WO2024053232A1 - 積層フィルム及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

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WO2024053232A1
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semiconductor
laminated film
compound
semiconductor chip
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瑛仁 飯星
正信 宮原
慎 佐藤
大輔 舛野
龍太 川俣
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株式会社レゾナック
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a laminated film and a semiconductor device.
  • connection method FC connection method
  • the COB (Chip On Board) type connection method which is widely used in BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), etc.
  • the FC connection method includes a COC (Chip On Chip) type, which connects semiconductor chips by forming connection parts (bumps or wiring) on the semiconductor chips, and a COC (Chip On Chip) type, in which connection parts (bumps or wiring) are formed on the semiconductor wafer.
  • COC Chip On Chip
  • COW (Chip On Wafer) type connection method in which a semiconductor chip and a semiconductor wafer are formed by forming a connection between a semiconductor chip and a semiconductor wafer (see, for example, Patent Document 1).
  • a method for manufacturing such semiconductor devices is to attach a laminated film made of a film adhesive and backgrind tape to a semiconductor wafer with bumps in advance, thin the semiconductor wafer, and then separate it into individual semiconductor chips.
  • the common method is to separate the parts into pieces.
  • the distance between the bumps is narrowed in order to achieve high-capacity and high-speed communication, which tends to cause a decrease in embeddability and a deterioration in wettability.
  • the film adhesive (adhesive layer) in the laminated film is required to have high fluidity.
  • laminated films equipped with adhesive layers that achieve slow curing and high fluidity have been developed.
  • the connection may occur when connecting the connection part of the semiconductor chip to the connection part of a printed circuit board, semiconductor wafer, or another semiconductor chip.
  • the wettability of the solder to the metal in the area tends to deteriorate.
  • the present disclosure provides a laminated film and a method for manufacturing a semiconductor device that can suppress a decrease in wettability of solder to metal in a connection part even when used after being left in a room temperature environment for a long time.
  • the purpose is to
  • a laminated film comprising, in this order, an adhesive layer containing a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a curing agent, and a flux compound having two carboxyl groups, an adhesive layer, and a base material layer, the above-mentioned flux
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of: obtaining a semiconductor chip with an adhesive layer into pieces; and pasting the semiconductor chip onto a printed circuit board, a semiconductor wafer, or another semiconductor chip via the adhesive layer.
  • the step of attaching the semiconductor chip to a printed circuit board, semiconductor wafer, or another semiconductor chip via the adhesive layer includes a step of arranging a plurality of the other semiconductor chips on a stage, and a step of placing the another semiconductor chip on a stage. While heating to 60 to 155° C., the semiconductor chips are sequentially placed on each of the plurality of other semiconductor chips arranged on the stage, with the adhesive layer interposed therebetween, and the another semiconductor chip, the above.
  • the step of attaching the semiconductor chip to a printed circuit board, a semiconductor wafer, or another semiconductor chip via the adhesive layer includes a step of placing the printed circuit board or the semiconductor wafer on a stage, and a step of placing the printed circuit board or the semiconductor wafer on a stage. While heating the substrate to 60 to 155° C., a plurality of semiconductor chips are sequentially placed on the printed circuit board or semiconductor wafer placed on the stage via the adhesive layer, and A temporary fixing step for obtaining a laminate in which an adhesive layer and a plurality of the semiconductor chips are stacked in this order, or a laminate in which the semiconductor wafer, the adhesive layer, and a plurality of the semiconductor chips are stacked in this order.
  • a laminated film and a method for manufacturing a semiconductor device that can suppress a decrease in the wettability of solder to metal in a connection part even when used after being left in a room temperature environment for a long time. be able to.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a laminated film.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device according to the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a semiconductor device according to the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a semiconductor device according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a circuit diagram of a semiconductor chip used for evaluating connectivity.
  • (meth)acrylic means acrylic or methacrylic corresponding thereto.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a laminated film according to the present disclosure.
  • the laminated film 10 according to the present embodiment includes an adhesive layer (film adhesive) 1, and a backgrind tape 4 consisting of a base material layer 2 and an adhesive layer 3.
  • the laminated film may include a base film on the surface of the adhesive layer 1 opposite to the adhesive layer 3.
  • the adhesive layer is made of (a) thermoplastic resin (hereinafter referred to as “component (a)” in some cases), (b) thermosetting resin (hereinafter referred to as “component (b)” in some cases), (c) It contains a curing agent (hereinafter referred to as “component (c)” in some cases) and (d) a flux compound having two carboxyl groups (hereinafter referred to as “component (d)” in some cases).
  • the adhesive layer may further include (e) a filler (hereinafter referred to as "component (e)” in some cases).
  • Thermoplastic resin (a) Component is not particularly limited, but includes, for example, phenoxy resin, polyimide resin, polyamide resin, polycarbodiimide resin, cyanate ester resin, acrylic resin, polyester resin, polyethylene resin, Examples include polyether sulfone resin, polyetherimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin, and acrylic rubber. Among these, phenoxy resins, polyimide resins, acrylic resins, acrylic rubbers, cyanate ester resins, and polycarbodiimide resins are preferred, and phenoxy resins, polyimide resins, and acrylic resins are more preferred, from the viewpoint of excellent heat resistance and film-forming properties. These components (a) can be used alone, or can be used as a mixture or copolymer of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (a) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 25,000 or more. According to such component (a), the film forming properties and the heat resistance of the adhesive can be further improved. Moreover, when the weight average molecular weight is 10,000 or more, flexibility can be easily imparted to the film-like adhesive layer, so that even more excellent processability can be easily obtained. Further, the weight average molecular weight of component (a) is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 100,000 or less. According to such component (a), the viscosity of the film is reduced, so that embedding into bumps becomes better, and it is possible to implement the film even more void-free. From these viewpoints, the weight average molecular weight of component (a) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 500,000, and even more preferably 25,000 to 100,000.
  • the said weight average molecular weight shows the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured using GPC (gel permeation chromatography, Gel Permeation Chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography, Gel Permeation Chromatography
  • Equipment HCL-8320GPC, UV-8320 (product name, manufactured by Tosoh Corporation), or HPLC-8020 (product name, manufactured by Tosoh Corporation)
  • the solvent examples include THF (tetrahydrofuran), DMF (N,N-dimethylformamide), DMA (N,N-dimethylacetamide), NMP (N-methylpyrrolidone), and toluene.
  • concentration of phosphoric acid should be 0.05 to 0.1 mol/L (usually 0.06 mol/L)
  • the concentration of LiBr should be 0.5 to 1.0 mol/L ( Normally, it may be adjusted to 0.63 mol/L).
  • Flow rate 0.30-1.5mL/min Standard material: Polystyrene
  • the ratio C b /C a (mass ratio) of the content C b of the component (b) to the content C a of the component (a) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably It is 1 or more, preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, even more preferably 4 or less.
  • the ratio C b /C a is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.1 to 4.5, and even more preferably 1 to 4.
  • the glass transition temperature of component (a) is preferably -50°C or higher, more preferably -40°C or higher, and even more preferably -30°C or higher, from the viewpoint of improving connection reliability, etc., and from the viewpoint of lamination properties, etc. , preferably 220°C or lower, more preferably 200°C or lower, and even more preferably 180°C or lower.
  • the glass transition temperature of component (a) is preferably -50 to 220°C, more preferably -40 to 200°C, even more preferably -30 to 180°C. According to the adhesive layer containing such component (a), the amount of wafer warpage can be further reduced during the mounting process at the wafer level, and the heat resistance and film forming properties of the adhesive layer can be further improved. can.
  • the glass transition temperature of component (a) can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the content of component (a) is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, based on the total solid content of the adhesive layer. .
  • the adhesive layer can obtain good reliability during temperature cycle tests, and exhibits good adhesive strength at a reflow temperature of around 260°C even after moisture absorption. Obtainable.
  • the content of component (a) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 5% by mass or more, based on the total solid content of the adhesive layer. More preferred.
  • the adhesive layer can further reduce the amount of wafer warpage during the mounting process at the wafer level, and further improve the heat resistance and film forming properties of the adhesive layer. can be improved. Further, when the content of component (a) is 5% by mass or more, it is possible to suppress the occurrence of burrs and chips during external processing into a wafer shape.
  • the content of component (a) is 1% based on the total solid content of the adhesive layer, from the above viewpoint and from the viewpoint of easily imparting flexibility to the film-like adhesive layer and easily obtaining better processability. It is preferably from 30% by weight, more preferably from 3 to 30% by weight, even more preferably from 5 to 30% by weight. Note that in this specification, "the total amount of solid content in the adhesive layer” may be rephrased as "the total amount of components (a) to (e)".
  • Thermosetting resin (b) As the component, any resin having two or more reactive groups in its molecule can be used without particular limitation. Since the adhesive layer contains thermosetting resin, the adhesive can be cured by heating, and the cured adhesive exhibits high heat resistance and adhesive strength to the chip, providing excellent reflow resistance. .
  • component (b) examples include epoxy resins, phenol resins, imide resins, urea resins, melamine resins, silicone resins, (meth)acrylic compounds, and vinyl compounds.
  • epoxy resins, phenol resins and imide resins are preferred, epoxy resins and imide resins are more preferred, and epoxy resins are even more preferred.
  • These (b) components can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture or a copolymer.
  • epoxy resin and imide resin examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, naphthalene epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin, biphenyl epoxy resin, Triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin and various polyfunctional epoxy resins, nadimide resin, allylnadimide resin, maleimide resin, amideimide resin, imide acrylate resin, various polyfunctional imide resins and various polyimide resins are used. be able to. These can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the component (b) In order to suppress the generation of volatile components due to decomposition during connection at high temperatures, if the temperature at the time of connection is 250°C, the component (b) must have a thermogravimetric reduction rate of 5% or less at 250°C. When the temperature at the time of connection is 300° C., it is preferable to use a material whose thermal weight loss rate at 300° C. is 5% or less.
  • the content of component (b) is, for example, 5% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on the total solid content of the adhesive layer.
  • the content of component (b) is, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, based on the total solid content of the adhesive layer.
  • the content of component (b) is, for example, 5 to 80% by mass, preferably 15 to 70% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass, based on the total solid content of the adhesive layer.
  • Curing agent (c) Component may be a curing agent that can form a salt with the flux compound described below.
  • Component (c) includes, for example, amine curing agents (amines) and imidazole curing agents (imidazoles).
  • amine curing agents amines
  • imidazole curing agents imidazoles
  • component (c) contains an amine-based hardening agent or an imidazole-based hardening agent, it exhibits flux activity that suppresses formation of an oxide film at the connection portion, and can improve connection reliability and insulation reliability.
  • component (c) contains an amine-based curing agent or an imidazole-based curing agent
  • storage stability is further improved, and decomposition or deterioration due to moisture absorption tends to occur less easily.
  • component (c) contains an amine-based curing agent or an imidazole-based curing agent, it becomes easy to adjust the curing speed, and its fast curing properties make it easy to realize short-time connections for the purpose of
  • Amine curing agent for example, dicyandiamide can be used.
  • the content of the amine curing agent is preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of component (b). .
  • the content of the amine curing agent is 0.1 parts by mass or more, the curability tends to improve, and when the content is 10 parts by mass or less, the adhesive layer does not harden before the metal bond is formed. Poor connections tend to occur less easily.
  • the content of the amine curing agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (b).
  • Imidazole curing agent examples include 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6 -[2'-Methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2, 4-Diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl
  • 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole is preferred. These can be used alone or in combination of two or more. Further, a latent curing agent obtained by encapsulating these in microcapsules can also be used.
  • the content of the imidazole curing agent is preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of component (b).
  • the content of the imidazole curing agent is 0.1 part by mass or more, curability tends to improve.
  • the content of the imidazole-based curing agent is 10 parts by mass or less, the adhesive layer will not harden before the metal bond is formed, and connection failures will be less likely to occur. It is easy to suppress the generation of voids. From these viewpoints, the content of the imidazole curing agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (b).
  • Component (c) can be used singly or as a mixture of two or more.
  • an imidazole curing agent may be used alone or together with an amine curing agent.
  • curing agents other than those mentioned above that function as a curing agent for component (b) can also be used.
  • the content of component (c) is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of component (b).
  • the content is more preferably 6 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
  • curing tends to proceed sufficiently.
  • the content of component (c) is 20 parts by mass or less, curing progresses rapidly and the number of reaction points increases, and the molecular chain becomes short and unreacted groups remain, thereby improving reliability.
  • component (c) is preferably 0.2 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 6 parts by mass, and more preferably 0.5 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of component (b). 5 parts by mass is more preferred.
  • the content of component (c) is preferably 0.5% by mass or more, preferably 2.3% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, based on the total solid content of the adhesive layer. .
  • the content of component (c) is 0.5% by mass or more, curing tends to proceed sufficiently.
  • the content of component (c) is 2.3% by mass or less, curing progresses rapidly and the number of reaction points increases, and the molecular chain becomes short and unreacted groups remain. There is a tendency to be able to prevent a decrease in reliability, and in addition, it becomes easier to prevent voids from remaining during curing under a pressurized atmosphere. From these viewpoints, the content of component (c) is preferably 0.5 to 2.3% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass, based on the total solid content of the adhesive layer.
  • Flux compound (d) is a compound having flux activity (flux agent).
  • flux agent flux agent
  • Component (d) is selected from the group consisting of a compound having an aromatic ring, a compound having an aliphatic ring, and a compound whose main chain (the part excluding the carboxyl group) has 4, 6, or 8 or more atoms.
  • a compound having an aromatic ring a compound having an aliphatic ring
  • a compound whose main chain the part excluding the carboxyl group
  • Contains at least one type of By containing the above-mentioned specific compound as component (d), even when the laminated film is used after being left in a room temperature environment for a long time, it is possible to suppress a decrease in the wettability of the solder to the metal of the connection part. This is because the movement of the above-mentioned specific compound within the adhesive layer is easily suppressed, and the movement from the adhesive layer to the adhesive layer is suppressed.
