porous layer of a separator.
  • Such methods include, for example, a method in which the porous layer peeled off from the separator is immersed in an organic solvent that dissolves resin to dissolve the resin with the organic solvent and extract the inorganic particles; a method in which the porous layer peeled off from the separator is heated to about 800°C to eliminate the resin and extract the inorganic particles; etc.
  • the average primary particle size of the inorganic particles contained in one porous layer (A) may be the same as or different from the average primary particle size of the inorganic particles contained in the other porous layer (A).
  • the volume ratio of the inorganic particles to the solid volume of the porous layer (A) is preferably 10 volume % or more and 90 volume % or less, more preferably 20 volume % or more and 80 volume % or less, and even more preferably 30 volume % or more and 75 volume % or less.
  • the solid volume of the porous layer means the volume excluding the pores of the porous layer.
  • the volume ratio of the metal sulfate particles to the solid volume of the porous layer (A) is preferably 10 volume % or more and 90 volume % or less, more preferably 20 volume % or more and 80 volume % or less, and even more preferably 30 volume % or more and 75 volume % or less.
  • the volume ratio of the barium sulfate particles to the solid volume of the porous layer (A) is preferably 10 volume % or more and 90 volume % or less, more preferably 20 volume % or more and 80 volume % or less, and even more preferably 30 volume % or more and 75 volume % or less.
  • the volume ratio of the magnesium compound particles to the solid volume of the porous layer (A) is preferably 10 volume % or more and 90 volume % or less, more preferably 20 volume % or more and 80 volume % or less, and even more preferably 30 volume % or more and 75 volume % or less.
  • the volume ratio V (vol %) of the inorganic particles to the solid content volume of the porous layer is calculated by the following formula.
  • V ⁇ (Xa/Da)/(Xa/Da + Xb/Db + Xc/Dc + ... + Xn/Dn) ⁇ x
  • the inorganic particles are a
  • the other constituent materials are b, c, ..., n
  • the mass of each constituent material contained in a specified area of the porous layer is Xa, Xb, Xc, ..., Xn (g)
  • the true density of each constituent material is Da, Db, Dc, ..., Dn (g/ cm3 ).
  • Xa and the like substituted in the above formula are the mass (g) of the constituent material used to form a porous layer of a given area, or the mass (g) of the constituent material removed from a porous layer of a given area.
  • Da and the like substituted into the above formula are the true density (g/cm 3 ) of the constituent material used to form the porous layer, or the true density (g/cm 3 ) of the constituent material removed from the porous layer.
  • the volume ratio of the inorganic particles to the solid content volume of one porous layer (A) may be the same as or different from the volume ratio of the inorganic particles to the solid content volume of the other porous layer (A).
  • the porous layer (A) may contain an organic filler.
  • organic fillers include particles made of crosslinked polymers such as crosslinked poly(meth)acrylic acid, crosslinked poly(meth)acrylic acid esters, crosslinked polysilicone, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer crosslinks, polyimide, melamine resin, phenolic resin, and benzoguanamine-formaldehyde condensates; particles made of heat-resistant polymers such as polysulfone, polyacrylonitrile, aramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide; and the like.
  • the term "(meth)acrylic” means that it can mean either "acrylic” or "methacrylic".
  • the resin constituting the organic filler may be a mixture, modified product, derivative, copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) or crosslinked product of the above-mentioned exemplified materials.
  • One type of organic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the porous layer (A) may contain additives such as a dispersant such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjuster.
  • a dispersant such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjuster.
  • the dispersant is added to the coating liquid for forming the porous layer (A) for the purpose of improving dispersibility, coatability, or storage stability.
  • the wetting agent, antifoaming agent, and pH adjuster are added to the coating liquid for forming the porous layer (A), for example, for the purpose of improving compatibility with the polyolefin microporous film, for the purpose of suppressing air entrapment in the coating liquid, or for the purpose of adjusting the pH.
  • the thickness of the porous layer (A) is preferably 0.1 ⁇ m or more on one side, more preferably 0.5 ⁇ m or more on one side, and even more preferably 1.0 ⁇ m or more on one side. From the viewpoint of increasing ion permeability and the energy density of the battery, the thickness of the porous layer (A) is preferably 10.0 ⁇ m or less on one side, more preferably 8.0 ⁇ m or less on one side, and even more preferably 6.0 ⁇ m or less on one side.
  • the thickness of the porous layer (A) in total on both sides is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more, and even more preferably 3.0 ⁇ m or more, and is preferably 20.0 ⁇ m or less, more preferably 16.0 ⁇ m or less, and even more preferably 12.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous layer (A) (total of both sides of the polyolefin microporous film, ⁇ m) is the value obtained by subtracting the thickness ( ⁇ m) of the polyolefin microporous film from the thickness ( ⁇ m) of the separator (A).
  • the porous layer (A) When the porous layer (A) is present on both sides of the polyolefin microporous membrane, the smaller the difference ( ⁇ m) between the thickness of one porous layer (A) and the thickness of the other porous layer (A) is, the better, and it is preferably 20% or less of the total thickness ( ⁇ m) of both sides.
  • the mass per unit area of the porous layer (A) is preferably 1.0 g/m2 or more in total on both sides, from the viewpoint of handleability during battery production, more preferably 2.0 g/ m2 or more, and even more preferably 3.0 g/ m2 or more.
  • the mass per unit area of the porous layer (A) in total on both sides is preferably 30.0 g/ m2 or less, more preferably 20.0 g/ m2 or less, and even more preferably 10.0 g/ m2 or less, from the viewpoints of ion permeability and battery energy density.
  • the difference (g/m2) between the mass per unit area of one porous layer (A) and the mass per unit area of the other porous layer (A) is preferably as small as possible from the viewpoint of suppressing curling of the separator or improving the cycle characteristics of the battery , and is preferably 20% or less of the total amount (g/ m2 ) of both sides.
  • the porosity of the porous layer (A) is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and even more preferably 40% or more, from the viewpoint of ion permeability.
  • the porosity of the porous layer (A) is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and even more preferably 60% or less, from the viewpoint of the mechanical strength of the porous layer (A).
  • the porosity ⁇ (%) of the porous layer is calculated by the following formula.
  • constituent material 1 constituent material 2, constituent material 3, ..., constituent material n of the porous layer
  • mass per unit area of each constituent material is W1 , W2 , W3 , ..., Wn (g/ cm2 )
  • true density of each constituent material is d1 , d2 , d3 , ..., dn (g/ cm3 )
  • thickness of the porous layer is t (cm).
  • the thickness of the separator (A) is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 15 ⁇ m or more. From the viewpoint of increasing the energy density of the battery, the thickness of the separator (A) is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. The thickness ( ⁇ m) of the separator (A) was measured at 20 points within a 10 cm square area using a contact type thickness meter, and the average value was calculated.
  • the Gurley value (JIS P8117:2009) of the separator (A) is preferably 40 seconds/100 mL or more, more preferably 50 seconds/100 mL or more, and even more preferably 60 seconds/100 mL or more, from the viewpoint of suppressing a short circuit in the battery.
  • the Gurley value (JIS P8117:2009) of the separator (A) is preferably 200 sec/100 mL or less, more preferably 180 sec/100 mL or less, and even more preferably 160 sec/100 mL or less, from the viewpoint of ion permeability.
  • the Gurley value of the separator is determined by measurement using a Gurley densometer in accordance with JIS P8117:2009.
  • the separator (A) can be produced, for example, by forming a porous layer (A) on a polyolefin microporous membrane by a wet coating method or a dry coating method.
  • the wet coating method is a method in which a coating layer is solidified in a coagulating liquid
  • the dry coating method is a method in which a coating layer is dried and solidified. An embodiment of the wet coating method will be described below.
  • the wet coating method involves applying a coating liquid to form a porous layer onto a polyolefin microporous membrane, immersing it in a coagulating liquid to solidify the coating layer, and then removing it from the coagulating liquid, rinsing it with water, and drying it.
  • the coating liquid for forming the porous layer (A) is prepared by dissolving the wholly aromatic polyamide in a solvent. If necessary, other components besides the wholly aromatic polyamide are dissolved or dispersed in the coating liquid.
  • the solvent used to prepare the coating liquid includes a solvent that dissolves fully aromatic polyamides (hereinafter also referred to as a "good solvent”).
  • good solvents include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide.
  • the solvent used to prepare the coating liquid may contain a phase separation agent that induces phase separation, from the viewpoint of forming a porous layer with a good porous structure. Therefore, the solvent used to prepare the coating liquid may be a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent. It is preferable to mix the phase separation agent with the good solvent in an amount that ensures a suitable viscosity for coating.
  • phase separation agents include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, etc.
  • the solvent used to prepare the coating liquid is a mixed solvent of a good solvent and a phase separation agent
  • a mixed solvent containing 60% by mass or more of the good solvent and 5% by mass to 40% by mass of the phase separation agent is preferred.
  • the resin concentration of the coating liquid is preferably 1% by mass to 20% by mass in order to form a good porous structure.
