WO2024034618A1 - 研磨液、研磨液セット及び研磨方法 - Google Patents

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WO2024034618A1
WO2024034618A1 PCT/JP2023/028988 JP2023028988W WO2024034618A1 WO 2024034618 A1 WO2024034618 A1 WO 2024034618A1 JP 2023028988 W JP2023028988 W JP 2023028988W WO 2024034618 A1 WO2024034618 A1 WO 2024034618A1
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WO
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polishing
less
mass
liquid
polishing liquid
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Application number
PCT/JP2023/028988
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English (en)
French (fr)
Inventor
暁之 古川
貴彬 松本
Original Assignee
株式会社レゾナック
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00Lapping machines or devices; Accessories
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09GPOLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00Polishing compositions
    • C09G1/02Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present disclosure relates to a polishing liquid, a polishing liquid set, a polishing method, and the like.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • STI shallow trench isolation
  • pre-metal insulating material or interlayer It has become an essential technology for flattening insulating materials, forming plugs or buried metal wiring, etc.
  • a CMP polishing liquid a CMP polishing liquid containing abrasive grains containing cerium oxide is known (for example, see Patent Documents 1 and 2 below).
  • One aspect of the present disclosure aims to provide a polishing liquid and a polishing liquid set that can reduce the polishing rate of silicon oxide. Another aspect of the present disclosure aims to provide a polishing method using such a polishing liquid or a polishing liquid set.
  • the present disclosure relates to the following [1] to [10] and the like.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent metal atom. represent.
  • the constituent components of the polishing liquid according to any one of [1] to [7] are stored separately as a first liquid and a second liquid, and the first liquid contains the abrasive grains and the polishing liquid.
  • a polishing method comprising the step of polishing a polished surface containing silicon oxide using the polishing liquid according to any one of [1] to [7].
  • a polishing liquid and a polishing liquid set that can reduce the polishing rate of silicon oxide. Further, according to another aspect of the present disclosure, a polishing method using such a polishing liquid can be provided.
  • a numerical range indicated using “-” indicates a range that includes the numerical values written before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the numerical range “A or more” means A and a range exceeding A.
  • the numerical range “A or less” means a range of A and less than A.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit or lower limit of the numerical range of another step.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • “A or B” may include either A or B, or may include both.
  • the materials exemplified herein can be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • process is included in the term not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended effect of the process is achieved.
  • the polishing liquid according to the present embodiment contains abrasive grains, an ether compound having at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a carboxylic acid base, and water.
  • the polishing liquid according to this embodiment can be used, for example, as a CMP polishing liquid.
  • the polishing rate of silicon oxide it is possible to reduce the polishing rate of silicon oxide, and for example, the polishing rate of silicon oxide can be set to 400 nm/min or less.
  • the polishing rate of silicon oxide may be 300 nm/min or less, 200 nm/min or less, 100 nm/min or less, 80 nm/min or less, 50 nm/min or less, or 40 nm/min or less.
  • the polishing rate of silicon nitride it is possible to reduce the polishing rate of silicon nitride, and for example, the polishing rate of silicon nitride can be set to 70 nm/min or less.
  • the polishing rate of silicon nitride may be 50 nm/min or less, 30 nm/min or less, 20 nm/min or less, 10 nm/min or less, or 5 nm/min or less.
  • silicon oxide can be selectively polished with respect to silicon nitride.
  • the polishing rate ratio of silicon oxide to silicon nitride may be 8 or more, 10 or more, 12 or more, 15 or more, 30 or more, 50 or more, or 100 or more.
  • the polishing rate ratio of silicon oxide to silicon nitride may be 200 or less, 150 or less, 100 or less, 75 or less, 50 or less, or 30 or less.
  • the polishing liquid according to this embodiment contains abrasive grains.
  • abrasive grain refers to a collection of a plurality of particles, but for convenience, one particle constituting the abrasive grain may be referred to as an abrasive grain.
  • the abrasive grains may include one or more types of particles.
  • the constituent materials of the abrasive grains include inorganic materials such as cerium oxide (ceria), cerium hydroxide, silica, alumina, zirconia, titania, germania, and silicon carbide; polystyrene, polyacrylic acid, polyvinyl chloride, etc. Examples include organic matter.
  • the abrasive grains may contain a cerium compound, may contain at least one selected from the group consisting of cerium oxide and cerium hydroxide, and may contain cerium oxide.
  • the content of the cerium compound in the abrasive grains is determined by the polishing rate of silicon oxide. From the viewpoint of stability, more than 95% by mass, 98% by mass or more, 99% by mass or more based on the entire abrasive grain (the entire abrasive grain included in the polishing liquid or the entire particle constituting the abrasive grain) , 99.5% by mass or more, or 99.9% by mass or more.
  • the abrasive grains may be substantially made of a cerium compound (an embodiment in which substantially 100% by mass of the abrasive grains is a cerium compound). From the same viewpoint, the content of cerium oxide in the abrasive grains may be in the same numerical range as the content of cerium compounds in the above-mentioned abrasive grains.
  • the abrasive grains may be colloidal and may include colloidal ceria, for example.
  • a polishing liquid containing colloidal abrasive grains is a suspension of abrasive grains, and has a state in which cerium oxide forming the abrasive grains is dispersed in water.
  • Colloidal abrasive grains can be obtained, for example, by a liquid phase method, and are abrasive grains derived from a liquid phase method. Examples of liquid phase methods include colloid method, hydrothermal synthesis method, sol-gel method, neutralization decomposition method, hydrolysis method, chemical precipitation method, coprecipitation method, atomizing method, reverse micelle method, emulsion method, etc. .
  • the abrasive grains may have grain boundaries or may not have grain boundaries.
  • positron lifetime is the time it takes for a positron emitted from 22 Na to annihilate with an electron, and is used as a probe for ultrafine voids such as subnanometer to nanometer order lattice defects and free volumes. can. In other words, the shorter the positron lifetime, the higher the density of the particles.
  • PAS Type L-II manufactured by Toyo Seiko Co., Ltd. can be used to measure the positron lifetime.
  • the powder obtained by vacuum drying the abrasive grains at room temperature (25° C.) for 24 hours is placed in a powder measurement box, then set in the positron beam source and measured until the cumulative count reaches 1 million.
  • the life histogram is separated into two components and analyzed using IPALM, which is software attached to the device. Some of the positrons emitted from 22 Na are annihilated by the positron source itself, such as Kapton or adhesive, and this component is mixed in the measurement results, so the analysis is performed assuming that the ratio of Kapton is 30%.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 correspond to the positron lifetimes derived from the sample
  • ⁇ 3 corresponds to the positron lifetimes derived from Kapton
  • ⁇ 4 corresponds to the positron lifetimes derived from the adhesive.
  • ⁇ 1 corresponds to a small void such as a single void
  • ⁇ 2 corresponds to a void such as a cluster of a plurality of voids.
  • abrasive grains on which regular diffraction spots are observed in electron beam diffraction using a transmission electron microscope (TEM) can be used.
  • TEM transmission electron microscope
  • the distance R between the diffraction spots is 1. 6 to 2.2 ⁇
  • the minimum value of the angle ⁇ formed by diffraction spots A1 and A2 with diffraction spot B as the center is 58 to 62 degrees.
  • the abrasive grains may account for 50% or more. .
  • JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd. can be used to observe the abrasive grains and measure the distance R and angle ⁇ between diffraction spots. Electron beam diffraction is performed on each abrasive grain using a TEM grit with abrasive grains attached under the conditions of acceleration voltage 200 kV, electron beam wavelength 2.508 pm, and camera length 30 cm, and distance R and angle ⁇ are measured. Can be done. The distance R and the angle ⁇ can be measured at at least three points for each abrasive grain, and the average value thereof can be used.
  • the measurement is performed on all abrasive grains for which 100 or more abrasive grains are confirmed in one field of view under an arbitrary magnification in TEM observation, and the proportion of abrasive grains that satisfy the above-mentioned conditions can be calculated.
  • the average particle size of the abrasive grains may be in the following range.
  • the average particle size of the abrasive grains can be adjusted by natural sedimentation, pulverization, dispersion, filtration, etc.
  • the particle size may be adjusted before or after mixing the components of the polishing liquid.
  • the average particle diameter D50 of the abrasive grains is 1 nm or more, 3 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, 30 nm or more, 50 nm or more, 80 nm or more, 100 nm or more, more than 100 nm, or 120 nm or more, from the viewpoint of easily stabilizing the polishing rate of silicon oxide. , 130 nm or more, or 140 nm or more.
  • the average particle diameter D50 of the abrasive grains may be 500 nm or less, 300 nm or less, 200 nm or less, 180 nm or less, 160 nm or less, 155 nm or less, 150 nm or less, or 145 nm or less, from the viewpoint of easily stabilizing the polishing rate of silicon oxide. . From these viewpoints, the average particle diameter D50 of the abrasive grains may be 1 to 500 nm.
  • the average particle diameter D50 of the abrasive grains means the 50% particle diameter of the volume-based cumulative distribution, and can be measured, for example, by a laser diffraction particle size distribution meter.
  • the content of abrasive grains may be in the following range based on the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily stabilizing the polishing rate of silicon oxide.
  • the content of abrasive grains is 0.01% by mass or more, 0.03% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.08% by mass or more, 0.10% by mass or more, 0.20% by mass or more, or , 0.25% by mass or more.
  • the content of abrasive grains is 10% by mass or less, 5.0% by mass or less, 3.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, less than 1.0% by mass, 0.80% by mass or less, 0.50 It may be less than 0.50% by weight, less than 0.40% by weight, less than 0.30% by weight, or less than 0.25% by weight. From these viewpoints, the content of abrasive grains may be 0.01 to 10% by mass.
