CN111647116A - 一种导热弹性定形相变储能材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导热弹性定形相变储能材料的制备方法，包括：制备氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶；将聚乙二醇加热至60～70℃，得到熔融的聚乙二醇；取甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合，搅拌25～45min后，加热至60～70℃，将引发剂加入，继续搅拌25～45min，再将熔融的聚乙二醇加入，继续搅拌60min，得到混合溶液；将氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶加入混合溶液中，置于真空烘箱中，加热至65℃，抽真空至0.02Mpa，使混合溶液进入气凝胶，反应24h后得到导热弹性定形相变储能材料。本发明制备的导热弹性定形相变储能材料具有高的焓变值，且实际潜热值与理论值误差最低仅为‑0.8％，引入氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶可以进一步提高材料的热分解温度，该材料综合性能较好。

Description

一种导热弹性定形相变储能材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热利用产品技术领域，具体涉及一种导热弹性定形相变储能材料的制备方法。
背景技术
可再生资源的能源利用是当今的一个重要问题，研究人员一直在采用不同的方法来解决可再生资源的能源危机。而不可再生资源的不断消耗和全球变暖的情况日趋严重，迫使人们转向使用可持续能源。因此，必须探索可再生的能源和可持续的资源，才能满足电能和热能的转换和存储需求，解决能源的供需问题。通过将可再生能源与各种热能存储系统相集成，可以实现能源部门的脱碳化，从而使热能存储系统的往返效率>96％。可再生能源由于其长期可获得性、可及性和环境友好性而受到了不可再生资源的利用。然而，就连续不断地提供可再生能源而言，其间断性是主要的制约因素，因此必须对它们的适应性进行合理安排。所以，研究者们以互补的方式部署了集成/混合动力系统，这些系统中包含减少峰值功率需求(负载均衡)的不同技术。连续的废物排放和不连续的热能供应通常会导致能源利用效率低下以及供需之间的不匹配。为了实现能源所需的热能调节，自上世纪以来一直在开发热能存储(TES)技术，将热能存储应用于高效、清洁的能源系统，可以最大程度地减少对二次能源/碳基燃料的依赖，从而提高可再生能源产生的热能的可靠性，并最终遏制全球变暖。除此之外，如果能源生产超过能源需求，则可以使用热能存储系统存储多余的能源，并通过在峰值电力需求期间进行输送来弥合需求与供应的差距。
科学家和能源技术人员正在努力从可再生能源中获得更高效、稳定和全天候的可供能源，但是处理能源的供给需求仍需要无数的努力。热能存储材料研究在过去10年左右变得非常活跃，尤其是在商业应用方面，他们通过专利保护技术和系统设计彰显TES技术的进步。
当今研究者们研究的热能存储技术根据其存储方式的不同通常可以分为三种：
1)物理储能
在物理热能存储中，传热机制影响热能的储存，并且保持热量的能力取决于特定材料的热物理性质。而物理热能存储中又分为潜热存储(LHS)和显热存储(SHS)。在SHS的情况下，热能存储为内部能量。特定材料的温度变化则通过热传导、热对流或热辐射来实现，而LHS则涉及材料中分子水平的热量积聚，导致相变的发生。SHS中存储的热量取决于存储材料的质量，热容量以及初始状态和最终状态之间的温度梯度。LHS中存储的热量取决于材料的熔化质量和潜热。由于材料的温度升高导致相变，因此潜热材料的能量存储方程包括显热方程和潜热方程。潜热材料的工作特性是材料在相变温度时吸收热量，进而发生相变转化，而在此过程中吸收的热量称为汽化潜热或熔融潜热。
2)化学储能
在化学热能存储中，能量由于可逆反应而存储和释放。热能存储的化学方法分为吸附存储和热化学能量存储。而化学储热可分为两种类型，一种是通过实现可逆的化学反应储热，即吸收/放热的化学反应，这取决于化学反应的形式、各活性物质的种类和化学反应程度。热化学能量储存器包括固-气或液-气或气相系统。分解反应将能量存储在热化学储热器中，然后在化学可逆反应中将其回收，其热循环包括充电、存储和放电，也就是通过电池来实现这一目的。在涉及固相的热化学能量存储中存储的热量取决于气体的压力，以及传热系数。与固-气系统相比，固-液系统的传热系数要大得多，这也是因为液体的传热系数比气体大得多，所以固-液系统中存储的能量大得多。
通常，LHS介质的存储密度高于SHS介质的存储密度。这是因为在相变过程中LHS的焓变值高，热化学能量存储具有比其他两种模式更高的存储密度。查资料可知，与LHS材料相比，SHS材料的耐用性约为20年，后者是其寿命的四分之一，而热化学储能则约为SHS材料寿命的十分之一。在这些不同类型的TES中，LHS具有最灵活的工作温度范围，其次是较低的可感知温度范围和热化学能量存储的工作温度范围。
所以，近年来在LHS方面的研究成为当前的研究热点，而LHS中相变储能技术由于其操作简单和高的储能密度而得到了广泛的研究。由相变储能技术开发出的相变材料(PCMs)在LHS技术中成为研究热点之一。PCMs是功能材料，它们具有与温度有关的储热性能，并且可以以潜热形式吸收热能。当温度下降时，通过将其相从液体变为固体，可以将所存储的能量释放到环境中。因此PCMs在建筑节能、非高峰用电存储系统、电子设备的热管理，和工业废热回收等领域得到了广泛的发展。
在现有技术中，对于聚合物基相变材料(例如聚乙二醇2000(PEG)与高分子单体(甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸丁酯(BA))通过原位聚合进行复合，利用聚合物基材对PEG的包覆作用，降低其使用时的渗漏率，制备不易渗漏的定形相变材料)而言，因其导热能力差，需对其进行导热增强，氧化石墨烯/碳纳米管制成混杂气凝胶可以大幅度提高聚合物基相变材料的传热效果，氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶中含有少量的含氧官能团与聚合物单体有良好的亲和性，高分子单体可以填充进气凝胶内部，在聚合完全后可以提高聚合物的热导率。