  • the inorganic particle concentration of the coating liquid is preferably 0.5% by mass to 50% by mass in order to form a good porous structure.
  • the coating liquid may contain dispersants such as surfactants, wetting agents, defoamers, pH adjusters, etc. These additives may remain in the porous layer as long as they are electrochemically stable within the range of use of the secondary battery and do not inhibit reactions within the battery.
  • Means for applying the coating liquid to the polyolefin microporous membrane include a Mayer bar, a die coater, a reverse roll coater, a roll coater, a gravure coater, etc.
  • a Mayer bar When forming a porous layer on both sides of the polyolefin microporous membrane, it is preferable from the viewpoint of productivity to apply the coating liquid to both sides of the polyolefin microporous membrane simultaneously.
  • the coating layer is solidified by immersing the polyolefin microporous membrane on which the coating layer is formed in a coagulation liquid, inducing phase separation in the coating layer while solidifying the resin. This results in a laminate consisting of the polyolefin microporous membrane and the porous layer.
  • the solidifying liquid generally contains the good solvent and phase separation agent used in preparing the coating liquid, as well as water. From a production standpoint, it is preferable for the mixing ratio of the good solvent and phase separation agent to match the mixing ratio of the mixed solvent used in preparing the coating liquid. From the standpoint of forming a porous structure and productivity, it is preferable for the water content in the solidifying liquid to be 40% by mass to 90% by mass.
  • the temperature of the solidifying liquid is, for example, 20°C to 50°C.
  • the laminate is lifted out of the coagulating liquid and washed with water.
  • the coagulating liquid is removed from the laminate by washing with water.
  • water is removed from the laminate by drying.
  • the washing with water is performed, for example, by transporting the laminate in a water bath.
  • the drying is performed, for example, by transporting the laminate in a high-temperature environment, by blowing air on the laminate, or by contacting the laminate with a heat roll.
  • the drying temperature is preferably 40°C to 80°C.
  • Separator (A) can also be manufactured by a dry coating method.
  • the dry coating method is a method in which a coating liquid is applied to a polyolefin microporous film, and the coating layer is dried to volatilize and remove the solvent, thereby forming a porous layer on the polyolefin microporous film.
  • the separator (A) can also be produced by a method in which the porous layer (A) is produced as an independent sheet, and the porous layer (A) is layered on a polyolefin microporous membrane and composited by thermocompression or adhesive.
  • Methods for producing the porous layer (A) as an independent sheet include a method in which the porous layer is formed on a release sheet by applying the above-mentioned wet coating method or dry coating method.
  • the shape of the lithium secondary battery may be any of a square type, a cylindrical type, a coin type, a pouch type, and the like.
  • Exterior materials for lithium secondary batteries include metal cans and aluminum laminate film packs.
  • Lithium secondary batteries are manufactured, for example, through a process of manufacturing a laminate in which a separator is placed between a positive electrode and a negative electrode; a process of housing the laminate and an electrolyte in an exterior material and allowing the electrolyte to permeate the laminate; and a process of creating a vacuum inside the exterior material and sealing the exterior material.
  • the method of disposing the separator between the positive electrode and the negative electrode may be a method of stacking at least one layer of a positive electrode, a separator, and a negative electrode in that order (the so-called stack method), or a method of stacking a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator in that order and winding them in the length direction.
  • One example of an embodiment of a lithium secondary battery includes a cylindrical metal can containing a laminate in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are wound together, and an electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure will be explained in more detail below with reference to examples.
  • the materials, amounts used, ratios, processing procedures, etc. shown in the following examples can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present disclosure. Therefore, the scope of the lithium secondary battery of the present disclosure should not be interpreted as being limited by the specific examples shown below.
  • the thickness ( ⁇ m) of the polyolefin microporous membrane and the separator was determined by measuring 20 points within a 10 cm square using a contact thickness meter (Mitutoyo Corporation, LITEMATIC VL-50S) and averaging the measurements. A spherical probe with a sphere radius of 10 mm (Mitutoyo Corporation) was used as the measurement terminal, and was adjusted so that a load of 0.19 N was applied during measurement.
  • the thickness of the porous layer (both sides in total, ⁇ m) was determined by subtracting the thickness ( ⁇ m) of the polyolefin microporous film from the thickness ( ⁇ m) of the separator.
  • Ws is the basis weight (g/m 2 ) of the polyolefin microporous membrane
  • ds is the true density (g/cm 3 ) of the polyolefin microporous membrane
  • t is the thickness ( ⁇ m) of the polyolefin microporous membrane.
  • Gurley value of polyolefin microporous membrane The Gurley value (sec/100 mL) of the polyolefin microporous membrane was measured using a Gurley densometer (Toyo Seiki Co., Ltd., G-B2C) in accordance with JIS P8117:2009.
  • the average primary particle size of the inorganic particles was determined by observing the inorganic particles used to form the porous layer as a sample with an SEM, measuring the major axis of 100 randomly selected inorganic particles, and averaging the major axis values of the 100 particles.
  • V volume ratio of inorganic particles
  • the inorganic particles are a
  • the other constituent materials are b, c, ..., n
  • the masses of the constituent materials contained in a given area of the porous layer are Xa, Xb, Xc, ..., Xn (g)
  • the true densities of the constituent materials are Da, Db, Dc, ..., Dn (g/ cm3 ).
  • Xa, etc. substituted into the above formula are the masses (g) of the constituent materials used to form a given area of the porous layer.
  • Da, etc. substituted into the above formula are the true densities (g/ cm3 ) of the constituent materials used to form the porous layer.
  • the positive electrode is in experimental form and is a laminate of commercially available copper foil and commercially available lithium metallic foil.
  • the negative electrode is a commercially available copper foil.
  • the separator in Reference Example 1 was a commercially available glass fiber nonwoven fabric (GB-100R, manufactured by Advantec) with an average thickness of 380 ⁇ m and a porosity of 84%.
  • the separator in Reference Examples 2 to 4 is the separator (A1).
  • the copper foil was cut into a circle with a diameter of 18 mm.
  • the metallic lithium foil was cut into a circle with a diameter of 1 mm.
  • the separator was cut into a circle with a diameter of 15 mm, and the separator was permeated with the electrolyte.
  • the negative electrode, separator, and positive electrode were stacked and housed in an electrochemical measurement cell (TJ-AC, Tomcell Japan) to assemble a disk-shaped two-electrode cell.
  • Test temperature room temperature
  • the charge/discharge curves of the two-electrode cells of Reference Examples 1 and 2 are shown in FIG.
  • the two-electrode cell of Reference Example 1 short-circuited at the seventh cycle.
  • the short-circuit in the two-electrode cell of Reference Example 1 was due to the generation and growth of lithium dendrites on the electrodes.
  • the two-electrode cell of Reference Example 2 was charged and discharged without any problems up to the 15th cycle.
  • the charge/discharge curves of the two-electrode cells of Reference Examples 2, 3 and 4 are shown in FIG.
  • the cycle characteristics of the two-electrode cells of Reference Examples 2, 3 and 4 are shown in FIG.
  • the two-electrode cell of Reference Example 2 has a stable capacity from the beginning and is excellent in cycle characteristics.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • Example 1 Two-electrode cells were produced in Example 1 and Comparative Example 1. The configurations of these two-electrode cells are shown in Table 2.
  • the positive electrode was prepared as follows: All of the following treatments were carried out in an argon gas atmosphere, and the prepared positive electrode was stored in an argon gas atmosphere until the preparation of a two-electrode cell.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing 80 parts by weight of lithium nickel oxide ( Li0.96NiO2 ) powder, 10 parts by weight of acetylene black, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone in a mortar and pestle. The positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil, dried, and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer on one side.
  • the negative electrode is a metallic lithium foil.
  • the separator in Example 1 is a separator (A1).
  • the separator in Comparative Example 1 was a commercially available microporous polypropylene film having an average thickness of 25 ⁇ m and a porosity of 55%.
  • the positive electrode was cut into a circle with a diameter of 10 mm.
  • the metallic lithium foil for the negative electrode was cut into a circle with a diameter of 12 mm.
  • the separator was cut into a circle with a diameter of 15 mm, and the separator was permeated with the electrolyte.
  • the negative electrode, separator, and positive electrode were stacked and housed in an electrochemical measurement cell (TJ-AC, Tomcell Japan) to assemble a disk-shaped two-electrode cell.
  • Example 1 The two-electrode cells of Example 1 and Comparative Example 1 were charged and discharged under the following conditions.
  • Test temperature room temperature
  • Charge/discharge rate 50 mAg -1
  • Voltage range 2.5V to 4.5V
  • Number of cycles Example 1: 200 cycles
  • Comparative Example 1 100 cycles
  • the charge/discharge curves of the two-electrode cells of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • the cycle characteristics of the two-electrode cells of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, the two-electrode cell of Example 1 is superior to the two-electrode cell of Comparative Example 1 in cycle characteristics.
