WO2024090877A1 - 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

삼차원 이중 프레임 나노 구조체 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2024090877A1
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nanostructure
platinum
double frame
gold
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박성호
하마드하지르 힐랄 칼렐 알
자오치앙
정인섭
김정원
하드다네즈하드모하마드나비드
이성우
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성균관대학교산학협력단
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a three-dimensional double frame nanostructure and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a three-dimensional double frame nanostructure with developed edges and a three-dimensional double frame nanostructure with developed edges, and the edges are developed by microstructure control using regular octahedral or octahedral particles with cut edges. This relates to a method of manufacturing a three-dimensional double frame nanostructure that can control the nano gap.
  • Nanoparticles with a frame structure have the characteristic of having a larger exposed surface area relative to their volume than solid nanoparticles, so much research is being conducted, especially in bio and catalyst applications.
  • representative frame synthesis methods include galvanic substitution reaction, selective growth, and etching methods.
  • nanoframe particles can maximize light-matter interaction and externally exposed surface area due to the presence of internal space and edge structure, so they can be effectively used for sensing and imaging.
  • nanoframe structures synthesized through the galvanic substitution reaction, selective growth, and etching methods have only been studied on shape, size, and component control within a single frame structure, and nanoparticles with complex frame structures have not been elaborated. There is still no research on synthetic methods that can accurately control or achieve high uniformity.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 1844979
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a three-dimensional double frame nanostructure with well-developed edges and a method of manufacturing the same in order to solve the above-mentioned problems.
  • an embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a three-dimensional double frame nanostructure.
  • the method for manufacturing a three-dimensional double frame nanostructure includes preparing three-dimensional gold nanoparticles having a three-dimensional structure; Forming a first platinum layer made of platinum at an edge area of the three-dimensional gold nanoparticles; forming a three-dimensional platinum single frame structure by removing gold inside the three-dimensional gold nanoparticles on which the first platinum layer is formed; Forming a plate-like three-dimensional gold nanostructure by growing gold nanoparticles in a planar direction in an inner direction of the inner boundary surface and an outer direction of the outer boundary surface of the three-dimensional platinum single frame structure; Forming a second platinum layer made of platinum in the inner edge region of the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure and a third platinum layer made of platinum in the outer edge region, and forming a platinum bridge connecting the second platinum layer and the third platinum layer.
  • forming a second platinum layer, a third platinum layer, and a platinum bridge manufacturing a three-dimensional platinum double frame structure by removing gold inside the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure in which the second platinum layer, the third platinum layer, and the platinum bridge are formed; and forming a surface of the frame of the three-dimensional platinum double frame structure. It may include forming a three-dimensional double frame nanostructure by forming a gold thin film layer to cover it.
  • the three-dimensional gold nanoparticles having the three-dimensional structure may be a polyhedral structure having vertices and edges.
  • silver ions may be added to alleviate lattice mismatch between gold (Au) and platinum (Pt).
  • a hollow may be formed inside the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure while maintaining the shape of the three-dimensional platinum single frame structure.
  • silver ions can be added in the step of forming the second platinum layer, the third platinum layer, and the platinum bridge.
  • the step of forming the three-dimensional double frame nanostructure in the step of forming the three-dimensional double frame nanostructure, it may be formed by performing faceted growth on the surface of the platinum triple frame structure.
  • the frame thickness of the three-dimensional double frame nanostructure formed by faceted growth may be 15 nm to 19 nm. .
  • another embodiment of the present invention provides a three-dimensional double frame nanostructure.
  • the three-dimensional double frame nanostructure according to an embodiment of the present invention is characterized by being manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the spacing between nanogaps of the three-dimensional double frame nanostructure may be 2 nm to 16 nm.
  • the diameter of the three-dimensional double frame nanostructure may be 70 nm to 171 nm.
  • the three-dimensional double frame nanostructure may have a symmetrical geometry, and may be characterized in that Raman scattering is possible for light of near-infrared wavelengths in all directions through the symmetrical geometry. there is.
  • another embodiment of the present invention provides a substrate for surface-enhanced Raman scattering.
  • the substrate for surface-enhanced Raman scattering may include a three-dimensional double frame nanostructure manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the method for manufacturing a three-dimensional double frame nanostructure according to an embodiment of the present invention is to adjust the gold thin film growth pattern according to the type of halide ion (halogen atom with a negative charge) added when growing the gold thin film, acidity, and the presence of silver ions to create edges. It is possible to synthesize a well-developed plate-like three-dimensional gold nanostructure and use it to synthesize a three-dimensional double frame nanostructure.
  • halide ion halogen atom with a negative charge
  • the three-dimensional double frame nanostructure can be used in surface-enhanced Raman scattering analysis.
  • Figure 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a three-dimensional double frame nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the manufacturing method of a three-dimensional double frame nanostructure (Preparation Example 1) made from octahedral gold nanoparticles with the corners removed.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing the manufacturing method of a three-dimensional double frame nanostructure (Preparation Example 2) made from octahedral gold nanoparticles.
  • Figure 4 is an SEM image of a three-dimensional double frame nanostructure (Preparation Example 2) prepared from octahedral gold nanoparticles.
  • Figure 5 shows SEM images, TEM images, and EDS line mapping data of a three-dimensional double frame nanostructure (Preparation Example 2) prepared from octahedral gold nanoparticles.
  • Figure 6 shows SEM images, TEM images, and EDS line mapping data of a three-dimensional double frame nanostructure (Preparation Example 1) made from octahedral gold nanoparticles with the edges removed.
  • Figure 7 is an SEM image and UV-vis-NIR spectrum graph of a three-dimensional double frame nanostructure ( Preparation Example 2 ) prepared from octahedral gold nanoparticles.
  • Figure 8 is data showing the results of surface-enhanced Raman scattering analysis of a three-dimensional double frame nanostructure (Preparation Example 2) prepared from octahedral gold nanoparticles.
  • Figure 9 is data showing the results of surface-enhanced Raman scattering analysis of a three-dimensional double frame nanostructure (Preparation Example 1) manufactured from octahedral gold nanoparticles with the edges removed.
  • Figure 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a three-dimensional double frame nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • Preparing three-dimensional gold nanoparticles with a three-dimensional structure (S100); Forming a first platinum layer made of platinum in the corner area of the three-dimensional gold nanoparticles (S200); Forming a three-dimensional platinum single frame structure by removing gold inside the three-dimensional gold nanoparticles on which the first platinum layer is formed (S300); Forming a plate-shaped three-dimensional gold nanostructure by faceted growth of gold nanoparticles in an inner direction of the inner boundary surface and an outer direction of the outer boundary surface of the three-dimensional platinum single frame structure (S400); Forming a second platinum layer made of platinum in the inner edge region of the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure and a third platinum layer made of platinum in the outer edge region, and forming a platinum bridge connecting the second platinum layer and the third platinum layer.
  • forming a second platinum layer, a third platinum layer, and a platinum bridge (S500); manufacturing a three-dimensional platinum double frame structure by removing gold inside the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure in which the second platinum layer, the third platinum layer, and the platinum bridge are formed (S600); It may include forming a three-dimensional nanostructure having a double frame by forming a gold thin film layer to cover the surface of the frame of the three-dimensional platinum double frame structure (S700).
  • the first step may include preparing three-dimensional gold nanoparticles with a three-dimensional structure. (S100)
  • Three-dimensional gold nanoparticles with a three-dimensional structure may be polyhedral structures with vertices and edges, and can be used without restrictions when vertices and edges exist.
  • the three-dimensional gold nanoparticles that can be used in the present invention may be, for example, a trihedron, tetrahedron, hexahedron, octahedron, dodecahedron, or icosahedron, and an octahedron with truncated corners may also fall within the scope of the present invention. You can.
  • the reason why the present invention prepares a polyhedral structure with edges as gold nanoparticles in an aqueous solution is because each face of a polyhedral structure with many faces can form a hotspot, thereby increasing the efficiency of surface-enhanced Raman scattering. Because.
  • the second step may include forming a first platinum layer made of platinum in the corner area of the three-dimensional gold nanoparticle. (S200)
  • a silver thin film may be formed by a galvanic substitution reaction with platinum ions on the three-dimensional gold nanoparticles having the three-dimensional structure.
  • a reducing agent and a silver precursor are added to a reaction solution containing three-dimensional gold nanoparticles to form a silver thin film
  • a platinum salt e.g., H 2 PtCl 6
  • a galvanic substitution reaction under acidic conditions to form a first platinum layer at the corner area of the three-dimensional gold nanoparticle.
