WO2024071600A1 - Abs 재생 수지의 제조방법 - Google Patents

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WO2024071600A1
WO2024071600A1 PCT/KR2023/009381 KR2023009381W WO2024071600A1 WO 2024071600 A1 WO2024071600 A1 WO 2024071600A1 KR 2023009381 W KR2023009381 W KR 2023009381W WO 2024071600 A1 WO2024071600 A1 WO 2024071600A1
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resin
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acid salt
extruder
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김도담
이상호
강주형
김준식
박종서
오현택
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주식회사 엘지화학
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing recycled resin, particularly ABS recycled resin.
  • plastics with physical properties required for various uses and purposes have been developed.
  • plastic uses a lot of energy from crude oil extraction to manufacturing, and a large amount of carbon is emitted in the process.
  • environmental pollution caused by plastic and social costs for its disposal are incurred.
  • recycling of discarded plastics is essential in order to reduce energy use, reduce carbon emissions, and prevent environmental pollution.
  • plastic made by recycling plastic discarded after use by end consumers is called PCR (Post-Consumer Recycled) resin, and attempts and efforts to obtain PCR resin with desired purity and physical properties continue. It is being done.
  • ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin is a copolymer of acrylonitrile, butadiene, and styrene. It is a plastic that is more resistant to shock and heat than ordinary plastics, and has a beautiful appearance and a variety of colors. As it is an easy plastic raw material, it is used as a material for a wide range of products, including home appliances, office equipment, automobile interior and exterior materials, and toys. ABS resin usage has recently been rapidly increasing due to the increase in products to which ABS resin is applied. Therefore, when disposing of products to which ABS resin is applied, the need for recycling of waste ABS resin contained in the product is also increasing.
  • methods for recycling waste plastic include mechanical recycling, chemical recycling, and thermal recycling.
  • Mechanical recycling is a method of crushing and sorting the collected waste plastic, separating the waste plastic by type, melting it, pelletizing it, and mixing it with new material at a certain ratio to manufacture resin products.
  • Chemical recycling is a method of extracting only specific polymers from waste plastic using various chemical means or recovering them as pure single molecules and repolymerizing them.
  • Thermal recycling is a method of burning waste plastic and recovering it as heat energy.
  • Waste plastics are usually separated by type by applying a series of methods such as specific gravity separation, optical sorting/separation, fine sorting, and magnetic sorting in stages.
  • plastics that have been separated and sorted usually contain 1 to 5% of heterogeneous substances. Heterogeneous materials are composed of various ingredients such as paper, ceramics, different types of plastics, carbides, metallic foreign substances, dust, etc.
  • waste ABS resin containing various impurities is melted and pelletized at high temperature, the various impurities contained in the waste ABS resin may cause deterioration of physical properties such as deformation or deterioration of surface properties of the manufactured recycled resin or PCR resin.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the problems mentioned in the background technology of the above invention, by using recycled ABS resin, which has almost no deterioration in appearance properties and has improved the degree of deterioration of physical properties such as discoloration compared to new ABS resin.
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • the present invention includes an ABS (acrylonitrile butadiene styrene)-based resin containing polyurethane, a metal carboxylic acid salt, or a hydrate of a metal carboxylic acid salt.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • Preparing an extrusion feed supplying the extrusion feed to an extruder, performing a depolymerization reaction of the polyurethane and extruding the extrusion feed, calculated by Equation 1 below:
  • a method for manufacturing ABS recycled resin having a master index (M) value satisfying 0.2 ⁇ M ⁇ 0.6 is provided.
  • MRT is the residence time (in seconds) of the extrusion feed within the extruder
  • W is the content of the metal carboxylic acid salt or hydrate thereof in the extrusion feed, based on 100 parts by weight of the ABS base resin,
  • T is the temperature (K) of the molten extrudate exiting the extruder.
  • a metal carboxylic acid salt or metal carboxylic acid is added to the extrusion feed supplied to the extruder.
  • the reaction rate of the depolymerization reaction can be increased by including a salt hydrate.
  • the residence time (MRT) of the extrusion feed in the extruder and the temperature (T) of the extrudate discharged from the extruder after reacting with the extrusion feed are determined by measuring the metal carboxylic acid salt or metal carboxylic acid salt contained in the extrusion feed.
  • the depolymerization reaction of polyurethane can be carried out efficiently and deterioration due to heat of the depolymerization reactants including ABS resin and the metal carboxylic acid salt or metal carboxylic acid salt hydrate can be prevented. there is.
  • the ABS resin or ABS (co)polymer is not only a resin or (co)polymer containing units derived from conjugated diene compounds, units derived from aromatic vinyl compounds, and units derived from vinyl cyan compounds, but also such resins or (co)polymers. It is a concept that collectively refers to a resin composition and (co)polymer composition containing.
  • the ABS base resin refers to an ABS resin that is separated and recovered from a discarded product and pretreated and contains impurities or foreign substances, and is a resin manufactured from the ABS base resin by the recycled resin manufacturing method of the present invention. is defined as ABS recycled resin. Furthermore, in order to apply the ABS recycled resin to products, ABS resin mixed with ABS recycled resin and new material or with additives added to provide desired physical properties is called PCR-ABS resin (Post Consumer Recycled-ABS resin). ).
  • a method for producing an ABS recycled resin according to an embodiment of the present invention includes an extrusion feed comprising an ABS (acrylonitrile butadiene styrene)-based resin containing polyurethane, a metal carboxylic acid salt, or a hydrate of a metal carboxylic acid salt. It may include preparing, supplying the extrusion feed to an extruder, performing a depolymerization reaction of the polyurethane, and extruding the extrusion feed.
  • the ABS resin according to the present invention may be a polymer containing units derived from conjugated diene compounds, units derived from aromatic vinyl compounds, and units derived from vinyl cyan compounds.
  • the ABS resin may be manufactured by graft polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to a conjugated diene-based rubber polymer.
  • the ABS resin may contain 30 to 60 parts by weight of an aromatic vinyl compound and 10 to 30 parts by weight of a vinyl cyan compound based on 100 parts by weight of the rubbery polymer.
  • the conjugated diene-based rubbery polymer is preferably at least one selected from the group consisting of butadiene rubbery polymer, isoprene rubbery polymer, chloroisoprene rubbery polymer, and any mixtures thereof.
  • the aromatic vinyl compound is preferably at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, para-methyl styrene, ⁇ -ethylstyrene, para-ethylstyrene, and vinyl toluene, and more preferably styrene.
  • the vinyl cyan compound is preferably at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and more preferably may be acrylonitrile.
  • This ABS resin has excellent properties such as impact strength, tensile strength, elastic modulus, and flame retardancy, and is widely used in home appliances such as refrigerators, automobile parts, and various electrical/electronic components.
  • polyurethane foam is filled in the sealed space between the interior exterior frame and the exterior exterior frame of the refrigerator to insulate the exterior frame. It is common to maintain the internal cooling temperature by providing foam (PU foam).
  • PU foam foam
  • Foreign substances such as polyurethane remaining in the recycled ABS resin cause deterioration of the physical properties of the recycled ABS resin or extruded products manufactured therefrom. In particular, deterioration of surface properties such as uneven gel or dimple shapes may occur on the product surface.
  • the present invention aims to achieve an effective depolymerization reaction for polyurethane by supplying a metal carboxylic acid salt or a hydrate thereof when supplying an ABS-based resin containing foreign substances such as polyurethane to an extruder, and to remove other foreign substances from polyurethane.
  • the aim is to provide a method for producing recycled ABS resin with highly reliable physical properties by minimizing influences such as agglomeration effects.
  • the extruder not only has the function of melting and kneading the ABS-based resin and extruding it, but also depolymerization of the polyurethane contained in the ABS-based resin is performed in the extruder, and the depolymerization reaction is performed. It performs the function of uniformly dispersing the decomposition products of polyurethane.
  • the extruder may be a twin-screw type extruder.
  • the extruder includes a supply port through which the extrusion feed is supplied, an outlet located at the other end of the supply port through which the extrudate is discharged, a cylinder through which extrusion of the extrusion feed is performed within the housing of the extruder, and a cylinder located inside the cylinder and rotating. It may include a screw that pushes the extrusion feed or extrudate toward the outlet by driving, and a heating device provided on the outside of the cylinder to heat the cylinder.
  • the extrusion feed can be supplied to the supply port of the extruder in the form of one composition, and one or more of the components included in the extrusion feed can be supplied through a separate supply line.
  • an extrusion feed for reaction extrusion in the extruder can be prepared.
  • the extrusion feed may include an ABS (acrylonitrile butadiene styrene) based resin including polyurethane, a metal carboxylic acid salt, or a hydrate of a metal carboxylic acid salt.
  • the extrusion feed can be a composition comprising the ABS (acrylonitrile butadiene styrene) based resin, a metal carboxylic acid salt, or a hydrate of a metal carboxylic acid salt.
  • the ABS base resin is an ABS resin in a state required to be supplied to an extruder.
  • it may be an ABS resin in the form of flakes or particles (pellets or fine powder) having an appropriate size from which large-sized foreign substances have been separated and removed.
