WO2024047746A1 - プラズマ処理装置、プラズマ処理装置の内部部材、および、プラズマ処理装置の内部部材の製造方法 - Google Patents

プラズマ処理装置、プラズマ処理装置の内部部材、および、プラズマ処理装置の内部部材の製造方法 Download PDF

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    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/334—Etching

Definitions

  • the present disclosure relates to a plasma processing apparatus that forms plasma in a processing chamber inside a vacuum container and processes a sample to be processed, such as a semiconductor wafer, placed in the processing chamber, internal members of the plasma processing apparatus, and the plasma processing apparatus.
  • the present invention relates to a method of manufacturing an internal member, and particularly to a plasma processing apparatus or a member for a plasma processing apparatus having a protective coating on a surface facing plasma in a processing chamber, a protective coating, and a method of manufacturing the same.
  • plasma etching In the process of processing semiconductor wafers to manufacture semiconductor devices such as electronic devices and magnetic memories, etching using plasma (referred to as plasma etching) is used for fine processing to form circuit structures on the surface of the semiconductor wafer. is applied. Processing using such plasma etching is required to have higher processing precision and higher yield as semiconductor devices become more highly integrated.
  • plasma etching is applied to microfabrication.
  • the inner wall of the processing chamber of a plasma processing apparatus that performs plasma etching is exposed to high-frequency plasma and etching gas during the etching process, so the inner wall surface is protected by forming a film with excellent plasma resistance.
  • the following techniques are known as conventional techniques regarding materials for coatings having such plasma resistance.
  • Patent Document 1 JP-A No. 2004-197181 discloses that the material constituting the film that covers the surface of the ground portion disposed inside the plasma etching apparatus is a group IIIA element (Sm, Eu, Gd, Tb, Dy). , Ho, Er, Y, Tm, Yb, Lu) and fluorine element, and contains a group IIIA fluoride phase, and this fluoride phase It is described that the material is orthorhombic and contains 50% or more of the crystal phase belonging to the space group Pnma.
  • group IIIA element Sm, Eu, Gd, Tb, Dy
  • Patent Document 2 discloses that a film on the surface of a ground portion disposed inside a plasma etching apparatus is made of Al 2 O 3 , YAG, Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Yb. It is described that the material is made of a material containing one or more of 2 O 3 and YF 3 .
  • JP 2014-141390 A Patent Document 3
  • JP 2016-27624 A Patent Document 4
  • JP 2018-82154 A Patent Document 5
  • yttrium oxide, yttrium fluoride, or yttrium oxyfluoride each having an average crystallite size of less than 100 nm, is formed as a film material for the ground portion by an aerosol deposition method.
  • the materials of the film on the surface of the ground part of the plasma etching device are Y 3 Al 5 O 12 , Y 4 Al 2 O 9 , Er 2 O 3 , Gd 2 It is described that it contains O 3 , Y 2 O 3 , Er 3 Al 5 O 12 , Gd 3 Al 5 O 12 , YF 3 or Nd 2 O 3 , Y 4 Al 2 O 9 and Y 2 O 3 -ZrO 2 solid solution. has been done.
  • the Y 2 O 3 --ZrO 2 solid solution is zirconia whose high temperature phase is stabilized by adding yttria, and is a material well known as yttria-stabilized zirconia.
  • Patent Document 7 states that the crystal structures of rare earth fluorides of Y, Sm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, and Lu are high-temperature type (hexagonal system) and low-temperature type (oblique type).
  • Y2O3 a small amount of Y2O3 , for example, is added to the yttrium-based fluoride, which partially stabilizes the crystal and changes the shape of the cracks, causing cracks to form on the surface. It has been stated that this reduces cracks.
  • Patent Document 8 describes stabilizing yttrium oxyfluoride with CaF 2 .
  • Non-Patent Document 1 discloses that increasing the average crystallite size increases the generation of foreign substances. has been done. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 9 discloses that by reducing the crystallite size of the film of the grounding part disposed inside the plasma processing apparatus to 50 nm or less, the generation of foreign particles on semiconductor wafers processed inside the plasma processing apparatus is prevented. It has been shown that by keeping the temperature of the base material of the earth part within the specified range when forming the film, the low temperature phase ratio can be increased to 60% or more and the crystallite size can be reduced to 50 nm or less. Disclosed.
  • Non-Patent Document 2 describes academic research on yttrium fluoride stabilized zirconia (YF 3 -ZrO 2 ).
  • the high-temperature phase is stabilized at room temperature, the high-temperature phase will not change to the low-temperature phase during plasma discharge, so it can be expected to prevent the generation of foreign matter due to phase change.
  • Non-Patent Document 3 states that the stabilization of zirconia (ZrO 2 ) is achieved by introducing Y 3+ ions, which have a lower valence than Zr 4+ , and by increasing the coordination number of Zr due to the oxygen ion vacancy effect. It has been derived from first-principles calculations that this is caused by a decrease in Zr 4+ and lattice strain caused by introducing ions larger than the ionic radius (80 pm) of Zr 4+.
  • Patent Document 8 describes a technique for stabilizing or partially stabilizing the high-temperature phase of yttrium oxyfluoride by adding CaF 2 to yttrium oxide and yttrium fluoride and sintering them. This method suggests that the high-temperature phase can be stabilized by introducing Ca 2+ ions, which have a lower valence than Y 3+ , and utilizing the vacancy effect of fluorine ions or oxygen ions.
  • Patent Document 7 describes that when a small amount of Y 2 O 3 is added to yttrium-based fluoride, the high temperature phase is partially stabilized, the form of cracks changes, and surface cracks can be reduced. With the elemental composition of Y, O, and F, the high-temperature phase cannot be stabilized by the vacancy effect or lattice strain that was calculated for stabilizing zirconia. Therefore, it is considered that Y 2 O 3 -YF 3 of Patent Document 7 reduces cracks due to factors different from stabilization and partial stabilization of the high temperature phase.
  • Non-Patent Document 4 shows that 15 mol% of yttrium oxide dissolves in a yttrium fluoride melt at 1260°C.
  • the size of foreign particles generated during plasma etching processing (for example, The diameter (length) is also smaller. In this way, there is a need to suppress the generation of fine particles (foreign matter) with smaller diameters. Further, even when a plasma processing apparatus is operated continuously for a long period of time, it is required to continue suppressing the generation of foreign substances.
  • the coating is fluorinated by the plasma treatment gas, so the conditions for producing a sprayed coating that can sufficiently suppress the above-mentioned corrosion and generation of minute particles (also referred to as foreign matter) are required. was not sufficiently considered.
  • the coating is oxidized by the plasma treatment gas, so sufficient consideration has not been given to the conditions for producing a sprayed coating that can sufficiently suppress the corrosion and generation of minute particles. There wasn't.
  • the conventional technology described above undergoes a phase change when the coating is oxidized by the plasma treatment gas. was not taken into consideration.
  • Patent Document 8 the conventional technique described in Patent Document 8 is to stabilize or partially stabilize the high-temperature phase of yttrium oxyfluoride by adding CaF 2 to yttrium oxide and yttrium fluoride and sintering them.
  • This prior art suggests that it is possible to stabilize the high-temperature phase by introducing Ca 2+ ions with a lower valence than Y 3+ and utilizing the vacancy effect of fluorine ions or oxygen ions. .
  • Patent Document 7 describes that when a small amount of Y 2 O 3 is added to yttrium-based fluoride, the high temperature phase is partially stabilized, the form of cracks changes, and surface cracks can be reduced. With the elemental composition of Y, O, and F, the high-temperature phase cannot be stabilized by the vacancy effect or lattice strain that was calculated for stabilizing zirconia. Therefore, it is considered that Y 2 O 3 -YF 3 of Patent Document 7 reduces cracks due to factors different from stabilization and partial stabilization of the high temperature phase.
  • Patent Documents 7 and 8 adding Y 2 O 3 and CaF 2 seems to (partially) stabilize YF 3 and YOF and suppress the occurrence of cracks during film formation. Since it is fluorinated and oxidized by the processing gas, sufficient consideration has not been given to the conditions for producing a sprayed coating that can sufficiently suppress the above-mentioned corrosion and generation of minute particles.
  • Patent Document 8 a general method for reducing the high-temperature phase described in Patent Document 8 is to reheat and slowly cool the remaining high-temperature phase to transform it into a low-temperature phase.
  • this method crystal growth progresses and crystallites become coarse.
  • Patent Document 9 discloses a method in which the low-temperature phase ratio is 60% or more and the crystallite size is 50 nm or less, but it is difficult to achieve a high low-temperature phase ratio exceeding 70 to 80%.
  • Non-Patent Document 4 shows that 15 mol% of yttrium oxide dissolves in a 1260° C. yttrium fluoride melt. According to the studies conducted by the present inventors, it has been found that in a fluorine-rich YOF film, YF3 segregates at the grain boundaries of YOF particles. Therefore, in Y 2 O 3 -YF 3 , YF 3 and YOF are finally separated, and the molar ratio of YF 3 :YOF becomes 3:2. From this, it is considered that in Y 2 O 3 -YF 3 of Patent Document 7, YOF in YF 3 acts as a pinning site and stops the propagation of cracks.
  • the generated particles contaminate the sample to be processed, impairing the processing yield.
  • An object of the present disclosure is to provide a plasma processing apparatus, an internal member thereof, or a method for manufacturing the internal member, which reduces the generation of foreign matter and improves processing yield.
  • the above object includes a processing chamber disposed inside a vacuum container and in which plasma is formed, and a member disposed within the processing chamber whose surface faces the plasma, and the member has yttrium oxide, yttrium oxide, A film composed of a material containing at least one of yttrium fluoride and yttrium oxyfluoride and an element that forms a +4- or +6-valent ion with a smaller ionic radius than a +3-valent yttrium ion, and contains oxygen on average.
  • a plasma processing device or a plasma processing device comprising a film made of the above material containing fluorine in a molar ratio of 1.5 times or more of yttrium and fluorine in a molar ratio of 1 times or more, preferably 1.4 times or more, of the yttrium. This is achieved by using the following members.
  • the plasma processing apparatus or its member according to the present disclosure it is possible to reduce the generation of foreign matter from the coating on the surface of the member disposed in the processing chamber. As a result, contamination of the sample to be processed due to foreign matter is reduced, so that the processing yield of the sample to be processed can be improved.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing the configuration of a plasma processing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing the plasma discharge time dependence of the average crystallite size and the amount of foreign matter generated.
  • FIG. 3 is a diagram showing the dependence of the average crystallite size, the ratio of high-temperature phase, and the amount of foreign matter generated on plasma discharge time.
  • FIG. 4 is a diagram showing the correlation between the ratio of high-temperature phase and the amount of foreign matter generated by plasma discharge for a certain period of time.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a manufacturing method for forming a film on the surface of the earth electrode shown in the embodiment of FIG. FIG.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship among the compositions of yttrium oxyfluoride, yttrium fluoride, and yttrium oxide.
  • FIG. 7 is a diagram showing a table comparing the characteristics of the film formed by the conventional technique and the film of this example.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing the configuration of a plasma processing apparatus according to an example.
  • the plasma processing apparatus 100 of this embodiment is a plasma etching apparatus, and includes a vacuum vessel having a cylindrical part, a plasma forming part disposed above or around the cylindrical part so as to surround it, and a vacuum vessel having a cylindrical part.
  • a vacuum evacuation section including a vacuum pump disposed below and evacuating the inside of the vacuum container is provided.
  • a processing chamber 5, which is a space in which plasma is formed, is arranged inside the vacuum container and is configured to communicate with a vacuum exhaust section.
  • the upper part of the processing chamber 5 is a space surrounded by a cylindrical inner wall, and constitutes a discharge chamber in which plasma 13 is formed.
  • a stage 4 is arranged inside the processing chamber 5 below the discharge chamber where the plasma 13 is generated.
  • the stage 4 is a sample table on which a wafer 3, which is a substrate to be processed, is placed and held.
  • the plasma processing apparatus 100 can, for example, perform an etching process (hereinafter also simply referred to as a process) on a wafer 3, which is a substrate to be processed, placed on a stage 4.
  • the stage 4 is composed of a cylindrical member with the vertical central axis of the stage 4 disposed at a position concentric with the discharge chamber or reasonably close to the discharge chamber when viewed from above.
  • a space is provided between the bottom surface of the processing chamber 5 where an opening communicating with the vacuum evacuation section is arranged and the bottom surface of the stage 4, and a space is provided between the top and bottom surfaces of the processing chamber 5 in the vertical direction.
  • the stage 4 is held at the position.
  • the space inside the processing chamber 5 below the stage 4 is communicated with the discharge chamber through a gap between the side wall of the stage 4 and the cylindrical inner wall surface of the processing chamber 5 surrounding the stage 4.
  • the stage 4 has a base material that is a metal member having a cylindrical shape.
  • the base material of stage 4 includes a heater (not shown) placed inside a dielectric film placed to cover the top surface of the base material, and a heater (not shown) placed inside the base material concentrically around the central axis. Alternatively, multiple refrigerant channels (not shown) are arranged in a spiral manner.
  • a heat conductive gas such as He is injected into the gap between the lower surface of the wafer 3 and the upper surface of the dielectric film. Supplied. For this reason, piping (not shown) through which a heat-conductive gas flows is arranged inside the base material and the dielectric film.
  • the base material of the stage 4 is connected to a high frequency power source 12 to which high frequency power is supplied for forming an electric field for attracting charged particles in the plasma above the upper surface of the wafer 3 during processing of the wafer 3 by plasma.
  • a high frequency power source 12 to which high frequency power is supplied for forming an electric field for attracting charged particles in the plasma above the upper surface of the wafer 3 during processing of the wafer 3 by plasma.
  • an electrostatic force is generated inside the dielectric film and the wafer 3 to attract and hold the wafer 3 on the upper surface of the dielectric film.
  • a membrane electrode (not shown) to which DC power is supplied is provided.
  • Electrodes are arranged radially from the central axis in the vertical direction on the approximately circular upper surface of the wafer 3 or the stage 4 in multiple regions in a symmetrical manner around the central axis, and each of the multiple regions can be given a different polarity. It is composed of
  • a window member 2 is provided above the upper surface of the stage 4 of the processing chamber 5.
  • the window member 2 is arranged to face the upper surface of the stage 4 and constitutes the upper part of the vacuum container.
  • the window member 2 has a disk shape made of a dielectric material such as quartz or ceramics and airtightly seals the inside and outside of the processing chamber 5 .
  • a shower plate 1 is provided below the window member 2 at a position that constitutes the ceiling surface of the processing chamber 5 and is disposed with a gap 6 between the lower surface of the window member 2 and the ceiling surface of the processing chamber 5 .
  • the shower plate 1 has a disk shape made of a dielectric material such as quartz and has a plurality of through holes 7 in its center.
  • the gap 6 is connected to the vacuum container so as to communicate with the processing gas supply piping 25.