  • the component does not migrate from the adhesive layer to the adhesive layer and remains within the adhesive layer, so that when connecting the connection part of the semiconductor chip and the connection part of a printed circuit board, semiconductor wafer, or another semiconductor chip, , the flux activity of the adhesive layer is sufficiently developed, and a decrease in the wettability of the solder to the metal of the connection portion can be suppressed.
  • the present inventors found that a compound in which the number of atoms in the main chain is an even number suppresses movement within the adhesive layer compared to a compound in which the number of atoms in the main chain is an odd number, and I found it difficult to migrate. This is thought to be due to the fact that compounds whose main chain has an even number of atoms tend to form a cyclic dimer.
  • a chain dimer binds at one end
  • a cyclic dimer binds at both ends, so the cyclic dimer is more difficult to dissociate and exists stably in the dimer state. It's easy to do. Therefore, it is considered that a compound whose main chain has an even number of constituent atoms is inhibited from moving within the adhesive layer and is difficult to transfer to the adhesive layer.
  • FT-IR measurements were performed on glutaric acid (number of atoms in the main chain: 3) and adipic acid (number of atoms in the main chain: 4) to confirm the presence of these compounds.
  • the measurement conditions were as follows, and the presence state of the compound was confirmed by comparing the FT-IR spectra based on actual measurements and calculations. (actual measurement)
  • the film-like adhesive layer was cut into a sample with a size of 1.0 cm x 1.0 cm, and the FT-IR spectrum of the sample surface was measured using an ALPHA compact infrared spectrometer (manufactured by Bruker Optics, ATR method).
  • FIG. 2 shows the FT-IR spectrum (calculated and measured) of glutaric acid. From the results shown in FIG. 2, it was confirmed that glutaric acid mainly exists in the form of a monomer or chain dimer.
  • FIG. 3 is an FT-IR spectrum (calculated and measured) of adipic acid. From the results shown in FIG. 3, it was confirmed that adipic acid mainly exists in the form of a cyclic dimer.
  • pimelic acid (number of atoms forming the main chain: 5), suberic acid (number of atoms forming the main chain: 6), azelaic acid (number of atoms forming the main chain: 7), sebacic acid (number of atoms forming the main chain: FT-IR measurements were also performed on 8), and it was found that compounds with an odd number of atoms in the main chain exist mainly in the form of monomers or chain dimers, similar to glutaric acid. This was confirmed, and it was confirmed that compounds with an even number of atoms in the main chain mainly exist in the form of a cyclic dimer, similar to adipic acid.
  • Examples of compounds whose main chain has 4, 6, or 8 or more atoms include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, thapsic acid, dithiodiglycolic acid, 3,3'-dithiodipropionic acid, 4, Examples include 4'-dithiodipropionic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, Thapsic acid is preferred. Note that a compound whose main chain has 4, 6, or 8 or more atoms is a compound that does not contain either an aromatic ring or an aliphatic ring. A compound containing at least one of an aromatic ring and an aliphatic ring is classified as a compound having an aromatic ring or a compound having an aliphatic ring.
  • the number of atoms in the main chain is such that even if the laminated film is used after being left at room temperature for a long time, the solder will not wet the metal of the connection part.
  • the number may be 4, 6, or 8 to 14, and may be 4, 6, or 8 from the viewpoint of more fully suppressing the decline in sexual performance.
  • Examples of atoms constituting the main chain in a compound in which the number of atoms constituting the main chain is 4, 6, or 8 or more include carbon atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, etc., but carbon atoms or sulfur atoms may be used. It can be an atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n represents 4, 6, or an integer of 8 to 14. Note that a plurality of R 1 's may be the same or different from each other.
  • n represents 4, 6 or an integer from 8 to 14.
  • Examples of compounds having an aromatic ring include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, phthalic acid and isophthalic acid are preferable from the viewpoint of more fully suppressing a decrease in the wettability of the solder to the metal of the connection part even when the laminated film is used after being left in a room temperature environment for a long time.
  • Examples of the compound having an aliphatic ring include 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, ,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferred.
  • the melting point of component (d) is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, even more preferably 70°C or higher, particularly preferably 100°C or higher, preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower, More preferably, the temperature is 160°C or lower.
  • the melting point of component (d) is 200° C. or lower, flux activity is likely to be sufficiently developed before the curing reaction between the thermosetting resin and the curing agent occurs. Therefore, with an adhesive layer containing the component (d), the component (d) melts when the chip is mounted, and the oxide film on the solder surface is removed, resulting in a semiconductor device with even better connection reliability. realizable. Furthermore, when the melting point of component (d) is 50° C.
  • the melting point of component (d) is preferably 50 to 200°C, more preferably 60 to 200°C, even more preferably 70 to 180°C, and particularly preferably 100 to 160°C.
  • the melting point of component (d) is 100 to 160°C, even when the laminated film is used after being left at room temperature for a long time, the decrease in the wettability of the solder to the metal of the connection part can be more effectively suppressed. can do.
  • the melting point of component (d) can be measured using a general melting point measuring device.
  • the sample whose melting point is to be measured is required to be pulverized into a fine powder and to use a very small amount to reduce the temperature deviation within the sample.
  • a capillary tube with one end closed is often used as a sample container, but depending on the measuring device, the sample container may be sandwiched between two microscope cover glasses. Also, if the temperature is raised rapidly, a temperature gradient will occur between the sample and the thermometer, causing measurement errors, so the heating rate at the time of measuring the melting point should be no higher than 1°C per minute. This is desirable.
  • the sample is prepared as a fine powder, the sample is opaque before melting due to diffuse reflection on the surface.
  • the lower limit of the melting point is the temperature at which the sample begins to become transparent
  • the upper limit is the temperature at which the sample completely melts.
  • the most classic device is a double-tube thermometer attached to a capillary tube filled with a sample and heated in a hot bath.
  • a highly viscous liquid is used as the hot bath liquid, and concentrated sulfuric acid or silicone oil is often used, so that the sample comes close to the reservoir at the tip of the thermometer. Attach.
  • a melting point measuring device one that automatically determines the melting point by heating the material using a metal heat block and adjusting the heating while measuring the light transmittance can also be used.
  • a melting point of 200°C or lower means that the upper limit of the melting point is 200°C or lower
  • a melting point of 50°C or higher means that the lower limit of the melting point is 50°C or higher.
  • the acid dissociation constant pKa of component (d) may be 5.0 or less, or 4.6 or less. Further, the acid dissociation constant pKa of the component (d) may be 2.0 or more, 2.5 or more, or 3.5 or more. (d) When the acid dissociation constant pKa of the component is 5.0 or less, it can have sufficient flux activity, and when it is 2.0 or more, the reaction rate after heat history due to the heat history during temporary fixation. can be reduced.
  • the content of component (d) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more, based on the total solid content of the adhesive layer.
  • the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less.
  • the content of component (d) is determined from the viewpoint of connection reliability and reflow resistance during semiconductor device fabrication, as well as from the viewpoint of solder resistance to the metal of the connection part even when the laminated film is used after being left at room temperature for a long time.
  • the content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid content of the adhesive layer. More preferably, it is 1 to 3% by mass. Note that when the flux compound falls under the components (a) to (e), the content of the (d) component is calculated on the assumption that the compound also falls under the (d) component.
  • the equivalent ratio (carboxyl group/basic functional group, molar ratio) of the carboxyl group (acidic functional group) in the total amount of component (d) to the basic functional group in the total amount of component (c) is 1. It is preferable that it is .0 or more, and it is preferable that it is 3.0 or less.
  • the equivalent ratio is more preferably 1.3 or more, still more preferably 1.5 or more, even more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.0 or less.
  • the adhesive layer may contain a filler (component (e)) as necessary.
  • the viscosity of the adhesive layer, the physical properties of the cured product of the adhesive layer, etc. can be controlled by the component (e). Specifically, component (e) can suppress the generation of voids during connection, reduce the moisture absorption rate of the cured adhesive layer, and the like.
  • insulating inorganic fillers, whiskers, resin fillers, etc. can be used.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of insulating inorganic fillers include glass, silica, alumina, titanium oxide, carbon black, mica, and boron nitride. Among these, silica, alumina, titanium oxide and boron nitride are preferred, and silica, alumina and boron nitride are more preferred.
  • whiskers examples include aluminum borate, aluminum titanate, zinc oxide, calcium silicate, magnesium sulfate, and boron nitride.
  • the resin filler examples include fillers made of resin such as polyurethane and polyimide.
  • Resin fillers have a smaller coefficient of thermal expansion than organic components (epoxy resins, curing agents, etc.), so they are excellent in improving connection reliability. Moreover, according to the resin filler, the viscosity of the adhesive layer can be easily adjusted. Furthermore, resin fillers have an excellent stress-relieving function compared to inorganic fillers.
  • an inorganic filler has a lower coefficient of thermal expansion than a resin filler, the inorganic filler can realize a lower coefficient of thermal expansion of the adhesive layer. Furthermore, since many inorganic fillers are general-purpose products with controlled particle sizes, they are also preferable for adjusting viscosity.
  • resin fillers and inorganic fillers each have advantageous effects, either one may be used depending on the purpose, or a mixture of the two may be used in order to exhibit the functions of both.
  • component (e) The shape, particle size, and content of component (e) are not particularly limited.
  • the component (e) may have its physical properties adjusted appropriately by surface treatment.
  • the content of component (e) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content of the adhesive layer. % by mass or less.
  • the content of component (e) is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, based on the total solid content of the adhesive layer.
  • the component (e) is preferably composed of an insulator. If component (e) is composed of a conductive substance (for example, solder, gold, silver, copper, etc.), insulation reliability (particularly HAST resistance) may be reduced.
  • a conductive substance for example, solder, gold, silver, copper, etc.
  • the adhesive layer may contain additives such as an antioxidant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a leveling agent, and an ion trapping agent. These can be used alone or in combination of two or more. The amounts of these additives may be adjusted as appropriate so that the effects of each additive are exhibited.
  • additives such as an antioxidant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a leveling agent, and an ion trapping agent.
  • An example of a method for producing an adhesive layer is shown below.
  • components (a), (b), (c), and (d), as well as component (e) added as necessary, are added to an organic solvent, and then mixed by stirring, kneading, etc. , dissolve or disperse to prepare a resin varnish.
  • a resin varnish is applied onto the release-treated base film using a knife coater, a roll coater, an applicator, etc., and the organic solvent is removed by heating to form an adhesive layer ( A film-like adhesive) can be formed.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.5 to 1.5 times the height of the bump before connection, more preferably 0.6 to 1.3 times, More preferably, it is 0.7 to 1.2 times.
  • the thickness of the adhesive layer is 0.5 times or more the height of the bump, the generation of voids due to unfilled adhesive can be sufficiently suppressed, and connection reliability can be further improved.
  • the thickness is 1.5 times or less, the amount of adhesive extruded from the chip connection area during connection can be sufficiently suppressed, thereby sufficiently preventing adhesive from adhering to unnecessary areas. be able to.
  • the thickness of the adhesive layer is greater than 1.5 times, a large amount of adhesive must be removed by the bumps, and poor conductivity is likely to occur.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 2.5 to 150 ⁇ m, more preferably 3.5 to 120 ⁇ m.
  • the organic solvent used for preparing the resin varnish is preferably one having the property of uniformly dissolving or dispersing each component, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, Mention may be made of toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane, cyclohexanone, and ethyl acetate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Stirring, mixing and kneading during the preparation of the resin varnish can be carried out using, for example, a stirrer, a sieve, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill, or a homodisper.
  • the base film is not particularly limited as long as it has heat resistance that can withstand the heating conditions used to volatilize the organic solvent, and polyolefin films such as polypropylene film and polymethylpentene film, polyethylene terephthalate film, and polyethylene naphthalate film can be used. Examples include polyester films, polyimide films, and polyetherimide films.
  • the base film is not limited to a single layer made of these films, but may be a multilayer film made of two or more types of materials.
  • the drying conditions when volatilizing the organic solvent from the resin varnish applied to the base film are preferably such that the organic solvent is sufficiently volatilized, specifically, at 50 to 200°C for 0.1 to 90 minutes. It is preferable to perform heating.
  • the organic solvent is preferably removed to 1.5% by mass or less based on the total amount of the adhesive layer.
  • the minimum melt viscosity of the adhesive layer is preferably 200 to 10,000 Pa ⁇ s, from the viewpoint that voids are more easily removed during curing under a pressurized atmosphere and even better reflow resistance is obtained. More preferably, it is 5000 Pa ⁇ s.
  • the minimum melt viscosity can be measured using a melt viscosity measuring device under the following conditions: measurement temperature: 0 to 200°C, heating rate: 10°C/min, frequency: 10Hz, and strain: 1%.
  • the temperature at which the adhesive layer exhibits the lowest melt viscosity (melting temperature) is preferably 100 to 250°C, more preferably 120 to 230°C, and even more preferably 140 to 200°C.
  • the adhesive layer preferably has a melt viscosity of 2,000 to 30,000 Pa ⁇ s at 80°C, and a melt viscosity of 2,000 to 30,000 Pa ⁇ s at 130°C, from the viewpoint of facilitating temporary fixation of the semiconductor chip in the temperature range of 60 to 170°C.
  • the melt viscosity at 80°C is preferably 4000 to 20000 Pa ⁇ s, and the melt viscosity at 130°C is preferably 400 to 5000 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity can be measured by the method described above using a melt viscosity measuring device.
  • the backgrind tape may include one or more adhesive layers and one or more base material layers, or may consist of one adhesive layer and one base material layer.
  • the laminated film of this embodiment can be used for both back grinding and circuit member connection. In that case, an adhesive layer is attached to the main surface of the semiconductor wafer on the side where the electrodes are provided.
