WO2024048339A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

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洋史 高見
康司 佐藤
武志 安部
晃平 宮崎
雄人 宮原
朱璃 岩▲崎▼
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Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and one of its purposes is to provide a technique for improving the cycle characteristics of a power storage device.
  • An embodiment of the present invention is an electricity storage device.
  • This electricity storage device includes a positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode containing zinc, a positive electrolyte in contact with the positive electrode, a negative electrolyte in contact with the negative electrode, and an anion exchange separating the positive electrode and positive electrolyte from the negative electrode and negative electrolyte.
  • the anion exchange membrane has a zinc ion permeation rate of less than 15.6 ⁇ 10 ⁇ 6 [mol/cm 2 /24hr] and a membrane resistance of less than 12.3 [ ⁇ cm 2 ]. It is.
  • the cycle characteristics of an electricity storage device can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a power storage device according to an embodiment. It is a figure which shows the result of the electrochemical measurement of the electrical storage device based on each Example and each comparative example. It is a figure which shows the result of the electrochemical measurement of the electrical storage device based on each Example and each comparative example. 1 is a diagram showing the results of structural analysis of power storage devices according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a power storage device 1 according to an embodiment.
  • Electricity storage device 1 of this embodiment includes a positive electrode 2 , a negative electrode 4 , a positive electrolyte 6 , a negative electrolyte 8 , an anion exchange membrane 10 , and a container 12 .
  • the power storage device 1 as an example is a secondary battery. Note that the power storage device 1 is not limited to the H-type cell shown in FIG. It may be of a so-called coin cell type in which a stacked body of negative electrodes 4 is housed.
  • the positive electrode 2 contains manganese dioxide.
  • the positive electrode 2 has a structure in which a current collector is filled with a positive electrode mixture in which manganese dioxide, an electronically conductive material, and a binder are mixed.
  • a current collector is filled with a positive electrode mixture in which manganese dioxide, an electronically conductive material, and a binder are mixed.
  • Any known manganese dioxide can be used, such as electrolytic manganese dioxide (EMD).
  • EMD electrolytic manganese dioxide
  • Known electron conductive materials can be used, such as carbon black such as acetylene black (AB).
  • Known binders can be used, such as polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the mass ratio of each material in the positive electrode mixture can be set as appropriate.
  • a known current collector can be used, and examples thereof include porous metal, conductive mesh, conductive expanded mesh, and conductive foam.
  • the positive electrode 2 preferably includes bismuth (trivalent), magnesium (bivalent), calcium (bivalent), strontium (bivalent), barium (divalent), cerium (trivalent), nickel (divalent), It further contains at least one element or ion selected from the group consisting of cobalt (trivalent) and quaternary ammonium ions.
  • bismuth (trivalent) is contained in the positive electrode 2 by adding bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) to the positive electrode mixture.
  • the positive electrode 2 By including bismuth (trivalent) in the positive electrode 2, it is possible to suppress the formation of a Mn 3 O 4 spinel structure in the positive electrode 2 during discharge.
  • the Mn 3 O 4 spinel structure has low electrochemical activity. Therefore, by suppressing the formation of the Mn 3 O 4 spinel structure, a reversible charge/discharge reaction can be maintained for a longer period of time. Therefore, the cycle characteristics of power storage device 1 can be improved.
  • the above-mentioned elements other than bismuth (trivalent) and quaternary ammonium ions are also suitable as additives to the positive electrode 2 because they can form a layered compound that stabilizes the positive electrode structure.
  • the positive electrode 2 preferably includes copper (bivalent), vanadium (pentavalent), chromium (hexavalent), iron (divalent), cobalt (divalent), selenium (tetravalent), ruthenium (tetravalent), At least one selected from the group consisting of rhodium (bivalent), rhodium (trivalent), palladium (divalent), tin (tetravalent), antimony (pentavalent), osmium (tetravalent), and lead (divalent). It further contains one type of element.
  • copper (divalent) is contained in the positive electrode 2 by immersing the positive electrode mixture in an aqueous copper sulfate solution.
  • Manganese which is a positive electrode active material, contributes to the reaction of the electricity storage device 1 through a manganese (bivalent)/(trivalent) redox reaction and a manganese (trivalent)/(tetravalent) redox reaction.
  • the redox potential at this time is -0.6V vs. Hg/HgO, +0.1V vs. Hg/HgO.
  • the redox reaction in which copper (divalent) is reduced to copper (zero valence) is in the potential range where manganese (divalent) is oxidized to manganese (tetravalent). Therefore, copper (divalent) acts as a mediator for the positive electrode active material and reduces charging/discharging overvoltage.
  • the capacity of power storage device 1 can be improved.
  • the other elements mentioned above other than copper (divalent) are also suitable as additives to the positive electrode 2 because similar effects can be expected.
  • the positive electrode 2 may contain only one or both of an additive that contributes to structural stabilization such as bismuth, and an additive that acts as a mediator such as copper (divalent).
  • the negative electrode 4 contains zinc.
  • a known member can be used as the member constituting the negative electrode 4, such as a zinc plate.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 4 are connected to an external circuit (not shown).
  • the positive electrode electrolyte 6 is placed in contact with the positive electrode 2.
  • the positive electrode 2 is immersed in the positive electrode electrolyte 6.
  • a publicly known positive electrode electrolyte 6 can be used, such as an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH).
