WO2024061731A1 - Verfahren und eine anlage zur herstellung eines oder mehrerer olefine - Google Patents

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WO2024061731A1
WO2024061731A1 PCT/EP2023/075286 EP2023075286W WO2024061731A1 WO 2024061731 A1 WO2024061731 A1 WO 2024061731A1 EP 2023075286 W EP2023075286 W EP 2023075286W WO 2024061731 A1 WO2024061731 A1 WO 2024061731A1
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hydrogen
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methane
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Torben HÖFEL
Gunther Kracker
Gunther Schmidt
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Linde Gmbh
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    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
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    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
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    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/046—Purification by cryogenic separation

Definitions

  • the invention relates to a process and a plant for producing one or more olefins.
  • Processes and systems for producing olefins can be highly selective, i.e., for example, more than 75 mol% of the carbon from the input used can end up in the desired product and little carbon in by-products such as methane.
  • Corresponding processes can be endothermic and non-oxidative, i.e. the energy can be supplied via a separate energy source. Electricity can be used here or a fuel can be burned for heating, although different variants are known. The present invention is not limited to a specific variant.
  • resistive heating elements can also be used for heating with electric current.
  • the process gas can also be electrically overheated, which then flows through a catalyst bed at an elevated temperature (if a catalyst is used).
  • An adiabatic reaction control is implemented here. Several corresponding overheating steps and subsequent adiabatic catalyst beds in series can also be provided.
  • indirect electrical heating in which the heating medium, for example a heating element, a heating jacket or a resistively heated catalyst carrier, is in material contact with the process gas or in material contact with reaction tubes, through which the process gas flows, indirect electrical heating can also be used, as explained, among others, in WO 2020/002326 A1, but also known from earlier publications.
  • the heating medium for example a heating element, a heating jacket or a resistively heated catalyst carrier
  • Such indirect electrical heating can be carried out using electrical radiant heating elements which are suitable for heating to the high temperatures required for the reactions mentioned, such heating elements being arranged in such a way that they are not in direct contact with the reaction tubes.
  • the heat transfer takes place predominantly or exclusively in the form of radiant heat.
  • Heating by means of combustion can take place in a furnace or heat exchanger with a radiation zone, with burners in different numbers, positions and arrangements being able to be used in a combustion chamber, which can be used with a wide variety of fuel gases and with or without additional firing of other combustible media and with or without heating of the fuel gas or can be operated by combustion air used for combustion or other oxygen-containing gas mixtures.
  • intermittent heating of a catalyst bed by means of oxidation or the use of a fluidized bed reactor with a separate reaction chamber and combustion chamber is possible.
  • Paraffins or other carbon-containing feedstocks used for the production of olefins can also be suitable for producing hydrogen during the reaction. This applies, for example, to paraffinic compounds with two to four carbon atoms, but to a certain extent also to long-chain hydrocarbons such as methanol or ethanol.
  • a product mixture from such processes contains comparatively little methane and comparatively much hydrogen in the so-called Cminus fraction.
  • Typical examples are 80 mol% hydrogen and 20 mol% methane.
  • the Cminus fraction includes in particular compounds with one carbon atom, including possibly carbon monoxide and carbon dioxide, the aforementioned methane, and lighter compounds such as the aforementioned hydrogen.
  • Corresponding values apply, for example, to so-called gas crackers, i.e. cracking furnaces designed for gaseous feedstocks in steam cracking processes, and propane dehydrogenations.
  • the processes mentioned produce highly selective olefins and a C1minus “energy stream” (name due to the typical use for combustion, i.e. energetic use) with low so-called carbon dioxide intensity.
  • this stream can also contain, for example, small amounts of hydrocarbons with two carbon atoms.
  • This stream is referred to below as tail gas. It typically includes all or a significant part, in particular more than 90% or 95%, of all components of a corresponding type from the product mixture of a corresponding process.
  • carbon dioxide intensity correlates with the amount of carbon dioxide formed when a gas or gas mixture or other fuel is burned.
  • a hydrogen-free methane stream e.g. natural gas, for simplified purposes assuming a content of 100% methane
  • corresponding end gases are provided directly for the underfiring in the process or plant for producing olefins. If, to put it simply, one assumes an identical energy consumption of any process or system of this type (in gigajoules per ton of valuable products), the carbon dioxide intensity of the process fired with hydrogen-rich end gas is only 45% compared to a process that is fired with methane becomes. This can represent a decisive advantage.
  • highly selective processes for producing olefins typically have a low carbon dioxide production, which can be, for example, 0.4 tons of carbon dioxide per ton of valuable products or even lower.
  • direct emissions (“Scope 1” emissions) are to be decarbonized as much as possible (e.g. by 95%), difficulties may arise in the corresponding processes.
  • the present invention therefore sets itself the task of providing advantageous solutions for such cases.
  • the present invention proposes a process and a plant for obtaining one or more olefins with the features of the independent patent claims. Refinements are each the subject of the dependent claims and the following description.
  • carbon dioxide can also be separated in the flue gas of the combustion processes or facilities used for the olefin production processes (cracking furnaces, fired heaters, boilers, regenerators for catalysts, etc.) to reduce emissions .
  • the carbon dioxide is present at a very low pressure or partial pressure, which is further reduced by the high proportion of hydrogen firing.
  • the present invention solves these problems at least partially by deliberately foregoing the combustion of the hydrogen-rich end gas, instead burning methane or a hydrocarbon-rich fuel, and the end gas or hydrogen is released from this, in particular to the plant boundary.
  • WO 2023/049570 A1 proposes the production of a hydrogen-rich fuel gas stream, for which a hydrocarbon-containing feed is reformed and the process gas obtained is subjected to a water gas shift and a carbon dioxide separation. According to the explanations there, the remaining hydrogen-rich stream can advantageously be burned in order to provide thermal energy.
  • EP 3,249,027 A1 proposes a process for producing olefins by steam cracking using one or more tubular reactors.
  • the tubular reactor or at least one of the several tubular reactors is heated using both combustion heat generated by burning at least one fuel and electrical heat generated by means of electrical energy.
  • the invention typically involves the conversion of a paraffinic feedstock, which typically predominantly or exclusively contains hydrocarbons with two to four carbon atoms.
  • ethane, propane or liquefied petroleum gas (LPG) can be used here.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • olefins in particular ethylene and propylene
  • a product mixture is formed which contains these olefins.
  • the product gas also contains at least methane and hydrogen, with a molar ratio of hydrogen to methane of more than 0.4, in particular more than 1 and more particularly more than 2 or more than 4.
  • the energy requirement of the process is at least partially covered by underfiring a hydrocarbon or hydrogen or a mixture of these.
  • a product fraction is now exported from the process or released at the plant boundary, which essentially contains compounds with a carbon atom and/or lighter compounds.
  • This can be an end gas or a fraction that is formed from it.
  • a molar ratio of hydrogen to methane in this final gas is at least as high or higher than the molar ratio of hydrogen to methane in the product mixture.
  • An energy stream i.e. a fuel gas, is supplied to the process externally, or from outside the plant boundary, and is used to supplement the underfiring.
  • the molar ratio of hydrogen to methane in this energy stream is lower than that of the final gas or a fraction formed from it.
  • a flue gas is formed, at least part of which is fed to carbon separation.
  • a product fraction containing “essentially compounds with one carbon atom and/or lighter compounds” only contains hydrocarbons with two or more carbon atoms, in particular olefins, to a very small extent, so that their release at the plant boundary is only reflected in very small losses of valuable products .
  • it can be less than 1, 0.1 or 0.01% of such act as higher hydrocarbons.
  • the percentages can refer to moles, quantities or volumes.
