WO2000024706A1 - Granules de composes de type azoique - Google Patents

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WO2000024706A1
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granules
powder
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Jean-Yves Dauba
Alexandre Goldszal
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Atofina
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C255/04—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing two cyano groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the subject of the present invention is a composition comprising at least one azo type compound in the form of granules, as well as a process for the preparation of said composition.
  • Azo compounds and in particular 2,2'-azobis (isobutyronitrile), are generally sold in the form of a powder, obtained by draining the suspension resulting from the final stage of the synthesis process.
  • the particles of this powder have a size of between 3 ⁇ m and 150 ⁇ m, preferably between 10 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • This powder makes it possible very quickly to obtain a homogeneous distribution of the chemical compound in the mass of the solvent or of the water. Such a rapid distribution is very desirable, in particular for the use of azo compounds in industrial polymerization installations.
  • the azo compounds are in fact either suspended in water or dissolved in organic solvents, such as dichloromethane, methyl ethyl ketone, acetone, chloroform, ethyl acetate, toluene.
  • An object of the present invention is to remedy these drawbacks.
  • Another object of the present invention is to provide a composition of azo compounds allowing a homogeneous and rapid distribution of these compounds, during their implementation.
  • Another object of the present invention is to provide a solid composition of azo compounds which can flow in the manner of a liquid.
  • Another object of the present invention is to provide a solid composition of azo compounds not having fine particles or dust, capable of coming into contact with the body of operators, and in particular their respiratory tract. It has now been found that these objects can be achieved in whole or in part by means of the compositions according to the invention.
  • inhalable particles is understood to mean particles of size less than 20 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m, which are liable to appear during any manipulation of the granules as defined below, in particular during their flow, and which, due of their size, can, entrained by air, enter the respiratory tract of operators.
  • the content of inhalable particles is measured according to the method explained below.
  • the principle of the method consists in dropping a known quantity of granules into a closed measuring chamber, so as to reveal inhalable particles, then in collecting them on a filter by means of a suction device and thus determining the corresponding mass.
  • a microporous filter is placed on the filter holder of a filtration device.
  • 30 g of granules to be analyzed are poured all at once into the top of the measuring device tube 60 cm high and 4 cm in diameter, ending in a closed cubic chamber 20 cm in edge.
  • the filtration device is placed on a lateral face of this chamber.
  • the air containing the inhalable particles released during the fall of the granules is aspirated for 60 seconds and the particles are thus collected on the filter.
  • the filter is collected and weighed.
  • the content of inhalable particles in the granules analyzed, expressed in milligrams, is represented by the difference in filter weight before and after the analysis.
  • These 7 funnels are each arranged vertically by means of an appropriate device and aligned on a horizontal work plan in ascending order of their number.
  • the principle of the method consists in dropping a known quantity of granules into each funnel in the series starting with the number 1, and in repeating the operation for each funnel in the series, in ascending order of their number.
  • the flowability is represented by the number of the last funnel in the series in which the granules flow. The flowability is therefore all the better as the number of the funnel is higher.
  • an ability to the flow of 3 corresponds to a non-pourable product.
  • a flowability of 4 to 7 indicates a satisfactory behavior in terms of flowability.
  • the speed of homogeneous distribution of the granules is evaluated by the following test. 0.5 g of granules are dissolved in 1 I of 50/50% water / acetone mixture with stirring, and the time (in minutes) necessary to obtain the complete disappearance of the granules, observed visually, is measured by the experimenter. As an indication, a homogeneous distribution rate suitable for the use of azo compounds, corresponds to a time of 5 to 15 minutes.
  • composition comprising at least one azo compound of formula (I):
  • R1, R ⁇ , R3 r R4 ⁇ identical or different, represent:
  • alkyl group preferably a C1-C alkyl group, optionally substituted by a hydroxy, alkoxy, carboxy group or by a halogen atom, or
  • a cycloalkyl group preferably having from 3 to 6 carbon atoms, optionally substituted by a hydroxy, alkoxy, carboxy group or by a halogen atom, or
  • an aryl group such as phenyl or naphthyl, optionally substituted by a hydroxy, alkyl, alkoxy, carboxy group or by a halogen atom, or
  • an aralkyl group such as benzyl, phenethyl, optionally substituted by one or more alkyl, alkoxy, hydroxy, carboxy groups, or by one or more halogen atoms; or at least one of the combinations of R ⁇ with R ⁇ , and of R ⁇ with R ⁇ forms, with the carbon atom to which it is (or they are) linked, a cycloalkyl radical; characterized in that it is in the form of granules of size between 200 ⁇ m and 10 mm, preferably between 250 ⁇ m and 5 mm, whose cumulative pore volume is between 0.2 and 2 ml / g, preferably between 0.5 and 1.3 ml / g.