目前，石墨烯、碳纳米管、碳纤维和膨胀石墨等碳系材料已被用于增强聚合物的导热性能的研究。而利用二维结构氧化石墨烯和一维结构的碳纳米管制成混杂气凝胶，并将其三维网络结构用于增强聚合物和PCMs导热能力的研究鲜有报道。因此，本发明采用氧化石墨烯/碳纳米管制成混杂气凝胶作为增强导热骨架，为PEG/P(MMA-BA)提供导热通路，同时作为支撑材料，使其具有一定的形状，以增强PEG/P(MMA-BA)的导热能力并使其具有一定的弹性。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种导热弹性定形相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶；
步骤二、将聚乙二醇加热至60～70℃，得到熔融的聚乙二醇；取甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合，搅拌25～45min后，加热至60～70℃，将引发剂偶氮二异丁基加入，继续搅拌25～45min，再将熔融的聚乙二醇加入，继续搅拌60min，得到混合溶液；
步骤三、将氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶加入混合溶液中，然后放置在真空烘箱中，加热至65℃，抽真空至0.02Mpa，使混合溶液进入气凝胶，反应24h后得到导热弹性定形相变储能材料。
优选的是，所述氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶的制备方法为：通过改进的Hummers方法制得氧化石墨烯，配制氧化石墨烯溶液，将碳纳米管加入氧化石墨烯溶液中，搅拌25～35min，超声45～90min，得到均相混合溶液，在均相混合溶液中加入还原剂亚硫酸氢钠，搅拌5min，随后放置在95℃烘箱中自组装反应4～6h，即得到自组装氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶；将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶放置在体积分数为10％的乙醇水溶液中透析48h，将透析过的水凝胶在冰箱中预冻24h，并在-50℃下冷冻干燥48小时以上，即得到氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶。
优选的是，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1.5～1.8mg/mL；所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为2:1；所述氧化石墨烯与还原剂亚硫酸氢钠质量比为1:1.1～1.3。
优选的是，所述步骤二中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1；所述引发剂偶氮二异丁基的用量占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总质量的1％；所述聚乙二醇与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的总质量的质量比为3～7:3～7。
优选的是，所述聚乙二醇为聚乙二醇2000。
优选的是，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在使用前进行精制洗去阻聚剂，其方法为：用氢氧化钠溶液分别洗涤甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液至无色，再用去离子水将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液的pH值调至中性，再进行蒸馏处理，除去还存在的水；最后用分子筛对单体进行干燥处理，最后得到精制的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
本发明通过将聚乙二醇和聚合物单体MMA、BA溶液混合，通过真空辅助浸渍法填充进气凝胶中进行原位本体聚合，得到导热弹性定形相变储能材料。借助原位本体聚合，聚乙二醇可以更好地被缠接在聚合物链中，不易渗漏。此外该方法不需要引入其它溶剂，产品纯净，环境友好性好。并且在高分子交联网络和气凝胶三维结构网络的双重保护机制下，制备的相变材料展现了一定的弹性，具有较高的热导率和优异的防渗性能。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明制备的导热弹性定形相变储能材料具有高的焓变值，且实际潜热值与理论值误差最低仅为-0.8％，引入氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶可以进一步提高材料的热分解温度，该材料综合性能较好。
(2)通过热导率测试表明，随着聚乙二醇PEG含量的增加，导热弹性定形相变储能材料的热导率逐渐升高，在PEG含量为50％时达到阈值，为0.65W·m-1·K-1。
(3)通过防渗性能测试表明，导热弹性定形相变储能材料中，氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶的加入对PEG的流动能力进一步起到限制作用，减弱了PEG发生泄露的能力，降低了导热弹性定形相变储能材料的渗漏率。
(4)通过力学性能分析表明，聚合物的加入对导热弹性定形相变储能材料的硬度有减弱作用，使其硬度降低，弹性形变更明显。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为实施例1～5和对比例1制备的导热弹性定形相变材料(TESPCMs)的断面SEM图像；