  • the adhesive layer has adhesive strength at room temperature and has the necessary adhesive strength to the adherend.
  • the adhesive layer may be a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive layer can be formed using, for example, acrylic resin, various synthetic rubbers, natural rubber, or polyimide resin.
  • the thickness of the adhesive layer may be 5 to 100 ⁇ m, or 10 to 80 ⁇ m.
  • the base layer examples include plastic films such as polyester film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, and polymethylpentene film. Among these, polyester film is preferred, and polyethylene terephthalate film is more preferred. Further, the base material layer may be a mixture of two or more selected from the above materials, or a multi-layered structure of the above films.
  • the thickness of the base layer may be 10 to 100 ⁇ m, or 20 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the back grind tape may be 10 to 200 ⁇ m, or 20 to 150 ⁇ m.
  • the semiconductor device according to the present embodiment is a semiconductor device in which connection portions of a semiconductor chip and a printed circuit board are electrically connected to each other, or a semiconductor device in which connection portions of a plurality of semiconductor chips are electrically connected to each other. It is a semiconductor device.
  • flip-chip connection can be used to obtain electrical connection through an adhesive layer.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device (a COB type connection mode of a semiconductor chip and a substrate).
  • the semiconductor device 100 includes a semiconductor chip 12 and a substrate (wired circuit board) 14 facing each other, wiring 15 disposed on mutually facing surfaces of the semiconductor chip 12 and the substrate 14, and a semiconductor chip 15. 12 and the substrate 14, and an adhesive layer 40 that fills the gap between the semiconductor chip 12 and the substrate 14 without any gaps.
  • the semiconductor chip 12 and the substrate 14 are flip-chip connected by wiring 15 and connection bumps 30.
  • the wiring 15 and the connection bumps 30 are sealed with an adhesive layer 40 and are isolated from the external environment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device (COC type connection mode between semiconductor chips).
  • a semiconductor device 300 is similar to the semiconductor device 100 except that two semiconductor chips 12 are flip-chip connected by wiring 15 and connection bumps 30.
  • the semiconductor chip 12 is not particularly limited, and various semiconductors can be used, such as elemental semiconductors made of the same type of elements such as silicon and germanium, and compound semiconductors such as gallium arsenide and indium phosphide.
  • the substrate 14 is not particularly limited as long as it is a printed circuit board, and may be a metal layer formed on the surface of an insulating substrate whose main component is glass epoxy, polyimide, polyester, ceramic, epoxy, bismaleimide triazine, polyimide, etc.
  • a circuit board on which wiring (wiring pattern) is formed by etching away unnecessary parts a circuit board on which wiring (wiring pattern) is formed on the surface of the above insulating substrate by metal plating, etc., a circuit board on which wiring (wiring pattern) is formed on the surface of the above insulating substrate, conductive on the surface of the above insulating substrate.
  • a circuit board or the like on which wiring (wiring pattern) is formed by printing a substance can be used.
  • Connection parts such as the wiring 15 contain gold, silver, copper, solder (main components are, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper), nickel, tin, lead, etc. as main components. and may contain multiple metals.
  • the surface of the wiring contains gold, silver, copper, solder (main components are, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper), tin, nickel, etc.
  • a metal layer may also be formed. This metal layer may be composed of only a single component, or may be composed of a plurality of components. Further, it may have a structure in which a plurality of metal layers are laminated. Copper and solder are generally used because they are inexpensive and are therefore preferred, but since they contain oxides or impurities, flux activation is required.
  • semiconductor devices as shown in FIG. 4 or 5 can be stacked to form gold, silver, copper, solder (main components are, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper), etc.
  • Electrical connection may be made using tin, nickel, or the like. Copper and solder are preferred because they are inexpensive and commonly used, but they require flux activation because they contain oxides or impurities.
  • an adhesive layer may be interposed between semiconductor chips for flip-chip connection or stacking, and holes passing through the semiconductor chips may be formed to connect to electrodes on a patterned surface.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device (semiconductor chip stacked type mode (TSV)).
  • the wiring 15 formed on the interposer 50 is connected to the wiring 15 of the semiconductor chip 12 via the connection bumps 30, so that the semiconductor chip 12 and the interposer 50 are flip-chip connected. ing.
  • the gap between the semiconductor chip 12 and the interposer 50 is filled with an adhesive layer 40 without any gap.
  • the semiconductor chips 12 are repeatedly stacked with wirings 15, connection bumps 30, and adhesive layers 40 interposed therebetween.
  • the wirings 15 on the pattern surfaces on the front and back sides of the semiconductor chip 12 are connected to each other by through electrodes 34 filled in holes that penetrate inside the semiconductor chip 12 . Note that as the material of the through electrode 34, copper, aluminum, etc. can be used.
  • the through electrodes 34 are vertically passed through the semiconductor chips 12, the distance between the opposing semiconductor chips 12 or between the semiconductor chips 12 and the interposer 50 can be shortened, allowing flexible connection.
  • the adhesive layer of the laminated film according to this embodiment can be applied as a sealing material between opposing semiconductor chips 12 or between semiconductor chips 12 and interposer 50 in such TSV technology.
  • semiconductor chips can be directly mounted on the motherboard without using an interposer.
  • the adhesive layer of the laminated film according to this embodiment can also be applied when such a semiconductor chip is directly mounted on a motherboard.
  • the adhesive layer of the laminated film according to the present embodiment can also be applied to seal a gap between two printed circuit boards when laminating them.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a step of bonding the adhesive layer side surface of a laminated film and a semiconductor wafer (laminate step), a step of backgrinding the semiconductor wafer (backgrinding step), and a step of bonding the semiconductor wafer to the adhesive layer side surface of the laminated film.
  • a step of singulating the semiconductor chip to obtain a semiconductor chip with an adhesive layer (singulating step), and a step of pasting the semiconductor chip onto a printed circuit board, a semiconductor wafer, or another semiconductor chip via an adhesive layer (bonding step).
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment may include, after the bonding step, a step (sealing step) of curing the adhesive layer and sealing at least a portion of the connection portion with the cured adhesive layer.
  • the surface of the laminated film on the adhesive layer side is bonded to the semiconductor wafer, and the adhesive layer, adhesive layer, and base material layer are laminated in this order onto the conductor wafer.
  • the laminated film includes a base film on the adhesive layer, the base film is peeled off before lamination.
  • the surface of the semiconductor wafer opposite to the side on which the adhesive layer and the like are laminated is polished to thin the semiconductor wafer.
  • the polished side of the thinned semiconductor wafer is attached to a dicing tape, the semiconductor wafer and adhesive layer are cut using a dicing device, and the semiconductor chips and the cut adhesive layer are cut into pieces.
  • a semiconductor chip with an adhesive layer is obtained.
  • a backgrind tape consisting of a base layer and an adhesive layer is peeled off from the adhesive layer before dicing.
  • a semiconductor chip and a printed circuit board, a semiconductor chip and a semiconductor wafer, or a semiconductor chip and another semiconductor chip are connected via an adhesive layer.
  • the bonding process is a process of connecting a semiconductor chip (hereinafter referred to as "first semiconductor chip”) to another semiconductor chip (hereinafter referred to as "second semiconductor chip”) via an adhesive layer.
  • the bonding process includes a process of placing a plurality of second semiconductor chips on a stage, and a process of placing a plurality of second semiconductor chips on each of the plurality of second semiconductor chips placed on the stage while heating the stage to 60 to 155°C.
  • the method includes a temporary fixing step of sequentially arranging the first semiconductor chips via an adhesive layer and obtaining a plurality of laminates in which the second semiconductor chip, the adhesive layer, and the first semiconductor chip are laminated in this order. But that's fine.
  • the bonding process is a process of connecting a semiconductor chip and a printed circuit board or a semiconductor wafer via an adhesive layer
  • the bonding process involves placing the printed circuit board or semiconductor wafer on a stage. While heating the stage to 60 to 155°C, a plurality of semiconductor chips are sequentially placed on the printed circuit board or semiconductor wafer placed on the stage via an adhesive layer. and a temporary fixing step of obtaining a laminate in which a plurality of semiconductor chips are stacked in this order, or a laminate in which a semiconductor wafer, an adhesive layer, and a plurality of semiconductor chips are stacked in this order.
  • the semiconductor chip with the adhesive layer is picked up and adsorbed to a crimping tool (crimping head) of a crimping machine, and temporarily fixed to a printed circuit board, another semiconductor chip, or a semiconductor wafer.
  • crimping tool crimping head
  • a crimping machine such as a flip chip bonder is generally used.
  • the temperature of the pressure bonding tool is low so that heat is not transferred to the adhesive layer or the like on the semiconductor chip.
  • the semiconductor chip be heated to a high temperature so that the fluidity of the adhesive layer can be increased and entangled voids can be efficiently eliminated.
  • heating at a temperature lower than the starting temperature of the curing reaction of the adhesive layer is preferable.
  • the difference between the temperature of the crimping tool when picking up the semiconductor chip and the temperature of the crimping tool when temporarily fixing the semiconductor chip is small.
  • This temperature difference is preferably 100°C or less, more preferably 60°C or less, and even more preferably substantially 0°C. If the temperature difference is 100° C. or more, it takes time to cool the crimping tool, so productivity tends to decrease.
  • the starting temperature of the curing reaction of the adhesive layer is the temperature measured using DSC (DSC-Pyirs 1, manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) under the conditions of a sample amount of 10 mg, a temperature increase rate of 10°C/min, and an air or nitrogen atmosphere. Onset temperature.
  • the load applied for temporary fixing is appropriately set in consideration of the number of connection parts, absorption of height variations of the connection parts, control of the amount of deformation of the connection parts, etc.
  • the temporary fixing step it is preferable that the opposing connection parts are in contact with each other after crimping (temporary crimping). If the connecting parts are in contact with each other after crimping, a metal bond between the connecting parts is likely to be formed during the crimping (main crimping) in the sealing process, and there is a tendency for the adhesive layer to be less likely to get stuck.
  • the load is preferably large in order to eliminate voids and make contact between the connection parts, for example, 0.0001 to 0.2N per connection part (for example, bump), preferably 0.009 to 0.2N. is preferable, and 0.001 to 0.1N is even more preferable.
  • the crimping time in the temporary fixing step is preferably as short as possible, and may be, for example, 5 seconds or less, 3 seconds or less, or 2 seconds or less.
  • the heating temperature of the stage is lower than the melting point of the connection part, and may usually be 60 to 155°C, 65 to 120°C, or 70 to 100°C. By heating at such a temperature, voids caught in the adhesive layer can be efficiently eliminated. Note that the heating temperature of the stage is not actually applied to the adhesive layer itself.
  • the temperature of the crimping tool during temporary fixing is preferably set so that the temperature difference from the temperature of the crimping tool when picking up the semiconductor chip is small, for example, 80 to 350°C, or , 100-170°C.
  • the adhesive layer in the plurality of laminates or the laminate including the plurality of semiconductor chips is cured all at once or in parts, and the plurality of connection parts are cured. may be sealed all at once or in parts.
  • the sealing process joins the opposing connections through a metallurgical bond and typically fills the gap between the connections with an adhesive layer.
  • the sealing process is performed using a device that can heat the metal of the connection portion to a temperature higher than its melting point and can apply pressure. Examples of equipment include pressure reflow ovens and pressure ovens.
  • the heating temperature (connection temperature) in the sealing step is preferably a temperature equal to or higher than the melting point of at least one metal of the opposing connection parts (for example, bump-bump, bump-pad, bump-wiring).
  • the heating temperature is preferably 200°C or more and 450°C or less. If the heating temperature is low, the metal at the connection portion will not melt, and a sufficient metal bond may not be formed. If the heating temperature is too high, the void suppression effect tends to be relatively small, and the solder tends to scatter easily.
  • the pressurization in the sealing step be performed using atmospheric pressure in a pressurized reflow oven, pressurized oven, etc., rather than using a crimping machine. If pressurized by atmospheric pressure, heat can be applied to the entire body, and the heat treatment after crimping (main crimping) can be shortened or eliminated, improving productivity.
  • pressure is applied using atmospheric pressure, it is easy to perform the main pressure bonding of a plurality of stacked bodies (temporarily fixed body) or a stacked body (temporary fixed body) including a plurality of temporarily fixed semiconductor chips at once.
  • pressurization using atmospheric pressure is preferable, rather than direct pressurization using a crimping machine, from the viewpoint of suppressing fillets. Fillet suppression is important in response to the trend toward miniaturization and higher density of semiconductor devices.
  • the atmosphere in which the pressure bonding is performed in the sealing step is not particularly limited, but an atmosphere containing air, nitrogen, formic acid, etc. is preferable.
  • the crimping pressure in the sealing process is appropriately set depending on the size, number, etc. of the members to be connected.
  • the pressure may be, for example, greater than atmospheric pressure and less than or equal to 1 MPa.
  • a higher pressure is preferable from the viewpoint of suppressing voids and improving connectivity, and a lower pressure is preferable from the viewpoint of suppressing fillets. Therefore, the pressure is more preferably 0.05 to 0.5 MPa.
  • connection time is preferably 20 seconds or less, more preferably 10 seconds or less, and even more preferably 5 seconds or less. In the case of copper-copper or copper-gold metal connections, the connection time is preferably 60 seconds or less.
  • a semiconductor device may be obtained by applying heat and pressure.
  • the compounds used in each example and comparative example are as follows.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (a) was determined by GPC method. Details of the GPC method are as follows. Equipment name: HPLC-8020 (product name, manufactured by Tosoh Corporation) Column: 2 pieces of GMHXL + 1 piece of G-2000XL Detector: RI detector Column temperature: 35°C Flow rate: 1 mL/min Standard material: polystyrene
  • thermoplastic resin, thermosetting resin, curing agent, flux compound, and filler in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in Table 1 were added to the NV value ([mass of paint after drying]/[mass of paint before drying]). ] ⁇ 100) was added to an organic solvent (cyclohexanone) so that the amount was 50%.
