WO2024014534A1 - 熱可塑型多層接着フィルム - Google Patents

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WO2024014534A1
WO2024014534A1 PCT/JP2023/026030 JP2023026030W WO2024014534A1 WO 2024014534 A1 WO2024014534 A1 WO 2024014534A1 JP 2023026030 W JP2023026030 W JP 2023026030W WO 2024014534 A1 WO2024014534 A1 WO 2024014534A1
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resin layer
adhesive film
layer
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良知 大塚
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株式会社アイセロ
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic multilayer adhesive film.
  • Patent Document 1 when adhering two adherends by interposing them between two adherends made of different materials, in order to achieve good adhesion to both adherends, An adhesive resin laminate having a layer containing a modified polyolefin resin and an epoxy crosslinking agent, and a layer containing a polyolefin resin is known. It is also known that the resulting laminate has high peel strength when T-peeled.
  • Patent Document 1 Although sheet adhesives for bonding dissimilar materials are known, the invention described in Patent Document 1 is capable of exhibiting adhesive strength to the extent that the peel strength can be measured by T-peeling.
  • the bonding strength is not strong enough to cause cohesive failure between layers in the adhesive resin laminate after bonding.
  • it has been difficult to thermally bond to ABS resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and vinyl chloride resin as adherends.
  • the present invention has an adhesive strength that is high enough to exhibit sufficient tensile shear adhesive strength and 90 degree peel adhesive strength for adherends that are originally difficult to adhere to with one type of adhesive.
  • the object of the present invention is to obtain a thermoplastic multilayer adhesive film that can be heat-fused and thermally bonded.
  • thermoplastic multilayer adhesive film having the following resin layer A and the following resin layer B.
  • Resin layer A layer containing carboxylic acid-modified polyolefin and/or ionomer
  • Resin layer B from carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene copolymer 2.
  • thermoplastic multilayer adhesive film according to 1 wherein the crosslinking agent contained in resin layer B is a crosslinking agent containing an oxazoline group or a carbodiimide group. 3.
  • the thermoplastic multilayer adhesive film according to 1 or 2 wherein the total content of carboxylic acid-modified polyolefin and ionomer in resin layer A is 8.0% by weight or more. 4.
  • a crosslinking agent is added to a total of 100 parts by weight of one or more selected from carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene copolymer.
  • the thermoplastic multilayer adhesive film according to any one of 1 to 3, wherein the content is 1.0 to 80.0 parts by weight. 5.
  • Adherent A One or more selected from metal, polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, and thermosetting resin
  • Adherent B ABS resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and amorphous polyester
  • the following adherend A is overlaid on the surface of resin layer A of the thermoplastic multilayer adhesive film according to any one of 6.1 to 5 selected from resins, and the following adherend is placed on the surface of resin layer B.
  • An adhesion method in which resin layer A and resin layer B are overlapped and thermally bonded by melting and thermally bonding resin layer A and resin layer B.
  • Adherent A One or more selected from metal, polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, and thermosetting resin
  • Adherent B ABS resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and amorphous polyester One or more resins selected from 7.1 to 6.
  • thermoplastic multilayer adhesive film A a step of stacking and heating the following adherend B on the surface of the resin layer B of the thermoplastic multilayer adhesive film according to any one of 1 to 6, and after this step, the thermoplastic multilayer adhesive film A method comprising the step of forming a layer of heat-fused adherend A below on the surface of resin layer A.
  • Adherent A One or more selected from metal, polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, and thermosetting resin
  • Adherent B ABS resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and amorphous polyester 8. One or more types selected from resins.
  • a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex, a carboxy-modified acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer latex and A water-based composition containing one or more selected from carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene copolymer latex and a crosslinking agent is coated, and water is dried at a temperature at which resin layer A does not soften or melt to form resin layer B.
  • a method for producing a thermoplastic multilayer adhesive film is produced.
  • thermoplastic multilayer adhesive film that can be bonded as follows. Furthermore, it is possible to obtain a method for manufacturing a thermoplastic multilayer adhesive film and a method for bonding with a strong adhesive force using a thermoplastic multilayer adhesive film.
  • the present invention is based on a thermoplastic multilayer adhesive film having resin layer A and resin layer B, each of which is an adhesive layer.
  • thermoplastic multilayer adhesive film is formed by laminating one resin layer A and one resin layer B, adherend A is placed on the resin layer A side, adherend B is placed on the resin layer B side, They can be laminated and adhered to each other.
  • the resin layer A in the present invention is a layer containing a carboxylic acid-modified polyolefin and/or an ionomer.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin and the ionomer can be used by appropriately blending an ethylene resin, a propylene resin, and a butene resin.
  • the total content of carboxylic acid-modified polyolefin and ionomer in resin layer A is 8.0% by weight or more, preferably 25.0% by weight or more, more preferably 40.0% by weight or more, and 50.0% by weight. % or more is more preferable.
  • the thickness of the resin layer A is preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and even more preferably 40 ⁇ m or more. Further, the thickness is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • a carboxylic acid-modified polyolefin is obtained by graft polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof onto a base polyolefin.
  • the base polyolefin includes at least one selected from ethylene resins, propylene resins, and butene resins, and preferably at least one selected from ethylene resins and propylene resins.
  • ethylene resins that are base polyolefins for carboxylic acid-modified polyolefins include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra low density polyethylene (ULDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (LDPE).
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • ULDPE ultra low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • LDPE high density polyethylene
  • Density polyethylene HDPE
  • ultra-high density polyethylene and copolymers of ethylene with other monomers, such as ethylene/vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene/acrylic acid copolymers, ethylene/methacrylic acid Copolymer, ethylene/acrylic ester copolymer, ethylene/methacrylic ester copolymer, ethylene/butene-1 copolymer, ethylene/propylene/butene-1 copolymer, ethylene/carbon number 3 to 12 ⁇ -olefin copolymers, ethylene/non-conjugated diene copolymers, etc.).
  • EVA ethylene/vinyl acetate copolymers
  • the carboxylic acid-modified polyolefin used in the present invention is preferably one having a melting point equal to or lower than that of the adherend A, such as an LDPE-based or EVA-based polyolefin.
  • propylene resin that is the base polyolefin of the carboxylic acid-modified polyolefin include at least one selected from random polypropylene, block polypropylene, homopolypropylene, and copolymers of propylene and other monomers.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids for modifying polyolefins with carboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • the derivatives of the unsaturated carboxylic acids include maleic acid monoester, maleic diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride, 1 , 2,3,6-tetrahydrophthalic acid, methylenesuccinic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, alkyl acrylates such as methyl acrylate, and alkyl methacrylates such as methyl methacrylate.
  • maleic anhydride and its derivatives are preferred from the viewpoint of adhesiveness.
  • unsaturated carboxylic acid one type or a mixture of two or more of these can be used.
  • the amount of acid modification (the amount of structural units derived from the grafted unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative) of the carboxylic acid-modified polyolefin depends on the type of the grafted unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative. Although it depends, for example, in the case of maleic anhydride, the content is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more from the viewpoint of adhesiveness. On the other hand, from the viewpoint of film formability, the content is preferably 10.0% by weight or less, more preferably 5.0% by weight or less.
  • the method for obtaining the carboxylic acid-modified polyolefin is not limited, but for example, 100 parts by weight of the polyolefin, 0.05 to 5 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid and/or an unsaturated carboxylic acid derivative, and 0.05 to 0.05 parts by weight of an organic peroxide.
  • a method may be adopted in which a resin composition containing 5 parts by weight is melt-kneaded and an unsaturated carboxylic acid and/or an unsaturated carboxylic acid derivative is grafted onto a polyolefin.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, and 2,5-dimethyl- 2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3,1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5- Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert- Examples include butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, and tert-butyl
  • the above components include 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy) ) Hexin-3 is preferred.
  • the above-mentioned components one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
  • the amount of organic peroxide to be blended is 0.05 part by weight or more, preferably 0.2 part by weight or more, more preferably 0.5 part by weight or more from the viewpoint of adhesiveness, based on 100 parts by weight of the above polyolefin. be. Further, from the viewpoint of controlling a decrease in melt viscosity during acid modification, the amount is 5 parts by weight or less, preferably 4 parts by weight or less, and more preferably 3 parts by weight or less.
  • Examples of the carboxylic acid-modified polypropylene resin include BYNEL manufactured by Dow Chemical, Umex manufactured by Sanyo Chemical, Admer manufactured by Mitsui Chemicals, and Modic manufactured by Mitsubishi Chemical.
  • Examples of the carboxylic acid-modified polypropylene resin include propylene homopolymer; propylene with a small amount of other ⁇ -olefins (such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1- Examples include copolymers (including block copolymers and random copolymers) with carboxylic acid (pentene, etc.) into which a carboxyl group is introduced.
  • polypropylenes those having a melting point that is not too high are preferred, preferably 165°C or lower, more preferably 155°C or lower, and even more preferably 145°C or lower. Further, from the viewpoint of heat resistance, the temperature is preferably 125°C or higher.
  • polypropylene resins include propylene homopolymers with high stereoregularity (the isotactic pentad fraction is usually 96 mol% or more, preferably 98 mol% or more). As the polypropylene resin, one type or a mixture of two or more of these can be used.
  • carboxylic acid-modified polyethylene resins examples include Admer manufactured by Mitsui Chemicals, Modic manufactured by Mitsubishi Chemical, OREVAC and LOTADER manufactured by SKFP, and BYNEL manufactured by Dow Chemical.
  • carboxylic acid-modified polyethylene resins have a lower melting point than carboxylic acid-modified polypropylene resins, so thermal bonding can be achieved by melting at a lower temperature.
  • Ionomers are made by neutralizing the carboxyl groups of ethylene-methacrylic acid copolymers and ethylene-acrylic acid copolymers with metal ions such as sodium, zinc, and potassium, and are special resins that are bonded intermolecularly by these metal ions. It is. When the ionomer is melted by heating during thermal bonding, the ionic bond between the carboxy group and the metal ion is loosened and becomes active, allowing it to react with the crosslinking agent contained in the resin layer B.
  • the polymer having a carboxyl group may be a polymer having a carboxyl group formed by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer with another monomer.
  • carboxylic acid-modified polyolefin may also be used.
  • one type of ionomer may be used, or a plurality of types may be used.
  • unsaturated carboxylic acid monomers include (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like.
  • Other monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, diethyl maleate, etc.
  • Vinyl esters such as meth)acrylic acid esters, vinyl acetate and vinyl propionate, alkenes such as ethylene, propylene and butene, etc. can be employed.