  • the reason why platinum selectively grows on the edge area of the gold nanoparticle is because the edge area of the gold nanoparticle has higher surface energy than the terrace area.
  • the third step may include forming a three-dimensional platinum single frame structure by removing gold inside the three-dimensional gold nanoparticles on which the first platinum layer is formed. (S300)
  • the exposed middle region of the gold nanoparticle from the first platinum layer can be removed, thereby forming a single frame with an empty middle region.
  • a structure can be formed.
  • the solution providing the trivalent gold ions is preferably HAuCl 4 ⁇ nH 2 O or HAuCl 4 solution, but is not limited thereto.
  • the fourth step may include forming a plate-like three-dimensional gold nanostructure by faceted growth of gold nanoparticles in an inner direction of the inner boundary surface and an outer direction of the outer boundary surface of the three-dimensional platinum single frame structure.
  • a reducing agent e.g., silver nitrate
  • a gold precursor e.g., HAuCl 4
  • the halide ion that can be used in the present invention is a chloride ion
  • the reason for using the chloride ion as the halide ion is that the chloride ion binds to a specific crystal plane ⁇ 111 ⁇ and allows it to grow while maintaining the crystal plane.
  • the reducing agent may be ascorbic acid, known as vitamin C, but is not limited to the above reducing agent.
  • the acidity of the solution when growing the gold thin film may be pH 4 to pH 5.
  • the reason why the acidity is pH 4 to pH 5 is that the growth of the silver thin film can be promoted by increasing the electrochemical reduction level of silver under acidic conditions.
  • the silver thin film is uniformly formed on the single frame structure to induce high lattice constant matching between the gold atoms to be grown and the surface atoms of the silver thin film, By inducing a high growth rate of gold atoms, the gold nanoparticles cover the platinum single frame structure and tend to grow in a plane at an equal rate on the inner or outer boundary of the single frame structure.
  • the planar growth can form a plate-like three-dimensional gold nanostructure while maintaining a thickness of 15 nm to 27 nm.
  • the plate-like three-dimensional gold nanostructure is grown on the three-dimensional platinum single frame structure in a faceted growth mode, and the degree of faceted growth is adjusted to create an internal gap of the three-dimensional double frame nanostructure to be described later.
  • the distance can be precisely adjusted.
  • the diameter of the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure may be 85 nm to 95 nm, and the diameter of the internal pore of the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure may be 14 nm to 36 nm.
  • the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure may maintain the shape of the three-dimensional platinum single frame structure while forming a circular hollow inside.
  • a second platinum layer made of platinum is formed on the inner edge region of the plate-like three-dimensional gold nanostructure and a third platinum layer made of platinum is formed on the outer edge region, and the second platinum layer and the third platinum layer are formed. It may include forming a second platinum layer, a third platinum layer, and a platinum bridge to form a connecting platinum bridge (S500).
  • the step of forming the second platinum layer, the third platinum layer, and the platinum bridge may be performed in the same manner as the step of forming the first platinum layer described above, and a silver thin film is formed on the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure. Afterwards, the silver thin film can be formed by subjecting the silver thin film to a galvanic substitution reaction with platinum ions.
  • a reducing agent and a silver precursor are added to a reaction solution containing a plate-like three-dimensional gold nanostructure to form a silver thin film, and a platinum salt (e.g., H 2 PtCl 6 ) is added.
  • a platinum salt e.g., H 2 PtCl 6
  • a second platinum layer, a third platinum layer, and a platinum bridge can be formed in the corner area of the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure.
  • the reason why platinum selectively grows on the edge area of the gold nanoparticle is because the edge area of the gold nanoparticle has higher surface energy than the terrace area.
  • a galvanic substitution reaction selectively occurs between the silver thin film and platinum ions in the edge region to form a second platinum layer, a third platinum layer, and a platinum bridge.
  • the platinum layer can be deposited by non-epitaxial platinum growth, which has a large lattice mismatch difference between gold and platinum of about 4.8%, resulting in more reactivity at corners and vertices compared to dots and flat terraces.
  • the platinum layer can be formed by the high point.
  • the second platinum layer, the third platinum layer, and the platinum bridge formed by manufacturing from an octahedral-shaped gold nanoparticle structure with cut corners according to an embodiment of the present invention are formed under the above-described growth conditions and platinum growth time. If platinum is adjusted for a long time, platinum can be selectively reduced only at the highly reactive edges. The flat square region of the octahedron from which the edges have been removed can be completely reduced and covered with platinum, and the remaining hexahedral region can be confirmed to be reduced only at the edges. there is.
  • the sixth step may include manufacturing a three-dimensional platinum double frame structure by removing gold inside the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure in which the second platinum layer, the third platinum layer, and the platinum bridge are formed (S600).
  • the gold inside the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure on which the second platinum layer and the third platinum layer are formed can be selectively etched to form the three-dimensional platinum double frame structure, and specifically, providing trivalent gold ions.
  • the central region of the gold nanoparticles excluding the first platinum layer, the second platinum layer, and the platinum bridge can be removed, thereby creating a three-dimensional double frame nanostructure with an empty interior. can be formed.
  • the seventh step it may include forming a three-dimensional nanostructure with a double frame by forming a gold thin film layer to cover the surface of the frame of the three-dimensional platinum double frame structure (S700).
  • the platinum double frame structure may be formed on the surfaces of each of the inner frame and the outer frame.
  • the three-dimensional double frame nanostructure may be formed by performing faceted growth on the surface of the platinum triple frame structure.
  • the reduction reaction proceeds at both the internal boundary and the external boundary, and a gold thin film can be formed.
  • a reducing agent and a gold precursor e.g., by adding HAuCl 4
  • a gold thin film can be formed on the surface of the three-dimensional platinum double frame structure by faceted growth.
  • the halide ion that can be used in the present invention is a chloride ion
  • the reason for using the chloride ion as the halide ion is that the chloride ion binds to a specific crystal plane ⁇ 111 ⁇ and allows it to grow while maintaining the crystal plane.
  • the reducing agent may be ascorbic acid, known as vitamin C, but is not limited to the above reducing agent.
  • the acidity of the solution when growing the gold thin film may be pH 4 to pH 5.
  • the reason why the acidity is pH 4 to pH 5 is that the growth of the silver thin film can be promoted by increasing the electrochemical reduction level of silver under acidic conditions.
  • the silver thin film is uniformly formed on the single frame structure to induce high lattice constant matching between the gold atoms to be grown and the surface atoms of the silver thin film, By inducing a high growth rate of gold atoms, the gold nanoparticles cover the platinum single frame structure and tend to grow in a plane at an equal rate on the inner or outer boundary of the single frame structure.
  • the thickness of the gold thin film on the surface of the three-dimensional double frame nanostructure can be adjusted through control of the gold faceted growth, and the size of the nano gap of the three-dimensional double frame nanostructure can be adjusted by adjusting the thickness of the gold thin film. can be adjusted.
  • the frame thickness of the three-dimensional double frame nanostructure formed by faceted growth may be 15 nm to 19 nm.
  • a three-dimensional double frame nanostructure according to another embodiment of the present invention will be described.
  • the three-dimensional double frame nanostructure according to an embodiment of the present invention can be manufactured by the three-dimensional double frame nanostructure manufacturing method described above.
  • the spacing between nanogaps of the three-dimensional double frame nanostructure may be 2 nm to 16 nm.
  • the distance of the nano gap can be adjusted by adjusting the degree of faceted growth of the gold thin film layer located on each frame.
  • the electromagnetic field intensity and distribution of the plate-shaped triple nanoring structure can be adjusted by the distance of the nano gap.
  • the incident electromagnetic field can be concentrated, so when the triple nanoring structure is applied to a surface-enhanced Raman scattering substrate, a high Raman enhancement value can be obtained.
  • the triple nanoring structure has a symmetrical geometry, and through the symmetrical geometry, Raman scattering may be possible for light of near-infrared wavelengths irradiated from all directions.
  • the diameter of the three-dimensional double frame nanostructure may be 70 nm to 171 nm.
  • a substrate for surface-enhanced Raman scattering according to another embodiment of the present invention will be described.
  • a substrate for surface-enhanced Raman scattering according to another embodiment of the present invention may include the three-dimensional double frame nanostructure described above.
  • the surface-enhanced Raman scattering signal detected from the three-dimensional double frame nanostructure can have the effect of having high reproducibility, uniform Raman signal, and high resolution.
