WO2024039264A1 - Батарея трубчатых твердооксидных топливных элементов и способ её изготовления - Google Patents

Батарея трубчатых твердооксидных топливных элементов и способ её изготовления Download PDF

Info

Publication number
WO2024039264A1
WO2024039264A1 PCT/RU2023/000250 RU2023000250W WO2024039264A1 WO 2024039264 A1 WO2024039264 A1 WO 2024039264A1 RU 2023000250 W RU2023000250 W RU 2023000250W WO 2024039264 A1 WO2024039264 A1 WO 2024039264A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tubular
sofcs
sofc
support plate
solder
Prior art date
Application number
PCT/RU2023/000250
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Егор Александрович ЛЕВЧЕНКО
Руслан Сергеевич ТИМЕРБУЛАТОВ
Илья Алексеевич ГВОЗДКОВ
Александр Владимирович СИВАК
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2022122164A external-priority patent/RU2790543C1/ru
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ")
Publication of WO2024039264A1 publication Critical patent/WO2024039264A1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0297—Arrangements for joining electrodes, reservoir layers, heat exchange units or bipolar separators to each other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H01M8/243—Grouping of unit cells of tubular or cylindrical configuration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to the field of electrical engineering, namely, to high-temperature solid oxide fuel cells (SOFC) and can be used to create fuel cell batteries.
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • SOFCs solid oxide fuel cells
  • the main disadvantage of this method of sealing is the low resistance of glass in the sealant composition to sudden temperature changes (in particular, when SOFC reaches an operating temperature of 65O...85O°C) and a rather narrow operating temperature range. Such restrictions are acceptable for use in power plants for stationary use, which are brought to operating temperatures gradually, over several hours, and are not operated in frequent start-stop modes.
  • microtubular SOFCs SOFCs with tubular geometry, usually with a diameter of no more than 10 mm
  • a high permissible heating rate (more than 200 °C per minute) without their destruction is one of the main advantages of their use in mobile power plants and backup power supply systems, therefore the use of glass in microtubular SOFC batteries are undesirable in order to avoid disruption of its operational properties during significant temperature changes, in particular, due to cracking of glass or changes in its morphological properties.
  • the second urgent task - ensuring efficient electrical switching of tubular and microtubular SOFCs in a battery - is often solved the use of windings of SOFC surfaces (namely, anode and/or cathode electrodes) with wire made of silver or platinum or alloys based on precious metals with further interconnection of such wires, which is the solution to the problem of electrical switching of individual tubular SOFCs.
  • the technical result which the claimed technical solution is aimed at, is to improve the quality and reliability of manufactured tubular batteries, in particular microtubular SOFCs, while simultaneously reducing the cost of the technological process due to its simplification, increasing manufacturability and reducing the duration of the SOFC battery assembly process, by combining electrical switching and sealing in one operation using high-temperature metal solders and soldering operations.
  • the technical result is achieved due to the fact that during the manufacture of a battery of tubular SOFCs, single tubular SOFCs, each of which includes at least a tubular base of the anode electrode, an electrolyte layer and a layer of the cathode electrode, are placed in the through holes of the support plate and in the placement zones of the tubular SOFCs.
  • Solder is applied to the SOFC holes in the support plate, after which soldering is performed, for example; by induction method.
  • high-temperature solder is used, made from an electrically conductive material having a melting point higher than the operating temperature of the SOFC and a coefficient of thermal expansion (CTE) close to the CTE of the materials of the support plate and SOFC electrodes.
  • At least one tubular SOFC is connected to the support plate by cathode current collection in the area of the cathode electrode by means of solder, and at least one of the remaining tubular SOFCs is connected to the same support plate by means of solder in the area of the anode electrode or in the area of the anode electrode boundary. electrode with electrolyte.
  • the support plates are made of a high temperature resistant and low ohmic material, such as metal, or a non-conductive material with conductive elements in the area of the holes, such as metal tracks or metallized areas.
  • solder When soldering, solder is used from a conductive material, usually an alloy of metals, in particular based on Ni, Co, Cu, but other metals can also be used.
  • Part of the tubular SOFC in particular, the surface of the electrode in the soldering area of each unit SOFC placed in the hole of the support plate, if necessary, can be pre-coated with a layer of electrically conductive material that is chemically stable at the operating temperature of the SOFC to improve the reliability of the solder joint.
  • the soldering area is usually the end part of the SOFC.
  • the layer of heat-resistant electrically conductive material is a layer, for example, of nickel, platinum or titanium hydride.
  • the coating is usually applied by chemical deposition or other coating methods, in particular from suspensions.
  • the pre-coated surface is the surface of the anode electrode and the surface of the electrolyte near the anode electrode, or the surface of the cathode electrode, or the surface of the cathode electrode and the surface of the electrolyte near the cathode electrode.
  • the battery may contain two or more tubular SOFCs.
  • the battery uses an even number of tubular SOFCs, half of which are connected to the support plate via cathode current collection.
  • solder which is made of electrically conductive material having a melting point above the operating temperature of the SOFC and KTP, close to the KTP of the materials of the base plate and SOFC electrodes, allows for simultaneous high-quality sealing and electrical switching of the battery, which, in turn, significantly reduces the battery assembly time, as well as simplifies the assembly process and reduces material costs.
  • preliminary preparation of the surface of the tubular SOFC in the soldering zone can be carried out.