  • the ABS base resin in the flake or particle (pellet or fine powder) state can be first manufactured by performing pretreatment on the waste ABS resin, if necessary.
  • the waste product containing the waste ABS resin can first be dismantled, the waste ABS resin can be separated, and then washed and crushed.
  • a wet or dry separation method using specific gravity a screening method using near-infrared spectroscopy, and electrostatic properties. Methods such as electrostatic separation using can be used.
  • Foreign substances other than the resin, such as metal components or fiber components can first be separated from the shredded waste ABS resin. For this purpose, magnetic force or the difference in specific gravity of the materials can be used. Through this, large foreign substances in the waste ABS resin are removed and the overall foreign matter content is reduced.
  • the scrap ABS resin from which large foreign substances have been removed can be pulverized into fine powder or flakes.
  • crushing devices such as jaw crushers, impact crushers, cross jet mills, roller mills, and rod mills can be used. Meanwhile, the waste ABS resin after pulverization may still contain some foreign substances.
  • the fine foreign substances contained in the pulverized waste ABS resin can be separated and removed using equipment that utilizes, for example, magnetic force, wind power, centrifugal force, gravity, etc.
  • each process exemplified as pretreatment of waste ABS can be appropriately selected and modified as needed, and is not particularly limited as long as it is a means of providing ABS base resin in a state suitable for being supplied to an extruder.
  • the ABS base resin may contain trace amounts of foreign matter.
  • the foreign matter may include various impurities such as trace amounts of fiber, resin, stone, and metal in addition to polyurethane.
  • the content of these foreign substances may be less than 0.5 wt% relative to the ABS base resin.
  • the physical properties, especially the surface properties, of the recycled ABS resin may deteriorate.
  • deterioration of surface properties, such as gel formation or dimple marks may be a problem on the surface of recycled ABS resin or molded products manufactured therefrom. This may be a direct decrease in surface properties due to the polyurethane present on the surface of the ABS base resin, and in addition, it may be the effect of the impurities mediated by the polyurethane in the foreign matter.
  • the extrusion feed of the present invention may comprise a metal carboxylic acid salt or a hydrate of a metal carboxylic acid salt.
  • the depolymerization reaction may refer to a reaction that breaks some of the urethane bonds of polyurethane.
  • the depolymerization reaction may not be a reaction that completely decomposes polyurethane into a monomer state, but may mean a reaction that decomposes high molecular weight polyurethane into low molecular weight polyurethane. Therefore, the decomposition product of the depolymerization reaction of polyurethane includes polyurethane having a lower molecular weight than the polyurethane that is the reactant of the depolymerization reaction, and in some cases, may also include monomers and oligomers that made up the polyurethane.
  • the metal carboxylic acid salt or hydrate of the metal carboxylic acid salt serves to promote depolymerization of the polyurethane contained in the ABS base resin during the reaction extrusion process. Since the polyurethane, by itself or together with other impurities, causes gel or blisters on the surface of the ABS recycled resin, the metal carboxylic acid salt or its hydrate is added to the extrusion feed to accelerate depolymerization of the polyurethane. Since the process can be carried out sufficiently, the surface properties of the ABS recycled resin manufactured by reaction extrusion can be improved.
  • reaction extrusion in an extruder is performed in a high-temperature atmosphere, it is necessary to minimize the heat exposure time of the ABS base resin in order to produce ABS regenerated resin with little change in physical properties.
  • the depolymerization reaction of polyurethane in the ABS-based resin can be carried out quickly and sufficiently despite the short residence time of the extrusion feed in the extruder.
  • Potassium and zinc may be used as metal elements in the metal carboxylic acid salt or hydrate of the metal carboxylic acid salt.
  • Carboxylic acid salts of metal elements such as sodium and magnesium or hydrates thereof do not sufficiently decompose urethane, causing a problem of reduced foreign matter reduction effect.
  • the content of the metal carboxylic acid salt or its hydrate contained in the extrusion feed may be 0.05 to 2 parts, specifically 0.1 to 1 part, and more specifically, based on 100 parts by weight of the ABS base resin. It may be 0.15 parts to 0.6 parts. The above content must be at least 0.05 parts per 100 parts by weight of the ABS base resin to obtain the expected effect of promoting the depolymerization reaction of polyurethane due to the addition of the metal carboxylic acid salt and its hydrate.
  • the content of the metal carboxylic acid salt should be 2 parts or less per 100 parts by weight of the ABS base resin to prevent the effect of the metal carboxylic acid salt and its hydrate on the physical properties such as color characteristics of the ABS regenerated resin and the metal carboxylic acid salt during the extrusion process. It is possible to reduce the deterioration of physical properties due to the presence of boxylic acid salts and their hydrates in the ABS regenerated resin.
  • the carboxylate anion of the metal carboxylic acid salt may be an aliphatic or aromatic carboxylate containing 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • the metal carboxylic acid salt may be an aliphatic carboxylate of zinc such as zinc acetate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc octoate, zinc decanoate, zinc laurate, and zinc stearate.
  • the metal carboxylic acid salt may be an aliphatic carboxylate of potassium, such as potassium acetate, potassium propionate, potassium butyrate, potassium octoate, potassium decanoate, potassium laurate, and potassium stearate. More specifically, the metal carboxylic acid salt may be zinc acetate or potassium acetate.
  • One or two or more types of metal carboxylic acid salts may be used within the above-mentioned content range.
  • the metal carboxylic acid salt forming the hydrate of the metal carboxylic acid salt may be the same type as the metal carboxylic acid salt described above.
  • the specific hydrate of the metal carboxylic acid salt may be a hydrate of zinc acetate or a hydrate of potassium acetate, and may specifically be zinc acetate dihydrate or potassium acetate hydrate.
  • One or two or more types of hydrates of the metal carboxylic acid salts may also be used within the above-mentioned content range.
  • the effect of accelerating the depolymerization reaction rate of the polyurethane of the polyhydric alcohol is excellent, and in particular, among the metal carboxylic acid salts, zinc acetate or its hydrate, and potassium acetate or Due to its simple structure, the hydrate may be preferable because it causes less structural interference during the depolymerization reaction and has excellent mobility.
  • the extrusion feed may further include a polyhydric alcohol to promote the depolymerization reaction of polyurethane contained in the ABS-based resin.
  • the temperature inside the extruder for extruding the ABS base resin is about 200°C to 280°C, so the polyhydric alcohol may be a polyhydric alcohol whose boiling point is higher than the temperature inside the extruder.
  • polyhydric alcohol may be one or more of glycerin, erythritol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • ethylene glycol is an alcohol with a boiling point lower than 200°C.
  • primary alcohols e.g., methanol, ethanol, etc.
  • secondary alcohols e.g., ethylene glycol
  • the amount of alcohol vaporized in the extruder increases as described above, which reduces the amount of polyhydric alcohol participating in the actual reaction, making it difficult to carry out an efficient depolymerization reaction or backflow into the extruder inlet area. This phenomenon may occur and result in a decrease in productivity.
  • polyhydric alcohols such as arabitol, mannitol, sorbitol, xylitol, and malitol may be undesirable because they are solid and have poor compatibility with ABS resin and may act as another foreign substance.
  • the polyhydric alcohol is glycerin and One or more types of erythritol may be preferably applied.
  • the content of the polyhydric alcohol in the extrusion feed may be 0.01 to 3 parts, specifically 0.1 to 0.9 parts, based on 100 parts by weight of the ABS base resin.
  • the polyhydric alcohol content is less than 0.01 parts by weight, the urethane decomposition reaction is not sufficient and the foreign matter reduction effect is reduced, and if the polyhydric alcohol content is more than 3 parts by weight, mechanical properties such as impact strength are reduced.
  • the relationship between the content of the metal carboxylic acid salt or its hydrate in the extrusion feed, the residence time of the extrusion feed in the extruder, and the temperature of the molten extrudate discharged from the extruder is mathematically
  • the master index (M) value calculated by Equation 1 can be controlled to satisfy 0.2 ⁇ M ⁇ 0.6.
  • Equation 1 MRT is the residence time (in seconds) of the extrusion feed in the extruder, and W is the amount of the metal carboxylic acid salt or metal carboxylic acid in the extrusion feed based on 100 parts by weight of the ABS base resin. is the salt hydrate content (part), and T is the temperature of the molten extrudate discharged from the extruder (absolute temperature K).
  • the present invention relates to the production of ABS recycled resin by reaction extrusion, the content of the metal carboxylic acid salt or hydrate of the metal carboxylic acid salt in the extrusion feed, the residence time of the extrusion feed in the extruder, and the discharge from the extruder.
  • the master index (M) is less than 0.2, the surface properties of the manufactured ABS recycled resin or molded products manufactured therefrom may deteriorate, and if the master index (M) is greater than 0.6, the manufactured ABS recycled resin may be deteriorated.
  • the resin or molded products made from it may discolor or the color difference may increase, making it difficult to maintain the original color of the ABS resin.
  • Equation 1 The factors described in Equation 1 above will be described in more detail.