  • a valve 26 that opens or closes the inside of the processing gas supply pipe 25 is arranged at a predetermined location of the processing gas supply pipe 25 .
  • the flow rate or speed of the processing gas (processing gas) supplied into the processing chamber 5 is adjusted by a gas flow rate control means (not shown) connected to one end of the processing gas supply piping 25. 26 flows into the gap 6 through the open processing gas supply pipe 25.
  • the processing gas that has flowed into the gap 6 is then diffused inside the gap 6 and is supplied into the processing chamber 5 from the upper side of the processing chamber 5 through the through hole 7 of the shower plate 1 .
  • a vacuum evacuation section that exhausts gas and particles inside the processing chamber 5 is arranged below the vacuum container.
  • the vacuum evacuation section is located directly below the stage 4 on the bottom of the processing chamber 7 and is provided inside the processing chamber 5 through an exhaust port, which is an opening for evacuation that is arranged so that the central axes in the vertical direction are approximately the same. emit gases and particles.
  • the vacuum evacuation section includes a pressure adjustment plate 14 and a turbo molecular pump 10 that is a vacuum pump.
  • the pressure adjustment plate 14 is a disk-shaped valve that moves up and down above the exhaust port to increase or decrease the area of the flow path through which gas flows into the exhaust port.
  • the vacuum evacuation section further includes a dry pump 9, which is a roughing pump, and a valve 16.
  • the outlet of the turbomolecular pump 10 is connected to and communicates with the dry pump 9 via an exhaust pipe.
  • a valve 16 is arranged on the exhaust pipe.
  • the pressure adjustment plate 14 also serves as a valve that opens and closes the exhaust port.
  • the vacuum container is equipped with a pressure detector 27 that is a sensor for detecting the pressure inside the processing chamber 5.
  • the signal output from the pressure detector 27 is transmitted to a control section (not shown), and the pressure value is detected.
  • the pressure adjustment plate 14 is driven based on a command signal output from the control section in accordance with the value of the pressure. As a result, the vertical position of the pressure adjustment plate 14 changes, and the area of the exhaust flow path increases or decreases.
  • valve 15 is a slow exhaust valve for slowly exhausting the processing chamber 5 from atmospheric pressure to vacuum using the dry pump 9.
  • the valve 17 is a main exhaust valve for high-speed exhaust by the dry pump 9.
  • a waveguide 19 and a magnetron oscillator 18 are arranged above and around the side wall of the upper cylindrical portion of the vacuum container constituting the processing chamber 5.
  • the waveguide 19 and the magnetron oscillator 18 are configured to form an electric field or a magnetic field that is supplied to the processing chamber 5 to form plasma. That is, above the window member 2, a waveguide 19, which is a conduit through which the electric field of microwaves supplied to the inside of the processing chamber 5 propagates, is disposed, and one end of the waveguide 19 is arranged to oscillate the electric field of the microwave.
  • a magnetron oscillator 18 is arranged to output the signal.
  • the waveguide 19 includes a rectangular waveguide section and a circular waveguide section.
  • the rectangular waveguide section has a rectangular vertical section, its axis extends in the horizontal direction, and the magnetron oscillator 18 is disposed at one end.
  • the circular waveguide section is connected to the other end of the rectangular waveguide section, has a central axis extending in the vertical direction, and has a circular cross section.
  • a hollow portion having a cylindrical shape with an increased diameter is disposed at the lower end of the circular waveguide portion.
  • the cavity is configured such that the electric field of a particular mode is enhanced within the cavity.
  • a multi-stage solenoid coil 20 and a solenoid coil 21 serving as magnetic field generating means are provided above and around the cavity and surrounding the side of the processing chamber 5 .
  • an unprocessed wafer 3 is placed in a transfer chamber inside a vacuum transfer container, which is another vacuum container (not shown) connected to the side wall of the vacuum container.
  • the substrate is placed on the tip of an arm of a vacuum transfer device (not shown) such as a robot arm, and is transferred into the processing chamber 5.
  • the unprocessed wafer 3 at the tip of the arm is placed on the upper surface of the stage 4.
  • the arm of the vacuum transfer device leaves the processing chamber 5, the inside of the processing chamber 5 is sealed.
  • the unprocessed wafer 3 is held on the dielectric film by the electrostatic force generated by applying a DC voltage to the electrostatic adsorption electrode in the dielectric film of the stage 4.
  • gas having heat transfer properties such as He is injected into the piping arranged inside the stage 4. supplied through.
  • a refrigerant whose temperature is adjusted to a predetermined range by a refrigerant temperature regulator (not shown) is supplied to the refrigerant flow path inside the stage 4 . This promotes heat transfer between the temperature-adjusted substrate of the stage 4 and the wafer 3, and the temperature of the wafer 3 is adjusted to a temperature value within a range suitable for starting the process.
  • the processing gas whose flow rate or speed is adjusted by the gas flow rate control means is supplied into the processing chamber 5 through the processing gas supply pipe 25 from the gap 6 through the through hole 7, and is processed from the exhaust port by the operation of the turbo molecular pump 10.
  • the inside of the chamber 5 is evacuated, and due to the balance between the two (supply of processing gas to the inside of the processing chamber 5 and evacuation of the inside of the processing chamber 5), the pressure inside the processing chamber 5 is within a range suitable for processing. Adjusted to the pressure value. In this state, the microwave electric field oscillated by the magnetron oscillator 18 propagates inside the waveguide 19, passes through the window member 2 and the shower plate 1, and is radiated into the processing chamber 5.
  • the magnetic field generated by the solenoid coils 20 and 21 is supplied to the processing chamber 5, and electron cyclotron resonance (ECR) is generated by the interaction between the magnetic field and the electric field of the microwave, and atoms or The molecules are excited, ionized, and dissociated to generate plasma 13 inside the processing chamber 5.
  • ECR electron cyclotron resonance
  • the plasma 13 When the plasma 13 is formed, high frequency power is supplied from the high frequency power supply 12 to the base material of the stage 4, a bias potential is formed above the upper surface of the wafer 3, and charged particles such as ions in the plasma 13 are transferred to the wafer. 3, the etching process of the target film layer of a film structure having a plurality of film layers including a target film layer and a mask layer formed in advance on the top surface of the wafer 3 is performed. , progresses along the pattern shape of the mask layer. When a detector (not shown) detects that the processing of the film layer to be processed has reached its end point, the supply of high-frequency power from the high-frequency power source 12 is stopped, the plasma 13 is extinguished, and the processing is stopped. Ru.
  • control unit determines that there is no need to further proceed with the etching process of the wafer 3
  • high vacuum evacuation is performed. Further, after the static electricity is removed and the wafer 3 is released from adsorption, the arm of the vacuum transfer device enters the processing chamber 5, and the processed wafer 3 is transferred to the arm. Thereafter, as the arm contracts, the wafer 3 is transferred to a vacuum transfer chamber outside the processing chamber 5.
  • the inner wall surface of such a processing chamber 5 is a surface facing the plasma 13 and exposed to its particles.
  • a member in the processing chamber 5 that functions as a grounding electrode facing and in contact with the plasma.
  • the ground electrode 22 is arranged to cover the lower surface of the internal side wall (inner wall) of the processing chamber 5 surrounding the discharge chamber, with the purpose of functioning as a grounding electrode.
  • the ground electrode 22 is constituted by a ring-shaped member disposed above the upper surface of the stage 4 so as to cover the lower surface of the inner wall of the processing chamber 5 surrounding the discharge chamber.
  • the earth electrode 22 includes a base material made of a conductive material and a film covering the surface of the base material.
  • the base material of the earth electrode is made of a metal such as a stainless steel alloy or an aluminum alloy.
  • a coating 24 made of a material with high plasma resistance is disposed on the surface of the earth electrode 22 so as to cover the base material of the earth electrode 22.
  • the coating 24 makes it possible to maintain the function of the ground electrode 22 covering the inner wall of the processing chamber 5 as an electrode through which plasma is transmitted, while suppressing damage caused by the plasma in the ground electrode 22 .
  • the base material of the earth electrode 22 and the coating 24 disposed over the base material can be considered as internal members whose surfaces face the plasma.
  • the coating 24 may also be referred to as a coating 24.
  • the coating 24 may be a laminated film.
  • the coating 24 is made of, for example, yttrium oxide (Y 2 O 3 ), yttrium fluoride (YF 3 ), yttrium oxyfluoride (YOF), or a material containing one or more of these by atmospheric plasma spraying, A ground electrode whose surface roughness is within a predetermined range using suspension plasma spraying, explosive spraying, reduced pressure plasma spraying, aerosol deposition (AD), or physical vapor deposition (PVD).
  • the base material 23 of the inner wall of the processing chamber 5, which does not have the function of the earth electrode 22, is also made of metal such as stainless steel alloy or aluminum alloy.
  • the surface of the base material 23 is also subjected to passivation treatment, various types of thermal spraying, PVD, chemical vapor deposition (CVD), etc. in order to suppress corrosion, metal contamination, and the generation of foreign substances caused by exposure to the plasma 13.
  • the base material 23 is treated to improve its corrosion resistance against plasma and to reduce wear and tear on the base material 23.
  • a ceramic material such as yttrium oxide or quartz is placed between the inner wall surface of the cylindrical base material 23 and the discharge chamber.
  • a cylindrical cover (not shown) may be provided.
  • the coating 24 of this example was produced based on the following knowledge.
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-192701 and Advances in X-ray analysis 50, pp. 197 (2019) (Non-Patent Document 1). As shown in Fig. 5, when the average crystallite size is increased, more foreign particles are generated on the semiconductor wafer in the plasma processing apparatus. For this reason, Patent Document 9 discloses a technique for suppressing the generation of foreign substances by reducing the crystallite size of the coating to 50 nm or less.
  • FIG. 2 is a diagram showing the correlation between plasma discharge time, amount of foreign matter generated, and crystallite size.
  • the bar graph shows the number of foreign particles generated when the film 24 was irradiated with plasma from time (t1) at the left end of the bar to time (t2) at the right end of the bar. Furthermore, the number of foreign particles detected per unit time is shown as a vertical axis on the left, and the time of plasma irradiation (center of the irradiation time) is shown as a horizontal axis, as shown in white squares ( ⁇ ). The child size is indicated by a black circle ( ⁇ ) on the right vertical axis.
  • Figure 3 shows the results of examining the causes of foreign matter generation in a range where the average crystallite size is 40 nm or less. Even if the plasma exposure time (horizontal axis) is increased, the average crystallite size indicated by the black circle ( ⁇ ) (lower side of the right vertical axis) does not show a major change around 30 nm. . On the other hand, the amount of foreign matter generated per unit time (number of foreign matter: left vertical axis) indicated by the white square ( ⁇ ) decreases as the time of exposure to plasma (horizontal axis) increases.
  • the ratio of rectangular or orthorhombic crystals, which are low-temperature phases, to the entire crystallites is increasing, as indicated by black diamonds ( ⁇ ).
  • the ratio of this low-temperature phase is determined by the amount M1 (number, mass, or volume) of rectangular or orthorhombic crystals that are the low-temperature phase of the material constituting the film 24 and the amount M2 (number, mass, or volume) of hexagonal crystals that are the high-temperature phase.
  • FIG. 4 is a diagram showing the correlation between the ratio of high-temperature phase and the amount of foreign matter generated by plasma discharge for a certain period of time.
  • the horizontal axis represents the ratio of the low-temperature phase or high-temperature phase of the material containing yttrium constituting the film 24 on the surface of the ground electrode 22 of the wafer 3 processed by the plasma processing apparatus 100 according to the present embodiment, to the total.
  • the number of foreign particles detected from the surface of the wafer 3 is plotted on the vertical axis.
  • Patent Document 1 shows an example of a film having 100% rectangular crystals, but the crystal size of the material constituting the film is 1 ⁇ m or more.
  • Patent Document 9 describes the temperature of the surface of a film when forming a film by plasma spraying under atmospheric pressure conditions using a material containing yttrium fluoride, as described in the examples and drawings of Patent Document 9.
  • the ratio of rectangular crystals (orthorhombic crystals) which is a low-temperature phase, among the crystals in the film increases to 60% or higher, and the crystallite size increases. It has been shown that the thickness can be reduced to 50 nm or less.
  • Patent Document 6 The Y 2 O 3 -ZrO 2 solid solution shown in Patent Document 6 is zirconia to which yttria is added to stabilize the high temperature phase, and is a material well known as yttria-stabilized zirconia. Furthermore, Non-Patent Document 2 describes academic research regarding yttrium fluoride stabilized zirconia (YF 3 -ZrO 2 ).
  • the disclosers have discovered that the high-temperature hexagonal phase of the material constituting the film 24 undergoes a phase change to a low-temperature phase, rectangular or orthorhombic, at a specific temperature range (for example, room temperature around 25° C.). It was assumed that fine particles were generated due to the phase change of the crystal at this time, and it was thought that the generation of foreign matter could be suppressed by suppressing such phase change and stabilizing the high-temperature phase crystal. That is, by stabilizing the high-temperature phase and making it difficult for the high-temperature phase to change into a low-temperature phase during plasma discharge, it is expected that generation of foreign matter due to phase change can be prevented.
  • a specific temperature range for example, room temperature around 25° C.
  • Non-Patent Document 3 states that zirconia (ZrO 2 ) is stabilized by introducing Y 3+ ions, which have a lower valence than Zr 4+ ions, reducing the coordination number of Zr due to the oxygen ion vacancy effect, and by introducing Zr 4+ ions. It has been derived from first-principles calculations that the cause is lattice strain caused by introducing ions larger than the radius (80 pm).
  • Patent Document 8 describes a technique for stabilizing or partially stabilizing the high-temperature phase of yttrium oxyfluoride by adding CaF 2 to yttrium oxide and yttrium fluoride and sintering the mixture. This suggests that the high-temperature phase can be stabilized by introducing Ca 2+ ions with a lower valence than Y 3+ and utilizing the vacancy effect of fluorine ions or oxygen ions. Further, Patent Document 7 describes that when Y 2 O 3 is added to yttrium-based fluoride, the high temperature phase is partially stabilized, the form of cracks changes, and surface cracks can be reduced.
  • Fig. 1 shows that 15 mol% of yttrium oxide is dissolved in a yttrium fluoride melt at 1260°C.
  • YF 3 is segregated at the grain boundaries of YOF particles. This indicates that in Y 2 O 3 -YF 3, YF 3 and YOF are eventually separated, and the molar ratio of YF 3 :YOF becomes 3:2. From this, it is considered that in Y 2 O 3 -YF 3 of Patent Document 7, YOF in YF 3 acts as a pinning site and stops the propagation of cracks.
  • the main layer was Y 5 O 4 F 7 and contained 40% of the low temperature phase yttrium fluoride (YF 3 ) and the high temperature phases (yttrium oxyfluoride (YOF) and yttrium fluoride (YF 3 )).