  • the negative electrode electrolyte 8 is placed in contact with the negative electrode 4. As an example, the negative electrode 4 is immersed in the negative electrode electrolyte 8.
  • a publicly known negative electrode electrolyte 8 can be used, such as a potassium hydroxide aqueous solution containing zinc oxide (ZnO).
  • Anion exchange membrane 10 separates positive electrode 2 and positive electrode electrolyte 6 from negative electrode 4 and negative electrode electrolyte 8 . Therefore, the positive electrode 2 and the positive electrolyte 6 are placed on one side with the anion exchange membrane 10 in between, and the negative electrode 4 and the negative electrolyte 8 are placed on the other side.
  • the anion exchange membrane 10 suppresses zinc ions eluted from the negative electrode 4 into the negative electrode electrolyte 8 due to the discharge reaction of the electricity storage device 1 from moving toward the positive electrode 2 side. This can suppress the manganese dioxide of the positive electrode 2 from taking in zinc ions and changing into a ZnMn 2 O 4 spinel structure.
  • the ZnMn 2 O 4 spinel structure is electrochemically inert.
  • anion exchange membrane 10 As the anion exchange membrane 10, a known one can be used, such as FAAM-PK-75 (manufactured by FuMA-Tech).
  • the anion exchange membrane 10 has a zinc ion permeation rate of less than 15.6 ⁇ 10 ⁇ 6 [mol/cm 2 /24hr] per 24 hours.
  • the permeation rate of zinc ions in the anion exchange membrane 10 can be obtained, for example, by the following procedure. That is, the negative electrode electrolyte 8 containing zinc ions and the positive electrode electrolyte 6 not containing zinc ions are left standing for a predetermined period of time with the anion exchange membrane 10 separating them. Next, the concentration of zinc ions in the positive electrode electrolyte 6 is measured after a predetermined period of time has elapsed. Then, the molar amount of zinc ions permeating to the positive electrode electrolyte 6 side per unit time is calculated.
  • the permeation rate of zinc ions can be obtained.
  • the permeation rate of zinc ions in the exchange membrane laminate is determined by "zinc ion in the anion exchange membrane". permeation rate. In other words, the permeation rate of zinc ions in the exchange membrane laminate satisfies less than 15.6 ⁇ 10 ⁇ 6 [mol/cm 2 /24hr].
  • the anion exchange membrane 10 has a membrane resistance Rs of less than 12.3 [ ⁇ cm 2 ].
  • the membrane resistance Rs is the product of the ion movement resistance value [ ⁇ ] in the membrane thickness direction and the effective membrane area A [cm 2 ].
  • the membrane resistance Rs in the exchange membrane stack corresponds to the "membrane resistance Rs in the anion exchange membrane".
  • the container 12 houses the positive electrode 2, the negative electrode 4, the positive electrolyte 6, the negative electrolyte 8, and the anion exchange membrane 10.
  • a known container can be used for the container 12, such as a Ni can or a Ni-plated steel plate.
  • the interior of the container 12 is divided into two spaces by the anion exchange membrane 10.
  • the positive electrode 2 and the positive electrolyte 6 are housed in one space, and the negative electrode 4 and the negative electrolyte 8 are housed in the other space.
  • hydroxide ions act as an active material.
  • hydroxide ions pass through the anion exchange membrane 10 from the positive electrode 2 side and move to the negative electrode 4 side.
  • hydroxide ions dissolved in the negative electrode electrolyte 8 are used for the reaction at the negative electrode 4 that occurs during the first discharge.
  • Embodiments may be specified by the items described below.
  • the anion exchange membrane (10) has a zinc ion permeation rate of less than 15.6 ⁇ 10 ⁇ 6 [mol/cm 2 /24hr] and a membrane resistance of less than 12.3 [ ⁇ cm 2 ].
  • Electricity storage device (1) a positive electrode (2) containing manganese dioxide; a negative electrode (4) containing zinc; a positive electrode electrolyte (6) in contact with the positive electrode (2); a negative electrode electrolyte (8) in contact with the negative electrode (4);
  • An anion exchange membrane (10) separating
  • the positive electrode (2) contains bismuth (trivalent), magnesium (bivalent), calcium (bivalent), strontium (divalent), barium (divalent), cerium (trivalent), nickel (divalent), cobalt ( further comprising at least one element or ion selected from the group consisting of trivalent), and quaternary ammonium ions;
  • the electricity storage device (1) according to the first item.
  • the positive electrode (2) is made of copper (bivalent), vanadium (pentavalent), chromium (hexavalent), iron (divalent), cobalt (divalent), selenium (tetravalent), ruthenium (tetravalent), rhodium ( At least one member selected from the group consisting of rhodium (trivalent), palladium (bivalent), tin (tetravalent), antimony (pentavalent), osmium (tetravalent), and lead (divalent) further contains the elements of The electricity storage device (1) according to the first item or the second item.
  • EMD manufactured by Tosoh Corporation
  • AB manufactured by Denka Black Corporation
  • PVDF manufactured by Kureha Corporation
  • the obtained positive electrode mixture was
  • anion exchange membrane FAAM-PK-75 (manufactured by FuMA-Tech, referred to as anion exchange membrane b) was inserted into the container, and the inside of the container was divided into two spaces.
