WO2024053652A1 - 全固体電池 - Google Patents

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WO2024053652A1
WO2024053652A1 PCT/JP2023/032423 JP2023032423W WO2024053652A1 WO 2024053652 A1 WO2024053652 A1 WO 2024053652A1 JP 2023032423 W JP2023032423 W JP 2023032423W WO 2024053652 A1 WO2024053652 A1 WO 2024053652A1
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WO
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adhesive sheet
laminate
solid
current collector
state battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/032423
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English (en)
French (fr)
Inventor
真也 渡辺
健久 加藤
Original Assignee
Tdk株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-140495 filed in Japan on September 5, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • the all-solid-state battery disclosed in Patent Document 1 includes a plurality of element parts in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated in this order, and both end surfaces of the plurality of element parts in the stacking direction are arranged in the in-plane direction. It is in contact with the expanding first conductive layer and second conductive layer.
  • the side surface of the element portion (laminated body) is surrounded by a frame, and the end face in the stacking direction is in contact with the conductive layer as described above. That is, in the all-solid-state battery disclosed in Patent Document 1, the element portion is surrounded by other members over the entire surface.
  • the all-solid-state battery disclosed in Patent Document 2 has a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a current collector plate that sandwiches them in the stacking direction, and is arranged in close contact with the side surface of the current collector plate.
  • Patent Document 2 describes that a cylindrical insulating frame is provided. The cylindrical insulating frame is used during the production of all-solid-state batteries. The materials that will become the positive electrode layer, negative electrode layer, and solid electrolyte layer are housed inside the cylindrical insulating frame, and by pressing these in the stacking direction, the all-solid-state Batteries are manufactured.
  • water If water is sealed together with the laminate, it may react with the sulfide-based solid electrolyte or halide-based solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer during charging and discharging, and hydrogen sulfide or hydrogen chloride gas may be generated.
  • the generation of such gas is noticeable at high temperatures. If a by-product gas such as hydrogen sulfide or hydrogen chloride is generated in the closed space, the bond between the laminate and the current collector may deteriorate, and the internal resistance between the laminate and the current collector may increase. Additionally, the generation of toxic hydrogen sulfide must be avoided.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery that can suppress an increase in internal resistance between a laminate and a current collector.
  • An all-solid-state battery includes an exterior body, a laminate in which a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer are laminated in this order, and the laminate in a stacking direction.
  • a positive electrode current collector and a negative electrode current collector to be sandwiched; an insulating sheet located between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector and located in the in-plane direction with respect to the laminate; a first adhesive sheet located between the positive electrode current collectors and bonding at least a portion of the insulating sheet and the positive electrode current collector; and a first adhesive sheet located between the insulating sheets and the negative electrode current collectors, and the insulating sheet and a second adhesive sheet that adheres at least a portion of the negative electrode current collector in the exterior body, and the laminate and the exterior body are in communication with each other.
  • At least one void is formed in the insulation unit composed of the first adhesive sheet, the insulating sheet, and the second adhesive sheet. , the laminate and the exterior body may communicate with each other via the gap.
  • the void may be formed in at least one of the first adhesive sheet and the second adhesive sheet.
  • the two voids are formed in the insulation unit, and the two voids are heavy when viewed in plan from the stacking direction. It may be provided in a position where it is not necessary.
  • the insulation unit has four voids formed therein, and the four voids are heavy when viewed in plan from the stacking direction. It may be provided in a position where it is not necessary.
  • the width of the void may be smaller than the minimum width when the laminate is viewed in plan from the stacking direction.
  • the first adhesive sheet and the second adhesive sheet are provided along an end surface of the insulating sheet on a side closer to the laminate. You can leave it there.
  • the first adhesive sheet, the insulating sheet, and the second adhesive sheet overlap when viewed in plan from the stacking direction.
  • the void may be formed at the position.
  • the first adhesive sheet includes a plurality of adhesive sheets provided spaced apart from each other in different directions with respect to the laminate.
  • the second adhesive sheet may include a plurality of adhesive sheets provided in different directions and spaced apart from each other with respect to the laminate.
  • the interval between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector in the region overlapping with the first adhesive sheet is such that the distance between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector overlaps with the laminate.
  • the distance may be smaller than the distance between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector in the region.
  • the first adhesive sheet and the insulating sheet surround the periphery of the laminate in an in-plane direction, and extend from the stacking direction of the laminate.
  • the shape of the inner periphery of the insulating sheet on the side closer to the laminate is the same as the shape of the inner periphery of either the first adhesive sheet or the second adhesive sheet on the side closer to the laminate. May be similar or congruent.
  • the first adhesive sheet, the second adhesive sheet, and the insulating sheet surround the periphery of the laminate in the in-plane direction, and the Even if the dimension of the inner periphery around which the first adhesive sheet and the second adhesive sheet surround the laminate when viewed from the stacking direction of the laminate is not more than the dimension of the inner periphery around which the insulating sheet surrounds the laminate. good.
  • the relationship between the thickness T40 of the insulating sheet and the total thickness T45 of the insulating sheet, the first adhesive sheet, and the second adhesive sheet satisfies the following formula [1]. You can leave it there. 0.3 ⁇ T40/T45 ⁇ 0.96...[1]
  • a ratio T51/T52 of the thickness T51 of the first adhesive sheet to the thickness T52 of the second adhesive sheet may satisfy the relationship of formula [2] below. 0.15 ⁇ T51/T52 ⁇ 7...[2]
  • the first adhesive sheet may have a thickness T51 of 4 to 110 ⁇ m.
  • the second adhesive sheet may have a thickness T52 of 4 to 110 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the configuration of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the all-solid-state battery of FIG. 1 taken along the stacking direction.
  • FIG. 2 is a plan view of the all-solid-state battery of FIG. 1 viewed from the stacking direction.
  • 1 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention taken along a stacking direction.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention taken along the stacking direction.
  • FIG. 6 is a plan view of the all-solid-state battery of FIG. 5 viewed from the stacking direction.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention taken along the stacking direction.
  • FIG. 8 is a plan view of the all-solid-state battery of FIG. 7 viewed from the stacking direction.
  • 9(a) and 9(b) are plan views of an all-solid-state battery according to a modification of FIG. 3, viewed from the stacking direction.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention taken along the stacking direction.
  • FIG. 11 is a plan view of the all-solid-state battery of FIG. 10 viewed from the stacking direction.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention taken along the stacking direction.
  • FIG. 13 is a plan view of the all-solid-state battery of FIG. 12 viewed from the stacking direction.
  • 14(a) to 14(c) are plan views of an all-solid-state battery according to a modification of FIG. 13, viewed from the stacking direction.
  • FIGS. 15(a) to 15(c) are plan views of all-solid-state batteries according to other embodiments of the present invention, viewed from the stacking direction.
  • FIGS. 16(a) to 16(c) are plan views of all-solid-state batteries according to other embodiments of the present invention, viewed from the stacking direction.
  • Example 1 and Comparative Example 1 show the charge-discharge curves of Example 1 and Comparative Example 1 after a battery capacity test and an internal resistance test.
  • the charge-discharge curves of Example 2 and Comparative Example 2 are shown.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the configuration of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the all-solid-state battery of FIG. 1 taken along the stacking direction.
  • FIG. 3 is a plan view of the all-solid-state battery of FIG. 1 viewed from the stacking direction.
  • the all-solid-state battery 100A shown in FIGS. 1 to 3 includes an exterior body 20 and a power storage element 90 housed in a housing space K within the exterior body 20.
  • a state immediately before the power storage element 90 is housed in the exterior body 20 is illustrated.
  • the exterior body 20 includes, for example, a metal foil 22 and resin layers 24 laminated on both sides of the metal foil 22 (see FIG. 2).
  • the exterior body 20 is a metal laminate film in which metal foil 22 is coated on both sides with a polymer film (resin layer).
  • the metal foil 22 is, for example, aluminum foil.
  • the resin layer 24 is, for example, a polymer film such as polypropylene.
  • the resin layer 24 may be different on the inside and outside.
  • the outer resin layer is made of a polymer with a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), etc.
  • the inner resin layer is made of a heat-resistant polymer such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc. Materials with high oxidation resistance and reduction resistance can be used.
  • the power storage element 90 includes a laminate 10, a positive electrode current collector 15A, a negative electrode current collector 15B, an insulating sheet 40, a first adhesive sheet 51A, and a second adhesive sheet 52A.
  • the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B are not distinguished, they may be simply referred to as the current collector 15.
  • the first adhesive sheet 51A and the second adhesive sheet 52A are not distinguished, they may be simply referred to as the adhesive sheet 50A.
  • the reference numeral 50A may be shown in the plan view, its arrangement in the laminated structure is as shown in the cross-sectional view.
  • the first adhesive sheet 51A, the insulation sheet 40A, and the second adhesive sheet 52A constitute an insulation unit 45A.
  • Each of the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B extends in an in-plane direction intersecting the z direction.
  • the positive electrode current collector 15A, the negative electrode current collector, and the laminate 10 are sandwiched in the z direction. 2 and 3, the width of the current collector 15 in the x direction is indicated by W15, and the length in the y direction is indicated by L15.
  • the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B are made of, for example, a material with high electrical conductivity.
  • the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B are, for example, metals such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, alloys thereof, or conductive resin.
  • the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B may be made of the same material or different materials. Further, although FIGS. 2 and 3 show an example in which the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B have the same size, they may be different in size.
  • a positive electrode active material layer 11, a solid electrolyte layer 12, and a negative electrode active material layer 13 are laminated in this order in the z direction.
  • Laminated body 10 is arranged between positive electrode current collector 15A and negative electrode current collector 15B.
  • the laminate 10 is accommodated, for example, in through holes H40 and H50, which will be described later, in the in-plane direction of the positive electrode active material layer 11.
  • the space corresponding to the through hole H40 and the through hole H50 may be referred to as a housing section when viewed from above.
  • the stacked body 10 and the exterior body 20 are in communication with each other.
  • the laminate 10 and the exterior body 20 communicate with each other via, for example, a gap A formed in an insulation unit 45A, which will be described later. That is, it can be said that the void A is a path that connects a plurality of voids.
  • the planar shape of the laminate 10 is, for example, circular.
  • the outer dimension of the laminate 10 when viewed in plan from the z direction is indicated by D10, and the thickness of the laminate 10 in the z direction is indicated by T10.
  • the laminate 10 exchanges electrons with the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B, and exchanges lithium ions through the solid electrolyte layer 12.
  • the all-solid-state battery 100A is charged or discharged by the stacked body 10 giving and receiving electrons and lithium ions.
  • the positive electrode active material layer 11 is located on the positive electrode current collector 15A side of the solid electrolyte layer 12.
  • the positive electrode active material layer 11 contains a positive electrode active material, and may also contain a conductive aid, a binder, and a solid electrolyte to be described later, if necessary.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 11 is, for example, a lithium-containing transition metal oxide, a transition metal fluoride, a polyanion, a transition metal sulfide, a transition metal oxyfluoride, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride. It is.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of reversibly progressing the release and insertion of lithium ions and the desorption and insertion of lithium ions.
  • positive electrode active materials used in known lithium ion secondary batteries can be used.
  • M is one type selected from
  • a positive electrode active material that does not contain lithium can also be used by starting the battery from discharging.
  • positive electrode active materials include lithium-free metal oxides ( MnO2 , V2O5 , etc.), lithium-free metal sulfides ( MoS2, etc.), lithium-free fluorides ( FeF3 , VF3 , etc.). ), etc.
  • the negative electrode active material layer 13 is located on the negative electrode current collector 15B side of the solid electrolyte layer 12.
  • the negative electrode active material layer 13 contains a negative electrode active material, and may also contain a conductive aid, a binder, and a solid electrolyte to be described later, if necessary.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 13 may be any compound that can insert and release mobile ions, and negative electrode active materials used in known lithium ion secondary batteries can be used.
  • negative electrode active materials include alkali metals, alkali metal alloys, graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon nanotubes, carbon materials such as non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, and low-temperature calcined carbon, aluminum, silicon, Metals that can be combined with metals such as alkali metals such as tin, germanium and their alloys, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), oxides such as iron oxide, titanium oxide, and tin dioxide, lithium titanate (Li 4 Lithium metal oxides such as Ti 5 O 12 ).
  • the conductive additive that the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 13 may contain is not particularly limited as long as it improves the electronic conductivity of the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 13, and any known conductive agent may be used. Auxiliary agents can be used. Examples of conductive additives include carbon-based materials such as graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes, metals such as gold, platinum, silver, palladium, aluminum, copper, nickel, stainless steel, and iron, and conductive oxides such as ITO. or a mixture thereof. The conductive aid may be in the form of powder or fiber.
  • the binder includes the positive electrode current collector 15A and the positive electrode active material layer 11, the negative electrode current collector 15B and the negative electrode active material layer 13, the positive electrode active material layer 11, the negative electrode active material layer 13 and the solid electrolyte layer 12, and the positive electrode active material.
  • Various materials forming the layer 11 and various materials forming the negative electrode active material layer 13 are bonded.
  • the binder is used within a range that does not impair the functions of the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 13, for example.
  • the binder may be any binder as long as it is capable of the above-mentioned bonding, and examples thereof include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a binder for example, cellulose, styrene/butadiene rubber, ethylene/propylene rubber, polyimide resin, polyamideimide resin, etc. may be used.
  • a conductive polymer having electronic conductivity or an ion conductive polymer having ionic conductivity may be used as the binder.
  • Examples of the conductive polymer having electron conductivity include polyacetylene. In this case, since the binder also performs the function of the conductive additive particles, it is not necessary to add the conductive additive.
  • the ion conductive polymer having ion conductivity for example, those that conduct lithium ions etc. can be used, and polymer compounds (polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyphosphazene, etc.) can be used. etc.) and a lithium salt such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiTFSI, LiFSI, or an alkali metal salt mainly composed of lithium.
  • polymerization initiator used in the composite examples include photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators that are compatible with the above monomers.
  • Properties required of a binder include resistance to oxidation and reduction, and good adhesiveness. If the binder is unnecessary, it may not be included.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer 11 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30% by volume of the positive electrode active material layer from the viewpoint of lowering the resistance of the positive electrode active material layer 11. Further, from the viewpoint of improving energy density, the content of the binder in the positive electrode active material layer 11 is preferably 0% by volume.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer 13 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30% by volume of the negative electrode active material layer from the viewpoint of lowering the resistance of the negative electrode active material layer 13. Further, from the viewpoint of improving energy density, the content of the binder in the negative electrode active material layer 13 is preferably 0% by volume.