  • the main difficulty of the soldering operation was to organize reliable mechanical and electrical contact of the solder metal with the anode electrode material from the original cermet material, consisting, in particular, of a composite of NiO and ceramic electrolyte material (for example, YSZ or SSZ), as well as with ceramic material cathode electrode (eg LSC or LSCF).
  • the original cermet material consisting, in particular, of a composite of NiO and ceramic electrolyte material (for example, YSZ or SSZ), as well as with ceramic material cathode electrode (eg LSC or LSCF).
  • the second negative factor in the use of silver-based solders is the side migration of silver along the grain boundaries of ceramic crystallites in the electrolyte layer at high temperatures.
  • solder when applying solder to the layer of the cathode electrode, anode electrode or electrolyte, after some time of operation of the SOFC, a decrease in the operating voltage is observed due to a short circuit of the anode and cathode electrodes in the area where the solder is applied, which in turn leads to a decrease in the power characteristics of the SOFC.
  • metal alloys are used as solder material, in particular based on Ni, Co, Cu.
  • preliminary “tinning” of the surface of the anode electrode or anode electrode and electrolyte or cathode electrode can be carried out with a material that is resistant to soldering temperatures (mainly Ni or platinum, or titanium hydride), which can be deposited on the surface of a tubular SOFC in the soldering zone using chemical deposition methods or physical deposition, for example, from suspensions.
  • soldering temperatures mainly Ni or platinum, or titanium hydride
  • the melting temperature of the solder used should not exceed the maximum temperature for maintaining the stability of the SOFC and the materials in its composition during the soldering operation.
  • the melting temperature of the solder does not exceed 1200°C.
  • soldering methods that allow local heating of the SOFC-base plate connection area (in particular, induction soldering)
  • solder materials that exceed the thermochemical stability temperatures of the materials of individual SOFC layers, but do not exceed the melting temperature of the base plate material.
  • the solder material and the material of the support plate are selected based on the requirement of consistency of the thermal expansion coefficients of these materials.
  • the difference in the thermal expansion coefficients of adjacent SOFC layers does not exceed 10 * 10' 6 K -1 , preferably does not exceed 5 * 10 ' 6 K -1 in the temperature range 20...800 °C.
  • the solder material in particular, can be selected based on nickel (for example, grade BNi-2), and the material of the base plate can be selected from heat-resistant steel, in particular AISI 444.
  • soldering with solder, in particular, based on nickel (for example, grade BNi-2), which does not contain precious metals and has a melting point higher than the operating temperature of SOFC, allows carry out sealing of the tubular SOFC in the battery module and electrical switching at the same time, i.e. in one operation.
  • nickel for example, grade BNi-2
  • tubular SOFCs at least one unit cell
  • cathode electrode switching in relation to another part of the unit tubular SOFCs (at least one unit cell) with cathode electrode switching makes it possible to produce an electrically series-connected battery module of two fuel cell assemblies (at least two fuel cells) located in a single support plate.
  • collinearly located (structurally close to each other) single cells in the battery module are electrically connected in series, thereby making it possible to manufacture tubular SOFC batteries from such modules of increased (double) voltage, which leads to a decrease in the operating electric current of the battery (compared to the case of a completely parallel electrical connection of all individual elements), and therefore a reduction in the total ohmic losses of the battery and an increase in its specific volumetric and mass electrical power.
  • the claimed technical solution is economically more profitable due to the use of cheaper materials and does not require specialized equipment, and can be scaled up in production without significant changes, for example, with sequential conveyor assembly of SOFC batteries or with a one-time manufactured array of SOFC battery modules for soldering cycle.
  • the claimed invention is illustrated by graphic materials.
  • Figure 1 schematically shows a general view of a SOFC battery (two battery modules) with anode and cathode current collectors;
  • FIG. 2 is a sectional view of a single battery (battery module);
  • Figure 3 is a schematic representation of the process of applying a pre-coating to the end parts of a tubular SOFC (suspension application method by dipping an object into a suspension);
  • FIG. 4 shows a single tubular SOFC.
  • Single SOFCs are made in the form of a tubular base of the anode electrode 1 with a functional anode layer (optional layer), an electrolyte layer 2 and a layer of cathode electrode 3 applied to it.
  • the end parts of the SOFC are placed in the through holes 4 of the holding element, in the form shown in the drawings - the support plate 5.
  • Cathode current collection 6 can be made in the form of a wire, busbar, etc.
  • a manifold 7 with a fuel supply pipe 8 is used to supply and distribute fuel gas.
  • solder 9 is applied to the soldering zone and the tubular SOFCs are soldered into the holes of the support steel plates 5, for example, by the inductive method.
  • the surface of the anode electrode (anode base with or without a functional anode layer) and the surface of the anode electrode with a layer of solid electrolyte applied to it are simultaneously in contact with the solder in the area of the hole of the support plate, and the surface of the cathode electrode can have a connection with the solder without the need to ensure contact solder with a layer of solid electrolyte in the hole area.
  • the solder material 9 melts and flows into the cavities of the holes, sealing them.
  • the fluidity of the solder on the soldered surface increases and sealing of the soldering area is achieved.
  • the thickness of the preliminary coating layer for example, titanium hydride
  • acceptable values of electrical contact resistance between the materials of the solder and the SOFC electrode are achieved.
