TW202409318A - 鈀鈷氧化物薄膜、赤鐵礦型氧化物薄膜、具有赤鐵礦型氧化物薄膜之蕭特基電極、鈀鈷氧化物薄膜之製造方法及赤鐵礦型氧化物薄膜之製造方法 - Google Patents
鈀鈷氧化物薄膜、赤鐵礦型氧化物薄膜、具有赤鐵礦型氧化物薄膜之蕭特基電極、鈀鈷氧化物薄膜之製造方法及赤鐵礦型氧化物薄膜之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202409318A TW202409318A TW112125619A TW112125619A TW202409318A TW 202409318 A TW202409318 A TW 202409318A TW 112125619 A TW112125619 A TW 112125619A TW 112125619 A TW112125619 A TW 112125619A TW 202409318 A TW202409318 A TW 202409318A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- thin film
- palladium
- film
- oxide
- cobalt oxide
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 168
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 54
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 title abstract description 11
- 239000011019 hematite Substances 0.000 title abstract description 11
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 115
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 21
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 18
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XSKIUFGOTYHDLC-UHFFFAOYSA-N palladium rhodium Chemical compound [Rh].[Pd] XSKIUFGOTYHDLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LLXDPMPZFLIEQD-UHFFFAOYSA-N cobalt;oxoplatinum Chemical compound [Co].[Pt]=O LLXDPMPZFLIEQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 8
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 34
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 5
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 5
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002451 CoOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- LSZLYXRYFZOJRA-UHFFFAOYSA-N lithium;cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O-2].[O-2].[Co+3] LSZLYXRYFZOJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
本發明提供鈀鈷氧化物薄膜、赤鐵礦型氧化物薄膜、具有赤鐵礦型氧化物薄膜之蕭特基電極、鈀鈷氧化物薄膜之製造方法及赤鐵礦型氧化物薄膜之製造方法。鈀鈷氧化物薄膜係膜中的結晶之粒徑為100nm以上500nm以下，厚度超過臨界膜厚，且厚度方向的凹凸差為4nm以下
Description
本揭示係關於鈀鈷氧化物薄膜、赤鐵礦型氧化物薄膜、具有赤鐵礦型氧化物薄膜之蕭特基電極、鈀鈷氧化物薄膜之製造方法及赤鐵礦型氧化物薄膜之製造方法。
