WO2024014069A1 - パラジウムコバルト酸化物ターゲット、デラフォサイト型酸化物ターゲット及びパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法 - Google Patents

パラジウムコバルト酸化物ターゲット、デラフォサイト型酸化物ターゲット及びパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法 Download PDF

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WO2024014069A1
WO2024014069A1 PCT/JP2023/012316 JP2023012316W WO2024014069A1 WO 2024014069 A1 WO2024014069 A1 WO 2024014069A1 JP 2023012316 W JP2023012316 W JP 2023012316W WO 2024014069 A1 WO2024014069 A1 WO 2024014069A1
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WO
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cobalt oxide
palladium
target
powder
pdcoo
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PCT/JP2023/012316
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French (fr)
Inventor
泰 政広
健志 沼崎
Original Assignee
田中貴金属工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the present disclosure relates to a palladium cobalt oxide target, a delafossite type oxide target, and a method for producing a palladium cobalt oxide target.
  • Patent Document 1 power devices (also referred to as power semiconductors, power elements, or power semiconductor elements) used in power converters such as inverters and converters Demand is increasing due to the spread of electric vehicles (EV), for example.
  • EV electric vehicles
  • Gallium oxide for example, is known as an oxide for power devices.
  • Non-Patent Document 1 discloses palladium cobalt oxide (PdCoO 2 ) having a delafossite crystal structure as a highly conductive PdCoO 2 ultra-thin film for transparent electrodes.
  • a PdCoO 2 thin film is produced by a pulsed-laser deposition method (PLD method).
  • PLD method pulsed-laser deposition method
  • Non-Patent Document 1 shows an AFM topography image of a PdCoO 2 thin film manufactured by a pulsed laser deposition method.
  • This AFM topography image shows that the width of the PdCoO 2 crystal in the film is small, about 100 nm, and the height of the crystal is about 3 nm, and the unevenness difference (peak top difference) in the thickness direction (height direction) of the thin film surface. is approximately 4 nm.
  • the width of the crystal refers to the length drawn perpendicularly from the apex to the opposite side when the cross section of the crystal is triangular, for example. Note that the PdCoO 2 crystals in this film have a triangular shape.
  • Non-Patent Document 2 also discloses a PdCoO 2 thin film manufactured by a pulsed laser deposition method.
  • Non-Patent Document 2 states that the resistivity of a PdCoO 2 thin film is higher than that of a PdCoO 2 single crystal, and that this is based on grain boundary scattering and is a factor other than temperature dependence, and that the PdCoO 2 heterogeneity Since it is difficult to avoid the formation of grain boundaries in the production of epitaxial thin films, it has been pointed out that there are limits to the ability of thin film technology to explore the high conductivity of PdCoO 2 in large-area prototypes.
  • Non-Patent Document 3 discloses an example in which a large Schottky barrier of 1.8 eV was achieved in a PdCoO 2 thin film. Note that the PdCoO 2 thin film was manufactured by a pulsed laser deposition method. Non-Patent Document 3 states that at the interface between PdCoO 2 and a thermally stable oxide, such as the interface between PdCoO 2 and ⁇ -Ga 2 O 3 , a polar layered electric dipole is naturally formed. It has been shown that current rectification can be achieved with a large on/off ratio on the order of 10 8 even in a high temperature environment of 350° C., for example. Furthermore, Non-Patent Document 3 discloses that in the technical fields of automobiles, plants, and aerospace, there is a great demand for operating semiconductor devices at high temperatures for switching and sensing applications.
  • gallium oxide has a large band gap, a large dielectric breakdown field, high thermal stability, and excellent chemical resistance, making it an excellent oxide for power devices.
  • Demand is expected to increase.
  • conventionally used Schottky electrodes using platinum have a small Schottky barrier, and are used in applications where superior power device oxides such as gallium oxide are used, such as when high output is required. Heat resistance and reliability (voltage resistance) are insufficient for various applications.
  • delafossite type oxides such as palladium cobalt oxide (PdCoO 2 ), palladium chromium oxide (PdCrO 2 ), palladium rhodium oxide (PdRhO 2 ) or platinum cobalt oxide (PtCoO 2 ) are oxides. Despite this, it exhibits high electrical conductivity comparable to single metals such as gold, silver, and copper, and is expected to be used as a Schottky electrode for superior power devices such as gallium oxide.
  • PdCoO 2 palladium cobalt oxide
  • PdCrO 2 palladium chromium oxide
  • PdRhO 2 palladium rhodium oxide
  • platinum cobalt oxide PtCoO 2
  • electrical conductivity in terms of electrical resistivity in a bulk single crystal (ab-plane, 300K), palladium cobalt oxide, palladium chromium oxide, palladium rhodium oxide, and platinum as delafossite type oxides.
  • the electrical resistivity ( ⁇ cm) of cobalt oxide is 2.6, 8.2, 9.2, and 2.1 in this order. Therefore, demand for delafossite-type oxide thin films such as palladium cobalt oxide thin films is expected to increase.
  • the palladium cobalt oxide thin film is manufactured by, for example, a physical vapor deposition method (PVD method) exemplified by a pulsed laser deposition method, as disclosed in Non-Patent Documents 1 to 3. Therefore, in order to produce a suitable palladium cobalt oxide thin film, it is desired to provide a palladium cobalt oxide target suitable for use in physical vapor deposition and a method for producing the same. Similarly, for the production of delafossite type oxide thin films other than palladium cobalt oxide thin films, it is desired to provide a delafossite type oxide target suitable for this purpose.
  • PVD method physical vapor deposition method
  • a pulsed laser deposition method exemplified by a pulsed laser deposition method
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a method for producing a palladium cobalt oxide target, a delafossite type oxide target, and a palladium cobalt oxide target.
  • a palladium cobalt oxide target according to the present disclosure for achieving the above object The density calculated based on the density of palladium cobalt oxide (PdCoO 2 ) is 60% or more and 80% or less, The concentration of palladium cobalt oxide on the surface is 90.0% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • a method for producing a palladium cobalt oxide target according to the present disclosure for achieving the above object includes: A mixing step of mixing palladium chloride (PdCl 2 ) powder, palladium (Pd) powder, and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder to obtain a mixed powder; a firing step of firing the mixed powder to obtain a fired powder; a washing step of washing the fired powder to remove lithium chloride (LiCl) to obtain a washed powder; and a sintering step of sintering the washed powder to obtain a sintered body of palladium cobalt oxide (PdCoO 2 ).
  • a method for producing a palladium cobalt oxide target, a delafossite type oxide target, and a palladium cobalt oxide target can be provided.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the shape of a target according to Example 1.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a PdCoO 2 thin film immediately after being formed using the target according to Example 1.
  • 1 is an AFM topography image of a PdCoO 2 thin film according to Example 1.
  • 4 is a graph showing the evaluation results of the unevenness on the surface of the PdCoO 2 thin film along the straight line M in FIG. 3.
  • 2 is an X-ray diffraction pattern of the PdCoO 2 thin film of Example 1.
  • 2 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the PdCoO 2 thin film of Example 1.
  • a method for manufacturing a palladium cobalt oxide target, a delafossite type oxide target, and a palladium cobalt oxide target according to an embodiment of the present disclosure will be described with reference to the drawings.
  • palladium cobalt oxide PdCoO 2
  • palladium chromium oxide PdCrO 2
  • palladium rhodium oxide PdRhO 2
  • platinum cobalt having a delafossite crystal structure is used as delafossite-type oxides.
  • the target is oxide (PtCoO 2 ).
  • the delafossite type oxide is represented by the general formula ABO2 .
  • the delafossite-type oxide target according to the present embodiment is a delafossite-type oxide having a delafossite-type crystal structure, such as palladium cobalt oxide, palladium chromium oxide, palladium rhodium oxide, or platinum cobalt oxide.
  • the surface thereof contains 90.0% by mass or more and 99.5% by mass or less of any one of them.
  • the palladium cobalt oxide target contains 90.0 to 99.5 mass % of palladium cobalt oxide having a delafossite crystal structure on its surface.
  • the delafossite-type oxide target according to the present embodiment has a density calculated based on the density of the delafossite-type oxide of 60% or more and 80% or less.
  • the density (%) calculated based on the density of the delafossite type oxide is the value obtained by dividing the density of the delafossite type oxide target by the density of the delafossite type oxide multiplied by 100. This is the value.
