WO2024029271A1 - ＳｉＮ膜の形成方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

ＳｉＮ膜の形成方法及びプラズマ処理装置 Download PDF

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隆文 野上
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    • H01J37/32853—Hygiene
    • H01J37/32862—In situ cleaning of vessels and/or internal parts

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for forming a SiN film and a plasma processing apparatus.
  • Patent Document 1 describes a method for forming a SiN film and for plasma cleaning.
  • Patent Document 1 discloses that when forming a SiN film, a Si-containing gas and a nitrogen-containing gas are introduced into a processing container at a predetermined flow rate, and then microwave power is introduced to separate the Si-containing gas and the nitrogen-containing gas. It describes turning the substrate into plasma and exposing the substrate to the plasma.
  • Patent Document 2 Ar gas is supplied into a processing container, microwave power is then introduced into the processing container, Ar gas is ignited as a plasma by the microwave power, and then SiH 4 gas and NH 3 gas It is described that a SiN film is formed by supplying a SiN film.
  • Patent Document 3 discloses that after supplying Ar gas, N 2 gas, H 2 gas, and SiH 4 gas, microwave power is supplied with a slight delay, and that the gas is supplied and It is stated that the supply of microwave power is stable.
  • Patent Document 4 an object to be processed is placed in a chamber, a film forming gas and helium gas are supplied into the chamber, plasma is generated in the chamber, the film forming gas is excited by the plasma, and the object to be processed is It describes forming a predetermined film on the body.
  • the present disclosure provides a method for forming an SiN film and a plasma processing apparatus that can form a SiN film with high productivity and excellent etching resistance.
  • the steps include: preparing a substrate in a processing container; supplying a nitrogen-containing gas into the processing container; and applying electromagnetic wave power after supplying the nitrogen-containing gas to a step of generating a nitrogen-containing gas plasma in a processing container, and after generating the nitrogen-containing gas plasma, supplying a silicon-containing raw material gas into the processing container and reacting with the nitrogen-containing gas plasma to remove the substrate;
  • a method for forming an SiN film is provided, which includes the step of forming an SiN film thereon.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional diagram showing a configuration example of a plasma processing apparatus according to an embodiment.
  • 1 is a flowchart illustrating an example of precoating, film formation, and cleaning processing according to an embodiment.
  • 5 is a time chart showing an example of a film forming process according to a reference example and an embodiment.
  • 1 is a flowchart illustrating an example of a film forming process according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of the effect (particle reduction) of a film forming process according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of the effect (WER) of a film formation process according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of an effect of a film forming process according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a plasma processing apparatus 1 including a microwave plasma source according to an embodiment.
  • the plasma processing apparatus 1 includes a processing container 10 and a plasma source 2.
  • the processing container 10 has a substantially cylindrical shape made of a metal material such as aluminum and is airtight, and is grounded.
  • the plasma source 2 introduces microwaves into the processing container 10 to form surface wave plasma.
  • the top wall 10a of the processing container 10 is constructed by fitting dielectric members (hereinafter referred to as dielectric windows 56) of a plurality of microwave radiation sources 42 into a metal main body. Thereby, the plasma source 2 introduces microwaves into the processing chamber 10 through the plurality of dielectric windows 56 on the top wall 10a.
  • the plasma processing apparatus 1 has a control device 130.
  • the control device 130 is, for example, a computer, and has a program storage section (not shown).
  • the program storage unit stores a program for controlling processing of a substrate W, an example of which is a semiconductor wafer, in the plasma processing apparatus 1.
  • the above program may be recorded on a computer-readable storage medium such as a computer-readable hard disk (HD), flexible disk (FD), compact disk (CD), magnetic optical desk (MO), or memory card. It may be installed in the control device 130 from the storage medium.
  • a mounting table 11 for horizontally supporting the substrate W is provided inside the processing container 10 and is supported by a cylindrical support member 12 erected at the center of the bottom of the processing container 10 with an insulating member 12 a interposed therebetween. ing.
  • the material constituting the mounting table 11 and the support member 12 is, for example, a metal such as aluminum whose surface is alumite-treated (anodized), or an insulating material (ceramics, etc.) having a high-frequency electrode inside.
  • the mounting table 11 is provided with a temperature control mechanism, a gas flow path for supplying a heat transfer gas to the back surface of the substrate W, a lifting pin that moves up and down to transport the substrate W, and the like. It is being Furthermore, an electrostatic chuck for electrostatically adsorbing the substrate W may be provided.
  • an RF bias power source 14 is electrically connected to the mounting table 11 via a matching box 13. By supplying RF bias power from this RF bias power supply 14 to the mounting table 11, ions in the plasma are drawn toward the substrate W, contributing to improvement of film quality and in-plane uniformity.
  • An exhaust pipe 15 is connected to the bottom side of the processing container 10, and an exhaust device 16 including a vacuum pump is connected to the exhaust pipe 15.
  • an exhaust device 16 including a vacuum pump is connected to the exhaust pipe 15.
  • the inside of the processing container 10 can be evacuated, and the inside of the processing container 10 can be depressurized and set to a predetermined pressure.
  • the side wall 10b of the processing container 10 is provided with a loading/unloading port 17 for loading/unloading the substrate W, and a gate valve 18 for opening/closing the loading/unloading port 17.
  • the plasma processing apparatus 1 includes a first gas shower section 21 for discharging a predetermined gas into the processing container 10 from the top wall 10a of the processing container 10. It also has a second gas shower section 22 that has a nozzle hanging down from the ceiling wall 10a of the processing container 10 and introduces gas from a position between the ceiling wall 10a and the mounting table 11. Furthermore, the plasma processing apparatus 1 has a nozzle that protrudes inward from the side wall 10b in the processing container 10, and is located between the side wall 10b and the mounting table 11 and from a position outside the second gas shower section 22. It has a third gas shower section 23 that introduces gas. Although the first gas shower section 21 and the second gas shower section 22 are shown at positions shifted in the radial direction for convenience in FIG. 1, they are provided alternately on the same circle.
  • the first gas shower section 21 is provided on the ceiling wall 10a of the processing container 10, and has a gas supply hole 21a that supplies gas from the ceiling wall 10a. Gas carried from the first gas supply section 81 through the gas line 83 is supplied from the gas supply hole 21a at the first position.
  • the second gas shower section 22 has a nozzle that hangs down from the top wall 10a of the processing container 10 and a gas supply hole 22a that supplies gas from the tip of the nozzle. Gas carried from the second gas supply section 82 through the gas line 84 is supplied from the gas supply hole 22a at the second position, which indicates the position of the tip of the nozzle. The second position is lower than the first position.
  • the gas supply hole 22a is an example of a first gas supply hole that supplies gas from the ceiling wall 10a.
  • the third gas shower section 23 is provided on the side wall 10b of the processing container 10, and has a nozzle that projects inward from the side wall 10b and a gas supply hole 23a that supplies gas from the tip of the nozzle. Gas carried from the second gas supply section 82 through the gas line 85 is supplied from the gas supply hole 23a at the third position, which is the tip of the nozzle. The third position is provided on the outer peripheral side of the first position and the second position.
  • the gas supply hole 23a is an example of a second gas supply hole supplied from the side wall 10b.
  • Raw material gas (film-forming gas) is supplied from the second gas shower section 22 and the third gas shower section 23 .
  • silane (SiH 4 ) gas which is an example of a source gas, is supplied from the second gas shower section 22 and the third gas shower section 23 .
  • the raw material gas may be supplied from at least one of the second gas shower section 22 and the third gas shower section 23.