  • the polishing liquid according to the present embodiment contains an ether compound (hereinafter referred to as ether compound A) having at least one type selected from the group consisting of a carboxy group and a carboxylic acid base from the viewpoint of reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • Ether compound A is a compound having one or more ether groups and one or more carboxy groups or carboxylic acid groups.
  • carboxylic acid bases include functional groups in which the hydrogen atom of a carboxy group is substituted with a metal atom (sodium atom, potassium atom, etc.).
  • the polishing rate of silicon oxide can be reduced. Although the reason is not clear, the polishing of silicon oxide is suppressed by the oxygen atoms of the ether group of ether compound A and the oxygen atoms of the carboxy group or carboxylic acid base attaching bidentately to the surface of the abrasive grain. It is surmised that this is because the However, this is not limited to the above reasons. Furthermore, by containing the ether compound A in the polishing liquid, the polishing rate of silicon nitride can be reduced. The reason for this is presumed to be the same as the above reason for reducing the polishing rate of silicon oxide, but is not limited to the above reason.
  • the number of carbon atoms in the ether compound A may be 3 or more from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • the number of carbon atoms in the ether compound A is 50 or less, 40 or less, 30 or less, 20 or less, 10 or less, 8 or less, 6 or less, 5 or less, or 4 or less, from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide. It's fine. From these viewpoints, the number of carbon atoms in the ether compound A may be 3 to 50, 3 to 30, 3 to 10, or 3 to 6.
  • the number of carbon atoms in the ether compound A may be 4 or more.
  • the number of carbon atoms in the ether compound A may be 3 or less.
  • the molecular weight of the ether compound A may be in the following range from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • the molecular weight of the ether compound A may be 50 or more, 55 or more, 60 or more, 65 or more, 70 or more, 75 or more, 80 or more, 85 or more, or 90 or more.
  • the molecular weight of the ether compound A may be 500 or less, 400 or less, 300 or less, 250 or less, 200 or less, 150 or less, 130 or less, 120 or less, 115 or less, 110 or less, or 105 or less. From these viewpoints, the molecular weight of the ether compound A may be from 50 to 500.
  • the molecular weight of the ether compound A may be 95 or more, or 100 or more.
  • the molecular weight of ether compound A may be 100 or less, or 95 or less.
  • the number of ether groups in the ether compound A may be in the following range from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • the number of ether groups may be 10 or less, 8 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2 or less, or 1.
  • the number of ether groups may be one or more. From these points of view, the number of ether groups may be from 1 to 10.
  • the total number of carboxy groups and carboxylic acid groups in ether compound A may be in the following range from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • the total number of carboxy groups and carboxylic acid groups may be 10 or less, 8 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2 or less, or 1.
  • the total number of carboxy groups and carboxylic acid groups may be 1 or more. From these points of view, the total number of carboxy groups and carboxylic acid groups may be from 1 to 10.
  • the ether compound A may have a functional group other than an ether group, a carboxy group, and a carboxylic acid group, and from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide, the ether compound A may have a functional group other than an ether group, a carboxy group, and a carboxylic acid group. It is not necessary to have Examples of functional groups other than ether groups, carboxy groups, and carboxylic acid groups include hydroxy groups, epoxy groups, phosphono groups, phosphonate groups, amino groups, cyano groups, sulfo groups, and sulfonate groups.
  • the total number of functional groups other than ether groups, carboxy groups, and carboxylic acid groups in ether compound A is 10 or less, 8 or less, 6 or less, 4 or less, 3 or less, from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide. It may be 2 or less, or 1 or less.
  • the ether compound A may have at least one member selected from the group consisting of an aromatic ring and a heteroaromatic ring, and from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide, the ether compound A may have an aromatic ring and a heteroaromatic ring. You don't have to.
  • the total number of aromatic rings and heteroaromatic rings in ether compound A may be 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2 or less, or 1 or less, from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide. .
  • the ether compound A may have an unsaturated carbon-carbon bond, and does not need to have an unsaturated carbon-carbon bond from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • the number of unsaturated carbon-carbon bonds in the ether compound A may be 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2 or less, or 1 or less, from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • the ether compound A may include a chain ether compound (an ether compound without a cyclic structure) from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • the ether compound A may include a compound represented by the following general formula (1) from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent metal atom. represent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 1 may be 8 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less, from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 1 may be 1 to 5 from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 1 may be 2 or more.
  • R 1 may be an alkyl group without a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of R 2 may be 8 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2 or less, or 1 from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of R 2 may be 1 to 5 from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • R 2 may be an alkylene group without a substituent.
  • the ether compound A examples include methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, propoxyacetic acid, butoxyacetic acid, 3-methoxypropionic acid, 2-methoxybutanoic acid, and salts thereof.
  • the ether compound A may include an ether compound having a -O-CH 2 -COOR (R represents a hydrogen atom or a monovalent metal atom) structure from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide, It may contain at least one selected from the group consisting of methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, and salts thereof.
  • Ether compound A does not need to contain 2-furancarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, diglycolic acid, and salts thereof.
  • the content of ether compound A may be in the following range based on the total mass of the polishing liquid.
  • the content of the ether compound A is 0.0010% by mass or more, 0.0030% by mass or more, 0.0050% by mass or more, 0.0070% by mass or more, 0.0010% by mass or more, 0.0030% by mass or more, 0.0050% by mass or more, 0.0070% by mass or more, from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide. It may be 0.010% by mass or more, 0.015% by mass or more, 0.020% by mass or more, or 0.025% by mass or more.
  • the content of ether compound A is 10% by mass or less, 5.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, less than 1.0% by mass, and 0.70% by mass from the viewpoint of easily stabilizing the polishing rate of silicon oxide. % or less, 0.50 mass% or less, less than 0.50 mass%, 0.40 mass% or less, less than 0.40 mass%, 0.30 mass% or less, 0.20 mass% or less, 0.10 mass%
  • the content may be less than 0.10 mass%, 0.070 mass% or less, 0.050 mass% or less, less than 0.050 mass%, 0.030 mass% or less, or 0.025 mass% or less. From these viewpoints, the content of ether compound A may be 0.0010 to 10% by mass.
  • the content of ether compound A may be in the following range with respect to 100 parts by mass of abrasive grains.
  • the content of the ether compound A is 0.1 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 1 part by mass or more, more than 1 part by mass, 3 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • the amount may be at least 7 parts by mass, or at least 10 parts by mass.
  • the content of the ether compound A is 200 parts by mass or less, 150 parts by mass or less, 100 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, The amount may be less than 40 parts by weight, 30 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, or 10 parts by weight or less. From these viewpoints, the content of ether compound A may be 0.1 to 200 parts by mass.
  • the polishing liquid according to this embodiment may contain components other than abrasive grains, ether compound A, and water.
  • components include ether compounds other than ether compound A (hereinafter referred to as ether compound B), nitrogen-containing compounds, acid components, oxidizing agents, quaternary ammonium salts, surfactants, chelating agents, and the like.
  • ether compound B ether compounds other than ether compound A
  • nitrogen-containing compounds nitrogen-containing compounds
  • acid components oxidizing agents, quaternary ammonium salts, surfactants, chelating agents, and the like.
  • the polishing liquid according to this embodiment does not need to contain at least one of these components.
  • the polishing liquid according to this embodiment may contain ether compound B.
  • the ether compound B include polyether compounds.
  • polyether compounds include polyglycerin, polysaccharides (for example, dextrin), polyalkylene glycol, polyoxypropylene polyglyceryl ether, polyoxyethylene polyglyceryl ether, 1,4-di(2-hydroxyethoxy)benzene, 2,2- Bis(4-polyoxyethyleneoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-polyoxypropyleneoxyphenyl)propane, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, polyoxyalkylene monophenyl ether, propylene glycol monophenyl Examples include ether, polyoxypropylene monomethyl phenyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, pentaerythritol polyoxyethylene ether, ethylene glycol monoallyl ether, polyoxyethylene monoallyl ether, and alkyl glucoside.
  • the content of the ether compound B may be in the following range based on the total mass of the polishing liquid. From the viewpoint of easily stabilizing the polishing rate of silicon oxide, the content of the ether compound B is 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0. The content may be 0.08% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.3% by mass or more, or 0.35% by mass or more. The content of the ether compound B is 5% by mass or less, 4% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, and 0.8% by mass, from the viewpoint of easily stabilizing the polishing rate of silicon oxide. The content may be below 0.6% by mass, below 0.5% by mass, or below 0.4% by mass. From these viewpoints, the content of ether compound B may be 0.001 to 5% by mass.
  • the polishing liquid according to the present embodiment may contain a nitrogen-containing compound (excluding compounds corresponding to ether compound A, ether compound B, oxidizing agent, quaternary ammonium salt, surfactant, and chelating agent).
  • a nitrogen-containing compound means a compound containing one or more nitrogen atoms in the molecule. Examples of nitrogen-containing compounds include amino acids, pyridine compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, pyrimidine compounds, imidazole compounds, and the like.
  • Amino acids include alanine ( ⁇ -alanine, ⁇ -alanine), arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, Examples include tyrosine and valine.
  • pyridine compound examples include pyridine, methylpyridine, acetylpyridine, pyridineamide (nicotinamide), aminopyridine, and the like.
  • pyrazole compounds include pyrazole, N-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 1-allyl-3,5-dimethylpyrazole, 3,5-di(2-pyridyl)pyrazole, 3,5-diisopropylpyrazole, 3 , 5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazole, 3,5-dimethyl-1-phenylpyrazole, 4-methylpyrazole and the like.