  • Solid electrolyte layer 12 is located between positive electrode active material layer 11 and negative electrode active material layer 13.
  • Solid electrolyte layer 12 includes a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte is a material (eg, particles) that can move ions by an externally applied electric field. Further, the solid electrolyte layer is an insulator that inhibits the movement of electrons.
  • the solid electrolyte includes, for example, lithium.
  • the solid electrolyte may be, for example, a halide material such as a composition represented by the following formula [3], or a sulfide material such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 .
  • a a E b G c X d ...[3] (In formula [3], A is at least one element selected from Li and Cs, and E is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Y, Zr, Hf, and lanthanoids.
  • G is OH, BO 2 , BO 3 , BO 4 , B 3 O 6 , B 4 O 7 , CO 3 , NO 3 , AlO 2 , SiO 3 , SiO 4 , Si 2 O 7 , Si 3 O 9 , Si4O11 , Si6O18 , PO3 , PO4 , P2O7 , P3O10 , SO3 , SO4 , SO5 , S2O3 , S2O4 , S2O5 , S 2 O 6 , S 2 O 7 , S 2 O 8 , BF 4 , PF 6 , BOB, and X is at least one group selected from the group consisting of F, Cl, Br, I At least one selected element, 0.5 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 6, 0 ⁇ d ⁇ 6.1.)
  • the solid electrolyte may be, for example, a thiolisicone type compound or a glass compound.
  • Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 and Li 3 PS 4 are examples of thiolysicone type compounds.
  • Li 2 SP 2 S 5 is an example of a glass compound.
  • any material can be used as the solid electrolyte as long as it is a solid electrolyte that can be used in a powder compaction method.
  • the solid electrolyte may contain one or more of these compounds.
  • the solid electrolyte layer 12 may contain substances other than the solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte layer 12 may contain a sulfide or halide of an alkali metal element, a sulfide or halide of a transition metal element, or the like.
  • the solid electrolyte layer 12 may include a binder. The binder is the same as described above.
  • the insulating sheet 40 is located between the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B, and is located in the in-plane direction with respect to the laminate 10.
  • the insulating sheet 40 extends, for example, in an xy plane intersecting the z direction.
  • the insulating sheet 40 surrounds the laminate 10 .
  • the insulating sheet 40 is, for example, a single insulating film, or a plurality of insulating films may be stacked on top of each other.
  • the side surfaces are fixed with tape or the like, for example.
  • the thickness of the insulating sheet 40 is indicated by T40, in FIGS.
  • the width of the insulating sheet 40 in the x direction is indicated by W40, and the length in the y direction is indicated by L40.
  • the thickness T40 of the insulating sheet 40 is, for example, 50 to 250 ⁇ m, preferably 90 to 210 ⁇ m, and more preferably 95 to 160 ⁇ m.
  • the insulating sheet 40 is made of, for example, an insulating resin, and a known insulating material can be used.
  • the insulating sheet 40 is preferably an insulating film that is easy to process.
  • the insulating sheet 40 is made of, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyimide, or PTFE.
  • the insulating sheet 40 has, for example, a through hole H40 therein that penetrates in the z direction.
  • the laminate 10 is accommodated inside the through hole H40.
  • the shape of the through hole H40 when viewed in plan from the z direction is, for example, similar to the laminate 10.
  • a case where the through hole H40 and the stacked body 10 have circular shapes will be described as an example.
  • the size of the through hole H40 when viewed in plan from the z direction is larger than the size of the laminate 10. That is, the inner dimension d40 of the through hole H40 when viewed in plan from the z direction is larger than the outer dimension D10 of the laminate 10. Therefore, the insulating sheet 40 and the laminate 10 are spaced apart, and there is a space R between the insulating sheet 40 and the laminate 10.
  • FIG. 3 shows a case where the distance between the insulating sheet 40 and the laminate 10 is constant at any position, the distance between the insulating sheet 40 and the laminate 10 may vary depending on the location.
  • the adhesive sheet 50A includes the first adhesive sheet 51A and the second adhesive sheet 52A as described above.
  • the first adhesive sheet 51A is located between the insulating sheet 40A and the positive electrode current collector 15A, and adheres at least a portion of the insulating sheet 40A and the positive electrode current collector 15A.
  • the first adhesive sheet 51A adheres, for example, the main surface S40A of the insulating sheet 40A to the main surface S15A of the positive electrode current collector 15A.
  • the second adhesive sheet 52A is located between the insulating sheet 40A and the negative electrode current collector 15B, and adheres at least a portion of the insulating sheet 40A and the negative electrode current collector 15B.
  • the second adhesive sheet 52B adheres the main surface S40B of the insulating sheet 40 to the main surface S15B of the negative electrode current collector 15B.
  • the adhesive sheet 50A is provided, for example, along the end surface of the insulating sheet 40A on the side closer to the laminate 10.
  • the configuration described as a feature of the adhesive sheet 50A is a feature common to the first adhesive sheet 51A and the second adhesive sheet 52A.
  • the adhesive sheet 50A is, for example, double-sided tape, adhesive, or thermal adhesive sheet.
  • double-sided tapes include double-sided tapes in which the adhesive layer is made of rubber, acrylic, or silicone-based materials, and the base material is nonwoven fabric, film, foam, cloth, or Japanese paper. It is a tape or a double-sided tape without a base material, which is composed only of the adhesive layer.
  • Specific examples of the adhesive include vinyl resin, styrene resin, rubber, and ethylene resin adhesives.
  • a specific example of the thermal adhesive sheet is an epoxy resin thermal adhesive sheet such as FB-ML80/FB-ML4 (manufactured by Nitto Denko Corporation).
  • the arrangement and shape of the adhesive sheet 50A correspond to, for example, the arrangement and shape of the current collector 15 and the laminate 10.
  • the adhesive sheet 50A is provided with a through hole H50 that accommodates the laminate 10, for example.
  • the adhesive sheet 50A surrounds substantially the entire circumference of the laminate 10, for example, through the through hole H50.
  • the first adhesive sheet 51A is, for example, spaced apart from the laminate 10 and surrounds the entire periphery of the laminate 10.
  • the second adhesive sheet 52A for example, at least one gap A is formed, and the laminate 10 and the exterior body 20 communicate with each other via the gap A. That is, the gap A plays the role of an exhaust path for exhausting gas near the stacked body 10 to a region spaced apart from the stacked body 10.
  • the gap A when viewed in plan from the stacking direction is, for example, linear, and is provided so as to connect the through hole H50 and the end surface of the second adhesive sheet 52A.
  • the width of the gap A formed in the second adhesive sheet 52A is preferably smaller than the width when the laminate 10 is viewed in plan from the z direction, and more preferably smaller than the minimum width of the laminate 10.
  • the width of the gap A of the second adhesive sheet 52A is the length in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the gap A, and is the width of the gap A in the x direction in the example shown in FIG.
  • the gap A in the second adhesive sheet 52A can be formed together with the through-hole H50, for example, by punching using a mold.
  • the inner periphery of the insulating sheet 40 on the side closer to the laminate 10 has the same shape as the inner periphery of either the first adhesive sheet 51A or the second adhesive sheet 52A on the side closer to the laminate 10. It may be similar or congruent with the shape of .
  • the dimension of the inner periphery of the first adhesive sheet 51A and the second adhesive sheet 52A surrounding the laminate 10 may be less than or equal to the dimension of the inner periphery of the insulating sheet 40 surrounding the laminate 10. . That is, the inner dimension d40 may be less than or equal to the inner dimension d50.
  • the thickness of the first adhesive sheet 51A is T51
  • the thickness of the second adhesive sheet 52A is T52.
  • the thickness T50 of the adhesive sheet 50A in the lamination direction is, for example, 1 to 150 ⁇ m, preferably 4 to 110 ⁇ m, and more preferably 20 to 105 ⁇ m.
  • the ratio T51/T52 of the thickness T51 of the first adhesive sheet 51A to the thickness T52 of the second adhesive sheet 52A is, for example, 0.1 to 10, preferably 0.15 or more and 7 or less, and 0.9 or more. More preferably, it is 3 or less.
  • the total thickness of all the adhesive sheets 50A and the insulating sheet 40 is indicated as a thickness T45.
  • the ratio T45/T10 of the total thickness T45 of the adhesive sheet 50A and the insulating sheet 40 to the thickness T10 of the laminate 10 is, for example, 20 to 100%, preferably 50 to 100%, and 65 to 95%. is more preferable. That is, it is preferable that the thickness T10 of the laminate 10 is larger than the thickness T45 of the insulation unit 45.
  • the adhesion between the cathode current collector 15A and the cathode active material layer 11 and the adhesion between the anode current collector 15B and the anode active material layer 13 can be increased.
  • the ratio T40/T45 of the thickness T40 of the insulating sheet 40 to the thickness T45 of the insulating unit which is the total thickness of the insulating sheet 40, the first adhesive sheet 51A, and the second adhesive sheet 52A, is, for example, 0.2. It is 1.2 or less, preferably 0.3 or more and 0.96 or less, and more preferably 0.31 or more and 0.7 or less.
  • the distance between the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B depends, for example, on the thickness of the structure sandwiched therebetween.
  • the region where the laminate 10, the positive electrode current collector 15A, and the negative electrode current collector 15B overlap in the z direction is called a first region
  • the region where the adhesive sheet 50A and the insulating sheet 40 overlap in the z direction is called a second region.
  • the distance between the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B in the first region (hereinafter referred to as the first distance) is the same as the distance between the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B in the second region. (hereinafter referred to as the second interval).
  • the ratio of the second interval to the first interval is the same as the ratio T45/T10 of the total thickness T45 of the layered insulation units 45 in the second region to the thickness T10 of the laminate 10.
  • the second interval is smaller than the first interval.
  • the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B are recessed by the stacked body 10. Therefore, when the total thickness T45 of the adhesive sheet 50A and the insulating sheet 40 is within this range with respect to the thickness of the laminate 10, it is easy to bring the laminate 10 into close contact with the current collector 15, and it is easy to reduce internal resistance. Moreover, chipping of the laminate can be easily suppressed.
  • the distance between the adhesive sheet 50A and the laminate 10 in the in-plane direction may vary depending on the position in the z direction.
  • the shortest distance between the adhesive sheet 50A and the laminate 10 in the in-plane direction is referred to as a distance da.
  • the distance da between the inner dimension d50 and the outer dimension D10 is, for example, 0 mm or more and 1 mm or less, and may be 0.1 mm or more and 1 mm or less, or 0.5 mm or more and 1 mm or less.
  • the ratio D10/d50 of the outer dimension D10 of the laminate 10 and the inner dimension d50 of the through hole H50 is, for example, 0.9 or more and 1 or less, and may be 0.9 or more and 0.97 or less.
  • the all-solid-state battery according to this embodiment is manufactured by a powder molding method.
  • Step of forming a laminate First, a resin holder having 51 in the center, a lower punch, and an upper punch are prepared. In order to improve moldability, a metal holder made of die steel may be used instead of the resin holder.
  • the diameter of the through hole of the resin holder is a desired size as the outer dimension D10 of the laminate 10, and can be made large enough to allow insertion of the lower punch and the upper punch. Insert the lower punch from below the through-hole of the resin holder, and introduce the powdered solid electrolyte from the open side of the resin holder.
  • an upper punch is inserted onto the charged powdered solid electrolyte, placed on a press machine, and pressed to form the solid electrolyte layer 12.
  • the upper punch is temporarily removed, and the material for the positive electrode active material layer is placed on the upper punch side of the solid electrolyte layer 12. Thereafter, the upper punch is inserted again and pressed to form the positive electrode active material layer 11.
  • the lower punch is temporarily removed, and the material for the negative electrode active material layer is placed on the lower punch side of the solid electrolyte layer 12.
  • the material for the negative electrode active material layer is placed on the solid electrolyte layer 12 so that the sample is turned upside down and faces the positive electrode active material layer 11 .
  • pressing is performed, for example, with stronger pressure than the previous pressing.
  • the laminate 10 is taken out from the resin holder.
  • the upper punch is inserted and pressed. Also, with the upper punch removed, insert the lower punch and press. In this way, the laminate 10 is obtained.
  • an insulating film having a predetermined outer shape is prepared.
  • the insulating film is pressed with a mold and cut.
  • the shape of the molding die corresponds to the desired through hole H40.
  • the molding die is installed at a desired position in the insulating film to form the through hole H40.
  • a punching blade is used to cut the insulating film.
  • a pinnacle blade Pinnacle is a registered trademark or the like can be used.
  • the adhesive sheet may be cut, for example, by punching in the same manner as the through hole H40 is formed in the insulating sheet, or by using a cutting means such as scissors. In this way, a layered insulation unit 45 is obtained in which the first adhesive sheet 51A and the second adhesive sheet 52A are provided on the main surfaces S40A and S40B of the insulation sheet 40, respectively.
  • the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B are obtained by punching a current collector material into a desired shape using, for example, a punching blade.
  • a punching blade for example, a Pinnacle blade (Pinnacle is a registered trademark) can be used.
  • the leads 16 and 14 which are tab leads, are attached to the outside in the stacking direction of the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B, respectively.
  • the lead 16 and the positive electrode current collector 15A, and the lead 14 and the negative electrode current collector 15B can be joined by, for example, ultrasonic welding.
  • the insulating sheet 40 is adhered to either the positive electrode current collector 15A or the negative electrode current collector 15B via the adhesive sheet 50A.
  • the insulating sheet 40 is bonded to the positive electrode current collector 15A via the adhesive sheet 50A, but the insulating sheet 40 may be bonded to the negative electrode current collector 15B.
  • the laminate is housed inside the through holes H40 and H50 of the layered insulation unit 45.
  • the insulating sheet 40 is attached to the negative electrode current collector 15B via the second adhesive sheet 52B so that the laminate 10 and the layered insulation unit 45 are sandwiched between the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B. Glue.
  • the exterior body 20 is heat-sealed except for one opening. Thereafter, the remaining opening may be heat-sealed while the inside of the exterior body 20 is evacuated. By heat-sealing while evacuation, the exterior body 20 can be hermetically sealed with less gas and moisture present in the accommodation space K.
  • the present invention is not limited to this example.
  • an adhesive or a thermal adhesive sheet may be used instead of double-sided tape as the adhesive sheet material.
