WO2024058214A1 - 水中油型エマルション用固体乳化剤、水中油型エマルションの製造方法、水中油型エマルション及び化粧料組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、化粧料として使用した場合にきしみ感が低く、使用感が良好な水中油型エマルションを製造するための水中油型エマルション用固体乳化剤、水中油型エマルションの製造方法及び水中油型エマルションを提供することを目的とする。体積平均粒子径が０．２～０．４μｍであり、比表面積が５～２０ｍ^２／ｇであり、本発明で特定する疎水化度が５～３５である金属酸化物粒子を含む水中油型エマルション用固体乳化剤。

Description

水中油型エマルション用固体乳化剤、水中油型エマルションの製造方法、水中油型エマルション及び化粧料組成物

本発明は、水中油型エマルション用固体乳化剤、水中油型エマルションの製造方法、水中油型エマルション及び化粧料組成物に関する。

水中油型（Ｏ／Ｗ）や、油中水型（Ｗ／Ｏ）のエマルションが化粧料等に応用されている。エマルションの乳化剤として用いられているもののほとんどが界面活性剤であり、界面活性剤を配合した化粧料は、肌に塗布した際にべたつきやぬるつきを生じることがあるため使用感が悪く、皮膚に適用した際、皮膚への刺激が問題となることがあり、さらに、汗などの水によって化粧料が落ちることがあり、耐水性が問題とされることがあった。
皮膚への刺激がなく、耐水性の良い化粧料として、近年では界面活性剤を配合せず、シリカ微粒子等の２００ｎｍ未満の平均粒度を有する無機微粒子によるピッカリング乳化を利用した水中油型乳化化粧品の開発（特許文献１）がなされてきた。
しかしながら、無機微粒子に由来するきしみが生じるため、使用感が悪いこと等が課題となっている。

特表２００１－５１８１１１号公報

本発明は、化粧料として使用した場合にきしみ感が低く、使用感が良好な水中油型エマルションを製造するための水中油型エマルション用固体乳化剤、水中油型エマルションの製造方法、水中油型エマルション及び化粧料組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、体積平均粒子径が０．２～０．４μｍであり、比表面積が５～２０ｍ^２／ｇであり、疎水化度が５～３５である金属酸化物粒子を含む水中油型エマルション用固体乳化剤；水相成分中に油相成分が分散してなる水中油型エマルションの製造方法であって、上記本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤を水性溶媒に分散させて水性分散液を得る分散工程、及び、水性分散液を撹拌しながら、水性分散液に上記油相成分を添加する乳化工程を有する水中油型エマルションの製造方法；上記本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤を含む水中油型エマルションである。

本発明によれば、化粧料として使用した場合にきしみ感が低く、使用感が良好な水中油型エマルションを製造するための水中油型エマルション用固体乳化剤、水中油型エマルションの製造方法、水中油型エマルション及び化粧料組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳述する。
本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤は、体積平均粒子径が０．２～０．４μｍであり、比表面積が５～２０ｍ^２／ｇであり、疎水化度が５～３５である金属酸化物粒子を含む。

金属酸化物粒子としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の金属酸化物や複合酸化物の粒子があげられ、より好ましくは、シリカ粒子である。
なお、本明細書では、ケイ素（Ｓｉ）等の半金属は、金属に含まれるものとして扱う。

金属酸化物粒子の体積平均粒子径が０．２～０．４μｍであると乳化安定性が高くなり、本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤を化粧料として使用した場合にきしみを感じにくくなる。

金属酸化物粒子の比表面積が５～２０ｍ^２／ｇであると、本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤を化粧料として使用した場合に金属酸化物粒子に由来するきしみが生じにくい。

なお、金属酸化物粒子の比表面積とは、ＢＥＴ法により得られたＢＥＴ比表面積を意味する。ＢＥＴ法は、窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法であり、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式によって単分子吸着量ＶＭを求めることで、比表面積が定まる。
本明細書において、比表面積は、ＪＩＳ　８８３０：２０１３に記載のＢＥＴ多点法で測定した値を意味する。

金属酸化物粒子の疎水化度は、より好ましくは１０～３２．５、更に好ましくは１５～３０、特に好ましくは２０～３０である。
疎水化度がこの範囲にあることによって、金属酸化物粒子が、水中で長期間安定して油滴界面に吸着することができるため、水中油型エマルション用固体乳化剤として利用可能になる。