  • the crystallite size of Y 5 O 4 F 7 was 35 nm.
  • the element concentrations of the film 24 were measured using fluorescent X-rays and were found to be Y: 32 at%, O: 9.4 at%, and F: 58 at%.
  • the present inventors further investigated corrosion caused by oxidation and fluoride on the surface of the film 24 made of YOF and Y2O3 .
  • Y2O3 on the surface of the film 24 is etched and fluorinated by being exposed to plasma discharge during the etching process of the wafer 3. Further, YF 3 in the film 24 is similarly oxidized.
  • the film 24 exposed to the plasma is a mixed film of YOF, which corresponds to a molar ratio of Y 2 O 3 and YF 3 of 1:1, and Y 5 O 4 F 7 , which is a stable phase in the vicinity thereof.
  • the YOF is also exposed to plasma discharge formed during processing of the wafer 3 for a long period of time, the surface thereof will be oxidized. From this, it is considered that if the Y:O molar ratio of the material constituting the coating 24 formed by thermal spraying is 1:1.5 or more, it will be difficult to oxidize even when exposed to plasma for a long period of time.
  • F it is believed that fluorination when exposed to plasma is suppressed when the molar ratio of Y:F in the material of the film 24 is 1:1 or more, preferably 1:1.4 or more. It will be done.
  • Patent Document 8 in order to (at least partially) stabilize the high-temperature phase of yttrium oxyfluoride, Ca2 + ions having a lower valence than Y3+ ions are introduced into the YOF crystal by adding CaF2 . . Therefore, it is assumed that the high temperature phase is stabilized by the oxygen or fluorine ion vacancy effect. However, the generation of oxygen ion or fluorine ion vacancies reduces the resistance to oxygen plasma or fluorine plasma.
  • the concentration of elements although fluorine increases, oxygen does not increase, so even if the Y:F molar ratio becomes 1:1 or more, the Y:O molar ratio does not become 1:1.5 or more. For this reason, if the film 24 made of a material obtained by adding CaF 2 to YOF is exposed to plasma for a long time, oxidation will progress on the surface of the film 24, and there is a possibility that foreign matter will be generated.
  • the present inventors considered stabilizing the film 24 by introducing ions larger than the ionic radius (93 pm) of Y 3+ into the YOF crystal through the lattice strain effect.
  • Elements with an ionic radius greater than 93 pm that are divalent or higher ions are limited to Ce 3+ at 101 pm, Ca 2+ at 99 pm, and Sr 2+ at 113 pm.
  • the coating 24 can be formed using a thermal spraying method using atmospheric plasma (atmospheric plasma spraying, APS).
  • the coating 24 is formed using an atmospheric plasma spraying method, using a CeO 2 -YOF solid solution as a material, and forming plasma using a gas toward the base material to be coated under atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure.
  • the coating 24 can be formed by supplying particles of the material of the coating 24 into plasma, melting the particles, and spraying the coating onto the surface of the base material to form a layer.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a manufacturing method for forming a film on the surface of the earth electrode shown in the embodiment of FIG.
  • a thermal spray gun GN is placed at a distance from the surface of the base material 23, and the gas blown from the gun GN toward the top surface of the base material 23 is used to inject into the formed plasma.
  • the fine particles are made into a molten or semi-molten state, and the fine particles are sprayed onto the upper surface of the base material 23 along the direction in which the plasma flows. be.
  • the thermal spraying gun GN is composed of a power source 203, a nozzle 201, and a material supply pipe 205.
  • the nozzle 201 is electrically connected to a power source 203, and a predetermined voltage is applied from the power source 203. Further, the nozzle 201 is configured to blow out argon (Ar) gas (GA) for plasma formation from an opening OP1 at the tip.
  • the material supply pipe 205 is arranged at a predetermined distance from the opening OP1 at the tip of the nozzle 201.
  • the material supply pipe 205 is configured so that fine particles of the material are blown out from the opening OP2 at its tip in a direction transverse to the flow direction 202 of the argon gas GA.
  • a rod-shaped terminal T1 at the center and a cylindrical terminal T2 at the outer periphery surrounding the outer periphery of the terminal T1 with a gap are electrically connected to respective polar terminals of the power source 203.
  • a gap on the outer periphery of the central terminal T1 is communicated with an opening OP1 of a gas outlet at the tip of the nozzle 201, and forms a gas supply path for the argon gas GA.
  • the direction of the axis passing through the gas outlet opening OP1 from the gas supply path of the argon gas GA is in the direction of the blowout of the argon gas GA from the tip of the nozzle 201 or the direction of radiation of plasma formed beyond the tip of the nozzle 201. It's in line.
  • the configuration is such that arc discharge is generated in the space beyond the outlet (OP1) by high voltage applied from the power source 203 to each terminal T1, T2 of the nozzle 201.
  • Ar gas GA supplied to the gas supply path from a gas source (not shown) connected to the nozzle 201 is discharged from the gas outlet (OP1) as a gas flow 202 toward the upper surface of the base material 23.
  • a high voltage is applied from the power supply 203 to each terminal T1, T2 to generate an arc discharge in the space beyond the outlet (OP1).
  • the generated arc discharge excites Ar gas, and a thermal spray frame 204 is formed between the nozzle 201 and the base material 23.
  • the thermal spray material 206 passes through the flow path inside the material supply pipe 205 together with the flow 207 of the transport gas, and is directed toward the thermal spray frame 204 from the opening OP2 at the tip of the material supply pipe 205.
  • the thermal spray material 206 is fine particles of the material of the coating 24 in which the ratio of CeO 2 to yttrium oxyfluoride is adjusted to be 35 mol % or a value close to this.
  • Each particle constituting the thermal spraying material 206 is in a molten or semi-molten state, and along the plasma of the thermal spraying flame 204 and the flow 202 of Ar gas GA, the particles constituting the thermal spraying material 206 are exposed to the surface of the base material 23 made of a material containing aluminum or an aluminum alloy. collides with and adheres to.
  • Each particle constituting the adhered thermal spray material 206 is solidified on the surface of the base material 23 as it cools.
  • the solidified and mutually welded particles cover a predetermined region of the surface of the base material 23 and are stacked upward until a desired thickness is reached, forming a coating 208 (24). In this example, this was repeated to form a film 24 with a thickness of about 100 ⁇ m.
  • the distance between the nozzle 201 and the base material 23 is set so that semi-molten particles do not remain inside the coating 24 when the coating 208 (24) is formed to a desired thickness.
  • the coatings 24 according to the examples described below are all formed using atmospheric plasma spraying as shown in FIG.
  • Ca and Sr become divalent positive ions, there is a risk of contaminating the semiconductor wafer, and it is not appropriate to add too much.
  • the concentration of each element in the film 24 thus formed was measured using fluorescent X-rays. As a result, on the surface of the film 24, Y: 20 at%, O: 45 at%, F: 22 at%, and Ce: 13 at%. Further, it was detected that Y:O was 1:2.2 and Y:F was 1:1.1.
  • the results of crystal structure analysis by XRD revealed that the main layer was YOF (CeO 2 -YOF solid solution) and that trace amounts of YF 3 and CeO 2 crystals were present. Further, the crystallite size of YOF was 40 nm, and the hexagonal crystal ratio of the CeO 2 -YOF solid solution was about 90%. On the other hand, as a result of analyzing the crystal structure of the film 24 exposed to plasma for a long time, almost no change was observed in the hexagonal phase ratio compared to that of the film not exposed to plasma.
  • Yttrium oxyfluoride has a hexagonal crystal in its high-temperature phase and a rectangular crystal in its low-temperature phase, but it is not clear whether the hexagonal crystal can be used as a high-temperature phase when stabilized, so it is described as hexagonal or rectangular rather than high-temperature phase or low-temperature phase. .
  • the above-mentioned yttrium oxyfluoride is composed of Y 3+ , O 2 ⁇ and F ⁇ . Since the only positive ion is Y 3+ , in order to increase the concentration (molar ratio) of oxygen in the film 24, Y 5 O 6 F 3, etc., in which 2F ⁇ and O 2 ⁇ are exchanged, is also considered, but for Y Therefore, it is not possible to increase the concentration of both O and F. Therefore, the present inventors investigated a method of increasing the oxygen concentration by adding positive ions of an element different from Y.
  • YFSeO 3 , YFCO 3 , YFSO 4 , YFMoO 4 , YF(OH) 2 and the like were investigated as stable structures in which YOF has an additional element.
  • the ionic radii of the elements added to these materials are Se 6+ : 42 pm, C 4+ : 15 pm, S 6+ : 29 pm, Mo 6+ : 62 pm, which are smaller than the ionic radius of Y 3+ (93 pm).
  • the disclosers added an element M that becomes a positive ion with the ionic radius of Y 3+ or less to the YOF material, increasing the oxygen concentration to 1.5 times or more and the fluorine concentration to 1 times or more than Y.
  • Element M is an ion with a valence of +4 or +6, and must have an ionic radius smaller than that of Y 3+ .
  • C 4+ , Si 4+ , Ge 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , S 6+ , Cr 6+ , Se 6+ , Mo 6+ , Te 6+ , and W 6+ are candidates.
  • Sn and Pb were excluded because their divalent ionic radii were larger than Y 3+ .
  • the element M which has a valence of 1 to 2, was excluded because it is highly likely to become an element that causes semiconductor contamination. That is, the element M that becomes a +4-valent or +6-valent ion is at least one of C, Si, Ge, Zr, Hf, S, Cr, Se, Mo, Te, and W.
  • the film 24 of this example was formed from yttrium oxyfluoride and an oxide of the elements M, Y, and F by thermal spraying using atmospheric plasma in the same manner as in the above study. That is, in this example, the spray flame formed by applying a high voltage to the nozzle and causing discharge while flowing argon gas as a plasma gas contains particles of yttrium oxyfluoride and YFCO 3 whose element M is C (carbon). Particles of the material were introduced into a thermal spray flame along with a transport gas, and the molten particles were emitted onto the surface of the base material of the ground electrode 22 to form a coating 24 .
  • a film 24 was formed using YFSO 4 in which the element M is S as a material added to yttrium oxyfluoride, and the concentration of the elements was similarly detected by fluorescent X-ray measurement.
  • XRD crystal structure analysis by XRD, it was found that the main layer is YOF, a trace amount of YFSO4 is present, the crystallite size of YOF is 40 nm, and the ratio of hexagonal crystals to the whole is about 90%. Ta. Furthermore, even after long-term exposure to plasma, no significant changes were observed in the hexagonal phase ratio or oxygen concentration from those before exposure.
  • the film 24 can be similarly formed using YFSeO 3 and YFMoO 4 in which Se and Mo are used as the element M.
  • the coating 24 may be formed using a suspension plasma spray process.
  • a high voltage is applied to the terminals at the center and outer periphery of the nozzle 201 under conditions of atmospheric pressure to generate an arc discharge, and the supplied Ar gas is A material in which particles of a material containing yttrium oxyfluoride and YFMoO 4 particles are suspended in a solvent is introduced into the thermal spray flame 204 generated by plasma, and the surface of the base material 23 of the earth electrode 22 is The film 24 is formed by irradiating and adhering to and covering.
  • the thermal spraying temperature is set high so that the solvent is vaporized by heating in the thermal spraying frame 204 and particles of the thermal spraying material 206 do not remain in the coating 24 in a semi-molten state, and the nozzle 203 and the upper surface of the base material 23 are The distance between the two is set to a value within a predetermined range.
  • Yttrium oxyfluoride, YFCO 3 , YFSO 4 , and YFSeO 3 may be used as materials for forming the film 24 .
  • the concentrations of elements in the film 24 detected in the same manner as above are Y: 20 at%, O: 50 at%, F: 20 at%, Mo: 10 at%, Y:O is 1:2.5, Y:F
  • the ratio was 1:1.
  • the main layer is YOF
  • the crystallite size of YOF is 33 nm
  • the hexagonal phase ratio is about 70%, and even when exposed to plasma for a long time, there is no significant change in the hexagonal phase ratio. It was found that no change was observed.
  • thermal spraying materials that can be used include yttrium oxyfluoride, yttrium fluoride particles, and silicon dioxide powder suspended in a solvent.
  • concentrations of the elements in the film 24 thus formed are Y: 20 at%, O: 40 at%, F: 28 at%, and Si: 12 at%, with Y:O being 1:2 and Y:F being 1:1. It was confirmed that the value was .4.
  • the main layer of the film 24 was Y 5 O 4 F 7 and also contained YOF (SiO 2 -Y 5 O 4 F 7 , SiO 2 - (considered to be YOF).
  • the crystallite size of Y 5 O 4 F 7 was 30 nm, and the proportion of hexagonal crystals was approximately 80%, and no significant change was observed in the phase proportion of hexagonal crystals even after long-term exposure to plasma.
  • silicon oxide germanium oxide, hafnium oxide, sulfur oxide, selenium oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tellurium oxide, and tungsten oxide can be used.
  • the film 24 was formed using PVD.
  • a sintered material of yttrium oxyfluoride was used as the PVD target, and a chip of yttria-stabilized zirconia was placed on it to form a film.
  • the concentrations of the elements in the film 24 are Y: 25 at%, O: 42 at%, F: 28 at%, Zr: 5 at%, Y:O: 1:1.7, Y:F: 1: It turned out to be 1.1.
  • the main layer of the film 24 was Y 5 O 4 F 7 , and Y 2 O 3 and ZrO 2 were not detected.
  • the crystallite size of Y 5 O 4 F 7 was 40 nm, and the hexagonal crystal ratio was about 25%. No significant change was detected in the hexagonal and rectangular (tetragonal) phase ratios after long-term exposure to plasma compared to those before exposure.
  • the film 24 was formed using a mixture of a fine powder obtained by crushing a sintered material of yttrium oxyfluoride and a fine powder obtained by crushing YFCO 3 and compression-molding the mixture as a PVD target.
  • YFSeO 3 , YFSO 4 , YFMoO 4 can be used instead of YFCO 3 .
  • the concentration of elements in the film 24 is Y: 25 at%, O: 50 at%, F: 25 at%, and C: 25 at%, with Y:O being 1:2 and Y:F being 1:1.
  • Y:O being 1:2 and Y:F being 1:1.
  • the film 24 is a mixture of YOF and Y(CO 3 )F crystals, and the crystallite size of YOF is 38 nm, and the hexagonal crystal ratio is approximately 100%. It turned out to be. Further, even when exposed to plasma for a long time, no significant change was observed in the hexagonal phase ratio from before exposure.
  • Figure 6 shows the relationship among the compositions of yttrium oxyfluoride, yttrium fluoride, and yttrium oxide.
  • the range of this embodiment corresponds to the shaded area 60, which cannot be achieved using only conventional techniques such as yttrium oxyfluoride, yttrium fluoride, and yttrium oxide.
