WO2024084367A1 - 電池及び電池の作製方法 - Google Patents

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秋元健吾
栗城和貴
落合輝明
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a power storage device (also called a battery or secondary battery).
  • the present invention is not limited to the above fields, and relates to a semiconductor device, a display device, a light-emitting device, a lighting device, an electronic device, a vehicle, and a manufacturing method thereof.
  • the above-mentioned semiconductor device, display device, light-emitting device, lighting device, electronic device, and vehicle can use the battery of the present invention as a necessary power source.
  • the battery include secondary batteries such as lithium ion batteries and sodium ion batteries.
  • the above-mentioned electronic devices include information terminal devices equipped with lithium ion batteries.
  • the above-mentioned power storage devices include stationary power storage devices.
  • lithium-ion batteries lithium-ion batteries
  • lithium-ion capacitors air batteries
  • all-solid-state batteries all-solid-state batteries.
  • lithium-ion batteries are used in a variety of fields and applications.
  • characteristics required of lithium-ion batteries are high energy density per unit weight, high energy density per unit volume, excellent cycle characteristics, and safety in a variety of operating environments, and development is being actively conducted from various perspectives.
  • Patent Document 1 examines the electrode structure of lithium-ion batteries.
  • Lithium-ion batteries are required to be lightweight and small. However, at the same time, they are required to have a high discharge capacity. For this reason, efforts are being made to reduce the weight and size of lithium-ion batteries by thinning the current collectors (metal foils with a thickness of about 10 ⁇ m are used), separators, and exterior bodies, which do not contribute to the discharge capacity among the components that make up the lithium-ion battery.
  • Patent Document 1 discloses a battery structure that does not have a metal foil as a current collector, and a method for manufacturing the same. However, there is room for improvement in the battery structure and manufacturing method.
  • an objective is to provide a battery structure that does not have copper foil as a current collector.
  • an objective is to provide a method for manufacturing a battery that does not have copper foil as a current collector.
  • an objective is to prevent the elution of copper ions into the electrolyte in an overdischarge state by providing a battery that does not have copper foil as a current collector.
  • one aspect of the present invention has the objective of providing a novel electrode, battery, or a method for manufacturing the same.
  • One aspect of the present invention is a battery having a separator-integrated electrode, the separator-integrated electrode having a separator, a carbon particle layer, and a silicon layer located between the separator and the carbon particle layer.
  • One aspect of the present invention is a battery having a separator-integrated electrode and an exterior body, the separator-integrated electrode having a separator, a carbon particle layer, and a silicon layer located between the separator and the carbon particle layer, and the carbon particle layer and the exterior body having an area where they are in contact.
  • the thickness of the silicon layer is 100 nm or more and 200 nm or less.
  • the separator contains polypropylene.
  • one aspect of the present invention is a method for producing a battery equipped with a separator-integrated electrode having a separator, a carbon particle layer, and a silicon layer located between the separator and the carbon particle layer, the method comprising a first step of producing a silicon layer on the separator using a sputtering method, and a second step of producing a carbon particle layer by applying a slurry containing carbon particles onto the silicon layer, the thickness of the silicon layer being 100 nm or more and 200 nm or less.
  • the slurry contains N-methyl-pyrrolidone.
  • the separator contains polypropylene.
  • a lightweight battery can be provided.
  • a method for manufacturing a lightweight battery can be provided.
  • a lightweight electrode can be provided.
  • a method for manufacturing a lightweight electrode can be provided.
  • a small battery can be provided.
  • a method for manufacturing a small battery can be provided.
  • a small electrode can be provided.
  • a method for manufacturing a small electrode can be provided.
  • one aspect of the present invention can provide a battery structure that does not have metal foil as a current collector in at least one of the positive electrode or negative electrode.
  • a method for manufacturing a battery that does not have metal foil as a current collector in at least one of the positive electrode or negative electrode can be provided.
  • one embodiment of the present invention can provide a battery structure that does not have copper foil as a current collector.
  • a method for manufacturing a battery that does not have copper foil as a current collector can be provided.
  • by making a battery that does not have copper foil as a current collector it is possible to prevent the elution of copper ions into the electrolyte in an overdischarge state.
  • one aspect of the present invention can provide a novel electrode, battery, or method for manufacturing the same.
  • FIGS. 1A to 1D are diagrams illustrating a method for producing a separator-integrated electrode and its structure.
  • 2A to 2C are diagrams illustrating the structure of a battery having separator-integrated electrodes.
  • 3A to 3C are diagrams illustrating modified examples of the separator-integrated electrode structure.
  • Fig. 4A shows an example of a cylindrical secondary battery
  • Fig. 4B shows an example of a cylindrical secondary battery
  • Fig. 4C shows an example of a plurality of cylindrical secondary batteries
  • Fig. 4D shows an example of a power storage system having a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 5A and 5B are diagrams for explaining an example of a secondary battery
  • FIG. 5C is a diagram showing the inside of the secondary battery.
  • FIGS. 6A to 6C are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 7A and 7B are diagrams showing the external appearance of a secondary battery.
  • 8A to 8C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 9A shows an example of the configuration of a battery pack
  • FIG. 9B shows an example of the configuration of a battery pack
  • FIG. 9C shows an example of the configuration of a battery pack.
  • FIG. 10A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 10B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 10C is a block diagram of a vehicle having the battery pack.
  • 11A to 11D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle, and Fig.
  • FIG. 11E is a diagram illustrating an example of an artificial satellite.
  • 12A and 12B are diagrams illustrating a power storage device of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 13A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 13B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 13C is a diagram explaining a scooter.
  • 14A to 14D are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 15A shows an example of a wearable device
  • FIG. 15B shows a perspective view of a wristwatch type device
  • FIG. 15C is a diagram illustrating a side view of the wristwatch type device.
  • 16A to 16D are SEM images described in Example 1.
  • 17A to 17C are graphs of the charge/discharge characteristics described in Example 1.
  • particles does not necessarily refer to spherical shapes (cross-sectional shape being circular), but may refer to shapes such as ellipses, rectangles, trapezoids, triangles, squares with rounded corners, asymmetric shapes, and the like in cross-sectional shape of individual particles, and furthermore, individual particles may be irregular in shape.
  • One embodiment of the present invention has a structure in which a separator and an electrode are integrated. Such a structure may be called an electrode integrated with a separator. Note that in this embodiment, a structure of an electrode integrated with a separator and a manufacturing method thereof will be described. In this specification, an electrode integrated with a separator is called a separator-integrated electrode.
  • Another aspect of the present invention is characterized by an electrode configuration that does not have a metal foil as a current collector.
  • one aspect of the present invention is characterized by an electrode configuration that does not have copper foil as a current collector.
  • the electrodes described in this embodiment can be used as the positive or negative electrodes of a battery.
  • the electrode in a battery in which the electrode is used as one of the positive and negative electrodes, if the electrode has a higher reaction potential than the other electrode, the electrode is called a positive electrode.
  • the electrode in a battery in which the electrode is used as one of the positive and negative electrodes, if the electrode has a lower reaction potential than the other electrode, the electrode is called a negative electrode.
  • FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views illustrating a method for producing a separator-integrated electrode.
  • FIG. 1D is an enlarged view of area A indicated by a dashed line in FIG. 1C.
  • the separator 11 can be made of, for example, cellulose-containing fibers such as paper, nonwoven fabric, glass fiber, ceramics, or a porous film made of nylon (polyamide), polyimide, vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, or polyurethane.
  • cellulose-containing fibers such as paper, nonwoven fabric, glass fiber, ceramics
  • a porous film made of nylon (polyamide), polyimide, vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, or polyurethane.
  • a porous polypropylene film can be used as a porous film made of polyolefin.
  • the separator may have a multi-layer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene may be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, a polyimide material, or a mixture of these.
  • ceramic materials that can be used include aluminum oxide particles (alumina, boehmite, etc.) and silicon oxide particles.
  • fluorine materials that can be used include PVDF and polytetrafluoroethylene.
  • polyamide materials that can be used include nylon and aramid (meta-aramid, para-aramid).
  • Coating with ceramic materials improves oxidation resistance, suppressing the deterioration of the separator during high-voltage charging and improving battery reliability. Coating with fluorine-based materials also improves adhesion between the separator and electrodes, improving output characteristics. Coating with polyamide-based materials, especially aramid, improves heat resistance, improving battery safety.
  • the electrode integrated with the separator is a negative electrode.
  • the safety of the battery can be maintained even if the overall thickness of the separator is thin, allowing the capacity per unit volume of the battery to be increased.
  • a silicon layer 31 is formed on the separator 11.
  • the silicon layer 31 can be formed by sputtering.
  • the silicon film may be formed by CVD, vacuum deposition, PLD, or the like.
  • the thickness of the silicon layer 31 is preferably 50 nm to 1000 nm, and more preferably 100 nm to 200 nm. If the thickness of the silicon layer 31 is thinner than 50 nm, the solvent of the slurry may penetrate through the gaps (pinholes, etc.) of the silicon layer 31 during the preparation of the carbon particle layer 32 provided on the silicon layer 31, and as a result, the separator 11 may be dissolved by the solvent, and the silicon layer 31 may peel off.
  • the thickness is thicker than 1000 nm, the resistance of the silicon layer 31 may increase, and the battery performance may decrease.
  • the thickness of the separator 11 should be 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, to avoid significant deformation due to membrane stress caused by the silicon layer 31.
  • a carbon particle layer 32 is formed on the silicon layer 31.
  • the carbon particle layer 32 can be formed, for example, by applying a slurry containing graphite particles onto the silicon layer 31 using a blade coater or the like, and then drying the solvent contained in the slurry containing graphite particles using a drying oven or the like. Therefore, the carbon particle layer 32 is sometimes called a graphite layer, a graphite particle layer, or an applied electrode layer.
  • a slot die coater, a lip coater, a reverse coater, a gravure coater, or the like can also be used as a method for applying the slurry.
  • the thickness of the carbon particle layer 32 is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • separator-integrated electrode 40 can be produced in which the separator and electrode are integrated.
  • the configuration of the separator-integrated electrode 40 is described in FIG. 1D.
  • the separator-integrated electrode 40 has a separator 11, a silicon layer 31, and a carbon particle layer 32.
  • the separator 11 has the function of separating the positive electrode and the negative electrode, and the function of allowing the electrolyte to pass through. Therefore, the separator 11 has many pores, as shown in Figure 1D.
  • silicon layer 31 is formed on the upper surface of separator 11. Note that, as shown in silicon layer 31a in the figure, a part of silicon layer 31 may be formed inside a pore in separator 11. Silicon layer 31 may also have silicon oxide on the surface layer.
  • the carbon particle layer 32 is formed so as to be in contact with the upper surface of the silicon layer 31.
  • the carbon particle layer 32 has carbon particles 33 and a binder 13.
  • the carbon particle layer 32 may also have a conductive material 14.
  • graphite naturally graphite, artificial graphite
  • easily graphitizable carbon soft carbon
  • non-graphitizable carbon hard carbon
  • Graphite includes artificial graphite and natural graphite.
  • artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • pitch-based artificial graphite spherical graphite having a spherical shape
  • MCMB may have a spherical shape, which is preferable.
  • it is relatively easy to reduce the surface area of MCMB which may be preferable.
  • natural graphite include flake graphite and spheroidized natural graphite.