  • Example 2 Comparative Example 2
  • Example 2 Two-electrode cells were produced in Example 2 and Comparative Example 2. The configurations of these two-electrode cells are shown in Table 3.
  • the positive electrode was prepared as follows: All of the following treatments were carried out in an argon gas atmosphere, and the prepared positive electrode was stored in an argon gas atmosphere until the preparation of a two-electrode cell.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing 80 parts by mass of niobium- doped lithium molybdate ( Li1.1Nb0.1Mn0.8O2 ) powder, 10 parts by mass of acetylene black, 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride, and an appropriate amount of N-methyl- 2 -pyrrolidone in a mortar and pestle.
  • the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil, dried, and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer on one side.
  • the negative electrode is a metallic lithium foil.
  • the separator in Example 2 is a separator (A1).
  • the separator in Comparative Example 2 was a commercially available microporous polypropylene film having an average thickness of 25 ⁇ m and a porosity of 55%.
  • the positive electrode was cut into a circle with a diameter of 10 mm.
  • the metallic lithium foil for the negative electrode was cut into a circle with a diameter of 12 mm.
  • the separator was cut into a circle with a diameter of 15 mm, and the separator was permeated with the electrolyte.
  • the negative electrode, separator, and positive electrode were stacked and housed in an electrochemical measurement cell (TJ-AC, Tomcell Japan) to assemble a disk-shaped two-electrode cell.
  • Example 2 The two-electrode cells of Example 2 and Comparative Example 2 were charged and discharged under the following conditions.
  • Test temperature room temperature
  • Charge/discharge rate 50 mAg -1
  • Voltage range 1.5V to 4.8V
  • Number of cycles 40 cycles
  • FIG. 6 shows charge/discharge curves of the two-electrode cells of Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 shows cycle characteristics of the two-electrode cells of Example 2 and Comparative Example 2. As can be seen from FIG. 7, the two-electrode cell of Example 2 is superior to the two-electrode cell of Comparative Example 2 in cycle characteristics.
  • Example 3 Comparative Example 3
  • Example 3 Two-electrode cells were produced in Example 3 and Comparative Example 3. The configurations of these two-electrode cells are shown in Table 4.
  • the positive electrode was prepared as follows: All of the following treatments were carried out in an argon gas atmosphere, and the prepared positive electrode was stored in an argon gas atmosphere until the preparation of a two-electrode cell.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing 80 parts by weight of titanium-doped lithium vanadate (Li8 / 7Ti2 /7V4 / 7O2 ) powder, 10 parts by weight of acetylene black, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone in a mortar and pestle.
  • the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil, dried, and pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer on one side.
  • the negative electrode is a metallic lithium foil.
  • the separator in Example 3 is a separator (A1).
  • the separator in Comparative Example 3 was a commercially available glass fiber nonwoven fabric (GB-100R, manufactured by Advantec) with an average thickness of 380 ⁇ m and a porosity of 84%.
  • the positive electrode was cut into a circle with a diameter of 10 mm.
  • the metallic lithium foil for the negative electrode was cut into a circle with a diameter of 12 mm.
  • the separator was cut into a circle with a diameter of 15 mm, and the separator was permeated with the electrolyte.
  • the negative electrode, separator, and positive electrode were stacked and housed in an electrochemical measurement cell (TJ-AC, Tomcell Japan) to assemble a disk-shaped two-electrode cell.
  • Example 3 The two-electrode cells of Example 3 and Comparative Example 3 were charged and discharged under the following conditions.
  • Test temperature room temperature
  • Charge/discharge rate 10 mAg -1 or 30 mAg -1
  • Voltage range 1.2V to 4.3V
  • Number of cycles Example 3: 150 cycles
  • Comparative Example 3 50 cycles

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Abstract

リチウム二次電池は、正極と負極と電解液とセパレータとを備え、負極が金属リチウムの溶解析出によって作動し、電解液が非水溶媒及びリチウム塩を含有しリチウム塩濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、セパレータがポリオレフィン微多孔膜とポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられ全芳香族ポリアミドを含有する多孔質層とを有する。

Description

リチウム二次電池
　本開示は、リチウム二次電池に関する。
　二次電池の耐熱性を高める目的で、ポリアミド等の耐熱性樹脂を含有する多孔質層を設けたセパレータ、及び当該セパレータを備える二次電池が開発されている。
　例えば特許文献１には、芳香族ポリアミドを含む多孔性フィルムをセパレータとして用いたリチウムイオン電池が開示されている。
　例えば特許文献２には、ポリアミド等を含む耐熱層を設けたセパレータを備える二次電池が開示されている。
　例えば特許文献３には、全芳香族ポリアミド等を含む耐熱性多孔質層を備える蓄電デバイス用セパレータが開示されている。
　リチウム塩濃度が高い高塩濃度電解液が二次電池用に開発されている。
　例えば特許文献４には、リチウムイミド塩と溶媒のモル比が１：０．８～１：２．０である非水電解液が開示されている。
　例えば特許文献５には、リチウム塩１ｍоｌに対し非水溶媒を３ｍоｌ以下含む電解液が開示されている。
特開２０１５－０６０７２４号公報 特開２０１３－２２２５８２号公報 国際公開第２０２１／２１０３１８号 特開２０１９－１６０７２３号公報 国際公開第２０１３／１４６７１４号
　リチウム二次電池は、金属リチウムの溶解析出によって作動する負極を備える二次電池である。リチウム二次電池は、理論上はリチウムイオン二次電池を超えるエネルギー密度の実現が可能である。リチウム二次電池にリチウム塩濃度が高い高塩濃度電解液を適用すれば、エネルギー密度が高い上に、高塩濃度電解液の利点を備えたリチウム二次電池が得られる。ただし、このリチウム二次電池の実用化は、以下の理由から困難であった。
　リチウム二次電池は、析出反応である充電過程を繰り返すことによって、負極上に、樹状に析出した金属リチウム（「リチウムデンドライト」と呼ばれる。）が発生することがある。リチウムデンドライトの発生は、すなわち負極の変形であり、二次電池のサイクル特性を低下させる。また、リチウムデンドライトが成長し正極まで達すれば、電池の短絡を招く。
　高塩濃度電解液は一般的に粘度が高く、従来、高塩濃度電解液が浸透可能なセパレータの種類が限られていた。電池のセパレータに汎用されている単層ポリオレフィン微多孔膜は、高塩濃度電解液が浸透しにくく、高塩濃度電解液を備える二次電池のセパレータには不向きである。一方、ガラス繊維不織布は、孔径が比較的大きいので高塩濃度電解液が浸透可能であり、高塩濃度電解液を備える二次電池のセパレータとして適用可能である。
　しかし、ガラス繊維不織布のように孔径が比較的大きいセパレータを用いた場合、電極上にリチウムデンドライトが発生し成長しやすい。リチウム二次電池にガラス繊維不織布を適用した場合、負極上でのリチウムデンドライトの発生と成長は抑制しがたく、サイクル特性の低下が顕著であり、また電池が短絡する危険性が高まる。
　本開示は上記状況のもとになされた。