  • Y 2 O 3 crystals are not oxidized even when subjected to oxygen plasma treatment. This is because chemically more than 1.5 times more oxygen than yttrium cannot be combined with yttrium. In order to bind more than 1.5 times as much oxygen as yttrium, the presence of the element M with a positive valence is essential. Further, when a Y 2 O 3 crystal is subjected to fluorine plasma treatment, it becomes YOF to Y 5 O 4 F 7 with a Y:F ratio in the range of 1:1 to 1:1.4. The Y:O ratio at this time is 1:1 to 1:0.8.
  • oxygen When accompanied by hydrogen reduction treatment such as HF gas plasma treatment, oxygen may be removed and become YF3 , but as can be seen in Figure 6, as F increases, O decreases, so the molar ratio Y:O ⁇ 1 :1.5, Y:F ⁇ 1:1 are not compatible.
  • the inner wall material generally called YOF film is made of Y 2 O 3 , YF 3 , Y 5 O 4 F 7 , Y 6 O 5 F 8 , Y 6 O 6 F 9 or a mixture thereof. .
  • These are all materials that exist on the line segment 61 shown in FIG. 6, so no matter what ratio these materials are mixed, the molar ratio as an average of the entire YOF that is the resulting material never deviates from above the line segment 61 in FIG. Therefore, in any case where the wafer 3 is processed by plasma using a gas containing oxygen or plasma using a gas containing fluorine in the processing chamber 5, the material constituting the film 24 on the surface of the ground electrode 22 is The composition of YOF lies on line segment 61 in FIG.
  • composition of the film 24 According to the inventors' examination of the composition of the film 24 under multiple conditions, it was detected that the film 24 was slightly deviated from above the line segment 61; The composition of the YOF that made up the film 24 before the treatment was determined to be due to the influence of It was determined that it was above the line segment 61 in FIG. In other words, although the composition of the material of the three elements Y-O-F of the film 24 due to exposure to plasma is along the line segment 61 in FIG. It is considered that the material of the film 24 may not be along the line segment 61 in FIG. 6 due to the influence of reaction products and the like accompanying the treatment in step 3.
  • the concentration ratio of oxygen and fluorine in the inner wall material is moved from the line 61 in FIG.
  • the plasma resistance is improved.
  • FIG. 7 is a diagram showing a table comparing the characteristics of the film formed by the conventional technique and the film 24 of this example.
  • Table TAB shown in FIG. 7 shows the qualitative superiority or inferiority of the characteristics of the film formed by the conventional technique and the film 24 of this example in four stages ( ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ ).
  • Table TAB shown in FIG. 7 shows the qualitative superiority or inferiority of the characteristics of the film formed by the conventional technique and the film 24 of this example in four stages ( ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ ).
  • Table TAB shown in FIG. 7 shows the qualitative superiority or inferiority of the characteristics of the film formed by the conventional technique and the film 24 of this example in four stages ( ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ ).
  • the material of the inner wall material is, as a typical example, yttrium oxyfluoride (YOF) and an element M (C, Si, Ge, Zr, Hf, S, Cr, Se, Mo, Te, W) oxide, fluoride, or fluorinated oxide (CeO 2 , YFCO 3 , YFSO 4 , YFSeO 3 , YFMoO 4 , or , SiO 2 ).
  • YOF yttrium oxyfluoride
  • element M C, Si, Ge, Zr, Hf, S, Cr, Se, Mo, Te, W
  • fluoride or fluorinated oxide
  • SiO 2 fluorinated oxide
  • the element M is absent, absent, Ca, and the inner wall material is Y 2 O 3 , YF 3 , YOF, YF 3 +CaF 3 .
  • the element M is Ce, C, S, Se, Mo, or Si
  • the inner wall material is YOF+CeO 2 , YOF+YFCO 3 , YOF+YFSO 4 , YOF+YFSeO 3 , YOF+YFMoO 4 , YOF+SiO 2 . It is a part.
  • the film 24 of this example is rated ⁇ or ⁇ in each property of oxidation property, fluoride resistance, and foreign matter generation, and is excellent compared to each property of the film of the conventional technology. It can be considered to have certain characteristics.
  • the film 24 contains at least one of yttrium oxide, yttrium fluoride, and yttrium oxyfluoride, and an element that becomes a +4- or +6-valent ion with a smaller ionic radius than a +3-valent yttrium ion, and contains oxygen on average.
  • the film is made of a material containing fluorine at a molar ratio of 1.5 times or more that of yttrium, and fluorine at a molar ratio of at least 1 time, preferably 1.4 times or more, that of yttrium.
  • the material of the inner wall material constituting the film 24 is at least one of yttrium oxide, yttrium fluoride, and yttrium oxyfluoride, and an oxide or fluoride of the element M that becomes a +4- or +6-valent ion. It is a material containing a fluorinated oxy compound.
  • Yttrium oxide, yttrium fluoride, and yttrium oxyfluoride are at least one of Y2O3 , YF3 , YOF, and Y5O4F7 .
  • the oxide, fluoride, or fluoride oxide of the element M that becomes a +4-valent or +6-valent ion is any one of YFCO 3 , YFSeO 3 , YFSO 4 , and YFMoO 4 .
  • the present disclosure is applicable to a plasma processing apparatus that processes a sample to be processed such as a semiconductor wafer, an internal member of the plasma processing apparatus, and a method of manufacturing the internal member of the plasma processing apparatus.

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Abstract

処理の歩留まりを向上させたプラズマ処理装置またはその内部部材あるいはこれらの製造方法を提供するため、真空容器内部に配置され内側でプラズマが形成される処理室と、当該処理室内に配置され表面が前記プラズマに面する部材とを備え、当該部材は、その表面に、酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムの少なくとも１つと、＋３価のイットリウムイオンよりもイオン半径が小さい＋４価または＋６価のイオンとなる元素とを含む材料から構成された皮膜であって、平均として酸素をイットリウムの１．５倍以上のモル比で、フッ素を前記イットリウムの１倍以上、好ましくは１．４倍以上のモル比で含む前記材料から構成された皮膜を備えた構成とする。

Description

プラズマ処理装置、プラズマ処理装置の内部部材、および、プラズマ処理装置の内部部材の製造方法
　本開示は、真空容器内部の処理室内にプラズマを形成し当該処理室内に配置された半導体ウエハ等の処理対象の試料を処理するプラズマ処理装置、プラズマ処理装置の内部部材、および、プラズマ処理装置の内部部材の製造方法に係り、特に、処理室内のプラズマに面する表面に保護被膜を備えたプラズマ処理装置またはプラズマ処理装置用部材または、保護被膜およびその製造方法に関するものである。
　半導体ウエハを加工して電子デバイスや磁気メモリ等の半導体デバイスを製造する工程において、当該半導体ウエハの表面に回路構造を形成するための微細な加工には、プラズマを用いたエッチング（プラズマエッチングという）が適用されている。このようなプラズマエッチングによる加工は、半導体デバイスの高集積化に伴って、益々高い加工精度や高い歩留まりが要求されている。
　電子デバイスや磁気メモリ等の半導体デバイスの製造において、微細加工には、プラズマエッチングが適用されている。プラズマエッチングを行うプラズマ処理装置の処理室内壁はエッチングプロセス時に高周波プラズマとエッチングガスに曝されるため、内壁表面は耐プラズマ性に優れた皮膜を形成し保護している。このような耐プラズマ性を有した皮膜の材料に関する従来の技術としては、次のようなものが知られている。
　特開２００４－１９７１８１号公報（特許文献１）には、プラズマエッチング装置の内部に配置されるアース部の表面を覆う皮膜を構成する材料が、ＩＩＩＡ族元素（Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも１種を主成分とする）とフッ素元素を含むものであって、ＩＩＩＡ族フッ化物相を含有しており、かつこのフッ化物相が斜方晶系で、空間群Ｐｎｍａに属する結晶相を５０％以上含むものにすることが記載されている。
　特開２００９－１７６７８７号公報（特許文献２）には、プラズマエッチング装置の内部に配置されるアース部の表面の皮膜を、Ａｌ２Ｏ３，ＹＡＧ，Ｙ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３またはＹＦ３のいずれか一種類、もしくは２種類以上を含む材料から構成することが記載されている。
　特開２０１４－１４１３９０号公報（特許文献３）、特開２０１６－２７６２４号公報（特許文献４）、特開２０１８－８２１５４号公報（特許文献５）には、プラズマエッチング装置の内部に配置されるアース部の皮膜材料として、平均結晶子サイズが１００ｎｍ未満の酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムを、エアロゾルデポジション法により成膜することが記載されている。