  • the extrusion feed is supplied through the supply port of the extruder, and the supplied extrusion feed is transferred toward the discharge port by the rotational drive of the screw inside the cylinder.
  • the ABS base resin is melted while being heated by the heat supplied from the heating device, and can be uniformly mixed with the metal carboxylic acid salt or its hydrate and other additives and extruded.
  • the depolymerization reaction of polyurethane contained in the ABS-based resin is simultaneously performed in the process of extruding the extrusion feed in the extruder, so that a so-called reactive extrusion process can be performed.
  • the temperature (T) of the molten extrudate discharged from the extruder may be 220°C to 290°C, and more specifically, 245°C to 270°C. Meanwhile, the temperature of the molten extrudate discharged from the extruder is the temperature of the molten extrudate discharged from the outlet (die) of the extruder, and is the temperature measured with an infrared thermometer.
  • the temperature (T) of the molten extrudate discharged from the above extruder needs to be set above the melting point of the ABS base resin and below the thermal degradation temperature, and the temperature range is higher than the extrusion temperature for producing conventional ABS recycled resin. It's temperature. If the ABS base resin stays for a long time in the extruder at this temperature, heat-induced deterioration and discoloration of the ABS base resin are likely to occur, which directly leads to a decrease in physical properties such as color characteristics of the recycled ABS resin. Furthermore, if the reaction feed remains in the extruder for a long time, the amount of metal carboxylic acid salt deactivated by heat increases, which causes a decrease in the efficiency of the depolymerization reaction of polyurethane.
  • the residence time (MRT) of the extrusion feed in the extruder may be 30 seconds to 400 seconds, specifically 100 seconds to 300 seconds, and more specifically, It may be 120 to 240 seconds.
  • the residence time (MRT) refers to the time from when the extrusion feed is input to the extruder supply port until the extrudate is discharged from the extruder outlet, and refers to the time the extrusion feed stays in the extruder.
  • the residence time of the extrusion feed can be controlled by controlling the rotational speed of the screw pushing the extrusion feed.
  • the pressure inside the extruder may be from normal pressure to 100 bar or less.
  • it is easy to control the temperature inside the extruder and melting and kneading of the ABS-based resin can be preferably performed.
  • an efficient depolymerization reaction for polyurethane can be performed within the above pressure range.
  • the extrudate discharged from the extruder may be supplied to a pelletizer to be pelletized.
  • the extrudate discharged through the discharge port of the extruder is molded to a desired size through an underwater pelletizer and cooled, thereby finally producing ABS recycled resin.
  • Waste ABS resin recovered from the refrigerator was pulverized and classified, large-sized foreign substances were separated and removed in the process, and then crushed to prepare an ABS-based resin containing polyurethane with an average particle diameter (D50) of 15 mm.
  • Extrusion feed was prepared by mixing 100 kg of the ABS base resin and 0.3 kg of potassium acetate (KAc) as a metal carboxylic acid salt into a mixer, which was supplied to the extruder through the extruder feed port.
  • KAc potassium acetate
  • a twin-screw type extruder was used, which included a cylinder with an internal diameter of 25 mm and a screw length of 800 mm.
  • the rotation speed of the screw was set to 300 rpm, and the residence time of the extrusion feed in the extruder was controlled to 120 seconds, and after reaction extrusion, the extrudate was discharged through the outlet of the extruder.
  • the extrudate was in a molten state, and the temperature measured with an infrared thermometer was 260°C (533K).
  • the extrudate was supplied to a pelletizer to produce ABS recycled resin with a diameter of 2 mm.
  • the master index (M) calculated by Equation 1 above was 0.26.
  • ABS recycled resin was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the temperature was adjusted as shown in Tables 2 to 5.
  • Example 7 is a case where potassium acetate hydrate is used instead of potassium acetate (KAc) compared to Example 1
  • Examples 8 to 10 are a case where zinc acetate () is used instead of potassium acetate (KAc) compared to Example 1.
  • Zinc acetate (ZnAc) was used
  • Example 11 was a case where zinc acetate dihydrate (zinc acetate dihydrate) was used instead of potassium acetate (KAc) compared to Example 1, and the amounts shown in Tables 2 and 3 were used.
  • Comparative Examples 1 to 14 are examples of implementing the master index (M) differently from the present invention by varying the type or content of the metal carboxylic acid salt or its hydrate, residence time, and discharge temperature of the extrudate. Specifically, Comparative Examples 1 and 8 used no metal carboxylic acid salt, Comparative Examples 2 to 7 used potassium acetate (KAc), and Comparative Examples 8 to 14 used zinc acetate (ZnAc) as shown in Tables 4 and 5. It was used according to the amount.
  • M master index
  • the manufactured ABS recycled resin pellets were blended with styrene-acrylonitrile (SAN)-based copolymer resin at a mass ratio of 1:9, and then extruded using a separate extruder to produce a film specimen with a thickness of 0.02 mm.
  • the styrene-acrylonitrile (SAN)-based copolymer resin includes 70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, 20 parts by weight of ethylbenzene as a solvent, and 0.15 parts by weight of di-t-dodecyl mercaptan as a portion control agent. After mixing, it was continuously added to the reactor for an average reaction time of 3 hours and polymerized at a reaction temperature of 148°C.
  • the number of gels in the film was counted using Collin's Q-film software.
  • gels and fibers with a diameter of 100 ⁇ m or more in the prepared film specimen are counted as a gel, and the gel diameter is 100 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m, 300 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, and 500 ⁇ m.
  • 0.03 points for 100 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m 0.03 points for 100 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m, 0.05 points for 300 ⁇ m or more but less than 500 ⁇ m, and 0.05 points for 500 ⁇ m or more.
  • the film foreign matter score was calculated by evaluating 0.1 points.
  • the reference was an ABS flake with L, a, and b values of 87.85, -1.27, and 4.23, respectively.
  • ⁇ L, ⁇ a, ⁇ b values which are the differences between the L, a, and b values of the reference and the L, a, and b values of the recycled ABS resin specimens manufactured in each Example and Comparative Example, and obtain ⁇ E from the formula below. was calculated.
  • the L value means the L value of color coordinates based on the L*a*b* color system, and L has a value from 0 to 100, with the closer to 0 indicating black, and the closer to 100 indicating white. .
  • the a value has a value of -100 to 100, and the closer it is to -100, the greener it is, and the closer it is to 100, the redder it is.
  • the b value ranges from -100 to 100. The closer it is to -100, the more blue it appears, and the closer it is to 100, the more yellow it appears.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Added amount (phr) 0.3 0.15 0.3 0.3 0.6 0.3 Stay time (candle) 120 240 240 240 120 240 extrudate temperature (°C) 260 260 248.5 250.5 260 263.5 extrudate temperature (K) 533 533 521.5 523.5 533 536.5 master quotes (M) 0.26 0.26 0.34 0.36 0.51 0.58 Film foreign body score 11.5 10.5 10.1 10 10.1 11 ⁇ E 1.8 1.45 1.91 1.87 1.74 2.12
  • Example 7 Example 8 Example 9 Example 10
  • Example 11 Added amount (phr) 0.3 0.4 0.15 0.6 0.4 Stay time (s) 240 120 240 120 120 extrudate temperature (°C) 249.5 260 270 260 262 extrudate temperature (K) 522.5 533 543 533 535 master quotes (M) 0.35 0.34 0.36 0.51 0.37 Film foreign body score 9.8 9.6 11 8.8 9.1 ⁇ E 1.71 1.75 1.87 2.21 1.74
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Added amount (phr) 0 0.15 0.15 0.15 0.3 0.6 0.6 Stay time (s) 120 120 240 240 240 120 120 extrudate temperature (°C) 260 254 242 247.5 267 274.4 277 extrudate temperature (K) 533 527 515 520.5 540 547.7 550 master quotes (M) 0 0.1 0.13 0.16 0.65 0.85 0.9 Film foreign body score 93.8 59 42 33 10.7 10.3 10.6 ⁇ E 0 0.3 0.79 0.79 5.01 7.7 8.3
  • Comparative Example 8 Comparative Example 9 Comparative Example 10 Comparative Example 11 Comparative Example 12 Comparative Example 13 Comparative Example 14 Added amount (phr) 0 0.15 0.2 0.2 0.6 0.6 0.3 Stay time (s) 240 120 120 120 240 120 240 extrudate temperature (°C) 265 254 253 260 247.5 272 275 extrudate temperature (K) 538 527 526 533 520.5 545 548 master quotes (M) 0 0.1 0.13 0.17 0.65 0.78 0.86 Film foreign body score 88.7 59 51 33 10.4 10.2 10.7 ⁇ E 0 0.65 0.98 0.98 4.3 6.9 8.34
  • the residence time of the extrusion feed in the extruder and the discharge temperature of the extrudate are simultaneously controlled to set the master index (M) to 0.2 to 0.6.