  • the metal ions that form the ionomer include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, as well as magnesium, calcium, zinc, cobalt, nickel, copper, and lead. Ions such as divalent metals are preferred. In particular, alkali metal ions are preferred. Examples of the ionomer include Himilan manufactured by Dow Mitsui Polychemicals.
  • resin layer A other resins may be contained in place of the carboxylic acid-modified polyolefin and ionomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • resins include polyolefin resins such as the above-mentioned ethylene resins, propylene resins, and butene resins.
  • polyolefin resins such as the above-mentioned ethylene resins, propylene resins, and butene resins.
  • these polyolefin resins the various polyolefins shown as base polymers of the above-mentioned carboxylic acid-modified polyolefins can be used as they are without being modified with carboxylic acid.
  • these other resins are contained in the resin layer A, they are preferably contained in an amount of 92% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less, based on the entire resin layer A.
  • ⁇ Resin layer B> (Carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene copolymer)
  • the resin layer B in the present invention is a layer containing one or more selected from carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene copolymer.
  • This resin layer B is a resin layer containing a copolymer obtained by modifying a copolymer obtained by using styrene and/or butadiene as a main monomer component with a carboxyl group.
  • the copolymer can also be obtained by further copolymerizing styrene and/or butadiene with acrylonitrile.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate, olefins such as ethylene and propylene, vinyl aromatic compounds such as (meth)acrylamide, and conjugated dienes such as butadiene.
  • a resin made of a copolymer containing a monomer that can be copolymerized with a compound may also be used.
  • This copolymer is modified with a carboxyl group, and may also be one obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group such as (meth)acrylic acid.
  • the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene copolymer contained in resin layer B are the carboxylic acid-modified copolymer contained in resin layer A.
  • the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, the carboxy-modified acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and the carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene copolymer are preferably all supplied in the form of a latex, and can be prepared as an aqueous solution or dispersion. It is also preferred that it is provided in the form.
  • the coating liquid for forming the resin layer B in this manner is preferably an aqueous one.
  • the formed resin layer B consists of a resin derived from dispersed resin particles of latex and a crosslinking agent uniformly present therein, and crosslinking is uniformly carried out inside the resin on the surface of the resin layer B in contact with the resin layer A. agent will be present.
  • latex contains a crosslinking agent (such as an internal vulcanizing agent that acts on the double bonds of the copolymer) to crosslink the resin with groups other than carboxy groups in order to increase the strength of the film. crosslinking agent).
  • a crosslinking agent such as an internal vulcanizing agent that acts on the double bonds of the copolymer
  • Such a crosslinking agent originally contained in the latex may be contained separately from the crosslinking agent described below.
  • the latex may contain a neutralizing agent and a surfactant.
  • the latexes of the above-mentioned carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene copolymer include Latex SB and PCL manufactured by JSR Corporation, Nalstar manufactured by Nippon A&L Co., Ltd., and Smar Tex, SBR LATEX Nip refurbishl made by Zeon Corporation, NBR LATEX Nip Avenuel, Rackstar made by DIC Corporation, etc.
  • the thickness of the resin layer B is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 13 ⁇ m or more. Further, the thickness is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • Resin layer B contains a crosslinking agent that can react with the carboxyl group contained in the resins contained in resin layer A and resin layer B.
  • a crosslinking agent that can react with the carboxyl group contained in the resins contained in resin layer A and resin layer B.
  • the agent itself is preferably a crosslinking agent in the form of an aqueous solution, an aqueous emulsion, or an aqueous dispersion.
  • a crosslinking agent in the form of an aqueous solution a crosslinking agent in the form of an aqueous emulsion, and a crosslinking agent in the form of an aqueous dispersion.
  • a crosslinking agent in the form of an aqueous solution and a crosslinking agent in the form of an aqueous dispersion in combination.
  • the solid content mixing ratio of the crosslinking agent in the form of an aqueous solution and the crosslinking agent in the form of an aqueous dispersion is preferably 2:8 to 8:2, more preferably 3:7 to 7:3, and 4:6 to 6. :4 is more preferable.
  • the resin layer B it is desirable to add to the resin layer B an amount of a crosslinking agent large enough to crosslink not only the resin layer B but also the carboxyl groups contained in the resin layer A.
  • Crosslinking within the resin layer B progresses due to heating during film forming and drying during coating.
  • the formed resin layer B has a crosslinked structure formed within the layer.
  • the resin layer B contains a large amount of unreacted crosslinking agent.
  • the unreacted crosslinking agent may react with the resin in the resin layer A, crosslink the interface between the resin layer A and the resin layer B, or cause the resin to react with the resin during subsequent bonding with the adherend.
  • the crosslinking reaction will also proceed within layer B.
  • both the resin layer A and the resin layer B need to be melted, softened, or liquefied by heating.
  • the carboxyl groups of resin layer A, the carboxyl groups of resin layer B, and the unreacted crosslinking agent in resin layer B are reacted, which greatly improves the interfacial strength and provides extremely strong tensile shear bonding. You will gain strength.
  • heating is performed at a low temperature, and the crosslinking agent having a low crosslinking temperature is used.
  • the resin layer B is cured by the following steps.
  • an object to be adhered is placed on the resin layer B side of the formed laminate of resin layer A and resin layer B, and heated at a high temperature to cause the crosslinking agent having a high crosslinking temperature to crosslink. Thereby, the object to be adhered can be laminated on the resin layer B side.
  • multiple types of crosslinking agents having different weight average molecular weights and different equivalents of each reactive group can be used in combination.
  • a crosslinking agent a crosslinking agent that can react with a carboxyl group and contains an oxazoline group, a carbodiimide group, an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, an organic metal salt, etc. is preferable.
  • an oxazoline group and/or a carbodiimide group it is preferable to have an oxazoline group and/or a carbodiimide group. This results in better coating properties than when a crosslinking agent having an isocyanate group, an epoxy group, an amino group organic metal salt, or the like is used. of the crosslinking agent for a total of 100 parts by weight of one or more selected from carboxy-modified styrene-butadiene copolymer, carboxy-modified acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene copolymer in resin layer B.
  • the content is preferably 1.0 parts by weight or more, more preferably 2.5 parts by weight or more, and even more preferably 4.0 parts by weight or more. Further, it is preferably 80.0 parts by weight or less, more preferably 40.0 parts by weight or less, even more preferably 30.0 parts by weight or less, and most preferably 20.0 parts by weight or less. If the amount of the crosslinking agent contained is as small as less than 1.0 parts by weight, the interfacial strength with the resin layer A will decrease, resulting in a decrease in tensile shear adhesive strength and an adverse effect on coatability. there is a possibility. Further, if the amount of the crosslinking agent is more than 80.0 parts by weight, interfacial peeling may occur between the adhesive and the adherend B, and the tensile shear adhesive strength may decrease.
  • the oxazoline group-containing crosslinking agent is a compound having an oxazoline group, and among them, a polymer containing an oxazoline group is preferable. This polymer can be obtained by addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer homopolymer or copolymerization with other monomers.
  • the oxazoline group-containing polymer is preferably an acrylic polymer that is a copolymer of an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer and a (meth)acryloyl group-containing monomer. Further, in the polymer containing an oxazoline group, the acrylic polymer may have a polyalkylene oxide chain.
  • oxazoline group-containing crosslinking agents examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, and 2-vinyl-5-methyl-2 as the addition polymerizable oxazoline group-containing monomer.
  • 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, etc., and one or two of these Mixtures of more than one species can be used.
  • 2-isopropenyl-2-oxazoline is suitable because it is industrially easily available.
  • addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Any other monomer may be used as long as it is copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer.
  • Such monomers include (meth)acrylic acid esters such as alkyl (meth)acrylates; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene sulfonic acid and their salts (salts include sodium unsaturated carboxylic acids such as salts, potassium salts, ammonium salts, tertiary amine salts; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acrylamide, N,N -Unsaturated amides such as acrylamides such as dialkyl (meth)acrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; chloride Examples include halogen-containing ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers
  • alkyl groups in these alkyl (meth)acrylates and unsaturated amides include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl groups. , 2-ethylhexyl group, and cyclohexyl group can be employed.
  • monomers having polyalkylene oxide chains can also be used.
  • the monomer having a polyalkylene oxide chain for example, an ester of an unsaturated carboxylic acid ester such as (meth)acrylic acid ester with a polyalkylene oxide chain added to a hydrocarbon group is preferable.
  • the polyalkylene oxide chain is preferably polymethylene oxide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, or polybutylene oxide.
  • the number of repeating units in the polyalkylene oxide chain may range, for example, from 3 to 100.
  • Other monomers used in the oxazoline compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of oxazoline groups in the oxazoline compound is preferably 0.5 to 10 mmol/g, more preferably 1 mmol/g or more, even more preferably 3 mmol/g or more, and most preferably 4 mmol/g or more. Further, it is more preferably 9 mmol/g or less, even more preferably 8 mmol/g or less, and most preferably 6 mmol/g or less. By using it within the above range, the durability of the coating film tends to improve.
  • the carbodiimide group-containing crosslinking agent is a compound having two or more carbodiimide groups. This polymer can be obtained by addition-polymerizable carbodiimide group-containing monomer homopolymer or copolymerization with other monomers.
  • the carbodiimide group-containing crosslinking agent preferably has a high weight average molecular weight, for example, preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, and even more preferably 3000 or more. If the molecular weight of the carbodiimide group-containing crosslinking agent is too small, hydrolysis resistance tends to decrease.
  • the carbodiimide equivalent of the carbodiimide group-containing crosslinking agent is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, even more preferably 200 or more, and most preferably 300 or more. Further, it is preferably 800 or less, more preferably 700 or less, even more preferably 600 or less, and most preferably 500 or less. Carbodiimide equivalent is the chemical formula weight per 1 mol of carbodiimide group. Within this range, the crosslinking agent exhibits good dispersibility in the composition for forming the resin layer B, particularly in the aqueous dispersion containing latex.
  • drying film forming temperature can be set to 80°C or higher, making it difficult to react at temperatures below 80°C, and the reactivity can be reliably improved under thermal bonding conditions (heating to 150 to 200°C).
  • the pot life can be extended to a sufficient period at a temperature around room temperature.
  • the carbodiimide group-containing crosslinking agent is obtained by known means.
  • a diisocyanate compound is carbodiimidized in the presence of a known catalyst.
  • a hydroxy group-containing compound can be optionally reacted as an end-capping agent before, simultaneously with, or after carbodiimidation.
  • the diisocyanate compound that is a raw material for obtaining a carbodiimide group-containing crosslinking agent by such means is not particularly limited.