  • the compounds of formula (I) are prepared according to methods known per se.
  • the term “granules” means solid and cohesive agglomerates of constituent particles, the said particles having a size of between 3 ⁇ m and 1 50 ⁇ m, preferably between 10 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • the granules according to the invention are generally of substantially spherical shape, and the size indicated above corresponds to their diameter.
  • the granules according to the invention can also have the shape of a cylinder whose length to diameter ratio is between 0.5 and 5, preferably between 1 and 3. In the latter case, the size of the granules indicated corresponds to the length of the cylinder.
  • the cumulative pore volume of the granules is measured using a mercury porosimeter according to techniques known per se.
  • the composition according to the invention has an excellent ability to dissolve in organic solvents and to suspend in water. It also has a flowability which allows it to be implemented by means of automatic devices for introducing and loading solids into the reactors. At the same time, it has a very significantly improved level of inhalable particles compared to the solid powder formulations already known. Finally, it exhibits satisfactory behavior in terms of absence of caking during storage, and of attrition resistance, in other words of capacity not to regenerate fine particles, during storage and transport.
  • R 1 , R 2 is identical to the group comprising the 2 radicals R 3 , R 4 , in other words the compounds symmetrical with respect to the plane perpendicular to the pattern: - N - N-.
  • the azo compound of formula (I) is 2,2'-azobis (isobutyronitrile), also called AZDN.
  • compositions according to the invention comprise, in addition to the compound of formula (I), a surfactant.
  • a surfactant which can be used in the compositions according to the invention, mention may, for example, be made of salts of alkylarylsulfonate type, in particular alkali alkylnaphthalene sulfonates, salts of polycarboxylic acids, polycondensates of ethylene oxide and / or propylene on fatty alcohols or on fatty acids or on fatty amines, substituted phenols (in particular alkylphenols or arylphenols), ester salts of sulfosuccinic acids, polymers of arylsulfonate type, in particular the alkaline polynaphthalene sulfonates obtained by condensation of (alkyl) arylsulfonates with formaldehyde, lignos
  • compositions according to the invention taken or not in combination with the previous variant, these comprise a disintegrating agent improving the dispersion of the granules into their constituent particles, after mixing with the processing liquid.
  • a disintegrating agent improving the dispersion of the granules into their constituent particles, after mixing with the processing liquid.
  • bentonites natural or activated
  • starch and its derivatives in particular alkyl starches and carboxyalkyl starches
  • celluloses in particular microcrystalline cellulose
  • cellulose derivatives in particular carboxyalkylcellulose and methylcellulose
  • alginates soluble mineral salts
  • crosslinked polyvinylpyrrolidone polyethylene glycols and polypropylene glycols
  • polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol
  • the surfactant and the disintegrating agent can be present in the composition according to the invention at a content of between 0.01% and 5%, preferably between 0.05 and 0.5%.
  • the granules of the compositions according to the invention may contain antifoams, densifying agents, sequestering agents, stabilizers, penetration agents, preservatives, adhesives, anti-caking agents, dyes and others.
  • compositions according to the invention are preferred, which have:
  • the invention also relates to a process for preparing the granules according to the invention. This process successively includes:
  • step (i) the percentage of water in the powder corresponds to the weight ratio of water / weight of wet powder.
  • step (ii) of the method according to the invention the passage of the moistened powder through the die is carried out for example by a granulating press, in which the powder is pushed against the die by means of rotary blades.
  • Example 1 AZDN granules
  • AZDN powder 100 kg of AZDN powder, obtained after spinning at the end of the final stage of the synthesis process, of average size 50 ⁇ m and at 15% humidity, are loaded into a coulter mixer of the Lôdige type (manufactured by the company of the same name). 30 liters of water are sprayed using a nozzle, so as to obtain a powder with 35% humidity.
