WO2024049205A1 - 조성물 - Google Patents

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WO2024049205A1
WO2024049205A1 PCT/KR2023/012910 KR2023012910W WO2024049205A1 WO 2024049205 A1 WO2024049205 A1 WO 2024049205A1 KR 2023012910 W KR2023012910 W KR 2023012910W WO 2024049205 A1 WO2024049205 A1 WO 2024049205A1
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WO
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weight
composition
parts
particle size
pcm
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/012910
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English (en)
French (fr)
Inventor
이승민
최범
정진미
이홍찬
김계성
안수준
박태영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
주식회사 엘지에너지솔루션
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/65—Means for temperature control structurally associated with the cells
    • H01M10/653—Means for temperature control structurally associated with the cells characterised by electrically insulating or thermally conductive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/218—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This application relates to a composition, a cured body, a method of producing the composition, and a battery module.
  • Batteries can be broadly classified into primary and secondary batteries. Secondary batteries, also called rechargeable batteries, can be repeatedly charged and used. Secondary batteries may include nickel-cadmium batteries, nickel-metal hybrid batteries, nickel-hydrogen batteries, or lithium secondary batteries.
  • a so-called battery module may be formed using a plurality of battery cells, or a so-called battery pack may be formed using a plurality of battery modules.
  • a battery module or battery pack is constructed using multiple unit battery cells.
  • a plurality of unit battery cells are located relatively adjacent to each other. Therefore, heat or fire generated from one or some battery cells inside a battery module or battery pack can easily affect other adjacent battery cells, and in some cases, may cause chain ignition or explosion.
  • compositions and uses thereof can be applied to products that generate heat during driving or maintenance and can be used as a material that can handle the heat.
  • the composition of the present application can be applied to a product in which a plurality of heat-generating elements are integrated, and can efficiently process the heat generated from the elements while maintaining the temperature of the product uniformly.
  • the composition of the present application is applied to the product and prevents the effect of such heat generation, explosion or ignition on other adjacent elements even if abnormal heat generation, explosion or ignition occurs in any one element among the plurality of elements. Or it can be minimized.
  • the composition of the present application can also stably perform the above function over a long period of time.
  • the present application may also provide a cured body formed by the above composition or a use of the composition or the cured body.
  • the physical properties affected by temperature are those measured at room temperature, unless otherwise specified.
  • room temperature refers to a natural temperature that is not heated or reduced, for example, any temperature in the range of about 10°C to 30°C, for example, about 23°C or 25°C. Additionally, unless otherwise specified in the specification, the unit of temperature is °C.
  • normal pressure refers to natural pressure that is not pressurized or decompressed, and is usually referred to as atmospheric pressure of about 1 atmosphere (about 700 to 800 mmHg).
  • the physical properties affected by humidity are those measured under standard humidity conditions, unless otherwise specified.
  • humidity in a standard state means humidity of about 40% or 50% in relative humidity.
  • heat-generating product refers to a product that generates heat during operation or storage, or includes parts (heat-generating elements) that generate heat, and such heat must be controlled for reasons such as product performance and/or stability. means.
  • composition refers to a mixture of two or more components or a component containing chemical or physical reactants of the two or more components.
  • the composition may be a composition that can be cured, that is, a curable composition.
  • curing refers to a phenomenon in which the hardness and/or viscosity of a composition increases due to physical and/or chemical reactions or interactions.
  • the composition may be an energy-ray curable type, a moisture-curable type, a heat-curable type, or a room temperature-curable type, or a hybrid curable type in which two or more of the above curing methods are applied.
  • the energy ray-curable composition uses a method of irradiating energy rays such as ultraviolet rays
  • the moisture-curable composition uses a method of maintaining the composition under appropriate moisture
  • the heat-curable composition uses a method of applying appropriate heat to the composition
  • the room temperature-curable composition uses a method of applying the composition at room temperature.
  • the composition can be cured by maintaining it.
  • the hybrid curable composition can be cured by applying two or more of the above methods simultaneously or by applying them in stages.
  • the composition of the present application may be a room temperature curable composition.
  • the composition of the present application can be cured while maintained at room temperature without separate irradiation of energy rays or application of moisture.
  • the composition of the present application may be a one-component composition or a two-component composition.
  • a one-component composition is a composition in which the components necessary for curing are stored in a mixed state
  • a two-component composition is a composition in which the components necessary for curing are stored in a physically separated state.
  • a two-component composition usually contains a so-called base part and a hardener part, and the base and hardener parts are mixed for curing.
  • the composition of the present application is a two-part composition
  • the composition may be the main part or the curing agent part of the two-part composition, or a mixture of the main part and the curing agent part.
  • the composition can form a cured body that exhibits latent heat in a predetermined temperature range.
  • Latent heat is usually defined as the amount of heat required for a phase transition of a substance.
  • Latent heat of the cured body of the present application may be generated in the process of changing the state of at least part of the cured body or components included in the cured body.
  • the fact that the cured body exhibits latent heat means that the cured body exhibits an endothermic peak in the DSC (Differential Scanning Calorimeter) analysis conducted in the manner described in "1.
  • Latent heat measurement of the examples of the present specification.
  • the process in which the cured body exhibits the latent heat may be substantially an isothermal process. Therefore, the cured body can be applied to a heat-generating product to control the heat while maintaining a uniform temperature of the product. Additionally, the hardened body can minimize or prevent the impact of abnormal heat generation, explosion, and/or ignition occurring in one product on other adjacent products.
  • the lower limit of the latent heat exhibited by the cured body may be, for example, about 20 J/g, 22 J/g, 24 J/g, 26 J/g, 28 J/g, 30 J/g, or 32 J/g.
  • the upper limits are 50 J/g, 48 J/g, 46 J/g, 44 J/g, 42 J/g, 40 J/g, 38 J/g, 36 J/g, 34 J/g, It may be around 32 J/g, 30 J/g or 28 J/g.
  • the latent heat is within a range that is above or exceeds any one of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • a temperature section in which the cured body exhibits the latent heat may be adjusted.
  • latent heat section is the section between the start temperature of the latent heat section and the end temperature of the latent heat section confirmed in the DSC analysis measured in the manner described in “1. Latent heat measurement” of the examples of the present specification.
  • the temperature at the inflection point of the endothermic peak at the left onset of the endothermic peak confirmed in the DSC analysis is designated as the start temperature of the latent heat section, and the temperature at the inflection point of the endothermic peak at the right onset point is designated as the end temperature of the latent heat section. It can be.
  • one or two or more endothermic peaks may be confirmed, and even when two or more endothermic peaks are confirmed, the temperature of the inflection point (left onset) of the endothermic peak at the point where the first endothermic peak starts is the latent heat. It is designated as the section start temperature, and the temperature of the inflection point (right onset) of the endothermic peak at the point where the last endothermic peak ends may be designated as the latent heat section end temperature.
  • the lower limit of the starting temperature of the latent heat section of the cured body disclosed in this specification may be about 20°C, 24°C, 26°C, 27°C, 28°C, 30°C, 32°C, 34°C, 36°C, 38°C, or 40°C. and the upper limit may be about 60°C, 58°C, 56°C, 54°C, 52°C, 50°C, 48°C, 46°C, 44°C, 42°C, 41°C, or 40°C.
  • the latent heat section start temperature may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the lower limit of the latent heat section end temperature of the cured body disclosed in this specification may be about 30°C, 32°C, 34°C, 36°C, 38°C, 40°C, 42°C, 44°C, 46°C, or 48°C.
  • the upper limit may be around 100°C, 95°C, 90°C, 85°C, 80°C, 75°C, 70°C, 65°C, 60°C, 55°C, 50°C, or 48°C.
  • the latent heat section end temperature may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the hardened body may have an area of the latent heat section within a certain range.
  • the area of the latent heat section is a value obtained by subtracting the start temperature of the latent heat section from the end temperature of the latent heat section.
  • the lower limit of the area of the latent heat section may be about 1°C, 3°C, 5°C, 6°C, 7°C, 8°C, 9°C, 10°C, 15°C, 20°C, 25°C, 30°C, or 35°C.
  • the upper limit may be about 60°C, 55°C, 50°C, 45°C, 40°C, 35°C, 30°C, 25°C, 20°C, 15°C, or 10°C.
  • the area of the latent heat section is within a range that is greater than or greater than any one of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the cured body exhibiting the latent heat characteristics can be applied to various heat-generating products to enable the products to operate in a stable and uniform temperature range.
  • the cured body can be applied to a product including a plurality of heating elements arranged relatively adjacent to each other, so that the overall temperature of the product can be maintained uniformly.
  • the hardened body can minimize or prevent the effects of abnormal heat generation, ignition, and/or explosion occurring in one element of the product on other elements.
  • the cured body exhibiting the latent heat characteristics can be applied to products whose operating temperature must be maintained within the range of approximately 15°C to 60°C (e.g., secondary battery cells or battery modules or battery packs containing a plurality thereof), making them efficient. You can control heat.
  • the cured body can stably maintain the latent heat characteristics for a long period of time. Additionally, the latent heat characteristics of the cured body can be maintained even when the cured body is exposed to repeated cycles of heating and cooling.
  • the composition may include a so-called phase change material (PCM) (hereinafter referred to as PCM) in order for the cured body to exhibit the latent heat characteristics.
  • PCM phase change material
  • As a PCM a material that absorbs heat while undergoing a phase transition from solid to liquid can be used. Once such PCM is exposed to heat, it can transition to a liquid state and thus disappear from the cured body.
  • the latent heat may decrease or disappear, and if exposed to repeated heating and cooling, the latent heat characteristic may ultimately be lost.
  • the curable resin component forming the cured body through selection of the curable resin component forming the cured body, control of the degree of crosslinking, control of the type and ratio of the PCM, and/or control of the manufacturing method of the composition, the PCM is not lost in the cured body even after it is transferred to the liquid phase. , can be maintained. Therefore, the latent heat characteristics of the cured body can be stably maintained for a long period of time, and the latent heat characteristics can be maintained even when the cured body is exposed to repeated heating and cooling. In particular, the above effect can be maximized through the application of characteristic fillers described later.
  • the cured body may exhibit a weight change rate below or below a certain level under conditions of 80° C. and 24 hours of maintenance.
  • the weight change rate ( ⁇ W) is evaluated according to Equation 1 below, and this is confirmed by the method in “9. Leakage Evaluation” of the Examples.
  • Equation 1 ⁇ W is the weight change rate (unit %), Wf is the weight of the cured body after the cured body is maintained at 80 ° C. for 24 hours, and Wi is the weight of the cured body before it is maintained at 80 ° C. for 24 hours. am.
  • Equation 1 The units of weight (Wf and Wi) in Equation 1 are not limited as long as the same units are applied.
  • the upper limit of the weight change rate is 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.9%, 0.8%, 0.7%, It may be about 0.6%, or 0.5%, and the lower limit may be about 0%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, or 0.7%.
  • the weight change rate is within a range that is below or below any one of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the above weight change rate can be achieved even when the cured body includes unencapsulated PCM.
  • PCM can absorb heat and become liquid and disappear, so in some cases, PCM is encapsulated and used to solve this problem.
  • the PCM becomes liquid and leakage of the liquid PCM can be prevented by the capsule.
  • the efficiency of heat transfer to the PCM is reduced by encapsulation, the desired latent heat characteristics are not secured, or an excessive amount of PCM must be used to secure the latent heat characteristics, and the use of an excessive amount of PCM is another problem ( For example, difficulty in controlling viscosity, deterioration of injectability, etc.) may occur.
  • even non-encapsulated PCM can be stably maintained in the cured body.
  • the upper limit of the proportion of the encapsulated PCM based on the total weight of the PCM included in the composition or cured body is 10% by weight, 9% by weight, 8% by weight, 7% by weight, 6% by weight, 5% by weight. It may be about % by weight, 4% by weight, 3% by weight, 2% by weight, 1% by weight, 0.5% by weight, 0.1% by weight, 0.05% by weight, or 0.01% by weight, and the lower limit can be about 0% by weight.
  • the ratio is within a range that is below or below any one of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the latent heat properties or weight change rate of the cured body can also be achieved without applying so-called composite materials, such as PCM.
  • PCM exhibits endothermic properties, it typically has low thermal conductivity. Therefore, it is not easy to transfer the heat to be processed to the PCM.
  • composite materials that combine PCM with materials with high thermal conductivity, such as graphite or carbon fiber, are known. Although these materials can solve the problem of low thermal conductivity, which is a disadvantage of PCM, to some extent, they are disadvantageous from a weight reduction perspective because they increase the density or specific gravity of the material.
  • the composition may include a resin component.
  • the category of the term resin component includes components that are themselves recognized as resins in the industry as well as components that can form the resin through a curing reaction or the like.
  • the resin component may be a monomeric, oligomeric or polymeric compound.
  • the resin component may be a curable resin component.
  • the term curable resin component may mean a resin component that can be cured.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the curable resin component can be controlled.
  • the weight average molecular weight can be measured by the method described in “6. GPC (Gel Permeation Chromatograph)” in the Examples.
  • the lower limit of the weight average molecular weight may be about 9,000 g/mol, 10,000 g/mol, 15,000 g/mol, 20,000 g/mol, or 25,000 g/mol, and the upper limit is 100,000 g/mol, 90,000 g/mol, It may be around 80,000 g/mol, 70,000 g/mol, 60,000 g/mol, 50,000 g/mol, 40,000 g/mol or 30,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight is within a range that is at least or exceeding any one of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • a curable silicone component can be effectively applied.
  • a curable silicone component can be used as the curable resin component in terms of effectively securing the desired effect.
  • the component is an addition curable curable silicone component comprising (1) a polyorganosiloxane containing two or more alkenyl groups in the molecule and (2) two or more silicon bond hydrogens in the molecule. It may include polyorganosiloxane containing atoms.
  • the above compound can form a cured product through an addition reaction in the presence of a catalyst such as a platinum catalyst, for example.
  • the polyorganosiloxane (1) above contains at least two alkenyl groups.
  • specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, or a heptenyl group.
  • the vinyl group is usually applied, but is not limited thereto.
  • the bonding position of the alkenyl group described above is not particularly limited.
  • the alkenyl group may be bonded to the terminal of the molecular chain and/or to the side chain of the molecular chain.
  • types of substituents that may be included in addition to the alkenyl group described above include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, or heptyl group; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, or naphthyl group; Aralkyl groups such as benzyl group or penentyl group; Halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, or 3,3,3-trifluoropropyl group are included, and among these, methyl group or phenyl group are usually applied, but are not limited thereto.
  • the molecular structure of the polyorganosiloxane (1) above is not particularly limited, and may have any shape, such as straight chain, branched, ring, network, or partially branched straight chain. Usually, among the above molecular structures, those having a linear molecular structure are particularly applied, but are not limited thereto.
  • polyorganosiloxane examples include dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer with trimethylsiloxane groups blocked at both ends of the molecular chain, methylvinylpolysiloxane with trimethylsiloxane groups blocked at both ends of the molecular chain, and trimethylsiloxane groups blocked at both ends of the molecular chain.
  • Blocked dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer blocked dimethylvinylsiloxane groups at both ends of the molecular chain dimethylpolysiloxane, blocked dimethylvinylsiloxane groups at both ends of the molecular chain Methylvinylpolysiloxane, blocked dimethylvinylsiloxane groups at both ends of the molecular chain dimethylsiloxane- Methylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxane group blocked at both ends of the molecular chain dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer, composed of siloxane units expressed as R 1 2 SiO 2/2 and R 1 2 R 2 SiO 1/2
  • a polyorganosiloxane copolymer comprising a siloxane unit represented by SiO 4/2
  • R 1 is a hydrocarbon group other than an alkenyl group, and specifically, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, or naphthyl group; Aralkyl groups such as benzyl group or penentyl group; It may be a halogen-substituted alkyl group such as a chloromethyl group, 3-chloropropyl group, or 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl
  • Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, or naphthyl group
  • Aralkyl groups such as benzyl group or penentyl
  • R 2 is an alkenyl group, and may specifically be a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, or a heptenyl group.