  • the effective area of the anion exchange membrane b was 3.14 cm 2 and the ion transfer resistance value in the film thickness direction was 1.1 ⁇ .
  • 10 mL of a 6 mol dm ⁇ 3 KOH aqueous solution (manufactured by Nacalai Tesque) was added as a positive electrode electrolyte to one space, and the positive electrode was inserted.
  • Electrochemical measurements of the H-type cell were performed using an electrochemical property evaluation device (SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) and a resistance meter (1260, manufactured by Solartron Co., Ltd.). In electrochemical measurements, constant current charging and discharging was performed. Further, the current value was set to 30 mAg ⁇ 1 and the potential range was set to ⁇ 0.6 to +0.3 V (vs. Hg/HgO).
  • the diffusivity of zinc ions ([Zn(OH) 4 ] 2 ⁇ ) through the anion exchange membrane under stationary conditions was investigated. Specifically, after producing the H-type cell, it was allowed to stand for 24 hours. After 24 hours, the positive electrode electrolyte was subjected to ICP measurement using an ICP emission spectrometer (iCAP7000, manufactured by Thermo Fisher Scientific), and the zinc ions that had passed through the anion exchange membrane to the positive electrode were quantified. did. In addition, the permeation rate was calculated from the amount of zinc ions that permeated. The results of each measurement and calculation are shown in FIGS. 2 and 3.
  • the H-type cell was fabricated and the electrochemical measurements were performed in the same manner as in Example 1, except for this point. The results are shown in FIGS. 2 and 3.
  • Example 4 Fabrication of an H-type cell and electrochemical Measurements and measurement of the permeation rate of zinc ions were carried out.
  • the ion transfer resistance value of the three-ply anion exchange membrane a in the film thickness direction was 2.3 ⁇ .
  • the effective area is the same as in Example 1. The results are shown in FIGS. 2 and 3.
  • Example 5 Fabrication of an H-type cell, electrochemical measurement, and measurement of zinc ion permeation rate were carried out in the same manner as in Example 1, except that a two-ply anion exchange membrane a was used instead of anion exchange membrane b. did.
  • the ion transfer resistance value of the two-ply anion exchange membrane a in the film thickness direction was 1.5 ⁇ .
  • the effective area is the same as in Example 1. The results are shown in FIGS. 2 and 3.
  • Example 6 Fabrication of an H-type cell, electrochemical measurement, and measurement of zinc ion permeation rate were carried out in the same manner as in Example 1, except that two stacked anion exchange membranes b were used.
  • the ion transfer resistance value of the two-ply anion exchange membrane b in the film thickness direction was 2.5 ⁇ .
  • the effective area is the same as in Example 1. The results are shown in FIGS. 2 and 3.
  • FIGS. 2 and 3 are diagrams showing the results of electrochemical measurements of power storage devices according to each example and each comparative example.
  • FIG. 2 shows the relationship between the permeation rate of zinc ions and the capacity retention rate after 10 cycles of constant current charging and discharging.
  • FIG. 3 shows the relationship between the membrane resistance when an anion exchange membrane or a porous membrane is used and the initial capacity of each H type cell.
  • Membrane resistance is the product of the ion migration resistance value in the film thickness direction and the effective membrane area in the produced electricity storage device.
  • the "initial capacity” is the second discharge capacity in a charge/discharge test in which the produced electricity storage device is started from discharge and then charged and discharged repeatedly.
  • Capacity retention rate is the ratio obtained by dividing the 10th discharge capacity by the first discharge capacity when the above-described charge/discharge test is repeated 10 times.
  • Comparative Example 1 without an anion exchange membrane, the permeation rate of zinc ions was 17.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/cm 2 /24 hr. Further, in Comparative Example 2 including one anion exchange membrane a, the permeation rate of zinc ions was 15.6 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/cm 2 /24 hr. Therefore, Comparative Examples 1 and 2 did not satisfy the condition that the zinc ion permeation rate was less than 15.6 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/cm 2 /24 hr. In Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that the reversible capacity continued to decrease as the number of charging/discharging cycles increased, and the capacity retention rate fell below 60% after 10 charging/discharging cycles.
  • Example 1 to 3 with one anion exchange membrane b and Example 6 with two stacked anion exchange membranes b the permeation rate of zinc ions was 15.6 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/cm 2 / It was less than 24 hr, specifically an extremely low value of 0.14 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/cm 2 /24 hr or less. Further, even when anion exchange membrane a is used, in Example 4, which includes three layers of anion exchange membrane a, the permeation rate of zinc ions is 7.3 ⁇ 10 -6 mol/cm 2 /24 hr. there were.
  • Example 5 which includes two stacked anion exchange membranes a
  • the permeation rate of zinc ions was 10.2 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/cm 2 /24 hr.
  • Example 6 it was confirmed that the decrease in reversible capacity due to the increase in the number of charging and discharging cycles was suppressed, and the capacity retention rate was about 80% or more after 10 charging and discharging cycles.
  • Comparative Example 3 which includes three stacked anion exchange membranes b, a high capacity retention rate was confirmed as in Examples 1 to 6 due to the suppression of permeation of zinc ions.