  • the palladium cobalt oxide target according to the present embodiment has a density calculated based on the density of palladium cobalt oxide of 60% or more and 80% or less.
  • the density (%) calculated based on the density of palladium cobalt oxide is the value obtained by dividing the density of the palladium cobalt oxide target by the density of palladium cobalt oxide (approximately 7.98 g/cm 3 ). It is a value multiplied by 100.
  • a palladium cobalt oxide target (PdCoO 2 target, hereinafter sometimes simply referred to as a target) will be described as an example of the delafossite-type oxide target according to the present embodiment.
  • the following description is the same as long as palladium cobalt oxide having a delafossite crystal structure is replaced with palladium chromium oxide, palladium rhodium oxide, or platinum cobalt oxide having a delafossite crystal structure. That is, in palladium cobalt oxide, in the general formula ABO 2 , A is Pd and B is Co.
  • palladium chromium oxide target palladium rhodium oxide target, or platinum cobalt oxide target and its manufacturing method
  • palladium In the description of the cobalt oxide target and its manufacturing method (including the description of precursors and raw materials for palladium cobalt oxide), Pd and Co are respectively referred to as A in palladium chromium oxide, palladium rhodium oxide, or platinum cobalt oxide. What is necessary is to assign it to an element corresponding to B and replace it.
  • the method for manufacturing a target according to the present embodiment includes, for example, a mixing step of mixing palladium chloride (PdCl 2 ) powder, palladium (Pd) powder, and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder to obtain a mixed powder. , a firing step to obtain a fired powder by firing the mixed powder, a cleaning step to obtain a washed powder by washing the fired powder to remove lithium chloride (LiCl), and a washing step to obtain a washed powder by sintering the washed powder to obtain palladium. A sintering step of obtaining a sintered body of cobalt oxide (PdCoO 2 ).
  • the target according to this embodiment has a density of 60% or more and 80% or less, has good handling properties, and is expected to have a high particle suppression effect during sputtering. Since it has a high content of 90.0% by mass or more and 99.5% by mass or less, it is suitable for use in, for example, physical vapor deposition methods (PVD methods) such as sputtering methods and pulsed laser deposition methods.
  • PVD methods physical vapor deposition methods
  • the target and its manufacturing method according to this embodiment will be described in detail below.
  • handling property refers to, for example, cutting or grinding the surface of the target in order to make the shape suitable for use.
  • improved handling performance means, for example, that collapse of the target is suppressed during cutting or grinding.
  • the target according to this embodiment has a concentration of palladium cobalt oxide on its surface of 90.0% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • concentration of palladium cobalt oxide on the target surface is within the above range, the target is suitable for use in producing a palladium cobalt oxide thin film by the PVD method. That is, when the concentration of palladium cobalt oxide on the surface is within the above range, the impurity concentration of the palladium cobalt oxide thin film formed by the PVD method can be suppressed.
  • the target according to the present embodiment preferably has an internal palladium cobalt oxide concentration of 80.0% by mass or more and 90.0% by mass or less. Since the concentration of palladium cobalt oxide inside the target is within the above range, the target is suitable for use in producing a palladium cobalt oxide thin film by the PVD method, and the target has appropriate density. However, wear and tear caused by handling are suppressed.
  • the target according to this embodiment preferably has a concentration of metal palladium (Pd) on its surface of 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • concentration of metal palladium (Pd) on the target surface is within the above range, the target is suitable for use in producing a palladium cobalt oxide thin film by the PVD method. That is, when the concentration of palladium cobalt oxide on the surface is within the above range, the impurity concentration of the palladium cobalt oxide thin film formed by the PVD method can be suppressed.
  • the target according to the present embodiment preferably has a cobalt oxide (CoO) concentration on the surface of 0.0% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • CoO cobalt oxide
  • concentration of palladium cobalt oxide inside is within the above range, it becomes suitable as a target used when producing a palladium cobalt oxide thin film by the PVD method. That is, when the concentration of palladium cobalt oxide on the surface is within the above range, the impurity concentration of the palladium cobalt oxide thin film formed by the PVD method can be suppressed.
  • the target according to the present embodiment has a density calculated based on the density of palladium cobalt oxide (PdCoO 2 ) of 60% or more and 80% or less.
  • PdCoO 2 palladium cobalt oxide
  • the density of the target is preferably 65% or more and 75% or less.
  • the method for manufacturing a target according to the present embodiment includes a mixing step, a firing step, a cleaning step, and a sintering step.
  • the mixing step is a step of preparing a mixed powder that becomes a raw material powder to be subjected to a firing step to obtain a fired powder.
  • a mixed powder is obtained by weighing and mixing palladium chloride (PdCl 2 ) powder, palladium (Pd) powder, and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder at a predetermined ratio.
  • the molar ratio of palladium chloride, palladium, and lithium cobalt oxide in this order is 1:1:2.
  • the mixing ratio may be such that the proportion of lithium cobalt oxide is slightly excessive. For example, an excess of 10% or less may be added. Thereby, fluctuations in element ratios in the firing process can be adjusted.
  • cobalt may diffuse into the quartz tube in which the raw material powder is housed during firing, and the reduction in cobalt due to such diffusion may be compensated for by adding excessive lithium cobalt oxide.
  • the particle size of the PdCl 2 powder, Pd powder, and LiCoO 2 powder for producing the mixed powder can be approximately several ⁇ m to 100 ⁇ m, for example, when measured on an image by SEM observation. .
  • the powder may be mixed, for example, in a mortar.
  • the firing process is a process of firing the mixed powder mixed in the mixing process to obtain a fired powder.
  • Firing in the firing process is performed at a firing temperature of 500°C or higher and 900°C or lower.
  • the firing temperature in the firing step is preferably 550°C or higher and 850°C or lower, more preferably 700°C or higher and 850°C or lower.
  • the firing temperature in this embodiment refers to the temperature set in the firing furnace.
  • the particle diameter of the PdCoO 2 powder after firing is 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less as measured on an image by SEM observation.
  • the firing in the firing step may be performed under reduced pressure, under atmospheric pressure, or in an atmosphere with a high oxygen partial pressure.
  • the firing When the firing is performed under reduced pressure, it may be performed under reduced pressure of 750 mTorr, for example, in an Ar substitution atmosphere. If the firing is performed in an atmosphere with a high oxygen partial pressure, it may be possible to suppress the decomposition of the fired powder into Pd and CoOx (where x is a positive value).
  • the PdCoO 2 powder for producing a palladium cobalt oxide target with relatively high purity (for example, the concentration of PdCoO 2 is 85% by weight or more and 100% or less).
  • the PdCoO 2 powder can be obtained by cleaning the fired powder to remove lithium chloride (LiCl) in a cleaning process performed after the firing process.
  • the fired powder may be washed with ethanol and pickled.
  • Lithium chloride and other impurities can be removed by washing the fired powder with ethanol and pickling.
  • the ethanol wash removes lithium chloride.
  • pickling unreacted Pd powder (metallic palladium) is removed.
  • nitric acid eg, concentration 60% by weight
  • concentration 60% by weight may be used.
  • the fired powder or washed powder may be pulverized to adjust the particle size, if necessary. For example, if the particle size of the fired powder or washed powder is adjusted to the order of several ⁇ m, the density of the target after molding, which will be described later, may be improved.
  • the sintering step is a step of sintering the PdCoO 2 powder, which is the washed powder, to obtain a sintered body of palladium cobalt oxide, that is, a target according to the present embodiment.
  • the sintering step may include a forming step in which the PdCoO 2 powder is formed into a predetermined shape, for example a disk shape suitable for use as a target.
  • the PdCoO 2 powder can be sintered while being molded into a predetermined shape by applying pressure while heating, for example.
  • the PdCoO 2 powder may be sintered at a temperature of 550°C or higher and 800°C or lower. Further, in the sintering step, the PdCoO 2 powder may be sintered while applying a pressure of 30 MPa or more and 70 MPa or less.
  • a palladium cobalt oxide target (target according to the present embodiment) having a density of 60% or more and 80% or less and a concentration of palladium cobalt oxide on the surface of 90.0% or more and 99.5% or less by mass can be obtained.
  • the PdCoO 2 powder is preferably sintered at a temperature of 670° C. or higher and 800° C. or lower and a pressure of 45 MPa or higher and 55 MPa or lower. Thereby, a target with a density of 65% or more and 70% or less and good handling properties can be manufactured.