  • the present invention proposes a process for producing one or more olefins, wherein one or more paraffins are reacted in one or more reaction steps to obtain a product mixture, the reaction step or steps being carried out using heat of combustion, the product mixture being one or more which contains a plurality of olefins, hydrogen and methane, wherein a final gas is formed using the product mixture or a part thereof in one or more separation steps, the final gas being essentially free of the one or more olefins and the hydrogen and the methane from the Product mixture or a part thereof, the end gas or a part thereof being permanently removed from the process, the heat of combustion being provided using a fuel gas, a molar ratio of hydrogen to methane in the end gas being at least as high as in the product mixture and in the fuel gas is lower than in the end gas, a flue gas containing carbon dioxide being formed when the combustion heat is provided, and the flue gas or a part thereof being subjected to carbon dioxide separation.
  • the present invention includes that the end gas or a part thereof is permanently discharged from the process.
  • “Permanently removed from the process” is understood to mean that the end gas or its removed part, which in particular has the same hydrogen content as the end gas, is not removed or only to a small extent, for example less than 10%, 5% or 1% is burned in the process of generating heat. Instead, a low-hydrogen or (essentially) hydrogen-free fuel gas is burned.
  • An end gas or a corresponding part is permanently discharged from the process in particular at a plant boundary of a plant used in the process and not returned to the process itself or a corresponding plant. In this way, corresponding hydrogen does not “dilute” the flue gas and in this way cannot make carbon dioxide separation more difficult.
  • the fuel gas or a part thereof can be removed from a gas supply line (pipeline) and the end gas or the part thereof that is permanently discharged from the process can be fed back into the gas supply line.
  • the process proposed according to embodiments of the present invention can be used to separate a larger amount of carbon dioxide than would be possible with complete internal utilization of the hydrogen-enriched end gas.
  • a system according to an embodiment of the present invention thus serves for additional carbon dioxide removal.
  • an export stream with lower carbon dioxide intensity is available, which can be made available for use elsewhere.
  • withdrawal from a source that differs from a sink into which the feed back takes place can also be provided.
  • a device such as a steam cracker can be used to a certain extent to partially decarbonize a gas pipeline:
  • Advantages can be gained here (e.g. via certification processes), since in olefin production the carbon dioxide is actually not released into the atmosphere through carbon dioxide capture.
  • the end gas or a part thereof can be used to obtain a first end gas fraction which is enriched in hydrogen and depleted in methane compared to the end gas, and a second end gas fraction which is depleted in hydrogen and enriched in methane compared to the end gas or be subjected to several final gas separation steps.
  • a pure hydrogen product can be provided in the form of the first end gas fraction.
  • an export stream with even lower carbon dioxide intensity can be generated, up to a carbon dioxide intensity of zero (hydrogen).
  • the exported hydrogen therefore has a very low direct carbon dioxide emission (“blue” hydrogen), if, for example, more than 60%, or in particular more than 95%, of the carbon dioxide is separated from the flue gases.
  • the first end gas fraction or a part thereof can be permanently removed from the process, but it is also possible to use the first end gas fraction or a part thereof separately from the fuel gas to provide further combustion heat. Due to the preferably pure hydrogen firing, no carbon dioxide separation is carried out in an exhaust gas formed in the process. However, due to the corresponding methane content, the second end gas fraction or a part of it can be used for the “regular” firing, downstream of which the carbon dioxide separation takes place.
  • the one or more end gas separation steps may comprise one or more membrane separation steps and/or one or more adsorptive separation steps. These can take place directly in the separating part or in a separate unit that processes the end gas.
  • the separation can include compression and cryogenic separation, as well as (vacuum) pressure swing adsorption, membrane processes or a combination of the processes mentioned, as are generally known to those skilled in the art.
  • the carbon dioxide capture can be carried out in embodiments of the present invention using one or more absorption liquids, as is also generally known.
  • absorption liquids for example, amine and lye washes, be used alone or in any combination.
  • simple compression and condensation can also be provided (in the case of the oxyfuel ovens explained below).
  • the fuel gas or a portion thereof may be burned using an oxygen-enriched oxidizer gas.
  • the oxidizing agent in corresponding ovens can be enriched in oxygen or even be (almost) completely oxygen (so-called oxyfuel ovens).
  • oxyfuel ovens In this case, carbon capture from these furnaces becomes particularly easy because the flue gas consists almost entirely of hydrogen and carbon dioxide.
  • the implementation step or steps can also be carried out using electrically provided heat. This reduces the need to import fossil fuels.
  • the fuel gas can be a methane-rich gas or gas mixture.
  • it can be fossil methane, e.g. natural gas, whereby the carbon dioxide formed can be removed almost completely (e.g. 95%) from the flue gas, as described above. This emissions reduction can be credited to the olefin product and/or the hydrogen-rich export stream.
  • Supplementation with biogas can also be planned. Since the carbon from the biogas is almost completely removed from the flue gas in the carbon capture process, this generates "negative” direct carbon dioxide emissions ("bio-carbon dioxide” is captured). These negative emissions can be attributed to the olefin product and/or the hydrogen-rich export stream.
  • the feedstock can also be of fossil origin or it could be a feedstock from a circular or biogenic source. The prerequisite is that this feedstock generates a high hydrogen/methane ratio during conversion.
  • a hydrogen-rich stream formed can have a low pressure, provided this is used directly for sub-firing. Alternatively, this can have a high pressure, provided that this electricity is fed into any hydrogen value chain and/or pipeline. Accordingly, they can Specifications vary significantly, from typical final gas up to 99.9999 mol% hydrogen.
  • a plant for producing one or more olefins is designed to convert one or more paraffins to obtain a product mixture in one or more conversion steps, to carry out the conversion step(s) using heat of combustion, to form the product mixture in such a way that it contains the one or more olefins, hydrogen and methane, to form a tail gas using the product mixture or a part thereof in one or more separation steps, to form the tail gas in such a way that it is essentially free of the one or more olefins and contains the hydrogen and methane from the product mixture or a part thereof, to permanently discharge the tail gas or a part thereof from the plant, and to provide the heat of combustion using a fuel gas, wherein a molar ratio of hydrogen to methane in the tail gas is at least as high as in the product mixture and lower in the fuel gas than in the tail gas, wherein a flue gas containing carbon dioxide is formed when the heat of combustion is provided, and wherein the flue gas or a part thereof is subjected to carbon
  • a separation of methane and hydrogen in a gas cracker can also have the purpose of exporting methane, with the aim of, among other things, direct export into a pipeline, hydrogen production, methane pyrolysis, synthesis gas production, other processes for the production of valuable products or use in a power plant.
  • Separating methane and hydrogen in a gas cracker can also make sense if neither hydrogen nor methane is exported.
  • the separation enables various processes to be fueled with either hydrogen or methane. This means that only the carbon dioxide needs to be separated from the methane-fired processes.
  • the separation of hydrogen and methane can also be carried out in combination with the use of appropriately tailored furnace designs, and various "hybrid" plant designs can be envisaged according to design. Examples are hydrogen furnaces with hydrogen firing combined with methane furnaces (and optional carbon dioxide capture), hydrogen furnaces with hydrogen firing combined with methane oxyfuel furnaces (and optional carbon dioxide capture), and hydrogen furnaces with hydrogen firing combined with electric furnace and methane export to a value chain.
  • Biogas can be imported even if no carbon dioxide is captured. In this way, energy export with low carbon dioxide intensity would also be possible (but not a negative carbon dioxide balance).
  • FIG. 1 illustrates a system according to an embodiment of the invention
  • FIG. 2 illustrates a system according to an embodiment of the invention.