图2为对实施例1～5的制备的导热弹性定形相变材料在水刻蚀24h后得到的SEM图像；
图3(a)、(b)和(c)分别显示了实施例1～5的TESPCMs的XRD谱图和FT-IR光谱图；
图4为本发明制备的导热弹性定形相变材料TESPCMs的DSC曲线；
图5为本发明制备的导热弹性定形相变材料TESPCMs固-液相变时的相转变温度(Tm)；
图6为本发明制备的导热弹性定形相变材料TESPCMs固-液相变时的实际焓值(ΔHm)和理论焓值(ΔHt)；
图7为本发明制备的导热弹性定形相变材料对单体P(MMA-BA)和PEG的负载率；
图8为本发明的PEG、ES-50和TES-50的TG曲线；
图9为本发明不同PEG含量的TESPCMs的导热系数测试结果；
图10为本发明对制备的TESPCMs进行防渗性能测试的结果；
图11为本发明不同PEG含量的TESPCMs的硬度测试结果；
图12为本发明的TES-50在500g砝码的载重下压缩前后的形变照片；
图13为本发明制备的TESPCMs材料的压缩回弹百分比结果。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种导热弹性定形相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过改进的Hummers方法制得氧化石墨烯(GO)，配制1.75mg/mL的氧化石墨烯溶液，将21.875mg碳纳米管(CNTs)加入25mL氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌30min，超声60min，得到均相混合溶液，在均相混合溶液中加入0.052g还原剂亚硫酸氢钠，搅拌5min，随后放置在95℃烘箱中自组装反应5h，即得到自组装氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶；将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶放置在体积分数为10％的乙醇水溶液中透析48h，将透析过的水凝胶在冰箱中预冻24h，并在-50℃下冷冻干燥48小时以上，即得到氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶(GCA)；
步骤二、将6g聚乙二醇2000(PEG)PEG置于65℃恒温水浴锅中，得到熔融的聚乙二醇；取7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和7g丙烯酸丁酯(BA)混合，磁力搅拌30min后，置于65℃恒温水浴锅中，将引发剂偶氮二异丁基加入，继续搅拌30min，再将熔融的聚乙二醇2000加入，继续搅拌60min，得到混合溶液(PEG/P(MMA-BA))；所述引发剂偶氮二异丁基的用量占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总质量的1％；所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在使用前进行精制洗去阻聚剂，其方法为：用氢氧化钠溶液分别洗涤甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液至无色，再用去离子水将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液的pH值调至中性，再进行蒸馏处理，除去还存在的水；最后用分子筛对单体进行干燥处理，最后得到精制的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；
步骤三、将氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶加入混合溶液中，然后放置在真空烘箱中，加热至65℃，抽真空至0.02Mpa，使混合溶液进入气凝胶，反应24h后得到导热弹性定形相变储能材料TES-30。
实施例2：
一种导热弹性定形相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过改进的Hummers方法制得氧化石墨烯(GO)，配制1.75mg/mL的氧化石墨烯溶液，将21.875mg碳纳米管(CNTs)加入25mL氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌30min，超声60min，得到均相混合溶液，在均相混合溶液中加入0.052g还原剂亚硫酸氢钠，搅拌5min，随后放置在95℃烘箱中自组装反应5h，即得到自组装氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶；将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶放置在体积分数为10％的乙醇水溶液中透析48h，将透析过的水凝胶在冰箱中预冻24h，并在-50℃下冷冻干燥48小时以上，即得到氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶；
步骤二、将8g聚乙二醇2000(PEG)PEG置于65℃恒温水浴锅中，得到熔融的聚乙二醇；取6g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和6g丙烯酸丁酯(BA)混合，磁力搅拌30min后，置于65℃恒温水浴锅中，将引发剂偶氮二异丁基加入，继续搅拌30min，再将熔融的聚乙二醇2000加入，继续搅拌60min，得到混合溶液；所述引发剂偶氮二异丁基的用量占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总质量的1％；所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在使用前进行精制洗去阻聚剂，其方法为：用氢氧化钠溶液分别洗涤甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液至无色，再用去离子水将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液的pH值调至中性，再进行蒸馏处理，除去还存在的水；最后用分子筛对单体进行干燥处理，最后得到精制的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；
