WO2024074779A1 - Procede de granulation de composes azoiques et granules obtenus - Google Patents

Procede de granulation de composes azoiques et granules obtenus Download PDF

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WO2024074779A1
WO2024074779A1 PCT/FR2023/051522 FR2023051522W WO2024074779A1 WO 2024074779 A1 WO2024074779 A1 WO 2024074779A1 FR 2023051522 W FR2023051522 W FR 2023051522W WO 2024074779 A1 WO2024074779 A1 WO 2024074779A1
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WO
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granules
group
organic binder
azobis
azo compound
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/051522
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English (en)
Inventor
Jean-Marc Sage
Jean-Michel Bossoutrot
Chloé GONNET
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/20—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group the two nitrogen atoms of the functional groups being doubly-bound to each other, e.g. azoformamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for granulating azo compounds, as well as the granules that can be obtained by this process and their uses.
  • Azo compounds and more particularly 2,2'-azobis(isobutyronitrile) called AZDN or AIBN, are well-known products. They are used as swelling agents, synthesis intermediates or initiators of polymerization reactions using free radicals.
  • These reactions can be polymerization reactions in bulk, in solution, in suspension or in emulsion and can use very varied monomers, for example (meth)acrylic or vinyl, such as acrylamide, acrylonitrile, (meth) )alkyl acrylate, styrene, acetate and vinyl chloride or vinylidene chloride.
  • the fields of application are therefore very diverse and concern in particular (but not exclusively) acrylic sheets or fibers, flocculants, paints, coating resins, grafted polyols, polystyrene, PVC, PVA, or even PMMA.
  • azo compounds are conventionally obtained by oxidizing the hydrazo derivatives or the corresponding amino nitriles as described for example in documents US 2,515,628, WO 03/002521, US 3,390,146, CN 1309705 or even EP 2821 393. After oxidation, the resulting suspension is generally drained, then possibly dried, to give a solid in powder form.
  • azo compounds in powder form pose many problems. In particular, they generate dust likely to present a risk of explosion and/or industrial hygiene. These dusts can in fact come into contact with the upper respiratory tract of people who handle them after they are accidentally suspended in the air. Such contacts may occur with operators present on the industrial installation, for example when manually loading the powder into the reactors or with operators who take samples necessary to control the manufacturing process.
  • an objective of the present invention is to provide a granulation process which is easy to implement, and preferably more environmentally friendly.
  • Another objective of the present invention is to provide granules of azo compounds which avoid or reduce dust and/or which can be transported and handled easily.
  • An objective of the present invention is to provide granules of azo compounds which are solid (that is to say resistant), in particular which retain their shape during their storage and handling.
  • Another objective of the present invention is to provide granules of azo compounds having properties similar to those of powders.
  • the present invention meets all or part of the above objectives.
  • the inventors have discovered that the granulation of azo compounds can be carried out using a process using an aqueous suspension of these compounds, with stirring and in the presence of an organic binder. This process makes it possible in particular to avoid using organic solvents in large quantities, the suspension being aqueous. It can also make it possible to obtain granules without using surfactants or dispersants.
  • mechanical type granulation is known from document WO 00/24706.
  • the crushing resistance of the granules according to the invention is in particular greater than or equal to 25 g/cm 2 , more preferably greater than or equal to 40 g/cm 2 .
  • the granules according to the invention are preferably substantially spherical, or even spherical, and can have a diameter of between 0.5 mm and 5 mm, preferably between 2 and 3 mm.
  • dust means particles less than 100 ⁇ m in size.
  • inhalable dusts are less than 20 ⁇ m in size, preferably less than 5 ⁇ m.
  • the granules obtained have properties similar to those of powders and in particular a similar dissolution time.
  • the granules according to the invention are therefore entirely suitable for industrial use, like the usual powders.
  • the present invention relates to a process for granulating an azo compound of the following general formula (I): [Chem 1] in which : ⁇ the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , identical or different, are chosen independently of each other from: - a linear or branched alkyl group, preferably a (C1-C6) alkyl group, optionally substituted by a hydroxy, alkoxy group or a halogen atom; - a cycloalkyl group, preferably a (C3-C6)cycloalkyl group, optionally substituted by a hydroxy, alkoxy group or by a halogen atom; - an aryl group, preferably phenyl or naphthyl, optionally substituted by a hydroxy, alkyl, alkoxy group or by a halogen atom; - an aralkyl group, preferably benzyl or pheneth
  • the present invention also relates to granules capable of being obtained or obtained or directly obtained by the process such as according to the invention.
  • the present invention also relates to granules comprising an azo compound of general formula (I) and an organic binder, as defined below.
  • the present invention also relates to granules having a crushing resistance greater than or equal to 25 g/cm 2 , more preferably greater than or equal to 40 g/cm 2 .
  • the present invention relates to the use of such granules as swelling agents, initiators of polymerization reactions using free radicals, or even as synthesis intermediates, particularly in the preparation of pharmaceutical or agrochemical compounds.
  • the azo compounds have the following general formula (I): [Chem 1] in which: ⁇ the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , identical or different, are chosen independently of each other from: - a linear or branched alkyl group, preferably a (C 1 -C 6 ) group alkyl, optionally substituted by a hydroxy, alkoxy group or by a halogen atom; - a cycloalkyl group, preferably a (C 3 -C 6 ) cycloalkyl group, optionally substituted by a hydroxy, alkoxy group or by a halogen atom; - an aryl group, preferably phenyl or naphthyl, optionally substituted by a hydroxy, alkyl, alkoxy group or by a halogen atom; - an aralkyl group, preferably benzyl or phenethyl, optionally substitute
  • R 5 and R 6 are identical.
  • R 1 with R 2 , and R 3 with R 4 each form, with the carbon atom to which they are connected, a C(O) or ;
  • R 5 and R 6 are identical and represent a CN group, the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , identical or different, are chosen independently of each other from: - a linear or branched alkyl group, preferably a (C 1 -C 6 ) alkyl group, optionally substituted by a hydroxy, alkoxy group or by a halogen atom; - a cycloalkyl group, preferably a (C3-C6)cycloalkyl group, optionally substituted by a hydroxy group or by a halogen atom; - an aryl group, preferably phenyl or naphthyl, optionally substituted by a hydroxy, alkyl, al
  • R 5 and R 6 represent a CN (nitrile) group.
  • R 1 and R 3 are identical and/or R 2 and R 4 are identical.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are chosen from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopropyl, phenyl.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are chosen from the alkyl groups as defined above.
  • substituent(s) are alkyls and/or alkoxys (also referred to as alkoxys), they comprise between 1 and 6 carbon atoms.
  • halogens we cite in particular fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the compounds of general formula (I) are symmetrical.
  • azo compounds of general formula (I) we can cite: 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile), 2, 2'-azobis(2-methylhexylonitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis(2-phenylpropionitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), and azodicarbonamide.
  • said azo compound is preferentially under the form of a powder comprising particles having a size between 10 ⁇ m and 200 ⁇ m, preferably between 40 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • said powder has a particle size distribution (Dv50) of between 10 ⁇ m and 200 ⁇ m, preferably between 40 ⁇ m and 150 ⁇ m, more preferably between 90 ⁇ m and 130 ⁇ m.
  • the particle size of a powder is generally defined as the statistical distribution of the particles that make up the powder according to their dimensions (size and shape of elementary particles).
  • the particle size distribution or particle size distribution (Dv50) is a known parameter. It corresponds to the particle diameter ( ⁇ m) below which 50% of the particle volume is located on the distribution curve expressed as cumulative frequency.
  • Dv50 100 ⁇ m
  • 50% of the sample particle volume has a diameter less than 100 ⁇ m
  • 50% of the particle volume has a diameter greater than 100 ⁇ m.
  • Dv10 and Dv90 two other characteristic diameters usually used to describe the particle size distribution of powders: - Dv10: it corresponds to the diameter ( ⁇ m) below which 10% of the particle volume is located; and - Dv90: it corresponds to the diameter ( ⁇ m) below which 90% of the particle volume is located.
  • AZDN especially dry
  • AZDN especially wet
  • Said azo compound powder can thus comprise between 0.1% and 10%, preferably between 5% and 10% by weight of water, relative to the total weight of the powder.