  • Different embodiments of the invention may include, have, consist of, or consist essentially of other useful combinations of the described elements, components, features, parts, steps, means, etc., even if such combinations are not specifically described herein.
  • the method illustrated in Figure 1 comprises one or more reaction steps 10, to which a reaction insert 101 is supplied, which is composed depending on the design of the reaction step or steps 10 and in particular contains one or more paraffins.
  • the reaction insert 101 is reacted to obtain a product mixture 102, whereby one or more of the methods explained in detail above can be used.
  • the implementation step or steps 10 are carried out using combustion heat, which is provided by combustion of a methane-containing fuel gas 111, which can be taken from a pipeline 110 in the example of the method 100 illustrated in FIG.
  • a flue gas 121 is formed, which is subjected to carbon dioxide removal 30.
  • Carbon dioxide separated here is designated 122
  • flue gas depleted in carbon dioxide is designated 123.
  • the product mixture 102 which contains one or more olefins, hydrogen and methane, is now subjected to one or more separation steps 20, with one or more product fractions 103, which essentially contains the olefin or olefins, and a final gas fraction 112, which is in Substantially free of the one or more olefins and containing at least some of the hydrogen and methane from the product mixture are formed.
  • Embodiments of the present invention are characterized in that a molar ratio of hydrogen to methane in the final gas fraction 112 is at least as high or higher than a molar ratio of hydrogen to methane in the product mixture 102, and that a molar ratio of hydrogen to methane in the fuel gas 111 is lower than that of the final gas fraction 112.
  • the end gas 112 is permanently removed from the process 100. More specifically, the fuel gas 111 is removed from a gas supply line 110 and the final gas 112 is fed back into the gas supply line 110.
  • the first end gas fraction 113 or a part thereof can be permanently removed from the process 200, but other use as explained above is also possible.
  • the use of the second end gas fraction 114 was also explained.
  • an “on purpose” variant for the production of blue hydrogen with, for example, autothermal reforming (ATR) and carbon dioxide separation from the synthesis gas (Table 1) and a variant according to an embodiment of the invention using a cracker and carbon dioxide separation (Table 2) is compared.
  • the “on purpose” variant for producing blue hydrogen according to Table 1 requires approx. 133 MW of methane (75% efficiency) for 100 MW of hydrogen, or in the best case 125 MW (80% efficiency). Corresponding amounts of carbon dioxide must be removed using carbon dioxide capture. The additional small energy gain in the form of export steam is not taken into account here.
  • the integrative variant according to an embodiment of the invention and Table 2 also causes additional energy consumption via carbon dioxide capture, but this is lower at approximately 120 MW methane per 100 MW hydrogen.
  • the process significantly simplifies the separation of carbon dioxide from the flue gas (due to the higher partial pressure).
  • the energy required for the separation of methane and hydrogen was also not taken into account, although this can be completely electrified and would also be required for the variant according to Table 1.
  • the variant according to the invention requires at least 10% less thermal energy and produces 10% less carbon dioxide for the same amount of hydrogen produced and, moreover, no “on purpose” process (plant for producing blue hydrogen) is required.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren (100, 200) zur Herstellung eines oder mehrerer Olefine (103), wobei ein oder mehrere Paraffine unter Erhalt eines Produktgemischs (102) in einem oder mehreren Umsetzungsschritten (10) umgesetzt werden, wobei der oder die Umsetzungsschritte (10) unter Verwendung von Verbrennungswärme durchgeführt werden, wobei das Produktgemisch (102) das eine oder die mehreren Olefine, Wasserstoff und Methan enthält, wobei unter Verwendung des Produktgemischs (102) oder eines Teils hiervon in einem oder mehreren Trennschritten (20, 21) ein Endgas (112) gebildet wird, wobei das Endgas (112) im Wesentlichen frei von dem einen oder den mehreren Olefinen ist und den Wasserstoff und das Methan aus dem Produktemisch (102) oder einen Teil hiervon enthält, wobei das Endgas (112) oder ein Teil hiervon dauerhaft aus dem Verfahren (100) ausgeleitet wird, wobei die Verbrennungswärme unter Verwendung eines Brenngases (111) bereitgestellt wird, wobei ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Methan in dem Endgas (112) mindestens so hoch wie in dem Produktgemisch (102) ist und in dem Brenngas (111) niedriger als in dem Endgas (112) ist, wobei bei der Bereitstellung der Verbrennungswärme ein Kohlendioxid enthaltendes Rauchgas (121) gebildet wird, und wobei das Rauchgas (121) oder ein Teil hiervon einer Kohlendioxidabscheidung (30) unterworfen wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Olefine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Olefine.
Hintergrund
Verfahren und Anlagen zur Herstellung von Olefinen (Alkenen), insbesondere aus Paraffinen (Alkanen), sind bekannt. Statt vieler weiterer sei beispielsweise auf die Artikel „Ethylene“ und „Propylene“ in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlinepublikationen vom 15. April 2009 und 16. September 2013, verwiesen.
Verfahren und Anlagen zur Herstellung von Olefinen können hochselektiv sein, d.h. beispielsweise mehr 75 mol% des Kohlenstoffes aus dem verwendeten Einsatz kann im gewünschten Produkt und wenig Kohlenstoff in Nebenprodukten wie Methan landen. Entsprechende Verfahren können endotherm und nicht-oxidativ sein, d.h. die Energiezufuhr kann über einen separaten Energieträger erfolgen. Hierbei kann elektrischer Strom eingesetzt werden oder eine Verbrennung eines Brennstoffs zur Beheizung erfolgen, wobei jeweils unterschiedliche Varianten bekannt sind. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Variante beschränkt.
Neben einer direkten resistiven Beheizung des Katalysators selbst oder eines Trägers, auf den dieser beispielsweise durch eine Waschbeschichtung aufgetragen ist, können für die Beheizung mit elektrischem Strom auch resistive Heizelemente eingesetzt werden. Auch kann eine elektrische Überhitzung des Prozessgases vorgenommen werden, das dann mit erhöhter Temperatur durch ein Katalysatorbett strömt (sofern ein Katalysator zum Einsatz kommt). Hierbei wird also eine adiabate Reaktionsführung implementiert. Auch mehrere entsprechender Überhitzungsschritte und sich jeweils anschließende adiabate Katalysatorbetten in Serie können vorgesehen sein.
Neben einer direkten Beheizung, bei der das Heizmittel, beispielsweise ein Heizelement, eine Heizmanschette oder ein resistiv beheizter Katalysatorträger in stofflichem Kontakt mit dem Prozessgas oder im Materialkontakt zu Reaktionsrohren, durch die das Prozessgas strömt, steht, kann auch eine indirekte elektrische Beheizung eingesetzt werden, wie unter anderem in der WO 2020/002326 A1 erläutert, aber bereits auch aus früheren Druckschriften bekannt.
Eine derartige indirekte elektrische Beheizung kann unter Verwendung von elektrischen Strahlungsheizelementen erfolgen, die zum Erhitzen auf die für die genannten Reaktionen erforderlichen hohen Temperaturen geeignet sind, wobei derartige Heizelemente derart angeordnet sind, dass diese nicht in direktem Kontakt mit den Reaktionsrohen stehen. Die Wärmeübertragung erfolgt dabei überwiegend oder ausschließlich in Form von Strahlungswärme.