なお、本明細書において、「金属酸化物粒子」の疎水化度は下記の方法により測定される値を意味する。
＜疎水化度の測定方法＞
（１）１００ｍＬビーカーにイオン交換水５０ｍＬを入れる。
（２）測定試料である金属酸化物粒子０．２ｇを（１）のビーカーに加えてＰＴＦＥ製撹拌子（長さ３０ｍｍ×直径８ｍｍ）で撹拌する。攪拌速度は、ビーカー内の攪拌状態をビーカー側面から観測したときに、攪拌によって生じる渦巻の最底部が液面からビーカーの底面までの距離の半分より上となるように調整する。
なお、「液面」とは、攪拌前の静止状態における、金属酸化物粒子を含むイオン交換水の液面のことを意味する。
（３）撹拌し続けたまま、ビュレットを用いて、メタノールを０．５ｍＬ滴下する。メタノール滴下後、３０秒経過後に攪拌を停止し、攪拌停止から３０秒経過後、液面に金属酸化物粒子が目視で確認できるか判定する。
（４）（３）において、液面に金属酸化物粒子が目視で確認できなくなるまで（３）の工程を繰り返す。
（５）ビーカー中のイオン交換水の体積（５０ｍＬ）と（３）及び（４）で滴下したメタノールの体積（ｍＬ）との合計体積に対する、（３）及び（４）で滴下したメタノールの体積百分率を計算し、その数値を疎水化度とする。

次に、上記パラメータを有する金属酸化物粒子を製造する方法を説明する。
まず、体積平均粒子径が０．２～０．４μｍであり、かつ、比表面積が５～２０ｍ^２／ｇであり、表面処理がされていない金属酸化物粒子（以下、単に「表面未処理金属酸化物粒子」とも記載する）を準備する。

表面未処理金属酸化物粒子は、金属粉末を酸素の気流中に分散させ着火することで酸化させる爆燃法や金属粉末を火炎中で溶融・球状化させる溶融法等により得ることができる。一般に爆燃法で得られた金属酸化物粉末は真球状粒子である。これらの方法のうち、最も好ましくは、真球状であることから表面に均一な化学修飾ができるという観点より、爆燃法である。

このような表面未処理金属酸化物粒子の表面を、疎水性官能基（炭化水素基等）で化学修飾することにより、金属酸化物粒子の疎水化度を５～３５とすることができる。
このような方法により、上記パラメータを有する金属酸化物粒子を製造することができる。

次に、上記パラメータを有する金属酸化物粒子を製造する方法として、シリカ粒子を製造する場合を例に挙げ具体的に説明する。

まず、体積平均粒子径が０．２～０．４μｍであり、かつ、比表面積が５～２０ｍ^２／ｇであり、表面処理がされていないシリカ粒子を準備する。
シリカ粒子は、爆燃法及び溶融法等で得られたシリカ粒子（以下、それぞれ、「爆燃法シリカ粒子」及び「溶融法シリカ粒子」とも記載する）であることが好ましく、爆燃法シリカ粒子であることが好ましい。

次に、シリカ粒子の表面の少なくとも一部を疎水性官能基（炭化水素基等）で化学修飾することにより、シリカ粒子の疎水化度を５～３５とすることができる。

このように疎水性官能基（炭化水素基等）で化学修飾したシリカ粒子は、公知のシランカップリング剤（アルコキシシラン、オルガノシラザン等）を用い、爆燃法シリカ粒子や溶融法シリカ粒子等の表面に存在するシラノール基をシリル化する表面処理をすることにより得ることができる。
表面処理は、シリカ粒子を乾燥した状態で行うこともできるし、何らかの液体中にて行うこともできる。表面処理を行う際の表面処理剤は、気化して添加・反応させることもできるし、何らかの溶媒中に溶解させて（表面処理剤が液体である場合にはそのままの状態でも可能）添加・反応させることもできる。溶媒や液体としては、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などの一般的な溶媒を採用することができる。

このようなシリカ粒子では、シリカ粒子全体の質量を基準としてカーボン量が飽和量の２０～８０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。カーボン量は炭素分析装置（例えば、ＥＭＩＡ－Ｐｒｏ（（株）堀場製作所製）等）で測定できる。

シリカ粒子の表面の化学修飾には、アルコキシシラン、オルガノシラザンを用いることが好ましく、アルコシキシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルメトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が挙げられ、オルガノシラザンとしては、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられ、ヘキサメチルジシラザンが化粧料への使用の観点から最も好ましい。
シラノール基とオルガノシラザンとの反応で得られた結合は、加水分解されにくく、経時で切断されにくいため、経時での安定性に優れた水中油型エマルション用固体乳化剤が得られる。

なお、表面処理前のシリカ粒子は市場から入手できるものを用いることができ、例えば、爆燃法シリカ粒子や溶融法シリカ粒子として、アドマファインＳＯ－Ｃ１（アドマテックス社製の爆燃法シリカ粒子）等が使用できる。

＜水中油型エマルションの製造方法＞
本発明の第１の態様に係る水中油型エマルションの製造方法は、水相成分中に油相成分が分散してなる水中油型エマルションの製造方法であって、上記本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤を水性溶媒に分散させて水性分散液を得る分散工程、及び、水性分散液を撹拌しながら、水性分散液に上記油相成分を添加する乳化工程を有する水中油型エマルションの製造方法である。