  • polyorganosiloxane may serve to crosslink (1) polyorganosiloxane.
  • the bonding position of the hydrogen atom is not particularly limited, and for example, it may be bonded to the terminal and/or side chain of the molecular chain.
  • the type of substituent that may be included in addition to the silicon bond hydrogen atom is not particularly limited, for example, an alkyl group, aryl group, as mentioned in (1) polyorganosiloxane. group, aralkyl group, or halogen-substituted alkyl group, and among these, a methyl group or a phenyl group is usually applied, but is not limited thereto.
  • the molecular structure of the polyorganosiloxane (2) is not particularly limited, and may have any shape, such as straight chain, branched, ring, network, or partially branched straight chain. Among the molecular structures described above, those having a linear molecular structure are generally applied, but are not limited thereto.
  • polyorganosiloxane examples include methylhydrogenpolysiloxane with trimethylsiloxane groups blocked at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane-methylhydrogen copolymer with blocked trimethylsiloxane groups at both ends of the molecular chain, and trimethylsiloxane at both ends of the molecular chain.
  • R 1 is a hydrocarbon group other than an alkenyl group, and specifically, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, or naphthyl group; Aralkyl groups such as benzyl group or penentyl group; It may be a halogen-substituted alkyl group such as a chloromethyl group, 3-chloropropyl group, or 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl
  • Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, or naphthyl group
  • Aralkyl groups such as benzyl group or penentyl
  • the content of the polyorganosiloxane (2) above is not particularly limited as long as it is contained in an amount that allows appropriate curing.
  • the polyorganosiloxane (2) may be included in an amount of 0.5 to 10 silicon-bonded hydrogen atoms per alkenyl group included in the polyorganosiloxane (1) described above. Within this range, hardening can sufficiently proceed and heat resistance can be secured.
  • the addition-curable silicone component may further include platinum or a platinum compound as a catalyst for curing.
  • platinum or a platinum compound as a catalyst for curing.
  • the specific type of platinum or platinum compound is not particularly limited.
  • the ratio of catalyst can also be adjusted to a level where appropriate curing can be achieved.
  • the curable silicone component is a condensation curable silicone component, such as (a) an alkoxy group-containing siloxane polymer; and (b) a hydroxyl group-containing siloxane polymer.
  • the (a) siloxane polymer may be, for example, a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
  • R 3 represents an alkyl group
  • a and b each independently represent a number greater than 0 and less than 1
  • a+b represents a number greater than 0 and less than 2
  • c represents a number greater than 0 and less than 2.
  • d represents a number greater than 0 and less than 4, and a+b+c ⁇ 2+d is 4.
  • the monovalent hydrocarbon may be, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or a tolyl group, and in this case, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, It may be an isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, or octyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group may be substituted with a known substituent such as, for example, halogen, amino, mercapto, isocyanate, glycidyl, glycidoxy, or ureido.
  • examples of the alkyl group of R 3 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, or butyl group.
  • alkyl groups methyl groups or ethyl groups are commonly used, but are not limited thereto.
  • branched or tertiary crosslinked siloxane polymers can be used. Additionally, hydroxyl groups may remain in this (a) siloxane polymer within a range that does not impair the purpose, and specifically, within a range that does not inhibit the dealcoholization reaction.
  • the (a) siloxane polymer can be produced, for example, by hydrolyzing and condensing polyfunctional alkoxysilane or polyfunctional chlorosilane.
  • An average skilled person in this field can easily select an appropriate polyfunctional alkoxysilane or chlorosilane depending on the desired (a) siloxane polymer, and can also easily control the conditions for hydrolysis and condensation reactions using it.
  • an appropriate monofunctional alkoxy silane may be used in combination depending on the purpose.
  • Examples of the (a) siloxane polymer include commercially available organosiloxanes such as X40-9220 or Polymers can be used.
  • hydroxyl group-containing siloxane polymer (b) included in the condensation-curable silicone composition for example, a compound represented by the following formula (2) can be used.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and when multiple R 4 and R 5 each exist, they may be the same or different from each other. and n represents an integer from 5 to 2,000.
  • specific types of monovalent hydrocarbon groups include, for example, the same hydrocarbon groups as those in Formula 1 above.
  • the (b) siloxane polymer can be produced, for example, by hydrolyzing and condensing dialkoxysilane and/or dichlorosilane.
  • An average person skilled in the field can easily select an appropriate dialkoxy silane or dichlorosilane depending on the desired (b) siloxane polymer, and can also easily control the conditions of hydrolysis and condensation reactions using it.
  • As the (b) siloxane polymer as described above for example, commercially available bifunctional organosiloxane polymers such as XC96-723, YF-3800, and YF-3804 from GE Toray Silicone Co., Ltd. can be used.
  • the addition-curable or condensation-curable silicone composition described above is an example of a curable silicone component applied in the present application.
  • the lower limit of the weight ratio of the curable resin component in the composition may be about 30% by weight, 35% by weight, 40% by weight, 45% by weight, or 50% by weight, and the upper limit is about 80% by weight, 75% by weight, and 70% by weight. %, 65% by weight, 55% by weight, 50% by weight, or 45% by weight.
  • the ratio is within a range that is above or exceeds any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the ratio is based on the total weight of the solid content of the composition, and therefore, when the composition includes a solvent, it is based on the total weight of the composition excluding the solvent.
  • the composition may include PCM (Phase Change Material) to secure the latent heat properties.
  • PCM Phase Change Material
  • the latent heat characteristics can be expressed through endotherm and/or heat generation during the phase transition process of PCM. It is a substance that The phase transition process of the PCM is an isothermal process.
  • the phase transition of PCM may be a solid-to-solid phase transition, a solid-to-liquid phase transition, a solid-to-gas phase transition, or a liquid-to-gas phase transition.
  • the phase transition described above may be an endothermic reaction.
  • PCM that undergoes a phase transition from solid to liquid is advantageous, but because such PCM becomes liquid after phase transition, it is difficult to maintain within the cured body.
  • the cured body of the present application can exhibit the above-mentioned weight change rate even if PCM, which can exist in a liquid state, is applied in an unencapsulated state.
  • the PCM applied in this application may be a material in which a phase transition occurs between a solid phase and a liquid phase, and the phase transition reaction from the solid phase to the liquid phase may be an endothermic reaction.
  • the PCM may have a melting point within a predetermined range.
  • the lower limit of the melting point of the PCM may be approximately 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, or 50°C, and the upper limit may be 100°C, 95°C, 90°C, 85°C, 80°C. , 75°C, 70°C, 65°C, 60°C, 55°C, 50°C, or 45°C.
  • the melting point is within a range that is above or above any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the lower limit of the start temperature of the latent heat section of the PCM may be about 5°C, 10°C, 15°C, or 20°C, and the upper limit may be 50°C, 45°C, 40°C, 35°C, 30°C, 25°C, or 20°C. It may be to some extent.
  • the latent heat section start temperature may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits, and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the lower limit of the latent heat section end temperature of the PCM may be about 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, or 60°C, and the upper limit is 200°C, 150°C, 100°C, 95°C. , it may be about 90°C, 85°C, 80°C, 75°C, 70°C, 65°C, or 60°C.
  • the latent heat section end temperature may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits, and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the lower limit of the area of the latent heat section of the PCM is 10°C, 15°C, 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, or 50°C. It may be about °C, and the upper limit may be about 100°C, 95°C, 90°C, 85°C, 80°C, 75°C, 70°C, 65°C, 60°C, 55°C, 50°C or 45°C.
  • the area of the latent heat section is within a range that is greater than or greater than any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the lower limit of latent heat indicated by the PCM is 50 J/g, 60 J/g, 70 J/g, 80 J/g, 90 J/g, 100 J/g, 110 J/g, 120 J/g, 130 J/g. It may be around J/g, 140 J/g, 150 J/g, 160 J/g, 170 J/g or 180 J/g, with the upper limit being 400 J/g, 380 J/g, 360 J/g. , 340 J/g, 320 J/g, 300 J/g, 280 J/g, 260 J/g, 240 J/g, 220 J/g, 200 J/g, 190 J/g or 180 J/g It may be to some extent.
  • the latent heat is within a range that is above or exceeds any one of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the desired cured body can be formed.
  • PCM a known PCM can be applied as long as it exhibits the above-mentioned characteristics.
  • Inorganic materials, organic materials, or eutectic materials are known as PCMs.
  • organic PCM can be used as a material having the aforementioned latent heat properties.
  • organic PCM fatty acid, alcohol, ketone, D-lactic acid, or paraffin-based materials are known, and in the present application, one or A mixture of two or more types may be used.
  • Fatty acids include formic acid, n-octanoic acid, lauric acid, palmitic acid, and stearic acid.
  • alcohol-based PCMs include glycerin, polyethylene glycol (PEG), xylitol, or erythritol, and examples of ketone-based PCMs include 2-pentade. Examples may include 2-pentadecanone or 4-heptadekanone.
  • Paraffin-based PCM includes n-heptadecane, n-octadecane, n-Nonadecane, n-Eicosane, and n-henicosane.
  • n-henicosane n-docosane, n-tricosane, n-pentacosane, n-hexacosane, n-heptacosane Acid (n-heptacosane), n-octacosane, n-nonacosane, n-triacontane, n-hentriacontane , n-dotriacontane, n-triatriacontane or other higher paraffins (Paraffin C 16 ⁇ C 18 , Paraffin C 13 ⁇ C 24 , RT 35 HC, Paraffin C 16 ⁇ C 28 , Paraffin C 20 ⁇ C 33 , Paraffin C 22 ⁇ C 45 , Paraffin C 22 ⁇ C 50 , Paraffin natural wax 811, Paraffin natural wax 106, etc.) are known.
  • An appropriate type may be selected and used among the known paraffin-based PCM.
  • paraffin having a melting point in the above-mentioned range and a certain number of carbon atoms can be used.
  • the lower limit of the carbon number of the paraffin may be about 5, 10, or 15, and the upper limit may be about 60, 55, 50, 45, 40, 35, or 30.
  • the carbon number of the paraffin may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • Such paraffin may be an alkane having the above carbon number.
  • the lower limit of the weight ratio of the PCM relative to 100 parts by weight of the curable resin component in the composition is 10 parts by weight, 12 parts by weight, 14 parts by weight, 16 parts by weight, 18 parts by weight, 20 parts by weight, 22 parts by weight, and 24 parts by weight. It may be about 26 parts by weight, 28 parts by weight, 30 parts by weight, 32 parts by weight, or 34 parts by weight, and the upper limit is 60 parts by weight, 58 parts by weight, 56 parts by weight, 54 parts by weight, 52 parts by weight, 50 parts by weight.
  • the ratio is within a range that is above or exceeds any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the upper limit of the appropriate PCM content can be adjusted considering the application purpose.
  • the composition may include fillers as additional ingredients.
  • This filler can serve to prevent PCM from leaking and ensure that the weight change rate is achieved.
  • fillers having a particle size distribution described later are expected to form a structure (for example, a packing or network structure) capable of maintaining the PCM within the composition or cured body.
  • a known filler can be applied without particular limitation as long as it has a particle size distribution described later.
  • a filler with flame retardancy (flame retardant particles) and/or a filler with thermal conductivity (thermal conductive particles) may be used as the filler. If the filler has flame retardancy, it can provide additional flame retardancy to the cured body. Additionally, thermally conductive fillers can allow heat to be processed to be transferred to the PCM more efficiently.
  • Fillers include, for example, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), boehmite (AlOOH), hydromagnesite, magnesia, and alumina. , aluminum nitride (AlN, aluminum nitride), boron nitride (BN, boron nitride), silicon nitride (Si 3 N 4 , silicon nitride), silicon carbide (SiC), zinc oxide (ZnO), and beryllium oxide (BeO).
  • AlN aluminum nitride
  • BN boron nitride
  • silicon nitride Si 3 N 4
  • silicon nitride silicon carbide
  • ZnO zinc oxide
  • BeO beryllium oxide
  • One or more fillers selected from the group consisting of may be exemplified, but are not limited thereto.
  • One or two or more types may be selected from the above fillers.
  • a filler with a small specific gravity for example, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, etc.
  • a filler with a small specific gravity for example, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, etc.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and for example, spherical, needle-shaped, plate-shaped or other amorphous fillers can be used.
  • the filler may have a particle size distribution in which the D10, D50, and/or D90 particle sizes are adjusted.
  • the particle size is measured in the manner described in “2. Measurement of average particle size of filler” in the Example section of this specification.
  • the particle size at the point where the cumulative volume is 10% is designated as the D10 particle size
  • the particle size at the point where the cumulative volume is 50% is designated as the D50 particle size
  • the particle size at the point where the cumulative volume is 90% is designated as the D50 particle size.
  • the particle size at the low point is designated as the D90 particle size.
  • the lower limit of the D50 particle size of the filler may be about 10 ⁇ m, 15 ⁇ m, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m, 30 ⁇ m, 35 ⁇ m, 40 ⁇ m, 45 ⁇ m, or 50 ⁇ m, and the upper limit is 200 ⁇ m, 180 ⁇ m, It may be about 160 ⁇ m, 140 ⁇ m, 120 ⁇ m, 100 ⁇ m, 80 ⁇ m, 60 ⁇ m or 50 ⁇ m.
  • the D50 particle size is within a range greater than or exceeding any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the lower limit of the ratio of the D50 particle size to the D10 particle size is 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5 6, 6.5, 7, 7.5, It may be around 8, 8.5, 9, 9.5 or 10, and the upper limit may be around 30, 28, 26, 24, 22, 20, 18, 16, 14, 12, 11, 10.5 or 10.
  • the ratio is within a range that is above or exceeds any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the upper limit of the ratio of the D90 particle size of the filler to the D50 particle size may be about 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, or 2. and the lower limit may be around 1, 1.2, 1.4, 1.6, or 1.8.
  • the ratio is within a range that is above or exceeds any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the upper limit of the ratio of the D90 particle size of the filler to the D10 particle size may be about 50, 45, 40, 35, 30, 25, or 20, and the lower limit is 5, It could be around 10, 15, 16, 17 or 18.
  • the ratio is within a range that is above or exceeds any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the lower limit of the ratio (C/B) may be around 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9.5, or 10, and the upper limit may be around 30, 28, 26, 24, 22, 20. , 18, 16, 14, 12, 11, 10.5 or 10.
  • the ratio (C/B) is within a range that is above or above any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the lower limit of the ratio (A/B) may be about 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 or 5.5, and the upper limit is 20, 18, 16, 14, 12, 10 , may be around 8 or 6.
  • the ratio (A/B) is within a range that is above or above any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the lower limit of the ratio (A/B) may be about 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, or 1.5, and the upper limit may be about 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, or 2.
  • the ratio (C/A) is within a range that is above or exceeds any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the filler may be included such that the ratio (P/F) of the weight (F) of the filler and the weight (P) of the PCM is within a predetermined range.
  • the upper limit of the ratio P/F may be around 0.45, 0.44, 0.43, 0.42, 0.41, 0.40, 0.39, 0.38, 0.37, 0.36, or 0.35
  • the lower limit may be around 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, It may be around 0.3, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.36, 0.37, 0.38, 0.39 or 0.4.
  • the ratio is within a range that is above or exceeds any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the upper limit of the ratio of the filler to 100 parts by weight of the curable resin component in the composition is 300 parts by weight, 280 parts by weight, 260 parts by weight, 240 parts by weight, 220 parts by weight, 200 parts by weight, 180 parts by weight, and 160 parts by weight.
  • 140 parts by weight 100 parts by weight, 95 parts by weight, 90 parts by weight, 85 parts by weight, 80 parts by weight, or 75 parts by weight
  • the lower limit is 30 parts by weight, 35 parts by weight, 40 parts by weight, 45 parts by weight. It may be about 50 parts by weight, 55 parts by weight, 65 parts by weight, 70 parts by weight, 75 parts by weight, 80 parts by weight, 85 parts by weight, 90 parts by weight, 95 parts by weight, or 100 parts by weight.