  • This powder is granulated by passage through a granulating press of the type
  • Frewitt (marketed by the company of the same name).
  • the powder is pushed by means of rotary blades against a die constituted by a grid of thickness 1 mm and provided with perforations of 2 mm in diameter.
  • the temperature of the AZDN powder remains at all points below 30 ° C.
  • the granules are then dried at a temperature of 35 ° C.
  • the granules obtained are substantially spherical and have an average size of 2 mm and a cumulative pore volume equal to 1.2 ml / g.
  • Their content of inhalable particles is less than 10 mg, their flowability is 5.
  • Their homogeneous distribution speed is 11 minutes.
  • Example 1 is repeated by spraying, onto the AZDN powder, 15 liters of water in which 100 g of a C 13 fatty alcohol _C-
  • Example 2 is repeated by adding 100 g of a polyethylene glycol with a mass of 4,000 g (disintegrating agent) to the spray water in addition to the surfactant.
  • the granules obtained have the same characteristics, except for their homogeneous distribution speed which is 10 minutes.

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Abstract

Composition comprenant un composé azoïque sous forme de granulés de taille comprise entre 200 νm et 10 mm dont le volume cumulé de pores est compris entre 0,2 et 2 ml/g. Procédé de préparation de cette composition comprenant l'humidification d'une poudre comprenant ledit composé azoïque, sa granulation par passage sous contrainte mécanique au travers d'une filière et le séchage des granulés obtenus à une température inférieure à 45 °C.

Description

GRANULES DE COMPOSES DE TYPE AZOÏQUE
La présente invention a pour objet une composition comprenant au moins un composé de type azoïque se présentant sous forme de granulés, ainsi qu'un procédé de préparation de la dite composition.
Les composés de type azoïque, et notamment le 2,2'-azobis (isobutyronitrile), sont des produits bien connus qui sont utilisés notamment comme initiateurs des réactions de polymérisation mettant en oeuvre des radicaux libres.
Ces réactions peuvent être des réactions de polymérisation en masse, en solution, en suspension ou en émulsion et faire appel à des monomères très variés par exemple (méth)acryliques, vinyliques tels que l'acrylamide, l'acrylonitrile, le (méth)acrylate d'alkyle, le styrène, l'acétate et le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène. Les domaines d'application sont donc très divers et concernent notamment (mais non exclusivement) les feuilles ou fibres acryliques, les floculants, les peintures, les résines d'enduction, les polyols greffés, le polystyrène, le PVC, le PVA, le PMMA.
Les composés azoïques, et en particulier le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), sont généralement commercialisés sous forme de poudre, obtenue par essorage de la suspension résultant de l'étape finale du procédé de synthèse. Les particules de cette poudre ont une taille comprise entre 3 /m et 150 μm, de préférence entre 10 μm et 150 μm. Cette poudre permet d'obtenir très rapidement une répartition homogène du composé chimique dans la masse du solvant ou de l'eau. Une telle rapidité de répartition est très désirable notamment pour l'utilisation des composés azoïques dans les installations industrielles de polymérisation. Selon les applications envisagées, et pour la première étape de leur mise en oeuvre, les composés azoïques sont en effet soit mis en suspension dans l'eau, soit dissous dans des solvants organiques, tels que le dichlorométhane, la méthyl éthyl cétone, l'acétone, le chloroforme, l'acétate d'éthyle, le toluène.
Dans un certain nombre d'installations industrielles de polymérisation, des dispositifs d'introduction (ou chargement) automatiques des réactifs dans les réacteurs permettent une automatisation améliorée de la production. Or la présentation des initiateurs de type azoïque sous forme de poudre, telle que décrite précédemment, ne permet pas d'avoir un produit coulable se prêtant à une telle mise en oeuvre.
On a déjà essayé de remédier à cet inconvénient en proposant des présentations sous forme de poudre coulable qui sont généralement préparées par incorporation dans la poudre précédente d'un agent de fluence, tel que la silice.