［分散工程］
本工程では、上記本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤を水性溶媒に分散させる。
分散工程では、必要に応じて水性溶媒にアルコールやｐＨ調整剤を添加してもよい。

この工程では、水性溶媒へ水中油型エマルション用固体乳化剤を加え、ホモミキサー等の公知の分散機を用いて攪拌することで、水中油型エマルション用固体乳化剤を水性溶媒へ分散させることができる。

また、水性溶媒にアルコールやｐＨ調整剤を添加する時期は、水中油型エマルション用固体乳化剤を加える前であることが好ましい。すなわち、アルコールやｐＨ調整剤を水性溶媒に加え、当該水性溶媒を攪拌しながら、水中油型エマルション用固体乳化剤を加えて分散させることが好ましい。

水性溶媒は、水及び／又はアルコールを含む水溶液であることが好ましい。
また、水としては、精製水及びイオン水であることが好ましい。

アルコールとしては、２０℃における水溶解度が５００ｇ／Ｌ以上のものを用いることが好ましい。好ましいアルコールとしてはエタノール（水に無限大に可溶）、プロピレングリコール（水に無限大に可溶）、ジプロピレングリコール（水に無限大に可溶）、１，３－ブチレングリコール（水に無限大に可溶）、イソペンチルジオール（水に無限大に可溶）、グリセリン（水に無限大に可溶）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ－８等）（２０℃水溶解度１０００ｇ／Ｌ）等を用いることができる。

水性分散液中のアルコールは、水１００質量部に対して１０～５５質量部であることが好ましい。

水中油型エマルション用固体乳化剤を分散させて得られた水性分散液は、２５℃におけるｐＨが７～１４であることが好ましい。水性分散液の２５℃におけるｐＨが７～１４であることで、水性溶媒中の水中油型エマルション用固体乳化剤の分散安定性が向上し好ましい。

水性分散液の２５℃におけるｐＨを７～１４とするために、ｐＨ調整剤を用いても良い。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルギニン、トリエタノールアミン、クエン酸、アスコルビン酸、グリコール酸又はコハク酸などを使用することができる。

水性分散液中に含まれる水中油型エマルション用固体乳化剤の質量割合は、水性分散液の合計質量に基づいて１～３０質量％であることが好ましい。

水性分散液は、２０℃における水溶解度が５００ｇ／Ｌ以上のアルコールを含み、かつ、水性分散液の２５℃におけるｐＨが７～１４であることがより好ましい。

［乳化工程］
本工程では、分散工程で得られた水性分散液を撹拌しながら、水性分散液に油相成分を添加する。
乳化工程は、室温（好ましくは１５～２５℃）の水性分散液をホモミキサーで撹拌しながら油相成分を徐々に添加することにより行うことができる。

本工程を行うことにより、水中油型エマルションを製造することができる。

本発明の水中油型エマルションの製造方法では、乳化工程の後に、攪拌を維持したまま、水性溶媒を追加添加する水性溶媒追加添加工程を含むことが好ましい。
水性溶媒追加添加工程を経ることで、水中油型エマルション用固体乳化剤の水への分散性を低下させ、水中油型エマルション用固体乳化剤を油相界面に配向させることができる。

本発明の水中油型エマルションの製造方法では、水性溶媒追加添加工程の後に、水系増粘剤を添加する水系増粘剤添加工程、さらにｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整工程を行ってもよい。
また、水中油型エマルション、ｐＨを６．０～８．０に調整し、脱泡させ２５度で一晩静置する静置工程を行ってもよい。

本発明の水中油型エマルションの製造方法では、分散工程において、水性溶媒に、水溶性紫外線吸収剤、防腐剤、保湿剤、ポリマー類、アミノ酸及びアミノ酸誘導体、糖及び糖誘導体、香料、色剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、薬剤などの化粧料に添加しうる水溶性成分を加えてもよい。

本発明の水中油型エマルションの製造方法では、乳化工程において用いる油相成分に、ワックス、固形油脂、ロウ、高級脂肪酸、油溶性紫外線吸収剤、粉体、エモリエント剤、ポリマー類、アミノ酸誘導体、糖誘導体、香料、色剤、酸化防止剤、生理活性物質などの化粧料に添加しうるその他の成分を添加してもよい。

次に、本発明の第２の態様に係る水中油型エマルションの製造方法について説明する。
本発明の別の態様の水中油型エマルションの製造方法は、上記本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤を油性成分に分散させて油性分散液を得る分散工程と、上記油性分散液を撹拌しながら、上記油性分散液に前記水相成分を添加する乳化工程とを有する水中油型エマルションの製造方法である。

上記本発明の第１の態様に係る水中油型エマルションの製造方法では、上記本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤を水性溶媒に分散させて水性分散液を得てから、当該水性分散液に油相成分を加えていたが、本発明の第２の態様に係る水中油型エマルションの製造方法では、水中油型エマルション用固体乳化剤を油性成分に分散させて油性分散液を得た後、水相成分を添加する点が、上記水中油型エマルションの製造方法と異なる。