　特表２０１６－５３９２５０号公報（特許文献６）には、プラズマエッチング装置のアース部の表面の皮膜の材料が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９，Ｅｒ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２，Ｇｄ３Ａｌ５Ｏ１２，ＹＦ３又はＮｄ２Ｏ３，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９とＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体を含むことが記載されている。当該Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体は、イットリアを添加して高温相を安定化したジルコニアで、イットリア安定化ジルコニアとして良く知られている材料である。
　特開２０１７－１９０４７５号公報（特許文献７）には、Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの希土類フッ化物の結晶構造は高温型（六方晶系）と低温型（斜方晶系）があり、焼結温度からの冷却時に相変化しクラックが発生すること、イットリウム系フッ化物に例えばＹ２Ｏ３を微量添加すると、結晶が部分安定化されクラックの形態が変わり表面のクラックを減らすことが記載されている。
　国際公開第２０１７／０４３１１７号（特許文献８）には、オキシフッ化イットリウムをＣａＦ２で安定化させることが記載されている。
　高温相を減らす一般的な方法としては、再加熱して徐冷し、残存している高温相を低温相に相変化させることが知られている。しかし、この方法では結晶成長が進み結晶子が粗大化してしまう。例えば、特許文献１の実施例には、直方晶が１００％の被膜が示されているが、結晶サイズは１μｍ以上である。
　一方、「上田 和浩、池永 和幸、田村 智行、角屋 誠浩、「プラズマエッチング装置用イットリウム系材料の結晶構造と異物発生メカニズムの検討」、日本分析化学会X線分析研究懇談会（編集）、Ｘ線分析の進歩５０、アグネ技術センター、発行日:2019年4月1日、p. 197-205」（非特許文献１）には、平均結晶子サイズを大きくすると異物発生が多くなることが開示されている。さらに、特開２０１９－１９２７０１号公報（特許文献９）は、プラズマ処理装置内部に配置されるアース部の皮膜の結晶子サイズを５０ｎｍ以下にすることで内部で処理される半導体ウエハの異物の生起が低減されることが示され、皮膜を形成する際のアース部の基材の温度を所定の範囲内にすることで、低温相比率を６０％以上に、結晶子サイズを５０ｎｍ以下にできることが開示されている。
　また、「高島 正之、加納 源太郎、川瀬 政彦、「フッ化イットリウム安定化ジルコニアの生成と電気伝導性」、電気化学および工業物理化学、1985年53巻2号、発行日:1985年2月5日、p. 119-124」（非特許文献２）には、フッ化イットリウム安定化ジルコニア（ＹＦ３－ＺｒＯ２）に関する学術研究が載っている。
　高温相を室温安定化させると、プラズマ放電時に高温相が低温相に相変化しないため、相変化を原因とする異物発生を防ぐことが期待できる。
　「桑原 彰秀、幾原 雄一、佐久間 健人、「第一原理分子軌道計算法による安定化ジルコニアの相安定性評価」、材料、2001年50巻6号、発行日: 2001年6月15日、p.619-624」（非特許文献３）には、ジルコニア（ＺｒＯ２）の安定化は、Ｚｒ４＋より価数の小さいＹ３＋イオンを導入した、酸素イオン空孔効果によるＺｒの配位数の減少と、Ｚｒ４＋のイオン半径（８０ｐｍ）より大きなイオンを導入した格子歪が要因としていることを第一原理計算から導出している。
　特許文献８には、酸化イットリウムとフッ化イットリウムにＣａＦ２を添加して焼結し、オキシフッ化イットリウムの高温相を安定化、部分安定化する技術が記載されている。この方法はＹ３＋よりも価数の小さいＣａ２＋イオンを導入し、フッ素イオンまたは酸素イオンの空孔効果を利用することで、高温相の安定化が可能であることを示唆している。
　特許文献７は、イットリウム系フッ化物にＹ２Ｏ３を微量添加すると、高温相が部分安定化されクラックの形態が変わり表面のクラックを減らせると記載されている。Ｙ，Ｏ，Ｆの元素構成では、ジルコニアの安定化で計算された空孔効果や格子歪による高温相の安定化はできない。したがって特許文献７のＹ２Ｏ３－ＹＦ３は高温相の安定化、部分安定化とは異なる要因でクラックを減らしていると考えられる。
　「佐藤 正雄、福田 俊平、「YF3-PbF2熔融塩浴によるイットリウム鉄ガーネット単結晶の製造」、窯業協會誌、1963年71巻805号、発行日: 963年、p.101-104」（非特許文献４）には、１２６０℃のフッ化イットリウム融液に酸化イットリウムが１５ｍｏｌ％溶けることが示されている。
特開２００４－１９７１８１号公報 特開２００９－１７６７８７号公報 特開２０１４－１４１３９０号公報 特開２０１６－２７６２４号公報 特開２０１８－８２１５４号公報 特表２０１６－５３９２５０号公報 特開２０１７－１９０４７５号公報 国際公開第２０１７／０４３１１７号 特開２０１９―１９２７０１号公報
上田 和浩、池永 和幸、田村 智行、角屋 誠浩、「プラズマエッチング装置用イットリウム系材料の結晶構造と異物発生メカニズムの検討」、日本分析化学会X線分析研究懇談会（編集）、Ｘ線分析の進歩５０、アグネ技術センター、発行日:2019年4月1日、p.197-205 高島 正之、加納 源太郎、川瀬 政彦、「フッ化イットリウム安定化ジルコニアの生成と電気伝導性」、電気化学および工業物理化学、1985年53巻2号、発行日:1985年2月5日、p.119-124 桑原 彰秀、幾原 雄一、佐久間 健人、「第一原理分子軌道計算法による安定化ジルコニアの相安定性評価」、材料、2001年50巻6号、発行日:2001年6月15日、p.619-624 佐藤 正雄、福田 俊平、「YF3-PbF2熔融塩浴によるイットリウム鉄ガーネット単結晶の製造」、窯業協會誌、1963年71巻805号、発行日: 1963年、p.101-104
　しかしながら、上記の従来技術では、以下の点について考慮が不十分であったため問題が生じていた。
　すなわち、プラズマエッチングに用いるプラズマ処理装置に求められる加工の精度が高まるに伴って、プラズマ処理装置の真空容器内部に配置された処理室内において、プラズマエッチング処理中に生成される異物のサイズ（例えば、直径の長さ）も小さくなっている。このように径がより小さい微粒子（異物）に対してもその発生を抑制することが求められている。また、長期間、プラズマ処理装置を連続稼働させた場合でも、異物の発生を抑制し続けることが求められている。
　皮膜として希土類酸化物を用いた上記従来技術では、被膜がプラズマ処理ガスによりフッ化されるため、上記の腐食や微小なパーティクル（異物とも称す）の発生を十分に抑制できる溶射被膜を生成する条件について十分に考慮されていなかった。また、希土類フッ化物を用いた上記従来技術では、被膜がプラズマ処理ガスにより酸化されるため、上記の腐食や微小なパーティクルの発生を十分に抑制できる溶射被膜を生成する条件について十分に考慮されていなかった。さらに希土類オキシフッ化物においても、上記従来技術では、被膜がプラズマ処理ガスにより酸化される際に相変化するため、上記の腐食や微小なパーティクルの発生を十分に抑制できる溶射被膜を生成する条件について十分に考慮されていなかった。
　すなわち、特許文献８に記載の従来技術は、酸化イットリウムとフッ化イットリウムにＣａＦ２を添加して焼結し、オキシフッ化イットリウムの高温相を安定化、部分安定化するものである。本従来技術は、Ｙ３＋よりも価数の小さいＣａ２＋イオンを導入し、フッ素イオンまたは酸素イオンの空孔効果を利用することで、高温相の安定化が可能であることを示唆している。
　特許文献７は、イットリウム系フッ化物にＹ２Ｏ３を微量添加すると、高温相が部分安定化されクラックの形態が変わり表面のクラックを減らせると記載されている。Ｙ，Ｏ，Ｆの元素構成では、ジルコニアの安定化で計算された空孔効果や格子歪による高温相の安定化はできない。したがって特許文献７のＹ２Ｏ３－ＹＦ３は高温相の安定化、部分安定化とは異なる要因でクラックを減らしていると考えられる。
　このように、特許文献７，８においてＹ２Ｏ３，ＣａＦ２を添加することでＹＦ３，ＹＯＦを（部分）安定化し、成膜時のクラック発生を抑制していると考えられるが、プラズマ処理ガスによりフッ化、酸化されるため、上記の腐食や微小なパーティクルの発生を十分に抑制できる溶射被膜を生成する条件について十分に考慮されていなかった。
　また、特許文献８に記載された高温相を減らす一般的な方法は、再加熱して徐冷し、残存している高温相を低温相に相変化させる方法である。しかし、この方法は結晶成長が進み結晶子が粗大化する。特許文献１の実施例には、直方晶が１００％の被膜が示されているが、結晶サイズは１μｍ以上である。一方で特許文献９には、低温相比率が６０％以上、結晶子サイズ５０ｎｍ以下とする方法が示されているが、７０～８０％を超える高い低温相比率を実現することは難しい。
　非特許文献４には、１２６０℃のフッ化イットリウム融液に酸化イットリウムが１５ｍｏｌ％溶けることが示されている。開示者らの検討では、フッ素リッチなＹＯＦ膜はＹＯＦ粒子の粒界にＹＦ３が偏析することが分かっている。このため、Ｙ２Ｏ３－ＹＦ３は、最終的には、ＹＦ３とＹＯＦとが分離し、ＹＦ３：ＹＯＦのモル比は３：２となる。このことから、特許文献７のＹ２Ｏ３－ＹＦ３はＹＦ３中のＹＯＦがピニング・サイトとなりクラックの進展を止めていると考えられる。
　以上の通り、従来の技術では、発生したパーティクル（異物）により、処理対象の試料の汚染が生起して、処理の歩留まりが損なわれていた。
　本開示の目的は、異物の発生を低減して、処理の歩留まりを向上させたプラズマ処理装置またはその内部部材、あるいは、その内部部材の製造方法を提供することにある。
　その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　本開示のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば下記の通りである。
　上記目的は、真空容器内部に配置され内側でプラズマが形成される処理室と、当該処理室内に配置され表面が前記プラズマに面する部材とを備え、当該部材は、その表面に、酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムの少なくとも１つと、＋３価のイットリウムイオンよりもイオン半径が小さい＋４価または＋６価のイオンとなる元素とを含む材料から構成された皮膜であって、平均として酸素をイットリウムの１．５倍以上のモル比で、フッ素を前記イットリウムの１倍以上、好ましくは１．４倍以上のモル比で含む前記材料から構成された皮膜を備えたプラズマ処理装置またはプラズマ処理装置用の部材により達成される。
　本開示に係るプラズマ処理装置またはその部材によれば、処理室内に配置された前記部材の表面の被膜からの異物の発生を低減することか可能となる。これにより、異物に起因する処理対象の試料の汚染が低減されるので、処理対象の試料の処理の歩留まりを向上させることができる。
図１は、実施例に係るプラズマ処理装置の構成の概略を模式的に示す縦断面図である。 図２は、結晶子の大きさの平均値、異物発生量のプラズマ放電時間依存性を示す図である。 図３は、結晶子の大きさの平均値、高温相の比率、異物発生量のプラズマ放電時間で依存性を示す図である。 図４は、高温相の比率と一定時間のプラズマ放電で発生した異物量の相関関係図である。 図５は、図１の実施例に示すアース電極表面の皮膜を形成する製造方法を模式的に示す図である。 図６は、オキシフッ化イットリウム、フッ化イットリウム、酸化イットリウムの組成の関係を示した図である。 図７は、従来技術により形成された皮膜と本実施例の皮膜との特性を比較した表を示す図である。
　以下、本開示の実施例について、図を用いて説明する。ただし、以下の説明において、同一構成要素には同一符号を付し繰り返しの説明を省略することがある。なお、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。
　図１は、実施例に係るプラズマ処理装置の構成の概略を模式的に示す縦断面図である。
　本実施例のプラズマ処理装置１００は、プラズマエッチング装置であり、円筒形部分を有した真空容器と、円筒形部分上方または側方周囲にこれを囲んで配置されたプラズマ形成部と、真空容器の下方に配置され真空容器内部を排気する真空ポンプを含む真空排気部と、を備えている。真空容器の内部にはプラズマが形成される空間である処理室５が配置され真空排気部と連通可能に構成されている。
　処理室５の上部は、周囲を、円筒形を有した内壁に囲まれた空間であって、プラズマ１３が形成される放電室を構成する。プラズマ１３が生成される放電室の下方の処理室５内部には、ステージ４が配置されている。ステージ４は、被処理基板であるウエハ３がその上面の上に乗せられて保持される試料台である。プラズマ処理装置１００は、例えば、ステージ４に載置された被処理基板であるウエハ３に対して、エッチング処理(以下、単に、処理とも言う）を行うことができる。
　ステージ４は、上方から見て放電室と同心またはこれと見なせる適度に近似した位置に、ステージ４の上下方向の中心軸が配置された円筒形状を有した部材で構成されている。真空排気部と連通される開口が配置された処理室５の底面とステージ４の下面の間には空間が開けられており、処理室５の上下方向について上端面と下端面との間の中間の位置にステージ４が保持されている。ステージ４の下方の処理室５の内部の空間は、ステージ４の側壁とステージ４の周囲を囲む処理室５の円筒形を有した内壁面との間のすき間を介して放電室に連通されており、ステージ４の上面の上方のウエハ３の処理中に、ウエハ３の上面及び放電室に生じた生成物や放電室内のプラズマ、ガスの粒子が通って真空排気部により処理室５の外部に排出される排気の経路を構成する。
　ステージ４は、円筒形を有した金属製の部材である基材を有する。ステージ４の基材には、その基材の上面を覆って配置された誘電体製の膜の内部に配置されたヒータ（図示せず）と、その基材の内部に上記中心軸周りに同心または螺旋状に多重に配置された冷媒流路（図示せず）と、が配置されている。さらに、ステージ４の上記誘電体製の膜の上面の上にウエハ３が載せられた状態で、ウエハ３下面と誘電体膜上面とのの間のすき間にＨｅ等の伝熱性を有したガスが供給される。このため、基材および誘電体製の膜の内部には伝熱性を有したガスが通流する配管（図示せず）が配置されている。
　さらに、ステージ４の基材は、プラズマによるウエハ３の処理中に、ウエハ３お上面の上方にプラズマ中の荷電粒子を誘引するための電界を形成するための高周波電力が供給される高周波電源１２がインピーダンス整合器１１を介して同軸ケーブルにより接続されている。また、ステージ４の基材の上方の誘電体膜内のヒータの上方には、ウエハ３を誘電体膜上面に吸着して保持するための静電気力を誘電体膜及びウエハ３の内部に生起するための直流電力が供給される膜状の電極（図示せず）が設けられている。この電極は、ウエハ３またはステージ４の略円形の上面の上下方向の中心軸から径方向に複数の領域毎に中心軸周りに対称に配置され、この複数の領域の各々に異なる極性が付与可能に構成されている。
　処理室５のステージ４の上面の上方には、窓部材２が備えられている。窓部材２は、ステージ４の上面と対向して配置され、真空容器の上部を構成する。窓部材２は、処理室５の内外を気密に封止する石英やセラミクス等の誘電体製の円板形状を有している。窓部材２の下方であって、処理室５の天井面を構成する位置には、窓部材２の下面と間隙６をあけて配置されたシャワープレート１が備えられている。シャワープレート１は、その中央部に複数の貫通穴７を備えた石英等誘電体製の円板形状を有している。