  • the reaction gas may be supplied from at least one of the first gas shower section 21, the second gas shower section 22, and the third gas shower section 23.
  • a nitrogen-containing gas which is an example of a reaction gas, is supplied from at least one of the first gas shower section 21, the second gas shower section 22, and the third gas shower section 23.
  • the nitrogen-containing gas may be ammonia (NH 3 ) gas, nitrogen (N 2 ) gas, or a combination of nitrogen (N 2 ) gas and hydrogen (H 2 ) gas. Alternatively, a mixture of these gases may be used.
  • the plasma source 2 includes a microwave output section 30 that outputs microwaves by distributing them to multiple paths, and a microwave transmission section 40 that transmits the microwaves output from the microwave output section 30.
  • the plasma source 2 is an example of an electromagnetic wave source that applies electromagnetic wave power.
  • the microwave output section 30 includes a microwave power source, a microwave oscillator, an amplifier, and a distributor.
  • the microwave power supply supplies power to the microwave oscillator.
  • the microwave oscillator generates, for example, PLL oscillation of microwaves having a predetermined frequency (for example, 860 MHz).
  • the amplifier amplifies the oscillated microwave.
  • the distributor distributes the microwaves amplified by the amplifier while matching the impedance between the input and output sides to minimize microwave loss. Note that as the frequency of the microwave, in addition to 860 MHz, various frequencies in the range of 700 MHz to 3 GHz, such as 915 MHz, can be used.
  • the microwave transmission section 40 includes a plurality of amplifier sections 41 and a plurality of microwave radiation sources 42 provided corresponding to the amplifier sections 41.
  • the microwave radiation sources 42 are arranged, for example, one at the center of the ceiling wall 10a, and six at equal intervals on the circumference around the center, for a total of seven microwave radiation sources.
  • the microwave radiation sources 42 at the center and the microwave radiation sources 42 at the outer periphery are arranged so that the distance between them is equal to the distance between the microwave radiation sources 42 at the outer periphery. .
  • the amplifier section 41 guides the microwaves distributed by the distributor to each microwave radiation source 42.
  • the microwave radiation source 42 has a coaxial tube 51 .
  • the coaxial tube 51 has a coaxial microwave transmission path consisting of a cylindrical outer conductor 51a and a rod-shaped inner conductor 51b provided at the center thereof.
  • the microwave radiation source 42 includes a feeding antenna (not shown) that feeds the microwave amplified by the amplifier section 41 to the coaxial tube 51. Further, the microwave radiation source 42 includes a tuner that matches the impedance of the load to the characteristic impedance of the microwave power source, and an antenna section that radiates the microwave from the coaxial tube into the processing container 10.
  • the antenna section is provided at the lower end of the coaxial tube 51, and is fitted into the metal part of the top wall 10a of the processing container 10.
  • the antenna section has a dielectric window 56 , and the microwaves transmitted through the dielectric window 56 generate surface wave plasma in a portion directly below the dielectric window 56 in the processing container 10 .
  • a plurality of microwave radiation sources 42 are provided, one at the center of the ceiling and six at the outer periphery.
  • Each of the plurality of microwave radiation sources 42 can independently control the microwave power supplied from each microwave radiation source 42.
  • the microwave power supplied from the microwave radiation source 42 (dielectric window 56) at the outer periphery may be higher than or the same as the microwave power supplied from the microwave radiation source 42 at the center. Good too.
  • the film forming method of this embodiment can be executed in the plasma processing apparatus 1 that supplies microwave power from the microwave radiation source 42 disposed on the top wall of the processing container 10.
  • the film forming method of this embodiment is not limited to the configuration of the plasma processing apparatus 1 shown in FIG. 1, and may be performed using a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus or a plasma ALD (Atomic Layer Deposition) apparatus.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of precoating, film formation, and cleaning processing according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a time chart showing an example of a film forming process according to a reference example and an embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating an example of a film forming process according to an embodiment.
  • step S1 the control device 130 executes a pre-coating process to form a protective film inside the processing container 10 of the plasma processing apparatus 1.
  • a protective film is formed inside the processing container 10 of a new plasma processing apparatus 1, or a protective film is formed inside the processing container 10 of the plasma processing apparatus 1 after a cleaning step, which will be described later.
  • the protective film may be of the same type as the film formed in the next film forming step, or may be of a different type.
  • a protective film of the same SiN film may be formed on the wall surface of the processing chamber 10 and the like in the precoating process of step S1.
  • a silicon nitride film may be formed when forming a SiC film, SiO film, SiON film, etc. in the film forming process of step S2.
  • step S2 the control device 130 executes a film forming process in the processing container 10 of the plasma processing apparatus 1.
  • the film forming process will be described later (see FIGS. 3 and 4).
  • a predetermined number of substrates are processed in the film forming process.
  • the control device 130 executes a dry cleaning process for cleaning the inside of the processing container 10 of the plasma processing apparatus 1.
  • a processing gas containing a fluorine-containing gas is supplied into the processing container 10, and microwave power is applied from a plurality of microwave radiation sources 42.
  • plasma of the processing gas is generated in the processing container 10, and the inside of the processing container 10 is cleaned by exposing the inside of the processing container 10 to the plasma of the processing gas.
  • the fluorine-containing gas include NF 3 gas.
  • a mixed gas of NF 3 gas and diluting gas inert gas
  • the set temperature of the mounting table 11 on which the substrate is placed is the same temperature.
  • the set temperature is 450°C or lower. If the mounting table 11 is controlled to different set temperatures in the film forming process and the cleaning process, temperature control will take time and throughput will deteriorate. However, in this embodiment, since the set temperature is the same in the film forming process and the cleaning process, temperature control does not take much time and throughput can be improved.
  • step S3 After the cleaning process in step S3, the process returns to step S1, and a protective film of SiN film is again formed in the processing chamber 10 after cleaning, and in step S2, a film forming process is performed to form a SiN film on the next substrate.
  • FIG. 3(a) shows a film forming process of a reference example
  • FIG. 3(b) shows a film forming process of this embodiment.
  • argon (Ar) gas is supplied which functions as an ignition gas, but in the film forming process of this embodiment, argon gas is not supplied.
  • argon (Ar) gas, ammonia (NH 3 ) gas, and silane (SiH 4 ) gas are used at time t 0 according to the procedure set in the recipe. supply will start at the same time. While supplying these gases, microwave (MW) power is applied at time t1 .
  • Argon gas primarily functions to stabilize ignition and discharge. This ignites the plasma. Silane gas is a raw material gas, and ammonia gas is a reaction gas. A SiN film is formed using silane gas and ammonia gas.
  • the horizontal axis indicates the number of wafers (substrates), and the vertical axis indicates the number of particles.
  • the number of particles generated during processing of the first substrate was about 500.
  • the number of particles increased to more than 1,000 on the second substrate, and rapidly increased to about 5,500 on the 10th substrate.
  • the temperature of the mounting table 11 during film formation is set at 550° C., and gas and microwaves are supplied according to the procedure shown in FIG. 3(a).
  • the film formation process is performed, a SiN film with good film quality can be obtained.
  • the next cleaning process is performed at 550° C., which is the same temperature as the film forming temperature, the wall surface of the processing container 10 will be damaged, the maintenance cycle will be shortened, and productivity will deteriorate. Therefore, it is necessary to control the temperature of the mounting table 11 at 550° C. during film formation, and lower the temperature of the mounting table 11 to 450° C. during cleaning.
  • the set temperatures during film formation and cleaning are different, it takes time to control the temperature of the mounting table 11, which reduces productivity.