このように、上記本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤を先に油相成分に分散させたとしても、水中油型エマルションを製造することができる。

なお、本発明の第２の態様に係る水中油型エマルションの製造方法で用いる材料等は、上記本発明の第１の態様に係る水中油型エマルションの製造方法で用いる材料等と同じであることが好ましい。

本発明の水中油型エマルションの製造方法により、本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤を含む水中油型エマルションを製造することができる。
なお、本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤を含む水中油型エマルションは、本発明の一態様である。

＜水中油型エマルション＞
本発明の水中油型エマルションは、上記本発明の水中油型エマルション用固体乳化剤を含む。
当該水中油型エマルションは、水相成分と、油相成分とを含み、水相成分中に油相成分が分散してなる。
水相成分は水中油型エマルションの全量の３０～９９体積％含むことが好ましく、油相成分は水中油型エマルションの全量の１～７０体積％含むことが好ましい。水相成分には、水性溶媒が含まれ、さらに必要に応じ水系増粘剤や、ｐＨ調整剤が含まれていてもよい。

水性溶媒としては、精製水やイオン水の他に、精製水やイオン水にアルコールを含むものが挙げられる。アルコールとしては、例えば、エタノール、３－メトキシ－１－ブタノール又は３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等の１価アルコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソペンチルジオール又はテトラエチレングリコール等の２価アルコール類若しくはグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ－８等）等の多価アルコール類、トレハロースやグルコシルトレハロース等の糖及び糖誘導体等が挙げられる。
固体乳化剤の分散性の観点から好ましくは、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソペンチルジオール、グリセリン、ポリエチレングリコールである。

水系増粘剤としては、水溶性の天然高分子、半合成高分子、合成高分子、粘土鉱物などが挙げられる。例えば、天然高分子ではキサンタンガム、グアーガム、及びセルロースナノファイバーなどが挙げられ、半合成高分子ではメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどの多糖類の誘導物が挙げられ、合成高分子ではポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びアクリル酸ナトリウムグラフトデンプンが挙げられ、粘土鉱物として、ベントナイト、スメクタイトなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースナノファイバー、ポリアクリル酸及びアクリル酸ナトリウムグラフトデンプンなどが挙げられる。増粘剤の量は、水中油型エマルション全量に対し、０．０１質量％～５質量％程度であることが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルギニン、トリエタノールアミン、クエン酸、アスコルビン酸、グリコール酸又はコハク酸などを使用することができ、ｐＨ調整剤の量は、水中油型エマルション全量に対し、１質量％以下であることが好ましい。

本発明の水中油型エマルションに係る水相成分には、本発明の効果を損なわない範囲において、水溶性紫外線吸収剤、防腐剤、保湿剤、ポリマー類、アミノ酸及びアミノ酸誘導体、糖及び糖誘導体、香料、色剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、薬剤などの化粧料に添加しうる水溶性成分を含有することができる。

油相成分としては、化粧料に添加しうる油性成分が使用できるが、好ましくは、天然油脂、シリコーン油、炭化水素油及び合成エステル油からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

天然油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、及び胚芽油等が挙げられる。

シリコーン油としては、例えば、シクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ポリシロキサン；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、カプリリルメチコン、等の鎖状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン、あるいはこれらの架橋体等が挙げられる。

炭化水素油としては、例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、軽質イソパラフィン、流動パラフィン、水添ポリ（Ｃ６－１２オレフィン）、プリスタン等が挙げられる。

合成エステル油としては、例えば、トリエチルヘキサノイン、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、エチルヘキサン酸セチル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジイソステアリン酸グリセリルトリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリエチルヘキサノイン、トリイソパルミチン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、パルミチン酸エチルヘキシル、トリミリスチン、オレイン酸オレイル、セバシン酸ジエチルヘキシル、ミリスチン酸イソセチル、パルミチン酸ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ジエチルヘキシル、パルミチン酸エチルヘキシル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルが挙げられる。

本発明の水中油型エマルションに係る油相成分には、本発明の効果を損なわない範囲において、ワックス、固形油脂、ロウ、高級脂肪酸、油溶性紫外線吸収剤、粉体、エモリエント剤、ポリマー類、アミノ酸誘導体、糖誘導体、香料、色剤、酸化防止剤、生理活性物質などの化粧料に添加しうるその他の成分を含有することができる。