  • pyrimidine compounds include pyrimidine, 1,3-diphenyl-pyrimidine-2,4,6-trione, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2,4,5-trihydroxypyrimidine, 2,4,6- Examples include trichloropyrimidine, 2,4,6-trimethoxypyrimidine, 2,4,6-triphenylpyrimidine and the like.
  • Imidazole compounds include imidazole, 1,1'-carbonylbis-1H-imidazole, 1,1'-oxalyldiimidazole, 1,2,4,5-tetramethylimidazole, 1,2-dimethyl-5-nitroimidazole. , 1,2-dimethylimidazole, 1-butylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-methylimidazole, benzimidazole and the like.
  • the nitrogen-containing compound may contain at least one selected from the group consisting of amino acids, pyridine compounds, and pyrazole compounds, and may include ⁇ -alanine, pyridine amide, and 3,5- It may contain at least one selected from the group consisting of dimethylpyrazole.
  • the content of the nitrogen-containing compound may be in the following range based on the total mass of the polishing liquid. From the viewpoint of easily stabilizing the polishing rate of silicon oxide, the content of the nitrogen-containing compound is 0.0001% by mass or more, 0.0005% by mass or more, 0.001% by mass or more, 0.003% by mass or more, or It may be 0.005% by mass or more. The content of the nitrogen-containing compound is 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.1% by mass or less, 0.08% by mass or less, 0.05% by mass from the viewpoint of easily stabilizing the polishing rate of silicon oxide. % or less, 0.03% by mass or less, 0.01% by mass or less, 0.008% by mass or less, or 0.006% by mass or less. From these viewpoints, the content of the nitrogen-containing compound may be 0.0001 to 1% by mass.
  • the polishing liquid according to this embodiment may contain an acid component.
  • the polishing liquid according to this embodiment may contain an organic acid component or an inorganic acid component as an acid component.
  • organic acid components include organic acids (excluding amino acids), organic acid esters, organic acid salts, amino acids, and the like.
  • organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-Methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, 3-methylphthalic acid, 4-methylphthalic acid, 3-aminophthalic acid Acid, 4-aminophthalic acid, 3-nitrophthalic acid, 4-nitrophthalic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, is
  • organic acid ester examples include esters of the above-mentioned organic acids.
  • organic acid salts include ammonium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, halides, and the like of the above-mentioned organic acids.
  • Examples of the inorganic acid component include inorganic acids, ammonium salts of inorganic acids, chromic acid, and the like.
  • Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like.
  • Examples of ammonium salts of inorganic acids include ammonium salts of monovalent inorganic acids such as ammonium nitrate, ammonium chloride, and ammonium bromide; ammonium salts of divalent inorganic acids such as ammonium carbonate, ammonium sulfate, and ammonium persulfate; ammonium phosphate, boron; Examples include ammonium salts of trivalent inorganic acids such as ammonium acid.
  • the content of the acid component may be in the following range based on the total mass of the polishing liquid.
  • the content of the acid component is 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.03% by mass or more, 0.05% by mass from the viewpoint of easily stabilizing the polishing rate of silicon oxide. mass% or more, 0.06 mass% or more, 0.07 mass% or more, 0.08 mass% or more, 0.09 mass% or more, 0.1 mass% or more, or 0.11 mass% or more good.
  • the content of the acid component is 5% by mass or less, 4% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, and 0.8% by mass or less. , 0.5% by mass or less, 0.4% by mass or less, 0.3% by mass or less, 0.2% by mass or less, or 0.15% by mass or less. From these viewpoints, the content of the acid component may be 0.001 to 5% by mass.
  • the polishing liquid according to the present embodiment may contain an oxidizing agent or may not contain an oxidizing agent (the content of the oxidizing agent may be substantially 0% by mass based on the total mass of the polishing liquid). good).
  • Oxidizing agents include hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, dichromium. Examples include acid salts, permanganates, ozonated water, silver (II) salts, iron (III) salts, and the like.
  • the content of the oxidizing agent may be less than 0.01 mol based on 1 L of polishing liquid.
  • the polishing liquid according to the present embodiment may contain a quaternary ammonium salt or may not contain a quaternary ammonium salt (the content of the quaternary ammonium salt is substantially equal to the total mass of the polishing liquid). 0% by mass).
  • the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, and tetrapentylammonium salt.
  • the content of the quaternary ammonium salt may be less than 0.00001% by mass based on the total mass of the polishing liquid.
  • the polishing liquid according to the present embodiment may contain a surfactant or may not contain a surfactant (the content of the surfactant is substantially 0% by mass based on the total mass of the polishing liquid). ).
  • the surfactant include decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, and tetradecylnaphthalenesulfonic acid.
  • the content of the surfactant may be less than 0.001 g based on 1 L of polishing liquid.
  • the polishing liquid according to the present embodiment may contain a chelating agent or may not contain a chelating agent (the content of the chelating agent is substantially 0% by mass based on the total mass of the polishing liquid). good).
  • Chelating agents include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N,N,N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N,N',N'-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid.
  • 1,2-diaminopropanetetraacetic acid 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, ethylenediamineorthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid (SS form), N-(2-carboxylate ethyl)-L-aspartic acid, ⁇ -alaninediacetic acid, 2-phosphonobutane-1 , 2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,N'-diacetic acid, 1,2-dihydroxybenzene-4 , 6-disulfonic acid and the like.
  • the content of the chelating agent may be less than 0.0003 mol based on 1 L of polishing liquid.
  • the polishing liquid according to this embodiment contains water. Water may be contained as the remainder after other constituent components are removed from the polishing liquid.
  • the content of water may be in the following range based on the total mass of the polishing liquid.
  • the water content is 90.0% by mass or more, 93.0% by mass or more, 95.0% by mass or more, 97.0% by mass or more, 99.0% by mass or more, 99.2% by mass or more, 99.0% by mass or more. It may be 4% by mass or more, 99.5% by mass or more, 99.6% by mass or more, or 99.7% by mass or more.
  • the water content may be less than 100% by weight, 99.9% by weight or less, 99.8% by weight or less, or 99.7% by weight or less. From these viewpoints, the content of water may be 90.0% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the pH of the polishing liquid according to the present embodiment may be in the following range from the viewpoint of easily reducing the polishing rate of silicon oxide.
  • the pH of the polishing liquid is 2.0 or higher, 2.5 or higher, 2.5 or higher, 2.6 or higher, 2.7 or higher, 2.8 or higher, 2.9 or higher, 3.0 or higher, or 3.0 or higher. , or 3.1 or more.
  • the pH of the polishing liquid is 5.0 or less, less than 5.0, 4.5 or less, 4.0 or less, less than 4.0, 3.8 or less, 3.6 or less, 3.5 or less, less than 3.5 , 3.4 or less, or 3.3 or less. From these viewpoints, the pH of the polishing liquid may be 2.0 to 5.0.
  • the pH of the polishing liquid is 2.0 or more, 2.5 or more, 3.0 or more, 3.1 or more, 3.2 or more, 3.3 or more. , 3.4 or more, 3.5 or more, 3.6 or more, 3.7 or more, 3.8 or more, 3.9 or more, or 4.0 or more, and 5.0 or less, 4.9 or less , 4.8 or less, 4.7 or less, 4.6 or less, 4.5 or less, 4.4 or less, 4.3 or less, 4.2 or less, 4.1 or less, or 4.0 or less .
  • the pH of the polishing liquid according to the present embodiment can be measured with a pH meter (for example, model number: PHL-40 manufactured by DKK Toa Co., Ltd.). For example, after calibrating a pH meter at two points using phthalate pH buffer (pH: 4.01) and neutral phosphate pH buffer (pH: 6.86) as standard buffer solutions, Place the electrode in the polishing liquid and measure the value after it has stabilized for 2 minutes or more. At this time, the liquid temperatures of the standard buffer solution and polishing solution are both 25°C.
  • the polishing liquid according to this embodiment may be stored as a one-component polishing liquid containing at least abrasive grains, ether compound A, and water.
  • the one-component polishing liquid may be stored as a storage liquid for polishing liquid with a reduced water content, and may be diluted with water and used immediately before or during polishing.
  • the method of supplying the polishing liquid onto the polishing surface plate is by directly feeding the polishing liquid; by feeding the storage liquid for the polishing liquid and water through separate pipes; A method of supplying these by combining and mixing them; a method of mixing the storage liquid for polishing liquid and water in advance and supplying the same, etc. can be used.
  • the polishing liquid according to this embodiment is a multi-liquid (for example, two-liquid) polishing liquid set (for example, a polishing liquid set for CMP), which includes a first liquid (slurry) and a second liquid (additive liquid).
  • the constituent components of the polishing liquid may be stored separately into a first liquid and a second liquid so that they can be mixed to form the above-mentioned polishing liquid.
  • the first liquid includes, for example, at least abrasive grains and water.
  • the second liquid contains, for example, at least ether compound A and water.
  • the constituent components of the polishing liquid may be stored as a polishing liquid set divided into three or more parts.
  • the multi-liquid type polishing liquid set may be stored as a slurry storage liquid and an additive liquid storage liquid with reduced water content, and may also be diluted with water and used immediately before or during polishing.
  • the polishing speed can be adjusted by arbitrarily changing the composition of each liquid.
  • a method in which the first liquid and the second liquid are sent through separate pipes, and these pipes are combined and mixed to supply A method of supplying by combining and mixing them; a method of supplying by mixing the first and second liquids in advance; a method of mixing the slurry storage liquid, additive liquid storage liquid, and water in advance; It is possible to use a method of supplying the liquid in advance.
  • the first liquid and the second liquid in the polishing liquid set are respectively supplied onto the polishing surface plate.
  • the surface to be polished is polished using a polishing liquid obtained by mixing the first liquid and the second liquid on a polishing surface plate.