步骤三、将氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶加入混合溶液中，然后放置在真空烘箱中，加热至65℃，抽真空至0.02Mpa，使混合溶液进入气凝胶，反应24h后得到导热弹性定形相变储能材料TES-40。
实施例3：
一种导热弹性定形相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过改进的Hummers方法制得氧化石墨烯(GO)，配制1.75mg/mL的氧化石墨烯溶液，将21.875mg碳纳米管(CNTs)加入25mL氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌30min，超声60min，得到均相混合溶液，在均相混合溶液中加入0.052g还原剂亚硫酸氢钠，搅拌5min，随后放置在95℃烘箱中自组装反应5h，即得到自组装氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶；将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶放置在体积分数为10％的乙醇水溶液中透析48h，将透析过的水凝胶在冰箱中预冻24h，并在-50℃下冷冻干燥48小时以上，即得到氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶；
步骤二、将10g聚乙二醇2000(PEG)PEG置于65℃恒温水浴锅中，得到熔融的聚乙二醇；取5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5g丙烯酸丁酯(BA)混合，磁力搅拌30min后，置于65℃恒温水浴锅中，将引发剂偶氮二异丁基加入，继续搅拌30min，再将熔融的聚乙二醇2000加入，继续搅拌60min，得到混合溶液；所述引发剂偶氮二异丁基的用量占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总质量的1％；所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在使用前进行精制洗去阻聚剂，其方法为：用氢氧化钠溶液分别洗涤甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液至无色，再用去离子水将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液的pH值调至中性，再进行蒸馏处理，除去还存在的水；最后用分子筛对单体进行干燥处理，最后得到精制的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；
步骤三、将氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶加入混合溶液中，然后放置在真空烘箱中，加热至65℃，抽真空至0.02Mpa，使混合溶液进入气凝胶，反应24h后得到导热弹性定形相变储能材料TES-50。
实施例4：
一种导热弹性定形相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过改进的Hummers方法制得氧化石墨烯(GO)，配制1.75mg/mL的氧化石墨烯溶液，将21.875mg碳纳米管(CNTs)加入25mL氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌30min，超声60min，得到均相混合溶液，在均相混合溶液中加入0.052g还原剂亚硫酸氢钠，搅拌5min，随后放置在95℃烘箱中自组装反应5h，即得到自组装氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶；将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶放置在体积分数为10％的乙醇水溶液中透析48h，将透析过的水凝胶在冰箱中预冻24h，并在-50℃下冷冻干燥48小时以上，即得到氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶；
步骤二、将12g聚乙二醇2000(PEG)PEG置于65℃恒温水浴锅中，得到熔融的聚乙二醇；取4g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和4g丙烯酸丁酯(BA)混合，磁力搅拌30min后，置于65℃恒温水浴锅中，将引发剂偶氮二异丁基加入，继续搅拌30min，再将熔融的聚乙二醇2000加入，继续搅拌60min，得到混合溶液；所述引发剂偶氮二异丁基的用量占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总质量的1％；所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在使用前进行精制洗去阻聚剂，其方法为：用氢氧化钠溶液分别洗涤甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液至无色，再用去离子水将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液的pH值调至中性，再进行蒸馏处理，除去还存在的水；最后用分子筛对单体进行干燥处理，最后得到精制的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；