  • the adhesive may be provided so as to overlap the main surface of the insulating sheet 40.
  • a thermal adhesive sheet As the adhesive sheet material, for example, a resin that evaporates when heated is formed in the area where the void A is to be formed, a thermal adhesive sheet is formed in other areas of the insulating sheet, and the positive electrode current collector 15A is
  • the laminate 10 may be heated with the insulating sheet 40 and adhesive sheet 50A accommodated in the through holes H40 and H50 sandwiched between the negative electrode current collector 15B and the negative electrode current collector 15B. By doing so, the main surface of the current collector 15 and the main surface of the insulating sheet 40 are bonded together via the adhesive sheet 50A, and the power storage element 90 with communication between the laminate 10 and the exterior body 20 is formed. can be formed.
  • the adhesive sheet material is provided on the insulating sheet 40 and punched out
  • the invention is not limited to this example, and the adhesive sheet 50A and the insulating sheet 40 may be separately punched out and then stacked.
  • the leads 14 and 16 are attached to the outside in the stacking direction of the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B
  • the present invention is not limited to this example. It may be attached to the inside of the electric body 15B in the stacking direction.
  • the all-solid battery 100A includes a first adhesive sheet 51A and a second adhesive sheet 52A between the insulating sheet 40 and the positive electrode current collector 15A, and between the insulating sheet 40 and the negative electrode current collector 15B, respectively. Since the laminate 10 and the exterior body 20 are in communication with each other, gases such as the atmosphere and water vapor are sealed into the laminate 10, the insulation unit 45, the positive electrode current collector 15A, and the negative electrode current collector 15B during assembly. It is possible to prevent this from happening.
  • the laminate 10 is in communication with the exterior body 20, so the laminate 10, the positive electrode current collector 15A, and the negative electrode current collector 15B form part of the outline. Deterioration of adhesion can be suppressed. Therefore, according to the all-solid-state battery 100A according to the present embodiment, an increase in internal resistance between the stacked body 10 and the current collector 15 can be suppressed. In addition, in the all-solid-state battery 100A, the insulating sheet 40 and the current collector 15 can be bonded together by the adhesive sheet 50A, and a decrease in the adhesion between the insulating sheet 40 and the current collector can be avoided due to the increase in the atmospheric pressure.
  • the insulating unit 45 is provided so as to surround the laminate 10 in the in-plane direction, and since the width of the gap A in the transverse direction is smaller than the diameter of the laminate 10, the laminate Positional displacement in the in-plane direction of 10 can be particularly easily suppressed. Therefore, it is easy to suppress contact between the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B inside the through holes H40 and H50.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the gist of the present invention as described within the scope of the claims. It is possible.
  • a configuration in which a void is formed in the second adhesive sheet 52A is illustrated, but a void may be formed in either one of the first adhesive sheet 51A and the second adhesive sheet 52A.
  • the second adhesive sheet 52A may have no voids, but the first adhesive sheet 51A may have voids.
  • the all-solid-state battery according to the embodiment of the present invention may be an all-solid-state battery as shown in FIGS. 4 to 16.
  • FIGS. 4 to 16 structures similar to those of the all-solid-state battery 100A shown in FIGS. 1 to 3 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the all-solid-state battery according to the embodiment of the present invention taken along the stacking direction.
  • the all-solid-state battery 100B shown in FIG. 4 differs from the all-solid-state battery 100A in that voids are also formed in the first adhesive sheet 51A.
  • the first adhesive sheet 51B and the second adhesive sheet 52A are provided with voids having the same shape, for example, at positions where they overlap when viewed in plan from the z direction.
  • the voids A formed in the first adhesive sheet 51A and the second adhesive sheet 52A are located in areas that overlap when viewed from the z direction.
  • A may be provided at a position that does not overlap when viewed in plan from the z direction.
  • they may be provided at opposing positions in the in-plane direction of the laminate 10. If the two voids A are provided at positions that do not overlap in the in-plane direction, the gas generated in the space R will be preferentially exhausted from the void on the side closer to the in-plane direction of the two voids A. It is thought that the exhaust gas can be accelerated quickly. That is, since there are a plurality of voids A, gas is difficult to accumulate in the space R.
  • the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B foils become wrinkled. Hateful.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention taken along the stacking direction
  • FIG. 6 is a plan view of the all-solid-state battery of FIG. 5 viewed from the z direction.
  • the all-solid-state battery 100C shown in FIGS. 5 and 6 differs from the all-solid-state battery 100A in that a gap A is provided only in the insulating sheet 40C of the insulating unit 45C. That is, in the all-solid-state battery 100C, no voids are provided in the second adhesive sheet 52C.
  • a gap A provided in the insulating sheet 40C communicates between the laminate 10 and the exterior body 20.
  • the width of the gap A provided in the insulating sheet 40C is, for example, the same as the width of the gap A provided in the second adhesive sheet 52A in the all-solid-state battery 100A.
  • the gap A can be formed in the insulating sheet 40C by, for example, the same means as the through hole H40 is formed in the insulating sheet 40C.
  • FIG. 7 is a sectional view taken along the stacking direction of an all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 8 is a plan view of the all-solid-state battery of FIG. 7 viewed from the stacking direction.
  • the all-solid-state battery 100D shown in FIGS. 7 and 8 a gap A is provided at a position where the first adhesive sheet 51B, the second adhesive sheet 52A, and the insulating sheet 40C overlap when viewed in plan from the z direction.
  • the all-solid-state battery may have voids A provided in both the adhesive sheet and the insulating sheet.
  • a void A is formed in each of the insulating sheet 40C, the first adhesive sheet 51B, and the second adhesive sheet 52A, such as the all-solid-state battery 100D, and the void A is located at an overlapping position when viewed from the stacking direction in a plan view.
  • the gap A when viewed in plan from the y direction is defined by the positive electrode current collector 15A, the first adhesive sheet 51B, the insulating sheet 40C, the second adhesive sheet 52A, and the negative electrode current collector 15B.
  • FIG. 9 is a plan view of an all-solid-state battery according to a modification of FIG. 3, viewed from the z direction.
  • the all-solid-state battery 100E shown in FIG. 9(a) two voids A are formed in at least one of the first adhesive sheet, the insulating sheet, and the second adhesive sheet, and the two voids A are arranged in the z direction. It is provided at a position that does not overlap when viewed from above.
  • the all-solid-state battery 100F shown in FIG. 9(b) four voids A are formed in at least one of the first adhesive sheet, the insulating sheet, and the second adhesive sheet, and the four voids A are They are provided at positions that do not overlap when viewed from above.
  • FIG. 10 is a sectional view taken along the stacking direction of an all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 11 is a plan view of the all-solid-state battery of FIG. 10 viewed from the stacking direction.
  • an adhesive sheet 50G is provided along the end surface of the insulating sheet 40A on the side closer to the laminate 10.
  • the first adhesive sheet 51G is, for example, an annular adhesive sheet whose inner diameter is larger than the outer diameter of the laminate 10.
  • the second adhesive sheet 52G has, for example, a shape in which a portion is removed from the first adhesive sheet 51G.
  • the second adhesive sheet 52G has, for example, a ring shape with a portion removed.
  • the second adhesive sheet 52G has, for example, a "C" shape. Alternatively, the shape may be a polygon with a portion removed.
  • the adhesive sheet 50G such as the all-solid-state battery 100G
  • the adhesive sheet 50G along the end surface of the insulating sheet 40A on the side closer to the laminate 10
  • positional shift in the in-plane direction of the laminate 10 can be suppressed.
  • the vicinity of the laminate 10 is fixed in the in-plane direction, deterioration of the contact between the laminate 10 and the current collector 15 can be easily suppressed, resulting in an increase in internal resistance and a reduction in battery capacity. It is easy to obtain the effect of suppressing the decrease.
  • FIG. 12 is a sectional view taken along the stacking direction of an all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 13 is a plan view of the all-solid-state battery of FIG. 12 viewed from the stacking direction.
  • the all-solid-state battery 100H shown in FIGS. 12 and 13 differs from the all-solid-state battery 100A in the shape of the laminate 10H, the shape and arrangement of the insulating sheet 40H and the adhesive sheet 50H.
  • the shape of the laminate 10H may be substantially rectangular as shown in FIG. 13.
  • the insulating sheet 40H has, for example, a through hole H40 having a similar shape to the stacked body 10H.
  • the insulating sheet 40H may be provided further away from the laminate 10 in the in-plane direction than the insulating sheet 40A.
  • the insulating sheet 40H is provided, for example, so as to overlap the entire outline of the current collector 15 when viewed in plan from the z direction.
  • the adhesive sheet 50H is provided, for example, so that a part thereof overlaps with the current collector and a part thereof does not overlap with the current collector 15 when viewed in plan from the z direction.
  • the adhesive sheet 50H is provided only in the -y direction with respect to the laminate 10H. Therefore, the laminate 10H is, for example, a region between the insulating sheet 40H and the current collector 15 in the z direction, and communicates with the exterior body 20 in the ⁇ x direction and +y direction with respect to the laminate 10H.
  • the adhesive sheet 50H provided like the all-solid-state battery 100H is located in the first direction with respect to the laminate 10H, and adheres the end portion of the inner periphery of the insulating sheet 40H to the current collector 15.
  • the all-solid-state battery may have a structure in which a part of the inner peripheral end of the insulating sheet is adhered to the current collector. Even with such a configuration, there is communication between the laminate 10H and the exterior body 20, and a sudden increase in the air pressure near the laminate 10 within the exterior body 20 can be suppressed, thereby suppressing a decrease in internal resistance. can.
  • the all-solid-state battery may have a configuration as shown in FIG. 14.
  • the all-solid-state batteries 100I, 100J, and 100K shown in FIGS. 14(a), (b), and (c) differ from the all-solid-state battery 100H in the number of adhesive sheets 50H.
  • the first adhesive sheet and the second adhesive sheet each include a plurality of adhesive sheets provided spaced apart from each other in different directions with respect to the laminate 10H.
  • the all-solid battery 100I further includes an adhesive sheet 50H2 located in the +y direction with respect to the laminate 10H, and the all-solid battery 100I further includes adhesive sheets 50H3 and 50H4 located in the ⁇ x direction with respect to the laminate 10H.
  • the all-solid-state battery 100K further includes an adhesive sheet 50H2 located in the +y direction with respect to the stacked body 10H, and adhesive sheets 50H3 and 50H4 located in the ⁇ x directions.
  • the adhesive sheets 50H1, 50H2, 50H3, and 50H4 are, for example, shorter than the length of the side of the current collector 15 that overlaps each adhesive sheet when viewed from the stacking direction. .
  • voids are formed at least in the area between the adhesive sheets, and a gas exhaust path can be ensured to prevent an increase in internal resistance. It can be suppressed.
  • the lengths of the adhesive sheets 50H1 to 50H4 may be longer than the lengths of the sides of the current collector 15 as long as the voids A are formed.
  • the all-solid-state battery may have a configuration as shown in FIG. 15.
  • All-solid-state batteries 100L, 100M, and 100N shown in FIGS. 15(a), (b), and (c) differ from the above-mentioned all-solid-state batteries in the shape of the adhesive sheet.
  • each of the adhesive sheets 50L, 50L1, 50L2, 50La, 50Lb, 50Lc, and 50Ld has a curved portion w on the end surface closer to the laminate 10H.
  • the curved portion w is provided, for example, so as to be parallel to the vicinity of the apex of the stacked body 10H.
  • the all-solid-state batteries 100L, 100M, and 100N when a plurality of adhesive sheets are provided, the plurality of adhesive sheets are spaced apart from each other.
  • the all-solid-state battery may have a configuration as shown in FIG. 16.
  • All-solid-state batteries 100O, 100P, and 100Q shown in FIGS. 16(a), (b), and (c) differ from the above-mentioned all-solid-state batteries in the shape of the insulating sheet.
  • the insulating sheet 40O has, for example, a U-shape when viewed in plan from the z direction.
  • the insulating sheet 40O overlaps with the entire length of three of the four sides of the current collector 15, and partially overlaps with one side, when viewed in plan from the z direction.
  • the shape of the adhesive sheet 50L is, for example, similar to the insulating sheet 40O.
  • the adhesive sheet 50L in the all-solid-state battery 100O is, for example, a first adhesive sheet and a second adhesive sheet.
  • the adhesive sheet 50L overlaps with three of the four sides forming the outer shape of the current collector.
  • the stacked body 10H communicates with the exterior body 20 via the gap A in the +y direction.
  • the all-solid battery 100P includes two insulating sheets 40P1 and 40P2 provided apart in the y direction, and adhesive sheets 50L1 and 50L2 that bond the insulating sheets 40P1 and 40P2 to the current collector 15, respectively.
  • the all-solid-state battery 100Q includes four insulating sheets 40P1, 40P2, 40Q1, and 40Q2 that are spaced apart from each other in the in-plane direction.
  • the insulating sheets 40P1 and 40P2 are arranged, for example, so as to sandwich the insulating sheets 40Q1 and 40Q2 in the y direction.
  • Each of the insulating sheets 40P1, 40P2, 40Q1, and 40Q2 is arranged so as to overlap, for example, each of the sides forming the outer shape of the current collector 15.
  • the all-solid battery 100Q further includes, for example, adhesive sheets 50L1, 50L2, 50Q1, and 50Q2.
  • Each of the adhesive sheets 50L1, 50L2, 50Q1, and 50Q2 is provided, for example, so as to overlap one side of the four sides of the current collector 15.
  • the first adhesive sheet and the second adhesive sheet each include, for example, a plurality of adhesive sheets provided spaced apart from each other in different directions with respect to the laminate 10H. .
  • one all-solid-state battery may be provided with a plurality of laminates.
  • the plurality of stacked bodies are arranged side by side, for example, in the in-plane direction.
  • each of the plurality of laminates and the exterior body 20 communicate with each other.
  • the communication means between the laminate and the exterior body 20 can be the same as in the above example, and for example, a gap A is formed.
  • a configuration may be adopted in which a plurality of laminates are in communication with each other.
  • the laminate can be formed into any shape, not limited to circular or square shapes.
  • the shape of the void A when viewed from the stacking direction is not limited to a straight shape, but may be a curved shape.
  • a fixing tape may be further provided so as to adhere to the outside in the stacking direction of the positive electrode current collector 15A and the negative electrode current collector 15B of the all-solid-state battery.