  • zirconia beads with a diameter of 1.0 mm and zirconia beads with a diameter of 2.0 mm in the same mass as the solid content were added to the same container, and ball milled. (manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd., trade name: "Planetary type pulverizer P-7") for 30 minutes. After stirring, the zirconia beads were removed by filtration to prepare a coating varnish.
  • the obtained coating varnish was applied onto a base film (manufactured by Teijin Film Solutions Co., Ltd., trade name "Purex A55”) using a small precision coating device (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.), and then placed in a clean oven (A film-like adhesive (adhesive layer) having a thickness of 10 ⁇ m was obtained by drying (100° C./10 min) using a drying machine (manufactured by ESPEC).
  • the above adhesive varnish was applied onto a 25 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) base material (manufactured by Unitika Co., Ltd., trade name “Embred S25”) using an applicator so that the adhesive layer after drying had a thickness of 60 ⁇ m. It was coated while adjusting the gap so that it would be, and dried at 80° C. for 5 minutes. As a result, a backgrind tape having a pressure-sensitive adhesive layer formed on the base layer was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the back grinding tape consisting of an adhesive layer and a base material layer is pasted on the adhesive layer at 60°C, a linear pressure of 3 kgf, and a speed of 5 m/min so that the adhesive layer and the adhesive layer are in contact with each other.
  • a laminated film having a laminated structure of base film/adhesive layer/adhesive layer/base layer was obtained.
  • the adhesive layer obtained by peeling off the back grind tape and base film from the laminated film was cut into a sample of 1.0 cm x 1.0 cm, and the FT-IR spectrum of the sample surface was measured using ALPHA compact infrared spectroscopy. It was measured using a meter (manufactured by Bruker Optics, ATR method).
  • the peak intensity of the flux agent in the adhesive layer before being left for 4 weeks is a
  • the peak intensity of the flux agent in the adhesive layer after being left for 4 weeks is b
  • the rate of change over time (%) is as follows. Calculated using the formula.
  • the peak intensities a and b are values determined by adjusting so that a reference peak that does not change over time, different from the peak of the flux agent, has the same intensity before and after 4 weeks of standing.
  • Rate of change over time (%) ((ba)/a) x 100
  • the semiconductor chip with the adhesive layer attached was separated into another semiconductor chip (chip size: 17 mm x 17 mm, thickness 0.356 mm, number of bumps: 1048 pins, pitch 80 ⁇ m, product name: WALTS-KIT CC80, manufactured by WALTS Co., Ltd. ) by applying heat and pressure using a flip chip bonder (FCB3, manufactured by Panasonic Corporation) to obtain a laminate (mounted sample for evaluation) after pressure bonding.
  • the conditions for crimping were: 80°C/30N/1 second (temperature increase time set for heating up: 0.1 seconds) while temporarily crimping, then 30N pressure, 80°C to 200°C. °C over 2 seconds, from 200°C to 300°C over 15 seconds, held at 300°C for 1 second, and then lowered from 300°C to 200°C over 2 seconds to complete the final crimping. I did it.
  • the obtained evaluation mounting sample was polished using a tabletop polisher (Refine Polisher, manufactured by Refinetech Co., Ltd.) until the bump connection portion inside the chip was exposed.
  • the water-resistant abrasive paper used for polishing was initially 200 cm ⁇ in size and 1000 grain size, and then replaced with water-resistant abrasive paper with a grain size of 2000, followed by polishing until the connection portion was exposed.
  • the exposed bump connection area was observed using a SEM (trade name: "TM3030Plus Tabletop Microscope", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the wettability of the solder to the top surface of the Cu wiring (relative to the width of the top surface of the Cu wiring in the SEM cross-sectional image) was observed.
  • the ratio of the width of the solder in contact with the upper surface of the Cu wiring was measured.
  • the wettability was the average value of the values measured at 20 locations.
  • the rate of decrease in wetting rate B when using the laminated film after leaving it for 4 weeks relative to wetting rate A when using the laminated film before leaving it for 4 weeks (initial stage) (((A-B)/A) ⁇ 100) was calculated.
  • FIG. 7 shows the circuit diagram of the lower chip used for mounting (chip size: 17 mm x 17 mm, thickness 0.356 mm, number of bumps: 1048 pins, pitch 80 ⁇ m, product name "WALTS-KIT CC80", manufactured by WALTS Co., Ltd.). show. In this circuit, the resistance value between terminal a and terminal b in the figure becomes the resistance value of the inner circumference of the chip.
  • this resistance value is less than 35 ⁇ , it indicates that the connection is good, and if it is 35 ⁇ or more or the resistance value cannot be measured, it indicates that the connection is poor.
  • the measurement results of the resistance value are shown in Table 2, and "-" in the table means that the resistance value could not be measured.
  • Example 1 ⁇ 1H -NMR measurement>
  • the laminated films obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were left for 4 weeks at room temperature (23° C., 50% RH) to obtain a laminated film after being left for 4 weeks.
  • the back grind tape (BGT) was peeled off from the laminated film before and after being left for 4 weeks, and the obtained BGT was immersed in dimethyl sulfoxide-d6 at 25° C. for 2 hours to extract the components. Thereafter, the supernatant was collected to obtain a BGT extract.
  • BGT back grind tape
  • BGT extract obtained from the initial laminated film (hereinafter also referred to as "initial BGT extract”), BGT extract obtained from the laminated film after being left for 4 weeks (hereinafter referred to as “BGT extract after being left for 4 weeks”)
  • Nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) measurements were performed on the flux compounds (glutaric acid and adipic acid) used in each of Example 1 and Comparative Example 1. The measurement conditions are as follows. The obtained 1 H-NMR spectra are shown in FIG. 8 (Comparative Example 1) and FIG. 9 (Example 1).
  • Measuring device Bruker Biospin ADVANCE NEO 400MHz + CryoProbe (manufactured by Bruker) Observation core: 1H Resonance frequency: 400MHz Measurement temperature: 25°C Solvent: dimethyl sulfoxide-d6, 99.9% (contains 0.05 vol% TMS) Reference material: Tetramethylsilane
  • Adhesive layer film adhesive
  • Base material layer 3
  • Adhesive layer 4
  • Back grind tape 10
  • Laminated film 12
  • Semiconductor chip 14
  • Substrate 15
  • Wiring 30
  • Connection bump 34
  • Through electrode 40
  • Adhesive layer 50
  • Interposer 100, 300, 500... Semiconductor device.

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Abstract

熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤及び２つのカルボキシル基を有するフラックス化合物を含む接着層と、粘着層と、基材層と、をこの順に備える積層フィルムであって、フラックス化合物が、芳香環を有する化合物、脂肪族環を有する化合物、及び、主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、積層フィルム。

Description

積層フィルム及び半導体装置の製造方法
　本開示は、積層フィルム及び半導体装置の製造方法に関する。
　従来、半導体チップと基板とを接続するには、金ワイヤ等の金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く適用されてきた。
　近年、半導体装置に対する高機能化、高集積化、高速化等の要求に対応するため、半導体チップ又は基板にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板とを直接接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まりつつある。
　例えば、半導体チップ及び基板間の接続に関して、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）等に盛んに用いられているＣＯＢ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｂｏａｒｄ）型の接続方式もＦＣ接続方式に該当する。また、ＦＣ接続方式は、半導体チップ上に接続部（バンプ又は配線）を形成して、半導体チップ間を接続するＣＯＣ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｃｈｉｐ）型、及び、半導体ウエハ上に接続部（バンプ又は配線）を形成して、半導体チップと半導体ウエハとの間を接続するＣＯＷ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｗａｆｅｒ）型の接続方式にも広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
　また、さらなる小型化、薄型化及び高機能化が強く要求されるパッケージでは、上述した接続方式を積層・多段化したチップスタック型パッケージ、ＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ　Ｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｖｉａ）等も広く普及し始めている。このような積層・多段化技術は、半導体チップ等を三次元的に配置することから、二次元的に配置する手法と比較してパッケージを小さくできる。また、半導体の性能向上、ノイズ低減、実装面積の削減、省電力化等にも有効であることから、次世代の半導体配線技術として注目されている。
特開２０１２－２２２０３８号公報
　近年、高機能モバイル機器等に用いられるパッケージは、高密度化・高速化が要求されており、導線を短くすることで高速通信を可能にしたシリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いた三次元パッケージが注目されている。
　上記パッケージでは、高集積化・小型化の流れに伴い、積層される半導体装置の数が増える傾向にある。そのような半導体装置の製造方法としては、予めバンプ付き半導体ウエハにフィルム状接着剤とバックグラインドテープとが積層された積層フィルムを貼り付け、半導体ウエハを薄化した後、個々の半導体チップに個片化する方式が一般的である。
