WO2024014068A1 - パラジウムコバルト酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極、パラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法及びデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

パラジウムコバルト酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極、パラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法及びデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法 Download PDF

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原田　尚之
泰 政広
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • H01L29/872—Schottky diodes

Definitions

  • the present disclosure relates to a palladium cobalt oxide thin film, a delafossite type oxide thin film, a Schottky electrode having a delafossite type oxide thin film, a method for manufacturing a palladium cobalt oxide thin film, and a method for manufacturing a delafossite type oxide thin film. Regarding.
  • Patent Document 1 power devices (also referred to as power semiconductors, power elements, or power semiconductor elements) used in power converters such as inverters and converters Demand is increasing due to the spread of electric vehicles (EV), for example.
  • EV electric vehicles
  • Gallium oxide for example, is known as an oxide for power devices.
  • Non-Patent Document 1 discloses palladium cobalt oxide (PdCoO 2 ) having a delafossite crystal structure as a highly conductive PdCoO 2 ultra-thin film for transparent electrodes.
  • a PdCoO 2 thin film is produced by a pulsed-laser deposition method (PLD method).
  • PLD method pulsed-laser deposition method
  • Non-Patent Document 1 shows an AFM topography image of a PdCoO 2 thin film manufactured by a pulsed laser deposition method.
  • This AFM topography image shows that the width of the PdCoO 2 crystal in the film is small, about 100 nm, and the height of the crystal is about 3 nm, and the unevenness difference (peak top difference) in the thickness direction (height direction) of the thin film surface. is approximately 4 nm.
  • the width of the crystal refers to the length drawn perpendicularly from the apex to the opposite side when the cross section of the crystal is triangular, for example. Note that the PdCoO 2 crystals in this film have a triangular shape.
  • Non-Patent Document 2 also discloses a PdCoO 2 thin film manufactured by a pulsed laser deposition method.
  • Non-Patent Document 2 states that the resistivity of a PdCoO 2 thin film is higher than that of a PdCoO 2 single crystal, and that this is based on grain boundary scattering and is a factor other than temperature dependence, and that the PdCoO 2 heterogeneity Since it is difficult to avoid the formation of grain boundaries in the production of epitaxial thin films, it has been pointed out that there are limits to the ability of thin film technology to explore the high conductivity of PdCoO 2 in large-area prototypes.
  • Non-Patent Document 3 discloses an example in which a large Schottky barrier of 1.8 eV was achieved in a PdCoO 2 thin film. Note that the PdCoO 2 thin film was manufactured by a pulsed laser deposition method. Non-Patent Document 3 states that at the interface between PdCoO 2 and a thermally stable oxide, such as the interface between PdCoO 2 and ⁇ -Ga 2 O 3 , a polar layered electric dipole is naturally formed. It has been shown that current rectification can be achieved with a large on/off ratio on the order of 10 8 even in a high temperature environment of 350° C., for example. Furthermore, Non-Patent Document 3 discloses that in the technical fields of automobiles, plants, and aerospace, there is a great demand for operating semiconductor devices at high temperatures for switching and sensing applications.
  • gallium oxide has a large band gap, a large dielectric breakdown field, high thermal stability, and excellent chemical resistance, making it an excellent semiconductor for power devices, and it is in high demand for power device applications. is predicted to increase.
  • Schottky electrodes using platinum which have been used conventionally, have a small Schottky barrier and are used in applications where superior power device semiconductors such as gallium oxide are used, such as applications where high output is required. etc., the heat resistance and reliability (voltage resistance) are insufficient.
  • delafossite type oxides such as palladium cobalt oxide (PdCoO 2 ), palladium chromium oxide (PdCrO 2 ), palladium rhodium oxide (PdRhO 2 ) or platinum cobalt oxide (PtCoO 2 ) are oxides. Despite this, it exhibits high electrical conductivity comparable to single metals such as gold, silver, and copper, and is expected to be used as a Schottky electrode for superior power devices such as gallium oxide.
  • PdCoO 2 palladium cobalt oxide
  • PdCrO 2 palladium chromium oxide
  • PdRhO 2 palladium rhodium oxide
  • platinum cobalt oxide PtCoO 2
  • electrical conductivity in terms of electrical resistivity in a bulk single crystal (ab-plane, 300K), palladium cobalt oxide, palladium chromium oxide, palladium rhodium oxide, and platinum as delafossite type oxides.