  • the ratio is within a range that is above or exceeds any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the upper limit of the ratio of the filler to 100 parts by weight of the PCM is 1,000 parts by weight, 950 parts by weight, 900 parts by weight, 850 parts by weight, 800 parts by weight, 750 parts by weight, 700 parts by weight, 650 parts by weight, 600 parts by weight. It may be about 550 parts by weight, 500 parts by weight, 450 parts by weight, 400 parts by weight, 350 parts by weight, 300 parts by weight, 280 parts by weight, or 260 parts by weight, and the lower limit is 50 parts by weight, 100 parts by weight, It may be about 150 parts by weight, 200 parts by weight, 250 parts by weight, 260 parts by weight, 270 parts by weight, 275 parts by weight, or 280 parts by weight.
  • the ratio is within a range that is above or exceeds any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • composition may contain other necessary ingredients in addition to the above ingredients.
  • the composition may further include additional additives, such as catalysts, hollow fillers, pigments or dyes, dispersants, thixotropic agents, and/or flame retardants, if necessary.
  • This composition may be a solvent-based composition, an aqueous composition, or a solvent-free composition, and may suitably be a solvent-free composition.
  • solvent-free composition refers to a composition that substantially does not contain a solvent.
  • the upper limit of the proportion of solvent contained in the composition is 10% by weight, 9% by weight, 8% by weight, 7% by weight, 6% by weight, 5% by weight, 4% by weight, 3% by weight. , 2% by weight, 1% by weight, 0.5% by weight, 0.1% by weight, 0.05% by weight, or 0.01% by weight, and the lower limit may be about 0% by weight.
  • the ratio is within a range that is below or below any one of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • the composition may be a one-component composition, as described above, or a two-component composition, and in some cases, may be the main or curing agent part of the two-component composition, or a mixture of the main and curing agent parts.
  • the composition is a two-component composition
  • the ratio of other components other than the curable resin component in the main and curing agent parts there is no particular limitation on the ratio of other components other than the curable resin component in the main and curing agent parts.
  • the PCM and/or filler may be included in both the main and hardener parts, or may be included separately in the main and hardener parts.
  • composition is suitably used for a variety of purposes, and in particular, can be applied to heat-generating products and used as a material to control the heat of the products.
  • a method for producing the composition may be selected to satisfy the characteristics such as latent heat characteristics and weight change rate described above.
  • the composition can be prepared by mixing the PCM, the curable resin component, and the filler while the PCM is molten. Through these steps, the desired composition can be provided more effectively.
  • the method for producing the composition may include mixing PCM in a molten state with a curable resin component and a filler.
  • the manufacturing method may include a first step of melting the PCM and a second step of mixing the melted PCM with a curable resin component and a filler.
  • the method of melting the PCM is not particularly limited, and for example, the PCM can be melted by maintaining it at a temperature above the melting point of the PCM.
  • the lower limit of the difference (T-Tm) between the holding temperature (T) of the PCM and the melting point (Tm) of the PCM may be about 10°C, 15°C, 20°C, 25°C, or 30°C, and the upper limit It may be about 100°C, 95°C, 90°C, 85°C, 80°C, 75°C, 70°C, 65°C, 60°C, 55°C, 50°C, 45°C, 40°C, 35°C, or 30°C.
  • T-Tm is within a range that is greater than or exceeds any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • a composition with desired properties can be efficiently manufactured.
  • the temperature when mixing the molten PCM and the curable resin component may be within the same range as the temperature at which the PCM was melted, or may be lower than that.
  • the lower limit of the difference (Tx-Tm) between the mixing temperature (Tx) and the melting point (Tm) of the PCM may be about 10°C, 15°C, 20°C, 25°C, or 30°C, and the upper limit is, It may be about 100°C, 95°C, 90°C, 85°C, 80°C, 75°C, 70°C, 65°C, 60°C, 55°C, 50°C, 45°C, 40°C, 35°C, or 30°C.
  • Tx-Tm is within a range that is greater than or exceeds any one of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may be within a range that is above or above any one of the above-described lower limits and below or below any one of the above-described upper limits.
  • This specification discloses a cured body of the composition.
  • an appropriate curing method may be applied depending on the type of the composition.
  • an energy ray curing type a method of irradiating energy rays such as ultraviolet rays to the composition
  • a moisture curing type a method of maintaining the composition under appropriate moisture
  • a heat curing type a method of applying appropriate heat to the composition
  • room temperature curing type a method of maintaining the composition at room temperature can be used
  • a method of applying two or more types of curing methods can be used.
  • the composition may be room temperature curable.
  • thermogenerating product containing the composition or a cured product thereof.
  • the composition or its cured body can be usefully applied as a material for controlling heat in heating parts, heating elements, or heating products.
  • the product may include a heating component, a heating element, or a heating product.
  • Heat-generating parts, elements, or products refer to parts, elements, or products that radiate heat during use, and their types are not particularly limited.
  • Representative heat-generating components, devices, or products include various electrical/electronic products including battery cells, battery modules, or battery packs.
  • the product of the present application may include, for example, the heating component, element, or product and the composition (or two-component composition) or a cured product thereof that exists adjacent to the heating component, etc.
  • the heat-generating component, device, or product may be a component, device, or product whose appropriate operating temperature is within the range of approximately 15°C to 60°C. That is, the composition of the present application is useful for being placed adjacent to a heat-generating part, element, or product to maintain the operating temperature of the product uniformly within the above range.
  • the specific method of constructing the product is not particularly limited, and if the composition of the present application or the two-component composition or its cured product is applied as a heat dissipation material, the product can be constructed in various known ways.
  • the composition can be used as a potting material in the construction of a battery module or battery pack.
  • the potting material may be a material that contacts and covers at least part or all of a plurality of unit battery cells in a battery module or battery pack.
  • the composition of the present application or its cured body when applied as the potting material, can control heat generated in the battery cells of a battery module or pack, prevent chain ignition or explosion, and can prevent the module, pack, or The operating temperature of the battery cell can be maintained uniformly.
  • the present application can also provide a composition that has excellent required physical properties, including insulation properties.
  • the composition can be applied as a heat dissipation material for a battery module or battery pack, or as a heat dissipation material for a vehicle OBC (On Board Charger). Accordingly, the present application may also be directed to a battery module, battery pack, or on-board charger (OBC) containing the composition or its cured body as a heat dissipation material.
  • OBC on Board Charger
  • the application location or application method of the composition or cured material in the battery module, battery pack, or on-board charger is not particularly limited, and known methods may be applied.
  • the composition of the present application is not limited to the above applications and can be effectively applied to various applications requiring excellent heat dissipation properties, storage stability, and adhesion.
  • the present application may relate to electronic equipment or devices having a cured body of the composition.
  • the type of electronic equipment or device is not particularly limited, and examples include AVN (audio video navigation) for vehicles, OBC (On Board Charger) modules for electric vehicles, LED modules, or IC chips, and computers or mobile devices containing the same. You can.
  • AVN audio video navigation
  • OBC On Board Charger
  • the cured body of the composition can dissipate heat within the equipment or device, provide durability against impact, and insulating properties.
  • the composition can be used as a battery potting material.
  • This application also relates to a battery module using the potting material.
  • These battery modules are lightweight for the same volume and can exhibit high output, heat generated from battery cells, etc. is appropriately controlled, and problems such as chain ignition do not occur.
  • the battery module includes a plurality of battery cells; And it may include the composition or a cured product thereof covering at least part or all of the plurality of battery cells.
  • the battery module may further include a module case or a board, and the battery cells may be disposed inside the module case or on the board.
  • the composition or its cured material is in contact with the front surface of the plurality of battery cells (excluding the surface of the battery cell in contact with the substrate) and covers the battery cells (structure in FIG. 1). , or it may only be in contact with the top of a plurality of battery cells (structure in FIG. 2).
  • FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams of the structure of the battery module as described above, including a substrate 10; This is a diagram showing a structure including a battery cell 20 and the potting material 30 (the composition or a cured product thereof).
  • the battery module may further include an adhesive material 40 that secures the battery cell 20 to the substrate 10.
  • the adhesive material 40 may be configured to have thermal conductivity. .
  • the specific configuration of the battery module for example, the type of battery cell, substrate, and/or adhesive material, is not particularly limited, and known materials can be applied.
  • a known cylindrical battery cell may be used as the battery cell, and a known material may be used as a substrate or adhesive material.
  • the manufacturing method of the battery module is not particularly limited, and for example, it can be formed by pouring the composition onto the top of a plurality of battery cells formed on a substrate and curing it if necessary.
  • the present application provides a composition, and in one example, the composition can be used as a potting material in the construction of a battery module or battery pack.
  • the potting material may be a material that contacts and covers at least part or all of a plurality of unit battery cells in a battery module or battery pack. In this application, it has excellent thermal insulation and heat-shielding properties and exhibits resistance to flame, so that when applied as the potting material, heat generated from the battery cells of the battery module or pack can be controlled and chain ignition can be prevented.
  • a composition can be provided.
  • the present application it is also possible to provide a composition that has excellent potting efficiency by controlling viscosity and thixotropy to an appropriate level before curing, and forms a stable potting structure without generating unnecessary bubbles after curing.
  • the present application can also provide a composition that has excellent required physical properties, including insulation properties.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams of exemplary battery modules of the present application.
  • Figure 3 is a diagram showing the arrangement of battery cells in a module applied to serial ignition and rapid charge/discharge tests.
  • Latent heat was evaluated in the following manner.
  • the main part and the curing agent part of the two-component composition of the Example or Comparative Example were placed in a two-component cartridge and kept in a chamber at 50°C for about 1 hour.
  • the composition was applied to an aluminum dish to a thickness of approximately 10 mm using a two-component injector and cured by maintaining it at room temperature (approximately 25°C) for approximately 24 hours.
  • 3 mg of the cured material was collected as a sample and the latent heat was evaluated using DSC (Differential Scanning Calorimeter) equipment (TA instrument, Q200 model).
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • the temperature range was from -20°C to 200°C
  • the endothermic section was measured while the temperature was raised at a rate of about 10°C/min
  • the latent heat (unit: J/g) was calculated by integrating the endothermic peak.
  • the temperature at the inflection point of the endothermic peak at the left onset of the endothermic peak was set as the latent heat section start temperature
  • the temperature at the inflection point of the endothermic peak at the right onset was set as the latent heat section end temperature.
  • Latent heat was obtained by integrating the endothermic peak within the section between the latent heat section start temperature and the latent heat section end temperature.
  • the average particle size of the filler was measured using Marvern's Mastersizer 3000 equipment in accordance with ISO-13320 standards. Ethanol was used as a solvent during measurement.
  • the particle size can be obtained by analyzing the intensity and directionality of the laser scattered by fillers dispersed in the solvent through Mie theory. Through the above analysis, the volume-based particle size distribution is obtained through conversion to the diameter of a sphere with the same volume as the dispersed filler, and the particle size at the point where the cumulative volume is 10% is set as the D10 particle size, and at the point where the cumulative volume is 50%, The particle size was set as D50 particle size, and the particle size at the lowest point where the cumulative volume is 90% was set as D90 particle size. In this specification, the particle size simply referred to as the average particle size without special mention is the D50 particle size among the above particle sizes.
  • Cylindrical battery cells of 21700 standard (21 mm ⁇ 70 mm) were arranged in a honeycomb arrangement as shown in FIG. 3.
  • numbers 1 to 36 respectively refer to the cylindrical battery cells.
  • the gap between battery cells was set to about 1 mm.
  • a temperature measuring device thermocouple
  • the composition prepared in Examples or Comparative Examples was potted to cover all of the arranged cylindrical battery cells, and cured by maintaining at room temperature (about 25°C) for about 24 hours to manufacture a battery module.
  • room temperature about 25°C
  • the nail penetration is a test in which a battery cell is stabbed with a sharp iron and the iron penetrates the battery cell. In the case where only battery cells 1 to 7 ignited in the nail penetration and the ignition did not spread to other surrounding battery cells, it was evaluated as OK, and if the ignition spread to other battery cells, it was evaluated as NG.
  • the test was conducted using a battery module manufactured in the same way as in the case of the chain ignition test.
  • battery cells No. 1 to No. 7 were charged to 100% for 30 minutes and then discharged for 15 minutes (Conditions: Max Load 87A (3C), cut off 0.582A (0.02C), Voltage cut off: 42V (Cell standard 4.15V ⁇ 3.0V)), the maximum temperature measured in battery cells 1 to 7 was recorded.
  • the composition was potted, kept at room temperature for about 5 minutes, and flowability was evaluated when the battery module was turned over. The case where the composition did not flow when the module was turned over was evaluated as OK, and the case where the composition did flow was evaluated as NG.
  • the molecular weight properties of the material were measured using GPC (Gel permeation chromatography). Place the analysis target material in a 5 mL vial and dilute it in toluene to a concentration of approximately 5 mg/mL. Afterwards, the standard sample for calibration and the material to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 ⁇ m) and then measured. The analysis program used was ChemStation from Agilent technologies, and the elution time of the sample was compared with the calibration curve to obtain the weight average molecular weight (Mw) or number average molecular weight (Mn), respectively.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Standard sample polystyrene (Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
  • Viscosity was measured using a viscosity meter (Brookfield, Brookfield LV Type) and spindle #63. After adjusting the zero point of the viscosity meter, attach the spindle to the spindle connection and attach the plate to the plate connection, then use the adjustment lever to create a certain gap between the spindle and the plate. Adjust. Separate the plate, apply about 0.5 mL of the viscosity measurement object to the center of the separated plate, reinstall the plate on the plate connection, wait until the torque value becomes 0, and then heat at about 60°C and 10°C. Viscosity is measured at a rotation speed of rpm. Viscosity is measured for about 1 minute or more and the stabilized value is adopted.
  • 137 cylindrical battery cells of the 21700 standard (21 mm ⁇ 70 mm) are arranged in a honeycomb structure (the gap between battery cells is 1 mm).
  • Each battery cell is fixed to the lower plate using epoxy glue, and a simple module is manufactured by covering the upper frame.
  • the curable composition (mixture of main and hardener parts) is injected into the simple module (using a two-component cartridge and static mixer) and the injection pattern is observed. If the injection is performed smoothly and an amount equivalent to the volume of the space between the battery cells in the simple module is injected, it is evaluated as OK. However, if problems such as hardening of the curable composition occur during injection or the injected curable composition If the volume is significantly less than the volume of the space between the battery cells, it is evaluated as NG.
  • Leakage was evaluated in the following manner.
  • a mixture was prepared by mixing the main part and the curing agent part of the curable composition at a weight ratio of 1:1.
  • the mixture was kept in a chamber at 80°C for about 1 hour, and then applied to an aluminum dish using an injector to a thickness of about 10 mm.
  • the applied mixture was cured by maintaining it at room temperature (about 25°C) for 24 hours to prepare a cured body.
  • the hardened body was cut into squares with a horizontal and vertical length of 1 cm each to prepare a specimen (weight: Wi, unit g).
  • the specimen was placed on filter paper and kept in a chamber at about 80°C for about 24 hours, then taken out and the weight of the specimen (weight: Wf, unit g) was measured again.
  • the weight change rate ( ⁇ W) was calculated by substituting the weight measured in the above process into Equation 1 below. The weight change rate was measured for each of four specimens formed from the same curable composition, and the average value was taken.
  • weight change rate was less than 1%, it was evaluated as OK, and if it was more than 1%, it was evaluated as NG.
  • a curable silicone component As a curable resin component, a curable silicone component (SL3000, manufactured by KCC) was used.
  • the main component of the resin component (SL3000A), PCM (paraffin C 16 ⁇ C 28 , manufactured by Junsei, with a melting point in the range of about 42 °C to 44 °C) and aluminum hydroxide (KC, DH-50P) were mixed to form the main agent.
  • the part was manufactured.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the main component (SL3000A) was about 28,000 g/mol, and the PCM showed a latent heat of about 180 J/g in the temperature range of 20°C to 60°C in DSC analysis.
  • the aluminum hydroxide had a D10 particle size of about 5 ⁇ m, a D50 particle size of about 50 ⁇ m, and a D90 particle size of about 90 ⁇ m.