Or ces poudres sont susceptibles d'entrer en contact après leur mise en suspension accidentelle dans l'air sous forme de nuages de poussières, avec les voies respiratoires supérieures des personnes qui les manipulent. De tels contacts peuvent survenir avec les opérateurs présents sur l'installation industrielle, notamment au moment du chargement manuel de la poudre dans les réacteurs ou encore avec les opérateurs qui effectuent la prise d'échantillons nécessaire au contrôle du processus de fabrication. Or il est souhaitable de limiter au mininum, voire d'éviter totalement tout contact de ce type, dans le cas de composés azoïques pouvant présenter un risque de toxicité, ceci afin d'assurer la sécurité des opérateurs et de garantir l'hygiène des locaux de fabrication.
De plus, la présentation des composés azoïques sous forme de poudre coulable génère malheureusement encore plus de particules inhalables que la poudre sans agent de fluence.
Un but de la présente invention est de remédier à ces inconvénients.
Un autre but de la présente invention est de proposer une composition de composés azoïques permettant une répartition homogène et rapide de ces composés, lors de leur mise en oeuvre. Un autre but de la présente invention est de proposer une composition solide de composés azoïques pouvant couler à la manière d'un liquide.
Un autre but de la présente invention est de proposer une composition solide de composés azoïques ne présentant pas de fines particules ou poussières, susceptibles d'entrer en contact avec le corps des opérateurs, et notamment leurs voies respiratoires. II a à présent été trouvé que ces buts pouvaient être atteints en totalité ou en partie au moyen des compositions selon l'invention.
Dans l'exposé de la présente invention, tous les pourcentages indiqués sont, sauf indication contraire, des pourcentages pondéraux.
Par ailleurs, on utilise ci-après les défintions suivantes pour les expressions "teneur en particules inhalables", "aptitude à la coulabilité", "vitesse de répartition homogène".
On entend par particules inhalables des particules de taille inférieure à 20 /m, de préférence inférieure à 5 μm, qui sont susceptibles d'apparaître durant toute manipulation des granulés tels que définis ci-après, notamment durant leur écoulement, et qui, en raison de leur taille, peuvent, entraînées par l'air, pénétrer dans les voies respiratoires des opérateurs.
La teneur en particules inhalables est mesurée selon la méthode explicitée ci- après.
Le principe de la méthode consiste à faire tomber une quantité connue de granulés dans une chambre de mesure close, de manière à faire apparaître des particules inhalables, puis à les recueillir sur un filtre au moyen d'un dispositif d'aspiration et déterminer ainsi la masse correspondante. On pèse un filtre microporeux placé sur le porte-filtre d'un dispositif de filtration. On connecte le dispositif de filtration à un débit-mètre et à une pompe à vide réglée de manière à ce que le débit d'air soit ajusté à 15 litre par minute. 30 g de granulés à analyser sont versés en une seule fois en haut du tube d'appareil de mesure de hauteur 60 cm et de diamètre 4 cm, aboutissant dans une chambre close cubique de 20 cm d'arête. Le dispositif de filtration est placé sur une face latérale de cette chambre. L'air contenant les particules inhalables libérées durant la chute des granulés est aspiré pendant 60 secondes et les particules sont ainsi recueillies sur le filtre. Le filtre est récupéré et pesé. La teneur en particules inhalables des granulés analysés, exprimée en milligramme, est représentée par la différence de poids de filtre avant et après l'analyse.
A titre indicatif un produit ayant une teneur en particules inhalables de :
- 3 à 10 mg est qualifié de peu poussiéreux,
- 30 mg est qualifié de poussiéreux,
- 200 mg est qualifié de très poussiéreux.
L'aptitude à la coulabilité est mesurée selon la méthode explicitée ci-après. On utilise 7 entonnoirs, numérotés de 1 à 7, ayant 60 mm de hauteur, et les caractéristiques de diamètre supérieur et inférieur suivantes :
Figure imgf000005_0001
Ces 7 entonnoirs sont disposés chacun verticalement au moyen d'un dispositif approprié et alignés sur un plan de travail horizontal dans l'ordre croissant de leur numéro. Le principe de la méthode consiste à faire tomber une quantité connue de granulés dans chaque entonnoir de la série en commençant par le numéro 1 , et à répéter l'opération pour chaque entonnoir de la série, dans l'ordre croissant de leur numéro. L'aptitude à l'écoulement est représentée par le numéro du dernier entonnoir de la série dans lequel les granulés coulent. La coulabilité est donc d'autant meilleure que le numéro de l'entonnoir est plus élevé. Ainsi, à titre indicatif, une aptitude à l 'écoulement de 3 correspond à un produit non coulable. Une aptitude à l'écoulement de 4 à 7 traduit un comportement satisfaisant en terme de coulabilité.