  • M master index

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄을 포함하는 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 기재 수지, 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물을 포함하는 압출 공급물을 준비하는 단계, 및 상기 압출 공급물을 압출기에 공급하여, 상기 폴리우레탄의 해중합(depolymerization) 반응을 수행하며 상기 압출 공급물을 압출하는 단계를 포함하고, 마스터 지수(M) 값이 0.2≤M≤0.6을 만족하는 ABS 재생 수지의 제조방법을 제공한다.

Description

ABS 재생 수지의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 9월 26일자 한국특허출원 제10-2022-0121688호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 재생 수지, 특히 ABS 재생 수지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 다양한 용도와 목적에 요구되는 물성을 갖는 플라스틱이 개발됨에 따라 플라스틱의 이용이 증가하고 있다. 일반적으로 플라스틱은 원유 채취로부터 제조에 이르기까지 많은 에너지가 사용되며 그 과정에서 다량의 탄소가 배출된다. 나아가, 최종 제품의 폐기에 따라 제품에 포함된 플라스틱도 함께 폐기되는 경우 플라스틱에 의한 환경 오염 및 이의 처리를 위한 사회적 비용이 소모된다. 이에, 에너지 사용량 감소, 탄소 발생량 저감, 및 환경 오염 방지의 차원에서 폐기되는 플라스틱의 재활용은 필수적이다. 이와 같이 최종 소비자가 사용 후 버려진 사용 후 버려진 플라스틱을 재활용하여 만들어진 플라스틱을 PCR(Post-Consumer Recycled, 포스트 컨슈머 리사이클) 수지라고 하며, 원하는 순도와 물성을 갖는 PCR 수지를 얻고자 하는 시도와 노력이 계속하여 이루어지고 있다.
한편, ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 수지는 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile)과 부타디엔(Butadiene), 스티렌(Styrene)의 공중합체로서, 일반 플라스틱보다 충격과 열에 강한 플라스틱이며 미려한 외관과 다양한 색상 구현이 용이한 플라스틱 원료라 가전제품을 비롯해 사무기기, 자동차 내외장재, 장난감 등 광범위한 제품의 소재로 사용된다. ABS 수지가 적용되는 제품의 증가로 ABS 수지 사용량은 최근 급격히 증가하는 추세이다. 따라서, ABS 수지가 적용된 제품을 폐기하는 경우 제품 내 포함된 폐 ABS 수지의 재활용 필요성도 아울러 증가하고 있다.
한편, 폐플라스틱(수지)을 재활용하는 방법에는 기계적 재활용, 화학적 재활용, 열적 재활용이 있다. 기계적 재활용은 수거된 폐플라스틱을 분쇄하고 선별하여 폐플라스틱을 종류 별로 분리한 후, 이를 녹여 팰릿화한 후 신재와 일정 비율로 혼합하여 수지 제품을 제조하는 방식이다. 화학적 재활용은 폐플라스틱에서 다양한 화학적 수단을 이용하여 특정 고분자만 추출하거나 순수 단분자로 회수하여 재중합하는 방식이다. 열적 재활용은 폐플라스틱을 연소하여 이를 열에너지로 회수하는 방식이다.
기계적 재활용의 방식에 의하여 폐 ABS 수지를 처리하는 경우에 폐플라스틱을 단일 종류로 선별하는 것은 쉽지 않다. 폐플라스틱은 통상 비중분리, 광학적 선별/분리, 정선 선별, 자력 선별 등의 일련의 방법을 단계적으로 적용하여 종류별로 분리하게 된다. 하지만, 분리 및 선별이 완료된 플라스틱은 통상 1~5% 수준의 이종의 물질을 포함하게 된다. 이종의 물질은 종이, 세라믹, 이종의 플라스틱, 탄화물, 금속성 이물질, 먼지, 등의 다양한 성분으로 구성되어 있다. 이처럼 다양한 불순물을 포함한 폐 ABS 수지를 고온에서 용융하여 펠릿화하는 경우, 폐 ABS 수지에 포함된 다양한 불순물로 인하여 제조된 재생 수지 또는 PCR 수지의 변형 또는 표면 특성 저하 등과 같은 물성 저하가 생길 수 있다. 특히 세탁기와 냉장고와 같은 대형 폐가전으로부터 수득된 재활용 ABS 수지의 경우, 우레탄계 단열재와 같은 접착물을 분리하는 것이 불가능하여 표면 특성이 악화되는 문제를 야기한다. 화학적 재활용은 재활용 플라스틱의 분자 구조 자체를 변화해 원료로 재생하는 방법으로서, 삼원 공중합체인 ABS 수지 내에서 이미 결합된 분자 구조를 다시 변화시키기 위해서는 반응 및 공정이 까다로워진다.
따라서, 제품 적용 전의 신 ABS 수지와 비교하여 물성 저하 없는 ABS 재생 수지의 제조 필요성이 대두되고 있다.
[선행기술문헌] 대한민국 등록특허 제10-1985542호 공보
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 신 ABS 수지와 비교하여도 외관 특성 저하가 거의 없고, 변색 등 물성 저하 정도가 개선된 ABS 재생 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 폴리우레탄을 포함하는 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 기재 수지, 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물을 포함하는 압출 공급물을 준비하는 단계, 및 상기 압출 공급물을 압출기에 공급하여, 상기 폴리우레탄의 해중합(depolymerization) 반응을 수행하며 상기 압출 공급물을 압출하는 단계를 포함하고, 하기 수학식 1로 산출되는 마스터 지수(M) 값이 0.2≤M≤0.6을 만족하는 ABS 재생 수지의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
M=MRT*W*[exp(-1/T)]10000*106
상기 수학식 1에서,
MRT는 상기 압출 공급물의 압출기 내에서의 체류시간(초)이고,
W는 상기 ABS 기재 수지 중량 100 부를 기준으로, 상기 압출 공급물 내 상기 금속 카르복실산 염 또는 이의 수화물의 함량(부)이며,
T는 압출기로부터 배출되는 용융된 압출물의 온도(K)이다.
본 발명의 ABS 재생 수지의 제조방법에 의하면, 반응 압출에 의하여 ABS 기재 수지에 포함된 폴리우레탄의 해중합 반응을 수행함에 있어서, 압출기로 공급되는 압출 공급물에 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물을 포함시킴으로써 상기 해중합 반응의 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 이를 통하여 짧은 체류 시간에도 불구하고 원하는 정도의 폴리우레탄의 해중합을 달성할 수 있다.
한편, 압출 공급물의 압출기 내에서의 체류시간(MRT)과 상기 압출 공급물이 반응 압출되어 압출기로부터 배출되는 압출물의 온도(T)를 상기 압출 공급물에 포함된 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물의 함량과의 관계에서 제어함으로써, 폴리우레탄의 해중합 반응을 효율적으로 수행하고, ABS 수지를 비롯한 해중합 반응물 및 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물의 열에 의한 열화를 방지할 수 있다.
이를 통하여, 폴리우레탄 및 기타 다른 불순물에 의한 ABS 재생 수지의 표면 특성 저하를 방지할 수 있으며, 색상 특성과 같은 물성의 변형이 최소화되는 ABS 재생 수지를 수득할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 ABS 수지 또는 ABS (공)중합체는 공액디엔계 화합물 유래 단위, 방향족 비닐화합물 유래 단위, 및 비닐 시안화합물 유래 단위를 포함하는 수지 또는 (공)중합체 뿐만 아니라, 이러한 수지 또는 (공)중합체를 포함하는 수지 조성물 및 (공)중합체 조성물을 통칭하는 개념이다.
한편, 본 발명에서 ABS 기재 수지는 폐기되는 제품에서 분리 회수되어 전처리된 ABS 수지로서 불순물 또는 이물을 포함하는 ABS 수지를 의미하며, 본 발명의 재생 수지 제조방법에 의하여 상기 ABS 기재 수지로부터 제조된 수지를 ABS 재생 수지로 정의한다. 나아가 상기 ABS 재생 수지를 제품에 적용하기 위하여 ABS 재생 수지와 신재(新材)가 혼합된 상태 또는 원하는 물성 부여를 위하여 첨가제가 첨가된 상태의 ABS 수지를 PCR-ABS 수지(Post Consumer Recycled-ABS resin)이라고 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 ABS 재생 수지의 제조방법은 폴리우레탄을 포함하는 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 기재 수지, 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물을 포함하는 압출 공급물을 준비하는 단계, 및 상기 압출 공급물을 압출기에 공급하여, 상기 폴리우레탄의 해중합(depolymerization) 반응을 수행하며 상기 압출 공급물을 압출하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 본 발명에 따른 ABS 수지는 공액디엔계 화합물 유래 단위, 방향족 비닐화합물 유래 단위, 및 비닐 시안화합물 유래 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 일 예로 상기 ABS 수지는 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐 시안화합물을 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다. 이 경우 상기 ABS 수지는 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 방향족 비닐화합물 30 내지 60 중량부 및 비닐 시안화합물 10 내지 30 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체, 클로로이소프렌 고무질 중합체 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸 스티렌, ο-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있다. 상기 비닐 시안화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
이러한 ABS 수지는 충격강도, 인장강도, 탄성률, 난연성 등 우수한 성질을 구비하고 있어 냉장고 등 가전제품, 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다. 예를 들어, 상기 ABS 수지가 냉장고의 내부 및 외부의 외장 프레임의 소재로서 사용되는 경우, 상기 외장 프레임의 단열을 위하여 냉장고의 내부 외장 프레임과 외부 외장 프레임 사이의 밀폐된 공간에 발포 충진된 폴리우레탄 폼(PU 폼)을 구비시킴으로써 내부의 냉각 온도를 유지시키는 것이 일반적이다. 이렇게 ABS 수지와 폴리우레탄이 함께 사용되는 제품이 폐기된 후 폐 ABS 수지로부터 ABS 재생 수지를 제조하는 경우에, 폐 ABS 수지와 폴리우레탄의 강한 접착으로 인하여 그 분리가 용이하지 않았다. ABS 재생 수지 내 잔존하는 폴리우레탄 등의 이물은 ABS 재생 수지 또는 이로부터 제조된 압출품의 물성을 저하시키는 요인이 된다. 특히, 제품 표면에서 불균일한 겔 또는 곰보(dimple) 형상과 같은 표면 특성 저하가 발생할 수 있다.