  • the pulverization process of the PdCoO 2 powder is not required in the firing process, the cleaning process, and the sintering process. Specifically, the fired powder and the washed powder do not require pulverization, and the washed powder can be directly subjected to the sintering process by drying. In this way, the method for manufacturing a target according to the present embodiment is extremely simple and does not require time and effort such as pulverization.
  • the delafossite type oxide target was explained by exemplifying the palladium cobalt oxide target, but as stated at the beginning, the explanation exemplifying these palladium cobalt oxide targets is , a palladium rhodium oxide target or a platinum cobalt oxide target.
  • Example 1 The target according to Example 1 was manufactured as follows.
  • PdCl 2 powder manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pd chloride crystal
  • Pd powder manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pd powder, Pd purity exceeds 99.9%
  • LiCoO 2 powder Sigma- 8.99 g, 5.39 g, and 9.92 g of cobalt (III) lithium oxide (manufactured by Aldrich) were weighed, respectively, and mixed in a mortar for 10 minutes to obtain a mixed powder.
  • the particle diameter of the LiCoO 2 powder was approximately several ⁇ m to more than ten ⁇ m as measured on an image by SEM observation.
  • the mixed powder was sealed in a quartz tube under vacuum (approximately 10 ⁇ 5 Torr), and the quartz tube was further housed in a holding tube made of mullite.
  • This holding tube was then housed in a firing furnace equipped with a mullite core tube.
  • the furnace tube of the firing furnace was controlled to maintain a temperature of 800°C. Then, it was baked for 48 hours. Then, powder containing PdCoO 2 was collected from the quartz tube.
  • a mold was filled with PdCoO 2 powder, which was sintered and processed by a hot press sintering method under pressure to obtain a disk-shaped target (target according to Example 1).
  • the shape of the target was adjusted by polishing the surface and side surfaces of the disc with emery paper for subsequent use.
  • the target after shape adjustment has a disk shape with a diameter d of 48 mm and a thickness t of about 2.5 mm.
  • the pressure during sintering pressure applied to the powder was 50 MPa, and the furnace temperature was maintained at 700° C. for 60 minutes. Note that the inside of the sintering furnace was under a vacuum atmosphere.
  • Example 2 The target according to Example 2 differed from Example 1 in that the temperature inside the sintering furnace during sintering was changed to 750° C., and was manufactured in the same manner as Example 1 in other respects.
  • Comparative example 1 The target according to Comparative Example 1 differed from Example 1 in that the temperature inside the sintering furnace during sintering was changed to 650° C., and was manufactured in the same manner as Example 1 in other respects.
  • Comparative example 2 The target according to Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as Example 1, except that the temperature inside the sintering furnace during sintering was changed to 900° C.
  • Target density was calculated by measuring target dimensions and weight. The density was determined by dividing the density of the target by the density of palladium cobalt oxide (PdCoO 2 ) and multiplying the result by 100.
  • PdCoO 2 palladium cobalt oxide
  • the surface composition and internal composition are determined by the mass ratio (weight) based on the abundance ratio of each component phase using the RIR (Reference Intensity Ratio) method, based on the pattern measured by X-ray diffraction (XRD). % conversion) was calculated.
  • the RIR value a value from a database included in the software (PDXL2) attached to the X-ray diffraction apparatus was adopted. Note that the surface composition and the internal composition were determined separately as follows. In the XRD measurement, the mass ratio calculated by the RIR method based on the pattern measured on the target surface immediately after molding was taken as the surface composition. Further, the target surface immediately after molding was polished with emery paper, and the mass ratio calculated by the RIR method based on the pattern measured with the surface layer removed was taken as the internal composition. By polishing with emery paper, the target surface is polished by approximately 200 ⁇ m in the depth direction from the target surface. That is, the inside is a position at a depth of 200 ⁇ m or less from the surface layer.
  • the target of Comparative Example 1 did not have enough strength to withstand handling during density measurement, and therefore it was not possible to measure density or obtain density. This is considered to be because the sintering temperature was low, which lowered the density of the target, and as a result, a target with sufficient strength to withstand handling during measurement could not be obtained.
  • the targets of Examples 1 and 2 have a surface palladium cobalt oxide concentration of 90.0% by mass or more and are suitable as targets for use in the PVD method. Further, since the density is in the range of 65% to 70%, and is approximately 68%, it is excellent in handling.
  • the concentration of metal palladium on the surface is 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less. Further, the concentration of cobalt oxide on the surface is 0.0% by mass or more and 2.0% by mass or less. Therefore, it contains few impurities and is suitable as a target for use in the PVD method.
  • the targets of Examples 1 and 2 also have a high concentration of palladium cobalt oxide in their internal composition, which is consistent with the tendency of the surface composition.
  • the palladium cobalt oxide target according to the present embodiment has the following characteristics: If the density is 60% or more and 80% or less, and the concentration of palladium cobalt oxide on the surface is 90.0% by mass or more and 99.5% by mass or less, the target manufacturability, handling property, and use in the PVD method are improved. It is thought that it will be suitable as a target.
  • the target according to Example 1 was used, and the target according to Example 1 was A palladium cobalt oxide thin film (a PdCoO 2 thin film, hereinafter sometimes simply referred to as a thin film) was formed.
  • the target was attached to a copper backing plate (50.8 mm in diameter, 2 mm in thickness) and placed in the chamber of the sputtering apparatus in consideration of ease of handling when used in the sputtering apparatus.
  • the substrate on which the thin film was formed was an Al 2 O 3 (0001) substrate (hereinafter simply referred to as the substrate).
  • the atmosphere in the chamber during sputtering was 150 mTorr with an oxygen to argon ratio of 2:1 (the oxygen partial pressure in the chamber was 100 mTorr), and the temperature of the substrate was 700°C.
  • the high frequency output was 100 W and the frequency was 13.56 MHz.
  • the target thickness of the PdCoO 2 thin film was set to 15 nm.
  • the PdCoO 2 thin film immediately after being formed by sputtering was evaluated by X-ray diffraction.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of a thin film immediately after being formed by sputtering. FIG. 2 will be described later.
  • the substrate on which the PdCoO 2 thin film was formed as described above was placed in a heating furnace whose temperature was controlled at 800°C, heat-treated under atmospheric pressure for 12 hours, and then taken out of the furnace. A thin film was produced. In the following description, when it is simply described as a thin film, it means a thin film after heat treatment.
  • This thin film was measured for film thickness, and further subjected to observation of surface flatness by AFM, X-ray diffraction method, and evaluation of electrical resistivity.
  • the thickness of this thin film was 15 nm.
  • the film thickness was determined based on the distance between interference fringes near the PdCoO 2 (0006) diffraction point measured using an X-ray diffraction method.
  • FIG. 4 shows the evaluation results of the unevenness of the oxide thin film measured based on the AFM topography image of FIG. 3. Note that the evaluation results of the unevenness shown in FIG. 4 indicate the height of the unevenness measured along the straight line M in FIG.
  • the width of the PdCoO 2 crystals in the film is about 400 nm. Further, in this thin film, the height of the crystal and the unevenness difference (peak top difference) in the thickness direction (height direction) of the thin film surface are about 3 nm. Note that the PdCoO 2 crystal in the film has a triangular shape.
  • AFM topography image shown in FIG. 3 was taken in dynamic force mode (DFM) using an AFM500II type atomic force microscope manufactured by Hitachi High-Tech Corporation.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction pattern of this thin film.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern of the thin film immediately after being formed by sputtering.
  • peaks indicated by symbols a to g in FIG. 2 are observed in the X-ray diffraction pattern of the thin film immediately after formation by sputtering.
  • the peaks indicated by symbols a to g are in this order: symbol a: PdCoO 2 (0003), symbol b: sapphire substrate, symbol c: PdCoO 2 (0006), symbol d: Pd (101), symbol e: Sapphire substrate, code f: PdCoO 2 (0009). Note that no peaks related to other impurities were observed in the thin film immediately after formation by this sputtering method.
  • FIG. 6 shows a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of this thin film.
  • the graph shown in FIG. 6 is a value obtained by measuring the electrical resistivity corresponding to each temperature while increasing the temperature of the thin film from an absolute temperature of 2K to 400K.