  • the polishing method according to the present embodiment may include a polishing step of polishing the surface to be polished using a one-component polishing liquid, in which the first liquid and the second liquid in the polishing liquid set are mixed.
  • the method may include a polishing step of polishing the surface to be polished using the resulting polishing liquid.
  • the polishing method according to the present embodiment is, for example, a method of polishing a substrate having a surface to be polished.
  • the polishing method according to the present embodiment polishes the surface to be polished using the polishing liquid according to the present embodiment.
  • the surface to be polished may include silicon oxide, and may include silicon oxide derived from TEOS.
  • the material to be polished having the surface to be polished may be a single material or a plurality of materials.
  • the material to be polished may be in the form of a film (film to be polished), may be a silicon oxide film, or may be a TEOS film.
  • the polishing method according to this embodiment may be a method of polishing a substrate having a surface to be polished containing silicon nitride.
  • the polishing method according to this embodiment may be a method of polishing a substrate having a surface to be polished containing silicon oxide and silicon nitride.
  • a polishing liquid is supplied between the surface to be polished and the polishing pad while the surface to be polished of the substrate having the surface to be polished is pressed against a polishing pad (polishing cloth) of a polishing surface plate, The surface to be polished is polished by relatively moving the base and the polishing surface plate.
  • the polishing step for example, at least a portion of the material to be polished is removed by polishing.
  • the substrate to be polished includes, for example, a substrate in which a material to be polished is formed on a substrate related to the manufacture of semiconductor elements (for example, a semiconductor substrate on which an STI pattern, a gate pattern, a wiring pattern, etc. are formed).
  • the material to be polished include insulating materials such as silicon oxide; stopper materials such as silicon nitride and polysilicon.
  • the material to be polished may be a single material or a plurality of materials. When multiple materials are exposed on the surface to be polished, they can be considered as materials to be polished.
  • the material to be polished may be in the form of a film (film to be polished).
  • the shape of the insulating member is not particularly limited, and is, for example, film-like (insulating film).
  • the shape of the stopper is not particularly limited, and is, for example, film-like (stopper film: silicon nitride film, polysilicon film, etc.).
  • the surface of the material to be polished can be improved. It is possible to eliminate unevenness and obtain a smooth surface over the entire surface to be polished.
  • a base Polishing an insulating member (a base having an insulating member (e.g., a silicon oxide film containing silicon oxide on at least the surface), a stopper disposed below the insulating member, and a semiconductor substrate disposed below the stopper).
  • the stopper material constituting the stopper is, for example, a material whose polishing rate is lower than that of an insulating material, and examples thereof include silicon nitride, polysilicon, and the like.
  • the polishing device is a general polishing device having a holder capable of holding a substrate (such as a semiconductor substrate) having a surface to be polished, and a polishing surface plate to which a polishing pad can be attached.
  • a substrate such as a semiconductor substrate
  • a polishing surface plate to which a polishing pad can be attached.
  • Each of the holder and polishing surface plate is equipped with a motor or the like whose rotation speed can be changed.
  • a polishing device Mirra 3400 manufactured by APPLIED MATERIALS can be used.
  • polishing pad common nonwoven fabrics, foams, non-foams, etc.
  • Materials for the polishing pad include polyurethane, acrylic resin, polyester, acrylic-ester copolymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, poly4-methylpentene, cellulose, cellulose ester, polyamide (for example, nylon (trade name)).
  • Resins such as polyimide, polyimide amide, polysiloxane copolymer, oxirane compound, phenol resin, polystyrene, polycarbonate, and epoxy resin can be used.
  • the material of the polishing pad may be foamed polyurethane or non-foamed polyurethane from the viewpoint of better flatness.
  • the polishing pad may be provided with grooves for collecting polishing liquid.
  • polishing liquid may be continuously supplied to the polishing pad using a pump or the like. There is no limit to the amount of supply, but the surface of the polishing pad may always be covered with the polishing liquid.
  • the substrate after polishing be thoroughly washed under running water to remove particles attached to the substrate.
  • dilute hydrofluoric acid or aqueous ammonia may be used for cleaning, and a brush may be used to improve cleaning efficiency.
  • a brush may be used to improve cleaning efficiency.
  • wipe off water droplets adhering to the substrate using a spin dryer or the like, and then dry the substrate.
  • the component manufacturing method according to the present embodiment includes a component manufacturing step of obtaining a component using a substrate (object to be polished) polished by the polishing method according to the present embodiment.
  • the component according to the present embodiment is a component obtained by the component manufacturing method according to the present embodiment.
  • the component according to this embodiment is not particularly limited, but may be an electronic component (for example, a semiconductor component such as a semiconductor package), a wafer (for example, a semiconductor wafer), or a chip (for example, a semiconductor chip). good.
  • an electronic component is obtained using a substrate polished by the polishing method according to the present embodiment.
  • a semiconductor component for example, a semiconductor package
  • the component manufacturing method according to the present embodiment may include a polishing step of polishing the base by the polishing method according to the present embodiment before the component manufacturing step.
  • the component manufacturing method according to the present embodiment may include, as one aspect of the component manufacturing step, a singulation step of singulating the base body (object to be polished) polished by the polishing method according to the present embodiment.
  • the singulation process may be, for example, a process of obtaining chips (for example, semiconductor chips) by dicing a wafer (for example, a semiconductor wafer) polished by the polishing method according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing an electronic component according to the present embodiment includes singulating electronic components (for example, semiconductor (parts).
  • the method for manufacturing a semiconductor component according to the present embodiment includes dividing a substrate polished by the polishing method according to the present embodiment into individual pieces, such as a semiconductor component (for example, a semiconductor component). package).
  • a semiconductor component for example, a semiconductor component. package
  • the component manufacturing method according to the present embodiment connects (for example, electrically connection).
  • the connected object to be connected to the base body polished by the polishing method according to the present embodiment is not particularly limited, and may be a base body polished by the polishing method according to the present embodiment.
  • the connected object may be different from the base polished by the polishing method.
  • the substrate and the object to be connected may be connected directly (connected while the substrate and the object to be connected are in contact), or the substrate and the object to be connected may be connected through another member (such as a conductive member). You may do so.
  • the connection process can be performed before the singulation process, after the singulation process, or before and after the singulation process.
  • the connecting step may be a step of connecting the polished surface of the substrate polished by the polishing method according to the present embodiment and the object to be connected, and the connecting step of the substrate polished by the polishing method according to the present embodiment It may be a step of connecting the surface and the connection surface of the object to be connected.
  • the connection surface of the base body may be a polished surface polished by the polishing method according to the present embodiment.
  • a connecting body including a base and a connected body can be obtained.
  • the connection step when the connection surface of the base body has a metal part, the object to be connected may be brought into contact with the metal part.
  • the connection step when the connection surface of the base body has a metal portion and the connection surface of the object to be connected has a metal portion, the metal portions may be brought into contact with each other.
  • the metal portion may include copper.
  • the device according to the present embodiment (for example, an electronic device such as a semiconductor device) includes a substrate polished by the polishing method according to the present embodiment, and at least one type selected from the group consisting of the parts according to the present embodiment.
  • a polishing liquid containing 0.25% by mass of colloidal ceria particles (abrasive grains) and 0.025% by mass of additives was obtained.
  • aqueous ammonia was added to adjust the pH.
  • the pH of the polishing liquids of Examples 1 and 2 was measured using a pH meter (manufactured by DKK Toa Co., Ltd., model number: PHL-40). After calibrating the pH meter at two points using phthalate pH buffer (pH: 4.01) and neutral phosphate pH buffer (pH: 6.86) as standard buffer solutions, the electrodes of the pH meter were It was placed in a polishing liquid and the value was measured after it stabilized for 2 minutes or more.
  • the pH of the polishing liquid of Example 1 is 3.26
  • the pH of the polishing liquid of Example 2 is 3.19
  • the pH of the polishing liquid of Example 3 is 4.00
  • the pH of the polishing liquid of Example 4 is The pH of the liquid was 4.54.
  • a film to be polished (silicon oxide film (TEOS film) or silicon nitride film) formed on a ⁇ 200 mm silicon wafer is placed on a holder for attaching a substrate to which a suction pad is attached.
  • a substrate having a film (SiN film) was set.
  • a holder was placed on a surface plate to which a porous urethane resin pad was attached so that the film to be polished faced the pad.
  • polishing liquids While each of the above polishing liquids was supplied onto the pad at a supply rate of 200 mL/min, the substrate was pressed against the pad under a polishing load of 20 kPa. At this time, polishing was performed by rotating the surface plate at 93 min -1 and the holder at 87 min -1 for 30 seconds. The polished substrate was thoroughly washed with pure water and then dried.
  • a polishing rate (TEOS RR and SiN RR, unit: ⁇ /min) was determined by measuring the change in the thickness of the film to be polished before and after polishing using an optical interference film thickness measuring device.
  • the polishing rate ratio of silicon oxide to silicon nitride (silicon oxide polishing rate/silicon nitride polishing rate) was determined. The results are shown in Table 1.