  • said compound of formula (I) has a solubility in the organic binder of at least 10 g/L, preferably between 10 g/L and 100 g/L and more preferably between 20 g/L and 70 g/L. Said azo compound is therefore preferentially soluble in said organic binder. This solubility can be determined using standard methods.
  • AZDN AZDN marketed by the company Arkema
  • the azo compound drained, washed and obtained in the form of a wet powder after oxidation of the corresponding hydrazo compound or amino-nitrile.
  • the powder can comprise between 5% and 10% by weight of water, relative to the total weight of the powder. This same azo compound can be used, wrung out, washed and then dried.
  • the powder may comprise between 0.01% and 0.2% by weight of water, relative to the total weight of the powder.
  • the granulation step a) of the azo compound is carried out in the presence of an organic binder.
  • Said organic binder is preferably liquid (under the operating conditions of the process according to the invention).
  • said organic binder is poorly soluble in water.
  • “poorly soluble in water” we mean in particular a binder which has a solubility in water less than or equal to 25 g/L, preferably between 0.1 g/L and 20 g/L, preferably still between 5 g/L and 15 g/L.
  • To measure the solubility of the organic binder in water conventional methods can be used.
  • the organic binder is chosen from aliphatic acetates, aliphatic carbonates, non-halogenated aromatic hydrocarbons, aliphatic ketones and aliphatic ethers, or mixtures thereof.
  • alkyl acetates are preferred, said alkyl being able to comprise at least 4 carbon atoms, preferably between 4 and 6 carbon atoms.
  • R a being an alkyl comprising at least 4 carbon atoms, preferably between 4 and 6 carbon atoms.
  • dialkylcarbonates are preferred, said alkyls being able to comprise at least 2 carbon atoms, preferably between 2 and 3 carbon atoms.
  • R b -OC(O)-OR c R b and R c being independently of each other an alkyl comprising at least 2 carbon atoms, preferably between 2 and 3 carbon atoms. carbon.
  • R b and R c are identical.
  • non-halogenated aromatic hydrocarbons is meant in particular alkylbenzenes and preferably toluene, xylene (o-, m- and p-xylenes) and cumene.
  • alkylbenzene a benzene substituted by at least one alkyl comprising at least 1 carbon atom, preferably between 1 and 5 carbon atoms, more preferably methyl.
  • dialkyl ketones are preferred, which may comprise at least 6 carbon atoms, preferably between 6 and 8 carbon atoms.
  • CH3-C(O)-Rd Rd being an alkyl comprising at least 4 carbon atoms, preferably between 4 and 6 carbon atoms.
  • dialkyl ethers are preferred, which may comprise at least 6 carbon atoms, preferably between 6 and 8 carbon atoms.
  • CH3-O-Rf Rf being an alkyl comprising at least 5 carbon atoms, preferably between 5 and 7 carbon atoms, and preferably cyclic. It is understood that said alkyls mentioned above may be linear, branched or cyclic.
  • the organic binder is chosen from the group consisting of: toluene, m-xylene, p-xylene, o-xylene, n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclopentyl methyl ether (CPME or methoxycyclopentane), diethylcarbonate, methylisobutyl ketone and methylpentyl ketone.
  • CPME cyclopentyl methyl ether
  • diethylcarbonate diethylcarbonate
  • methylisobutyl ketone methylpentyl ketone
  • the organic binder is chosen from the group consisting of: toluene, m-xylene, n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclopentylmethylether (CPME or methoxycyclopentane) and methylisobutyl ketone.
  • the preferred organic binders are isobutyl acetate and cyclopentylmethyl ether, more preferably isobutyl acetate.
  • the process may include a step of preparing the aqueous suspension of the azo compound (ie the heterogeneous mixture in which the liquid phase is water and the solid dispersed phase is the azo compound).
  • the azo compound is mixed in the form of a powder, preferably as defined above, with water, and preferably with stirring.
  • a powder preferably as defined above
  • water and preferably with stirring.
  • Those skilled in the art can prepare this suspension by any conventional method.
  • the acidic aqueous suspension of azo compound obtained directly after the step of oxidation of the hydrazo compound or of the corresponding amino-nitrile for example, after the step of chlorination of hydrazo-bis-isobutyronitrile, in the case of AZDN).
  • Such a suspension may comprise between 2% and 15% by weight of HCl, relative to the total weight of the suspension.
  • the azo compound/water mass ratio can be between 1/99 and 40/60, preferably between 10/90 and 25/75; and more preferably between 15/85 to 25/75.
  • the process according to the invention comprises a step a) of granulating an azo compound of general formula (I) as defined above, suspended in water, by stirring, and in the presence of an organic binder.
  • the organic binder is added to the aqueous suspension. It is possible to add the organic binder to the azo compound, then add the water, or to put all three components at the same time in the reactor, although these embodiments are not preferred.
  • the addition of the organic binder can be done by any means known to those skilled in the art. It can be one-off or continuous, preferably one-off.
  • the total quantity of the latter can be added at once to the aqueous suspension of azo compound. It is thus preferred to carry out a rapid addition of the organic binder, for example for a duration of between 1 min and 30 min, more preferably between 1 min and 20 min, in particular between 1 min and 5 min.
  • Granulation step a) is carried out with stirring. This stirring can be carried out by any known stirring means or mobile, for example any type of blade (straight or inclined) or helical ribbon.
  • the reactor may include one or more stage(s) of stirring mobile(s).
  • the stirring speed (corresponding for example to the rotation speed of the stirring wheel) must be sufficient to obtain a homogeneous suspension of the azo compound in water and a homogeneous dispersion of the organic binder, without however causing the formation of an emulsion.
  • a speed of 500 to 900 rpm is generally used when operating in a reactor of 1 to 10 liter(s) or a speed of 50 to 300 rpm can be used when operating in a reactor of the order of 100 liters.
  • the formation of granules occurs quickly, i.e. a few minutes after stirring in the presence of said organic binder.
  • the granules are formed over a period ranging from 1 min to 30 min, for example between 2 min and 10 min.
  • Maintaining agitation after their formation can serve to consolidate the granules obtained and/or to reduce their dispersion.
  • Step a) can be carried out for a period of between 1 minute and 10 hours, preferably between 30 minutes and 5 hours, more preferably between 1 hour and 5 hours.
  • Granulation step a) may comprise or consist of the following two steps: A1) addition of the organic binder to the aqueous suspension of azo compound to obtain a granulation medium, with stirring; then A2) maintaining agitation of the granulation medium.
  • step a) is carried out in the absence of surfactants and/or dispersing agents.
  • step a) is carried out without adding surfactants and/or dispersing agents.
  • step a) is carried out in the absence or without addition of sodium dioctylsulfosuccinate.
  • Granulation step a) is in particular carried out at a temperature which does not cause degradation of the azo compound.
  • the process according to the invention optionally comprises following stages of recovery and drying of the granules obtained in stage a). These steps can be carried out in a conventional manner. For example, granules can be recovered by filtration. They can then be dried.
  • granules in particular solid and cohesive agglomerates of constituent particles, said particles being able to have a size between 10 ⁇ m and 200 ⁇ m, preferably between 90 ⁇ m and 110 ⁇ m.
  • the present invention relates to granules capable of being obtained (or obtained or directly obtained) by the process according to the invention. Such pellets are new.
  • the present invention also relates to granules comprising an azo compound of general formula (I) as defined above and an organic binder as defined above.
  • said binder is present in trace amounts; particularly when these are dried after recovery, which leads to evaporation of the organic binder.
  • the granules according to the invention can thus comprise between 20 ppm and 3000 ppm, for example between 20 ppm and 1000 ppm of organic binder. More particularly, they comprise between 20 ppm and 500 ppm of organic binder, more preferably between 50 ppm and 300 ppm of organic binder, more preferably between 50 ppm and 200 ppm of organic binder, particularly after drying.
  • the granules according to the invention have a crushing resistance greater than or equal to 25 g/cm 2 , more preferably greater than or equal to 40 g/cm 2 . They advantageously have a maximum crushing resistance of 90 g/cm 2 , preferably 95 g/cm 2 , more preferably 100 g/cm 2 or even 500 g/cm 2 , limits included. For example, their maximum crushing strength is between 50 and 100 g/cm 2 , preferably between 55 and 95 g/cm 2 .