  • both the problem of electrical switching and the problem of sealing are solved simultaneously (in one operation), since the solder is able to penetrate into the holes of the support plate to seal the space between the support plate and the surface of the SOFC throughout the entire area of their contact. Moreover, the solder simultaneously provides electrical contact with either the anode electrode or the cathode electrode of the SOFC with the support plate (or conductive elements on it).
  • series electrically connected single cells in the battery module provide the ability to produce compact tubular SOFC batteries from such modules of increased (double) voltage, which leads to an increase in its specific volumetric and mass electrical power.
  • Example 1 Two solid oxide fuel cells of tubular geometry with a layer structure:
  • anodic functional layer consisting of NiO/8YSZ in a proportion of 50/50 wt.%, 10 microns thick;
  • - cathode functional layer consisting of LSCF/GDC in the proportion of 40/60% wt. respectively, 10 microns thick;
  • - cathode current collecting layer consisting of - LSCF, 80 microns thick, layer porosity - 50%;
  • metallization layer consisting of nickel chemically deposited on the surface of the supporting base, an anodic functional layer and electrolyte in the soldering area, 10 microns thick;
  • - cathode current collector made of AISI 444 steel wire, fixed on the surface of the cathode current collector layer; are located in the holes of a 5 mm thick support plate made of AISI 444 steel.
  • the position of the fuel cells in the support plate was chosen so that the metallized surface of the anode electrode of one tube and the metallized surface of the cathode electrode of the other tube intersected with the plane of one support plate, that is, the tubular elements are connected in series into an electrical circuit by the material of the support plate.
  • BNi-4 solder in the form of a paste is applied to the surface of the support plate at the point where it intersects with the fuel cells. The applied solder is dried at a temperature of 200°C for one hour. The assembly is then placed in a high-temperature oven, where soldering is carried out in an argon environment at a temperature of 1080°C for 10 minutes.
  • Example 2 Four solid oxide fuel cells of tubular geometry with a layer structure:
  • anodic functional layer consisting of N1O/8YSZ in a proportion of 60/40 wt.%, 10 microns thick;
  • - cathode functional layer consisting of LSCF/GDC in the proportion of 40/60% wt. respectively, 10 microns thick;
  • cathode current collecting layer consisting of LSCF, 80 microns thick, layer porosity - 50%;
  • a metallization layer consisting of platinum deposited (by immersion in a pre-prepared suspension) on the surface of the supporting base of the anode electrode, the anode functional layer and the electrolyte in the soldering area, 10 microns thick;
  • - cathode current collector made of platinized nickel wire, fixed on the surface of the cathode current collector layer; are located in the holes of a 5 mm thick support plate made of AISI 441 steel.
  • the position of the fuel cells in the support plate is selected so that the metallized surface of the anode electrode of two tubes and the metallized surface of the cathode electrode of the other two tubes intersect with the plane of the support plate, that is, tubular the elements are connected in pairs in series in an electrical circuit by the material of the support plate.
  • BNi-2 solder in the form of a paste is applied to the surface of the support plate at the point where it intersects with the fuel cells. Applied solder dried at 200°C for one hour.
  • solder made of electrically conductive material allows you to simultaneously, i.e. in one operation, carry out both high-quality sealing and electrical switching of the battery, which, in turn, significantly reduces the time and simplifies the battery assembly process, as well as reduces material costs, and the arrangement of single tubular SOFCs in such a way that the area of the anode electrode is at least , one SOFC is located in the hole of the support plate and is electrically connected by means of the support plate and solder with the area of the cathode electrode or cathode current collection of at least one of the remaining SOFCs, in which the cathode electrode area is located in another hole of the support plate, which makes it possible to reduce the ohmic losses of the battery, and also increase its specific volumetric and mass electrical power.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, а именно, к высокотемпературным твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ) и может быть использовано при создании батарей топливных элементов. Батарея трубчатых ТОТЭ, включающая ТОТЭ, каждый из которых выполнен в виде трубчатой основы анодного электрода с нанесенными на нее слоями электролита и катодного электрода, и опорную пластину со сквозными отверстиями под трубчатые ТОТЭ, а в отверстиях опорной пластины в зоне установки трубчатых ТОТЭ размещен припой. Область анодного электрода, по меньшей мере, одного ТОТЭ расположена в отверстии опорной пластины и соединена в электрическую цепь посредством опорной пластины с областью катодного электрода или катодного токосъема, по меньшей мере, одного из остальных ТОТЭ, у которого область катодного электрода расположена в другом отверстии опорной пластины. Техническим результатом изобретения является повышение качества и надежности изготавливаемых батарей трубчатых, в частности, микротрубчатых ТОТЭ с одновременным снижением себестоимости технологического процесса благодаря его упрощению, повышению технологичности и сокращению длительности процесса сборки батареи ТОТЭ, за счет объединения электрической коммутации и герметизации в одну операцию с применением высокотемпературных металлических припоев и осуществления операции пайки.

Description

БАТАРЕЯ ТРУБЧАТЫХ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СПОСОБ ЕЁ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
Изобретение относится к области электротехники, а именно, к высокотемпературным твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ) и может быть использовано при создании батарей топливных элементов.
В настоящее время при изготовлении электрохимических генераторов с твердооксидными топливными элементами (ТОТЭ) существуют несколько актуальных задач - герметизация ТОТЭ при их сборке в батарею для обеспечения надежного разделения газовых пространств подводимых и отводимых газов (топливного газа и газа-окислителя) и обеспечение эффективной электрической коммутации ТОТЭ с минимизацией омического сопротивления в батарее.