例如，如國際公開第2020/090491號(專利文獻1)所揭示，逆變器或轉換器等之電力轉換器所使用的功率裝置(亦稱為功率半導體、功率元件或電力用半導體元件)，係例如隨著電動汽車(EV)之普及等，而其需求正在增加。作為功率裝置用的氧化物，例如已知氧化鎵。
非專利文獻1中揭示具有赤鐵礦型的結晶構造之鈀鈷氧化物(PdCoO
2)作為透明電極用的高電導性PdCoO
2超薄膜。於非專利文獻1中，藉由脈衝雷射沉積法(PLD法：pulsed-laser deposition)，製作PdCoO
2薄膜。作為具體例，揭示在Al
2O
3基板上，於基板溫度700℃、氧分壓100mTorr之條件下，將KrF準分子雷射交替照射至PdCoO
2多結晶靶材與Pd-PdO混相靶材，而製作PdCoO
2薄膜之事例。又，非專利文獻1中顯示以脈衝雷射沉積法所製造的PdCoO
2薄膜之AFM形貌影像(topographic image)。由該AFM形貌影像可知，膜中的PdCoO
2結晶之寬度約100nm左右之小，結晶的高度為3nm左右，薄膜表面的厚度方向(高度方向)之凹凸差(峰頂差)約4nm。此處，所謂結晶的寬度，例如當結晶剖面為三角形時，就是指從頂點向其對邊垂直地畫出之長度。尚且，該膜中的PdCoO
2結晶成為三角形狀。
非專利文獻2中亦揭示藉由脈衝雷射沉積法所製造的PdCoO
2薄膜。非專利文獻2中，PdCoO
2薄膜的電阻率係高於PdCoO
2的單晶之電阻率，此係基於粒界散射者，為與溫度依賴性不同的要素，於PdCoO
2的異質磊晶成長薄膜之製造中由於難以避免粒界之形成，故在大面積的試作品中尋求PdCoO
2的高導電性者，被指出有薄膜技術上的能力限制之問題。
非專利文獻3中揭示於PdCoO
2薄膜中，實現1.8eV的大蕭特基障壁之事例。尚且，PdCoO
2薄膜係藉由脈衝雷射沉積法製造者。非專利文獻3中，如同PdCoO
2與β‐Ga
2O
3之界面，由於在PdCoO
2與熱穩定的氧化物之界面中，自然地形成極性層狀構造電偶極子，故例如顯示即使在350℃的高溫環境下，也實現逼近10
8級的大開(on)/關(of)比實現電流整流。又，非專利文獻3中揭示在汽車、工廠及航空宇宙之技術領域中，在開關(switching)或感測之用途中有使半導體裝置高溫動作之大需求。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2020/090491號
非專利文獻
非專利文獻1：透明電極用高導電性PdCoO
2超薄膜(Highly conductive PdCoO
2ultrathin films for transparent electrodes), Harada et al, APL Mater 6, 046107(2018)
非專利文獻2：PdCoO
2超薄膜中的大熱電力各向異性(Large thermopower anisotropy in PdCoO
2thin films), Yordanov et al, Phys. Rev. Mater. 3, 085403(2019)
非專利文獻3：用於高溫工作的PdCoO
2/β-Ga
2O
3蕭特基二極體中的電偶極效應(Electric dipole effect in PdCoO
2/β-Ga
2O
3Schottky diodes for high-temperature operation), Harada et al, Science Advances 5, eaax5733 (2019)
發明所欲解決的課題
例如，氧化鎵係帶隙大，且絕緣破壞電場亦大，再者由於具有高的熱安定性與優異的化學耐性，故作為功率裝置用的半導體優異，預測功率裝置用途的需求增大。然而，以往利用的使用鉑之蕭特基電極，例如蕭特基障壁小，於使用如氧化鎵之優異的功率裝置用之半導體的用途中，例如於要求高輸出的用途等中，在耐熱性或可靠性(耐電壓性)之點上不充分。
此處，鈀鈷氧化物(PdCoO
2)、鈀鉻氧化物(PdCrO
2)、鈀銠氧化物(PdRhO
2)或鉑鈷氧化物(PtCoO
2)等之赤鐵礦型氧化物雖然為氧化物，但是顯示與金、銀、銅等之單體金屬可匹敵的高導電性，另外被期待可作為如氧化鎵之優異的功率裝置用之蕭特基電極利用。例如，關於導電性，若以大塊單晶的電阻率(ab面內、300K)來說，則作為赤鐵礦型氧化物的鈀鈷氧化物、鈀鉻氧化物、鈀銠氧化物及鉑鈷氧化物之電阻率(μΩcm)依序為2.6、8.2、9.2及2.1。於半導體裝置中，一般需要將電極材料作為薄膜沉積，但於該等鈀鈷氧化物等之赤鐵礦型氧化物之情況，尤其薄膜化之情況中，在充分發揮其性能之製造方法上有改善之餘地。因此，例如希望提供一種在功率裝置的蕭特基電極等亦可利用的鈀鈷氧化物等之赤鐵礦型氧化物薄膜。
