WO2024029491A1 - 3-ヒドロキシ酪酸からなるコポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
Definitions
- the present invention relates to a copolyester consisting of 3-hydroxybutyric acid and a method for producing the same.
- Patent Document 1 describes a copolyester of 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, and lactic acid, wherein the copolyester contains 3-hydroxybutyric acid units in an amount of 10 to 25 mol% based on the total structural units.
- a copolymer resin composition includes a biodegradable copolyester content.
- Non-Patent Document 1 describes a copolyester consisting of 3-hydroxybutyric acid and lactic acid, in which the content of 3-hydroxybutyric acid units is 50 to 78% of the total constituent units, and the average chain of 3-hydroxybutyric acid units is 50 to 78%.
- Biodegradable copolyesters having a length of 2.7 to 22.3 are disclosed.
- Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 contain information on the content of 3-hydroxybutyric acid units relative to all constituent units (hereinafter also referred to as “3HB content”) and the average chain length of 3-hydroxybutyric acid (hereinafter referred to as “3HB content”). , sometimes referred to as “3HB chain length”) on biodegradability is not clear, and it was not possible to predict whether biodegradability would occur especially when the 3HB ratio was 50% or less.
- the present invention was made to solve the above-mentioned problems, and provides a copolyester (hereinafter also referred to as "3HB copolyester”) consisting of 3-hydroxybutyric acid that exhibits high biodegradability at a specific 3HB ratio and 3HB chain length.
- the purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing the same.
- the content of the present disclosure includes the following embodiments [1] to [8].
- the copolyester has a structural unit (3HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) and a structural unit (HA-U) derived from hydroxyalkanoic acid (HA),
- the content of the structural unit (3HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) is 1 to 40 mol% with respect to 100 mol of the total structural units of the copolyester
- a copolyester characterized in that the average chain length of the structural unit (3HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) in the copolyester is 2 to 20.
- a method for producing a copolyester comprising the steps of: [7] A resin composition containing the copolyester according to any one of [1] to [5]. [8] A sheet or film made of the resin composition according to [7].
- 1 is a 1 H-NMR spectrum of the copolyester of Example 1 of the present invention.
- 1 is a 13 C-NMR spectrum of the copolyester of Example 1 of the present invention.
- ⁇ means a value greater than or equal to the value before the description " ⁇ ” and less than or equal to the value after the description " ⁇ ".
- the copolyester of one embodiment of the present invention is a copolyester of 3-hydroxybutyric acid (3HB) and hydroxyalkanoic acid (HA) (sometimes referred to as HB-HA copolyester). be.
- the copolyester of the present embodiment has a structural unit (3HB-U) derived from the 3-hydroxybutyric acid (3HB) and a structural unit (HA-U) derived from the hydroxyalkanoic acid (HA).
- the content of the structural unit (3HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) is 1 to 40 mol% with respect to 100 mol of all structural units of the copolyester.
- the average chain length of the structural unit (3HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) in the copolyester is 2 to 20.
- the structural unit (3HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) means one residue of 3-hydroxybutyric acid in the copolymer, and specifically, the structural unit derived from the hydrogen atom in the hydroxyl group of 3-hydroxybutyric acid and It means a structure excluding the hydroxyl residue in the carboxyl group.
- the structural unit (HA-U) derived from hydroxyalkanoic acid (HA) means one residue of hydroxyalkanoic acid in the copolymer, and specifically, the structural unit derived from the hydrogen atom in the hydroxy group and the carboxyl group of the hydroxyalkanoic acid. means the structure excluding the hydroxyl residue.
- the total number of constituent units of the copolyester means the total number of moles of constituent units derived from all monomers constituting the copolyester.
- the copolyester of the present embodiment has a structural unit (3HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) and a structural unit (HA-U) derived from hydroxyalkanoic acid (HA), and When the copolyester does not contain any other structural units, all the structural units of the copolyester are the structural unit derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) (3HB-U) and the structural unit derived from hydroxyalkanoic acid (HA) (HA- U) is the total number of moles.
- the content (mol%) of structural units derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) (3HB-U) is the content (mol%) of structural units derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) relative to the total number of moles of structural units derived from all monomers constituting the copolyester. It is the percentage of the number of moles of the structural unit (3HB-U) derived from 3HB).
- the chain structure of the structural unit derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB-U) means a structure in which one residue of 3-hydroxybutyric acid is linked with an ester bond, specifically, the hydroxy group of 3-hydroxybutyric acid It means a structure in which the hydrogen atom inside and the structure excluding the hydroxyl residue in the carboxyl group are continuously ester-bonded.
- the average chain length of the structural units derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB-U) is the average value of the number of consecutive structural units derived from 3-hydroxybutyric acid in a sequence of one polyester molecule. The evaluation method will be explained in Examples below.
- the copolyester of the present embodiment is preferably a reaction product of the poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) and the hydroxyalkanoic acid (HA) or the polyester (PHA) of the hydroxyalkanoic acid (HA).
- PB poly(3-hydroxybutyric acid)
- HA hydroxyalkanoic acid
- PHA polyester of the hydroxyalkanoic acid
- Polyester of 3-hydroxybutyric acid (3HB) (PHB) is a polyester in which constituent units derived from 3-hydroxybutyric acid are consecutively ester bonded, and specifically, the polyester is a polyester in which constituent units derived from 3-hydroxybutyric acid are bonded with ester bonds.
- the structure excluding the hydroxyl residue in the carboxyl group is a polyester with continuous ester bonds.
- Polyester (PHA) of hydroxyalkanoic acid (HA) is a polyester in which constituent units derived from hydroxyalkanoic acid (HA) are continuously ester-bonded, and specifically, the polyester in the hydroxyl group of hydroxyalkanoic acid (HA) is It is a polyester in which the structure excluding hydrogen atoms and hydroxyl residues in carboxyl groups is continuously linked with ester bonds.
- copolyester of this embodiment include the following formulas (1) to (3).
- the content of the structural unit (3HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) according to the present embodiment is 1 to 40 mol%, with respect to 100 mol of all structural units of the copolyester of the present embodiment, and 2 It is preferably from 30 mol% to 30 mol%, more preferably from 3 to 25 mol%, even more preferably from 4 to 20 mol%. Any combination of these upper and lower limits may be used. If the content of the structural unit (3HB-U) is less than 1 mol%, the biodegradability of the copolyester decreases. When the content of the structural unit (3HB-U) exceeds 40 mol%, acidic decomposition products of 3-hydroxybutyric acid are likely to be generated, causing problems such as generation of an unpleasant odor and easy hydrolysis.
- the average chain length of the structural unit derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB-U) in the copolyester of the present embodiment is 2 to 20, preferably 3 to 15, and more preferably 4 to 10. , more preferably 5 to 8. Any combination of these upper and lower limits may be used.
- the average chain length of the structural unit (3HB-U) is less than 2, not only the biodegradability of the copolyester but also the mechanical properties and melting point are reduced.
- the average chain length of the structural units (3HB-U) exceeds 20, the biodegradability of the copolyester decreases.
- the content of the 3-hydroxybutyric acid (3HB)-derived structural unit (3HB-U) according to the present embodiment is 4 to 20 mol% with respect to 100 mol of all structural units of the copolyester of the present embodiment, and
- the average chain length of the structural unit (3HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid in the copolyester of the present embodiment is 5 to 8, high biodegradability, mechanical properties, and melting point can be achieved, and 3-hydroxybutyric acid It is particularly preferable because it can also suppress the decomposition of .
- the content of the structural unit (3HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) according to the present embodiment can be measured by the 1 H-NMR spectrum of the copolyester of the present embodiment, and in detail, the content of the structural unit (3HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) can be measured by the 1 H-NMR spectrum of the copolyester of the present embodiment. It can be measured by the method described in .
- the content of the structural unit (3HB-U) is determined by the amount of 3-hydroxybutyric acid (3HB) in the raw material for producing the copolyester (or the raw material for the intermediate product) in the copolyester production method of the present embodiment described below. It can be prepared with
- the average chain length of the 3-hydroxybutyric acid-derived structural unit (3HB-U) in the copolyester of this embodiment can be measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra of the copolyester of this embodiment, and can be determined in detail. can be measured by the method described in the Examples below.
- the average chain length of the structural unit (3HB-U) can be determined by, for example, the esterification reaction between 3-hydroxybutyric acids, the esterification between 3-hydroxybutyric acid and hydroxyalkanoic acid in the method for producing a copolyester of the present embodiment described below. It can be adjusted by controlling the reaction (for example, block polymerization, etc.).
- Examples include a method of controlling the order in which each raw material is added, a method of adjusting the speed of each reaction, and the like. For example, a method in which 3-hydroxybutyric acid (3HB) oligomer or polyester (PHB) is first obtained and then hydroxyalkanoic acid (HA) is charged; Examples include a method of obtaining a polyester (PHA) of hydroxyalkanoic acid (HA) and then reacting the obtained polyester (PHB) with the polyester (PHA).
- the 3-hydroxybutyric acid of the present invention can be used in any of racemic form, (R) form, and (S) form. It is particularly preferable to use the (R) isomer because it can exhibit high biodegradability, mechanical properties, and melting point.
- HA hydroxyalkanoic acid
- HA-U hydroxyalkanoic acid
- examples of the hydroxyalkanoic acid (HA) according to the present embodiment include glycolic acid, 2-hydroxypropanoic acid (lactic acid), 3-hydroxypropanoic acid, 2-hydroxybutanoic acid (2-hydroxybutyric acid), 4-hydroxybutane Acid, 3-hydroxy-3-methyl-butanoic acid, 2-hydroxypentanoic acid (2-hydroxyvaleric acid), 3-hydroxypentanoic acid, 5-hydroxypentanoic acid, 2-hydroxy-2-methyl-pentanoic acid, 3 -Hydroxyhexanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, 6-hydroxyheptanoic acid, 3-hydroxyheptanoic acid, 7-hydroxyheptanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid, 8-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxynonanoic acid, 9-hydroxy Hydroxy C 2-15 alkanoic acids which may have a C 1-6 alky
- hydroxyalkanoic acid may be a corresponding lactone.
- lactones include those having a diC 1-12 alkyl group, such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -dimethylpropiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -dimethylbutyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. Examples include good C 3-15 lactones.
- hydroxyalkanoic acids and lactones can be used alone or in combination of two or more.
- hydroxyalkanoic acids from the viewpoint of biodegradability, 3-hydroxypropanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, and 3-hydroxyheptanoic acid , 3-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxynonanoic acid, 3-hydroxydecanoic acid (hydroxyC 3-10 alkanoic acid units other than 3-hydroxybutyric acid) or the corresponding lactones are preferred.
- the hydroxyalkanoic acid (HA) according to this embodiment is particularly preferably 2-hydroxypropanoic acid (lactic acid). That is, the structure (HA-U) derived from hydroxyalkanoic acid (HA) according to the present embodiment is particularly preferably a structure derived from 2-hydroxypropanoic acid (lactic acid).
- other structural units include 3-hydroxybutyric acid. and units derived from hydroxycarboxylic acids (HCA) other than hydroxyalkanoic acids (HA) (HCA-U) (other hydroxycarboxylic acid units including lactone units may be included).
- the copolyester of this embodiment contains other structural units in addition to the above-mentioned 3HB-derived structural unit (3HB-U) and hydroxyalkanoic acid (HA)-derived structural unit (HA-U), this embodiment
- the molar content of other structural units is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and 20 mol% or less with respect to 100 mol of all structural units of the copolyester. It is even more preferable.
- the molar content of other structural units may be 5 mol % or more with respect to 100 mol of all structural units of the copolyester of this embodiment.
- hydroxycarboxylic acid units examples include units of hydroxycycloalkanecarboxylic acid (hydroxycyclohexanecarboxylic acid, etc.), hydroxybenzoic acid (hydroxyarenecarboxylic acid, etc.), and the like. These hydroxycarboxylic acid units can be used alone or in combination of two or more.
- the copolyester of the present embodiment is a copolyester of 3-hydroxybutyric acid (3HB) and hydroxyalkanoic acid (HA), in which the poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) and the hydroxyalkanoic acid (HA) are copolyesters. ) or a reaction product of the hydroxyalkanoic acid (HA) with a polyester (PHA).
- the content of the structural unit (HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) is 1 to 40 mol% with respect to 100 mol of the total structural units of the copolyester.
- the average chain length of the 3-hydroxybutyric acid units in the copolyester is preferably 2 to 20.
- the content of the structural unit (HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) is 2 to 30 mol% with respect to 100 mol of all structural units of the copolyester, and It is more preferable that the average chain length of the 3-hydroxybutyric acid units in is 3 to 15.
- the content of the structural unit (HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) is 4 to 20 mol% with respect to 100 mol of all structural units of the copolyester, and It is more preferable that the average chain length of the 3-hydroxybutyric acid units in is 5 to 8.
- the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the copolyester of the present embodiment may be 5,000 or more, 6,000 or more, or 7,000 or more in terms of polystyrene when measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the upper limit may be 8,000 or more, 10,000 or more, the upper limit may be 1,000,000 or less, 500,000 or less, 100,000 or less, 50,000 or less, 30 ,000 or less. Any combination of these upper and lower limits may be used.
- the number average molecular weight (Mn) of the copolyester is 1,000,000 or more, molding becomes difficult.
- the number average molecular weight (Mn) of the copolyester is 5,000 or less, sufficient mechanical properties etc. are not exhibited.
- the copolyester of this embodiment can improve biodegradability, so it can achieve both biodegradability and mechanical properties to a high degree.
- the above-mentioned preferable structural range of the copolyester of this embodiment can be selected as appropriate depending on the use and the like.
- the degree of biodegradation can be easily adjusted by adjusting the content of structural units derived from 3-hydroxybutyric acid.
- the poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) according to the present embodiment is preferably poly(3-hydroxybutyric acid) obtained by subjecting 3-hydroxybutyric acids (3HB) to an esterification reaction.
- Poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) according to the present embodiment includes a poly(3-hydroxybutyric acid) structure obtained by subjecting 3-hydroxybutyric acids (3HB) to an esterification reaction.
- the method for producing poly(3-hydroxybutyric acid) is not particularly limited, and includes, for example, a method similar to the method for producing polylactic acid described in Non-Patent Document A below.
- Non-patent Document A Shinji Yamada, Aknori Takasu, Sadatsugu Takayama, Kazuhiko Kawamura, Microwave-assisted solution polycondensation of L-lactic acid using a Dean-Stark apparatus for a non-thermal microwave polymerization effect induced by the electric fi eld, Polym. Chem. , 5 (2014) 5283-5288.
- a specific example is a method in which an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid is added to 3-hydroxybutyric acid, and a dehydration esterification reaction is carried out in a solvent such as toluene at a temperature of 80 to 150°C. It will be done.
- an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid
- a dehydration esterification reaction is carried out in a solvent such as toluene at a temperature of 80 to 150°C. It will be done.