  • the granules according to the invention are generally of substantially spherical or spherical shape.
  • the present invention also relates to granules comprising an azo compound of general formula (I) as defined above and having a crushing strength greater than or equal to 25 g/cm 2 , more preferably greater than or equal to 40 g /cm 2 .
  • Such granules may include one or more of the characteristics mentioned above.
  • One of the advantages of granules such as according to the invention is their solidity, which allows them to be transported and handled very easily. They are also of good purity, with a low content of residual organic binder.
  • the present invention relates to their use as swelling agents, initiators of polymerization reactions using free radicals, or even as synthesis intermediates, particularly in the preparation of pharmaceutical or agrochemical compounds.
  • the polymerization reactions can be mass, solution, suspension or emulsion polymerization reactions and can use very varied monomers, for example (meth)acrylic or vinyl, such as acrylamide, acrylonitrile, alkyl (meth)acrylate, styrene, acetate and vinyl chloride or vinylidene chloride.
  • the granules according to the invention can be used in the preparation of polyols grafted with a mixture of styrene and acrylonitrile or even in the preparation of polyacrylonitriles precursors of carbon fibers.
  • the particle size of the dry AZDN used in the examples is 52.5/101/180 microns respectively dv(10), dv(50) and dv(90).
  • That of wet AZDN is 61/119/203 microns respectively dv(10), dv(50) and dV(90).
  • This particle size measurement is carried out using a Masterziser® S device. The measurement is done using water and a drop of Igepal® surfactant (ethoxylated nonylphenol) as a dispersant. The particle size measurement is carried out after 10 minutes of circulation in the measuring cell.
  • EXAMPLE 1 Granulation in a 500 ml reactor 1- Operating modes: Granulation: The reactor is a 500 ml double-walled glass reactor, maintained at 15°C by circulating cold water. It is equipped with a mechanical agitation.
  • the aqueous filtration solution saturated with binder, is used to finish rinsing the reactor.
  • the filtered granules are washed and allowed to dry in the open air under ventilation for approximately 24 hours.
  • the fragility of the formed and dried granules is noted by their resistance to manual crushing.
  • Measurement of solubility of the organic binder in water The measurements were carried out by bringing 100g of water and 20g of organic binder into contact with stirring at 20°C for 1 hour.
  • the aqueous phase is decanted then analyzed by gas chromatography to determine the concentration of organic binder.
  • Measurement of the solubility of AZDN in the organic binder The measurements were carried out by adding 1.5g of AZDN to 10g of organic binder at 20°C.
  • the bottle is shaken for approximately 6 hours.
  • the organic binder is analyzed to determine its AZDN concentration.
  • the analysis is carried out by gas chromatography with an injector temperature set at 220°C (under these conditions, AZDN is essentially transformed into tetramethylsuccinonitrile in the injector).
  • a standard range is produced between 0 and 150g/l by diluting AZDN in acetone.
  • the agitator is an agitator with inclined blades and the initial agitation is set at 800 rpm then lowered to 600 rpm after introduction of the organic binder as in the previous example.
  • Drying of the granules We use a porous glass filter with a diameter of 6 cm equipped with a double jacket allowing the walls of the filter to be heated by circulating hot water. 100g of undried filtered granules are introduced into the filter. A constant flow of nitrogen (2L/min) is then injected through the bottom of the filter at different temperatures.
  • granules are obtained with a residual organic binder mass content of between 0.01% and 0.02%, i.e. between 100 ppm and 200 ppm of residual organic binder (i.e. between 100 and 200 mg of organic binder per kg of granules).
  • 3- Crushing test of dried granules 20g of AZDN granules obtained in example 2 are placed and uniformly distributed in a glass crystallizer of 6cm in diameter, then a glass beaker with a flat bottom of 5cm in diameter ( of mass 200g empty) is placed on top.
  • the aggregates obtained have a diameter of 5mm and a length of 1.5cm on average (between 1 and 2 cm). Once dried, these aggregates appear very fragile when handled. They show very low resistance to the crushing test, much lower than that obtained for the granules according to the invention.
  • the results obtained are presented in the following table: [Table 5] * The granules according to the invention have significantly improved crushing resistance. They are easily handled without falling apart.
  • EXAMPLE 3 Granulation in a 100 L reactor 1-
  • Granulation and drying A 100 liter AE100 reactor in enamelled stainless steel from the DE DIETRICH brand is used. The internal diameter of the reactor vessel is 508 mm, the useful height is 375 mm.
  • the stirring speed can vary from 0 to 200 revolutions per minute.
  • the reactor is equipped with a ball type bottom valve connected to a filter dryer.
  • the filter diameter is 55 cm.
  • the filter is equipped with a scraper agitator with a diameter of 48 cm which can go up or down in the filter and allowing, in the lowered position flush with the filter, a mechanical evacuation of the dried product through a side opening.
  • the stirring speed can vary from 0 to 60 rpm.
  • the filtration cloth is a 20 micron mesh cloth. The test is carried out at room temperature (19-20°C).
  • the reactor is maintained under nitrogen by a light sweep of 50 l/h.
  • the granules, once dried, are solid and can be recovered by starting the mechanical scraper agitator set at a speed of 6 revolutions per minute. We thus recover 10.2 kilograms of AZDN in the form of granules of approximately 2 to 3 millimeters in diameter.
  • 2- Crush resistance test A crush resistance test of the granules as described in the previous example was carried out and shows very good solidity of these granules with a resistance of up to 91.72 g /cm 2 .
  • 3- Dissolution test A dissolution test of the granules is carried out at room temperature. A glass Erlenmeyer flask fitted with a magnetic stirring bar is placed on a magnetic stirrer.
  • the recrystallized AZDN crystals although of average diameter less than that of the spherical granules of the invention, take much longer to dissolve in acetone. We note that there is no visible insoluble material for each of the samples.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de granulation d'un composé azoïque comprenant les étapes suivantes : a) une étape de granulation par agitation d'une suspension aqueuse dudit composé azoïque, en présence d'un liant organique; b) une éventuelle étape de récupération des granulés obtenus à l'étape a), de préférence par filtration; et c) une éventuelle étape de séchage des granulés récupérés à l'étape b). Elle concerne également des granulés susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention ainsi que leurs utilisations.