本揭示係鑒於如此的實際狀況而完成者，其目的在於提供鈀鈷氧化物薄膜、赤鐵礦型氧化物薄膜、具有赤鐵礦型氧化物薄膜之蕭特基電極、鈀鈷氧化物薄膜之製造方法及赤鐵礦型氧化物薄膜之製造方法。
解決課題的手段
為了達成上述目的，本揭示之鈀鈷氧化物薄膜係：
膜中的結晶之粒徑為100nm以上1000nm以下。
厚度超過臨界膜厚，且厚度方向的凹凸差為4nm以下。
為了達成上述目的，本揭示之赤鐵礦型氧化物薄膜係：
赤鐵礦型結晶構造的鈀鉻氧化物(PdCrO
2)、鈀銠氧化物(PdRhO
2)或鉑鈷氧化物(PtCoO
2)之赤鐵礦型氧化物薄膜，
膜中的結晶之寬度為100nm以上1000nm以下，
厚度超過臨界膜厚，且厚度方向的凹凸差為4nm以下。
為了達成上述目的，本揭示之蕭特基電極係：
具有膜中的結晶之粒徑為100nm以上1000nm以下，厚度超過臨界膜厚，且厚度方向的凹凸差為4nm以下的鈀鈷氧化物(PdCoO
2)、鈀鉻氧化物(PdCrO
2)、鈀銠氧化物(PdRhO
2)或鉑鈷氧化物(PtCoO
2)之赤鐵礦型氧化物薄膜。
為了達成上述目的，本揭示之鈀鈷氧化物薄膜之製造方法包含：
靶材製造步驟，係將氯化鈀(PdCl
2)、鈀(Pd)及鈷酸鋰(LiCoO
2)的混合粉末進行燒成而製造鈀鈷氧化物(PdCoO
2)之靶材；
成膜步驟，係使用前述靶材，藉由濺鍍法形成薄膜；與
退火步驟，係熱處理前述薄膜。
為了達成上述目的，本揭示之赤鐵礦型氧化物薄膜之製造方法包含：
成膜步驟，係使用以鈀鈷氧化物(PdCoO
2)、鈀鉻氧化物(PdCrO
2)、鈀銠氧化物(PdRhO
2)或鉑鈷氧化物(PtCoO
2)之赤鐵礦型氧化物所形成的靶材，藉由濺鍍法形成薄膜；與
退火步驟，係熱處理前述薄膜。
發明的效果
可提供鈀鈷氧化物薄膜、赤鐵礦型氧化物薄膜、具有赤鐵礦型氧化物薄膜之蕭特基電極、鈀鈷氧化物薄膜之製造方法及赤鐵礦型氧化物薄膜之製造方法。
實施發明的形態
一邊參照圖式，一邊說明本揭示之實施形態的鈀鈷氧化物薄膜、赤鐵礦型氧化物薄膜、具有赤鐵礦型氧化物薄膜之蕭特基電極、鈀鈷氧化物薄膜之製造方法及赤鐵礦型氧化物薄膜。
本實施形態之赤鐵礦型氧化物薄膜係具有赤鐵礦型結晶構造之鈀鈷氧化物(PdCoO
2)、鈀鉻氧化物(PdCrO
2)、鈀銠氧化物(PdRhO
2)或鉑鈷氧化物(PtCoO
2)之赤鐵礦型氧化物薄膜。以下，作為本實施形態之赤鐵礦型氧化物薄膜之一例，例示鈀鈷氧化物薄膜(PdCoO
2薄膜，以下亦僅稱氧化物薄膜)，亦即由具有赤鐵礦型結晶構造的鈀鈷氧化物所成之薄膜，進行說明。以下之說明，只要將赤鐵礦型結晶構造的鈀鈷氧化物置換成具有赤鐵礦型結晶構造的鈀鉻氧化物、鈀銠氧化物或鉑鈷氧化物，則同樣。亦即，於鈀鈷氧化物中，由於通式ABO
2的A為Pd，B為Co，故關於鈀鉻氧化物薄膜、鈀銠氧化物薄膜或鉑鈷氧化物薄膜及其製造方法，只要將鈀鈷氧化物薄膜及其製造方法之說明(包含與鈀鈷氧化物的前驅物或原料有關的說明)的Pd與Co分別分配給鈀鉻氧化物、鈀銠氧化物或鉑鈷氧化物中之與A與B的元素而置換即可。
圖1中顯示本實施形態之氧化物薄膜的AFM形貌影像之一例。圖2中顯示根據圖1之AFM形貌影像所計測的氧化物薄膜之凹凸的評價結果。尚且，圖2所示之凹凸的評價結果表示沿著圖1的直線M所計測的凹凸之高度。本實施形態之氧化物薄膜係如圖1、圖2所示，膜中的PdCoO
2結晶之寬度(粒寬度)為100nm以上1000nm以下。若考慮氧化物薄膜的製造性，則膜中的PdCoO
2結晶之寬度可設為200nm以上500nm以下。而且，該氧化物薄膜係其厚度超過臨界膜厚(0.59nm，膜厚為Pd(A)層與CoO
2(BO
2)層各1層所積層的厚度)，且厚度方向的凹凸差為4nm以下(參照圖2)。尚且，圖1中，虛線所包圍的範圍內(影像中看起來白的部分)為鈀鈷氧化物的結晶。以下，亦將鈀鈷氧化物僅記載為PdCoO
2。尚且，鈀鉻氧化物、鈀銠氧化物及鉑鈷氧化物之臨界膜厚依序為0.60nm、0.60nm及0.59nm。
如圖1、圖2所示，本實施形態之氧化物薄膜係鈀鈷氧化物的結晶之寬度大(域尺寸大)，藉由顯示比以往的鈀鈷氧化物薄膜高的導電性。因此，例如適合作為功率裝置用的蕭特基電極之用途。
本實施形態之氧化物薄膜係作為一例，可藉由包含以下步驟的製造方法來製造，即包含：靶材製造步驟，係將PdCl
2、Pd及LiCoO
2的混合粉末進行燒成而製造PdCoO
2之靶材；成膜步驟，係使用該靶材，藉由濺鍍法形成薄膜；與，退火步驟，係熱處理薄膜。
靶材製造步驟係製造在成膜步驟所用的PdCoO
2之靶材的步驟。進行靶材製造步驟時，首先進行預先混合PdCl
2的粉末、Pd的粉末及LiCoO
2的粉末之粉末而成為混合粉末之混合步驟。於靶材製造步驟中，將該混合粉末進行燒成，另外視需要進行燒結而成形，製造PdCoO
2之靶材。
於將上述混合粉末燒成時，藉由下述式(α)之反應而交換陽離子，產生PdCoO