  • diisocyanate compounds include chain aliphatic diisocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Aromatic diisocyanate compounds such as 2,4,6-triisopropylbenzene-1,3-diyldiisocyanate, aliphatic compounds containing aromatic groups such as xylylene diisocyanate, 1,3-bis(2-isocyanato-2-propyl)benzene, etc. Diisocyanate compounds can be mentioned.
  • aqueous dispersion for forming resin layer B As the aqueous dispersion for forming the resin layer B, a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex, a carboxy-modified acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer latex, and a carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene copolymer latex are used.
  • An aqueous dispersion containing one or more selected from the following and a crosslinking agent is employed.
  • an aqueous thickener can be added to the aqueous dispersion to adjust the viscosity, if necessary.
  • the viscosity can be adjusted to suit the coating machine by using an alkali thickener, an associative thickener, or a water-based thixotropic agent as the aqueous thickener.
  • an aqueous thixotropic agent such as Thikusol K-1000 manufactured by Kyoeisha Kagaku Co., Ltd., which is made of a carboxylic acid-containing copolymer, can be used.
  • the minimum film forming temperature of the aqueous dispersion for forming the resin layer B is 30 to 99°C.
  • Resin layer A and resin layer B of the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention each independently contain carbon black, graphene, graphite, diimonium salt, aminium salt, cyanine compound, phthalocyanine compound, dithiol metal complex, naphthoquinone compound, It is possible to contain near-infrared absorbing materials such as azo compounds and talc, and as a result, it is possible to bond by irradiating and heating with infrared rays such as laser light.
  • thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention In order to improve the rigidity and crystallization temperature of the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention, talc, calcium carbonate, sepiolite, boehmite, bentonite, silica, titanium oxide, zinc oxide, glass beads, aluminum, nickel, copper, etc. It is possible to contain inorganic fillers such as metal fibers and nucleating agents.
  • An organic anti-blocking agent such as acrylic beads may be used in the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention for the purpose of preventing adhesion. When an organic anti-blocking agent is used, unlike an inorganic anti-blocking agent, the ash content does not increase.
  • the thermoplastic multilayer adhesive film may or may not contain a pigment or conductive filler for the purpose of imparting conductivity.
  • thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention may or may not be added to the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention, and may not be added if tackiness is not required. Further, plasticizers and other various crosslinking agents may or may not be added. Further, both resin layer A and resin layer B are not foams and do not contain a foaming agent for foaming by heating.
  • thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention A resin film or the like having an easily peelable surface can be attached to one or both sides of the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention before use.
  • the resin film can be peeled off to expose the surface made of the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention, and the adhesive can be applied to the surface of the object to be adhered.
  • the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention as long as the resin layer A is disposed on both sides, it is not necessary to provide a so-called intermediate layer, and an arbitrary intermediate layer may be provided.
  • the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention may be laminated and adhered to both sides of a base sheet to form a structure of five layers in total.
  • both resin layer A and resin layer B of the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention are preferably continuous layers.
  • the resin layer B is not formed only on a part of one surface of the resin layer A.
  • the resin layer B is configured to have a pattern such as dots or lines, the resin layer B will melt and liquefy during heat melting during thermal bonding, resulting in the entire surface being evenly wetted.
  • the present invention is not limited to this.
  • the resin layer B is laminated on both sides of the resin layer A as the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention without intentionally containing a colorant in some of the layers of the resulting laminate to cause loss of transparency.
  • a transparent amorphous resin is used as the adherend B on each surface of the resin layer B, the adhesion between the resin layer B and the adherend B is The interface can be made transparent.
  • the resin layer A can be obtained by a known means of obtaining a sheet-like molded product, such as first melt-extruding from a T-die, circular die, etc., and cooling and solidifying. can.
  • a resin layer B on one side of this resin layer A, the raw materials thereof, a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex, a carboxy-modified acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer latex, and a carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene
  • An aqueous dispersion for forming resin layer B containing one or more selected from copolymer latexes and a crosslinking agent is coated on one side of resin layer A.
  • the coating method may be any known method capable of coating an aqueous dispersion, and any method such as a gravure roll coater, bar coater, die coater, roller, spray, curtain coater, dipping, brush coating, spatula coating, etc. can be adopted. .
  • the surface of resin layer A may be subjected to corona discharge treatment, plasma discharge treatment, UV/ozone treatment, etc. It is possible to perform flame treatment, primer treatment, etc.
  • the above-described formation of the resin layer B on one side is also performed on the other side of the resin layer A.
  • the heating temperature at which this coating layer is dried needs to be a temperature at which the resin layer A does not soften.
  • the drying temperature of the layer formed from the aqueous dispersion to form the resin layer B is set to 80 to 85° C., and the drying time is set to about 2 to 4 minutes.
  • the drying temperature of the layer formed from the aqueous dispersion to form the resin layer B is set to 90 to 95° C., and the drying time is set to about 1 to 2 minutes.
  • the surface of the thermoplastic multilayer adhesive film is Corona discharge treatment, plasma discharge treatment, UV/ozone treatment, flame treatment, etc. can be applied thereon.
  • adherends A and B By laminating adherends A and B on each side of the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention and heating them by any means, adherends A and B can be bonded together.
  • the heating temperature is set to be higher than the reaction temperature of the crosslinking agent contained in the resin layer B.
  • the carboxyl groups contained in the resin layer A and the resin layer B can react with the crosslinking agent to form a crosslinked structure.
  • the temperature of each of adherend A and adherend B during bonding is lower than the melting point or softening point, so that both adherend A and adherend B do not melt or soften.
  • the above-mentioned crosslinked structure may be formed by melting only the thermoplastic multilayer adhesive film.
  • Adhesion using the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention can be performed when the heating temperature conditions during adhesion are such that neither of the two adherends melts, and when at least one of the two adherends is adhered. If the temperature is such that the body melts, both cases are included.
  • the heated and melted adherend B and adherend A may be injection molded or cast molded onto one side of a thermoplastic multilayer adhesive film placed in a mold. Alternatively, it may be extruded.
  • thermoplastic multilayer adhesive film when the adherend A is metal, the metal is not melted and supplied to one side of the thermoplastic multilayer adhesive film placed in the mold to form a layer.
  • a step of overlapping the adherend A on the surface of the resin layer A of the thermoplastic multilayer adhesive film and heating and bonding it, and after this step, the thermoplastic multilayer The present invention is limited to the method of forming a layer of heated and melted adherend B on the surface of the resin layer B of the adhesive film.
  • the heating means used for bonding is not limited, and any method can be used depending on the characteristics of the adherend.
  • hot plate press high frequency dielectric heat bonding, resistance heat bonding, high frequency induction heat bonding, infrared heat bonding, laser heat bonding, autoclave heat bonding, thermal lamination, ultrasonic heat bonding, vibration heat bonding, friction heat bonding, air hot Pressing, pulse heat bonding, double belt press heat bonding, insert molding heat bonding, vacuum forming heat bonding, etc.
  • the crosslinking agent present in resin layer B crosslinks the resin constituting resin layer B, further crosslinks the resin constituting resin layer A, and connects the resins constituting resin layer A and resin layer B.
  • thermoplastic multilayer adhesive film consisting of three or more layers with resin layer A on both sides and resin layer B on the inner layer, or with resin layer B on both sides and resin layer A on the inner layer.
  • adherend A and adherend B may be stacked on each of both surfaces and bonded by heating using the above-mentioned means.
  • the resin layer A itself may be a multilayer film with resin layers A arranged on both sides
  • the resin layer B itself may be a multilayer film with resin layers B arranged on both sides.
  • the laminate in the present invention is obtained by bonding two adherends, adherend A and adherend B, with the thermoplastic multilayer adhesive film of the present invention.
  • Adherent A and adherend B are each made of the following materials as long as they do not change in quality due to conditions such as heating during adhesion. Further, it is preferable to adjust the heating temperature during bonding depending on the material so that both adherend A and adherend B do not melt during the bonding process.
  • the adherend A that adheres to the resin layer A is a steel plate such as a galvanized steel plate, a metal such as iron, aluminum, titanium, copper, zinc, tin, or a magnesium alloy, a nonmetal such as ceramics or ceramics, a polypropylene resin, or polyethylene.
  • the adherend B that adheres to the resin layer B is made of one or more materials selected from ABS resin, polycarbonate resin, (meth)acrylic resin, polyvinyl chloride resin, amorphous polyester resin, and amorphous resin. Become.
  • the shapes of these adherends A and B can be independently selected from arbitrary shapes such as sheets, films, plates, rods, irregular shapes, fibers, textile products, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • Adherent A and adherend B are each independently made of known resin compositions that can contain resins such as resins reinforced with carbon fibers or glass fibers, various colorants, extender pigments, plasticizers, etc. It may also contain additives.
  • the obtained laminates can be used for the interior and exterior parts of automobiles, electrical equipment, housings for smartphones, tablet terminals, and PCs, housings for home appliances, industrial equipment, daily necessities such as footwear such as shoes and sandals, furniture, etc. It can be used in fields where the materials of adherends A and B are used.
  • the tensile shear adhesive strength of the laminate is preferably 4.5 MPa or more, more preferably 7.0 MPa or more, even more preferably 10.0 MPa or more, and most preferably 12.0 MPa or more.
  • the 90 degree peel adhesive strength of the laminate is preferably 100 N/25 mm or more, more preferably 150 N/25 mm or more, even more preferably 200 N/25 mm or more, and most preferably 250 N/25 mm or more. The higher the tensile shear adhesive strength and 90 degree peel adhesive strength, the stronger the structure after adhesion will be maintained.
  • the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that the examples show one form of the invention, and the invention is not limited thereto.
  • resin layers A1 to A7 (all 80 ⁇ m thick) were obtained by extrusion molding. Thereafter, a corona discharge treatment was performed on the surface to which the aqueous dispersion for forming the resin layer B was applied.
  • the resin layer A2 consists of 20 parts by weight of maleic acid-modified polyethylene, 30 parts by weight of linear low-density polyethylene and 50 parts by weight of ethylene-1-hexene elastomer.
  • each component was thoroughly stirred so that the ingredients were as shown in Table 3 (characteristics of each component are listed in Table 4) to obtain an aqueous dispersion for forming resin layers B1 to B20.
  • Table 3 lists the amounts of latex and crosslinking agent including the solvent, and the solid content excluding the solvent. Further, the solid content ratio was expressed as the solid content of the crosslinking agent in parts by weight relative to 100 parts by weight of the copolymer solid content in the latex.
  • the weight of solid content of polyvalent carbodiimide derived from the aqueous solution of polyvalent carbodiimide and the weight of solid content of polyvalent carbodiimide derived from the aqueous dispersion of polyvalent carbodiimide in the entire crosslinking agent are the same.