Для решения первой актуальной задачи - герметизации ТОТЭ трубчатой или планарной геометрии в батарее, как правило, применяются специализированные стеклокерамические герметики на основе оксидов кремния, бора, алюминия и других металлов, как, например, в патенте RU 2138885 - стеклокерамический высокотемпературный клей.
Основным минусом такого способа герметизации является низкая стойкость стекол в составе герметиков к резким перепадам температур (в частности, при выходе ТОТЭ на рабочую температуру 65О...85О°С) и достаточно узкий рабочий температурный диапазон. Такие ограничения допустимы для использования в энергоустановках для стационарного применения, которые выводятся на рабочие температуры постепенно, за несколько часов, и не эксплуатируются в режимах частых стартов-остановов. Для микротрубчатых ТОТЭ (ТОТЭ трубчатой геометрии, обычно диаметром не более 10 мм) высокая допустимая скорость нагрева (более 200 °C в минуту) без их разрушения - это одно из основных преимуществ их использования в мобильных энергоустановках и системах резервного электропитания, поэтому применение стекол в батареях микротрубчатых ТОТЭ нежелательно, во избежание нарушения его эксплуатационных свойств при значительных изменениях температури в частности, по причине растрескивания стекла или изменения его морфологических свойств.
Вторая актуальная задача - обеспечение эффективной электрической коммутации трубчатых и микротрубчатых ТОТЭ в батарее - зачастую решается применением обмоток поверхностей ТОТЭ (а именно, анодного и/или катодного электродов) проволокой из серебра или платины или сплавов на основе драгоценных металлов с дальнейшим взаимным соединением таких проволок, что и является решением задачи электрической коммутации отдельных трубчатых ТОТЭ.
Однако, при эксплуатации энергоустановок с ТОТЭ, из-за нарушения электрического контакта в результате наличия разницы в коэффициентах термического расширения материалов электрода ТОТЭ (керамического, металлического или керметного) и проволочных токопроводящих элементов, а также из-за малой площади электрического контакта проволоки с электродом, возникают медленно растущие со временем (например, из-за окисления поверхности) или быстро возникающие (например, из-за отслоения) омические потери.
Известны технические решения, как например, по патенту RU 2138885, в соответствии с которыми предлагается для соединения и коммутации топливных элементов в сборку использовать различного типа втулки, шайбы.
Недостатками подобных технических решений являются сложность конструкции и высокая материалоемкость, а также высокая трудоемкость процесса сборки и низкая надежность конструкции из-за необходимости обеспечения дополнительной герметизации границ прилегания подобных втулок, шайб.
Техническим результатом, на получение которого направлено заявленное техническое решение, является повышение качества и надежности изготавливаемых батарей трубчатых, в частности, микротрубчатых ТОТЭ с одновременным снижением себестоимости технологического процесса благодаря его упрощению, повышению технологичности и сокращению длительности процесса сборки батареи ТОТЭ, за счет объединения электрической коммутации и герметизации в одну операцию с применением высокотемпературных металлических припоев и осуществления операции пайки.
Технический результат достигается за счет того, что при изготовлении батареи трубчатых ТОТЭ, единичные трубчатые ТОТЭ, каждый из которых включает, по меньшей мере, трубчатую основу анодного электрода, слой электролита и слой катодного электрода, размещают в сквозных отверстиях опорной пластины и в зоны размещения трубчатых ТОТЭ в отверстиях опорной пластины наносят припой, после чего производят пайку, например; индукционным методом. При этом используют высокотемпературный припой, изготовленный из электропроводящего материала, имеющего температуру плавления выше рабочей температуры ТОТЭ и коэффициент термического расширения (КТР), близкий к КТР материалов опорной пластины и электродов ТОТЭ.
Кроме того, по меньшей мере, один трубчатый ТОТЭ коммутируют с опорной пластиной катодным токосъемом в области катодного электрода посредством припоя, а по меньшей мере, один из остальных трубчатых ТОТЭ коммутируют с той же опорной пластиной посредством припоя в области анодного электрода или в области границы анодного электрода с электролитом.
Опорные пластины выполнены из стойкого к высоким температурам и обладающего низким омическим сопротивлением материала, например, металла, или из непроводящего материала с наличием токопроводящих элементов в зоне отверстий, например, металлических дорожек или металлизированных зон.
При пайке используют припой из токопроводящего материала, как правило, сплав металлов, в частности, на основе Ni, Со, Си, но возможно использование и других металлов.
Часть трубчатого ТОТЭ, в частности, поверхность электрода в области пайки каждого единичного ТОТЭ, размещаемого в отверстии опорной пластины, при необходимости, может быть предварительно покрыта слоем электропроводящего материала, обладающего химической стабильностью при рабочей температуре ТОТЭ, для повышения надежности паяного соединения. Областью пайки, как правило, является концевая часть ТОТЭ. Слоем термостойкого электропроводящего материала является слой, например, из никеля, платины или гидрида титана. Покрытие наносят, как правило, химическим осаждением или другими методами нанесения покрытий, в частности, из суспензий. При этом предварительно покрываемой поверхностью является поверхность анодного электрода и поверхность электролита вблизи анодного электрода, или поверхность катодного электрода, или поверхность катодного электрода и поверхность электролита вблизи катодного электрода.