  • Non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by firing synthetic resins such as phenolic resins, or organic matter derived from plants.
  • the non-graphitizable carbon contained in the negative electrode active material of a lithium-ion battery according to one embodiment of the present invention preferably has a (002) plane spacing measured by X-ray diffraction (XRD) of 0.34 nm or more and 0.50 nm or less, and more preferably 0.35 nm or more and 0.42 nm or less.
  • XRD X-ray diffraction
  • the binder 13 it is preferable to use a rubber material such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, or ethylene-propylene-diene copolymer.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • styrene-isoprene-styrene rubber acrylonitrile-butadiene rubber
  • butadiene rubber butadiene rubber
  • Fluoro rubber can also be used as the binder.
  • a water-soluble polymer as the binder.
  • polysaccharides can be used as the water-soluble polymer.
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and regenerated cellulose, or starch can be used as the polysaccharide.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose methyl cellulose
  • ethyl cellulose methyl cellulose
  • hydroxypropyl cellulose diacetyl cellulose
  • regenerated cellulose or starch
  • polystyrene polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), ethylene propylene diene polymer, polyvinyl acetate, and nitrocellulose as the binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • a material with particularly excellent viscosity adjustment effects may be used in combination with other materials.
  • rubber materials have excellent adhesive strength and elasticity, it may be difficult to adjust the viscosity when mixed with a solvent. In such cases, it is preferable to mix with a material with particularly excellent viscosity adjustment effects.
  • a water-soluble polymer may be used as a material with particularly excellent viscosity adjustment effects.
  • the above-mentioned polysaccharides for example, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and diacetylcellulose, cellulose derivatives such as regenerated cellulose, or starch may be used.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose methylcellulose
  • ethylcellulose methylcellulose
  • hydroxypropylcellulose hydroxypropylcellulose
  • diacetylcellulose cellulose derivatives such as regenerated cellulose, or starch
  • the solubility of cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose can be increased by converting them into salts such as sodium or ammonium salts of carboxymethylcellulose, making them more effective as viscosity adjusters. Increasing the solubility can also increase the dispersibility with the active material or other components when preparing an electrode slurry.
  • the cellulose and cellulose derivatives used as electrode binders include their salts.
  • Water-soluble polymers stabilize the viscosity by dissolving in water, and can stably disperse active materials and other materials combined as binders, such as styrene-butadiene rubber, in an aqueous solution.
  • binders such as styrene-butadiene rubber
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose
  • functional groups such as hydroxyl or carboxyl groups
  • the polymers are expected to interact with each other and widely cover the surface of the active material.
  • a passive film is a film that has no electrical conductivity or has extremely low electrical conductivity.
  • a passive film when a passive film is formed on the surface of an active material, it can suppress decomposition of the electrolyte at the battery reaction potential. Furthermore, it is even more desirable for the passive film to suppress electrical conductivity while still being able to conduct lithium ions.
  • the conductive material 14 may be, for example, one or more of the following: carbon black such as acetylene black and furnace black; graphite such as artificial graphite and natural graphite; carbon fibers such as carbon nanofibers and carbon nanotubes; and graphene compounds.
  • carbon fiber for example, mesophase pitch-based carbon fiber, isotropic pitch-based carbon fiber, etc. can be used.
  • carbon nanofiber or carbon nanotube can be used as the carbon fiber. Carbon nanotube can be produced, for example, by vapor phase growth method.
  • the content of the conductive material relative to the total amount of the active material layer is preferably 0.5 wt% or more and 10 wt% or less, and more preferably 1 wt% or more and 5 wt% or less.
  • graphene compounds Unlike granular conductive materials such as carbon black, which make point contact with the active material, graphene compounds enable surface contact with low contact resistance, so a smaller amount than normal conductive materials can improve the electrical conductivity between the granular active material and the graphene compound. This makes it possible to increase the ratio of active material in the active material layer, thereby increasing the discharge capacity of the battery.
  • Particulate carbon-containing compounds such as carbon black and graphite, or fibrous carbon-containing compounds such as carbon nanotubes
  • a tiny space refers to, for example, the area between multiple active materials.
  • the separator 11 and carbon particle layer 32 of the separator-integrated electrode 40 are integrated via the silicon layer 31.
  • the separator-integrated electrode 40 does not have a metal foil.
  • the separator-integrated electrode 40 can be produced without using a metal foil.
  • a battery using the separator-integrated electrode 40 can be made lighter.
  • a battery using the separator-integrated electrode 40 can be made smaller.
  • the separator-integrated electrode 40 is used as the negative electrode, since it does not have a metal foil, particularly a copper foil, copper ions do not leach from the copper foil into the electrolyte in an over-discharge state, making it a safe battery.
  • FIGS. 2A to 2C are diagrams illustrating a coin-type battery, and illustrate an example in which a separator-integrated electrode 40 is used as the negative electrode.
  • FIG. 2A is a perspective view of a coin battery.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along dashed line A-A' in FIG. 2A.
  • FIG. 2C is a modified example of FIG. 2B.
  • the coin battery 10 has a positive electrode can 51, a negative electrode can 52, and a gasket 53, and the positive electrode can 51 and the negative electrode can 52 overlap with the gasket 53 interposed therebetween.
  • the positive electrode can 51, the negative electrode can 52, and the gasket 53 may be referred to as an exterior body.
  • the positive electrode 20 and the separator-integrated electrode 40 are located inside the exterior body. Although not shown, an electrolyte is present inside the exterior body.
  • the positive electrode 20 has a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22 provided on the positive electrode current collector.
  • the separator-integrated electrode 40 is as described above.
  • the positive electrode 20 and the separator-integrated electrode 40 are stacked so that the positive electrode active material layer 22 and the separator 11 of the separator-integrated electrode 40 are in contact with each other.
  • the separator-integrated electrode 40 of one embodiment of the present invention does not have a current collector. Therefore, the carbon particle layer 32 of the separator-integrated electrode 40 may have an area in contact with the negative electrode can 52, which is the exterior body.
  • a separator 12 may be provided between the positive electrode 20 and the separator-integrated electrode 40. Also, as shown in FIG. 2C, the area of the separator-integrated electrode 40 may be made larger than the area of the positive electrode 20.
  • the separator-integrated electrode 40 of one embodiment of the present invention can be an electrode with a structure that does not have a current collector. Therefore, a battery having a separator-integrated electrode 40 can realize a battery structure that does not have a current collector in at least one of the positive electrode or negative electrode. Therefore, a battery having a separator-integrated electrode 40 can realize a lightweight battery structure. Alternatively, a battery having a separator-integrated electrode 40 can realize a small battery structure.
  • the separator-integrated electrode 40 is not limited to the configuration shown in Figs. 1 and 2, but may have a metal layer 34 on a carbon particle layer 32 as shown in Fig. 3A.
  • the metal layer 34 may be provided so as to cover the entire surface of the carbon particle layer 32, or may be provided so as to cover a portion of the carbon particle layer 32 as shown in Fig. 3B.
  • the metal layer 34 and the lead 35 may be connected as shown in FIG. 3C.
  • the metal layer 34 is preferably produced by a gas phase method such as sputtering, vapor deposition, or CVD.
  • a gas phase method such as sputtering, vapor deposition, or CVD.
  • the metal layer 34 may be made of, for example, any one or more of Ti, Pb, Zn, Sn, Mg, Zr, In, Cu, Ni, and Li.
  • the thickness of the metal layer 34 may be 10 nm or more and 20 ⁇ m or less, preferably 10 nm or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 10 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the separator-integrated electrode 40 can be an electrode having a structure that does not have a metal foil as a current collector, even when it has a metal layer 34. Therefore, a battery having a separator-integrated electrode 40 can realize a battery structure that does not have a metal foil as a current collector in at least one of the positive electrode or negative electrode. Therefore, a battery having a separator-integrated electrode 40 can realize a lightweight battery structure. Or, a battery having a separator-integrated electrode 40 can realize a small battery structure.
  • a cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface, and a battery can (external can) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (external can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • FIG. 4B is a schematic diagram showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 4B has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface, and a battery can (external can) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap and battery can (external can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element Inside the hollow cylindrical battery can 602, a battery element is provided in which a strip-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 sandwiched between them. In this way, in addition to the separator of the separator-integrated electrode (negative electrode 606), another separator may be further provided. Although not shown, the battery element is wound around the central axis. One end of the battery can 602 is closed and the other end is open.
  • metals such as nickel, aluminum, titanium, etc., which are resistant to corrosion by the electrolyte, or alloys of these metals and other metals (e.g., stainless steel, etc.) can be used.
  • the battery can 602 in order to prevent corrosion by the electrolyte, it is preferable to coat the battery can 602 with nickel, aluminum, etc. Inside the battery can 602, the battery element in which the positive electrode, negative electrode, and separator are wound is sandwiched between a pair of opposing insulating plates 608, 609. In addition, a non-aqueous electrolyte (not shown) is poured into the battery can 602 in which the battery element is provided. The non-aqueous electrolyte can be the same as that used in coin-type secondary batteries.
  • a cylindrical secondary battery 616 can be obtained that has a high capacity, a high discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collector lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collector lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • Both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can be made of a metal material such as aluminum.
  • the positive electrode terminal 603 is resistance-welded to a safety valve mechanism 613, and the negative electrode terminal 607 is resistance-welded to the bottom of the battery can 602.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611.
  • the safety valve mechanism 613 cuts off the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a thermosensitive resistor whose resistance increases when the temperature increases, and limits the amount of current due to the increase in resistance to prevent abnormal heat generation.
  • a barium titanate (BaTiO 3 ) based semiconductor ceramic or the like can be used.
  • FIG. 4C shows an example of a power storage system 615.
  • the power storage system 615 has a plurality of secondary batteries 616.
  • the positive electrode of each secondary battery is in contact with and electrically connected to a conductor 624 separated by an insulator 625.
  • the conductor 624 is electrically connected to a control circuit 620 via wiring 623.
  • the negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 626.
  • the control circuit 620 may be a charge/discharge control circuit that performs charging and discharging, or a protection circuit that prevents overcharging and/or overdischarging.
  • FIG. 4D shows an example of a power storage system 615.
  • the power storage system 615 has multiple secondary batteries 616, which are sandwiched between a conductive plate 628 and a conductive plate 614.
  • the multiple secondary batteries 616 are electrically connected to the conductive plate 628 and the conductive plate 614 by wiring 627.
  • the multiple secondary batteries 616 may be connected in parallel, in series, or in parallel and then further in series.
  • Multiple secondary batteries 616 may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a temperature control device may be provided between the multiple secondary batteries 616.
  • the secondary batteries 616 When the secondary batteries 616 are overheated, they can be cooled by the temperature control device, and when the secondary batteries 616 are too cold, they can be heated by the temperature control device. This makes the performance of the power storage system 615 less susceptible to the effects of the outside air temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 621 and wiring 622.
  • Wiring 621 is electrically connected to the positive electrodes of the multiple secondary batteries 616 via conductive plate 628
  • wiring 622 is electrically connected to the negative electrodes of the multiple secondary batteries 616 via conductive plate 614.
  • FIG. 5 Another structural example of a secondary battery having a separator-integrated electrode as a negative electrode will be described with reference to FIGS. 5 and 6.
  • FIG. 5 Another structural example of a secondary battery having a separator-integrated electrode as a negative electrode will be described with reference to FIGS. 5 and 6.