  • polyvalent carbodiimide aqueous solution (concentration 40% by weight (Carbodilite, manufactured by Nisshinbo Chemical)), polyvalent carbodiimide dispersion (concentration 40% by weight (Carbodilite, manufactured by Nisshinbo Chemical)), oxazoline group-containing polymer Aqueous solution (concentration 25% by weight (Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocross)), oxazoline group-containing emulsion (concentration 40% by weight (Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocross)), water-soluble epoxy resin aqueous solution (concentration 60% by weight (Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., Rikabond)) )), an aqueous blocked isocyanate aqueous solution (concentration 25% by weight (Meicart, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.)), and a titanium-based organic metal salt aqueous solution (concentration 44%
  • the resin layers A1 to A7 were adjusted to A4 size.
  • the dispersion was applied.
  • the resin layers A1 to A7 of A4 size were fixed on a glass plate with tape.
  • Using a Mayer bar (#16) apply an aqueous dispersion for forming resin layers B1 to B20 onto the surfaces of the resin layers A1 to A7 to a thickness of 15 to 15 mm after drying. It was coated to a thickness of 20 ⁇ m.
  • the resin layers A1 to A7 coated with the aqueous dispersion for forming the resin layers B1 to B20 were placed in a dryer and heated at 80 to 95° C. for 1 to 4 minutes to dry. .
  • the coatability of resin layers B1 to B20 after drying was evaluated based on the following criteria. ⁇ : Good ⁇ : Slight cloudiness and cracks ⁇ : Large cracks ⁇ : Stickiness, unevenness, and repellency
  • thermoplastic multilayer adhesive film and adherends A and B were combined as shown in Tables 6 and 7 below.
  • the thermoplastic multilayer adhesive films of Examples and Comparative Examples were sandwiched between adherend A and adherend B. Then, heat bonding was performed using a hot plate press machine (CYPT-50 manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.). At this time, adherend A was adhered to the surface on the resin layer A(a) side, and adherend B was adhered to the surface on the resin layer B(b) side.
  • the glass fiber-filled 6-nylon test piece is 2.0 mm (thickness) x 20 mm (width) x 100 mm (length), and the ABS resin test piece is 3. 0mm (thickness) x 20mm (width) x 75mm (length), GA steel plate (zinc-iron alloy plating) test piece is 0.8mm (thickness) x 20mm (width) x 75mm (length).
  • Each thermoplastic multilayer adhesive film used was 20 mm (width) x 10 mm (length), and the adhesion area (200 mm 2 ) in each example and comparative example was the adhesion on the entire surface of the thermoplastic multilayer adhesive film. by.
  • Table 5-1 shows the thermal bonding conditions for measuring the tensile shear adhesive strength in the Examples and Comparative Examples shown in Tables 6 and 7.
  • 235°C on the top/65°C on the bottom means that the adherend A side was heated at 235°C and the adherend B side was heated at 65°C, and a pressure of 0.4 MPa means thermal bonding.
  • the pressure applied between adherends A and B and each thermoplastic multilayer adhesive film between them is 0.4 MPa.
  • the tensile shear adhesive strength (MPa) was measured at 25° C. using a strength and elongation tester (Autograph: AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • thermoplastic multilayer adhesive films shown in Tables 6 and 7 below were bonded to adherends A and B in the following manner to obtain each laminate.
  • the thermoplastic multilayer adhesive films of Examples and Comparative Examples were sandwiched between adherend A and adherend B. Then, heat bonding was performed using a hot plate press machine (CYPT-50 manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.). At this time, adherend A was adhered to the surface on the resin layer A(a) side, and adherend B was adhered to the surface on the resin layer B(b) side.
  • the ABS resin test piece is 3.0 mm (thickness) x 25 mm (width) x 130 mm (length), and the aluminum test piece is 0.5 mm (thickness). ) x 25 mm (width) x 130 mm (length).
  • Each thermoplastic multilayer adhesive film used was 25 mm (width) x 80 mm (length), and the adhesion area (2000 mm 2 ) in each Example and Comparative Example was the adhesive area on the entire surface of the thermoplastic multilayer adhesive film. by.
  • each thermoplastic multilayer adhesive film is 50 mm shorter than the length of adherend A and adherend B, so after bonding, the ends of adherend A and adherend B are It will protrude from the multilayer adhesive film.
  • Table 5-2 shows the thermal bonding conditions for measuring the 90 degree peel adhesive strength in the Examples and Comparative Examples shown in Table 8.
  • the adherend A (0.5 mm thick aluminum plate) side is heated at 185°C
  • the adherend B (3 mm thick ABS resin) side is heated at 50°C.
  • the pressure of 1.0 MPa indicates that the pressure applied between the adherends A and B and each thermoplastic multilayer adhesive film between them during thermal bonding was 1.0 MPa.
  • the 90 degree peel adhesive strength (N/25 mm) was measured at 25° C. using a strength and elongation tester (Autograph: AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation). Bend the unbonded end of adherend A upwards by 90 degrees, grab the end with the upper grip of the autograph, and with the bent portion maintained at 90 degrees, bend at a speed of 100 mm/min. The strength when the upper grip was pulled up and cohesive failure at the bonded location, destruction of any of the adherends, or interfacial peeling at the bonded location was defined as 90 degree peel adhesive strength (N/25 mm).
  • glass fiber-filled 6-nylon and ABS resin can be bonded to have a sufficiently strong tensile shear adhesive strength, and GA steel plate and ABS resin can be bonded together. did it.
  • interfacial peeling occurred at the interface between resin layer A or B and either adherend, and resin layer A and/or resin layer B cohesive failure was present.
  • cohesive failure occurred exclusively.
  • adhesion was performed using only one of the resin layers as in Comparative Examples 1, 2, 7, and 8, the tensile shear adhesive strength was extremely low.