- the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) may be 1,000 or more, 2,000 or more, 4,000 or more, 8,000 or more, and 10 ,000 or more, and the upper limit may be 1,000,000 or less, 500,000 or less, 100,000 or less, 50,000 or less, or 10,000 or less. Any combination of these upper and lower limits may be used.
- the number average molecular weight (Mn) of poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) is 1,000,000 or more, the reaction with the polyester (PHA) of the hydroxyalkanoic acid (HA) or the former hydroxyalkanoic acid (HA) becomes extremely difficult.
- the reaction may be carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst.
- the catalyst used in the reaction include metal catalysts, base catalysts, phosphine catalysts, and acid catalysts.
- the metal catalyst include alkali metals (sodium, etc.), alkaline earth metals (magnesium, calcium, barium, etc.), transition metals (manganese, zinc, cadmium, lead, cobalt, titanium, etc.), Group 13 of the periodic table.
- Examples include metal compounds containing metals (such as aluminum), metals from group 14 of the periodic table (germanium, tin, etc.), metals from group 15 of the periodic table (antimony, etc.), and the like.
- the base catalyst examples include tertiary amines (trialkylamines such as trimethylamine and triethylamine), quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium halides such as tetraethylammonium chloride and tetraethylammonium bromide, and benzyltrimethylammonium chloride). benzyltrialkylammonium halides, etc.).
- phosphine catalyst examples include trialkylphosphines (trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, etc.), triarylphosphines (triphenylphosphine, tri(o- (tolyl) phosphine, etc.).
- the acid catalyst examples include inorganic acids (for example, sulfuric acid, hydrogen chloride (or hydrochloric acid), nitric acid, phosphoric acid, etc.), organic acids (for example, sulfonic acids (methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.) alkanesulfonic acids, arenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid), etc.).
- the metal compounds include organic acid salts (acetate, propionate, etc.), inorganic acid salts (borate, carbonate, etc.), metal oxides (germanium oxide, etc.), metal chlorides (tin chloride, etc.).
- metal alkoxides titanium tetraalkoxide, titanium tetra t-butoxide, aluminum isopropoxide, zinc t-butoxide, potassium t-butoxide, etc.
- alkyl metals titanium alkyl aluminum, etc.
- the amount of catalyst used is usually in the range of 0.001 to 5.0% by mass based on the mass of 3-hydroxybutyric acid (3HB).
- the reaction may be carried out in the presence or absence of a solvent.
- solvents include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene mesitylene, tetralin, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and 1,2,4-trichlorobenzene).
- Hydrogens halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, diphenyl ether, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.) , butyl acetate, etc.), amides (dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), cellosolve acetates (C 1-4 alkyl, such as ethyl cellosolve acetate) cellosolve acetate, etc.). These solvents can be used alone or in combination.
- the reaction atmosphere may be air or an inert gas (nitrogen, helium, etc.) atmosphere, and the reaction pressure may be normal pressure or reduced pressure.
- the reaction can proceed more easily by distilling water generated in the esterification reaction out of the reaction system.
- the method for producing the polyester (PHA) of hydroxyalkanoic acid (HA) is not particularly limited, and includes a method similar to the method for producing polylactic acid described in Non-Patent Document A mentioned above.
- a method may be mentioned in which a sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid is added to a hydroxyalkanoic acid and a dehydration esterification reaction is carried out in a solvent such as toluene at a temperature of 80 to 160°C.
- the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polyester (PHA) of hydroxyalkanoic acid (HA) may be 1,000 or more, 2,000 or more, 4,000 or more, 8,000 or more, It may be 10,000 or more, and the upper limit may be 1,000,000 or less, 500,000 or less, 100,000 or less, 50,000 or less, or 10,000 or less. Any combination of these upper and lower limits may be used.
- the number average molecular weight (Mn) of polyester (PHA) is 1,000,000 or less, the reaction with poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) tends to proceed.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyester (PHA) is 1,000 or more
- the molecular weight and chain length of the copolyester of this embodiment may be reduced in the reaction with the poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB). Control becomes easier.
- the method for producing a copolyester of this embodiment (sometimes simply referred to as the production method of this embodiment) is a method for producing the copolyester of this embodiment described above.
- the manufacturing method of the present embodiment includes a step of reacting poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) with the hydroxyalkanoic acid (HA) or the polyester (PHA) of the hydroxyalkanoic acid (HA).
- PHB poly(3-hydroxybutyric acid)
- HA hydroxyalkanoic acid
- PHA hydroxyalkanoic acid
- PHA hydroxyalkanoic acid
- the manufacturing method of this embodiment preferably includes the following first and second steps.
- First step performing an esterification reaction between the 3-hydroxybutyric acids to obtain the poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB);
- Second step A step of reacting the poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) obtained in the step 1 with the hydroxyalkanoic acid (HA) or the polyester (PHA) of the hydroxyalkanoic acid (HA).
- Step 1A A step in which the hydroxyalkanoic acids (HA) are subjected to an esterification reaction to obtain a polyester (PHA) of the hydroxyalkanoic acids (HA).
- the manufacturing method of this embodiment includes, for example, a mixed solution containing poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) and the hydroxyalkanoic acid (HA) or the polyester (PHA) of the hydroxyalkanoic acid (HA).
- a method for obtaining the copolyester of the present embodiment by carrying out a transesterification reaction can be mentioned. Examples of the transesterification reaction include the method described in Non-Patent Document 1.
- the method for producing the copolyester of the present embodiment includes, for example, a mixed solution containing poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) and a polyester (PHA) of hydroxyalkanoic acid (HA) such as lactic acid or polylactic acid.
- a method for obtaining the copolyester of the present embodiment by carrying out a transesterification reaction can be mentioned.
- the temperature of the transesterification reaction is preferably, for example, 90 to 200°C.
- the manufacturing method of this embodiment uses a transesterification reaction between poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) and the polyester (PHA) of the hydroxyalkanoic acid (HA), the polyester (PHB) and the polyester (PHA)
- the charging molar ratio is the content of the constituent units (3HB-U) of 3-hydroxybutyric acid (3HB) in the produced copolyester of this embodiment, and the average chain length of the constituent units of 3-hydroxybutyric acid (3HB) is , is not particularly limited as long as it falls within the above range.
- the charged molar ratio of the structural unit (3HB-U) derived from polyester (PHB) and the structural unit (HA-U) derived from polyester (PHA) is 1 to 40 mol%, and 2 to 30 mol%. The amount is preferably from 3 to 25 mol%, and even more preferably from 4 to 20 mol%.
- the charged molar ratio of the structural unit (3HB-U) derived from poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) and the structural unit (HA-U) derived from polyester (PHA) exceeds 40 mol%, 3-hydroxybutyric acid Acidic decomposition products of butyric acid are likely to be generated, causing problems such as unpleasant odors and easy hydrolysis.
- the charged molar ratio of the structural unit (3HB-U) derived from polyester (PHB) to the structural unit (HA-U) derived from polyester (PHA) is less than 1, the biodegradability of the copolyester decreases.
- titanium-based catalysts include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetra n-butoxide, tetrakis(2-ethylhexyloxy)titanium, tetrastearyloxytitanium, etc.
- titanium tetraisopropoxide is preferred from the viewpoint of stability in handling and activity as a catalyst.
- the amount of the catalyst used is usually 0.001 to 100% based on the total mass of poly(3-hydroxybutyric acid) (PHB) and the hydroxyalkanoic acid (HA) or the polyester of the hydroxyalkanoic acid (HA) (PHA).
- the range is 5.0% by mass.
- the reaction atmosphere may be air or an inert gas (nitrogen, helium, etc.) atmosphere, and the reaction pressure may be normal pressure or reduced pressure.
- the reaction is carried out until the average chain length of the structural unit (3HB-U) derived from 3-hydroxybutyric acid (3HB) is 2 to 20.
- the reaction temperature is usually 80 to 250°C, preferably 100 to 200°C, more preferably 110 to 160°C, even more preferably 125 to 150°C.
- the reaction time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 5 minutes to 100 hours, more preferably 10 minutes to 80 hours, even more preferably 15 minutes to 60 hours.
- transesterification and esterification can be performed simultaneously.
- the chain length can be controlled by the transesterification reaction and polymerization growth can be performed simultaneously by the esterification reaction.
- polyurethane As an application example of the copolyester of this embodiment, for example, a polyurethane derived from the copolyester of this embodiment (sometimes referred to as "polyurethane according to this embodiment") obtained using the copolyester of this embodiment is Can be mentioned.
- the polyurethane according to this embodiment is obtained, for example, by reacting the copolyester of this embodiment with a polyisocyanate.
- a polyol other than the copolyester of this embodiment, a chain extender, a chain terminator, and a crosslinking agent may be used in combination.
- the copolyester of this embodiment for obtaining the polyurethane is preferably a polyester polyol.
- the polyurethane according to this embodiment is obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate, and at least the copolyester of this embodiment is used as the polyol. Therefore, polyurethane is a reaction product obtained by the reaction of polyol and polyisocyanate, and polyurethane has a structural unit derived from a polyol and a structural unit derived from a polyisocyanate, and at least a structural unit derived from the copolyester of this embodiment. has.
- chain extenders include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, sucrose, methylene glycol, Aliphatic polyol compounds such as glycerin, sorbitol, and neopentyl glycol; Aromatic polyol compounds such as bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, and hydroquinone; Water; ethylene diamine , 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4 , 4'-dicyclohexylmethan
- the content of the copolyester of this embodiment in 100% by mass of the total polyol used in the polyurethane synthesis is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.
- polyisocyanate examples include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,5-phenylene Diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3- Dimethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phenylene diisocyanate, 1,4-dimethyl-2,5-phenylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate, 1-methyl-3,5- Diethylbenzene diisocyanate, 3-methyl-1,5-diethylbenzene-2,
- 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and toluene diisocyanate are more preferred.
- chain terminator having one active hydrogen group may be used if necessary.
- chain terminators include aliphatic monohydroxy compounds having a hydroxyl group such as methanol, ethanol, propanol, butanol and hexanol, and aliphatic monoamines having an amino group such as morpholine, diethylamine, dibutylamine, monoethanolamine and diethanolamine. is exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
- a crosslinking agent having three or more active hydrogen groups or isocyanate groups can be used as necessary.
- the polyurethane according to this embodiment can be obtained by a known polyurethane manufacturing method. Specifically, for example, a method of manufacturing by preparing a polyol, a polyisocyanate, and the chain extender and reacting them can be mentioned. These reactions are preferably carried out, for example, at a temperature of 50 to 100°C for 3 to 10 hours. Moreover, the reaction may be carried out in an organic solvent.
- organic solvents examples include ketone solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetone, and methyl isobutyl ketone; methyl formate; , ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, and other ester solvents; and the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
- ketone solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetone, and
- the content of the structural unit derived from the copolyester of this embodiment in 100% by mass of the polyurethane of this embodiment is preferably 10 to 98% by mass, more preferably 20 to 98% by mass. Thereby, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
- the content of each structural unit in polyurethane is measured by NMR.
- the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polyurethane according to this embodiment may be 5,000 or more, 6,000 or more, 7,000 or more, 8,000 or more, or 10,000 or more.
- the upper limit may be 1,000,000 or less, 500,000 or less, 100,000 or less, 500,000 or less, or 15,000 or less. Any combination of these upper and lower limits may be used.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyurethane may be 5,000 to 1,000,000, 6,000 to 500,000, 7,000 to 100,000, or 8,000 to 500,000. It may be between 10,000 and 15,000. Within the above range, there is a tendency for more favorable effects to be obtained.
- the number average molecular weight (Mn) of polyurethane is a value measured by GPC.
- resin composition examples include the copolyester of this embodiment described above, a thermoplastic resin composition containing polyurethane, or a thermosetting resin composition.
- thermoplastic resin composition When the resin composition of this embodiment is a thermoplastic resin composition, for example, other resins, crystallization nucleating agents, heat stabilizers, hydrolysis inhibitors, other additives, etc. may be added as necessary. may also be included.
- the crystallization nucleating agent used in the thermoplastic resin composition according to the present embodiment may be any crystallization nucleating agent used for thermoplastic resins derived from biomass resources such as polylactic acid and polybutylene succinate. But that's fine.
- a talc-based nucleating agent, a nucleating agent made of a metal salt-based material having a phenyl group, a nucleating agent made of a benzoyl compound, etc. are preferably used.
- Other known crystallization nucleating agents such as lactate, benzoate, silica, and phosphate ester salts may also be used.
- the thermoplastic resin composition of the present embodiment contains a phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant as a heat stabilizer of the resin composition, and a carbodiimide compound-based hydrolysis inhibitor as a hydrolysis inhibitor, for example, It is preferable that the resin contains polycarbodiimide resin (trade name: Carbodilite, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.).
- the heat stabilizer and hydrolysis inhibitor to be added may be one selected from the above three types of additives, but the above two types of heat stabilizer and hydrolysis inhibitor have different functions. , and those in which each additive is added together are preferred.
- the amounts of the heat stabilizer and hydrolysis inhibitor to be added vary depending on the type, but are generally preferably about 0.1 parts by mass to 5 parts by mass, respectively, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition.
- thermoplastic resin composition of this embodiment may further contain a silicone flame retardant, an organic metal salt flame retardant, an organic phosphorus flame retardant, a metal oxide flame retardant, a metal hydroxide flame retardant, etc. is preferred. This improves flame retardancy and suppresses the spread of fire, and also improves the fluidity of the biodegradable resin composition, making it possible to ensure better moldability.
- a filler can be added to the thermoplastic resin composition of this embodiment.
- fillers include talc, mica, montmorillonite, kaolin, and the like. When these fillers serve as crystal nuclei, crystallization of the copolyester is promoted, and the impact strength and heat resistance of the molded article are improved. Moreover, the rigidity of the molded body can also be increased.
- thermoplastic resin composition of this embodiment includes an antioxidant, an anti-blocking agent, a coloring agent, a flame retardant, a mold release agent, an antifogging agent, a surface wetting improver, an incineration aid, a lubricant, a dispersion aid, and various other additives.
- Various additives such as surfactants, plasticizers, compatibilizers, weatherability improvers, ultraviolet absorbers, processing aids, antistatic agents, colorants, lubricants, and mold release agents can also be blended as appropriate.
- any known plasticizer that is generally used as a polymer plasticizer can be used without particular limitation, such as polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polyhydric carboxylic acid ester plasticizers, and polyalkylene glycol plasticizers. and epoxy plasticizers.
- the compatibilizer is not particularly limited as long as it functions as a compatibilizer for copolymer A and copolymer B.
- the compatibilizing agent include inorganic fillers, glycidyl compounds, polymer compounds grafted or copolymerized with acid anhydrides, and organometallic compounds, and one or more of these may be used. By kneading these materials, heat resistance, bending strength, impact strength, flame retardance, etc. are also improved, which further promotes their application to molded products such as casings for electronic devices such as notebook computers and mobile phones. Ru.
- fillers can also be blended as fillers.
- functional additives chemical fertilizers, soil conditioners, plant activators, etc. can also be added.
- the fillers are broadly classified into inorganic fillers and organic fillers. These can also be used singly or as a mixture of two or more.