  • Example 3 in which the positive electrode mixture contained Bi 2 O 3 , an increase in initial capacity was observed compared to Example 1 in which the positive electrode mixture did not contain Bi 2 O 3 . This is considered to be because the oxidation-reduction potential of Mn 2+ and Mn 3+ increased due to the incorporation of Bi 2 O 3 into the positive electrode, and the utilization rate of the positive electrode active material of the electricity storage device improved. Further, in Example 3 in which the positive electrode mixture contained Cu, a further increase in initial capacity was observed.
  • Example 6 which includes two stacked anion exchange membranes b
  • the membrane resistance was 7.9 ⁇ cm 2 , and an initial capacity equivalent to that of Example 1, which includes one anion exchange membrane b, was obtained.
  • Comparative Example 3 which includes a three-ply anion exchange membrane b
  • the membrane resistance was 12.3 ⁇ cm 2 and a significant decrease in initial capacity was observed.
  • Example 4 which includes three layers of anion exchange membranes a, the membrane resistance was 7.2 ⁇ cm 2 , and an initial capacity equivalent to that of Example 1, which includes one anion exchange membrane b, was obtained. .
  • the anion exchange membrane has a zinc ion permeation rate of less than 15.6 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/cm 2 /24 hr under static conditions, and a membrane resistance of 12.3 ⁇ cm in the electricity storage device. It was confirmed that when it is less than 2 , it can contribute to improving the performance of the electricity storage device. Furthermore, it was confirmed that the permeation rate of zinc ions is preferably 10.2 ⁇ 10 ⁇ 6 mol/cm 2 /24 hr or less. Further, it was confirmed that the membrane resistance was preferably 7.9 ⁇ cm 2 or less.
  • the present invention can be used for power storage devices.

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Abstract

蓄電デバイス１は、二酸化マンガンを含む正極２と、亜鉛を含む負極４と、正極２に接する正極電解液６と、負極４に接する負極電解液８と、正極２および正極電解液６と負極４および負極電解液８とを隔てるアニオン交換膜１０とを備える。アニオン交換膜１０は、亜鉛イオンの透過速度が１５．６×１０－６［ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒ］未満であり、且つ膜抵抗が１２．３［Ω・ｃｍ２］未満である。

Description

蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイスに関する。
　蓄電デバイスとして広く普及しているリチウムイオン二次電池の代替として、亜鉛－二酸化マンガン（Ｚｎ－ＭｎＯ２）二次電池の開発が古くから研究されている（例えば特許文献１参照）。
特表２０１６－５０１４２５号公報
　亜鉛－二酸化マンガン二次電池などの、亜鉛を負極に含み二酸化マンガンを正極に含む蓄電デバイスでは、正極で不可逆反応が起こることが知られている。このため、十分な寿命、言い換えれば十分なサイクル特性を得ることが困難であった。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、蓄電デバイスのサイクル特性を向上させる技術を提供することにある。
　本発明のある態様は、蓄電デバイスである。この蓄電デバイスは、二酸化マンガンを含む正極と、亜鉛を含む負極と、正極に接する正極電解液と、負極に接する負極電解液と、正極および正極電解液と負極および負極電解液とを隔てるアニオン交換膜と、を備え、アニオン交換膜は、亜鉛イオンの透過速度が１５．６×１０－６［ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒ］未満であり、且つ膜抵抗が１２．３［Ω・ｃｍ２］未満である。
　以上の構成要素の任意の組合せ、本開示の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本開示の態様として有効である。