Abstract

砥粒と、カルボキシ基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するエーテル化合物と、水と、を含有する、研磨液。当該研磨液の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、第一の液が砥粒及び水を含み、第二の液がカルボキシ基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するエーテル化合物及び水を含む、研磨液セット。当該研磨液を用いて酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法。

Description

研磨液、研磨液セット及び研磨方法
 本開示は、研磨液、研磨液セット、研磨方法等に関する。
 近年の半導体素子の製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性がますます高まっている。加工技術の一つであるCMP(ケミカル・メカニカル・ポリッシング:化学機械研磨)技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチ分離(シャロー・トレンチ・アイソレーション:STI)の形成、プリメタル絶縁材料又は層間絶縁材料の平坦化、プラグ又は埋め込み金属配線の形成等に必須の技術となっている。CMP研磨液としては、セリウム酸化物を含む砥粒を含有するCMP研磨液が知られている(例えば、下記特許文献1及び2参照)。
特開平10-106994号公報 特開平08-022970号公報
 砥粒を含有するCMP研磨液を用いて、酸化ケイ素を含む部材(絶縁部材)を研磨して、被研磨面を平滑な面にすることが求められる場合がある。仕上げ研磨工程において、酸化ケイ素を含む部材が過剰に研磨されることを防ぐために、酸化ケイ素の研磨速度を低下させることが求められる場合がある。
 本開示の一側面は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させることができる研磨液及び研磨液セットを提供することを目的とする。また、本開示の他の一側面は、このような研磨液又は研磨液セットを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
 本開示は、いくつかの側面において、下記の[1]~[10]等に関する。
[1]砥粒と、カルボキシ基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するエーテル化合物と、水と、を含有する、研磨液。
[2]前記砥粒がセリウム酸化物を含む、[1]に記載の研磨液。
[3]前記エーテル化合物が下記一般式(1)で表される化合物を含む、[1]又は[2]に記載の研磨液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式(1)中、Rは、炭素数1~10のアルキル基を示し、Rは、炭素数1~10のアルキレン基を示し、Rは、水素原子又は1価の金属原子を表す。]
[4]前記エーテル化合物がエトキシ酢酸、メトキシ酢酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、[1]~[3]のいずれか一つに記載の研磨液。
[5]前記エーテル化合物の含有量が、前記研磨液の全質量を基準として0.10質量%未満である、[1]~[4]のいずれか一つに記載の研磨液。
[6]pHが2.0~5.0である、[1]~[5]のいずれか一つに記載の研磨液。
[7]酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨するために使用される、[1]~[6]のいずれか一つに記載の研磨液。
[8][1]~[7]のいずれか一つに記載の研磨液の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、前記第一の液が前記砥粒及び水を含み、前記第二の液が前記エーテル化合物及び水を含む、研磨液セット。
[9][1]~[7]のいずれか一つに記載の研磨液を用いて酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法。
[10][8]に記載の研磨液セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨液を用いて酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法。
 本開示の一側面によれば、酸化ケイ素の研磨速度を低下させることができる研磨液及び研磨液セットを提供することができる。また、本開示の他の一側面によれば、このような研磨液を用いた研磨方法を提供することができる。
 以下、本開示の実施形態について説明する。
 本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。数値範囲の「A以上」とは、A、及び、Aを超える範囲を意味する。数値範囲の「A以下」とは、A、及び、A未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
 本実施形態に係る研磨液は、砥粒と、カルボキシ基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するエーテル化合物と、水と、を含有する。本実施形態に係る研磨液は、例えば、CMP研磨液として用いることができる。
 本実施形態に係る研磨液によれば、酸化ケイ素の研磨速度を低下させることが可能であり、例えば、酸化ケイ素の研磨速度を400nm/min以下とすることができる。酸化ケイ素の研磨速度は、300nm/min以下、200nm/min以下、100nm/min以下、80nm/min以下、50nm/min以下、又は、40nm/min以下であってよい。
 本実施形態に係る研磨液によれば、窒化ケイ素の研磨速度を低下させることが可能であり、例えば、窒化ケイ素の研磨速度を70nm/min以下とすることができる。窒化ケイ素の研磨速度は、50nm/min以下、30nm/min以下、20nm/min以下、10nm/min以下、又は、5nm/min以下であってよい。
 本実施形態に係る研磨液によれば、窒化ケイ素に対して酸化ケイ素を選択的に研磨することができる。窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の研磨速度比は、8以上、10以上、12以上、15以上、30以上、50以上、又は100以上であってよい。窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の研磨速度比は、200以下、150以下、100以下、75以下、50以下、又は、30以下であってよい。
(砥粒)
 本実施形態に係る研磨液は、砥粒を含有する。本明細書において「砥粒」とは、複数の粒子の集合を意味するが、便宜的に、砥粒を構成する一の粒子を砥粒と呼ぶことがある。砥粒は、一種又は複数種の粒子を含んでよい。砥粒の砥粒の構成材料としては、セリウム酸化物(セリア)、セリウム水酸化物、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物;ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル等の有機物などが挙げられる。砥粒は、セリウム化合物を含んでもよく、セリウム酸化物及びセリウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよく、セリウム酸化物を含んでもよい。
 砥粒におけるセリウム化合物の含有量(砥粒がセリウム酸化物及びセリウム水酸化物の少なくとも一方を含む場合は、セリウム酸化物とセリウム水酸化物の合計の含有量)は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、砥粒全体(研磨液に含まれる砥粒全体、又は、砥粒を構成する一の粒子の全体)を基準として、95質量%超、98質量%以上、99質量%以上、99.5質量%以上、又は、99.9質量%以上であってよい。砥粒は、実質的にセリウム化合物からなる態様(実質的に砥粒の100質量%がセリウム化合物である態様)であってもよい。同様の観点から、砥粒におけるセリウム酸化物の含有量は、上記の砥粒におけるセリウム化合物の含有量の数値範囲と同様の数値範囲であってもよい。
 砥粒は、コロイド状であってよく、例えば、コロイダルセリアを含んでよい。コロイド状の砥粒を含有する研磨液は、砥粒の懸濁液であり、砥粒を形成するセリウム酸化物が水中に分散した状態を有する。コロイド状の砥粒は、例えば、液相法で得ることが可能であり、液相法由来の砥粒である。液相法としては、コロイド法、水熱合成法、ゾル-ゲル法、中和分解法、加水分解法、化学沈殿法、共沈法、アトマイジング法、逆ミセル法、エマルジョン法等が挙げられる。砥粒は、結晶粒界を有してよく、結晶粒界を有さなくてもよい。
 コロイド状の砥粒としては、陽電子寿命τ1~τ4のうち、τ2が0.3650ns以下である砥粒を用いることができる。ここで、「陽電子寿命」とは、22Naから放出される陽電子が電子と対消滅するまでの時間であり、サブナノメートル~ナノメートルオーダーの格子欠陥、自由体積等、超微細空隙のプローブとして利用できる。つまり、陽電子寿命が短いほど、粒子の緻密性が高いことを示す。
 陽電子寿命の測定には、東洋精鋼株式会社製のPAS Type L-IIを用いることができる。砥粒を室温(25℃)で24時間真空乾燥させて得られた粉体を粉体測定用ボックスに入れた後、陽電子線源部にセットし、積算回数100万カウントになるまで測定する。装置付属ソフトであるIPALMを用いて、寿命ヒストグラムを2成分に分離して解析する。22Naから放出された陽電子のうち、一部はカプトン、接着剤等の陽電子線源自身で消滅し、その成分が測定結果に混じるため、カプトンの割合を30%と仮定して解析する。得られた陽電子寿命τ1~τ4のうち、τ1及びτ2はサンプル由来の陽電子寿命に相当し、τ3はカプトン由来の陽電子寿命に相当し、τ4は接着剤由来の陽電子寿命に相当する。また、τ1は、単空孔のような小さい空隙に対応し、τ2は、複数の空隙がクラスタリングしているような空隙に対応する。
 コロイド状の砥粒としては、透過型電子顕微鏡(TEM)の電子線回折において規則的な回折スポットが観察される砥粒を用いることができる。例えば、砥粒としてコロイダルセリアを用いる際には、セリア(111)面に対して垂直に電子線を当てたときに得られる回折スポットにおいて、隣接する2つの回折スポットA1及びA2と、当該回折スポットA1及びA2に隣接する回折スポットBとが観察される場合、回折スポット間の距離R(回折スポットA1と回折スポットBとの距離、及び、回折スポットA2と回折スポットBとの距離)が1.6~2.2Åであると共に、回折スポットBを中心として回折スポットA1及びA2が形成する角度αの最小値が58~62°である回折スポットBを有する砥粒が50%以上を占めてよい。
 砥粒の観察、並びに、回折スポット間の距離R及び角度αの測定には、日本電子株式会社製のJEM-2100Fを用いることができる。砥粒を付着させたTEMグリットを加速電圧200kV、電子線波長2.508pm、カメラ長30cmの条件で、砥粒一粒に対して電子線回折を行い、距離R及び角度αの測定を行うことができる。距離R及び角度αは、砥粒一粒に対して少なくとも3点以上測定し、その平均値を採用することができる。測定は、TEM観察にて任意の倍率の下、1視野内100個以上確認された砥粒すべてに対して行い、上述の条件を満たす砥粒の割合を算出することができる。
 砥粒の平均粒径は、下記の範囲であってよい。砥粒の平均粒径は、自然沈降、粉砕処理、分散、ろ過等により調整可能であり、例えば、研磨液の構成成分を混合する前、又は混合した後に粒径調整を施してよい。
 砥粒の平均粒径D50は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、1nm以上、3nm以上、5nm以上、10nm以上、30nm以上、50nm以上、80nm以上、100nm以上、100nm超、120nm以上、130nm以上、又は、140nm以上であってよい。砥粒の平均粒径D50は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、500nm以下、300nm以下、200nm以下、180nm以下、160nm以下、155nm以下、150nm以下、又は、145nm以下であってよい。これらの観点から、砥粒の平均粒径D50は、1~500nmであってよい。砥粒の平均粒径D50は、体積基準の累積分布の50%粒径を意味し、例えばレーザー回折式粒度分布計により測定できる。
 砥粒の含有量は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、研磨液の全質量を基準として下記の範囲であってよい。砥粒の含有量は、0.01質量%以上、0.03質量%以上、0.05質量%以上、0.08質量%以上、0.10質量%以上、0.20質量%以上、又は、0.25質量%以上であってよい。砥粒の含有量は、10質量%以下、5.0質量%以下、3.0質量%以下、1.0質量%以下、1.0質量%未満、0.80質量%以下、0.50質量%以下、0.50質量%未満、0.40質量%以下、0.30質量%以下、又は、0.25質量%以下であってよい。これらの観点から、砥粒の含有量は、0.01~10質量%であってよい。
(エーテル化合物)