  • the battery may further include a fastening member that presses and fastens the all-solid-state batteries in the stacking direction.
  • the fastening member for example, a metal plate, a bolt, and a nut can be used.
  • the exterior body of the all-solid-state battery may be sandwiched between metal plates, and the four corners of the metal plates may be fastened with bolts and nuts to be restrained.
  • Example 1 As Example 1, an all-solid-state battery as shown in FIG. 9(b) was produced and battery characteristics were evaluated. Specifically, Example 1 was carried out in the following manner.
  • a laminate in which a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer were laminated in this order was produced by a powder molding method using the following method.
  • a lower punch with a diameter of 9.99 mm was inserted from the lower side of the through hole of the resin holder having a through hole with a diameter of 10 mm in the center.
  • Li 2 ZrCl 6 to form a solid electrolyte layer was introduced from above the through hole.
  • an upper punch with a diameter of 9.99 mm was inserted from above the through hole, and pressing was performed using a press machine at a pressure of 5 kN to form a solid electrolyte layer with a thickness of 0.3 mm.
  • the upper punch was once removed, and powders containing 0.7 g, 0.35 g, and 0.03 g of LCO-solid electrolyte mixed Li 2 ZrCl 6 and carbon black, respectively, which were to become the positive electrode active material layer were used.
  • the material was pressed again using a press machine at a pressure of 5 kN to form a positive electrode active material layer with a thickness of 0.05 mm on the solid electrolyte layer.
  • the LTO-solid electrolyte mixture used was a powder obtained by mixing 0.55 g, 0.4 g, and 0.05 g of LTO, Li 2 ZrCl 6 , and graphite, respectively, using an agate mortar.
  • the pressing machine was used again to press at a pressure of 5 kN to form a 0.4 mm thick laminate with a 0.05 mm thick negative electrode active material layer provided on the lower side of the laminate of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer. formed a body.
  • an insulating sheet and an adhesive sheet were produced. Specifically, first, Lumirror H10 (manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a PET sheet with a thickness of 100 ⁇ m, was used as an insulating film, and a double-sided tape (product number: Two HJ-3160W (manufacturer name: Nitto Denko Corporation) were prepared. Next, a circular through hole with an inner diameter of 11 mm was formed at the center of the insulating film in plan view using a Pinnacle blade (Pinnacle is a registered trademark) to produce an insulating sheet.
  • Lumirror H10 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • a double-sided tape product number: Two HJ-3160W (manufacturer name: Nitto Denko Corporation) were prepared.
  • a circular through hole with an inner diameter of 11 mm was formed at the center of the insulating film in plan view using a Pinnacle blade (Pinnacle is a registered trademark) to produce an
  • a through hole having the same shape as the through hole was formed in one of the two double-sided tapes at the same position as the through hole to form a first adhesive sheet.
  • the other double-sided tape has a through-hole of the same shape and the same position as the through-hole, and a gap that passes through the center of the circle of the through-hole and is parallel to the longitudinal side of the double-sided tape, and a short side of the through-hole.
  • a second adhesive sheet was formed by forming holes that served as voids extending in the direction. That is, an adhesive sheet was prepared in the double-sided tape by forming a through hole located at the center in plan view and four holes extending from the midpoint of the four sides toward the circular center of the through hole. The above insulating sheet was sandwiched between a first adhesive sheet and a second adhesive sheet so that their respective through holes overlapped, to produce an insulating unit 45 in which adhesive sheets were provided on both main surfaces of the insulating sheet.
  • the power storage element was assembled.
  • a lead was joined to each of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector by ultrasonic welding to the outside in the stacking direction of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • An aluminum sealant tab was used as the lead.
  • an insulating sheet was bonded to the positive electrode current collector via the first adhesive sheet.
  • the laminate was placed in the through hole using tweezers.
  • an insulating sheet was bonded to the negative electrode current collector via a second adhesive sheet.
  • the obtained electricity storage element was housed in the exterior body.
  • An aluminum laminate bag was used as the exterior body.
  • the exterior body 20 is heat-sealed except for one opening. Thereafter, the remaining opening was heat-sealed while the inside of the exterior body 20 was evacuated. By heat-sealing while vacuuming, the exterior body 20 can be hermetically sealed with less gas and moisture present in the accommodation space K.
  • Comparative example 1 As Comparative Example 1, an all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1, except that no holes other than through holes were formed in the second adhesive sheet. That is, in the all-solid-state battery of Comparative Example 1, the laminate is sealed in a space surrounded by the positive electrode current collector, the first adhesive sheet, the insulating sheet, the second adhesive sheet, and the negative electrode current collector, and the laminate and There is no communication between the exterior bodies.
  • Battery capacity test A battery characteristic test was conducted on the all-solid-state batteries of Example 1 and Comparative Example 1. Specifically, the all-solid-state battery was placed in a constant temperature bath at 25° C., and the charge-discharge characteristics were calculated using a charge-discharge machine SD8 (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). First, as a charging test, constant current charging was performed at 0.05C until the battery voltage reached 2.8V, then constant current charging was performed until the current density reached 0.01C, and then constant current charging was performed until the current density reached 0.01C. Constant voltage charging was performed until Thereafter, as a discharge test, constant current discharge was performed at 0.05C until the battery voltage reached 1.3V.
  • the internal resistance was measured using a battery tester BT3563 (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.).
  • FIG. 17 shows the charge/discharge curves of Example 1 and Comparative Example 1
  • Table 1 shows the discharge capacity and internal resistance of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 18 is a diagram showing the state of the all-solid-state battery after the battery capacity test and the internal resistance test
  • FIGS. 18(a) and 18(b) show the all-solid-state battery of Example 1 and Comparative Example 1, respectively. Show appearance.
  • Comparative Example 1 it was confirmed that a gas pool was formed in the vicinity of the laminate, which was circular in plan view and surrounded by insulation units. On the other hand, in Example 1, no gas accumulation as occurred in Comparative Example 1 was observed.
  • Example 1 compared to Comparative Example 1, the discharge capacity was larger and the AC resistance was smaller.
  • Comparative Example 1 as shown in Figure 18, gas pockets were observed, either because the gas was sealed together with the laminate during assembly, or because gas was generated due to the reaction between water and solid electrolyte near the laminate. It is thought that this is because the adhesion between the laminate and the current collector decreased, internal resistance increased, and discharge capacity decreased.