  • a method for forming a SiN film that has high productivity and can form a SiN film with excellent etching resistance.
  • the cleaning process is performed by controlling the temperature to the same 450°C or lower.
  • Ar gas is not supplied (not used) as an ignition gas during film formation so that a high quality SiN film can be obtained even if the temperature of the mounting table 11 is set to 450° C. or lower.
  • FIG. 3B shows that in the film forming process of this embodiment, supply of ammonia (NH 3 ) gas is started at time t 0 according to the procedure set in the recipe. While supplying ammonia gas, microwave (MW) power is applied at time t1 . Plasma is ignited by ammonia gas. After a predetermined time T has elapsed from time t1 , silane (SiH 4 ) gas is supplied. This forms a SiN film.
  • NH 3 ammonia
  • MW microwave
  • Plasma is ignited by ammonia gas.
  • silane (SiH 4 ) gas is supplied. This forms a SiN film.
  • the predetermined time T from time t1 to time t2 is a step of stabilizing the plasma, and is, for example, 1 second to 5 seconds.
  • the plasma becomes unstable for a short period of time after ignition until the matching stabilizes.
  • the silane gas exists at a high partial pressure, particles will be generated.
  • argon gas is not used. Therefore, the partial pressure of silane gas with respect to all gases is higher than in the case of the reference example using argon gas. Therefore, the number of particles tends to increase.
  • ammonia gas is supplied at time t0 , and this ammonia gas is also used as ignition gas. Then, after a predetermined time T has elapsed since microwaves were supplied and plasma was ignited, silane gas is supplied, and ammonia gas is made to function as a reaction gas in the silane gas of the film-forming gas to form a SiN film. This eliminates the instability of microwaves and reduces the number of particles. Moreover, this makes it possible to form a SiN film with good etching resistance (hydrofluoric acid resistance).
  • FIG. 5(b) is an enlarged view of the number of particles B in FIG. 5(a). According to this, even if SiN films were formed on 50 substrates without intervening a cleaning process, the number of particles on each substrate was approximately 100 or less.
  • the method for forming a SiN film according to the present embodiment since argon gas is not used, it is difficult to damage the inside of the processing container 10. As a result, after one precoating process, 25 to 50 substrates can be processed without performing a cleaning process. This makes it possible to lengthen the cleaning cycle, increase throughput, and improve productivity. Furthermore, in this embodiment, since the set temperature is the same during film formation and during cleaning, it does not take much time to control the temperature of the mounting table 11. Furthermore, a good quality SiN film can be obtained even when the film is formed by setting the temperature of the mounting table 11 to 450° C. or lower. As described above, according to the method for forming a SiN film according to the present embodiment, it is possible to form a SiN film with high productivity and excellent etching resistance.
  • silane gas is supplied from the edge and center of the processing container 10.
  • the silane gas supplied from the edge of the processing container 10 is silane gas supplied from the third gas shower section 23 of the side wall 10b of the processing container 10.
  • the silane gas supplied from the center of the processing container 10 is silane gas supplied from the second gas shower section 22 on the top wall 10a of the processing container 10.
  • control device 130 prepares a substrate in the processing container 10 in step S11.
  • control device 130 supplies ammonia gas into the processing container 10.
  • the control device 130 After supplying the ammonia gas, in step S13, the control device 130 applies microwave power, which is an example of electromagnetic waves. By applying the microwave power, the control device 130 ignites the ammonia gas plasma in step S ⁇ b>14 to generate the ammonia gas plasma in the processing container 10 .
  • step S15 the control device 130 determines whether the predetermined time T has elapsed.
  • the control device 130 waits until the predetermined time T has elapsed, and when determining that the predetermined time T has elapsed, proceeds to step S16.
  • step S16 the control device 130 introduces silane gas into the processing container 10 from the second gas shower section 22 (from the center).
  • step S17 the control device 130 introduces silane gas into the processing container 10 from the third gas shower section 23 (from the edge), and in step S18, causes the silane gas to react with the ammonia gas plasma so that it is applied onto the substrate. Form a SiN film.
  • step S16 and step S17 may be executed simultaneously, or step S17 may be executed before step S16.
  • the ratio of the flow rates of the silane gas supplied from the second gas shower section 22 (gas supply hole 22a) and the silane gas supplied from the third gas shower section 23 (gas supply hole 23a) is, for example, within the range of 1:1 to 1:5.
  • the flow rate of silane gas (e-SiH 4 ) supplied from the edge is greater than the flow rate of silane gas (c-SiH 4 ) supplied from the center, and is supplied simultaneously.
  • step S19 the processed substrate is carried out.
  • step S20 the control device 130 determines whether a predetermined number of films have been deposited.
  • the predetermined number of sheets may be set within the range of 25 to 50 sheets as shown in the particle reduction effect of this embodiment in FIG. 5(b).
  • step S20 if the control device 130 determines that the predetermined number of substrates have not been continuously deposited, the control device 130 returns to step S11, carries in the next unprocessed substrate, and executes the processes of steps S11 to S19 on the next substrate. do.
  • step S20 if the control device 130 determines that a predetermined number of films have been continuously deposited, this process ends.
  • a SiN film with good etching resistance and high quality can be formed using ammonia gas and silane gas without using argon gas. Further, the cleaning cycle can be lengthened, and the throughput can be increased while maintaining the film quality of the SiN film, and productivity can be improved.
  • the pressure inside the processing container 10 is controlled to about 10 Pa, and the plasma is ignited.
  • the pressure inside the processing container 10 may be controlled to a higher pressure within a range of greater than 10 Pa and less than or equal to 20 Pa. Thereby, plasma can be ignited more stably.
  • the set temperature (film forming temperature) of the mounting table 11 is controlled to the same temperature of 450° C. or lower. Even at such a low temperature, it is possible to form a SiN film of the same quality as the SiN film formed by controlling the set temperature of the mounting table 11 to 550°C.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of the effect (WER) of temperature control and film formation processing according to one embodiment.
  • the horizontal axis in FIG. 6 shows the ratio of the total power of microwaves applied from the seven microwave radiation sources 42, and the vertical axis shows WER (wet etch rate).
  • WER on the vertical axis indicates the amount ( ⁇ /min) that can be removed in one minute when immersed in a solution diluted with hydrofluoric acid at a concentration of 0.5%.
  • the ratio of the total power of microwaves on the horizontal axis indicates the process conditions in the reference example and the conventional SiN film formation method before increasing the power, with the set temperature of the film formation process and cleaning process being 550°C in the conventional example.
  • the total power of the microwaves applied from the seven microwave radiation sources 42 when set at 450° C. is assumed to be 1, and the ratio of the total power of the microwaves to this is shown.
  • the process conditions of the reference example and the conventional example before increasing the power are that in the film forming process and the cleaning process, the set temperature of the mounting table 11 in the reference example is 450°C, whereas in the conventional example, the setting temperature of the mounting table 11 is 450°C.
  • the set temperature of the stand 11 is 550°C.
  • the SiN film formed under the conditions of the reference example had higher WER and worse etching resistance than the SiN film formed under the conditions of the conventional example. This is considered to be because the set temperature of the mounting table 11 was lowered to 450° C. in the reference example.
  • the process conditions of this embodiment are such that the set temperature of the mounting table 11 is controlled at 450°C, and ammonia gas is used as the ignition gas without using argon gas, as shown in FIG. 3(b).
  • a SiN film was formed according to the procedure shown.
  • the SiN film according to this embodiment was able to reduce the WER to a level equal to or higher than that of the SiN film under the conventional process conditions.