2(所謂的陽離子交換反應法)。
用於製造混合粉末之PdCl
2的粉末、Pd的粉末及LiCoO
2的粉末之粒徑，例如係在藉由SEM觀察的影像上之計測中，可使用大概數μm至100μm左右者。
靶材製造步驟中的燒成係在燒成溫度500℃以上900℃以下進行。靶材製造步驟中的燒成較佳在550℃以上800℃以下進行。藉由以如此的燒成溫度進行燒成，即使提高PdCoO
2的產率，也能以粉末狀得到PdCoO
2。尚且，於靶材製造步驟中，宜以燒成後的PdCoO
2粉末之粒徑成為0.1μm以上50μm以下之方式，進行燒成。燒成後的PdCoO
2粉末之粒徑係於藉由SEM觀察的影像上之計測中0.1μm以上30μm以下。由於設為如此的燒成後之PdCoO
2粉末之粒徑，後述成形後之靶材的緻密度提升，靶材變成處理性良好者。
靶材製造步驟中的燒成可在減壓下，也可在大氣壓下或氧分壓高的環境下進行。在減壓下進行燒成時，例如可在750mTorr的減壓下，於Ar置換的環境下進行。若在高氧分壓的環境下進行燒成，則有時可抑制經燒成的粉末向Pd或CoOx(惟，x為正值)之分解。
藉由上述靶材製造步驟，可製造比較高純度的PdCoO
2之靶材。
於靶材製造步驟中，在上述燒成後，可進行將經燒成的粉末進一步燒結而成形為圓盤狀之成形步驟。於成形步驟中，除了在550℃以上800℃以下之溫度下，燒成30MPa以上70MPa以下的壓力之粉末之外，還可將經燒成的粉末進行燒結。成形步驟較佳除了在650℃以上750℃以下之溫度下，燒成45MPa以上55MPa以下的壓力之粉末之外，還可進行燒結。藉此，可製造處理性良好的圓盤狀靶材。
尚且，於上述靶材製造步驟中，經由燒成所得之PdCoO
2係可將PdCoO
2作為濺鍍用之靶材進行成形。例如，於上述之靶材之製造方法中，有時不需要PdCoO
2之合成後的粉碎處理或另外的成形處理。
於靶材製造步驟中，在燒成後，可進行經燒成的粉末之乙醇洗淨與酸洗。藉由對經燒成的粉末進行乙醇洗淨與酸洗，可進行氯化鋰及其他雜質之去除。於乙醇洗淨中，去除氯化鋰。於酸洗中，去除未反應的Pd粉末(金屬鈀)。於酸洗中，例如可使用硝酸(例如濃度60重量%)。
於靶材製造步驟中，視需要可將經燒成的粉末進行粉碎，調節經燒成的粉末之粒徑。例如，若將經燒成的粉末之粒徑調節至數μm級，則有時後述成形後之靶材的緻密度提升。
成膜步驟係使用靶材製造步驟所製造的靶材，藉由濺鍍法形成PdCoO
2的薄膜之步驟。
此成膜步驟中合適的濺鍍法之一例，係對靶材及收容靶材的腔室施加高頻的交流電壓之RF濺鍍法。
於成膜步驟中，藉由RF濺鍍法形成PdCoO
2的薄膜時，濺鍍之條件係如以下。濺鍍時的氧分壓為50mTorr以上250mTorr以下，較佳為80mTorr以上120mTorr以下。濺鍍時的基板之溫度為500℃至800℃，較佳為550℃至700℃。尚且，作為用於形成PdCoO
2的薄膜之基板，例如可使用Al
2O
3(0001)基板，亦即藍寶石基板(惟，使用(0001)面)。
如上述藉由進行成膜步驟，例如即使在形成20nm以下的薄膜之情況，也可得到PdCoO
2的結晶粒徑大之薄膜。又，此薄膜係平坦性高，結晶進行C軸配向，且成為結晶性高者。
成膜步驟中所形成的薄膜係在其後供退火步驟而被熱處理。藉由該熱處理，可得到不含金屬鈀、電阻率小之PdCoO
2薄膜。又，該PdCoO
2薄膜成為結晶性高者。
尚且，本實施形態中，所謂於PdCoO
2薄膜中不含金屬鈀或四氧化三鈷，就是指例如當比較以X射線繞射法(XRD)觀察的對應於金屬鈀之(111)面的繞射角度(40.1°)及對應於Co
3O
4(222)的繞射角度(約38.6°)之繞射X射線的波峰強度，與對應於PdCoO
2之(0006)面的繞射角度(30.2°)之繞射X射線的波峰強度時，對應於金屬鈀之(111)面或Co
3O
4(222)的繞射角度(約38.6°)所對應的繞射角度之波峰強度為對應於PdCoO
2之(0006)的繞射X射線之波峰強度的1/100以下。
退火步驟中的熱處理可在600℃至800℃之溫度下，較佳可在650℃至700℃之溫度下進行。藉此，可適當地得到不含金屬鈀、電阻率小之PdCoO
2薄膜。
本實施形態之氧化物薄膜較佳為1nm以上20nm以下。如此的氧化物薄膜係適合作為蕭特基電極。
於以上之說明中，例示鈀鈷氧化物薄膜而說明赤鐵礦型氧化物薄膜、具有赤鐵礦型氧化物薄膜之蕭特基電極及赤鐵礦型氧化物薄膜之製造方法，但如開頭所述，例示該等鈀鈷氧化物薄膜之說明係對於鈀鉻氧化物薄膜、鈀銠氧化物薄膜或鉑鈷氧化物薄膜為同樣。又，關於該等薄膜之製造方法或使用該等薄膜之蕭特基電極，亦與鈀鈷氧化物薄膜之製造方法或使用鈀鈷氧化物薄膜之蕭特基電極同樣。
實施例
(實施例1)
實施例1之鈀鈷氧化物薄膜係如以下地製造。
分別秤量8.99g、5.39g及9.92g的PdCl