　本開示は、リチウムデンドライトが発生しにくく、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することを目的とし、これを達成することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
　正極と、
　金属リチウムの溶解析出によって作動する負極と、
　非水溶媒及びリチウム塩を含有しリチウム塩濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上である電解液と、
　ポリオレフィン微多孔膜及び、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられ全芳香族ポリアミドを含有する多孔質層を有するセパレータと、を備える、
　リチウム二次電池。
＜２＞
　前記リチウム塩が、スルホンアミドリチウム塩及びスルホンイミドリチウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞に記載のリチウム二次電池。
＜３＞
　前記負極が金属リチウム層を備える、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞
　前記負極が、表面に金属リチウムが析出される集電体を備える、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜５＞
　前記正極が、リチウムを電気化学的にドープ及び脱ドープするリチウム含有活物質を含有する活物質層を備える、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜６＞
　前記セパレータが前記ポリオレフィン微多孔膜の両面に前記多孔質層を有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜７＞
　前記全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドを含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜８＞
　前記多孔質層がさらに無機粒子を含有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜９＞
　前記無機粒子が金属硫酸塩粒子を含む、＜８＞に記載のリチウム二次電池。
＜１０＞
　前記無機粒子の平均一次粒径が０．３μｍ以下である、＜８＞又は＜９＞に記載のリチウム二次電池。
　本開示によれば、リチウムデンドライトが発生しにくく、サイクル特性に優れるリチウム二次電池が提供される。
参考例１及び参考例２の２電極式セルの充放電曲線である。 参考例２、参考例３及び参考例４の２電極式セルの充放電曲線である。 参考例２、参考例３及び参考例４の２電極式セルのサイクル特性を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の２電極式セルの充放電曲線である。 実施例１及び比較例１の２電極式セルのサイクル特性を示すグラフである。 実施例２及び比較例２の２電極式セルの充放電曲線である。 実施例２及び比較例２の２電極式セルのサイクル特性を示すグラフである。 実施例３及び比較例３の２電極式セルの充放電曲線とサイクル特性を示すグラフである。
　以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
　本開示において「Ａ及び／又はＢ」は、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」と同義である。つまり、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａだけであってもよいし、Ｂだけであってもよいし、Ａ及びＢの組み合わせであってもよい、という意味である。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。
　本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において、ＭＤ（Machine Direction）とは、長尺状に製造されるポリオレフィン微多孔膜及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、ＴＤ（Transverse Direction）とは、ポリオレフィン微多孔膜及びセパレータの面方向においてＭＤに直交する方向を意味する。本開示において、ＴＤを「幅方向」ともいう。
　本開示において、セパレータを構成する各層の積層関係について「上」及び「下」で表現する場合、ポリオレフィン微多孔膜に対してより近い層について「下」といい、ポリオレフィン微多孔膜に対してより遠い層について「上」という。
＜リチウム二次電池＞
　本開示のリチウム二次電池は、正極と負極と電解液とセパレータとを備える。
　本開示のリチウム二次電池が備える負極は、金属リチウムの溶解析出によって作動する負極である。
　本開示のリチウム二次電池が備える電解液は、非水溶媒及びリチウム塩を含有し、リチウム塩濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上の電解液である。
　本開示のリチウム二次電池が備えるセパレータは、ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられ全芳香族ポリアミドを含有する多孔質層とを有するセパレータである。以下、当該セパレータを「セパレータ（Ａ）」ともいい、全芳香族ポリアミドを含有する多孔質層を「多孔質層（Ａ）」ともいう。
　多孔質層（Ａ）は全芳香族ポリアミドを含有する。全芳香族ポリアミドには極性基が多く含まれており、高塩濃度電解液と高い親和性を示すと推測される。したがって、多孔質層（Ａ）を有するセパレータ（Ａ）には高塩濃度電解液が浸透する。
　本開示のリチウム二次電池は、セパレータ（Ａ）を備えることによって、高塩濃度電解液を採用することが可能である。
　セパレータ（Ａ）のポリオレフィン微多孔膜及び多孔質層（Ａ）は、ガラス繊維不織布に比べて、孔径が小さく且つ孔径の均一性が高い膜及び層である。つまり、セパレータ（Ａ）は、ガラス繊維不織布に比べて、多孔質構造が緻密である。緻密な多孔質構造を有するセパレータ（Ａ）が対向する負極においては、リチウムデンドライトが発生しにくい。
　本開示のリチウム二次電池は、セパレータ（Ａ）を備えることによって、リチウムデンドライトが発生しにくく、サイクル特性に優れる。
　以下、本開示のリチウム二次電池が備える構成を詳細に説明する。
［正極］
　正極は、例えば、集電体と、集電体の片面又は両面に配置された正極活物質層とを備える。
　正極の集電体としては金属箔が好ましい。金属箔として、アルミニウム箔、チタン箔、ステンレス箔などが挙げられる。正極の集電体の厚さは、５μｍ～２０μｍが好ましい。
　正極活物質層は、正極活物質と樹脂とを含むことが好ましい。正極活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
　正極活物質として、リチウムを電気化学的にドープ及び脱ドープするリチウム含有活物質が好ましい。リチウム含有活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物及び金属リン酸塩として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ０．９６ＮｉＯ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ８／７Ｔｉ２／７Ｖ４／７Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｎｂ０．１Ｍｎ０．８Ｏ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　樹脂として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アルギン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　導電助剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
［負極］
　負極は、金属リチウムの溶解析出によって作動する負極である。負極は、下記の形態（１）及び形態（２）のいずれかが好ましい。
形態（１）：金属リチウム層を備える負極。
形態（２）：表面に金属リチウムが析出される集電体を備える負極。
－形態（１）－
　形態（１）の負極は、例えば、集電体と、集電体の片面又は両面に配置された金属リチウム層とを備える。
　形態（１）における集電体としては金属箔が好ましい。金属箔として、銅箔、銀箔、ステンレス箔、パラジウム箔などが挙げられる。形態（１）における集電体としては銅箔が好ましい。形態（１）における集電体の厚さは、３μｍ～２０μｍが好ましい。
　形態（１）における金属リチウム層は、リチウム単体の層である。金属リチウム層の厚さは、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。金属リチウム層として、市販の金属リチウム箔が使用可能である。金属リチウム層は、蒸着法にて集電体上に形成してもよい。
－形態（２）－
　形態（２）の負極は、集電体上に予め負極活物質層を設けることを要しない。形態（２）を採用したリチウム二次電池においては、充電の際に、正極のリチウム含有活物質から脱ドープされたリチウムイオンが負極集電体上に金属リチウムとして析出する。
　形態（２）における集電体としては金属箔が好ましい。金属箔として、銅箔、銀箔、ステンレス箔、パラジウム箔などが挙げられる。形態（２）における集電体としては銅箔が好ましい。形態（２）における集電体の厚さは、３μｍ～２０μｍが好ましい。
　形態（２）の負極は、形態（１）の負極に比べて薄く、電池のエネルギー密度を高める観点から有利である。
［電解液］
　電解液は、非水溶媒及びリチウム塩を含有し、リチウム塩濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。電解液にリチウム塩が複数種類含まれる場合、電解液に含まれる複数種類のリチウム塩の合計濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。
　リチウム塩濃度が高い高塩濃度電解液が特徴的な溶液構造を有することが報告されている（Y. Yamada, et al., J. Am. Chem. Soc., 136, 5039-5046, 2014）。この溶液構造の特徴は、すべての溶媒分子がリチウムイオン（Ｌｉ＋）に配位し、未配位の溶媒分子がないこと、それでもＬｉ＋の安定溶媒和状態である４配位が未達であるので、リチウム塩の対アニオンがＬｉ＋に配位することである。
　上記の溶液構造を有する高塩濃度電解液は、電気化学的な高度の安定性、揮発性及び燃焼性の低下、電位窓の拡張、正極活物質中の遷移金属の溶出抑制などの特性を示す。
　電解液のリチウム塩濃度は、高塩濃度電解液の特性を実現する観点から、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、５．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、５．３ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
　電解液のリチウム塩濃度は、電解液の粘度を抑える観点から、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、７．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、６．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
　電解液のリチウム塩濃度は、高塩濃度電解液の特性実現と粘度抑制とを両立する観点から、３．０ｍｏｌ／Ｌ～７．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、５．０ｍｏｌ／Ｌ～６．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　非水溶媒として、リチウム二次電池に使用される公知のあらゆる非水溶媒が挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；酢酸メチル等の鎖状エステル類；１，２－ジメトキシエタン、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのニトリル類；トリエチルアミン等のアミン類；メタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；含フッ素アルカン；ジメチルスルホキシド；スルホラン；などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　非水溶媒として、比較的粘度の低い溶媒である、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネートが好ましく、ジメチルカーボネートがより好ましい。比較的粘度の低い溶媒を用いた電解液は、リチウム塩を高濃度で含有しても粘度が比較的低く、セパレータへの浸透性が高い。