＜化粧料組成物＞
本発明の化粧料組成物は、上記本発明の水中油型エマルションを含む。

本発明の効果を損なわない範囲であれば、化粧料に用いられる公知の成分を適宜、その用途、目的に応じて本発明の化粧料組成物に配合することができる。

本発明の化粧料組成物に配合することができる公知の成分としては、油剤成分、界面活性剤、水混和性有機溶剤、増粘剤、無機粉体、酸、アルカリ及び糖等が挙げられる。

油剤成分としては、オイル・ワックス、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステルを挙げることができる。
オイル・ワックスとしては、アーモンド油、オリーブ油、硬化油、ツバキ油、ヒマシ油、ヤシ油、シリコーン油、ミツロウ、ラノリン、カルナウバロウ等が挙げられる。

炭化水素としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素油が含まれ、具体的には、スクワラン、セレシン、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、炭素数１２～３０の脂肪酸が含まれ、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

高級アルコールとしては、炭素数８～３０のアルコールが含まれ、具体的には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２－デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。

エステルとしては、炭素数３～１００のエステル油が含まれ、具体的には、ステアリン酸ブチル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、モノステアリン酸グリセリン、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン等が挙げられる。

界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が含まれる。

ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコール（炭素数８～２４）アルキレンオキサイド（炭素数２～８）付加物（重合度＝１～１００）［オレイルアルコールエチレンオキサイド１１モル付加物等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２～８、重合度＝１～１００）グリコール高級脂肪酸（炭素数８～２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価～１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８～２４）エステル［モノラウリン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール及びモノラウリン酸ソルビタン等］、多価（２価～１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２～８，重合度＝１～１００）［ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド（重合度＝１０）付加物及びメチルグルコースジオレエートエチレンオキサイド（重合度＝５０）付加物等］、脂肪酸Ｎ－ヒドロキシアルキルアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及び１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、アルキル（炭素数１～２２）（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２～８、重合度＝１～１００）フェニルエーテル、アルキル（炭素数８～２４）（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２～８、重合度＝１～１００）－アミノアルキル（炭素数８～２４）－エーテル及びアルキル（炭素数８～２４）ジアルキル（炭素数１～６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、炭素数８～２４のアルキルエーテルカルボン酸又はその塩及び炭素数８～２４のアルキル（ポリ）オキシエチレンエーテルカルボン酸又はその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１～１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８～２４のアルキル硫酸エステル塩及び炭素数８～２４のアルキル（ポリ）オキシエチレン硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１～１００）硫酸ナトリウム及びラウリル（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１～１００）硫酸－トリエタノールアミン塩等］、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸スルホン酸ナトリウム、炭素数８～２４のアルキルフェニルスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８～２４のアルキルリン酸エステル塩及び炭素数８～２４のアルキル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル－β－アラニンナトリウム等］が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］及びアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。

水混和性有機溶剤としては、具体的には、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール等が挙げられる。

増粘剤としては、グアーガム、デンプン、カルボキシメチルセルロース、アセチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。

無機粉体としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、雲母、ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、アルミナ、シリカ及びシリル化シリカ等が挙げられる。

酸としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。アルカリとしては、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）又はアルカリ土類金属（カルシウム等）の水酸化物、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。

糖としては、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、グルコース、ショ糖、果糖、乳糖、マルトース、キシロース及びトレハロース等が挙げられる。

本発明の化粧料は、上記以外に、通常の化粧料に使用される成分［最新化粧品科学（薬事日報社発行）に記載の色素、香料、ホルモン、ビタミン、感光素、植物・動物抽出成分、紫外線吸収剤、抗酸化剤、防腐・殺菌剤、制汗・消臭剤等］等を添加することができる。

本発明の化粧料組成物は、例えば、使用感が良好であることからスキンケア、ヘアケア用途、メイクアップ用途に好適に使用される。本発明の化粧料組成物の剤形としては、スプレー、ローション、シート、パウダー等に適用可能である。
具体的な用途としては、例えば、洗顔料、洗浄料、クレンジング、化粧水、乳液、ゲル、美容液、パック、フェイスマスク、シェービングローション、サンスクリーン、アフターサンローション、日焼け用製剤、デオドランドローション、ボディローション、ハンドケアローション、フットケアローション、リップクリーム、リップグロス、リップライナー、ヘアワックス、ヘアムース、ヘアジェル、ヘアオイル、ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアローション、アウトバストリートメント、アウトバスコンディショナー、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、コンシーラー、チーク、アイライナー、アイブロウ、アイシャドウ、口紅などである。