  • TOh refers to a truncated octahedral
  • Oh refers to an octahedral nanoparticle
  • NP refers to a nanoparticle
  • NF refers to a nano frame.
  • Manufacturing Example 1 Manufacturing of an octahedral three-dimensional double frame nanostructure with edges removed
  • reaction was carried out in an isothermal oven at 30°C for 12 h.
  • this etching process was performed in an oven at 50°C for 1 hour, followed by centrifugal cleaning (20 minutes at 4800 rpm).
  • Au TOh Mono-rim NF can be prepared by well-faceted Au with equal amounts of Au and Ag ions implanted into a Pt TOh Mono-rim NF solution. The mixture was stabilized by adding 1 mL of 0.2 M CTAC aqueous solution.
  • reaction was continued for 0.5 hours in a 50°C oven and residual ions were removed by centrifugation (10,000 rpm for 5 minutes).
  • the resulting mixture was maintained at 70°C, and after 1 hour, 30 ⁇ L of 0.1 M HCl and 12 ⁇ L of 2mM H 2 PtCl 6 aqueous solution were added to the mixture while gently shaking.
  • the sample was reacted at 70°C for 3 hours and then centrifuged twice at 10,000 rpm for 5 minutes to prepare Au@Pt TOh Mono-rim NF.
  • the etching process was performed in an oven at 50°C for 1 hour, followed by centrifugation cleaning (10,000 rpm for 5 minutes).
  • Au TOh Dual-rim NF was stabilized by adding a mixture of 1 mL of 0.2M CTAC aqueous solution to Pt TOh Dual-rim NF, and then adding 20 ⁇ L each of 2mM AgNO 3 aqueous solution, 2mM HAuCl 4 aqueous solution, and 10mM AA solution.
  • reaction was continued for 0.5 hours in a 50°C oven, and residual ions were removed by centrifugation (10,000 rpm for 5 minutes).
  • reaction was carried out in an isothermal oven at 30°C for 12 h.
  • the third overgrowth was performed by rapidly injecting 2.1 mL of 20 mM HAuCl 4 3 H 2 O and 9.9 mL of 100 mM AA into 320.7 mL of 100 mM CTAB stored at 30 °C, and the final mixture was left at 30 °C to form Au TOh NPs. It took 4 hours to form.
  • Figure 4 is an SEM image of a three-dimensional double frame nanostructure ( Preparation Example 2 ) prepared from octahedral gold nanoparticles.
  • FIG. 4(a) it can be confirmed that a three-dimensional platinum single frame structure in the shape of an octahedron was manufactured, and it can be confirmed in FIG. 4(b) that a plate-shaped three-dimensional gold nanostructure in the shape of an octahedron was manufactured, and FIG.
  • a three-dimensional gold nanostructure with a second platinum layer, a third platinum layer, and a platinum bridge can be confirmed, and in Figure 4(d), a three-dimensional platinum double frame structure can be confirmed.
  • Figure 5 shows SEM images, TEM images, and EDS line mapping data of a three-dimensional double frame nanostructure ( Preparation Example 2 ) prepared from octahedral gold nanoparticles.
  • Figure 5(a) is an SEM image
  • Figure 5(b) is an SEM image
  • Figure 5(c) is an EDS line mapping graph
  • Figure 5(d, e, f) is an SEM image.
  • the microstructure of the three-dimensional double frame nanostructure manufactured from octahedral gold nanoparticles can be confirmed, and it can be confirmed that it is composed of platinum (Pt), silver (Ag), and gold (Au).
  • Figure 6 shows SEM images, TEM images, and EDS line mapping data of a three-dimensional double frame nanostructure ( Preparation Example 1 ) made from octahedral gold nanoparticles with the edges removed.
  • Figures 6(a) to 6(e) are schematics and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) images.
  • FIG. 6(a) it can be seen that an octahedral three-dimensional platinum single frame structure with the corners removed was formed. Also, referring to Figure 6, it can be seen that all 8 hexagons and 6 squares are open and connected to each other with a thin Pt border.
  • Au TOh mono-rim NF plate-like three-dimensional gold nanostructure
  • Au TOh mono-rim NF plate-like three-dimensional gold nanostructure
  • platinum (Pt) is selectively deposited on the surface containing the hexagonal surface of the plate-like three-dimensional gold nanostructure of Figure 6(b), along with all edges including vertices and internal concave edges. It can be seen that platinum (Pt) completely covers the square, flat ⁇ 100 ⁇ surface, while providing a short-distance focus area.
  • the three-dimensional platinum double-frame structure (Pt TOh Dual-rim NF) possesses a Pt double rim on eight sides, with the inner Pt circular ring interconnected by thin platinum bridges to the outer Pt skeleton. You can.
  • Figure 6 is an SEM image of a three-dimensional dual-rim nanostructure (Au TOh Dual-rim NF).
  • EDS components line mapping images, and high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images.
  • HAADF-STEM high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy
  • the internal nanogap i.e., the gap between the inner and outer rims of the ⁇ 111 ⁇ plane
  • the square surface are further visualized through enlarged FE-SEM images viewed from various angles. You can check it.
  • Figure 6(I) is a TEM image of a three-dimensional dual-rim nanostructure (Au TOh Dual-rim NF).
  • the particle diameter of the three-dimensional double frame nanostructure according to an embodiment of the present invention is 110 nm, and the atomic percentages of Pt, Ag, and Au are 16.92% and 7.76%, respectively. and 75.31%, it can be confirmed that Au is dominant.
  • Figure 10 is an EDS line mapping image. Referring to Figure 10, it can be confirmed that platinum, gold, and silver are present in the three-dimensional dual-rim nanostructure (Au TOh Dual-rim NF).
  • Figure 10 is an SEM image and UV-vis-NIR spectrum graph of a three-dimensional double frame nanostructure ( Preparation Example 1 ) manufactured from octahedral gold nanoparticles with the edges removed.
  • Figure 12 shows the absorbance according to the absorption wavelength of each nanoparticle.
  • the three-dimensional platinum single frame structure (Pt TOh Mono-rim NF) does not absorb light
  • the plate-shaped three-dimensional gold nanostructure (Au TOh Mono-rim NF) does not absorb light.
  • NF can absorb light from 700nm to 854nm.
  • FIGS. 10 to 12 it can be seen that the shape of the nanoparticles changes when the hollow is formed while maintaining the shape of the octahedron and the amount of the gold reducing agent precursor is adjusted.
  • Figure 10 is data showing the results of surface-enhanced Raman scattering analysis of a three-dimensional double frame nanostructure ( Preparation Example 2 ) prepared from octahedral gold nanoparticles.
  • Figure 10(a) is a surface charge density distribution image of a three-dimensional nanostructure having a regular octahedral-shaped double frame
  • Figure 10(b) is an electromagnetic field enhancement distribution image of a three-dimensional nanostructure having a regular octahedral-shaped double frame
  • (c) is an optical and Rayleigh scattering image of a three-dimensional nanostructure with a double frame in the shape of an octahedron
  • Figure 10 (d) is a graph of single particle surface enhanced Raman scattering according to light absorption of a three-dimensional nanostructure with a double frame in the shape of an octahedron.
  • Figure 10(e) is a single particle surface enhanced Raman scattering graph.
  • a nanogap is formed in a three-dimensional nanostructure having a double frame in the shape of a regular octahedron.
  • the Raman scattering signal is not amplified for single-frame nanoparticles, while the Raman scattering signal is amplified for nanoparticles with a double frame. You can.
  • Figure 12 is data showing the results of surface-enhanced Raman scattering analysis of a three-dimensional double frame nanostructure ( Preparation Example 1 ) made from octahedral gold nanoparticles with the edges removed.
  • the gap of the three-dimensional dual-rim NF (Au TOh Dual-rim NF) according to an embodiment of the present invention has a gap of 5 nm, the measured Raman intensity is the best, and thus the optimized short-distance It can be seen that the appropriate nanogap spacing for focusing is 5 nm or less.