2的粉末(田中貴金屬工業公司製，氯化Pd結晶)、Pd的粉末(田中貴金屬工業公司製，Pd粉末，Pd的純度超過99.9%)及LiCoO
2的粉末的粉末(Sigma-Aldrich公司製，鋰酸鈷(III))，以研缽混合該等10分鐘而得到混合粉末。尚且，LiCoO
2的粉末係在藉由SEM觀察的影像上之計測中，大概數μm至十數μm左右之粒徑。
其次，將混合粉末真空封入(10
-5Torr左右)石英管內，更將該石英管收容於莫來石(mullite
)製的保持管中。然後，於備有莫來石
製爐心管的燒成爐中收容該保持管。燒成爐的爐心管係以維持800℃之方式控制。然後，進行48小時燒成。然後，從石英管回收含有PdCoO
2的粉末。
含有PdCoO
2的粉末係用乙醇去除氯化鋰(乙醇洗淨)，更以硝酸(濃度60重量%)去除(酸洗)未反應Pd，而得到PdCoO
2的粉末。PdCoO
2的粉末之回收量為17.58g。尚且，於乙醇洗淨時，將含有PdCoO
2的粉末在乙醇中攪拌1小時。於酸洗時，在硝酸中攪拌4小時。PdCoO
2的粉末係在藉由SEM觀察的影像上之計測中，大概1μm～50μm左右之粒徑。
其次，將PdCoO
2的粉末填充於成形模具內，將其在加壓下藉由熱壓燒結法進行燒結，加工後得到圓盤狀靶材。燒結時的壓力(施加於粉末的壓力)係設為50MPa。燒結時的燒結爐之爐內溫度在700℃下保持60分鐘。尚且，燒結爐內係設為真空環境下。
接著，使用上述所得之圓盤狀靶材，藉由RF濺鍍法形成PdCoO
2的薄膜。靶材係考慮在濺鍍裝置之使用中的處理性，以貼附於銅板的背板(直徑50.8mm、厚度2mm)之狀態投入至濺鍍裝置之腔室內。形成薄膜的基板係設為Al
2O
3(0001)基板(以下僅稱基板)。濺鍍時的腔室內環境係氧與氬之比為2比1，設為150mTorr(腔室內的氧分壓為100mTorr)，基板之溫度係設為700℃。高頻的輸出係設為100W，頻率係設為13.56MHz。PdCoO
2的薄膜之目標膜厚係設為15nm。藉由濺鍍法所形成之PdCoO
2的薄膜係用X射線繞射法進行評價。圖3中顯示藉由濺鍍法的剛形成後之薄膜的X射線繞射圖型。關於圖3，如後述。
將如上述形成有PdCoO
2的薄膜之基板，投入至經調溫到800℃的加熱爐，在大氣壓下熱處理12小時後，取出至爐外，而製造實施例1之鈀鈷氧化物薄膜。以下之說明中僅記載薄膜時，意指熱處理後的薄膜。
該薄膜係進行膜厚之計測，更供藉由AFM的表面平坦性之觀察、X射線繞射法及電阻率之評價。
該薄膜之膜厚為15nm。尚且，膜厚係使用X射線繞射法，計測PdCoO
2(0006)繞射點附近的干涉條紋之間隔，基於此而求出。
該薄膜之藉由AFM的表面形狀之觀察結果(AFM形貌影像)係如上述圖1、圖2所示。於該薄膜中，膜中的PdCoO
2結晶之寬度約400nm。又，於該薄膜中，結晶的高度及薄膜表面的厚度方向(高度方向)之凹凸差(峰頂差)約3nm。尚且，膜中PdCoO
2結晶成為三角形狀。
尚且，圖1所示的AFM形貌影像係使用日立高科技公司製AFM5000II型原子力顯微鏡，以動力模式(DFM)拍攝者。
圖4中顯示該薄膜之剖面的HAADF-STEM(高角度環狀暗視野掃描(High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM)影像(以下僅稱STEM影像)。該STEM影像係藉由FEI公司製泰坦方塊(Titan cubed)，於加速電壓300 kV之條件下拍攝者。圖4所示的剖面中之碳膜係源自在TEM觀察時覆蓋薄膜之剖面者，不是源自薄膜。於圖4所示的STEM影像中之PdCoO
2薄膜的剖面部分中，看到Pd原子與Co原子以赤鐵礦型構造排列。在PdCoO
2薄膜之表面(與Al
2O
3基板對向之側的相反側之表面，與碳膜對向之側的表面)，看到凹部(例如圖4中的X部)。該凹部等之薄膜的厚度方向上之凹凸差(例如X部中的凹處之深度t)係優良地低於4nm。
其次，以X射線繞射法評價該薄膜。圖5中顯示實施例1之薄膜的X射線繞射圖型。
如上述，圖3中顯示實施例1中的藉由濺鍍法之剛形成後的薄膜之X射線繞射圖型。如圖3所示，於藉由濺鍍法之剛形成後的薄膜之X射線繞射圖型中，在圖3中觀察到以符號a至符號g所指示的波峰。以符號a至符號g所指示的波峰分別依序為符號a：PdCoO
2(0003)、符號b：藍寶石基板、符號c：PdCoO
2(0006)、符號d：Pd(111)、符號e：藍寶石基板、符號f：PdCoO
2(0009)。尚且，於該藉由濺鍍法之剛形成後的薄膜中，看不到其他雜質之波峰。
於圖5所示的實施例1之薄膜的X射線繞射圖型中，與圖3同樣地，觀察到符號a：PdCoO
2(0003)、符號b：藍寶石基板、符號c：PdCoO
2(0006)、符號e：藍寶石基板、符號f：PdCoO