　本発明によれば、蓄電デバイスのサイクル特性を向上させることができる。
実施の形態に係る蓄電デバイスの模式図である。 各実施例および各比較例に係る蓄電デバイスの電気化学測定の結果を示す図である。 各実施例および各比較例に係る蓄電デバイスの電気化学測定の結果を示す図である。 実施例１および比較例１に係る蓄電デバイスの構造解析の結果を示す図である。
　以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。したがって、実施の形態の内容は、請求の範囲に規定された発明の思想を逸脱しない範囲において、構成要素の変更、追加、削除等の多くの設計変更が可能である。設計変更が加えられた新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態および変形それぞれの効果をあわせもつ。実施の形態では、このような設計変更が可能な内容に関して、「本実施の形態の」、「本実施の形態では」等の表記を付して強調しているが、そのような表記のない内容でも設計変更が許容される。実施の形態に記述される構成要素の任意の組み合わせも、本発明の態様として有効である。各図面に示される同一又は同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、この用語はいかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。
　図１は、実施の形態に係る蓄電デバイス１の模式図である。本実施の形態の蓄電デバイス１は、正極２と、負極４と、正極電解液６と、負極電解液８と、アニオン交換膜１０と、容器１２とを備える。一例としての蓄電デバイス１は、二次電池である。なお、蓄電デバイス１は、図１に示すＨ型セルに限定されず、例えばコイン状の容器１２に、正極電解液６を含浸した正極２、アニオン交換膜１０、および負極電解液８を含浸した負極４の積層体が収容された、いわゆるコインセル型などであってもよい。
　正極２は、二酸化マンガンを含む。例えば正極２は、二酸化マンガンと、電子伝導性材料と、バインダーとが混合された正極混合物を集電体に充填した構造を有する。二酸化マンガンには公知のものを用いることができ、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）等が例示される。電子伝導性材料には公知のものを用いることができ、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックが例示される。バインダーには公知のものを用いることができ、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のポリマーが例示される。正極混合物における各材料の質量比は、適宜設定することができる。集電体には公知のものを用いることができ、例えば多孔質金属、導電性メッシュ、導電性エキスパンデッドメッシュ、導電性発泡体等が例示される。
　また、正極２は、好ましくはビスマス（３価）、マグネシウム（２価）、カルシウム（２価）、ストロンチウム（２価）、バリウム（２価）、セリウム（３価）、ニッケル（２価）、コバルト（３価）、および４級アンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の元素またはイオンをさらに含む。例えば、正極混合物に酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）が添加されることで、正極２にビスマス（３価）が含有される。
　正極２がビスマス（３価）を含むことで、放電時に正極２でＭｎ３Ｏ４スピネル構造が形成されることを抑制することができる。Ｍｎ３Ｏ４スピネル構造は、電気化学的に活性が低い。したがって、Ｍｎ３Ｏ４スピネル構造の形成を抑制することで、可逆的な充放電反応をより長期間維持することができる。よって、蓄電デバイス１のサイクル特性の向上を図ることができる。ビスマス（３価）以外の上述した他の元素や４級アンモニウムイオンも、正極構造を安定化させる層状化合物を形成し得るため、正極２への添加物として好適である。
　また、正極２は、好ましくは銅（２価）、バナジウム（５価）、クロム（６価）、鉄（２価）、コバルト（２価）、セレン（４価）、ルテニウム（４価）、ロジウム（２価）、ロジウム（３価）、パラジウム（２価）、スズ（４価）、アンチモン（５価）、オスミウム（４価）、および鉛（２価）からなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含む。例えば、正極混合物を硫酸銅水溶液に浸漬することで、正極２に銅（２価）が含有される。
　正極活物質であるマンガンは、マンガン（２価）／（３価）の酸化還元反応、およびマンガン（３価）／（４価）の酸化還元反応によって、蓄電デバイス１の反応に寄与する。このときの酸化還元電位はそれぞれ、－０．６Ｖ　ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ、＋０．１Ｖ　ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯである。銅（２価）が銅（０価）まで還元される酸化還元反応は、前述のマンガン（２価）からマンガン（４価）まで酸化される電位領域にある。このため、銅（２価）が正極活物質に対するメディエータとして作用し、充放電過電圧を低減させる。これにより、蓄電デバイス１の容量の向上を図ることができる。銅（２価）以外の上述した他の元素も、同様の効果を期待し得るため、正極２への添加物として好適である。なお、正極２は、ビスマスなどの構造安定化に寄与する添加物と、銅（２価）などのメディエータとして作用する添加物との一方のみを含んでもよいし、両方を含んでもよい。
　負極４は、亜鉛を含む。負極４を構成する部材には公知のものを用いることができ、例えば亜鉛板等が例示される。正極２および負極４は、外部回路（図示せず）に接続される。
　正極電解液６は、正極２に接するように配置される。一例として、正極電解液６に正極２が浸漬される。正極電解液６には公知のものを用いることができ、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液等が例示される。