Description

DESCRIPTION TITRE : PROCEDE DE GRANULATION DE COMPOSES AZOIQUES ET GRANULES OBTENUS La présente invention concerne un procédé de granulation de composés azoïques, ainsi que les granulés susceptibles d’être obtenus par ce procédé et leurs utilisations. Les composés azoïques, et plus particulièrement le 2,2'-azobis(isobutyronitrile) appelé AZDN ou AIBN, sont des produits bien connus. Ils sont utilisés comme agents gonflants, intermédiaires de synthèse ou initiateurs de réactions de polymérisation mettant en œuvre des radicaux libres. Ces réactions peuvent être des réactions de polymérisation en masse, en solution, en suspension ou en émulsion et peuvent faire appel à des monomères très variés par exemple (méth)acryliques ou vinyliques, tels que l'acrylamide, l’acrylonitrile, le (méth)acrylate d'alkyle, le styrène, l'acétate et le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène. Les domaines d'application sont donc très divers et concernent notamment (mais non exclusivement) les feuilles ou fibres acryliques, les floculants, les peintures, les résines d'enduction, les polyols greffés, le polystyrène, le PVC, le PVA, ou encore le PMMA. Ces composés azoïques sont classiquement obtenus en oxydant les dérivés hydrazoïques ou les amino-nitriles correspondants tel que décrit par exemple dans les documents US 2,515,628, WO 03/002521, US 3,390,146, CN 1309705 ou encore EP 2821 393. Après oxydation, la suspension résultante est généralement essorée, puis éventuellement séchée, pour donner un solide sous forme de poudre. Or, les composés azoïques sous forme de poudre posent de nombreux problèmes. Ils génèrent notamment des poussières susceptibles de présenter un risque d'explosion et/ou d'hygiène industrielle. Ces poussières peuvent en effet entrer en contact avec les voies respiratoires supérieures des personnes qui les manipulent après leur mise en suspension accidentelle dans I'air. De tels contacts peuvent survenir avec les opérateurs présents sur l'installation industrielle, par exemple au moment du chargement manuel de la poudre dans les réacteurs ou encore avec les opérateurs qui effectuent la prise d'échantillons nécessaire au contrôle du processus de fabrication. Il est souhaitable de limiter au minimum, voire d'éviter totalement tout contact de ce type, afin d'assurer la sécurité des opérateurs et de garantir l'hygiène des locaux de fabrication. De plus, ce type de poudre n’est pas facilement manipulable par les opérateurs. La poudre n’est généralement pas suffisamment coulable pour se prêter à un transport et à un chargement facile dans les réacteurs. Les composés azoïques sous forme de poudre présentent en effet une mauvaise aptitude à la coulabilité, entrainant souvent des problèmes de mottage lors de leur stockage et de leur chargement. Il existe donc un besoin pour une mise en forme des composés azoïques améliorée, et notamment qui ne génère pas ou peu de poussières et qui soit facilement manipulable par les opérateurs. Ainsi, un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de granulation qui soit facile à mettre en œuvre, et préférentiellement plus respectueux de l’environnement. Un autre objectif de la présente invention est de fournir des granulés de composés azoïques qui évitent ou diminuent les poussières et/ou qui puissent être transportés et manipulés facilement. Un objectif de la présente invention est de fournir des granulés de composés azoïques qui soient solides (c’est-à-dire résistants), notamment qui gardent leur mise en forme pendant leur stockage et leur manipulation. Un autre objectif de la présente invention est de fournir des granulés de composés azoïques présentant des propriétés similaires à celles des poudres. La présente invention répond en tout ou partie aux objectifs ci-dessus. Les inventeurs ont découvert que la granulation des composés azoïques peut être réalisée grâce à un procédé utilisant une suspension aqueuse de ces composés, sous agitation et en présence d’un liant organique. Ce procédé permet notamment d’éviter d’utiliser des solvants organiques en grande quantité, la suspension étant aqueuse. Il peut également permettre d’obtenir des granulés sans utiliser de tensio-actifs ni de dispersants. Il est par exemple connu du document WO 00/24706 une granulation de type mécanique. Il s’agit de compresser puis d’extruder des poudres de composés azoïques pour en faire des granulés. Toutefois, il est indispensable par cette technique de contrôler la température de mise en forme. Or, un tel contrôle n’est pas évident au niveau industriel. Ce type de procédé implique des risques d’échauffement par friction ou compression et par conséquent des risques de décomposition thermique violente des composés azoïques lors de la formation des granulés. De plus, les granulés obtenus par granulation mécanique sont peu résistants à l’écrasement et se délitent facilement. Le procédé selon l’invention évite ces risques d’échauffement et de décomposition en utilisant des conditions de granulation douces, ce qui permet d’obtenir des granulés de bonne pureté. Les propriétés applicatives des composés, notamment en polymérisation, sont ainsi conservées. De plus, et de façon surprenante, les granulés selon l’invention sont solides (résistants). Plus particulièrement, ils présentent une résistance à l’écrasement nettement supérieure aux autres mises en forme connues des composés azoïques. On entend notamment par « résistance à l’écrasement » le poids maximal par unité d’une surface composée de granulés que peuvent supporter ces granulés avant de s’écraser ou de se déliter (i.e. de perdre leur forme) : Résistance à l’écrasement = poids de la charge au point de rupture / surface des granulés Pour mesurer la résistance à l'écrasement, on mesure généralement la charge de compression nécessaire pour provoquer la rupture du granulé. La résistance à l’écrasement des granulés selon l’invention est notamment supérieure ou égale à 25 g/cm2, de préférence encore supérieure ou égale à 40 g/cm2. Ils présentent préférentiellement une résistance à l’écrasement maximale de 90 g/cm2, de préférence de 95 g/cm2, plus préférentiellement de 100 g/cm2 voire de 500 g/cm2, bornes incluses. Par exemple, leur résistance à l’écrasement maximale est comprise entre 50 et 200 g/cm2, de préférence entre 55 et 95 g/cm2. Ils peuvent donc être transportés et manipulés sans se rompre ou se déliter. Etant de préférence sensiblement sphériques, ils peuvent s’écouler facilement des fûts ou sachets de stockage et les chargements des réacteurs sont facilités. Ainsi, les granulés selon l’invention sont préférentiellement sensiblement sphériques, voire sphériques, et peuvent avoir un diamètre compris entre 0,5 mm et 5 mm, de préférence entre 2 et 3 mm. Ils sont donc généralement de taille plus grande que les poussières et en particulier de taille bien plus grande que les poussières inhalables. On entend notamment par « poussière » des particules de taille inférieure à 100 µm. En particulier, les poussières inhalables sont de taille inférieure à 20 µm, de préférence inférieure à 5 µm. De façon également surprenante, les granulés obtenus présentent des propriétés similaires à celles des poudres et en particulier un temps de dissolution similaire. Les granulés selon l’invention sont donc tout à fait adaptés à une utilisation industrielle, comme les poudres habituelles. BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION La présente invention concerne un procédé de granulation d’un composé azoïque de formule générale (I) suivante : [Chem 1]
Figure imgf000004_0001
dans laquelle : ^ les radicaux R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres parmi : - un groupement alkyle linéaire ou ramifié, de préférence un groupement (C1-C6)alkyle, éventuellement substitué par un groupement hydroxy, alkoxy ou par un atome d'halogène ; - un groupement cycloalkyle, de préférence un groupement (C3-C6)cycloalkyle, éventuellement substitué par un groupement hydroxy, alkoxy ou par un atome d'halogène ; - un groupement aryle, de préférence le phényle ou le naphtyle, éventuellement substitué par un groupement hydroxy, alkyle, alkoxy ou par un atome d'halogène ; - un groupement aralkyle, de préférence le benzyle ou le phénéthyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle, alkoxy, hydroxy ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; ou - au moins une des combinaisons de R1 avec R2 et/ou de R3 avec R4 forme, avec l'atome de carbone auquel elle est (ou elles sont) reliée(s), un radical cycloalkyle ou un groupement C(O) ; ^ les radicaux R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi les groupements CN ou NH2 ; ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de granulation par agitation d’une suspension aqueuse dudit composé azoïque, en présence d’un liant organique ; b) une éventuelle étape de récupération des granulés obtenus à l’étape a), de préférence par filtration ; et c) une éventuelle étape de séchage des granulés récupérés à l’étape b). La présente invention concerne également des granulés susceptibles d’être obtenus ou obtenus ou directement obtenus par le procédé tel que selon l’invention. La présente invention concerne également des granulés comprenant un composé azoïque de formule générale (I) et un liant organique, tels que définis ci-dessous. La présente invention concerne également des granulés ayant une résistance à l’écrasement supérieure ou égale à 25 g/cm2, de préférence encore supérieure ou égale à 40 g/cm2. La présente invention concerne l’utilisation de tels granulés en tant qu’agents gonflants, initiateurs de réactions de polymérisation mettant en œuvre des radicaux libres, ou encore en tant qu’intermédiaires de synthèse, notamment dans la préparation de composés pharmaceutiques ou agrochimiques. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Les composés azoïques sont de formule générale (I) suivante : [Chem 1]