2(0009)之波峰。然而，圖5中，在對應於Pd(111)的繞射角度(約40.1°)及對應於Co
3O
4(222)的繞射角度(約38.6°)中，繞射X射線之強度至少為對應於PdCoO
2的(0006)之繞射X射線的波峰強度之1/100以下，與背景無法區別，無法辨識繞射X射線的波峰。亦即，於該薄膜中，認為在藉由X射線繞射能檢測出的程度內，既不包含金屬鈀也不包含四氧化三鈷。尚且，於實施例1之薄膜中，看不到其他雜質之波峰。
圖6中圖示表示該薄膜的電阻率之溫度依賴性的曲線圖。圖6所示的曲線圖係一邊使薄膜之溫度從絕對溫度2K上升到400K為止，一邊測定對應於各自的溫度之電阻率而求出的值。尚且，電阻率係如以下地進行。亦即，藉由In(銦)壓接且以Au(金)線配線，以直流4端子法測定片電阻之溫度依賴性。從藉由X射線繞射法以前述方法求出的膜厚(約15nm)來換算，求出體積電阻率(μΩ・cm)。
如圖6所示，於實施例1之薄膜中，絕對溫度2K至150K中的電阻率為3μΩcm以上6μΩcm以下。
又，於實施例1之薄膜中，將絕對溫度設為T(K)，將電阻率設為R(μΩcm)時，絕對溫度2K至400K中的電阻率滿足下述式(1)。
如此地，實施例1之薄膜係即使為薄膜化之狀態也電阻率小，實現高的導電性。尚且，鉑之電阻率係在絕對溫度273K下為9.81μΩcm，在絕對溫度373K下為13.6μΩcm，因此實施例1之薄膜係即使形成15nm等之20nm以下的薄膜狀時，也可說是顯示與單質金屬能匹敵的高導電性。因此，例如認為極適合於與氧化鎵等組合成的蕭特基電極用途。實施例1之薄膜中的如此高之導電性，例如係如由圖1、圖2所示的表面形狀之觀察結果可知，於實施例1之薄膜中，該薄膜中的PdCoO
2結晶之粒徑係大於藉由習知技術所形成的PdCoO
2薄膜中的PdCoO
2結晶之粒徑，藉此粒子間的邊界變小，邊界間的電阻變小，被認為因此而實現。
又，實施例1之薄膜係不含金屬鈀等其他雜質，被認為可再現性高地製造。另外，如此地不含雜質，因此於與氧化鎵等組合的蕭特基電極用途中使用時，不損害氧化鎵的高熱安定性或優異的化學耐性，認為例如即使於要求高輸出的用途等中也能實現耐熱性或可靠性。
非專利文獻1至3所揭示的脈衝雷射沉積法係不適合大面積的薄膜之形成，如非專利文獻2中亦指出，使用脈衝雷射沉積法來工業上形成大面積的鈀鈷氧化物薄膜者係困難。然而，上述說明的本實施形態之鈀鈷氧化物薄膜之製造方法，由於在PdCoO
2薄膜之成膜中使用濺鍍法，因此大面積的鈀鈷氧化物薄膜之形成為容易，適合工業的生產。
又，若與非專利文獻1至3所揭示的藉由脈衝雷射沉積法形成鈀鈷氧化物薄膜之情況進行比較，則於本實施形態之鈀鈷氧化物薄膜之製造方法中，不需要如非專利文獻1至3所揭示的脈衝雷射沉積法那樣使用組成不同的2種類之靶材，僅使用一個靶材就可形成鈀鈷氧化物薄膜。因此，於實施形態之製造方法中，薄膜之製造變簡便。又，若使用組成不同的2種類之靶材，則變難以穩定地形成相同組成或結晶構造的鈀鈷氧化物薄膜(亦即，製造上的再現性變低)。然而，於本實施形態之製造方法中，僅使用一個靶材就可製造鈀鈷氧化物薄膜，因此容易穩定地形成相同組成或結晶構造的鈀鈷氧化物薄膜，容易提高製造上的再現性，因此較佳。
若考慮作為赤鐵礦型氧化物的鈀鈷氧化物、鈀鉻氧化物、鈀銠氧化物及鉑鈷氧化物之大塊單晶的特性之共通性，或是鈀與鉑或鉻與鈷與銠的特性之共通性，則認為藉由上述說明的實施例所確認的鈀鈷氧化物薄膜、具有鈀鈷氧化物薄膜之蕭特基電極及鈀鈷氧化物薄膜之製造方法的事項，亦當然共通於鈀鈷氧化物以外的鈀鉻氧化物、鈀銠氧化物及鉑鈷氧化物的赤鐵礦型氧化物。
如以上，可提供鈀鈷氧化物薄膜、赤鐵礦型氧化物薄膜、具有赤鐵礦型氧化物薄膜之蕭特基電極、鈀鈷氧化物薄膜之製造方法及赤鐵礦型氧化物薄膜之製造方法。
尚且，本說明書所揭示的實施形態為例示，本揭示之實施形態不限定於此，在不脫離本揭示之目的之範圍內可適宜改變。
產業上的利用可能性
本揭示可適用於鈀鈷氧化物薄膜、赤鐵礦型氧化物薄膜、具有赤鐵礦型氧化物薄膜之蕭特基電極、鈀鈷氧化物薄膜之製造方法及赤鐵礦型氧化物薄膜之製造方法。
[圖1]係實施例1之PdCoO
2薄膜之AFM形貌影像。
[圖2]係顯示沿著圖1的直線M之PdCoO
2薄膜表面的凹凸之評價結果之曲線圖。
[圖3]係實施例1中的藉由濺鍍法之剛形成後的PdCoO
2薄膜之X射線繞射圖型。
[圖4]係實施例1之PdCoO
2薄膜之STEM影像。
[圖5]係實施例1之PdCoO
2薄膜之X射線繞射圖型。
[圖6]係顯示實施例1之PdCoO
2薄膜之電阻率的溫度依賴性之曲線圖。
Claims (9)
- 一種鈀鈷氧化物薄膜，其膜中的結晶之寬度為100nm以上1000nm以下， 厚度超過臨界膜厚，且厚度方向的凹凸差為4nm以下。