 本実施形態に係る研磨液は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させる観点から、カルボキシ基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するエーテル化合物(以下、エーテル化合物Aという)を含有する。エーテル化合物Aは、1以上のエーテル基と、1以上のカルボキシ基又はカルボン酸塩基と、を有する化合物である。カルボン酸塩基としては、カルボキシ基の水素原子が金属原子(ナトリウム原子、カリウム原子等)に置換された官能基が挙げられる。
 研磨液がエーテル化合物Aを含有することにより、酸化ケイ素の研磨速度を低下させることができる。その理由は明確ではないが、エーテル化合物Aのエーテル基の酸素原子と、カルボキシ基又はカルボン酸塩基の酸素原子とが、砥粒の表面に二座で付着することにより、酸化ケイ素の研磨が抑制されるためであると推察される。但し、上記の理由に限定されない。また、研磨液がエーテル化合物Aを含有することにより、窒化ケイ素の研磨速度を低下させることができる。その理由としては、酸化ケイ素の研磨速度を低下させる上記の理由と同様の理由が推察されるが、上記の理由に限定されない。
 エーテル化合物Aの炭素数は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、3以上であってよい。エーテル化合物Aの炭素数は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、8以下、6以下、5以下、又は、4以下であってよい。これらの観点から、エーテル化合物Aの炭素数は、3~50、3~30、3~10、又は、3~6であってよい。エーテル化合物Aの炭素数は、4以上であってよい。エーテル化合物Aの炭素数は、3以下であってよい。
 エーテル化合物Aの分子量は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、下記の範囲であってよい。エーテル化合物Aの分子量は、50以上、55以上、60以上、65以上、70以上、75以上、80以上、85以上、又は、90以上であってよい。エーテル化合物Aの分子量は、500以下、400以下、300以下、250以下、200以下、150以下、130以下、120以下、115以下、110以下、又は、105以下であってよい。これらの観点から、エーテル化合物Aの分子量は、50~500であってよい。エーテル化合物Aの分子量は、95以上、又は、100以上であってよい。エーテル化合物Aの分子量は、100以下、又は95以下であってよい。
 エーテル化合物Aにおけるエーテル基の数は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、下記の範囲であってよい。エーテル基の数は、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、又は、1であってよい。エーテル基の数は、1以上であってよい。これらの観点から、エーテル基の数は、1~10であってよい。
 エーテル化合物Aにおけるカルボキシ基及びカルボン酸塩基の合計数は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、下記の範囲であってよい。カルボキシ基及びカルボン酸塩基の合計数は、10以下、8以下、5以下、4以下、3以下、2以下、又は、1であってよい。カルボキシ基及びカルボン酸塩基の合計数は、1以上であってよい。これらの観点から、カルボキシ基及びカルボン酸塩基の合計数は、1~10であってよい。
 エーテル化合物Aは、エーテル基、カルボキシ基及びカルボン酸塩基以外の官能基を有していてよく、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、エーテル基、カルボキシ基及びカルボン酸塩基以外の官能基を有していなくてよい。エーテル基、カルボキシ基及びカルボン酸塩基以外の官能基としては、ヒドロキシ基、エポキシ基、ホスホノ基、ホスホン酸塩基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、スルホン酸塩基等が挙げられる。エーテル化合物Aにおけるエーテル基、カルボキシ基及びカルボン酸塩基以外の官能基の合計の数は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、10以下、8以下、6以下、4以下、3以下、2以下、又は、1以下であってよい。
 エーテル化合物Aは、芳香族環及び複素芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも一種を有してよく、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、芳香族環及び複素芳香族環を有していなくてよい。エーテル化合物Aにおける芳香族環及び複素芳香族環の合計の数は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、5以下、4以下、3以下、2以下、又は、1以下であってよい。
 エーテル化合物Aは、不飽和炭素-炭素結合を有してよく、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、不飽和炭素-炭素結合を有していなくてよい。エーテル化合物Aにおける不飽和炭素-炭素結合の数は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、5以下、4以下、3以下、2以下、又は、1以下であってよい。
 エーテル化合物Aは、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、鎖状のエーテル化合物(環状構造を有さないエーテル化合物)を含んでよい。エーテル化合物Aは、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、下記一般式(1)で表される化合物を含んでよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式(1)中、Rは、炭素数1~10のアルキル基を示し、Rは、炭素数1~10のアルキレン基を示し、Rは、水素原子又は1価の金属原子を表す。]
 Rのアルキル基の炭素数は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、8以下、6以下、5以下、4以下、3以下、又は、2以下であってよい。Rのアルキル基の炭素数は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、1~5であってよい。Rのアルキル基の炭素数は、2以上であってよい。Rは、置換基を有さないアルキル基であってよい。
 Rのアルキレン基の炭素数は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、8以下、6以下、5以下、4以下、3以下、2以下、又は1であってよい。Rのアルキレン基の炭素数は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、1~5であってよい。Rは、置換基を有さないアルキレン基であってよい。
 エーテル化合物Aとしては、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、3-メトキシプロピオン酸、2-メトキシブタン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。エーテル化合物Aは、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、-O-CH-COOR(Rは、水素原子又は1価の金属原子を表す。)構造を有するエーテル化合物を含んでよく、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。エーテル化合物Aは、2-フランカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸、ジグリコール酸、及びこれらの塩を含まなくてよい。
 エーテル化合物Aの含有量は、研磨液の全質量を基準として下記の範囲であってよい。エーテル化合物Aの含有量は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、0.0010質量%以上、0.0030質量%以上、0.0050質量%以上、0.0070質量%以上、0.010質量%以上、0.015質量%以上、0.020質量%以上、又は、0.025質量%以上であってよい。エーテル化合物Aの含有量は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、10質量%以下、5.0質量%以下、1.0質量%以下、1.0質量%未満、0.70質量%以下、0.50質量%以下、0.50質量%未満、0.40質量%以下、0.40質量%未満、0.30質量%以下、0.20質量%以下、0.10質量%以下、0.10質量%未満、0.070質量%以下、0.050質量%以下、0.050質量%未満、0.030質量%以下、又は、0.025質量%以下であってよい。これらの観点から、エーテル化合物Aの含有量は、0.0010~10質量%であってよい。
 エーテル化合物Aの含有量は、砥粒100質量部に対して下記の範囲であってよい。エーテル化合物Aの含有量は、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、0.1質量部以上、0.5質量部以上、1質量部以上、1質量部超、3質量部以上、5質量部以上、7質量部以上、又は、10質量部以上であってよい。エーテル化合物Aの含有量は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、200質量部以下、150質量部以下、100質量部以下、70質量部以下、50質量部以下、40質量部以下、40質量部未満、30質量部以下、20質量部以下、又は、10質量部以下であってよい。これらの観点から、エーテル化合物Aの含有量は、0.1~200質量部であってよい。
(添加剤)
 本実施形態に係る研磨液は、砥粒、エーテル化合物A、及び、水以外の成分を含有してよい。このような成分としては、エーテル化合物A以外のエーテル化合物(以下、エーテル化合物Bという)、含窒素化合物、酸成分、酸化剤、四級アンモニウム塩、界面活性剤、キレート剤等が挙げられる。本実施形態に係る研磨液は、これらの成分の少なくとも一種を含有しなくてもよい。
 本実施形態に係る研磨液は、エーテル化合物Bを含有してよい。エーテル化合物Bとしては、ポリエーテル化合物が挙げられる。ポリエーテル化合物としては、ポリグリセリン、多糖類(例えば、デキストリン)、ポリアルキレングリコール、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、1,4-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-ポリオキシエチレンオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ポリオキシプロピレンオキシフェニル)プロパン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、アルキルグルコシド等が挙げられる。
 エーテル化合物Bの含有量は、研磨液の研磨液の全質量を基準として下記の範囲であってよい。エーテル化合物Bの含有量は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.08質量%以上、0.1質量%以上、0.2質量%以上、0.3質量%以上、又は、0.35質量%以上であってよい。エーテル化合物Bの含有量は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、5質量%以下、4質量%以下、3質量%以下、2質量%以下、1質量%以下、0.8質量%以下、0.6質量%以下、0.5質量%以下、又は、0.4質量%以下であってよい。これらの観点から、エーテル化合物Bの含有量は、0.001~5質量%であってよい。
 本実施形態に係る研磨液は、含窒素化合物(但し、エーテル化合物A、エーテル化合物B、酸化剤、四級アンモニウム塩、界面活性剤、キレート剤に該当する化合物を除く)を含有してよい。含窒素化合物は、分子内に1個以上の窒素原子を含む化合物を意味する。含窒素化合物としては、アミノ酸、ピリジン化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリミジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
 アミノ酸としては、アラニン(α-アラニン、β-アラニン)、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等が挙げられる。
 ピリジン化合物としては、ピリジン、メチルピリジン、アセチルピリジン、ピリジンアミド(ニコチンアミド)、アミノピリジン等が挙げられる。
 ピラゾール化合物としては、ピラゾール、N-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、1-アリル-3,5-ジメチルピラゾール、3,5-ジ(2-ピリジル)ピラゾール、3,5-ジイソプロピルピラゾール、3,5-ジメチル-1-ヒドロキシメチルピラゾール、3,5-ジメチル-1-フェニルピラゾール、4-メチルピラゾール等が挙げられる。
 ピリミジン化合物としては、ピリミジン、1,3-ジフェニル-ピリミジン-2,4,6-トリオン、1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、2,4,5-トリヒドロキシピリミジン、2,4,6-トリクロロピリミジン、2,4,6-トリメトキシピリミジン、2,4,6-トリフェニルピリミジン等が挙げられる。