Figure imgf000006_0001
dans laquelle : ^ les radicaux R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres parmi : - un groupement alkyle linéaire ou ramifié, de préférence un groupement (C1-C6)alkyle, éventuellement substitué par un groupement hydroxy, alkoxy ou par un atome d'halogène ; - un groupement cycloalkyle, de préférence un groupement (C3-C6)cycloalkyle, éventuellement substitué par un groupement hydroxy, alkoxy ou par un atome d'halogène ; - un groupement aryle, de préférence le phényle ou le naphtyle, éventuellement substitué par un groupement hydroxy, alkyle, alkoxy ou par un atome d'halogène ; - un groupement aralkyle, de préférence le benzyle ou le phénéthyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle, alkoxy, hydroxy ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; ou - au moins une des combinaisons de R1 avec R2 et/ou de R3 avec R4 forme, avec l'atome de carbone auquel elle est (ou elles sont) reliée(s), un radical cycloalkyle (de préférence un (C3-C6)cycloalkyle) ou un groupement C(O) ; ^ les radicaux R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi les groupements CN (nitrile) ou NH2. De préférence, R5 et R6 sont identiques. En particulier, lorsque R5 et R6 sont identiques et représentent un groupement NH2, alors R1 avec R2, et R3 avec R4 forment chacun avec l’atome de carbone auquel ils sont reliés, un groupement C(O) ou ; lorsque R5 et R6 sont identiques et représentent un groupement CN, les radicaux R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres parmi : - un groupement alkyle linéaire ou ramifié, de préférence un groupement (C1-C6)alkyle, éventuellement substitué par un groupement hydroxy, alkoxy ou par un atome d'halogène ; - un groupement cycloalkyle, de préférence un groupement (C3-C6)cycloalkyle, éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou par un atome d'halogène ; - un groupement aryle, de préférence le phényle ou le naphtyle, éventuellement substitué par un groupement hydroxy, alkyle, alkoxy ou par un atome d'halogène ; - un groupement aralkyle, de préférence le benzyle ou le phénéthyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle, alkoxy, hydroxy ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; ou - au moins une des combinaisons de R1 avec R2 et/ou de R3 avec R4 forme, avec l'atome de carbone auquel elle est (ou elles sont) reliée(s) un radical cycloalkyle. De façon tout à fait préférée, R5 et R6 représentent un groupement CN (nitrile). En particulier, R1 et R3 sont identiques et/ou R2 et R4 sont identiques. De préférence, les radicaux R1, R2, R3 et R4 sont choisis parmi le méthyle, l’éthyle, le n-propyle, l’isopropyle, le n-butyle, l’isobutyle, le sec-butyle, le tert-butyle, le cyclopropyle, le phényle. En particulier, les radicaux R1, R2, R3 et R4 sont choisis parmi les groupements alkyles tels que définis ci-dessus. En particulier, lorsque le(s) substituant(s) sont des alkyles et/ou des alkoxys (également désignés alcoxys), ils comprennent entre 1 et 6 atomes de carbone. Parmi les halogènes, on cite notamment le fluor, le chlore, le brome et l’iode. De préférence, les composés de formule générale (I) sont symétriques. A titre d'exemple de composés azoïques de formule générale (I), on peut citer : le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile), le 2,2’-azobis(2-méthylhexylonitrile), le 2,2’-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), le 2,2’-azobis(2-phénylpropionitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), et l’azodicarbonamide. Les structures correspondantes sont données dans le tableau ci-après : [Table 1] Dénomination Structure
Figure imgf000007_0001
2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile) CH3 CH3 CH3 CH3
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Le composé préféré selon linvention est le 2,2-azobis(isobutyronitrile), généralement appelé AZDN ou AIBN. Il correspond au composé pour lequel R1, R2, R3 et R4 sont un groupement méthyle et R5 et R6 sont un groupement CN (N° CAS 78-67-1). Avant sa granulation, le composé azoïque de formule (I) est généralement à l’état solide, le plus souvent sous forme de poudre. Ainsi, ledit composé azoïque est préférentiellement sous la forme d’une poudre comprenant des particules ayant une taille comprise entre 10 µm et 200 µm, de préférence entre 40 µm et 150 µm. En particulier, ladite poudre a une distribution granulométrique (Dv50) comprise entre 10 µm et 200 µm, de préférence entre 40 µm et 150 µm, de préférence encore entre 90 µm et 130 µm. La granulométrie d’une poudre est généralement définie comme la répartition statistique des particules qui composent la poudre en fonction de leurs dimensions (taille et forme des particules élémentaires). La distribution granulométrique ou distribution en taille des particules (Dv50) est un paramètre connu. Il correspond au diamètre des particules (µm) en-dessous duquel se situe 50% du volume des particules sur la courbe de distribution exprimée en fréquence cumulée. Par exemple, si Dv50 = 100 µm, 50% du volume des particules de l’échantillon ont un diamètre inférieur à 100 µm et 50% du volume des particules ont un diamètre supérieur à 100 µm. Les deux autres diamètres caractéristiques usuellement utilisés pour décrire la distribution granulométrique des poudres sont Dv10 et Dv90 : - Dv10 : il correspond au diamètre (µm) en-dessous duquel se situe 10% du volume des particules ; et - Dv90 : il correspond au diamètre (µm) en-dessous duquel se situe 90% du volume des particules. En particulier, l’AZDN (notamment sec) se présente sous forme d’une poudre de Dv50 compris entre 80 µm et 200 µm, de préférence entre 90 µm et 110 µm. En particulier, l’AZDN (notamment humide) se présente sous forme d’une poudre de Dv50 compris entre 80 µm et 200 µm, de préférence entre 110 µm et 130 µm. Ladite poudre de composé azoïque peut ainsi comprendre entre 0,1 % et 10 %, de préférence entre 5 % et 10 % en poids d’eau, par rapport au poids total de la poudre. De préférence, ledit composé de formule (I) présente une solubilité dans le liant organique d’au moins 10 g/L, de préférence comprise entre 10 g/L et 100 g/L et plus préférentiellement comprise entre 20 g/L et 70 g/L. Ledit composé azoïque est donc préférentiellement soluble dans ledit liant organique. On peut déterminer cette solubilité selon des méthodes classiques. On peut également la déterminer comme suit : On ajoute 1,5 g de composé de formule (I) dans 10 g de liant organique à 20°C. Le flacon est agité pendant une durée comprise entre 1h et 10h, par exemple 6h. Après décantation, on analyse ledit liant pour déterminer sa teneur en composé de formule (I) : cette teneur correspond à la solubilité du composé azoïque dans le liant organique en g/L. L’analyse est réalisée par chromatographie en phase gazeuse. Une gamme étalon est réalisée entre 0 et 150g/l en diluant le composé de formule (I) dans l’acétone. Les composés azoïques de formule (I) selon l’invention sont connus et sont disponibles commercialement, généralement sous la forme d’une poudre. On peut par exemple citer l’AZDN commercialisé par la société Arkema, les produits V-40, V- 59, l’AIBN, V-65 commercialisés par Fujifilm Wako ou les produits Vazo®52, Vazo®64, Vazo®67 et Vazo®88 commercialisés par Chemours. On peut aussi utiliser un composé azoïque récupéré directement après sa production. Par exemple, on peut utiliser le composé azoïque essoré, lavé et obtenu sous forme de poudre humide après oxydation du composé hydrazoïque ou amino-nitrile correspondant. Dans ce cas, la poudre peut comprendre entre 5 % et 10 % en poids d’eau, par rapport au poids total de la poudre. On peut utiliser ce même composé azoïque essoré, lavé puis séché. Dans ce cas, la poudre peut comprendre entre 0,01 % et 0,2 % en poids d’eau, par rapport au poids total de la poudre. L’étape de granulation a) du composé azoïque est réalisée en présence d’un liant organique. Ledit liant organique est