- 如請求項1之鈀鈷氧化物薄膜，其絕對溫度2K～150K下的電阻率為6μΩcm以下， 將絕對溫度設為T(K)，將電阻率設為R(μΩcm)時，絕對溫度150K～400K下的電阻率滿足下述式(1)： 。
- 如請求項1或2之鈀鈷氧化物薄膜，其不含金屬鈀結晶或四氧化三鈷。
- 如請求項1～3中任一項之鈀鈷氧化物薄膜，其膜厚為20nm以下。
- 一種赤鐵礦(delafossite)型氧化物薄膜，其係赤鐵礦型結晶構造的鈀鉻氧化物(PdCrO 2)、鈀銠氧化物(PdRhO 2)或鉑鈷氧化物(PtCoO 2)之赤鐵礦型氧化物薄膜， 膜中的結晶之寬度為100nm以上1000nm以下， 厚度超過臨界膜厚，且厚度方向的凹凸差為4nm以下。
- 一種蕭特基電極，其具有膜中的結晶之粒徑為100nm以上1000nm以下，厚度超過臨界膜厚，且厚度方向的凹凸差為4nm以下的鈀鈷氧化物(PdCoO 2)、鈀鉻氧化物(PdCrO 2)、鈀銠氧化物(PdRhO 2)或鉑鈷氧化物(PtCoO 2)之赤鐵礦型氧化物薄膜。
- 一種鈀鈷氧化物薄膜之製造方法，其包含： 靶材製造步驟，係將氯化鈀(PdCl 2)、鈀(Pd)及鈷酸鋰(LiCoO 2)的混合粉末進行燒成而製造鈀鈷氧化物(PdCoO 2)之靶材； 成膜步驟，係使用前述靶材，藉由濺鍍法形成薄膜；與 退火步驟，係熱處理前述薄膜。
- 如請求項7之鈀鈷氧化物薄膜之製造方法，其中於前述退火步驟中，將前述薄膜在600℃～800℃之溫度下進行熱處理。
- 一種赤鐵礦型氧化物薄膜之製造方法，其包含： 成膜步驟，係使用以鈀鈷氧化物(PdCoO 2)、鈀鉻氧化物(PdCrO 2)、鈀銠氧化物(PdRhO 2)或鉑鈷氧化物(PtCoO 2)之赤鐵礦型氧化物所形成的靶材，藉由濺鍍法形成薄膜；與 退火步驟，係熱處理前述薄膜。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-111428 | 2022-07-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202409318A true TW202409318A (zh) | 2024-03-01 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Murmu et al. | Multifold improvement of thermoelectric power factor by tuning bismuth and antimony in nanostructured n-type bismuth antimony telluride thin films | |
| Tran Nguyen et al. | Thermoelectric properties of indium and gallium dually doped ZnO thin films | |
| KR101723245B1 (ko) | 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟 | |
| Hu et al. | In situ growth of c-axis-oriented Ca3Co4O9 thin films on Si (100) | |
| Kudo et al. | Anisotropic analysis of nanocrystalline bismuth telluride thin films treated by homogeneous electron beam irradiation | |
| Kurokawa et al. | Influences of substrate types and heat treatment conditions on structural and thermoelectric properties of nanocrystalline Bi2Te3 thin films formed by DC magnetron sputtering | |
| TW201636314A (zh) | 氧化物燒結體及其製造方法、濺鍍靶材、以及半導體元件 | |
| Chetty et al. | Thermoelectric properties of indium doped Cu2CdSnSe4 | |
| He et al. | Enhancement of thermoelectric performance of N-type Bi2Te3 based thin films via in situ annealing during magnetron sputtering | |