- Inorganic fillers include anhydrous silica, mica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, diatomaceous earth, allophane, bentonite, potassium titanate, zeolite, sepiolite, smectite, kaolin, kaolinite, glass, limestone, carbon, and wollastenite.
- silicates such as calcined perlite, calcium silicate, and sodium silicate, hydroxides such as aluminum oxide, magnesium carbonate, and calcium hydroxide, salts such as ferric carbonate, zinc oxide, iron oxide, aluminum phosphate, and barium sulfate, etc. can be mentioned.
- the content of the inorganic filler is generally 1 to 80% by weight, preferably 3 to 70% by weight, and more preferably 5 to 60% by weight in the entire composition.
- organic fillers include raw starch, processed starch, pulp, chitin/chitosan, coconut shell powder, wood powder, bamboo powder, bark powder, and powders such as kenaf and straw. These can also be used singly or as a mixture of two or more.
- the amount of organic filler added is usually 0.01 to 70% by weight based on the total composition.
- a horizontal cylindrical mixer a horizontal cylindrical mixer, a V-shaped mixer, a double cone mixer, a ribbon blender, a blender such as a super mixer, and various continuous mixers can be used.
- a batch kneading machine such as a roll or internal mixer, a one-stage or two-stage continuous kneading machine, a twin-screw extruder, a single-screw extruder, or the like can be used.
- the kneading method include a method in which various additives, fillers, and thermoplastic resins are added and blended after heating and melting the mixture. Further, blending oil or the like can also be used for the purpose of uniformly dispersing the various additives mentioned above.
- thermosetting resin composition When the resin composition of this embodiment is a thermosetting resin composition, it may contain, for example, another resin, a copolyester of this embodiment having a reactive group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, as a thermosetting resin main ingredient. , further includes a curing agent such as an isocyanate curing agent or a polyamine curing agent that can thermally react with the reactive group.
- a curing agent such as an isocyanate curing agent or a polyamine curing agent that can thermally react with the reactive group.
- Examples of the curing agent according to this embodiment include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate, etc., which have an aromatic structure in their molecular structure.
- Polyisocyanates compounds in which some of the isocyanate groups of these polyisocyanates are modified with carbodiimide; allophanate compounds derived from these polyisocyanates; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,3-(isocyanate)
- Polyfunctional isocyanates such as polyisocyanates, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, heptaethyleneoctamine, octaethylenenonamine, nonaethylenedecamine, piperazine, or Examples include polyethylene polyamines such as N-aminoalkylpiperazine having an alkyl chain having 2 to 6 carbon atoms, and amine compounds such as 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine or IPDA). It will be done.
- IPDA 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine
- the cured product of the resin composition of the present embodiment is a cured product of the resin composition as the thermoplastic resin composition described above or the resin composition as the thermosetting resin composition described above.
- the copolyester herein can be used for various purposes. Specifically, it can be used in a wide range of applications, including artificial leather, synthetic leather, shoes, thermoplastic resins, foamed resins, thermosetting resins, paints, laminating adhesives, elastic fibers, urethane raw materials, automobile parts, and sporting goods. . Since the copolyester of this embodiment, which has excellent biodegradability, is used, the product for the above application has excellent biodegradability.
- the polyurethane herein can be used for various purposes. Specifically, artificial leather, synthetic leather, shoes, thermoplastic resin, foamed resin, thermosetting resin, paint, laminating adhesive, vibration isolating material, damping material, automobile parts, sporting goods, fiber treatment agent, binder. It can be used for a wide range of purposes. Since the copolyester of this embodiment, which has excellent biodegradability, is used, the product for the above application has excellent biodegradability.
- the resin composition herein can be used for various purposes. Specifically, artificial leather, synthetic leather, shoes, thermoplastic resin, foamed resin, thermosetting resin, paint, laminating adhesive, vibration isolating material, damping material, automobile parts, sporting goods, fiber treatment agent, binder. It can be used for a wide range of purposes. Since the copolyester of this embodiment, which has excellent biodegradability, is used, the product for the above application has excellent biodegradability.
- the coating agent contains the copolyester of this embodiment, and further contains other components such as other resins, water, and organic solvents, if necessary.
- Coatings can be applied onto a variety of substrates.
- the coating agent is used, for example, to coat the surface of a base material of a food packaging container.
- the base material include plastic films such as styrene resin films, polyolefin resin films, polyester resin films, and nylon resin films, or laminates thereof.
- the base material include paper, metallized film, aluminum foil, and the like.
- the coating agent is preferably used for biodegradable substrates. Examples of biodegradable substrates include paper, polyester films, polyolefin films, starch films, and the like.
- the coating agent can be used as an ink, an adhesive, or the like.
- the ink contains the copolyester of this embodiment and a colorant, and further contains other components such as a pigment dispersant, water, and an organic solvent, if necessary.
- the ink is, for example, a printing ink.
- the ink may be, for example, a water-based ink or an ink that does not contain water (solvent-based ink).
- the adhesive contains the copolyester of this embodiment, and further contains other components such as other resins, curing agents, and organic solvents, if necessary.
- the adhesive can also be used as a laminating adhesive composition used when laminating onto the various base materials mentioned above to produce composite films used primarily as packaging materials for foods, medicines, detergents, and the like.
- Such adhesives include, for example, a two-component curing adhesive containing the copolyester of the present embodiment, a polyester polyol, and a polyisocyanate, or an acrylic resin, a urethane resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer.
- One-component adhesive can be used. These adhesives may be solvent-based, non-solvent-based, water-based, or alcohol-based adhesives, as required.
- the sheet is made using a resin composition containing the copolyester of this embodiment.
- the resin composition may contain other resins and various additives in addition to the copolyester of this embodiment.
- various additives include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, antiblocking agents, heat stabilizers, and the like.
- the sheet include a non-stretched sheet, a biaxially stretched sheet, and a foamed sheet.
- the sheet can be used in a wide variety of applications, including, but not limited to, food packaging containers, construction materials, home appliances, and miscellaneous goods.
- the film is made using a resin composition containing the copolyester of this embodiment.
- the resin composition may contain other resins and various additives in addition to the copolyester of this embodiment.
- various additives include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, antiblocking agents, heat stabilizers, and the like.
- the film include unstretched film, biaxially stretched film, uniaxially stretched film, etc., and can be produced by, for example, melting pellets of film raw material in an extruder and then forming into a film using a T-die or inflation method. .
- T-die method a biaxially stretched film is obtained by performing longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter.
- the laminate includes at least one member selected from the sheets and films of this embodiment, and further includes other components such as a printed layer and a resin film as necessary.
- the laminate is obtained, for example, by laminating a film or sheet on one or both sides of at least one selected from the sheets and films of the present embodiment in order to improve mechanical strength and chemical resistance. Specifically, it can be obtained by thermally laminating a polystyrene-based blown film on at least one of the front side and back side of a sheet or film, or by bonding an olefin-based film (CPP) using an adhesive.
- the adhesive used is not particularly limited, and may be, for example, the adhesive of this embodiment or a known adhesive.
- the molded product is obtained by molding at least one member selected from the sheet, film, and laminate of this embodiment.
- the molded body is obtained, for example, by thermoforming the sheet, film, and laminate of this embodiment.
- the thermoforming method include a hot plate contact thermoforming method, a vacuum forming method, a vacuum pressure forming method, a plug assist molding method, etc.
- indirect heat forming using an infrared heater as a heat source can be preferably used. .
- the molecular weight of the resin is a value measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
- measuring device System Controller Waters 600 Controller Liquid pump Waters Model Code 60F RI (differential refractometer) detector Waters 2414 Autosampler Waters 717plus Autosampler
- FIG. 2 is a 13 C-NMR spectrum of the copolyester of Example 1.
- Non-patent Document B Hideki Abe, Yoshiharu Doi, Yoji Hori, Toshimitsu Hagiwara, Physical properties and enzymati c degradability of copolymers of (R)-3-hydroxybutyric acid and (S,S)-lactide, Polymer 1998, 39 (1) , 59-67.
- Average chain length of 3HB 1 + 2 ⁇ (integral value of 3HB dyad of 19.8 ppm) / (integral value of 3HB-lactic acid dyad of 19.6 ppm + integral value of lactic acid-3HB dyad of 40.5 ppm)
- Biodegradability evaluation method was evaluated with reference to the method described in "2.3. Biodegradation with seawater by BOD method" of Non-Patent Document C below. In addition, the evaluation method of Non-Patent Document C was tested by replacing activated sludge with seawater as the inoculum source according to JIS K6950.
- Non-patent Document C Atsuyoshi Nakayama*, Naoko Yamano, Norioki Kawasaki, Biodegradation in seawater of aliphatic Polyesters, Polymer Degradation and Stability 166 (2019) 290-299.
- Biodegradability (%) (BOD 0 - BOD B )/ThOD ⁇ 100
- BOD 0 Biochemical oxygen demand of test material (measured value: mg)
- BOD B Average biochemical oxygen demand of blank test (measured value: mg)
- ThOD Theoretical oxygen demand required if the test material is completely oxidized (calculated value: mg)
- the average molecular weight was measured using the method for measuring average molecular weight described above.
- the number average molecular weight Mn was 5,800, and the weight average molecular weight Mw was 11,500.
- Example 1 In a test tube equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube, 5.20 g (0.0500 mol) of 3-hydroxybutyric acid, 52 mL of toluene, and 0.475 g (0.00250 mol) of p-toluenesulfonic acid were added, and while removing water, Polymerization was carried out at °C for 4 hours. 21.1 g (0.199 mol) of an 85% aqueous lactic acid solution was added to a test tube containing poly(3-hydroxybutyric acid), and the mixture was reacted at 115° C. for 52 hours while removing water.
- the reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of methanol was added to precipitate a solid, and the mixture was filtered to obtain a 3-hydroxybutyric acid-lactic acid copolyester as the copolyester of this embodiment.
- the average molecular weight was measured using the method for measuring average molecular weight described above.
- the number average molecular weight Mn was 7,100, and the weight average molecular weight Mw was 10,100.
- the content of the structure derived from 3-hydroxybutyric acid was measured by the method described in ⁇ Calculation of 3-hydroxybutyric acid content> above. The results are shown in Table 1.
- the average chain length of the structure derived from 3-hydroxybutyric acid was measured by the method described in ⁇ Evaluation of Average Chain Length> above. The results are shown in Table 1.
- Biodegradability was evaluated by the method described in ⁇ Biodegradability Evaluation> above. The results are shown in Table 1.
- Example 2 In a test tube equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube, 5.20 g (0.0500 mol) of 3-hydroxybutyric acid, 52 mL of toluene, and 0.475 g (0.00250 mol) of p-toluenesulfonic acid were added, and while removing water, Polymerization was carried out at °C for 22 hours. 21.1 g (0.199 mol) of an 85% aqueous lactic acid solution was added to a test tube containing poly(3-hydroxybutyric acid), and the mixture was reacted at 115° C. for 33 hours while removing water.
- the reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of methanol was added to precipitate a solid, and the mixture was filtered to obtain a 3-hydroxybutyric acid-lactic acid copolyester as the copolyester of this embodiment.
- the average molecular weight was measured using the method for measuring average molecular weight described above.
- the number average molecular weight Mn was 6,900, and the weight average molecular weight Mw was 9,000.
- the content of 3-hydroxybutyric acid, average chain length, and biodegradability were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- Example 3 In a test tube equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet tube, 2.08 g (0.0200 mol) of 3-hydroxybutyric acid, 46 mL of toluene, and 0.380 g (0.00200 mol) of p-toluenesulfonic acid were added, and while removing water, Polymerization was carried out at °C for 5 hours. 19.1 g (0.180 mol) of an 85% aqueous lactic acid solution was added to a test tube containing poly(3-hydroxybutyric acid), and the mixture was reacted at 115° C. for 33 hours while removing water.
- the reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of methanol was added to precipitate a solid, and the mixture was filtered to obtain a 3-hydroxybutyric acid-lactic acid copolyester as the copolyester of this embodiment.
- the average molecular weight was measured using the method for measuring average molecular weight described above.
- the number average molecular weight Mn was 6,900, and the weight average molecular weight Mw was 12,000.
- the content of 3-hydroxybutyric acid, average chain length, and biodegradability were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- Example 4 In a test tube equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction tube, 2.08 g (0.0200 mol) of 3-hydroxybutyric acid, 43 mL of toluene, and 0.380 g (0.00200 mol) of p-toluenesulfonic acid were added, and while removing water, Polymerization was carried out at °C for 10 hours. 19.1 g (0.180 mol) of an 85% aqueous lactic acid solution was added to a test tube containing poly(3-hydroxybutyric acid), and the mixture was reacted at 115° C. for 33 hours while removing water.
- the reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of methanol was added to precipitate a solid, and the mixture was filtered to obtain a 3-hydroxybutyric acid-lactic acid copolyester as the copolyester of this embodiment.
- the average molecular weight was measured using the method for measuring average molecular weight described above.
- the number average molecular weight Mn was 7,000, and the weight average molecular weight Mw was 11,000.
- the content of 3-hydroxybutyric acid, average chain length, and biodegradability were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- the reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of methanol was added, and filtration was performed to obtain a 3-hydroxybutyric acid-lactic acid copolyester.
- the average molecular weight was measured using the method for measuring average molecular weight described above.
- the number average molecular weight Mn was 9,800, and the weight average molecular weight Mw was 19,500.
- the content of 3-hydroxybutyric acid, average chain length, and biodegradability were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- the average molecular weight was measured using the method for measuring average molecular weight described above.
- the number average molecular weight Mn was 6,100, and the weight average molecular weight Mw was 11,500.