步骤三、将氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶加入混合溶液中，然后放置在真空烘箱中，加热至65℃，抽真空至0.02Mpa，使混合溶液进入气凝胶，反应24h后得到导热弹性定形相变储能材料TES-60。
实施例5：
一种导热弹性定形相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过改进的Hummers方法制得氧化石墨烯(GO)，配制1.75mg/mL的氧化石墨烯溶液，将21.875mg碳纳米管(CNTs)加入25mL氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌30min，超声60min，得到均相混合溶液，在均相混合溶液中加入0.052g还原剂亚硫酸氢钠，搅拌5min，随后放置在95℃烘箱中自组装反应5h，即得到自组装氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶；将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶放置在体积分数为10％的乙醇水溶液中透析48h，将透析过的水凝胶在冰箱中预冻24h，并在-50℃下冷冻干燥48小时以上，即得到氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶；
步骤二、将14g聚乙二醇2000(PEG)PEG置于65℃恒温水浴锅中，得到熔融的聚乙二醇；取3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3g丙烯酸丁酯(BA)混合，磁力搅拌30min后，置于65℃恒温水浴锅中，将引发剂偶氮二异丁基加入，继续搅拌30min，再将熔融的聚乙二醇2000加入，继续搅拌60min，得到混合溶液；所述引发剂偶氮二异丁基的用量占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总质量的1％；所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在使用前进行精制洗去阻聚剂，其方法为：用氢氧化钠溶液分别洗涤甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液至无色，再用去离子水将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液的pH值调至中性，再进行蒸馏处理，除去还存在的水；最后用分子筛对单体进行干燥处理，最后得到精制的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；
步骤三、将氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶加入混合溶液中，然后放置在真空烘箱中，加热至65℃，抽真空至0.02Mpa，使混合溶液进入气凝胶，反应24h后得到导热弹性定形相变储能材料TES-70。
对比例1：
一种导热弹性定形相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过改进的Hummers方法制得氧化石墨烯(GO)，配制1.75mg/mL的氧化石墨烯溶液，将21.875mg碳纳米管(CNTs)加入25mL氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌30min，超声60min，得到均相混合溶液，在均相混合溶液中加入0.052g还原剂亚硫酸氢钠，搅拌5min，随后放置在95℃烘箱中自组装反应5h，即得到自组装氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶；将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶放置在体积分数为10％的乙醇水溶液中透析48h，将透析过的水凝胶在冰箱中预冻24h，并在-50℃下冷冻干燥48小时以上，即得到氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶；
步骤二、将20g聚乙二醇2000(PEG)PEG置于65℃恒温水浴锅中，得到熔融的聚乙二醇；
步骤三、将氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶加入熔融的聚乙二醇中，然后放置在真空烘箱中，加热至65℃，抽真空至0.02Mpa，反应24h后得到导热定形相变材料TES-100(PGCA2/1)。
对比例2：
步骤一、将10g聚乙二醇2000(PEG)PEG置于65℃恒温水浴锅中，得到熔融的聚乙二醇；取5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5g丙烯酸丁酯(BA)混合，磁力搅拌30min后，置于65℃恒温水浴锅中，将引发剂偶氮二异丁基加入，继续搅拌30min，再将熔融的聚乙二醇2000加入，继续搅拌60min，得到混合溶液；所述引发剂偶氮二异丁基的用量占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总质量的1％；所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在使用前进行精制洗去阻聚剂，其方法为：用氢氧化钠溶液分别洗涤甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液至无色，再用去离子水将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液的pH值调至中性，再进行蒸馏处理，除去还存在的水；最后用分子筛对单体进行干燥处理，最后得到精制的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；