  • Comparative Example 1 since the charging capacity is larger than the discharging capacity, it is thought that the gas generated during the charging (and discharging) process has a greater influence than the gas that is sealed together with the stack during the assembly of the storage element. It will be done.
  • the void is formed so that the laminate and the exterior body communicate with each other, so that the all-solid-state battery is not pressurized from the outside in the stacking direction, and an increase in internal resistance is suppressed. A high discharge capacity was obtained.
  • Example 2 An all-solid-state battery was produced and its characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, except that the all-solid-state battery was fastened by applying pressure in the stacking direction using a fastening member. Pressure was applied by the fastening member by applying a force (actually measured value: 200 kgf) such that the tightening torque at the four corners was 1 Nm. Specifically, in Example 2, the exterior body was sandwiched between metal plates with baking plates in between, and the four corners of the metal plates were fastened with bolts and nuts to restrain them. Here, as the metal plate, one whose size in the in-plane direction was larger than the exterior body was used.
  • FIG. 19 shows the charge/discharge curves of Example 2 and Comparative Example 2, and Table 2 shows the discharge capacity and internal resistance of Example 2 and Comparative Example 2.
  • Comparative Example 2 using a fastening member although the discharge capacity was improved compared to Comparative Example 1, the discharge capacity was smaller than in Examples 1 and 2. Furthermore, the internal resistance of Example 2 was smaller than that of Comparative Example 2.
  • Example 3-1 An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness T51 of the first adhesive sheet was 50 ⁇ m and the thickness T52 of the second adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • Example 3-2 to Example 3-6 An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the thickness T40 of the insulating sheet, the thickness T51 of the first adhesive sheet, and the thickness T52 of the second adhesive sheet were changed.

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Abstract

この全固体電池は、外装体と、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とがこの順に積層された積層体と、前記積層体を積層方向に挟む正極集電体及び負極集電体と、前記正極集電体及び前記負極集電体の間に位置し、前記積層体に対して面内方向に位置する絶縁シートと、前記絶縁シート及び前記正極集電体の間に位置し、前記絶縁シート及び前記正極集電体を少なくとも一部で接着する第１接着シートと、前記絶縁シート及び前記負極集電体の間に位置し、前記絶縁シート及び前記負極集電体を少なくとも一部で接着する第２接着シートと、を前記外装体内に備え、積層体と前記外装体との間は、連通している。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　本願は、２０２２年９月５日に、日本に出願された特願２０２２－１４０４９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池は、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。このような事情で特許文献１，２に開示されているような、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。
　特許文献１に開示された全固体電池は、正極層、固体電解質層及び負極層がこの順に積層された素子部を複数備え、複数の素子部の積層方向における両端面は、それぞれ面内方向に広がる第１導電層及び第２導電層と接している。特許文献１に開示された全固体電池において、素子部（積層体）の側面は、枠体によって囲まれており、且つ積層方向端面は上述の通り導電層と接している。すなわち、特許文献１に開示された全固体電池は、素子部は、全面に亘って、他の部材に囲まれている。
　特許文献２に開示された全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層及びそれらを積層方向に挟持する集電板を有し、集電板の側面に密着して配置された筒状の絶縁枠を設けられていると特許文献２に記載されている。筒状の絶縁枠は全固体電池の製造時に用いられ、筒状の絶縁枠の内部に正極層、負極層及び固体電解質層となる材料が収容され、これらを積層方向にプレスすることで全固体電池が製造される。この際、正極層及び負極層の材料は、積層方向端部に位置する集電板と絶縁枠との間に入り込み、集電板と絶縁枠との間の気密性が確保されることが特許文献２には開示されている。
特開２０１５－７６１８２号公報 特開２０１１－１５９６３５号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に開示されたような全固体電池を組み立ての際、ドライルーム内で行う場合であっても、大気や微量の水（水蒸気）等のガスが積層体とともに他の部材に密閉される場合があった。
　大気が積層体とともに他の部材に密閉されると、積層体および導電層の間に空気が溜まり、積層体および導電層の界面が開くことで、積層体及び導電層の間での接合が悪くなり、積層体及び集電体の間における内部抵抗が増大する場合があった。また、電池容量の低下も懸念される。
　積層体とともに水が密閉されると、充放電時に、固体電解質層に含まれる硫化物系の固体電解質又はハライド系の固体電解質と反応し、硫化水素又は塩化水素のガスが発生する恐れがある。このようなガスの発生は、高温時に顕著である。密閉空間内で硫化水素又は塩化水素といった副生成ガスが発生すると、積層体及び集電体の間での接合が悪くなり、積層体及び集電体の間における内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、毒性のある硫化水素の発生は避ける必要がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされた発明であり、積層体及び集電体の間の内部抵抗の増大を抑制可能な全固体電池を提供することを目的とする。
（１）本発明の一態様に係る全固体電池は、外装体と、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とがこの順に積層された積層体と、前記積層体を積層方向に挟む正極集電体及び負極集電体と、前記正極集電体及び前記負極集電体の間に位置し、前記積層体に対して面内方向に位置する絶縁シートと、前記絶縁シート及び前記正極集電体の間に位置し、前記絶縁シート及び前記正極集電体を少なくとも一部で接着する第１接着シートと、前記絶縁シート及び前記負極集電体の間に位置し、前記絶縁シート及び前記負極集電体を少なくとも一部で接着する第２接着シートと、を前記外装体内に備え、前記積層体と前記外装体との間は、連通している。
（２）上記（１）の全固体電池において、前記第１接着シートと、前記絶縁シートと、前記第２接着シートと、で構成された絶縁ユニットには、少なくとも一つの空隙が形成されており、前記空隙を介して前記積層体と前記外装体との間が、連通していてもよい。
（３）上記（１）又は（２）の全固体電池において、前記空隙は、前記第１接着シートと、前記第２接着シートと、の少なくとも一方に形成されていてもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれかの全固体電池において、前記絶縁ユニットには、前記空隙が２つ形成されており、２つの前記空隙は、積層方向から平面視して重ならない位置に設けられていてもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれかの全固体電池において、前記絶縁ユニットには、前記空隙が４つ形成されており、４つの前記空隙は、積層方向から平面視して重ならない位置に設けられていてもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれかの全固体電池において、前記空隙の幅は、前記積層体を積層方向から平面視した際の最小幅よりも小さくてもよい。
（７）上記（１）～（６）のいずれかの全固体電池において、前記第１接着シート及び前記第２接着シートは、前記絶縁シートの前記積層体に近い側の端面に沿って設けられていてもよい。
（８）上記（１）～（７）のいずれかの全固体電池において、前記第１接着シートと、前記絶縁シートと、前記第２接着シートと、には、積層方向から平面視して重なる位置に前記空隙が形成されていてもよい。
（９）上記（１）～（８）のいずれかの全固体電池において、前記第１接着シートは、前記積層体に対して異なる向きに、互いに離間して設けられた複数の接着シートを含み、前記第２接着シートは、前記積層体に対して異なる向きに、互いに離間して設けられた複数の接着シートを含んでいてもよい。
（１０）上記（１）～（９）のいずれかの全固体電池において、前記第１接着シートと重なる領域における前記正極集電体と前記負極集電体との間隔は、前記積層体と重なる領域における前記正極集電体と前記負極集電体との間隔よりも小さくてもよい。
（１１）上記（１）～（１０）のいずれかの全固体電池において、前記第１接着シート及び前記絶縁シートは、前記積層体の面内方向における周囲を囲み、前記積層体の積層方向から見て、前記絶縁シートのうち前記積層体に近い側の内周の形状は、前記第１接着シート及び前記第２接着シートのうちのいずれかの前記積層体に近い側の内周の形状と相似または合同であってもよい。
（１２）上記（１）～（１１）のいずれかの全固体電池において、前記第１接着シート、前記第２接着シート及び前記絶縁シートは、前記積層体の面内方向における周囲を囲み、前記積層体の積層方向から見て、前記第１接着シート及び前記第２接着シートが前記積層体を囲む内周の寸法は、前記絶縁シートが前記積層体を囲む内周の寸法以下であってもよい。
（１３）上記態様に係る全固体電池は、前記絶縁シートと、前記第１接着シートと、前記第２接着シートの合計厚みＴ４５に対する前記絶縁シートの厚みＴ４０の関係が下記式［１］を満たしていてもよい。
０．３≦Ｔ４０／Ｔ４５≦０．９６・・・［１］
（１４）上記態様に係る全固体電池は、前記第２接着シートの厚みＴ５２に対する前記第１接着シートの厚みＴ５１の比率Ｔ５１／Ｔ５２が下記式［２］の関係を満たしていてもよい。
０．１５≦Ｔ５１／Ｔ５２≦７・・・［２］
（１５）上記態様に係る全固体電池は、前記第１接着シートの厚みＴ５１が４～１１０μｍであってもよい。
（１６）上記態様に係る全固体電池は、前記第２接着シートの厚みＴ５２が４～１１０μｍであってもよい。
　本発明によれば、積層体及び集電体の間の内部抵抗の増大を抑制可能な全固体電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る全固体電池の構成の一例を示す斜視図である。 図１の全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図である。 図１の全固体電池を積層方向から見た平面図である。 本発明の実施形態に係る全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図である。 本発明の他の実施形態に係る全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図である。 図５の全固体電池を積層方向から見た平面図である。 本発明の他の実施形態に係る全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図である。 図７の全固体電池を積層方向から見た平面図である。 図９（ａ）及び図９（ｂ）は、図３の変形例に係る全固体電池を積層方向から見た平面図である。 本発明の他の実施形態に係る全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図である。 図１０の全固体電池を積層方向から見た平面図である。 本発明の他の実施形態に係る全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図である。 図１２の全固体電池を積層方向から見た平面図である。 図１４（ａ）～図１４（ｃ）は、図１３の変形例に係る全固体電池を積層方向から見た平面図である。 図１５（ａ）～図１５（ｃ）は、本発明の他の実施形態に係る全固体電池を積層方向から見た平面図である。 図１６（ａ）～図１６（ｃ）は、本発明の他の実施形態に係る全固体電池を積層方向から見た平面図である。 実施例１及び比較例１の充放電曲線を示す。 図１８（ａ）及び図１８（ｂ）は、実施例１及び比較例１の全固体電池の電池容量試験及び内部抵抗試験後の様子を示す。 実施例２及び比較例２の充放電曲線を示す。
　以下、本発明の実施形態の一例について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。そのため、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっている場合がある。
［全固体電池］
　図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の構成の一例を示す斜視図である。図２は、図１の全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図である。図３は、図１の全固体電池を積層方向から見た平面図である。
　図１～３に示される全固体電池１００Ａは、外装体２０及び外装体２０内の収容空間Ｋに収容された蓄電素子９０を備える。図１では、理解を容易にするために、蓄電素子９０が外装体２０内に収容される直前の状態を図示している。
｛外装体｝
　外装体２０は、例えば、金属箔２２と、金属箔２２の両面に積層された樹脂層２４と、を有する（図２参照）。外装体２０は、金属箔２２を高分子膜（樹脂層）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。金属箔２２は、例えばアルミニウム箔である。樹脂層２４は、例えば、ポリプロピレン等の高分子膜である。樹脂層２４は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の樹脂層として、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の樹脂層として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等、耐熱性、耐酸化性、耐還元性の高いものを用いることができる。
｛蓄電素子｝
　蓄電素子９０は、積層体１０と、正極集電体１５Ａと、負極集電体１５Ｂと、絶縁シート４０と、第１接着シート５１Ａと、第２接着シート５２Ａと、を備える。以下、正極集電体１５Ａと負極集電体１５Ｂとを区別しない場合は、単に集電体１５と称する場合がある。また以下、第１接着シート５１Ａと第２接着シート５２Ａとを区別しない場合は、単に接着シート５０Ａと称する場合がある。また、平面図において、符号５０Ａのみを示す場合があるが、その積層構造における配置は、断面図に示される通りである。第１接着シート５１Ａ、絶縁シート４０Ａ及び第２接着シート５２Ａは、絶縁ユニット４５Ａを構成する。
＜集電体＞