Eine Beheizung mittels Verbrennung kann in einem Ofen oder Wärmetauscher mit Strahlungszone erfolgen, wobei Brenner in unterschiedlicher Anzahl, Positionierung und Anordnung in einem Brennraum verwendet werden können, die mit unterschiedlichsten Brenngasen und mit oder ohne Zufeuerung anderer brennbarer Medien und mit oder ohne Erwärmung des Brenngases oder von zur Verbrennung eingesetzter Verbrennungsluft oder anderer sauerstoffhaltiger Gasgemische betrieben werden können. Auch hier ist ein intermittierendes Anwärmen eines Katalysatorbetts mittels Oxidation, oder der Einsatz eines Wirbelschichtreaktors mit getrenntem Reaktionsraum und Feuerungsraum möglich. Auch eine Rückgewinnung von Wärme, beispielsweise in einer Konvektionszone, ist möglich. Diese Wärmerückgewinnung kann bspw. zur Vorwärmung von Ausgangsstoffen, zur Dampferzeugung, zur Dampferhitzung, zur Luftvorwärmung und dergleichen eingesetzt werden.
Für die Herstellung von Olefinen eingesetzte Paraffine oder andere kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe können sich auch zur Erzeugung von Wasserstoff bei der Umsetzung eignen. Dies trifft zum Beispiel auf paraffinische Verbindungen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen zu, in gewissem Umfang möglicherwiese aber auch auf langkettige Kohlenwasserstoffe sowie Methanol oder Ethanol.
Ein Produktgemisch entsprechender Prozesse enthält vergleichsweise wenig Methan und vergleichsweise viel Wasserstoff in der sogenannten Clminus-Fraktion. Typisch sind hier beispielsweise 80 mol% Wasserstoff und 20 Molprozent Methan. Die Clminus-Fraktion umfasst dabei insbesondere Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom, darunter ggf. auch Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, das erwähnte Methan, und leichtere Verbindungen wie den erwähnten Wasserstoff. Entsprechende Werte gelten beispielsweise für sogenannte Gascracker, d.h. für gasförmige Einsätze eingerichtete Spaltöfen in Dampfspaltverfahren, und Propandehydrierungen.
Grundsätzlich produzieren die genannten Prozesse also hochselektiv Olefine und einen C1minus-„Energiestrom“ (Bezeichnung aufgrund der typischen Verwendung zur Verfeuerung, d.h. energetische Nutzung) mit geringer sogenannter Kohlendioxidintensität (engl. Carbon Intensity). Im Falle einer Propandehydrierung kann dieser Strom auch z.B. geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen enthalten. Im Folgenden wird dieser Strom als Endgas (engl. Tail Gas) bezeichnet. Er umfasst typischerweise sämtliche, oder einen wesentlichen Teil, insbesondere mehr als 90% oder 95% aller Komponenten entsprechender Art aus dem Produktgemisch eines entsprechenden Verfahrens.
Der Begriff der Kohlendioxidintensität korreliert mit der Menge an Kohlendioxid, die bei Verbrennung eines Gases oder Gasgemischs oder eines anderen Brennstoffs gebildet wird. Beispielsweise besitzt ein wasserstofffreier Methanstrom (z.B. Erdgas, vereinfacht mit einem Gehalt von 100% Methan angenommen) eine Kohlendioxidintensität von ca. 0,2 Tonnen pro Stunde Kohlendioxid per Megawatt, bezogen auf den unteren Heizwert. Ein Endgas der erläuterten Art, mit beispielsweise 80 mol% Wasserstoff und 20 mol% Methan, weist dagegen nur eine Kohlendioxidintensität von ca. 0,09 Tonnen pro Stunde Kohlendioxid per Megawatt, bezogen auf den unteren Heizwert, auf.
Typischerweise werden entsprechende Endgase direkt für die Unterfeuerung in dem Verfahren bzw. der Anlage zur Erzeugung von Olefinen vorgesehen. Unterstellt man, vereinfacht dargestellt, einen identischen Energieverbrauch eines beliebigen Verfahrens bzw. einer Anlage dieser Art (in Gigajoule pro Tonne an Wertprodukten), so beträgt die Kohlendioxidintensität des mit wasserstoffreichem Endgas unterfeuerten Prozesses lediglich 45% im Vergleich zu einem Prozess, der mit Methan unterfeuert wird. Dies kann einen entscheidenden Vorteil darstellen. Wie oben dargestellt, weisen hochselektive Verfahren zur Herstellung von Olefinen typischerweise eine geringe Kohlendioxidproduktion auf, die z.B. bei 0,4 Tonnen Kohlendioxid pro Tonne an Wertprodukten oder sogar darunter liegen kann. Falls nun allerdings eine möglichst weitgehende Dekarbonisierung der direkten Emissionen („Scope 1“-Emissionen) erfolgen soll (z.B. um 95%), ergeben sich in entsprechenden Verfahren ggf. Schwierigkeiten. Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, für solche Fälle vorteilhafte Lösungen bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Anlage zur Gewinnung eines oder mehrerer Olefine mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Ansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.
Wie bereits oben angedeutet, lässt sich feststellen, dass die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Olefinen bereits ausgesprochen geringe spezifische direkte („Scope 1“) Kohlendioxidemissionen aufweisen, jedoch sind diese Emissionen besonders schwer vollständig reduzierbar.
Eine Vollelektrifizierung sämtlicher Energiezufuhr, einschließlich der verwendeten Reaktoren, ist noch nicht kommerziell verfügbar oder kann sich als aufwendig herausstellen. Die Unterfeuerung mit einem sehr wasserstoffreichen Feuerungsmedium (ca. 99 bis 100 mol% Wasserstoff) wäre zwar grundsätzlich zur Reduktion solcher Emissionen geeignet. Hierzu kommt zunächst der Wasserstoff aus dem erwähnten Endgas in Frage, aus dem der Methananteil abgeschieden werden müsste. Der Wasserstoff aus dem Endgas reicht allerdings in der Regel zur Deckung des Energiebedarfs nicht aus, selbst dann nicht, wenn der Prozess sehr stark energieoptimiert ist. Bei einem typischen Gascracker reicht der Wasserstoff z.B. für ca. 50% der Energiezufuhr.
Plausiblerweise würde also zunächst eine Energieoptimierung des Prozesses versucht werden, insbesondere unter teilweiser Zuhilfenahme einer Elektrifizierung. Zuletzt wäre eine Zufuhr von weiterem Wasserstoff notwendig. Hierbei kommen insbesondere sogenannter „grüner“ Wasserstoff aus einer mit regenerativ erzeugtem elektrischem Strom betriebenen Wasserelektrolyse in Frage. Diese Variante kann jedoch sehr kostenaufwendig und energieintensiv sein. Andererseits könnte auch „blauer“ Wasserstoff, z.B. aus einer Methanreformierung mit Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Rauchgas (engl. Carbon Capture) zum Einsatz kommen. Diese Variante ist jedoch ebenfalls mit deutlichen Wärmeverlusten des eingesetzten Methans verbunden sowie kostenaufwendig.
Anstelle einer a-priori-Reduzierung des Kohlendioxidgehalts im Rauchgas kann zur Verringerung der Emissionen auch eine Abtrennung von Kohlendioxid im Rauchgas der Verbrennungsprozesse bzw. Einrichtungen, die für die Olefinherstellungsverfahren eingesetzt werden (Spaltöfen, befeuerte Erhitzer, Boiler, Regeneratoren für Katalysatoren etc.) erfolgen. In einem entsprechenden Rauchgas liegt das Kohlendioxid allerdings bei sehr niedrigem Druck bzw. Partialdruck vor, welcher sich durch den hohen Anteil der Wasserstofffeuerung noch verringert.
Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme nun zumindest teilweise dadurch, dass bewusst auf eine Verfeuerung des wasserstoffreichen Endgases verzichtet, stattdessen Methan bzw. ein kohlenwasserstoffreicher Brennstoff verfeuert, und das Endgas oder Wasserstoff hieraus insbesondere an die Anlagengrenze abgegeben wird. Dies erscheint auf den ersten Blick kontraintuitiv, da eine Vermeidung sämtlicher Kohlendioxidbildung zunächst erstrebenswert erscheint, was die vorliegende Erfindung aber gerade nicht vorschlägt.
Hier vorgeschlagene Lösung ist damit Lösungen aus dem Stand der Technik, in der gerade wasserstoffreiche Brenngasströme erzeugt werden, diametral entgegengesetzt.
Beispielsweise wird in der WO 2023/049570 A1 die Herstellung eines wasserstoffreichen Brenngasstroms vorgeschlagen, wozu eine Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzes vorgenommen wird und das erhaltene Prozessgas einer Wassergasshift und einer Kohlendioxidabtrennung unterworfen wird. Der verbleibende, wasserstoffeiche Strom kann nach den dortigen Ausführungen vorteilhaft verbrannt werden, um thermische Energie bereitzustellen.
In der EP 3,249,027 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dampfspalten unter Verwendung eines oder mehrerer Rohrreaktoren vorgeschlagen. Der Rohrreaktor oder zumindest einer der mehreren Rohrreaktoren wird sowohl unter Verwendung von Verbrennungswärme, die durch Verfeuern wenigstens eines Brennstoffs erzeugt wird, als auch unter Verwendung von Elektrowärme, die mittels elektrischer Energie erzeugt wird, beheizt. Es wird aber gerade nicht vorgeschlagen, einen wasserstoffreichen Strom aus dem Verfahren auszuleiten und nicht zu verfeuern. Die Erfindung umfasst dabei typischerweise die Umsetzung eines paraffinischen Einsatzes, welcher typischerweise überwiegend oder ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen enthält. Beispielsweise können hierbei Ethan, Propan oder Flüssiggas (engl. Liquified Petroleum Gas, LPG) verwendet werden. Hierbei wird zur Gewinnung von Olefinen, insbesondere von Ethylen und Propylen, ein Produktgemisch gebildet, das diese Olefine enthält. Das Produktgas enthält außerdem mindestens Methan und Wasserstoff, mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Methan von mehr als 0,4, insbesondere mehr als 1 und weiter insbesondere mehr als 2 oder mehr als 4. Der Energiebedarf des Verfahrens wird dabei mindestens zum Teil durch Unterfeuerung eines Kohlenwasserstoffes oder Wasserstoff oder einer Mischung dieser gedeckt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird nun eine Produktfraktion aus dem Verfahren ausgeführt, bzw. an der Anlagengrenze abgegeben, die im Wesentlichen Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom und/oder leichtere Verbindungen aufweist. Hierbei kann es sich um ein Endgas handeln oder wiederum eine Fraktion, die hieraus gebildet wird. Ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Methan in diesem Endgas ist mindestens so hoch oder höher als das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan in dem Produktgemisch. Ein Energiestrom, d.h. ein Brenngas, wird dem Verfahren extern, bzw. von außerhalb der Anlagengrenze, zugeführt, und dient zur Supplementierung der Unterfeuerung. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan in diesem Energiestrom ist niedriger ist als das des Endgases bzw. einer hieraus gebildeten Fraktion. Bei der Unterfeuerung wird ein Rauchgas gebildet, das mindestens zum Teil einer Kohlenstoffabscheidung zugeführt wird.
Unter der Angabe „im Wesentlichen“ soll hier insbesondere verstanden werden, dass in einer beanspruchten Zusammensetzung, einem Stoffstrom usw. neben den als obligatorisch angegebenen Bestandteilen weitere vorhanden sein können, sofern sich die wesentlichen Merkmale der beanspruchten Zusammensetzung durch diese weiteren Bestandteile nicht signifikant ändern. Beispielsweise enthält eine „im Wesentlichen Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom und/oder leichtere Verbindungen“ aufweisende Produktfraktion Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Olefine, nur in sehr geringem Umfang, so dass sich deren Abgabe an der Anlagengrenze nur in sehr geringen Verlusten an Wertprodukten niederschlägt. Es kann sich insbesondere um weniger als 1 , 0,1 oder 0,01% solcher höheren Kohlenwasserstoffe handeln. Die Prozentangaben können sich auf Mol-, Mengen- oder Volumenanteile beziehen.
Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Olefine vor, wobei ein oder mehrere Paraffine unter Erhalt eines Produktgemischs in einem oder mehreren Umsetzungsschritten umgesetzt werden, wobei der oder die Umsetzungsschritte unter Verwendung von Verbrennungswärme durchgeführt werden, wobei das Produktgemisch das eine oder die mehreren Olefine, Wasserstoff und Methan enthält, wobei unter Verwendung des Produktgemischs oder eines Teils hiervon in einem oder mehreren Trennschritten ein Endgas gebildet wird, wobei das Endgas im Wesentlichen frei von dem einen oder den mehreren Olefinen ist und den Wasserstoff und das Methan aus dem Produktemisch oder einen Teil hiervon enthält, wobei das Endgas oder ein Teil hiervon dauerhaft aus dem Verfahren ausgeleitet wird, wobei die Verbrennungswärme unter Verwendung eines Brenngases bereitgestellt wird, wobei ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Methan in dem Endgas mindestens so hoch wie in dem Produktgemisch und in dem Brenngas niedriger als in dem Endgas ist, wobei bei der Bereitstellung der Verbrennungswärme ein Kohlendioxid enthaltendes Rauchgas gebildet wird, und wobei das Rauchgas oder ein Teil hiervon einer Kohlendioxidabscheidung unterworfen wird.
Vorteile des hier vorgeschlagenen Verfahrens bestehen insbesondere darin, dass eine Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Rauchgas aufgrund des höheren Partialdrucks vereinfacht wird. Die zuvor erläuterte Schwierigkeit der vollständigen Dekarbonisierung mittels der Varianten Elektrifizierung und reiner Wasserstofffeuerung erscheinen derzeit noch unüberwindbar bzw. unrealistisch. Dementsprechend wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Kohlendioxidentfernung aus dem Rauchgas optimiert. Die vorliegende Erfindung stellt dabei überraschende Synergieeffekte bereit.
Die vorliegende Erfindung umfasst, dass das Endgas oder ein Teil hiervon dauerhaft aus dem Verfahren ausgeleitet wird. Unter „dauerhaft aus dem Verfahren ausgeleitet“ wird dabei verstanden, dass das Endgas oder dessen ausgeleiteter Teil, der insbesondere denselben Wasserstoffgehalt aufweist wie das Endgas, nicht oder nur zu einem kleinen Teil von beispielsweise weniger als 10%, 5% oder 1%, in dem Verfahren zur Gewinnung von Wärme verfeuert wird. Verfeuert wird stattdessen ein wasserstoffarmes oder (im Wesentlichen) wasserstofffreies Brenngas. Ein dauerhaft aus dem Verfahren ausgeleitetes Endgas oder ein entsprechender Teil wird insbesondere an einer Anlagengrenze einer in dem Verfahren benutzten Anlage abgegeben und nicht in das Verfahren selbst bzw. eine entsprechende Anlage zurückgeführt. Auf diese Weise „verdünnt“ entsprechender Wasserstoff das Rauchgas nicht und kann auf diese Weise die Kohlendioxidabtrennung nicht erschweren.