  • a gas containing argon gas that is, SiH 4 gas, NH 3 gas, and Ar gas
  • the set temperature of the mounting table 11 is set to 450°C.
  • the SiN film was formed by controlling the total power to 3,500 to 4,000 W.
  • argon gas is not used as the ignition gas, only ammonia gas is used, the set temperature of the mounting table 11 is set to 450°C, and the total power is set to 3500 W ⁇
  • a SiN film was formed by controlling the power to 4000W.
  • the total power is the total power of microwaves applied from seven microwave radiation sources 42.
  • the film thickness uniformity (Thickness Non-Uniformity) was all around 1, the film thickness uniformity was the same, and the film thickness of all SiN films was uniform.
  • SiN film forming method and plasma processing apparatus should be considered to be illustrative in all respects and not restrictive.
  • the embodiments can be modified and improved in various ways without departing from the scope and spirit of the appended claims.
  • the matters described in the plurality of embodiments described above may be configured in other ways without being inconsistent, and may be combined without being inconsistent.
  • Plasma processing apparatus 2 Plasma source 10 Processing container 11 Mounting table 42 Microwave radiation source 130 Control device

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Abstract

処理容器内に基板を準備する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する工程と、前記窒素含有ガスの供給後に電磁波の電力を印加して前記処理容器内に窒素含有ガスのプラズマを生成する工程と、前記窒素含有ガスのプラズマを生成後、前記処理容器内にシリコン含有原料ガスを供給して前記窒素含有ガスのプラズマと反応させて前記基板上にＳｉＮ膜を形成する工程と、を備える、ＳｉＮ膜の形成方法が提供される。

Description

ＳｉＮ膜の形成方法及びプラズマ処理装置
　本開示は、ＳｉＮ膜の形成方法及びプラズマ処理装置に関する。
　半導体デバイスの製造では、良好な膜質と生産性が求められる。枚葉成膜では、チャンバ内をプリコートし、プリコート後に所定枚数の基板を成膜処理した後、ドライクリーニングを実施している。高品質な膜を成膜処理するには、パーティクルを低減する必要があるが、パーティクルの発生を抑制するためにクリーニング周期を短くすると、生産性が低下する。
　例えば、特許文献１は、ＳｉＮ膜の形成及びプラズマクリーニング方法を記載している。特許文献１は、ＳｉＮ膜を形成する際、処理容器内にＳｉ含有ガスと窒素含有ガスとを所定の流量で導入し、次いで、マイクロ波パワーを導入してＳｉ含有ガスと窒素含有ガスとをプラズマ化し、基板をプラズマにさらすことを記載している。
　例えば、特許文献２は、Ａｒガスを処理容器内に供給し、次いで、マイクロ波パワーを処理容器内に入射させ、マイクロ波パワーによりＡｒガスをプラズマ着火させ、その後、ＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスを供給し、ＳｉＮ膜を成膜することを記載している。
　例えば、特許文献３は、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガスを供給した後、少し遅れてマイクロ波パワーを投入すること、投入から所定時間経過後の時刻にガスの供給及びマイクロ波パワーの供給が安定することが記載されている。
　例えば、特許文献４は、チャンバ内に被処理体を配置し、チャンバ内に成膜ガスとヘリウムガスを供給するとともにチャンバ内にプラズマを生成させ、そのプラズマにより成膜ガスを励起させて被処理体上に所定の膜を成膜することを記載している。
国際公開第２００８／０３５６７８号 特開２００７－０４８９８２号公報 特開２０１４－０６０３７８号公報 特開２０１７－２２６８９４号公報
　本開示は、生産性が高く、かつ、エッチング耐性に優れた膜質のＳｉＮ膜を成膜することができるＳｉＮ膜の形成方法及びプラズマ処理装置を提供する。
　本開示の一の態様によれば、処理容器内に基板を準備する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する工程と、前記窒素含有ガスの供給後に電磁波の電力を印加して前記処理容器内に窒素含有ガスのプラズマを生成する工程と、前記窒素含有ガスのプラズマを生成後、前記処理容器内にシリコン含有原料ガスを供給して前記窒素含有ガスのプラズマと反応させて前記基板上にＳｉＮ膜を形成する工程と、を備える、ＳｉＮ膜の形成方法が提供される。
　一の側面によれば、生産性が高く、かつ、エッチング耐性に優れた膜質のＳｉＮ膜を成膜することができるＳｉＮ膜の形成方法及びプラズマ処理装置を提供することができる。
一実施形態に係るプラズマ処理装置の構成例を示す断面模式図。 一実施形態に係るプリコート、成膜、クリーニング処理の一例を示すフローチャート。 参考例及び一実施形態に係る成膜処理の一例を示すタイムチャート。 一実施形態に係る成膜処理の一例を示すフローチャート。 一実施形態に係る成膜処理の効果（パーティクル低減）の一例を示す図。 一実施形態に係る成膜処理の効果（ＷＥＲ）の一例を示す図。 一実施形態に係る成膜処理の効果の一例を示す図。
　以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
　［プラズマ処理装置］
　本実施形態に係る成膜方法を実行するプラズマ処理装置の構成例について、図１を参照して説明する。図１は、一実施形態に係るマイクロ波のプラズマ源を備えたプラズマ処理装置１の構成例を示す図である。
　プラズマ処理装置１は、処理容器１０とプラズマ源２とを備える。処理容器１０は、気密に構成されたアルミニウム等の金属材料からなる略円筒状であり、接地されている。プラズマ源２は、処理容器１０内にマイクロ波を導入して表面波プラズマを形成する。処理容器１０の天壁１０ａは、金属製の本体部に、複数のマイクロ波放射源４２の誘電体部材（以下、誘電体窓５６という。）が嵌め込まれて構成されている。これにより、プラズマ源２は天壁１０ａの複数の誘電体窓５６を介して処理容器１０内にマイクロ波を導入するようになっている。