　負極電解液８は、負極４に接するように配置される。一例として、負極電解液８に負極４が浸漬される。負極電解液８には公知のものを用いることができ、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する水酸化カリウム水溶液等が例示される。
　アニオン交換膜１０は、正極２および正極電解液６と、負極４および負極電解液８とを隔てる。したがって、アニオン交換膜１０を挟んで、一方の側に正極２および正極電解液６が配置され、他方の側に負極４および負極電解液８が配置される。アニオン交換膜１０は、蓄電デバイス１の放電反応により負極４から負極電解液８中に溶出する亜鉛イオンが正極２側に移動することを抑制する。これにより、正極２の二酸化マンガンが亜鉛イオンを取り込んで、ＺｎＭｎ２Ｏ４スピネル構造に変化することを抑制することができる。ＺｎＭｎ２Ｏ４スピネル構造は、電気化学的に不活性である。したがって、亜鉛イオンの正極２側への移動、ひいてはＺｎＭｎ２Ｏ４スピネル構造の形成を抑制することで、可逆的な充放電反応をより長期間維持することができる。よって、蓄電デバイス１のサイクル特性の向上を図ることができる。
　アニオン交換膜１０としては公知のものを用いることができ、例えばＦＡＡＭ－ＰＫ－７５（ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社製）が例示される。
　アニオン交換膜１０は、２４時間当たりの亜鉛イオンの透過速度が１５．６×１０－６［ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒ］未満である。アニオン交換膜１０における亜鉛イオンの透過速度は、例えば以下の手順で取得することができる。すなわち、亜鉛イオンを含有する負極電解液８と亜鉛イオンを含まない正極電解液６とをアニオン交換膜１０で隔てた状態で所定時間静置する。次いで、所定時間経過後の正極電解液６中の亜鉛イオンの濃度を測定する。そして、正極電解液６側に透過する亜鉛イオンの単位時間あたりのモル量を算出する。これにより、亜鉛イオンの透過速度を得ることができる。なお、後述する実施例のように、複数枚のアニオン交換膜１０が重ねられた交換膜積層体が用いられる場合は、交換膜積層体における亜鉛イオンの透過速度が、「アニオン交換膜における亜鉛イオンの透過速度」に相当する。つまり、交換膜積層体における亜鉛イオンの透過速度が、１５．６×１０－６［ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒ］未満を満たす。
　また、アニオン交換膜１０は、膜抵抗Ｒｓが１２．３［Ω・ｃｍ２］未満である。膜抵抗Ｒｓは、膜厚方向のイオン移動抵抗値［Ω］と有効膜面積Ａ［ｃｍ２］の積である。アニオン交換膜１０の膜抵抗Ｒｓを１２．３［Ω・ｃｍ２］未満とすることで、充放電反応に必要な活物質の透過がアニオン交換膜１０によって阻害されることの軽減と、亜鉛イオンの透過抑制との両立を図ることができる。なお、亜鉛イオンの透過速度の場合と同様に、交換膜積層体については、交換膜積層体における膜抵抗Ｒｓが、「アニオン交換膜における膜抵抗Ｒｓ」に相当する。
　容器１２は、正極２、負極４、正極電解液６、負極電解液８およびアニオン交換膜１０を収容する。容器１２には公知のものを用いることができ、例えばＮｉ缶や、Ｎｉメッキされた鋼板などが例示される。一例として、容器１２の内部がアニオン交換膜１０によって２つの空間に区画される。そして、一方の空間に正極２および正極電解液６が収容され、他方の空間に負極４および負極電解液８が収容される。
　蓄電デバイス１の放電時に起こる反応は以下のとおりである。
　正極２：ＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｍｎ（ＯＨ）２＋２ＯＨ－
　負極４：Ｚｎ＋２ＯＨ－→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－
　全体：Ｚｎ＋ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＺｎＯ＋Ｍｎ（ＯＨ）２
　蓄電デバイス１の充電時は、放電時とは逆向きの反応が起こる。また、本実施の形態では、水酸化物イオン（ＯＨ－）が活物質として作用する。水酸化物イオンは、放電時には正極２側からアニオン交換膜１０を透過して負極４側に移動する。一方、充電時には負極４側からアニオン交換膜１０を透過して正極２側に移動する。なお、最初の放電時に起こる負極４での反応には、負極電解液８中に溶存する水酸化物イオンが供される。充放電が繰り返されて正極２側から負極４側に移動してきた水酸化物イオンの量が増えていくと、もともと負極電解液８中に溶存していた水酸化物イオンだけでなく、正極２側から移動してきた水酸化物イオンも負極４での反応に供されるようになる。充電時に起こる正極２での反応についても同様である。
　実施の形態は、以下に記載する項目によって特定されてもよい。
［第１項目］
　二酸化マンガンを含む正極（２）と、
　亜鉛を含む負極（４）と、
　正極（２）に接する正極電解液（６）と、
　負極（４）に接する負極電解液（８）と、
　正極（２）および正極電解液（６）と負極（４）および負極電解液（８）とを隔てるアニオン交換膜（１０）と、を備え、
　アニオン交換膜（１０）は、亜鉛イオンの透過速度が１５．６×１０－６［ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒ］未満であり、且つ膜抵抗が１２．３［Ω・ｃｍ２］未満である、
蓄電デバイス（１）。
［第２項目］
　正極（２）は、ビスマス（３価）、マグネシウム（２価）、カルシウム（２価）、ストロンチウム（２価）、バリウム（２価）、セリウム（３価）、ニッケル（２価）、コバルト（３価）、および４級アンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の元素またはイオンをさらに含む、
第１項目に記載の蓄電デバイス（１）。
［第３項目］
　正極（２）は、銅（２価）、バナジウム（５価）、クロム（６価）、鉄（２価）、コバルト（２価）、セレン（４価）、ルテニウム（４価）、ロジウム（２価）、ロジウム（３価）、パラジウム（２価）、スズ（４価）、アンチモン（５価）、オスミウム（４価）、および鉛（２価）からなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含む、
第１項目または第２項目に記載の蓄電デバイス（１）。
　以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
［サイクル特性の検証］