  • the three-dimensional dual frame nanostructure (Au TOh Dual-rim NF) according to an embodiment of the present invention exhibits high homogeneity in both size and shape.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 금 박막 성장 시 넣어주는 할라이드 이온(음전하를 가진 할로겐 원자)의 종류, 산성도, 은 이온의 존재에 따라 금 박막 성장 패턴을 조절하여 모서리가 잘 발달된 판상형 삼차원 금 나노 구조체를 합성하고 이를 이용해 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 합성할 수 있다. 또한, 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 표면 증강 라만 산란 분석법에 활용할 수 있는 효과가 있다. <대표도> 도 1

Description

삼차원 이중 프레임 나노 구조체 및 이의 제조방법
본 발명은 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 모서리가 발달된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 및 정팔면체 또는 모서리가 절단된 정팔면체 입자를 이용하여 미세구조 조절에 의해 모서리가 발달되고 나노 갭을 조절할 수 있는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 프레임 구조를 갖는 나노 입자들의 합성에 대한 관심이 높아지고 있다. 프레임 구조를 갖는 나노 입자들은 솔리드 나노 입자보다 부피 대비 노출된 표면적이 크다는 특징이 있어, 특히, 바이오 및 촉매 응용 분야에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 프레임 구조의 특징을 증가시키기 위해 프레임의 모양, 크기, 성분들을 조절하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 대표적인 프레임 합성 방법으로는, 갈바닉 치환 반응, 선택적인 성장, 에칭 방법 등이 사용되고 있다.
특히, 나노프레임 입자는 내부 공간과 모서리 구조의 존재로 인해 빛-물질 상호작용 및 외부에 노출된 표면적을 극대화시킬 수 있어 센싱, 이미징 등에 효과적으로 이용할 수 있다.
하지만, 상기 갈바닉 치환 반응, 선택적인 성장, 에칭 방법들을 통해 합성된 나노 프레임 구조들은 단일 프레임 구조 내에서의 모양, 크기, 성분 조절 등에 대한 연구만 진행되었을 뿐, 복잡한 프레임 구조를 갖는 나노 입자들을 정교하게 조절하거나, 높은 균일도를 갖게 할 수 있는 합성 방법에 대한 연구는 여전히 부재한 상태이다.
또한, 상기 복잡한 프레임 구조를 수용액상에서 한 입자 내에 다중 나노 구조체로서 정교하게 정렬시키는 것이 매우 어려운 문제가 있는데, 기존에는 갈바닉 교환 반응 및 표면 에너지를 이용한 선택적인 성장 반응이 포함된 단순한 화학반응을 이용하여 단일 나노 링 혹은 단일 프레임 구조체만 실현가능 하였다.
이때, 상기 문제를 해결하기 위해 리소그래피를 이용하여 기판내에 다중 링 구조체를 실현시킬 수 있었지만, 상기 리소그래피 방법은 기판 위에서만 제작이 가능하므로 응용성이 떨어지고, 응용연구로의 활용이 어려운 문제가 있었다.
<선행기술문헌> (특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제 1844979 호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 모서리가 잘 발달된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법은, 입체 구조를 갖는 삼차원 금 나노 입자를 준비하는 단계; 상기 삼차원 금 나노 입자의 모서리 영역에 백금으로 구성된 제1 백금층을 형성하는 단계; 상기 제1백금층이 형성된 삼차원 금 나노 입자 내부의 금을 제거하여 삼차원 백금 단일 프레임 구조체를 형성하는 단계; 상기 삼차원 백금 단일 프레임 구조체의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 삼차원 금 나노 구조체를 형성하는 단계; 상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 내부 가장자리 영역에 백금으로 구성된 제2백금층 및 외부 가장자리 영역에 백금으로 구성된 제3 백금층을 형성하고, 상기 제2백금층과 상기 제3백금층을 연결하는 백금 브릿지를 형성하는 제2백금층, 제3백금층 및 백금 브릿지를 형성하는 단계; 상기 제2백금층, 상기 제3백금층 및 백금 브릿지가 형성된 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 내부의 금을 제거하여 삼차원 백금 이중 프레임 구조체를 제조하는 단계;및 상기 삼차원 백금 이중 프레임 구조체의 프레임의 표면을 덮도록 금 박막층을 형성하여 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 삼차원 금 나노 입자를 준비하는 단계에서, 상기 입체 구조를 갖는 삼차원 금 나노 입자는 꼭짓점과 모서리가 존재하는 다면체 구조체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 백금층을 형성하는 단계에서, 상기 금(Au)과 백금(Pt)의 격자 불일치를 완화를 위해 은 이온(Ag+)이 투입될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체를 형성하는 단계에서, 상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체는 상기 삼차원 백금 단일 프레임 구조체의 모양을 유지하면서 내부에 중공이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제2백금층, 제3백금층 및 백금 브릿지를 형성하는 단계에서, 상기 금(Au)과 백금(Pt)의 격자 불일치를 완화를 위해 은 이온(Ag+)이 투입될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 형성하는 단계에서, 상기 백금 삼중 프레임 구조체의 표면상에 평면 성장(faceted growth)을 수행하여 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 형성하는 단계에서, 상기 평면 성장(faceted growth)에 의해 형성된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 프레임 두께는 15 nm 내지 19 nm 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체는, 상술한 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 나노갭의 간격은 2 nm 내지 16 nm 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 직경은 70 nm 내지 171 nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체는 대칭적인 기하구조를 가지고, 상기 대칭적인 기하구조를 통하여 모든 방향의 근적외선 파장의 빛에 대해서 라만산란이 가능한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 표면증강라만산란용 기판을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 표면증강라만산란용 기판은, 상술한 제조방법에 의해 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법은 금 박막 성장 시 넣어주는 할라이드 이온(음전하를 가진 할로겐 원자)의 종류, 산성도, 은 이온의 존재에 따라 금 박막 성장 패턴을 조절하여 모서리가 잘 발달된 판상형 삼차원 금 나노 구조체를 합성하고 이를 이용해 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 합성할 수 있다.
또한, 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 표면 증강 라만 산란 분석법에 활용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법을 도시한 순서도이다.
도2는 모서리가 제거된 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예1)의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도3은 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예2)의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도4는 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예2)의 SEM 이미지이다.
도5는 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예2)의 SEM 이미지, TEM 이미지 및 EDS line mapping data이다.
도 6은 모서리가 제거된 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예1)의 SEM 이미지 및 TEM 이미지 및 EDS line mapping data이다.
도 7은 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예2)의 SEM 이미지 및 UV-vis-NIR spectrum 그래프이다.
도 8은 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예2)의 표면 증강 라만 산란 분석 결과를 나타낸 데이터이다.
도 9은 모서리가 제거된 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예1)의 표면 증강 라만 산란 분석 결과를 나타낸 데이터이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면1 내지 도면3을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법은,
입체 구조를 갖는 삼차원 금 나노 입자를 준비하는 단계(S100); 상기 삼차원 금 나노 입자의 모서리 영역에 백금으로 구성된 제1 백금층을 형성하는 단계(S200); 상기 제1백금층이 형성된 삼차원 금 나노 입자 내부의 금을 제거하여 삼차원 백금 단일 프레임 구조체를 형성하는 단계(S300); 상기 삼차원 백금 단일 프레임 구조체의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 삼차원 금 나노 구조체를 형성하는 단계(S400); 상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 내부 가장자리 영역에 백금으로 구성된 제2백금층 및 외부 가장자리 영역에 백금으로 구성된 제3 백금층을 형성하고, 상기 제2백금층과 상기 제3백금층을 연결하는 백금 브릿지를 형성하는 제2백금층, 제3백금층 및 백금 브릿지를 형성하는 단계(S500); 상기 제2백금층, 상기 제3백금층 및 백금 브릿지가 형성된 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 내부의 금을 제거하여 삼차원 백금 이중 프레임 구조체를 제조하는 단계(S600); 상기 삼차원 백금 이중 프레임 구조체의 프레임의 표면을 덮도록 금 박막층을 형성하여 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체를 형성하는 단계(S700)를 포함할 수 있다.
첫째 단계에서, 입체 구조를 갖는 삼차원 금 나노 입자를 준비하는 단계를 포함할 수 있다. (S100)
입체구조를 갖는 삼차원 금 나노 입자는 꼭짓점과 모서리가 존재하는 다면체 구조체일 수 있으며, 꼭짓점과 모서리가 존재하는 경우 제한 없이 사용가능한 것을 특징으로 한다.
이때, 본 발명에서 사용될 수 있는 삼차원 금 나노 입자는 예를 들면, 삼면체, 사면체, 육면체, 팔면체, 십이면체 또는 이십사면체 일 수 있고, 모서리가 절단된 팔면체의 경우도 본 발명의 범위에 해당할 수 있다.
또한, 본 발명은 수용액 상에 금 나노 입자로서 모서리가 존재하는 다면체 구조체를 준비하는 이유는 면이 많은 다면체 구조체는 각각의 면이 핫스팟을 형성할 수 있으므로, 표면증강 라만산란 효율이 증가할 수 있기 때문이다.