| Gao et al. | Significant off-stoichiometry effect leading to the N-type conduction and ferromagnetic properties in titanium doped Fe2VAl thin films | |
| Yamaguchi et al. | Characteristics of electrodeposited bismuth telluride thin films with different crystal growth by adjusting electrolyte temperature and concentration | |
| Sharma et al. | Room temperature ferromagnetism and electrical properties of Mn-doped Zn2SnO4 nanorods | |
| Takashiri et al. | Promotion of crystal growth in as-grown Bi2Te3 electrodeposited films without micro-pores using sputtered Bi2Te3 seed layers deposited on a glass substrate | |
| Jindal et al. | Enhanced thermopower in (013)-oriented silver selenide films produced by thermal annealing | |
| Lan et al. | Improved thermoelectric properties of C-doped Bi2Te3 films following short-range atomic diffusion induced by pulsed electric field treatment | |
| Wang et al. | Thermoelectric properties of β-(Cu, Mn) 2Se films with high (111) preferred orientation | |
| Ohta et al. | Preparation and thermoelectric properties of Chevrel-phase CuxMo6S8 (2.0≤ x≤ 4.0) | |
| JP2012244001A (ja) | ナノコンポジット熱電材料およびその製造方法 | |
| Yüzüak et al. | Enhancing the power factor of p-type BiSbTe films via deposited with/without Cr seed layer | |
| TW202409318A (zh) | 鈀鈷氧化物薄膜、赤鐵礦型氧化物薄膜、具有赤鐵礦型氧化物薄膜之蕭特基電極、鈀鈷氧化物薄膜之製造方法及赤鐵礦型氧化物薄膜之製造方法 | |
| Abdelhaleem et al. | Tuning the properties of CZTS films by controlling the process parameters in cost-effective non-vacuum technique | |
| Cao et al. | Electrodeposition and thermoelectric characterization of (00L)-Oriented Bi2Te3 thin films on silicon with seed layer | |
| WO2024014068A1 (ja) | パラジウムコバルト酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極、パラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法及びデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法 | |
| Kumar et al. | Substrate effect on electrical transport properties of RNiO3 thin films prepared by pulsed laser deposition | |
| Takashiri | Thin films of bismuth-telluride-based alloys |