  • the electrical resistivity was measured as follows. That is, wiring was performed using Au (gold) wire by In (indium) compression bonding, and the temperature dependence of the sheet resistance was measured using a DC 4-terminal method.
  • the volume resistivity ( ⁇ cm) was determined by converting the film thickness (approximately 15 nm) determined by the method described above using the X-ray diffraction method.
  • this thin film has an electrical resistivity of 3 ⁇ cm or more and 6 ⁇ cm or less at an absolute temperature of 2K to 150K.
  • the PdCoO 2 thin film manufactured using the target of Example 1 has low electrical resistivity and high electrical conductivity.
  • the electrical resistivity of platinum is 9.81 ⁇ cm at an absolute temperature of 273 K and 13.6 ⁇ cm at an absolute temperature of 373 K, so the thin film of Example 1 was formed in the form of a thin film of 20 nm or less, such as 15 nm.
  • Such high electrical conductivity in this thin film is due to the fact that the grain size of the PdCoO 2 crystals in the thin film is smaller than that of the PdCoO 2 formed by the conventional technique, as can be seen from the observation results of the surface shape shown in FIGS. 3 and 4, for example. It is thought that this was achieved because the grain size is larger than that of the PdCoO 2 crystals in the thin film, which reduces the boundaries between the grains and reduces the resistance between the boundaries.
  • the PdCoO 2 thin film manufactured using the target of Example 1 does not contain metal palladium or other impurities, and it is considered that it can be manufactured with high reproducibility.
  • it since it does not contain impurities, it can be used in Schottky electrode applications in combination with gallium oxide etc. without impairing the high thermal stability and excellent chemical resistance of gallium oxide, for example. It is believed that heat resistance and reliability can be achieved even in applications that require high output.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 are not suitable for forming thin films with large areas. It is difficult to form a palladium cobalt oxide thin film over a large area. However, if the target of Example 1 is used, even if a sputtering method is used to form the PdCoO 2 thin film, it is possible to form a PdCoO 2 thin film with less impurities. That is, the target of Example 1 facilitates the formation of a large area radium cobalt oxide thin film, and can be said to be a target suitable for industrial production of a large area radium cobalt oxide thin film.
  • a method for producing a palladium cobalt oxide target, a delafossite type oxide target, and a palladium cobalt oxide target can be provided.
  • the present disclosure can be applied to a method for producing a palladium cobalt oxide target, a delafossite type oxide target, and a palladium cobalt oxide target.

Abstract

パラジウムコバルト酸化物ターゲット、デラフォサイト型酸化物ターゲット及びパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法を提供する。パラジウムコバルト酸化物ターゲットは、パラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）の密度に基づいて算出した緻密度が６０％以上８０％以下で、表面のパラジウムコバルト酸化物の濃度が９０.０質量％以上９９．５質量％以下である。

Description

パラジウムコバルト酸化物ターゲット、デラフォサイト型酸化物ターゲット及びパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法
　本開示は、パラジウムコバルト酸化物ターゲット、デラフォサイト型酸化物ターゲット及びパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法に関する。
　例えば国際公開第２０２０／０９０４９１号（特許文献１）に開示されているように、インバータやコンバータなどの電力変換器に用いられるパワーデバイス（パワー半導体、パワー素子又は電力用半導体素子とも称される）は、例えば電気自動車（ＥＶ）の普及などにより、その需要が増している。パワーデバイス用の酸化物としては、例えば酸化ガリウムが知られている。
　非特許文献１には、透明電極用の高電導性ＰｄＣｏＯ２超薄膜として、デラフォサイト型の結晶構造をもつパラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）が開示されている。非特許文献１では、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法：pulsed-laser deposition）により、ＰｄＣｏＯ２薄膜を作製している。具体例として、Ａｌ２Ｏ３基板上に、基板温度７００℃、酸素分圧１００ｍＴｏｒｒの条件下で、ＫｒＦエキシマ－レーザーをＰｄＣｏＯ２多結晶ターゲットとＰｄ－ＰｄＯ混相ターゲットとに交互照射することで、ＰｄＣｏＯ２薄膜を作製した事例が開示されている。また、非特許文献１には、パルスレーザー堆積法で製造されたＰｄＣｏＯ２薄膜のＡＦＭトポグラフィー像が示されている。このＡＦＭトポグラフィー像からは、膜中のＰｄＣｏＯ２結晶の幅は約１００ｎｍ程度で小さく、結晶の高さは３ｎｍ程度で、薄膜表面の厚み方向（高さ方向）の凹凸差（ピークトップ差）は約４ｎｍであることがわかる。ここで、結晶の幅とは、例えば、結晶断面が三角形の場合、頂点からその対辺へ垂直に引いた長さをいう。なお、この膜中のＰｄＣｏＯ２結晶は、三角形状となっている。