　間隙６は、処理ガス供給配管２５と連通するように真空容器に連結される。処理ガス供給配管２５の所定の箇所には、処理ガス供給配管２５の内部を開放または閉塞するバルブ２６が配置されている。処理室５の内部に供給される処理用のガス（処理ガス）は、処理ガス供給配管２５の一端側に連結されたガス流量制御手段（図示せず）によりその流量または速度が調節され、バルブ２６が開放した処理ガス供給配管２５を通して間隙６の内部に流入される。間隙６の内部に流入された処理ガスは、その後、間隙６の内部で拡散し、シャワープレート１の貫通穴７から処理室５の内に、処理室５の上方側から供給される。
　真空容器の下方には、処理室５内部のガスや粒子を排出する真空排気部が配置されている。真空排気部は、処理室７の底面のステージ４の直下方であって、上下方向の中心軸をほぼ同一にされて配置された排気用の開口である排気口を介して、処理室５内部のガスや粒子を排出する。真空排気部は、圧力調整板１４と、真空ポンプであるターボ分子ポンプ１０とを備えている。圧力調整板１４は、排気口の上方で上下に移動して排気口へガスが流入する流路の面積を増減する円板状のバルブである。真空排気部は、さらに、粗引きポンプであるドライポンプ９とバルブ１６とを有する。ターボ分子ポンプ１０の出口は、排気配管を介してドライポンプ９に連結されて連通される。排気配管上には、バルブ１６が配置されている。
　圧力調整板１４は、排気口を開閉するバルブの役目も兼用している。真空容器には処理室５内部の圧力を検知するためのセンサである圧力検出器２７が備えられている。圧力検知器２７から出力された信号は、図示しない制御部に送信されて圧力の値が検出される。その圧力の値に応じて制御部から出力された指令信号に基づいて圧力調整板１４が駆動される。これにより、圧力調整板１４の上下方向の位置が変化して、上記排気の流路の面積が増減される。
　排気配管８に接続されているバルブ１５とバルブ１７のうち、バルブ１５は、処理室５を大気圧から真空にドライポンプ９でゆっくり排気するためのスロー排気用のバルブである。一方、バルブ１７は、ドライポンプ９で高速に排気するためのメイン排気用のバルブである。
　処理室５を構成する真空容器の上部の円筒形部分の上方及び側壁を囲む周囲には、導波管１９とマグネトロン発振器１８が配置されている。導波管１９とマグネトロン発振器１８とは、プラズマを形成するために処理室５に供給される電界または磁界を形成するための構成である。すなわち、窓部材２の上方には、処理室５内部に供給されるマイクロ波の電界が内側を伝播する管路である導波管１９が配置され、その一端部にはマイクロ波の電界を発振して出力するマグネトロン発振器１８が配置されている。
　導波管１９は、方形導波管部と円形導波管部と、を備えている。方形導波管部は、縦断面が矩形状を有して水平方向にその軸が延在し、一端部にマグネトロン発振器１８が配置されている。円形導波管部は、方形導波管部の他端部に接続されて上下方向に中心軸が延在し横断面が円形を有している。円形導波管部の下端部は、その径が大きくされた円筒形を有する空洞部が配置されている。空洞部は、その内部で特定のモードの電界が強化されるように構成されている。磁場発生手段である複数段のソレノイドコイル２０とソレノイドコイル２１とが空洞部の上方及びその周囲、さらには処理室５の側周囲を囲んで備えられている。
　図１に示すプラズマ処理装置１００において、未処理のウエハ３は、真空容器の側壁と接続された別の真空容器（図示せず）である真空搬送容器内部の搬送室内を当該搬送室内に配置されたロボットアーム等の真空搬送装置（図示せず）のアームの先端部に載せられて処理室５内に搬送される。そして、アームの先端部の未処理のウエハ３は、ステージ４の上面の上に載置される。真空搬送装置のアームが処理室５から退室すると、処理室５の内部が密封される。そして、未処理のウエハ３は、ステージ４の誘電体膜内の静電吸着用の電極に直流の電圧が印加されて生起された静電気力により、誘電体膜の上に保持される。この状態で、ウエハ３の下面とステージ４の上面を構成する誘電体膜の上面との間のすき間には、Ｈｅ等の熱伝達性を有したガスが、ステージ４の内部に配置された配管を通して供給される。さらに、ステージ４の内部の冷媒流路に、図示しない冷媒温度調節器で温度が所定の範囲に調節された冷媒が供給される。これにより、温度が調節されたステージ４の基材とウエハ３との間での熱の伝達が促進され、ウエハ３の温度が処理の開始に適切な範囲内の温度の値に調整される。
　ガス流量制御手段により流量又は速度が調節された処理ガスが処理ガス供給配管２５を通り間隙６から貫通穴７を通して処理室５内に供給されると共に、ターボ分子ポンプ１０の動作により排気口から処理室５の内部が排気されて、両者（処理室５の内部への処理ガスの供給と、処理室５の内部の排気）のバランスにより、処理室５内部の圧力が処理に適した範囲内の圧力の値に調節される。この状態で、マグネトロン発振器１８から発振されたマイクロ波の電界が導波管１９内部を伝播して窓部材２及びシャワープレート１を透過して処理室５の内部に放射される。さらに、ソレノイドコイル２０，２１で生成された磁界が処理室５に供給され、磁界とマイクロ波の電界との相互作用によって電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が生起され、処理ガスの原子又は分子が励起され、電離、解離することにより処理室５内部にプラズマ１３が生成される。
　プラズマ１３が形成されると、ステージ４の基材に高周波電源１２からの高周波電力が供給されて、ウエハ３の上面の上方にバイアス電位が形成され、プラズマ１３中のイオン等の荷電粒子がウエハ３の上面に誘引されて、ウエハ３の上面の上に予め形成された処理対象の膜層及びマスク層とを含む複数の膜層を有した膜構造の当該処理対象の膜層のエッチング処理が、マスク層のパターン形状に沿って進行する。図示しない検出器により、処理対象の膜層の処理がその終点に到達したことが検出されると、高周波電源１２からの高周波電力の供給が停止され、プラズマ１３が消失されて当該処理が停止される。
　ウエハ３のエッチング処理を更に進行させる必要が無いことが制御部により判定されると、高真空排気が行われる。さらに、静電気が除かれてウエハ３の吸着が解除された後、真空搬送装置のアームが処理室５に進入して、処理済みのウエハ３がアームに受け渡される。その後、アームの収縮に伴って、ウエハ３が処理室５の外部の真空搬送室に搬出される。
　このような処理室５の内側壁面はプラズマ１３に面してその粒子に曝される面である。一方、誘電体であるプラズマ１３の電位を安定させる上では、処理室５内にプラズマと面してこれに接するアース用の電極として機能する部材が配置される必要がある。
　プラズマ処理装置１００では、アース電極２２が、アース用の電極として機能を有することを目的として、放電室を囲む処理室５の内部の側壁（内側壁）の下部の表面を覆うように配置されている。アース電極２２は、放電室を囲む処理室５の内側壁の下部の表面を覆って、ステージ４の上面の上方でその周囲を囲んで配置されたリング状の部材で構成される。アース電極２２は、導電性を有した材料から構成された母材と、この表面を被覆する被膜とを備える。アース電極の母材は、この例では、基材がステンレス合金やアルミニウム合金等の金属から構成されている。
　アース電極２２は、母材の表面に被膜が無い場合、当該箇所（被膜が無い部分）においてプラズマ１３に曝されるので、ウエハ３の汚染を生起する腐食や異物の発生源となる可能性がある。そのため、汚染を抑制するために、アース電極２２の表面は耐プラズマ性の高い材料からなる被膜２４がアース電極２２の基材を覆って配置されている。被膜２４によって、処理室５の内壁を覆うアース電極２２のプラズマを介した電極として機能を維持しつつ、アース電極２２においてプラズマによるダメージを抑制することができる。アース電極２２の基材と、その基材覆って配置される被膜２４とが、その表面がプラズマに面する内部部材と見なすことができる。被膜２４は、皮膜２４とも言うことがある。
　なお、被膜２４は積層された膜であっても良い。本実施例では、被膜２４として、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）、または、これらを１つ以上含む材料を、大気プラズマ溶射、懸濁プラズマ溶射、爆発溶射、減圧プラズマ溶射、エアロゾルデポジション（ＡＤ：Ａｅｒｏｓｏｌ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または、物理蒸着（ＰＶＤ：ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて、所定の範囲内の表面粗さにされたアース電極２２の母材の表面に、多数の酸化イットリウム結晶、フッ化イットリウム結晶、オキシフッ化イットリウム結晶が一体に堆積、形成された皮膜を用いた。
　一方、アース電極２２としての機能を有さない処理室５の内壁の基材２３においても、ステンレス合金やアルミニウム合金等の金属製の部材が用いられている。基材２３の表面にも、プラズマ１３に曝されることによって生じる腐食や金属汚染、異物の発生を抑制するため、不動態化処理、各種溶射、ＰＶＤ，化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等のプラズマに対する耐蝕性を向上させ、基材２３の消耗を低減する処理が施されている。
　なお、基材２３がプラズマ１３からの上記相互作用を低減するため、円筒形状を有した基材２３の内壁面の内側であって放電室との間に、酸化イットリウムや石英等のセラミック製の円筒形のカバー（図示せず）が配置されても良い。このようなカバーが基材２３とプラズマ１３の間に配置されることによって、プラズマ１３内の反応性の高い粒子との接触や荷電粒子の衝突が遮断あるいは低減され、基材２３の消耗を抑制することができる。
　本実施例の被膜２４は、以下の知見に基づいて作製されている。
　特許文献９（特開２０１９－１９２７０１号公報）の図４やＸ線分析の進歩５０，ｐｐ．１９７（２０１９）（非特許文献１）のＦｉｇ．５に示されるように、平均結晶子サイズを大きくすると、プラズマ処理装置内の半導体ウエハに対する異物の発生が多くなる。このことから、特許文献９では被膜の結晶子サイズを５０ｎｍ以下にすることで異物の発生を抑制する技術が開示されている。
　一方で、図２に示したように、プラズマの放電に曝される時間が増加するに伴って、皮膜の平均の結晶子サイズが小さくなり、このことで単位時間あたりの異物の発生量は減少する。しかし、結晶子サイズは４０ｎｍを下回るとそのサイズの減少速度は小さくなることが判っている。さらに、特許文献９の図４や非特許文献１のＦｉｇ．５が示すように、平均結晶子サイズを小さくしても異物の発生量は０にならない。
　図２は、プラズマ放電時間と異物発生量、結晶子サイズの相関を示した図である。
　図２において、棒グラフは、皮膜２４を棒の左端の時間（ｔ１）から右端の時間（ｔ２）までプラズマに照射した場合に発生した異物の数を示している。さらに、単位時間当たりに検出した異物数を左側の縦軸として、プラズマに照射した時間（照射時間の中央）を横軸として白四角（□）で示し、プラズマに照射した内壁材の平均の結晶子サイズを右側縦軸として黒丸（●）で示している。
　図２に示すように、プラズマの放電に曝された時間が増加するに伴って単位時間当たりの異物の発生数は減少し、皮膜２４の表面の結晶子の平均サイズが小さくなることが判る。しかし、４０ｎｍを下回ると結晶子の平均サイズが減少する割合は小さくなることが判る。
　平均の結晶子サイズが４０ｎｍ以下である範囲での異物発生の要因を検討した結果を図３に示す。プラズマに曝される時間（横軸）を長くしても、黒丸（●）で示された平均の結晶子サイズ（右側縦軸の下側）は約３０ｎｍを中心に大きな変化は示されていない。一方で、白四角（□）で示した単位時間当たりの異物の発生量（異物数：左側縦軸）はプラズマに曝される時間（横軸）の増大に伴って減少している。このとき、黒ひし形（◆）で示した結晶子の全体に対する低温相である直方晶または斜方晶の比率（低温相比率：右側縦軸の上側）が増加している。この低温相の比率は、皮膜２４を構成する材料の低温相である直方晶または斜方晶である結晶の量Ｍ１（個数または質量あるいは体積）と高温相である六方晶の結晶の量Ｍ２（個数または質量あるいは体積）との合計（Ｍ１＋Ｍ２）を分母として、これに対する低温相である直方晶または斜方晶の結晶の量を分子（Ｍ１）とした比率である（低温相の比率＝Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））。
　図２、図３に示す結果から、プラズマに対して暴露された時間の変化に対して、皮膜２４の平均の結晶子サイズが４０ｎｍ以下であって、六方晶の比率が変化しない場合（低温相の比率が、０．６から０．７の間の値）には、異物が発生していないと考えられる。このことから、本実施例の皮膜２４を用いた場合は、処理室５内で複数枚のウエハ３をプラズマを用いて処理した時間の累積で数個の異物が発生することが分かる。つまり、皮膜２４の結晶の大きさの平均値が５０ｎｍ以下であるのが良い。
　この結果を元にした、異物発生量と高温温相の相関を図４に示す。図４は、高温相の比率と一定時間のプラズマ放電で発生した異物量の相関関係図である。図４では、横軸に本実施例に係るプラズマ処理装置１００で処理されたウエハ３のアース電極２２の表面の皮膜２４を構成するイットリウムを含む材料の低温相または高温相の全体に対する比率を、縦軸にウエハ３の表面から検出される異物の個数を採っている。
　図４に示すように、低温相の割合が増大する（高温相の比率を低減する）に伴って、黒四角（■）で示される異物の量が低減することが判る。このことから、皮膜２４を構成するイットリウムを含む材料の高温相の比率を相対的に低くすることで、異物の生起を抑制できることが想定される。
　このような高温相を減らす一般的な手段として、再加熱して徐冷することで残存している高温相を低温相に相変化させることが考えられる。しかし、この手段では、イットリウムを含む材料の結晶の成長が進み結晶子が大きくなってしまう。特許文献１の実施例には、直方晶が１００％である皮膜の例が示されているが、当該皮膜を構成する材料の結晶サイズは１μｍ以上になっている。
　一方、特許文献９は、フッ化イットリウムを含む材料を用いた大気圧条件下でプラズマ溶射法により皮膜を形成する際の皮膜の表面の温度を、特許文献９の実施例、図面に記載されるように、２８０℃以上または３５０℃以下の範囲内の値に維持することで、皮膜の結晶のうちで低温相である直方晶（斜方晶）の比率が６０％以上に、結晶子のサイズが５０ｎｍ以下にできることが示されている。しかしながら、実際には、イットリウムを含む皮膜の材料について、７０％を超えるような高い低温相（斜方晶）の比率を実現することは困難である。
　特許文献６に示されたＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体は、イットリアが添加されて高温相を安定化したジルコニアで、イットリア安定化ジルコニアとして良く知られている材料である。また、非特許文献２にはフッ化イットリウム安定化ジルコニア（ＹＦ３－ＺｒＯ２）に関する学術研究が載っている。
　開示者らは、皮膜２４を構成する材料の高温相である六方晶が特定の範囲の温度（例えば、２５℃近傍の室温）において低温相である直方晶または斜方晶に相変化してしまい、この際の結晶の相変化により微粒子等が生起すると想定し、このような相変化を抑制して高温相の結晶を安定化することで異物の発生が抑制できると考えた。すなわち、高温相を安定化して、プラズマの放電時に高温相が低温相に相変化し難くすることで、相変化を原因とする異物の発生を防ぐことが期待できる。
　非特許文献３は、ジルコニア（ＺｒＯ２）の安定化は、Ｚｒ４＋イオンより価数の小さいＹ３＋イオンを導入した、酸素イオン空孔効果によるＺｒの配位数の減少と、Ｚｒ４＋のイオン半径（８０ｐｍ）より大きなイオンを導入した格子歪が要因としていることを第一原理計算から導出している。
　また、特許文献８には、酸化イットリウムとフッ化イットリウムにＣａＦ２を添加して焼結し、オキシフッ化イットリウムの高温相を安定化、部分安定化する技術が記載されている。このことから、Ｙ３＋よりも価数の小さいＣａ２＋イオンを導入し、フッ素イオンまたは酸素イオンの空孔効果を利用することで、高温相の安定化が可能であることが示唆される。さらに、特許文献７は、イットリウム系フッ化物にＹ２Ｏ３を添加すると、高温相が部分安定化され、クラックの形態が変わり、表面のクラックを減らせることが記載されている。