  • the main component (SL3000A) (A), PCM (B), and aluminum hydroxide (C) were mixed at a weight ratio (A:B:C) of approximately 100:32:80.
  • the PCM is first melted at a temperature of about 60°C with uniform stirring (300 rpm) for 1 hour, the other components of the main part are mixed into the melted PCM, and added at 500 rpm for 2 hours. It was stirred. The mixing of the PCM and other components of the main part was carried out at a temperature of about 60°C. Afterwards, the main part was prepared by stirring and defoaming for 20 minutes in a vacuum atmosphere and 50 rpm conditions.
  • a curing agent part was manufactured by mixing the curing agent component (SL3000B) of the curable resin component (SL3000 manufactured by KCC), PCM, and aluminum hydroxide.
  • the PCM and aluminum hydroxide used were the same as those used in manufacturing the main part.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the curing agent (SL3000B) was about 28,000 g/mol.
  • the curing agent component (SL3000B) (A), PCM (B), and aluminum hydroxide (C) were mixed at a weight ratio (A:B:C) of about 100:32:80.
  • the PCM When manufacturing the hardener part, the PCM is first melted by uniformly stirring (300 rpm) for 1 hour at a temperature of about 60°C, the other components of the hardener part are mixed into the melted PCM, and the melted PCM is further stirred for 2 hours at 500 rpm. It was stirred. Mixing of the PCM and other components of the hardener part was performed at a temperature of approximately 60°C. Afterwards, a curing agent part was prepared by stirring and defoaming in a vacuum atmosphere at 50 rpm for 20 minutes.
  • the composition was prepared by preparing the main and curing agent parts, respectively. At this time, when mixing the main part and the hardener part, the main component of the main part (SL3000A) and the curing agent component of the hardener part (SL3000B) were prepared to be mixed at a weight ratio of 1:1.
  • Example 1 and except that the mixing ratio of the main components (SL3000A) (A), PCM) (B) and aluminum hydroxide (C) was set to a weight ratio (A:B:C) of about 100:25:72.
  • the main parts were manufactured in the same manner.
  • the same as Example 1 except that the curing agent component (SL3000B) (A), PCM (B), and aluminum hydroxide (C) were mixed at a weight ratio (A:B:C) of about 100:25:72.
  • a hardener part was manufactured.
  • a composition was prepared in the same manner as Example 1 using the main part and curing agent part.
  • Example 1 and except that the mixing ratio of the main components (SL3000A) (A), PCM) (B) and aluminum hydroxide (C) was set to a weight ratio (A:B:C) of about 100:35:100.
  • the main parts were manufactured in the same manner.
  • the same as Example 1 except that the curing agent component (SL3000B) (A), PCM (B), and aluminum hydroxide (C) were mixed at a weight ratio (A:B:C) of about 100:35:100.
  • a hardener part was manufactured.
  • a composition was prepared in the same manner as Example 1 using the main part and curing agent part.
  • a curable resin component As a curable resin component, a curable polyurethane component (circalok 6410 manufactured by Lord) was used.
  • a main part was manufactured by mixing the main resin component, PCM, and aluminum hydroxide. The same PCM and aluminum hydroxide as in Example 1 were used.
  • the main component (A), PCM (B), and aluminum hydroxide (C) were mixed at a weight ratio (A:B:C) of about 100:25:72.
  • the PCM is first melted by uniformly stirring (300 rpm) for 1 hour at a temperature of about 60° C.
  • the other components of the main part are mixed with the melted PCM, and added at 500 rpm for 2 hours. It was stirred.
  • Mixing of the PCM and other components of the main part was performed at a temperature of approximately 60°C.
  • the main part was prepared by stirring and defoaming in a vacuum atmosphere at 50 rpm for 20 minutes.
  • a curing agent part was prepared by mixing a curing agent component of a curable polyurethane component (circalok 6410 from Lord), PCM, and aluminum hydroxide (Sigma Aldrich).
  • the PCM and aluminum hydroxide used were the same as those used in manufacturing the main part.
  • the curing agent component (A), PCM (B), and aluminum hydroxide (C) were mixed at a weight ratio (A:B:C) of about 100:25:72.
  • the PCM is first melted by uniformly stirring (300 rpm) for 1 hour at a temperature of about 60° C., the other components of the curing agent part are mixed with the molten PCM, and added at 500 rpm for 2 hours. It was stirred. Mixing of the PCM and other components of the hardener part was performed at a temperature of approximately 60°C.
  • a curing agent part was prepared by stirring and defoaming in a vacuum atmosphere at 50 rpm for 20 minutes.
  • the composition was prepared by preparing the main and curing agent parts, respectively. At this time, when mixing the main part and the hardener part, the main component of the main part and the hardener component of the hardener part were prepared to be mixed at a weight ratio of 1:1.
  • the main part, the curing agent part, and the composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that aluminum hydroxide was not applied during the preparation of the main part and the curing agent part.
  • the main part, the curing agent part, and the composition were prepared in the same manner as Example 1, except that aluminum hydroxide and PCM were not applied during the preparation of the main part and the curing agent part.
  • Example 1 Example 1 and except that the main component (SL3000A) (A), PCM (B), and aluminum hydroxide (C) were mixed at a weight ratio (A:B:C) of about 100:42:85.
  • the main parts were manufactured in the same manner.
  • the curing agent component (SL3000B) (A) was the same as Example 1 except that PCM (B) and aluminum hydroxide (C) were mixed at a weight ratio (A:B:C) of about 100:42:85.
  • a hardener part was prepared.
  • a composition was prepared in the same manner as Example 1 using the main part and curing agent part.
  • Example 1 Example 1 and except that the main component (SL3000A) (A), PCM (B), and aluminum hydroxide (C) were mixed at a weight ratio (A:B:C) of about 100:18:70.
  • the main parts were manufactured in the same manner.
  • the curing agent component (SL3000B) (A) was the same as Example 1 except that PCM (B) and aluminum hydroxide (C) were mixed at a weight ratio (A:B:C) of about 100:18:70.
  • a hardener part was prepared.
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the above main part and curing agent part.
  • a different type of aluminum hydroxide (KC, SH-15k) was used than the aluminum hydroxide (KC, DH-50P) used in Example 1.
  • This aluminum hydroxide (KC, SH-15k) had a D10 particle size of about 2 ⁇ m, a D50 particle size of about 15 ⁇ m, and a D90 particle size of about 70 ⁇ m.
  • the main part, hardener part, and composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that aluminum hydroxide was used.
  • Tables 1 and 2 The evaluation results for the compositions of Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 1 and 2 below.
  • Tables 1 and 2 below the rapid charging and discharging test temperature was recorded as the maximum temperature among the temperatures measured in battery cells No. 1 to 7 during the rapid charging and discharging test process in 4. above.
  • the viscosity in Tables 1 and 2 below is the viscosity measured immediately after mixing the main and curing agent parts of the curable composition at a weight ratio of 1:1.

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Abstract

본 출원은, 조성물 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원의 조성물은, 구동 또는 유지 과정에서 열을 발생시키는 제품에 적용되어 상기 열을 처리할 수 있는 재료로서 사용될 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원의 조성물은, 열을 발생시키는 소자가 복수 집적되어 있는 제품에 적용되어, 상기 제품의 온도를 균일하게 유지하면서, 상기 소자에서 발생되는 열을 효율적으로 처리할 수 있다. 또한, 본 출원의 조성물은, 상기와 같은 제품에 적용되어 상기 복수의 소자 중에서 어느 하나의 소자에 이상 발열, 폭발 또는 발화가 발생하는 경우에도 그러한 발열, 폭발 또는 발화의 인접하는 다른 소자로의 영향을 방지 또는 최소화할 수 있다.

Description

조성물
본 출원은, 2022년 8월 30일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0108817호 및 2023년 8월 28일자 대한민국 특허 출원 제10-2023-0113206호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌의 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 조성물, 경화체, 상기 조성물의 제조 방법 및 배터리 모듈에 대한 것이다.
배터리는 크게 1차 및 2차 배터리로 분류될 수 있다. 2차 배터리는, 충전식 배터리라고도 불리우며, 반복적으로 충전 및 사용될 수 있다. 2차 배터리로는 니켈-카드뮴 배터리, 니켈-금속 하이브리드 배터리, 니켈-수소 배터리 또는 리튬 이차 배터리 등이 예시될 수 있다.
2차 배터리는 주요 에너지 저장 기술로 부상했으며, 가전제품, 산업, 운송 및 전력 저장 분야 등을 포함한 다양한 분야에서 적용되고 있거나, 적용이 연구되고 있다.
용도에 따라서 복수의 배터리셀을 사용하여 소위 배터리 모듈을 구성하거나, 복수의 배터리 모듈을 사용하여 소위 배터리 팩을 구성하는 경우가 있다.
예를 들면, 2차 배터리를 전기 추진 차량, 하이브리드 전기 차량(HEV), 배터리 전기 차량(BEV) 또는 플러그-인 하이브리드 전기 차량(PHEV) 등의 소위 전기 자동차의 동력원으로 사용하는 경우에는 필요한 전력 및 용량 요구를 충족하기 위해 복수의 단위 배터리셀을 사용하여 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 구성한다.
배터리 모듈이나 배터리 팩에서는 복수의 단위 배터리셀들이 상대적으로 서로 인접하여 위치된다. 따라서, 배터리 모듈이나 배터리 팩의 내부에 어느 하나 또는 일부의 배터리셀에서 발생한 열이나 화재는 다른 인접하는 배터리셀에도 쉽게 영향을 미치고, 경우에 따라서는 연쇄 발화나 폭발 등이 유발될 수 있다.
본 출원은, 조성물 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원의 조성물은, 구동 또는 유지 과정에서 열을 발생시키는 제품에 적용되어 상기 열을 처리할 수 있는 재료로서 사용될 수 있다. 본 출원의 조성물은, 열을 발생시키는 소자가 복수 집적되어 있는 제품에 적용되어, 상기 제품의 온도를 균일하게 유지하면서, 상기 소자에서 발생되는 열을 효율적으로 처리할 수 있다. 또한, 본 출원의 조성물은, 상기 제품에 적용되어 상기 복수의 소자 중에서 어느 하나의 소자에 이상 발열, 폭발 또는 발화가 발생하는 경우에도 그러한 발열, 폭발 또는 발화의 인접하는 다른 소자로의 영향을 방지 또는 최소화할 수 있다. 본 출원의 조성물은 또한 상기 기능을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 조성물에 의해 형성된 경화체 또는 상기 조성물 또는 상기 경화체의 용도를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 온도에 영향을 받는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 23℃ 또는 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 압력에 영향을 받는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상압에서 측정한 물성이다. 용어 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 1 기압(약 700 내지 800 mmHg 정도) 정도를 상압으로 지칭한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 습도에 영향을 받는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 표준 상태의 습도에서 측정한 물성이다. 본 명세서에서 표준 상태의 습도는, 상대 습도로 약 40% 또는 50% 정도의 습도를 의미한다.
본 명세서에서 용어 발열 제품은, 작동 혹은 보관 과정에서 열을 발생시키거나, 혹은 열을 발생시키는 부품(발열 소자)을 포함하고, 그러한 열이 제품의 성능 및/또는 안정성 등의 이유로 제어되어야 하는 제품을 의미한다.
본 출원은 조성물에 대한 것이다. 본 명세서에서 용어 조성물은, 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 상기 2종 이상의 성분의 화학적 또는 물리적 반응물을 포함하는 성분을 의미한다.
상기 조성물은 경화될 수 있는 조성물, 즉 경화성 조성물일 수 있다. 본 명세서에서 용어 경화는 물리적 및/또는 화학적 반응 내지 상호 작용에 의해서 조성물의 경도 및/또는 점도가 상승하는 현상이다.
상기 조성물은, 에너지선 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 상온 경화형이거나, 상기 경화 방식 중 2종 이상의 방식이 적용되는 혼성 경화형일 수 있다.
에너지선 경화형 조성물은 자외선 등의 에너지선을 조사하는 방식, 습기 경화형 조성물은, 적절한 습기 하에 조성물을 유지하는 방식, 열 경화형 조성물은 적절한 열을 조성물에 인가하는 방식, 상온 경화형 조성물은 상온에서 조성물을 유지하는 방식으로 조성물을 경화시킬 수 있다. 혼성 경화형 조성물은, 상기 방식 중에서 2종 이상의 방식을 동시에 적용되거나, 혹은 단계적으로 적용하여 조성물을 경화시킬 수 있다. 일 예시에서 본 출원의 조성물은 상온 경화형 조성물일 수 있다. 예를 들면, 본 출원의 조성물은, 상온에서 유지된 상태에서 별도의 에너지선의 조사 및 습기의 인가 등이 없이 경화될 수 있다.
본 출원의 조성물은, 1액형 조성물 또는 2액형 조성물일 수 있다. 1액형 조성물은, 경화에 필요한 성분들이 혼합된 상태로 보관되는 조성물이고, 2액형 조성물은 경화에 필요한 성분들이 물리적으로 분리된 상태에서 보관되는 조성물이다. 2액형 조성물은, 통상 소위 주제 파트와 경화제 파트를 포함하고, 경화를 위해서는 상기 주제 및 경화제 파트가 혼합된다. 본 출원의 조성물이 2액형 조성물인 경우, 상기 조성물은 상기 2액형 조성물의 주제 파트 또는 경화제 파트이거나, 상기 주제 및 경화제 파트의 혼합물일 수 있다.
상기 조성물은, 소정 온도 범위에서 잠열(latent heat)을 나타내는 경화체를 형성할 수 있다. 잠열은 통상 어떤 물질의 상태 변화(Phase transition)에 필요한 열량으로 정의된다. 다만, 본 명세서에서 상기 경화체가 상기 잠열을 나타낼 때에 반드시 전체적으로 상태 변화를 일으켜야 하는 것은 아니다. 본 출원의 경화체의 잠열은, 상기 경화체의 적어도 일부 혹은 상기 경화체가 포함하는 성분의 상태 변화에 과정에서 발생할 수 있다.
본 출원에서 경화체가 잠열을 나타낸다는 것은, 본 명세서의 실시예의 "1. 잠열 측정" 항목에 기재된 방식으로 진행된 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 분석에서 경화체가 흡열 피크를 나타낸다는 것을 의미한다. 상기 경화체가 상기 잠열을 나타내는 과정은, 일 예시에서 실질적으로 등온 과정(isothermal process)일 수 있다. 따라서, 상기 경화체는 발열 제품에 적용되어 상기 제품의 온도를 균일하게 유지하면서, 상기 열을 제어할 수 있다. 또한, 상기 경화체는, 하나의 제품에서 발생한 이상 발열, 폭발 및/또는 발화가 인접하는 다른 제품에 미치는 영향을 최소화 또는 방지할 수 있다.
상기 경화체가 나타내는 잠열의 하한은, 예를 들면, 20 J/g, 22 J/g, 24 J/g, 26 J/g, 28 J/g, 30 J/g 또는 32 J/g 정도일 수 있고, 그 상한은, 50 J/g, 48 J/g, 46 J/g, 44 J/g, 42 J/g, 40 J/g, 38 J/g, 36 J/g, 34 J/g, 32 J/g, 30 J/g 또는 28 J/g 정도일 수도 있다. 상기 잠열은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 경화체가 상기 잠열을 나타내는 온도 구간(이하, 잠열 구간이라고 부를 수 있다.)이 조정될 수 있다. 본 명세서에서 용어 잠열 구간은, 본 명세서의 실시예의 "1. 잠열 측정" 항목에 기재된 방식으로 측정한 DSC 분석에서 확인되는 잠열 구간 시작 온도와 잠열 구간 종료 온도의 사이의 구간이다. 상기 DSC 분석에서 확인되는 흡열 피크의 left onset에서의 상기 흡열 피크의 변곡점에서의 온도가 잠열 구간 시작 온도로 지정되고, right onset 지점에서의 상기 흡열 피크의 변곡점에서의 온도가 잠열 구간 종료 온도로 지정될 수 있다. 상기 DSC 분석에서 1개 또는 2개 이상 확인될 수 있으며, 2개 이상의 복수의 흡열 피크가 확인되는 경우에도 최초의 흡열 피크가 시작하는 지점에서의 상기 흡열 피크의 변곡점(left onset)의 온도가 잠열 구간 시작 온도로 지정되고, 최후의 흡열 피크가 종료되는 지점에서 상기 흡열 피크의 변곡점(right onset)의 온도가 잠열 구간 종료 온도로 지정될 수 있다.