  • FIG. 5 Another structural example of a secondary battery having a separator-integrated electrode as a negative electrode will be described with reference to FIGS. 5 and 6.
  • the secondary battery 913 shown in FIG. 5A has a wound body 950 with terminals 951 and 952 provided inside the housing 930.
  • the wound body 950 is immersed in an electrolyte inside the housing 930.
  • the terminal 952 contacts the housing 930, and the terminal 951 does not contact the housing 930 due to the use of an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separated for convenience, but in reality, the wound body 950 is covered by the housing 930, and the terminals 951 and 952 extend outside the housing 930.
  • the housing 930 can be made of a metal material (such as aluminum) or a resin material.
  • the housing 930 shown in FIG. 5A may be formed from a plurality of materials.
  • the secondary battery 913 shown in FIG. 5B has housings 930a and 930b bonded together, and a wound body 950 is provided in the area surrounded by housings 930a and 930b.
  • the housing 930a can be made of an insulating material such as organic resin.
  • an insulating material such as organic resin.
  • the antenna may be provided inside the housing 930a.
  • the housing 930b can be made of, for example, a metal material.
  • the wound body 950 has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933. In this way, the wound body 950 may have a separator different from the separator of the separator-integrated electrode (negative electrode 931).
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are stacked on top of each other with the separator 933 in between, and the laminated sheet is wound. Note that the stack of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be stacked multiple times.
  • a secondary battery 913 having a wound body 950a as shown in FIG. 6 may be used.
  • the wound body 950a shown in FIG. 6A has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • a lightweight secondary battery 913 can be obtained.
  • a flexible secondary battery can be obtained.
  • the separator 933 has a width wider than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a. From the standpoint of safety, it is preferable that the negative electrode active material layer 931a is wider than the positive electrode active material layer 932a. A wound body 950a having such a shape is also preferable because of its good safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to terminal 951 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 951 is electrically connected to terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to terminal 952 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 952 is electrically connected to terminal 911b.
  • the wound body 950a and the electrolyte are covered by the housing 930 to form the secondary battery 913. It is preferable to provide the housing 930 with a safety valve, an overcurrent protection element, etc.
  • the safety valve is a valve that opens when the inside of the housing 930 reaches a certain internal pressure to prevent the battery from exploding.
  • the secondary battery 913 may have multiple wound bodies 950a. By using multiple wound bodies 950a, the secondary battery 913 can have a larger discharge capacity.
  • the description of the secondary battery 913 shown in FIGS. 5A to 5C can be referred to.
  • Figures 7A and 7B an example of an external view of a laminated secondary battery having a separator-integrated electrode as a negative electrode is shown in Figures 7A and 7B.
  • Figures 7A and 7B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an exterior body 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • a separator other than the separator of the separator-integrated electrode (negative electrode 506) may be included.
  • FIG. 8A shows the external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501, and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501.
  • the positive electrode 503 also has a region where the positive electrode current collector 501 is partially exposed (hereinafter referred to as the tab region).
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504, and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504.
  • the negative electrode 506 also has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, i.e., the tab region. Note that the area or shape of the tab regions of the positive electrode and the negative electrode are not limited to the example shown in FIG. 8A.
  • FIG. 8B shows the laminated negative electrode 506, separator 507, and positive electrode 503.
  • an example is shown in which five pairs of negative electrodes and four pairs of positive electrodes are used. This can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrodes 503 are bonded to each other, and the positive electrode lead electrode 510 is bonded to the tab region of the outermost positive electrode.
  • ultrasonic welding or the like may be used for bonding.
  • the tab regions of the negative electrodes 506 are bonded to each other, and the negative electrode lead electrode 511 is bonded to the tab region of the outermost negative electrode.
  • the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 are placed on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is folded at the portion indicated by the dashed line. After that, the outer periphery of the exterior body 509 is joined.
  • the joining for example, thermocompression bonding or the like may be used.
  • an area (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided on a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • the electrolyte is introduced into the inside of the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509.
  • the electrolyte is preferably introduced in a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • the inlet is joined. In this manner, the laminated secondary battery 500 can be produced.
  • a lightweight secondary battery 500 can be obtained.
  • Example of a battery pack An example of a secondary battery pack according to one embodiment of the present invention which can be wirelessly charged using an antenna will be described with reference to FIG.
  • FIG. 9A is a diagram showing the external appearance of secondary battery pack 531, which has a thin rectangular parallelepiped shape (also called a thick flat plate shape).
  • FIG. 9B is a diagram explaining the configuration of secondary battery pack 531.
  • Secondary battery pack 531 has circuit board 540 and secondary battery 513. Label 529 is affixed to secondary battery 513. Circuit board 540 is fixed with sticker 515. Secondary battery pack 531 also has antenna 517.
  • the inside of the secondary battery 513 may have a structure with a wound body or a structure with a laminated body.
  • a control circuit 590 is provided on a circuit board 540.
  • the circuit board 540 is also electrically connected to the terminal 514.
  • the circuit board 540 is also electrically connected to the antenna 517, one of the positive and negative leads 551, and the other of the positive and negative leads 552 of the secondary battery 513.
  • the device may have a circuit system 590a provided on the circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to the circuit board 540 via the terminal 514.
  • the antenna 517 is not limited to a coil shape, and may be, for example, linear or plate-shaped. Also, antennas such as planar antennas, aperture antennas, traveling wave antennas, EH antennas, magnetic field antennas, and dielectric antennas may be used. Alternatively, the antenna 517 may be a flat conductor. This flat conductor can function as one of the conductors for electric field coupling. In other words, the antenna 517 may function as one of the two conductors of a capacitor. This allows power to be exchanged not only by electromagnetic fields and magnetic fields, but also by electric fields.
  • the secondary battery pack 531 has a layer 519 between the antenna 517 and the secondary battery 513.
  • the layer 519 has a function of, for example, blocking the electromagnetic field caused by the secondary battery 513.
  • a magnetic material can be used as the layer 519.
  • the secondary battery can be applied to automobiles, typically as a vehicle.
  • automobiles include next-generation clean energy automobiles such as hybrid vehicles (HVs), electric vehicles (EVs), and plug-in hybrid vehicles (also called PHEVs or PHVs), and the secondary battery can be applied as one of the power sources mounted on the automobiles.
  • the vehicle is not limited to automobiles.
  • examples of vehicles include trains, monorails, ships, submersibles (deep-sea exploration vessels, unmanned submersibles), aircraft (helicopters, unmanned aerial vehicles (drones), airplanes, rockets, and artificial satellites), electric bicycles, and electric motorcycles, and the secondary battery of one embodiment of the present invention can be applied to these vehicles.
  • the electric vehicle is equipped with first batteries 1301a and 1301b as main driving secondary batteries, and a second battery 1311 that supplies power to an inverter 1312 that starts a motor 1304.
  • the second battery 1311 is also called a cranking battery (also called a starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have high output, and does not need to have a large capacity, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be a wound type as shown in FIG. 5C or FIG. 6A, or a stacked type as shown in FIG. 7A or FIG. 7B.
  • the first battery 1301a may use the all-solid-state battery of embodiment 6. By using the all-solid-state battery of embodiment 6 for the first battery 1301a, it is possible to achieve a high capacity, improve safety, and reduce the size and weight.
  • first batteries 1301a, 1301b are connected in parallel, but three or more batteries may be connected in parallel. Also, if the first battery 1301a can store sufficient power, the first battery 1301b may not be necessary.
  • a battery pack having multiple secondary batteries it is possible to extract large amounts of power.
  • the multiple secondary batteries may be connected in parallel, in series, or in parallel and then further in series. Multiple secondary batteries are also called a battery pack.
  • a service plug or circuit breaker that can cut off high voltage without using tools is provided in the first battery 1301a.
  • the power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but also supplies power to 42V in-vehicle components (such as the electric power steering 1307, heater 1308, and defogger 1309) via the DCDC circuit 1306. If the vehicle has a rear motor 1317 on the rear wheels, the first battery 1301a is also used to rotate the rear motor 1317.
  • the second battery 1311 also supplies power to 14V in-vehicle components (audio 1313, power windows 1314, lamps 1315, etc.) via the DCDC circuit 1310.
  • FIG. 10A shows an example in which nine rectangular secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415.
  • Nine rectangular secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing part 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing part 1414 made of an insulator.
  • the batteries are fixed by the fixing parts 1413 and 1414, but they may be stored in a battery storage box (also called a housing). Since it is assumed that the vehicle will be subjected to vibration or shaking from the outside (such as the road surface), it is preferable to fix multiple secondary batteries by the fixing parts 1413 and 1414 or a battery storage box.
  • One electrode is electrically connected to the control circuit part 1320 by a wiring 1421.
  • the other electrode is electrically connected to the control circuit part 1320 by a wiring 1422.
  • the control circuit unit 1320 may also use a memory circuit including transistors using oxide semiconductors.
  • a charge control circuit or a battery control system having a memory circuit including transistors using oxide semiconductors may be referred to as a BTOS (Battery operating system, or Battery oxide semiconductor).
  • a metal oxide that functions as an oxide semiconductor it is preferable to use a metal oxide that functions as an oxide semiconductor.
  • a metal oxide such as In-M-Zn oxide (wherein element M is one or more selected from aluminum, gallium, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lanthanum, cerium, neodymium, hafnium, tantalum, tungsten, magnesium, etc.) may be used as the metal oxide.
  • the In-M-Zn oxide that can be used as the metal oxide is preferably CAAC-OS (C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor) or CAC-OS (Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor). In-Ga oxide and In-Zn oxide may also be used as the metal oxide.
  • CAAC-OS is an oxide semiconductor having multiple crystalline regions, each of which has a c-axis oriented in a specific direction. Note that the specific direction is the thickness direction of the CAAC-OS film, the normal direction to the surface on which the CAAC-OS film is formed, or the normal direction to the surface of the CAAC-OS film.
  • the crystalline regions are regions in which the atomic arrangement has periodicity. Note that when the atomic arrangement is considered as a lattice arrangement, the crystalline regions are also regions in which the lattice arrangement is aligned.
  • CAC-OS has a mosaic structure in which the material is separated into a first region and a second region, and the first region is distributed throughout the film (hereinafter, also referred to as a cloud structure).
  • CAC-OS is a composite metal oxide having a structure in which the first region and the second region are mixed.
  • it is difficult to observe a clear boundary between the first region and the second region there are cases in which it is difficult to observe a clear boundary between the first region and the second region.
  • the structure has a mixture of a region mainly composed of In (first region) and a region mainly composed of Ga (second region) that are unevenly distributed.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the CAC-OS When the CAC-OS is used in a transistor, the conductivity due to the first region and the insulating property due to the second region act complementarily, so that the CAC-OS can be given a switching function (on/off function).
  • the CAC-OS has a conductive function in a part of the material and an insulating function in a part of the material, and the whole material has a function as a semiconductor. By separating the conductive function and the insulating function, both functions can be maximized. Therefore, by using the CAC-OS in a transistor, a high on-current (I on ), a high field-effect mobility ( ⁇ ), and a good switching operation can be realized.
  • Oxide semiconductors have a variety of structures, each with different characteristics.
  • An oxide semiconductor according to one embodiment of the present invention may have two or more of an amorphous oxide semiconductor, a polycrystalline oxide semiconductor, an a-like OS, a CAC-OS, an nc-OS, and a CAAC-OS.