　プラズマ処理装置１は制御装置１３０を有する。制御装置１３０は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、プラズマ処理装置１における半導体ウェハを一例とする基板Ｗの処理を制御するプログラムが格納されている。なお、上記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカード等のコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置１３０にインストールされたものであってもよい。
　処理容器１０内には、基板Ｗを水平に支持する載置台１１が、処理容器１０の底部中央に絶縁部材１２ａを介して立設された筒状の支持部材１２により支持された状態で設けられている。載置台１１及び支持部材１２を構成する材料は、例えば、表面をアルマイト処理（陽極酸化処理）したアルミニウム等の金属や内部に高周波用の電極を有した絶縁性材料（セラミックス等）である。
　また、図示はしていないが、載置台１１には、温度制御機構、基板Ｗの裏面に熱伝達用のガスを供給するガス流路、基板Ｗを搬送するために昇降する昇降ピン等が設けられている。さらに、基板Ｗを静電吸着するための静電チャックが設けられていてもよい。
　さらにまた、載置台１１には、整合器１３を介してＲＦバイアス電源１４が電気的に接続されている。このＲＦバイアス電源１４から載置台１１にＲＦバイアス電力が供給されることにより、基板Ｗ側にプラズマ中のイオンが引き込まれ、膜質改善や面内均一性に寄与する。
　処理容器１０の底部側方には排気管１５が接続されており、この排気管１５には真空ポンプを含む排気装置１６が接続されている。この排気装置１６を作動させることにより、処理容器１０内を排気することができ、処理容器１０内を減圧して所定の圧力に設定することができる。また、処理容器１０の側壁１０ｂには、基板Ｗの搬出入を行うための搬入出口１７と、この搬入出口１７を開閉するゲートバルブ１８とが設けられている。
　また、プラズマ処理装置１は、処理容器１０の天壁１０ａから処理容器１０内に所定のガスを吐出するための第１のガスシャワー部２１を有する。また、処理容器１０の天壁１０ａから垂下したノズルを有し、天壁１０ａと載置台１１の間の位置からガスを導入する第２のガスシャワー部２２を有する。さらに、プラズマ処理装置１は、処理容器１０内の側壁１０ｂから内側へ突出したノズルを有し、側壁１０ｂと載置台１１の間の位置であって第２のガスシャワー部２２より外側の位置からガスを導入する第３のガスシャワー部２３を有する。なお、第１のガスシャワー部２１及び第２のガスシャワー部２２は、図１では便宜的に径方向にずらした位置に表示しているが、同一円上に交互に設けられている。
　第１のガスシャワー部２１は、処理容器１０の天壁１０ａに設けられ、天壁１０ａからガスを供給するガス供給孔２１ａを有する。第１のガス供給部８１からガスライン８３を通って運ばれたガスを第１位置のガス供給孔２１ａから供給する。
　第２のガスシャワー部２２は、処理容器１０の天壁１０ａから垂下するノズルとノズルの先端からガスを供給するガス供給孔２２ａを有する。第２のガス供給部８２からガスライン８４を通って運ばれたガスをノズルの先端位置を示す第２位置のガス供給孔２２ａから供給する。第２位置は第１位置よりも低い。ガス供給孔２２ａは、天壁１０ａからガスを供給する第１のガス供給孔の一例である。
　第３のガスシャワー部２３は、処理容器１０の側壁１０ｂに設けられ、側壁１０ｂから内側へ突出するノズルとノズルの先端からガスを供給するガス供給孔２３ａを有する。第２のガス供給部８２からガスライン８５を通って運ばれたガスをノズルの先端の位置である第３位置のガス供給孔２３ａから供給する。第３位置は、第１位置及び第２位置よりも外周側に設けられる。ガス供給孔２３ａは、側壁１０ｂから供給する第２のガス供給孔の一例である。
　第２のガスシャワー部２２及び第３のガスシャワー部２３から原料ガス（成膜ガス）を供給する。例えば、ＳｉＮ膜を形成する場合、第２のガスシャワー部２２及び第３のガスシャワー部２３から原料ガスの一例であるシラン（ＳｉＨ４）ガスを供給する。また、例えば、第２のガスシャワー部２２及び第３のガスシャワー部２３の少なくともいずれかから原料ガスを供給してもよい。
　第１のガスシャワー部２１、第２のガスシャワー部２２及び第３のガスシャワー部２３の少なくともいずれかから反応ガスを供給してもよい。例えば、ＳｉＮ膜を形成する場合、第１のガスシャワー部２１、第２のガスシャワー部２２及び第３のガスシャワー部２３の少なくともいずれかから反応ガスの一例である窒素含有ガスを供給してもよい。窒素含有ガスは、アンモニア（ＮＨ３）ガスであってもよく、窒素（Ｎ２）ガスであってもよく、窒素（Ｎ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスを組み合せたガスであってもよく、これらの混合ガスであってもよい。
　プラズマ源２は、複数経路に分配してマイクロ波を出力するマイクロ波出力部３０と、マイクロ波出力部３０から出力されたマイクロ波を伝送するマイクロ波伝送部４０とを有する。プラズマ源２は、電磁波の電力を印加する電磁波源の一例である。
　マイクロ波出力部３０は、マイクロ波電源と、マイクロ波発振器と、アンプと、分配器とを有する。マイクロ波電源は、マイクロ波発振器に対して電力を供給する。マイクロ波発振器は、所定周波数（例えば８６０ＭＨｚ）のマイクロ波を例えばＰＬＬ発振させる。アンプは、発振されたマイクロ波を増幅する。分配器では、マイクロ波の損失ができるだけ起こらないように、入力側と出力側のインピーダンス整合を取りながらアンプで増幅されたマイクロ波を分配する。なお、マイクロ波の周波数としては、８６０ＭＨｚの他に、９１５ＭＨｚ等、７００ＭＨｚから３ＧＨｚの範囲の種々の周波数を用いることができる。
　マイクロ波伝送部４０は、複数のアンプ部４１と、アンプ部４１に対応して設けられた複数のマイクロ波放射源４２とを有する。マイクロ波放射源４２は、例えば、天壁１０ａの中央に１個、該中央のものを中心とした円周上に等間隔で６個、合計７個、配置されている。なお、本例では、中心のマイクロ波放射源４２と外周のマイクロ波放射源４２との間の距離と、外周のマイクロ波放射源４２間の距離とは等しくなるよう、これらは配置されている。
　アンプ部４１は、分配器にて分配されたマイクロ波を各マイクロ波放射源４２に導く。マイクロ波放射源４２は、同軸管５１を有する。同軸管５１は、筒状の外側導体５１ａ及びその中心に設けられた棒状の内側導体５１ｂからなる同軸状のマイクロ波伝送路を有する。マイクロ波放射源４２は、アンプ部４１で増幅されたマイクロ波を、同軸管５１に給電する給電アンテナ（図示せず）、を有する。さらに、マイクロ波放射源４２は、負荷のインピーダンスをマイクロ波電源の特性インピーダンスに整合させるチューナと、同軸管からのマイクロ波を処理容器１０内に放射するアンテナ部とを有する。
　アンテナ部は、同軸管５１の下端部に設けられており、処理容器１０の天壁１０ａの金属部分に嵌め込まれている。アンテナ部は、誘電体窓５６を有し、誘電体窓５６を透過したマイクロ波により、処理容器１０内の誘電体窓５６の直下部分に表面波プラズマが生成される。
　複数のマイクロ波放射源４２（誘電体窓５６）は天井部の中央に一つと、外周部に６つ設けられている。複数のマイクロ波放射源４２（誘電体窓５６）のそれぞれは、独立して各マイクロ波放射源４２から供給されるマイクロ波電力を制御できる。外周部のマイクロ波放射源４２（誘電体窓５６）から供給されるマイクロ波電力は、中央部のマイクロ波放射源４２から供給されるマイクロ波電力よりも高くてもよいし、同じであってもよい。
　本実施形態の成膜方法は、処理容器１０の天壁に配置されたマイクロ波放射源４２からマイクロ波電力を供給するプラズマ処理装置１にて実行することができる。ただし、本実施形態の成膜方法は、図１に示すプラズマ処理装置１の構成に限らず、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置、プラズマＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）装置にて実行してもよい。
　［プリコート、成膜、クリーニング処理］