　リチウム塩として、リチウム二次電池に使用される公知のあらゆるリチウム塩が挙げられる。具体的には、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（別名「ＬｉＦＳＡ」又は「ＬｉＦＳＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（別名「ＬｉＴＦＳＡ」又は「ＬｉＴＦＳＩ」）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（別名「ＬｉＢＥＴＡ」又は「ＬｉＢＥＴＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ等のスルホンアミドリチウム塩及びスルホンイミドリチウム塩；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等のスルホンメチドリチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等のスルホン酸リチウム塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４；などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　リチウム塩として、嵩高いアニオンを含有し解離が容易で電気化学的に安定であることによって二次電池がサイクル特性に優れる観点から、スルホンアミドリチウム塩及びスルホンイミドリチウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（別名「ＬｉＦＳＡ」又は「ＬｉＦＳＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（別名「ＬｉＴＦＳＡ」又は「ＬｉＴＦＳＩ」）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（別名「ＬｉＢＥＴＡ」又は「ＬｉＢＥＴＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ等が好ましい。
　電解液としては、非水溶媒がジメチルカーボネートであり、スルホンアミドリチウム塩及びスルホンイミドリチウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩を含有し、リチウム塩濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ～７．０ｍｏｌ／Ｌである電解液が好ましい。ここでリチウム塩濃度は、５．０ｍｏｌ／Ｌ～６．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　電解液は添加剤を含んでもよい。添加剤として、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、スクシノニトリル、アジポニトリル、トリイソプロポキシボロキシン、スルホラン、ハイドロフルオロエーテル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
［セパレータ（Ａ）］
　セパレータ（Ａ）は、ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられた多孔質層（Ａ）とを有する。多孔質層（Ａ）は全芳香族ポリアミドを含有する多孔質層である。多孔質層（Ａ）は、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面において、セパレータの最外層であることが好ましい。
　セパレータ（Ａ）の実施形態として、下記の形態（ａ）～（ｃ）が挙げられる。
　形態（ａ）：ポリオレフィン微多孔膜の両面に多孔質層（Ａ）を有するセパレータ。当該セパレータにおいて一方の面の多孔質層（Ａ）と他方の面の多孔質層（Ａ）とは、成分及び／又は組成において同じでもよく異なっていてもよい。
　形態（ｂ）：ポリオレフィン微多孔膜の一方の面に多孔質層（Ａ）を有し、ポリオレフィン微多孔膜の他方の面に別の多孔質層（すなわち、全芳香族ポリアミドを含有しない多孔質層）を有するセパレータ。別の多孔質層として、例えば、正極とセパレータ（Ａ）との接着を目的にした接着層が挙げられる。
　形態（ｃ）：ポリオレフィン微多孔膜の一方の面に多孔質層（Ａ）を有し、ポリオレフィン微多孔膜の他方の面に層を有しない（すなわち、ポリオレフィン微多孔膜の表面が露出している。）セパレータ。
　セパレータ（Ａ）は、高塩濃度電解液の浸透性により優れる観点から、形態（ａ）であることが好ましい。
　セパレータ（Ａ）は、セパレータ全体の厚さを抑えてエネルギー密度のより高い二次電池を得る観点から、形態（ｃ）であることが好ましい。
　以下、セパレータ（Ａ）が有するポリオレフィン微多孔膜及び多孔質層（Ａ）の詳細を説明する。
－ポリオレフィン微多孔膜－
　本開示においてポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを含有する微多孔膜を意味する。本開示において微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、微細孔が連結した構造となっており、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能となった膜を意味する。
　ポリオレフィン微多孔膜として、電池セパレータに用いられる公知のあらゆるポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含有することが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能と、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性とを備える観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含有することが好ましい。ポリエチレン及びポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層に混在している微多孔膜が挙げられる。この微多孔膜は、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを混合して含有することが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層がポリエチレンを含有し、少なくとも１層がポリプロピレンを含有する構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、主成分がポリエチレンであるポリエチレン微多孔膜が挙げられる。ポリエチレン微多孔膜は、全体の質量に占めるポリエチレンの質量が９５質量％以上であることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。
　ポリオレフィンのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography, ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算の分子量である。微多孔膜から抽出したポリオレフィン又は微多孔膜の形成に用いるポリオレフィンを試料にして測定する。
　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィンをＴダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後に延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィンをＴダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜の表面には、多孔質層（Ａ）を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、ポリオレフィン微多孔膜の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
－ポリオレフィン微多孔膜の特性－
　ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計にて１０ｃｍ四方内の２０点を測定し、これを平均した値である。
　ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、電池の短絡を抑制する観点から、２０秒／１００ｍＬ以上が好ましく、３０秒／１００ｍＬ以上がより好ましく、５０秒／１００ｍＬ以上が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性の観点から、２００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１８０秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、１６０秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従って、ガーレ式デンソメータを用いて測定し求める。
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％～６０％が好ましく、３０％～５０％がより好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。
　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
　ここに、Ｗｓはポリオレフィン微多孔膜の目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓはポリオレフィン微多孔膜の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔはポリオレフィン微多孔膜の厚さ（μｍ）である。目付とは、単位面積当たりの質量である。
　ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、イオン透過性と電池の短絡抑制とを両立する観点から、１５ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、パームポロメーター（ＣＦＰ－１５００－Ａ、ＰＭＩ社）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に従って測定する。
　ポリオレフィン微多孔膜の好ましい形態として、ポリオレフィン微多孔膜の空孔の壁面の一部又は全部を全芳香族ポリアミドが被覆している形態が挙げられる。当該形態のポリオレフィン微多孔膜には高塩濃度電解液が浸透しやすい。
　ポリオレフィン微多孔膜の好ましい形態として、ポリオレフィン微多孔膜の孔中に、繊維状の全芳香族ポリアミドが含まれている形態が挙げられる。当該形態のポリオレフィン微多孔膜には高塩濃度電解液が浸透しやすい。
　ポリオレフィン微多孔膜への高塩濃度電解液の浸透性の観点から、少なくともポリオレフィン微多孔膜の表面に近い領域の孔中に繊維状の全芳香族ポリアミドが含まれていることが好ましく、ポリオレフィン微多孔膜の全体の孔中に繊維状の全芳香族ポリアミドが含まれていることがより好ましい。
　全芳香族ポリアミドが微細な繊維状であるのでポリオレフィン微多孔膜の微細孔を閉塞せず、したがって、ポリオレフィン微多孔膜の一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能である。
　繊維状の全芳香族ポリアミドを構成する全芳香族ポリアミドの詳細及び好ましい形態は、多孔質層（Ａ）に含まれる全芳香族ポリアミド（後述する。）と同様である。
－多孔質層（Ａ）－
　本開示において多孔質層とは、内部に多数の微細孔を有し、微細孔が連結した構造となっており、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能な層である。
　多孔質層（Ａ）は、全芳香族ポリアミドを含有する。全芳香族ポリアミドとは、主鎖がベンゼン環とアミド結合のみから構成されているポリアミドを意味する。ただし、全芳香族ポリアミドには少量の脂肪族単量体が共重合されていてもよい。全芳香族ポリアミドはアラミドとも呼ばれる。
　全芳香族ポリアミドは、メタ型全芳香族ポリアミドでもよく、パラ型全芳香族ポリアミドでもよく、メタ型全芳香族ポリアミドとパラ型全芳香族ポリアミドの混合物でもよい。
　全芳香族ポリアミドは、多孔質層（Ａ）の形成時にポリオレフィン微多孔膜の空孔内に入り込みやすい観点から、柔軟性の高いポリマーであることが好ましい。この観点から、全芳香族ポリアミドは、パラ型全芳香族ポリアミドよりもメタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の空孔の壁面に全芳香族ポリアミド（例えばメタ型全芳香族ポリアミド）が付着している、又は、繊維状の全芳香族ポリアミド（例えば繊維状のメタ型全芳香族ポリアミド）が孔中に含まれることで、高塩濃度電解液がポリオレフィン微多孔膜に浸透しやすい。