步骤二、将混合溶液置于65℃恒温干燥箱中继续反应24h，通过无规共聚使其聚合完全，即得到弹性定形相变材料PEG/P(MMA-BA)，ES-50。
对实施例1～制备的导热弹性定形相变储能材料进行性能测试表征：
(1)形貌测试：采用TESCAN MA1A3场发射扫描电子显微镜观察导热弹性定形相变储能材料的微观形貌。测试前将导热弹性定形相变储能材料切成小条，并用液氮进行脆断，待其干燥后进行喷金处理。采用日本Hitachi公司TM-4000型扫描电子显微镜对水刻蚀后的导热弹性定形相变储能材料样品表面进行微观形貌观察。
(2)DSC测试：采用DSC8000(美国)对导热弹性定形相变储能材料样品进行热学性能分析测试。样品的测量质量范围在4.0～4.5mg之间，测试时的升温速率为10℃·min-1，温度测试范围选择0～120℃，测试在N2氛围中进行，实际焓值记为ΔHm。其理论焓值(ΔHt)和相对误差(Er)的计算公式分别为：
Figure BDA0002547571120000111
Figure BDA0002547571120000121
(3)TG测试：采用TGA4000(美国)热重分析仪对导热弹性定形相变储能材料样品进行热稳定性测试，测试环境用氮气保护，测试样品的质量在5.0～7.0mg范围之间，最高测试温度到700℃，TG测试的升温速率为20℃·min-1。
(4)化学结构测试：采用X Pert pro(荷兰)X射线衍射仪测试导热弹性定形相变储能材料的结晶能力，测试前将样品裁成合适的大小，测试扫描范围为3到90°(2θ)。使用KBr取样法，使用Nicolet iS5(美国)傅立叶变换红外光谱分析仪分析导热弹性定形相变储能材料的化学成分。
(5)热导率测试：采用Tci热常数分析仪(加拿大)在25℃下测量导热弹性定形相变储能材料的导热系数。为了精确控制温度，在封闭系统中对样品进行了测试。每个样品至少要进行三个测量，保证每个样品测量结果的可重复性。
(6)防渗性能测试：为了评估氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶GCA对相变材料(PEG/P(MMA-BA))防渗效果的优化，对样品导热弹性定形相变储能材料进行防泄露测试。实验在65℃环境下进行，记录下每个测试样品的初始质量，记为M0，每个样品均放在滤纸上进行测试。为了进一步从样品中获得所需样品，每隔一段时间放入烘箱中称重一次，记为Mn，每次称重后需更换滤纸，样品渗漏率(Leakage rate,Lr)为：
Figure BDA0002547571120000122
(7)力学性能测试：使用Shore A硬度计测试样品的硬度，每个样品在不同的位置测试10次，以减小测试过程中出现的误差，本项测试根据国家材料与试验协会标准GB/T2411-2008执行。受样品尺寸影响，样品的弹性变化利用砝码测试，将样品切成同样大小，在相同温度条件下(25℃)，将同样质量的砝码(100g)置于样品表面，观察样品的形变程度，样品的压缩量根据以下公式计算。样品初始尺寸L0，压缩后的尺寸L1，压缩量为：
Figure BDA0002547571120000123
上述测试的结果如下：
图1为实施例1～5和对比例1制备的导热弹性定形相变材料(TESPCMs)的断面SEM图像，其中(a)代表实施例1、(b)代表实施例2、(c)代表实施例3、(d)代表实施例4、(e)代表实施例5、(f)代表对比例1；SEM图像上相对较亮的结构和平滑的暗灰色区域，分别对应于P(MMA-BA)基质和PEG。从图1(a～e)SEM图像中可以看出，在导热弹性定形相变材料中，气凝胶GCA三维网络结构被填满，无明显的孔隙存在。这说明聚合物和PEG与气凝胶GCA三维网络结构的界面相容性好，单体在气凝胶GCA中可以进行原位聚合反应。这是因为GCA中含有少量含氧官能团，P(MMA-BA)中含有酯基(-COO-)且PEG含有羟基(-OH)，它们之间存在氢键作用，还原的氧化石墨烯的碳骨架和聚合物以及PEG的有机碳链有相容性，所以相界面相容性好，可以充分的填充在气凝胶内部。良好的界面相容性可以降低界面热阻，提高材料之间的传热效率。GCA在TESPCMs中充当导热骨架，可以提高PEG/P(MMA-BA)的热导率。在图1(a～e)中未观察到气凝胶明显的三维结构，这可能是因为气凝胶的三维结构被包覆在P(MMA-BA)的三维网络结构之下。随着PEG含量的增多，相对较亮的结构逐渐增多，这是因为聚合物相对减少，对气凝胶的包覆效果减弱，使气凝胶的三维网络显露，但仍有聚合物存在，所以气凝胶显示出的三维结构呈褶皱状。
为了更好的分析PEG含量对TESPCMs微观形貌的影响，将图1中样品的断面进行水刻蚀，进一步分析PEG的含量对TESPCMs微观形貌的影响，以及分析P(MMA-BA)、PEG和气凝胶的分布。图2为对实施例1的TES-30(a)、实施例2的TES-40(b)、实施例3的TES-50(c)、实施例4的TES-60(d)和实施例5的TES-70(e)水刻蚀24h后得到的SEM图像。从图中可以看出洗去PEG后，TESPCMs的内部仍存在三维结构，且TESPCMs中的三维结构直径大小随着PEG含量的逐渐增多而逐渐减小。这是因为单体在气凝胶中发生原位聚合时，所形成的三维交联网络与GCA2的三维结构可能发生穿插现象，对TESPCMs的网络结构造成一定程度的破坏，这可能也对TESPCMs的导热性能产生不利影响。
图3(a)、(b)和(c)分别显示了实施例1～5的TESPCMs的XRD谱图和FT-IR光谱图。从图3(a)可以看出TESPCMs中PEG的所有尖峰均出现，这说明PEG在TESPCMs中的结晶不被影响，晶体结构不发生改变。TESPCMs的相对结晶峰强度随PEG含量的增加而增加，表明PEG在有非晶结构P(MMA-BA)存在下仍保持其结晶特性。当PEG的含量在70％时，位置在19.1°的结晶峰表现出与纯PEG无差的峰强，且结晶能力增强。这是由于气凝胶的存在，为PEG的结晶提供了成核位点，使其结晶能力增加。从图3(b)也可以发现GCA的存在可以提高PEG的结晶特性。