따라서, 모서리가 많은 다각형 입체구조 일수록 표면증강 라만산란 효율일 더욱 증가할 수 있다.
둘째 단계에서, 상기 삼차원 금 나노 입자의 모서리 영역에 백금으로 구성된 제1 백금층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. (S200)
상기 제1백금층을 형성하는 단계에서, 상기 입체구조를 갖는 삼차원 금 나노 입자 상에 은 박막을 백금 이온과 갈바닉 치환 반응시켜 형성될 수 있다.
예를 들어, 입체구조를 갖는 삼차원 금 나노 입자를 포함하는 반응 용액 상에 환원제 및 은 전구체(예를 들어, 질산은)을 첨가하여 은 박막을 형성하고, 백금염(예를 들어, H2PtCl6)을 추가로 첨가하여 산성 조건 하에서 갈바닉 치환 반응시켜, 입체구조를 갖는 삼차원 금 나노 입자의 모서리 영역에 제1 백금층을 형성할 수 있다.
여기서, 백금이 선택적으로 금 나노 입자의 가장자리 영역에 성장하는 이유는, 금 나노 입자의 가장자리(edge)영역이 테라스(terrace) 영역에 비해 표면 에너지가 높기 때문이다.
이러한 표면 에너지의 차이로 인해, 가장자리 영역에서 선택적으로 은 박막과 백금 이온간에 갈바닉 치환 반응이 일어나 제1 백금층이 형성되게 된다.
셋째 단계에서, 상기 제1백금층이 형성된 삼차원 금 나노 입자 내부의 금을 제거하여 삼차원 백금 단일 프레임 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. (S300)
구체적으로, 금 3가 이온을 제공하는 용액을 사용하여 금 나노 입자를 에칭시킴으로써, 금 나노 입자 중 제1 백금층으로부터 노출된 가운데 영역을 제거할 수 있으며, 이를 통해, 가운데 영역이 비어 있는 단일 프레임 구조를 형성할 수 있다.
이때, 상기 금 3가 이온을 제공하는 용액은 HAuCl4·nH2O 또는 HAuCl4 용액인 것인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
넷째 단계에서, 상기 삼차원 백금 단일 프레임 구조체의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 삼차원 금 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. (S400)
일 실시 예로, 단일 프레임 구조를 포함하는 반응 용액 상에 환원제, 은 전구체(예를 들어, 질산은) 및 금 전구체(예를 들어, HAuCl4)를 첨가하여, 제1 금 박막을 단일 프레임 구조 상에 성장시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 사용될 수 있는 할라이드 이온은 클로라이드 이온 이며, 상기 할라이드 이온으로서 클로라이드 이온을 사용한 이유는 클로라이드 이온이 특정 결정면 {111} 에 결합하여 결정면을 유지하며 자랄 수 있도록 하기 때문이다.
또한, 상기 환원제는 비타민 C로 알려진 아스코르브산(ascorbic acid)일 수 있으며 상기 환원제에 한정되지 않는다.
또한, 상기 금 박막 성장 시 용액의 산성도는 pH 4 내지 pH 5 일 수 있다.
상기 산성도가 pH 4 내지 pH 5 인 이유는 산성 조건 하에서 은의 전기화학적 환원 준위를 높여 은 박막의 성장을 촉진할 수 있기 때문이다.
이때, 사용되는 단일 프레임 구조체의 내부에는 금 나노 입자 중 일부가 잔류되어 있지만, 은 박막을 단일 프레임 구조체에 균일하게 형성시켜 성장시키려는 금 원자와 은 박막 표면 원자 사이의 높은 격자 상수 일치도를 유도하고, 높은 금 원자의 성장속도를 유도하여 상기 금 나노 입자는 상기 백금 단일 프레임 구조체를 덮으면서 상기 단일 프레임 구조체의 내부 또는 외부 경계면에서 동등한 속도로 평면 성장하려는 경향을 보인다.
따라서, 상기 은 박막이 존재할 경우, 은과 금의 격자 상수 불일치 정도가 작아져서 면과 모서리가 잘 발달된 나노 프레임 구조를 형성할 수 있게 된다.
이때, 상기 평면 성장은 15nm 내지 27nm 두께를 유지하면서 판상형 삼차원 금 나노 구조체를 형성할 수 있다.
따라서, 상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체는 평면 성장(faceted growth) 모드로 삼차원 백금 단일 프레임 구조체 상에 성장하게 되며, 상기 평면 성장(faceted growth)정도를 조절하여, 후술할 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 내부 갭 거리를 정교하게 조절할 수 있다.
이때, 상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 직경은 85nm 내지 95nm 일 수 있고, 상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 내부 동공의 직경은 14nm 내지 36nm 일 수 있다.
이때, 상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체는 삼차원 백금 단일 프레임 구조체의 모양을 유지하면서 내부에 원형 중공이 형성될 수 있다.
다섯째 단계에서, 상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 내부 가장자리 영역에 백금으로 구성된 제2백금층 및 외부 가장자리 영역에 백금으로 구성된 제3 백금층을 형성하고, 상기 제2백금층과 상기 제3백금층을 연결하는 백금 브릿지를 형성하는 제2백금층, 제3백금층 및 백금 브릿지를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.(S500)
상기 제2백금층, 제3백금층 및 백금 브릿지를 형성하는 단계는 상술한 제1백금층을 형성하는 단계와 동일한 방법을 수행할 수 있으며, 상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체 상에 은 박막을 형성한 후 상기 은 박막을 백금 이온과 갈바닉 치환 반응시켜 형성될 수 있다.
예를 들어, 판상형 삼차원 금 나노 구조체를 포함하는 반응 용액 상에 환원제 및 은 전구체(예를 들어, 질산은)을 첨가하여 은 박막을 형성하고, 백금염(예를 들어, H2PtCl6)을 추가로 첨가하여 산성 조건 하에서 갈바닉 치환 반응시켜, 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 모서리 영역에 제2 백금층, 제3 백금층 및 백금 브릿지를 형성할 수 있다.
여기서, 백금이 선택적으로 금 나노 입자의 가장자리 영역에 성장하는 이유는, 금 나노 입자의 가장자리(edge)영역이 테라스(terrace) 영역에 비해 표면 에너지가 높기 때문이다.
이러한 표면 에너지의 차이로 인해, 가장자리 영역에서 선택적으로 은 박막과 백금 이온간에 갈바닉 치환 반응이 일어나 제2 백금층, 제3백금층 및 백금 브릿지를 형성되게 된다.
이처럼, 상기 백금층은 비에피택셜 백금 성장에 의해 증착될 수 있으며, 이는 금과 백금 사이의 격자 불일치 (lattice mismatch) 차이가 약 4.8%로 큰 점 및 평평한 테라스에 비해 모서리나 정점의 반응성이 더 높은 점에 의해서 상기 백금층이 형성될 수 있다.
도2를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 모서리가 절단된 팔면체 형상의 금 나노입자 구조체로부터 제조되어 형성된 제2백금층, 제3백금층 및 백금 브릿지는 상술한 성장 조건인 백금 성장시간을 길게 조절한 경우, 백금이 반응성 높은 모서리에만 선택적으로 환원할 수 있는데, 모서리가 제거된 정팔면체의 평면 정사각형 영역은 백금이 전체적으로 환원되어 뒤덮을 수 있고, 나머지 육면체 영역은 모서리 부분만 환원되는 것을 확인할 수 있다.
여섯째 단계에서, 상기 제2백금층, 상기 제3백금층 및 백금 브릿지가 형성된 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 내부의 금을 제거하여 삼차원 백금 이중 프레임 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.(S600)
이때, 상기 제2백금층 및 상기 제3백금층이 형성된 판상형 삼차원 금 나노 구조체 내부의 금은 선택적으로 에칭되어 상기 삼차원 백금 이중 프레임 구조체를 형성할 수 있으며, 구체적으로, 금 3가 이온을 제공하는 용액을 사용하여 금 나노 입자를 에칭시킴으로써, 금 나노 입자 중 제1 백금층, 제2 백금층 및 백금 브릿지를 제외한 가운데 영역을 제거할 수 있으며, 이를 통해, 내부가 비어 있는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 형성할 수 있다.
일곱째 단계에서, 상기 삼차원 백금 이중 프레임 구조체의 프레임의 표면을 덮도록 금 박막층을 형성하여 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.(S700)
상기 백금 이중 프레임 구조체는 내부 프레임 및 외부프레임 각각의 표면상에 형성될 수 있다.