  • the electrical resistivity ( ⁇ cm) of cobalt oxide is 2.6, 8.2, 9.2, and 2.1 in this order.
  • delafossite-type oxides such as palladium cobalt oxides do not have sufficient performance, especially when made into thin films. There is room for improvement in manufacturing methods that allow for extraction. Therefore, it is desired to provide a delafossite-type oxide thin film such as palladium cobalt oxide that can be used, for example, as a Schottky electrode of a power device.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a palladium cobalt oxide thin film, a delafossite type oxide thin film, a Schottky electrode having a delafossite type oxide thin film, and a palladium cobalt oxide thin film.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an oxide thin film and a method for manufacturing a delafossite type oxide thin film.
  • a palladium cobalt oxide thin film according to the present disclosure for achieving the above object The grain size of the crystals in the film is 100 nm or more and 1000 nm or less, The thickness exceeds the critical film thickness, and the difference in unevenness in the thickness direction is 4 nm or less.
  • a delafossite-type oxide thin film according to the present disclosure for achieving the above object A delafossite type oxide thin film of palladium chromium oxide (PdCrO 2 ), palladium rhodium oxide (PdRhO 2 ) or platinum cobalt oxide (PtCoO 2 ) having a delafossite type crystal structure,
  • the width of the crystal in the film is 100 nm or more and 1000 nm or less,
  • the thickness exceeds the critical film thickness, and the difference in unevenness in the thickness direction is 4 nm or less.
  • a Schottky electrode according to the present disclosure for achieving the above object includes: Palladium cobalt oxide (PdCoO 2 ), palladium chromium oxide (PdCrO 2 ), has a delafossite-type oxide thin film of palladium rhodium oxide (PdRhO 2 ) or platinum cobalt oxide (PtCoO 2 ).
  • a method for producing a palladium cobalt oxide thin film according to the present disclosure for achieving the above object includes: A target manufacturing step of manufacturing a palladium cobalt oxide (PdCoO 2 ) target by firing a mixed powder of palladium chloride (PdCl 2 ), palladium (Pd), and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) ; a film forming step of forming a thin film by sputtering using the target; and an annealing step of heat-treating the thin film.
  • PdCoO 2 palladium cobalt oxide
  • PdCl 2 palladium chloride
  • Pd palladium
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • a method for producing a delafossite-type oxide thin film according to the present disclosure for achieving the above object includes: Using a target formed of a delafossite type oxide of palladium cobalt oxide (PdCoO 2 ), palladium chromium oxide (PdCrO 2 ), palladium rhodium oxide (PdRhO 2 ) or platinum cobalt oxide (PtCoO 2 ), a film forming process of forming a thin film by sputtering; and an annealing step of heat-treating the thin film.
  • PdCoO 2 palladium cobalt oxide
  • PdCrO 2 palladium chromium oxide
  • PdRhO 2 palladium rhodium oxide
  • platinum cobalt oxide PtCoO 2
  • a palladium cobalt oxide thin film a delafossite type oxide thin film, a Schottky electrode having a delafossite type oxide thin film, a method for manufacturing a palladium cobalt oxide thin film, and a method for manufacturing a delafossite type oxide thin film. I can do it.
  • FIG. 1 is an AFM topography image of a PdCoO 2 thin film according to Example 1.
  • 2 is a graph showing the evaluation results of the unevenness of the PdCoO 2 thin film surface along the straight line M in FIG. 1.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a PdCoO 2 thin film immediately after being formed by sputtering in Example 1.
  • 1 is a STEM image of the PdCoO 2 thin film of Example 1.
  • 2 is an X-ray diffraction pattern of the PdCoO 2 thin film of Example 1.
  • 2 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the PdCoO 2 thin film of Example 1.
  • a palladium cobalt oxide thin film a delafossite type oxide thin film, a Schottky electrode having a delafossite type oxide thin film, a method for manufacturing a palladium cobalt oxide thin film, and a delafossite type oxide thin film according to embodiments of the present disclosure will be described.
  • the fossite type oxide thin film will be explained.
  • the delafossite type oxide thin film according to the present embodiment is made of palladium cobalt oxide (PdCoO 2 ), palladium chromium oxide (PdCrO 2 ), palladium rhodium oxide (PdRhO 2 ), or platinum having a delafossite crystal structure.
  • This is a delafossite-type oxide thin film of cobalt oxide (PtCoO 2 ).