Beispielsweise kann in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung dabei das Brenngas oder ein Teil hiervon aus einer Gasversorgungsleitung (Pipeline) entnommen und das Endgas oder der dauerhaft aus dem Verfahren ausgeleitete Teil hiervon in die Gasversorgungsleitung zurückgespeist werden. Auf diese Weise kann das Verfahren, das gemäß Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird, eine Abtrennung einer größeren Menge an Kohlendioxid vorgenommen werden, als es bei einer vollständigen internen Verwertung des an Wasserstoff angereicherten Endgases möglich wäre. Eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung dient damit zur zusätzlichen Kohlendioxidentfernung. Gleichzeitig wird in entsprechenden Ausgestaltungen der Erfindung ein Exportstrom mit niedrigerer Kohlendioxidintensität zur Verfügung, der anderenorts zur Nutzung bereitgestellt werden kann. Neben einer Entnahme und Zurückspeisung aus oder in dieselbe Pipeline kann aber auch eine Entnahme aus einer Quelle vorgesehen sein, die sich von einer Senke, in die die Rückspeisung erfolgt, unterscheidet.
Im illustrierten Beispiel kann also eine Einrichtung wie ein Steamcracker gewissermaßen dafür genutzt werden, eine Gaspipeline teilweise zu dekarbonisieren: Der Rohstoff mit einer Kohlendioxidintensität von 0,2 Tonnen pro Stunde Kohlendioxid per Megawatt, bezogen auf den unteren Heizwert, wie beispielsweise methanreiches Erdgas, wird teilweise durch Endgas mit einer Kohlenstoffintensität von z.B. 0,09 Tonnen pro Stunde Kohlendioxid per Megawatt, bezogen auf den unteren Heizwert, ersetzt. Hierbei können Vorteile erlangt werden (z.B. über Zertifizierungsprozesse), da in der Olefinherstellung das Kohlendioxid tatsächlich durch die Kohlendioxidabscheidung nicht in die Atmosphäre abgegeben wird.
In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann das Endgas oder ein Teil hiervon unter Erhalt einer ersten Endgasfraktion, die gegenüber dem Endgas an Wasserstoff angereichert und an Methan abgereichert ist, und einer zweiten Endgasfraktion, die gegenüber dem Endgas an Wasserstoff abgereichert und an Methan angereichert ist, einem oder mehreren Endgastrennschritten unterworfen werden. Auf diese Weise kann in Form der ersten Endgasfraktion insbesondere ein reines Wasserstoffprodukt bereitgestellt werden.
Durch die (zumindest teilweise) Separation von Methan und Wasserstoff in entsprechenden Ausgestaltungen kann also ein Exportstrom mit noch geringerer Kohlendioxidintensität erzeugt werden, bis hin zu einer Kohlendioxidintensität von Null (Wasserstoff). Dem exportierten Wasserstoff ist somit eine sehr geringe direkte Kohlendioxidemission zuzuordnen („blauer“ Wasserstoff), sofern z.B. mehr als 60%, oder insbesondere mehr als 95%, des Kohlendioxids aus den Rauchgasen des abgeschieden wird.
In jedem Fall kann die erste Endgasfraktion oder ein Teil hiervon dauerhaft aus dem Verfahren ausgeleitet werden, es ist aber auch möglich, die erste Endgasfraktion oder ein Teil hiervon separat von dem Brenngas zur Bereitstellung weiterer Verbrennungswärme zu verwenden. In einem dabei gebildeten Abgas wird aufgrund der vorzugsweise reinen Wasserstofffeuerung keine Kohlendioxidabtrennung vorgenommen. Die zweite Endgasfraktion oder ein Teil hiervon kann dagegen, aufgrund des entsprechenden Methangehalts, für die „reguläre“ Befeuerung, stromab derer die Kohlendioxidabscheidung vorgenommen wird, verwendet werden.
In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann bzw. können der eine oder die mehreren Endgastrennschritte einen oder mehrere Membrantrennschritte und/oder einen oder mehrere adsorptive Trennschritte umfassen. Diese können bereits direkt im Trennteil erfolgen oder in einer separaten Einheit, welche das Endgas verarbeitet. Die Separation kann eine Verdichtung und kryogene Trennung umfassen, sowie (Vakuum-) Druckwechseladsorptionen, Membranverfahren oder eine Kombination der genannten Verfahren, wie sie dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind.
Wie bereits erwähnt, kann in Ausgestaltungen der Erfindung bei der Kohlendioxidabscheidung mehr als 60% oder 95% des in dem Rauchgas oder dem der Kohlendioxidabscheidung unterworfenen Teil hiervon enthaltenen Kohlendioxids abgeschieden werden. Hierdurch ergeben sich die erwähnten Vorteile.
Die Kohlendioxidabscheidung kann in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines oder mehrerer Absorptionsflüssigkeiten durchgeführt werden, wie grundsätzlich ebenfalls bekannt. Beispielsweise können Amin- und Laugewäschen, alleine oder in beliebiger Kombination, eingesetzt werden. Alternativ kann auch eine einfache Verdichtung und Kondensation vorgesehen sein (im Falle der nachfolgend erläuterten Oxyfuel-Öfen).
In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann das Brenngas oder ein Teil hiervon unter Verwendung eines an Sauerstoff angereicherten Oxidatorgases verbrannt werden. Das Oxidationsmittel zu entsprechenden Öfen kann also an Sauerstoff angereichert sein oder sogar (fast) vollständig Sauerstoff sein (sogenannte Oxyfuel-Öfen). In diesem Fall wird die Kohlenstoffabscheidung aus diesen Öfen besonders einfach, da das Rauchgas nahezu vollständig aus Wasserstoff und Kohlendioxid besteht.
Bei entsprechender Verfügbarkeit können der oder die Umsetzungsschritte ferner unter Verwendung von elektrisch bereitgestellter Wärme durchgeführt werden. Dies reduziert die Notwendigkeit zum Import fossiler Brennstoffe.
In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem Brenngas um ein methanreiches Gas oder Gasgemisch handeln. Beispielsweise kann es sich um fossiles Methan, z.B. Erdgas, handeln, wobei das gebildete Kohlendioxid nahezu vollständig (z.B. zu 95%) aus dem Rauchgas entfernt werden kann, wie oben beschrieben. Diese Emissionsreduktion kann dem Olefinprodukt und/oder dem wasserstoffreichen Exportstrom gutgeschrieben werden.
Auch eine Supplementierung mit Biogas kann vorgesehen sein. Da der Kohlenstoff aus dem Biogas fast vollständig in der Kohlenstoffabscheidung aus dem Rauchgas entfernt wird, erzeugt dies „negative“ direkte Kohlendioxidemissionen („Bio-Kohlendioxid“ wird abgeschieden). Diese negativen Emissionen können dem Olefinprodukt und/oder dem wasserstoffreichen Exportstrom zugeschrieben werden. Ein Einsatz kann ebenfalls fossilen Ursprungs sein oder es könnte sich um Einsatz aus zirkulärer bzw. biogener Quelle handeln. Voraussetzung ist, dass dieser Feedstock ein hohes Wasserstoff/Methan-Verhältnis erzeugt bei der Umsetzung.
Ein gebildeter wasserstoffreicher Strom kann einen niedrigen Druck aufweisen, sofern dies direkt zur Unterfeuerung eingesetzt wird. Dieser kann alternativ einen hohen Druck aufweisen, sofern dieser Strom in eine beliebige Wasserstoff- Wertschöpfungskette und/oder Pipeline geleitet wird. Entsprechend können die Spezifikationen erheblich schwanken, von typischem Endgas bis hin zu 99.9999 mol% Wasserstoff.