이때, 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체는 상기 백금 삼중 프레임 구조체의 표면상에 평면 성장(faceted growth)을 수행하여 형성될 수 있다.
이때, 상기 평면 성장(faceted growth)은 환원반응을 진행할 때 내부경계면과 외부경계면 모두에서 환원반응이 진행하여 금 박막이 형성될 수 있다.
이때, 사용되는 백금 삼중 프레임 구조체 내부에는 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 금 나노 입자 일부가 잔류하기 때문에, 상기 금 나노 입자와 백금층, 제2 백금층 및 백금 브릿지 간의 격자 불일치 상수(lattice mismatch constant) 차이로 인해 금 박막의 성장 속도가 달라지게 될 수 있다.
이때, 선택적 성장을 방지하고, 금 박막을 삼차원 백금 이중 프레임 구조체의 표면에 전체적으로 고르게 성장시키기 위해서, 삼차원 백금 이중 프레임 구조체 상에 은 박막을 형성한 후, 반응 용액 상에 환원제 및 금 전구체(예를 들어, HAuCl4)을 첨가하여, 평면 성장(faceted growth)하여 금 박막을 삼차원 백금 이중 프레임 구조체의 표면에 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용될 수 있는 할라이드 이온은 클로라이드 이온 이며, 상기 할라이드 이온으로서 클로라이드 이온을 사용한 이유는 클로라이드 이온이 특정 결정면 {111} 에 결합하여 결정면을 유지하며 자랄 수 있도록 하기 때문이다.
또한, 상기 환원제는 비타민 C로 알려진 아스코르브산(ascorbic acid)일 수 있으며 상기 환원제에 한정되지 않는다.
또한, 상기 금 박막 성장 시 용액의 산성도는 pH 4 내지 pH 5 일 수 있다.
상기 산성도가 pH 4 내지 pH 5 인 이유는 산성 조건 하에서 은의 전기화학적 환원 준위를 높여 은 박막의 성장을 촉진할 수 있기 때문이다.
이때, 사용되는 단일 프레임 구조체의 내부에는 금 나노 입자 중 일부가 잔류되어 있지만, 은 박막을 단일 프레임 구조체에 균일하게 형성시켜 성장시키려는 금 원자와 은 박막 표면 원자 사이의 높은 격자 상수 일치도를 유도하고, 높은 금 원자의 성장속도를 유도하여 상기 금 나노 입자는 상기 백금 단일 프레임 구조체를 덮으면서 상기 단일 프레임 구조체의 내부 또는 외부 경계면에서 동등한 속도로 평면 성장하려는 경향을 보인다.
따라서, 상기 은 박막이 존재할 경우, 은과 금의 격자 상수 불일치 정도가 작아져서 면과 모서리가 잘 발달된 나노 프레임 구조를 형성할 수 있게 된다.
위와 같이, 상기 삼차원 백금 이중 프레임 구조체 상에 은 박막을 형성하면, 격자 불일치 상수(lattice mismatch constant)의 차이가 줄어들게 되어, 금 박막이 이중 프레임 구조의 표면에 전체적으로 고르게 성장할 수 있다. (금:0.4065nm, 백금:0.3912nm)
이때, 상기 금 평면 성장(faceted growth)의 제어를 통해 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 표면상의 금 박막의 두께를 조절할 수 있으며, 상기 금 박막의 두께를 조절하여 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 나노 갭의 크기가 조절될 수 있다.
따라서, 평면 성장(faceted growth)에 의해 형성된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 프레임 두께는 15 nm 내지 19 nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 삼차원 이중 프레임 나노 구조체는, 상술한 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 나노갭의 간격은 2nm 내지 16nm 일 수 있다.
이때, 상기 내부 프레임과 외부 프레임 사이에는 나노 갭을 가지며, 상기 각각의 프레임 상에 위치된 금 박막층의 평면 성장(faceted growth)정도를 조절하여 상기 나노 갭의 거리가 조절될 수 있다.
이때, 상기 판상형 삼중 나노링 구조체의 전자기장(electromagnetic field)세기 및 분포는 상기 나노 갭의 거리에 의해 조절될 수 있다.
상기 나노 갭의 거리 조절에 의해 상기 나노 갭의 거리가 감소되는 경우 입사되는 전자기장을 집중시킬 수 있기 때문에 상기 삼중 나노링 구조체가 표면증강라만산란 기판에 적용되면, 높은 라만 향상 값을 얻을 수 있다.
이때, 상기 삼중 나노링 구조체는 대칭적인 기하구조를 가지고, 상기 대칭적인 기하구조를 통하여 모든 방향에서 조사되는 근적외선 파장의 빛에 대해서 라만산란이 가능할 수 있다.
또한, 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 직경은 70nm 내지 171nm일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 표면증강라만산란용 기판을 설명한다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 표면증강라만산란용 기판은 상술한 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 포함할 수 있다.
이때, 상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체로부터 검출된 표면증강라만산란신호는 높은 재현성이 있고 라만신호가 균일하며 높은 해상도를 나타내는 효과가 있을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
본 명세서에서 TOh는 모서리가 제거된 팔면체(truncated octahedral)를 의미하고, Oh 는 정팔면체 나노입자 (octahedral nanoparticle)을 의미하고, NP는 나노입자(Nano Particle)를 의미하고, NF는 나노프레임(Nano Frame)을 의미한다.
제조예1: 모서리가 제거된 팔면체 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조
1)모서리가 제거된 팔면체 삼차원 금 나노 입자 합성(Au TOh NP)
먼저, Au TOh NP는 2단계 과성장에 의해 Au 구형 종자로부터 제조하기 위해, 87.5μL의 20mM 수성 HAuCl4·3H2O 및 600μL의 10mM NaBH4 (ice cold, 차가운 상태)를 3시간 동안 격렬하게 교반하면서 7mL의 75mM CTAB 용액에 첨가하였다.
다음으로, 16mM CTAB 36.3mL를 미리 준비하여 30℃에서 보관하였다.
다음으로, 미리 준비된 CTAB 용액에 20mM HAuCl4·3H2O 75μL 및 38.8mM 아스코르브산(AA) 1.161mL를 가볍게 흔들며 첨가하였다.
이때, 반응은 등온 오븐에서 30°C에서 12시간 동안 수행되었습니다.
또한, 2차 과성장은 70°C에 보관된 16mM CTAB 12mL에 2mM HAuCl4·3H2O 3mL 및 12mM AA 4.644mL를 빠르게 주입하여 수행하고 최종 혼합물을 30°C에 방치하여 Au TOh NP를 형성하는 데 2시간이 수행되었다.
또한, 잔류 Au 이온 및 기타 시약은 원심분리(20분 동안 4800rpm)에 의해 제거하였다.
2)삼차원 백금 단일 프레임 구조체의 합성. (Pt TOh Mono-rim NF)
먼저, 요오드 이온(최종 농도: 50μM)을 포함하는 0.05M CTAB 15mL, 재분산된 Au TOh NP(광학 밀도, OD = 1.0) 5mL, 2mM AgNO3 수용액 14μL, 0.1M 600μL AA 수용액을 30mL 바이알에 첨가하였다. 이때, 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 유지하였다.
다음으로, 600μL의 0.1M HCl 및 140μL의 2mM H2PtCl6 수용액을 부드럽게 흔들면서 혼합물에 첨가하였다. 이때, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지하고, 샘플을 원심분리하고 상층액을 제거하고 탈이온수(15분 동안 4800rpm)에 재분산시켰다.
이로써, 삼차원 금 나노 입자의 모서리 영역에 백금으로 구성된 제1 백금층을 형성하였다. (Au@Pt TOh NP 제조)
다음으로, 600μL의 2mM 수성 HAuCl4를 첨가하고, Au@Pt TOh NP의 내부 Au를 15mL, 0.05M CTAB(요오다이드 이온 포함)(50μM)로 에칭하였다.
이때, 이 에칭 공정은 50°C 오븐에서 1시간 동안 수행한 후 원심 세척(4800rpm에서 20분)을 수행하였다.
3) 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 합성. (Au TOh Mono-rim NF)
Au TOh Mono-rim NF는 동일한 양의 Au 및 Ag 이온이 Pt TOh Mono-rim NF 용액에 주입된 Au의 평면 성장(well-faceted)에 의해 제조될 수 있는데, Au TOh Mono-rim NF의 용액은 0.2M CTAC 수용액 1mL의 혼합물을 첨가하여 안정화시켰다.