　正極集電体１５Ａおよび負極集電体１５Ｂのそれぞれは、ｚ方向と交差する面内方向に広がる。正極集電体１５Ａおよび負極集電体、積層体１０をｚ方向に挟む。図２および図３において、集電体１５のｘ方向における幅をＷ１５で示し、ｙ方向における長さをＬ１５で示す。
　正極集電体１５Ａおよび負極集電体１５Ｂは、例えば導電率が高い材料で構成されている。正極集電体１５Ａおよび負極集電体１５Ｂは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金、または導電性樹脂である。正極集電体１５Ａおよび負極集電体１５Ｂは、同じ材料が用いられていてもよく、異なる材料が用いられていてもよい。また、図２および図３では、正極集電体１５Ａおよび負極集電体１５Ｂが同じ大きさである例を示したが、それぞれ異なっていてもよい。
＜積層体＞
　積層体１０は、正極活物質層１１と、固体電解質層１２と、負極活物質層１３と、がｚ方向にこの順に積層されている。積層体１０は、正極集電体１５Ａと負極集電体１５Ｂとの間に配置されている。積層体１０は、例えば、正極活物質層１１の面内方向において、後述する貫通孔Ｈ４０、Ｈ５０に収容されている。本実施形態では、平面視して、貫通孔Ｈ４０及び貫通孔Ｈ５０に対応する空間を収容部と称する場合がある。積層体１０及び外装体２０の間は、連通している。積層体１０および外装体２０は、例えば、後述する絶縁ユニット４５Ａに形成された空隙Ａを介して連通している。すなわち、空隙Ａは、複数の空隙同士を繋ぐ経路であると言える。
　積層体１０の平面視形状は、例えば、円形である。本実施形態において、ｚ方向から平面視した際の積層体１０の外寸をＤ１０で示し、ｚ方向における積層体１０の厚みをＴ１０で示す。
　積層体１０は、正極集電体１５Ａ及び負極集電体１５Ｂと電子の授受をし、固体電解質層１２を介してリチウムイオンを授受する。積層体１０が電子及びリチウムイオンを授受することで、全固体電池１００Ａが充電又は放電する。
（正極活物質層）
　正極活物質層１１は、固体電解質層１２の正極集電体１５Ａ側にある。正極活物質層１１は、正極活物質を含み、必要に応じて導電助剤、結着剤、後述する固体電解質を含んでいてもよい。
　正極活物質層１１に含まれる正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物である。
　正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であれば、特に限定されない。例えば、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質は、使用可能である。
　正極活物質は、具体的には例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１，０≦ａ≦１，ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，ＬｉＶＯＰＯ４），オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す），チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２），ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物である。
　また、あらかじめ負極に金属リチウムやリチウムイオンをドープした負極活物質を配置しておけば、電池を放電から開始することで、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などが挙げられる。
（負極活物質層）
　負極活物質層１３は、固体電解質層１２の負極集電体１５Ｂ側にある。負極活物質層１３は、負極活物質を含み、必要に応じて導電助剤、結着剤、後述する固体電解質を含んでいてもよい。
　負極活物質層１３に含まれる負極活物質は、可動イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウムおよびその合金等のアルカリ金属等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、酸化鉄、酸化チタン、二酸化スズ等の酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム金属酸化物である。
　正極活物質層１１および負極活物質層１３が含み得る導電助剤は、正極活物質層１１、負極活物質層１３の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
（結着剤）
　結着剤は、正極集電体１５Ａと正極活物質層１１、負極集電体１５Ｂと負極活物質層１３、正極活物質層１１、および負極活物質層１３と固体電解質層１２、正極活物質層１１を構成する各種材料、負極活物質層１３を構成する各種材料を接合する。
　結着剤は、例えば正極活物質層１１、負極活物質層１３の機能を失わない範囲内で用いられる。結着剤は、上述の接合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、結着剤として、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、結着剤として電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着剤が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性を有するイオン導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などである。結着剤に要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。結着剤は不要であれば、含有させなくてもよい。
　正極活物質層１１中の結着剤の含有量は特に限定されないが、正極活物質層の０．５～３０体積％であることが正極活物質層１１の抵抗を低くする観点から好ましい。また、エネルギー密度を向上させる観点から正極活物質層１１中の結着剤の含有量は０体積％が好ましい。
　負極活物質層１３中の結着剤の含有量は特に限定されないが、負極活物質層の０．５～３０体積％であることが負極活物質層１３の抵抗を低くする観点から好ましい。また、エネルギー密度を向上させる観点から負極活物質層１３中の結着剤の含有量は０体積％が好ましい。
（固体電解質層）
　固体電解質層１２は、正極活物質層１１と負極活物質層１３との間に位置する。固体電解質層１２は、固体電解質を含む。固体電解質は、外部から印加された電場によってイオンを移動させることができる物質（例えば、粒子）である。また固体電解質層は、電子の移動を阻害する絶縁体である。
　固体電解質は、例えばリチウムを含む。固体電解質は、例えば、下記式［３］で示される組成物等のハライド系材料、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等の硫化物系材料の何れでも良い。
ＡａＥｂＧｃＸｄ・・・［３］
（式［３］中において、ＡはＬｉとＣｓから選択される少なくとも１種の元素であり、ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６．１である。）
　固体電解質は、例えば、チオリシコン型化合物、ガラス化合物、のいずれでもよい。Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３ＰＳ４は、チオリシコン型化合物の一例である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５は、ガラス化合物の一例である。固体電解質は、この他、圧粉式の粉末成形法で用いることのできる固体電解質であれば、任意の材料を用いることができる。固体電解質は、これらの化合物を１種以上含んでもよい。
　固体電解質層１２は、固体電解質材料以外の物質を含んでもよい。例えば、固体電解質層１２は、アルカリ金属元素の硫化物又はハロゲン化物、遷移金属元素の硫化物又はハロゲン化物等を含んでもよい。また固体電解質層１２は、結着剤を有してもよい。結着剤は、上述のものと同様である。
（絶縁シート）
　絶縁シート４０は、正極集電体１５Ａ及び負極集電体１５Ｂの間に位置し、積層体１０に対して面内方向に位置する。絶縁シート４０は、例えばｚ方向と交差するｘｙ面内に広がる。絶縁シート４０は、例えば、積層体１０の周囲を囲む。絶縁シート４０は、例えば、一枚の絶縁フィルムであり、複数の絶縁フィルムが重ねられていてもよい。絶縁シート４０が、複数の絶縁フィルムが重ねられて構成される場合、例えば、側面がテープなどにより固定される。図２において、絶縁シート４０の厚みをＴ４０で示し、図２および図３において、絶縁シート４０のｘ方向における幅をＷ４０で示し、ｙ方向における長さをＬ４０で示す。絶縁シート４０の厚みＴ４０は、例えば、５０～２５０μｍであり、９０～２１０μｍであることが好ましく、９５～１６０μｍであることがより好ましい。
　絶縁シート４０は、例えば絶縁性の樹脂であり、公知の絶縁材料を用いることができる。絶縁シート４０は、加工のしやすい絶縁フィルムであることが好ましい。絶縁シート４０は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、ＰＴＦＥで構成される。
　絶縁シート４０は、例えば、ｚ方向に貫通する貫通孔Ｈ４０を内部に有する。貫通孔Ｈ４０の内部には、例えば、積層体１０が収容される。
　貫通孔Ｈ４０をｚ方向から平面視した際の形状は、例えば、積層体１０と相似形である。以下、貫通孔Ｈ４０及び積層体１０の形状が円形である場合を例に説明する。
　ｚ方向から平面視した際の貫通孔Ｈ４０の大きさは、積層体１０の大きさよりも大きい。すなわち、ｚ方向から平面視した際の貫通孔Ｈ４０の内寸ｄ４０は、積層体１０の外寸Ｄ１０よりも大きい。そのため、絶縁シート４０と積層体１０とは、離間して配置されており、絶縁シート４０と積層体１０との間には空間Ｒがある。図３では、絶縁シート４０と積層体１０との距離がいずれの位置でも一定である場合を示したが、絶縁シート４０と積層体１０との距離が場所によって異なってもよい。
（接着シート）
　接着シート５０Ａは、上記の通り第１接着シート５１Ａ及び第２接着シート５２Ａを有する。第１接着シート５１Ａは、絶縁シート４０Ａ及び正極集電体１５Ａの間に位置し、絶縁シート４０Ａ及び正極集電体１５Ａを少なくとも一部で接着する。第１接着シート５１Ａは、例えば、絶縁シート４０Ａの主面Ｓ４０Ａを正極集電体１５Ａの主面Ｓ１５Ａに接着する。第２接着シート５２Ａは、絶縁シート４０Ａ及び負極集電体１５Ｂの間に位置し、絶縁シート４０Ａ及び負極集電体１５Ｂを少なくとも一部で接着する。第２接着シート５２Ｂは、絶縁シート４０の主面Ｓ４０Ｂを負極集電体１５Ｂの主面Ｓ１５Ｂに接着する。
　接着シート５０Ａは、例えば、絶縁シート４０Ａの積層体１０に近い側の端面に沿って設けられている。本実施形態において、接着シート５０Ａの特徴として記載する構成は、第１接着シート５１Ａおよび第２接着シート５２Ａに共通する特徴である。
　接着シート５０Ａは、例えば、両面テープ、接着剤、熱接着シートである。
　両面テープの具体例は、接着層がゴム系、アクリル系、シリコーン系の材料のいずれかの材料であり、且つ基材が不織布、フィルム、発泡体、布、和紙のいずれかの材料である両面テープ、或いは、該接着層のみで構成された、基材レスの両面テープである。接着剤の具体例は、ビニル系樹脂、スチレン樹脂、ゴム系、エチレン樹脂系等の接着剤である。熱接着シートの具体例は、FB-ML80/FB-ML4（日東電工株式会社製）等のエポキシ樹脂系の熱接着シートである。
　接着シート５０Ａの配置および形状は、例えば集電体１５及び積層体１０の配置および形状に対応している。接着シート５０Ａには、例えば積層体１０を収容する貫通孔Ｈ５０が設けられる。接着シート５０Ａは、例えば貫通孔Ｈ５０により、積層体１０の略全周を囲む。第１接着シート５１Ａは、例えば、積層体１０と離間し、積層体１０の全周を囲む。第２接着シート５２Ａは、例えば、少なくとも一つの空隙Ａが形成されており、空隙Ａを介して積層体１０と外装体２０との間が連通している。すなわち、空隙Ａは、積層体１０近傍のガスを積層体１０から離間した領域に排気する排気経路の役割を担う。積層方向から平面視した際の空隙Ａは、例えば、直線状であり、貫通孔Ｈ５０及び第２接着シート５２Ａの端面を繋ぐように設けられている。
　第２接着シート５２Ａに形成された空隙Ａの幅は、積層体１０をｚ方向から平面視した際の幅よりも小さいことが好ましく、積層体１０の最小幅よりも小さいことがより好ましい。第２接着シート５２Ａの空隙Ａの幅は、空隙Ａの長手方向と直交する方向における長さであり、図３に示す例のｘ方向における空隙Ａの幅である。第２接着シート５２Ａの空隙Ａの幅が、積層体１０をｚ方向から平面視した際の幅よりも小さいことで、積層体１０の面内方向における位置ずれを抑制する効果を得られやすい。全固体電池１００Ａにおいて、空隙Ａをｙ方向から見たときの形状は、例えば、正極集電体１５Ａ、第２接着シート５２Ａ及び絶縁シート４０で画定される。
　第２接着シート５２Ａに対する空隙Ａの形成は、例えば、金型を用いた打ち抜き加工により、貫通孔Ｈ５０とともに形成することができる。積層方向から見て、絶縁シート４０のうち積層体１０に近い側の内周の形状は、第１接着シート５１Ａ及び第２接着シート５２Ａのうちのいずれかの積層体１０に近い側の内周の形状と相似または合同であってもよい。
　また、積層方向から見て、第１接着シート５１Ａ及び第２接着シート５２Ａが積層体１０を囲む内周の寸法は、絶縁シート４０が積層体１０を囲む内周の寸法以下であってもよい。すなわち、内寸ｄ４０は、内寸ｄ５０以下であってもよい。
　第１接着シート５１Ａの厚みをＴ５１とし、第２接着シート５２Ａの厚みをＴ５２とする。以下、厚みＴ５１及びＴ５２を特に区別しない場合、単に接着シート５０Ａの厚みＴ５０とする。接着シート５０Ａの積層方向厚みＴ５０は、例えば１～１５０μｍであり、４～１１０μｍであることが好ましく、２０～１０５μｍであることがより好ましい。第２接着シート５２Ａの厚みＴ５２に対する第１接着シート５１Ａの厚みＴ５１の比率Ｔ５１／Ｔ５２は、例えば、０．１～１０であり、０．１５以上７以下であることが好ましく、０．９以上３以下であることがより好ましい。
　接着シート５０Ａおよび絶縁シート４０が重なる重畳領域において、全ての接着シート５０Ａおよび絶縁シート４０の厚みの合計を厚みＴ４５と示す。積層体１０の厚みＴ１０に対する接着シート５０Ａおよび絶縁シート４０の合計厚みＴ４５の比率Ｔ４５／Ｔ１０は、例えば２０～１００％であり、５０～１００％であることが好ましく、６５～９５％であることがより好ましい。すなわち、積層体１０の厚みＴ１０が絶縁ユニット４５の厚みＴ４５よりも大きいことが好ましい。このような構成により、正極集電体１５Ａ及び正極活物質層１１の密着性並びに負極集電体１５Ｂ及び負極活物質層１３の密着性を高くすることができる。また、絶縁シート４０と、第１接着シート５１Ａと、第２接着シート５２Ａと、の合計厚みである絶縁ユニットの厚みＴ４５に対する絶縁シート４０の厚みＴ４０の比率Ｔ４０／Ｔ４５は、例えば、０．２以上１．２以下であり、０．３以上０．９６以下であることが好ましく、０．３１以上０．７以下であることがより好ましい。
　正極集電体１５Ａおよび負極集電体１５Ｂの間隔は、例えばそれらの間に挟まれる構造体の厚みに依存する。例えば、積層体１０と正極集電体１５Ａおよび負極集電体１５Ｂがｚ方向に重なる領域を第１領域と称し、接着シート５０Ａと絶縁シート４０がｚ方向に重なる領域を第２領域と称する。この場合、第１領域における正極集電体１５Ａと負極集電体１５Ｂとの間隔（以下、第１間隔と称する）は、第２領域における正極集電体１５Ａと負極集電体１５Ｂとの間隔（以下、第２間隔と称する）より広い。第１間隔に対する第２間隔の比率は、積層体１０の厚みＴ１０に対する第２領域における層状の絶縁ユニット４５の合計厚みＴ４５の比率Ｔ４５／Ｔ１０と同じである。
　また例えば、第２領域における合計厚みＴ４５が、積層体１０の厚みＴ１０よりも小さい場合、第２間隔が、第１間隔よりも小さい構成になる。このような構成では、例えば第１領域において、正極集電体１５Ａおよび負極集電体１５Ｂが、積層体１０により凹む構成になる。従って、積層体１０の厚みに対し、接着シート５０Ａおよび絶縁シート４０の合計厚みＴ４５が該範囲内にあることで、積層体１０を集電体１５に密着させやすく、内部抵抗を低減しやすく、且つ積層体が欠けることを抑制しやすい。
　接着シート５０Ａと積層体１０との面内方向における距離は、ｚ方向の位置ごとに異なっていてもよい。この場合、接着シート５０Ａと積層体１０との面内方向における最短距離を距離ｄａと呼称する。内寸ｄ５０と外寸Ｄ１０との距離ｄａは、例えば０ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下や、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。積層体１０の外寸Ｄ１０と貫通孔Ｈ５０の内寸ｄ５０比Ｄ１０／ｄ５０は、例えば０．９以上１以下であり、０．９以上０．９７以下であってもよい。このように接着シート５０Ａの内寸ｄ５０を積層体１０の外寸Ｄ１０と対応させることで、積層体１０の位置ずれを抑制しやすい。
　次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法の一例を説明する。本実施形態にかかる全固体電池は、粉末成形法により製造する。
（積層体を形成する工程）
　先ず、中央に５１を有する樹脂ホルダーと下パンチと、上パンチとを用意する。成型性をよくするために樹脂ホルダーの代わりにダイス鋼製の金属ホルダーを用いてもよい。樹脂ホルダーの貫通穴の直径は、積層体１０の外寸Ｄ１０として所望の大きさであって、上記下パンチ及び上パンチを挿入可能な大きさにすることができる。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から、粉末状の固体電解質を投入する。次いで投入した粉末状の固体電解質の上に上パンチを挿入し、プレス機に載置し、プレスすることで、固体電解質層１２を形成する。
　次いで、上パンチを一旦取り外し、固体電解質層１２の上パンチ側に、正極活物質層の材料を投入する。その後、再度、上パンチを挿入し、プレスし、正極活物質層１１を形成する。