　非特許文献２にも、パルスレーザー堆積法により製造されたＰｄＣｏＯ２薄膜が開示されている。非特許文献２では、ＰｄＣｏＯ２薄膜の抵抗率はＰｄＣｏＯ２の単結晶の抵抗率よりも高く、これは粒界散乱に基づくものであり温度依存とは別の要素であること、ＰｄＣｏＯ２のヘテロエピタキシャル薄膜の製造では粒界の形成回避が難しいため、大面積の試作品でＰｄＣｏＯ２の高導電性を探求するには、薄膜技術上の能力制限があるという問題が指摘されている。
　非特許文献３には、ＰｄＣｏＯ２薄膜において、１．８ｅＶという大きなショットキー障壁が実現された事例が開示されている。なお、ＰｄＣｏＯ２薄膜は、パルスレーザー堆積法によって製造されたものである。非特許文献３では、ＰｄＣｏＯ２とβ‐Ｇａ２Ｏ３との界面のごとく、ＰｄＣｏＯ２と熱的に安定した酸化物との界面では、極性層状構造電気双極子が自然に形成されるため、例えば３５０℃といった高温環境下でも、１０８オーダーに迫る大きなオン／オフ比で電流整流が実現されることが示されている。また、非特許文献３には、自動車、プラント及び航空宇宙の技術分野において、スイッチングやセンシングの用途で半導体デバイスを高温動作させる大きな需要があることが開示されている。
国際公開第２０２０／０９０４９１号
Highly conductive PdCoO2ultrathin films for transparent electrodes, Harada et al, APL Mater 6, 046107（2018） Large thermopower anisotropy in PdCoO2thin films, Yordanov et al, Phys. Rev. Mater. 3, 085403（2019） Electric dipole effect in PdCoO2/β-Ga2O3 Schottky diodes for high-temperature operation, Harada et al, Science Advances 5, eaax5733 (2019)
　例えば酸化ガリウムは、バンドギャップが大きく、また、絶縁破壊電界も大きく、更に、高い熱安定性と優れた化学耐性を有することから、パワーデバイス用の酸化物として優れており、パワーデバイス用途での需要が増大すると予測される。しかし、従来から利用されている白金を用いたショットキー電極は、例えばショットキー障壁が小さく、酸化ガリウムのような優れたパワーデバイス用の酸化物が用いられる用途、例えば、高出力が要求される用途などにおいて、耐熱性や信頼性（耐電圧性）の点で十分でない。
　ここで、パラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）、パラジウムクロム酸化物（ＰｄＣｒＯ２）、パラジウムロジウム酸化物（ＰｄＲｈＯ２）又は白金コバルト酸化物（ＰｔＣｏＯ２）などのデラフォサイト型酸化物は、酸化物にも関わらず、金、銀、銅などの単体金属に匹敵する高い電気伝導性を示し、また、酸化ガリウムのような優れたパワーデバイス用のショットキー電極として活用できることが期待される。例えば、電気伝導性について、バルク単結晶での電気抵抗率（ａｂ面内、３００Ｋ）でいうと、デラフォサイト型酸化物としてのパラジウムコバルト酸化物、パラジウムクロム酸化物、パラジウムロジウム酸化物及び白金コバルト酸化物の電気抵抗率（μΩｃｍ）は、この順に、２．６、８．２、９．２及び２．１である。そのため、パラジウムコバルト酸化物薄膜などのデラフォサイト型酸化物薄膜の需要増大が期待される。
　パラジウムコバルト酸化物薄膜は、非特許文献１から３に開示されるように、例えば、パルスレーザー堆積法に例示される物理的気相成長法（ＰＶＤ法）により製造される。そこで、適切なパラジウムコバルト酸化物薄膜の製造のために、物理的気相成長法での使用に適したパラジウムコバルト酸化物ターゲット及びその製造方法の提供が望まれる。同様に、パラジウムコバルト酸化物薄膜以外のデラフォサイト型酸化物薄膜の製造のためにも、これに適したデラフォサイト型酸化物ターゲットの提供が望まれる。
　本開示は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、パラジウムコバルト酸化物ターゲット、デラフォサイト型酸化物ターゲット及びパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するための本開示に係るパラジウムコバルト酸化物ターゲットは、
　パラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）の密度に基づいて算出した緻密度が６０％以上８０％以下で、
　表面のパラジウムコバルト酸化物の濃度が９０.０質量％以上９９．５質量％以下である。
　上記目的を達成するための本開示に係るパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法は、
　塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）の粉末、パラジウム（Ｐｄ）の粉末及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粉末を混合して混合粉末を得る混合工程と、
　前記混合粉末を焼成して焼成粉末を得る焼成工程と、
　前記焼成粉末を洗浄して塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去した洗浄後粉末を得る洗浄工程と、
　前記洗浄後粉末を焼結してパラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）の焼結体を得る焼結工程と、を含む。
　パラジウムコバルト酸化物ターゲット、デラフォサイト型酸化物ターゲット及びパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法を提供することができる。
実施例１に係るターゲットの形状の説明図である。 実施例１に係るターゲットを用いて形成した直後のＰｄＣｏＯ２薄膜のＸ線回折パターンである。 実施例１に係るＰｄＣｏＯ２薄膜のＡＦＭトポグラフィー像である。 図３の直線Ｍに沿ったＰｄＣｏＯ２薄膜表面の凹凸の評価結果を示すグラフである。 実施例１のＰｄＣｏＯ２薄膜のＸ線回折パターンである。 実施例１のＰｄＣｏＯ２薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
　図面を参照しつつ、本開示の実施形態に係るパラジウムコバルト酸化物ターゲット、デラフォサイト型酸化物ターゲット及びパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法について説明する。
　以下の説明では、デラフォサイト型酸化物として、デラフォサイト型結晶構造を有するパラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）、パラジウムクロム酸化物（ＰｄＣｒＯ２）、パラジウムロジウム酸化物（ＰｄＲｈＯ２）及び白金コバルト酸化物（ＰｔＣｏＯ２）を対象とする。デラフォサイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ２で表される。
　本実施形態に係るデラフォサイト型酸化物ターゲットは、デラフォサイト型結晶構造を有するデラフォサイト型酸化物としてのパラジウムコバルト酸化物、パラジウムクロム酸化物、パラジウムロジウム酸化物又は白金コバルト酸化物の何れか一つをその表面に９０.０質量％以上９９．５質量％以下含むものである。パラジウムコバルト酸化物を例示して説明すると、パラジウムコバルト酸化物ターゲットは、デラフォサイト型結晶構造を有するパラジウムコバルト酸化物をその表面に９０.０質量％以上９９．５質量％以下含むものである。
　本実施形態に係るデラフォサイト型酸化物ターゲットは、デラフォサイト型酸化物の密度に基づいて算出した緻密度が６０％以上８０％以下である。なお、デラフォサイト型酸化物の密度に基づいて算出した緻密度（％）、とは、デラフォサイト型酸化物ターゲットの密度をデラフォサイト型酸化物の密度で割った値に１００を乗じた値である。パラジウムコバルト酸化物を例示して説明すると、本実施形態に係るパラジウムコバルト酸化物ターゲットは、パラジウムコバルト酸化物の密度に基づいて算出した緻密度が６０％以上８０％以下である。そして、パラジウムコバルト酸化物の密度に基づいて算出した緻密度（％）、とは、パラジウムコバルト酸化物ターゲットの密度をパラジウムコバルト酸化物の密度（約７.９８ｇ／ｃｍ３）で割った値に１００を乗じた値である。
　以下では、本実施形態に係るデラフォサイト型酸化物ターゲットの一例として、パラジウムコバルト酸化物ターゲット（ＰｄＣｏＯ２ターゲット、以下では単にターゲットと称する場合がある）を例示して説明する。以下の説明は、デラフォサイト型結晶構造を有するパラジウムコバルト酸化物を、デラフォサイト型結晶構造を有するパラジウムクロム酸化物、パラジウムロジウム酸化物又は白金コバルト酸化物に置き換える限りにおいては同様である。すなわち、パラジウムコバルト酸化物では、一般式ＡＢＯ２の、ＡがＰｄ、ＢがＣｏであるので、パラジウムクロム酸化物ターゲット、パラジウムロジウム酸化物ターゲッ又は白金コバルト酸化物ターゲット及びその製造方法については、パラジウムコバルト酸化物ターゲット及びその製造方法に係る説明（パラジウムコバルト酸化物の前駆体や原料に関する説明を含む）のＰｄとＣｏとをそれぞれパラジウムクロム酸化物、パラジウムロジウム酸化物又は白金コバルト酸化物におけるＡとＢとに対応する元素に割り当てて置き換えればよい。