通过FT-IR分析TESPCMs中各组分之间的化学关系。图3为TESPCMs在红外光谱中的特征谱带。从图中可以看出，在1720cm-1附近的C＝O键强度相对减弱，这是因为TESPCMs中聚合物相对含量减少所致。在1628cm-1附近游离单体的C＝C双键强度相对减弱，这是因为单体在TESPCMs中发生聚合所致。在TESPCMs的整个FT-IR光谱图中没有新的化学键产生，这说明除单体的原位聚合反应以外，PEG和单体填充进气凝胶的过程为物理过程。
TESPCMs的储热能力的大小与自身所含PCMs的量有关，PCMs在其中的含量越高，其储热密度越大，潜热值越高。图4～7为实施例1～5不同PEG含量TESPCMs的DSC数据，图4为TESPCMs的DSC曲线；图5为TESPCMs固-液相变时的相转变温度(Tm)；图6为TESPCMs固-液相变时的实际焓值(ΔHm)和理论焓值(ΔHt)；图7为TESPCMs对单体和PEG的负载率。不同PEG含量TESPCMs的热学性能具体数值体现在表1中。结合图4～7和表1可以发现，TESPCMs在固-液相变时的焓变值随PEG含量的增加而升高，当PEG的质量分数从30％提高到70％时，TESPCMs的ΔHm从51.44J·g-1变成122.41J·g-1。这说明随着PEG质量分数的增加，TESPCMs的潜热容量相应地变化，这也与填充物的理论值相对应。相变焓的实际值比理论值高，这可能是因为高分子形成聚合物时存在转化率的现象，转化率的高低影响聚合程度，且高分子聚合伴随体积伸缩的因素，会有较小的孔隙存在，而PEG填充进这些孔隙中，提高了TESPCMs的储热密度。
表1
Figure BDA0002547571120000151
气凝胶GCA对单体P(MMA-BA)和PEG的负载率均>95％，这说明气凝胶的内部孔隙基本上被填充满。与纯PEG相比，TESPCMs的相变开始温度(Oneset)随PEG含量的升高，从44.30℃降低到44.32℃，这是因为聚合物的导热性差，其三维交联网络与气凝胶的三维结构相互穿插，使PEG在固-液相变时其分子运动受到限制，需要吸收更多的能量使其相变。TESPCMs的峰值熔融温度Tm与ES-50相比相对升高，这是因为聚合物和气凝胶的三维网络结构相互穿插，气凝胶的吸附作用和氢键作用促使PEG的融化温度向更高的温度偏移。但又比纯PEG低，这是因为气凝胶的存在提高了TESPCMs的导热能力，热阻减小使PEG的融化温度降低。
为了研究杂化气凝胶GCA的加入对导热弹性定形相变材料热稳定性的影响，对TESPCMs进行热重分析。图8为PEG、ES-50和TES-50的TG曲线。从图中可以看出TES-50的分解温度在352℃附近，比ES-50的热分解温度提高约96℃。这说明将单体P(MMA-BA)和PEG填充进气凝胶中，可以使TESPCMs的热分解温度大大提高，拓宽了TESPCMs的使用温度范围，使其具有更广泛的应用领域。TESPCMs热分解温度提高的原因大致有两个方面：一是TESPCMs中存在聚合物和气凝胶相互穿插的三维网络结构，其分子运动受到双重限制，其特殊的空间结构限制了了PEG的挥发，需要更高的温度使其分解；二是气凝胶三维网络结构具有少量含氧官能团，TESPCMs对PEG的范德华力和氢键作用力增强，需要更高的能量促使PEG的分子运动，因此热分解温度升高。
气凝胶具有协同导热作用，导热原理是通过声子导热进行的，其连续的三维片层和CNTs的协同作用削弱了声子的散射，促进了声子传输，这对于热传导非常有利。因此对不同PEG含量的TESPCMs进行热导率测试。图9为不同PEG含量TESPCMs的导热系数测试结果，表2列出了TESPCMs热导率的具体数值和热导率减少百分比。从图9中可以发现，TESPCMs中TES-100的热导率最高，为0.76W·m-1·K-1。PEG的含量从30％增加到70％时，TESPCMs的热导率从0.49W·m-1·K-1提高到0.65W·m-1·K-1，TESPCMs的热导率随PEG含量的增加而升高。这是因为高分子聚合物本身的热导率较低，其在TESPCMs中含量的高低会影响TESPCMs的导热能力。与TES-100相比，TES-30的热导率降低百分比最高达到35.52％，TES-50的热导率降低百分比最少仅为14.47％，且与TES-60和TES-70的热导率降低百分比接近。结合DSC中TES-50的数据，这是因为聚合物单体和PEG的质量百分比达到一个相对平衡态，即阈值，当PEG含量继续增加时，TESPCMs的热导率降低百分比仅相差1％左右。
表2
Figure BDA0002547571120000161
对TESPCMs进行防渗性能测试的结果如图10所示。对不同PEG含量的TESPCMs在65℃恒温干燥箱中进行渗漏率测试，从图10(a)可以看出TESPCMs的渗漏率高低与PEG的含量高低有关，TES-30的渗漏率为1.22％，而TES-70的渗漏率达到1.71％。这是因为PEG得含量增多时，TESPCMs中单位体积中PEG得相对密度增加，PEG分散更均匀，但GCA和P(MMA-BA)对PEG的包覆效果减弱，使其渗漏率提高。从图10(b)看出，TES-50的渗漏率比ES-50的渗漏率降低了23.78％，TESPCMs对PEG的防渗效果得到优化。这可以解释为：聚合物P(MMA-BA)的三维交联网络结构与气凝胶GCA的三维网络结构相互穿插，且GCA中石墨烯的片层结构增加了PEG固-液相变时的流动路径，进一步降低了PEG的渗漏率；相互穿插的网络结构给予PEG毛细作用力，GCA与P(MMA-BA)和PEG相互之间的范德华力以及氢键作用力，均进一步防止了PEG的泄露。所有TESPCMs在测试前期PEG的渗漏率最高，这可能是由于前期样品渗漏的PEG主要处于GCA2/1和P(MMA-BA)相互网络穿插包覆之外，所以测试前期PEG泄露较高，而后期较低。
图11为不同PEG含量TESPCMs的硬度测试结果，具体的硬度测试数据及增长百分比如表3所示。从图11中可以看出，不同PEG含量TESPCMs的硬度随PEG含量的升高而升高。与PEG相比，TESPCMs的硬度增长百分比降低，TES-50比TES-30的增长百分比提高了22.62％；TES-70比TES-50的增长百分比提高了24.88％。TESPCMs硬度的改变从侧面反应了TESPCMs弹性状态的改变。