- the content of 3-hydroxybutyric acid, average chain length, and biodegradability were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- the copolyester of this embodiment has a structure derived from 3-hydroxybutyric acid and exhibits biodegradability, so the resin composition containing the copolyester of this embodiment can be used as a sustainable product group (packaging materials, films). It is expected that it will be used for various purposes such as
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Abstract
本発明によれば、高い生分解性が発現する3-ヒドロキシ酪酸からなるコポリエステル及びその製造方法を提供することができる。本発明のコポリエステルは、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)と、ヒドロキシアルカン酸(HA)と、のコポリエステルであり、前記コポリエステルが、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)と、を有する。前記コポリエステルの全構成単位100モルに対して、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の含有率が、1~40モル%であり、前記コポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の平均連鎖長が2~20である。
Description
本発明は、3-ヒドロキシ酪酸からなるコポリエステル及びその製造方法に関する。
本願は、2022年8月1日に、日本に出願された特願2022-122989号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2022年8月1日に、日本に出願された特願2022-122989号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
プラスチックの大量廃棄による地球環境悪化の社会課題に対し、あらゆる状況下(海水、淡水、土壌、コンポスト)で生分解性を有する樹脂を材料とした、サステナブルな製品群(包装材料、フィルム)の需要が高まっている。
上述する全ての環境下で生分解性を示す樹脂として、細菌によって産生されるポリヒドロキシアルカノエート(PHA)が挙げられる。しかしながらPHAの構造制御には、細菌の遺伝子操作が必要であり、所望の物性に対応した樹脂開発には多大な時間と労力を要する。
PHAを対応するモノマーから化学重合によってポリマーを合成する場合、樹脂構造の自由度は高くなるものの、PHAの主要構成単位であるモノマーが熱分解を受けやすいためカルボン酸系の分解物が発生し、不快な臭気の発生や、加水分解を受けやすくなる課題がある。そのため、分解物量を抑制したPHA系合成樹脂が必要である。
特許文献1には、3-ヒドロキシ酪酸と、3ヒドロキシ吉草酸と、乳酸とのコポリエステルであって、前記コポリエステルが、3-ヒドロキシ酪酸単位を全構成単位に対して10~25モル%の含有率で含む生分解性コポリエステルを含む共重合樹脂組成物が開示されている。
また、非特許文献1には、3-ヒドロキシ酪酸、乳酸からなるコポリエステルであって、3-ヒドロキシ酪酸単位を全構成単位に対する含有率が50~78%であり、3-ヒドロキシ酪酸の平均連鎖長が2.7~22.3である生分解性コポリエステルが開示されている。
上述する全ての環境下で生分解性を示す樹脂として、細菌によって産生されるポリヒドロキシアルカノエート(PHA)が挙げられる。しかしながらPHAの構造制御には、細菌の遺伝子操作が必要であり、所望の物性に対応した樹脂開発には多大な時間と労力を要する。
PHAを対応するモノマーから化学重合によってポリマーを合成する場合、樹脂構造の自由度は高くなるものの、PHAの主要構成単位であるモノマーが熱分解を受けやすいためカルボン酸系の分解物が発生し、不快な臭気の発生や、加水分解を受けやすくなる課題がある。そのため、分解物量を抑制したPHA系合成樹脂が必要である。
特許文献1には、3-ヒドロキシ酪酸と、3ヒドロキシ吉草酸と、乳酸とのコポリエステルであって、前記コポリエステルが、3-ヒドロキシ酪酸単位を全構成単位に対して10~25モル%の含有率で含む生分解性コポリエステルを含む共重合樹脂組成物が開示されている。
また、非特許文献1には、3-ヒドロキシ酪酸、乳酸からなるコポリエステルであって、3-ヒドロキシ酪酸単位を全構成単位に対する含有率が50~78%であり、3-ヒドロキシ酪酸の平均連鎖長が2.7~22.3である生分解性コポリエステルが開示されている。
Yuta Tabata, Hideki Abe, "Effects of composition and sequential structure on thermal properties for copolymer of 3-hydroxybutyrate and lactate units", Polymer Degradation and Stability,98 (2013) 1796-1803.
しかしながら、特許文献1と非特許文献1には、3-ヒドロキシ酪酸単位を全構成単位に対する含有率(以後、「3HB含有率」ともいうことがある)や3-ヒドロキシ酪酸の平均連鎖長(以後、「3HB連鎖長」ともいうことがある)が生分解性に及ぼす影響が明らかでなく、特に3HB比率が50%以下において、生分解性が発現するかは予測できなかった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、特定の3HB比率、3HB連鎖長で高い生分解性が発現する3-ヒドロキシ酪酸からなるコポリエステル(以後、「3HBコポリエステル」ともいうことがある)及びその製造方法を提供することを目的とする。
本開示の内容は、以下の実施態様[1]~[8]を含む。
[1] コポリエステルが、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)と、ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)と、を有し、
前記コポリエステルの全構成単位100モルに対して、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の含有率が、1~40モル%であり、
前記コポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の平均連鎖長が2~20であることを特徴とするコポリエステル。
[2] ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)との反応物である、[1]に記載のコポリエステル。
[3] 前記ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)の数平均分子量が、1,000~500,000である、[2]に記載のコポリエステル。
[4] 前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)の数平均分子量が、1,000~500,000である、[2]又は[3]に記載のコポリエステル。
[5] 前記ヒドロキシアルカン酸(HA)が、乳酸である、[1]~[4]の何れかに記載のコポリエステル。
[6] [1]~[5]の何れかに記載のコポリエステルを製造する方法であって、
前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)同士のポリエステルであるポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)と、を反応させる工程、を有するコポリエステルの製造方法。
[7][1]~[5]の何れかに記載のコポリエステルを含む樹脂組成物。
[8] [7]に記載の樹脂組成物からなる、シート又はフィルム。
[1] コポリエステルが、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)と、ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)と、を有し、
前記コポリエステルの全構成単位100モルに対して、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の含有率が、1~40モル%であり、
前記コポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の平均連鎖長が2~20であることを特徴とするコポリエステル。
[2] ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)との反応物である、[1]に記載のコポリエステル。
[3] 前記ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)の数平均分子量が、1,000~500,000である、[2]に記載のコポリエステル。
[4] 前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)の数平均分子量が、1,000~500,000である、[2]又は[3]に記載のコポリエステル。
[5] 前記ヒドロキシアルカン酸(HA)が、乳酸である、[1]~[4]の何れかに記載のコポリエステル。
[6] [1]~[5]の何れかに記載のコポリエステルを製造する方法であって、
前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)同士のポリエステルであるポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)と、を反応させる工程、を有するコポリエステルの製造方法。
[7][1]~[5]の何れかに記載のコポリエステルを含む樹脂組成物。
[8] [7]に記載の樹脂組成物からなる、シート又はフィルム。
本発明によれば、高い生分解性が発現する3-ヒドロキシ酪酸からなるコポリエステル及びその製造方法を提供することを目的とする。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
「~」は「~」という記載の前の値以上、「~」という記載の後の値以下を意味する。
(コポリエステル)
本発明の一実施形態のコポリエステル(本実施形態のコポリエステル)は、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)と、ヒドロキシアルカン酸(HA)とのコポリエステル(HB-HAコポリエステルということがある)である。本実施形態のコポリエステルが、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)と、を有する。前記コポリエステルの全構成単位100モルに対して、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の含有率が、1~40モル%である。前記コポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の平均連鎖長が2~20である。
本発明の一実施形態のコポリエステル(本実施形態のコポリエステル)は、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)と、ヒドロキシアルカン酸(HA)とのコポリエステル(HB-HAコポリエステルということがある)である。本実施形態のコポリエステルが、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)と、を有する。前記コポリエステルの全構成単位100モルに対して、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の含有率が、1~40モル%である。前記コポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の平均連鎖長が2~20である。
3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)とは、コポリマー中における3-ヒドロキシ酪酸の1残基を意味し、具体的には3-ヒドロキシ酪酸のヒドロキシ基中の水素原子とカルボキシル基中のヒドロキシ残基を除いた構造を意味する。
ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)とは、コポリマー中におけるヒドロキシアルカン酸の1残基を意味し、具体的にはヒドロキシアルカン酸のヒドロキシ基中の水素原子とカルボキシル基中のヒドロキシ残基を除いた構造を意味する。
ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)とは、コポリマー中におけるヒドロキシアルカン酸の1残基を意味し、具体的にはヒドロキシアルカン酸のヒドロキシ基中の水素原子とカルボキシル基中のヒドロキシ残基を除いた構造を意味する。
コポリエステルの全構成単位とは、コポリエステルを構成する全てのモノマー由来の構成単位のモル数の総和を意味する。また、本実施形態のコポリエステルが、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)と、ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)を有し、かつ、それら以外の構成単位を含まない場合、コポリエステルの全構成単位が、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)と、ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)とのモル数の総和である。
3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の含有率(モル%)とは、コポリエステルを構成する全てのモノマー由来の構成単位のモル数の総和に対する、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)のモル数の百分率である。
3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の含有率(モル%)とは、コポリエステルを構成する全てのモノマー由来の構成単位のモル数の総和に対する、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)のモル数の百分率である。
3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位(3HB-U)の連鎖構造とは、3-ヒドロキシ酪酸の1残基が連続してエステル結合した構造を意味し、具体的には3-ヒドロキシ酪酸のヒドロキシ基中の水素原子とカルボキシル基中のヒドロキシ残基を除いた構造が、連続してエステル結合した構造を意味する。
3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位(3HB-U)の平均連鎖長とは、3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位が、ポリエステル1分子の並びのなかで連続して現れる数の平均値である。その評価方法は、後述の実施例で説明する。
3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位(3HB-U)の平均連鎖長とは、3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位が、ポリエステル1分子の並びのなかで連続して現れる数の平均値である。その評価方法は、後述の実施例で説明する。
本実施形態のコポリエステルは、前記ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)との反応物であることが好ましい。
3-ヒドロキシ酪酸(3HB)のポリエステル(PHB)とは、3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位が連続してエステル結合したポリエステルであり、具体的には3-ヒドロキシ酪酸のヒドロキシ基中の水素原子とカルボキシル基中のヒドロキシ残基を除いた構造が、連続してエステル結合したポリエステルである。
ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)とは、ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位が連続してエステル結合したポリエステルであり、具体的にはヒドロキシアルカン酸(HA)のヒドロキシ基中の水素原子とカルボキシル基中のヒドロキシ残基を除いた構造が、連続してエステル結合したポリエステルである。
3-ヒドロキシ酪酸(3HB)のポリエステル(PHB)とは、3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位が連続してエステル結合したポリエステルであり、具体的には3-ヒドロキシ酪酸のヒドロキシ基中の水素原子とカルボキシル基中のヒドロキシ残基を除いた構造が、連続してエステル結合したポリエステルである。
ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)とは、ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位が連続してエステル結合したポリエステルであり、具体的にはヒドロキシアルカン酸(HA)のヒドロキシ基中の水素原子とカルボキシル基中のヒドロキシ残基を除いた構造が、連続してエステル結合したポリエステルである。
特に制限されないが、本実施形態のコポリエステルの好適な一例としては、例えば下記式(1)~式(3)等が挙げられる。
<3-ヒドロキシ酪酸(3HB)、及び3HB由来の構成単位(3HB-U)>
本実施形態のコポリエステルの全構成単位100モルに対して、本実施形態にかかる3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の含有率が1~40モル%であり、2~30モル%であることが好ましく、3~25モル%であることがより好ましく、4~20モル%であることが更に好ましい。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでも用いられる。構成単位(3HB-U)が1モル%未満である場合、コポリエステルの生分解性が低下する。構成単位(3HB-U)が40モル%を超える場合、3-ヒドロキシ酪酸の酸性分解物が発生しやすく、不快な臭気が発生する、加水分解しやすくなるなどの問題がある。
本実施形態のコポリエステルの全構成単位100モルに対して、本実施形態にかかる3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の含有率が1~40モル%であり、2~30モル%であることが好ましく、3~25モル%であることがより好ましく、4~20モル%であることが更に好ましい。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでも用いられる。構成単位(3HB-U)が1モル%未満である場合、コポリエステルの生分解性が低下する。構成単位(3HB-U)が40モル%を超える場合、3-ヒドロキシ酪酸の酸性分解物が発生しやすく、不快な臭気が発生する、加水分解しやすくなるなどの問題がある。
本実施形態のコポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位(3HB-U)の平均連鎖長が2~20であり、3~15であることが好ましく、4~10であることがより好ましく、5~8であることが更に好ましい。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでも用いられる。構成単位(3HB-U)の平均連鎖長が2未満である場合、コポリエステルの生分解性だけでなく、機械物性や融点が低下する。構成単位(3HB-U)の平均連鎖長が20を超える場合、コポリエステルの生分解性が低下する。
本実施形態のコポリエステルの全構成単位100モルに対して、本実施形態にかかる3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の含有率が4~20モル%であり、かつ、本実施形態のコポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位(3HB-U)の平均連鎖長が5~8である場合、高い生分解性、機械物性及び融点の発現と3-ヒドロキシ酪酸の分解抑制を兼備できるため、特に好ましい。
本実施形態にかかる3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の含有率は、本実施形態のコポリエステルの1H-NMRスペクトルによって測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。構成単位(3HB-U)の含有率は、後述の本実施形態のコポリエステルの製造方法において、コポリエステルを製造する原料(あるいは中間生成物の原料)における3-ヒドロキシ酪酸(3HB)の仕込み量で調製することができる。
本実施形態のコポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位(3HB-U)の平均連鎖長は、本実施形態のコポリエステルの1H-NMR、13C-NMRスペクトルによって測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。構成単位(3HB-U)の平均連鎖長は、後述の本実施形態のコポリエステルの製造方法において、例えば、3-ヒドロキシ酪酸同士のエステル化反応、3-ヒドロキシ酪酸とヒドロキシアルカン酸とのエステル化反応などを制御(例えば、ブロック重合化など)することによって、調整することができる。例えば、各原料の仕込む順などを制御する方法や、各反応の速さを調整する方法等が挙げられる。例えば、先に3-ヒドロキシ酪酸(3HB)のオリゴマーもしくはポリエステル(PHB)を得てから、ヒドロキシアルカン酸(HA)を仕込む方法;先に3-ヒドロキシ酪酸(3HB)のオリゴマー若しくはポリエステル(PHB)を得て、ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)を得てから、得たポリエステル(PHB)とポリエステル(PHA)とを反応させる方法などが挙げられる。