　本実施形態に係るターゲットの製造方法は、一例として、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）の粉末、パラジウム（Ｐｄ）の粉末及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粉末を混合して混合粉末を得る混合工程と、その混合粉末を焼成して焼成粉末を得る焼成工程と、その焼成粉末を洗浄して塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去した洗浄後粉末を得る洗浄工程と、その洗浄後粉末を焼結してパラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）の焼結体を得る焼結工程と、を含む。
　本実施形態に係るターゲットは、緻密度が６０％以上８０％以下でハンドリング性が良く、且つ、スパッタ時のパーティクル抑制効果が高くなることが期待され、更に、表面のパラジウムコバルト酸化物の濃度が９０.０質量％以上９９．５質量％以下と高いことから、例えば、スパッタ法やパルスレーザー堆積法に例示される物理的気相成長法（ＰＶＤ法）での使用に適したものである。以下、本実施形態に係るターゲット及びその製造方法について詳述する。なお、ハンドリング性とは、例えば、その形状を使用に適した形状とするための、ターゲットの表面の切削や研削時のことである。また、ハンドリング性が向上する、とは例えば、このような、切削や研削時において、ターゲットの崩壊が抑制されるようになることをいう。
　本実施形態に係るターゲットは、上述のように、その表面のパラジウムコバルト酸化物の濃度が９０.０質量％以上９９．５質量％以下である。ターゲット表面のパラジウムコバルト酸化物の濃度が上記範囲内であることで、ＰＶＤ法でパラジウムコバルト酸化物薄膜を製造する場合に用いるターゲットとして適したものとなる。すなわち、表面のパラジウムコバルト酸化物の濃度が上記範囲内であることで、ＰＶＤ法により形成されたパラジウムコバルト酸化物薄膜の不純物濃度を抑制することができる。
　本実施形態に係るターゲットは、内部のパラジウムコバルト酸化物の濃度が８０.０質量％以上９０．０質量％以下であるとよい。ターゲットの内部のパラジウムコバルト酸化物の濃度が上記範囲内であることで、ＰＶＤ法でパラジウムコバルト酸化物薄膜を製造する場合に用いるターゲットとして適したものとなるとともに、ターゲットが適切な緻密度を有し、ハンドリングに伴う摩滅又は崩壊が抑制されたものとなる。
　本実施形態に係るターゲットは、その表面の金属パラジウム（Ｐｄ）の濃度が、０.５質量％以上５．０質量％以下であるとよい。ターゲット表面の酸化コバルト（ＣｏＯ）の濃度が上記範囲内であることで、ＰＶＤ法でパラジウムコバルト酸化物薄膜を製造する場合に用いるターゲットとして適したものとなる。すなわち、表面のパラジウムコバルト酸化物の濃度が上記範囲内であることで、ＰＶＤ法により形成されたパラジウムコバルト酸化物薄膜の不純物濃度を抑制することができる。
　本実施形態に係るターゲットは、その表面の酸化コバルト（ＣｏＯ）の濃度が、０.０質量％以上２．０質量％以下であるとよい。内部のパラジウムコバルト酸化物の濃度が上記範囲内であることで、ＰＶＤ法でパラジウムコバルト酸化物薄膜を製造する場合に用いるターゲットとして適したものとなる。すなわち、表面のパラジウムコバルト酸化物の濃度が上記範囲内であることで、ＰＶＤ法により形成されたパラジウムコバルト酸化物薄膜の不純物濃度を抑制することができる。
　本実施形態に係るターゲットは、上述のように、パラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）の密度に基づいて算出した緻密度が６０％以上８０％以下である。緻密度が上記範囲内にあることで、ターゲットはハンドリングに伴う摩滅又は崩壊が抑制されたものとなる。ターゲットの緻密度は、好ましくは６５％以上７５％以下である。
　本実施形態に係るターゲットの製造方法は、上述のように、混合工程と、焼成工程と、洗浄工程と、焼結工程と、を含む。
　混合工程は、焼成粉末を得る焼成工程に供するための原料粉末となる混合粉末を調製する工程である。混合工程では、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）の粉末、パラジウム（Ｐｄ）の粉末及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粉末を所定の比率で計量して混合することで混合粉末を得る。
　混合工程における、塩化パラジウム、パラジウム及びコバルト酸リチウムの混合比は、モル比において、この順に、１：１：２である。混合比は、コバルト酸リチウムの割合をやや過剰としてもよい。例えば１０％以下の過剰添加を行ってもよい。これにより、焼成工程における元素比率の変動を調整することができる。例えば、焼成時に原料粉末が収容される石英管にコバルトが拡散する場合が起こり得るが、このような拡散などによるコバルトの減少をコバルト酸リチウムの過剰添加によって補うことができる場合がある。
　混合粉末を製造するためのＰｄＣｌ２の粉末、Ｐｄの粉末及びＬｉＣｏＯ２の粉末の粒子径は、例えばＳＥＭ観察による画像上での計測において、概ね数μｍから１００μｍ程度であるものを用いることができる。
　混合工程における、粉末の混合は、例えば乳鉢で行ってよい。
　焼成工程は、混合工程で混合した混合粉末を焼成して焼成粉末を得る工程である。
　混合粉末の焼成時には、下記式（α）の反応により陽イオンが交換されてＰｄＣｏＯ２が生じる（いわゆる、陽イオン交換反応法）。
　　ＰｄＣｌ２＋Ｐｄ＋２ＬｉＣｏＯ２→２ＰｄＣｏＯ２＋２ＬｉＣｌ・・・（α）
　焼成工程における焼成は、焼成温度を５００℃以上９００℃以下で行う。焼成工程における焼成は、好ましくは、５５０℃以上８５０℃以下、更に好ましくは７００℃以上８５０℃以下である。なお、本実施形態における焼成温度とは、焼成炉の炉内設定温度のことである。このような焼成温度で焼成することで、ＰｄＣｏＯ２の収率を高めつつも、ＰｄＣｏＯ２を粉末状で得ることができる。なお、焼成工程では、焼成後のＰｄＣｏＯ２粉末の粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下となるように、焼成が行われることが望ましい。焼成後のＰｄＣｏＯ２粉末の粒子径は、ＳＥＭ観察による画像上での計測において０．１μｍ以上３０μｍ以下である。このような焼成後のＰｄＣｏＯ２粉末の粒子径とすることで、後述する成形後のターゲットの緻密度が向上し、ターゲットがハンドリング性の良いものとなる。
　焼成工程における焼成は、減圧下でもよいし、大気圧下又は酸素分圧の高い雰囲気下で行ってもよい。焼成を減圧下で行う場合、例えば、７５０ｍＴｏｒｒの減圧下で、Ａｒ置換雰囲気で行ってよい。焼成を高い酸素分圧の雰囲気下で行えば、焼成された粉末のＰｄやＣｏＯｘ（ただし、ｘは正の値）への分解を抑制することができる場合がある。
　上記の焼成工程より、比較的純度の高い（例えば、ＰｄＣｏＯ２の濃度が８５重量％以上１００％以下の）パラジウムコバルト酸化物ターゲット製造用のＰｄＣｏＯ２粉末を製造することができる。なお、ＰｄＣｏＯ２粉末は、焼成工程後に行う洗浄工程により、焼成粉末を洗浄して塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去することで得ることができる。
　洗浄工程では、焼成粉末のエタノール洗浄と酸洗いとを行ってよい。焼成粉末をエタノール洗浄と酸洗いとを行うことで、塩化リチウム及びその他の不純物の除去を行える。エタノール洗浄では、塩化リチウムが除去される。酸洗いでは、未反応のＰｄ粉末（金属パラジウム）が除去される。酸洗いには、例えば、硝酸（例えば、濃度６０重量％）を用いてよい。
　焼成粉末又は洗浄粉末は、必要に応じて粉砕し、粒子径を調節してもよい。例えば、焼成粉末又は洗浄粉末の粒子径を数μｍのオーダーに調節すると、後述する成形後のターゲットの緻密度が向上する場合がある。
　焼結工程は、洗浄後粉末であるＰｄＣｏＯ２粉末を焼結してパラジウムコバルト酸化物の焼結体、すなわち、本実施形態に係るターゲットを得る工程である。
　焼結工程は、ＰｄＣｏＯ２粉末を所定の形状、例えば、ターゲットとしての使用に適した円盤状に成形する成形工程を含んでよい。焼結工程は、例えば加熱しながら加圧することで、ＰｄＣｏＯ２粉末を所定の形状に成形しつつ焼結することができる。
　焼結工程では、５５０℃以上８００℃以下の温度下で、ＰｄＣｏＯ２粉末を焼結してよい。また、焼結工程では、３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力を加えつつ、ＰｄＣｏＯ２粉末を焼結してよい。これにより、緻密度が６０％以上８０％以下で、表面のパラジウムコバルト酸化物の濃度が９０.０質量％以上９９．５質量％以下であるパラジウムコバルト酸化物ターゲット（本実施形態に係るターゲット）を得ることができる。
　焼結工程では、好ましくは６７０℃以上８００℃以下の温度下で、４５ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下の圧力を加えてＰｄＣｏＯ２粉末を焼結するとよい。これにより、緻密度が６５％以上７０％以下で、ハンドリング性の良いターゲットを製造することができる。