  • the control circuit unit 1320 uses a transistor using an oxide semiconductor.
  • the control circuit unit 1320 may be formed using a unipolar transistor.
  • a transistor using an oxide semiconductor in the semiconductor layer has a wider operating ambient temperature range than a single-crystal Si transistor, from -40°C to 150°C, and the characteristic change is smaller than that of a single-crystal Si transistor even if the secondary battery overheats.
  • the off-current of a transistor using an oxide semiconductor is below the lower measurement limit regardless of temperature, even at 150°C, but the off-current characteristic of a single-crystal Si transistor is highly temperature-dependent. For example, at 150°C, the off-current of a single-crystal Si transistor increases, and the current on/off ratio does not become sufficiently large.
  • the control circuit unit 1320 can improve safety.
  • the control circuit section 1320 which uses a memory circuit including transistors using oxide semiconductors, can also function as an automatic control device for the secondary battery to deal with causes of instability such as micro-shorts.
  • Functions for eliminating causes of instability in the secondary battery include overcharging prevention, overcurrent prevention, overheating control during charging, cell balancing in the battery pack, over-discharging prevention, a remaining capacity gauge, automatic control of charging voltage and current amount according to temperature, control of charging current amount according to the degree of deterioration, detection of abnormal behavior of micro-shorts, and prediction of abnormalities related to micro-shorts, and at least one of these functions is provided by the control circuit section 1320.
  • Micro-short refers to a tiny short circuit inside a secondary battery, not a short circuit between the positive and negative electrodes of the secondary battery that makes it impossible to charge or discharge, but a phenomenon in which a small amount of short-circuit current flows at the tiny short circuit. Even if it is only in a small location and for a relatively short period of time, a large voltage change occurs, and the abnormal voltage value may affect subsequent estimates.
  • One of the causes of micro-short circuits is said to be that multiple charge and discharge cycles cause uneven distribution of the positive electrode active material, resulting in localized current concentration in parts of the positive electrode and negative electrode, causing parts of the separator to stop functioning, or the generation of by-products due to side reactions, resulting in micro-short circuits.
  • control circuit section 1320 can also be said to detect the terminal voltage of the secondary battery and manage the charge/discharge state of the secondary battery. For example, to prevent overcharging, it can turn off both the output transistor and the cutoff switch of the charging circuit almost simultaneously.
  • FIG. 10B An example of a block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 10A is shown in FIG. 10B.
  • the control circuit unit 1320 has at least a switch unit 1324 including a switch for preventing overcharging and a switch for preventing overdischarging, a control circuit 1322 for controlling the switch unit 1324, and a voltage measurement unit for the first battery 1301a.
  • the control circuit unit 1320 is set with an upper limit voltage and a lower limit voltage for the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside or the upper limit of the output current to the outside.
  • the range between the lower limit voltage and the upper limit voltage of the secondary battery is within the voltage range recommended for use, and when it is outside that range, the switch unit 1324 operates and functions as a protection circuit.
  • control circuit unit 1320 can also be called a protection circuit because it controls the switch unit 1324 to prevent overcharging and/or overdischarging. For example, when the control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging, the switch unit 1324 is turned off to cut off the current. Furthermore, a PTC element may be provided in the charge/discharge path to provide a function for cutting off the current in response to a rise in temperature. In addition, the control circuit section 1320 has an external terminal 1325 (+IN) and an external terminal 1326 (-IN).
  • the switch section 1324 can be configured by combining n-channel transistors or p-channel transistors.
  • the switch section 1324 is not limited to a switch having a Si transistor using single crystal silicon, and may be formed of a power transistor having, for example, Ge (germanium), SiGe (silicon germanium), GaAs (gallium arsenide), GaAlAs (gallium aluminum arsenide), InP (indium phosphide), SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenide), GaN (gallium nitride), GaOx (gallium oxide; x is a real number greater than 0), or the like.
  • a memory element using an OS transistor can be freely arranged by stacking it on a circuit using a Si transistor, integration can be easily performed. Furthermore, since an OS transistor can be manufactured using the same manufacturing equipment as a Si transistor, it can be manufactured at low cost. That is, a control circuit section 1320 using an OS transistor can be stacked on the switch section 1324 and integrated into one chip. Since the volume occupied by the control circuit section 1320 can be reduced, miniaturization is possible.
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply power to 42V (high voltage HV) in-vehicle equipment, and the second battery 1311 supplies power to 14V (low voltage LV) in-vehicle equipment.
  • Lead-acid batteries are often used as the second battery 1311 because of their cost advantage. Lead-acid batteries have a large self-discharge compared to lithium-ion batteries, and are prone to deterioration due to a phenomenon called sulfation.
  • the advantage of using a lithium-ion battery as the second battery 1311 is that it is maintenance-free, but if it is used for a long period of time, for example, for more than three years, there is a risk of abnormalities occurring that are difficult to identify at the time of manufacture.
  • the second battery 1311 that starts the inverter becomes inoperable, even if the first batteries 1301a and 1301b have remaining capacity, in order to prevent the motor from being unable to start, if the second battery 1311 is a lead-acid battery, power is supplied from the first battery to the second battery, and the battery is charged to always maintain a fully charged state.
  • the second battery 1311 may be a lead-acid battery, an all-solid-state battery, or an electric double layer capacitor.
  • the all-solid-state battery of embodiment 6 may be used.
  • regenerative energy produced by the rotation of the tire 1316 is sent to the motor 1304 via the gear 1305, and is charged into the second battery 1311 via the motor controller 1303 or the battery controller 1302 via the control circuit unit 1321.
  • the first battery 1301a is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320.
  • the first battery 1301b is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320. In order to efficiently charge the regenerative energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b are capable of being charged quickly.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage and charging current of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery being used, and can perform rapid charging.
  • the charger outlet or the charger connection cable is electrically connected to the battery controller 1302.
  • the power supplied from the external charger is charged to the first batteries 1301a and 1301b via the battery controller 1302.
  • Some chargers are provided with a control circuit and may not use the function of the battery controller 1302, but it is preferable to charge the first batteries 1301a and 1301b via the control circuit section 1320 to prevent overcharging.
  • the charger outlet or the charger connection cable may be provided with a control circuit.
  • the control circuit section 1320 may also be called an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • the CAN is one of the serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU also includes a microcomputer.
  • the ECU also uses a CPU or GPU.
  • External chargers installed at charging stations, etc. include 100V to 200V outlets, or three-phase 200V and 50kW. It is also possible to charge by receiving power from external charging equipment using a contactless power supply method, etc.
  • the secondary battery of this embodiment described above can be provided as a lightweight secondary battery for vehicles by using the separator-integrated electrode described in embodiment 1 as the negative electrode.
  • a next-generation clean energy vehicle such as a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV) can be realized.
  • the secondary battery can also be mounted on agricultural machinery, mopeds including electrically assisted bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, ships, submarines, aircraft, rockets, artificial satellites, space probes, planetary probes, or spacecraft.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be a high-capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one embodiment of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used in transportation vehicles.
  • the automobile 2001 shown in FIG. 11A is an electric automobile that uses an electric motor as a power source for running. Or, it is a hybrid automobile that can appropriately select and use an electric motor and an engine as a power source for running.
  • a secondary battery is mounted on the vehicle, an example of the secondary battery shown in embodiment 4 is installed in one or more locations.
  • the automobile 2001 shown in FIG. 11A has a battery pack 2200, which has a secondary battery module to which multiple secondary batteries are connected. It is further preferable to have a charging control device that is electrically connected to the secondary battery module.
  • automobile 2001 can charge the secondary battery of automobile 2001 by receiving power supply from an external charging facility by a plug-in method or a contactless power supply method, etc.
  • the charging method or connector standard may be a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or Combo, as appropriate.
  • the charging facility may be a charging station provided in a commercial facility, or may be a home power source.
  • the power storage device mounted on automobile 2001 can be charged by an external power supply. Charging can be performed by converting AC power to DC power via a conversion device such as an AC-DC converter.
  • a power receiving device can be mounted on the vehicle and power can be supplied contactlessly from a power transmitting device on the ground for charging.
  • this contactless power supply method by incorporating a power transmitting device into the road or an exterior wall, charging can be performed not only when the vehicle is stopped but also while it is moving.
  • This contactless power supply method can also be used to transmit and receive power between two vehicles.
  • solar cells can be installed on the exterior of the vehicle, and the secondary battery can be charged when the vehicle is stopped or moving.
  • an electromagnetic induction method or a magnetic field resonance method can be used.
  • FIG. 11B shows a large transport vehicle 2002 with an electrically controlled motor as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2002 is, for example, a four-cell unit of secondary batteries with a nominal voltage of 3.0V to 5.0V, with 48 cells connected in series to achieve a maximum voltage of 170V.
  • the number of secondary batteries that make up the secondary battery module of the battery pack 2201 it has the same functions as FIG. 11A, so a description will be omitted.
  • FIG. 11C shows, as an example, a large transport vehicle 2003 having an electrically controlled motor.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2003 has a maximum voltage of 600V, for example, with more than 100 secondary batteries connected in series, each having a nominal voltage of 3.0V to 5.0V. Therefore, a secondary battery with small variation in characteristics is required.
  • a secondary battery that uses the separator-integrated electrode described in embodiment 1 as the negative electrode a lightweight secondary battery can be provided as a secondary battery for vehicles.
  • FIG. 11D shows, as an example, an aircraft 2004 with an engine that burns fuel.
  • the aircraft 2004 shown in FIG. 11D has wheels for takeoff and landing, and can therefore be considered a type of transport vehicle. It has a battery pack 2203 that includes a secondary battery module formed by connecting multiple secondary batteries and a charging control device.
  • the secondary battery module of the aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V, for example, when eight 4V secondary batteries are connected in series. Other than the number of secondary batteries that make up the secondary battery module of the battery pack 2203, it has the same functions as those in FIG. 11A, so a description thereof will be omitted.
  • FIG. 11E shows an example of a satellite 2005 equipped with a secondary battery 2204. Since the satellite 2005 is used in the extremely low temperatures of outer space, it is preferable that the satellite 2005 be equipped with a secondary battery 2204, which is an embodiment of the present invention and has excellent low temperature resistance. It is even more preferable that the secondary battery 2204 is mounted inside the satellite 2005 while being covered with a heat-retaining material.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • the house shown in FIG. 12A has a power storage device 2612 having a secondary battery which is one embodiment of the present invention, and a solar panel 2610.
  • the power storage device 2612 is electrically connected to the solar panel 2610 via wiring 2611 or the like.
  • the power storage device 2612 may also be electrically connected to a ground-mounted charging device 2604.
  • the power obtained by the solar panel 2610 can be charged to the power storage device 2612.
  • the power stored in the power storage device 2612 can also be charged to a secondary battery of the vehicle 2603 via the charging device 2604.
  • the power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing the power storage device 2612 in the underfloor space, the space above the floor can be effectively utilized. Alternatively, the power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the power stored in the power storage device 2612 can also be supplied to other electronic devices in the house. Therefore, even when power cannot be supplied from a commercial power source due to a power outage or the like, the power storage device 2612 according to one embodiment of the present invention can be used as an uninterruptible power source to enable the use of electronic devices.
  • FIG. 12B shows an example of a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • a power storage device 791 according to one embodiment of the present invention is installed in an underfloor space 796 of a building 799.