　また、上記パッケージでは、大容量・高速通信を達成するためにバンプ間が狭小化され、それによって埋め込み性の低下及び濡れ性の悪化が生じ易い傾向にある。この問題を解決するために、上記積層フィルムにおけるフィルム状接着剤（接着層）には、高い流動性を有することが求められる。このような狭ギャップ、狭ピッチ化に対応したパッケージに適応するため、遅硬化かつ高流動化を達成した接着層を備えた積層フィルムが開発されている。しかし、そのような積層フィルムは、室温環境下で長時間放置した後に使用すると、半導体チップの接続部と、配線回路基板、半導体ウエハ又は別の半導体チップの接続部とを接続する際に、接続部の金属に対するはんだの濡れ性が悪化しやすいという問題がある。
　そこで、本開示は、室温環境下で長時間放置した後に使用した場合でも、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下を抑制することができる積層フィルム、及び、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、遅硬化かつ高流動化を達成した接着層を備えた積層フィルムにおいて、室温環境下で長時間放置した後に使用した場合、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下が生じるのは、接着層中のフラックス化合物が経時によりバックグラインドテープの粘着層に移行していることが原因であることを見出した。そして、本発明者らは、バックグラインドテープの粘着層への経時的な移行を抑制できるフラックス化合物の種類を研究し、特定のフラックス化合物を用いることで、室温環境下で長時間放置した後に使用した場合でも、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本開示は以下の積層フィルム及び半導体装置の製造方法を提供する。
［１］熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤及び２つのカルボキシル基を有するフラックス化合物を含む接着層と、粘着層と、基材層と、をこの順に備える積層フィルムであって、上記フラックス化合物が、芳香環を有する化合物、脂肪族環を有する化合物、及び、主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、積層フィルム。
［２］上記主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物における主鎖の構成原子数が４、６又は８である、上記［１］に記載の積層フィルム。
［３］上記主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の積層フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは４、６又は８～１４の整数を示す。なお、複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
［４］上記主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、ｎは４、６又は８～１４の整数を示す。］
［５］上記フラックス化合物の融点が、１００～１６０℃である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
［７］上記硬化剤が、アミン系硬化剤を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層フィルム。
［８］上記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層フィルム。
［９］半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、上記［１］～［８］のいずれかに記載の積層フィルムの上記接着層側の面と半導体ウエハとを貼り合わせる工程と、上記半導体ウエハをバックグラインドする工程と、上記半導体ウエハを個片化して接着層付き半導体チップを得る工程と、上記半導体チップを、配線回路基板、半導体ウエハ又は別の半導体チップに上記接着層を介して貼り付ける工程と、を有する半導体装置の製造方法。
［１０］上記半導体チップを、配線回路基板、半導体ウエハ又は別の半導体チップに上記接着層を介して貼り付ける工程が、ステージ上に複数の上記別の半導体チップを配置する工程と、上記ステージを６０～１５５℃に加熱しながら、上記ステージ上に配置された複数の上記別の半導体チップのそれぞれの上に、上記接着層を介して上記半導体チップを順次配置し、上記別の半導体チップ、上記接着層及び上記半導体チップがこの順に積層されてなる積層体を複数得る仮固定工程と、を含む、上記［９］に記載の半導体装置の製造方法。
［１１］上記半導体チップを、配線回路基板、半導体ウエハ又は別の半導体チップに上記接着層を介して貼り付ける工程が、ステージ上に上記配線回路基板又は上記半導体ウエハを配置する工程と、上記ステージを６０～１５５℃に加熱しながら、上記ステージ上に配置された上記配線回路基板又は半導体ウエハの上に、上記接着層を介して複数の上記半導体チップを順次配置し、上記配線回路基板、上記接着層及び複数の上記半導体チップがこの順に積層されてなる積層体、又は、上記半導体ウエハ、上記接着層及び複数の上記半導体チップがこの順に積層されてなる積層体を得る仮固定工程と、を含む、上記［９］に記載の半導体装置の製造方法。
　本開示によれば、室温環境下で長時間放置した後に使用した場合でも、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下を抑制することができる積層フィルム、及び、半導体装置の製造方法を提供することができる。
積層フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 グルタル酸のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 アジピン酸のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 本開示に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本開示に係る半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。 本開示に係る半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。 接続性の評価に用いた半導体チップの回路図である。 比較例１の初期の積層フィルムから得られたＢＧＴ抽出液、比較例１の４週間放置後の積層フィルムから得られたＢＧＴ抽出液、及び、グルタル酸の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１の初期の積層フィルムから得られたＢＧＴ抽出液、実施例１の４週間放置後の積層フィルムから得られたＢＧＴ抽出液、及び、アジピン酸の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下、場合により図面を参照しつつ本開示の一実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本明細書に記載される数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。実施例に記載される数値も、数値範囲の上限値又は下限値として用いることができる。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はそれに対応するメタクリルを意味する。
＜積層フィルム＞
　図１は、本開示に係る積層フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る積層フィルム１０は、接着層（フィルム状接着剤）１と、基材層２及び粘着層３からなるバックグラインドテープ４と、を備える。積層フィルムは、接着層１の粘着層３とは反対側の面上に、基材フィルムを備えていてもよい。
（接着層１）
　接着層は、（ａ）熱可塑性樹脂（以下、場合により「（ａ）成分」という。）、（ｂ）熱硬化性樹脂（以下、場合により「（ｂ）成分」という。）、（ｃ）硬化剤（以下、場合により「（ｃ）成分」という。）及び（ｄ）２つのカルボキシル基を有するフラックス化合物（以下、場合により「（ｄ）成分」という。）を含む。接着層は、更に（ｅ）フィラー（以下、場合により「（ｅ）成分」という。）を含んでもよい。
　以下、接着層を構成する各成分について説明する。
（ａ）熱可塑性樹脂
　（ａ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びアクリル樹脂がより好ましい。これらの（ａ）成分は単独で使用することができ、２種以上の混合物又は共重合体として使用することもできる。
　（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００以上であり、２００００以上であることがより好ましく、２５０００以上であることが更に好ましい。このような（ａ）成分によれば、フィルム形成性及び接着剤の耐熱性を一層向上させることができる。また、重量平均分子量が１００００以上であると、フィルム状の接着層に柔軟性を付与しやすいため、一層優れた加工性が得られやすい。また、（ａ）成分の重量平均分子量は、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更に好ましい。このような（ａ）成分によれば、フィルムの粘度が低下するため、バンプへの埋め込み性が良好になり、より一層ボイド無く実装することができる。これらの観点から、（ａ）成分の重量平均分子量は、１００００～１００００００が好ましく、２００００～５０００００がより好ましく、２５０００～１０００００が更に好ましい。
　なお、本明細書において、上記重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。ＧＰＣ法の測定条件の一例を以下に示す。
　装置：ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ、ＵＶ－８３２０（製品名、東ソー株式会社製）、又はＨＰＬＣ－８０２０（製品名、東ソー株式会社製）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×２、又は２ｐｉｅｃｅｓ　ｏｆ　ＧＭＨＸＬ　＋　１ｐｉｅｃｅ　ｏｆ　Ｇ－２０００ＸＬ
　検出器：ＲＩ又はＵＶ検出器
　カラム温度：２５～４０℃
　溶離液：高分子成分が溶解する溶媒を選択する。溶媒としては、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、トルエン等が挙げられる。なお、極性を有する溶剤を選択する場合は、リン酸の濃度を０．０５～０．１ｍｏｌ／Ｌ（通常は０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、ＬｉＢｒの濃度を０．５～１．０ｍｏｌ／Ｌ（通常は０．６３ｍｏｌ／Ｌ）と調整してもよい。
　流速：０．３０～１．５ｍＬ／分
　標準物質：ポリスチレン
　（ａ）成分の含有量Ｃａに対する（ｂ）成分の含有量Ｃｂの比Ｃｂ／Ｃａ（質量比）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下である。比Ｃｂ／Ｃａを０．０１以上とすることで、より良好な硬化性及び接着力が得られ、比Ｃｂ／Ｃａを５以下とすることでより良好なフィルム形成性が得られる。これらの観点から、比Ｃｂ／Ｃａは０．０１～５であることが好ましく、０．１～４．５であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。
　（ａ）成分のガラス転移温度は、接続信頼性の向上等の観点から、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－４０℃以上、更に好ましくは－３０℃以上であり、ラミネート性等の観点から、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。（ａ）成分のガラス転移温度は、－５０～２２０℃であることが好ましく、－４０～２００℃であることがより好ましく、－３０～１８０℃であることが更に好ましい。このような（ａ）成分を含む接着層によれば、ウェハレベルでの実装プロセスに際し、ウエハ反り量を一層低減することができると共に、接着層の耐熱性及びフィルム形成性を一層向上させることができる。（ａ）成分のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
　（ａ）成分の含有量は、接着層の固形分全量を基準として、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。（ａ）成分の含有量が３０質量％以下であると、接着層は温度サイクル試験の際に良好な信頼性を得ることができ、吸湿後でも２６０℃前後のリフロー温度で良好な接着力を得ることができる。また、（ａ）成分の含有量は、接着層の固形分全量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。（ａ）成分の含有量が１質量％以上であると、接着層はウェハレベルでの実装プロセスに際し、ウエハ反り量を一層低減することができると共に、接着層の耐熱性及びフィルム形成性を一層向上させることができる。また、（ａ）成分の含有量が５質量％以上であると、ウエハ形状に外形加工する際のバリ及び欠けの発生を抑制することができる。（ａ）成分の含有量は、上記観点、及び、フィルム状の接着層に柔軟性を付与しやすく、一層優れた加工性が得られやすい観点から、接着層の固形分全量を基準として、１～３０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。なお、本明細書において、「接着層の固形分全量」を、「（ａ）～（ｅ）成分の合計量」と言い換えてもよい。
（ｂ）熱硬化性樹脂
　（ｂ）成分としては、分子内に２個以上の反応基を有するものであれば特に制限なく用いることができる。接着層が熱硬化性樹脂を含有することで、加熱により接着剤が硬化することができ、硬化した接着剤が高い耐熱性とチップへの接着力を発現し、優れた耐リフロー性が得られる。
　（ｂ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、（メタ）アクリル化合物、ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも耐熱性（耐リフロー性）及び保存安定性に優れる観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びイミド樹脂が好ましく、エポキシ樹脂及びイミド樹脂がより好ましく、エポキシ樹脂が更に好ましい。これらの（ｂ）成分は単独で使用することができ、２種以上の混合物又は共重合体として使用することもできる。
　エポキシ樹脂及びイミド樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び各種多官能エポキシ樹脂、ナジイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、マレイミド樹脂、アミドイミド樹脂、イミドアクリレート樹脂、各種多官能イミド樹脂及び各種ポリイミド樹脂を使用することができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
　（ｂ）成分は、高温での接続時に分解して揮発成分が発生することを抑制する観点から、接続時の温度が２５０℃の場合は、２５０℃における熱重量減少率が５％以下のものを用いることが好ましく、接続時の温度が３００℃の場合は、３００℃における熱重量減少率が５％以下のものを用いることが好ましい。
　（ｂ）成分の含有量は、接着層の固形分全量を基準として、例えば５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。（ｂ）成分の含有量は、接着層の固形分全量を基準として、例えば８０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。（ｂ）成分の含有量は、接着層の固形分全量を基準として、例えば、５～８０質量％であり、好ましくは１５～７０質量％であり、より好ましくは３０～６０質量％である。
（ｃ）硬化剤
　（ｃ）成分は、後述するフラックス化合物と塩を形成することができる硬化剤であってよい。（ｃ）成分としては、例えば、アミン系硬化剤（アミン類）及びイミダゾール系硬化剤（イミダゾール類）が挙げられる。（ｃ）成分がアミン系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤を含むと、接続部に酸化膜が生じることを抑制するフラックス活性を示し、接続信頼性・絶縁信頼性を向上させることができる。また、（ｃ）成分がアミン系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤を含むと、保存安定性が一層向上し、吸湿による分解又は劣化が起こりにくくなる傾向がある。さらに、（ｃ）成分がアミン系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤を含むと、硬化速度の調整が容易となり、また、速硬化性により生産性向上を目的とした短時間接続の実現が容易となる。
　以下、各硬化剤について説明する。
（ｉ）アミン系硬化剤
　アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドを使用することができる。
　アミン系硬化剤の含有量は、上記（ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。アミン系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向があり、１０質量部以下であると金属接合が形成される前に接着層が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。これらの観点から、アミン系硬化剤の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
（ｉｉ）イミダゾール系硬化剤
　イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体が挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性、保存安定性及び接続信頼性の観点から、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。また、本開示の効果がより十分に得られる観点から、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらをマイクロカプセル化した潜在性硬化剤を用いることもできる。
　イミダゾール系硬化剤の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。イミダゾール系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向がある。イミダゾール系硬化剤の含有量が１０質量部以下であると金属接合が形成される前に接着層が硬化することがなく、接続不良が発生しにくく、また、加圧雰囲気下の硬化プロセスにおいてはボイドの発生を抑制しやすい。これらの観点から、イミダゾール系硬化剤の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