 イミダゾール化合物としては、イミダゾール、1,1’-カルボニルビス-1H-イミダゾール、1,1’-オキサリルジイミダゾール、1,2,4,5-テトラメチルイミダゾール、1,2-ジメチル-5-ニトロイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-ブチルイミダゾール、1-エチルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。
 含窒素化合物は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、アミノ酸、ピリジン化合物、及びピラゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、β-アラニン、ピリジンアミド、及び3,5-ジメチルピラゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
 含窒素化合物の含有量は、研磨液の全質量を基準として下記の範囲であってよい。含窒素化合物の含有量は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、0.0001質量%以上、0.0005質量%以上、0.001質量%以上、0.003質量%以上、又は、0.005質量%以上であってよい。含窒素化合物の含有量は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、1質量%以下、0.5質量%以下、0.1質量%以下、0.08質量%以下、0.05質量%以下、0.03質量%以下、0.01質量%以下、0.008質量%以下、又は、0.006質量%以下であってよい。これらの観点から、含窒素化合物の含有量は、0.0001~1質量%であってよい。
 本実施形態に係る研磨液は、酸成分を含有してよい。本実施形態に係る研磨液は、酸成分として、有機酸成分を含有してよく、無機酸成分を含有してよい。
 有機酸成分としては、有機酸(アミノ酸を除く)、有機酸エステル、有機酸塩、アミノ酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2-メチル酪酸、n-ヘキサン酸、3,3-ジメチル酪酸、2-エチル酪酸、4-メチルペンタン酸、n-ヘプタン酸、2-メチルヘキサン酸、n-オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、3-メチルフタル酸、4-メチルフタル酸、3-アミノフタル酸、4-アミノフタル酸、3-ニトロフタル酸、4-ニトロフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、p-トルエンスルホン酸、p-フェノールスルホン酸、メチルスルホン酸、乳酸、イタコン酸、マレイン酸、キナルジン酸、アジピン酸、ピメリン酸等が挙げられる。有機酸エステルとしては、上述の有機酸のエステル等が挙げられる。有機酸塩としては、上述の有機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物等が挙げられる。
 無機酸成分としては、無機酸、無機酸のアンモニウム塩、クロム酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。無機酸のアンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等の1価の無機酸のアンモニウム塩;炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム等の2価の無機酸のアンモニウム塩;リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム等の3価の無機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。
 酸成分の含有量は、研磨液の全質量を基準として下記の範囲であってよい。酸成分の含有量は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.03質量%以上、0.05質量%以上、0.06質量%以上、0.07質量%以上、0.08質量%以上、0.09質量%以上、0.1質量%以上、又は、0.11質量%以上であってよい。酸成分の含有量は、酸化ケイ素の研磨速度が安定しやすい観点から、5質量%以下、4質量%以下、3質量%以下、2質量%以下、1質量%以下、0.8質量%以下、0.5質量%以下、0.4質量%以下、0.3質量%以下、0.2質量%以下、又は、0.15質量%以下であってよい。これらの観点から、酸成分の含有量は、0.001~5質量%であってよい。
 本実施形態に係る研磨液は、酸化剤を含有してよく、酸化剤を含有しなくてよい(酸化剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として実質的に0質量%であってよい)。酸化剤としては、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀(II)塩、鉄(III)塩等が挙げられる。酸化剤の含有量は、研磨液1Lを基準として0.01mol未満であってよい。
 本実施形態に係る研磨液は、四級アンモニウム塩を含有してよく、四級アンモニウム塩を含有しなくてよい(四級アンモニウム塩の含有量は、研磨液の全質量を基準として実質的に0質量%であってよい)。四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の含有量は、研磨液の全質量を基準として0.00001質量%未満であってよい。
 本実施形態に係る研磨液は、界面活性剤を含有してよく、界面活性剤を含有しなくてよい(界面活性剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として実質的に0質量%であってよい)。界面活性剤としては、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。界面活性剤の含有量は、研磨液1Lを基準として0.001g未満であってよい。
 本実施形態に係る研磨液は、キレート剤を含有してよく、キレート剤を含有しなくてよい(キレート剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として実質的に0質量%であってよい)。キレート剤としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2-ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N-(2-カルボキシラートエチル)-L-アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、N,N’-ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン-N,N’-ジ酢酸、1,2-ジヒドロキシベンゼン-4,6-ジスルホン酸等が挙げられる。キレート剤の含有量は、研磨液1Lを基準として0.0003mol未満であってよい。
(水)
 本実施形態に係る研磨液は、水を含有する。水は、研磨液から他の構成成分を除いた残部として含有されていればよい。水の含有量は、研磨液の全質量を基準として下記の範囲であってよい。水の含有量は、90.0質量%以上、93.0質量%以上、95.0質量%以上、97.0質量%以上、99.0質量%以上、99.2質量%以上、99.4質量%以上、99.5質量%以上、99.6質量%以上、又は、99.7質量%以上であってよい。水の含有量は、100質量%未満、99.9質量%以下、99.8質量%以下、又は、99.7質量%以下であってよい。これらの観点から、水の含有量は、90.0質量%以上100質量%未満であってよい。
 本実施形態に係る研磨液のpHは、酸化ケイ素の研磨速度を低下させやすい観点から、下記の範囲であってよい。研磨液のpHは、2.0以上、2.5以上、2.5超、2.6以上、2.7以上、2.8以上、2.9以上、3.0以上、3.0超、又は、3.1以上であってよい。研磨液のpHは、5.0以下、5.0未満、4.5以下、4.0以下、4.0未満、3.8以下、3.6以下、3.5以下、3.5未満、3.4以下、又は、3.3以下であってよい。これらの観点から、研磨液のpHは、2.0~5.0であってよい。研磨液のpHは、窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の研磨速度比を向上させる観点から、2.0以上、2.5以上、3.0以上、3.1以上、3.2以上、3.3以上、3.4以上、3.5以上、3.6以上、3.7以上、3.8以上、3.9以上、又は4.0以上であってよく、5.0以下、4.9以下、4.8以下、4.7以下、4.6以下、4.5以下、4.4以下、4.3以下、4.2以下、4.1以下、又は4.0以下であってよい。
 本実施形態に係る研磨液のpHは、pHメータ(例えば、東亜ディーケーケー株式会社製の型番:PHL-40)で測定できる。例えば、フタル酸塩pH緩衝液(pH:4.01)及び中性リン酸塩pH緩衝液(pH:6.86)を標準緩衝液として用いてpHメータを2点校正した後、pHメータの電極を研磨液に入れ、2分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液及び研磨液の液温は共に25℃とする。
(その他)
 本実施形態に係る研磨液は、少なくとも砥粒、エーテル化合物A及び水を含む一液式研磨液として保存してもよい。一液式研磨液は、水の含有量を減じた研磨液用貯蔵液として保存されると共に、研磨直前又は研磨時に水で希釈して用いられてもよい。
 一液式研磨液の場合、研磨定盤上への研磨液の供給方法としては、研磨液を直接送液して供給する方法;研磨液用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流及び混合させて供給する方法;あらかじめ研磨液用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法等を用いることができる。
<研磨液セット>
 本実施形態に係る研磨液は、複数液式(例えば二液式)の研磨液セット(例えばCMP用研磨液セット)として、第一の液(スラリ)と第二の液(添加液)とを混合して上述した研磨液となるように研磨液の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存されてもよい。第一の液は、例えば、少なくとも砥粒及び水を含む。第二の液は、例えば、少なくともエーテル化合物A及び水を含む。研磨液の構成成分は、三液以上に分けた研磨液セットとして保存してもよい。
 研磨液セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、第一の液及び第二の液が混合されて研磨液が調製される。複数液式の研磨液セットは、水の含有量を減じたスラリ用貯蔵液及び添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨直前又は研磨時に水で希釈して用いられてもよい。
 第一の液と第二の液とを含む複数液式の研磨液セットとして保存する場合、各液の配合を任意に変えることにより研磨速度を調整できる。研磨液セットを用いて研磨する場合、研磨定盤上への研磨液の供給方法としては、下記に示す方法がある。例えば、第一の液と第二の液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流及び混合させて供給する方法;スラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流及び混合させて供給する方法;あらかじめ第一の液及び第二の液を混合しておき供給する方法;あらかじめスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法等を用いることができる。また、研磨液セットにおける第一の液と第二の液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給する方法を用いることもできる。この場合、研磨定盤上において第一の液及び第二の液が混合されて得られる研磨液を用いて被研磨面が研磨される。
<研磨方法>
 本実施形態に係る研磨方法は、一液式研磨液を用いて被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよく、研磨液セットにおける第一の液と第二の液とを混合して得られる研磨液を用いて被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよい。本実施形態に係る研磨方法は、例えば、被研磨面を有する基体の研磨方法である。
 本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液を用いて被研磨面を研磨する。被研磨面は、酸化ケイ素を含んでよく、TEOS由来の酸化ケイ素を含んでよい。被研磨面を有する被研磨材料は、単一の材料であってよく、複数の材料であってよい。被研磨材料は、膜状(被研磨膜)であってよく、酸化ケイ素膜であってよく、TEOS膜であってよい。
 本実施形態に係る研磨方法は、窒化ケイ素を含む被研磨面を有する基体の研磨方法であってもよい。本実施形態に係る研磨方法は、酸化ケイ素及び窒化ケイ素を含む被研磨面を有する基体の研磨方法であってもよい。