본 명세서에서 개시하는 경화체의 상기 잠열 구간 시작 온도의 하한은, 20℃, 24℃, 26℃, 27℃, 28℃, 30℃, 32℃, 34℃, 36℃, 38℃ 또는 40℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 60℃, 58℃, 56℃, 54℃, 52℃, 50℃, 48℃, 46℃, 44℃, 42℃, 41℃ 또는 40℃ 정도일 수 있다. 상기 잠열 구간 시작 온도는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다.
본 명세서에서 개시하는 경화체의 상기 잠열 구간 종료 온도의 하한은, 30℃, 32℃, 34℃, 36℃, 38℃, 40℃, 42℃, 44℃, 46℃ 또는48℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 100℃, 95℃, 90℃, 85℃, 80℃, 75℃, 70℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃ 또는 48℃ 정도일 수 있다. 상기 잠열 구간 종료 온도는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다.
상기 경화체는, 일정 범위 내의 잠열 구간의 넓이를 가질 수 있다. 상기 잠열 구간 넓이는 상기 잠열 구간 종료 온도에서 상기 잠열 구간 시작 온도를 뺀 값이다. 상기 잠열 구간의 넓이의 하한은, 1℃, 3℃, 5℃, 6℃, 7℃, 8℃, 9℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃ 또는 35℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 60℃, 55℃, 50℃, 45℃, 40℃, 35℃, 30℃, 25℃, 20℃, 15℃ 또는 10℃ 정도일 수 있다. 상기 잠열 구간의 넓이는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 잠열 특성을 나타내는 경화체는 다양한 발열 제품에 적용되어서 해당 제품이 안정적이고, 균일한 온도 범위에서 작동할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 상기 경화체는, 상대적으로 인접 배치되어 있는 복수의 발열 소자를 포함하는 제품에 적용되어서 전체적인 제품의 온도를 균일하게 유지할 수 있다. 또한, 상기 경화체는 상기 제품의 어느 하나의 소자에서 발생한 이상 발열, 발화 및/또는 폭발이 다른 소자에 미치는 영향을 최소화 또는 방지할 수 있다. 특히 상기 잠열 특성을 나타내는 경화체는, 구동 온도가 대략 15℃ 내지 60℃의 범위 내에서 유지되어야 하는 제품(예를 들면, 이차 배터리셀 혹은 그를 복수 포함하는 배터리 모듈 내지 배터리 팩 등)에 적용되어서 효율적으로 열을 제어할 수 있다.
상기 경화체는, 상기 잠열 특성을 장기간 동안 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 경화체의 잠열 특성은, 상기 경화체가 반복적인 발열과 냉각 등의 사이클에 노출되어도 유지될 수 있다. 상기 조성물은, 경화체가 상기 잠열 특성을 나타내도록 하기 위해서 소위 상전이 물질(PCM: Phase Change Material)(이하, PCM으로 호칭할 수 있다.)을 포함할 수 있다. PCM으로는, 고체(solid)에서 액체(liquid)로 상전이되면서 흡열을 하는 물질이 사용될 수 있다. 이러한 PCM은 한번 열에 노출되면, 액상으로 전이될 수 있고, 그에 따라 경화체로부터 소실될 수 있다. 따라서, 이러한 경우에 상기 경화체가 잠열을 한번 나타낸 후에 다시 열에 노출되면, 잠열이 감소하거나, 소실될 수 있으며, 반복적인 가열과 냉각에 노출되면, 최종적으로 잠열 특성이 소실될 수 있다. 본 출원에서는, 경화체를 형성하는 경화성 수지 성분의 선택, 가교도의 조절, 상기 PCM의 종류 및 비율의 조절 및/또는 조성물의 제조 방법의 조절을 통해서 PCM이 액체상으로 전이된 후에도 경화체 내에서 소실되지 않고, 유지되도록 할 수 있다. 따라서, 경화체의 상기 잠열 특성이 장기간 안정적으로 유지될 수 있고, 경화체가 반복적인 가열과 냉각에 노출되어도 잠열 특성이 유지될 수 있다. 특히, 후술하는 특징적인 필러의 적용을 통해서 상기 효과를 극대화할 수 있다.
예를 들면, 상기 경화체는, 80℃ 및 24 시간 유지 조건에서 일정 수준 이하 또는 미만의 중량 변화율을 나타낼 수 있다. 상기 중량 변화율(△W)은 하기 식 1에 따라 평가하며, 이는 실시예 항목의 "9. Leakage 평가"에서의 방식으로 확인한다.
[식 1]
△W=100 × (Wf - Wi)/Wi
식 1에서 △W는 상기 중량 변화율(단위 %)이고, Wf는 상기 경화체가 80℃에서 24 시간 유지된 후의 상기 경화체의 무게이고, Wi는 상기 80℃에서 24 시간 동안 유지하기 전의 상기 경화체의 무게이다.
식 1에서의 무게(Wf 및 Wi)의 단위는, 서로 동일한 단위가 적용되는 한 제한되지 않는다.
상기 중량 변화율(△W)의 상한은, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.9%, 0.8%, 0.7%, 0.6%, 또는 0.5% 정도일 수 있고, 그 하한은, 0%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6% 또는 0.7% 정도일 수 있다. 상기 중량 변화율은 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 중량 변화율은, 상기 경화체가 비캡슐화 PCM을 포함하는 경우에도 달성될 수 있다. PCM은 상기 기술한 바와 같이 열을 흡수하여 액상이 되어 소실될 수 있기 때문에, 이러한 문제의 해결을 위해서 PCM을 캡슐화시켜서 사용하는 경우가 있다. 적절하게 PCM을 캡슐화시키는 경우, PCM이 액상이 되어서 캡슐에 의해서 액상의 PCM의 누액(leakage)을 방지할 수 있다. 그렇지만, 캡슐화에 의해서 PCM에 열이 전달되는 효율이 저하되기 때문에, 원하는 잠열 특성이 확보되지 않거나, 상기 잠열 특성의 확보를 위해서 과량의 PCM이 사용되어야 하는데, 과량의 PCM의 사용은 또 다른 문제(예를 들면, 점도의 제어 곤란, 주입성의 악화 등)를 일으킬 수 있다. 그렇지만, 본 명세서에서 개시하는 방식에 의하면, 비캡슐화 PCM도 경화체 내에서 안정적으로 유지될 수 있다.
예를 들어서, 상기 조성물 또는 경화체에 포함되는 PCM의 전체 중량을 기준으로 한 상기 캡슐화된 PCM의 비율의 상한은, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 1 중량%, 0.5 중량%, 0.1 중량%, 0.05 중량% 또는 0.01 중량% 정도일 수 있고, 그 하한은 0 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 경화체의 잠열 특성 내지 중량 변화율은 또한 PCM으로서, 소위 복합 물질(composite material)을 적용하지 않고도 달성할 수 있다. PCM은, 흡열성을 나타내지만, 통상적으로 낮은 열전도도를 가진다. 따라서, 처리해야할 열을 상기 PCM까지 전달하는 것이 쉽지 않다. 이를 위해서 그래파이트(graphite)나 탄소 섬유 등과 같이 열전도도가 높은 물질과 PCM을 복합화한 복합 물질이 알려져 있다. 이러한 물질은, PCM의 단점인 낮은 열전도도 문제를 어느 정도 해결할 수 있지만, 소재의 밀도 내지 비중을 증가시키기 때문에, 경량화 관점에서는 불리하다. 본 출원에서는, 경화체를 형성하는 경화성 수지 성분의 선택, 가교도의 조절, 상기 PCM의 종류 및 비율의 조절, 필러의 제어 및/또는 조성물의 제조 방법의 조절을 통해서 상기 복합화된 PCM을 사용하지 않고도, 낮은 열전도도에 의한 열 제어 효율 저하 문제를 해결할 수 있고, 이에 따라서 경량화된 소재의 제공도 가능하다.
상기 조성물은 수지 성분을 포함할 수 있다. 용어 수지 성분의 범주에는, 그 자체가 업계에서 수지로 인정되고 있는 성분은 물론 경화 반응 등을 거쳐서 상기 수지를 형성할 수 있는 성분도 포함된다. 상기 수지 성분은, 단량체성, 올리고머성 또는 고분자성 화합물일 수 있다. 상기 수지 성분은 경화성 수지 성분일 수 있다. 용어 경화성 수지 성분은, 경화될 수 있는 수지 성분을 의미할 수 있다.
상기 경화성 수지 성분의 중량평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)이 제어될 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 실시예의 "6. GPC(Gel Permeation Chromatograph)" 항목에서 기술하는 방식으로 측정할 수 있다. 상기 중량평균분자량의 하한은, 9,000 g/mol, 10,000 g/mol, 15,000 g/mol, 20,000 g/mol 또는 25,000 g/mol 정도일 수 있고, 그 상한은, 100,000 g/mol, 90,000 g/mol, 80,000 g/mol, 70,000 g/mol, 60,000 g/mol, 50,000 g/mol, 40,000 g/mol 또는 30,000 g/mol 정도일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 이러한 경화성 수지 성분은, PCM이 내부에 안정적으로 유지될 수 있는 경화체의 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 분자량을 가지는 수지 성분으로서, 경화성 실리콘 성분이 효과적으로 적용될 수 있다. 경화성 수지 성분의 종류에는 특별한 제한은 없으나, 목적하는 효과를 효과적으로 확보하는 측면에서 상기 경화성 수지 성분으로는, 경화성 실리콘 성분을 사용할 수 있다.
경화성 수지 성분이 경화성 실리콘 성분인 경우, 상기 성분은, 부가 경화성 경화성 실리콘 성분으로서, (1) 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산 및 (2) 분자 중에 2개 이상의 규소결합 수소원자를 함유하는 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들면, 백금 촉매 등의 촉매의 존재 하에서, 부가 반응에 의하여 경화물을 형성할 수 있다.
상기 (1) 폴리오르가노실록산은, 적어도 2개의 알케닐기를 포함한다. 이 때, 알케닐기의 구체적인 예에는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 또는 헵테닐기 등이 포함되고, 이 중 비닐기가 통상 적용되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 (1) 폴리오르가노실록산에서, 전술한 알케닐기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 알케닐기는 분자쇄의 말단 및/또는 분자쇄의 측쇄에 결합되어 있을 수 있다. 또한, 상기 (1) 폴리오르가노실록산에서, 전술한 알케닐 외에 포함될 수 있는 치환기의 종류로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 또는 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 또는 페넨틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있고, 이 중 메틸기 또는 페닐기가 통상 적용되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (1) 폴리오르가노실록산의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직쇄상, 분지상, 고리상, 망상 또는 일부가 분지상을 이루는 직쇄상 등과 같이, 어떠한 형상이라도 가질 수 있다. 통상 상기와 같은 분자 구조 중 특히 직쇄상의 분자 구조를 가지는 것이 적용되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (1) 폴리오르가노실록산의 보다 구체적인 예로는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록산기 봉쇄 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록산기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록산기 봉쇄 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록산기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록산기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록산기 봉쇄 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록산기 봉쇄 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체, R1 2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위와 R1 2R2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 공중합체, R1 2R2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 공중합체, R1R2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위와 R1SiO3/2로 표시되는 실록산 단위 또는 R2SiO3/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 공중합체 및 상기 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 R1은 알케닐기 외의 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 또는 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 또는 페넨틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등일 수 있다. 또한, 상기에서 R2는 알케닐기로서, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 또는 헵테닐기 등일 수 있다.
상기 부가경화성 실리콘 조성물에서, (2) 폴리오르가노실록산은 상기 (1) 폴리오르가노실록산을 가교시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 (2) 폴리오르가노실록산에서, 수소원자의 결합 위치는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 분자쇄의 말단 및/또는 측쇄에 결합되어 있을 수 있다. 또한, 상기 (2) 폴리오르가노실록산에서, 상기 규소결합 수소원자 외에 포함될 수 있는 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, (1) 폴리오르가노실록산에서 언급한 바와 같은, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있고, 이 중 통상 메틸기 또는 페닐기가 적용되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (2) 폴리오르가노실록산의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직쇄상, 분지상, 고리상, 망상 또는 일부가 분지상을 이루는 직쇄상 등과 같이, 어떠한 형상이라도 가질 수 있다. 상기와 같은 분자 구조 중 통상 직쇄상의 분자 구조를 가지는 것이 적용되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (2) 폴리오르가노실록산의 보다 구체적인 예로는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록산기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록산기 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로젠 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록산기 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록산기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록산기 봉쇄 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록산기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, R1 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 R1 2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 공중합체, R1 2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 공중합체, R1HSiO2/2로 표시되는 실록산 단위와 R1SiO3/2로 표시되는 실록산 단위 또는 HSiO3/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 공중합체 및 상기 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 R1은 알케닐기 외의 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 또는 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 또는 페넨틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등일 수 있다.
상기 (2) 폴리오르가노실록산의 함량은, 적절한 경화가 이루어질 수 있을 정도로 포함된다면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 (2) 폴리오르가노실록산은, 전술한 (1) 폴리오르가노실록산에 포함되는 알케닐기 하나에 대하여, 규소결합 수소원자가 0.5 내지 10개가 되는 양으로 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 경화를 충분하게 진행시키고, 내열성을 확보할 수 있다.
상기 부가경화성 경화성 실리콘 성분은, 경화를 위한 촉매로서, 백금 또는 백금 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은, 백금 또는 백금 화합물의 구체적인 종류는 특별한 제한은 없다. 촉매의 비율도 적절한 경화가 이루어질 수 있는 수준으로 조절되면 된다.
다른 예시에서 상기 경화성 실리콘 성분은, 축합경화성 경화성 실리콘 성분으로서, 예를 들면 (a) 알콕시기 함유 실록산 폴리머; 및 (b) 수산기 함유 실록산 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 (a) 실록산 폴리머는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
R1 aR2 bSiOc(OR3)d
화학식 1에서 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, R3은 알킬기를 나타내며, R1, R2 및 R3가 각각 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상, 1 미만의 수를 나타내고, a+b는 0 초과, 2 미만의 수를 나타내며, c는 0 초과, 2 미만의 수를 나타내고, d는 0 초과, 4 미만의 수를 나타내며, a+b+c×2+d는 4이다.
화학식 1의 정의에서, 1가 탄화수소는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 톨릴기 등일 수 있고, 이 때 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 또는 옥틸기 등일 수 있다. 또한, 화학식 1의 정의에서, 1가 탄화수소기는, 예를 들면, 할로겐, 아미노기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 글리시독시기 또는 우레이도기 등의 공지의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1의 정의에서, R3의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등을 들 수 있다. 알킬기 중에서, 메틸기 또는 에틸기 등이 통상 적용되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1의 폴리머 중 분지상 또는 3차 가교된 실록산 폴리머를 사용할 수 있다. 또한, 이 (a) 실록산 폴리머에는, 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 구체적으로는 탈알코올 반응을 저해하지 않는 범위 내에서 수산기가 잔존하고 있을 수 있다.
상기 (a) 실록산 폴리머는, 예를 들면, 다관능의 알콕시실란 또는 다관능 클로로 실란 등을 가수분해 및 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 분야의 평균적 기술자는, 목적하는 (a) 실록산 폴리머에 따라 적절한 다관능 알콕시실란 또는 클로로 실란을 용이하게 선택할 수 있으며, 그를 사용한 가수분해 및 축합 반응의 조건 또한 용이하게 제어할 수 있다. 한편, 상기 (a) 실록산 폴리머의 제조 시에는, 목적에 따라서, 적절한 1관능의 알콕시 실란을 병용 사용할 수도 있다.