다음으로, 20 μL의 2mM AgNO3 수용액을 첨가하고, 동일한 양의 2mM HAuCl4 수용액과 10mM AA를 첨가하였다.
이때, 상기 반응은 50°C 오븐에서 0.5시간 동안 지속되었고 잔류 이온은 원심분리(5분 동안 10,000rpm)에 의해 제거되었다.
4) 삼차원 백금 이중 프레임 구조체의 합성(Pt TOh Dual-Rim NF).
먼저, Au TOh Mono-rim NF에서
요오드 이온(50μM)이 있는 0.05M CTAB 1mL를 Au@Pt TOh mono-rim NF 250μL에 첨가했습니다.
다음으로, 0.2mM AgNO3 수용액 12μL와 0.1M AA 수용액 30μL를 Eppendorf 튜브에 첨가했습니다.
이때, 생성된 혼합물을 70℃에서 유지하고, 1시간 후, 30μL의 0.1M HCl 및 12μL의 2mM H2PtCl6 수용액을 부드럽게 흔들면서 혼합물에 첨가하였다.
다음으로, 샘플을 70℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 10,000rpm에서 5분 동안 2회 원심분리하여 Au@Pt TOh Mono-rim NF을 제조하였다.
다음으로, 생성된 Au@Pt TOh Mono-rim NF를 보유하는 상층액을 제거하고 탈이온수에 재분산시켰다.
다음으로, 30μL의 2mM 수성 HAuCl4를 첨가하여 50μM 요오드 이온이 포함된 CTAB 1mL의 존재 하에 Au 잘린 팔면체를 에칭하였다.
이때, 상기 에칭 공정은 50°C 오븐에서 1시간 동안 수행되었고 원심분리 세척(5분 동안 10,000rpm)이 뒤따랐다.
5) 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 합성 (Au TOh Dual-rim NF).
먼저, Au TOh Dual-rim NF는 Pt TOh Dual-rim NF에 0.2M CTAC 수용액 1mL의 혼합물을 첨가한 후 2mM AgNO3 수용액, 2mM HAuCl4 수용액 및 10mM AA 용액을 각각 20μL 첨가하여 안정화시켰다.
이때, 상기 반응은 50°C 오븐에서 0.5시간 동안 지속되었으며, 잔류 이온은 원심분리(5분 동안 10,000rpm)에 의해 제거되었다.
이로써, 모서리가 제거된 팔면체 삼차원 이차원 이중 프레임 나노 구조체를 제조하였다.
제조예2: 정팔면체 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조
상기 제조예1에서,
1)정팔면체 삼차원 금 나노 입자 합성(Au Oh NP)
먼저, Au Oh NP는 3단계 과성장에 의해 Au 구형 종자로부터 제조하기 위해, 87.5μL의 20mM 수성 HAuCl4·3H2O 및 600μL의 10mM NaBH4 (ice cold, 차가운 상태)를 3시간 동안 격렬하게 교반하면서 7mL의 75mM CTAB 용액에 첨가하였다.
다음으로, 16mM CTAB 480mL를 미리 준비하여 30℃에서 보관하였다.
다음으로, 미리 준비된 CTAB 용액에 20mM HAuCl4·3H2O 200μL 및 100mM 아스코르브산(AA) 6mL, 상기 Au 구형 종자 6 mL (100배 희석)를 가볍게 흔들며 첨가하였다.
이때, 반응은 등온 오븐에서 30°C에서 12시간 동안 수행되었습니다.
또한, 2차 과성장은 30°C에 보관된 100mM CTAB 210.8mL에 20mM HAuCl4·3H2O 1.4mL 및 100mM AA 6.53mL를 빠르게 주입하여 수행하고 최종 혼합물을 30°C에 방치하여 Au TOh NP를 형성하는 데 4시간이 수행되었다.
또한, 잔류 Au 이온 및 기타 시약은 원심분리(20분 동안 4800rpm)에 의해 제거하였다.
또한, 3차 과성장은 30°C에 보관된 100mM CTAB 320.7mL에 20mM HAuCl4·3H2O 2.1mL 및 100mM AA 9.9mL를 빠르게 주입하여 수행하고 최종 혼합물을 30°C에 방치하여 Au TOh NP를 형성하는 데 4시간이 수행되었다.
또한, 잔류 Au 이온 및 기타 시약은 원심분리(20분 동안 4800rpm)에 의해 제거하였다.
이로써, 정팔면체 삼차원 금 나노입자로부터 제조되었다.
이하의 제조방법은 제조예1의 상술한 모서리가 제거된 팔면체 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법과 동일한 방법에 의해 제조되었다.
실험예1: 정팔면체 형상 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체 합성 확인 실험
도4 내지 도5를 참조하여, 팔면체 형상 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체 합성 확인 실험에 대해 설명한다.
도4는 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예2)의 SEM 이미지이다.
상기 도4(a)를 참조하면, 정팔면체 형상의 삼차원 백금 단일 프레임 구조체가 제조된 것을 확인할 수 있고, 도4(b)에 의해 정팔면체 형상의 판상형 삼차원 금 나노 구조체가 제조된 것을 확인할 수 있고, 도4(c)에 의해 제2백금층, 제3백금층 및 백금 브릿지가 형성된 삼차원 금 나노 구조체를 확인할 수 있고, 도4(d)에 의해 삼차원 백금 이중 프레임 구조체를 확인할 수 있다.
또한, 도4(e)에 의해 각각의 각도 별로 삼차원 백금 이중 프레임 구조체를 확인할 수 있다.
도5는 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예2)의 SEM 이미지, TEM 이미지 및 EDS line mapping data이다.
상기 도5(a)는 SEM 이미지이고, 상기 도5(b)는 SEM이미지이고, 도5(c)는 EDS line mapping그래프이고, 도5(d,e,f)는 SEM이미지이다.
상기 도5(a)를 참조하면, 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예2)가 제조된 것을 확인할 수 있다.
도5(b)를 참조하면, 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 미세구조를 확인할 수 있고, 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au)으로 구성된 것을 확인할 수 있다.
이로써, 금(Au)과 은(Ag)을 환원시켰을 때, 모폴로지가 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도5(c)를 참조하면, EDS line mapping을 측정한 결과 금(Au)피크가 가장 크게 형성되는 것을 확인할 수 있으므로, 가장 바깥쪽에 금이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도5(d,e,f)를 참조하면, 각각의 면에 금이 형성되고, 나노갭이 형성된 것을 확인 할 수 있다.
실험예2: 모서리가 제거된 팔면체 형상 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체 합성 확인 실험
도6을 참조하면, 모서리가 제거된 팔면체 형상 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체의 합성 확인 실험에 대해 설명한다.
도 6은 모서리가 제거된 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예1)의 SEM 이미지 및 TEM 이미지 및 EDS line mapping data이다.
도6(a) 내지 도6(e)는 도식 및 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)이미지이다.
상기 도6(a)를 참조하면, 모서리가 제거된 팔면체 삼차원 백금 단일 프레임 구조체가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도6을 참조하면, 육각형 8개와 정사각형 6개가 모두 열려 있고 얇은 Pt 테두리로 서로 연결되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도6(b)를 참조하면, Au TOh mono-rim NF(판상형 삼차원 금 나노 구조체)는 Au 과잉 성장을 적절하게 퀜칭하여 형성될 수 있으며, {111} 평평한 면과 완전히 채워진 사각형의 중간에 원형 구멍이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도6(c)를 참조하면, 상기 도6(b)의 판상형 삼차원 금 나노 구조체에 육각형 면이 포함된 면에 백금(Pt)를 선택적으로 증착하여 꼭짓점 및 내부의 오목한 모서리를 포함한 모든 모서리와 함께 근거리 초점 영역을 제공하는 반면 백금(Pt)은 사각형의 평평한 {100}면을 완전히 덮은 것을 확인할 수 있다.
도6(d)를 참조하면, 삼차원 백금 이중 프레임 구조체(Pt TOh Dual-rim NF)는 내부 Pt 원형 링이 외부 Pt 골격에 얇은 백금 브릿지로 상호 연결되어 8면에 Pt 이중 림을 보유하는 것을 확인할 수 있다.
또한 모서리가 잘린 면에는 6개의 평평한 면이 있는 것을 확인할 수 있다.
도6(e)를 참조하면, 상기 삼차원 백금 이중 프레임 구조체(Pt TOh Dual-rim NF) 테두리 주위에 금(Au)을 코팅한 후 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 합성 (Au TOh Dual-rim NF)를 제조한 것을 확인할 수 있다.