  • Comparative Example 9 in which the resin used in resin layer A was not of the present invention, sufficient tensile shear adhesive strength could not be obtained. Furthermore, according to Comparative Example 3 in which the resin layer B did not contain a crosslinking agent, and Comparative Examples 4 to 6 in which the resin layer B contained a resin other than the resin of the present invention, the coating process when forming the resin layer B was In addition to being inferior in properties, sufficient tensile shear adhesive strength could not be obtained. Furthermore, in Comparative Example 10 in which a layer was obtained only from a polyvalent carbodiimide aqueous solution, sufficient tensile shear adhesive strength could not be obtained.
  • the combination of metal and resin has a large difference in coefficient of linear expansion, so the adherend tends to peel off after being thermally bonded.
  • Examples 21 to 26 which are examples according to the present invention shown in Table 8, high adhesive strength was obtained even when such an aluminum plate and ABS resin were bonded.
  • Examples 22 and 23 which used a crosslinking agent made by mixing a polyvalent carbodiimide aqueous solution and a polyvalent carbodiimide aqueous dispersion
  • the 90 degree peel adhesive strength was stronger than Examples 21, 23 to 26, which used only one of them. It became Satoshi.
  • Comparative Examples 11 and 12 in which only a polyvalent carbodiimide aqueous solution and a polyvalent carbodiimide aqueous dispersion were obtained, sufficient 90 degree peel adhesive strength could not be obtained.

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Abstract

本来は１種の接着剤にて接着することが困難な被着体同士に対して、十分な引張せん断接着強さ及び９０度剥離接着強さを発揮できるほど高い接着力となるように接着できる熱可塑型多層接着フィルムを得ることを課題とする。解決手段として、下記樹脂層Ａと下記樹脂層Ｂを有する熱可塑型多層接着フィルムを提供する。　樹脂層Ａ：カルボン酸変性ポリオレフィン及び／又はアイオノマーを含有する層　樹脂層Ｂ：カルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体から選択された１種以上と、架橋剤を含有する層

Description

熱可塑型多層接着フィルム
　本発明は熱可塑型の多層接着フィルムに関する。
　特許文献１に記載のように、２つの異種材料からなる被着体の間に介在して２つの被着体を接着する場合、両方の被着体に対する良好な接着性を実現するように、変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ架橋剤を含有する層と、ポリオレフィン系樹脂を含有する層を有する接着性樹脂積層体は知られている。そして得られた積層体をＴ字剥離したときの剥離強度が高いことも知られている。
　このように異種材料を接着させるためのシート状接着剤は知られているが、特許文献１に記載の発明によれば、Ｔ字剥離して剥離強度を測定できる程度の接着強度を発揮できるに留まり、例えば、接着後の接着性樹脂積層体内の層間において凝集破壊するほどの接着強度を有するものではない。更には、被着体としてＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂への熱接着は困難であった。
特開２０１８－１３１５５３号公報
　本発明は、本来は１種の接着剤にて接着することが困難な被着体同士に対して、十分な引張せん断接着強さ及び９０度剥離接着強さを発揮できるほど高い接着力となるように加熱溶融して熱接着できる熱可塑型多層接着フィルムを得ることを課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の手段で解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。
１．下記樹脂層Ａと下記樹脂層Ｂを有する熱可塑型多層接着フィルム。
　樹脂層Ａ：カルボン酸変性ポリオレフィン及び／又はアイオノマーを含有する層
　樹脂層Ｂ：カルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体から選択された１種以上と、架橋剤を含有する層
２．樹脂層Ｂに含まれる架橋剤がオキサゾリン基又はカルボジイミド基を含有する架橋剤である１に記載の熱可塑型多層接着フィルム。
３．樹脂層Ａにおいて、カルボン酸変性ポリオレフィンとアイオノマーの合計の含有量は、８．０重量％以上である１又は２に記載の熱可塑型多層接着フィルム。
４．樹脂層Ｂにおいて、カルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体から選択された１種以上の合計１００重量部に対する架橋剤の含有量が、１．０～８０．０重量部である１～３のいずれかに記載の熱可塑型多層接着フィルム。
５．１～４のいずれかに記載の熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａの表面に下記被着体Ａを、樹脂層Ｂの表面に下記被着体Ｂをそれぞれ加熱接着してなる積層体。
　被着体Ａ：金属、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂及び熱硬化性樹脂から選択された１種以上
　被着体Ｂ：ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂から選択された１種以上
６．１～５のいずれかに記載の熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａの表面に下記被着体Ａを重ね、樹脂層Ｂの表面に下記被着体Ｂを重ねて、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂを加熱溶融して熱接着させる接着方法。
　被着体Ａ：金属、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂及び熱硬化性樹脂から選択された１種以上
　被着体Ｂ：ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂から選択された１種以上
７．１～６のいずれかに記載の熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａの表面に下記被着体Ａを重ねて加熱し接着する工程、この工程の後、該熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ｂの表面に加熱溶融した下記被着体Ｂによる層を形成させる工程を有する方法。
　又は、１～６のいずれかに記載の熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ｂの表面に下記被着体Ｂを重ねて加熱し接着する工程、この工程の後、該熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａの表面に加熱溶融した下記被着体Ａによる層を形成させる工程を有する方法。
　被着体Ａ：金属、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂及び熱硬化性樹脂から選択された１種以上
　被着体Ｂ：ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂から選択された１種以上
８．カルボン酸変性ポリオレフィン又はアイオノマーを含有する層からなり、必要に応じて表面処理を施した樹脂層Ａ上に、カルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体ラテックスから選択された１種以上と、架橋剤を含有する水系組成物を塗工し、樹脂層Ａが軟化溶融しない温度で水分を乾燥させ樹脂層Ｂを形成する熱可塑型多層接着フィルムの製造方法。
　本発明によれば、本来は１種のフィルム状又はシート状の接着剤にて熱接着することが困難な被着体同士に対して、十分な引張せん断接着強さを発揮できるほど高い接着力となるように接着できる熱可塑型多層接着フィルムを得ることができる。さらに熱可塑型多層接着フィルムの製造方法と、熱可塑型多層接着フィルムにより強い接着力で接着する方法を得ることができるという効果を発揮できる。
　本発明は、それぞれが接着層である樹脂層Ａと樹脂層Ｂを有する熱可塑型多層接着フィルムを基本とする。
　熱可塑型多層接着フィルムが、樹脂層Ａと樹脂層Ｂをそれぞれ１層ずつ積層してなる場合には、樹脂層Ａ側に被着体Ａを、樹脂層Ｂ側に被着体Ｂを、それぞれ積層し接着させることができる。
＜樹脂層Ａ＞
　本発明における樹脂層Ａは、カルボン酸変性ポリオレフィン及び／又はアイオノマーを含有する層である。
　樹脂層Ａにおいて、カルボン酸変性ポリオレフィンとアイオノマーは、適宜エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ブテン系樹脂をブレンドして使用することができる。
　樹脂層Ａ中のカルボン酸変性ポリオレフィンとアイオノマーの合計の含有量は、８．０重量％以上であり、２５．０重量％以上が好ましく、４０．０重量％以上がより好ましく、５０．０重量％以上が更に好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとアイオノマーの合計の含有量が８．０重量％未満である場合には、被着体Ａへの接着力や、樹脂層Ｂとの界面剥離が起きやすくなり、期待する接着強さが得られにくくなる（十分な接着力が得られないおそれがある）。
　樹脂層Ａの厚さは、７μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上が更に好ましい。また、２５０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
（カルボン酸変性ポリオレフィン）
　カルボン酸変性ポリオレフィンは、ベースポリオレフィンに不飽和カルボン酸、又はその無水物がグラフト重合したものである。ベースポリオレフィンとして、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、およびブテン系樹脂から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、エチレン系樹脂およびプロピレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　カルボン酸変性ポリオレフィンのベースポリオレフィンであるエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン、およびエチレンと他の単量体との共重合体（例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体、エチレン／ブテン－１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン－１共重合体、エチレン／炭素原子数３～１２のα－オレフィン共重合体、エチレン／非共役ジエン共重合体など）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　被着体Ａが低密度ポリエチレンのように融点が低い場合は、本発明に用いるカルボン酸変性ポリオレフィンをＬＤＰＥベース、ＥＶＡベース等の、被着体Ａの融点と同等以下の融点のものが望ましい。
　カルボン酸変性ポリオレフィンのベースポリオレフィンであるプロピレン系樹脂としては、例えば、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレン、およびプロピレンと他の単量体との共重合体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　カルボン酸変性ポリオレフィンのベースポリオレフィンであるブテン系樹脂としては、例えば、ポリブテン－１およびブテン－１とα－オレフィンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　ポリオレフィンをカルボン酸変性するための不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸などを挙げることができる。上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸、１,２,３,６－テトラヒドロフタル酸、メチレンコハク酸、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、アクリル酸メチル等のアクリル酸アルキル、及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルなどを挙げることができる。中でも接着性の観点から、無水マレイン酸やその誘導体が好ましい。不飽和カルボン酸としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　カルボン酸変性ポリオレフィンの酸変性量（グラフトされている不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸誘導体に由来する構造単位の量）は、グラフトされている不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸誘導体の種類にもよるが、例えば、無水マレイン酸の場合には、接着性の観点から、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。一方、製膜性の観点から、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは５．０重量％以下である。