상기 (a) 실록산 폴리머로는, 예를 들면, 신에쯔 실리콘사의 X40-9220 또는 X40-9225, GE 토레이 실리콘사의 XR31-B1410, XR31-B0270 또는 XR31-B2733 등과 같은, 시판되고 있는 오르가노실록산 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 축합경화성 실리콘 조성물에 포함되는, (b) 수산기 함유 실록산 폴리머로는, 예를 들면, 하기 화학식 2으로 나타나는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
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화학식 2에서, R4 및 R5은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5가 각각 복수 존재하는 경우에는, 상기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있으며, n은 5 내지 2,000의 정수를 나타낸다.
화학식 2의 정의에서, 1가 탄화수소기의 구체적인 종류로는, 예를 들면, 상기 화학식 1의 경우와 동일한 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 (b) 실록산 폴리머는, 예를 들면, 디알콕시실란 및/또는 디클로로 실란 등을 가수분해 및 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 분야의 평균적 기술자는, 목적하는 (b) 실록산 폴리머에 따라 적절한 디알콕시 실란 또는 디클로로 실란을 용이하게 선택할 수 있으며, 그를 사용한 가수분해 및 축합 반응의 조건 또한 용이하게 제어할 수 있다. 상기와 같은 (b) 실록산 폴리머로는, 예를 들면, GE 토레이 실리콘사의 XC96-723, YF-3800, YF-3804 등과 같은, 시판되고 있는 2관능 오르가노실록산 폴리머를 사용할 수 있다.
위에 기술한 부가 경화형 혹은 축합 경화형 실리콘 조성물은 본 출원에서 적용되는 경화성 실리콘 성분의 하나의 예시이다.
조성물에서 상기 경화성 수지 성분의 중량 비율의 하한은, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량% 또는 50 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은, 80 중량%, 75 중량%, 70 중량%, 65 중량%, 55 중량%, 50 중량% 또는 45 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 조성물의 고형분의 전체 중량을 기준으로 한 것이며, 따라서 조성물이 용매를 포함하는 경우에 상기 용매를 제외한 조성물의 전체 중량을 기준으로 한 비율이다.
조성물은, 상기 잠열 특성의 확보를 위해 PCM(Phase Change Material)을 포함할 수 있다. PCM의 상전이(phse transition) 과정에서의 흡열 및/또는 발열을 통해 상기 잠열 특성을 나타낼 수 있다. 하는 물질이다. 상기 PCM의 상전이 과정은, 등온 과정(isothermal process)이다.
PCM의 상전이는 고체에서 고체로의 상전이, 고체에서 액체로의 상전이, 고체에서 기체로의 상전이 또는 액체에서 기체로의 상전이일 수 있다. 상기 기술한 상전이는 흡열 반응일 수 있다. 효율 측면에서 고체에서 액체로 상전이하는 PCM이 유리하지만, 이러한 PCM은, 상전이 후 액체상이 되기 때문에, 경화체 내에서 유지되기가 어렵다. 그렇지만, 본 출원의 경화체는 액상으로 존재할 수 있는 PCM이 비캡슐화 상태로 적용되어도 전술한 중량 변화율을 나타낼 수 있다. 이에 따라서 본 출원에서 적용하는 상기 PCM은, 고체상 및 액체상의 사이에서 상전이가 일어나는 물질일 수 있고, 상기 고체상에서 액체상으로의 상전이 반응은 흡열 반응인 물질일 수 있다.
상기 PCM은, 소정 범위의 융점(melting point)을 가질 수 있다. 상기 PCM의 융점의 하한은, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃ 또는 50℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 100℃, 95℃, 90℃, 85℃, 80℃, 75℃, 70℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃ 또는 45℃ 정도일 수 있다. 상기 융점은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 PCM의 잠열 구간 시작 온도의 하한은, 5℃, 10℃, 15℃ 또는 20℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 50℃, 45℃, 40℃, 35℃, 30℃, 25℃ 또는 20℃ 정도일 수 있다. 상기 잠열 구간 시작 온도는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다.
상기 PCM의 잠열 구간 종료 온도의 하한은, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃ 또는 60℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 200℃, 150℃, 100℃, 95℃, 90℃, 85℃, 80℃, 75℃, 70℃, 65℃ 또는 60℃ 정도일 수 있다. 상기 잠열 구간 종료 온도는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다.
상기 PCM의 잠열 구간의 넓이(잠열 구간 종료 온도에서 잠열 구간 시작 온도를 뺀 값)의 하한은, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃ 또는 50℃ 정도일 수 있고, 상한은, 100℃, 95℃, 90℃, 85℃, 80℃, 75℃, 70℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃ 또는 45℃ 정도일 수도 있다. 상기 잠열 구간의 넓이는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 PCM이 나타내는 잠열의 하한은, 50 J/g, 60 J/g, 70 J/g, 80 J/g, 90 J/g, 100 J/g, 110 J/g, 120 J/g, 130 J/g, 140 J/g, 150 J/g, 160 J/g, 170 J/g 또는 180 J/g 정도일 수 있고, 그 상한은, 400 J/g, 380 J/g, 360 J/g, 340 J/g, 320 J/g, 300 J/g, 280 J/g, 260 J/g, 240 J/g, 220 J/g, 200 J/g, 190 J/g 또는 180 J/g 정도일 수 있다. 상기 잠열은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 PCM의 적용을 통해서 목적하는 경화체를 형성할 수 있다.
PCM으로는, 전술한 특성을 나타내는 것이라면 공지의 PCM이 적용될 수 있다. PCM으로는 무기계 물질, 유기계 물질 또는 공융 혼합물(eutectic)계 물질이 알려져 있다. 이러한 물질 중에서 전술한 잠열 특성을 가지는 물질로서, 유기계 PCM이 사용될 수 있다.
유기계 PCM으로는, 지방산(Fatty acid), 알코올(polyalcohol), 케톤(ketone), D-락트산(D-lactic acid) 또는 파라핀(paraffin)계 물질이 알려져 있고, 본 출원에서는 상기 물질 중 1종 또는 2종 이상의 혼합이 사용될 수 있다.
지방산(Fattic acid)으로는, 포름산(formic acid), n-옥타노산(n-octanoic acid), 라우르산(lauric acid) 또는 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 등이 예시될 수 있고, 알코올계 PCM으로는, 글리세린(glycerin), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 크실리톨(xylitol) 또는 에리트리톨(erythritol) 등이 예시될 수 있으며, 케톤계 PCM으로는, 2-펜타데카논(2-pentadecanone) 또는 4-헵타데카논(4-heptadekanone) 등이 예시될 수 있다.
PCM으로서, 파라핀계 물질을 사용할 수 있다. 파라핀계 PCM으로는, n-헵타데칸(n-heptadecane), n-옥타데칸(n-octadecane), n-노나데칸(n-Nonadecane), n-아이코산(n-Eicosane), n-헤니코산(n-henicosane), n-도코산(n-docosane), n-트리코산(n-tricosane), n-펜타코산(n-pentacosane), n-헥사코산(n-hexacosane), n-헵타코산(n-heptacosane), n-옥타코산(n-octacosane), n-노나코산(n-nonacosane), n-트리아콘탄(n-triacontane), n-헨트리아콘탄(n-hentriacontane), n-도크리아콘탄(n-dotriacontane), n-트리아트리아콘탄(n-triatriacontane) 또는 기타 고차 파라핀(Paraffin C16~C18, Paraffin C13~C24, RT 35 HC, Paraffin C16~C28, Paraffin C20~C33, Paraffin C22~C45, Paraffin C22~C50, Paraffin natural wax 811, Paraffin natural wax 106 등) 등이 알려져 있다.
상기 공지된 파라핀계 PCM 중에서 적정 종류가 선택되어 사용될 수 있다.
상기 PCM으로서, 전술한 범위의 융점을 가지고, 일정한 탄소수를 가지는 파라핀을 사용할 수 있다. 상기 파라핀의 탄소수의 하한은, 5, 10 또는 15 정도일 수 있고, 그 상한은, 60, 55, 50, 45, 40, 35 또는 30 정도일 수 있다. 상기 파라핀의 탄소수는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 이러한 파라핀은 상기 탄소수를 가지는 알칸(alkane)일 수 있다.
상기 조성물에서 상기 경화성 수지 성분 100 중량부 대비 상기 PCM의 중량 비율의 하한은, 10 중량부, 12 중량부, 14 중량부, 16 중량부, 18 중량부, 20 중량부, 22 중량부, 24 중량부, 26 중량부, 28 중량부, 30 중량부, 32 중량부 또는 34 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 60 중량부, 58 중량부, 56 중량부, 54 중량부, 52 중량부, 50 중량부, 48 중량부, 46 중량부, 44 중량부, 42 중량부, 40 중량부, 38 중량부, 36 중량부, 34 중량부, 32 중량부, 30 중량부, 28 중량부 또는 26 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 일반적으로 PCM의 함량이 커지면, 잠열 특성도 커질 수 있으나, 지나치게 많은 PCM은 누액 문제를 유발하고, 오히려 발열 제품의 열의 제어 효율이 떨어질 수 있다. 따라서, 적용 용도를 감안하여 적정한 PCM의 함량의 상한이 조절될 수 있다.
상기 조성물은, 추가 성분으로서 필러를 포함할 수 있다.
이러한 필러는, PCM의 누액을 방지하여, 상기 중량 변화율이 달성될 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다. 이유는 명확하지 않지만, 후술하는 입도 분포를 가지는 필러들은, 조성물 또는 경화체 내에서 상기 PCM을 유지할 수 있는 구조(예를 들면, packing 내지 네트워크 구조)를 형성하는 것으로 예상된다.
상기 필러로는, 후술하는 입도 분포를 가진다면 특별한 제한 없이 공지의 필러를 적용할 수 있다. 추가적인 기능의 부여를 위해서 상기 필러로서, 난연성을 가지는 필러(난연 입자) 및/또는 열전도성을 가지는 필러(열전도성 입자)가 사용될 수 있다. 상기 필러가 난연성을 가지는 경우에 경화체에 추가적으로 난연성을 부여할 수 있다. 또한, 열전도성 필러는, 처리되어야 할 열이 PCM으로 더 효율적으로 전달되도록 할 수 있다.
필러로는, 예를 들면, 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 보헤마이트(AlOOH), 하이드로마그네사이트, 마그네시아, 알루미나, 질화 알루미늄(AlN, aluminum nitride), 질화 붕소(BN, boron nitride), 질화 규소(Si3N4, silicon nitride), 탄화규소(SiC), 산화 아연(ZnO) 및 산화 베릴륨(BeO) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 필러가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 필러 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다. 저밀도의 경화체를 형성하고자 하는 경우에는 상기 필러 성분 중에서 비중이 작은 필러(예를 들면, 수산화 알루미늄이나 수산화 마그네슘 등)가 선택될 수 있다.
필러의 형태는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 구형, 침상, 판상 기타 무정형 필러가 사용될 수 있다.
상기 필러는, D10, D50 및/또는 D90 입경이 조절된 입도 분포를 가질 수 있다. 상기 입경은, 본 명세서의 실시예 항목의 "2. 필러의 평균 입경 측정" 항목에 기술한 방식으로 측정한다. 상기 항목에 따라 구해진 체적 기준 입도 분포도에서 누적 체적이 10%인 지점에서의 입경이 D10 입경으로 지정되고, 누적 체적이 50%인 지점에서의 입경이 D50 입경으로 지정되며, 누적 체적이 90%인 저점에서의 입경이 D90 입경으로 지정된다.
상기 필러의 D50 입경의 하한은, 10 μm, , 15 μm, 20 μm, 25 μm, 30 μm, 35 μm, 40 μm, 45 μm 또는 50 μm 정도일 수 있고, 그 상한은, 200 μm, 180 μm, 160 μm, 140 μm, 120 μm, 100 μm, 80 μm, 60 μm 또는 50 μm 정도일 수 있다. 상기 D50 입경은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 필러의 입도 분포에서 상기 필러의 D50 입경의 D10 입경 대비 비율(A=D50 입경/D10 입경)은, 상기 필러의 D90 입경의 D50 입경 대비 비율(B=D90 입경/D50 입경) 보다 클 수 있다(A>B).
예를 들어서, 상기 D50 입경의 D10 입경 대비 비율(A=D50 입경/D10 입경)의 하한은, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5 또는 10 정도일 수 있고, 그 상한은, 30, 28, 26, 24, 22, 20, 18, 16, 14,12, 11, 10.5 또는 10 정도일 수 있다. 상기 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
예를 들어서, 상기 필러의 D90 입경의 D50 입경 대비 비율(B=D90 입경/D50 입경)의 상한은, 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5 또는 2 정도일 수 있고, 그 하한은, 1, 1.2, 1.4, 1.6 또는 1.8 정도일 수 있다. 상기 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
예를 들어서, 상기 필러의 D90 입경의 D10 입경 대비 비율(C=D90 입경/D10 입경)의 상한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25 또는 20 정도일 수 있고, 그 하한은, 5, 10, 15, 16, 17 또는 18 정도일 수 있다. 상기 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 비율 C(=D90 입경/D10 입경)와 비율 B(=D90 입경/D50 입경)의 사이의 비율(C/B)이 또한 조절될 수 있다. 상기 비율(C/B)의 하한은, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 9.5 또는 10 정도일 수 있고, 그 상한은 30, 28, 26, 24, 22, 20, 18, 16, 14, 12, 11, 10.5 또는 10 정도일 수 있다. 상기 비율(C/B)은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 비율 A(=D50 입경/D10 입경)와 비율 B(=D90 입경/D50 입경)의 사이의 비율(A/B)이 또한 조절될 수 있다. 상기 비율(A/B)의 하한은, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 또는 5.5 정도일 수 있고, 그 상한은 20, 18, 16, 14, 12, 10, 8 또는 6 정도일 수 있다. 상기 비율(A/B)은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 비율 A(=D50 입경/D10 입경)와 비율 C(=D90 입경/D10 입경)의 사이의 비율(C/A)이 또한 조절될 수 있다. 상기 비율(A/B)의 하한은, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1 또는 1.5 정도일 수 있고, 그 상한은 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2 정도일 수 있다. 상기 비율(C/A)은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 입도 분포 하에서 PCM의 누액 등을 적절하게 방지하고 목적하는 기능의 확보가 가능하다.
일 예시에서 상기 필러는, 상기 필러의 중량(F)과 상기 PCM의 중량(P)의 비율(P/F)이 소정 범위 내가 되도록 포함될 수 있다. 예를 들어서, 상기 비율 P/F의 상한은, 0.45, 0.44, 0.43, 0.42, 0.41, 0.40, 0.39, 0.38, 0.37, 0.36 또는 0.35 정도일 수 있고, 그 하한은, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.36, 0.37, 0.38, 0.39 또는 0.4 정도일 수 있다. 상기 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 조성물에서 상기 경화성 수지 성분 100 중량부 대비 상기 필러의 비율의 상한은, 300 중량부, 280 중량부, 260 중량부, 240 중량부, 220 중량부, 200 중량부, 180 중량부, 160 중량부, 140 중량부, 100 중량부, 95 중량부, 90 중량부, 85 중량부, 80 중량부 또는 75 중량부 정도일 수 있고, 그 하한은, 30 중량부, 35 중량부, 40 중량부, 45 중량부, 50 중량부, 55 중량부, 65 중량부, 70 중량부, 75 중량부, 80 중량부, 85 중량부, 90 중량부, 95 중량부 또는 100 중량부 정도일 수도 있다. 상기 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 조성물에서 상기 PCM 100 중량부 대비 상기 필러의 비율의 상한은, 1,000 중량부, 950 중량부, 900 중량부, 850 중량부, 800 중량부, 750 중량부, 700 중량부, 650 중량부, 600 중량부, 550 중량부, 500 중량부, 450 중량부, 400 중량부, 350 중량부, 300 중량부, 280 중량부 또는 260 중량부 정도일 수 있고, 그 하한은, 50 중량부, 100 중량부, 150 중량부, 200 중량부, 250 중량부, 260 중량부, 270 중량부, 275 중량부 또는 280 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
상기 조성물은 상기 성분에 추가로 필요한 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 상기 성분 외에 필요한 경우에 추가 첨가제, 예를 들면, 촉매, 중공 필러, 안료나 염료, 분산제, 요변성 부여제 및/또는 난연제 등을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 조성물은, 용제형 조성물, 수계 조성물 또는 무용제형 조성물일 수 있고, 적절하게는 무용제형 조성물일 수 있다.