  • the power storage device 791 is equipped with a control device 790, which is electrically connected by wiring to a distribution board 703, a power storage controller 705 (also called a control device), a display 706, and a router 709.
  • a control device 790 which is electrically connected by wiring to a distribution board 703, a power storage controller 705 (also called a control device), a display 706, and a router 709.
  • Power is sent from the commercial power source 701 to the distribution board 703 via the service line attachment part 710. Power is also sent to the distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power source 701, and the distribution board 703 supplies the sent power to the general load 707 and the power storage load 708 via an outlet (not shown).
  • the general load 707 is, for example, an electrical device such as a television or a personal computer
  • the power storage load 708 is, for example, an electrical device such as a microwave oven, a refrigerator, or an air conditioner.
  • the power storage controller 705 has a measurement unit 711, a prediction unit 712, and a planning unit 713.
  • the measurement unit 711 has a function of measuring the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage load 708 during a day (for example, from 0:00 to 24:00).
  • the measurement unit 711 may also have a function of measuring the amount of power of the power storage device 791 and the amount of power supplied from the commercial power source 701.
  • the prediction unit 712 has a function of predicting the amount of power demand to be consumed by the general load 707 and the power storage load 708 during the next day based on the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage load 708 during a day.
  • the planning unit 713 has a function of making a plan for charging and discharging the power storage device 791 based on the amount of power demand predicted by the prediction unit 712.
  • the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage load 708 measured by the measuring unit 711 can be confirmed on the display 706. It can also be confirmed on an electrical device such as a television or a personal computer via the router 709. It can also be confirmed on a portable electronic device such as a smartphone or a tablet via the router 709. The amount of power demand for each time period (or each hour) predicted by the prediction unit 712 can also be confirmed on the display 706, the electrical device, and the portable electronic device.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • FIG. 13A is an example of an electric bicycle using a power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention can be applied to the electric bicycle 8700 shown in FIG. 13A.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • the electric bicycle 8700 includes a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists a rider.
  • the power storage device 8702 is portable, and FIG. 13B shows the power storage device 8702 removed from the bicycle.
  • the power storage device 8702 includes a plurality of built-in storage batteries 8701, which are included in the power storage device of one embodiment of the present invention, and the remaining battery charge and the like can be displayed on a display unit 8703.
  • the power storage device 8702 also includes a control circuit 8704 that can control charging or detect an abnormality of the secondary battery, an example of which is shown in embodiment 7.
  • the control circuit 8704 is electrically connected to the positive and negative electrodes of the storage battery 8701.
  • FIG. 13C is an example of a two-wheeled vehicle using a power storage device of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. 13C includes a power storage device 8602, a side mirror 8601, and a turn signal light 8603.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the turn signal light 8603.
  • a lightweight secondary battery using the separator-integrated electrode described in embodiment 1 as a negative electrode can be provided as a secondary battery for a vehicle.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 13C can store the power storage device 8602 in the under-seat storage 8604.
  • the power storage device 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • FIG. 6 An example of mounting a secondary battery according to one embodiment of the present invention in an electronic device will be described.
  • Examples of electronic devices mounting a secondary battery include television devices (also called televisions or television receivers), monitors for computers, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (also called mobile phones or mobile phone devices), portable game machines, portable information terminals, audio playback devices, and large game machines such as pachinko machines.
  • Examples of portable information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, e-book terminals, and mobile phones.
  • FIG. 14A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 2100 includes a display unit 2102 built into a housing 2101, as well as operation buttons 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like.
  • the mobile phone 2100 also includes a secondary battery 2107.
  • a secondary battery 2107 that uses the separator-integrated electrode described in embodiment 1 as the negative electrode, a lightweight secondary battery can be provided as the secondary battery for a small electronic device.
  • the mobile phone 2100 can execute a variety of applications, such as mobile phone calls, e-mail, text browsing and creation, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the operation button 2103 can have various functions, such as time setting, power on/off operation, wireless communication on/off operation, silent mode and power saving mode.
  • the functions of the operation button 2103 can be freely set by an operating system built into the mobile phone 2100.
  • the mobile phone 2100 is also capable of performing standardized short-range wireless communication. For example, it can communicate with a wireless headset to enable hands-free calling.
  • the mobile phone 2100 also includes an external connection port 2104, and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed via the external connection port 2104. Note that charging may also be performed by wireless power supply without using the external connection port 2104.
  • the mobile phone 2100 also preferably has a sensor.
  • a sensor it is preferable to have a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like.
  • FIG. 14B shows an unmanned aerial vehicle 2300 having multiple rotors 2302.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 is sometimes called a drone.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301, which is one embodiment of the present invention, a camera 2303, and an antenna (not shown).
  • the unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely controlled via the antenna.
  • a secondary battery using the separator-integrated electrode described in embodiment 1 as a negative electrode has a high energy density and can be used for a long period of time, making it suitable as a secondary battery to be mounted on the unmanned aerial vehicle 2300.
  • FIG. 14C shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 14C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a computing device, etc.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's voice and environmental sounds.
  • the speaker 6404 has a function of emitting sound.
  • the robot 6400 can communicate with the user using the microphone 6402 and the speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display unit 6405.
  • the display unit 6405 may be equipped with a touch panel.
  • the display unit 6405 may also be a removable information terminal, and by installing it in a fixed position on the robot 6400, charging and data transfer are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have the function of capturing images of the surroundings of the robot 6400.
  • the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of obstacles in the direction of travel when the robot 6400 moves forward using the moving mechanism 6408.
  • the robot 6400 can recognize the surrounding environment and move safely using the upper camera 6403, the lower camera 6406, and the obstacle sensor 6407.
  • the robot 6400 has a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or electronic component in its internal area.
  • a secondary battery using the separator-integrated electrode described in the first and second embodiments as the negative electrode has a high energy density and can be used for a long period of time, making it suitable as the secondary battery 6409 to be mounted on the robot 6400.
  • Figure 14D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the top surface of a housing 6301, multiple cameras 6303 arranged on the side, brushes 6304, operation buttons 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 can move by itself, detect dirt 6310, and suck up the dirt from a suction port arranged on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image captured by the camera 6303 and determine whether or not there is an obstacle such as a wall, furniture, or a step. Furthermore, if an object that is likely to become entangled in the brush 6304, such as a wire, is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or electronic component in its internal area.
  • a secondary battery using the separator-integrated electrode described in embodiments 1 and 2 as the negative electrode has a high energy density and can be used for a long period of time, and is suitable as the secondary battery 6306 to be mounted on the cleaning robot 6300.
  • FIG 15A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use secondary batteries as a power source. Furthermore, when used by a user at home or outdoors, there is a demand for wearable devices that can be charged wirelessly as well as via wired charging with an exposed connector in order to improve splash-proof, water-resistant, or dust-proof performance.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on a glasses-type device 4000 as shown in FIG. 15A.
  • the glasses-type device 4000 has a frame 4000a and a display unit 4000b.
  • the glasses-type device 4000 can be made lightweight, well-balanced in weight, and capable of long continuous use.
  • a secondary battery using the separator-integrated electrode described in embodiments 1 and 2 as the negative electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space saving associated with a smaller housing.
  • the headset type device 4001 can be equipped with a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the headset type device 4001 has at least a microphone section 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone section 4001c.
  • a secondary battery can be provided in the flexible pipe 4001b or in the earphone section 4001c.
  • a secondary battery using the separator-integrated electrode described in embodiments 1 and 2 as the negative electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space saving associated with a smaller housing.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on a device 4002 that can be directly attached to the body.
  • a secondary battery 4002b can be provided inside a thin housing 4002a of the device 4002.
  • a secondary battery using the separator-integrated electrode described in embodiments 1 and 2 as the negative electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space saving associated with a smaller housing.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on a device 4003 that can be attached to clothing.
  • a secondary battery 4003b can be provided inside a thin housing 4003a of the device 4003.
  • a secondary battery using the separator-integrated electrode described in embodiments 1 and 2 as a negative electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space saving associated with a smaller housing.
  • the belt-type device 4006 can be equipped with a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the belt-type device 4006 has a belt portion 4006a and a wireless power receiving portion 4006b, and a secondary battery can be equipped in the internal area of the belt portion 4006a.
  • a secondary battery using the separator-integrated electrode described in embodiments 1 and 2 as the negative electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space saving associated with the miniaturization of the housing.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on the wristwatch device 4005.
  • the wristwatch device 4005 has a display portion 4005a and a belt portion 4005b, and a secondary battery can be provided on the display portion 4005a or the belt portion 4005b.
  • a secondary battery using the separator-integrated electrode described in embodiments 1 and 2 as a negative electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space saving associated with miniaturization of the housing.
  • the display unit 4005a can display not only the time, but also various other information such as incoming emails or phone calls.
  • the wristwatch type device 4005 is a wearable device that is worn directly on the arm, it may be equipped with sensors that measure the user's pulse, blood pressure, etc. It can accumulate data on the user's amount of exercise and health, and manage the user's health.
  • FIG. 15B shows an oblique view of the wristwatch device 4005 removed from the wrist.
  • FIG. 15C shows a state in which a secondary battery 913 is built into the internal area.
  • the secondary battery 913 is the secondary battery described in embodiment 4.
  • the secondary battery 913 is provided in a position overlapping with the display portion 4005a, and can be made high density and high capacity, and is small and lightweight.
  • the separator-integrated electrode described in the first and second embodiments can be used as the negative electrode to provide a high energy density and lightweight secondary battery 913.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • a separator-integrated electrode according to one embodiment of the present invention was created, and the strength and charge/discharge characteristics of the electrode were evaluated.
  • Electrode 1 Electrode 2, and Electrode 3, which are separator-integrated electrodes according to one embodiment of the present invention, were fabricated with reference to the fabrication method described in Embodiment 1. Comparative electrodes 1 and 2 were also fabricated by the same fabrication method.
  • the separator was fixed to a substrate and introduced into a sputtering deposition apparatus to deposit a silicon film.
  • the silicon film was deposited using a 5N silicon (boron-doped) target with a diameter of 101.6 mm under the conditions of argon 40 sccm, pressure 0.4 Pa, and power 500 W (DC).
  • the silicon film on the separator was deposited to a thickness of about 50 nm, which was designated as sample 1.
  • Sample 2 Sample 3, Comparative Sample 1, and Comparative Sample 2 were prepared, which have silicon film thicknesses different from Sample 1.
  • Sample 2 was prepared by depositing the silicon film on the separator until it was approximately 100 nm thick.
  • Sample 3 was prepared by depositing the silicon film on the separator until it was approximately 200 nm thick.
  • Comparative Sample 1 was prepared by depositing the silicon film on the separator until it was approximately 10 nm thick.
  • Comparative Sample 2 was prepared by depositing the silicon film on the separator until it was approximately 20 nm thick.
  • a carbon particle layer (graphite layer) was formed on the silicon layer in each of Sample 1, Sample 2, Sample 3, Comparative Sample 1, and Comparative Sample 2.
  • the carbon particle layer was formed by a blade coating method.
  • a carbon particle layer was provided on each of Sample 1, Sample 2, Sample 3, Comparative Sample 1, and Comparative Sample 2 using the method described above.
  • Sample 1 after the carbon particle layer was provided is called electrode 1
  • Sample 2 after the carbon particle layer was provided is called electrode 2
  • Sample 3 after the carbon particle layer was provided is called electrode 3
  • Comparative Sample 1 after the carbon particle layer was provided is called comparative electrode 1
  • Comparative Sample 2 after the carbon particle layer was provided is called comparative electrode 2.