Eine Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Olefine ist dafür eingerichtet, ein oder mehrere Paraffine unter Erhalt eines Produktgemischs in einem oder mehreren Umsetzungsschritten umzusetzen, den oder die Umsetzungsschritte unter Verwendung von Verbrennungswärme durchzuführen, das Produktgemisch derart zu bilden, dass dieses das eine oder die mehreren Olefine, Wasserstoff und Methan enthält, unter Verwendung des Produktgemischs oder eines Teils hiervon in einem oder mehreren Trennschritten ein Endgas zu bilden, das Endgas derart zu bilden, dass dieses im Wesentlichen frei von dem einen oder den mehreren Olefinen ist und den Wasserstoff und das Methan aus dem Produktemisch oder einen Teil hiervon enthält, das Endgas oder einen Teil hiervon dauerhaft aus der Anlage auszuleiten, und die Verbrennungswärme unter Verwendung eines Brenngases bereitzustellen, wobei ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Methan in dem Endgas mindestens so hoch wie in dem Produktgemisch und in dem Brenngas niedriger als in dem Endgas ist, wobei bei der Bereitstellung der Verbrennungswärme ein Kohlendioxid enthaltendes Rauchgas gebildet wird, und wobei das Rauchgas oder ein Teil hiervon einer Kohlendioxidabscheidung unterworfen wird.
Zu weiteren Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage und Ausgestaltungen hiervon sei auf die obigen Erläuterungen betreffend das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren und seine Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen, da diese hierfür in gleicher Weise gelten.
Entsprechendes gilt auch für eine Anlage, die dazu eingerichtet ist, ein Verfahren gemäß einer beliebigen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
Vor der Beschreibung von Ausgestaltungen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen sollen kurz einige weitere Aspekte der Erfindung und von nicht erfindungsgemäßen Ausgestaltungen erläutert werden, die in beliebiger Kombination mit den zuvor und nachfolgend erläuterten Ausgestaltungen eingesetzt werden können.
Eine Trennung von Methan und Wasserstoff bei einem Gascracker kann in Ausgestaltungen der Erfindung ebenfalls den Zweck verfolgen, Methan zu exportieren, mit u.a. der Zielsetzung eines direkten Exports in eine Pipeline, einer Wasserstofferzeugung, einer Methanpyrolyse, einer Synthesegasproduktion, anderer Prozesse zur Erzeugung von Wertprodukten oder der Nutzung in einem Kraftwerk.
Eine Trennung von Methan und Wasserstoff bei einem Gascracker kann auch dann sinnvoll sein, wenn weder Wasserstoff noch Methan exportiert wird. Die Trennung ermöglicht die Unterfeuerung verschiedener Prozesse entweder mit Wasserstoff oder mit Methan. Dadurch muss lediglich das Kohlendioxid aus den mit Methan unterfeuerten Prozessen abgeschieden werden.
Die Aufteilung von Wasserstoff und Methan kann außerdem in Kombination mit der Verwendung entsprechend maßgeschneiderter Ofendesigns erfolgen und diverse „hybride“ Anlagendesigns können gemäß Ausgestaltungen vorgesehen sein. Beispiele sind Wasserstofföfen mit Wasserstofffeuerung kombiniert mit Methanöfen (und optionaler Abscheidung von Kohlendioxid), Wasserstofföfen mit Wasserstofffeuerung kombiniert mit Methan-Oxyfuelöfen (und optionaler Abscheidung von Kohlendioxid), und Wasserstofföfen mit Wasserstofffeuerung kombiniert mit Elektroofen sowie Methanexport in eine Wertschöpfungskette.
Biogas kann auch dann importiert werden, wenn keine Abscheidung von Kohlendioxid erfolgt. Auf diesem Wege wäre ebenfalls ein Energieexport mit geringer Kohlendioxidintensität möglich (jedoch kein negative Kohlendioxidbilanz).
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend rein beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, wobei
Figur 1 eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung veranschaulicht, und
Figur 2 eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung veranschaulicht.
Ausführungsformen der Erfindung
Die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen werden lediglich zu dem Zweck beschrieben, den Leser beim Verständnis der beanspruchten und zuvor erläuterten Merkmale zu unterstützen. Sie stellen lediglich repräsentative Beispiele dar und sollen hinsichtlich der Merkmale der Erfindung nicht abschließend und/oder beschränkend betrachtet werden. Es versteht sich, dass die zuvor und nachfolgend beschriebenen Vorteile, Ausführungsformen, Beispiele, Funktionen, Merkmale, Strukturen und/oder anderen Aspekte nicht als Beschränkungen des Umfangs der Erfindung, wie er in den Ansprüchen definiert ist, oder als Beschränkungen von Äquivalenten zu den Ansprüchen zu betrachten sind, und dass andere Ausführungsformen verwendet und Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der beanspruchten Erfindung abzuweichen.
Unterschiedliche Ausführungsformen der Erfindung können weitere zweckmäßige Kombinationen der beschriebenen Elemente, Komponenten, Merkmale, Teile, Schritte, Mittel usw. umfassen, aufweisen, aus ihnen bestehen oder im Wesentlichen aus ihnen bestehen, auch wenn solche Kombinationen hier nicht spezifisch beschrieben sind.
Darüber hinaus kann die Offenbarung andere Erfindungen umfassen, die gegenwärtig nicht beansprucht sind, die aber in Zukunft beansprucht werden können, insbesondere wenn sie vom Umfang der unabhängigen Ansprüche umfasst sind.
Erläuterungen, die sich auf Vorrichtungen, Apparate, Anordnungen, Systeme usw. gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen, können auch für Verfahren, Prozesse, Methoden usw. gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelten und umgekehrt. Gleiche, gleich wirkende, in ihrer Funktion einander entsprechende, baulich identisch oder vergleichbar aufgebaute Elemente, Verfahrensschritte usw. können mit identischen Bezugszeichen angegeben sein.
In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet.
Das in Figur 1 veranschaulichte Verfahren umfasst einen oder mehrere Umsetzungsschritte 10, dem oder denen ein Reaktionseinsatz 101 zugeführt wird, der je nach der Ausgestaltung des oder der Umsetzungsschritte 10 zusammengesetzt ist und insbesondere ein oder mehrere Paraffine enthält. Der Reaktionseinsatz 101 wird dabei unter Erhalt eines Produktgemischs 102 umgesetzt, wobei ein oder mehrere der vorstehend ausführlich erläuterten Verfahren zum Einsatz kommen können. Der oder die Umsetzungsschritte 10 werden unter Verwendung von Verbrennungswärme durchgeführt, die durch Verbrennung eines methanhaltigen Brenngases 111, das in dem in Figur 1 veranschaulichten Beispiel des Verfahrens 100 aus einer Pipeline 110 entnommen werden kann, bereitgestellt wird. Bei der Verbrennung wird ein Rauchgas 121 gebildet, das einer Kohlendioxidentfernung 30 unterworfen wird. Hier abgetrenntes Kohlendioxid ist mit 122, ein an Kohlendioxid abgereichertes Rauchgas mit 123 bezeichnet.
Das Produktgemisch 102, das ein oder mehreren Olefine, Wasserstoff und Methan enthält, wird nun einem oder mehreren Trennschritten 20 unterworfen, wobei eine oder mehrere Produktfraktionen 103, die im Wesentlichen das oder die Olefine enthält bzw. enthalten, und eine Endgasfraktion 112, die im Wesentlichen frei von dem einen oder den mehreren Olefinen ist und zumindest einen Teil des Wasserstoffs und des Methans aus dem Produktemisch enthält, gebildet werden.
Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung zeichnen sich nun dadurch aus, dass ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Methan in der Endgasfraktion 112 mindestens so hoch oder höher als ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Methan in dem Produktgemisch 102, und dass ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Methan in dem Brenngas 111 niedriger ist als das der Endgasfraktion 112.