préférentiellement liquide (aux conditions opératoires du procédé selon l’invention). En particulier, ledit liant organique est peu soluble dans l’eau. Par « peu soluble dans l’eau », on entend notamment un liant qui a une solubilité dans l’eau inférieure ou égale à 25 g/L, de préférence comprise entre 0,1 g/L et 20 g/L, de préférence encore entre 5 g/L et 15 g/L. Pour mesurer la solubilité du liant organique dans l’eau, on peut utiliser des méthodes classiques. On peut également mélanger 100g d’eau et 20g de liant sous agitation à 20°C pendant 1h. La phase aqueuse est décantée puis analysée par chromatographie en phase gazeuse afin de déterminer la teneur en liant en g/L, correspondant à sa solubilité. De préférence, le liant organique est choisi parmi les acétates aliphatiques, les carbonates aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques non halogénés, les cétones aliphatiques et les éthers aliphatiques, ou leurs mélanges. Parmi les acétates aliphatiques, on préfère les acétates d’alkyle, ledit alkyle pouvant comprendre au moins 4 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 6 atomes de carbone. Ils sont notamment de formule suivante : CH3-C(O)O-Ra, Ra étant un alkyle comprenant au moins 4 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 6 atomes de carbone. Parmi les carbonates aliphatiques, on préfère les dialkylcarbonates, lesdits alkyles pouvant comprendre au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 3 atomes de carbone. Ils sont notamment de formule suivante : Rb-O-C(O)-O-Rc, Rb et Rc étant indépendamment l’un de l’autre un alkyle comprenant au moins 2 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 3 atomes de carbone. De préférence Rb et Rc sont identiques. Par hydrocarbures aromatiques non halogénés, on entend en particulier les alkylbenzènes et de préférence le toluène, le xylène (o-, m- et p-xylènes) et le cumène. On entend notamment par alkylbenzène, un benzène substitué par au moins un alkyle comprenant au moins 1 atome de carbone, de préférence entre 1 et 5 atomes de carbone, de préférence encore le méthyle. Parmi les cétones aliphatiques, on préfère les dialkylcétones, pouvant comprendre au moins 6 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 8 atomes de carbone. Elles sont notamment de formule suivante : CH3-C(O)-Rd, Rd étant un alkyle comprenant au moins 4 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 6 atomes de carbone. Parmi les éthers aliphatiques, on préfère les dialkyléthers, pouvant comprendre au moins 6 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 8 atomes de carbone. Ils sont notamment de formule suivante : CH3-O-Rf, Rf étant un alkyle comprenant au moins 5 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 7 atomes de carbone, et de préférence cyclique. Il est entendu que lesdits alkyles mentionnés ci-dessus peuvent être linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence, le liant organique est choisi parmi le groupe constitué du : toluène, m-xylène, p-xylène, o-xylène, de l’acétate de n-butyle, de l’acétate d’isobutyle, du cyclopentylméthyléther (CPME ou méthoxycyclopentane), du diéthylcarbonate, de la méthylisobutyle cétone et de la méthylpentyle cétone. De préférence, le liant organique est choisi parmi le groupe constitué du : toluène, m-xylène, de l’acétate de n-butyle, de l’acétate d’isobutyle, du cyclopentylméthyléther (CPME ou méthoxycyclopentane) et de la méthylisobutyle cétone. Les liants organiques préférés sont l’acétate d’isobutyle et le cyclopentylméthyléther, plus préférentiellement l’acétate d’isobutyle. Avant l’étape a) de granulation, le procédé peut comprendre une étape de préparation de la suspension aqueuse du composé azoïque (i.e. le mélange hétérogène dans lequel la phase liquide est l’eau et la phase dispersée solide est le composé azoïque). Par exemple, on mélange le composé azoïque sous forme d’une poudre, de préférence telle que définie ci- dessus, avec de l’eau, et de préférence sous agitation. L’homme du métier peut préparer cette suspension par toute méthode classique. Dans le cadre de la présente invention, on peut également utiliser la suspension aqueuse acide de composé azoïque obtenue directement après l’étape d’oxydation du composé hydrazoïque ou de l’amino-nitrile correspondant (par exemple, après l’étape de chloration de l’hydrazo-bis-isobutyronitrile, dans le cas de l’AZDN). Une telle suspension peut comprendre entre 2 % et 15 % en poids d’HCl, par rapport au poids total de la suspension. Dans ladite suspension, le ratio massique composé azoïque/eau peut être compris entre 1/99 et 40/60, de préférence entre 10/90 et 25/75 ; et plus préférentiellement entre 15/85 à 25/75. Le procédé selon l’invention comprend une étape a) de granulation d’un composé azoïque de formule générale (I) tel que défini ci-dessus, en suspension dans l’eau, par agitation, et en présence d’un liant organique. De façon préférée, on ajoute le liant organique dans la suspension aqueuse. Il est possible d’ajouter le liant organique au composé azoïque, puis d’ajouter l’eau, ou de mettre les trois composants en même temps dans le réacteur, même si ces modes de réalisation ne sont pas préférés. L’ajout du liant organique peut se faire par n’importe quel moyen connu de l’homme du métier. Il peut être ponctuel ou continu, de préférence ponctuel. En effet, il n'est pas nécessaire d'ajouter progressivement le liant organique : la quantité totale de ce dernier peut être ajoutée en une seule fois à la suspension aqueuse de composé azoïque. On préfère ainsi effectuer un ajout rapide du liant organique, par exemple d’une durée comprise entre 1 min et 30 min, de préférence encore entre 1 min et 20 min, en particulier entre 1 min et 5 min. L’étape a) de granulation est réalisée sous agitation. Cette agitation peut être réalisée par tout moyen ou mobile d’agitation connu, par exemple tout type de pale (droite ou inclinée) ou ruban hélicoïdal. Le réacteur peut comporter un ou plusieurs étage(s) de mobile(s) d’agitation. Plus particulièrement, la vitesse d'agitation (correspondant par exemple à la vitesse de rotation du mobile d’agitation) doit être suffisante pour obtenir une suspension homogène du composé azoïque dans l'eau et une dispersion homogène du liant organique, sans toutefois provoquer la formation d'une émulsion. Une vitesse de 500 à 900 tours/min est généralement utilisée lorsque l'on opère dans un réacteur de 1 à 10 litre(s) ou une vitesse de 50 à 300 tours/min peut être utilisée lorsque l'on opère dans un réacteur de l’ordre de 100 litres. On peut par exemple augmenter ou diminuer la vitesse d’agitation tout au long de l’étape a), mais on préfère la diminuer progressivement. D'une manière générale, la formation des granulés se produit rapidement, soit quelques minutes après agitation en présence dudit liant organique. En particulier, les granulés se forment sur une durée allant de 1 min à 30 min, par exemple entre 2 min et 10 min. On obtient généralement des granulés sphériques (ou sensiblement sphériques) présentant un diamètre maximum compris entre environ 0,5 et 5 mm, par exemple entre 1 et 5 mm, de préférence entre 2 et 3 mm. Le maintien de l’agitation après leur formation peut servir à consolider les granulés obtenus et/ou à réduire leur dispersion. On peut réaliser l’étape a) pendant une durée comprise entre 1 minute et 10h, de préférence entre 30 min et 5h, de préférence encore entre 1h et 5h. L’étape a) de granulation peut comprendre ou être constituée des deux étapes suivantes : A1) ajout du liant organique dans la suspension aqueuse de composé azoïque pour obtenir un milieu de granulation, sous agitation ; puis A2) maintien de l’agitation du milieu de granulation. De préférence, l’étape a) est réalisée en l’absence de tensio-actifs et/ou d’agents dispersants. De préférence, l’étape a) est réalisée sans ajout de tensio-actifs et/ou d’agents dispersants. Par exemple, l’étape a) est réalisée en l’absence ou sans ajout de dioctylsulfosuccinate de sodium. L’étape a) de granulation est notamment réalisée à une température n’entrainant pas la dégradation du composé azoïque. Elle peut être comprise entre 5 °C et 45 °C, de préférence entre 10 °C et 40 °C, par exemple entre 10 °C et 20 °C. Elle est généralement réalisée à pression atmosphérique. Le ratio massique composé azoïque/eau peut être compris entre 1/99 et 40/60, de préférence entre 10/90 et 25/75 ; et plus préférentiellement entre 15/85 et 25/75. Le ratio massique liant organique/composé azoïque peut être compris entre 0,2 et 0,5, de préférence entre 0,3 et 0,5, plus préférentiellement entre 0,3 et 0,4. Le procédé selon l’invention comprend éventuellement des étapes suivantes de récupération et de séchage des granulés obtenus à l’étape a). Ces étapes peuvent être réalisées de façon classique. Par exemple, les granulés peuvent être récupérés par filtration. Ils peuvent ensuite être séchés. En particulier, ils