（実施例１）
　以下の手順にしたがってＨ型セルを作製した。具体的には、ＥＭＤ（東ソー社製）、ＡＢ（デンカブラック社製）およびＰＶＤＦ（クレハ社製）を混合して正極混合物を作製した。正極混合物における各成分の質量比は、ＥＭＤ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝６０：３０：１０とした。得られた正極混合物を発泡Ｎｉ（ニラコ社製）内に充填して正極（作用極）を得た。また、負極（対極）として亜鉛板（ニラコ社製）を用意した。また、参照極として水銀－酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）電極を用意した。
　容器にアニオン交換膜ＦＡＡＭ－ＰＫ－７５（ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ社製、アニオン交換膜ｂとする）を挿入し、容器内を２つの空間に区切った。アニオン交換膜ｂの有効面積は、３．１４ｃｍ２であり、膜厚方向のイオン移動抵抗値は１．１Ωであった。そして、一方の空間に正極電解液として６ｍｏｌ　ｄｍ－３　ＫＯＨ水溶液（ナカライテスク社製）を１０ｍＬ添加し、正極を挿入した。また、他方の空間に負極電解液としてＺｎＯ（ナカライテスク社製）飽和６ｍｏｌ　ｄｍ－３　ＫＯＨ水溶液（ナカライテスク社製）を１０ｍＬ添加し、負極を挿入した。これにより、実施例１に係るＨ型セル（蓄電デバイス）を得た。
　電気化学特性評価装置（ＳＤ８、北斗電工社製）および抵抗計（１２６０、ソーラートロン社製）を用いて、Ｈ型セルの電気化学測定を実施した。電気化学測定では定電流充放電を行った。また、電流値は３０ｍＡｇ－１、電位範囲は－０．６～＋０．３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に設定した。
　また、実施例１のＨ型セルについて、静置条件におけるアニオン交換膜を介した亜鉛イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－）の拡散性を検討した。具体的には、Ｈ型セルの作製後に２４時間静置した。そして、２４時間経過後に正極電解液に対してＩＣＰ発光分光分析装置（ｉＣＡＰ７０００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いてＩＣＰ測定を実施し、アニオン交換膜を通じて正極側に透過した亜鉛イオンを定量した。また、透過した亜鉛イオン量から透過速度を算出した。各測定および算出の結果を図２および図３に示す。
（実施例２）
　正極混合物に、Ｂｉ２Ｏ３（高純度化学社製）を加え、正極混合物における各成分の質量比をＥＭＤ：Ｂｉ２Ｏ３：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝５４：６：３０：１０として正極を得た点を除いて、実施例１と同様にＨ型セルの作製と、電気化学測定とを実施した。結果を図２および図３に示す。
（実施例３）
　０．６ｇのＥＭＤ（東ソー社製）に対し１ｍｏｌ　ｄｍ－３硫酸銅水溶液（ナカライテスク社製）を１００ｍＬ添加し、この混合物を４８時間撹拌した。その後、混合物を吸引濾過した。濾過物を１００℃で４時間乾燥させて、正極材Ｃｕ－ＥＭＤを作製した。そして、ＥＭＤに代えてＣｕ－ＥＭＤを用いた点、および正極混合物における各成分の質量比をＣｕ－ＥＭＤ：Ｂｉ２Ｏ３：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝５４：６：３０：１０として正極を得た点を除いて、実施例１と同様にＨ型セルの作製と、電気化学測定とを実施した。結果を図２および図３に示す。
（実施例４）
　アニオン交換膜ｂに代えて３枚重ねのアニオン交換膜ＡＨＡ（ＡＳＴＯＭ社製、アニオン交換膜ａとする）を用いた点を除いて、実施例１と同様にＨ型セルの作製と、電気化学測定と、亜鉛イオンの透過速度計測とを実施した。３枚重ねのアニオン交換膜ａの膜厚方向のイオン移動抵抗値は２．３Ωであった。有効面積は実施例１と同じである。結果を図２および図３に示す。
（実施例５）
　アニオン交換膜ｂに代えて２枚重ねのアニオン交換膜ａを用いた点を除いて、実施例１と同様にＨ型セルの作製と、電気化学測定と、亜鉛イオンの透過速度計測とを実施した。２枚重ねのアニオン交換膜ａの膜厚方向のイオン移動抵抗値は１．５Ωであった。有効面積は実施例１と同じである。結果を図２および図３に示す。
（実施例６）
　２枚重ねのアニオン交換膜ｂを用いた点を除いて、実施例１と同様にＨ型セルの作製と、電気化学測定と、亜鉛イオンの透過速度計測とを実施した。２枚重ねのアニオン交換膜ｂの膜厚方向のイオン移動抵抗値は２．５Ωであった。有効面積は実施例１と同じである。結果を図２および図３に示す。
（比較例１）
　アニオン交換膜ｂに代えて多孔体膜（オムニポアメンブレンフィルター、メルクミリポア社製）を用いた点を除いて、実施例１と同様にＨ型セルの作製と、電気化学測定とを実施した。多孔体膜の膜厚方向のイオン移動抵抗値は０．８Ωであった。有効面積は実施例１と同じである。結果を図２および図３に示す。
（比較例２）
　アニオン交換膜ｂに代えてアニオン交換膜ａを１枚用いた点を除いて、実施例１と同様にＨ型セルの作製と、電気化学測定と、亜鉛イオンの透過速度計測とを実施した。アニオン交換膜ａの膜厚方向のイオン移動抵抗値は０．６Ωであった。有効面積は実施例１と同じである。結果を図２および図３に示す。
（比較例３）
　３枚重ねのアニオン交換膜ｂを用いた点を除いて、実施例１と同様にＨ型セルの作製と、電気化学測定と、亜鉛イオンの透過速度計測とを実施した。３枚重ねのアニオン交換膜ｂの膜厚方向のイオン移動抵抗値は３．９Ωであった。有効面積は実施例１と同じである。結果を図２および図３に示す。
［電気化学測定の結果］
　図２および図３は、各実施例および各比較例に係る蓄電デバイスの電気化学測定の結果を示す図である。図２には、亜鉛イオンの透過速度と、定電流充放電を１０サイクル実施した時点における容量維持率との関係が示されている。図３には、アニオン交換膜または多孔体膜を用いた場合の膜抵抗と、各Ｈ型セルの初期容量との関係が示されている。「膜抵抗」とは、作製した蓄電デバイスにおける膜厚方向のイオン移動抵抗値と有効膜面積の積である。「初期容量」とは、作製した蓄電デバイスを用いた、放電から開始して充電と放電を繰り返し行う充放電試験における、２回目の放電容量である。「容量維持率」とは、前述の充放電試験を１０回繰り返した際の１０回目の放電容量を初回の放電容量で除した比率である。