本発明の3-ヒドロキシ酪酸は、ラセミ体、(R)体、(S)体のいずれをも用いることができる。高い生分解性、機械物性及び融点の発現を兼備できるため、(R)体を用いることが特に好ましい。
本発明の3-ヒドロキシ酪酸は、ラセミ体、(R)体、(S)体のいずれをも用いることができる。高い生分解性、機械物性及び融点の発現を兼備できるため、(R)体を用いることが特に好ましい。
<ヒドロキシアルカン酸(HA)、HA由来の構成単位(HA-U)>
本実施形態に係るヒドロキシアルカン酸(HA)としては、例えば、グリコール酸、2-ヒドロキシプロパン酸(乳酸)、3-ヒドロキシプロパン酸、2-ヒドロキシブタン酸(2-ヒドロキシ酪酸)、4-ヒドロキシブタン酸、3-ヒドロキシ-3-メチル-ブタン酸、2-ヒドロキシペンタン酸(2-ヒドロキシ吉草酸)、3-ヒドロキシペンタン酸、5-ヒドロキシペンタン酸、2-ヒドロキシ-2-メチル-ペンタン酸、3-ヒドロキシヘキサン酸、6-ヒドロキシヘキサン酸、6-ヒドロキシヘプタン酸、3-ヒドロキシヘプタン酸、7-ヒドロキシヘプタン酸、3-ヒドロキシオクタン酸、8-ヒドロキシオクタン酸、3-ヒドロキシノナン酸、9-ヒドロキシノナン酸、3-ヒドロキシデカン酸、10-ヒドロキシデカン酸などのC1-6アルキル基を有していてもよいヒドロキシC2-15アルカン酸、12-ヒドキシステアリン酸、リシノール酸などが挙げられる。
本実施形態に係るヒドロキシアルカン酸(HA)としては、例えば、グリコール酸、2-ヒドロキシプロパン酸(乳酸)、3-ヒドロキシプロパン酸、2-ヒドロキシブタン酸(2-ヒドロキシ酪酸)、4-ヒドロキシブタン酸、3-ヒドロキシ-3-メチル-ブタン酸、2-ヒドロキシペンタン酸(2-ヒドロキシ吉草酸)、3-ヒドロキシペンタン酸、5-ヒドロキシペンタン酸、2-ヒドロキシ-2-メチル-ペンタン酸、3-ヒドロキシヘキサン酸、6-ヒドロキシヘキサン酸、6-ヒドロキシヘプタン酸、3-ヒドロキシヘプタン酸、7-ヒドロキシヘプタン酸、3-ヒドロキシオクタン酸、8-ヒドロキシオクタン酸、3-ヒドロキシノナン酸、9-ヒドロキシノナン酸、3-ヒドロキシデカン酸、10-ヒドロキシデカン酸などのC1-6アルキル基を有していてもよいヒドロキシC2-15アルカン酸、12-ヒドキシステアリン酸、リシノール酸などが挙げられる。
なお、ヒドロキシアルカン酸(HA)としては、対応するラクトンであってもよい。ラクトンとしては、例えば、β-プロピオラクトン、β-ジメチルプロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-ジメチルブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなどのジC1-12アルキル基を有していてもよいC3-15ラクトンなどが挙げられる。
これらのヒドロキシアルカン酸及びラクトンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシアルカン酸のうち、生分解性の点から、3-ヒドロキシプロパン酸、4-ヒドロキシブタン酸、3-ヒドロキシ吉草酸、3-ヒドロキシヘキサン酸、6-ヒドロキシヘキサン酸、3-ヒドロキシヘプタン酸、3-ヒドロキシオクタン酸、3-ヒドロキシノナン酸、3-ヒドロキシデカン酸などのヒドロキシC3-10アルカン酸(3-ヒドロキシ酪酸以外のヒドロキシC3-10アルカン酸単位)又は対応するラクトンが好ましい。
本実施形態にかかるヒドロキシアルカン酸(HA)は、特に2-ヒドロキシプロパン酸(乳酸)であることが好ましい。すなわち、本実施形態にかかるヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構造(HA-U)は、特に、2-ヒドロキシプロパン酸(乳酸)由来の構造であることが好ましい。
本実施形態にかかるヒドロキシアルカン酸(HA)は、特に2-ヒドロキシプロパン酸(乳酸)であることが好ましい。すなわち、本実施形態にかかるヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構造(HA-U)は、特に、2-ヒドロキシプロパン酸(乳酸)由来の構造であることが好ましい。
<他のヒドロキシカルボン酸単位>
本実施形態のコポリエステルにおいて、上記の3HB由来の構成単位(3HB-U)、ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)の以外に、他の構成単位として、3-ヒドロキシ酪酸及びヒドロキシアルカン酸(HA)以外のヒドロキシカルボン酸(HCA)由来の単位(HCA-U)(ラクトン単位を含む他のヒドロキシカルボン酸単位が含まれてもよい。
本実施形態のコポリエステルが、上記の3HB由来の構成単位(3HB-U)、ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)以外に、他の構成単位を含む場合、本実施形態のコポリエステルの全構成単位100モルに対して、他の構成単位のモル含有率が、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましい。また、本実施形態のコポリエステルの全構成単位100モルに対して、他の構成単位のモル含有率が、5モル%以上であってもよい。
他のヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、ヒドロキシシクロアルカンカルボン酸(ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸など)、ヒドロキシ安息香酸(ヒドロキシアレーンカルボン酸など)などの単位が挙げられる。これらのヒドロキシカルボン酸単位は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本実施形態のコポリエステルにおいて、上記の3HB由来の構成単位(3HB-U)、ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)の以外に、他の構成単位として、3-ヒドロキシ酪酸及びヒドロキシアルカン酸(HA)以外のヒドロキシカルボン酸(HCA)由来の単位(HCA-U)(ラクトン単位を含む他のヒドロキシカルボン酸単位が含まれてもよい。
本実施形態のコポリエステルが、上記の3HB由来の構成単位(3HB-U)、ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)以外に、他の構成単位を含む場合、本実施形態のコポリエステルの全構成単位100モルに対して、他の構成単位のモル含有率が、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましい。また、本実施形態のコポリエステルの全構成単位100モルに対して、他の構成単位のモル含有率が、5モル%以上であってもよい。
他のヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、ヒドロキシシクロアルカンカルボン酸(ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸など)、ヒドロキシ安息香酸(ヒドロキシアレーンカルボン酸など)などの単位が挙げられる。これらのヒドロキシカルボン酸単位は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
<コポリエステルの構造と物性>
本実施形態のコポリエステルは、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)と、ヒドロキシアルカン酸(HA)とのコポリエステルであって、前記ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)との反応物であることが好ましい。
本実施形態のコポリエステルにおいて、前記コポリエステルの全構成単位100モルに対して、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(HB-U)の含有率が、1~40モル%であり、かつ、前記コポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸単位の平均連鎖長が2~20であることが好ましい。また、前記コポリエステルの全構成単位100モルに対して、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(HB-U)の含有率が、2~30モル%であり、かつ、前記コポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸単位の平均連鎖長が3~15であることがより好ましい。また、前記コポリエステルの全構成単位100モルに対して、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(HB-U)の含有率が、4~20モル%であり、かつ、前記コポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸単位の平均連鎖長が5~8であることが更に好ましい。
本実施形態のコポリエステルは、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)と、ヒドロキシアルカン酸(HA)とのコポリエステルであって、前記ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)との反応物であることが好ましい。
本実施形態のコポリエステルにおいて、前記コポリエステルの全構成単位100モルに対して、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(HB-U)の含有率が、1~40モル%であり、かつ、前記コポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸単位の平均連鎖長が2~20であることが好ましい。また、前記コポリエステルの全構成単位100モルに対して、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(HB-U)の含有率が、2~30モル%であり、かつ、前記コポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸単位の平均連鎖長が3~15であることがより好ましい。また、前記コポリエステルの全構成単位100モルに対して、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(HB-U)の含有率が、4~20モル%であり、かつ、前記コポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸単位の平均連鎖長が5~8であることが更に好ましい。
本実施形態のコポリエステルの重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で測定したとき、ポリスチレン換算で、下限は5,000以上でもよく、6,000以上でもよく、7,000以上でもよく、8,000以上でもよく、10,000以上でもよく、上限は1,000,000以下でもよく、500,000以下でもよく、100,000以下でもよく、50,000以下でもよく、30,000以下でもよい。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでも用いられる。コポリエステルの数平均分子量(Mn)が、1000,000以上である場合、成型加工が難しくなる。また、コポリエステルの数平均分子量(Mn)が、5,000以下である場合、十分な機械物性などを示さない。
本実施形態のコポリエステルは、上記の構造になることで、生分解性を向上できるため、生分解性と機械的特性とを高度に両立できる。また、本実施形態のコポリエステルは、用途などに応じて、上記好ましい構造範囲を適宜で選択することができる。例えば、3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位の含有率を調整することにより、生分解度を容易に調整できる。
<ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)>
本実施形態に係るポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)は、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)同士を、エステル化反応させで得られるポリ(3-ヒドロキシ酪酸)であることが好ましい。本実施形態に係るポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)は、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)同士をエステル化反応させて得られるポリ(3-ヒドロキシ酪酸)構造を含む。
本実施形態に係るポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)は、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)同士を、エステル化反応させで得られるポリ(3-ヒドロキシ酪酸)であることが好ましい。本実施形態に係るポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)は、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)同士をエステル化反応させて得られるポリ(3-ヒドロキシ酪酸)構造を含む。
ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)の製造方法は、特に限定されなく、例えば、以下の非特許文献Aに記載されているポリ乳酸の製造方法と同様な方法が挙げられる。
[非特許文献A]Shinji Yamada, Aknori Takasu, Sadatsugu Takayama, Kazuhiko Kawamura, Microwave-assisted solution polycondensation of L-lactic acid using a Dean-Stark apparatus for a non-thermal microwave polymerization effect induced by the electric field, Polym. Chem., 5(2014)5283-5288.
その具体例としては、例えば、3-ヒドロキシ酪酸に、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒を添加し、トルエンなどの溶媒中に、80~150℃の温度で脱水エステル化反応をさせる方法が挙げられる。
[非特許文献A]Shinji Yamada, Aknori Takasu, Sadatsugu Takayama, Kazuhiko Kawamura, Microwave-assisted solution polycondensation of L-lactic acid using a Dean-Stark apparatus for a non-thermal microwave polymerization effect induced by the electric field, Polym. Chem., 5(2014)5283-5288.
その具体例としては、例えば、3-ヒドロキシ酪酸に、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒を添加し、トルエンなどの溶媒中に、80~150℃の温度で脱水エステル化反応をさせる方法が挙げられる。
ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)の数平均分子量(Mn)は、下限は1,000以上でもよく、2,000以上でもよく、4,000以上でもよく、8,000以上でもよく、10,000以上でもよく、上限は1,000,000以下でもよく、500,000以下でもよく、100,000以下でもよく、50,000以下でもよく、10,000以下でもよい。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでも用いられる。ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)の数平均分子量(Mn)が、1000,000以上である場合、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前期ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)との反応が著しく困難となる。また、ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)の数平均分子量(Mn)が、1,000以下である場合、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前期ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)との反応において、連鎖長の制御が困難となる。
反応は、無触媒で行われてもよいし、触媒存在下で行われてもよい。反応に用いられる触媒としては、例えば、金属触媒、塩基触媒、ホスフィン触媒、酸触媒などが挙げられる。
前記金属触媒としては、例えば、アルカリ金属(ナトリウムなど)、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム、バリウムなど)、遷移金属(マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなど)、周期表第13族金属(アルミニウムなど)、周期表第14族金属(ゲルマニウム、スズなど)、周期表第15族金属(アンチモンなど)などを含む金属化合物などが挙げられる。
前記塩基触媒としては、例えば、第三級アミン類(トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、第4級アンモニウム塩(塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど)など)が挙げられる。
前記ホスフィン触媒としては、例えば、トリアルキルホスフィン(トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなど)、トリアリールホスフィン(トリフェニルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィンなど)などが挙げられる。
前記酸触媒としては、例えば、無機酸(例えば、硫酸、塩化水素(又は塩酸)、硝酸、リン酸など)、有機酸(例えば、スルホン酸(メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸)など)などが挙げられる。
前記金属化合物としては、例えば、有機酸塩(酢酸塩、プロピオン酸塩など)、無機酸塩(ホウ酸塩、炭酸塩など)、金属酸化物(酸化ゲルマニウムなど)、金属塩化物(塩化スズなど)、金属アルコキシド(チタンテトラアルコキシド、チタンテトラt-ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛t-ブトキシド、カリウムt-ブトキシドなど)、アルキル金属(トリアルキルアルミニウムなどがあげられる。
これらの触媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
エステル化反応の活性を高くできる点で、酸触媒を用いることが好ましく、取り扱い上の安定性と触媒としての活性との点からは、p-トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸が好ましい。
前記金属触媒としては、例えば、アルカリ金属(ナトリウムなど)、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム、バリウムなど)、遷移金属(マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなど)、周期表第13族金属(アルミニウムなど)、周期表第14族金属(ゲルマニウム、スズなど)、周期表第15族金属(アンチモンなど)などを含む金属化合物などが挙げられる。
前記塩基触媒としては、例えば、第三級アミン類(トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、第4級アンモニウム塩(塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど)など)が挙げられる。
前記ホスフィン触媒としては、例えば、トリアルキルホスフィン(トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなど)、トリアリールホスフィン(トリフェニルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィンなど)などが挙げられる。
前記酸触媒としては、例えば、無機酸(例えば、硫酸、塩化水素(又は塩酸)、硝酸、リン酸など)、有機酸(例えば、スルホン酸(メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸)など)などが挙げられる。
前記金属化合物としては、例えば、有機酸塩(酢酸塩、プロピオン酸塩など)、無機酸塩(ホウ酸塩、炭酸塩など)、金属酸化物(酸化ゲルマニウムなど)、金属塩化物(塩化スズなど)、金属アルコキシド(チタンテトラアルコキシド、チタンテトラt-ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛t-ブトキシド、カリウムt-ブトキシドなど)、アルキル金属(トリアルキルアルミニウムなどがあげられる。
これらの触媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
エステル化反応の活性を高くできる点で、酸触媒を用いることが好ましく、取り扱い上の安定性と触媒としての活性との点からは、p-トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸が好ましい。
触媒の使用量は、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)の質量に対して通常0.001~5.0質量%の範囲である。
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類(ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンメシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなど)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテルなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、セロソルブアセテート類(エチルセロソルブアセテートなどのC1-4アルキルセロソルブアセテートなど)などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