　カルボン酸変性ポリオレフィンを得る方法は限定されないが、例えば、ポリオレフィン１００重量部と、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体を０．０５～５重量部、及び有機過酸化物０．０５～５重量部を含む樹脂組成物を溶融混練して、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフトさせる方法等を採用できる。
　前記有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。上記成分としては、接着性の観点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３が好ましい。上記成分としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　有機過酸化物の配合量は、上記ポリオレフィン１００重量部に対して、接着性の観点から、０．０５重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上である。また酸変性時の溶融粘度低下を制御する観点から、５重量部以下、好ましくは４重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。
　カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ダウ・ケミカル社製ＢＹＮＥＬ、三洋化成社製ユーメックス、三井化学社製アドマー、三菱ケミカル社製モディックなどが挙げられる。
　このカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体；プロピレンと他の少量のα－オレフィン（例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及び４－メチル－１－ペンテン等）との共重合体（ブロック共重合体、及びランダム共重合体を含む。）などに、カルボキシ基を導入したものを挙げることができる。ポリプロピレンの中では融点が高すぎないものが好ましく、１６５℃以下が好ましく、１５５℃以下がより好ましく、１４５℃以下が更に好ましい。また、耐熱性の点から１２５℃以上が好ましい。このようなポリプロピレン系樹脂としては、例えば、高立体規則性（アイソタクチックペンタッド分率が、通常９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上。）のプロピレン単独重合体を挙げることができる。上記ポリプロピレン系樹脂としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　カルボン酸変性ポリエチレン系樹脂としては、三井化学社製アドマー、三菱ケミカル社製モディック、ＳＫＦＰ社製ＯＲＥＶＡＣ、ＬＯＴＡＤＥＲ、ダウ・ケミカル社製ＢＹＮＥＬなどがある。一般にはカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂よりもカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の方が融点は低いため、より低温で溶融させる熱接着が可能となる。
（アイオノマー）
　アイオノマーは、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体のカルボキシ基をナトリウムや亜鉛、カリウム等の金属イオンで中和したものであり、この金属イオンにより分子間結合した特殊な樹脂である。アイオノマーは熱接着時の加熱により溶融した際、カルボキシ基と金属イオンのイオン結合が緩み活性を帯びることで樹脂層Ｂが含有する架橋剤との反応が可能となる。
　カルボキシ基を有するポリマーとしては、不飽和カルボン酸モノマーとその他モノマーが共重合してなるカルボキシ基を有するポリマーでも良い。それに加えて、上記のカルボン酸変性ポリオレフィンでも良い。また、アイオノマーを１種使用しても良く、複数種使用しても良い。
　このような不飽和カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
　また、その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、マレイン酸ジエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、エチレン、プロピレン、ブテン等のアルケン等を採用できる。
　そしてカルボキシ基を有するポリマーのカルボキシ基との間で塩となり、アイオノマーを構成する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅、鉛などの２価金属等のイオンが好ましい。特にはアルカリ金属イオンの方が好ましい。
　アイオノマーとしては、例えば三井ダウポリケミカル社製ハイミランなどがある。
（その他の樹脂）
　樹脂層Ａにおいて、カルボン酸変性ポリオレフィンやアイオノマーではなく、本発明による効果を毀損しない範囲で、その他の樹脂を含有しても良い。そのような樹脂としては、上記のエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、およびブテン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
　これらのポリオレフィン系樹脂としては、上記のカルボン酸変性ポリオレフィンのベースポリマーとして示した各種のポリオレフィンを、カルボン酸変性することなくそのまま採用できる。
　これらのその他の樹脂を樹脂層Ａに含有させる場合には、樹脂層Ａ全体に対して、９２重量％以下含有させることが好ましく、５０重量％以下含有させることが更に好ましい。
＜樹脂層Ｂ＞
（カルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体）
　本発明における樹脂層Ｂは、カルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体から選択された１種以上を含有する層である。
　この樹脂層Ｂは、スチレン及び／又はブタジエンを主要なモノマー成分として得た共重合体をカルボキシ基により変性した共重合体を含有する樹脂の層である。共重合体はスチレン及び／又はブタジエンに対して、さらに、アクリロニトリルを共重合させて得ることもできる。
　さらに、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンやプロピレン等のオレフィン、（メタ）アクリルアミド等の、ビニル芳香族化合物や、ブタジエン等の共役ジエン化合物と共重合できるモノマーを含有した共重合体からなる樹脂でも良い。
　この共重合体はカルボキシ基で変性されたものであり、また、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基を有するモノマーを共重合させたものでも良い。
　なお、樹脂層Ｂに含有されるカルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体は、樹脂層Ａに含有されるカルボン酸変性ポリオレフィン又はアイオノマーとは異なる樹脂である。
　カルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体は、いずれもラテックスの形態で供給されることが好ましく、水溶液や水分散液の形態で供給されることも好ましい。このように樹脂層Ｂを形成させるための塗工液は水性のものであることが好ましい。ラッテクスの形態であると、例えば溶液のときよりも樹脂の濃度を高くしやすく、かつ架橋剤水溶液を混合させる際に混合しやすく作業性に優れる。そのため、架橋剤が均一に分散された樹脂層Ｂが形成しやすくなる。また、元々樹脂相が水相と分かれているので、樹脂層Ｂを形成する際の加熱乾燥を比較的早く行うことができる。形成された樹脂層Ｂはラテックスの分散樹脂粒子に由来する樹脂と、その中に均一に存在する架橋剤からなり、樹脂層Ｂの樹脂層Ａに接する面にも、樹脂の内部に均一に架橋剤が存在することになる。
　なお、ラテックスには、皮膜にしたときの皮膜強度を高めるために樹脂をカルボキシ基以外の基と架橋させるための架橋剤（共重合体が有する二重結合に作用する加硫剤のような内部架橋剤）を含有する場合がある。このような、ラテックスに元々含有されていた架橋剤は、下記の架橋剤とは別に含有されていても良い。また、ラテックスは中和剤や界面活性剤を含有しても良い。
　上記カルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、ＪＳＲ社製ラテックスＳＢ、ＰＣＬ、日本エイアンドエル社製ナルスター、スマーテックス、日本ゼオン社製ＳＢＲ ＬＡＴＥＸのＮｉｐоｌ、ＮＢＲ ＬＡＴＥＸのＮｉｐоｌ、ＤＩＣ社製ラックスター等から選定できる。
　樹脂層Ｂの厚さは、２μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１３μｍ以上が更に好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
（架橋剤）
　樹脂層Ｂには、樹脂層Ａと樹脂層Ｂが含有する樹脂が有するカルボキシ基と反応可能な架橋剤を含有する。
　このとき、水性架橋剤組成物として、樹脂層Ｂを構成する樹脂が水系分散共重合樹脂であるラテックス、水溶液や水分散液の形態であるとき、その中に架橋剤を投入する際は、架橋剤自体も、水溶液、水性のエマルジョン、水分散液の形態の架橋剤であることが望ましい。そして、水溶液の形態の架橋剤、水性のエマルジョンの形態の架橋剤、水分散液の形態の架橋剤の３種から１種以上を使用することができる。特に、水溶液の形態の架橋剤と、水分散液の形態の架橋剤を併用することがより好ましい。水溶液の形態の架橋剤と、水分散液の形態の架橋剤の固形分の混合比は、２：８～８：２が好ましく、３：７～７：３がより好ましく、４：６～６：４が更に好ましい。
　そして、樹脂層Ｂだけではなく、樹脂層Ａに含有するカルボキシ基にも架橋できるほど多くの量の架橋剤を、樹脂層Ｂに加えることが望ましい。塗工時の造膜乾燥時の加熱で樹脂層Ｂ内での架橋は進む。形成された樹脂層Ｂは、その層内で架橋構造が形成されている。それと共に、樹脂層Ｂ内には未反応の架橋剤を多く含有する。その未反応の架橋剤は、その後の被着体との接着時において、加熱により、樹脂層Ａ中の樹脂と反応したり、樹脂層Ａと樹脂層Ｂの界面を架橋したり、さらに、樹脂層Ｂ内においても架橋反応が進むことになる。
　熱接着時には、樹脂層Ａ、樹脂層Ｂの両層が加熱により溶融、軟化や液状化をさせる必要がある。
　この熱接着時の加熱により樹脂層Ａのカルボキシ基と樹脂層Ｂのカルボキシ基と樹脂層Ｂ中の未反応の架橋剤を反応させることで、界面強度が大きく向上し、非常に強い引張せん断接着強さが得られることになる。
　なお、架橋温度が異なる架橋剤を複数種併用する場合、樹脂層Ｂを樹脂層Ａに積層させるときの接着性を発揮させるために、低い温度で加熱をして、低い架橋温度を有する架橋剤により樹脂層Ｂを硬化する。次いで、形成された樹脂層Ａと樹脂層Ｂの積層物の樹脂層Ｂ側に、被接着物を重ねて、高い温度で加熱して、高い架橋温度を有する架橋剤を架橋させる。これにより、樹脂層Ｂ側に被接着物を積層させることができる。
　また、重量平均分子量や各反応基の当量が異なる架橋剤を複数種併用することができる。
　このような架橋剤としては、カルボキシ基と反応できる架橋剤であり、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、有機金属塩等を含有する架橋剤が好ましい。それらの中でも、オキサゾリン基及び／又はカルボジイミド基を有することが好ましい。それにより、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基有機金属塩等を有する架橋剤を採用した場合よりも、より塗工性が良好になる。
　樹脂層Ｂ中のカルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体から選択された１種以上の合計１００重量部に対する架橋剤の含有量は、１．０重量部以上が好ましく、２．５重量部以上がより好ましく、４．０重量部以上が更に好ましい。また８０．０重量部以下が好ましく、４０．０重量部以下がより好ましく、３０．０重量部以下が更に好ましく、２０．０重量部以下が最も好ましい。含有する架橋剤の量が１．０重量部未満と少ない場合は、樹脂層Ａとの界面強度が低下することで引張せん断接着強さが低下したり、塗工性への悪影響が出たりする可能性がある。
　また、架橋剤の量が８０．０重量部より多い場合は、被着体Ｂとの間で界面剥離が起こり、引張せん断接着強さが低下する可能性がある。
（オキサゾリン基含有架橋剤）
　オキサゾリン基含有架橋剤としては、オキサゾリン基を有する化合物であり、中でもオキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。この重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独重合体又は他のモノマーとの共重合によって得られる。
　オキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとの共重合体であるアクリル系ポリマーが好ましい。また、オキサゾリン基を含有する重合体における、アクリル系ポリマーはポリアルキレンオキシド鎖を有してもよい。
　このようなオキサゾリン基含有架橋剤としては、前記付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとして、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。これら付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、１種のみ使用してもよく、２種以上のモノマーを使用することもできる。
　他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであればよい。そのようなモノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができる。
　なお、これらのアルキル（メタ）アクリレートや不飽和アミド類中のアルキル基として、アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基を採用できる。