　しかしながら、開示者らの検討によれば、Ｙ，Ｏ，Ｆの元素の構成では、ジルコニアを安定化することで、計算された空孔効果や格子歪による高温相の安定化はできない。このことから、特許文献７のＹ２Ｏ３－ＹＦ３は、高温相の安定化、部分安定化とは異なる要因でクラックを減らしていると考えられる。
　一方で、非特許文献４のＦｉｇ．１には、１２６０℃のフッ化イットリウム融液に酸化イットリウムが１５ｍｏｌ％溶けることが示されている。開示者らの検討では、フッ素リッチなＹＯＦ膜はＹＯＦ粒子の粒界にＹＦ３が偏析することが判っている。このことは、Ｙ２Ｏ３－ＹＦ３は最終的にはＹＦ３とＹＯＦが分離し、ＹＦ３：ＹＯＦのモル比は３：２となることを示している。このことから、特許文献７のＹ２Ｏ３－ＹＦ３はＹＦ３中のＹＯＦがピニング・サイトとなりクラックの進展を止めていると考えられる。
　開示者らの検討によれば、イットリウム系フッ化物に酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を微量添加した皮膜２４をＸＲＤ（Ｘ線回折：Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によりその結晶の構造を解析した結果、皮膜２４では主層がＹ５Ｏ４Ｆ７で、低温相のフッ化イットリウム（ＹＦ３）と高温相（オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）とフッ化イットリウム（ＹＦ３））が４０％含まれていた。Ｙ５Ｏ４Ｆ７の結晶子サイズは３５ｎｍであった。また、皮膜２４の元素濃度は蛍光Ｘ線を用いて測定した結果、Ｙ：３２ａｔ％、Ｏ：９．４ａｔ％、Ｆ：５８ａｔ％であった。
　プラズマ放電に長時間暴露したこのような皮膜２４について結晶の構造の解析及び濃度の検出した結果、高温相のＹＯＦと低温相のＹＦ３が減少し、Ｙ５Ｏ４Ｆ７が増加し、元素濃度がＹ：３５ａｔ％、Ｏ：１４ａｔ％、Ｆ：５１ａｔ％と酸素濃度が増加したことが判った。これは、皮膜２４表面が相変化するとともに酸化されたことを示している。酸素濃度を増やすためにＹ２Ｏ３の添加量を増やした皮膜２４は、立方晶Ｙ２Ｏ３がＸＲＤで検出され、結晶子サイズが７０ｎｍと大きかった。
　そこで、開示者らは、さらに、このようなＹＯＦおよびＹ２Ｏ３を材料とする皮膜２４の表面の酸化、フッ化による腐食ついて検討した。皮膜２４の表面のＹ２Ｏ３は、ウエハ３のエッチング処理中にプラズマ放電に曝されることでエッチングされると共にフッ化される。また、皮膜２４のＹＦ３は、同様に酸化される。
　つまり、プラズマに曝された皮膜２４は、Ｙ２Ｏ３とＹＦ３のモル比１：１に当たるＹＯＦ、その付近の安定相であるＹ５Ｏ４Ｆ７の混合膜となっている。ここで、ＹＯＦもウエハ３の処理中に形成されるプラズマの放電に長期間曝されると表面が酸化される。このことから、溶射により形成される皮膜２４を構成する材料のＹ：Ｏのモル比が１：１．５以上であれば、プラズマに長期間さらされた場合でも酸化され難いと考えられる。さらに、Ｆに関しても、皮膜２４の材料のＹ：Ｆのモル比が１：１以上、できれば１：１．４以上である場合に、プラズマに曝された場合のフッ化が抑制されると考えられる。
　一方、特許文献８では、オキシフッ化イットリウムの高温相を（少なくとも部分的に）安定化するために、ＣａＦ２を添加してＹＯＦ結晶にＹ３＋イオンより価数の小さいＣａ２＋イオンが導入される。このため、酸素またはフッ素イオン空孔効果により高温相が安定化すると想定される。しかし、酸素イオンまたはフッ素イオンの空孔が発生することで、酸素プラズマやフッ素プラズマに対する耐性が低下してしまうことになる。
　また、元素の濃度も、フッ素が増加するものの酸素が増加しないため、Ｙ：Ｆのモル比が１：１以上となってもＹ：Ｏのモル比が１：１．５以上にならない。このため、ＹＯＦにＣａＦ２を添加した材料が用いられた皮膜２４が長時間のプラズマにさらされた場合には、皮膜２４の表面では酸化が進行してしまい、異物が生起する虞がある。
　そこで、開示者らは、ＹＯＦ結晶に、Ｙ３＋のイオン半径（９３ｐｍ）より大きなイオンを導入し、格子歪効果により皮膜２４を安定化することを検討した。２価以上のイオンでイオン半径が９３ｐｍより大きなイオン半径の元素としては、１０１ｐｍのＣｅ３＋と９９ｐｍのＣａ２＋、１１３ｐｍのＳｒ２＋に限られる。
　ＣｅＯ２、ＣａＯ２、ＳｒＯを添加することで、結晶が（部分）安定化したＹＯＦを材料とする皮膜２４を形成することができる。皮膜２４は、大気プラズマによる溶射（大気プラズマ溶射、ＡＰＳ）法を用いて形成することができる。大気プラズマ溶射法を用いて形成する皮膜２４は、ＣｅＯ２－ＹＯＦ固溶体を材料として、大気圧またはこれに近似した気圧の下で、被覆される母材に向けて、ガスを用いてプラズマを形成しつつ、皮膜２４の材料の粒子をプラズマ中に供給して溶融させ、母材表面に吹き付けて積層させることで、形成することができる。
　皮膜２４の形成に用いる大気プラズマ溶射を、図５を用いて説明する。図５は、図１の実施例に示すアース電極表面の皮膜を形成する製造方法を模式的に示す図である。
　図５に示すように、母材である基材２３表面から距離を開けて溶射用のガンＧＮを配置し、ガンＧＮから基材２３上面に向けて吹き出すガスを用いて、形成したプラズマ内に、ガンＧＮの先端からプラズマに向けて、皮膜２４の材料の微粒子を投入することで、当該微粒子を溶融または半溶融状態にし、微粒子をプラズマの流れる方向に沿って基材２３上面に吹き付けるものである。
　溶射用のガンＧＮは、電源２０３と、ノズル２０１と、材料供給管２０５と、から構成される。ノズル２０１は、電源２０３に電気的に接続され、電源２０３から所定の電圧が印加される。また、ノズル２０１は、先端の開口ＯＰ１からプラズマ形成用のアルゴン（Ａｒ）ガス（ＧＡ）を吹き出すように構成されている。材料供給管２０５は、ノズル２０１先端の開口ＯＰ１から所定の距離を開けて配置される。材料供給管２０５は、その先端の開口ＯＰ２から材料の微粒子がアルゴンガスＧＡの流れる方向２０２を横切る方向に吹き出すように構成されている。
　なお、ノズル２０１は、中心部の棒状の端子Ｔ１と、端子Ｔ１の外周を隙間を開けて囲む外周の円筒状の端子Ｔ２との各々が電源２０３の各々の極性の端子に電気的に接続される。中心部の端子Ｔ１の外周の隙間は、ノズル２０１の先端のガス吹き出し口の開口ＯＰ１と連通されて、アルゴンガスＧＡのガス供給路を構成する。アルゴンガスＧＡのガス供給路からガス吹き出し口の開口ＯＰ１を通る軸の向きは、ノズル２０１先端からのアルゴンガスＧＡの吹き出し、または、ノズル２０１先端のその先に形成されるプラズマの放射の方向に沿っている。
　電源２０３からノズル２０１の各端子Ｔ１，Ｔ２に印加された高電圧により、吹き出し口（ＯＰ１）の先の空間にアーク放電が発生するように構成されている。ノズル２０１に接続された図示しないガス源からガス供給路に供給されたＡｒガスＧＡは、ガス吹き出し口（ＯＰ１）からガス流れ２０２として基材２３上面に向けて放出された状態で、ノズル２０１の各端子Ｔ１，Ｔ２に電源２０３から高電圧を印加して吹き出し口（ＯＰ１）の先の空間にアーク放電を発生される。発生したアーク放電により、Ａｒガスが励起されて、ノズル２０１と基材２３との間で溶射フレーム２０４が形成される。この状態で、材料供給管２０５において、溶射材料２０６が、輸送ガスの流れ２０７と共に、材料供給管２０５の内部の流路を通り、材料供給管２０５の先端の開口ＯＰ２から溶射フレーム２０４に向けて導入（供給）される。溶射材料２０６は、この実施例では、オキシフッ化イットリウムにＣｅＯ２が３５モル％またはこれとみなせる程度に近似した値となるように比率が調整された皮膜２４の材料の微粒子である。
　溶射材料２０６を構成する各粒子は、溶融または半溶融の状態となり、溶射フレーム２０４のプラズマおよびＡｒガスＧＡの流れ２０２に沿って、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む材料で構成された基材２３の表面に衝突し付着する。そして、付着した溶射材料２０６を構成する各粒子は、冷却するに伴って基材２３の表面において固化される。固化して相互に溶着した各粒子が基材２３の表面の所定の領域上を覆うと共に、所望の厚さとなるまで上方に積み重ねられて、被膜２０８（２４）が形成される。この実施例では、これを繰り返し、約１００μｍの厚さの皮膜２４を成膜した。また、被膜２０８（２４）が所望の厚さまで形成された状態で、半溶融状態の粒子が皮膜２４の内部に残らないように、ノズル２０１と基材２３との間の距離が設定される。
　以下に説明する実施例に係る皮膜２４は、何れも、図５に示す大気プラズマ溶射を用いて形成される。ただし、上記の例において、プラズマ中の酸素、フッ素に対する耐性を向上するため酸素のモル比（濃度）をＹ（イットリウム）の１．５倍以上にするには、ＣｅＯ２，ＣａＯ２，ＳｒＯの量を多くする必要がある。しかし、Ｃａ，Ｓｒは２価のプラスイオンとなるため、半導体ウエハを汚染してしまう虞があり、添加する量を大きくし過ぎることは適切ではない。
　このように形成された皮膜２４の各元素の濃度を蛍光Ｘ線を用いて測定した。その結果、皮膜２４表面では、Ｙ：２０ａｔ％、Ｏ：４５ａｔ％、Ｆ：２２ａｔ％、Ｃｅ：１３ａｔ％であった。また、Ｙ：Ｏが１：２．２，Ｙ：Ｆが１：１．１であることが検出された。
　ＸＲＤによる結晶の構造の解析の結果からは、主層がＹＯＦ（ＣｅＯ２－ＹＯＦ固溶体）であること、微量のＹＦ３とＣｅＯ２結晶が存在していることが判明した。また、ＹＯＦの結晶子サイズは４０ｎｍ、ＣｅＯ２－ＹＯＦ固溶体の六方晶比率は約９０％であった。一方、プラズマに長時間暴露した皮膜２４について結晶の構造を解析した結果、六方晶の相比率は暴露していないものに比べて殆ど変化が認められなかった。
　オキシフッ化イットリウムは、高温相は六方晶、低温相が直方晶だが、安定化した場合、六方晶を高温相として良いか明らかでないため、高温相、低温相ではなく六方晶、直方晶と記載する。
　上記のオキシフッ化イットリウムは、Ｙ３＋とＯ２－とＦ－で構成されている。プラスイオンはＹ３＋だけなので、皮膜２４中の酸素の濃度（モル比）を高くする上で、２Ｆ－とＯ２－を交換した、Ｙ５Ｏ６Ｆ３等も考えられるが、Ｙに対してＯ、Ｆ両方の濃度を高くすることはできない。そこで、開示者らは、Ｙとは異なる元素のプラスイオンを追加して酸素濃度を高くする方法を検討した。
　ＹＯＦに追加元素がある安定構造として、ＹＦＳｅＯ３，ＹＦＣＯ３，ＹＦＳＯ４，ＹＦＭｏＯ４，ＹＦ(ＯＨ)２等を検討した。これらの材料に追加されている元素のイオン半径は、Ｓｅ６+：４２ｐｍ、Ｃ４＋：１５ｐｍ、Ｓ６＋：２９ｐｍ、Ｍｏ６＋：６２ｐｍとＹ３＋のイオン半径（９３ｐｍ）より小さい。
　オキシフッ化イットリウムに、Ｙ３＋のイオン半径より小さく且つ価数の大きなプラスイオンを添加すると電子が余ることになる。そこに、酸素が付くことで配位数の整合を得ている。追加する元素のイオン半径はＹ３＋より小さいが、２～３個の酸素（イオン半径１４ｐｍ）が追加元素に結合することで格子歪が発生し、安定化することができると考えられる。
　また、ＹＦ(ＯＨ)２は水素イオンと酸素イオンが結合し（ＯＨ）－となり、イオン半径１４ｐｍ（陽子１個のサイズは無視）の酸素が２個あることで格子歪を発生させて安定化している。これはＹ３＋のイオン半径以下のプラスイオンになる元素Ｍを含むＹ、Ｏ、Ｆからなる化合物を添加することにより、酸素の多い２価の陰イオンを酸素サイトに導入し、格子歪効果で安定化を図ることができることを示唆している。
　そこで、開示者らは、Ｙ３＋のイオン半径以下のプラスイオンになる元素ＭをＹＯＦ材に添加することで、酸素濃度をＹの１．５倍以上、フッ素濃度を１倍以上とし、プラズマ中のフッ素、酸素に対する高い耐性を得られるかを検討した。
　元素Ｍは＋４価、＋６価のイオンで、Ｙ３＋のイオン半径より小さい必要がある。この場合、Ｃ４＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓ６＋、Ｃｒ６＋、Ｓｅ６＋、Ｍｏ６＋、Ｔｅ６＋、Ｗ６＋が候補となる。ＳｎとＰｂは２価のイオン半径がＹ３＋より大きいため除いた。また１～２価になる元素Ｍは、半導体汚染の原因元素となる可能性が高いため除いた。つまり、＋４価または＋６価のイオンとなる元素Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗの少なくとも何れか１つである。
　本実施例の皮膜２４は、オキシフッ化イットリウムとこのような元素ＭとＹとＦとの酸化物を材料として、上記の検討と同様に、大気プラズマを用いて材料を溶射して形成された。すなわち、本例において、ノズルに高電圧をかけ、アルゴンガスをプラズマガスとして流しつつ、放電させて形成した溶射フレームに、オキシフッ化イットリウムおよび元素ＭがＣ（炭素）であるＹＦＣＯ３の粒子を含む材料の粒子を輸送ガスとともに溶射フレームに導入し、溶融状態の粒子をアース電極２２の基材の表面に放射して皮膜２４を形成した。
　このような皮膜２４の元素の濃度を蛍光Ｘ線を用いて検出した結果、Ｙ：２２ａｔ％、Ｏ：４５ａｔ％、Ｆ：２２ａｔ％、Ｃ：１１ａｔ％であり、Ｙ：Ｏが１：２、Ｙ：Ｆが１：１であった。さらに、ＸＲＤにより結晶の構造を解析した結果、皮膜２４の表面ではＹＯＦとＹ（ＣＯ３）Ｆの結晶が混在していた。ＹＯＦの結晶子サイズは２８ｎｍで、六方晶が約ほぼ１００％存在していた。
　さらに、プラズマに長時間暴露した皮膜２４についても結晶の構造を解析して暴露前のものと比較すると、当該曝露後でも六方晶の相比率に有意な変化は認められなかった。さらに、皮膜２４内の酸素のモル比（濃度）も同様に有意な変化が認められなかった。本例では、追加した元素Ｍは炭素であるので、当該追加による半導体デバイスを製造プロセスへの影響は十分に小さいと想定される。
　次に、オキシフッ化イットリウムに添加する材料として元素ＭがＳであるＹＦＳＯ４を用いた皮膜２４を形成し、同様に元素の濃度を蛍光Ｘ線測定により検出した結果、Ｙ：２５ａｔ％、Ｏ：４２ａｔ％、Ｆ：２５ａｔ％、Ｓ：７．５ａｔ％であること、Ｙ：Ｏが１：１．７、Ｙ：Ｆが１：１であることが検出された。同様に、ＸＲＤによる結晶構造の解析の結果、主層がＹＯＦで、ＹＦＳＯ４が微量に存在し、ＹＯＦの結晶子サイズは４０ｎｍで、六方晶の全体に対する比率は約９０％であることが判った。さらに、プラズマに長時間暴露しても暴露前のものから六方晶の相比率についても酸素の濃度についても有意な変化は認められなかった。
　上記したＹＦＣＯ３、ＹＦＳＯ４以外にも、元素ＭとしてＳｅ，Ｍｏを用いたＹＦＳｅＯ３、ＹＦＭｏＯ４を用いても、同様に皮膜２４を形成することができる。このような皮膜２４の別の実施例として、皮膜２４を懸濁プラズマ溶射法を用いて形成しても良い。
　当該溶射方法では、図５に示した例と同様に、大気圧の条件の下でノズル２０１の中央部および外周部の端子に高い電圧をかけてアーク放電を生起して供給されるＡｒガスをプラズマ化して発生させた溶射フレーム２０４中に、オキシフッ化イットリウムおよびＹＦＭｏＯ４の粒子を含む材料の粒子を溶媒中で懸濁させた材料を溶媒と共に導入して、アース電極２２の基材２３の表面に放射して付着させて覆うことで皮膜２４を形成する。本例では、溶射フレーム２０４で溶媒を加熱により揮発させ、溶射材料２０６の粒子が半溶融状態で皮膜２４内に残らないように、溶射の温度の設定は高くし、ノズル２０３と基材２３上面との距離を所定の範囲内の値に設定した。皮膜２４を形成する材料として、オキシフッ化イットリウムとＹＦＣＯ３，ＹＦＳＯ４，ＹＦＳｅＯ３を用いても良い。
　上記と同様に検出した、皮膜２４の元素の濃度は、Ｙ：２０ａｔ％、Ｏ：５０ａｔ％、Ｆ：２０ａｔ％、Ｍｏ：１０ａｔ％であり、Ｙ：Ｏが１：２．５、Ｙ：Ｆが１：１であった。結晶の構造としては、主層がＹＯＦであること、ＹＯＦの結晶子サイズは３３ｎｍで、六方晶が約７０％であること、プラズマに長時間暴露した場合でも、六方晶の相比率に有意な変化は認められないことが判った。