Das Endgas 112 wird dauerhaft aus dem Verfahren 100 ausgeleitet. Genauer wird das Brenngas 111 aus einer Gasversorgungsleitung 110 entnommen und das Endgas 112 wird in die Gasversorgungsleitung 110 zurückgespeist.
In Figur 2 ist ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet.
Wie in Figur 2 veranschaulicht wird das Endgas 112 unter Erhalt einer ersten Endgasfraktion 113, die gegenüber dem Endgas 112 an Wasserstoff angereichert und an Methan abgereichert ist, und einer zweiten Endgasfraktion 114, die gegenüber dem Endgas 112 an Wasserstoff abgereichert und an Methan angereichert ist, einem Endgastrennschritt 21 unterworfen wird. Die erste Endgasfraktion 113 oder ein Teil hiervon kann dauerhaft aus dem Verfahren 200 ausgeleitet werden, aber auch eine anderweitige Verwendung wie zuvor erläutert ist möglich. Die Verwendung der zweiten Endgasfraktion 114 wurde ebenfalls erläutert. Für die Produktion von reinem Wasserstoff als „low-carbon“-Energieträger werden in einem sehr vereinfachten Beispiel nachfolgend eine „on purpose“-Variante zur Herstellung von blauem Wasserstoff mit beispielsweise autothermer Reformierung (ATR) und Kohlendioxidabscheidung aus dem Synthesegas (Tabelle 1) und eine Variante gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung unter Verwendung eines Crackers und Kohlendioxidabscheidung (Tabelle 2) gegenübergestellt.
Tabelle 1
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Tabelle 2
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Die „on purpose“-Variante zur Herstellung von blauem Wasserstoff gemäß Tabelle 1 benötigt für 100 MW Wasserstoff ca. 133 MW Methan (75% Wirkungsgrad), oder im besten Fall 125 MW (80% Wirkungsgrad). Entsprechende Kohlendioxidmengen müssen mittels Kohlendioxidabscheidung entfernt werden. Unberücksichtigt bleibt hier der zusätzliche geringe Energiegewinn in Form von Exportdampf.
Die integrative Variante gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung und Tabelle 2 verursacht ebenfalls zusätzlichen Energiekonsum über die Kohlendioxidabscheidung, der aber geringer ausfällt bei ca. 120 MW Methan pro 100 MW Wasserstoff. Hierbei ist noch nicht berücksichtigt, dass durch das Verfahren die Abtrennung von Kohlendioxid aus dem Rauchgas insgesamt deutlich vereinfacht wird (durch den höheren Partialdruck). Ebenfalls unberücksichtigt blieb der Energieaufwand für die Trennung von Methan und Wasserstoff, der allerdings vollständig elektrifizierbar ist und für die Variante gemäß Tabelle 1 ebenfalls erforderlich wäre.
Zusammenfassend lässt sich schließen, dass die erfindungsgemäße Variante für die gleiche Produktionsmenge von Wasserstoff mindestens 10% weniger thermische Energie benötigt sowie 10% weniger Kohlendioxid verursacht und außerdem kein „on purpose“-Verfahren (Anlage zur Herstellung von blauem Wasserstoff) erforderlich ist.
Dagegenzusetzen ist die Rauchgaswäsche für den Steamcracker sowie die Trennung von Methan und Wasserstoff (die aber, wie erwähnt, ebenfalls für die andere Anlage erforderlich wäre). Diese Investition zahlt sich aber sowohl für die Dekarbonisierung des Olefins als auch des „low-carbon“ Energiestroms aus. Positiv ist noch zu erwähnen, dass die erfindungsgemäße Variante weniger Schwierigkeiten hinsichtlich der Bildung von Stickstoffoxiden in der Verbrennung verursacht.

Claims

Patentansprüche Verfahren (100, 200) zur Herstellung eines oder mehrerer Olefine (103), wobei ein oder mehrere Paraffine unter Erhalt eines Produktgemischs (102) in einem oder mehreren Umsetzungsschritten (10) umgesetzt werden, wobei der oder die Umsetzungsschritte (10) unter Verwendung von Verbrennungswärme durchgeführt werden, wobei das Produktgemisch (102) das eine oder die mehreren Olefine, Wasserstoff und Methan enthält, wobei unter Verwendung des Produktgemischs (102) oder eines Teils hiervon in einem oder mehreren Trennschritten (20, 21) ein Endgas (112) gebildet wird, wobei das Endgas (112) im Wesentlichen frei von dem einen oder den mehreren Olefinen ist und den Wasserstoff und das Methan aus dem Produktemisch (102) oder einen Teil hiervon enthält, wobei das Endgas (112) oder ein Teil hiervon dauerhaft aus dem Verfahren (100) ausgeleitet wird, wobei die Verbrennungswärme unter Verwendung eines Brenngases (111) bereitgestellt wird, wobei ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Methan in dem Endgas (112) mindestens so hoch wie in dem Produktgemisch (102) ist und in dem Brenngas (111) niedriger als in dem Endgas (112) ist, wobei bei der Bereitstellung der Verbrennungswärme ein Kohlendioxid enthaltendes Rauchgas (121) gebildet wird, und wobei das Rauchgas (121) oder ein Teil hiervon einer Kohlendioxidabscheidung (30) unterworfen wird. Verfahren (100) nach Anspruch 1, bei dem das Brenngas (111) oder ein Teil hiervon aus einer Gasversorgungsleitung (110) entnommen und das Endgas (112) oder der dauerhaft aus dem Verfahren (100) ausgeleitete Teil hiervon in die Gasversorgungsleitung (110) zurückgespeist wird. Verfahren (200) nach Anspruch 1 , bei dem das Endgas (112) oder ein Teil hiervon unter Erhalt einer ersten Endgasfraktion (113), die gegenüber dem Endgas (112) an Wasserstoff angereichert und an Methan abgereichert ist, und einer zweiten Endgasfraktion (114), die gegenüber dem Endgas (112) an Wasserstoff abgereichert und an Methan angereichert ist, einem oder mehreren Endgastrennschritten (21) unterworfen wird. Verfahren (200) nach Anspruch 3, bei dem die erste Endgasfraktion (113) oder ein Teil hiervon dauerhaft aus dem Verfahren (200) ausgeleitet wird. 5. Verfahren (200) nach Anspruch 3, bei dem die erste Endgasfraktion (113) oder ein Teil hiervon separat von dem Brenngas (111) zur Bereitstellung weiterer Verbrennungswärme verwendet wird.
6. Verfahren (200) nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem das Brenngas (111) die zweite Endgasfraktion (114) oder einen Teil hiervon umfasst.
7. Verfahren (200) nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei dem der eine oder die mehreren Endgastrennschritte (112) einen oder mehrere Membrantrennschritte und/oder einen oder mehrere adsorptive Trennschritte umfassen.
8. Verfahren (100, 200) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem bei der Kohlendioxidabscheidung (30) mehr als 60% des in dem Rauchgas (121) oder dem der Kohlendioxidabscheidung (30) unterworfenen Teil hiervon enthaltenen Kohlendioxids abgeschieden werden.
9. Verfahren (100, 200) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Kohlendioxidabscheidung (30) unter Verwendung eines oder mehrerer Absorptionsflüssigkeiten durchgeführt wird.
10. Verfahren (100, 200) nach einem vorstehenden Ansprüche, bei dem das Brenngas (111) oder ein Teil hiervon unter Verwendung eines an Sauerstoff angereicherten Oxidatorgases verbrannt wird.
11. Verfahren (100, 200) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der oder die Umsetzungsschritte (10) ferner unter Verwendung von elektrisch bereitgestellter Wärme durchgeführt wird oder werden.
12. Verfahren (100, 200) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Brenngas ein methanreiches Gas oder Gasgemisch ist.
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