종래에는 폐 ABS 수지에 대하여 메쉬 스크린을 이용하여 폴리우레탄과 같은 이물을 거르고자 하였으나, 폴리우레탄 폼 자체의 유연한 형태 변형성(flexibility)으로 인하여 이물이 메쉬 스크린을 통과하는 경우가 빈번하였고, 이로 인하여 높은 신뢰성을 갖는 ABS 재생 수지의 제조가 불가능하였다. 따라서, 최종 제품의 제조 단계에서 이물로 인하여 저하된 ABS 수지의 물성 확보를 위하여 신재를 많이 섞어야 했고, 제품 내에서 ABS 재생 수지의 재활용률에는 한계가 있었다.
이에 본 발명은 폴리우레탄 등의 이물을 포함하는 ABS 기재 수지를 압출기에 공급함에 있어서 금속 카르복실산 염 또는 이의 수화물을 함께 공급함으로써, 폴리우레탄에 대한 효과적인 해중합 반응을 도모하고, 폴리우레탄의 다른 이물에 대한 응집 효과 등의 영향을 최소화할 수 있어서, 신뢰성 높은 물성을 갖는 ABS 재생 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 압출기는 ABS 기재 수지를 용융 및 혼련하여 압출하는 기능을 가질 뿐만 아니라, 상기 압출기 내에서 상기 ABS 기재 수지에 포함된 폴리우레탄의 해중합 반응이 수행되고, 해중합된 폴리우레탄의 분해산물을 균일하게 분산시키는 기능을 수행한다. 구체적으로 상기 압출기는 2축 스크류형 압출기일 수 있다.
상기 압출기는, 상기 압출 공급물이 공급되는 공급구, 상기 공급구의 타단에 위치하며 압출물이 배출되는 배출구, 상기 압출기의 하우징 내에서 압출 공급물의 압출이 수행되는 실린더, 상기 실린더 내부에 위치하며 회전 구동에 의하여 상기 압출 공급물 또는 압출물을 배출구 방향으로 밀어내는 스크류, 및 상기 실린더의 외부에 구비되어 실린더를 가열하는 가열장치를 포함할 수 있다.
한편, 상기 압출 공급물을 하나의 조성물의 형태로 압출기의 공급구에 공급할 수 있으며, 상기 압출 공급물에 포함된 성분 중 1 이상을 별도의 공급 라인을 통하여 공급할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압출기 내에서 반응 압출되기 위한 압출 공급물을 준비할 수 있다. 여기서 상기 압출 공급물은 폴리우레탄을 포함하는 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 기재 수지, 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 압출 공급물은 상기 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 기재 수지, 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물을 포함하는 조성물일 수 있다.
상기 ABS 기재 수지는 압출기에 공급되기 위하여 필요한 상태의 ABS 수지이며, 예를 들어 크기가 큰 이물이 분리 제거된 상태로서 적절한 크기를 갖는 플레이크 또는 입자(펠릿 또는 미분) 상태의 ABS 수지일 수 있다. 이를 위하여, 필요에 따라 폐 ABS 수지에 대한 전처리를 수행하여 상기 플레이크 또는 입자(펠릿 또는 미분) 상태의 ABS 기재 수지를 먼저 제조할 수 있다.
구체적으로, ABS 기재 수지를 준비하기 위하여, 먼저 폐 ABS 수지를 함유하는 폐기 제품을 해체한 후 폐 ABS 수지를 분리한 후 이를 세척 및 파쇄할 수 있다. 폐 ABS 수지를 PP(폴리프로필렌), PS(폴리스티렌), HIPS(하이 임팩트 폴리스티렌) 등의 타 수지로부터 분리하기 위해서 습식 또는 건식의 비중을 이용한 분리 방법, 근적외선 분광기를 이용한 선별 분류 방법, 정전기적 특성을 이용한 정전 분리 등의 방법이 이용될 수 있다. 파쇄된 상태의 폐 ABS 수지로부터 수지 이외의 이물, 예를 들어 금속 성분이나 섬유 성분을 먼저 분리할 수 있는데, 이를 위하여 자력이나 물질의 비중차를 이용할 수 있다. 이를 통하여 폐 ABS 수지 내 큰 이물이 제거되면서 전체적인 이물의 함량이 감소된다.
이후, 필요에 따라, 큰 이물이 제거된 페 ABS 수지를 분쇄하여 미분 또는 플레이크 상으로 할 수 있다. 상기 분쇄는, 예를 들어 조크러셔, 충격 파쇄기, 크로스 제트밀, 롤러 제분기, 로드 밀 등의 분쇄 장치를 이용할 수 있다. 한편 분쇄 후의 폐 ABS 수지는 여전히 일부 이물을 포함하고 있을 수 있다.
나아가, 상기 분쇄된 상태의 폐 ABS 수지 내 일부 포함된 미세 이물을 제거하기 위하여, 예를 들어, 자력, 풍력, 원심력, 중력 등을 활용하는 장비를 이용하여 미세 이물을 분리하여 제거할 수 있다.
위와 같은 전처리를 통하여, 폐기된 제품에 포함된 폐 ABS 수지로부터 압출기에 공급하기에 적절한 상태인 ABS 기재 수지를 준비할 수 있다. 한편, 폐 ABS의 전처리로 예시한 각 공정은 필요에 따라 적절히 선택, 변형될 수 있으며, 압출기에 공급되기에 적절한 상태의 ABS 기재 수지를 제공할 수 있는 수단이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 ABS 기재 수지 내에는 미량의 이물이 포함되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 이물은 폴리우레탄 외에도 미량의 섬유재, 수지재, 석재, 및 금속재 등 다양한 불순물이 포함할 수 있다. 이들 이물의 함량은 상기 ABS 기재 수지에 대하여 0.5 wt% 미만일 수 있다. 비록 소량이라고 하더라도 상기 이물이 포함된 ABS 기재 수지를 별도의 처리 없이 압출기로 공급하여 압출하는 경우 ABS 재생 수지의 물성, 특히 표면 특성이 저하될 수 있다. 구체적으로 ABS 재생 수지 또는 이로부터 제조된 성형품의 표면에 겔이 발생하거나 곰보(dimple) 자국이 발생하는 등의 표면 특성 저하가 문제될 수 있다. 이는 ABS 기재 수지의 표면에 존재하는 폴리우레탄으로 인한 직접적인 표면 특성 저하일 수 있고, 이에 더하여 상기 이물 내 폴리우레탄을 매개로 한 상기 불순물의 영향일 수 있다.
따라서, ABS 기재 수지 내 포함된 폴리우레탄 및 불순물로 인한 ABS 재생 수지의 표면 특성 저하를 방지하기 위하여는, 상기 압출기에서 수행되는 압출 과정에서 폴리우레탄을 효율적으로 해중합하여 폴리우레탄의 ABS 재생 수지에 대한 영향을 최소화할 필요가 있다. 이러한 견지에서 본 발명의 상기 압출 공급물은 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물을 포함할 수 있다.
상기 해중합 반응은 폴리우레탄이 갖는 우레탄 결합 중 일부를 깨는 반응을 의미할 수 있다. 상기 해중합 반응은 폴리우레탄을 완전히 모노머 상태로 분해하는 반응은 아닐 수 있으며, 고분자량의 폴리우레탄을 저분자량의 폴리우레탄으로 분해하는 반응을 의미할 수 있다. 따라서, 폴리우레탄의 해중합 반응의 분해산물은 해중합 반응의 반응물인 폴리우레탄보다 작은 분자량을 갖는 폴리우레탄을 포함하고, 경우에 따라서는 폴리우레탄을 이루고 있었던 모노머 및 올리고머를 포함할 수도 있다.
상기 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물은, 반응 압출 과정에서 상기 ABS 기재 수지 내 포함된 폴리우레탄의 해중합을 촉진시키는 역할을 한다. 상기 폴리우레탄은 그 자체로서 또는 다른 불순물과 함께 ABS 재생 수지의 표면에 겔 또는 곰보 등의 원인이 되므로, 상기 금속 카르복실산 염 또는 이의 수화물을 압출 공급물에 첨가하여 폴리우레탄의 촉진된 해중합을 충분하게 진행할 수 있으므로, 반응 압출에 의하여 제조되는 ABS 재생 수지의 표면 특성을 개선할 수 있다.