Батарея может содержать два и более трубчатых ТОТЭ.
В предпочтительном варианте в батарее используют четное количество трубчатых ТОТЭ, половина которых скоммутированы с опорной пластиной посредством катодного токосъема.
Использование припоя, который изготовлен из электропроводящего материала, имеющего температуру плавления выше рабочей температуры ТОТЭ и KTP, близкий к КТР материалов опорной пластины и электродов ТОТЭ, позволяет осуществлять одновременную качественную герметизацию и электрическую коммутацию батареи, что, в свою очередь, значительно сокращает время сборки батареи, а также упрощает процесс сборки и снижает материальные затраты.
Причем перед операцией пайки может проводиться предварительная подготовка поверхности трубчатого ТОТЭ в зоне пайки.
Ранее основная сложность операции пайки заключалась в организации надежного механического и электрического контакта металлического припоя с материалом анодного электрода из исходного керметного материала, состоящего, в частности, из композита из NiO и керамического материала электролита (например, YSZ или SSZ), а также с керамическим материалом катодного электрода (например, LSC или LSCF).
В настоящее время известны методы пайки керамических изделий и керметов, схожих по составу с керметами ТОТЭ, активными припоями на основе серебра, которые хорошо облуживают (смачивают) поверхность керамических изделий, однако, помимо значительной стоимости (из-за использования в их составе драгоценных металлов), они не подходят для батарей трубчатых ТОТЭ, работающих при высоких температурах, поскольку из-за большой разницы в коэффициентах термического расширения (КТР) при процессах термоциклирования происходит разрушение материала ТОТЭ в месте пайки, что приводит к резкому снижению мощностных характеристик батареи ТОТЭ и полной потере ее работоспособности из-за последствий прямого смешивания топливных газов (со стороны анодного электрода ТОТЭ) с окислителем (кислородом из воздуха, со стороны катодного электрода ТОТЭ).
Вторым отрицательным фактором использования припоев на основе серебра является побочная миграция серебра по границам зёрен керамических кристаллитов в слое электролита при высоких температурах. Таким образом, при нанесении припоя на слой катодного электрода, анодного электрода или же электролита через некоторое время работы ТОТЭ наблюдается снижение рабочего напряжения вследствие короткого замыкания анодного и катодного электродов в области нанесения припоя, что в свою очередь, приводит к снижению мощностных характеристик ТОТЭ. В соответствии с заявленным техническим решением, в качестве материала припоя используются сплавы металлов, в частности на основе Ni, Со, Си. Для повышения надежности механического и электрического контакта в области последующего нанесения припоя и улучшения смачиваемости поверхности керамики припоем во время пайки может быть осуществлено предварительное «облуживание» поверхности анодного электрода или анодного электрода и электролита или катодного электрода материалом, обладающим стойкостью при температурах пайки (преимущественно Ni или платина, или гидрид титана), который может быть нанесен на поверхность трубчатого ТОТЭ в зоне пайки методами химического осаждения или физического нанесения, например, из суспензий. При использовании метода разогрева спаиваемых объектов в печи, в частности, температура плавления используемого припоя не должна превышать предельную температуру сохранения стабильности ТОТЭ и материалов в его составе за время осуществления операции пайки. Для используемого, в качестве примера заявленного технического решения, варианта ТОТЭ, состоящего из анодной основы Ni-YSZ, функционального анодного слоя Ni-YSZ, электролита YSZ, буферного слоя GDC, катодного слоя LSCF, температура плавления припоя не превышает 1200°С. При использовании методов пайки, позволяющих производить локальный нагрев области соединения «ТОТЭ-опорная пластина» (в частности, индукционной пайки), возможно применение материалов припоя, превышающих температуры термохимической стабильности материалов отдельных слоёв ТОТЭ, но не превышающих температуру плавления материала опорной пластины.
Для осуществления надёжности соединения «ТОТЭ - опорная пластина» с точки зрения обеспечения герметичности, а также электрического контакта, материал припоя и материал опорной пластины подбираются исходя из требования согласованности коэффициентов термического расширения этих материалов. Как правило, отличие коэффициентов термического расширения смежных слоёв ТОТЭ не превышает 10* 10'6 К-1, предпочтительно не превышает 5*10'6 К-1 в диапазоне температур 20...800 °C. Материал припоя, в частности, может быть выбран на основе никеля (например, марки BNi-2), а материалом опорной пластины может быть выбрана термостойкая сталь, в частности, AISI 444.
Таким образом, использование пайки припоем, в частности, на основе никеля (например, марки BNi-2), не содержащего в составе драгоценных металлов, имеющего температуру плавления выше рабочей температуры ТОТЭ, позволяет осуществить герметизацию трубчатого ТОТЭ в модуле батареи и электрическую коммутацию одновременно т.е. за одну операцию.