　（ｃ）成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。例えば、イミダゾール系硬化剤は単独で用いてもよく、アミン系硬化剤と共に用いてもよい。（ｃ）成分としては、（ｂ）成分の硬化剤として機能する上記以外の硬化剤も使用可能である。
　（ｃ）成分の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは６質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以下である。（ｃ）成分の含有量が０．２質量部以上の場合、充分に硬化が進行する傾向がある。（ｃ）成分の含有量が２０質量部以下の場合、硬化が急激に進行して反応点が多くなることを抑制し、分子鎖が短くなったり、未反応基が残存したりして信頼性が低下することを防ぐことができる傾向があり、加えて、加圧雰囲気下での硬化時にボイドが残存することを抑制しやすくなる。これらの観点から、（ｃ）成分の含有量は、（ｂ）成分１００質量部に対して、０．２～２０質量部が好ましく、０．５～６質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。
　（ｃ）成分の含有量は、接着層の固形分全量を基準として、好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２．３質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。（ｃ）成分の含有量が０．５質量％以上の場合、充分に硬化が進行する傾向がある。（ｃ）成分の含有量が２．３質量％以下の場合、硬化が急激に進行して反応点が多くなることを抑制し、分子鎖が短くなったり、未反応基が残存したりして信頼性が低下することを防ぐことができる傾向があり、加えて、加圧雰囲気下での硬化時にボイドが残存することを抑制しやすくなる。これらの観点から、（ｃ）成分の含有量は、接着層の固形分全量を基準として、０．５～２．３質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。
（ｄ）フラックス化合物
　（ｄ）成分は、フラックス活性を有する化合物（フラックス剤）である。接着層が（ｄ）成分を含むことで、接続部の金属の酸化膜、及び、ＯＳＰ処理によるコーティングを除去できるため、優れた接続信頼性が得られやすい。
　（ｄ）成分は、芳香環を有する化合物、脂肪族環を有する化合物、及び、主鎖（カルボキシル基を除いた部分）の構成原子数が４、６又は８以上である化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む。（ｄ）成分が上記特定の化合物を含むことで、積層フィルムを室温環境下で長時間放置した後に使用した場合でも、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下を抑制することができる。これは、上記特定の化合物は、接着層内での動きが抑制されやすく、接着層から粘着層に移行する動きが抑えられるためである。（ｄ）成分が接着層から粘着層に移行せずに接着層内に留まることで、半導体チップの接続部と、配線回路基板、半導体ウエハ又は別の半導体チップの接続部とを接続する際に、接着層のフラックス活性が充分に発現し、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下を抑制することができる。
　ここで、芳香環を有する化合物、脂肪族環を有する化合物、及び、主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物が、接着層から粘着層に移行し難いことは、その分子構造に起因すると考えられる。芳香環を有する化合物、及び、脂肪族環を有する化合物は、いずれも環構造を有するために嵩高く、嵩高い構造を有するものは接着層内で動き難くなり、その結果、粘着層に移行し難い。また、主鎖の構成原子数が８以上である化合物も、長い主鎖を有するため接着層内で動き難くなり、その結果、粘着層に移行し難い。一方、主鎖の構成原子数が４又は６である化合物が接着層から粘着層に移行し難い理由は、以下の通りである。
　すなわち、本発明者らは、主鎖の構成原子数が偶数である化合物は、主鎖の構成原子数が奇数である化合物と比較して、接着層内での動きが抑制され、粘着層に移行し難いことを見出した。これは、主鎖の構成原子数が偶数である化合物は、環状二量体を形成しやすいことに起因すると考えられる。主鎖の構成原子数が偶数である場合、下記式（Ｉ）に示されるように、二つの化合物（下記式（Ｉ）では主鎖の構成原子数が４であるアジピン酸の場合を示す）において、一方の化合物のカルボニル基と他方の化合物のヒドロキシ基との間、及び、一方の化合物のヒドロキシル基と他方の化合物のカルボニル基との間のそれぞれに水素結合が形成されて環状二量体が形成されやすい。環状二量体は立体的な構造を有するため、平面的な構造を有する単量体及び鎖状二量体と比較して、接着層中の（ａ）成分のポリマーネットワークを通過し難い。また、鎖状二量体は片末端で結合するのに対し、環状二量体は両末端で結合するため、環状二量体の方が解離し難く、二量体の状態で安定して存在しやすい。そのため、主鎖の構成原子数が偶数である化合物は、接着層内での動きが抑制され、粘着層に移行し難いと考えられる。なお、主鎖の構成原子数が奇数である場合、下記式（ＩＩ）に示されるように、二つの化合物（下記式（ＩＩ）では主鎖の構成原子数が３であるグルタル酸の場合を示す）において、一方の化合物のカルボニル基と他方の化合物のヒドロキシ基とが離れているため、環状二量体が形成され難く、二量体が形成される場合には、下記式（ＩＩＩ）に示されるように、鎖状二量体が形成されやすい。そのため、主鎖の構成原子数が奇数である化合物は、接着層内において、単量体又は鎖状二量体の状態で存在すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　グルタル酸（主鎖の構成原子数：３）及びアジピン酸（主鎖の構成原子数：４）のＦＴ－ＩＲ測定を行い、これらの化合物の存在状態を確認した。測定条件は以下の通りであり、実測及び計算に基づくＦＴ－ＩＲスペクトルの比較により、化合物の存在状態を確認した。
（実測）
　フィルム状の接着層を１．０ｃｍ×１．０ｃｍのサイズに切り出して試料とし、この試料表面のＦＴ－ＩＲスペクトルをＡＬＰＨＡ　コンパクト赤外分光計（ブルカー・オプティクス（株）製、ＡＴＲ法）を用いて測定した。ここで、フィルム状の接着層としては、グルタル酸の場合は後述の比較例１の接着層を、アジピン酸の場合は後述の実施例１の接着層を、それぞれ用いた。
（計算）
　対象のフラックス化合物の構造を分子構造のモデリングソフト：「Ｃｈｅｍ３Ｄ」で作画し、作画した構造を用いて、分子構造のモデリング、計算用インプットファイル作成ソフト：「Ａｖｏｇａｄｒｏ」で入力ファイルを作成した。量子化学計算ソフト（半経験的手法、ＰＭ３）：「Ｆｉｒｅｆｌｙ」を用いて構造最適化と振動数計算を実行した。振動数計算結果から、量子化学計算のＧＵＩ　ソフト：「ＭｏＣａｌｃ２０１２」を用いてＩＲスペクトルを出力した。
　図２はグルタル酸のＦＴ－ＩＲスペクトル（計算及び実測）である。図２に示した結果から、グルタル酸は、主に単量体又は鎖状二量体の状態で存在していることが確認された。図３はアジピン酸のＦＴ－ＩＲスペクトル（計算及び実測）である。図３に示した結果から、アジピン酸は、主に環状二量体の状態で存在していることが確認された。なお、ピメリン酸（主鎖の構成原子数：５）、スベリン酸（主鎖の構成原子数：６）、アゼライン酸（主鎖の構成原子数：７）、セバシン酸（主鎖の構成原子数：８）についてもＦＴ－ＩＲ測定を行ったところ、主鎖の構成原子数が奇数の化合物は、グルタル酸と同様に、主に単量体又は鎖状二量体の状態で存在していることが確認され、主鎖の構成原子数が偶数の化合物は、アジピン酸と同様に、主に環状二量体の状態で存在していることが確認された。
　主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、タプシン酸、ジチオジグリコール酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、４，４’－ジチオジプロピオン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、積層フィルムを室温環境下で長時間放置した後に使用した場合でも、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下をより十分に抑制できる観点から、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、タプシン酸が好ましい。なお、主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物は、芳香環及び脂肪族環のいずれも含まない化合物である。芳香環及び脂肪族環の少なくとも一方を含む化合物は、芳香環を有する化合物又は脂肪族環を有する化合物に分類される。
　主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物における主鎖の構成原子数は、積層フィルムを室温環境下で長時間放置した後に使用した場合でも、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下をより十分に抑制できる観点から、４、６又は８～１４であってよく、４、６又は８であってよい。
　主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物における主鎖の構成原子としては、炭素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられるが、炭素原子又は硫黄原子であってよく、炭素原子であってよい。
　主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物は、積層フィルムを室温環境下で長時間放置した後に使用した場合でも、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下をより十分に抑制できる観点から、下記一般式（１）で表される化合物を含んでいてもよく、下記一般式（２）で表される化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは４、６又は８～１４の整数を示す。なお、複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（２）中、ｎは４、６又は８～１４の整数を示す。
　芳香環を有する化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、積層フィルムを室温環境下で長時間放置した後に使用した場合でも、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下をより十分に抑制できる観点から、フタル酸、イソフタル酸が好ましい。
　脂肪族環を有する化合物としては、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、積層フィルムを室温環境下で長時間放置した後に使用した場合でも、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下をより十分に抑制できる観点から、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
　（ｄ）成分の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、特に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。（ｄ）成分の融点が２００℃以下の場合は、熱硬化性樹脂と硬化剤との硬化反応が生じる前にフラックス活性が充分に発現しやすい。そのため、このような（ｄ）成分を含有する接着層によれば、チップ搭載時に（ｄ）成分が溶融し、はんだ表面の酸化膜が除去されることで、接続信頼性に一層優れる半導体装置を実現できる。また、（ｄ）成分の融点が５０℃以上の場合は、室温下又は高温ステージ上での反応が開始しにくくなり、一層保存安定性に優れる。これらの観点から、（ｄ）成分の融点は、５０～２００℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましく、７０～１８０℃が更に好ましく、１００～１６０℃が特に好ましい。特に、（ｄ）成分の融点が１００～１６０℃であると、積層フィルムを室温環境下で長時間放置した後に使用した場合でも、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下をより十分に抑制することができる。
　（ｄ）成分の融点は、一般的な融点測定装置を用いて測定できる。融点を測定する試料は、微粉末に粉砕され且つ微量を用いることで試料内の温度の偏差を少なくすることが求められる。試料の容器としては一方の端を閉じた毛細管が用いられることが多いが、測定装置によっては２枚の顕微鏡用カバーグラスに挟み込んで容器とするものもある。また、急激に温度を上昇させると試料と温度計との間に温度勾配が発生して測定誤差を生じるため、融点を計測する時点での加温は毎分１℃以下の上昇率で測定することが望ましい。
　前述のように試料は微粉末として調製されるので、表面での乱反射により融解前の試料は不透明である。試料の外見が透明化し始めた温度を融点の下限点とし、融解しきった温度を上限点とすることが通常である。測定装置は種々の形態のものが存在するが、最も古典的な装置は二重管式温度計に試料を詰めた毛細管を取り付けて温浴で加温する装置が使用される。二重管式温度計に毛細管を貼り付ける目的で温浴の液体として粘性の高い液体が用いられ、濃硫酸ないしはシリコンオイルが用いられることが多く、温度計先端の溜めの近傍に試料が来るように取り付ける。また、融点測定装置としては金属のヒートブロックを使って加温し、光の透過率を測定しながら加温を調整しつつ自動的に融点を決定するものを使用することもできる。
　なお、本明細書中、融点が２００℃以下とは、融点の上限点が２００℃以下であることを意味し、融点が５０℃以上とは、融点の下限点が５０℃以上であることを意味する。
　（ｄ）成分の酸解離定数ｐＫａは、５．０以下、又は、４．６以下であってよい。また、（ｄ）成分の酸解離定数ｐＫａは、２．０以上、２．５以上、又は、３．５以上であってよい。（ｄ）成分の酸解離定数ｐＫａが５．０以下であることにより、十分なフラックス活性を有することができ、２．０以上であることにより、仮固定時の熱履歴による熱履歴後反応率を低減することができる。
　（ｄ）成分の含有量は、接着層の固形分全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。（ｄ）成分の含有量は、半導体装置作製時の接続信頼性と耐リフロー性の観点、及び、積層フィルムを室温環境下で長時間放置した後に使用した場合でも、接続部の金属に対するはんだの濡れ性の低下をより十分に抑制できる観点から、接着層の固形分全量を基準として、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましく、１～３質量％であることが更に好ましい。なお、フラックス化合物が（ａ）～（ｅ）成分に該当する場合、当該化合物は（ｄ）成分にも該当するものとして（ｄ）成分の含有量を算出する。
　本実施形態では、（ｃ）成分全量中の塩基性官能基に対する、（ｄ）成分全量中のカルボキシル基（酸性官能基）の当量比（カルボキシル基／塩基性官能基、モル比）が、１．０以上であることが好ましく、３．０以下であることが好ましい。上記当量比は、より好ましくは１．３以上であり、更に好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。
（ｅ）フィラー
　接着層は、必要に応じて、フィラー（（ｅ）成分）を含有していてもよい。（ｅ）成分によって、接着層の粘度、接着層の硬化物の物性等を制御することができる。具体的には、（ｅ）成分によれば、例えば、接続時のボイド発生の抑制、接着層の硬化物の吸湿率の低減、等を図ることができる。
　（ｅ）成分としては、絶縁性無機フィラー、ウィスカー、樹脂フィラー等を用いることができる。また、（ｅ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ及び窒化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素がより好ましい。
　ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び窒化ホウ素が挙げられる。
　樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミド等の樹脂からなるフィラーが挙げられる。
　樹脂フィラーは、有機成分（エポキシ樹脂及び硬化剤等）と比較して熱膨張率が小さいため接続信頼性の向上効果に優れる。また、樹脂フィラーによれば、接着層の粘度調整を容易に行うことができる。また、樹脂フィラーは、無機フィラーと比較して応力を緩和する機能に優れている。
　無機フィラーは、樹脂フィラーと比較して熱膨張率が小さいため、無機フィラーによれば、接着層の低熱膨張率化が実現できる。また、無機フィラーには汎用品で粒径制御されたものが多いため、粘度調整にも好ましい。
　樹脂フィラー及び無機フィラーはそれぞれに有利な効果があるため、用途に応じていずれか一方を用いてもよく、双方の機能を発現するため双方を混合して用いてもよい。
　（ｅ）成分の形状、粒径及び含有量は特に制限されない。また、（ｅ）成分は、表面処理によって物性を適宜調整されたものであってもよい。
　（ｅ）成分の含有量は、接着層の固形分全量基準で、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。（ｅ）成分の含有量は、接着層の固形分全量基準で、１０～８０質量％であることが好ましく、１５～６０質量％であることがより好ましい。
　（ｅ）成分は、絶縁物で構成されていることが好ましい。（ｅ）成分が導電性物質（例えば、はんだ、金、銀、銅等）で構成されていると、絶縁信頼性（特にＨＡＳＴ耐性）が低下するおそれがある。
（その他の成分）
　接着層には、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの配合量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。
　接着層（フィルム状接着剤）の作製方法の一例を以下に示す。まず、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、並びに必要に応じて添加される（ｅ）成分等を、有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬等により、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上に接着層（フィルム状接着剤）を形成することができる。
　接着層の厚さは特に制限されないが、例えば、接続前のバンプの高さの０．５～１．５倍であることが好ましく、０．６～１．３倍であることがより好ましく、０．７～１．２倍であることが更に好ましい。