용어 무용제형 조성물은, 용매(용제)를 실질적으로 포함하지 않는 조성물을 말한다. 예를 들어서, 상기 조성물에 포함되는 용매(용제)의 비율의 상한은, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 7 중량%, 6 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 1 중량%, 0.5 중량%, 0.1 중량%, 0.05 중량% 또는 0.01 중량% 정도일 수 있고, 그 하한은 0 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
조성물은, 전술한 바와 같이 1액형 조성물이거나, 2액형 조성물일 수 있으며, 경우에 따라서는 2액형 조성물의 주제 또는 경화제 파트거나, 혹은 상기 주제 및 경화제 파트의 혼합물일 수 있다.
조성물이 2액형 조성물인 경우에 경화성 수지 성분 외에 다른 성분의 주제 및 경화제 파트 내에서의 비율에는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 PCM 및/또는 필러는, 주제 또는 경화제 파트에 모두 포함되거나, 주제 및 경화제 파트에 나누어져서 포함될 수도 있다.
상기 조성물은, 다양한 용도에 적합하게 사용되며, 특히 발열 제품에 적용되어서 상기 제품의 열을 제어하는 소재로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 전술한 잠열 특성 및 중량 변화율 등의 특성을 만족시키기 위해서, 상기 조성물의 제조 방법이 선택될 수 있다.
예를 들면, 상기 조성물은, 상기 PCM이 용융되어 있는 상태에서 상기 PCM과 상기 경화성 수지 성분 및 상기 필러를 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 단계를 통해서 목적하는 조성물을 보다 효과적으로 제공할 수 있다.
상기 조성물의 제조 방법은, 용융 상태의 PCM을 경화성 수지 성분 및 필러와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제조 방법은, PCM을 용융시키는 제 1 단계와 용융된 PCM을 경화성 수지 성분 및 필러와 혼합하는 제 2 단계를 포함할 수 있다.
PCM을 용융시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 PCM의 융점 이상의 온도에서 상기 PCM을 유지하여 용융시킬 수 있다. 일 예시에서 상기 PCM의 유지 온도(T)와 상기 PCM의 융점(Tm)의 차이(T-Tm)의 하한은, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃ 또는 30℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 100℃, 95℃, 90℃, 85℃, 80℃, 75℃, 70℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃, 45℃, 40℃, 35℃ 또는 30℃ 정도일 수 있다. 상기 차이(T-Tm)는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
이러한 온도 범위에서 용융시킨 PCM과 경화성 수지 성분 및 필러를 혼합하여 조성물을 제조하는 것에 의해서 목적하는 특성의 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다. 상기 용융된 PCM과 경화성 수지 성분의 혼합 시의 온도는 상기 PCM을 용융시킨 온도와 동일한 범위 내의 온도이거나, 혹은 그 보다 낮은 온도일 수 있다.
일 예시에서 상기 혼합 온도(Tx)와 상기 PCM의 융점(Tm)의 차이(Tx-Tm)의 하한은, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃ 또는 30℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 100℃, 95℃, 90℃, 85℃, 80℃, 75℃, 70℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃, 45℃, 40℃, 35℃ 또는 30℃ 정도일 수 있다. 상기 차이(Tx-Tm)는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
본 명세서는 상기 조성물의 경화체를 개시한다. 상기 조성물을 경화시켜서 경화체를 얻는 방법에는 제한이 없으며, 상기 조성물의 유형에 따라서 적절한 경화 방식이 적용되면 된다. 예를 들어, 에너지선 경화형인 경우, 조성물에 자외선 등의 에너지선을 조사하는 방식, 습기 경화형인 경우, 적절한 습기 하에 조성물을 유지하는 방식, 열 경화형인 경우, 적절한 열을 조성물에 인가하는 방식, 상온 경화형인 경우, 상온에서 조성물을 유지하는 방식, 혼성 경화형인 경우에 2종 이상의 경화 방식을 적용하는 방식 등을 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이 적절한 예시에서 상기 조성물은 상온 경화형일 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 조성물 또는 그 경화체를 포함하는 제품(발열 제품)을 개시한다. 상기 조성물 또는 그 경화체는 발열 부품, 발열 소자 또는 발열 제품의 열을 제어하는 소재로서 유용하게 적용될 수 있다. 따라서, 상기 제품은 발열 부품 또는 발열 소자 또는 발열 제품을 포함할 수 있다. 발열 부품, 소자 또는 제품은 사용 과정에서 열을 방생시키는 부품, 소자 또는 제품을 의미하고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 대표적인 발열 부품, 소자 또는 제품으로는 배터리셀, 배터리 모듈 또는 배터리 팩 등을 포함하는 다양한 전기/전자 제품이 있다.
본 출원의 제품은, 예를 들면, 상기 발열 부품, 소자 또는 제품과 상기 발열 부품 등과 인접하여 존재하는 상기 조성물(또는 상기 2액형 조성물)이나 그 경화체를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 전술한 바와 같이 상기 발열 부품, 소자 또는 제품은, 적정 구동 온도가 대략 15℃ 내지 60℃의 범위 내인 부품, 소자 또는 제품일 수 있다. 즉, 본 출원의 조성물은 발열 부품, 소자 또는 제품과 인접 배치되어서 제품의 구동 온도를 상기 범위 내에서 균일하게 유지되도록 하는 것에 유용하다.
상기 제품을 구성하는 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 출원의 조성물 또는 2액형 조성물 또는 그 경화체가 방열 소재로 적용된다면, 공지된 다양한 방식으로 상기 제품을 구성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 조성물은 배터리 모듈 또는 배터리 팩의 구성 시에 포팅 소재(potting material)로 사용될 수 있다. 포팅 소재는, 배터리 모듈이나 배터리 팩 내의 복수의 단위 배터리셀의 적어도 일부 또는 전부와 접촉하면서 이를 덮고 있는 소재일 수 있다. 본 출원의 상기 조성물 또는 그 경화체는, 상기 포팅 소재로 적용되었을 때에 배터리 모듈이나 팩의 배터리셀에서 발생하는 열을 제어할 수 있고, 연쇄 발화 또는 폭발 등을 방지할 수 있으며, 상기 모듈, 팩 또는 배터리셀의 구동 온도를 균일하게 유지할 수 있다. 본 출원에서는 또한 경화 전에는 점도나 요변성이 적정 수준으로 제어되어서 포팅 효율이 우수하고, 경화 후에 불필요한 기포의 발생 없이 안정적인 포팅 구조를 형성하는 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원에서는 경화 후에 저밀도를 나타내어서 부피 대비 경량이면서도 고출력의 배터리 모듈이나 팩을 제공할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원에서는 또한 절연성 등을 포함한 요구 물성도 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
이러한 경우, 배터리 관련 기술로서, 상기 조성물은, 배터리 모듈 또는 배터리 팩 등의 방열 소재나 차량용 OBC(On Board Charger)의 방열 소재로서 적용될 수 있다. 따라서, 본 출원은 또한, 상기 조성물 또는 그 경화체를 방열 소재로 포함하는 배터리 모듈, 배터리 팩 또는 온보드충전기(OBC)에 대한 것일 수 있다. 상기 배터리 모듈, 배터리 팩 또는 온보드 충전기에서 상기 조성물 또는 경화체의 적용 위치나 적용 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다. 또한, 본 출원의 조성물은 상기 용도에 제한되지 않고, 우수한 방열 특성, 보관 안정성 및 접착력이 요구되는 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 상기 조성물의 경화체를 갖는 전자 장비 또는 장치에 관한 것일 수 있다.
전자 장비 또는 장치의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 차량용 AVN(audio video navigation)이나 전기자동차용 OBC(On Board Charger) 모듈, LED 모듈 또는 IC 칩과 이를 포함하는 컴퓨터나 모바일 기기를 예로 들 수 있다.
상기 조성물의 경화체는 상기 장비 또는 장치 내에서 열을 발산하고, 충격에 대한 내구성, 및 절연성 등을 부여할 수 있다.
상기 조성물은, 일 예시에서 배터리 포팅 소재로 사용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 포팅 소재를 적용한 배터리 모듈에 대한 것이다. 이러한 배터리 모듈은 동일 부피 대비 경량이면서 고출력을 나타낼 수 있으며, 배터리셀 등에서 발생한 열이 적절하게 제어되고, 연쇄 발화 등의 문제점도 발생하지 않는다.
상기 배터리 모듈은, 복수의 배터리셀; 및 상기 복수의 배터리셀의 적어도 일부 또는 전체를 덮고 있는 상기 조성물 또는 그 경화물을 포함할 수 있다. 일 예시에서 상기 배터리 모듈은, 모듈 케이스 내지는 기판을 추가로 포함할 수 있고, 상기 배터리셀은, 상기 모듈 케이스 내부 또는 상기 기판상에 배치되어 있을 수 있다.
상기 조성물 또는 그 경화물(포팅 소재)은, 일 예시에서 상기 복수의 배터리셀의 전면(기판측과 접촉하는 배터리셀의 표면은 제외)과 접촉하면서 상기 배터리셀들을 덮고 있거나(도 1의 구조), 혹은 복수의 배터리셀들의 상부와만 접촉하고 있을 수도 있다(도 2의 구조).
도 1 및 2는 상기와 같은 배터리 모듈의 구조의 모식도이며, 기판(10); 배터리셀(20) 및 상기 포팅 소재(30, 상기 조성물 또는 그 경화물)를 포함하는 구조를 나타내는 도면이다. 배터리 모듈은 상기 배터리셀(20)을 상기 기판(10)에 고정하는 접착소재(40)를 추가로 포함할 수 있으며, 일 예시에서 상기 접착 소재(40)는 열전도성을 가지도록 구성될 수 있다.
상기 조성물 또는 그 경화물이 포팅 소재로 적용되는 한, 배터리 모듈의 구체적인 구성, 예를 들면, 상기 배터리셀, 기판 및/또는 접착 소재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 소재가 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 배터리셀로는 공지의 원통형 배터리셀이 적용될 수 있으며, 기판이나 접착 소재로도 공지의 소재가 적용될 수 있다.
상기 배터리 모듈의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 기판상에 형성된 복수의 배터리셀의 상부로 상기 조성물을 붓고, 필요한 경우에 경화시키는 단계를 거쳐 형성할 수 있다.
본 출원은 조성물을 제공하고, 하나의 예시에서 상기 조성물은 배터리 모듈 또는 배터리 팩의 구성 시에 포팅 소재(potting material)로 사용될 수 있다. 포팅 소재는, 배터리 모듈이나 배터리 팩 내의 복수의 단위 배터리셀의 적어도 일부 또는 전부와 접촉하면서 이를 덮고 있는 소재일 수 있다. 본 출원에서는 우수한 단열성과 차열성을 가지고, 화염에 대한 저항성을 나타내어서, 상기 포팅 소재로 적용되었을 때에 배터리 모듈이나 팩의 배터리셀에서 발생하는 열을 제어할 수 있고, 연쇄 발화 등을 방지할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원에서는 또한 경화 전에는 점도나 요변성이 적정 수준으로 제어되어서 포팅 효율이 우수하고, 경화 후에 불필요한 기포의 발생 없이 안정적인 포팅 구조를 형성하는 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원에서는 경화 후에 저밀도를 나타내어서 부피 대비 경량이면서도 고출력의 배터리 모듈이나 팩을 제공할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 본 출원에서는 또한 절연성 등을 포함한 요구 물성도 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 및 2는, 본 출원의 예시적인 배터리 모듈의 모식도이다.
도 3은, 연쇄 발화 및 급속 충방전 테스트에 적용된 모듈에서의 배터리셀의 배치를 나타내는 도면이다.
이하 실시예와 비교예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 잠열 측정
잠열은 하기의 방식으로 평가하였다. 실시예 또는 비교예의 2액형 조성물의 주제 파트와 경화제 파트를 2액형 카트리지에 넣고, 50℃의 챔버에서 1 시간 정도 유지하였다. 그 후 2액형 주입기를 이용하여 알루미늄 접시(Dish)에 상기 조성물을 약 10 mm 정도의 두께로 도포하고, 상온(약 25℃)에서 24 시간 정도 유지하여 경화시켰다. 이어서 경화체 3 mg을 시료로 채취하여 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비(TA instrument사, Q200 모델)를 사용하여 잠열을 평가하였다. 잠열 평가 시 온도 구간은 -20℃에서 200℃으로 하였고, 약 10℃/분의 속도로 승온하면서 흡열 구간을 측정하고, 흡열 피크를 적분하여 잠열(단위: J/g)을 계산하였다. 또한, 흡열 피크의 left onset에서의 상기 흡열 피크의 변곡점에서의 온도를 잠열 구간 시작 온도로 하고, right onset 지점에서의 상기 흡열 피크의 변곡점에서의 온도를 잠열 구간 종료 온도로 하였다.
잠열 구간 시작 온도와 잠열 구간 종료 온도 사이의 구간 내의 흡열 피크를 적분하여 잠열을 구하였다.
2. 필러의 평균 입경 측정
필러의 평균 입경은, ISO-13320 규격에 준거하여 Marvern사의 Mastersizer 3000 장비로 측정하였다. 측정 시 용매로는 에탄올을 사용하였다. 용매 내 분산된 필러들에 의해 산란된 레이저의 강도와 방향성의 값을 Mie 이론을 통해 분석하여 입경을 구할 수 있다. 상기 분석을 통해 분산된 필러와 동일한 부피를 가진 구의 직경으로의 환산을 통해 체적 기준 입도 분포도를 구하고, 누적 체적이 10%인 지점에서의 입경을 D10 입경으로 하고, 누적 체적이 50%인 지점에서의 입경을 D50 입경으로 하였으며, 누적 체적이 90%인 저점에서의 입경을 D90 입경으로 하였다. 본 명세서에서 특별한 언급 없이 단순히 평균 입경이라고 지칭하는 입경은 상기 입경 중 D50 입경이다.
3. 연쇄 발화 테스트
21700 규격(21mm×70mm)의 원통형 배터리셀을 도 3과 같이 허니컴 배치 형태로 배치하였다. 도 3에서 번호 1번 내지 36번은 각각 상기 원통형 배터리셀을 의미한다. 상기 배치 시에 배터리셀간의 간격은 약 1 mm로 하였다. 도 3의 1번 내지 8번, 14번, 27번 및 36번 배터리셀에 온도 측정 장치(thermocouple)를 부착하고, 하부 지그에 고정하였다. 그 후, 실시예 또는 비교예에서 제조된 조성물을 상기 배치된 원통형 배터리셀이 모두 커버되도록 포팅하고, 상온(약 25℃)에서 24 시간 정도 유지하여 경화시킴으로써 배터리 모듈을 제조하였다. 그 후, 1번 내지 7번의 배터리셀을 과충전시킨 상태에서 상기 1번 내지 7번 배터리셀 각각에 Nail penetration을 수행하여 발화시켰다. 상기 Nail penetration은, 배터리셀을 뾰족한 쇠로 찔러서, 상기 쇠를 상기 배터리셀을 관통시키는 테스트이다. 상기 Nail penetration에서 1번 내지 7번의 배터리셀만 발화하고, 발화가 주변 다른 배터리셀로 전파하지 않은 경우를 OK로 평가하고, 발화가 다른 배터리셀로 전파되는 경우에는 NG로 평가하였다.