  • Figures 16A, 16B, 16C, and 16D Photographs of the electrodes after punching into a circular shape are shown in Figures 16A, 16B, 16C, and 16D.
  • Figure 16A shows a photograph of comparative electrode 2 (silicon layer 20 nm) after punching
  • Figure 16B shows a photograph of electrode 1 (silicon layer 50 nm) after punching
  • Figure 16C shows a photograph of electrode 2 (silicon layer 100 nm) after punching
  • Figure 16D shows a photograph of electrode 3 (silicon layer 200 nm) after punching.
  • the separator-integrated electrode punched out from electrode 1 is called electrode 1A.
  • the separator-integrated electrode punched out from electrode 2 is called electrode 2A.
  • the separator-integrated electrode punched out from electrode 3 is called electrode 3A.
  • the separator-integrated electrode punched out from comparison electrode 2 is called comparison electrode 2A.
  • Electrode 1A, Electrode 2A, Electrode 3A and Comparative Electrode 2A were used as positive electrodes to fabricate coin-type batteries of CR2032 type (diameter 20 mm, height 3.2 mm).
  • Lithium metal foil was used as the counter electrode (negative electrode of the coin-type battery).
  • a glass fiber sheet (thickness 260 ⁇ m, pore size 1.2 ⁇ m) was placed between the counter electrode and the above electrodes (electrode 1A, electrode 2A, electrode 3A, and comparison electrode 2A).
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the positive and negative electrode cans were made of stainless steel (SUS).
  • the coin-type battery made using electrode 1A is called cell 1.
  • the coin-type battery made using electrode 2A is called cell 2.
  • the coin-type battery made using electrode 3A is called cell 3.
  • the coin-type battery made using comparative electrode 2A is called comparative cell 2.
  • FIG. 17A is a graph showing the charging and discharging results of cell 1 (silicon layer 50 nm), where charging and discharging were possible.
  • FIG. 17B is a graph showing the charging and discharging results of cell 2 (silicon layer 100 nm), where charging and discharging were possible.
  • FIG. 17C is a graph showing the charging and discharging results of cell 3 (silicon layer 200 nm), where charging and discharging were possible.
  • the discharge curve of cell 1 was on the lower voltage side than cells 2 and 3. Also, the charge curve of cell 1 was on the higher voltage side than cells 2 and 3. In other words, the internal resistance (also called reaction resistance) of cell 1 is considered to be higher than the internal resistance of cells 2 and 3.
  • cell 2 in which the silicon layer is 100 nm thick
  • cell 3 in which the silicon layer is 200 nm thick
  • the silicon layer it is desirable for the silicon layer to have a thickness of 100 nm or more and 200 nm or less.

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Abstract

軽量な電池を提供する。 セパレータと電極が一体となったセパレータ一体型電極を有し、セパレータ一体型電極は、セパレータと、炭素粒子層と、セパレータ及び炭素粒子層の間に位置するシリコン層と、を有する、電池である。シリコン層はスパッタリング法で作製することができ、炭素粒子層は、塗布法によって作製することができる。セパレータは、ポリプロピレンを有し、シリコン層の厚さは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、炭素粒子層は黒鉛粒子を有することが好ましい。

Description

電池及び電池の作製方法
　本発明の一態様は、蓄電装置（電池、二次電池ともいう）に関する。また本発明は上記分野に限定されず、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器、車両及びこれらの製造方法に関する。上述の半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器、及び車両は、必要な電源として、本発明の電池を適用することができる。電池として、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池などの二次電池が含まれる。例えば上述の電子機器には、リチウムイオン電池を搭載した情報端末装置などが含まれる。さらに上述の蓄電装置には据置型の蓄電装置などが含まれる。
　近年、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電池の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
　このように、様々な分野又は用途でリチウムイオン電池は用いられている。そのなかで、リチウムイオン電池に求められる特性として、単位重量当たりの高エネルギー密度、単位体積当たりの高エネルギー密度、優れたサイクル特性、及び様々な動作環境での安全性などがあり、様々な観点での開発が盛んに行われている。
　例えば特許文献１では、リチウムイオン電池の電極構造に関する検討が行われている。
特開２０１５−１０９２７０
　リチウムイオン電池は、軽量であること、小型であること、などが求められている。しかしながら、リチウムイオン電池は、放電可能な容量が高いことが同時に求められている。そのため、リチウムイオン電池を構成する部材の中で、放電容量に寄与しない集電体（１０μｍ程度の厚さの金属箔が用いられる）、セパレータ、及び外装体を薄くすることで、リチウムイオン電池の軽量化、及び小型化が図られている。
　特許文献１においては、集電体として金属箔を有さない電池構造、及びその作製方法が開示されている。しかしながら、その電池構造及び作製方法には改善の余地がある。
　本発明の一態様により、軽量な電池を提供することを課題の一とする。または、軽量な電池の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様により、軽量な電極を提供することを課題の一とする。または、軽量な電極の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様により、小型な電池を提供することを課題の一とする。または、小型な電池の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様により、小型な電極を提供することを課題の一とする。または、小型な電極の作製方法を提供することを課題の一とする。
　または、本発明の一態様により、少なくとも正極又は負極のいずれか一において集電体として金属箔を有さない電池構造を提供することを課題の一とする。または、少なくとも正極又は負極のいずれか一において集電体として金属箔を有さない電池の作製方法を提供することを課題の一とする。
　または、本発明の一態様により、集電体として銅箔を有さない電池構造を提供することを課題の一とする。または、集電体として銅箔を有さない電池の作製方法を提供することを課題の一とする。または、集電体として銅箔を有さない電池とすることで、過放電状態における電解液への銅イオンの溶出を防止することを課題の一とする。
　または、本発明の一態様は、新規な電極、電池、またはそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
　本発明の一態様は、セパレータ一体型電極を有し、セパレータ一体型電極は、セパレータと、炭素粒子層と、セパレータ及び炭素粒子層の間に位置するシリコン層と、を有する、電池である。
　本発明の一態様は、セパレータ一体型電極と、外装体と、を有し、セパレータ一体型電極は、セパレータと、炭素粒子層と、セパレータ及び炭素粒子層の間に位置するシリコン層と、を有し、炭素粒子層と外装体は、接する領域を有する、電池である。
　上記において、シリコン層の厚さは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　上記において、セパレータは、ポリプロピレンを有することが好ましい。
　または、本発明の一態様は、セパレータと、炭素粒子層と、セパレータ及び炭素粒子層の間に位置するシリコン層と、を有するセパレータ一体型電極を備えた電池の作製方法であって、セパレータの上に、スパッタリング法を用いてシリコン層を作製する第１の工程と、シリコン層の上に、炭素粒子を有するスラリーを塗布することで炭素粒子層を作製する第２の工程と、を有し、シリコン層の厚さは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、電池の作製方法である。
　上記において、スラリーは、Ｎ−メチル−ピロリドンを有することが好ましい。
　上記において、セパレータは、ポリプロピレンを有することが好ましい。
　本発明の一態様により、軽量な電池を提供することができる。または、軽量な電池の作製方法を提供することができる。または、本発明の一態様により、軽量な電極を提供することができる。または、軽量な電極の作製方法を提供することができる。または、本発明の一態様により、小型な電池を提供することができる。または、小型な電池の作製方法を提供することができる。または、本発明の一態様により、小型な電極を提供することができる。または、小型な電極の作製方法を提供することができる。
　または、本発明の一態様により、少なくとも正極又は負極のいずれか一において集電体として金属箔を有さない電池構造を提供することができる。または、少なくとも正極又は負極のいずれか一において集電体として金属箔を有さない電池の作製方法を提供することができる。
　または、本発明の一態様により、集電体として銅箔を有さない電池構造を提供することができる。または、集電体として銅箔を有さない電池の作製方法を提供することができる。または、集電体として銅箔を有さない電池とすることで、過放電状態における電解液への銅イオンの溶出を防止することができる。
　または、本発明の一態様により、新規な電極、電池、またはそれらの作製方法を提供することができる。
　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１Ａ乃至図１Ｄは、セパレータ一体型電極の作製方法と、その構造を説明する図である。
図２Ａ乃至図２Ｃは、セパレータ一体型電極を有する電池の構造を説明する図である。
図３Ａ乃至図３Ｃは、セパレータ一体型電極の構造の変形例を説明する図である。
図４Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図４Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図４Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図４Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図５Ａ及び図５Ｂは、二次電池の例を説明する図であり、図５Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図６Ａ乃至図６Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図７Ａ、及び図７Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図８Ａ乃至図８Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図９Ａは、電池パックの構成例を示し、図９Ｂは、電池パックの構成例を示し、図９Ｃは、電池パックの構成例を示す。
図１０Ａは、本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１０Ｂは、電池パックのブロック図であり、図１０Ｃは、電池パックを有する車両のブロック図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図１１Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図１２Ａ、及び図１２Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図１３Ａは、電動自転車を示す図であり、図１３Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図１３Ｃは、スクータを説明する図である。
図１４Ａ乃至図１４Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図１５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示しており、図１５Ｂは、腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図１５Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｄは、実施例１で説明するＳＥＭ像である。
図１７Ａ乃至図１７Ｃは、実施例１で説明する充放電特性のグラフである。
　以下では、本発明を実施するための形態例について図面等を用いて説明する。ただし、本発明は以下の形態例に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で発明を実施する形態を変更することが可能である。
　なお本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
　なお、本実施の形態の図面等において示す各構成は、明瞭化のために誇張して表記している場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されないものであることを付記する。
（実施の形態１）
　本発明の一態様は、セパレータと、電極と、が一体となった構造を有する。当該構造をセパレータと一体化した電極と呼称してもよい。なお、本実施の形態では、セパレータと一体化した電極の構成、及びその作製方法について説明する。本明細書において、セパレータと一体化した電極を、セパレータ一体型電極と呼ぶ。
　また、本発明の一態様は、集電体として金属箔を有さない電極構成を特徴とする。
　または、本発明の一態様は、集電体として銅箔を有さない電極構成を特徴とする。
　なお、本実施の形態で説明する電極は、電池の正極又は負極として用いることができる。例えば、当該電極を正極及び負極の一方として用いる電池において、当該電極の方が他方の電極よりも反応電位が高い場合は、当該電極を正極と呼ぶ。また例えば、当該電極を正極及び負極の一方として用いる電池において、当該電極の方が他方の電極よりも反応電位が低い場合は、当該電極を負極と呼ぶ。
　図１Ａ乃至図１Ｄを用いて、本発明の一態様の電極の構成、及びその作製方法を説明する。
　図１Ａ乃至図１Ｃは、セパレータ一体型電極の作製方法を説明する断面図である。図１Ｄは、図１Ｃにおいて破線で示した領域Ａの拡大図である。
　セパレータ一体型電極の作製方法を説明する。まず、図１Ａに示すようにセパレータ１１を準備する。
　セパレータ１１は、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ポリイミド、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた多孔質フィルムを用いることができる。ポリオレフィンを用いた多孔質フィルムとして例えば、多孔質のポリプロピレンフィルムを用いることができる。
　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、ポリイミド系材料またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子（アルミナ、ベーマイト等）、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
　セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充電の際のセパレータの劣化を抑制し、電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、電池の安全性を向上させることができる。
　そのため、セパレータの一方の面に上記のコートをおこない、他方の面において電極と一体化する構成の場合、セパレータと一体化する当該電極は負極であることが好ましい。
　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても電池の安全性を保つことができるため、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