　図２に示すように、アニオン交換膜を備えない比較例１では、亜鉛イオンの透過速度が１７．５×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒであった。また、１枚のアニオン交換膜ａを備える比較例２では、亜鉛イオンの透過速度が１５．６×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒであった。よって、比較例１，２では、亜鉛イオンの透過速度が１５．６×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒ未満の条件を満たさなかった。そして、比較例１，２では、充放電回数の増加につれて可逆容量が減少し続け、１０回の充放電サイクルで容量維持率が６０％を下回ることが確認された。
　一方、１枚のアニオン交換膜ｂを備える実施例１～３、２枚重ねのアニオン交換膜ｂを備える実施例６では、亜鉛イオンの透過速度が１５．６×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒ未満であり、具体的には０．１４×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒ以下と極めて低い値であった。また、アニオン交換膜ａが用いられる場合であっても、３枚重ねのアニオン交換膜ａを備える実施例４では、亜鉛イオンの透過速度が７．３×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒであった。また、２枚重ねのアニオン交換膜ａを備える実施例５では、亜鉛イオンの透過速度が１０．２×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒであった。そして、実施例１～６では、充放電回数の増加に伴う可逆容量の減少が抑制され、１０回の充放電サイクルで容量維持率が約８０％以上であることが確認された。なお、３枚重ねのアニオン交換膜ｂを備える比較例３でも、亜鉛イオンの透過抑制に起因して、実施例１～６と同様に高い容量維持率が確認された。
　図３に示すように、正極混合物にＢｉ２Ｏ３を含む実施例２，３では、正極混合物にＢｉ２Ｏ３を含まない実施例１に比べて初期容量の増加が見られた。これは、正極中にＢｉ２Ｏ３が取り込まれることでＭｎ２＋およびＭｎ３＋の酸化還元電位が上昇し、蓄電デバイスの正極活物質の利用率が向上したためと考えられる。また、正極混合物にＣｕを含む実施例３では、さらなる初期容量の増加が見られた。
　また、２枚重ねのアニオン交換膜ｂを備える実施例６では、膜抵抗が７．９Ω・ｃｍ２であり、１枚のアニオン交換膜ｂを備える実施例１と同等の初期容量が得られた。一方、３枚重ねのアニオン交換膜ｂを備える比較例３では、膜抵抗が１２．３Ω・ｃｍ２であり、初期容量の著しい低下が見られた。また、３枚重ねのアニオン交換膜ａを備える実施例４では、膜抵抗が７．２Ω・ｃｍ２であり、１枚のアニオン交換膜ｂを備える実施例１と同等の初期容量が得られた。
　よって、アニオン交換膜は、静的条件における亜鉛イオンの透過速度が１５．６×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒ未満であり、且つ蓄電デバイスにおけるアニオン交換膜の膜抵抗が１２．３Ω・ｃｍ２未満であるとき、蓄電デバイスの性能向上に寄与できることが確認された。また、亜鉛イオンの透過速度は、好ましくは１０．２×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒ以下であることが確認された。また、膜抵抗は、好ましくは７．９Ω・ｃｍ２以下であることが確認された。
［正極の構造解析］
　実施例１および比較例１のＨ型セルについて、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－２２００、リガク社製）を用いて電気化学測定後の正極に対しＸＲＤ測定を実施した。結果を図４に示す。図４は、実施例１および比較例１に係る蓄電デバイスの構造解析の結果を示す図である。また、図４には、リファレンスとしてＺｎＭｎ２Ｏ４スピネルの解析結果も示している。図４に示すように、比較例１の正極では、ＺｎＭｎ２Ｏ４スピネル由来のピークが観測された。一方、実施例１の正極では、ＺｎＭｎ２Ｏ４スピネル由来のピークが観測されなかった。実施例１の正極では、ＭｎＯＯＨ由来のブロードピーク（２θ＝３７°、４２°、５５°）のみが観測された。このことから、少なくともアニオン交換膜ｂによれば二酸化マンガンの不可逆変化を抑制できることが確認された。
　本発明は、蓄電デバイスに利用することができる。
　１　蓄電デバイス、　２　正極、　４　負極、　６　正極電解液、　８　負極電解液、　１０　アニオン交換膜、　１２　容器。

Claims (3)

  1. 　二酸化マンガンを含む正極と、
    　亜鉛を含む負極と、
    　前記正極に接する正極電解液と、
    　前記負極に接する負極電解液と、
    　前記正極および前記正極電解液と前記負極および前記負極電解液とを隔てるアニオン交換膜と、を備え、
    　前記アニオン交換膜は、亜鉛イオンの透過速度が１５．６×１０－６［ｍｏｌ／ｃｍ２／２４ｈｒ］未満であり、且つ膜抵抗が１２．３［Ω・ｃｍ２］未満である、
    蓄電デバイス。
  2. 　前記正極は、ビスマス（３価）、マグネシウム（２価）、カルシウム（２価）、ストロンチウム（２価）、バリウム（２価）、セリウム（３価）、ニッケル（２価）、コバルト（３価）、および４級アンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の元素またはイオンをさらに含む、
    請求項１に記載の蓄電デバイス。
  3. 　前記正極は、銅（２価）、バナジウム（５価）、クロム（６価）、鉄（２価）、コバルト（２価）、セレン（４価）、ルテニウム（４価）、ロジウム（２価）、ロジウム（３価）、パラジウム（２価）、スズ（４価）、アンチモン（５価）、オスミウム（４価）、および鉛（２価）からなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含む、
    請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
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