本明細書には、以下の事項が開示されている。

本開示＜１＞は体積平均粒子径が０．２～０．４μｍであり、
比表面積が５～２０ｍ^２／ｇであり、
下記方法で測定する疎水化度が５～３５である金属酸化物粒子を含む水中油型エマルション用固体乳化剤である。
＜疎水化度の測定方法＞
（１）１００ｍＬビーカーにイオン交換水５０ｍＬを入れる。
（２）測定試料である金属酸化物粒子０．２ｇを（１）のビーカーに加えて　ＰＴＦＥ製撹拌子（長さ３０ｍｍ×直径８ｍｍ）で撹拌する。攪拌速度は、ビーカー内の攪拌状態をビーカー側面から観測したときに、攪拌によって生じる渦巻の最底部が液面からビーカーの底面までの距離の半分より上となるように調整する。
（３）撹拌し続けたまま、ビュレットを用いて、メタノールを０．５ｍＬ滴下する。メタノール滴下後、３０秒経過後に攪拌を停止し、攪拌停止から３０秒経過後、液面に金属酸化物粒子が目視で確認できるか判定する。
（４）（３）において、液面に金属酸化物粒子が目視で確認できなくなるまで（３）の工程を繰り返す。
（５）ビーカー中のイオン交換水の体積（５０ｍＬ）と（３）及び（４）で滴下したメタノールの体積（ｍＬ）との合計体積に対する、（３）及び（４）で滴下したメタノールの体積百分率を計算し、その数値を疎水化度とする。

本開示＜２＞は上記金属酸化物粒子が、シリカ粒子である本開示＜１＞に記載の水中油型エマルション用固体乳化剤である。

本開示＜３＞は水相成分中に油相成分が分散してなる水中油型エマルションの製造方法であって、
本開示＜１＞又は＜２＞に記載の水中油型エマルション用固体乳化剤を水性溶媒に分散させて水性分散液を得る分散工程と、
上記水性分散液を撹拌しながら、上記水性分散液に上記油相成分を添加する乳化工程とを有する水中油型エマルションの製造方法である。

本開示＜４＞は上記水性分散液が２０℃における水溶解度が５００ｇ／Ｌ以上のアルコールを含み、上記水性分散液中の上記アルコールの質量割合が水１００質量部に対して５～５５質量部であり、上記水性分散液の２５℃におけるｐＨが７～１４である本開示＜３＞に記載の水中油型エマルションの製造方法である。

本開示＜５＞は、水相成分中に油相成分が分散してなる水中油型エマルションの製造方法であって、本開示＜１＞又は＜２＞に記載の水中油型エマルション用固体乳化剤を油性成分に分散させて油性分散液を得る分散工程と、上記油性分散液を撹拌しながら、上記油性分散液に前記水相成分を添加する乳化工程とを有する水中油型エマルションの製造方法である。

本開示＜６＞は、本開示＜１＞又は＜２＞に記載の水中油型エマルション用固体乳化剤を含む水中油型エマルションである。

本開示＜７＞は、本開示＜６＞に記載の水中油型エマルションを含む化粧料組成物である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各測定法は以下の通りである。

＜体積平均粒子径＞
後述する実施例及び比較例では、表面未処理金属酸化物粒子としてシリカ粒子を用いるが、当該シリカ粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所）などを用いて測定した。レーザー回折式粒度分布測定装置の測定セルに水やイソプロピルアルコールなどの溶媒を充填し、超音波を印加しながら測定に適切な濃度になるまでシリカ粉体を少しずつ添加した。適切な濃度に調整したところで粒度分布を測定した。

＜ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）＞
シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着式比表面積測定装置（（株）島津製作所）を用いてＪＩＳ　８８３０：２０１３に記載のＢＥＴ法で測定した。表面積測定装置の測定セルにシリカ粒子を秤量し、２００℃まで加熱し、液体窒素による冷却及び加熱をして、窒素の離脱による気体量から比表面積を算出した。

＜水中油型エマルジョン用固体乳化剤の製造＞
（実施例１－１）
表面処理を行っていない爆燃法シリカ粒子（商品名「ＳＯ－Ｃ１」、体積平均粒子径０．３μｍ、比表面積１６ｍ^２／ｇ、製造元：株式会社アドマテックス）を１００質量部、シリル化剤（信越化学工業株式会社製　商品名「ＳＺ－３１」ヘキサメチルジシラザン）０．７５質量部で表面処理し、実施例１－１の疎水化度３５の水中油型エマルジョン用固体乳化剤（Ｅ－１）を得た。
シリル化剤による表面処理は、シリカ粉体をミキサーで攪拌しながらシリル化剤を少しずつ添加した後、１３０℃で加熱処理しておこなった。

（実施例１－２）～（実施例１－３）及び（比較例１－１）～（比較例１－２）
シリカ粒子とシリル化剤を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１－１と同様にして、実施例２～３に係る水中油型エマルジョン用固体乳化剤（Ｅ－２～Ｅ－３）、並びに、比較例１～２に係る水中油型エマルジョン用固体乳化剤（ＣＥ－１～ＣＥ－２）を得た。また、得られた水中油型エマルジョン用固体乳化剤の疎水化度を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の成分の数値の単位は「質量部」である。