Размещение в опорной пластине нескольких трубчатых ТОТЭ (по меньшей мере, одного единичного элемента) с коммутацией по анодному электроду по отношению к другой части единичных трубчатых ТОТЭ (по меньшей мерее, одного единичного элемента) с коммутацией по катодному электроду позволяет изготовить электрически последовательно соединенный модуль батареи из двух сборок топливных элементов (по меньшей мере, двух топливных элементов), расположенных в одной опорной пластине. Таким образом, коллинеарно расположенные (конструктивно вблизи друг друга) единичные элементы в модуле батареи являются последовательно электрически соединенными, тем самым обеспечивая возможность изготавливать батареи трубчатых ТОТЭ из таких модулей повышенного (удвоенного) напряжения, что приводит к снижению рабочего электрического тока батареи (по сравнению со случаем полностью параллельного электрического соединения всех единичных элементов), а значит, и снижению полных омических потерь батареи и повышению ее удельной объемной и массовой электрической мощности.
Кроме того, заявленное техническое решение экономически более выгодное, ввиду использования более дешевых материалов и не требующее специализированной оснастки, и может масштабироваться при производстве без существенного его изменения, например, при последовательной конвейерной сборке батарей ТОТЭ или же при единовременно изготавливаемом массиве из модулей батарей ТОТЭ за цикл пайки.
Благодаря предложенной конструкции модулей батарей, они легко коммутируются друг с другом в батарею посредством, например, металлических перемычек.
Заявленное изобретение поясняется графическими материалами.
На Фиг.1 схематично представлен общий вид батареи ТОТЭ (два модуля батареи) с анодным и катодным токосъемами;
На Фиг.2 - единичная батарея (модуль батареи) в разрезе;
На Фиг.З - схематичное изображение процесса нанесения предварительного покрытия на концевые части трубчатого ТОТЭ (метод нанесения из суспензий с помощью окунания объекта в суспензию);
На Фиг.4 - единичный трубчатый ТОТЭ. Единичные ТОТЭ выполнены в виде трубчатой основы анодного электрода 1 с нанесенным на нее функциональным анодным слоем (необязательный слой), слоем электролита 2 и слоем катодного электрода 3. Концевые части ТОТЭ размещены в сквозных отверстиях 4 удерживающего элемента, в представленном на чертежах виде - опорной пластины 5. Катодный токосъем 6 может быть выполнен в виде проволоки, шины и др. Для подачи и распределения топливного газа используется коллектор 7 с патрубком 8 подачи топлива.
Для обеспечения надежной герметизации (в зоне подачи топливного газа) используется жесткое соединение трубчатого ТОТЭ с опорной пластиной посредством припоя 9. Для этого, после нанесения предварительного покрытия на трубчатый ТОТЭ, в зону пайки наносится припой 9 и производится пайка трубчатых ТОТЭ в отверстия опорных стальных пластин 5, например, индукционным методом. При этом поверхность анодного электрода (анодная основа с функциональным анодным слоем или без него) и поверхность анодного электрода с нанесенным на нее слоем твердого электролита одновременно контактируют с припоем в зоне отверстия опорной пластины, а поверхность катодного электрода может иметь соединение с припоем без необходимости обеспечения контакта припоя со слоем твердого электролита в зоне отверстия. В результате разогрева, материал припоя 9 плавится и затекает в полости отверстий, герметизируя их. Одновременно с этим в зоне катодного электрода обеспечивается плотный контакт припоя с токосъемной шиной 6 и/или токосъемным коллектором ТОТЭ (на чертеже не показан), тем самым обеспечивая надежную электрическую коммутацию с минимальным омическим сопротивлением.
Возможно соединение нескольких предложенных модулей в батарею посредством металлической перемычки 10.
Благодаря предварительному покрытию, повышается текучесть припоя на спаиваемой поверхности и достигается герметизация места спайки. При толщине слоя предварительного покрытия (например, из гидрида титана), менее 10 мкм достигаются приемлемые значения электрических контактных сопротивлений между материалами припоя и электрода ТОТЭ.
Таким образом, в результате использования высокотемпературного припоя и метода пайки трубчатых ТОТЭ, решаются одновременно (за одну операцию) и задача электрической коммутации, и задача герметизации, поскольку припой способен проникать в отверстия опорной пластины герметизировать пространство между опорной пластиной и поверхностью ТОТЭ по всей зоне их контакта. Причем, припой одновременно обеспечивает с опорной пластиной (или проводящими элементами на ней) электрический контакт либо анодного электрода, либо катодного электрода ТОТЭ.
Кроме того, последовательно электрически соединенные единичные элементы в модуле батареи обеспечивают возможность изготавливать компактные батареи трубчатых ТОТЭ из таких модулей повышенного (удвоенного) напряжения, что приводит к повышению ее удельной объемной и массовой электрической мощности.
Далее приведены частные варианты осуществления способа изготовления батареи ТОТЭ:
Пример 1. Два твёрдооксидных топливных элемента трубчатой геометрии со структурой слоёв:
- несущая основа топливного элемента, состоящая из NiO/8YSZ в пропорции 70/30% масс., толщиной 400 мкм., пористость слоя - 50%;
- анодный функциональный слой, состоящий из NiO/8YSZ в пропорции 50/50 % масс., толщиной 10 мкм.;
- слой электролита, состоящий из 8YSZ, толщиной 5 мкм.;
- катодный функциональный слой, состоящий из LSCF/GDC в пропорции 40/60 %масс. соответственно, толщиной 10 мкм.;
- катодный токосъёмный слой, состоящий из - LSCF, толщиной 80 мкм., пористость слоя - 50%;
- слой металлизации, состоящий из никеля, химически высаженного на поверхность несущей основы, анодного функционального слоя и электролита в области пайки, толщиной 10 мкм.;
- катодный токосъём, изготовленный из стальной проволоки марки AISI 444, зафиксирован на поверхности катодного токосъёмного слоя; располагаются в отверстиях опорной пластины толщиной 5 мм, изготовленной из стали марки AISI 444. Положение топливных элементов в опорной пластине выбрали так, чтобы металлизированная поверхность анодного электрода одной трубки и металлизированная поверхность катодного электрода другой трубки пересекались с плоскостью одной опорной пластины, то есть трубчатые элементы соединены последовательно в электрическую цепь материалом опорной пластины. На поверхность опорной пластины в месте её пересечения с топливными элементами наносится припой марки BNi-4 в виде пасты. Нанесённый припой подвергается сушке при температуре 200°С в течение одного часа. Затем сборку помещают в высокотемпературную печь, где производится пайка в среде аргона при температуре 1080°С в течение 10 минут.