4. 급속 충방전 테스트
연쇄 발화 테스트의 경우와 동일하게 제조한 배터리 모듈을 사용하여 테스트를 진행하였다. 도 3의 배치에서 1번 내지 7번 배터리셀을 30분 동안 100% 충전하고, 다시 15분 동안 방전(조건: Max Load 87A(3C), cut off 0.582A(0.02C), Voltage cut off: 42V (Cell 기준 4.15V~3.0V))시키는 과정에서 1번 내지 7번 배터리셀에서 측정되는 온도 중 최대 온도를 기록하였다.
5. 표면 고체화 여부
연쇄 발화 테스트에 적용되는 배터리 모듈의 제조 과정에서 조성물을 포팅한 후, 상온에서 5분 정도 유지하고, 배터리 모듈을 뒤집었을 때의 흐름성을 평가하였다. 모듈을 뒤집었을 때에 조성물이 흘러 내리지 않는 경우를 OK로 평가하고, 흘러내리는 경우를 NG로 평가하였다.
6. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
재료의 분자량 특성은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 분석 대상 재료를 넣고, 약 5 mg/mL 정도의 농도가 되도록 톨루엔에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 재료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 또는 수평균분자량(Mn)을 각각 구하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: 톨루엔
컬럼온도: 40℃
샘플 농도: 5mg/mL, 10μL 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
7. 점도 평가
점도는, 점도 측정기(Brookfield사, Brookfield LV Type)와 스핀들(spindle) #63을 이용하여 측정하였다. 점도 측정기의 영점 조절을 한 후에 스핀들(spindle)을 스핀들 연결부에 장착하고, 플레이트(plate)를 플레이트 연결부에 장착한 후, 조절 레버를 통해 상기 스핀들과 플레이트 사이의 일정한 이격 공간(gap)이 생기도록 조절한다. 상기 플레이트를 분리하고, 분리된 플레이트의 중앙에 점도 측정 대상을 0.5 mL 정도 도포한 후에 플레이트를 다시 플레이트 연결부에 장착하고, 토크(torque) 값이 0이 될 때까지 대기한 후에 약 60℃ 및 10 rpm의 회전 속도에서 점도를 측정한다. 점도는 약 1분 이상 측정을 하고, 안정화된 수치를 채택한다.
8. 주액성 평가
21700 규격(21 mm×70 mm)의 원통형 배터리셀 137개를 허니컴(honeycomb) 구조로 배치한다(배터리셀간의 간격은 1 mm). 각각의 배터리셀은 에폭시 접착제(Glue)를 이용하여 하부 플레이트에 고정하고, 상부 프레임을 덮어서 간이 모듈을 제작한다. 상기 간이 모듈에 경화성 조성물(주제 및 경화제 파트의 혼합물)을 주입하고(이액형 카트리지 및 스태틱 믹서 사용), 주입 형태를 관찰한다. 주입이 원활하게 이루어져서 상기 간이 모듈 내의 배터리셀과 배터리셀 사이의 공간의 체적에 준하는 양이 주입되는 경우에 OK로 평가하고, 주입 도중에 경화성 조성물이 굳어지는 등의 문제가 발생하거나, 주입되는 경화성 조성물의 체적이 상기 배터리셀과 배터리셀 사이의 공간의 체적 대비 크게 미달하는 경우에는 NG로 평가한다.
9. Leakage 평가
Leakage는 다음의 방식으로 평가하였다. 경화성 조성물의 주제 파트와 경화제 파트를 1:1의 중량 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 80℃의 챔버(chamber)에 1 시간 정도 유지하고, 주입기로 알루미늄 접시(dish)에 약 10 mm 정도의 두께가 되도록 도포하였다. 도포된 혼합물을 상온(약 25℃)에서 24 시간 동안 유지하여 경화시키서 경화체를 제조하였다. 경화체를 가로 및 세로 길이가 각각 1 cm인 사각형으로 재단하여 시편(무게: Wi, 단위 g)을 제조하였다. 시편을 filter paper상에 올려 놓은 상태에서 약 80℃의 챔버 내에서 약 24 시간 동안 유지한 후에 꺼내서 다시 시편의 무게(무게: Wf, 단위 g)를 측정하였다. 상기 과정에서 측정된 무게를 하기 식 1에 대입하여 중량 변화율(△W)을 계산하였다. 동일한 경화성 조성물로 형성된 4개의 시편에 대해서 각각 중량 변화율을 측정하고, 그 평균값을 취하였다.
[식 1]
△W = 100 × (Wf - Wi)/Wi
상기 중량 변화율이 1% 미만이면 OK, 1% 이상이면 NG로 평가하였다.
실시예 1.
주제 파트의 제조
경화성 수지 성분으로서 경화성 실리콘 성분(KCC사제, SL3000)을 사용하였다. 상기 수지 성분의 주제 성분(SL3000A), PCM(융점이 약 42℃ 내지 44℃의 범위 내인 파라핀(Paraffin C16~C28, Junsei사제)) 및 수산화 알루미늄(케이씨, DH-50P)을 혼합하여 주제 파트를 제조하였다. 상기 주제 성분(SL3000A)의 중량평균분자량(Mw)은 약 28,000 g/mol 정도였고, 상기 PCM은, DSC 분석에서 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 약 180 J/g 정도의 잠열을 나타내었다. 상기 수산화 알루미늄은, D10 입경이 약 5 μm 정도이고, D50 입경이 약 50 μm 정도이며, D90 입경이 약 90 μm 정도였다.
혼합 시에는 주제 성분(SL3000A)(A), PCM(B) 및 수산화 알루미늄(C)을 약 100:32:80의 중량 비율(A:B:C)로 혼합하였다. 상기 주제 파트의 제조 시에 먼저 PCM을 약 60℃의 온도에서 1 시간 동안 균일하게 교반(300 rpm)하면서 용융시키고, 용융된 PCM에 주제 파트의 다른 성분을 혼합하고, 500 rpm에서 2 시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 PCM과 주제 파트의 다른 성분들의 혼합은 약 60℃의 온도에서 수행하였다. 그 후 진공 분위기 및 50 rpm 조건에서 20분 동안 교반하여 탈포함으로써 주제 파트를 제조하였다.
경화제 파트의 제조
경화성 수지 성분(KCC사제, SL3000)의 경화제 성분(SL3000B), PCM 및 수산화 알루미늄을 혼합하여 경화제 파트를 제조하였다. 상기 PCM 및 수산화 알루미늄으로는 상기 주제 파트의 제조 시에 적용한 것과 동일한 것을 사용하였다. 상기 경화제(SL3000B)의 중량평균분자량(Mw)은 약 28,000 g/mol 정도였다. 상기 혼합 시에는 상기 경화제 성분(SL3000B)(A), PCM(B) 및 수산화 알루미늄(C)을 약 100:32:80의 중량 비율(A:B:C)로 혼합하였다. 경화제 파트의 제조 시에 우선 PCM을 약 60℃의 온도에서 1 시간 동안 균일하게 교반(300 rpm)하여 용융시키고, 용융된 PCM에 경화제 파트의 다른 성분을 혼합하고, 500 rpm에서 2 시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 PCM과 경화제 파트의 다른 성분들의 혼합은 약 60℃ 정도의 온도에서 수행하였다. 그 후 진공 분위기에서 50 rpm 조건에서 20분 동안 교반하여 탈포함으로써 경화제 파트를 제조하였다.
조성물
상기 주제 및 경화제 파트를 각각 준비하여 조성물을 제조하였다. 이 때 주제 파트와 경화제 파트의 혼합 시에 주제 파트의 주제 성분(SL3000A)과 경화제 파트(SL3000B)의 경화제 성분이 1:1의 중량 비율로 혼합되도록 준비하였다.
실시예 2.
주제 성분(SL3000A)(A), PCM)(B) 및 수산화 알루미늄(C)의 혼합 비율을 약 100:25:72의 중량 비율(A:B:C)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 주제 파트를 제조하였다. 또한, 경화제 성분(SL3000B)(A), PCM(B) 및 수산화 알루미늄(C)을 약 100:25:72의 중량 비율(A:B:C)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화제 파트를 제조하였다. 상기 주제 파트와 경화제 파트를 사용하여 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
실시예 3.
주제 성분(SL3000A)(A), PCM)(B) 및 수산화 알루미늄(C)의 혼합 비율을 약 100:35:100의 중량 비율(A:B:C)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 주제 파트를 제조하였다. 또한, 경화제 성분(SL3000B)(A), PCM(B) 및 수산화 알루미늄(C)을 약 100:35:100의 중량 비율(A:B:C)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화제 파트를 제조하였다. 상기 주제 파트와 경화제 파트를 사용하여 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
주제 파트의 제조
경화성 수지 성분으로서, 경화성 폴리우레탄 성분(Lord사 circalok 6410)을 사용하였다. 상기 수지 성분의 주제 성분, PCM 및 수산화 알루미늄을 혼합하여 주제 파트를 제조하였다. 상기 PCM과 수산화 알루미늄으로는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 상기 혼합 시에는 상기 주제 성분(A), PCM(B) 및 수산화 알루미늄(C)을 약 100:25:72의 중량 비율(A:B:C)로 혼합하였다. 상기 주제 파트의 제조 시에 우선 PCM을 약 60℃의 온도에서 1 시간 동안 균일하게 교반(300 rpm)하여 용융시키고, 용융된 PCM에 주제 파트의 다른 성분을 혼합하고, 500 rpm에서 2 시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 PCM과 주제 파트의 다른 성분들의 혼합은 약 60℃ 정도의 온도에서 수행하였다. 그 후 진공 분위기에서 50 rpm 조건에서 20분 동안 교반하여 탈포함으로써 주제 파트를 제조하였다.
경화제 파트의 제조
경화성 폴리우레탄 성분(Lord사 circalok 6410)의 경화제 성분, PCM 및 수산화 알루미늄(Aluminum hydroxide)(Sigma Aldrich)을 혼합하여 경화제 파트를 제조하였다. 상기 PCM과 수산화 알루미늄으로는 상기 주제 파트의 제조 시에 적용한 것과 동일한 것을 사용하였다. 상기 혼합 시에는 상기 경화제 성분(A), PCM(B) 및 수산화 알루미늄(C)을 약 100:25:72의 중량 비율(A:B:C)로 혼합하였다. 상기 경화제 파트의 제조 시에 우선 PCM을 약 60℃의 온도에서 1 시간 동안 균일하게 교반(300 rpm)하여 용융시키고, 용융된 PCM에 경화제 파트의 다른 성분을 혼합하고, 500 rpm에서 2 시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 PCM과 경화제 파트의 다른 성분들의 혼합은 약 60℃ 정도의 온도에서 수행하였다. 그 후 진공 분위기에서 50 rpm 조건에서 20분 동안 교반하여 탈포함으로써 경화제 파트를 제조하였다.
조성물
상기 주제 및 경화제 파트를 각각 준비하여 조성물을 제조하였다. 이 때 주제 파트와 경화제 파트의 혼합 시에 주제 파트의 주제 성분과 경화제 파트의 경화제 성분이 1:1의 중량 비율로 혼합되도록 준비하였다.
비교예 2
주제 파트와 경화제 파트의 제조 시에 수산화 알루미늄을 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 주제 파트, 경화제 파트 및 조성물을 제조하였다.
비교예 3
주제 파트와 경화제 파트의 제조 시에 수산화 알루미늄 및 PCM을 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 주제 파트, 경화제 파트 및 조성물을 제조하였다.
비교예 4.
주제 성분(SL3000A)(A), PCM(B) 및 수산화 알루미늄(C)의 혼합 비율을 약 100:42:85의 중량 비율(A:B:C)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 주제 파트를 제조하였다. 또한, 경화제 성분(SL3000B)(A) PCM(B) 및 수산화 알루미늄(C)을 약 100:42:85의 중량 비율(A:B:C)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화제 파트를 제조하였다. 상기 주제 파트와 경화제 파트를 사용하여 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
비교예 5.
주제 성분(SL3000A)(A), PCM(B) 및 수산화 알루미늄(C)의 혼합 비율을 약 100:18:70의 중량 비율(A:B:C)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 주제 파트를 제조하였다. 또한, 경화제 성분(SL3000B)(A) PCM(B) 및 수산화 알루미늄(C)을 약 100:18:70의 중량 비율(A:B:C)로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화제 파트를 제조하였다. 상기 주제 파트와 경화제 파트를 사용하여 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 사용한 수산화 알루미늄(케이씨, DH-50P)과는 다른 종류의 수산화 알루미늄(케이씨, SH-15k)을 사용하였다. 이 수산화 알루미늄(케이씨, SH-15k)은, D10 입경이 약 2 μm 정도였고, D50 입경이 약 15 μm 정도였으며, D90 입경이 약 70 μm 정도였다. 상기 수산화 알루미늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 주제 파트, 경화제 파트 및 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 조성물에 대한 평가 결과를 하기 표 1 및 2에 정리하여 기재하였다. 하기 표 1 및 2에서 급속 충방전 테스트 온도는, 상기 4. 급속 충방전 테스트 과정에서 1번 내지 7번 배터리셀에서 측정되는 온도 중 최대 온도를 기록하였다. 또한, 하기 표 1 및 2에서 점도는 경화성 조성물의 주제 및 경화제 파트를 1:1의 중량 비율로 혼합한 직후에 측정한 점도이다.
실시예
1 2 3
주액성 OK OK OK
점도(cP) 460 620 890
잠열(J/g) 33.2 26.8 31.5
잠열구간 시작온도(℃) 39.8 40.6 40.6
잠열구간 종료온도(℃) 48.4 47.7 47.6
연쇄 발화 테스트 OK OK OK
급속 충방전 테스트 온도(℃) 75.2 76.8 74.7
표면 고체화 OK OK OK
Leakage 평가 OK OK OK
중량 변화율 0.7 0.4 0.6
비교예
1 2 3 4 5 6
주액성 OK OK OK OK OK NG
점도(cP) 320 230 1,000 350 720 4,200
잠열(J/g) 27.3 57 0 36.3 18.7 34
잠열구간 시작온도(℃) 41.1 39.9 - 38.7 39.8 40.1
잠열구간 종료온도(℃) 48.7 48.3 - 50.4 49.1 49.7
연쇄발화
테스트		 NG NG OK NG OK NG
급속 충방전 테스트 온도(℃) 78.5 83.2 90.8 74.6 83.5 87.5
표면 고체화 OK OK NG OK NG OK
Leakage 평가 OK NG OK NG NG NG
중량 변화율(%) 0.8 12.5 0.1 2.8 3.7 4.7

Claims (17)

  1. 실리콘 수지 성분; 상전이 물질; 및 필러를 포함하고,
    20 J/g 이상의 잠열을 나타내는 경화체를 형성하며,
    상기 경화체는, 80℃ 및 24 시간 유지 조건에서 중량 변화율이 1% 미만인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상전이 물질은, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 100 J/g 내지 400 J/g의 범위 내의 잠열을 나타내는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상전이 물질은, 비캡슐화 상전이 물질인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 파라핀인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 필러는 난연 입자인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 필러는 D50 입경이 20 μm 내지 200 μm의 범위 내인 입도 분포를 가지는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 필러의 D50 입경의 D10 입경 대비 비율이 필러의 D90 입경의 D50 입경 대비 비율 보다 큰 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 필러의 D50 입경의 D10 입경 대비 비율이 1.5 내지 30의 범위 내인 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 필러의 D90 입경의 D50 입경 대비 비율이 7 이하인 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 필러의 D90 입경의 D10 입경 대비 비율이 50 이하인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 실리콘 수지 성분 100 중량부 대비 10 내지 60 중량부의 상전이 물질을 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 실리콘 수지 성분 100 중량부 대비 60 중량부 내지 200 중량부의 필러를 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상전이 물질 100 중량부 대비 50 내지 1,000 중량부의 필러를 포함하는 조성물.
  14. 용융 상태의 상전이 물질을 실리콘 수지 성분 및 필러와 혼합하는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 조성물의 경화체.
  16. 복수의 배터리셀; 및
    상기 복수의 배터리셀의 적어도 일부를 덮고 있는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 조성물 또는 그 경화체를 포함하는 배터리 모듈.
  17. 제 16 항에 있어서, 배터리셀이 원통형 배터리셀인 배터리 모듈.
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