　次に、一実施形態に係るプリコート、成膜、クリーニング処理について、図２～図４を参照しながら説明する。図２は、一実施形態に係るプリコート、成膜、クリーニング処理の一例を示すフローチャートである。図３は、参考例及び一実施形態に係る成膜処理の一例を示すタイムチャートである。図４は、一実施形態に係る成膜処理の一例を示すフローチャートである。
　図２～図４に示す処理は、例えば制御装置１３０の制御によりプラズマ処理装置１にて実行される。図２では、ステップＳ１において、制御装置１３０は、プラズマ処理装置１の処理容器１０内に保護膜を形成するプリコート工程を実行する。プリコート工程は、新品のプラズマ処理装置１の処理容器１０内に保護膜を形成するか、後述するクリーニング工程後のプラズマ処理装置１の処理容器１０内に保護膜を形成する。
　保護膜は、次の成膜工程にて形成される膜種と同一でも良いし、異なった膜種でも良い。例えば、ステップＳ２の成膜工程にてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する場合、ステップＳ１のプリコート工程において処理容器１０の壁面等に同一のＳｉＮ膜の保護膜を形成しても良い。例えば、ステップＳ２の成膜工程にてＳｉＣ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＯＮ膜等を形成する際に、シリコン窒化膜を形成しても良い。
　次に、ステップＳ２において、制御装置１３０は、プラズマ処理装置１の処理容器１０内にて成膜工程を実行する。成膜工程については、後述する（図３及び図４参照）。
　成膜工程にて例えば２５枚～５０枚の所定枚数の基板を処理する。その後、ステップＳ３において、制御装置１３０は、プラズマ処理装置１の処理容器１０内をクリーニングするドライクリーニング工程を実行する。クリーニング工程では、処理容器１０内にフッ素含有ガスを含む処理ガスを供給し、複数のマイクロ波放射源４２からマイクロ波の電力を印加する。これにより、処理容器１０内に処理ガスのプラズマを生成して、処理容器１０内を処理ガスのプラズマにさらすことで処理容器１０内をクリーニングする。フッ素含有ガスとしては、例えば、ＮＦ３ガスが挙げられる。また、フッ素含有ガスを含む処理ガスとしては、例えば、ＮＦ３ガスと希釈ガス（不活性ガス）との混合ガスを挙げることができる。
　ステップ２の成膜工程とステップＳ３のクリーニング工程において、基板を載置する載置台１１の設定温度は同一温度である。例えば、設定温度は、４５０℃又はそれ以下の温度である。成膜工程とクリーニング工程において載置台１１を異なる設定温度に制御すると、温度制御に時間がかかり、スループットが悪くなる。しかしながら、本実施形態では、成膜工程とクリーニング工程において設定温度が同じであるため、温度制御に時間がかからず、スループットを向上させることができる。
　ステップＳ３のクリーニング工程の後、ステップＳ１に戻り、クリーニング後の処理容器１０内に再びＳｉＮ膜の保護膜を形成し、ステップＳ２において次の基板にＳｉＮ膜を形成する成膜工程を実行する。
　［成膜工程］
　ステップＳ２の成膜工程について、図３～図５を参照しながら詳述する。図３（ａ）は参考例の成膜工程を示し、図３（ｂ）は本実施形態の成膜工程を示す。参考例の成膜工程では着火ガスとして機能するアルゴン（Ａｒ）ガスを供給するが、本実施形態の成膜工程ではアルゴンガスを供給しない。
　より詳しくは、図３（ａ）の参考例の成膜工程では、レシピに設定された手順に従い、時刻ｔ０において、アルゴン（Ａｒ）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、シラン（ＳｉＨ４）ガスの供給が同時に開始される。これらのガスを供給しながら、時刻ｔ１において、マイクロ波（ＭＷ）パワーを印加する。アルゴンガスは主に着火や放電を安定させるために機能する。これによりプラズマが着火する。シランガスは原料ガスであり、アンモニアガスは反応ガスである。シランガス及びアンモニアガスによりＳｉＮ膜が形成される。
　ところが、図３（ａ）の参考例の成膜工程では、成膜時に発生するパーティクル数が多い。図５（ａ）の横軸はウェハ（基板）の枚数を示し、縦軸はパーティクル数を示す。図５（ａ）の参考例のパーティクル数Ａに示すように、図３（ａ）の参考例の成膜工程では、１枚目の基板の処理時に発生するパーティクル数は５００程度であった。そして、２枚目の基板ではパーティクル数は１０００以上となり、１０枚目の基板ではパーティクル数は約５５００まで急増した。
　アルゴンガスを供給した場合、他のガスを供給した場合よりもプラズマ電子密度（Ｎｅ）やプラズマ電子温度（Ｔｅ）が高くなる。このため、プリコートしたＳｉＮ膜や成膜したＳｉＮ膜がアルゴンガスでスパッタされてしまい、ＳｉＮ膜にダメージを与え、パーティクル数が急増したと考えらえる。このため、１枚の基板を成膜する毎にクリーニング工程及びプリコート工程を実行しなければならず、生産性に問題があった。
　一方、半導体デバイスの製造では、ＳｉＮ膜の形成において、生産性の向上とともにエッチング耐性（フッ酸耐性）の良好な膜質が求められている。しかし、良好な膜質と生産性の向上とは従来トレードオフの関係にあった。
　例えば、エッチング耐性の良好な膜質のＳｉＮ膜を形成するために、成膜時の載置台１１の温度を５５０℃に設定して図３（ａ）に示す手順でガスとマイクロ波を供給し、成膜処理を行った場合、良好な膜質のＳｉＮ膜が得られる。ところが、成膜時の温度と同じ５５０℃で次のクリーニング処理を実行した場合、処理容器１０の壁面がダメージを受け、メンテナンス周期が短くなり、生産性が悪化する。このため、成膜時には載置台１１の温度を５５０℃に制御し、クリーニング時には載置台１１の温度を４５０℃まで下げる必要がある。しかしながら、この場合、成膜時とクリーニング時の設定温度が異なるため、載置台１１の温度制御に時間がかかり、生産性が低下する。
　これに対して、本実施形態では。生産性が高く、かつ、エッチング耐性に優れた膜質のＳｉＮ膜を成膜することができるＳｉＮ膜の形成方法を提供する。本実施形態では、成膜時の載置台１１の温度を４５０℃又はそれ以下に設定して図３（ｂ）に示す手順で成膜処理を行った後、載置台１１の温度を成膜時と同じ４５０℃以下に制御してクリーニング処理を実行する。この場合、成膜時とクリーニング時の設定温度が同じであるため、載置台１１の温度制御に時間はかからない。更に、載置台１１の温度を４５０℃以下に設定して成膜しても良質なＳｉＮ膜を得られるように成膜時には着火ガスとしてＡｒガスを供給しない（使用しない）。
　図３（ｂ）は本実施形態の成膜工程では、レシピに設定された手順に従い、時刻ｔ０において、アンモニア（ＮＨ３）ガスの供給が開始される。アンモニアガスを供給しながら、時刻ｔ１において、マイクロ波（ＭＷ）パワーを印加する。アンモニアガスによりプラズマが着火する。時刻ｔ１から予め設定された所定時間Ｔが経過した後、シラン（ＳｉＨ４）ガスを供給する。これにより、ＳｉＮ膜が形成される。
　時刻ｔ１から時刻ｔ２までの所定時間Ｔは、プラズマを安定させる工程であり、例えば、１秒～５秒である。マイクロ波によるプラズマ着火の場合、着火後、整合安定までのわずかな時間の間、プラズマが不安定となる。この際、シランガスの分圧が高い状態で存在すると、パーティクルが発生する。本実施形態では、アルゴンガスを使用しない。このため、アルゴンガスを使用する参考例の場合よりも全ガスに対するシランガスの分圧が高い。このため、パーティクル数の増大を招き易い。
　そこで、本実施形態では、時刻ｔ０にアンモニアガスを供給し、このアンモニアガスを着火ガスとしても使用する。そして、マイクロ波を供給してプラズマ着火してから所定時間Ｔが経過した後にシランガスを供給し、成膜ガスのシランガスに、アンモニアガスを反応ガスとして機能させてＳｉＮ膜を成膜する。これにより、マイクロ波の不安定を解消し、パーティクル数を低下させることができる。また、これにより、エッチング耐性（フッ酸耐性）が良質なＳｉＮ膜を形成することができる。