　次いで、下パンチを一旦取り外し、固体電解質層１２の下パンチ側に、負極活物質層の材料を投入する。例えば、試料を上下逆にして正極活物質層１１と対向するように、固体電解質層１２上に、負極活物質層の材料を投入する。その後、再度、下パンチを挿入し、プレスする。その後、本成型として、例えば、先のプレスよりも強い圧力でプレスする。このようにすることで、正極活物質層１１、固体電解質層１２、及び負極活物質層１３が順に積層した積層体が形成される。
　次いで、積層体１０を樹脂ホルダーから取り出す。積層体１０を樹脂ホルダーから取出すためには、例えば下パンチを取り外した状態で、上パンチを挿入し、プレスする。また、上パンチを取り外した状態で、下パンチを挿入し、プレスする。このようにして積層体１０が得られる。
（絶縁ユニットを形成する工程）
　先ず、所定の外形を有する絶縁フィルムを用意する。次いで、絶縁フィルムを成形金型でプレスし、カットする。成形金型の形状は所望の貫通孔Ｈ４０に対応した形状である。成形金型は、絶縁フィルムのうち、貫通孔Ｈ４０を形成するための所望の位置に設置する。絶縁フィルムをカットするためには、例えば打ち抜き加工刃が用いられる。打ち抜き加工刃としては、ピナクル刃（ピナクルは登録商標）などを用いることができる。
　次いで、接着シート用の両面テープを用意する。両面テープをカットし、貫通孔Ｈ５０及び空隙Ａを形成する。接着シートのカットは、例えば、絶縁シートに貫通孔Ｈ４０を形成した手段と同様に打ち抜き加工により行ってもよく、ハサミなどの切断手段を用いて行ってもよい。このようにして、絶縁シート４０の主面Ｓ４０Ａ，Ｓ４０Ｂにそれぞれ第１接着シート５１Ａ，第２接着シート５２Ａが設けられた層状の絶縁ユニット４５を得られる。
（正極集電体・負極集電体を形成する工程）
　正極集電体１５Ａおよび負極集電体１５Ｂは、集電体材料を例えば打ち抜き加工刃を用いて所望の形状に打ち抜くことで得られる。打ち抜き加工刃としては、例えばピナクル刃（ピナクルは登録商標）などを用いることができる。
（組み立て）
　先ず、タブリードであるリード１６，１４をそれぞれ正極集電体１５Ａ、負極集電体１５Ｂの積層方向外側に取り付ける。リード１６と正極集電体１５Ａ、リード１４と負極集電体１５Ｂは、例えば超音波溶接により接合することができる。
　次いで、正極集電体１５Ａおよび負極集電体１５Ｂのいずれか一方に、接着シート５０Ａを介して絶縁シート４０を接着する。以下、接着シート５０Ａを介して、正極集電体１５Ａに絶縁シート４０を接着する例を説明するが、負極集電体１５Ｂに絶縁シート４０を接着してもよい。
　次いで、ピンセット等を用いて積層体を層状の絶縁ユニット４５の貫通孔Ｈ４０，Ｈ５０の内部に収容する。
　次いで、正極集電体１５Ａと負極集電体１５Ｂとの間に積層体１０及び層状の絶縁ユニット４５が挟まれるように、第２接着シート５２Ｂを介して負極集電体１５Ｂに絶縁シート４０を接着する。
　次いで、外装体２０の開口部を一つ残しそれ以外はヒートシールする。その後、残った開口部を外装体２０の内部を真空引きしながらヒートシールしてもよい。真空引きしながらヒートシールすることで、収容空間Ｋ内に存在する気体及び水分が少ない状態で外装体２０を密閉できる。
　以上の工程により本実施形態の全固体電池１００Ａを得られる。
　尚、接着シートとして両面テープを活用する全固体電池１００Ａを製造する例について上述したが、本発明はこの例に限定されない。例えば、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法は、接着シート材料として両面テープに代えて接着剤や熱接着シートを用いてもよい。接着シート材料として接着剤を用いる場合、例えば絶縁シート４０を集電体１５に接着する直前に、絶縁シート４０の主面に重なるように接着剤を設ければよい。接着シート材料として熱接着シートを用いる場合、例えば空隙Ａを形成する領域に、加熱することで揮発する樹脂を形成し、絶縁シートの他の領域に熱接着シートを形成し、正極集電体１５Ａ及び負極集電体１５Ｂで、積層体１０を貫通孔Ｈ４０，Ｈ５０内に収容する絶縁シート４０，接着シート５０Ａを挟み込んだ状態で加熱すればよい。このようにすることで、接着シート５０Ａを介して、集電体１５の主面及び絶縁シート４０の主面が接着され、積層体１０及び外装体２０の間が連通している蓄電素子９０を形成することができる。また、接着シート材料を絶縁シート４０に設け、打ち抜き加工する例を説明したが、この例に限定されず、接着シート５０Ａおよび絶縁シート４０は、それぞれ別々に打ち抜き加工し、その後重ねられてもよい。また、リード１４，１６を正極集電体１５Ａ、負極集電体１５Ｂの積層方向外側に取り付ける例を示したが、この例に限られず、リード１４，１６は、正極集電体１５Ａ及び負極集電体１５Ｂの積層方向内側に取り付けてもよい。
　本実施形態に係る全固体電池１００Ａでは、絶縁シート４０及び正極集電体１５Ａの間、並びに絶縁シート４０及び負極集電体１５Ｂに、それぞれ第１接着シート５１Ａ及び第２接着シート５２Ａを有しており、積層体１０及び外装体２０の間は、連通しているため、組み立て時に大気や水蒸気等のガスが積層体１０とともに絶縁ユニット４５、正極集電体１５Ａ及び負極集電体１５Ｂに密閉されることを抑制できる。また、仮に、積層体１０中の固体電解質が水と反応しても、塩化水素等のガスが発生したとしても、積層体１０は、外装体２０との間が連通しているため、積層体１０と正極集電体１５Ａ及び負極集電体１５Ｂが輪郭の一部を構成する密閉空間内で気圧増大が生じ、積層体１０及び正極集電体１５Ａ並びに積層体１０及び負極集電体１５Ｂの密着性が低下することを抑制できる。従って、本実施形態に係る全固体電池１００Ａによれば、積層体１０及び集電体１５の間の内部抵抗の増大を抑制することができる。尚、全固体電池１００Ａでは、接着シート５０Ａにより、絶縁シート４０及び集電体１５を接着させることができ、上記気圧の増大により、絶縁シート４０及び集電体の密着性の低下を避けられるため、積層方向に加圧する拘束具を用いずに、上記内部抵抗の増大の抑制を可能である。積層体１０及び集電体１５間の剥離など、全固体電池の内部抵抗が過剰に増大すると、電池容量が低下する場合があるが、本実施形態に係る全固体電池１００Ａでは、電池容量の低下も抑制が可能である。
　また、全固体電池１００Ａでは、積層体１０を面内方向に囲むように絶縁ユニット４５が設けられており、空隙Ａの短手方向の幅が、積層体１０の径よりも小さいため、積層体１０の面内方向における位置ずれを特に抑制しやすい。そのため、貫通孔Ｈ４０，Ｈ５０よりも内側における正極集電体１５Ａ及び負極集電体１５Ｂの接触を抑制しやすい。
　以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、図１～３では、第２接着シート５２Ａに空隙が形成されている構成を例示したが、第１接着シート５１Ａ及び第２接着シート５２Ａのいずれか一方に空隙が形成されていればよく、第２接着シート５２Ａに空隙が形成されず第１接着シート５１Ａに空隙が形成される構成であってもよい。また、例えば、本発明の実施形態に係る全固体電池は、図４～図１６に示されるような全固体電池であってもよい。図４～図１６において、図１～３に示される全固体電池１００Ａと同様な構成は同様の符号を付し、説明を省略する。
　図４は、本発明の実施形態に係る全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図である。図４に示される全固体電池１００Ｂは、第１接着シート５１Ａにも空隙が形成されている点で全固体電池１００Ａと異なる。全固体電池１００Ｂにおいて第１接着シート５１Ｂ及び第２接着シート５２Ａは、例えば、ｚ方向から平面視して重なる位置に同形状の空隙が設けられている。
　第１接着シート５１Ｂ及び第２接着シート５２Ａの両方に、積層体１０及び外装体２０を連通する空隙Ａが形成されていることで、正極活物質層１１近傍及び負極活物質層１３近傍のいずれにおける塩化水素又は硫化水素を空隙Ａを介してから排気することができる。
　尚、上記構成では、第１接着シート５１Ａ及び第２接着シート５２Ａに形成された空隙Ａの配置が、ｚ方向から平面視して重なる領域に位置している例を示したが、２つの空隙Ａは、ｚ方向から平面視して重ならない位置に設けられていてもよい。例えば、積層体１０面内方向における対向する位置に設けられていてもよい。２つの空隙Ａが面内方向に重ならない位置に設けられていると、空間Ｒに生じたガスが２つの空隙Ａのうち面内方向に近い側の空隙から優先的に排気されるため、ガスの排気を速く進めることができると考えられる。すなわち、空隙Ａが複数あることによりガスが空間Ｒに溜まりづらい。また、その製造過程で積層体１０及び正極集電体１５Ａ、並びに、積層体１０及び負極集電体１５Ｂの貼り付けの際に、正極集電体１５Ａ及び負極集電体１５Ｂ箔がしわになりにくい。
　図５は、本発明の他の実施形態に係る全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図であり、図６は、図５の全固体電池をｚ方向から見た平面図である。図５及び図６に示される全固体電池１００Ｃは、絶縁ユニット４５Ｃのうち、絶縁シート４０Ｃのみに空隙Ａが設けられている点で全固体電池１００Ａと異なる。すなわち、全固体電池１００Ｃは、第２接着シート５２Ｃに空隙が設けられていない。絶縁シート４０Ｃに設けられた空隙Ａは、積層体１０及び外装体２０の間を連通する。絶縁シート４０Ｃに設けられた空隙Ａの幅は、例えば、全固体電池１００Ａにおいて第２接着シート５２Ａに設けられた空隙Ａの幅と同じである。全固体電池１００Ｃにおいて、絶縁シート４０Ｃに対する空隙Ａの形成は、例えば、絶縁シート４０Ｃに対する貫通孔Ｈ４０の形成と同じ手段により行うことができる。
　図７は、本発明の他の実施形態に係る全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図であり、図８は、図７の全固体電池を積層方向から見た平面図である。図７及び図８に示される全固体電池１００Ｄは、第１接着シート５１Ｂ、第２接着シート５２Ａ及び絶縁シート４０Ｃのうち、ｚ方向から平面視して重なる位置に空隙Ａが設けられている。図７及び図８に示されるように、全固体電池は、接着シート及び絶縁シートの何れにも空隙Ａが設けられていてもよい。全固体電池１００Ｄのような、絶縁シート４０Ｃ、第１接着シート５１Ｂ及び第２接着シート５２Ａのいずれにも、空隙Ａが形成されており、空隙Ａは、積層方向から平面視して重なる位置に設けられている場合、空隙の形成は、絶縁フィルムに接着シートを重ねてから一括で打ち抜きすることが、製造スループット向上の観点から好ましい。全固体電池１００Ｄにおいて、ｙ方向から平面視した際の空隙Ａは、正極集電体１５Ａ、第１接着シート５１Ｂ，絶縁シート４０Ｃ，第２接着シート５２Ａ及び負極集電体１５Ｂによって画定されている。
　図９は、図３の変形例に係る全固体電池をｚ方向から見た平面図である。図９（ａ）に示される全固体電池１００Ｅは、第１接着シート、絶縁シート及び第２接着シートの少なくとも一つに、２つの空隙Ａが形成されており、該２つの空隙Ａがｚ方向から平面視して重ならない位置に設けられている。図９（ｂ）に示される全固体電池１００Ｆは、第１接着シート、絶縁シート及び第２接着シートの少なくとも一つに、４つの空隙Ａが形成されており、該４つの空隙Ａが、積層方向から平面視して重ならない位置に設けられている。
　図１０は、本発明の他の実施形態に係る全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図であり、図１１は、図１０の全固体電池を積層方向から見た平面図である。図１０及び図１１に示された全固体電池は、接着シート５０Ｇが、絶縁シート４０Ａのうち積層体１０に近い側の端面に沿って設けられている。
　第１接着シート５１Ｇは、例えば、内径が積層体１０の外径よりも大きい円環状の接着シートである。第２接着シート５２Ｇは、例えば、第１接着シート５１Ｇから一部が取り除かれた形状をしている。第２接着シート５２Ｇは、例えば、円環形状からその一部が取り除かれた形状をしている。第２接着シート５２Ｇは、例えば「Ｃ」字形状をしている。また、多角形状から一部が取り除かれた形状などであってもよい。
　全固体電池１００Ｇのような、接着シート５０Ｇが絶縁シート４０Ａのうち積層体１０に近い側の端面に沿って設けられていることで、積層体１０の面内方向における位置ずれを抑制できる。また、面内方向において、積層体１０の近傍が固着されていることで、積層体１０及び集電体１５の間の接触性が悪くなることを抑制しやすく、内部抵抗の増大及び電池容量の減少を抑制する効果を得やすい。
　図１２は、本発明の他の実施形態に係る全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図であり、図１３は、図１２の全固体電池を積層方向から見た平面図である。図１２及び図１３に示される全固体電池１００Ｈは、積層体１０Ｈの形状、絶縁シート４０Ｈ及び接着シート５０Ｈの形状および配置が全固体電池１００Ａと異なる。積層体１０Ｈの形状は、図１３に示されるような略四角形であってもよい。
　全固体電池１００Ｈにおいて、絶縁シート４０Ｈは、例えば、積層体１０Ｈと相似形状の貫通孔Ｈ４０を有する。絶縁シート４０Ｈは、絶縁シート４０Ａと比べ、積層体１０から面内方向により離隔して設けられていてもよい。絶縁シート４０Ｈは、例えば、ｚ方向から平面視して集電体１５の輪郭全域と重なるように設けられている。接着シート５０Ｈは、例えば、ｚ方向から平面視してその一部が集電体と重なり、その一部が集電体１５と重ならないように設けられている。接着シート５０Ｈは、例えば、積層体１０Ｈに対して－ｙ方向のみに設けられている。そのため、積層体１０Ｈは、例えば、ｚ方向において絶縁シート４０Ｈと集電体１５の間の領域であって、積層体１０Ｈに対して±ｘ方向及び＋ｙ方向において外装体２０と連通している。
　全固体電池１００Ｈのように設けられる接着シート５０Ｈは、積層体１０Ｈに対して、第１方向に位置しており、絶縁シート４０Ｈの内周における端部を集電体１５と接着している。このように全固体電池は、絶縁シートの内周端の一部が集電体と接着されている構成であってもよい。このような構成であっても、積層体１０Ｈ及び外装体２０の間は連通しており、外装体２０内での積層体１０近傍における気圧の急激な増大を抑制でき、内部抵抗の低下を抑制できる。
　また、全固体電池は、図１４に示されるような構成であってもよい。図１４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示される全固体電池１００Ｉ，１００Ｊ，１００Ｋは、接着シート５０Ｈの数が全固体電池１００Ｈと異なる。全固体電池１００Ｉ，１００Ｊ，１００Ｋにおいて、例えば、第１接着シート及び第２接着シートは、それぞれ、積層体１０Ｈに対して異なる向きに、互いに離間して設けられた複数の接着シートを含む。
　全固体電池１００Ｉは、積層体１０Ｈに対して＋ｙ方向に位置する接着シート５０Ｈ２をさらに備え、全固体電池１００Ｉは、積層体１０Ｈに対して±ｘ方向に位置する接着シート５０Ｈ３及び５０Ｈ４をさらに備え、全固体電池１００Ｋは、積層体１０Ｈに対して＋ｙ方向に位置する接着シート５０Ｈ２及び±ｘ方向に位置する接着シート５０Ｈ３及び５０Ｈ４をさらに備える。また、全固体電池１００Ｉ，１００Ｊ，１００Ｋにおいて、接着シート５０Ｈ１，５０Ｈ２，５０Ｈ３及び５０Ｈ４は、例えば、積層方向から平面視して、各々の接着シートと重なる集電体１５の辺の長さよりも短い。図１４に示されるような全固体電池１００Ｉ，１００Ｊ，１００Ｋであっても、少なくとも接着シート同士の間の領域に空隙が形成されており、ガスの排気経路を確保できるため、内部抵抗の増大を抑制できる。尚、空隙Ａが生じる限り、接着シート５０Ｈ１～５０Ｈ４の長さは、集電体１５の辺の長さよりも長くてもよい。
　また、全固体電池は、図１５に示されるような構成であってもよい。図１５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示される全固体電池１００Ｌ，１００Ｍ，１００Ｎは、接着シートの形状が上記の全固体電池と異なる。全固体電池１００Ｌ，１００Ｍ及び１００Ｎにおいて接着シート５０Ｌ，５０Ｌ１，５０Ｌ２，５０Ｌａ，５０Ｌｂ，５０Ｌｃ，５０Ｌｄのそれぞれは、積層体１０Ｈに近い側の端面に湾曲部ｗを有する。湾曲部ｗは、例えば、積層体１０Ｈの頂点近傍に対して平行になるように設けられている。全固体電池１００Ｌ，１００Ｍ及び１００Ｎのそれぞれにおいて、接着シートが複数設けられている場合、複数の接着シートは、互いに離隔して配置されている。
　また、全固体電池は、図１６に示されるような構成であってもよい。図１６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示される全固体電池１００Ｏ，１００Ｐ，１００Ｑは、絶縁シートの形状が上記の全固体電池と異なる。全固体電池１００Ｏにおいて、絶縁シート４０Ｏは、例えば、ｚ方向から平面視してコの字型形状をしている。絶縁シート４０Ｏは、例えば、ｚ方向から平面視して、集電体１５を構成する４辺のうち３辺の全長と重なり、１辺と一部で重なる。接着シート５０Ｌの形状は、例えば、絶縁シート４０Ｏと相似である。全固体電池１００Ｏにおける接着シート５０Ｌは、例えば第１接着シート及び第２接着シートで合同である。接着シート５０Ｌは、例えば、集電体の外形を構成する４辺のうち、３辺と重なる。全固体電池１００Ｏにおいて積層体１０Ｈは、＋ｙ方向における空隙Ａを介して外装体２０との間が連通している。全固体電池１００Ｐは、ｙ方向に離間して設けられた２つの絶縁シート４０Ｐ１，４０Ｐ２及び該絶縁シート４０Ｐ１，４０Ｐ２のそれぞれを集電体１５と接着する接着シート５０Ｌ１，５０Ｌ２を備える。絶縁シート４０Ｐ１，４０Ｐ２及び接着シート５０Ｌ１，５０Ｌ２は、例えば、ｘ方向の延在しており、平行に配置されている。全固体電池１００Ｐでは、積層体１０Ｈが、±ｘ方向における空隙を介して外装体２０との間が連通している。全固体電池１００Ｑは、面内方向において互いに離間して設けられた４つの絶縁シート４０Ｐ１，４０Ｐ２，４０Ｑ１，４０Ｑ２を備える。絶縁シート４０Ｐ１，４０Ｐ２は、例えばｙ方向に絶縁シート４０Ｑ１，４０Ｑ２を挟むように配置されている。絶縁シート４０Ｐ１，４０Ｐ２，４０Ｑ１，４０Ｑ２のそれぞれは、例えば、集電体１５の外形を構成する辺のそれぞれと重なるように配置されている。全固体電池１００Ｑは、例えば、接着シート５０Ｌ１，５０Ｌ２，５０Ｑ１，５０Ｑ２をさらに備える。接着シート５０Ｌ１，５０Ｌ２，５０Ｑ１，５０Ｑ２のそれぞれは、例えば、集電体１５の４辺を構成する一辺と重なるように設けられている。上記の通り、全固体電池１００Ｐ，１００Ｑにおいて、第１接着シート及び第２接着シートは、例えば、それぞれ、積層体１０Ｈに対して異なる向きに、互いに離間して設けられた複数の接着シートを含む。