La vitesse de répartition homogène des granulés est évaluée par le test suivant. On dissout 0,5 g de granulés dans 1 I de mélange eau/acétone 50/50 % sous agitation, et l'on mesure le temps (en minutes) nécessaire à l'obtention de la disparition complète des granulés, observée de façon visuelle par l'expérimentateur. A titre indicatif, une vitesse de répartition homogène convenable pour la mise en oeuvre des composés azoïques, correspond à un temps de 5 à 15 minutes.
La présente invention a donc pour objet une composition comprenant au moins un composé azoïque de formule (I) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle : R1 , R^, R3r R4^ identiques ou différents, représentent :
- un groupe alkyle, de préférence un groupe C1-C alkyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou
- un groupe cycloalkyle ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou
- un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkyl, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou
- un groupe aralkyle, tel que benzyle, phénéthyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, alkoxy, hydroxy, carboxy, ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; ou bien au moins une des combinaisons de R^ avec R^, et de R^ avec R^ forme, avec l'atome de carbone auquel elle est (ou elles sont) reliée, un radical cycloalkyle ; caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de granulés de taille comprise entre 200 μm et 10 mm, de préférence entre 250 μm et 5 mm, dont le volume cumulé de pores est compris entre 0,2 et 2 ml/g, de préférence entre 0,5 et 1 ,3 ml/g.
Les composés de formule (I) sont préparés selon des procédés connus en soi.
On entend par granulés au sens de la présente invention des agglomérats solides et cohésifs de particules constitutives, les dites particules ayant une taille comprise entre 3 μm et 1 50 μm, de préférence entre 10 μm et 150 μm. Les granulés selon l'invention sont généralement de forme sensiblement sphériques, et la taille indiquée ci-dessus correspond à leur diamètre. Les granulés selon l'invention peuvent également avoir la forme d'un cylindre dont le rapport longueur sur diamètre est compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 3. Dans ce dernier cas, la taille des granulés indiquée correspond à la longueur du cylindre.
Le volume cumulé des pores des granulés est mesuré au moyen d'un porosimètre à mercure selon des techniques connues en soi.
La composition selon l'invention possède une excellente aptitude à la dissolution dans les solvants organiques et à la mise en suspension dans l'eau. Elle possède par ailleurs une coulabilité qui lui permet d'être mise en oeuvre au moyen des dispositifs automatiques d'introduction et de chargement de solides dans les réacteurs. Dans le même temps, elle présente un taux de particules inhalables très nettement amélioré par rapport aux formulations solides pulvérulentes déjà connues. Enfin elle présente un comportement satisfaisant en terme d'absence de mottage durant le stockage, et de résistance à l'attrition, autrement dit de capacité à ne pas régénérer des fines particules, durant le stockage et le transport. Parmi les composés de formule (I), on peut notamment mentionner, à titre d'exemples, le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis-(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile), 2,2'-azobis(2-méthylhexylonitrile), le 2,2'- azobis(2-cyclopropylpropionitrile), le 2,2'-azobis(2-phénylpropionitrile), le 1,1 '- azobisd-cyclohexane carbonitrile), et l'acide 4,4'-azobis(4-cyano-pentanoïque). On préfère les composés de formule (I) dans laquelle le groupe comprenant les
2 radicaux R1 , R2 est identique au groupe comprenant les 2 radicaux R3, R4 , autrement dit les composés symétriques par rapport au plan perpendiculaire au motif : - N - N- .
Selon une variante préférée de l'invention, le composé azoïque de formule (I) est le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), également dénommé AZDN.