　次に、図１Ｂに示すように、セパレータ１１上に、シリコン層３１を成膜する。シリコン層３１の成膜は、スパッタリング法で行うことができる。シリコンの成膜法として、ＣＶＤ法、真空蒸着法、ＰＬＤ法などを用いてもよい。シリコン層３１の厚さは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。シリコン層３１の厚さが５０ｎｍより薄い場合は、シリコン層３１の上層に設ける炭素粒子層３２の作製においてスラリーの溶媒などが、シリコン層３１の隙間（ピンホールなど）を透過するおそれがあり、その結果、当該溶媒によってセパレータ１１が溶かされ、シリコン層３１が剥がれるおそれがある。また、１０００ｎｍより厚い場合では、シリコン層３１の抵抗が大きくなり、電池性能が低下するおそれがあるからである。このようなシリコン層３１を有することで、セパレータ１１と、後述する塗布電極層と、の密着性を向上することが可能となる。なお、セパレータ１１の厚さは、シリコン層３１による膜応力によって大きく変形することを避けるために、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の厚さとするとよい。
　次に、図１Ｃに示すように、シリコン層３１上に、炭素粒子層３２を形成する。炭素粒子層３２は、例えばブレード塗工装置などによって黒鉛粒子を有するスラリーをシリコン層３１上に塗布し、乾燥炉などによって黒鉛粒子を有するスラリーに含まれる溶媒を乾燥させることで、形成することができる。そのため、炭素粒子層３２のことを黒鉛層、黒鉛粒子層、または塗布電極層と呼ぶことがある。また、スラリーを塗布する方法として、スロットダイコータ、リップコータ、リバースコータ、グラビアコータなどを用いることもできる。
　なお、炭素粒子層３２の厚さは、５μｍ以上２００μｍとすることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。
　このようにして、セパレータと、電極と、が一体化したセパレータ一体型電極４０を作製することができる。
　セパレータ一体型電極４０の構成について、図１Ｄで説明する。セパレータ一体型電極４０は、セパレータ１１と、シリコン層３１と、炭素粒子層３２と、を有する。
　セパレータ１１は、リチウムイオン電池において、正極と負極とを分離する機能と、電解液を透過する機能と、を有する。そのため、セパレータ１１は、図１Ｄに示すように、多くの空孔を有する。
　図１Ｄに示すように、シリコン層３１は、セパレータ１１の上面に成膜される。なお、図中のシリコン層３１ａのように、セパレータ１１が有する空孔の内部にシリコン層３１の一部が形成されてもよい。また、シリコン層３１は、表層部に酸化シリコンを有していてもよい。
　炭素粒子層３２は、シリコン層３１の上面に接するように形成される。炭素粒子層３２は、炭素粒子３３と、バインダ１３と、を有する。なお、炭素粒子層３２は、導電材１４を有していてもよい。
　炭素粒子３３として、例えば黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等を用いることができる。
　黒鉛としては、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
　難黒鉛化性炭素は、例えばフェノール樹脂などの合成樹脂、植物由来の有機物を焼成することで得られる。本発明の一態様のリチウムイオン電池の負極活物質が有する難黒鉛化性炭素は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定される（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上０．５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３５ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下であることがより好ましい。
　バインダ１３として、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。
　なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書等においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
　水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムを水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
　活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電気の伝導性のない膜、または電気電導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
　導電材１４として例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。
　炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。
　活物質層の総量に対する導電材の含有量は、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
　活物質と点接触するカーボンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、電池の放電容量を増加させることができる。
　カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物または、カーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。
　図１Ｄに示すように、セパレータ一体型電極４０が有するセパレータ１１及び炭素粒子層３２は、シリコン層３１を介して、一体化される。
　上記で説明したように、セパレータ一体型電極４０は、金属箔を有さない。また、セパレータ一体型電極４０は、金属箔を用いずに作製することが可能である。つまり、セパレータ一体型電極４０を用いる電池は、軽量化が可能である。また、セパレータ一体型電極４０を用いる電池は、小型化が可能である。また、セパレータ一体型電極４０を負極として用いる場合において、金属箔、特に銅箔を有さないため、過放電状態において、銅箔から電解液中へと銅イオンが溶出することがなくなり、安全な電池とすることができる。
　図２Ａ乃至図２Ｃは、コイン型電池を説明する図であり、セパレータ一体型電極４０を負極として用いる例を説明する。
　図２Ａは、コイン型電池の斜視図である。また、図２Ｂは、図２Ａにおける一点鎖線Ａ−Ａ’における断面図である。また、図２Ｃは、図２Ｂの変形例である。
　図２Ａ及び図２Ｂに示すように、コイン型電池１０は、正極缶５１と、負極缶５２と、ガスケット５３と、を有し、正極缶５１と負極缶５２は、ガスケット５３を介して重なる。なお、正極缶５１、負極缶５２、及びガスケット５３を、外装体と呼ぶ場合がある。
　図２Ｂに示すように、コイン型電池１０において、正極２０、及びセパレータ一体型電極４０は、外装体の内側に位置する。図示しないが、外装体の内側には電解質を有する。
　正極２０は、正極集電体２１と、正極集電体上に設けられる正極活物質層２２と、を有する。セパレータ一体型電極４０は、上記の説明の通りである。正極２０と、セパレータ一体型電極４０と、は、正極活物質層２２と、セパレータ一体型電極４０が有するセパレータ１１と、が接するように重ねられる。
　本発明の一態様のセパレータ一体型電極４０は、集電体を有さない。そのため、セパレータ一体型電極４０が有する炭素粒子層３２と、外装体である負極缶５２と、は接する領域を有する場合がある。
　図２Ｂに示す構成例とは別の構成例として、図２Ｃに示すように、正極２０と、セパレータ一体型電極４０と、の間にセパレータ１２を有していてもよい。また、図２Ｃに示すように、正極２０の面積よりも、セパレータ一体型電極４０の面積を大きくしてもよい。
　上記に示した様に、本発明の一態様のセパレータ一体型電極４０は、集電体を有さない構造の電極とすることができる。そのため、セパレータ一体型電極４０を有する電池は、少なくとも正極又は負極のいずれか一において集電体を有さない電池構造を実現することが可能である。よって、セパレータ一体型電極４０を有する電池は、軽量な電池構造を実現することが可能である。または、セパレータ一体型電極４０を有する電池は、小型な電池構造を実現することが可能である。
　本発明の一態様のセパレータ一体型電極４０は、図１及び図２に示した構成に限られず、図３Ａに示すように、炭素粒子層３２上に金属層３４を有する構成とすることができる。金属層３４は、炭素粒子層３２の一面を全て覆うように設けてもよく、図３Ｂに示すように、炭素粒子層３２の一部を覆うように設けてもよい。
　また、セパレータ一体型電極４０を有する電池として、コイン型電池以外の形状の電池、例えばラミネート型電池、円筒型電池、角型電池など、の場合は、図３Ｃに示すように、金属層３４と、リード３５とを接続する構成としてもよい。
　金属層３４は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などの気相法によって作製することが好ましい。金属層３４を気相法で作製することで、必要以上の厚さの金属層３４にすることがないため、電池を軽量化しやすい。
　金属層３４として、例えばＴｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｃｕ，Ｎｉ、及びＬｉのうちの何れか一または複数を用いることができる。また、金属層３４の膜厚は、１０ｎｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５μｍ以下とすることができる。
　上記に示した様に、本発明の一態様のセパレータ一体型電極４０は、金属層３４を有する場合においても、集電体として金属箔を有さない構造の電極とすることができる。そのため、セパレータ一体型電極４０を有する電池は、少なくとも正極又は負極のいずれか一において集電体として金属箔を有さない電池構造を実現することが可能である。よって、セパレータ一体型電極４０を有する電池は、軽量な電池構造を実現することが可能である。または、セパレータ一体型電極４０を有する電池は、小型な電池構造を実現することが可能である。
　本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製されたセパレータ一体型電極を負極として有する二次電池に関し、形状の例を説明する。
［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図４Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図４Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　図４Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図４Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。このように、セパレータ一体型電極（負極６０６）が有するセパレータに加えて、更に別のセパレータを有していてもよい。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
　円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
　実施の形態１で説明したセパレータ一体型電極を負極６０６に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
　正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
　図４Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。
　図４Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
　複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
　また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
　また、図４Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
　セパレータ一体型電極を負極として有する二次電池の別の構造例について図５及び図６を用いて説明する。
　図５Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図５Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
　なお、図５Ｂに示すように、図５Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図５Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
　さらに、捲回体９５０の構造について図５Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。このように、セパレータ一体型電極（負極９３１）が有するセパレータとは別のセパレータを有していてもよい。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
　また、図６に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図６Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
　実施の形態１で説明したセパレータ一体型電極を用いることで、軽量な二次電池９１３とすることができる。または、柔軟な二次電池とすることができる。
　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
　図６Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
　図６Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
　図６Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図６Ａ及び図６Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図５Ａ乃至図５Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
　次に、セパレータ一体型電極を負極として有するラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａ及び図７Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。このように、セパレータ一体型電極（負極５０６）が有するセパレータとは別のセパレータを有していてもよい。
　図８Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図８Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　図７Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図８Ｂ及び図８Ｃを用いて説明する。
　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図８Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
　次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
　次に、図８Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
　実施の形態１で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いることで、軽量な二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
　アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図９を用いて説明する。
　図９Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図９Ｂは、二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
　二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
　二次電池パック５３１において、例えば図９Ｂに示すように、回路基板５４０上に制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
　または、図９Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
　なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
　二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
　本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を有する車両の例を示す。
　車両として、代表的には自動車に二次電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶまたはＰＨＶともいう）等の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして二次電池を適用することができる。車両は自動車に限定されない。例えば、車両としては、電車、モノレール、船、潜水艇（深海探査艇、無人潜水艇）、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット、人工衛星）、電動自転車、電動バイクなども挙げることができ、これらの車両に本発明の一態様の二次電池を適用することができる。
　図１０Ｃに示すように、電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリ（スターターバッテリとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
　第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図５Ｃまたは図６Ａに示した捲回型であってもよいし、図７Ａまたは図７Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
　次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１０Ａを用いて説明する。
　図１０Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４又は電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
　酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、金属酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。
　なお、「ＣＡＣ−ＯＳ」は、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。ただし、第１の領域と第２の領域は、明確な境界が観察困難な場合がある。
　例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
　ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、及び良好なスイッチング動作を実現することができる。
　酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
　また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉトランジスタよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が過熱しても特性変化が単結晶Ｓｉトランジスタに比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。
　酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。二次電池の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
　また、「マイクロショート」とは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与えるおそれがある。
　マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
　また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
　次に、図１０Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１０Ｂに示す。
　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系ＨＶ）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系ＬＶ）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別困難な異常発生が生じるおそれがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。
　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
　バッテリコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
　また、図示していないが、電気自動車を外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
　充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント−２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
　急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
　また、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
　特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いることで軽量な二次電池を、車両用の二次電池として提供することができる。
　次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
　図４Ｄ、図６Ｃ、及び図１０Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
　図１１Ａ乃至図１１Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１１Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１１Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電設備は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
　図１１Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図１１Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた二次電池を用いることで、軽量な二次電池を、車両用の二次電池として提供することができる。
　図１１Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１１Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一種とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖを最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図１１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図１１Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、低温耐性に優れた本発明の一態様である二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。
　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１２Ａ及び図１２Ｂを用いて説明する。
　図１２Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
　図１２Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図１２Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。
　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
　一般負荷７０７は、例えばテレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態５）
　本実施の形態では、二次電池を車両に搭載する一例として、二輪車、自転車に本発明の一態様であるリチウムイオン電池を搭載する例を示す。
　図１３Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図１３Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
　電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１３Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態７に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、実施の形態１で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた二次電池と組み合わせることで、軽量な二次電池を、車両用の二次電池として提供することができる。
　図１３Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１３Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた軽量な二次電池を、車両用の二次電池として提供することができる。
　また、図１３Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態６）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
　図１４Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた二次電池２１０７を備えることで軽量な二次電池を、小型電子機器の二次電池として提供することができる。
　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
　また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。
　図１４Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた二次電池は高エネルギー密度であり、長期間に渡って長時間の使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
　図１４Ｃは、ロボットの一例を示している。図１４Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。
　上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた二次電池は高エネルギー密度であり、長期間に渡って長時間の使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
　図１４Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
　掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた二次電池は高エネルギー密度であり、長期間に渡って長時間の使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
　図１５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
　例えば、図１５Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１、２等で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａ及びワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１、２等で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａ及びベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールまたは電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量及び健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
　図１５Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
　また、側面図を図１５Ｃに示す。図１５Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。
　腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１、２等で説明したセパレータ一体型電極を負極として用いることで、高エネルギー密度、且つ、軽量な二次電池９１３とすることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
　本実施例では、本発明の一態様のセパレータ一体型電極を作成し、当該電極の強度、及び充放電特性を評価した。
＜電極の作製＞
　本発明の一態様のセパレータ一体型電極である電極１、電極２、及び電極３、を、実施の形態１に示した作製方法を参照し、作製した。また、同様の作製方法にて、比較電極１、及び比較電極２を作製した。
［セパレータの準備］
　電極１、電極２、電極３、比較電極１、及び比較電極２の作製として、まずセパレータを用意した。セパレータは、厚み２５μｍのＰＰ（ポリプロピレン）セパレータを用いた。
［シリコン層の作製］
　次に、上記のセパレータを基板に固定し、スパッタリング成膜装置に導入し、シリコン膜の成膜を行った。シリコン膜の成膜は、直径１０１．６ｍｍの５Ｎシリコン（ボロンドープ）ターゲットを用いて、アルゴン４０ｓｃｃｍ、圧力０．４Ｐａ、電力５００Ｗ（ＤＣ）の条件でおこなった。上記セパレータ上のシリコン膜が約５０ｎｍの厚さになるまで成膜したものを、サンプル１とした。
　また、サンプル１とシリコン膜の膜厚が異なるサンプル２、サンプル３、比較サンプル１、及び比較サンプル２を作製した。上記セパレータ上のシリコン膜が約１００ｎｍの厚さになるまで成膜したものをサンプル２とした。また、上記セパレータ上のシリコン膜が約２００ｎｍの厚さになるまで成膜したものをサンプル３とした。また、比較サンプル１として、上記セパレータ上のシリコン膜が約１０ｎｍの厚さになるまで成膜したものを用意した。また、比較サンプル２として、上記セパレータ上のシリコン膜が約２０ｎｍの厚さになるまで成膜したものを用意した。
［炭素粒子層の作製］
　次に、サンプル１、サンプル２、サンプル３、比較サンプル１、及び比較サンプル２のそれぞれにおいて、シリコン層上に炭素粒子層（黒鉛層）を作製した。炭素粒子層は、ブレード塗工法によって作製した。
　炭素粒子層の塗工に用いたスラリーは、黒鉛：ＡＢ（アセチレンブラック）：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）＝９５：２：３（重量比）となるように、分散媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）を用いて混合し、作製した。塗工は、炭素粒子層の担持量が約１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにブレードギャップを調整し行った。塗工後の分散媒の乾燥は、通風乾燥器を用いて、５０℃、３時間の乾燥処理を行った。炭素粒子層の作製条件は、全てのサンプルで同じ条件とした。
　上記に示した方法によって、サンプル１、サンプル２、サンプル３、比較サンプル１、及び比較サンプル２のそれぞれに炭素粒子層を設けた。炭素粒子層を設けた後のサンプル１を電極１と呼び、炭素粒子層を設けた後のサンプル２を電極２と呼び、炭素粒子層を設けた後のサンプル３を電極３と呼び、炭素粒子層を設けた後の比較サンプル１を比較電極１と呼び、炭素粒子層を設けた後の比較サンプル２を比較電極２と呼ぶ。
［セパレータ一体型電極の強度］
　次に、電極１、電極２、電極３、比較電極１、及び比較電極２の打ち抜き強度を調査した。電極１、電極２、電極３、比較電極１、及び比較電極２のそれぞれを、直径１２ｍｍの円形に打抜いた結果を、表１に示す。なお、比較電極１は、打ち抜き前に炭素粒子層が全て剥がれたため、打ち抜きを行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　円形への打ち抜き後の写真を、図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃ及び図１６Ｄに示す。図１６Ａは比較電極２（シリコン層２０ｎｍ）の打ち抜き後の写真を示し、図１６Ｂは電極１（シリコン層５０ｎｍ）の打ち抜き後の写真を示し、図１６Ｃは電極２（シリコン層１００ｎｍ）の打ち抜き後の写真を示し、図１６Ｄは電極３（シリコン層２００ｎｍ）の打ち抜き後の写真を示している。
　表１及び図１６に示したように、シリコン層の膜厚が２０ｎｍ以上の場合に、セパレータと炭素粒子層とが一体化したセパレータ一体型電極を得ることができた。さらに、シリコン層の膜厚が５０ｎｍ以上の場合には、炭素粒子層の剥がれが大幅に低減された。さらに、シリコン層の膜厚が１００ｎｍ以上の場合には、炭素粒子層の剥がれがほとんど無い良好なセパレータ一体型電極を得ることができた。
　ここで、電極１から打ち抜いたセパレータ一体型電極を電極１Ａと呼ぶ。また、電極２から打ち抜いたセパレータ一体型電極を電極２Ａと呼ぶ。また、電極３から打ち抜いたセパレータ一体型電極を電極３Ａと呼ぶ。また、比較電極２から打ち抜いたセパレータ一体型電極を比較電極２Ａと呼ぶ。
［ハーフセルの作製］
　次に、電極１Ａ、電極２Ａ、電極３Ａ、および比較電極２Ａを正極として用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池を作製した。
　対極（コイン型電池の負極）にはリチウム金属箔を用いた。また、対極と上記電極（電極１Ａ、電極２Ａ、電極３Ａ、および比較電極２Ａ）との間に、ガラス繊維シート（厚さ２６０μｍ、孔径１．２μｍ）を設けた。
　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。
　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
　ここで、電極１Ａを用いて作製したコイン型の電池をセル１と呼ぶ。また、電極２Ａを用いて作製したコイン型の電池をセル２と呼ぶ。また、電極３Ａを用いて作製したコイン型の電池をセル３と呼ぶ。また、比較電極２Ａを用いて作製したコイン型の電池を比較セル２と呼ぶ。
［充放電特性］
　上記で作製したセル１、セル２、セル３、及び比較セル２の充放電特性を調査した。充放電特性の測定は、放電から開始した。放電をＣＣＣＶ（定電流定電圧）、０．２Ｃ、０．０１Ｖ、カットオフ電流０．０２Ｃで行った。次に充電をＣＣ（定電流）、０．２Ｃ、カットオフ電圧１．０Ｖで行った。なお、ここでの１Ｃは、黒鉛重量あたりの電流値として０．０３５ｍＡ／ｇとした。測定温度は２５℃とした。
　セル１、セル２、及びセル３の充放電特性を測定した結果を、図１７Ａ乃至図１７Ｃに示す。なお、比較セル２は、上記の充放電条件では、ほとんど充放電ができなかったため図示しない。
　図１７Ａはセル１（シリコン層５０ｎｍ）の充放電結果を示すグラフであり、充電および放電が可能であった。また、図１７Ｂはセル２（シリコン層１００ｎｍ）の充放電結果を示すグラフであり、充電および放電が可能であった。また、図１７Ｃはセル３（シリコン層２００ｎｍ）の充放電結果を示すグラフであり、充電および放電が可能であった。
　セル１、セル２、及びセル３の充放電特性を比較すると、セル１の放電曲線は、セル２、及びセル３よりも低電圧側であった。また、セル１の充電曲線は、セル２、及びセル３よりも高電圧側であった。つまり、セル１の内部抵抗（反応抵抗ともいう）は、セル２、及びセル３の内部抵抗よりも高いと考えられる。
　以上の実施例にて示した通り、実施の形態１に記載の作製方法を用いて作製したセパレータ一体型電極を備えた電池において、シリコン層の厚さが５０ｎｍ以上である場合に充放電が可能であることが分かった。つまり、実施の形態１で説明した集電体として金属箔を有さないセパレータ一体型電極を用いて、充放電可能で軽量な電池を作製することができた。
　また、シリコン層の厚さが１００ｎｍのセル２、及び２００ｎｍのセル３においては、内部抵抗が低く、良好な充電動作及び放電動作が可能であることが明らかとなった。よって、本発明の一態様のセパレータ一体型電極において、シリコン層の厚さは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが望ましいと言える。
１０：コイン型電池、１１：セパレータ、１２：セパレータ、１３：バインダ、１４：導電材、２０：正極、２１：正極集電体、２２：正極活物質層、３１ａ：シリコン層、３１：シリコン層、３２：炭素粒子層、３３：炭素粒子、３４：金属層、３５：リード、４０：セパレータ一体型電極、５１：正極缶、５２：負極缶、５３：ガスケット

Claims (7)

  1. 　セパレータ一体型電極を有し、
    　前記セパレータ一体型電極は、セパレータと、炭素粒子層と、前記セパレータ及び前記炭素粒子層の間に位置するシリコン層と、を有する、電池。
  2. 　セパレータ一体型電極と、外装体と、を有し、
    　前記セパレータ一体型電極は、セパレータと、炭素粒子層と、前記セパレータ及び前記炭素粒子層の間に位置するシリコン層と、を有し、
    　前記炭素粒子層と前記外装体は、接する領域を有する、電池。
  3. 　請求項１又は請求項２において、
    　前記シリコン層の厚さは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、電池。
  4. 　請求項１または請求項２において、
    　前記セパレータは、ポリプロピレンを有する、電池。
  5. 　セパレータと、炭素粒子層と、前記セパレータ及び前記炭素粒子層の間に位置するシリコン層と、を有するセパレータ一体型電極を備えた電池の作製方法であって、
    　前記セパレータの上に、スパッタリング法を用いて前記シリコン層を作製する第１の工程と、
    　前記シリコン層の上に、炭素粒子を有するスラリーを塗布することで前記炭素粒子層を作製する第２の工程と、を有し、
    　前記シリコン層の厚さは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、電池の作製方法。
  6. 　請求項５において、
    　前記スラリーは、Ｎ−メチル−ピロリドンを有する、電池の作製方法。
  7. 　請求項５または請求項６において、
    　前記セパレータは、ポリプロピレンを有する、電池の作製方法。
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