　また、他のモノマーとして、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーも使用できる。ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸類エステルの、炭化水素基にポリアルキレンオキシド鎖を付加させたエステル等が好ましい。ここで、ポリアルキレンオキシド鎖は、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドが好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は例えば３～１００の範囲であるとよい。
　オキサゾリン化合物に使用される他のモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、４ｍｍｏｌ／ｇ以上が最も好ましい。また９ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましく、６ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上しやすくなる。
（カルボジイミド基含有架橋剤）
　カルボジイミド基含有架橋剤としては、２つ以上のカルボジイミド基を有する化合物である。この重合体は、付加重合性カルボジイミド基含有モノマー単独重合体又は他のモノマーとの共重合によって得られる。
　カルボジイミド基含有架橋剤は重量平均分子量が高い方が好ましく、例えば、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。
　カルボジイミド基含有架橋剤の分子量が小さすぎると、耐加水分解性が低下する傾向がある。
　カルボジイミド基含有架橋剤のカルボジイミド当量は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましく、３００以上が最も好ましい。また８００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、５００以下が最も好ましい。カルボジイミド当量とは、カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量である。
　この範囲であると、樹脂層Ｂを形成させるための組成物、特にラテックスを含む水分散液において、架橋剤は良好な分散性を示す。さらに乾燥造膜温度を８０℃以上にし、８０℃未満において反応し難いものにでき、熱接着条件（１５０～２００℃に加熱）において確実に反応性を向上させることができる。加えて室温程度の温度下でのポットライフを十分な期間にできる。
　カルボジイミド基含有架橋剤は公知の手段により得られたものである。公知の手段としては、ジイソシアネート化合物を公知の触媒の存在下においてカルボジイミド化させる。その際にカルボジイミド化の前、カルボジイミド化と同時、カルボジイミド化の後に、任意にヒドロキシ基含有化合物を末端封止剤として反応させることができる。
　このような手段によりカルボジイミド基含有架橋剤を得るための原料であるジイソシアネート化合物は特に限定されない。ジイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルベンゼン－１，３－ジイルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン等の芳香族基含有脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
（樹脂層Ｂを形成させるための水分散液）
　本発明において、上記樹脂層Ｂを形成させるための水分散液として、カルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体ラテックスから選択された１種以上と、架橋剤を含有する水系分散液を採用する。
　この水系分散液の塗工性を向上させるために、必要に応じて水系増粘剤を水系分散液に添加して粘度調整を行うことも出来る。この水系増粘剤としてアルカリ増粘剤や会合型増粘剤、水系揺変剤を使用して塗工加工機にあわせた粘度に調整することも出来る。例えば、カルボン酸含有共重合物からなる共栄社化学社製チクゾールＫ－１０００等の水系揺変剤等を採用できる。
　そして、樹脂層Ｂを形成させるための水分散液の最低造膜温度が３０～９９℃であることが好ましい。
＜樹脂層Ａと樹脂層Ｂに共通する事項＞
（添加剤等）
　本発明の熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａと樹脂層Ｂにはそれぞれ独立して、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、ジイモニウム塩、アミニウム塩、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジチオール金属錯体、ナフトキノン化合物、アゾ化合物、タルクなどの近赤外線吸収性材料を含有させることが可能であり、その結果、レーザー光等の赤外線を照射し加熱することによる接着を可能とする。
　本発明の熱可塑型多層接着フィルムの剛性や結晶化温度の向上を目的として、タルク、炭酸カルシウム、セピオライト、ベーマイト、ベントナイト、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ガラスビーズ、アルミ・ニッケル・銅などの金属繊維等の無機フィラーや核剤を含有することが可能である。
　本発明の熱可塑型多層接着フィルムに密着防止を目的としたアクリルビーズなどの有機系アンチブロッキング剤を用いてもよい。有機系アンチブロッキング剤を用いると、無機系のアンチブロッキング剤とは異なり灰分を増加させない。
　但し、熱可塑型多層接着フィルムは導電性を付与することを目的とした顔料や導電性フィラーを含有してもしなくても良い。
　本発明の熱可塑型多層接着フィルムには、粘着付与剤を添加してもしなくても良く、粘着性を必要としない場合には添加しなくても良い。また可塑剤や他の各種架橋剤を添加してもしなくても良い。さらに樹脂層Ａと樹脂層Ｂはいずれも発泡体ではなく、加熱して発泡するための発泡剤も含有しない。
　本発明の熱可塑型多層接着フィルムの片面又は両面に、使用前に易剥離性表面を有する樹脂フィルム等を貼り付けておくことができる。この場合、使用時には、この樹脂フィルムを剥がして、本発明の熱可塑型多層接着フィルムからなる表面を出して、被接着体表面に貼付を行うことができる。
　また本発明の熱可塑型多層接着フィルムは、樹脂層Ａは、両面に樹脂層Ａが配されれば、いわゆる中間層を設けなくても良く、任意の中間層を設けても良い。また基材シートの両面に本発明の熱可塑型多層接着フィルムをそれぞれ積層・接着して、合計５層の構造を形成する用途に使用しても良い。
　さらに、接着を意図する接着域において、本発明の熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａと樹脂層Ｂはいずれも、連続層であることが好ましい。例えば樹脂層Ａの一方の面の一部にのみ樹脂層Ｂが形成されることはない。但し、例えば樹脂層Ｂがドット状、線状等の模様を有するように構成された場合、熱接着時の加熱溶融の際、樹脂層Ｂが溶融し、液状化することで満遍なく全体が濡れる状態になる模様構成の場合は、これを限定するものではない。
　得られる積層体の一部の層に、意図して着色剤を含有して透明性を失うことをせず、本発明の熱可塑型多層接着フィルムとして樹脂層Ａの両面に樹脂層Ｂを積層してなるものを採用したとき、かつ、その樹脂層Ｂの表面それぞれに被着体Ｂとして透明な非晶性樹脂同士を積層させる場合には、樹脂層Ｂと被着体Ｂとの接着の界面を透明にすることができる。
（製造方法）
　本発明の熱可塑型多層接着フィルムの製造方法として、最初にＴダイ、サーキュラーダイ等から溶融押し出しを行い、冷却固化する等のシート状成形物を得る公知の手段によって樹脂層Ａを得ることができる。
　次いで、この樹脂層Ａの片面に樹脂層Ｂを形成するために、その原料であるカルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体ラテックスから選択された1種以上と、架橋剤を含有する樹脂層Ｂ形成用水系分散液を、樹脂層Ａの片面に塗工する。
　その塗工手段は水系分散液を塗工できる公知の手段でよく、グラビアロールコーター、バーコーター、ダイコーター、ローラー、スプレー、カーテンコーター、浸漬、刷毛塗りやヘラ塗り等の任意の手段を採用できる。
　また、樹脂層Ｂ形成用水系分散液を塗工するにあたり、あらかじめ樹脂層Ａの表面濡れ性を向上させる目的で、樹脂層Ａの表面上にコロナ放電処理、プラズマ放電処理、ＵＶ／オゾン処理、火炎処理、プライマー処理等を施すことが可能である。
　樹脂層Ａの両面に樹脂層Ｂを形成する場合には、上記の片面への樹脂層Ｂの形成を、樹脂層Ａの他面にも行う。
　樹脂層Ａの表面に樹脂層Ｂ形成用水系分散液を塗工した後に、この塗工層を乾燥させる加熱温度は、樹脂層Ａが軟化しない温度であることが必要である。
　例えば、樹脂層Ａの融点が１１０℃のときには、樹脂層Ｂを形成させるための水分散液から形成した層の乾燥温度を８０～８５℃とし、乾燥時間を２～４分程度とする。樹脂層Ａの融点が１３０℃のときには、樹脂層Ｂを形成させるための水分散液から形成した層の乾燥温度を９０～９５℃とし、乾燥時間を１～２分程度とする。
　なお、樹脂層Ａを成形後、その少なくとも一方の面、及び／又は樹脂層Ｂを形成後、その表面、等に対して、その表面濡れ性を向上させる目的で、熱可塑型多層接着フィルム表面上にコロナ放電処理、プラズマ放電処理、ＵＶ／オゾン処理、火炎処理等を施すことが可能である。
（接着方法）
　本発明の熱可塑型多層接着フィルムのそれぞれの面に被着体Ａと被着体Ｂを積層し、任意の手段により加熱することによって、被着体Ａと被着体Ｂを接着できる。このとき、加熱温度を樹脂層Ｂが含有する架橋剤の反応温度以上とする。それにより、被着体の変形を抑制し、かつ樹脂層Ａと樹脂層Ｂが含有するカルボキシ基が架橋剤と反応して、架橋構造を形成させることができる。
　このとき、接着時の被着体Ａと被着体Ｂそれぞれの温度を融点や軟化点よりも低温にして、被着体Ａと被着体Ｂが共に溶融したり軟化したりしない状態で、熱可塑型多層接着フィルムのみを溶融させて、上記の架橋構造を形成しても良い。
　さらに、被着体Ａと被着体Ｂの少なくともいずれか一方の融点よりも高温に加熱をして、接着や被着体Ａ又は被着体Ｂによる層の形成を行うことができる。
　本発明の熱可塑型多層接着フィルムを使用した接着は、接着時の加熱温度条件が２つの被着体がいずれも溶融しない温度の場合、及び２つの被着体のうち、少なくとも一方の被着体が溶融する温度の場合、どちらの場合も包含する。後者の場合には、熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａの表面に下記被着体Ａを重ねて加熱し接着する工程、この工程の後、該熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ｂの表面に加熱溶融した被着体Ｂによる層を形成させる方法や、熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ｂの表面に下記被着体Ｂを重ねて加熱し接着する工程、この工程後、該熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａの表面に加熱溶融した被着体Ａによる層を形成させる方法、を採用できる。このとき、加熱溶融した被着体Ｂや被着体Ａは、成形型内に配置した熱可塑型多層接着フィルムの片面に向けて、射出成形、注型成形されたものでもよい。また、押出成形されたものでも良い。なお、被着体Ａが金属の場合、その金属を溶融して、成形型内に配置した熱可塑型多層接着フィルムの片面に向けて供給し、層を形成させることはしない。被着体Ａが金属である場合には、上記の熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａの表面に被着体Ａを重ねて加熱し接着する工程、この工程の後、該熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ｂの表面に加熱溶融した被着体Ｂによる層を形成させる方法を採用することに限定される。
　接着する際の加熱手段としては限定されず、被着体の特性に応じて任意の方法を用いることができる。例えば、熱板プレス、高周波誘電加熱接着、抵抗加熱接着、高周波誘導加熱接着、赤外線加熱接着、レーザー加熱接着、オートクレーブ加熱接着、熱ラミネート、超音波加熱接着、振動加熱接着、摩擦加熱接着、エアーホットプレス、パルス加熱接着、ダブルベルトプレス加熱接着、インサート成形加熱接着、真空成形加熱接着等を採用することができる。
　この接着工程において樹脂層Ｂ内に存在する架橋剤が樹脂層Ｂを構成する樹脂を架橋し、さらに樹脂層Ａを構成する樹脂を架橋し、樹脂層Ａと樹脂層Ｂを構成する樹脂同士を架橋させ、これらの層を強く接着できる。
　なお、両面を樹脂層Ａとし、その内層に樹脂層Ｂを設けた３層以上からなる熱可塑型多層接着フィルムの場合、あるいは、両面を樹脂層Ｂとし、その内層に樹脂層Ａを設けた３層以上からなる熱可塑型多層接着フィルムの場合には、その両面それぞれに被着体Ａや被着体Ｂを重ねて、上記の手段により加熱して接着を行うこともできる。また、樹脂層Ａ自体は両面に樹脂層Ａが配された多層フィルムであったり、樹脂層Ｂ自体は、両面に樹脂層Ｂが配された多層フィルムであったりしてもよい。
（積層体）
　本発明における積層体は、本発明の熱可塑型多層接着フィルムによって、被着体Ａと被着体Ｂの２つの被着体が接着されたものである。接着時の加熱等の条件によって変質等しないものであれば、被着体Ａと被着体Ｂは、それぞれ下記の材料からなる。また、材料に応じて接着時の加熱温度を調整し、接着工程時には、被着体Ａ及び被着体Ｂは共に溶融しないようにすることが好ましい。
　樹脂層Ａと接着する被着体Ａは、亜鉛メッキ鋼板等の鋼板、鉄、アルミニウム、チタン、銅、亜鉛、錫、マグネシウム合金等の金属、陶器、セラミック等の非金属、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂、及びポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等、から選択した１種以上の材料からなる。
　樹脂層Ｂと接着する被着体Ｂは、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂等及び非晶性樹脂から選択された１種以上の材料からなる。
　これらの被着体Ａと被着体Ｂの形状は、それぞれ独立して、シート、フィルム、板、棒、異型の形状、繊維、繊維製品、織布、不織布等任意の形状から選択できる。