De manière préférentielle, les compositions selon l'invention comprennent outre le composé de formule (I) un agent tensio-actif. De telles compositions sont particulièrement avantageuses pour leur facilité de fabrication (temps de séchage réduit) et leur taux de particules inhalables amélioré. Comme agent tensio-actif utilisable dans les compositions selon l'invention, on peut citer par exemple les sels de type alkylarylsulfonate, notamment les alkylnaphtalène sulfonates alcalins, les sels d'acides polycarboxyliques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des aminés grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, les polymères de type arylsulfonate, notamment les polynaphtalène sulfonates alcalins obtenus par condensation d'(alkyl)arylsulfonates avec du formaldéhyde, les lignosulfonates, les polyphénylsulfonates, des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents, et enfin des tensions actifs cationiques tels que les dérivés d'ammonium quaternaire et les sels de pyridinium.
Selon une autre variante des compositions selon l'invention, prise ou non en combinaison avec la variante précédente, celles-ci comprennent un agent désintégrant améliorant la dispersion des granulés en leur particules constitutives, après mélange avec le liquide de mise en oeuvre. Comme composés de ce type, on peut citer les bentonites (naturelles ou activées), l'amidon et ses dérivés (notamment les alkylamidons et les carboxyalkylamidons), les celluloses (notamment la cellulose microcristalline) et les dérivés de la cellulose (notamment la carboxyalkylcellulose et la méthylcellulose), les alginates, des sels minéraux solubles, la polyvinylpyrrolidone réticulée, les polyéthylèneglycols et les polypropylèneglycols, et l'alcool polyvinylique.
L'agent tensio-actif et l'agent désintégrant peuvent être présents dans la composition selon l'invention à une teneur comprise entre 0,01 % et 5 %, de préférence entre 0,05 et 0,5 %.
Outre encore les constituants décrits ci-dessus, les granulés des compositions selon l'invention peuvent contenir des anti-mousses, des agents densifiants, des séquestrants, des stabilisants, des agents de pénétration, des conservateurs, des adhésifs, des agents antimottants, des colorants et autres.
On préfère les compositions selon l'invention qui présentent :
* une teneur en particules inhalables inférieure à 20 mg, de préférence inférieure à 10 mg, et
* une aptitude à l'écoulement supérieure ou égale à 4, de préférence à 5, et
* une vitesse de répartition homogène inférieure ou égale à 15 minutes, de préférence à 1 1 minutes.
L'invention concerne encore un procédé de préparation des granulés selon l'invention. Ce procédé comprend successivement :
(i) l'humidification de la poudre obtenue par essorage de la suspension résultant de l'étape finale du procédé de synthèse de l'azoïque, de manière à obtenir une poudre comprenant de 10 à 45 % d'eau, de préférence 15 à 40 %,
(ii) la granulation par passage, sous contrainte mécanique, de la poudre humidifiée au travers d'une filière dont l'épaisseur e et le diamètre des perforations d sont tels que le rapport e/d est compris entre 0,5 et 3, de préférence entre 0,5 et 2, le diamètre d étant voisin de la taille désirée pour les granulés, la contrainte étant telle que la température de la poudre reste inférieure à 40°C, de préférence inférieure à 30°C, (iii) le séchage des granulés à une température inférieure à 45 ° C, de préférence à 35 °C.
Dans l'étape (i) le pourcentage d'eau de la poudre correspond au rapport poids d'eau/poids de poudre humide. Ce procédé fournit avantageusement des compositions sous forme de granulés conformes à l'invention, tout en évitant, au cours du dit procédé, tout début de décomposition de l'azoïque. Une telle décomposition peut conduire en effet à une décomposition accrue et auto-accélérée du produit, donnant lieu à un dégagement de gaz toxique et inflammable. L'absence de tout risque d'une telle décomposition est un avantage très important du procédé selon l'invention.
Dans l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le passage de la poudre humidifiée au travers de la filière est effectuée par exemple par une presse granulatrice, dans laquelle la poudre est poussée contre la filière au moyen de pales rotatives.
Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif des compositions selon l'invention, et ne doivent en aucun cas être interprêtés comme limitant celle-ci.
Exemple 1 : granulés d'AZDN
On charge 100 kg de poudre d'AZDN, obtenue après essorage à l'issue de l'étape finale du procédé de synthèse, de taille moyenne 50 μm et à 15 % d'humidité, dans un mélangeur à soc de type Lôdige (fabriqué par la société du même nom). On pulvérise à l'aide d'une buse 30 litres d'eau, de manière à obtenir une poudre à 35 % d'humidité.