더 나아가, 압출기 내에서의 반응 압출은 고온 분위기에서 수행되므로, 물성 변화가 적은 ABS 재생 수지를 제조하기 위하여는 ABS 기재 수지의 열 노출 시간이 최소화되는 것이 필요한데, 금속 카르복실산 염 또는 이의 수화물의 첨가에 의하여 압출 공급물의 압출기 내 짧은 체류시간에도 불구하고 ABS 기재 수지 내 폴리우레탄의 해중합 반응이 신속하고 충분하게 수행될 수 있다.
상기 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물의 금속 원소는 칼륨(포타슘)과 아연이 사용될 수 있다. 소듐, 마그네슘 등의 금속 원소의 카르복실산 염 또는 이의 수화물은 우레탄 분해 반응이 충분하지 않아 이물 저감 효과가 감소하는 문제가 발생한다.
상기 압출 공급물에 포함되는 금속 카르복실산 염 또는 이의 수화물의 함량은 상기 ABS 기재 수지 중량 100 부에 대하여 0.05 부 내지 2 부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 부 내지 1 부일 수 있으며, 더 구체적으로는 0.15 부 내지 0.6부일 수 있다. 상기 함량이 ABS 기재 수지 중량 100 부에 대하여 적어도 0.05 부 이상이어야 금속 카르복실산 염 및 이의 수화물의 첨가에 따른 폴리우레탄의 해중합 반응 촉진이라는 기대하는 효과를 얻을 수 있다. 한편, 상기 금속 카르복실산 염은 함량이 ABS 기재 수지 중량 100 부에 대하여 2 부 이하가 되어야 압출 과정에서 금속 카르복실산 염 및 이의 수화물이 ABS 재생 수지의 색상 특성 등 물성에 미치는 영향 및 금속 카르복실산 염 및 이의 수화물의 ABS 재생 수지 내 잔존에 따른 물성 저하를 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 금속 카르복실산 염의 카르복실레이트 음이온은 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 카르복실레이트일 수 있다. 구체적으로 상기 금속 카르복실산 염은 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트, 아연 부티레이트, 아연 옥토에이트, 아연 데카노에이트, 아연 라우레이트, 아연 스테아레이트와 같은 아연의 지방족 카르복실레이트일 수 있다. 한편, 금속 카르복실산 염은 포타슘 아세테이트, 포타슘 프로피오네이트, 포타슘 부티레이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 데카노에이트, 포타슘 라우레이트, 포타슘 스테아레이트와 같은 칼륨의 지방족 카르복실레이트일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 카르복실산 염은 아연 아세테이트 또는 포타슘 아세테이트일 수 있다. 상기한 금속 카르복실산 염은 전술한 함량 범위 안에서 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 금속 카르복실산 염의 수화물을 이루는 금속 카르복실산 염은 상기한 금속 카르복실산 염과 동일한 종류가 사용될 수 있다. 구체적인 금속 카르복실산 염의 수화물은 아연 아세테이트의 수화물 또는 포타슘 아세테이트의 수화물일 수 있고, 구체적으로는 아세트산 아연 이수화물(zinc acetate dihydrate) 또는 아세트산 칼륨 수화물(potassium acetate hydrate)일 수 있다. 상기 금속 카르복실산 염의 수화물 역시 전술한 함량 범위 안에서 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물의 경우, 다가 알코올의 폴리우레탄의 해중합 반응 속도를 촉진시키는 효과가 우수하고, 특히 금속 카르복실산 염 중에서 아연 아세테이트 또는 이의 수화물, 및 포타슘 아세테이트 또는 이의 수화물이 단순한 구조로 인하여 해중합 반응시 구조적인 방해가 덜하고 이동성도 우수하여 바람직할 수 있다.
한편, 금속 카르복실산 염의 수화물이 압출 공급물에 포함되는 경우, 압출 공급물에 별도의 물을 포함시키지 않아도 폴리우레탄의 가수분해를 유도할 수 있기 때문에, 폴리우레탄의 해중합이 보다 원활하게 수행될 수 있다. 나아가, 압출 공급물 내 액상인 물을 첨가하지 않아도 되기 때문에 압출 공급물에 포함되는 성분의 응집을 방지할 수 있으며, 이를 통한 압출 가공 생산성이 향상될 수 있다. 또한 추가적인 액상 피드 공급 장치 등의 장치를 생략할 수 있으므로, 설비의 단순화가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, ABS 기재 수지 내에 포함된 폴리우레탄의 해중합 반응을 촉진시키기 위하여 상기 압출 공급물은 다가 알코올을 더 포함할 수 있다.
후술하는 바와 같이, ABS 기재 수지의 압출을 위한 압출기 내부의 온도는 200 ℃ 내지 280 ℃ 정도이므로, 상기 다가 알코올은 끓는점이 압출기 내부의 온도 이상인 다가 알코올일 수 있다.
상기 다가 알코올의 구체적인 예로는 글리세린, 에리트리톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 중 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 아래 표 1을 참고하면, 저분자량의 1차 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올 등) 또는 2차 알코올 중에서도 에틸렌 글리콜 등은 끓는점이 200 ℃ 보다 낮은 알코올임을 알 수 있다. 이러한 끓는점이 낮은 알코올을 사용하는 경우 전술한 바와 같이 압출기 내에서 기화되는 알코올의 양이 증가하여 실제 반응에 참여하는 다가 알코올의 양이 감소하게 되므로 효율적인 해중합 반응이 곤란하게 되거나, 압출기 투입구 영역에 역류현상이 발생하여 생산성 저하를 초래할 수 있다.
한편, 끓는점 어느 정도 높은 알코올일지라도, 고분자량의 1차 알코올(예를 들어, 스테아릴 알코올 등) 또는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등은 질량 대비 OH 기의 비율이 높지 않아서 폴리우레탄의 해중합 반응의 효과가 제약될 수 있다. 즉 이러한 알코올 류는 압출기 내부에서 기화되는 양의 측면에서는 바람직할 수 있으나, 폴리우레탄의 해중합 반응 효율의 측면에서는 제약이 있을 수 있다.
나아가, 아라비톨, 만니톨, 소르비톨, 자일리톨, 말리톨 등 다차 알코올은 고체상이면서 ABS 수지와의 상용성이 좋지 않아 또 다른 이물질로 작용할 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다.
분자량 (g/mol) 1 분자당
OH기 수		 질량 대비 OH기 당량 (1) 끓는점(℃)
메탄올(MeOH) 32 1 1 64.7
에탄올(EtOH) 46 1 0.695 78.37
스테아릴알코올(StOH) 270 1 0.118 210
에틸렌글리콜
(EG)		 62 2 1.032 197
디에틸렌글리콜(DEG) 106 2 0.604 244
트리에틸렌글리콜(TEG) 150 2 0.427 285
폴리에틸렌글리콜(PEG) 4000
(중량평균분자량)		 2 0.008 -
글리세린(GLY) 92 3 1.044 290
에리트리톨
(Erithritol)		 122 4 1.049 330.5
자일리톨
(Xylitol)		 152 5 1.053 216
폴리비닐알코올(PVOH) 44(반복단위 당) 1 0.728 -
(1) 질량 대비 OH기 당량: 1 분자당 OH 기의 수를 분자량으로 나눈 값으로서, 메탄올이 1인 경우 대비 상대적인 값으로 표시함
위와 같이, 상기 다가 알코올은 끓는점(압출기 내에서 기화되는 정도), 질량 대비 OH 기의 비율(해중합 반응의 효율) 및 ABS 수지와의 상용성 등의 측면을 종합적으로 고려하면 전술한 알코올 중에서 글리세린 및 에리트리톨 중 1 종 이상이 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 압출 공급물 내 상기 다가 알코올의 함량은 상기 ABS 기재 수지 중량 100 부에 대하여 0.01 부 내지 3 부, 구체적으로 0.1 부 내지 0.9 부일 수 있다.
상기 다가 알코올 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 우레탄 분해 반응이 충분하지 않아 이물 저감 효과가 감소되며, 상기 다가 알코올 함량이 3 중량이 초과일 경우 충격 강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 압출 공급물 내 금속 카르복실산 염 또는 이의 수화물의 함량과, 압출 공급물의 압출기 내에서의 체류시간 및 압출기로부터 배출되는 용융된 압출물의 온도의 관계는 수학식 1로 산출되는 마스터 지수(M) 값이 0.2≤M≤0.6을 만족하도록 제어될 수 있다.
[수학식 1]
M=MRT*W*[exp(-1/T)]10000*106
상기 수학식 1에서, MRT는 상기 압출 공급물의 압출기 내에서의 체류시간(초)이고, W는 상기 ABS 기재 수지 중량 100 부를 기준으로 상기 압출 공급물 내 상기 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물의 함량(부)이며, T는 압출기로부터 배출되는 용융된 압출물의 온도(절대온도 K)이다.