反応雰囲気は、大気であってもよく、不活性ガス(窒素、ヘリウムなど)雰囲気中で行ってもよく、反応圧力は、常圧下又は減圧下で行ってもよい。またエステル化反応で生成する水などを反応系外に留出しつつ、行うことで反応が進行しやすくなる。
前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)の製造方法としては、特に限定されなく、上記の非特許文献Aに記載されているポリ乳酸の製造方法と同様な方法が挙げられる。
例えば、ヒドロキシアルカン酸に、p-トルエンスルホン酸などのスルホン酸を添加し、トルエンなどの溶媒中に、80~160℃の温度で脱水エステル化反応をさせる方法が挙げられる。
例えば、ヒドロキシアルカン酸に、p-トルエンスルホン酸などのスルホン酸を添加し、トルエンなどの溶媒中に、80~160℃の温度で脱水エステル化反応をさせる方法が挙げられる。
ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)の数平均分子量(Mn)は、下限は1,000以上でもよく、2,000以上でもよく、4,000以上でもよく、8,000以上でもよく、10,000以上でもよく、上限は1,000,000以下でもよく、500,000以下でもよく、100,000以下でもよく、50,000以下でもよく、10,000以下でもよい。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでも用いられる。ポリエステル(PHA)の数平均分子量(Mn)が、1000,000以下である場合、ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)との反応が進みやすくなる。またポリエステル(PHA)の数平均分子量(Mn)が、1,000以上である場合、前記ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)との反応において、本実施形態のコポリエステルの分子量および連鎖長の制御が容易となる。
(コポリエステルの製造方法)
本実施形態の、コポリエステルの製造方法(単に、本実施形態の製造方法ということがある)は、前述の本実施形態のコポリエステルを製造する方法である。
本実施形態の製造方法は、ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)とを反応させる工程を含む。
本実施形態の製造方法は、以下の第1工程~第2工程を含むことが好ましい。
第1工程:前記3-ヒドロキシ酪酸同士をエステル化反応させ、前記ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)を得る工程;
第2工程:前記工程1で得たポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)と、を反応させる工程。
本実施形態の、コポリエステルの製造方法(単に、本実施形態の製造方法ということがある)は、前述の本実施形態のコポリエステルを製造する方法である。
本実施形態の製造方法は、ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)とを反応させる工程を含む。
本実施形態の製造方法は、以下の第1工程~第2工程を含むことが好ましい。
第1工程:前記3-ヒドロキシ酪酸同士をエステル化反応させ、前記ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)を得る工程;
第2工程:前記工程1で得たポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)と、を反応させる工程。
また、前記第2工程において、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)を用いる場合、前記第2工程の前に、さらに下記の第1A工程を含むことが好ましい。
第1A工程:前記ヒドロキシアルカン酸(HA)同士をエステル化反応させ、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)を得る工程。
第1A工程:前記ヒドロキシアルカン酸(HA)同士をエステル化反応させ、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)を得る工程。
本実施形態の製造方法としては、例えば、ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)とを含む混合液に対して、エステル交換反応をさせて、本実施形態のコポリエステルを得る方法が挙げられる。エステル交換反応としては、非特許文献1に記載の方法などが挙げられる。
本実施形態のコポリエステルの製造方法としては、例えば、ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、乳酸またはポリ乳酸などのヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)とを含む混合液に対して、エステル交換反応をさせて、本実施形態のコポリエステルを得る方法が挙げられる。エステル交換反応の温度は、例えば、90~200℃であることが好ましい。
本実施形態のコポリエステルの製造方法としては、例えば、ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、乳酸またはポリ乳酸などのヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)とを含む混合液に対して、エステル交換反応をさせて、本実施形態のコポリエステルを得る方法が挙げられる。エステル交換反応の温度は、例えば、90~200℃であることが好ましい。
本実施形態の製造方法が、ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)とのエステル交換反応を用いる場合、ポリエステル(PHB)とポリエステル(PHA)との仕込みモル比は、製造した本実施形態のコポリエステルにおける3-ヒドロキシ酪酸(3HB)の構成単位(3HB-U)の含有率、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)の構成単位の平均連鎖長は、前述の範囲に入れば、特に限定されない。例えば、ポリエステル(PHB)由来の構成単位(3HB-U)とポリエステル(PHA)由来の構成単位(HA-U)との仕込みモル比は、1~40モル%であり、2~30モル%であることが好ましく、3~25モル%であることがより好ましく、4~20モル%であることが更に好ましい。ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)由来の構成単位(3HB-U)とポリエステル(PHA)由来の構成単位(HA-U)のとの仕込みモル比が40モル%を超える場合、3-ヒドロキシ酪酸の酸性分解物が発生しやすく、不快な臭気が発生する、加水分解しやすくなるなどの問題がある。ポリエステル(PHB)由来の構成単位(3HB-U)とポリエステル(PHA)由来の構成単位(HA-U)との仕込みモル比が1未満である場合、コポリエステルの生分解性が低下する。
エステル交換反応に用いられる触媒としては、チタン系触媒を用いることが好ましい。チタン系触媒としては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラn-プロポキシド、チタニウムテトラn-ブトキシド、テトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン、テトラステアリルオキシチタン等が挙げられるが、取り扱い上の安定性と触媒としての活性との点からは、チタニウムテトライソプロポキシドが好ましい。
触媒の使用量は、ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)との合計質量に対して通常0.001~5.0質量%の範囲である。
反応雰囲気は、大気であってもよく、不活性ガス(窒素、ヘリウムなど)雰囲気中で行ってもよく、反応圧力は、常圧下又は減圧下で行ってもよい。
反応雰囲気は、大気であってもよく、不活性ガス(窒素、ヘリウムなど)雰囲気中で行ってもよく、反応圧力は、常圧下又は減圧下で行ってもよい。
反応は、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の平均連鎖長が2~20となるまで行う。反応温度は、通常80~250℃であり、100~200℃であることが好ましく、110~160℃であることがより好ましく、125~150℃であることが更に好ましい。反応時間は、通常1分~200時間であり、5分~100時間であることが好ましく、10分~80時間であることがより好ましく、15分~60時間であることが更に好ましい。
本実施形態の製造方法において、エステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができる。エステル交換反応とエステル化反応を同時に行うことで、エステル交換反応による連鎖長の制御と、エステル化反応による重合成長を同時に行うことができる。
(ポリウレタン)
本実施形態のコポリエステルの応用例として、例えば、本実施形態のコポリエステルを用いて得られる、本実施形態のコポリエステル由来のポリウレタン(「本実施形態に係るポリウレタン」ということがある。)が挙げられる。
本実施形態に係るポリウレタンは、例えば、本実施形態のコポリエステルとポリイソシアネートを反応させて得られる。必要に応じて、本実施形態のコポリエステル以外のポリオールや鎖伸長剤、鎖停止剤、架橋剤を併用してもよい。前記ポリウレタンを得るための本実施形態のコポリエステルは、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
具体的には、本実施形態に係るポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートを反応することにより得られ、ポリオールとして、少なくとも本実施形態のコポリエステルが用いられる。従って、ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートの反応により得られる反応生成物であり、ポリウレタンは、ポリオール由来の構成単位及びポリイソシアネート由来の構成単位を有し、少なくとも本実施形態のコポリエステル由来の構成単位を有する。
本実施形態のコポリエステルの応用例として、例えば、本実施形態のコポリエステルを用いて得られる、本実施形態のコポリエステル由来のポリウレタン(「本実施形態に係るポリウレタン」ということがある。)が挙げられる。
本実施形態に係るポリウレタンは、例えば、本実施形態のコポリエステルとポリイソシアネートを反応させて得られる。必要に応じて、本実施形態のコポリエステル以外のポリオールや鎖伸長剤、鎖停止剤、架橋剤を併用してもよい。前記ポリウレタンを得るための本実施形態のコポリエステルは、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
具体的には、本実施形態に係るポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートを反応することにより得られ、ポリオールとして、少なくとも本実施形態のコポリエステルが用いられる。従って、ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートの反応により得られる反応生成物であり、ポリウレタンは、ポリオール由来の構成単位及びポリイソシアネート由来の構成単位を有し、少なくとも本実施形態のコポリエステル由来の構成単位を有する。
鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリオール化合物;ビスフェノールA、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールA、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物;水;エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪族ポリオール化合物が好ましく、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
前記ポリウレタン合成に用いる全ポリオール100質量%中の本実施形態のコポリエステルの含有量は、好ましくは10~100質量%、より好ましくは50~100質量%である。
ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-及び1,4-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,6-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,5-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,6-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-3,5-フェニレンジイソシアネート、1-エチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1-イソプロピル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1,3-ジメチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1,3-ジメチル-4,6-フェニレンジイソシアネート、1,4-ジメチル-2,5-フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、1-メチル-3,5-ジエチルベンゼンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ジエチルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、1,3,5-トリエチルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、1-メチル-ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、ナフタレン-2,6-ジイソシアネート、ナフタレン-2,7-ジイソシアネート、1,1-ジナフチル-2,2’-ジイソシアネート、ビフェニル-2,4’-ジイソシアネート、ビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3-3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4-ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;1,3-シクロペンチレンジイソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートがより好ましい。
得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて1個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することもできる。これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びヘキサノール等の脂肪族モノヒドロキシ化合物、並びにアミノ基を有するモルホリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
得られるポリウレタンの耐熱性や強度を上げる目的で、必要に応じて3個以上の活性水素基やイソシアネート基を持つ架橋剤を使用することができる。
本実施形態に係るポリウレタンは、公知のポリウレタンの製造方法により得ることができる。具体的には、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと前記鎖伸長剤とを仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられる。これらの反応は、例えば、50~100℃の温度で、3~10時間行うことが好ましい。また、反応は、有機溶剤中で行ってもよい。
有機溶剤としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸第2ブチル等のエステル溶剤;などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係るポリウレタン100質量%中の本実施形態のコポリエステル由来の構成単位の含有量は、好ましくは10~98質量%、より好ましくは20~98質量%である。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
本明細書において、ポリウレタン中の各構成単位の含有量は、NMRにより測定される。
本明細書において、ポリウレタン中の各構成単位の含有量は、NMRにより測定される。
本実施形態に係るポリウレタンの数平均分子量(Mn)は、下限は5,000以上でもよく、6,000以上でもよく、7,000以上でもよく、8,000以上でもよく、10,000以上でもよく、上限は1,000,000以下でもよく、500,000以下でもよく、100,000以下でもよく、500,000以下でもよく、15,000以下でもよい。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでも用いられる。
ポリウレタンの数平均分子量(Mn)は、5,000~1,000,000でもよく、6,000~500,000でもよく、7,000~100,000でもよく、8,000~500,000でもよく、10,000~15,000でもよい。
上記範囲であれば、効果がより好適に得られる傾向がある。なお、本明細書において、ポリウレタンの数平均分子量(Mn)はGPCにより測定される値である。
ポリウレタンの数平均分子量(Mn)は、5,000~1,000,000でもよく、6,000~500,000でもよく、7,000~100,000でもよく、8,000~500,000でもよく、10,000~15,000でもよい。
上記範囲であれば、効果がより好適に得られる傾向がある。なお、本明細書において、ポリウレタンの数平均分子量(Mn)はGPCにより測定される値である。
(樹脂組成物)
本実施形態の樹脂組成物として、前述の本実施形態のコポリエステル、ポリウレタンを含む熱可塑性樹脂組成物、または、熱硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物として、前述の本実施形態のコポリエステル、ポリウレタンを含む熱可塑性樹脂組成物、または、熱硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
<熱可塑性樹脂組成物>
本実施形態の樹脂組成物が、熱可塑性樹脂組成物である場合、例えば、必要に応じて、更に、他の樹脂、結晶化核剤、熱安定剤、加水分解防止剤、その他の添加剤などを含んでも良い。
本実施形態の樹脂組成物が、熱可塑性樹脂組成物である場合、例えば、必要に応じて、更に、他の樹脂、結晶化核剤、熱安定剤、加水分解防止剤、その他の添加剤などを含んでも良い。
[結晶化核剤]
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物に用いられる結晶化核剤は、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのようなものでもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いてもよい。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物に用いられる結晶化核剤は、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのようなものでもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いてもよい。
[熱安定剤及び加水分解防止剤]
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物の熱安定剤として、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤を含み、加水分解防止剤としてカルボジイミド化合物系加水分解防止剤、例えば、ポリカルボジイミド樹脂(商品名:カルボジライト、日清紡ケミカル株式会社製)などを含んでいることが好ましい。添加する熱安定剤及び加水分解防止剤は、上記3種の添加剤のうちから選択される一つでもよいが、上記2種の熱安定剤及び加水分解防止剤は、それぞれ機能が異なっており、それぞれの添加剤がともに加えられたものが好ましい。熱安定剤及び加水分解防止剤の添加量は、種類により異なるが、一般的には、それぞれ熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、0.1質量部から5質量部程度が好ましい。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物の熱安定剤として、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤を含み、加水分解防止剤としてカルボジイミド化合物系加水分解防止剤、例えば、ポリカルボジイミド樹脂(商品名:カルボジライト、日清紡ケミカル株式会社製)などを含んでいることが好ましい。添加する熱安定剤及び加水分解防止剤は、上記3種の添加剤のうちから選択される一つでもよいが、上記2種の熱安定剤及び加水分解防止剤は、それぞれ機能が異なっており、それぞれの添加剤がともに加えられたものが好ましい。熱安定剤及び加水分解防止剤の添加量は、種類により異なるが、一般的には、それぞれ熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、0.1質量部から5質量部程度が好ましい。
[その他の添加剤]