　本実施形態のＳｉＮ膜の形成方法によれば、図５（ａ）の本実施形態のパーティクル数Ｂに示すように、パーティクル数が激減した。図５（ｂ）は、図５（ａ）のパーティクル数Ｂの拡大図である。これによれば、クリーニング工程を介在せずに５０枚の基板にＳｉＮ膜を形成しても、各基板のパーティクル数は概ね１００個以下であった。
　以上説明したように、本実施形態に係るＳｉＮ膜の形成方法によれば、アルゴンガスを使用しないため、処理容器１０内にダメージを与え難い。この結果、１回のプリコート工程の後に、クリーニング工程を実行せずに基板を２５枚～５０枚処理できる。これにより、クリーニング周期を長くすることができ、スループットを高め、生産性を向上させることができる。また、本実施形態では、成膜時とクリーニング時の設定温度が同じであるため、載置台１１の温度制御に時間はかからない。更に、載置台１１の温度を４５０℃以下に設定して成膜しても良質なＳｉＮ膜を得られる。以上から、本実施形態に係るＳｉＮ膜の形成方法によれば、生産性が高く、かつ、エッチング耐性に優れた膜質のＳｉＮ膜を成膜することができる。
　（実施例）
　本実施形態に係る成膜工程（ＳｉＮ膜の形成工程）の一実施例について、図４を参照しながら説明する。図４に示す一実施形態に係る成膜処理の実施例では、処理容器１０のエッジとセンターからシランガスを供給する例を挙げて説明する。処理容器１０のエッジから供給されるシランガスは、処理容器１０の側壁１０ｂの第３のガスシャワー部２３から供給されるシランガスである。処理容器１０のセンターから供給されるシランガスは、処理容器１０の天壁１０ａの第２のガスシャワー部２２から供給されるシランガスである。
　本処理が開始されると、ステップＳ１１において、制御装置１３０は、処理容器１０内に基板を準備する。次に、ステップＳ１２において、制御装置１３０は、処理容器１０内にアンモニアガスを供給する。
　アンモニアガスの供給後に、ステップＳ１３において、制御装置１３０は、電磁波の一例であるマイクロ波の電力を印加する。マイクロ波電力の印加により、ステップＳ１４において、制御装置１３０は、アンモニアガスのプラズマを着火し、処理容器１０内にアンモニアガスのプラズマを生成する。
　次に、ステップＳ１５において、制御装置１３０は、所定時間Ｔが経過したかを判定する。制御装置１３０は、所定時間Ｔが経過するまで待ち、所定時間Ｔが経過したと判定したとき、ステップＳ１６に進む。ステップＳ１６において、制御装置１３０は、第２のガスシャワー部２２から（センターから）処理容器１０内にシランガスを導入する。
　次に、ステップＳ１７において、制御装置１３０は、第３のガスシャワー部２３から（エッジから）処理容器１０内にシランガスを導入し、ステップＳ１８においてシランガスをアンモニアガスのプラズマと反応させて基板上にＳｉＮ膜を形成する。
　なお、ステップＳ１６とステップＳ１７は同時に実行されてもよいし、ステップＳ１７がステップＳ１６よりも先に実行されてもよい。
　ステップＳ１６及びＳ１７において、第２のガスシャワー部２２（ガス供給孔２２ａ）から供給されるシランガスと、第３のガスシャワー部２３（ガス供給孔２３ａ）から供給されるシランガスと、の流量の比率は、例えば、１：１～１：５の範囲内である。
　図３（ｂ）の例では、エッジから供給するシランガス（ｅ－ＳｉＨ４）の流量を、センターから供給するシランガス（ｃ－ＳｉＨ４）の流量よりも多く供給し、かつ同時に供給している。このように流量を制御することにより、ＳｉＮ膜上のシランガスの分圧を均等に制御でき、ＳｉＮ膜の面内の膜厚分布を均一にすることができる。
　次に、ステップＳ１９において、処理済みの基板を搬出する。
　次に、ステップＳ２０において、制御装置１３０は、所定枚数を成膜したかを判定する。所定枚数は、図５（ｂ）の本実施形態のパーティクル低減効果に示すように２５枚～５０枚の範囲内に設定してもよい。
　ステップＳ２０において、制御装置１３０は、所定枚数を連続して成膜していないと判定すると、ステップＳ１１に戻り、次の未処理基板を搬入し、次の基板にステップＳ１１～Ｓ１９の処理を実行する。
　ステップＳ２０において、制御装置１３０は、所定枚数を連続して成膜したと判定すると、本処理を終了する。
　本実施形態に係るＳｉＮ膜の形成方法によれば、アルゴンガスを使用せずに、アンモニアガスとシランガスとを使用して、エッチング耐性のある膜質の良いＳｉＮ膜を成膜することができる。また、クリーニング周期を長くすることができ、ＳｉＮ膜の膜質を維持しつつスループットを高め、生産性を向上させることができる。
　アルゴンガスを使用する参考例の場合、処理容器１０内の圧力は１０Ｐａ程度に制御し、プラズマを着火させる。これに対して、本実施形態に係るＳｉＮ膜の形成方法では、処理容器１０内の圧力をより高圧に制御し、１０Ｐａより大きく２０Ｐａ以下の範囲内に制御してもよい。これにより、より安定してプラズマを着火することができる。
　[成膜温度]
　本実施形態では、図２の成膜工程（Ｓ２）とクリーニング工程（Ｓ３）とでは、載置台１１の設定温度（成膜温度）をいずれも４５０℃又はそれ以下の同一温度に制御する。係る低温であっても、載置台１１の設定温度を５５０℃に制御して成膜したＳｉＮ膜と同等の膜質のＳｉＮ膜を形成することができる。
　成膜温度の低温化と膜質の維持について、図６を参照しながら説明する。図６は、一実施形態に係る温度制御と成膜処理の効果（ＷＥＲ）の一例を示す図である。図６の横軸は７本のマイクロ波放射源４２から印加されるマイクロ波のトータルパワーの比率を示し、縦軸はＷＥＲ（ウェットエッチレート）を示す。縦軸のＷＥＲは、フッ酸が０．５％の濃度で希釈された溶液に浸漬したときの１分間に削れる量（Å／ｍｉｎ）を示す。
　横軸のマイクロ波の総パワーの比率は、ハイパワー化する前の参考例及び従来例のＳｉＮ膜の形成方法におけるプロセス条件のうち、成膜工程及びクリーニング工程の設定温度を従来例では５５０℃、参考例では４５０℃に設定したときの７本のマイクロ波放射源４２から印加されるマイクロ波の総電力（トータルパワー）を１として、これに対するマイクロ波の総電力の比率を示す。
　つまり、ハイパワー化する前の参考例と従来例とのプロセス条件は、成膜工程及びクリーニング工程において、参考例では載置台１１の設定温度が４５０℃であるのに対して、従来例では載置台１１の設定温度が５５０℃である点でのみ異なる。
　参考例の条件で形成したＳｉＮ膜は、従来例の条件で形成したＳｉＮ膜と比べて、ＷＥＲが高くなり、エッチング耐性が悪化した。これは、参考例では、載置台１１の設定温度を４５０℃に低温化したことによるものと考えられる。
　これに対して、載置台１１の設定温度を４５０℃に低温化したまま、参考例のマイクロ波の総電力を１から１．３倍～１．４倍の範囲内の電力に高めたところ（ハイパワー化）、図６の斜め矢印に示すように、ＳｉＮ膜のＷＥＲが下がった。つまり、ＳｉＮ膜が削れにくくなり、エッチング耐性が改善された。しかし、従来例の条件で形成したＳｉＮ膜のＷＥＲ「１．７６」までＷＥＲを低下させることはできなかった。
　これに対して、本実施形態のプロセス条件は、載置台１１の設定温度を４５０℃に制御した状態で、アルゴンガスを使用せず、アンモニアガスを着火ガスとして機能させ、図３（ｂ）に示す手順でＳｉＮ膜を形成した。この結果、本実施形態に係るＳｉＮ膜は、従来例のプロセス条件のＳｉＮ膜と同等又はそれ以上にＷＥＲを低下させることができた。これにより、載置台１１の温度を４５０℃に制御した低温化プロセスの本実施形態において、載置台１１の温度を５５０℃に設定した従来例のＳｉＮ膜と同等又は同等以上のエッチング耐性を有するＳｉＮ膜を形成できた。
　[効果]
　図７を参照して、一実施形態に係る成膜処理の効果の一例について説明する。前述した「（ａ）従来例」のプロセス条件では、着火ガスにアルゴンガスを含むガス、すなわち、図７の「Ignition」に示したＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス、Ａｒガスを使用し、載置台１１の設定温度を５５０℃に設定し、トータルのパワーを２５００Ｗ～３０００Ｗに制御し、ＳｉＮ膜を形成した。これに対して「（ｂ）参考例」のプロセス条件では、着火ガスにアルゴンガスを含むガス、すなわち、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス、Ａｒガスを使用し、載置台１１の設定温度を４５０℃に設定し、トータルのパワーを３５００～４０００Ｗに制御し、ＳｉＮ膜を形成した。また、「（ｃ）本実施形態」のプロセス条件では、着火ガスにアルゴンガスを使用せず、アンモニアガスのみを使用し、載置台１１の設定温度を４５０℃に設定し、トータルパワーを３５００Ｗ～４０００Ｗに制御し、ＳｉＮ膜を形成した。トータルパワーは、７本のマイクロ波放射源４２から印加されるマイクロ波の総電力である。