도6(F,G,H)는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(Au TOh Dual-rim NF)의 SEM이미지이다.
EDS 구성 요소, 라인 매핑 이미지 및 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM) 이미지이다.
도6(F,G,H)를 참조하면, 내부 나노갭(즉, {111} 면의 내부 및 외부 림 사이의 간격)과 정사각형 표면은 다양한 각도에서 본 확대된 FE-SEM 이미지를 통해 추가로 확인할 수 있다.
도6(I)는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(Au TOh Dual-rim NF)의 TEM이미지이다.
도6(I)를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 입자의 직경이 110 nm인 것을 확인할 수 있고, Pt, Ag 및 Au의 원자 백분율이 각각 16.92%, 7.76% 및 75.31% 이므로, Au가 우세한 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도10는 EDS line mapping이미지인데, 도10를 참조하면 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(Au TOh Dual-rim NF)에 백금, 금, 은이 존재하는 것을 확인 할 수 있다.
실험예3: 팔면체 형상 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체 합성 확인 실험
도10은 모서리가 제거된 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예1)의 SEM 이미지 및 UV-vis-NIR spectrum 그래프이다.
도10(a) 내지 도10(d)를 참조하면, 각각의 나노 입자의 구성에 대해서 확인할 수 있는데, 상기 도10을 참조하면, 삼차원 이중 프레임 나노 구조체가 잘 합성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 도12는 각각의 나노 입자의 흡수 파장에 따른 흡광도를 나타내는데, 삼차원 백금 단일 프레임 구조체(Pt TOh Mono-rim NF)는 빛이 흡수되지 않고, 판상형 삼차원 금 나노 구조체(Au TOh Mono-rim NF)는 700nm ~ 854nm 빛을 흡수할 수 있다.
상기 도10(f,g,h)를 참조하면, 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(Au TOh Dual-rim NF)구조체의 나노갭 크기에 대해 확인 할 수 있는데, 이를 통해 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(Au TOh Dual-rim NF)의 나노갭 크기가 조절되는 것을 확인 할 수 있다.
따라서, 상기 도10 내지 도12를 통해, 정팔면체의 형태를 유지하면서 중공이 형성되고 금의 환원제 전구체 양을 조절했을 때, 나노입자의 형태의 변화 거동을 확인할 수 있다.
실험예4: 팔면체 형상 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체의 표면증강 라만산란 분석 결과 확인 실험
도10은 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예2)의 표면 증강 라만 산란 분석 결과를 나타낸 데이터이다.
상기 도10(a)는 정팔면체 형상의 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체의 표면 전하 밀도 분포 이미지이고, 도10(b)는 정팔면체 형상의 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체의 전자기장 증강 분포 이미지이고, 도10(c)는 정팔면체 형상의 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체의 광학 및 레일리 산란 이미지이고, 도10(d)는 정팔면체 형상의 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체의 광 흡수에 따른 단일 입자 표면 증강 라만 산란 그래프이고, 도10(e)는 단일 입자 표면 증강 라만 산란 그래프이다.
도10(a) 및 도10(b)를 참조하면, 정팔면체 형상의 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체에 나노갭이 형성된 것을 확인할 수 잇다.
도10(c)를 참조하면, 단일 입자 표면 증강 라만 산란 신호가 단일 입자로부터 얻어졌다는 것을 관찰할 수 있다.
도11을 참조하면, 1378 cm^-1 및 여러 파수 값에서 피크를 나타내므로 단일 프레임 나노입자는 라만 산란 신호가 증폭이 되지 않는 반면, 이중 프레임을 갖는 나노입자는 라만 산란 신호가 증폭되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도10(e)를 참조하면, 여러 단일 입자에서 표면 증강 라만 산란 신호가 재현성있게 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
실험예5: 모서리가 절단된 팔면체 형상 이중 프레임을 갖는 삼차원 나노 구조체의 표면증강 라만산란 분석 결과 확인 실험
도12는 모서리가 제거된 정팔면체 금 나노 입자로부터 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(제조예1)의 표면 증강 라만 산란 분석 결과를 나타낸 데이터이다.
도12(a)를 참조하면, 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(Au TOh Dual-rim NF)의 전기 표면 전하 밀도는 633nm파장에서 {111}면의 프레임 사이에서 분극화되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 세가지 시뮬레이션 결과 나노 입자의 내부 나노갭으로 인해 전자기장이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도12(b)를 참조하면, 단일 입자 표면 증강 라만 산란 신호가 단일 입자에서 얻어진 것을 확인 할 수 있다.
도13을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼차원 이중 프레임 나노 구조체(Au TOh Dual-rim NF)의 갭이 5nm 인 경우, 측정된 라만 강도가 가장 우수한 것을 확인할 수 있으며, 이로써 최적화된 근거리 초점을 위한 적절한 나노갭 간격은 5nm 이하인 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 도12(d)를 참조하면, 라만 신호의 전자기 향상 계수는(1.5 ± 1.0) ×107인 것을 확인할 수 있고, spSERS의 재현성을 확인하기 위해 25개의 개별 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 (Au TOh Dual-rim NF)를 측정했으며 양호한 신호 대 잡음비(평균 = 23.33)를 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 (Au TOh Dual-rim NF)의 크기와 모양 모두에서 높은 균질성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 입체 구조를 갖는 삼차원 금 나노 입자를 준비하는 단계;
    상기 삼차원 금 나노 입자의 모서리 영역에 백금으로 구성된 제1백금층을 형성하는 단계;
    상기 제1백금층이 형성된 삼차원 금 나노 입자 내부의 금을 제거하여 삼차원 백금 단일 프레임 구조체를 형성하는 단계;
    상기 삼차원 백금 단일 프레임 구조체의 내부경계면의 안쪽 방향 및 외부경계면의 바깥쪽 방향으로 금 나노 입자를 평면 성장(faceted growth)하여 판상형 삼차원 금 나노 구조체를 형성하는 단계;
    상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 내부 가장자리 영역에 백금으로 구성된 제2백금층 및 외부 가장자리 영역에 백금으로 구성된 제3 백금층을 형성하고, 상기 제2백금층과 상기 제3백금층을 연결하는 백금 브릿지를 형성하는 제2백금층, 제3백금층 및 백금 브릿지를 형성하는 단계;
    상기 제2백금층, 상기 제3백금층 및 백금 브릿지가 형성된 판상형 삼차원 금 나노 구조체의 내부의 금을 제거하여 삼차원 백금 이중 프레임 구조체를 제조하는 단계;및
    상기 삼차원 백금 이중 프레임 구조체의 프레임의 표면을 덮도록 금 박막층을 형성하여 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 삼차원 금 나노 입자를 준비하는 단계에서,
    상기 입체 구조를 갖는 삼차원 금 나노 입자는 꼭짓점과 모서리가 존재하는 다면체 구조체인 것을 특징으로 하는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 백금층을 형성하는 단계에서,
    상기 금(Au)과 백금(Pt)의 격자 불일치를 완화를 위해 은 이온(Ag+)이 투입되는 것을 특징으로 하는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체를 형성하는 단계에서,
    상기 판상형 삼차원 금 나노 구조체는 상기 삼차원 백금 단일 프레임 구조체의 모양을 유지하면서 내부에 중공이 형성된 것을 특징으로 하는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2백금층, 제3백금층 및 백금 브릿지를 형성하는 단계에서,
    상기 금(Au)과 백금(Pt)의 격자 불일치를 완화를 위해 은 이온(Ag+)이 투입되는 것을 특징으로 하는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 형성하는 단계에서,
    상기 백금 삼중 프레임 구조체의 표면상에 평면 성장(faceted growth)을 수행하여 형성되는 것을 특징으로 하는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 형성하는 단계에서,
    상기 평면 성장(faceted growth)에 의해 형성된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 프레임 두께는 15 nm 내지 19 nm 인 것을 특징으로 하는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체 제조방법.
  8. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 나노갭의 간격은 2nm 내지 16nm 인 것을 특징으로 하는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체의 직경은 70nm 내지 171nm인 것을 특징으로 하는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 삼차원 이중 프레임 나노 구조체는 대칭적인 기하구조를 가지고, 상기 대칭적인 기하구조를 통하여 모든 방향의 근적외선 파장의 빛에 대해서 라만산란이 가능한 것을 특징으로 하는 삼차원 이중 프레임 나노 구조체.
  12. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 삼차원 이중 프레임 나노 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란용 기판.
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