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、更にシリコーン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を添加することが好ましい。これにより、難燃性が向上して延焼が抑制できるとともに、生分解性樹脂組成物の流動性が向上するため、より優れた成形性を確保することができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、更にシリコーン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を添加することが好ましい。これにより、難燃性が向上して延焼が抑制できるとともに、生分解性樹脂組成物の流動性が向上するため、より優れた成形性を確保することができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、充填剤を添加することができる。充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、カオリン等を挙げることができる。これらの充填剤が結晶核となることにより、コポリエステルの結晶化が促進され、成形体の衝撃強度および耐熱性が向上する。また、成形体の剛性も大きくできる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤、可塑剤、相溶化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、離型剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。相溶化剤は、共重合体Aと共重合体Bの相溶化剤として機能するものであれば特に制限はない。相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。これらの混練により、耐熱性、曲げ強度、衝撃強度、難燃性等も改善されるため、更にノートパソコン、携帯電話等を代表とする電子機器用筐体等の成形体への適用が促進される。
また、充填剤として、従来公知の各種フィラーを配合することも出来る。機能性添加剤としては、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤なども添加することができる。そのフィラーは、無機系フィラーと有機系フィラーとに大別される。これらは一種又は二種以上の混合物として用いる事もできる。
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。無機系フィラーの含有量は、全組成物中、通常1~80重量%であり、好ましくは3~70重量%、より好ましくは5~60重量%である。
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。これらは一種または二種以上の混合物として使用することも出来る。有機系フィラーの添加量は、全組成物中、通常、0.01~70重量%である。
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。これらは一種または二種以上の混合物として使用することも出来る。有機系フィラーの添加量は、全組成物中、通常、0.01~70重量%である。
組成物の調製は、従来公知の混合/混練技術は全て適用できる。混合機としては、水平円筒型、V字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また混錬機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混錬機、一段型、二段型連続式混錬機、二軸スクリュー押し出し機、単軸スクリュー押し出し機等を使用できる。混練の方法としては、加熱溶融させたところに各種添加剤、フィラー、熱可塑性樹脂を添加して配合する方法などが挙げられる。また、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的でブレンド用オイル等を使用することも出来る。
<熱硬化性樹脂組成物>
本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物である場合、例えば、他の樹脂、水酸基、カルボキシル基等の反応性基を有する本実施形態のコポリエステルを熱硬化性樹脂主剤として含み、更に、前記反応性基と熱反応しうるイソシアネート硬化剤やポリアミン硬化剤等の硬化剤を含む。
本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物である場合、例えば、他の樹脂、水酸基、カルボキシル基等の反応性基を有する本実施形態のコポリエステルを熱硬化性樹脂主剤として含み、更に、前記反応性基と熱反応しうるイソシアネート硬化剤やポリアミン硬化剤等の硬化剤を含む。
本実施形態にかかる硬化剤の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基の一部をカルボジイミドで変性した化合物;これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート;1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、及びこのアロファネート化合物;これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体;これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート体;これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体;トリメチロールプロパン変性したアダクト体;前記した各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネート等の多官能イソシアネートや、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、ピペラジンあるいは、炭素原子数が2~6のアルキル鎖を有するN-アミノアルキルピペラジン等のポリエチレンポリアミンや、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン、もしくはIPDA)等のアミン化合物が挙げられる。
<樹脂組成物の硬化物>
本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、前述の熱可塑性樹脂組成物としての樹脂組成物、又は前述の熱硬化性樹脂組成物としての樹脂組成物の硬化物である。
本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、前述の熱可塑性樹脂組成物としての樹脂組成物、又は前述の熱硬化性樹脂組成物としての樹脂組成物の硬化物である。
本明細書中のコポリエステルは、様々な用途に使用できる。具体的には、人工皮革、合成皮革、靴、熱可塑性樹脂、発泡樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、ラミネート接着剤、弾性繊維、ウレタン原料、自動車部品、スポーツ用品など、広範囲な用途に使用できる。生分解性に優れた本実施形態のコポリエステルを用いるので、前記用途の製品は、優れた生分解性を有する。
本明細書中のポリウレタンは、様々な用途に使用できる。具体的には、人工皮革、合成皮革、靴、熱可塑性樹脂、発泡樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、ラミネート接着剤、防振材、制振材、自動車部品、スポーツ用品、繊維処理剤、バインダーなど、広範囲な用途に使用できる。生分解性に優れた本実施形態のコポリエステルを用いるので前記用途の製品は、優れた生分解性を有する。
本明細書中の樹脂組成物は、様々な用途に使用できる。具体的には、人工皮革、合成皮革、靴、熱可塑性樹脂、発泡樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、ラミネート接着剤、防振材、制振材、自動車部品、スポーツ用品、繊維処理剤、バインダーなど、広範囲な用途に使用できる。生分解性に優れた本実施形態のコポリエステルを用いるので、前記用途の製品は、優れた生分解性を有する。
(コーティング剤)
コーティング剤は、本実施形態のコポリエステルを含有し、更に必要に応じて、その他の樹脂、水、有機溶剤などのその他の成分を含有する。
コーティング剤は、本実施形態のコポリエステルを含有し、更に必要に応じて、その他の樹脂、水、有機溶剤などのその他の成分を含有する。
コーティング剤は、種々の基材上に適用できる。コーティング剤の用途の一例について説明する。
コーティング剤は、例えば、食品包装容器の基材の表面コートに用いられる。基材としては、例えば、スチレン系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ナイロン系樹脂フィルム等のプラスチックフィルム、またはこれらの積層体などが挙げられる。基材としては、例えば、紙、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等が挙げられる。コーティング剤は、生分解性の基材に対して好適に用いられる。生分解性の基材とは、例えば、紙、ポリエステル系のフィルム、ポリオレフィン系のフィルム、デンプン系フィルム等が挙げられる。
コーティング剤は、インキ、または接着剤等として用いることができる。
コーティング剤は、例えば、食品包装容器の基材の表面コートに用いられる。基材としては、例えば、スチレン系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ナイロン系樹脂フィルム等のプラスチックフィルム、またはこれらの積層体などが挙げられる。基材としては、例えば、紙、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等が挙げられる。コーティング剤は、生分解性の基材に対して好適に用いられる。生分解性の基材とは、例えば、紙、ポリエステル系のフィルム、ポリオレフィン系のフィルム、デンプン系フィルム等が挙げられる。
コーティング剤は、インキ、または接着剤等として用いることができる。
(インキ)
インキは、本実施形態のコポリエステルと、着色剤とを含有し、更に必要に応じて、顔料分散剤、水、有機溶剤などのその他の成分を含有する。
インキは、例えば、印刷インキである。
インキは、例えば、水性インキであってもよいし、水を含有しないインキ(溶剤系インキ)であってもよい。
インキは、本実施形態のコポリエステルと、着色剤とを含有し、更に必要に応じて、顔料分散剤、水、有機溶剤などのその他の成分を含有する。
インキは、例えば、印刷インキである。
インキは、例えば、水性インキであってもよいし、水を含有しないインキ(溶剤系インキ)であってもよい。
(接着剤)
接着剤は、本実施形態のコポリエステルを含有し、更に必要に応じて、その他の樹脂、硬化剤、有機溶剤などのその他の成分を含有する。
接着剤は、上記の各種基材にラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用接着剤組成物としても使用可能である。
そのような接着剤は、例えば、本実施形態のコポリエステルと、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを含有する2液硬化型接着剤や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体からなる1液型接着剤が使用できる。これらの接着剤は溶剤型、無溶剤型、水性型、アルコール型接着剤を必要に応じて使用できる。
接着剤は、本実施形態のコポリエステルを含有し、更に必要に応じて、その他の樹脂、硬化剤、有機溶剤などのその他の成分を含有する。
接着剤は、上記の各種基材にラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用接着剤組成物としても使用可能である。
そのような接着剤は、例えば、本実施形態のコポリエステルと、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを含有する2液硬化型接着剤や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体からなる1液型接着剤が使用できる。これらの接着剤は溶剤型、無溶剤型、水性型、アルコール型接着剤を必要に応じて使用できる。
(シート)
シートは、本実施形態のコポリエステルを含有する樹脂組成物を用いてなる。樹脂組成物は、本実施形態のコポリエステルの他に、他の樹脂、各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、熱安定化剤などが挙げられる。
シートとしては、例えば、無延伸シート、二軸延伸シート、発泡シートなどが挙げられる。
シートの用途としては、特に限定されないが、例えば、食品包装用容器、建設材料、家庭電化製品、雑貨など幅広く用いることができる。
シートは、本実施形態のコポリエステルを含有する樹脂組成物を用いてなる。樹脂組成物は、本実施形態のコポリエステルの他に、他の樹脂、各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、熱安定化剤などが挙げられる。
シートとしては、例えば、無延伸シート、二軸延伸シート、発泡シートなどが挙げられる。
シートの用途としては、特に限定されないが、例えば、食品包装用容器、建設材料、家庭電化製品、雑貨など幅広く用いることができる。
(フィルム)
フィルムは、本実施形態のコポリエステルを含有する樹脂組成物を用いてなる。樹脂組成物は、本実施形態のコポリエステルの他に、他の樹脂、各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、熱安定化剤などが挙げられる。
フィルムとしては、例えば、無延伸フィルム、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルムなどが挙げられ、例えば、フィルム原材料のペレットを押出機で溶融後、T-ダイやインフレーション法により成膜することで作製できる。T-ダイ法の場合、ロールの速度差で縦延伸を、テンターを用いて横延伸を行うことにより二軸延伸フィルムが得られる。
フィルムは、本実施形態のコポリエステルを含有する樹脂組成物を用いてなる。樹脂組成物は、本実施形態のコポリエステルの他に、他の樹脂、各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、熱安定化剤などが挙げられる。
フィルムとしては、例えば、無延伸フィルム、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルムなどが挙げられ、例えば、フィルム原材料のペレットを押出機で溶融後、T-ダイやインフレーション法により成膜することで作製できる。T-ダイ法の場合、ロールの速度差で縦延伸を、テンターを用いて横延伸を行うことにより二軸延伸フィルムが得られる。
(積層体)
積層体は、本実施形態のシート及びフィルムから選ばれる少なくとも1種を有し、更に必要に応じて印刷層、樹脂フィルムなどのその他の構成を有する。
積層体は、例えば、本実施形態のシート及びフィルムから選ばれる少なくとも1種の片面又は両面に、機械強度や耐薬性の向上付与などのためにフィルムやシートを貼り合わせて得られる。具体的には、シートやフィルムの表面側及び裏面側の少なくともいずれかにポリスチレン系インフレーションフィルムを熱ラミネーションしたり、オレフィン系フィルム(CPP)を、接着剤を用いて貼り合わせたりして得られる。
使用される接着剤としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の接着剤であってもよいし、公知の接着剤であってもよい。
積層体は、本実施形態のシート及びフィルムから選ばれる少なくとも1種を有し、更に必要に応じて印刷層、樹脂フィルムなどのその他の構成を有する。
積層体は、例えば、本実施形態のシート及びフィルムから選ばれる少なくとも1種の片面又は両面に、機械強度や耐薬性の向上付与などのためにフィルムやシートを貼り合わせて得られる。具体的には、シートやフィルムの表面側及び裏面側の少なくともいずれかにポリスチレン系インフレーションフィルムを熱ラミネーションしたり、オレフィン系フィルム(CPP)を、接着剤を用いて貼り合わせたりして得られる。
使用される接着剤としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の接着剤であってもよいし、公知の接着剤であってもよい。
(成形体)
成形体は、本実施形態のシート、フィルム及び積層体から選ばれる少なくとも1種を成形して得られる。
成形体は、例えば、本実施形態のシート、フィルム及び積層体を熱成形して得られる。熱成形方法としては、例えば、熱板接触加熱成形法、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法等が挙げられ、特に熱源に赤外線ヒーターを用いた間接加熱成形を好ましく用いることができる。
成形体は、本実施形態のシート、フィルム及び積層体から選ばれる少なくとも1種を成形して得られる。
成形体は、例えば、本実施形態のシート、フィルム及び積層体を熱成形して得られる。熱成形方法としては、例えば、熱板接触加熱成形法、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法等が挙げられ、特に熱源に赤外線ヒーターを用いた間接加熱成形を好ましく用いることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定>
実施例及び比較例において樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により測定した値である。
測定装置:
システムコントローラー Waters 600 Controller
送液ポンプ Waters Model Code 60F
RI(示差屈折計)検出器 Waters 2414
オートサンプラー Waters 717plus Autosampler
実施例及び比較例において樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により測定した値である。
測定装置:
システムコントローラー Waters 600 Controller
送液ポンプ Waters Model Code 60F
RI(示差屈折計)検出器 Waters 2414
オートサンプラー Waters 717plus Autosampler
データ処理:Waters Empower3
測定条件
測定条件:カラム温度 40℃
溶離液 クロロホルム(CHCl3)
流速 1.0ml/分
標準:ポリスチレン
カラム: Shodex GPC LF-G 1本
Shodex GPC LF-804 4本
試料:樹脂固形分換算で0.4質量%のクロロホルム溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
測定条件
測定条件:カラム温度 40℃
溶離液 クロロホルム(CHCl3)
流速 1.0ml/分
標準:ポリスチレン
カラム: Shodex GPC LF-G 1本
Shodex GPC LF-804 4本
試料:樹脂固形分換算で0.4質量%のクロロホルム溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
<1H-NMRスペクトルの測定>
測定装置:JEOL RESONANCE製「JNM-ECM400S」
磁場強度:400MHz
溶媒:重水素化クロロホルム
試料濃度:100mg/1.0mL
測定装置:JEOL RESONANCE製「JNM-ECM400S」
磁場強度:400MHz
溶媒:重水素化クロロホルム
試料濃度:100mg/1.0mL
<13C-NMRスペクトル>
測定装置:JEOL RESONANCE製「JNM-ECM400S」
磁場強度:100MHz
溶媒:重水素化クロロホルム
試料濃度:100mg/1.0mL
測定装置:JEOL RESONANCE製「JNM-ECM400S」
磁場強度:100MHz
溶媒:重水素化クロロホルム
試料濃度:100mg/1.0mL
<3-ヒドロキシ酪酸の含有率の算出>
1H-NMRスペクトル上のピークに対し、下記に示す式に基づき、平均連鎖長を算出した。
3HB含有率=3/2×(2.8ppmの積分値)/(1.2~1.6ppmの積分値)
1H-NMRスペクトル上のピークに対し、下記に示す式に基づき、平均連鎖長を算出した。
3HB含有率=3/2×(2.8ppmの積分値)/(1.2~1.6ppmの積分値)
<平均連鎖長の評価>
上記方法で13C-NMRスペクトルを測定した。図2は、実施例1のコポリエステルの13C-NMRスペクトルである。
上記方法で13C-NMRスペクトルを測定した。図2は、実施例1のコポリエステルの13C-NMRスペクトルである。
<平均連鎖長の評価>
(ピークの帰属)
下記の非特許文献Bを参考に、13C-NMRスペクトル上のダイアド(モノマー2連鎖の組み合わせ)ピークの帰属を行った。成分A―成分Bダイアドの積分値という表記は、成分Aと成分Bの隣接したダイアドについて成分Bに該当するピークの積分値を意味する。
(ピークの帰属)
下記の非特許文献Bを参考に、13C-NMRスペクトル上のダイアド(モノマー2連鎖の組み合わせ)ピークの帰属を行った。成分A―成分Bダイアドの積分値という表記は、成分Aと成分Bの隣接したダイアドについて成分Bに該当するピークの積分値を意味する。
[非特許文献B]Hideki Abe, Yoshiharu Doi, Yoji Hori, Toshimitsu Hagiwara, Physical properties and enzymatic degradability of copolymers of (R)-3-hydroxybutyric acid and (S,S)-lactide, Polymer 1998, 39(1), 59-67.
(平均連鎖長の算出)
下記に示す式に基づき、3HBの平均連鎖長を算出した。
3HBの平均連鎖長 = 1+2×(19.8ppmの3HBダイアドの積分値)/(19.6ppmの3HB―乳酸ダイアドの積分値+40.5ppmの乳酸-3HBダイアドの積分値)
下記に示す式に基づき、3HBの平均連鎖長を算出した。
3HBの平均連鎖長 = 1+2×(19.8ppmの3HBダイアドの積分値)/(19.6ppmの3HB―乳酸ダイアドの積分値+40.5ppmの乳酸-3HBダイアドの積分値)
<生分解性評価法>
生分解性評価法は、下記の非特許文献Cの「2.3. Biodegradation with seawater by BOD method」に記載の方法を参考にして、評価を実施した。なお、非特許文献Cの評価方法はJIS K6950の植種源を、活性汚泥から海水に置き換えて試験したものである。
生分解性評価法は、下記の非特許文献Cの「2.3. Biodegradation with seawater by BOD method」に記載の方法を参考にして、評価を実施した。なお、非特許文献Cの評価方法はJIS K6950の植種源を、活性汚泥から海水に置き換えて試験したものである。
[非特許文献C] Atsuyoshi Nakayama*, Naoko Yamano, Norioki Kawasaki, Biodegradation in seawater of aliphatic polyesters, Polymer Degradation and Stability 166 (2019) 290-299.