Cette poudre est granulée par passage dans une presse granulatrice de type
Frewitt (commercialisée par la société du même nom). La poudre est poussée au moyen de pales rotatives contre une filière constituée par une grille d'épaisseur 1 mm et munie de perforations de 2 mm de diamètre. Au cours de la granulation, la température de la poudre d'AZDN reste en tout point inférieure à 30°C.
Les granulés sont ensuite séchés à une température de 35 °C.
Les granulés obtenus sont sensiblement sphériques et ont une taille moyenne de 2 mm et un volume cumulé de pores égal à 1 ,2 ml/g. Leur teneur en particules inhalables est inférieure à 10 mg, leur aptitude à l'écoulement est de 5. Leur vitesse de répartition homogène est de 1 1 minutes.
Exemple 2 : On répète l'exemple 1 en pulvérisant, sur la poudre d'AZDN, 15 litres d'eau dans lesquels ont été dissous 100 g d'un alcool gras en C13_C-| 5 condensé avec de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène (tensio-actif). On obtient ainsi une poudre à 26 % d'humidité. Après granulation et séchage, on obtient des granulés dont la taille est identique à ceux de l'exemple 1 et dont le volume cumulé de pores est égal à 1 ml/g. Leur teneur en particules inhalables est inférieure à 5 mg, leur aptitude à l'écoulement est de 4, leur vitesse de répartition homogène est de 15 minutes.
Exemple 3 :
On répète l'exemple 2 en ajoutant dans l'eau de pulvérisation en plus de l'agent tensio-actif 100 g d'un polyéthylène glycol de masse 4 000 g (agent désintégrant). Les granulés obtenus ont les mêmes caractéristiques, à l'exception de leur vitesse de répartition homogène qui est de 10 minutes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant au moins un composé azoïque de formule (I) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
R1 , R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent :
- un groupe alkyle, de préférence un groupe C1-C5 alkyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkoxy; carboxy ou par un atome d'halogène, ou - un groupe cycloalkyle ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou
- un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkyl, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou - un groupe aralkyle, tel que benzyle, phénéthyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, alkoxy, hydroxy, carboxy, ou par un ou plusieurs atomes d'halogène ; ou bien au moins une des combinaisons de R^ avec R2, et de R3 avec R4 forme, avec l'atome de carbone auquel elle est (ou elles sont) reliée, un radical cycloalkyle ; caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de granulés de taille comprise entre 200 μm et 10 mm, de préférence entre 250 μm et 5 mm, dont le volume cumulé de pores est compris entre 0,2 et 2 ml/g, de préférence entre 0,5 et 1 ,3 ml/g.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis-(2- méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile), 2,2'-azobis(2- méthylhexylonitrile), le 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), le 2,2'-azobis(2- phénylpropionitrile), le 1 ,1 '-azobis(1-cyclohexane carbonitrile), et l'acide 4,4'-azobis(4- cyano-pentanoïque).
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est tel que le groupe comprenant les 2 radicaux R1 , R2 est identique au groupe comprenant les 2 radicaux R3, R4 .
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est l'AZDN.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend, outre le composé de formule (I), un agent tensio-actif.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend également un agent désintégrant.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle présente :
- une teneur en particules inhalables inférieure à 20 mg, de préférence inférieure à 10 mg, et
- une aptitude à l'écoulement supérieure ou égale à 4, de préférence à 5, et
- une vitesse de répartition homogène inférieure ou égale à 15 minutes, de préférence à 1 1 minutes.
8. Procédé de préparation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 7 comprenant successivement :
(i) l'humidification de la poudre obtenue par essorage de la suspension résultant de l'étape finale du procédé de synthèse de l'azoïque, de manière à obtenir une poudre comprenant de 10 à 45 % d'eau, de préférence 15 à 40 %, (ii) la granulation par passage, sous contrainte mécanique, de la poudre humidifiée au travers d'une filière dont l'épaisseur e et le diamètre des perforations d sont tels que le rapport e/d est compris entre 0,5 et 3, de préférence entre 0,5 et 2, le diamètre d étant voisin de la taille désirée pour les granulés, la contrainte étant telle que la température de la poudre reste inférieure à 40°C, de préférence inférieure à 30°C, (iii) le séchage des granulés à une température inférieure à 45 ° C, de préférence à 35 °C.
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