　接着層の厚さがバンプの高さの０．５倍以上であると、接着剤の未充填によるボイドの発生を充分に抑制することができ、接続信頼性を一層向上させることができる。また、厚さが１．５倍以下であると、接続時にチップ接続領域から押し出される接着剤の量を充分に抑制することができるため、不要な部分への接着剤の付着を充分に防止することができる。接着層の厚さが１．５倍より大きいと、多くの接着剤をバンプが排除しなければならなくなり、導通不良が生じやすくなる。また、狭ピッチ化・多ピン化によるバンプの弱化（バンプ径の微小化）に対して、多くの樹脂を排除することは、バンプへのダメージが大きくなるため好ましくない。
　一般にバンプの高さが５～１００μｍであることからすると、接着層の厚さは２．５～１５０μｍであることが好ましく、３．５～１２０μｍであることがより好ましい。
　樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合及び混錬は、例えば、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル又はホモディスパーを用いて行うことができる。
　基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム及びポリエーテルイミドフィルムを例示できる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、２種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。
　基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が充分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０～２００℃、０．１～９０分間の加熱を行うことが好ましい。有機溶媒は、接着層全量に対して１．５質量％以下まで除去されることが好ましい。
　接着層の最低溶融粘度は、加圧雰囲気下での硬化時にボイドがより一層除去されやすくなり、より一層優れた耐リフロー性が得られる観点から、２００～１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００～５０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。最低溶融粘度は、溶融粘度測定装置を用いて、測定温度：０～２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、周波数：１０Ｈｚ、ひずみ：１％の条件で測定することができる。接着層が最低溶融粘度を示す温度（溶融温度）は、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１２０～２３０℃であり、更に好ましくは１４０～２００である。
　接着層は、６０～１７０℃の温度領域での半導体チップの仮固定が容易となる観点から、８０℃での溶融粘度が２０００～３００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１３０℃での溶融粘度が４００～２００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、８０℃での溶融粘度が４０００～２００００Ｐａ・ｓであり、且つ、１３０℃での溶融粘度が４００～５０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。上記溶融粘度は、溶融粘度測定装置を用いて、上述した方法で測定することができる。
（バックグラインドテープ４）
　バックグラインドテープは、一層以上の粘着層及び一層以上の基材層を含んでいてよく、一層の粘着層と一層の基材層からなるものであってよい。本実施形態の積層フィルムは、バックグラインド及び回路部材接続の両用途を兼ね備えることができる。その場合、接着層が、半導体ウエハの電極が設けられている側の主面に貼り付けられる。
　粘着層は、室温で粘着力があり、被着体に対する必要な密着力を有することが好ましい。また、放射線等の高エネルギー線又は熱によって硬化する（粘着力が低下する）特性を備えることが好ましいが、放射線等の高エネルギー線又は熱を加えなくとも接着層から容易に剥離可能であることがより好ましい。また、粘着層は、感圧型の粘着層であってもよい。粘着層は例えば、アクリル系樹脂、各種合成ゴム、天然ゴム、ポリイミド樹脂を用いて形成することができる。
　粘着層の厚さは、５～１００μｍであってよく、１０～８０μｍであってよい。
　基材層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。また、基材層は、上記の材料から選ばれる２種以上が混合されたもの、又は、上記のフィルムが複層化されたものでもよい。
　基材層の厚さは、１０～１００μｍであってよく、２０～８０μｍであってよい。
　バックグラインドテープの厚さは、１０～２００μｍであってよく、２０～１５０μｍであってよい。
＜半導体装置＞
　本実施形態に係る積層フィルムを用いて製造される半導体装置について説明する。本実施形態に係る半導体装置は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置である。本実施形態に係る半導体装置では、例えば、接着層を介して電気的な接続を得るフリップチップ接続を用いることができる。
　図４は、半導体装置の実施形態（半導体チップ及び基板のＣＯＢ型の接続態様）を示す模式断面図である。図４に示すように、半導体装置１００は、互いに対向する半導体チップ１２及び基板（配線回路基板）１４と、半導体チップ１２及び基板１４の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線１５と、半導体チップ１２及び基板１４の配線１５を互いに接続する接続バンプ３０と、半導体チップ１２及び基板１４間の空隙に隙間なく充填された接着層４０とを有している。半導体チップ１２及び基板１４は、配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている。配線１５及び接続バンプ３０は、接着層４０により封止されており外部環境から遮断されている。
　図５は、半導体装置の他の実施形態（半導体チップ同士のＣＯＣ型の接続態様）を示す模式断面図である。図５に示すように、半導体装置３００は、２つの半導体チップ１２が配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置１００と同様である。
　半導体チップ１２としては、特に制限はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体などの各種半導体を用いることができる。
　基板１４としては、配線回路基板であれば特に制限はなく、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン、ポリイミド等を主な成分とする絶縁基板の表面に形成された金属層の不要な個所をエッチング除去して配線（配線パターン）が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線（配線パターン）が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線（配線パターン）が形成された回路基板などを用いることができる。
　配線１５等の接続部は、主成分として金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えばスズ－銀、スズ－鉛、スズ－ビスマス、スズ－銅）、ニッケル、スズ、鉛等を含有しており、複数の金属を含有していてもよい。
　配線（配線パターン）の表面には、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えばスズ－銀、スズ－鉛、スズ－ビスマス、スズ－銅）、スズ、ニッケル等を主な成分とする金属層が形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていてもよく、複数の成分から構成されていてもよい。また、複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。銅、はんだは安価であることから一般的に使用されているため好ましいが、酸化物又は不純物があるため、フラックス活性が必要となる。
　また、図４又は図５に示すような半導体装置（パッケージ）を積層して金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えばスズ－銀、スズ－鉛、スズ－ビスマス、スズ－銅）、スズ、ニッケル等で電気的に接続してもよい。銅、はんだは安価であることから一般的に使用されているため好ましいが、酸化物又は不純物があるためフラックス活性が必要となる。例えば、ＴＳＶ技術で見られるような、接着層を半導体チップ間に介して、フリップチップ接続又は積層し、半導体チップを貫通する孔を形成し、パターン面の電極とつなげてもよい。
　図６は、半導体装置の他の実施形態（半導体チップ積層型の態様（ＴＳＶ））を示す模式断面図である。図６に示す半導体装置５００では、インターポーザ５０上に形成された配線１５が半導体チップ１２の配線１５と接続バンプ３０を介して接続されることにより、半導体チップ１２とインターポーザ５０とはフリップチップ接続されている。半導体チップ１２とインターポーザ５０との間の空隙には接着層４０が隙間なく充填されている。上記半導体チップ１２におけるインターポーザ５０と反対側の表面上には、配線１５、接続バンプ３０及び接着層４０を介して半導体チップ１２が繰り返し積層されている。半導体チップ１２の表裏におけるパターン面の配線１５は、半導体チップ１２の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極３４により互いに接続されている。なお、貫通電極３４の材質としては、銅、アルミニウム等を用いることができる。
　このようなＴＳＶ技術により、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することができる。更には、半導体チップ１２内に貫通電極３４を垂直に通すため、対向する半導体チップ１２間又は半導体チップ１２及びインターポーザ５０間の距離を短くし、柔軟な接続が可能である。本実施形態に係る積層フィルムの接着層は、このようなＴＳＶ技術において、対向する半導体チップ１２間、又は、半導体チップ１２及びインターポーザ５０間の封止材料として適用することができる。
　また、エリアバンプチップ技術等の自由度の高いバンプ形成方法では、インターポーザを介さないでそのまま半導体チップをマザーボードに直接実装できる。本実施形態に係る積層フィルムの接着層は、このような半導体チップをマザーボードに直接実装する場合にも適用することができる。なお、本実施形態に係る積層フィルムの接着層は、２つの配線回路基板を積層する場合に、基板間の空隙を封止する際にも適用することができる。
＜半導体装置の製造方法＞
　本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、積層フィルムの接着層側の面と半導体ウエハとを貼り合わせる工程（ラミネート工程）と、半導体ウエハをバックグラインドする工程（バックグラインド工程）と、半導体ウエハを個片化して接着層付き半導体チップを得る工程（個片化工程）と、半導体チップを、配線回路基板、半導体ウエハ又は別の半導体チップに接着層を介して貼り付ける工程（ボンディング工程）と、を有する。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、ボンディング工程の後に、接着層を硬化させ、硬化した接着層により接続部の少なくとも一部を封止する工程（封止工程）を有してよい。
　ラミネート工程では、積層フィルムの接着層側の面と半導体ウエハとを貼り合わせ、導体ウエハ上に、接着層、粘着層、基材層をこの順にラミネートする。積層フィルムが接着層上に基材フィルムを備える場合には、基材フィルムを剥離してからラミネートを行う。
　バックグラインド工程では、半導体ウエハの接着層等が積層されている側とは反対側の面を研磨して半導体ウエハを薄化する。
　個片化工程では、薄化された半導体ウエハの研磨面側をダイシングテープに貼り付け、ダイシング装置を用いて、半導体ウエハ及び接着層を切断し、個片化された半導体チップと切断された接着層とからなる接着層付き半導体チップを得る。基材層及び粘着層からなるバックグラインドテープは、ダイシング前に接着層から剥離される。
　ボンディング工程では、接着層を介して、半導体チップと配線回路基板、半導体チップと半導体ウエハ、又は、半導体チップと別の半導体チップを接続する。
　ボンディング工程が、接着層を介して、半導体チップ（以下、「第１の半導体チップ」と言う）と別の半導体チップ（以下、「第２の半導体チップ」と言う）とを接続する工程である場合、ボンディング工程は、ステージ上に複数の第２の半導体チップを配置する工程と、ステージを６０～１５５℃に加熱しながら、ステージ上に配置された複数の第２の半導体チップのそれぞれの上に、接着層を介して第１の半導体チップを順次配置し、第２の半導体チップ、接着層及び第１の半導体チップがこの順に積層されてなる積層体を複数得る仮固定工程と、を含んでもよい。
　また、ボンディング工程が、接着層を介して、半導体チップと配線回路基板、又は、半導体チップと半導体ウエハを接続する工程である場合、ボンディング工程は、ステージ上に配線回路基板又は半導体ウエハを配置する工程と、ステージを６０～１５５℃に加熱しながら、ステージ上に配置された配線回路基板又は半導体ウエハの上に、接着層を介して複数の半導体チップを順次配置し、配線回路基板、接着層及び複数の半導体チップがこの順に積層されてなる積層体、又は、半導体ウエハ、接着層及び複数の半導体チップがこの順に積層されてなる積層体を得る仮固定工程と、を含んでもよい。
　仮固定工程では、接着層付き半導体チップをピックアップして、圧着機の圧着ツール（圧着ヘッド）に吸着させ、配線回路基板、他の半導体チップ又は半導体ウエハに仮固定する。
　仮固定工程では、接続部同士を電気的に接続するために位置あわせが必要である。そのため、一般的にはフリップチップボンダー等の圧着機が使用される。
　仮固定のために圧着ツールが半導体チップをピックアップする際に、半導体チップ上の接着層等に熱が転写しないように、圧着ツールが低温であることが好ましい。一方、圧着（仮圧着）時には、接着層の流動性を高めて、巻き込まれたボイドを効率的に排除できるように、半導体チップが高温に加熱されることが好ましい。ただし、接着層の硬化反応の開始温度よりも低温の加熱が好ましい。冷却時間を短縮するため、半導体チップをピックアップする際の圧着ツールの温度と、仮固定の際の圧着ツールの温度との差は、小さい方が好ましい。この温度差は、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、実質的に０℃であることが更に好ましい。温度差が１００℃以上であると、圧着ツールの冷却に時間がかかるため生産性が低下する傾向がある。接着層の硬化反応の開始温度とは、ＤＳＣ（株式会社パーキンエルマー製、ＤＳＣ－Ｐｙｉｒｓ１）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、空気又は窒素雰囲気の条件で測定したときのオンセット温度をいう。
　仮固定のために加えられる荷重は、接続部の数、接続部の高さばらつきの吸収、接続部の変形量等の制御を考慮して適宜設定される。仮固定工程では、圧着（仮圧着）後に、対向する接続部同士が接触していることが好ましい。圧着後に接続部同士が接触していると、封止工程における圧着（本圧着）において接続部の金属結合が形成しやすく、また、接着層の噛み込みが少ない傾向がある。荷重は、ボイドを排除し、接続部の接触のために、大きい方が好ましく、例えば、接続部（例えばバンプ）１個辺り、０．０００１～０．２Ｎが好ましく、０．００９～０．２Ｎが好ましく、０．００１～０．１Ｎがより一層好ましい。
　仮固定工程の圧着時間は、生産性向上の観点から、短時間であるほど好ましく、例えば、５秒以下、３秒以下、又は２秒以下であってもよい。
　ステージの加熱温度は、接続部の融点よりも低い温度であり、通常６０～１５５℃、６５～１２０℃、又は、７０～１００℃であってよい。このような温度で加熱することで、接着層中に巻き込まれたボイドを効率的に排除できる。なお、ステージの加熱温度が実際に接着層自体に加わるわけではない。
　仮固定の際の圧着ツールの温度は、前述のように半導体チップをピックアップする際の圧着ツールの温度との温度差が小さくなるように設定することが好ましいが、例えば、８０～３５０℃、又は、１００～１７０℃であってよい。
　ボンディング工程が上記仮固定工程を含む場合、仮固定工程に続く封止工程では、複数の積層体又は複数の半導体チップを備える積層体における接着層を一括もしくは分割して硬化させ、複数の接続部を一括もしくは分割して封止してよい。封止工程によって、対向する接続部が金属結合によって接合すると共に、通常、接着層によって接続部間の空隙が充てんされる。封止工程は、接続部の金属の融点以上に加熱可能であり、加圧が可能な装置を用いて行われる。装置の例としては、加圧リフロ炉、及び加圧オーブンが挙げられる。
　封止工程の加熱温度（接続温度）は、対向する接続部（例えば、バンプ－バンプ、バンプ－パッド、バンプ－配線）のうち、少なくとも一方の金属の融点以上の温度で加熱することが好ましい。接続部の金属がはんだである場合、加熱温度は２００℃以上、４５０℃以下が好ましい。加熱温度が低温であると接続部の金属が溶融せず、充分な金属結合が形成されない可能性がある。加熱温度が過度に高温であると、ボイド抑制の効果が相対的に小さくなったり、はんだが飛散し易くなったりする傾向がある。
　接続部の接合のための加圧を圧着機を用いて行うと、接続部の側面にはみ出た接着層（フィレット）には圧着機の熱が伝わり難いため、圧着（本圧着）後、接着層の硬化を充分に進行させるための加熱処理が更に必要となることが多い。そのため、封止工程での加圧は、圧着機ではなく、加圧リフロ炉、加圧オーブン等内での気圧により行うことが好ましい。気圧による加圧であれば、全体に熱を加えることができ、圧着（本圧着）後の加熱処理を短縮、又は無くすことができ、生産性が向上する。また、気圧による加圧であれば、複数の積層体（仮固定体）又は仮固定された複数の半導体チップを備える積層体（仮固定体）の本圧着を、一括して行い易い。さらに、圧着機を用いた直接的な加圧ではなく、気圧による加圧の方が、フィレット抑制の観点からも、好ましい。フィレット抑制は、半導体装置の小型化及び高密度化の傾向に対して、重要である。
　封止工程における圧着が行われる雰囲気は、特に制限はないが、空気、窒素、蟻酸等を含む雰囲気が好ましい。
　封止工程における圧着の圧力は、接続される部材のサイズ及び数等に応じて適宜設定される。圧力は、例えば、大気圧を超えて１ＭＰａ以下であってもよい。圧力が大きいほうがボイド抑制、接続性向上の観点から好ましく、フィレット抑制の観点からは圧力は小さいほうが好ましい。そのため、圧力は０．０５～０．５ＭＰａがより好ましい。
　圧着時間は、接続部の構成金属により異なるが、生産性が向上する観点から短時間であるほど好ましい。接続部がはんだバンプである場合、接続時間は２０秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましく、５秒以下が更に好ましい。銅－銅又は銅－金の金属接続の場合は、接続時間は６０秒以下が好ましい。