＜水中油型エマルジョンの製造＞
（実施例２－１）
１．分散工程
３００ｍＬトールビーカーにイオン水３５．４ｇ及びエタノール６．２５ｇにｐＨ調整剤の水溶液としての１０質量％水酸化ナトリウム水溶液（０．１４１７ｇ）を投入して均一化した後、実施例１－１で得られた水中油型エマルジョン用固体乳化剤（Ｅ－１）３．７５ｇをホモミキサーで１分間攪拌（回転速度８０００ｒｐｍ）させ水性分散液を製造した。

２．乳化工程
上記水性分散液の製造後、攪拌を維持したままで、油性成分としての流動パラフィン（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製　商品名「Ｃａｒｎａｔｉｏｎ」）を２５ｇ添加し、その１分後にその他の水溶性成分の水性溶媒としてのイオン水を５４．２ｇ添加し、またその１分後に、水系増粘剤の水溶液としての１質量％ヒドロキシエチルセルロース（東京化成工業社製　商品名「Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」（４５００－６５００ｍＰａ・ｓ，２質量％　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ　ａｔ　２５℃））を１２５ｇ添加した。攪拌を維持したままで、これに更にその他の水溶性成分のｐＨ調整剤としての１０質量％クエン酸水溶液（東京化成工業社製）をｐＨが７．０±１．０となるように０．２２６８ｇ添加した。

３．脱泡、静置
乳化工程の後、脱泡後２５℃で一晩静置させ実施例２－１の水中油型エマルジョンを製造した。

（実施例２－２）～（実施例２－８）及び（比較例２－１）～（比較例２－３）
水中油型エマルジョン用固体乳化剤、水性溶媒、ｐＨ調整水溶液、その他の水溶性成分、増粘剤水溶液及び油性成分を表２及び表４に記載の量に変更したこと以外は実施例２－１と同様にして実施例２－２～実施例２－８及び比較例２－１～比較例２－３の水中油型エマルジョンを得た。なお、比較例２－３については、水中油型エマルジョン用固体乳化剤（ＣＥ－３）として、市販の表面処理したフュームドシリカ粒子（エボニック社製　商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ　ｒ８１６」、体積平均粒子径０．０１μｍ、比表面積１７０－２１０ｍ^２／ｇ、疎水化度０）を使用した。

（実施例２－９）
１．乳化工程
３００ｍＬトールビーカーに油性成分としての流動パラフィン（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製　商品名「Ｃａｒｎａｔｉｏｎ」）５０ｇと実施例１－２で得られた水中油型エマルジョン用固体乳化剤（Ｅ－２）７．５ｇを投入しホモミキサーで１分間攪拌（回転速度８０００ｒｐｍ）させ、イオン水を６７．５ｇ添加し、またその１分後に、水系増粘剤の水溶液としての１質量％ヒドロキシエチルセルロース（東京化成工業社製　商品名「Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」（４５００－６５００ｍＰａ・ｓ，２質量％　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ　ａｔ　２５℃））を１２５ｇ添加して１分間撹拌した。

２．脱泡、静置
乳化工程の後、脱泡後２５℃で一晩静置させ実施例２－９の水中油型エマルジョンを製造した。

各実施例及び各比較例に係る水中油型エマルジョンの外観試験、貯蔵安定性試験、使用感評価を行った。結果は、表２～４に記載した。
なお、表２～４中の成分の数値の単位は「ｇ」である。

＜外観試験＞
得られた水中油型エマルジョンを５０ｍｌスクリュー管に４０ｍＬ入れ、水相、油相の有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
〇：Ｏ／Ｗ乳化相のみで分離が観察されなかった
×：乳化相の他に油相が観察された

＜貯蔵安定性試験＞
得られた水中油型エマルジョンを５０ｍｌスクリュー管に４０ｍＬ入れ、２５℃又は５０℃で貯蔵１か月後に、油相の分離の有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
○：油相の分離なし
×：油相の分離あり

＜使用感評価＞
１０人の専門家からなるパネラーを対象として肌のきしみ感について評価した。各パネラーの前腕の内側を水で洗浄し、タオルで水分を拭きとり、１５分間乾燥させた後に、前腕の内側に得られた水中油型エマルションを１ｇ塗布し、肌のきしみ感についての官能評価結果を点数で表し、その平均点で評価した。化粧料を使用した際のきしみ感について、官能評価により１～５段階で評価し、１０名の平均点を求めた。評価基準は以下の通りである。
５点：きしみ感がなく使用感が非常に良い
４点：きしみ感がなく使用感が良い
３点：普通
２点：若干きしみ感を感じる
１点：きしみ感が強く使用感が悪い

　　