与ES-50样品的硬度相比，将单体、PEG填充进气凝胶内部后，整个体系的硬度降低，TES-50的硬度比ES-50低14.68。这是因为单体和PEG的混合液填充进气凝胶中，由于GCA具有优异的蜂窝状结构，使得单体和PEG在气凝胶中的分散更均匀，气凝胶中石墨烯片状结构和碳纳米管的存在为单体和PEG提供了空间限制，防止了团聚现象的发生，使聚合物和气凝胶两者的三维网络结构在PEG中相互穿插，聚合完全的TESPCMs硬度降低。TES-30的硬度数据最小，说明弹性相对更好，但储热密度较低，热导率低，相变潜热值小，不利于应用时和器件界面的散热与能量转换。
表3
样品 硬度/HA 硬度增长百分比/％
PEG 77.62 --
TES-30 25.36 -67.32
TES-40 38.42 -50.50
TES-50 42.92 -44.70
TES-60 51.27 -33.94
TES-70 62.23 -19.82
TES-100 77.62 0
ES-50 57.60 -25.79
利用弹性材料具有压缩和回弹特性，对TESPCMs样品进行压缩测试。图12为TES-50在500g砝码的载重下压缩前后的形变照片。从图12(c)可以看出当500g砝码加载到TES-50表面后，TES-50被压缩，这说明样品具有可压缩性。将砝码卸去后，TES-50回复成形变前的状态，这说明样品具有回弹性，所以TES-50与PEG相比具有一定的弹性。根据压缩前后样品的变化量，计算样品的压缩百分比和回弹百分比，其压缩回弹百分比如图13柱状图所示。从图13中可以看出，TESPCMs的压缩和回弹百分比随PEG含量的升高而减少，且TES-100的压缩和回弹百分比为0。这说明TESPCMs发生弹性形变的能力减弱，不含P(MMA-BA)时无弹性形变现象发生。TESPCMs的回弹百分比低于压缩百分比，且随着PEG含量的增多而更加明显。这是因为PEG不存在压缩-回弹特性，在形变发生后不能完全恢复到压缩前时的状态。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (6)

1.一种导热弹性定形相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶；
步骤二、将聚乙二醇加热至60～70℃，得到熔融的聚乙二醇；取甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合，搅拌25～45min后，加热至60～70℃，将引发剂偶氮二异丁基加入，继续搅拌25～45min，再将熔融的聚乙二醇加入，继续搅拌60min，得到混合溶液；
步骤三、将氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶加入混合溶液中，然后放置在真空烘箱中，加热至65℃，抽真空至0.02Mpa，使混合溶液进入气凝胶，反应24h后得到导热弹性定形相变储能材料。
2.如权利要求1所述的导热弹性定形相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶的制备方法为：通过改进的Hummers方法制得氧化石墨烯，配制氧化石墨烯溶液，将碳纳米管加入氧化石墨烯溶液中，搅拌25～35min，超声45～90min，得到均相混合溶液，在均相混合溶液中加入还原剂亚硫酸氢钠，搅拌5min，随后放置在95℃烘箱中自组装反应4～6h，即得到自组装氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶；将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混杂水凝胶放置在体积分数为10％的乙醇水溶液中透析48h，将透析过的水凝胶在冰箱中预冻24h，并在-50℃下冷冻干燥48小时以上，即得到氧化石墨烯/碳纳米管混杂气凝胶。
3.如权利要求2所述的导热弹性定形相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1.5～1.8mg/mL；所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为2:1；所述氧化石墨烯与还原剂亚硫酸氢钠质量比为1:1.1～1.3。
4.如权利要求1所述的导热弹性定形相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1；所述引发剂偶氮二异丁基的用量占甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯总质量的1％；所述聚乙二醇与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的总质量的质量比为3～7:3～7。
5.如权利要求1所述的导热弹性定形相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇2000。
6.如权利要求1所述的导热弹性定形相变储能材料的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯在使用前进行精制洗去阻聚剂，其方法为：用氢氧化钠溶液分别洗涤甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液至无色，再用去离子水将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯溶液的pH值调至中性，再进行蒸馏处理，除去还存在的水；最后用分子筛对单体进行干燥处理，最后得到精制的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
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