상기 마스터 지수(M)의 범위가 0.2≤M≤0.6를 만족하는 경우에, 재생 수지의 표면 특성 저하의 원인이 되는 폴리우레탄의 해중합이 적절하게 이루어질 수 있으며, 열에 의한 재생 수지 또는 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물의 열화가 방지되어 양호한 물성을 갖는 재생 수지를 제조할 수 있다. 본 발명은 반응 압출에 의하여 ABS 재생 수지를 제조함에 있어서, 상기 압출 공급물 내 상기 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물의 함량, 압출 공급물의 압출기 내에서의 체류시간, 및 압출기로부터 배출되는 용융된 압출물의 온도의 인자(factor) 사이의 상관 관계를 마스터 지수(M)로 제어함으로써, 반응 압출에 의하여 ABS 재생 수지를 제조하기 위한 최적의 조건을 설정할 수 있었다.
구체적으로, 상기 마스터 지수(M)가 0.2 미만인 경우에는 제조된 ABS 재생 수지 또는 이로부터 제조된 성형품의 표면 특성이 저하될 수 있고, 상기 마스터 지수(M)가 0.6 초과인 경우에는 제조된 ABS 재생 수지 또는 이로부터 제조된 성형품이 변색되거나 색차(color difference)가 커지게 되어 본래 ABS 수지의 색상이 유지되기 어려울 수 있다.
상기 수학식 1에 기재된 인자(factor)를 보다 구체적으로 설명한다.
우선, 압출 공급물은 압출기의 공급구를 통하여 공급되며, 공급된 압출 공급물은 실린더 내부에서 스크루의 회전 구동에 의하여 배출구 쪽으로 이송된다. 그 과정에서 가열 장치로부터 공급되는 열에 의하여 가열되면서 ABS 기재 수지는 용융되고, 상기 금속 카르복실산 염 또는 이의 수화물 및 기타 첨가제와 균일하게 혼합되어 압출될 수 있다. 한편, 앞서 설명한 바와 같이 압출 공급물이 압출기 내에서 압출되는 과정에서 ABS 기재 수지에 포함된 폴리우레탄의 해중합 반응도 동시에 수행됨으로써, 소위 반응 압출 공정이 수행될 수 있다.
상기 압출기로부터 배출되는 용융된 압출물의 온도(T)는 220 ℃ 내지 290 ℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 245 ℃ 내지 270 ℃ 일 수 있다. 한편, 상기 압출기로부터 배출되는 용융된 압출물의 온도는 압출기의 배출구(die)에서 배출되는 용융된 상태의 압출물의 온도로서, 적외선 온도계로 측정한 온도이다.
위와 같은 압출기로부터 배출되는 용융된 압출물의 온도(T)는 ABS 기재 수지의 용융점 이상 및 열 열화 온도 이하로 설정될 필요가 있으며, 상기 온도 범위는 종래 ABS 재생 수지 제조를 위한 압출 온도보다 높은 수준의 온도이다. 이러한 온도로 압출기 내에서 ABS 기재 수지가 오래 체류하는 경우 ABS 기재 수지의 열에 의한 열화 및 변색이 발생하기 쉽고, 이는 곧 ABS 재생 수지의 색상 특성 등의 물성 저하로 직결된다. 나아가, 반응 공급물이 압출기 내에서 오래 체류하는 경우, 열에 의하여 실활되는 금속 카르복실산 염의 양이 증가하게 되며, 이로 인하여 폴리우레탄의 해중합 반응의 효율성 저하를 초래한다. 즉, 압출 온도가 높을수록 폴리우레탄의 해중합 반응이 잘 일어나기는 하지만, 압출 공급물이 고온에 오래 노출되는 경우 위와 같은 문제점이 발생하므로 오히려 해중합 반응의 효율성이 떨어질 수 있다. 따라서, 압출기로부터 배출되는 압출물의 온도(T)를 220 ℃ 내지 290 ℃로 유지하는 경우, 압출 공급물의 압출기 내 체류 시간을 짧게 함으로써 열에 의한 부작용을 최소화하는 것이 중요하며, 짧은 시간에도 불구하고 폴리우레탄의 해중합 반응을 원하는 수준까지 수행하기 위하여는 본 발명의 금속 카르복실산 염 또는 이의 수화물의 사용이 필수적이 된다.
한편, 본 발명의 ABS 재생 수지의 제조방법에 의하면, 상기 압출기 내 압출 공급물의 체류시간(MRT)은 30초 내지 400초일 수 있으며, 구체적으로는 100초 내지 300초 일 수 있고, 보다 구체적으로는 120초 내지 240초일 수 있다. 여기서 상기 체류시간(MRT)이라 함은 압출기 공급구로 압출 공급물이 투입된 시점부터 압출물이 압출기 배출구로 배출되기 까지의 시간으로서, 압출 공급물이 압출기 내에서 체류하는 시간을 의미한다. 여기서, 압출 공급물의 체류 시간은 압출 공급물을 밀어내는 스크류의 회전 속도를 제어함으로써 제어될 수 있다.
이러한 짧은 체류시간을 통하여, 압출기 공급되는 ABS 기재 수지 및 금속 카르복실산 염 또는 이의 수화물의 열에 노출되는 시간을 최소화함으로써, 열에 의한 ABS 재생 수지의 변색 등 물성 저하, 금속 카르복실산 염 또는 이의 수화물의 열화에 따른 활성 저하 등을 방지할 수 있다. 아울러 반응 압출을 위하여 금속 카르복실산 염 또는 이의 수화물을 채용함으로써 짧은 체류시간에도 불구하고 ABS 기재 수지 내 폴리우레탄의 효율적인 해중합이 가능하다. 또한 해중합에 의한 분해산물은 충분히 저분자량화된 폴리우레탄을 포함하므로 분해산물은 융융 혼련되는 재생 수지 내 균일하게 분포할 수 있다. 이를 통하여 궁극적으로 양호한 물성, 예를 들어 양호한 표면 특성을 갖는 ABS 재생 수지의 제조가 가능하게 된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 압출기 내부의 압력은 상압 내지 100 bar 이하일 수 있다. 상기 압력의 범위에서 압출기 내부 온도 제어가 용이하며, ABS 기재 수지의 용융 및 혼련이 바람직하게 수행될 수 있다. 특히 상기 압력 범위 내에서 폴리우레탄에 대한 효율적인 해중합 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압출기로부터 배출되는 압출물은 펠렛화기에 공급되어 펠렛화 될 수 있다. 예를 들어, 상기 압출기의 방출구를 통하여 배출되는 압출물은 수중 펠렛화기를 통하여 원하는 크기로 성형되고 냉각됨으로써 최종적으로 ABS 재생 수지가 제조될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
냉장고로부터 회수된 폐 ABS 수지를 분쇄 및 분급하고, 그 과정에서 크기가 큰 이물을 분리 제거한 후 파쇄하여 평균 입경(D50)이 15 mm인, 폴리우레탄을 포함하는 ABS 기재 수지를 준비하였다. 상기 ABS 기재 수지를 100 kg, 금속 카르복실산 염으로서 포타슘 아세테이트(potassium acetate, KAc)를 0.3 kg를 혼합기에 공급하여 혼합하여 압출 공급물을 준비하였고, 이를 압출기 공급구를 통하여 압출기에 공급하였다.
상기 압출기로서, 내부에 내경이 25 mm인 실린더를 포함하고, 스크류의 길이가 800 mm인 2축 스크류형 압출기를 이용하였다.
압출기 내에서 ABS 기재 수지의 용융 혼련을 수행함과 동시에 ABS 기재 수지에 포함된 폴리우레탄의 해중합 반응을 실시하였다.
이때, 스크류의 회전 속도를 300 rpm으로 하여 압출 공급물의 압출기 내에서의 체류 시간을 120초로 제어하였고, 반응 압출 이후 압출물을 압출기의 배출구로 배출하였다. 배출구로부터 배출시 상기 압출물은 용융된 상태이며, 적외선 온도기로 측정한 온도가 260℃(533K)이었다.
이어, 상기 압출물을 펠렛화기에 공급하여 직경이 2 mm인 ABS 재생 수지를 제조하였다.
이 경우, 상기 수학식 1에 의하여 산출되는 마스터 지수(M)는 0.26 이었다.
실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 14
압출기로부터 배출되는 용융된 압출물의 온도(T), 압출 공급물의 압출기 내 체류시간(MRT), 및 압출 공급물에 포함된 금속 카르복실산 염 또는 그 수화물의 종류 또는 함량, 체류 시간, 압출물의 배출 온도를 표 2 내지 표 5와 같이 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 재생 수지를 제조하였다.
특히, 실시예 7은 실시예 1 대비 포타슘 아세테이트(KAc) 대신에 아세트산 칼륨 수화물(potassium acetate hydrate)을 사용한 경우이고, 실시예 8 내지 10은 실시예 1 대비 포타슘 아세테이트(KAc) 대신에 아연 아세테이트(zinc acetate, ZnAc)를 사용한 경우이며, 실시예 11은 실시예 1 대비 포타슘 아세테이트(KAc) 대신에 아세트산 아연 이수화물(zinc acetate dihydrate)을 사용한 경우로서, 표 2 및 3에 기재된 함량만큼 사용하였다.