　被着体Ａと被着体Ｂはそれぞれ独立して、樹脂の場合には、炭素繊維やガラス繊維による強化された樹脂、各種着色剤、体質顔料、可塑剤等、樹脂組成物が含有できる公知の添加剤を含有しても良い。
　得られた積層体は、自動車の内外装品、電気機器、スマートフォン・タブレット端末・ＰＣの筐体、家電筐体、産業用機器、靴やサンダル等の履物等の日用品、家具等、従来から上記の被着体Ａ及びＢの材料が使用されている分野にて使用できる。
　積層体の引張せん断接着強さは、４．５ＭＰａ以上が好ましく、７．０ＭＰａ以上がより好ましく、１０．０ＭＰａ以上が更に好ましく、１２．０ＭＰａ以上が最も好ましい。
　引張せん断接着強さが高いほど、接着後の構造がより強く維持されることになる。
　積層体の９０度剥離接着強さは、１００Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、１５０Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、２００Ｎ／２５ｍｍ以上が更に好ましく、２５０Ｎ／２５ｍｍ以上が最も好ましい。
　これらの引張せん断接着強さ及び９０度剥離接着強さが高いほど、接着後の構造がより強く維持されることになる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
　なお、実施例は発明の１形態を示すものであり本発明はこれに限定されるものではない。
　下記表１の配合成分（各成分の特性を表２に記載）に従って各材料を十分に混練した後、樹脂層Ａ１～樹脂層Ａ７（いずれも８０μｍ厚）を押出成形により得た。その後、樹脂層Ｂ層を形成するための水系分散液を塗工する面にコロナ放電処理を行った。例えば樹脂層Ａ２は、マレイン酸変性ポリエチレン２０重量部と、その他成分である直鎖状低密度ポリエチレン３０重量部とエチレン－１－ヘキセンエラストマー５０重量部からなる。
　他方、表３に示す配合成分（各成分の特性を表４に記載）になるように各成分を十分に撹拌して樹脂層Ｂ１～樹脂層Ｂ２０を形成するための水系分散液を得た。表３にはラテックス及び架橋剤の溶媒込みの配合量と、溶媒を除いた固形分量を記載した。さらに、ラテックス中の共重合体固形分１００重量部に対する架橋剤の固形分重量部を固形分比率として記載した。Ｂ１６とＢ１７については、架橋剤全体の、多価カルボジイミド水溶液由来の多価カルボジイミド固形分重量と、多価カルボジイミド水分散液由来の多価カルボジイミド固形分重量は同じである。
　下記表３中の架橋剤について、多価カルボジイミド水溶液（濃度４０重量％（日清紡ケミカル社製カルボジライト））、多価カルボジイミド分散液（濃度４０重量％（日清紡ケミカル社製カルボジライト））、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（濃度２５重量％（日本触媒社製エポクロス））、オキサゾリン基含有エマルジョン（濃度４０重量％（日本触媒社製エポクロス））、水溶性エポキシ樹脂水溶液（濃度６０重量％（中央理化工業社製リカボンド））、水系ブロックドイソシアネート水溶液（濃度２５重量％（明成化学工業社製メイカート））、チタン系有機金属塩水溶液(濃度４４重量％（マツモトファインケミカル社製オルガチックス)）を使用した。
　上記樹脂層Ａ１～樹脂層Ａ７をＡ４のサイズに調整した。そのそれぞれの片面に対して、表６～表８の実施例１～２６及び比較例１～１２の熱可塑型多層接着フィルムになるように、樹脂層Ｂ１～樹脂層Ｂ２０を形成するための水系分散液を塗工した。
　ガラス板上にＡ４サイズの上記樹脂層Ａ１～樹脂層Ａ７をテープにより固定した。その上記樹脂層Ａ１～樹脂層Ａ７の表面に対して、メイヤーバー（＃１６）を用いて、樹脂層Ｂ１～樹脂層Ｂ２０を形成するための水系分散液を、乾燥後の厚さが１５～２０μｍになるように塗工した。
　樹脂層Ｂ１～樹脂層Ｂ２０を形成するための水系分散液を塗工された上記樹脂層Ａ１～樹脂層Ａ７を乾燥機内に入れて、８０～９５℃で１～４分間加熱して乾燥させた。
　乾燥後の樹脂層Ｂ１～樹脂層Ｂ２０について、下記の基準で塗工性を評価した。
　◎：良好
　〇：わずかに曇りやヒビあり
　△：大きめのヒビあり
　×：ベタツキ、ムラ、ハジキあり
（引張せん断接着強さの測定方法）
　下記表６及び７に示す、熱可塑型多層接着フィルムと、被着体Ａ及びＢのとの組み合わせになるように、下記のように接着をして各積層体を得た。
　被着体Ａと被着体Ｂで実施例及び比較例の各熱可塑型多層接着フィルムを挟んだ。そして熱板プレス機（新東工業社製ＣＹＰＴ－５０）を用いて、加熱接着をした。このとき、被着体Ａを樹脂層Ａ（ａ）側の面に接着し、被着体Ｂを樹脂層Ｂ（ｂ）側の面に接着した。
　なお、被着体Ａと被着体Ｂのうち、ガラス繊維入り６－ナイロンの試験片は２．０ｍｍ（厚さ）×２０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）、ＡＢＳ樹脂の試験片は３．０ｍｍ（厚さ）×２０ｍｍ（幅）×７５ｍｍ（長さ）、ＧＡ鋼板（亜鉛－鉄合金メッキ）の試験片は０．８ｍｍ（厚さ）×２０ｍｍ（幅）×７５ｍｍ（長さ）であった。
　使用した各熱可塑型多層接着フィルムは２０ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（長さ）であり、各実施例及び比較例における接着面積（２００ｍｍ２）は、この熱可塑型多層接着フィルムの全面での接着による。
　表６及び７に示す実施例及び比較例における引張せん断接着強さを測定するための熱接着条件を表５－１に示す。表５－１において例えば上２３５℃／下６５℃は、被着体Ａ側を２３５℃で加熱し、被着体Ｂ側を６５℃で加熱したことを意味し、圧０．４ＭＰａは熱接着時に被着体Ａ及びＢとその間の各熱可塑型多層接着フィルムを挟んだ加圧の圧力が０．４ＭＰａであることを示す。
　作製した各積層体について、強伸度試験機（島津製作所社製オートグラフ：ＡＧＳ－Ｘ）を用い、２５℃で引張せん断接着強さ（ＭＰａ）を測定した。被着体Ａと被着体Ｂの、接着されていない端部をつかみ具で掴み、被着体Ａを固定し、被着体Ｂを掴んだつかみ具を引張速度１００ｍｍ／分で被着体Ｂの長さ方向に引っ張った。
　引っ張ったときに、接着箇所の凝集破壊、いずれかの被着体が破壊、又は接着箇所にて界面剥離したときの強度を得て、これを接着面積で除して引張せん断接着強さ（ＭＰａ）とした。
（９０度剥離接着強さの測定方法）
　下記表６及び７に示す熱可塑型多層接着フィルムと、被着体Ａ及びＢの組み合わせになるように下記のように接着をして各積層体を得た。
　被着体Ａと被着体Ｂで実施例及び比較例の各熱可塑型多層接着フィルムを挟んだ。そして熱板プレス機（新東工業社製ＣＹＰＴ－５０）を用いて、加熱接着をした。このとき、被着体Ａを樹脂層Ａ（ａ）側の面に接着し、被着体Ｂを樹脂層Ｂ（ｂ）側の面に接着した。
　なお、被着体Ａと被着体Ｂのうち、ＡＢＳ樹脂の試験片は３．０ｍｍ（厚さ）×２５ｍｍ（幅）×１３０ｍｍ（長さ）、アルミニウムの試験片は０．５ｍｍ（厚さ）×２５ｍｍ（幅）×１３０ｍｍ（長さ）であった。
　使用した各熱可塑型多層接着フィルムは２５ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）であり、各実施例及び比較例における接着面積（２０００ｍｍ２）は、この熱可塑型多層接着フィルムの全面での接着による。このとき、各熱可塑型多層接着フィルムは、被着体Ａと被着体Ｂの長さよりも５０ｍｍ短いので、接着後には、被着体Ａと被着体Ｂの端部は各熱可塑型多層接着フィルムよりはみ出すことになる。
　表８に示す実施例及び比較例における９０度剥離接着強さを測定するための熱接着条件を表５－２に示す。表５－２において例えば上１８５℃／下５０℃は、被着体Ａ（０．５ｍｍ厚アルミニウム板）側を１８５℃で加熱し、被着体Ｂ（３ｍｍ厚ＡＢＳ樹脂）側を５０℃で加熱したことを意味し、圧１．０ＭＰａは熱接着時に被着体Ａ及びＢとその間の各熱可塑型多層接着フィルムを挟んだ加圧の圧力が１．０ＭＰａであることを示す。
　作製した各積層体について、強伸度試験機（島津製作所社製オートグラフ：ＡＧＳ－Ｘ）を用い、２５℃で９０度剥離接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。被着体Ａの接着されていない端部を９０度上側に折り曲げ、その端部をオートグラフの上側のつかみ具で掴み、折り曲げ部分が９０度に保たれた状態で、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で上側のつかみ具を引き上げて、接着箇所の凝集破壊、いずれかの被着体が破壊、又は接着箇所にて界面剥離したときの強度を９０度剥離接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
　表６及び表７に記載の各実施例によれば、十分に強い引張せん断接着強さになるように、ガラス繊維入り６－ナイロンとＡＢＳ樹脂を接着でき、さらに、ＧＡ鋼板とＡＢＳ樹脂を接着できた。例えば、引張せん断接着強さを測定した結果、実施例４及び８によれば、樹脂層Ａ又はＢといずれかの被着体との界面において界面剥離と、樹脂層Ａ及び／又は樹脂層Ｂにおける凝集破壊が混在していた。さらに、引張せん断接着強さ１２．０ＭＰａを超えると専ら凝集破壊が発生した。
　それに対して、比較例１、２、７及び８のように、いずれか一方の樹脂層のみにより接着を行うと、引張せん断接着強さは極めて低かった。また樹脂層Ａにて使用した樹脂が本発明のものではない比較例９では十分な引張せん断接着強さを得ることができなかった。また、樹脂層Ｂに架橋剤を含有しない比較例３、本発明中の樹脂ではない樹脂を含有した樹脂層Ｂを使用した比較例４～６によれば、樹脂層Ｂを設ける際の塗工性に劣ると共に十分な引張せん断接着強さを得ることができなかった。また、多価カルボジイミド水溶液のみから層を得た比較例１０によれば十分な引張せん断接着強さを得ることができなかった。
　一般に、金属と樹脂の組み合わせでは線膨張率が大きく異なるため、熱接着後の被着体は剥がれやすい。表８に記載の本発明に沿った例である実施例２１～２６によれば、このようなアルミニウム板とＡＢＳ樹脂を接着させる場合でも、高い接着強さを得た。特に多価カルボジイミド水溶液と多価カルボジイミド水分散液を混合してなる架橋剤を使用した実施例２２と２３によると、一方のみを使用した実施例２１、２３～２６よりも強い９０度剥離接着強さとなった。
また、同様に多価カルボジイミド水溶液のみ、及び多価カルボジイミド水分散液のみを得た比較例１１及び１２によれば、十分な９０度剥離接着強さを得ることができなかった。
 
 
 

Claims (8)

  1. 　下記樹脂層Ａと下記樹脂層Ｂを有する熱可塑型多層接着フィルム：
    　樹脂層Ａ：カルボン酸変性ポリオレフィン及び／又はアイオノマーを含有する層、
    　樹脂層Ｂ：カルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体から選択された１種以上と、架橋剤を含有する層。
  2. 　樹脂層Ｂに含まれる架橋剤がオキサゾリン基又はカルボジイミド基を含有する架橋剤である請求項１に記載の熱可塑型多層接着フィルム。
  3. 　樹脂層Ａにおいて、カルボン酸変性ポリオレフィンとアイオノマーの合計の含有量は、８．０重量％以上である請求項１又は２に記載の熱可塑型多層接着フィルム。
  4. 　樹脂層Ｂにおいて、カルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体から選択された１種以上の合計１００重量部に対する架橋剤の含有量が、１．０～８０．０重量部である請求項１又は２に記載の熱可塑型多層接着フィルム。
  5. 　請求項１又は２に記載の熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａの表面に下記被着体Ａを、樹脂層Ｂの表面に下記被着体Ｂをそれぞれ加熱接着してなる積層体：
    　被着体Ａ：金属、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂及び熱硬化性樹脂から選択された１種以上、
    　被着体Ｂ：ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂から選択された１種以上。
  6. 　請求項１又は２に記載の熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａの表面に下記被着体Ａを重ね、樹脂層Ｂの表面に下記被着体Ｂを重ねて、樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂを加熱溶融して熱接着させる接着方法：
    　被着体Ａ：金属、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂及び熱硬化性樹脂から選択された１種以上、
    　被着体Ｂ：ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂から選択された１種以上。
  7. 　請求項１又は２に記載の熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａの表面に下記被着体Ａを重ねて加熱し接着する工程、この工程の後、該熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ｂの表面に加熱溶融した下記被着体Ｂによる層を形成させる工程を有する方法、
    　又は、請求項１又は２に記載の熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ｂの表面に下記被着体Ｂを重ねて加熱し接着する工程、この工程の後、該熱可塑型多層接着フィルムの樹脂層Ａの表面に加熱溶融した下記被着体Ａによる層を形成させる工程を有する方法：
    　被着体Ａ：金属、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂及び熱硬化性樹脂から選択された１種以上、
    　被着体Ｂ：ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂から選択された１種以上。
  8. 　カルボン酸変性ポリオレフィン又はアイオノマーを含有する層からなり、必要に応じて表面処理を施した樹脂層Ａ上に、カルボキシ変性スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス及びカルボキシ変性メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体ラテックスから選択された１種以上と、架橋剤を含有する水系組成物を塗工し、樹脂層Ａが軟化溶融しない温度で水分を乾燥させ樹脂層Ｂを形成する熱可塑型多層接着フィルムの製造方法。
     
     
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