peuvent être séchés à une température comprise entre 10 °C et 45 °C, de préférence entre 20 °C et 40 °C. Ils peuvent être séchés sous pression réduite ou plus préférablement sous balayage d’air, d’air appauvri ou d’un gaz inerte tel que l’azote. Le séchage peut durer quelques heures, par exemple entre 1 et 10h, de préférence entre 3 et 5h. On entend notamment par « granulés » des agglomérats solides et cohésifs de particules constitutives, lesdites particules pouvant avoir une taille comprise entre 10 µm et 200 µm, de préférence entre 90 µm et 110 µm. Ainsi, la présente invention concerne des granulés susceptibles d’être obtenus (ou obtenus ou directement obtenus) par le procédé selon l’invention. De tels granulés sont nouveaux. La présente invention concerne également des granulés comprenant un composé azoïque de formule générale (I) tel que défini ci-dessus et un liant organique tel que défini ci-dessus. En particulier, dans les granulés selon l’invention, ledit liant est présent à l’état de traces ; notamment lorsque ceux-ci sont séchés après récupération ce qui entraîne une évaporation du liant organique. Les granulés selon l’invention peuvent ainsi comprendre entre 20 ppm et 3000 ppm, par exemple entre 20 ppm et 1000 ppm de liant organique. Plus particulièrement, ils comprennent entre 20 ppm et 500 ppm de liant organique, de préférence encore entre 50 ppm et 300 ppm de liant organique, plus préférentiellement entre 50 ppm et 200 ppm de liant organique, notamment après séchage. En particulier, les granulés selon l’invention ont une résistance à l’écrasement supérieure ou égale à 25 g/cm2, de préférence encore supérieure ou égale à 40 g/cm2. Ils présentent avantageusement une résistance à l’écrasement maximale de 90 g/cm2, de préférence de 95 g/cm2, plus préférentiellement de 100 g/cm2 voire de 500 g/cm2, bornes incluses. Par exemple, leur résistance à l’écrasement maximale est comprise entre 50 et 100 g/cm2, de préférence entre 55 et 95 g/cm2. Les granulés selon l’invention sont généralement de forme sensiblement sphérique ou sphérique. Ils peuvent avoir un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus préférentiellement entre 1 et 5 mm, par exemple entre 2 et 3 mm. La présente invention concerne également des granulés comprenant un composé azoïque de formule générale (I) tel que défini ci-dessus et ayant une résistance à l’écrasement supérieure ou égale à 25 g/cm2, de préférence encore supérieure ou égale à 40 g/cm2. De tels granulés peuvent comprendre une ou plusieurs des caractéristiques mentionnées ci-dessus. L’un des avantages des granulés tels que selon l’invention est leur solidité, ce qui permet de les transporter et de les manipuler très facilement. Ils sont également de bonne pureté, avec une teneur faible en liant organique résiduel. La présente invention concerne leur utilisation en tant qu’agents gonflants, initiateurs de réactions de polymérisation mettant en œuvre des radicaux libres, ou encore en tant qu’intermédiaires de synthèse, notamment dans la préparation de composés pharmaceutiques ou agrochimiques. Les réactions de polymérisation peuvent être des réactions de polymérisation en masse, en solution, en suspension ou en émulsion et peuvent faire appel à des monomères très variés par exemple (méth)acryliques ou vinyliques, tels que l'acrylamide, l’acrylonitrile, le (méth)acrylate d'alkyle, le styrène, l'acétate et le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène. Les domaines d'application concernent notamment (mais non exclusivement) les feuilles ou fibres acryliques, les floculants, les peintures, les résines d'enduction, les polyols greffés, le polystyrène, le PVC (poly(chlorure de vinyle)), le PVA (acétate de polyvinyle), ou encore le PMMA (polyméthacrylate de méthyle). En particulier, les granulés selon l’invention peuvent être utilisés dans la préparation des polyols greffés par un mélange de styrène et d’acrylonitrile ou encore dans la préparation des polyacrylonitriles précurseurs de fibres de carbone. EXEMPLES La granulométrie de l’AZDN sec utilisé dans les exemples est 52.5/101/180 microns respectivement dv(10), dv(50) et dv(90). Celle de l’AZDN humide est 61/119/203 microns respectivement dv(10), dv(50) et dV(90). Cette mesure de granulométrie est effectuée à l’aide d’un appareil Masterziser® S. La mesure se fait en utilisant comme dispersant de l’eau et une goutte de tensioactif Igepal® (nonylphénol éthoxylé). La mesure de granulométrie est effectuée après 10 minutes de circulation dans la cellule de mesure. EXEMPLE 1 : Granulation en réacteur de 500 ml 1- Modes opératoires : Granulation : Le réacteur est un réacteur en verre de 500ml à double paroi, maintenu à 15°C par une circulation d’eau froide. Il est muni d’une agitation mécanique. 22,4g d’AZDN sec sont pesés dans un bécher puis 100mL d’eau sont ajoutés. Après avoir homogénéisé le mélange à l’aide d’une spatule, la suspension aqueuse est transvasée dans le réacteur.100 mL d’eau sont ensuite ajoutés afin de récupérer l’AZDN restant dans le bécher. La suspension, dans le réacteur, est agitée à 1000 -1100 tr/min, de manière à ce que l’AZDN resté en surface soit entrainé par l’agitation. Au bout de quelques minutes, le liant organique est ajouté rapidement dans le réacteur. La vitesse d’agitation est alors diminuée à 850 tr/min. Après environ trois heures d’agitation, on note la formation ou non de granulés. Le réacteur est vidangé sur un filtre. Eventuellement, la solution aqueuse de filtration, saturée en liant, est utilisée pour finir de rincer le réacteur. Les granulés filtrés sont lavés et sont mis à sécher à l’air libre sous ventilation pendant environ 24 h. La fragilité des granulés formés et séchés est notée par leur résistance à l’écrasement de façon manuelle. Mesure de solubilité du liant organique dans l’eau : Les mesures ont été réalisées par mise en contact de 100g d’eau et de 20g de liant organique sous agitation à 20°C pendant 1h. La phase aqueuse est décantée puis analysée par chromatographie en phase gazeuse afin de déterminer la concentration de liant organique. Mesure de la solubilité de l’AZDN dans le liant organique : Les mesures ont été réalisées par ajout de 1,5g d’AZDN dans 10g de liant organique à 20°C. Le flacon est agité pendant environ 6h. Après décantation, on analyse le liant organique pour déterminer sa concentration en AZDN. L’analyse est réalisée par chromatographie en phase gazeuse avec une température d’injecteur réglée à 220°C (dans ces conditions, l’AZDN est essentiellement transformé en tétramethylsuccinonitrile dans l’injecteur). Une gamme étalon est réalisée entre 0 et 150g/l en diluant l’AZDN dans l’acétone. Analyses chromatographiques en phase gazeuse : La colonne chromatographique est une colonne macrobore OV1701 (diamètre = 0,25mm, longueur = 30m, épaisseur du film = 0.25 microns), l’appareil chromatographique est un appareil Hewlett Packard HP 6890 équipé d’un détecteur de type FID (ionisation de flamme). 2- Résultats obtenus : Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant : [Table 2] *
Figure imgf000016_0001
- positif : le granulé séché ne s’écrase pas sous une pression légère de la spatule ; - négatif : le granulé séché s’écrase sous une pression légère de la spatule et donne de la poudre. ** Essai B réalisé avec une solution aqueuse d’HCl 5% à la place de l’eau. Suite à la granulation telle que selon l’invention, on obtient des granulés de taille comprise entre 1 et 3 mm, qui sont suffisamment solides pour être récupérés, séchés et manipulés. EXEMPLE 2 : Granulation en réacteur de 2L 1- Granulation et séchage : Granulation : On utilise un appareillage semblable à celui de l’exemple 1 mais avec un réacteur de deux litres. Les quantités mises en jeu sont données dans le tableau ci-dessous. L’agitateur est un agitateur à pales inclinées et l’agitation initiale est fixée à 800 tours/minute puis abaissée à 600 tours/minute après introduction du liant organique comme dans l’exemple précédent. Séchage des granulés : On utilise un filtre en verre poreux de diamètre 6 cm muni d’une double enveloppe permettant de chauffer les parois du filtre par une circulation d’eau chaude.100g de granulés filtrés non séchés sont introduits dans le filtre. Un débit d’azote constant (2L/min) est alors injecté par le bas du filtre à différentes températures. L’obtention des granulés est donnée dans le tableau : [Table 3]
Figure imgf000017_0001
2- Détermination de la teneur résiduelle en liant organique : Lors du séchage des granulés décrit ci-dessus, environ un gramme de granulés obtenus avec l’acétate d’isobutyle est prélevé au cours du temps et analysé par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la teneur en liant résiduel. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant : [Table 4]
Figure imgf000018_0001