Пример 2. Четыре твёрд ооксидных топливных элемента трубчатой геометрии со структурой слоёв:
- несущая основа топливного элемента, состоящая из N1O/8YSZ в пропорции 60/40 % масс., толщиной 500 мкм., пористость слоя - 40%;
- анодный функциональный слой, состоящий из N1O/8YSZ в пропорции 60/40 % масс., толщиной 10 мкм.;
- слой электролита, состоящий из SSZ, толщиной 5 мкм.;
- буферный слой из GDC, толщиной 3 мкм;
- катодный функциональный слой, состоящий из LSCF/GDC в пропорции 40/60%масс. соответственно, толщиной 10 мкм.;
- катодный токосъёмный слой, состоящий из LSCF, толщиной 80 мкм., пористость слоя - 50%;
- слой металлизации, состоящий из платины, высаженной (методом погружения в заранее приготовленную суспензию) на поверхность несущей основы анодного электрода, анодного функционального слоя и электролита в области пайки, толщиной 10 мкм.;
- катодный токосъём, изготовленный из платинированной никелевой проволоки, зафиксирован на поверхности катодного токосъёмного слоя; располагаются в отверстиях опорной пластины толщиной- 5 мм, изготовленной из стали марки AISI 441. Положение топливных элементов в опорной пластине выбирается так, чтобы металлизированная поверхность анодного электрода двух трубок и металлизированная поверхность катодного электрода двух других трубок пересекались с плоскостью опорной пластины, то есть трубчатые элементы соединены попарно последовательно в электрическую цепь материалом опорной пластины. На поверхность опорной пластины в месте её пересечения с топливными элементами наносится припой марки BNi-2 в виде пасты. Нанесённый припой подвергается сушке при температуре 200°С в течение одного часа. Затем сборку помещают внутрь катушки индукционного нагревателя, где производится нагрев опорной пластины и материала припоя до температуры плавления припоя. Таким образом, использование припоя, изготовленного из электропроводящего материала, позволяет одновременно, т.е. за одну операцию, осуществлять и качественную герметизацию и электрическую коммутацию батареи, что, в свою очередь, значительно сокращает время и упрощает процесс сборки батареи, а также снижает материальные затраты, а расположение единичных трубчатых ТОТЭ таким образом, что область анодного электрода, по меньшей мере, одного ТОТЭ расположена в отверстии опорной пластины и электрически скоммутирована посредством опорной пластины и припоя с областью катодного электрода или катодного токосъема, по меньшей мере, одного из остальных ТОТЭ, у которого область катодного электрода размещена в другом отверстии опорной пластины позволяет понизить омические потери батареи, а также повысить ее удельную объемную и массовую электрическую мощности.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Батарея трубчатых ТОТЭ, включающая ТОТЭ, каждый из которых выполнен в виде трубчатой основы анодного электрода с нанесенными на неё слоями электролита и катодного электрода, и опорную пластину со сквозными отверстиями под трубчатые ТОТЭ, а в отверстиях опорной пластины в зоне установки трубчатых ТОТЭ размещен припой, при этом, область анодного электрода, по меньшей мере, одного ТОТЭ расположена в отверстии опорной пластины и соединена в электрическую цепь посредством опорной пластины с областью катодного электрода или катодного токосъема, по меньшей мере, одного из остальных ТОТЭ, у которого область катодного электрода расположена в другом отверстии опорной пластины.
2. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что она содержит четное количество трубчатых ТОТЭ.
3. Батарея по п.1 или п.2, отличающаяся тем, что половина трубчатых ТОТЭ скоммутированы с опорной пластиной посредством катодного токосъема.
4. Способ изготовления батареи трубчатых ТОТЭ, заключающийся в том, что единичные трубчатые ТОТЭ, каждый из которых включает, по меньшей мере, трубчатую основу анодного электрода, слой электролита и слой катодного электрода, размещают в сквозных отверстиях опорной пластины и в зоны размещения трубчатых ТОТЭ в отверстиях опорной пластины наносят припой из электропроводящего материала, после чего производят пайку, при этом, по меньшей мере, один трубчатый ТОТЭ коммутируют с опорной пластиной катодным токосъемом посредством припоя, а по меньшей мере, один из остальных трубчатых ТОТЭ коммутируют с опорной пластиной посредством припоя в области анодного электрода или в области границы анодного электрода с электролитом.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве электропроводящего материала припоя используют материал, имеющий температуру плавления выше рабочей температуры ТОТЭ и коэффициент термического расширения (КТР), близкий к КТР материалов опорной пластины и электродов ТОТЭ.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что поверхность электрода ТОТЭ в области пайки каждого единичного ТОТЭ, размещаемого в отверстии опорной пластины, предварительно покрывают слоем электропроводящего материала, обладающего химической стабильностью при рабочей Температуре ТОТЭ.