 研磨工程では、例えば、被研磨面を有する基体の当該被研磨面を研磨定盤の研磨パッド(研磨布)に押圧した状態で、研磨液を被研磨面と研磨パッドとの間に供給し、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨面を研磨する。研磨工程では、例えば、被研磨材料の少なくとも一部を研磨により除去する。
 研磨対象である基体としては、例えば、半導体素子製造に係る基板(例えば、STIパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板)上に被研磨材料が形成された基体が挙げられる。被研磨材料としては、酸化ケイ素等の絶縁材料;窒化ケイ素、ポリシリコン等のストッパ材料などが挙げられる。被研磨材料は、単一の材料であってもよく、複数の材料であってもよい。複数の材料が被研磨面に露出している場合、それらを被研磨材料と見なすことができる。被研磨材料は、膜状(被研磨膜)であってもよい。絶縁部材の形状は、特に限定されず、例えば膜状(絶縁膜)である。ストッパの形状は、特に限定されず、例えば膜状(ストッパ膜:窒化珪素膜、ポリシリコン膜等)である。
 本実施形態に係る研磨液を用いて、基板上に形成された被研磨材料(例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜)を研磨して余分な部分を除去することによって、被研磨材料の表面の凹凸を解消し、被研磨面の全体にわたって平滑な面を得ることができる。
 本実施形態では、凹凸パターンを有する基板と、当該基板の凸部上に配置されたストッパと、凹凸パターンの凹部を埋めるように基板及びストッパの上に配置された絶縁部材と、を有する基体(絶縁部材(例えば、少なくとも表面に酸化ケイ素を含む酸化ケイ素膜)と、絶縁部材の下層に配置されたストッパと、ストッパの下に配置された半導体基板とを有する基体)における絶縁部材を研磨することができる。ストッパを構成するストッパ材料は、例えば、絶縁材料よりも研磨速度が低い材料であり、窒化ケイ素、ポリシリコン等が挙げられる。
 本実施形態に係る研磨方法において、研磨装置としては、被研磨面を有する基体(半導体基板等)を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。ホルダー及び研磨定盤のそれぞれには、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。研磨装置としては、例えば、APPLIED MATERIALS社製の研磨装置:Mirra3400を使用できる。
 研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、アクリル-エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ4-メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド(例えば、ナイロン(商標名)及びアラミド)、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。研磨パッドの材質としては、平坦性に更に優れる観点から、発泡ポリウレタン及び非発泡ポリウレタンであってもよい。研磨パッドには、研磨液がたまるような溝加工が施されていてもよい。
 研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基体が飛び出さないように200rpm(=回/min)以下であってよく、基体にかける研磨圧力(加工荷重)は、研磨傷が発生することを充分に抑制する観点から、100kPa以下であってよい。研磨している間、ポンプ等で連続的に研磨液を研磨パッドに供給してよい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていてよい。
 研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄して、基体に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸又はアンモニア水を用いてもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを用いてもよい。また、洗浄後は、基体に付着した水滴を、スピンドライヤ等を用いて払い落としてから基体を乾燥させることが好ましい。
 本実施形態に係る部品の製造方法は、本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体(被研磨体)を用いて部品を得る部品作製工程を備える。本実施形態に係る部品は、本実施形態に係る部品の製造方法により得られる部品である。本実施形態に係る部品は、特に限定されないが、電子部品(例えば、半導体パッケージ等の半導体部品)であってよく、ウエハ(例えば半導体ウエハ)であってよく、チップ(例えば半導体チップ)であってよい。本実施形態に係る部品の製造方法の一態様として、本実施形態に係る電子部品の製造方法では、本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体を用いて電子部品を得る。本実施形態に係る部品の製造方法の一態様として、本実施形態に係る半導体部品の製造方法では、本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体を用いて半導体部品(例えば半導体パッケージ)を得る。本実施形態に係る部品の製造方法は、部品作製工程の前に、本実施形態に係る研磨方法により基体を研磨する研磨工程を備えてよい。
 本実施形態に係る部品の製造方法は、部品作製工程の一態様として、本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体(被研磨体)を個片化する個片化工程を備えてよい。個片化工程は、例えば、本実施形態に係る研磨方法により研磨されたウエハ(例えば半導体ウエハ)をダイシングしてチップ(例えば半導体チップ)を得る工程であってよい。本実施形態に係る部品の製造方法の一態様として、本実施形態に係る電子部品の製造方法は、本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体を個片化することにより電子部品(例えば半導体部品)を得る工程を備えてよい。本実施形態に係る部品の製造方法の一態様として、本実施形態に係る半導体部品の製造方法は、本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体を個片化することにより半導体部品(例えば半導体パッケージ)を得る工程を備えてよい。
 本実施形態に係る部品の製造方法は、部品作製工程の一態様として、本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体(被研磨体)と他の被接続体とを接続(例えば電気的に接続)する接続工程を備えてよい。本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体に接続される被接続体は、特に限定されず、本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体であってよく、本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体とは異なる被接続体であってよい。接続工程では、基体と被接続体とを直接接続(基体と被接続体とが接触した状態で接続)してよく、他の部材(導電部材等)を介して基体と被接続体とを接続してよい。接続工程は、個片化工程の前、個片化工程の後、又は、個片化工程の前後に行うことができる。
 接続工程は、本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体の被研磨面と、被接続体と、を接続する工程であってよく、本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体の接続面と、被接続体の接続面と、を接続する工程であってよい。基体の接続面は、本実施形態に係る研磨方法により研磨された被研磨面であってよい。接続工程により、基体及び被接続体を備える接続体を得ることができる。接続工程では、基体の接続面が金属部を有する場合、金属部に被接続体を接触させてよい。接続工程では、基体の接続面が金属部を有すると共に被接続体の接続面が金属部を有する場合、金属部同士を接触させてよい。金属部は、銅を含んでよい。
 本実施形態に係るデバイス(例えば、半導体デバイス等の電子デバイス)は、本実施形態に係る研磨方法により研磨された基体、及び、本実施形態に係る部品からなる群より選ばれる少なくとも一種を備える。
 以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
<研磨液の調製>
(実施例1~4及び比較例1~8)
 コロイダルセリア粒子を含有する液(Solvay社製、商品名:Zenus(登録商標) HC60、粒子の含有量:30質量%)に水を加えた後に粒径調整を施すことにより、コロイダルセリア粒子(砥粒)5.0質量%を含有するスラリを得た。
 上述のスラリに水、及び、表1の添加剤を加えることにより、コロイダルセリア粒子(砥粒)0.25質量%、及び、添加剤0.025質量%を含有する研磨液を得た。実施例4及び5では、pHを調整するために、アンモニア水を添加した。
<pHの測定>
 pHメータ(東亜ディーケーケー株式会社製の型番:PHL-40)を用いて実施例1及び2の研磨液のpHを測定した。フタル酸塩pH緩衝液(pH:4.01)及び中性リン酸塩pH緩衝液(pH:6.86)を標準緩衝液として用いてpHメータを2点校正した後、pHメータの電極を研磨液に入れ、2分以上経過して安定した後の値を測定した。実施例1の研磨液のpHは3.26であり、実施例2の研磨液のpHは3.19であり、実施例3の研磨液のpHは4.00であり、実施例4の研磨液のpHは4.54であった。
<平均粒径の測定>
 マイクロトラック・ベル株式会社製の「Microtrac MT3300EXII」を用いて、研磨液におけるコロイダルセリア粒子の平均粒径D50を求めた。測定結果を表1に示す。
<研磨評価>
 研磨装置(APPLIED MATERIALS社製、商品名:Mirra3400)において、吸着パッドを貼り付けた基体取り付け用のホルダーに、φ200mmシリコンウエハ上に形成された被研磨膜(酸化ケイ素膜(TEOS膜)又は窒化ケイ素膜(SiN膜))を有する基体をセットした。多孔質ウレタン樹脂製パッドを貼り付けた定盤上に、被研磨膜がパッドに対向するようにホルダーを載せた。上述の各研磨液を供給量200mL/minでパッド上に供給しながら、研磨荷重20kPaで基体をパッドに押し当てた。このとき、定盤を93min-1、ホルダーを87min-1で30秒間回転させて研磨を行った。研磨後の基体を純水でよく洗浄した後に乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置を用いて被研磨膜の研磨前後の膜厚変化を測定して研磨速度(TEOS RR及びSiN RR。単位:Å/min)を求めた。また、窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の研磨速度比(酸化ケイ素の研磨速度/窒化ケイ素の研磨速度)を求めた。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

 

Claims (10)

  1.  砥粒と、カルボキシ基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するエーテル化合物と、水と、を含有する、研磨液。
  2.  前記砥粒がセリウム酸化物を含む、請求項1に記載の研磨液。
  3.  前記エーテル化合物が下記一般式(1)で表される化合物を含む、請求項1に記載の研磨液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(1)中、Rは、炭素数1~10のアルキル基を示し、Rは、炭素数1~10のアルキレン基を示し、Rは、水素原子又は1価の金属原子を表す。]
  4.  前記エーテル化合物がエトキシ酢酸、メトキシ酢酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1に記載の研磨液。
  5.  前記エーテル化合物の含有量が、前記研磨液の全質量を基準として0.10質量%未満である、請求項1に記載の研磨液。
  6.  pHが2.0~5.0である、請求項1に記載の研磨液。
  7.  酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨するために使用される、請求項1に記載の研磨液。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載の研磨液の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、前記第一の液が前記砥粒及び水を含み、前記第二の液が前記エーテル化合物及び水を含む、研磨液セット。
  9.  請求項1~7のいずれか一項に記載の研磨液を用いて酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法。
  10.  請求項8に記載の研磨液セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨液を用いて酸化ケイ素を含む被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法。

     
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