Avec le CMPE, à 30 °C, le séchage est plus rapide et l’on observe après 3h une concentration en CPME résiduelle de 0.01 % qui n’évolue pas sensiblement ensuite (5 h séchage). La préparation et le séchage des granulés peuvent donc être réalisés dans des conditions industrielles satisfaisantes. Au bout de quelques heures de séchage, on obtient des granulés avec une teneur massique résiduelle en liant organique comprise entre 0,01% et 0,02% soit entre 100 ppm et 200 ppm de liant organique résiduel (soit entre 100 et 200 mg de liant organique par kg de granulés). 3- Test d’écrasement des granulés séchés : 20g de granulés d’AZDN obtenus dans l’exemple 2 sont placés et répartis uniformément dans un cristallisoir en verre de 6cm de diamètre, puis un bécher en verre à fond plat de 5cm de diamètre (de masse 200g vide) est posé dessus. Si aucun granulé écrasé ou brisé n’est observé, des poids supplémentaires de 200g sont ajoutés progressivement au-dessus du bécher jusqu’à observer un début d’écrasement des granulés, visible par transparence dans le fond du bécher ou sur les côtés du cristallisoir en verre. La surface du bécher est de S = π x (2,5)2 = 19,625 cm2. La résistance à l’écrasement est : [poids total (bécher + poids supplémentaire(s)) au point de rupture] / [S] Essai comparatif : On a préparé des granulats par extrusion selon la procédure décrite dans la demande WO 00/24706 aux exemples 1 et 2. La poudre d’AZDN est celle utilisée pour les exemples précédents de la présente demande. Les granulats obtenus ont un diamètre de 5mm et une longueur de 1,5cm en moyenne (entre 1 et 2 cm). Une fois séchés, ces granulats paraissent très fragiles lorsqu’ils sont manipulés. Ils montrent une résistance très faible au test d’écrasement, bien inférieure à celle obtenue pour les granulés selon l’invention. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant : [Table 5] *
Figure imgf000019_0001
Les granulés selon l’invention présentent une résistance à l’écrasement nettement améliorée. Ils sont facilement manipulables sans se déliter. EXEMPLE 3 : Granulation en réacteur de 100 L 1- Granulation et séchage : On utilise un réacteur AE100 de 100 litres en inox émaillé de la marque DE DIETRICH. Le diamètre interne de la cuve du réacteur est de 508 mm, la hauteur utile est 375 mm. L’agitation est assurée par un agitateur de diamètre 300 mm de type « impeller » à trois pales droites assurant une agitation de type radiale. La vitesse d’agitation peut varier de 0 à 200 tours par minute. Le réacteur est muni d’une vanne de fond de type à boule reliée à un filtre sécheur. Le diamètre du filtre est de 55 cm. Le filtre est muni d’un agitateur racleur de diamètre 48 cm pouvant monter ou descendre dans le filtre et permettant en position abaissée au ras du filtre, une évacuation mécanique du produit séché par une ouverture latérale. La vitesse d’agitation peut varier de 0 à 60 tours/mn. La toile de filtration est une toile de maille 20 micron. L’essai est réalisé à température ambiante (19-20°C). Le réacteur est maintenu sous azote par un léger balayage de 50 l/h. On introduit 43,1 kilogrammes d’eau déminéralisée. L’agitation est réglée à 200 tours par minute, la température est de 18°C. On introduit sur 5 minutes 11,3 kilogrammes de poudre d’AZDN humide à 8% de teneur en eau. Après 5 mn on ajoute sur deux minutes 4,1 kilogrammes d’acétate d’isobutyle. La formation de granulés est visible dès les premières minutes. Au bout de 5 minutes, l’agitation est abaissée à 100 tours/minute et on maintient ces conditions pendant 5h. Le réacteur est alors vidangé par la vanne de fond dans le filtre. On filtre les granulés par application d’une pression d’azote afin d’évacuer et récupérer les jus aqueux. Un balayage d’azote de 10 m3/h est ensuite mis en place pendant 24h à température ambiante. Les granulés une fois séchés sont solides et peuvent être récupérés par mise en route de l’agitateur racleur mécanique réglé à une vitesse de 6 tours minutes. On récupère ainsi 10,2 kilogrammes d’AZDN sous forme de granulés d’environ 2 à 3 millimètres de diamètre. 2- Test de résistance à l’écrasement : Un test de résistance à l’écrasement des granulés comme décrit à l’exemple précédent a été réalisé et montre une très bonne solidité de ces granulés avec une résistance allant jusqu’à 91,72 g/cm2. 3- Test de dissolution : Un test de dissolution des granulés est réalisé à température ambiante. Sur un agitateur magnétique on pose un erlenmeyer en verre muni d’un barreau d’agitation magnétique. L’agitation étant à l’arrêt, on introduit 13 g d’AZDN dans l’erlenmeyer. On introduit ensuite 100 ml d’acétone rapidement et on lance l’agitation (100 tours/min). On note le temps mis pour que, visuellement on ne voie plus de cristaux d’AZDN non solubilisés. On compare de l’AZDN recristallisé commercial (130-257-438 microns / dv 10-50-90), des granulés d’AZDN préparés et séchés tels qu’obtenus ci-dessus et l’AZDN sec en poudre utilisé dans l’exemple 1. [Table 6]
Figure imgf000020_0001
On voit que les granulats d’AZDN sphériques obtenus selon l’invention se dissolvent de façon aussi rapide que l’AZDN sous forme de poudre initial. Par contre, les cristaux d’AZDN recristallisés, bien que de diamètre moyen inférieur à celui des granulés sphériques de l’invention, sont beaucoup plus longs à se dissoudre dans l’acétone. On note qu’il n’y a pas d’insoluble visible pour chacun des échantillons.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de granulation d’un composé azoïque de formule générale (I) suivante : [Chem 1] dans laquelle :
Figure imgf000022_0001
* les radicaux R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres parmi : - un groupement alkyle linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement hydroxy, alkoxy ou par un atome d'halogène ; - un groupement cycloalkyle, éventuellement substitué par un groupement hydroxy, alkoxy ou par un atome d'halogène ; - un groupement aryle, éventuellement substitué par un groupement hydroxy, alkyle, alkoxy ou par un atome d'halogène ; - un groupement aralkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle, alkoxy, hydroxy ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; ou - au moins une des combinaisons de R1 avec R2, et/ou de R3 avec R4 forme, avec l'atome de carbone auquel elle est (ou elles sont) reliée(s), un radical cycloalkyle ou un groupement C(O) ; * les radicaux R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi les groupements CN ou NH2 ; ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de granulation par agitation d’une suspension aqueuse dudit composé azoïque, en présence d’un liant organique ; b) une éventuelle étape de récupération des granulés obtenus à l’étape a), de préférence par filtration ; et c) une éventuelle étape de séchage des granulés récupérés à l’étape b).
2. Procédé de granulation selon la revendication 1, dans lequel on ajoute ledit liant organique dans ladite suspension aqueuse.
3. Procédé de granulation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé azoïque de formule générale (I) est choisi parmi le groupe constitué du : 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile), 2,2’-azobis(2- méthylhexylonitrile), 2,2’-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2’-azobis(2- phénylpropionitrile), 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), 1,1'-azobis(1- cyclohexanecarbonitrile) et de l’azodicarbonamide ; de préférence le 2,2’- azobis(isobutyronitrile).
4. Procédé de granulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liant organique est choisi parmi les acétates aliphatiques, les carbonates aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques non halogénés, les cétones aliphatiques et les éthers aliphatiques.
5. Procédé de granulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio massique composé azoïque/eau peut être compris entre 1/99 et 40/60, de préférence compris entre 10/90 et 25/75 ; et plus préférentiellement entre 15/85 à 25/75.
6. Procédé de granulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio massique liant organique/composé azoïque peut être compris entre 0,2 et 0,5, de préférence entre 0,3 et 0,5, plus préférentiellement entre 0,3 et 0,4.
7. Granulés comprenant un composé azoïque de formule générale (I) tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 ou 3 et un liant organique tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 ou 4.
8. Granulés selon la revendication 7, caractérisé en ce qu’ils sont de forme sensiblement sphérique, de préférence avec un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm.
9. Granulés susceptibles d’être obtenus par le procédé tel que selon les revendications 1 à 6.
10. Utilisation des granulés selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, en tant qu’agents gonflants, initiateurs de réactions de polymérisation mettant en œuvre des radicaux libres, ou encore en tant qu’intermédiaires de synthèse, notamment dans la préparation de composés pharmaceutiques ou agrochimiques.
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