　なお、焼成工程、洗浄工程及び焼結工程では、ＰｄＣｏＯ２粉末の粉砕処理は要しない。具体的には、焼成粉末、洗浄後粉末に関し粉砕処理は要せず、洗浄後粉末は、乾燥処理を行えばそのまま焼結工程に供することができる。このように、本実施形態に係るターゲットの製造方法は、粉砕処理のような手間がなく、極めて簡便なものである。
　以上の説明では、パラジウムコバルト酸化物ターゲットを例示してデラフォサイト型酸化物ターゲットを説明したが、冒頭で述べたように、これらパラジウムコバルト酸化物ターゲットを例示した説明は、パラジウムクロム酸化物ターゲット、パラジウムロジウム酸化物ターゲット又は白金コバルト酸化物ターゲットについて同様である。
（実施例１）
　実施例１に係るターゲットは、以下のようにして製造した。
　ＰｄＣｌ２の粉末（田中貴金属工業社製、塩化Ｐｄ結晶）、Ｐｄの粉末（田中貴金属工業社製、Ｐｄ粉末、Ｐｄの純度は９９．９％を超える）及びＬｉＣｏＯ２の粉末の粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、リチウム酸コバルト（ＩＩＩ））を、それぞれ、８．９９ｇ、５．３９ｇ及び９．９２ｇ秤量し、これらを乳鉢で１０分間混合して混合粉末を得た。なお、ＬｉＣｏＯ２の粉末は、ＳＥＭ観察による画像上での計測において概ね数μｍから十数μｍ程度の粒子径であった。
　次に、混合粉末を、石英管に真空封入（１０－５Ｔｏｒｒ程度）し、さらにこの石英管をムライト製の保持管中に収容した。そして、ムライト製の炉心管を備えた焼成炉にこの保持管を収容した。焼成炉の炉心管は８００℃を維持するように制御した。そして、４８時間焼成した。そして、石英管からＰｄＣｏＯ２を含む粉末を回収した。
　ＰｄＣｏＯ２を含む粉末は、エタノールで塩化リチウムを除去（エタノール洗浄）し、更に、硝酸（濃度６０重量％）で未反応Ｐｄを除去（酸洗い）し、ＰｄＣｏＯ２の粉末を得た。ＰｄＣｏＯ２の粉末の回収量は１７．５８ｇであった。なお、エタノール洗浄では、ＰｄＣｏＯ２を含む粉末をエタノール中で１時間撹拌した。酸洗いでは、硝酸中で４時間撹拌した。ＰｄＣｏＯ２の粉末は、ＳＥＭ観察による画像上での計測において概ね１μｍ～５０μｍ程度での粒子径であった。
　次に、ＰｄＣｏＯ２の粉末を成形型に充填し、これを加圧下でホットプレス焼結法により焼結後加工し、円盤状のターゲット（実施例１に係るターゲット）を得た。なお、ターゲットは、その後の使用のため、円盤の板表面と側面とをエメリー紙で研磨して形状を整えた。図１に示すように、形状調整後のターゲットは、直径ｄが４８ｍｍで、厚さｔが２．５ｍｍ前後の円盤状である。なお、焼結時の圧力（粉末に加える圧力）は、５０ＭＰａで、炉内温度は、７００℃で６０分間保持した。なお、焼結炉内は真空雰囲気下とした。
（実施例２）
　実施例２に係るターゲットは、実施例１とは焼結時の焼結炉の炉内温度を７５０℃に変更した点で異なり、その他は実施例１と同じとして製造した。
（比較例１）
　比較例１に係るターゲットは、実施例１とは焼結時の焼結炉の炉内温度を６５０℃に変更した点で異なり、その他は実施例１と同じとして製造した。
（比較例２）
　比較例２に係るターゲットは、実施例１とは焼結時の焼結炉の炉内温度を９００℃に変更した点で異なり、その他は実施例１と同じとして製造した。
　実施例、比較例の各ターゲットについて、密度及び緻密度、表面の組成及び内部の組成を評価した。なお、緻密度は、ターゲットの密度に基づいて算出した。これらの値を次表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ターゲットの密度は、ターゲットの寸法と重量とを測定して計算した。緻密度は、ターゲットの密度を、パラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）の密度で割って１００を乗じて求めた。
　表面の組成及び内部の組成は、エックス線回折法（ＸＲＤ）により計測したパターンに基づいて、ＲＩＲ（Reference Intensity Ratio：参照強度比）法により、各成分の相の存在比に基づいて質量比（重量％換算）を算出した。なお、ＸＲＤ計測には、Ｘ線回折装置（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、測定条件は管電圧４０ｋｖ、管電流５０ｍＡ、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、ステップ０．０１°とし、測定範囲２θ＝１５゜～１００゜とした。ＲＩＲ値は、エックス線回折装置に付属のソフトウェア（ＰＤＸＬ２）に含まれるデータベースの値を採用した。なお、表面の組成と内部の組成とは、以下のように区別して求めた。ＸＲＤ計測において、成形直後のターゲット表面を計測したパターンに基づいてＲＩＲ法で算出した質量比を、表面の組成とした。また、成形直後のターゲット表面をエメリー紙で研磨し、表層を除去した状態で計測したパターンに基づいてＲＩＲ法で算出した質量比を、内部の組成とした。エメリー紙による研磨によって、ターゲット表面は、ターゲットの表面から深さ方向におよそ２００μｍ研磨されている。すなわち、内部とは、表層から２００μｍ以下の深さの位置である。
　表１に示されているように、焼結温度が高くなると、ターゲットの緻密度が高くなる傾向にある。換言すれば、焼結温度が低くなると、ターゲットの緻密度が低くなる傾向にある。また、緻密度が高くなると、パラジウムコバルト酸化物の濃度が低下し、パラジウムコバルト酸化物以外の不純物（パラジウム、酸化コバルト）の濃度が高くなる。以上の結果から、ターゲットの緻密度とパラジウムコバルト酸化物の濃度はトレードオフの関係にあり、ターゲットの緻密度には適正範囲があると考えられる。
　比較例１のターゲットは、密度計測時のハンドリング（取り扱い）に耐えうる程度の強度を有さず、そのため密度の計測及び緻密度の取得ができなかった。これは、焼結温度が低かったため、これによりターゲットの緻密度が低くなり、その結果、測定時の取り扱いに耐えうる程度の強度を有するターゲットが得られなかったものと考えられる。
　比較例２のターゲットは、高い緻密度を得られたものの、表面のＰｄＣｏＯ２の濃度が４０％を下回る程度に低く、その結果、ＰＶＤ法で用いるターゲットとして適さないものとなっている。
　実施例１，２のターゲットは、表面のパラジウムコバルト酸化物の濃度が９０.０質量％以上であり、ＰＶＤ法で用いるターゲットとして適している。また、緻密度が６５％以上７０％以下の範囲にあり、概ね６８％前後であることから取り扱い性に優れている。
　また、実施例１，２のターゲットは、表面の金属パラジウムの濃度が、０.５質量％以上５．０質量％以下である。また、表面の酸化コバルトの濃度が、０.０質量％以上２．０質量％以下である。したがって、不純物が少なく、ＰＶＤ法で用いるターゲットとして適している。
　また、実施例１，２のターゲットは、内部の組成においても、パラジウムコバルト酸化物の濃度が高いものとなっており、表面の組成の傾向と一致している。
　上述のごとく、ターゲットの緻密度とパラジウムコバルト酸化物の濃度はトレードオフの関係にあることを考慮すると、以上の実施例、比較例の結果から、本実施形態に係るパラジウムコバルト酸化物ターゲットは、緻密度が６０％以上８０％以下で、表面のパラジウムコバルト酸化物の濃度が９０.０質量％以上９９．５質量％以下とすれば、ターゲットの製造性と、ハンドリング性と、ＰＶＤ法で用いるターゲットとしての適性とを備えたものとなると考えられる。
　本実施形態に係るターゲットがＰＶＤ法で用いるターゲットとして適したものであることを確認するために、実施例１に係るターゲットを用い、ＲＦスパッタ法（ＰＶＤ法の一例）で、実施例１に係るパラジウムコバルト酸化物薄膜（ＰｄＣｏＯ２の薄膜、以下、単に薄膜と記載する場合がある）を形成した。ターゲットは、スパッタ装置での使用におけるハンドリング性を考慮して、銅板のバッキングプレート（直径５０．８ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に張り付けた状態でスパッタ装置のチャンバ内に仕込んだ。
　薄膜を形成する基板は、Ａｌ２Ｏ３（０００１）基板（以下、単に基板と称する）とした。スパッタ時におけるチャンバ内雰囲気は酸素とアルゴンの比が２対１で１５０ｍＴｏｒｒ（チャンバ内の酸素分圧は１００ｍＴｏｒｒ）とし、基板の温度は７００℃とした。高周波の出力は１００Ｗ、周波数は１３．５６ＭＨｚとした。ＰｄＣｏＯ２の薄膜の目標膜厚は１５ｎｍとした。スパッタ法により形成した直後のＰｄＣｏＯ２の薄膜はエックス線回折法で評価した。図２には、スパッタ法による形成直後の薄膜のＸ線回折パターンを示す。図２については後述する。
　上記のようにしてＰｄＣｏＯ２の薄膜を形成した基板を、８００℃に温調した加熱炉に仕込み、大気圧下で１２時間熱処理してから炉外に取り出して、実施例１に係るパラジウムコバルト酸化物薄膜を製造した。以下の説明において単に薄膜と記載する場合は、熱処理後の薄膜を意味する。
　この薄膜は、膜厚の計測を行い、更に、ＡＦＭによる表面平坦性の観察、エックス線回折法及び電気抵抗率の評価に供した。
　この薄膜の膜厚は、１５ｎｍであった。なお、膜厚は、Ｘ線回折法を用いてＰｄＣｏＯ2（０００６）回折点近傍の干渉フリンジの間隔を計測し、これに基づいて求めた。
　この薄膜のＡＦＭによる表面形状の観察結果（ＡＦＭトポグラフィー像）を、図３にしめす。図４には、図３のＡＦＭトポグラフィー像に基づいて計測した、酸化物薄膜の凹凸の評価結果を示す。なお、図４に示す凹凸の評価結果は、図１の直線Ｍに沿って計測した凹凸の高さを示している。