[植種源]
大阪府南港(緯度:34.634905 経度:135.418919)で採取した海水を採取植種源とした。
(試験条件)
生分解度測定方法:試験瓶にソーダライム(二酸化炭素吸収剤)および圧力センサー(WTW社製、OxiTop-IDS(登録商標))を取付け、下記の条件下でBOD(生物化学的酸素要求量)を測定し、生分解度を算出した。
培養温度:27℃、暗所
培養期間:28日間
大阪府南港(緯度:34.634905 経度:135.418919)で採取した海水を採取植種源とした。
(試験条件)
生分解度測定方法:試験瓶にソーダライム(二酸化炭素吸収剤)および圧力センサー(WTW社製、OxiTop-IDS(登録商標))を取付け、下記の条件下でBOD(生物化学的酸素要求量)を測定し、生分解度を算出した。
培養温度:27℃、暗所
培養期間:28日間
[生分解度の算出]
試験材料の生分解度は以下の式に基づき算出した。
生分解度(%)=(BOD0-BODB)/ThOD×100
BOD0:試験材料の生物化学的酸素要求量(測定値:mg)
BODB:空試験の平均生物化学的酸素要求量(測定値:mg)
ThOD:試験材料が完全に酸化された場合に必要とされる理論的酸素要求量(計算値:mg)
試験材料の生分解度は以下の式に基づき算出した。
生分解度(%)=(BOD0-BODB)/ThOD×100
BOD0:試験材料の生物化学的酸素要求量(測定値:mg)
BODB:空試験の平均生物化学的酸素要求量(測定値:mg)
ThOD:試験材料が完全に酸化された場合に必要とされる理論的酸素要求量(計算値:mg)
(合成例1)
「ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)の合成」
窒素導入管、温度計、撹拌子、dean-starkトラップ備えた100mL三口フラスコに、3HB21.3g (0.205mol)、p-トルエンスルホン酸0.380g(0.00200mol)、トルエン40mLを加え、内温95℃で19時間加熱を行った。トルエンを留去し、o-ジクロロベンゼン60mLを加えた。減圧することで還流状態に調整し、更に95℃で18時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて固体を析出させ、ろ過を行うことでポリ(3-ヒドロキシ酪酸)12.7gを得た。
上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが3,400であり、重量平均分子量Mwが7,300であった。
上記記載の1H-NMRの測定方法を用いて、1H-NMRスペクトルを測定した。その結果は、以下である。
1H-NMR δ(CDCl3):1.25(m,3H),2.55(m,2H),4.15(m,tr),5.23(m,1H),5.75(d,痕跡量),6.95(m,痕跡量)
「ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)の合成」
窒素導入管、温度計、撹拌子、dean-starkトラップ備えた100mL三口フラスコに、3HB21.3g (0.205mol)、p-トルエンスルホン酸0.380g(0.00200mol)、トルエン40mLを加え、内温95℃で19時間加熱を行った。トルエンを留去し、o-ジクロロベンゼン60mLを加えた。減圧することで還流状態に調整し、更に95℃で18時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて固体を析出させ、ろ過を行うことでポリ(3-ヒドロキシ酪酸)12.7gを得た。
上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが3,400であり、重量平均分子量Mwが7,300であった。
上記記載の1H-NMRの測定方法を用いて、1H-NMRスペクトルを測定した。その結果は、以下である。
1H-NMR δ(CDCl3):1.25(m,3H),2.55(m,2H),4.15(m,tr),5.23(m,1H),5.75(d,痕跡量),6.95(m,痕跡量)
(合成例2)
「ポリ乳酸(PLA)の合成」
窒素導入管、温度計、撹拌子、dean-starkトラップ備えた100mL三口フラスコに、85%乳酸21.2g(0.200mol)、p-トルエンスルホン酸0.380g(0.00200mol)を加え、内温115℃で19時間加熱を行った。トルエンを留去し、メタノール100mLを加えて固体を析出させ、ろ過を行うことでポリ乳酸11.2gを得た。
「ポリ乳酸(PLA)の合成」
窒素導入管、温度計、撹拌子、dean-starkトラップ備えた100mL三口フラスコに、85%乳酸21.2g(0.200mol)、p-トルエンスルホン酸0.380g(0.00200mol)を加え、内温115℃で19時間加熱を行った。トルエンを留去し、メタノール100mLを加えて固体を析出させ、ろ過を行うことでポリ乳酸11.2gを得た。
上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが5,800であり、重量平均分子量Mwが11,500であった。
上記記載の1H-NMRの測定方法を用いて、1H-NMRスペクトルを測定した。その結果は、以下である。
1H-NMR δ(CDCl3):1.57(t,3H),4.33(m,痕跡量),4.12(t,1H)
1H-NMR δ(CDCl3):1.57(t,3H),4.33(m,痕跡量),4.12(t,1H)
(実施例1)
攪拌機、窒素ガス導入管を備えた試験管に、3-ヒドロキシ酪酸5.20g(0.0500mol)、トルエン52mL、p-トルエンスルホン酸0.475g(0.00250mol)を仕込み、水を除きながら95℃で4時間重合させた。ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)を含む試験管内に、85%乳酸水溶液21.1g(0.199mol)加え、水を除きながら115℃で52時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて固体を析出させ、ろ過を行うことで本実施形態のコポリエステルとして、3-ヒドロキシ酪酸―乳酸のコポリエステルを得た。
上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが7,100であり、重量平均分子量Mwが10,100であった。
攪拌機、窒素ガス導入管を備えた試験管に、3-ヒドロキシ酪酸5.20g(0.0500mol)、トルエン52mL、p-トルエンスルホン酸0.475g(0.00250mol)を仕込み、水を除きながら95℃で4時間重合させた。ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)を含む試験管内に、85%乳酸水溶液21.1g(0.199mol)加え、水を除きながら115℃で52時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて固体を析出させ、ろ過を行うことで本実施形態のコポリエステルとして、3-ヒドロキシ酪酸―乳酸のコポリエステルを得た。
上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが7,100であり、重量平均分子量Mwが10,100であった。
上記<3-ヒドロキシ酪酸の含有率の算出>記載の方法により3-ヒドロキシ酪酸由来の構造の含有率を測定した。その結果を表1に示す。
上記<平均連鎖長の評価>記載の方法により3-ヒドロキシ酪酸由来の構造の平均連鎖長を測定した。その結果を表1に示す。
上記<生分解性評価>記載の方法により生分解性を評価した。その結果を表1に示す。
上記<平均連鎖長の評価>記載の方法により3-ヒドロキシ酪酸由来の構造の平均連鎖長を測定した。その結果を表1に示す。
上記<生分解性評価>記載の方法により生分解性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例2)
攪拌機、窒素ガス導入管を備えた試験管に、3-ヒドロキシ酪酸5.20g(0.0500mol)、トルエン52mL、p-トルエンスルホン酸0.475g(0.00250mol)を仕込み、水を除きながら95℃で22時間重合させた。ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)を含む試験管内に、85%乳酸水溶液21.1g(0.199mol)加え、水を除きながら115℃で33時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて固体を析出させ、ろ過を行うことで本実施形態のコポリエステルとして、3-ヒドロキシ酪酸―乳酸のコポリエステルを得た。上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが6,900であり、重量平均分子量Mwが9,000であった。実施例1と同様な方法で3-ヒドロキシ酪酸の含有率、平均連鎖長、生分解性を評価した。その結果を表1に示す。
攪拌機、窒素ガス導入管を備えた試験管に、3-ヒドロキシ酪酸5.20g(0.0500mol)、トルエン52mL、p-トルエンスルホン酸0.475g(0.00250mol)を仕込み、水を除きながら95℃で22時間重合させた。ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)を含む試験管内に、85%乳酸水溶液21.1g(0.199mol)加え、水を除きながら115℃で33時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて固体を析出させ、ろ過を行うことで本実施形態のコポリエステルとして、3-ヒドロキシ酪酸―乳酸のコポリエステルを得た。上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが6,900であり、重量平均分子量Mwが9,000であった。実施例1と同様な方法で3-ヒドロキシ酪酸の含有率、平均連鎖長、生分解性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例3)
攪拌機、窒素ガス導入管を備えた試験管に、3-ヒドロキシ酪酸2.08g(0.0200mol)、トルエン46mL、p-トルエンスルホン酸0.380g(0.00200mol)を仕込み、水を除きながら95℃で5時間重合させた。ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)を含む試験管内に、85%乳酸水溶液19.1g(0.180mol)加え、水を除きながら115℃で33時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて固体を析出させ、ろ過を行うことで本実施形態のコポリエステルとして、3-ヒドロキシ酪酸―乳酸のコポリエステルを得た。上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが6,900であり、重量平均分子量Mwが12,000であった。実施例1と同様な方法で3-ヒドロキシ酪酸の含有率、平均連鎖長、生分解性を評価した。その結果を表1に示す。
攪拌機、窒素ガス導入管を備えた試験管に、3-ヒドロキシ酪酸2.08g(0.0200mol)、トルエン46mL、p-トルエンスルホン酸0.380g(0.00200mol)を仕込み、水を除きながら95℃で5時間重合させた。ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)を含む試験管内に、85%乳酸水溶液19.1g(0.180mol)加え、水を除きながら115℃で33時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて固体を析出させ、ろ過を行うことで本実施形態のコポリエステルとして、3-ヒドロキシ酪酸―乳酸のコポリエステルを得た。上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが6,900であり、重量平均分子量Mwが12,000であった。実施例1と同様な方法で3-ヒドロキシ酪酸の含有率、平均連鎖長、生分解性を評価した。その結果を表1に示す。
(実施例4)
攪拌機、窒素ガス導入管を備えた試験管に、3-ヒドロキシ酪酸2.08g(0.0200mol)、トルエン43mL、p-トルエンスルホン酸0.380g(0.00200mol)を仕込み、水を除きながら95℃で10時間重合させた。ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)を含む試験管内に、85%乳酸水溶液19.1g(0.180mol)加え、水を除きながら115℃で33時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて固体を析出させ、ろ過を行うことで本実施形態のコポリエステルとして、3-ヒドロキシ酪酸―乳酸のコポリエステルを得た。上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが7,000であり、重量平均分子量Mwが11,000であった。実施例1と同様な方法で3-ヒドロキシ酪酸の含有率、平均連鎖長、生分解性を評価した。その結果を表1に示す。
攪拌機、窒素ガス導入管を備えた試験管に、3-ヒドロキシ酪酸2.08g(0.0200mol)、トルエン43mL、p-トルエンスルホン酸0.380g(0.00200mol)を仕込み、水を除きながら95℃で10時間重合させた。ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)を含む試験管内に、85%乳酸水溶液19.1g(0.180mol)加え、水を除きながら115℃で33時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて固体を析出させ、ろ過を行うことで本実施形態のコポリエステルとして、3-ヒドロキシ酪酸―乳酸のコポリエステルを得た。上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが7,000であり、重量平均分子量Mwが11,000であった。実施例1と同様な方法で3-ヒドロキシ酪酸の含有率、平均連鎖長、生分解性を評価した。その結果を表1に示す。
(比較例1)
攪拌機、窒素ガス導入管を備えた試験管に、3-ヒドロキシ酪酸2.60g(0.0250mol)、85%乳酸水溶液28.3g(0.267mol)、トルエン53mL、p-トルエンスルホン酸0.475g(0.00250mol)を仕込み、水を除きながら115℃で24時間反応させたのちトルエンを留去し、140℃で減圧しながら10時間重合させた。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて、ろ過を行うことで3-ヒドロキシ酪酸―乳酸のコポリエステルを得た。上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが9,800であり、重量平均分子量Mwが19,500であった。実施例1と同様な方法で3-ヒドロキシ酪酸の含有率、平均連鎖長、生分解性を評価した。その結果を表1に示す。
攪拌機、窒素ガス導入管を備えた試験管に、3-ヒドロキシ酪酸2.60g(0.0250mol)、85%乳酸水溶液28.3g(0.267mol)、トルエン53mL、p-トルエンスルホン酸0.475g(0.00250mol)を仕込み、水を除きながら115℃で24時間反応させたのちトルエンを留去し、140℃で減圧しながら10時間重合させた。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて、ろ過を行うことで3-ヒドロキシ酪酸―乳酸のコポリエステルを得た。上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが9,800であり、重量平均分子量Mwが19,500であった。実施例1と同様な方法で3-ヒドロキシ酪酸の含有率、平均連鎖長、生分解性を評価した。その結果を表1に示す。
(比較例2)
攪拌機、窒素ガス導入管を備えた試験管に、3-ヒドロキシ酪酸5.20g(0.0500mol)、85%乳酸水溶液15.90g(0.150mol)、トルエン52mL、p-トルエンスルホン酸0.380g(0.00200mol)を仕込み、水を除きながら115℃で24時間反応させたのちトルエンを留去し、140℃で減圧しながら10時間重合させた。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて、ろ過を行うことで3-ヒドロキシ酪酸―乳酸のコポリエステルを得た。上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが6,100であり、重量平均分子量Mwが11,500であった。実施例1と同様な方法で3-ヒドロキシ酪酸の含有率、平均連鎖長、生分解性を評価した。その結果を表1に示す。
攪拌機、窒素ガス導入管を備えた試験管に、3-ヒドロキシ酪酸5.20g(0.0500mol)、85%乳酸水溶液15.90g(0.150mol)、トルエン52mL、p-トルエンスルホン酸0.380g(0.00200mol)を仕込み、水を除きながら115℃で24時間反応させたのちトルエンを留去し、140℃で減圧しながら10時間重合させた。反応液を室温まで冷却し、メタノール100mLを加えて、ろ過を行うことで3-ヒドロキシ酪酸―乳酸のコポリエステルを得た。上記記載の平均分子量の測定方法を用いて、平均分子量を測定した。数平均分子量Mnが6,100であり、重量平均分子量Mwが11,500であった。実施例1と同様な方法で3-ヒドロキシ酪酸の含有率、平均連鎖長、生分解性を評価した。その結果を表1に示す。
(考察)
生分解性が高い3-ヒドロキシ酪酸由来の構造を特定の平均連鎖長でコポリエステル中に配列すると、環境中の微生物が分泌する酵素により3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位の切断が進行することで、コポリエステルが微生物による代謝が可能なオリゴマーになり、コポリエステル全体が生分解する。
生分解性が高い3-ヒドロキシ酪酸由来の構造を特定の平均連鎖長でコポリエステル中に配列すると、環境中の微生物が分泌する酵素により3-ヒドロキシ酪酸由来の構成単位の切断が進行することで、コポリエステルが微生物による代謝が可能なオリゴマーになり、コポリエステル全体が生分解する。
本実施形態のコポリエステルは、3-ヒドロキシ酪酸由来の構造を有し、生分解性が発現するため、本実施形態のコポリエステルを含む樹脂組成物は、サステナブルな製品群(包装材料、フィルム)などの種々の用途に使用することが期待される。
Claims (8)
- コポリエステルが、3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)と、ヒドロキシアルカン酸(HA)由来の構成単位(HA-U)と、を有し、
前記コポリエステルの全構成単位100モルに対して、前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の含有率が、1~40モル%であり、
前記コポリエステルにおける前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)由来の構成単位(3HB-U)の平均連鎖長が2~20であることを特徴とするコポリエステル。 - ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)との反応物である、請求項1に記載のコポリエステル。
- 前記ポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)の数平均分子量が、1,000~500,000である、請求項2に記載のコポリエステル。
- 前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)の数平均分子量が、1,000~500,000である、請求項2に記載のコポリエステル。
- 前記ヒドロキシアルカン酸(HA)が、乳酸である請求項1に記載のコポリエステル。
- 請求項1~3の何れか1項に記載のコポリエステルを製造する方法であって、
前記3-ヒドロキシ酪酸(3HB)同士のポリエステルであるポリ(3-ヒドロキシ酪酸)(PHB)と、前記ヒドロキシアルカン酸(HA)または前記ヒドロキシアルカン酸(HA)のポリエステル(PHA)と、を反応させる工程、を有するコポリエステルの製造方法。 - 請求項1~5の何れか1項に記載のコポリエステルを含む樹脂組成物。
- 請求項7に記載の樹脂組成物からなる、シート又はフィルム。
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---|---|---|---|
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WO2024029491A1 true WO2024029491A1 (ja) | 2024-02-08 |
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---|---|---|---|
PCT/JP2023/027951 WO2024029491A1 (ja) | 2022-08-01 | 2023-07-31 | 3-ヒドロキシ酪酸からなるコポリエステル及びその製造方法 |
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