　懸濁プラズマ溶射法を用いて皮膜２４を形成する場合に、他にも溶射材料として、オキシフッ化イットリウム、フッ化イットリウムの粒子および二酸化ケイ素の粉末を溶媒中で懸濁したものを用いることができる。このように形成した皮膜２４の元素の濃度は、Ｙ：２０ａｔ％、Ｏ：４０ａｔ％、Ｆ：２８ａｔ％、Ｓｉ：１２ａｔ％であり、Ｙ：Ｏが１：２、Ｙ：Ｆが１：１．４であることが確認できた。また、同様にして結晶の構造を解析した結果、皮膜２４は主層がＹ５Ｏ４Ｆ７でＹＯＦも含まれていることが分かった（ＳｉＯ２－Ｙ５Ｏ４Ｆ７、ＳｉＯ２－ＹＯＦと考えられる）。
　また、Ｙ５Ｏ４Ｆ７の結晶子サイズは３０ｎｍで、六方晶の割合が約８０％であり、プラズマに長時間暴露しても六方晶の相比率に有意な変化は認められなかった。酸化ケイ素以外にも、酸化ゲルマニウム、酸化ハフニウム、硫化酸化物、セレン酸化物、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化テルル、酸化タングステンを用いることができる。
　さらに別の実施例として、皮膜２４をＰＶＤを用いて形成した。ＰＶＤのターゲットにはオキシフッ化イットリウムの焼結材とし、その上にイットリア安定化ジルコニアのチップを載せて成膜した。
　この例において、皮膜２４の元素の濃度は、Ｙ：２５ａｔ％、Ｏ：４２ａｔ％、Ｆ：２８ａｔ％、Ｚｒ：５ａｔ％であり、Ｙ：Ｏが１：１．７、Ｙ：Ｆが１：１．１であることが判った。ＸＲＤによる結晶の構造の解析の結果、皮膜２４の主層がＹ５Ｏ４Ｆ７であり、Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２は検出されなかった。Ｙ５Ｏ４Ｆ７の結晶子サイズは４０ｎｍで、六方晶の比率が約２５％あった。プラズマに長時間暴露した場合の六方晶、直方晶(正方晶)の相比率は、暴露前のものから有意な変化は検出されなかった。
　同様に、ＰＶＤのターゲットとしてオキシフッ化イットリウムの焼結材を粉砕した微粉と、ＹＦＣＯ３を粉砕した微粉を混合して圧縮成形したものを用いて、皮膜２４を形成した。ＹＦＣＯ３に代えて、ＹＦＳｅＯ３、ＹＦＳＯ４、ＹＦＭｏＯ４を用いることができる。
　この場合の皮膜２４の元素の濃度は、Ｙ：２５ａｔ％、Ｏ：５０ａｔ％、Ｆ：２５ａｔ％、Ｃ：２５ａｔ％であり、Ｙ：Ｏが１：２、Ｙ：Ｆが１：１であることが検出された。また、ＸＲＤによる結晶の構造の解析の結果、皮膜２４はＹＯＦとＹ(ＣＯ３)Ｆの結晶が混在したものであること、ＹＯＦの結晶子サイズは３８ｎｍで、六方晶に比率は約１００％であることが判った。また、プラズマに長時間暴露した場合でも、六方晶の相率は暴露前のものから有意な変化は認められなかった。
　図６にオキシフッ化イットリウム、フッ化イットリウム、酸化イットリウムの組成の関係を示した。Ｙ－Ｏ－Ｆの三元素系は、Ｙ：Ｏ＝１：１．５からＹ：Ｆ＝１：３の線上にだけ存在する。イットリウムがプラス３価の元素、酸素原子がマイナス２価のイオンの元素、フッ素がマイナス１価の元素のため、イットリウム以外のプラス価数の元素Ｍなしにこの線上から外れない。本実施例の範囲は網掛けの部分６０にあたり、従来技術であるオキシフッ化イットリウム、フッ化イットリウム、酸化イットリウムだけでは実現できない。
　Ｙ２Ｏ３の結晶は酸素プラズマ処理をしても酸化されない。これは化学的にイットリウムの１．５倍を超える酸素は結合できないからである。イットリウムの１．５倍を超える酸素を結合させるには、プラス価数の元素Ｍの存在が必要不可欠である。また、Ｙ２Ｏ３の結晶にフッ素プラズマ処理をするとＹ：Ｆ比が１：１～１：１．４の範囲にあるＹＯＦ～Ｙ５Ｏ４Ｆ７になる。この時のＹ：Ｏ比は１：１～１：０．８となる。ＨＦガスプラズマ処理のように水素還元処理を伴うと酸素が除去されＹＦ３となる場合があるが、図６で分かるように、Ｆが増加するとＯは減少するため、モル比Ｙ：Ｏ≧１：１．５，Ｙ：Ｆ≧１：１は両立しない。
　一般にＹＯＦ膜と呼ばれている内壁材は、Ｙ２Ｏ３，ＹＦ３，Ｙ５Ｏ４Ｆ７，Ｙ６Ｏ５Ｆ８，Ｙ６Ｏ６Ｆ９または、これらの混合された材料である。これらは、全て図６に示した線分６１の上に存在する材料であるから、これらの材料がどのような比率で混合された場合でも、得られる材料であるＹＯＦ全体の平均としてのモル比は、図６の線分６１の上から外れることはない。そのため、処理室５内で酸素を含むガスを用いたプラズマあるいはフッ素を含むガスを用いたプラズマによりウエハ３の処理が行われた場合の何れでも、アース電極２２表面の皮膜２４を構成する材料のＹＯＦの組成は、図６の線分６１の上に在ることになる。
　開示者らの複数の条件で行った皮膜２４の組成の検討によれば、見かけ上、線分６１の上から僅かに外れる場合が検出されたが、プラズマを用いた処理の副生成物（例えば、Ｃｌ２ガスを用いたプラズマによる処理で残ったＣｌにＦやＯが結合して形成されたもの等）の影響によるものと判断され、処理前に皮膜２４を構成していたＹＯＦの組成は図６の線分６１の上のものであると判断された。つまり、皮膜２４のＹ－Ｏ－Ｆの３つの元素の材料自体は、プラズマに曝されたことによる変化に伴う組成の変化は図６の線分６１の上に沿ったものであるものの、ウエハ３の処理に伴う反応生成物等の影響により、皮膜２４の材料は図６の線分６１に沿ったものにならない場合があると考えられる。
　本実施例は元素Ｍを内壁材に追加することで、内壁材内の酸素とフッ素の濃度比を図６の線上６１から網掛け部分６０に移し、ＹＯＦ内壁材よりも酸素濃度、フッ素濃度を高くし、酸素プラズマ、フッ素プラズマで内壁材にラジカル酸素やラジカルフッ素との反応を抑制し、プラズマ耐性を向上させている。
　図７は、従来技術により形成された皮膜と本実施例の皮膜２４との特性を比較した表を示す図である。図７に示す表ＴＡＢには、従来技術により形成された皮膜と本実施例の皮膜２４について、特性の定性的な優劣が４段階（◎、〇、△、×）で示されている。図７に示す本実施例の皮膜２４では、内壁材の材料が、代表例として、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）と、＋４価または＋６価のイオンとなる元素Ｍ（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗの少なくとも何れか１つ）の酸化物、フッ化物、または、フッ化オキシ物（ＣｅＯ２、ＹＦＣＯ３、ＹＦＳＯ４、ＹＦＳｅＯ３、ＹＦＭｏＯ４、または、ＳｉＯ２）とを含む材料の場合を示している。
　従来技術の皮膜は、元素Ｍが無、無、無、Ｃａの部分であり、内壁材がＹ２Ｏ３、ＹＦ３、ＹＯＦ、ＹＦ３＋ＣａＦ３の部分である。また、本実施例の皮膜２４は、元素ＭがＣｅ、Ｃ、Ｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｓｉの部分であり、内壁材がＹＯＦ＋ＣｅＯ２、ＹＯＦ＋ＹＦＣＯ３、ＹＯＦ＋ＹＦＳＯ４、ＹＯＦ＋ＹＦＳｅＯ３、ＹＯＦ＋ＹＦＭｏＯ４、ＹＯＦ＋ＳｉＯ２の部分である。図７に示すように、本実施例の皮膜２４は、酸化特性、フッ化耐性、異物発生の各特性において、◎または〇とされており、従来技術の皮膜の各特性と比較して、優秀な特性を有すると見なすことができる。
　言い換えると、皮膜２４は、酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムの少なくとも１つと、＋３価のイットリウムイオンよりもイオン半径が小さい＋４価または＋６価のイオンとなる元素とを含み、平均として酸素をイットリウムの１．５倍以上のモル比で、フッ素をイットリウムの１倍以上、好ましくは１．４倍以上のモル比で含む材料から構成された皮膜である。
　また、皮膜２４を構成する内壁材の材料は、酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムの少なくとも１つと、＋４価または＋６価のイオンとなる元素Ｍの酸化物、または、フッ化物、または、フッ化オキシ物とを含む材料である。酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムは、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７の少なくとも１つである。また、＋４価または＋６価のイオンとなる元素Ｍの酸化物、または、フッ化物、または、フッ化オキシ物はＹＦＣＯ３、ＹＦＳｅＯ３、ＹＦＳＯ４、ＹＦＭｏＯ４の何れか１つである。そして、皮膜２４の結晶子サイズ（結晶の大きさ）の平均値を５０ｎｍ以下にすることで、異物の発生を抑制する。
　以上、本開示者によってなされた開示を実施例に基づき具体的に説明したが、本開示は、上記実施例に限定されるものではなく、種々変更可能であることはいうまでもない。
　本開示は、半導体ウエハ等の処理対象の試料を処理するプラズマ処理装置、プラズマ処理装置の内部部材、および、プラズマ処理装置の内部部材の製造方法に適用可能である。
１：シャワープレート、２：窓部材、３：ウエハ、４：ステージ、５：処理室、６：間隙、７：貫通穴、８：排気配管、９：ドライポンプ、１０：ターボ分子ポンプ、１１：インピーダンス整合器、１２：高周波電源、１３：プラズマ、１４：圧力調整板、１５：バルブ、１６：バルブ、１７：バルブ、１８：マグネトロン発振器、１９：導波管、２０：ソレノイドコイル、２１：ソレノイドコイル、２２：アース電極、２３：基材、２４：被膜、２５：処理ガス供給配管、２６：バルブ、２７：高真空圧力検出器、２０１：ノズル、２０２：ガス流れ、２０３：電源、２０４：溶射フレーム、２０５：材料供給管、２０６：溶射材料、２０７：輸送ガス流れ

Claims (15)

  1. 　真空容器内部に配置され、内側でプラズマが形成される処理室と、
    　前記処理室内に配置され、表面が前記プラズマに面する部材と、を備え、
    　前記部材は、その表面に、酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムの少なくとも１つと、＋３価のイットリウムイオンよりもイオン半径が小さい＋４価または＋６価のイオンとなる元素とを含む材料から構成された皮膜であって、平均として酸素をイットリウムの１．５倍以上のモル比で、フッ素を前記イットリウムの１倍以上、好ましくは１．４倍以上のモル比で含む前記材料から構成された皮膜を備えた、プラズマ処理装置。
  2. 　前記＋４価または＋６価のイオンとなる元素が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗの少なくとも何れか１つである、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
  3. 　前記酸化イットリウム、前記フッ化イットリウム、前記オキシフッ化イットリウムの少なくとも１つと、前記＋４価または＋６価のイオンとなる元素の酸化物、または、フッ化物、または、フッ化オキシ物との材料を溶射して、前記皮膜を形成する、請求項１または２に記載のプラズマ処理装置。
  4. 　前記酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムが、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７の少なくとも１つを含んだものであって、前記＋４価または＋６価のイオンとなる元素の前記酸化物、または、前記フッ化物、または、前記フッ化オキシ物が、ＹＦＣＯ３、ＹＦＳｅＯ３、ＹＦＳＯ４、ＹＦＭｏＯ４の何れか１つを含む、請求項３に記載のプラズマ処理装置。
  5. 　前記皮膜の結晶の大きさの平均値が５０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のプラズマ処理装置。
  6. 　真空容器内部に配置され、その内側でプラズマが形成される処理室を有し、
    　前記処理室の内側に配置され、その表面が前記プラズマに面する内部部材であって、
    　前記内部部材の表面に、酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムの少なくとも１つと、＋３価のイットリウムイオンよりもイオン半径が小さい＋４価または＋６価のイオンとなる元素とを含む材料から構成された皮膜であって、平均として酸素をイットリウムの１．５倍以上のモル比で、フッ素を前記イットリウムの１倍以上、好ましくは１．４倍以上のモル比で含む前記材料から構成された皮膜を備えた、プラズマ処理装置の内部部材。
  7. 　前記＋４価または＋６価のイオンとなる元素が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗの少なくとも何れか１つである、請求項６に記載のプラズマ処理装置の内部部材。
  8. 　前記酸化イットリウム、前記フッ化イットリウム、前記オキシフッ化イットリウムの少なくとも１つと、前記＋４価または＋６価のイオンとなる元素の酸化物、または、フッ化物、または、フッ化オキシ物との材料を溶射して、前記皮膜を形成する、請求項６または７に記載のプラズマ処理装置の内部部材。
  9. 　前記酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムが、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７の少なくとも１つを含んだものであって、前記＋４価または＋６価のイオンとなる元素の前記酸化物、または、前記フッ化物、または、前記フッ化オキシ物が、ＹＦＣＯ３、ＹＦＳｅＯ３、ＹＦＳＯ４、ＹＦＭｏＯ４の何れか１つを含む、請求項８に記載のプラズマ処理装置の内部部材。
  10. 　前記皮膜の結晶の大きさの平均値が５０ｎｍ以下である、請求項６または７に記載のプラズマ処理装置の内部部材。
  11. 　真空容器内部に配置され、内側でプラズマが形成される処理室内に配置され、その表面が前記プラズマに面する内部部材であって、
    　前記内部部材の表面に、酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムの少なくとも１つと、＋３価のイットリウムイオンよりもイオン半径が小さい＋４価または＋６価のイオンとなる元素とを含む材料を、大気圧でプラズマを用いて溶射して、平均として酸素をイットリウムの１．５倍以上のモル比で、フッ素を前記イットリウムの１倍以上、好ましくは１．４倍以上のモル比で含む前記材料から構成された皮膜を形成する、プラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
  12. 　前記＋４価または＋６価のイオンとなる元素が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗの少なくとも何れか１つである、請求項１１に記載のプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
  13. 　前記酸化イットリウム、前記フッ化イットリウム、前記オキシフッ化イットリウムの少なくとも１つと、前記＋４価または＋６価のイオンとなる元素の酸化物、または、フッ化物、または、フッ化オキシ物とを含む材料を溶射して、前記皮膜を形成する、請求項１１または１２に記載のプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
  14. 　前記酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムが、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７の少なくとも１つを含んだものであって、前記＋４価または＋６価のイオンとなる元素の前記酸化物、または、前記フッ化物、または、前記フッ化オキシ物がＹＦＣＯ３、ＹＦＳｅＯ３、ＹＦＳＯ４、ＹＦＭｏＯ４の何れか１つを含む、請求項１３に記載のプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
  15. 　前記皮膜の結晶の大きさの平均値が５０ｎｍ以下である、請求項１１または１２に記載のプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
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