　この薄膜では、膜中のＰｄＣｏＯ２結晶の幅が約４００ｎｍである。また、この薄膜では、結晶の高さ及び薄膜表面の厚み方向（高さ方向）の凹凸差（ピークトップ差）が約３ｎｍである。なお、膜中のＰｄＣｏＯ２結晶は、三角形状となっている。
　なお、図３に示すＡＦＭトポグラフィー像は、日立ハイテク社製、ＡＦＭ５００ＩＩ型原子間力顕微鏡を用い、ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で撮像したものである。
　次に、この薄膜をエックス線回折法で評価した。図５には、この薄膜のＸ線回折パターンを示す。
　上述のように、図２には、スパッタ法による形成直後の薄膜のＸ線回折パターンを示している。図２に示すように、スパッタ法による形成直後の薄膜のＸ線回折パターンには、図２中において符号ａから符号ｇで指し示されるピークが観察されている。符号ａから符号ｇで指し示されるピークはそれぞれこの順に、符号ａ：ＰｄＣｏＯ２（０００３）、符号ｂ：サファイア基板、符号ｃ：ＰｄＣｏＯ２（０００６）、符号ｄ：Ｐｄ（１０１）、符号ｅ：サファイア基板、符号ｆ：ＰｄＣｏＯ２（０００９）である。なお、このスパッタ法による形成直後の薄膜において、その他の不純物に係るピークは確認できなかった。
　図５に示す実施例１の薄膜のＸ線回折パターンでは、図２と同様に、符号ａ：ＰｄＣｏＯ２（０００３）、符号ｂ：サファイア基板、符号ｃ：ＰｄＣｏＯ２（０００６）、符号ｅ：サファイア基板、符号ｆ：ＰｄＣｏＯ２（０００９）のピークが観察された。しかしながら、図５では、Ｐｄ（１１１）に対応する回折角度（約４０．１°）、及びＣｏ３Ｏ４（２２２）に対応する回折角度（約３８．６°）において、回折Ｘ線の強度は、少なくとも、ＰｄＣｏＯ２の（０００６）に対応する回折Ｘ線のピークの強度の１／１００以下であり、ベースラインと区別ができず、回折Ｘ線のピークは認識できない。すなわち、この薄膜中には、Ｘ線回折によって検出可能な程度には金属パラジウムも四酸化三コバルトも含まれていないと考えられる。なお、実施例１の薄膜において、その他の不純物に係るピークは確認できなかった。
　図６には、この薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図示している。図６に示すグラフは、薄膜の温度を絶対温度２Ｋから４００Ｋまで上昇させながら、それぞれの温度に対応する電気抵抗率を測定して求めた値である。なお、電気抵抗率は、以下のように行った。すなわち、Ｉｎ（インジウム）圧着によりＡｕ（金）線で配線し直流４端子法でシート抵抗の温度依存性を測定した。Ｘ線回折法により前述の方法で求めた膜厚（約１５ｎｍ）から換算して体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）を求めた。
　図６に示すように、この薄膜では、絶対温度２Ｋから１５０Ｋにおける電気抵抗率は３μΩｃｍ以上６μΩｃｍ以下である。
　また、この薄膜では、絶対温度をＴ（Ｋ）、電気抵抗率をＲ（μΩｃｍ）とした場合、絶対温度０Ｋから４００Ｋにおける電気抵抗率が、下記式（１）を満たしている。
　　Ｒ＜０．０２５×Ｔ＋５・・・（１）
　このように、実施例１のターゲットを用いて製造したＰｄＣｏＯ２薄膜は、電気抵抗率が小さく、高い電気伝導性を実現している。なお、白金の電気抵抗率は、絶対温度２７３Ｋで９．８１μΩｃｍ、絶対温度３７３Ｋで１３．６μΩｃｍであることから、実施例１の薄膜は、１５ｎｍといった２０ｎｍ以下の薄い膜状に形成した場合であっても、単体金属に匹敵する高い電気伝導性を示しているといえる。このため、例えば、酸化ガリウムなどと組み合わせたショットキー電極用途に極めて適したものであると考えられる。この薄膜におけるこのような高い電気伝導性は、例えば図３、図４に示される表面形状の観察結果からわかるように、その薄膜中のＰｄＣｏＯ２結晶の粒径が従来技術により形成されたＰｄＣｏＯ２薄膜中のＰｄＣｏＯ２結晶の粒径と比べて大きく、これにより粒子間の境界が小さくなって境界間の抵抗が小さくなることから実現されたものであると考えられる。
　また、実施例１のターゲットを用いて製造したＰｄＣｏＯ２薄膜は、金属パラジウムその他の不純物を含まないものとなっており、再現性高く製造できると考えられる。また、このように不純物を含まないものであることから、酸化ガリウムなどと組み合わせたショットキー電極用途で用いた場合には、酸化ガリウムの高い熱安定性や優れた化学耐性を害することなく、例えば高出力が要求される用途などであっても耐熱性や信頼性を実現することができると考えられる。
　非特許文献１から３に開示されているパルスレーザー堆積法は、大面積の薄膜の形成に適するものではなく、非特許文献２でも指摘されているように、パルスレーザー堆積法を用いて工業的に大面積のパラジウムコバルト酸化物薄膜を形成することは困難である。しかし、実施例１のターゲットを用いれば、ＰｄＣｏＯ２薄膜の成膜にスパッタ法を用いた場合であっても、不純物の少ないＰｄＣｏＯ２薄膜を形成可能である。すなわち、実施例１のターゲットは、大面積のラジウムコバルト酸化物薄膜の形成を容易とするものであり、大面積のラジウムコバルト酸化物薄膜の工業的な生産に適するターゲットであると言える。
　デラフォサイト型酸化物としてのパラジウムコバルト酸化物、パラジウムクロム酸化物、パラジウムロジウム酸化物及び白金コバルト酸化物のバルク単結晶の特性の共通性や、パラジウムと白金やクロムとコバルトとロジウムとの特性の共通性を考慮すると、上記で説明した実施例によって確認されたパラジウムコバルト酸化物ターゲット、パラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法に係る事項は、パラジウムコバルト酸化物以外のパラジウムクロム酸化物、パラジウムロジウム酸化物及び白金コバルト酸化物のデラフォサイト型酸化物にも当然に共通すると考えられる。
　以上のようにして、パラジウムコバルト酸化物ターゲット、デラフォサイト型酸化物ターゲット及びパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法を提供することができる。
　なお、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本開示の実施形態はこれに限定されず、本開示の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
　本開示は、パラジウムコバルト酸化物ターゲット、デラフォサイト型酸化物ターゲット及びパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法に適用できる。

Claims (7)

  1. 　パラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）の密度に基づいて算出した緻密度が６０％以上８０％以下で、
    　表面のパラジウムコバルト酸化物の濃度が９０.０質量％以上９９．５質量％以下であるパラジウムコバルト酸化物ターゲット。
  2. 　前記緻密度が、６５％以上７０％以下である請求項１に記載のパラジウムコバルト酸化物ターゲット。
  3. 　内部のパラジウムコバルト酸化物の濃度が８０.０質量％以上９０．０質量％以下である請求項１又は２に記載のパラジウムコバルト酸化物ターゲット。
  4. 　前記表面の金属パラジウム（Ｐｄ）の濃度が、０.５質量％以上５．０質量％以下であり、
    　前記表面の酸化コバルト（ＣｏＯ）の濃度が、０.０質量％以上２．０質量％以下である請求項１から３の何れか一項に記載のパラジウムコバルト酸化物ターゲット。
  5. 　デラフォサイト型結晶構造のパラジウムクロム酸化物（ＰｄＣｒＯ２）、パラジウムロジウム酸化物（ＰｄＲｈＯ２）又は白金コバルト酸化物（ＰｔＣｏＯ２）のデラフォサイト型酸化物ターゲットであって、
    　デラフォサイト型酸化物の密度に基づいて算出した緻密度が６０％以上８０％以下で、
    　表面のデラフォサイト型酸化物の濃度が９０.０質量％以上９９．５質量％以下であるデラフォサイト型酸化物ターゲット。
  6. 　塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）の粉末、パラジウム（Ｐｄ）の粉末及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粉末を混合して混合粉末を得る混合工程と、
    　前記混合粉末を焼成して焼成粉末を得る焼成工程と、
    　前記焼成粉末を洗浄して塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去した洗浄後粉末を得る洗浄工程と、
    　前記洗浄後粉末を焼結してパラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）の焼結体を得る焼結工程と、を含むパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法。
  7. 　前記焼結工程における焼結温度は、６７０℃以上８００℃以下で行う請求項６に記載のパラジウムコバルト酸化物ターゲットの製造方法。
     
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