7. Способ по п.6, отличающийся . тем, что предварительно покрываемой поверхностью является поверхность анодного электрода и поверхность электролита вблизи анодного электрода.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что предварительно покрываемой поверхностью является поверхность катодного электрода или поверхность катодного электрода и электролита вблизи поверхности катодного электрода.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что слоем электропроводящего материала является слой, например, из никеля, платины или гидрида титана.
PCT/RU2023/000250 2022-08-16 2023-08-15 Батарея трубчатых твердооксидных топливных элементов и способ её изготовления WO2024039264A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2022122164 2022-08-16
RU2022122164A RU2790543C1 (ru) 2022-08-16 Батарея трубчатых твердооксидных топливных элементов и способ её изготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024039264A1 true WO2024039264A1 (ru) 2024-02-22

Family

ID=89942099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2023/000250 WO2024039264A1 (ru) 2022-08-16 2023-08-15 Батарея трубчатых твердооксидных топливных элементов и способ её изготовления

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024039264A1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431715A (en) * 1982-03-24 1984-02-14 Westinghouse Electric Corp. Electrical contact structures for solid oxide electrolyte fuel cell
US5338623A (en) * 1992-02-28 1994-08-16 Ceramatec, Inc. Series tubular design for solid electrolyte oxygen pump
RU2138885C1 (ru) * 1997-11-05 1999-09-27 Миллер Олег Олегович Блок сборок твердооксидных топливных элементов с коэффициентом температурного расширения (ктр), превышающим ктр их электролита
CN104157886A (zh) * 2013-05-13 2014-11-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种管型固体氧化物燃料电池端部连接部件及其应用
RU2655671C2 (ru) * 2016-09-27 2018-05-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН) Батарея трубчатых твердооксидных элементов с тонкослойным электролитом электрохимического устройства и узел соединения трубчатых твердооксидных элементов в батарею (варианты)

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431715A (en) * 1982-03-24 1984-02-14 Westinghouse Electric Corp. Electrical contact structures for solid oxide electrolyte fuel cell
US5338623A (en) * 1992-02-28 1994-08-16 Ceramatec, Inc. Series tubular design for solid electrolyte oxygen pump
RU2138885C1 (ru) * 1997-11-05 1999-09-27 Миллер Олег Олегович Блок сборок твердооксидных топливных элементов с коэффициентом температурного расширения (ктр), превышающим ктр их электролита
CN104157886A (zh) * 2013-05-13 2014-11-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种管型固体氧化物燃料电池端部连接部件及其应用
RU2655671C2 (ru) * 2016-09-27 2018-05-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН) Батарея трубчатых твердооксидных элементов с тонкослойным электролитом электрохимического устройства и узел соединения трубчатых твердооксидных элементов в батарею (варианты)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9120683B2 (en) Method and device using a ceramic bond material for bonding metallic interconnect to ceramic electrode
JP3756524B2 (ja) プレーナー型燃料電池用電気インターコネクタ
US5064734A (en) Current-transmitting components for stacked high-temperature fuel cells and method of producing them
US20110269047A1 (en) Metal-supported, segmented-in-series high temperature electrochemical device
JPH04220954A (ja) スタック状に構成された隣接する高温燃料電池間で電流を導通させるための電流コレクタ
JP2001516936A (ja) 燃料電池アセンブリにおける導電率
US7527888B2 (en) Current collector supported fuel cell
JPH03184268A (ja) セラミック高温燃料電池の電流伝導のための部品配置
EP1470607B1 (en) A high-temperature fuel cell module
AU2001276298B2 (en) High temperature fuel cell
JPH03171562A (ja) セラミック高温燃料電池の電流伝導用素子配置
RU2790543C1 (ru) Батарея трубчатых твердооксидных топливных элементов и способ её изготовления
RU2655671C2 (ru) Батарея трубчатых твердооксидных элементов с тонкослойным электролитом электрохимического устройства и узел соединения трубчатых твердооксидных элементов в батарею (варианты)
RU2779038C1 (ru) Способ изготовления батареи трубчатых твердооксидных топливных элементов и батарея, изготовленная заявленным способом
WO2024039264A1 (ru) Батарея трубчатых твердооксидных топливных элементов и способ её изготовления
US20110294041A1 (en) Solid oxide fuel cell with special cell geometry
EP4273971A1 (en) Tubular solid oxide fuel cell with a cathode collector and method for forming same
WO2023128812A1 (ru) Способ изготовления трубчатых твердооксидных топливных элементов и батарея
KR100215598B1 (ko) 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법
JP3894103B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池用集電体材料
JP5727432B2 (ja) セパレータ付燃料電池セル，その製造方法，および燃料電池スタック
JP2661692B2 (ja) 高温型燃料電池用電極間接合体
KR101606161B1 (ko) 관형 금속 지지체 기반의 고체산화물 연료전지 제조 방법
JPH11185780A (ja) 円筒状固体電解質型燃料電池セル
JP3405659B2 (ja) 円筒状固体電解質型燃料電池セル

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23855214

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1