　全芳香族ポリアミドは、多孔質層（Ａ）の形成時にポリオレフィン微多孔膜の空孔内に入り込みやすい観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであることが好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。
　多孔質層（Ａ）に含まれる全芳香族ポリアミドの含有量は、多孔質層（Ａ）に含まれる全樹脂量に対して、８５質量％～１００質量％が好ましく、９０質量％～１００質量％がより好ましく、９５質量％～１００質量％が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　多孔質層（Ａ）がポリオレフィン微多孔膜の両面にある場合、一方の多孔質層（Ａ）に含まれる全芳香族ポリアミドの種類及び／又は含有量と、他方の多孔質層（Ａ）に含まれる全芳香族ポリアミドの種類及び／又は含有量とは、同じでもよく異なっていてもよい。
　多孔質層（Ａ）は、全芳香族ポリアミド以外のその他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂として、ポリアミドイミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及びこれらの混合物が挙げられる。
　多孔質層（Ａ）に含まれるその他の樹脂の含有量は、多孔質層（Ａ）に含まれる全樹脂量に対して、０質量％～１５質量％が好ましく、０質量％～１０質量％がより好ましく、０質量％～５質量％が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。多孔質層（Ａ）は全芳香族ポリアミド以外のその他の樹脂を含有しないことが理想的である。
　多孔質層（Ａ）は、当該層の耐熱性及び多孔質化の観点から、無機粒子を含有することが好ましい。
　無機粒子として、金属硫酸塩粒子、金属水酸化物粒子、金属酸化物粒子、金属炭酸塩粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、粘土鉱物粒子などが挙げられる。無機粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　金属硫酸塩粒子を構成する金属硫酸塩として、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム二水和物、ミョウバン、ジャロサイトなどが挙げられる。
　金属水酸化物粒子を構成する金属水酸化物として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケルなどが挙げられる。
　金属酸化物粒子を構成する金属酸化物として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化マグネシウム、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（アルミナ１水和物）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛などが挙げられる。
　金属炭酸塩粒子を構成する金属炭酸塩として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
　金属窒化物粒子を構成する金属窒化物として、窒化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化チタンなどが挙げられる。
　金属フッ化物粒子を構成する金属フッ化物として、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどが挙げられる。
　粘土鉱物粒子を構成する粘土鉱物として、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、アパタイト、タルクなどが挙げられる。
　無機粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾された無機粒子でもよい。
　無機粒子として、電解液又は電解質を分解しにくく、したがって電池内部でガス発生を起しにくい観点から、金属硫酸塩粒子が好ましく、硫酸バリウム粒子がより好ましい。
　無機粒子として金属硫酸塩粒子を用いる場合、多孔質層（Ａ）に含まれる無機粒子全体に占める金属硫酸塩粒子の量は、電池内部でのガス発生を抑制する観点から、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　無機粒子として硫酸バリウム粒子を用いる場合、多孔質層（Ａ）に含まれる無機粒子全体に占める硫酸バリウム粒子の量は、電池内部でのガス発生を抑制する観点から、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　無機粒子として、電気化学的な安定性が高い観点から、酸化マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、窒化マグネシウム粒子、フッ化マグネシウム粒子等のマグネシウム化合物粒子が好ましく、酸化マグネシウム粒子及び水酸化マグネシウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　無機粒子としてマグネシウム化合物粒子を用いる場合、多孔質層（Ａ）に含まれる無機粒子全体に占めるマグネシウム化合物粒子の量は、電気化学的な安定性が高い観点から、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　多孔質層（Ａ）がポリオレフィン微多孔膜の両面にある場合、一方の多孔質層（Ａ）に含まれる無機粒子の種類及び／又は含有量と、他方の多孔質層（Ａ）に含まれる無機粒子の種類及び／又は含有量とは、同じでもよく異なっていてもよい。
　無機粒子の粒子形状に限定はなく、球状、板状、針状、不定形状のいずれでもよい。無機粒子は、電池の短絡抑制の観点及び均一性の高い緻密な多孔質層を形成する観点から、球状又は板状の粒子であることと、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
　多孔質層（Ａ）に含まれる無機粒子の平均一次粒径は、当該層の多孔質化の観点及び均一性の高い緻密な多孔質層を形成する観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下が更に好ましい。
　無機粒子として金属硫酸塩粒子を用いる場合、多孔質層（Ａ）に含まれる金属硫酸塩粒子の平均一次粒径は、当該層の多孔質化の観点及び均一性の高い緻密な多孔質層を形成する観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下が更に好ましい。
　無機粒子として硫酸バリウム粒子を用いる場合、多孔質層（Ａ）に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、当該層の多孔質化の観点及び均一性の高い緻密な多孔質層を形成する観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下が更に好ましい。
　無機粒子としてマグネシウム化合物粒子を用いる場合、多孔質層（Ａ）に含まれるマグネシウム化合物粒子の平均一次粒径は、当該層の多孔質化の観点及び均一性の高い緻密な多孔質層を形成する観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下が更に好ましい。
　多孔質層に含まれる無機粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ無機粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求める。ＳＥＭ観察に供する試料は、多孔質層を形成する材料である無機粒子、又は、セパレータの多孔質層から取り出した無機粒子である。セパレータの多孔質層から無機粒子を取り出す方法に制限はない。当該方法は、例えば、セパレータから剥がした多孔質層を、樹脂を溶解する有機溶剤に浸漬して有機溶剤で樹脂を溶解させ無機粒子を取り出す方法；セパレータから剥がした多孔質層を８００℃程度に加熱して樹脂を消失させ無機粒子を取り出す方法；などである。
　多孔質層（Ａ）がポリオレフィン微多孔膜の両面にある場合、一方の多孔質層（Ａ）に含まれる無機粒子の平均一次粒径と、他方の多孔質層（Ａ）に含まれる無機粒子の平均一次粒径とは、同じでもよく異なっていてもよい。
　多孔質層（Ａ）の固形分体積に占める無機粒子の体積割合は、１０体積％以上９０体積％以下が好ましく、２０体積％以上８０体積％以下がより好ましく、３０体積％以上７５体積％以下が更に好ましい。本開示において多孔質層の固形分体積とは、多孔質層の空孔を除いた体積を意味する。
　無機粒子として金属硫酸塩粒子を用いる場合、多孔質層（Ａ）の固形分体積に占める金属硫酸塩粒子の体積割合は、１０体積％以上９０体積％以下が好ましく、２０体積％以上８０体積％以下がより好ましく、３０体積％以上７５体積％以下が更に好ましい。
　無機粒子として硫酸バリウム粒子を用いる場合、多孔質層（Ａ）の固形分体積に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、１０体積％以上９０体積％以下が好ましく、２０体積％以上８０体積％以下がより好ましく、３０体積％以上７５体積％以下が更に好ましい。
　無機粒子としてマグネシウム化合物粒子を用いる場合、多孔質層（Ａ）の固形分体積に占めるマグネシウム化合物粒子の体積割合は、１０体積％以上９０体積％以下が好ましく、２０体積％以上８０体積％以下がより好ましく、３０体積％以上７５体積％以下が更に好ましい。
　多孔質層の固形分体積に占める無機粒子の体積割合Ｖ（体積％）は、下記の式により求める。
Ｖ＝｛（Ｘａ／Ｄａ）／（Ｘａ／Ｄａ＋Ｘｂ／Ｄｂ＋Ｘｃ／Ｄｃ＋…＋Ｘｎ／Ｄｎ）｝×１００
　ここに、多孔質層の構成材料のうち、無機粒子がａであり、その他の構成材料がｂ、ｃ、…、ｎであり、所定面積の多孔質層に含まれる各構成材料の質量がＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ、…、Ｘｎ（ｇ）であり、各構成材料の真密度がＤａ、Ｄｂ、Ｄｃ、…、Ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）である。
　上記の式に代入するＸａ等は、所定面積の多孔質層の形成に使用する構成材料の質量（ｇ）、又は、所定面積の多孔質層から取り出した構成材料の質量（ｇ）である。
　上記の式に代入するＤａ等は、多孔質層の形成に使用する構成材料の真密度（ｇ／ｃｍ３）、又は、多孔質層から取り出した構成材料の真密度（ｇ／ｃｍ３）である。
　多孔質層（Ａ）がポリオレフィン微多孔膜の両面にある場合、一方の多孔質層（Ａ）の固形分体積に占める無機粒子の体積割合と、他方の多孔質層（Ａ）の固形分体積に占める無機粒子の体積割合とは、同じでもよく異なっていてもよい。
　多孔質層（Ａ）は有機フィラーを含んでもよい。有機フィラーとして、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子からなる粒子；などが挙げられる。「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。
　有機フィラーを構成する樹脂は、上記の例示材料の、混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）又は架橋体であってもよい。有機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　多孔質層（Ａ）は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、多孔質層（Ａ）を形成するための塗工液に、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、多孔質層（Ａ）を形成するための塗工液に、例えば、ポリオレフィン微多孔膜とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。
－多孔質層（Ａ）の特性－
　多孔質層（Ａ）の厚さは、電池を製造する際のハンドリング性の観点から、片面０．１μｍ以上が好ましく、片面０．５μｍ以上がより好ましく、片面１．０μｍ以上が更に好ましい。
　多孔質層（Ａ）の厚さは、イオン透過性及び電池のエネルギー密度を高める観点から、片面１０．０μｍ以下が好ましく、片面８．０μｍ以下がより好ましく、片面６．０μｍ以下が更に好ましい。
　多孔質層（Ａ）の厚さは、多孔質層（Ａ）がポリオレフィン微多孔膜の両面にある場合、両面の合計として、１．０μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上が更に好ましく、２０．０μｍ以下が好ましく、１６．０μｍ以下がより好ましく、１２．０μｍ以下が更に好ましい。