　上記図４～図１６に示されるような変形例に係る全固体電池であっても、図１～３に示される全固体電池１００Ａと同様の原理で、積層体及び集電体の間の密着性が低下することを抑制できる。従って、締結部材を使用せずに内部抵抗の増大を抑制できる。
　尚、上記例では、１つの全固体電池に、ただ１つの積層体１０，１０Ｈが備えられる構成を示したが、１つの全固体電池に、複数の積層体が備えられていてもよい。全固体電池において、複数の積層体が備えられる場合、複数の積層体は、例えば面内方向に並べて配置される。また、複数の積層体のそれぞれと外装体２０との間は、連通している。積層体および外装体２０の間の連通手段は、上記例と同様の手段を採用することができ、例えば、空隙Ａが形成されている。また、複数の積層体の間が連通している構成であってもよい。また、積層体は、円形や四角形に限らず、任意の形状で成形できる。また、積層方向から見た際の空隙Ａの形状は、直線状に限らず、屈曲した形状であってもよい。また、上記全固体電池の正極集電体１５Ａ及び負極集電体１５Ｂの積層方向外側と接着するように固定テープをさらに有していてもよい。また、全固体電池を積層方向に加圧して締結する締結部材をさらに備えていてもよい。締結部材としては、例えば、金属板、ボルトおよびナットを用いることができる。具体的には、全固体電池の外装体を金属板で挟み、該金属板の四隅をボルト及びナットで締結して拘束してもよい。
　上記複数の実施形態は、請求の範囲の要旨の範囲内で、適宜組み合わせて実施されてもよい。
　以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
　実施例１として、図９（ｂ）に示されるような全固体電池を作製し、電池特性を評価した。具体的には、以下の手段で実施例１を行った。
　先ず、以下の手段で粉末成形法により正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層がこの順で積層された積層体を作製した。
　中央に直径１０ｍｍの貫通穴を有する樹脂ホルダーの貫通穴の下側から直径９．９９ｍｍの下パンチを挿入した。次いで、貫通穴の上側から固体電解質層となるLi2ZrCl6を投入した。次いで、貫通穴の上側から直径９．９９ｍｍの上パンチを挿入し、プレス機を用い、圧力５ｋＮでプレスし、厚み０．３ｍｍの固体電解質層を形成した。
　次いで、上パンチを一旦取り外し、正極活物質層となるLCO-固体電解質混合Li2ZrCl6及びカーボンブラックをそれぞれ０．７ｇ、０．３５ｇおよび０．０３ｇ混合した粉末を用いた。次いで、再度プレス機を用い、圧力５ｋＮでプレスし、固体電解質層上に厚み０．０５ｍｍの正極活物質層を形成した。
　次いで、下パンチを一旦取り外し、負極活物質層となるLTO-固体電解質混合体を投入した。LTO-固体電解質混合体としては、メノウ乳鉢を用いてLTO、Li2ZrCl6及び黒鉛をそれぞれ０．５５ｇ、０．４ｇおよび０．０５ｇ混合した粉末を用いた。次いで、再度プレス機を用い、圧力５ｋＮでプレスし、正極活物質層と固体電解質層との積層物の下側に厚み０．０５ｍｍの負極活物質層が設けられた、厚み０．４ｍｍの積層体を形成した。
　次いで、絶縁シート及び接着シートを作製した。
　具体的には、先ず、絶縁フィルムとして厚み１００μｍのＰＥＴシートであるルミラーＨ１０（東レ株式会社製）、接着フィルムとして該絶縁フィルムと同じ形（厚み及び平面視形状が同じ）の両面テープ（品番：HJ-3160W、製造社名：日東電工株式会社）を２つ用意した。
　次いで、ピナクル刃（ピナクルは登録商標）を用いて、絶縁フィルムの平面視中心に内径１１ｍｍの円形の貫通孔を形成して絶縁シートを作製した。また、２つの両面テープの一方に該貫通孔と同じ位置に同じ形の貫通孔を形成し、第１接着シートを形成した。また、他方の両面テープには、上記貫通孔と同じ位置に同じ形の貫通孔を形成するとともに、該貫通孔の円中心を通り、両面テープの長手方向に延びる辺に平行な空隙及び短手方向に延びる空隙となる孔を形成して第２接着シートを形成した。すなわち、該両面テープには、平面視中心に位置する貫通孔及び四辺の中点から貫通孔の円中心に向かう４つの孔を形成して接着シートを作製した。上記絶縁シートを第１接着シート及び第２接着シートで、それぞれの貫通孔が重なるように挟み、絶縁シートの両側の主面に接着シートが設けられた絶縁ユニット４５を作製した。
　次いで、蓄電素子の組み立てを行った。
　先ず、正極集電体および負極集電体のそれぞれに対し、超音波溶接により、正極集電体および負極集電体の積層方向外側にリードを接合した。リードとしては、アルミニウムシーラントタブを用いた。
　次いで、正極集電体に第１接着シートを介して絶縁シートを接着した。次いで、ピンセットを用いて貫通孔に積層体を配置した。次いで、負極集電体に第２接着シートを介して絶縁シートを接着した。このようにすることで、蓄電素子のうち、負極集電体、第２接着シート及び絶縁シートで画定された空隙を介して積層体が外部と連通する構成となる。
　次いで、得られた蓄電素子を外装体内に収容した。外装体としては、アルミニウムラミネート袋を用いた。
　次いで、外装体２０の開口部を一つ残しそれ以外はヒートシールする。その後、残った開口部を外装体２０の内部を真空引きしながらヒートシールした。真空引きしながらヒートシールすることで、収容空間内Ｋに存在する気体及び水分が少ない状態で外装体２０を密閉できる。
［比較例１］
　比較例１として、第２接着シートに貫通孔以外の孔を形成しなかった点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。すなわち、比較例１の全固体電池は、積層体が正極集電体、第１接着シート、絶縁シート、第２接着シート及び負極集電体で囲まれた空間に密閉されており、積層体及び外装体の間が連通していない。
（電池容量試験）
　実施例１及び比較例１の全固体電池に対して、電池特性試験を行った。具体的には、２５℃の恒温槽に全固体電池を静置し、充放電機ＳＤ８（北斗電工株式会社製）を用いて充放電特性を算出した。先ず、充電試験として、０．０５Ｃで電池電圧が２．８Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで電流密度が０．０１Ｃになるまで定電流充電をおこない、次いで電流密度が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、放電試験として、０．０５Ｃにて電池電圧が１．３Ｖになるまで定電流放電を行った。
（内部抵抗）
　実施例１及び比較例１の全固体電池の電池容量試験後における内部抵抗（交流抵抗）を測定した。内部抵抗の測定は、バッテリーテスターBT3563（日置電機株式会社製）を用いて行った。
　図１７は、実施例１及び比較例１の充放電曲線を示し、表１は、実施例１及び比較例１の放電容量及び内部抵抗を示す。図１８は、電池容量試験及び内部抵抗試験後の全固体電池の様子を示す図であり、図１８（ａ）、図１８（ｂ）は、それぞれ実施例１、比較例１の全固体電池の外観を示す。比較例１では、平面視円形であって、絶縁ユニットに囲まれた積層体の近傍にガスだまりが生じていることが確認されていた。一方、実施例１では、比較例１で生じたようなガスだまりが確認されなかった。
　実施例１では、比較例１と比べ、放電容量が大きく、且つ交流抵抗が小さかった。比較例１では、図１８でガスだまりが確認されているように、組み立て時に積層体とともにガスが封止されたこと、或いは、積層体近傍の水と固体電解質の反応でガスが発生したことにより、積層体および集電体の密着性が低下し、内部抵抗が増大するとともに放電容量が小さかったと考えられる。また、比較例１において、充電容量が放電容量と比べて大きいことから、蓄電素子の組み立て時に積層体とともに密閉されたガスと比べ、充電（及び放電）プロセス時に発生したガスによる影響が大きいと考えられる。
　上記実施例１では、積層体及び外装体の間が連通するように空隙が形成されていることにより、全固体電池を外部から積層方向に加圧せずに、内部抵抗の増大を抑制するとともに高い放電容量を得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　締結部材により、全固体電池を積層方向に加圧して締結したことを除き、実施例１と同様の手段で全固体電池を作製及び特性の評価を行った。締結部材による加圧は、四隅の締め付けトルクが１Ｎｍとなる力（実測値２００ｋｇｆ）を掛けることにより行った。具体的には、実施例２では、ベーク板を介して金属板で外装体を挟み、金属板の四隅をボルトおよびナットで締結して拘束した。ここで、金属板としては、面内方向における大きさが外装体よりも大きいものを用いた。
［比較例２］
　締結部材により、全固体電池を積層方向に加圧して締結したことを除き、比較例１と同様の手段で全固体電池を作製及び特性の評価を行った。全固体電池の締結は、実施例２と同様の手段で行った。
　電池特性を測定後、全固体電池から締結部材を外すと、比較例２では積層体近傍にガスだまりが生じていることが確認され、実施例２では同様のガスだまりが確認されなかった。従って、実施例２では、積層体及び外装体の間を連通している空隙を介して積層体近傍のガスを排気できていることを確認した。図１９は、実施例２及び比較例２の充放電曲線を示し、表２は、実施例２及び比較例２の放電容量及び内部抵抗を示す。締結部材を用いた比較例２では、比較例１と比べて放電容量が向上しているものの実施例１及び実施例２よりも放電容量が小さかった。また、実施例２の内部抵抗は、比較例２の内部抵抗よりも小さかった。
　比較例２において、実施例１及び２と比べて放電容量が小さい原因、並びに、実施例２と比べて内部抵抗が大きい原因は、組み立て時に積層体とともに密閉されたガスや充電時に固体電解質及び水の反応により生じたガスが積層体及び集電体の密着性を低下させたためだと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例３－１］
　第１接着シートの厚みＴ５１を５０μｍ、第２接着シートの厚みＴ５２を５０μｍとした点を除き、実施例１と同様の方法で全固体電池を作製した。
［実施例３－２～実施例３－６］
　絶縁シートの厚みＴ４０、第１接着シートの厚みＴ５１及び第２接着シートの厚みＴ５２を変更した点を除き、実施例３－１と同様の方法で全固体電池を作製した。
　各実施例における絶縁シートの厚みＴ４０、第１接着シートの厚みＴ５１及び第２接着シートの厚みＴ５２に関する条件、第２接着シートの厚みＴ５２に対する第１接着シートの厚みＴ５１の比率Ｔ５１／Ｔ５２、第１接着シートの厚みＴ５１に対する第２接着シートの厚みＴ５２の比率Ｔ５２／Ｔ５１並びに絶縁ユニットの厚みＴ４５に対する絶縁シートの厚みＴ４０の比率Ｔ４０／Ｔ４５を表３に纏める。
　また、実施例３－１～実施例３－６の全固体電池に対し、実施例１と同様の方法で放電容量及び内部抵抗を測定した。これらの測定結果も表３に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１０：積層体、１１：正極活物質層、１２固体電解質層、１３：負極活物質層、１４，１６：リード、１５：集電体、１５Ａ：正極集電体、１５Ｂ：負極集電体、２０：外装体、２２：金属箔、２４：樹脂層、４０，４０Ａ，４０Ｃ，４０Ｈ，４０Ｏ：絶縁シート、４５：絶縁ユニット、５０，５０Ａ、５０Ｂ，５０Ｇ，５０Ｈ，５０Ｌ：接着シート、５１Ａ、５１Ｂ，５１Ｇ：第１接着シート、５２Ａ，５２Ｃ，５２Ｇ：第２接着シート、９０：蓄電素子、１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅ，１００Ｆ，１００Ｇ，１００Ｈ，１００Ｉ，１００Ｊ，１００Ｋ，１００Ｌ，１００Ｍ：全固体電池、Ａ：空隙、Ｈ４０：（絶縁シートの）貫通孔、Ｈ５０：（接着シートの）貫通孔

Claims (16)

  1. 　外装体と、
    　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とがこの順に積層された積層体と、
    　前記積層体を積層方向に挟む正極集電体及び負極集電体と、
    　前記正極集電体及び前記負極集電体の間に位置し、前記積層体に対して面内方向に位置する絶縁シートと、
    　前記絶縁シート及び前記正極集電体の間に位置し、前記絶縁シート及び前記正極集電体を少なくとも一部で接着する第１接着シートと、
    　前記絶縁シート及び前記負極集電体の間に位置し、前記絶縁シート及び前記負極集電体を少なくとも一部で接着する第２接着シートと、を前記外装体内に備え、
    　前記積層体と前記外装体との間は、連通している、全固体電池。
  2. 　前記第１接着シートと、前記絶縁シートと、前記第２接着シートと、で構成された絶縁ユニットには、少なくとも一つの空隙が形成されており、
    　前記空隙を介して前記積層体と前記外装体との間が、連通している、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記空隙は、前記第１接着シートと、前記第２接着シートと、の少なくとも一方に形成されている、請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記絶縁ユニットには、前記空隙が２つ形成されており、
    　２つの前記空隙は、積層方向から平面視して重ならない位置に設けられている、請求項２に記載の全固体電池。
  5. 　前記絶縁ユニットには、前記空隙が４つ形成されており、
    　４つの前記空隙は、積層方向から平面視して重ならない位置に設けられている、請求項２に記載の全固体電池。
  6. 　前記空隙の幅は、前記積層体を積層方向から平面視した際の最小幅よりも小さい、請求項２に記載の全固体電池。
  7. 　前記第１接着シート及び前記第２接着シートは、前記絶縁シートの前記積層体に近い側の端面に沿って設けられている、請求項１に記載の全固体電池。
  8. 　前記第１接着シートと、前記絶縁シートと、前記第２接着シートと、には、積層方向から平面視して重なる位置に前記空隙が形成されている、請求項２に記載の全固体電池。
  9. 　前記第１接着シートは、前記積層体に対して異なる向きに、互いに離間して設けられた複数の接着シートを含み、
    　前記第２接着シートは、前記積層体に対して異なる向きに、互いに離間して設けられた複数の接着シートを含む、請求項１に記載の全固体電池。
  10. 　前記第１接着シートと重なる領域における前記正極集電体と前記負極集電体との間隔は、
    　前記積層体と重なる領域における前記正極集電体と前記負極集電体との間隔よりも小さい、請求項１に記載の全固体電池。
  11. 　前記第１接着シート及び前記絶縁シートは、前記積層体の面内方向における周囲を囲み、
    　前記積層体の積層方向から見て、前記絶縁シートのうち前記積層体に近い側の内周の形状は、前記第１接着シート及び前記第２接着シートのうちのいずれかの前記積層体に近い側の内周の形状と相似または合同である、請求項１に記載の全固体電池。
  12. 　前記第１接着シート、前記第２接着シート及び前記絶縁シートは、前記積層体の面内方向における周囲を囲み、
    　前記積層体の積層方向から見て、前記第１接着シート及び前記第２接着シートが前記積層体を囲む内周の寸法は、前記絶縁シートが前記積層体を囲む内周の寸法以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  13. 　前記絶縁シートと、前記第１接着シートと、前記第２接着シートと、の合計厚みＴ４５に対する前記絶縁シートの厚みＴ４０の関係が下記式［１］を満たす、請求項１又は２に記載の全固体電池。
    ０．３≦Ｔ４０／Ｔ４５≦０．９６・・・［１］
  14. 　前記第２接着シートの厚みＴ５２に対する前記第１接着シートの厚みＴ５１の比率Ｔ５１／Ｔ５２が下記式［２］の関係を満たす、
    　請求項１３に記載の全固体電池。
    ０．１５≦Ｔ５１／Ｔ５２≦７・・・［２］
  15. 　前記第１接着シートの厚みＴ５１が４～１１０μｍである、請求項１３に記載の全固体電池。
  16. 　前記第２接着シートの厚みＴ５２が４～１１０μｍである、請求項１３に記載の全固体電池。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05109402A (ja) * 1991-10-16 1993-04-30 Yuasa Corp 薄形電池
JP2021057321A (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 トヨタ自動車株式会社 積層電池
JP2021096950A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 本田技研工業株式会社 固体電池および固体電池の製造方法
JP2021150283A (ja) * 2020-03-13 2021-09-27 本田技研工業株式会社 固体蓄電装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05109402A (ja) * 1991-10-16 1993-04-30 Yuasa Corp 薄形電池
JP2021057321A (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 トヨタ自動車株式会社 積層電池
JP2021096950A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 本田技研工業株式会社 固体電池および固体電池の製造方法
JP2021150283A (ja) * 2020-03-13 2021-09-27 本田技研工業株式会社 固体蓄電装置

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