　この結果、膜厚の均一性（Thickness Non-Uniformity）はいずれも１前後であり、膜厚の均一性は同等であり、いずれのＳｉＮ膜も膜厚は均一であった。
　ＲＩ（平均値）及び　Ｆｉｌｍ　Ｓｔｒｅｓｓは、値が変わると膜質が変わったことを示す。ＲＩ及びＦｉｌｍ　Ｓｔｒｅｓｓの結果は、いずれも同等の値であり、「（ｂ）参考例」及び「（ｃ）本実施形態」の低温化プロセスにおいても、設定温度を５５０℃に制御して成膜した「（ａ）従来例」の場合と同様の膜質を得られた。
　ＷＥＲの結果は、「（ｂ）参考例」及び「（ｃ）本実施形態」の低温化プロセスにおいても、設定温度を５５０℃に制御して成膜した「（ａ）従来例」の場合と同等のエッチング耐性を得られた。
　クリーニング周期（ＣＬＮ周期）の結果は、「（ｃ）本実施形態」の場合、基板を少なくとも２５枚以上５０枚程度、連続成膜処理が可能となるように改善できた。この結果、スループットは、「（ａ）従来例」の場合の１０倍と飛躍的に改善された。
　以上に説明したように、本実施形態のＳｉＮ膜の形成方法及びプラズマ処理装置によれば、生産性が高く、かつ、エッチング耐性に優れた膜質のＳｉＮ膜を成膜することができる。
　今回開示された実施形態に係るＳｉＮ膜の形成方法及びプラズマ処理装置は、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
　本願は、日本特許庁に２０２２年８月２日に出願された基礎出願２０２２－１２３２１７号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。
１　　　　　　　プラズマ処理装置
２　　　　　　　プラズマ源
１０　　　　　　処理容器
１１　　　　　　載置台
４２　　　　　　マイクロ波放射源
１３０　　　　　制御装置

Claims (17)

  1. 　処理容器内に基板を準備する工程と、
    　前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する工程と、
    　前記窒素含有ガスの供給後に電磁波の電力を印加して前記処理容器内に窒素含有ガスのプラズマを生成する工程と、
    　前記窒素含有ガスのプラズマを生成後、前記処理容器内にシリコン含有原料ガスを供給して前記窒素含有ガスのプラズマと反応させて前記基板上にＳｉＮ膜を形成する工程と、
    　を備える、ＳｉＮ膜の形成方法。
  2. 　前記電磁波の電力の印加と前記シリコン含有原料ガスの供給との間にプラズマを安定させる工程をさらに含む、
    　請求項１記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  3. 　プラズマを安定させる工程は１秒～５秒の範囲内である
    　請求項２記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  4. 　前記処理容器は、天壁からガスを供給する第１のガス供給孔と、側壁から供給する第２のガス供給孔と、を備え、
    　前記シリコン含有原料ガスは、前記第１のガス供給孔と前記第２のガス供給孔とから供給される、
    　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  5. 　前記第１のガス供給孔から供給される前記シリコン含有原料ガスと、前記第２のガス供給孔から供給される前記シリコン含有原料ガスと、の流量の比率は、１：１～１：５の範囲内である、
    　請求項４に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  6. 　前記シリコン含有原料ガスは、前記第１のガス供給孔から供給した後、前記第２のガス供給孔から供給される、
    　請求項４に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  7. 　前記シリコン含有原料ガスは、前記第１のガス供給孔と前記第２のガス供給孔とから同時に供給される、
    　請求項４に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  8. 　前記電磁波は、複数のマイクロ波放射源から印加される、
    　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  9. 　前記ＳｉＮ膜を形成する工程において、前記基板を載置する載置台の設定温度を４５０℃以下に設定し、かつ、前記設定温度を５５０℃に設定したときに複数の前記マイクロ波放射源から印加されるマイクロ波の総電力を１としたときの１．３倍～１．４倍の範囲内のマイクロ波の総電力を印加する、
    　請求項８に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  10. 　所定の枚数の前記基板にＳｉＮ膜を形成した後、前記処理容器内にフッ素含有ガスを含む処理ガスを供給し、複数の前記マイクロ波放射源からマイクロ波の電力を印加して前記処理容器内に前記処理ガスのプラズマを生成して、前記処理ガスのプラズマにさらすことで前記処理容器内をクリーニングする工程をさらに備える、
    　請求項８に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  11. 　前記所定の枚数は、２５枚～５０枚である、
    　請求項１０に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  12. 　前記ＳｉＮ膜を形成する工程及び前記処理容器内をクリーニングする工程において、前記基板を載置する載置台の設定温度は同一温度である、
    　請求項９に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  13. 　前記設定温度は、４５０℃以下である、
    　請求項１２に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  14. 　処理容器内をクリーニングする工程の後、前記処理容器内に保護膜を形成する工程をさらに備える、
    　請求項１０に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  15. 　前記保護膜は、ＳｉＮ膜である、
    　請求項１４に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  16. 　前記保護膜を形成する工程は、前記ＳｉＮ膜を形成する工程と同じプロセス条件で行う、
    　請求項１４に記載のＳｉＮ膜の形成方法。
  17. 　処理容器と、
    　電磁波の電力を印加する電磁波源と、
    　ガスを供給するガス供給源と、制御装置と、を備えるプラズマ処理装置であって、
    　前記制御装置は、
    　処理容器内に基板を準備する工程と、
    　前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する工程と、
    　前記窒素含有ガスの供給後に電磁波の電力を印加して前記処理容器内に窒素含有ガスのプラズマを生成する工程と、
    　前記窒素含有ガスのプラズマを生成後、前記処理容器内にシリコン含有原料ガスを供給して前記窒素含有ガスのプラズマと反応させて前記基板上にＳｉＮ膜を形成する工程と、
    　を制御する、プラズマ処理装置。
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