　多孔質層（Ａ）の厚さ（ポリオレフィン微多孔膜の両面合計、μｍ）は、セパレータ（Ａ）の厚さ（μｍ）からポリオレフィン微多孔膜の厚さ（μｍ）を減算した値である。
　多孔質層（Ａ）がポリオレフィン微多孔膜の両面にある場合、一方の多孔質層（Ａ）の厚さと他方の多孔質層（Ａ）の厚さとの差（μｍ）は、小さいほど好ましく、両面合計の厚さ（μｍ）の２０％以下であることが好ましい。
　多孔質層（Ａ）の単位面積当たりの質量は、多孔質層（Ａ）がポリオレフィン微多孔膜の片面にある場合も両面にある場合も、電池を製造する際のハンドリング性の観点から、両面の合計として１．０ｇ／ｍ２以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。
　多孔質層（Ａ）の単位面積当たりの質量は、多孔質層（Ａ）がポリオレフィン微多孔膜の片面にある場合も両面にある場合も、イオン透過性及び電池のエネルギー密度の観点から、両面の合計として３０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１０．０ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
　多孔質層（Ａ）がポリオレフィン微多孔膜の両面にある場合、一方の多孔質層（Ａ）の単位面積当たりの質量と、他方の多孔質層（Ａ）の単位面積当たりの質量との差（ｇ／ｍ２）は、セパレータのカールを抑制する観点又は電池のサイクル特性を良好にする観点から、小さいほど好ましく、両面の合計量（ｇ／ｍ２）の２０％以下であることが好ましい。
　多孔質層（Ａ）の空孔率は、イオン透過性の観点から、３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。
　多孔質層（Ａ）の空孔率は、多孔質層（Ａ）の力学的強度の観点から、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。
　多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。

　ここに、多孔質層の構成材料１、構成材料２、構成材料３、…、構成材料ｎについて、各構成材料の単位面積当たりの質量がＷ１、Ｗ２、Ｗ３、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄ１、ｄ２、ｄ３、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。
［セパレータ（Ａ）の特性］
　セパレータ（Ａ）の厚さは、機械的強度の観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。
　セパレータ（Ａ）の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。
　セパレータ（Ａ）の厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計にて１０ｃｍ四方内の２０点を測定し、これを平均した値である。
　セパレータ（Ａ）のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、電池の短絡を抑制する観点から、４０秒／１００ｍＬ以上が好ましく、５０秒／１００ｍＬ以上がより好ましく、６０秒／１００ｍＬ以上が更に好ましい。
　セパレータ（Ａ）のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性の観点から、２００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１８０秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、１６０秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。
　セパレータのガーレ値は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従って、ガーレ式デンソメータを用いて測定し求める。
［セパレータ（Ａ）の製造方法］
　セパレータ（Ａ）は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜上に多孔質層（Ａ）を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。
　湿式塗工法は、多孔質層を形成するための塗工液をポリオレフィン微多孔膜上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う方法である。
　多孔質層（Ａ）を形成するための塗工液は、全芳香族ポリアミドを溶媒に溶解させて作製する。塗工液には、必要に応じて、全芳香族ポリアミド以外のその他の成分を溶解又は分散させる。
　塗工液の調製に用いる溶媒は、全芳香族ポリアミドを溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。
　塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔質構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含んでいてもよい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であってもよい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤として、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
　塗工液の調製に用いる溶媒が良溶媒と相分離剤との混合溶媒である場合、良好な多孔質構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を５質量％～４０質量％含む混合溶媒が好ましい。
　塗工液の樹脂濃度は、良好な多孔質構造を形成する観点から、１質量％～２０質量％であることが好ましい。塗工液の無機粒子濃度は、良好な多孔質構造を形成する観点から、０．５質量％～５０質量％であることが好ましい。
　塗工液は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、多孔質層に残存するものであってもよい。
　ポリオレフィン微多孔膜への塗工液の塗工手段として、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。多孔質層をポリオレフィン微多孔膜の両面に形成する場合、塗工液を両面同時にポリオレフィン微多孔膜へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
　塗工層の固化は、塗工層を形成したポリオレフィン微多孔膜を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつ樹脂を固化させることで行われる。これにより、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質層とからなる積層体を得る。
　凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％～９０質量％であることが、多孔質構造の形成及び生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃～５０℃である。
　凝固液中で塗工層を固化させた後、積層体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、積層体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、積層体から水を除去する。水洗は、例えば、積層体を水浴中で搬送することによって行う。乾燥は、例えば、積層体を高温環境中で搬送すること、積層体に風をあてること、積層体をヒートロールに接触させることによって行う。乾燥温度は４０℃～８０℃が好ましい。
　セパレータ（Ａ）は、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法は、塗工液をポリオレフィン微多孔膜に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔質層をポリオレフィン微多孔膜上に形成する方法である。
　セパレータ（Ａ）は、多孔質層（Ａ）を独立したシートとして作製し、多孔質層（Ａ）をポリオレフィン微多孔膜に重ねて、熱圧着又は接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。多孔質層（Ａ）を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に多孔質層を形成する方法が挙げられる。
［リチウム二次電池の形状及び製造方法］
　リチウム二次電池の形状は角型、円筒型、コイン型、パウチ型などのいずれでもよい。
　リチウム二次電池の外装材として、金属缶、アルミニウムラミネートフィルム製パックなどが挙げられる。
　リチウム二次電池は、例えば、正極と負極との間にセパレータを配置した積層体を製造する工程；積層体及び電解液を外装材に収容し、積層体に電解液を浸透させる工程；外装材内を真空状態にし、外装材を封止する工程；を経て製造される。
　正極と負極との間にセパレータを配置した積層体を製造する際において、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
　リチウム二次電池の実施形態の一例は、円筒型金属缶の中に、正極とセパレータと負極とが捲き回された積層体と、電解液とを備える。
　以下に実施例を挙げて、本開示のリチウム二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順などは、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のリチウム二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
＜測定方法、評価方法＞
　実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
［ポリオレフィン微多孔膜及びセパレータの厚さ］
　ポリオレフィン微多孔膜及びセパレータの厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計（株式会社ミツトヨ、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ　ＶＬ－５０Ｓ）にて１０ｃｍ四方内の２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子には球の半径１０ｍｍの球面測定子（株式会社ミツトヨ）を用い、測定中に０．１９Ｎの荷重が印加されるように調整した。
［多孔質層の厚さ］
　多孔質層の厚さ（両面合計、μｍ）は、セパレータの厚さ（μｍ）からポリオレフィン微多孔膜の厚さ（μｍ）を減算して求めた。
［ポリオレフィン微多孔膜の空孔率］
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
　ここに、Ｗｓはポリオレフィン微多孔膜の目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓはポリオレフィン微多孔膜の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔはポリオレフィン微多孔膜の厚さ（μｍ）である。
［ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値］
　ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（秒／１００ｍＬ）は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社、Ｇ－Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。
［無機粒子の平均一次粒径］
　無機粒子の平均一次粒径は、多孔質層の形成に用いる無機粒子を試料にしてＳＥＭ観察を行い、無作為に選んだ無機粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均して求めた。
［無機粒子の体積割合］
　多孔質層の固形分体積に占める無機粒子の体積割合Ｖ（体積％）は、下記の式により求めた。
Ｖ＝｛（Ｘａ／Ｄａ）／（Ｘａ／Ｄａ＋Ｘｂ／Ｄｂ＋Ｘｃ／Ｄｃ＋…＋Ｘｎ／Ｄｎ）｝×１００
　ここに、多孔質層の構成材料のうち、無機粒子がａであり、その他の構成材料がｂ、ｃ、…、ｎであり、所定面積の多孔質層に含まれる各構成材料の質量がＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ、…、Ｘｎ（ｇ）であり、各構成材料の真密度がＤａ、Ｄｂ、Ｄｃ、…、Ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）である。上記の式に代入するＸａ等は、所定面積の多孔質層の形成に使用する構成材料の質量（ｇ）である。上記の式に代入するＤａ等は、多孔質層の形成に使用する構成材料の真密度（ｇ／ｃｍ３）である。