　ＴＳＶ構造の半導体装置のように、立体的に複数の半導体チップが積層される場合、複数の半導体チップを一つずつ積み重ねて仮固定された状態とし、その後、積層された複数の半導体チップを一括して加熱及び加圧することで半導体装置を得てもよい。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。
　各実施例及び比較例で使用した化合物は以下の通りである。
（ａ）成分：熱可塑性樹脂
・フェノキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名「ＦＸ２９３」、Ｔｇ：約１６０℃、Ｍｗ：約３００００、ビフェニルフルオレン型フェノキシ樹脂）
（ｂ）成分：熱硬化性樹脂
・ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）
・液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＹＸ７１１０Ｂ８０」）
・トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＥＰ１０３２Ｈ６０」）
（ｃ）成分：硬化剤
・イミダゾール系硬化剤（四国化成工業株式会社製、商品名「２ＰＨＺ－ＰＷ」、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール）
（ｄ）成分：フラックス化合物
・グルタル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、融点：９８℃、分子量：１３２、主鎖の構成原子（炭素原子）数が３である化合物）
・アジピン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、融点：１５２℃、分子量：１４６、主鎖の構成原子（炭素原子）数が４である化合物）
・ピメリン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、融点：１０５℃、分子量：１６０、主鎖の構成原子（炭素原子）数が５である化合物）
・スベリン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、融点：１４２℃、分子量：１７４、主鎖の構成原子（炭素原子）数が６である化合物）
・アゼライン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、融点：９８℃、分子量：１８８、主鎖の構成原子（炭素原子）数が７である化合物）
・セバシン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、融点：１３５℃、分子量：２０２、主鎖の構成原子（炭素原子）数が８である化合物）
・ウンデカンジオン酸（東京化成工業株式会社製、融点：１０９℃、分子量：２１６、主鎖の構成原子（炭素原子）数が９である化合物）
・タプシン酸（東京化成工業株式会社製、融点：１２６℃、分子量：２８６、主鎖の構成原子（炭素原子）数が１４である化合物）
・フタル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、融点：２１０℃、分子量：１６６、芳香環を有する化合物）
・イソフタル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、融点：３５０℃、分子量：１６６、芳香環を有する化合物）
・１，３－シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合物）（東京化成工業株式会社製、融点：１３６℃、分子量：１７２、脂肪族環を有する化合物）
（ｅ）成分：フィラー
・アクリルゴム粒子（有機フィラー、ＤＯＷ製、商品名「ＥＸＬ２６５５」）
・メタクリル表面処理シリカフィラー（無機フィラー、株式会社アドマテックス製、商品名「ＫＥ１８０Ｇ－ＨＬＡ」、平均粒径：約１８０ｎｍ）
　（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法によって求めたものである。ＧＰＣ法の詳細は以下のとおりである。
　装置名：ＨＰＬＣ－８０２０（製品名、東ソー株式会社製）
　カラム：２ｐｉｅｃｅｓ　ｏｆ　ＧＭＨＸＬ　＋　１ｐｉｅｃｅ　ｏｆ　Ｇ－２０００ＸＬ
　検出器：ＲＩ検出器
　カラム温度：３５℃
　流速：１ｍＬ／分
　標準物質：ポリスチレン
［実施例１～８及び比較例１～３］
＜フィルム状接着剤（接着層）の作製＞
　表１に示す配合量（単位：質量部）の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、フラックス化合物及びフィラーを、ＮＶ値（［乾燥後の塗料分質量］／［乾燥前の塗料分質量］×１００）が５０％になるように有機溶媒（シクロヘキサノン）に添加した。その後、固形分（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、フラックス化合物及びフィラー）の配合量と同質量のφ１．０ｍｍのジルコニアビーズ及びφ２．０ｍｍのジルコニアビーズを同容器内に加え、ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製、商品名「遊星型微粉砕機Ｐ－７」）で３０分撹拌した。撹拌後、ジルコニアビーズをろ過によって除去し、塗工ワニスを作製した。
　得られた塗工ワニスを、基材フィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名「ピューレックスＡ５５」）上に、小型精密塗工装置（康井精機社製）で塗工し、クリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ製）で乾燥（１００℃／１０ｍｉｎ）することで、膜厚１０μｍのフィルム状接着剤（接着層）を得た。
＜バックグラインドテープ（感圧型粘着テープ）の作製＞
　主モノマーとして２－エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートを用い、官能基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレートとアクリル酸を用いたアクリル共重合体を溶液重合法にて得た。この合成したアクリル共重合体の重量平均分子量は４０万、ガラス転移点は－３８℃であった。このアクリル共重合体１００質量部に、多官能イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートＨＬ」）を１０質量部の割合で配合して、粘着剤用ワニスを調製した。
　厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（ユニチカ株式会社製、商品名「エンブレッドＳ２５」）上に、上記粘着剤用ワニスを、アプリケータを用いて乾燥後の粘着層の厚さが６０μｍとなるよう、ギャップを調整しながら塗工し、８０℃で５分間乾燥した。これにより、基材層上に感圧型の粘着層が形成されたバックグラインドテープを得た。
＜積層フィルムの作製＞
　次に、上記接着層上に、粘着層及び基材層からなる上記バックグラインドテープを、接着層と粘着層とが接するように、６０℃、線圧３ｋｇｆ、速度５ｍ／分の条件で貼り付け、基材フィルム／接着層／粘着層／基材層の積層構造を有する積層フィルムを得た。
［評価］
　以下に、実施例及び比較例で得られた積層フィルムの評価方法を示す。評価結果は表１又は表２に示す。
＜フラックス剤の経時変化率の測定＞
　実施例及び比較例で得られた積層フィルムを、室温環境下（２３℃、５０％ＲＨ）で４週間放置し、４週間放置後の積層フィルムを得た。４週間放置前後の積層フィルムについて、以下の方法で接着層中のフラックス剤の存在量の経時変化率を求めた。
　積層フィルムからバックグラインドテープ及び基材フィルムを剥離して得られた接着層を、１．０ｃｍ×１．０ｃｍのサイズに切り出して試料とし、この試料表面のＦＴ－ＩＲスペクトルをＡＬＰＨＡ　コンパクト赤外分光計（ブルカー・オプティクス（株）製、ＡＴＲ法）を用いて測定した。得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、４週間放置前の接着層におけるフラックス剤のピーク強度をａ、４週間放置後の接着層におけるフラックス剤のピーク強度をｂとして、経時変化率（％）を下記式により算出した。なお、ピーク強度ａ，ｂは、フラックス剤のピークとは別の経時的に変化しない基準ピークが４週間放置前後で同じ強度となるように調整して求めた値である。
　経時変化率（％）＝（（ｂ－ａ）／ａ）×１００
＜濡れ率の測定＞
　実施例及び比較例で得られた積層フィルムを、室温環境下（２３℃、５０％ＲＨ）で４週間放置し、４週間放置後の積層フィルムを得た。４週間放置前後の積層フィルムについて、以下の方法で濡れ率を測定した。
　積層フィルムからバックグラインドテープ及び基材フィルムを剥離して得られた接着層を、卓上ラミネータ（製品名「Ｈｏｔｄｏｇ　ＧＫ－１３ＤＸ」、（株）ラミーコーポレーション製）を用いて４枚積層して膜厚４０μｍにした後、７．５ｍｍ四方サイズに切り抜き、これを複数のはんだバンプ付き半導体チップ（チップサイズ：７．３ｍｍ×７．３ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、バンプ（接続部）高さ：約４５μｍ（銅ピラーとはんだの合計）、バンプ数：１０４８ピン、ピッチ８０μｍ、製品名「ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ　ＣＣ８０」、株式会社ウォルツ製）上に８０℃で貼付した。接着層が貼付された半導体用チップを、別の半導体チップ（チップサイズ：１７ｍｍ×１７ｍｍ、厚さ０．３５６ｍｍ、バンプ数：１０４８ピン、ピッチ８０μｍ、製品名：ＷＡＬＴＳ－ＫＩＴ　ＣＣ８０、株式会社ウォルツ製）に、フリップチップボンダー（ＦＣＢ３、パナソニック株式会社製）で加熱及び加圧することにより順次圧着し、圧着後の積層体（評価用実装サンプル）を得た。圧着の条件は、８０℃／３０Ｎ／１秒（昇温時の設定昇温時間：０．１秒）で熱を掛けながら仮圧着した後、３０Ｎの圧力をかけた状態で、８０℃から２００℃まで２秒かけて昇温し、２００℃から３００℃まで１５秒かけて昇温し、３００℃で１秒保持した後、３００℃から２００℃まで２秒かけて降温することで、本圧着を行った。
　得られた評価用実装サンプルについて、卓上研磨機（リファイン・ポリッシャー、リファインテック株式会社製）を用いて、チップ内部に存在するバンプ接続部分が露呈するまで研磨した。研磨に使用した耐水研磨紙としては、初めにサイズ２００ｃｍφ、粒度１０００を使用し、その後粒度２０００の耐水研磨紙に張り替えた後、接続部分が露呈するまで研磨した。露呈されたバンプ接続部分をＳＥＭ（商品名「ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ卓上顕微鏡」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察し、Ｃｕ配線の上面に対するはんだの濡れ率（ＳＥＭ断面画像における、Ｃｕ配線上面の幅に対する、はんだがＣｕ配線上面に接している幅の割合）を測定した。濡れ率は、２０箇所測定した値の平均値とした。また、４週間放置前（初期）の積層フィルムを用いた場合の濡れ率Ａに対する、４週間放置後の積層フィルムを用いた場合の濡れ率Ｂの低下率（（（Ａ－Ｂ）／Ａ）×１００）を求めた。
＜接続性の評価＞
　上記濡れ率の測定で作製した実施例１～３、８及び比較例１～３の評価用実装サンプルについて、回路試験機（商品名「ＰＯＣＫＥＴ　ＴＥＳＴＥＲ　４３００　ＣＯＵＮＴ」、ＣＵＳＴＯＭ製）を用いて、チップ内周の抵抗値を測定することにより、接続性を評価した。実装に用いた下チップ（チップサイズ：１７ｍｍ×１７ｍｍ、厚さ０．３５６ｍｍ、バンプ数：１０４８ピン、ピッチ８０μｍ、製品名「ＷＡＬＴＳ－ＫＩＴ　ＣＣ８０」、株式会社ウォルツ製）の回路図を図７に示す。この回路において図内の端子ａと端子ｂの間の抵抗値がチップ内周の抵抗値となる。この抵抗値の値が３５Ω未満であれば接続良好であることを示し、３５Ω以上もしくは抵抗値が測定できない場合は接続不良であることを示す。抵抗値の測定結果は表２に示し、表中の「－」は抵抗値が測定できなかったことを意味する。
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定＞
　実施例１及び比較例１で得られた積層フィルムを、室温環境下（２３℃、５０％ＲＨ）で４週間放置し、４週間放置後の積層フィルムを得た。４週間放置前後の積層フィルムからバックグラインドテープ（ＢＧＴ）を剥離し、得られたＢＧＴをジメチルスルホキシド－ｄ６に２５℃で２時間浸漬して成分を抽出した。その後、上澄み液を採取し、ＢＧＴ抽出液を得た。初期の積層フィルムから得られたＢＧＴ抽出液（以下、「初期のＢＧＴ抽出液」とも言う）、４週間放置後の積層フィルムから得られたＢＧＴ抽出液（以下、「４週間放置後のＢＧＴ抽出液」とも言う）、並びに、実施例１及び比較例１のそれぞれで使用したフラックス化合物（グルタル酸及びアジピン酸）について、核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定を行った。測定条件は以下の通りである。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図８（比較例１）及び図９（実施例１）に示す。
測定装置：ブルカーバイオスピン・ＡＤＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ　４００ＭＨｚ　＋　ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ（Ｂｒｕｋｅｒ製）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
溶媒：ジメチルスルホキシド－ｄ６、９９．９％（０．０５ｖｏｌ％ＴＭＳ含有）
基準物質：テトラメチルシラン
　図８に示すように、比較例１の初期のＢＧＴ抽出液、比較例１の４週間放置後のＢＧＴ抽出液、及び、グルタル酸の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの比較から、グルタル酸単体で観測されたａ及びｂの枠内のピークが、初期のＢＧＴ抽出液では観測されず、４週間放置後のＢＧＴ抽出液では観測された。このことから、グルタル酸は、積層フィルムを室温環境下で長時間放置することで、接着層から粘着層に移行していることが分かる。一方、図９に示すように、実施例１の初期のＢＧＴ抽出液、実施例１の４週間放置後のＢＧＴ抽出液、及び、アジピン酸の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの比較から、アジピン酸単体で観測されたａ及びｂの枠内のピークが、初期のＢＧＴ抽出液では観測されず、４週間放置後のＢＧＴ抽出液でもほとんど観測されなかった。このことから、アジピン酸はグルタル酸と比較して、積層フィルムを室温環境下で長時間放置した場合であっても、接着層から粘着層への移行が抑制されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　１…接着層（フィルム状接着剤）、２…基材層、３…粘着層、４…バックグラインドテープ、１０…積層フィルム、１２…半導体チップ、１４…基板、１５…配線、３０…接続バンプ、３４…貫通電極、４０…接着層、５０…インターポーザ、１００，３００，５００…半導体装置。

 

Claims (11)

  1. 　熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤及び２つのカルボキシル基を有するフラックス化合物を含む接着層と、粘着層と、基材層と、をこの順に備える積層フィルムであって、
    　前記フラックス化合物が、芳香環を有する化合物、脂肪族環を有する化合物、及び、主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、積層フィルム。
  2. 　前記主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物における主鎖の構成原子数が４、６又は８である、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の積層フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは４、６又は８～１４の整数を示す。なお、複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  4. 　前記主鎖の構成原子数が４、６又は８以上である化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含む、請求項１に記載の積層フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、ｎは４、６又は８～１４の整数を示す。］
  5. 　前記フラックス化合物の融点が、１００～１６０℃である、請求項１に記載の積層フィルム。
  6. 　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の積層フィルム。
  7. 　前記硬化剤が、アミン系硬化剤を含む、請求項１に記載の積層フィルム。
  8. 　前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含む、請求項１に記載の積層フィルム。
  9. 　半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、
    　請求項１～８のいずれか一項に記載の積層フィルムの前記接着層側の面と半導体ウエハとを貼り合わせる工程と、
    　前記半導体ウエハをバックグラインドする工程と、
    　前記半導体ウエハを個片化して接着層付き半導体チップを得る工程と、
    　前記半導体チップを、配線回路基板、半導体ウエハ又は別の半導体チップに前記接着層を介して貼り付ける工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  10. 　前記半導体チップを、配線回路基板、半導体ウエハ又は別の半導体チップに前記接着層を介して貼り付ける工程が、
    　ステージ上に複数の前記別の半導体チップを配置する工程と、
    　前記ステージを６０～１５５℃に加熱しながら、前記ステージ上に配置された複数の前記別の半導体チップのそれぞれの上に、前記接着層を介して前記半導体チップを順次配置し、前記別の半導体チップ、前記接着層及び前記半導体チップがこの順に積層されてなる積層体を複数得る仮固定工程と、
    を含む、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　前記半導体チップを、配線回路基板、半導体ウエハ又は別の半導体チップに前記接着層を介して貼り付ける工程が、
    　ステージ上に前記配線回路基板又は前記半導体ウエハを配置する工程と、
    　前記ステージを６０～１５５℃に加熱しながら、前記ステージ上に配置された前記配線回路基板又は半導体ウエハの上に、前記接着層を介して複数の前記半導体チップを順次配置し、前記配線回路基板、前記接着層及び複数の前記半導体チップがこの順に積層されてなる積層体、又は、前記半導体ウエハ、前記接着層及び複数の前記半導体チップがこの順に積層されてなる積層体を得る仮固定工程と、
    を含む、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
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