한편, 비교예 1 내지 14는 금속 카르복실산 염 또는 그 수화물의 종류 또는 함량, 체류 시간, 압출물의 배출 온도를 달리함으로써, 마스터 지수(M)을 본 발명과 달리 실시한 예이다. 구체적으로, 비교예 1, 8은 금속 카르복실산 염을 사용하지 않은 경우, 비교예 2 내지 7은 포타슘 아세테이트(KAc), 비교예 8 내지 14는 아연 아세테이트(ZnAc)를 표 4 및 5에 기재된 함량만큼 사용하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ABS 재생 수지에 관한 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 평가하였고, 그 결과를 표 2 내지 표 5에 나타내었다.
1. 필름 겔의 개수(필름 이물 점수)
제조된 ABS 재생 수지 펠렛을 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)계 공중합체 수지와 1:9의 질량 비율로 혼합(blending)한 후, 별도의 압출기를 이용하여 압출하여 두께가 0.02 mm인 필름 시편을 제조하였다. 여기서, 상기 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)계 공중합체 수지는 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 용매로서 에틸벤젠 20 중량부 및 분량조절제로서 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 148 ℃의 반응 온도로 중합하여 제조하였다.
이후, Collin사의 Q-film 소프트웨어를 이용하여 필름 내의 겔의 개수를 계수하였다. 이 때, 상기 준비한 필름 시편에서 직경이 100 ㎛ 이상인 겔(gel) 및 섬유(fiber)를 겔로서 판단하여 계수하되, 상기 겔의 직경이 100 ㎛ 이상 300 ㎛ 미만, 300 ㎛ 이상 500 ㎛ 미만, 500 ㎛ 이상의 구간별로 구분하여 크기 구간 별 겔의 개수를 계수하고, 측정된 겔의 개수에 따라, 100 ㎛ 이상 300 ㎛ 미만에 대해 0.03점, 300 ㎛ 이상 500 ㎛ 미만에 대해 0.05점, 500 ㎛ 이상에 대해 0.1점으로 평가하여 필름 이물 점수를 산출하였다.
2. 색차(color difference)
색차계(기기명: Ci7860, X-Rite 사 제품)를 이용하여 측정하였다. 여기서, 레퍼런스(reference)를 L, a, b 값이 각각 87.85, -1.27, 4.23인 ABS 플레이크로 하였다. 상기 레퍼런스의 L, a, b 값과 각 실시예 및 비교예에서 제조된 재생 ABS 수지 시편의 L, a, b 값의 차이인 △L, △a, △b 값을 구하고, 아래 식으로부터 △E를 산출하였다.
△E(색차) = (△L2 + △a2 + △b)1/2
여기서, L 값은 L*a*b* 표색계에 의거한 색상 좌표의 L 값을 의미하며, L은 0 내지 100의 값을 가지며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a값은 -100 내지 100의 값을 가지며, -100에 가까울수록 초록색을 나타내고, 100에 가까울수록 빨간색을 나타낸다. b값은 -100 내지 100의 값을 가지며, -100에 가까울수록 파란색을 나타내고, 100에 가까울수록 노란색을 나타낸다.
각각의 실시예 및 비교예에 대한 필름 이물 점수와 색차를 표 2 내지 표 5에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
첨가량
(phr)		 0.3 0.15 0.3 0.3 0.6 0.3
체류시간
(초)		 120 240 240 240 120 240
압출물 온도
(℃)		 260 260 248.5 250.5 260 263.5
압출물 온도
(K)		 533 533 521.5 523.5 533 536.5
마스터 지수
(M)		 0.26 0.26 0.34 0.36 0.51 0.58
필름 이물 점수 11.5 10.5 10.1 10 10.1 11
△E 1.8 1.45 1.91 1.87 1.74 2.12
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
첨가량
(phr)		 0.3 0.4 0.15 0.6 0.4
체류시간
(s)		 240 120 240 120 120
압출물 온도
(℃)		 249.5 260 270 260 262
압출물 온도
(K)		 522.5 533 543 533 535
마스터 지수
(M)		 0.35 0.34 0.36 0.51 0.37
필름 이물 점수 9.8 9.6 11 8.8 9.1
△E 1.71 1.75 1.87 2.21 1.74
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
첨가량
(phr)		 0 0.15 0.15 0.15 0.3 0.6 0.6
체류시간
(s)		 120 120 240 240 240 120 120
압출물 온도
(℃)		 260 254 242 247.5 267 274.4 277
압출물 온도
(K)		 533 527 515 520.5 540 547.7 550
마스터 지수
(M)		 0 0.1 0.13 0.16 0.65 0.85 0.9
필름 이물 점수 93.8 59 42 33 10.7 10.3 10.6
△E 0 0.3 0.79 0.79 5.01 7.7 8.3
비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14
첨가량
(phr)		 0 0.15 0.2 0.2 0.6 0.6 0.3
체류시간
(s)		 240 120 120 120 240 120 240
압출물 온도
(℃)		 265 254 253 260 247.5 272 275
압출물 온도
(K)		 538 527 526 533 520.5 545 548
마스터 지수
(M)		 0 0.1 0.13 0.17 0.65 0.78 0.86
필름 이물 점수 88.7 59 51 33 10.4 10.2 10.7
△E 0 0.65 0.98 0.98 4.3 6.9 8.34
표 2 내지 5를 참고하면, 폴리 우레탄을 포함하는 ABS 기재 수지를 반응 압출하여 재생 ABS 수지를 제조함에 있어서, 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물이 반응 압출 공급물에 포함되는 경우에 ABS 재생 수지의 표면 특성이 개선되고 있음을 알 수 있다.
나아가, 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물이 특정 함량 범위로 사용되면서, 압출 공급물의 압출기 내에서의 체류시간, 압출물의 배출 온도가 동시에 제어되어 마스터 지수(M)를 0.2 내지 0.6으로 조정한 실시예의 경우에 표면 특성 저하가 방지되고 동시에 색상 특성이 우수하게 발현되고 있음을 알 수 있다.
반면에, 실시예와 유사한 함량으로 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물이 사용되더라도, 마스터 지수(M)이 0.2 미만으로 제어된 비교예 1 내지 4 및 비교예 8 내지 11의 경우에 제조된 재생 수지의 표면 특성이 저하되었고, 마스터 지수(M)이 0.6 초과로 제어된 비교예 5 내지 7 및 비교예 12 내지 14의 경우에는 색상 특성과 같은 물성이 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 폴리우레탄을 포함하는 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 기재 수지, 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물을 포함하는 압출 공급물을 준비하는 단계, 및
    상기 압출 공급물을 압출기에 공급하여, 상기 폴리우레탄의 해중합(depolymerization) 반응을 수행하며 상기 압출 공급물을 압출하는 단계를 포함하고,
    하기 수학식 1로 산출되는 마스터 지수(M) 값이 0.2≤M≤0.6을 만족하는 ABS 재생 수지의 제조방법:
    [수학식 1]
    M=MRT*W*[exp(-1/T)]10000*106
    상기 수학식 1에서,
    MRT는 상기 압출 공급물의 압출기 내에서의 체류시간(초)이고,
    W는 상기 ABS 기재 수지 중량 100 부를 기준으로, 상기 압출 공급물 내 상기 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물의 함량(부)이며,
    T는 압출기로부터 배출되는 용융된 압출물의 온도(K)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 카르복실산 염은 아연 아세테이트 및 포타슘 아세테이트 중 1종 이상인 ABS 재생 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 카르복실산 염의 수화물은 아연 아세테이트의 수화물 및 포타슘 아세테이트의 수화물 중 1종 이상인 ABS 재생 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 압출 공급물 내 상기 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물의 함량은 상기 ABS 기재 수지 중량 100 부에 대하여 0.05 부 내지 2 부인 ABS 재생 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 압출 공급물 내 상기 금속 카르복실산 염 또는 금속 카르복실산 염의 수화물의 함량은 상기 ABS 기재 수지 중량 100 부에 대하여 0.1 부 내지 1 부인 ABS 재생 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 압출 공급물의 상기 압출기 내에서의 체류 시간(MRT)은 30초 내지 400초인 ABS 재생 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 압출기로부터 배출되는 용융된 압출물의 온도는 220℃ 내지 290℃인 ABS 재생 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 압출 공급물은 다가 알코올을 더 포함하고,
    상기 다가 알코올의 함량은 상기 ABS 기재 수지 중량 100 부에 대하여 0.01 부 내지 3 부 인 ABS 재생 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 글리세린 및 에리트리톨 중 1종 이상인 ABS 재생 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄의 해중합(depolymerization) 반응을 수행하며 상기 압출 공급물을 압출하는 단계 이후,
    상기 압출기로부터 배출되는 압출물을 펠렛화기에 공급하여 펠렛화하는 단계를 더 포함하는 ABS 재생 수지의 제조방법.
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