　表１～表４及び図１～図８に記載した略称は、以下の化学物質を意味する。
　　ＤＭＣ　　　　ジメチルカーボネート
　　ＥＣ　　　　　エチレンカーボネート
　　ＦＥＣ　　　　フルオロエチレンカーボネート
　　ＬｉＦＳＡ　　Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ
　　ＰＰ　　　　　ポリプロピレン
＜セパレータ（Ａ）の製造＞
　ポリメタフェニレンイソフタルアミドを、樹脂濃度が４．０質量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）を攪拌混合し、塗工液（１）を得た。
　マイヤーバーに塗工液（１）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ７μｍ、空孔率３７％、ガーレ値１２３秒／１００ｍＬ）の両面に塗工液（１）を塗工した。その際、ポリエチレン微多孔膜の表裏の塗工量が等量になるように塗工した。これを、凝固液（ＤＭＡｃ：水＝５０：５０［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。このセパレータにおいて、多孔質層の平均厚さは両面合計で４μｍであり、多孔質層の固形分体積に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は７１体積％であった。以下、このセパレータを「セパレータ（Ａ１）」という。
＜リチウム二次電池の製造＞
［参考例１～４］
　参考例１～４の２電極式セルをそれぞれ製造した。これら２電極式セルの形態は表１のとおりである。
　正極は、実験用の形態であり、市販の銅箔と市販の金属リチウム箔との積層体である。
　負極は、市販の銅箔である。
　参考例１及び参考例２における電解液は、リチウム塩と非水溶媒のモル比が、ＬｉＦＳＡ：ＤＭＣ＝１：１．１である。
　参考例１におけるセパレータは、市販のガラス繊維不織布（ＧＢ－１００Ｒ、アドバンテック製）であり、平均厚さ３８０μｍ、空孔率８４％である。
　参考例２～４におけるセパレータは、セパレータ（Ａ１）である。
　以下の処理をすべてアルゴンガス雰囲気中で行った。
　銅箔を直径１８ｍｍの円形に切り出した。金属リチウム箔を直径１ｍｍの円形に切り出した。セパレータを直径１５ｍｍの円形に切り出し、セパレータに電解液を浸透させた。電気化学測定用セル（ＴＪ－ＡＣ、日本トムセル）内に負極とセパレータと正極（金属リチウム箔及び銅箔）とを重ねて収容し、円盤型の２電極式セルを組み立てた。
　参考例１及び参考例２の２電極式セルに下記の条件で充放電を行った。
・試験温度：室温
・電流密度：０．５ｍＡｃｍ－２
・容量：１～５サイクル目；１ｍＡｈｃｍ－２，６～１０サイクル目；２ｍＡｈｃｍ－２，１１～１５サイクル目；３ｍＡｈｃｍ－２
・電圧範囲：－０．５Ｖ～０．５Ｖ
　参考例１及び参考例２の２電極式セルの充放電曲線を図１に示す。
　参考例１の２電極式セルは７サイクル目に短絡した。参考例１の２電極式セルの短絡は、電極上でのリチウムデンドライトの発生及び成長によるものであった。
　参考例２の２電極式セルは１５サイクル目まで支障なく充放電した。
　参考例２、参考例３及び参考例４の２電極式セルに下記の条件で充放電を行った。
・試験温度：室温
・電流密度：０．５ｍＡｃｍ－２
・容量：３ｍＡｈｃｍ－２
・電圧範囲：－０．５Ｖ～０．５Ｖ
・サイクル数：参考例２；６７サイクル，参考例３及び参考例４；１００サイクル
　参考例２、参考例３及び参考例４の２電極式セルの充放電曲線を図２に示す。
　参考例２、参考例３及び参考例４の２電極式セルのサイクル特性を図３に示す。
　図３から分かるとおり、参考例２の２電極式セルは、初期から容量が安定しており、且つ、サイクル特性に優れる。
［実施例１、比較例１］
　実施例１及び比較例１の２電極式セルをそれぞれ製造した。これら２電極式セルの形態は表２のとおりである。
　正極は下記のとおり作製した。以下の処理をすべてアルゴンガス雰囲気中で行い、製造した正極を２電極式セルの製造までアルゴンガス雰囲気中に保管した。
　ニッケル酸リチウム（Ｌｉ０．９６ＮｉＯ２）の粉末８０質量部、アセチレンブラック１０質量部、ポリフッ化ビニリデン１０質量部、及び適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを乳鉢と乳棒で混合し、正極用スラリーを作製した。正極用スラリーをアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を片面に有する正極を得た。
　負極は、金属リチウム箔である。
　実施例１における電解液は、リチウム塩と非水溶媒のモル比が、ＬｉＦＳＡ：ＤＭＣ＝１：１．１である。
　実施例１におけるセパレータは、セパレータ（Ａ１）である。
　比較例１におけるセパレータは、市販のポリプロピレン微多孔膜であり、平均厚さ２５μｍ、空孔率５５％である。
　以下の処理をすべてアルゴンガス雰囲気中で行った。
　正極を直径１０ｍｍの円形に切り出した。負極用の金属リチウム箔を直径１２ｍｍの円形に切り出した。セパレータを直径１５ｍｍの円形に切り出し、セパレータに電解液を浸透させた。電気化学測定用セル（ＴＪ－ＡＣ、日本トムセル）内に負極とセパレータと正極とを重ねて収容し、円盤型の２電極式セルを組み立てた。
　実施例１及び比較例１の２電極式セルに下記の条件で充放電を行った。
・試験温度：室温
・充放電レート：５０ｍＡｇ－１
・電圧範囲：２．５Ｖ～４．５Ｖ
・サイクル数：実施例１；２００サイクル，比較例１；１００サイクル
　実施例１及び比較例１の２電極式セルの充放電曲線を図４に示す。
　実施例１及び比較例１の２電極式セルのサイクル特性を図５に示す。
　図５から分かるとおり、実施例１の２電極式セルは、比較例１の２電極式セルより、サイクル特性に優れる。
［実施例２、比較例２］
　実施例２及び比較例２の２電極式セルをそれぞれ製造した。これら２電極式セルの形態は表３のとおりである。
　正極は下記のとおり作製した。以下の処理をすべてアルゴンガス雰囲気中で行い、製造した正極を２電極式セルの製造までアルゴンガス雰囲気中に保管した。
　ニオブドープモリブデン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ｎｂ０．１Ｍｎ０．８Ｏ２）の粉末８０質量部、アセチレンブラック１０質量部、ポリフッ化ビニリデン１０質量部、及び適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを乳鉢と乳棒で混合し、正極用スラリーを作製した。正極用スラリーをアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を片面に有する正極を得た。
　負極は、金属リチウム箔である。
　実施例２における電解液は、リチウム塩と非水溶媒のモル比が、ＬｉＦＳＡ：ＤＭＣ＝１：１．１である。
　実施例２におけるセパレータは、セパレータ（Ａ１）である。
　比較例２におけるセパレータは、市販のポリプロピレン微多孔膜であり、平均厚さ２５μｍ、空孔率５５％である。
　以下の処理をすべてアルゴンガス雰囲気中で行った。
　正極を直径１０ｍｍの円形に切り出した。負極用の金属リチウム箔を直径１２ｍｍの円形に切り出した。セパレータを直径１５ｍｍの円形に切り出し、セパレータに電解液を浸透させた。電気化学測定用セル（ＴＪ－ＡＣ、日本トムセル）内に負極とセパレータと正極とを重ねて収容し、円盤型の２電極式セルを組み立てた。
　実施例２及び比較例２の２電極式セルに下記の条件で充放電を行った。
・試験温度：室温
・充放電レート：５０ｍＡｇ－１
・電圧範囲：１．５Ｖ～４．８Ｖ
・サイクル数：４０サイクル
　実施例２及び比較例２の２電極式セルの充放電曲線を図６に示す。実施例２及び比較例２の２電極式セルのサイクル特性を図７に示す。
　図７から分かるとおり、実施例２の２電極式セルは、比較例２の２電極式セルより、サイクル特性に優れる。
［実施例３、比較例３］
　実施例３及び比較例３の２電極式セルをそれぞれ製造した。これら２電極式セルの形態は表４のとおりである。
　正極は下記のとおり作製した。以下の処理をすべてアルゴンガス雰囲気中で行い、製造した正極を２電極式セルの製造までアルゴンガス雰囲気中に保管した。
　チタンドープバナジウム酸リチウム（Ｌｉ８／７Ｔｉ２／７Ｖ４／７Ｏ２）の粉末８０質量部、アセチレンブラック１０質量部、ポリフッ化ビニリデン１０質量部、及び適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを乳鉢と乳棒で混合し、正極用スラリーを作製した。正極用スラリーをアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を片面に有する正極を得た。
　負極は、金属リチウム箔である。
　実施例３における電解液は、リチウム塩と非水溶媒のモル比が、ＬｉＦＳＡ：ＤＭＣ＝１：１．１である。
　実施例３におけるセパレータは、セパレータ（Ａ１）である。
　比較例３におけるセパレータは、市販のガラス繊維不織布（ＧＢ－１００Ｒ、アドバンテック製）であり、平均厚さ３８０μｍ、空孔率８４％である。
　以下の処理をすべてアルゴンガス雰囲気中で行った。
　正極を直径１０ｍｍの円形に切り出した。負極用の金属リチウム箔を直径１２ｍｍの円形に切り出した。セパレータを直径１５ｍｍの円形に切り出し、セパレータに電解液を浸透させた。電気化学測定用セル（ＴＪ－ＡＣ、日本トムセル）内に負極とセパレータと正極とを重ねて収容し、円盤型の２電極式セルを組み立てた。
　実施例３及び比較例３の２電極式セルに下記の条件で充放電を行った。
・試験温度：室温
・充放電レート：１０ｍＡｇ－１または３０ｍＡｇ－１
・電圧範囲：１．２Ｖ～４．３Ｖ
・サイクル数：実施例３；１５０サイクル，比較例３；５０サイクル
　実施例３及び比較例３の２電極式セルの充放電曲線とサイクル特性を図８に示す。
　図８から分かるとおり、実施例３の２電極式セルは、比較例３の２電極式セルより、サイクル特性に優れる。
　充放電レート３０ｍＡｇ－１の充放電試験において、比較例３の２電極式セルは２０サイクルを過ぎて放電容量が明らかに低下したので、５０サイクルで充放電を終了した。この後、セルを分解して電解液を抽出し観察したところ、電解液が緑色に染まっていた。充放電の間に正極活物質からバナジウムが溶出したものと推測された。
　充放電レート３０ｍＡｇ－１の充放電試験の後、実施例３のセルを分解して電解液を抽出し観察したところ、電解液の着色は認められなかった。実施例３の２電極式セルにおいては、高塩濃度電解液を用いたことによって、正極活物質中の遷移金属が溶出しなかったと推測される。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　２０２２年１０月３１日に出願された日本国出願番号第２０２２－１７５１２７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　正極と、
    　金属リチウムの溶解析出によって作動する負極と、
    　非水溶媒及びリチウム塩を含有しリチウム塩濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上である電解液と、
    　ポリオレフィン微多孔膜及び、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられ全芳香族ポリアミドを含有する多孔質層を有するセパレータと、を備える、
    　リチウム二次電池。
  2. 　前記リチウム塩が、スルホンアミドリチウム塩及びスルホンイミドリチウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記負極が金属リチウム層を備える、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記負極が、表面に金属リチウムが析出される集電体を備える、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記正極が、リチウムを電気化学的にドープ及び脱ドープするリチウム含有活物質を含有する活物質層を備える、請求項３又は請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記セパレータが前記ポリオレフィン微多孔膜の両面に前記多孔質層を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記多孔質層がさらに無機粒子を含有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記無機粒子が金属硫酸塩粒子を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記無機粒子の平均一次粒径が０．３μｍ以下である、請求項８又は請求項９に記載のリチウム二次電池。
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