なお、表２～４で使用した上記実施例に記載した以外の原料は、次の通りである。
［水性分散液における水性溶媒］
・エタノール（富士フイルム和光純薬社製　商品名「エタノール（９９．５）」）
・プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬社製　商品名「プロピレングリコール」）
・ジプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製　商品名「ＤＰＧ－ＲＦ」）
・１，３－ブチレングリコール（東京化成工業社製　商品名「１，３－Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ」）
・イソペンチルジオール（クラレ社製　商品名「ＩＰＧ－Ｓ」）
・グリセリン（花王社製　商品名「化粧品用濃グリセリン」）
・ＰＥＧ－８（三洋化成工業社製　商品名「ＰＥＧ－４００」）
［水性分散液におけるｐＨ調整剤］
・水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬社製　商品名「水酸化カリウム」）
［その他の水溶性成分における増粘剤］
・セルロースナノファイバー（日本製紙社製　商品名「セレンピア　ＣＳ－０１Ｃ」）
・ポリアクリル酸（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製　商品名「Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９８０　Ｐｏｌｙｍｅｒ」）
・アクリル酸Ｎａグラフトデンプン（三洋化成工業社製　商品名「サンフレッシュＳＴ－１００」）
［油性成分］
・ジメチコン（ジメチルポリシロキサン）（信越化学社製　商品名「ＫＦ－９６Ｌ－２ｃｓ」）
・トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル（日清オイリオ社製　商品名「Ｏ．Ｄ．Ｏ」）
・トリエチルヘイサノイン（日清オイリオ社製　商品名「Ｔ．Ｉ．Ｏ」）
・オリーブ油（日光ケミカルズ社製　商品名「ＮＩＫＫＯＬ　オリーブ油」）
・エチルヘキサン酸セチル（日清オイリオ社製　商品名「サラコス８１６」）
また、表２～４中、組成の数値は、「ｇ」を意味する。

表２～表４に示した通り、各実施例の水中油型エマルションは、各比較例の水中油型エマルションと比較して、貯蔵安定性に優れ、きしみ感が低く、使用感が良好である結果であった。

本発明の水中油型エマルションは、貯蔵安定性に優れ、きしみ感が低く、使用感が良好であるため、化粧料や医薬部外品に使用することができる。また、本発明の水中油型エマルションは、貯蔵安定性に優れるため、塗料、洗浄剤、食品、建材、製紙、繊維、セラミクス、トリレタリー・衛生及び排水の分野においても好適に使用することができる。

 

Claims (7)

1. 体積平均粒子径が０．２～０．４μｍであり、
   比表面積が５～２０ｍ^２／ｇであり、
   下記方法で測定する疎水化度が５～３５である金属酸化物粒子を含む水中油型エマルション用固体乳化剤。
   ＜疎水化度の測定方法＞
   （１）１００ｍＬビーカーにイオン交換水５０ｍＬを入れる。
   （２）測定試料である金属酸化物粒子０．２ｇを（１）のビーカーに加えてＰＴＦＥ製撹拌子（長さ３０ｍｍ×直径８ｍｍ）で撹拌する。攪拌速度は、ビーカー内の攪拌状態をビーカー側面から観測したときに、攪拌によって生じる渦巻の最底部が液面からビーカーの底面までの距離の半分より上となるように調整する。
   （３）撹拌し続けたまま、ビュレットを用いて、メタノールを０．５ｍＬ滴下する。メタノール滴下後、３０秒経過後に攪拌を停止し、攪拌停止から３０秒経過後、液面に金属酸化物粒子が目視で確認できるか判定する。
   （４）（３）において、液面に金属酸化物粒子が目視で確認できなくなるまで（３）の工程を繰り返す。
   （５）ビーカー中のイオン交換水の体積（５０ｍＬ）と（３）及び（４）で滴下したメタノールの体積（ｍＬ）との合計体積に対する、（３）及び（４）で滴下したメタノールの体積百分率を計算し、その数値を疎水化度とする。
2. 前記金属酸化物粒子が、シリカ粒子である請求項１に記載の水中油型エマルション用固体乳化剤。
3. 水相成分中に油相成分が分散してなる水中油型エマルションの製造方法であって、
   請求項１又は２に記載の水中油型エマルション用固体乳化剤を水性溶媒に分散させて水性分散液を得る分散工程と、
   前記水性分散液を撹拌しながら、前記水性分散液に前記油相成分を添加する乳化工程とを有する水中油型エマルションの製造方法。
4. 前記水性分散液が２０℃における水溶解度が５００ｇ／Ｌ以上のアルコールを含み、前記水性分散液中の前記アルコールの質量割合が水１００質量部に対して５～５５質量部であり、前記水性分散液の２５℃におけるｐＨが７～１４である請求項３に記載の水中油型エマルションの製造方法。
5. 水相成分中に油相成分が分散してなる水中油型エマルションの製造方法であって、
   請求項１又は２に記載の水中油型エマルション用固体乳化剤を油性成分に分散させて油性分散液を得る分散工程と、
   前記油性分散液を撹拌しながら、前記油性分散液に前記水相成分を添加する乳化工程とを有する水中油型エマルションの製造方法。
6. 請求項１又は２に記載の水中油型エマルション用固体乳化剤を含む水中油型エマルション。
7. 請求項６に記載の水中油型エマルションを含む化粧料組成物。