  • a palladium cobalt oxide thin film (PdCoO 2 thin film, hereinafter simply referred to as an oxide thin film), that is, a delafossite-type crystal structure
  • PdCoO 2 thin film a palladium cobalt oxide thin film
  • a thin film made of palladium cobalt oxide having the following will be described as an example. The following description is the same as long as palladium cobalt oxide having a delafossite crystal structure is replaced with palladium chromium oxide, palladium rhodium oxide, or platinum cobalt oxide having a delafossite crystal structure. That is, in palladium cobalt oxide, in the general formula ABO 2 , A is Pd and B is Co.
  • Pd and Co are respectively referred to as A in palladium chromium oxide, palladium rhodium oxide, or platinum cobalt oxide. What is necessary is to assign it to an element corresponding to B and replace it.
  • FIG. 1 shows an example of an AFM topography image of an oxide thin film according to this embodiment.
  • FIG. 2 shows the evaluation results of the unevenness of the oxide thin film measured based on the AFM topography image of FIG. 1. Note that the evaluation results of the unevenness shown in FIG. 2 indicate the height of the unevenness measured along the straight line M in FIG.
  • the width (grain width) of the PdCoO 2 crystals in the film is 100 nm or more and 1000 nm or less. Considering the manufacturability of the oxide thin film, the width of the PdCoO 2 crystal in the film is preferably 200 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of this oxide thin film exceeds the critical thickness (0.59 nm, the thickness of one Pd(A) layer and one CoO 2 (BO 2 ) layer), and , the difference in unevenness in the thickness direction is 4 nm or less (see FIG. 2).
  • the area surrounded by the broken line is the crystal of palladium cobalt oxide.
  • palladium cobalt oxide may be simply referred to as PdCoO 2 .
  • the critical film thicknesses of palladium chromium oxide, palladium rhodium oxide, and platinum cobalt oxide are 0.60 nm, 0.60 nm, and 0.59 nm in this order.
  • the oxide thin film according to this embodiment has a large crystal width (a large domain size) of palladium cobalt oxide, and is therefore compared to the conventional palladium cobalt oxide thin film. It exhibits high electrical conductivity. Therefore, it is suitable for use as a Schottky electrode for power devices, for example.
  • the oxide thin film according to the present embodiment can be manufactured by a target manufacturing process in which a mixed powder of PdCl 2 , Pd and LiCoO 2 is fired to manufacture a PdCoO 2 target, and a thin film is formed by sputtering using this target.
  • the thin film can be manufactured by a manufacturing method including a film forming step and an annealing step of heat treating the formed thin film.
  • the target manufacturing process is a process of manufacturing a PdCoO 2 target used in the film forming process.
  • a mixing process is performed in which powders of PdCl 2 powder, Pd powder, and LiCoO 2 powder are mixed in advance to form a mixed powder.
  • this mixed powder is fired and, if necessary, sintered and shaped to manufacture a PdCoO 2 target.
  • the particle size of the PdCl 2 powder, Pd powder, and LiCoO 2 powder for producing the mixed powder can be approximately several ⁇ m to 100 ⁇ m, for example, when measured on an image by SEM observation. .
  • Firing in the target manufacturing process is performed at a firing temperature of 500°C or more and 900°C or less. Firing in the target manufacturing process is preferably performed at a temperature of 550°C or higher and 800°C or lower. By firing at such a firing temperature, PdCoO 2 can be obtained in powder form while increasing the yield of PdCoO 2 .
  • it is desirable that firing is performed so that the particle size of the PdCoO 2 powder after firing is 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the PdCoO 2 powder after firing is 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less as measured on an image by SEM observation.
  • the firing in the target manufacturing process may be performed under reduced pressure, atmospheric pressure, or an atmosphere with a high oxygen partial pressure.
  • reduced pressure for example, it may be performed under reduced pressure of 750 mTorr in an Ar substitution atmosphere. If the firing is performed in an atmosphere with a high oxygen partial pressure, it may be possible to suppress the decomposition of the fired powder into Pd and CoOx (where x is a positive value).
  • a molding process may be performed in which the fired powder is further sintered and molded into a disk shape.
  • the fired powder may be sintered by applying a pressure of 30 MPa or more to 70 MPa at a temperature of 550° C. or more and 800° C. or less.
  • sintering is preferably performed at a temperature of 650° C. or higher and 750° C. or lower by applying a pressure of 45 MPa or higher to 55 MPa or lower to the fired powder.
  • the PdCoO 2 obtained by firing can be molded using PdCoO 2 as a sputtering target.
  • the method for manufacturing the target described above may not require a pulverization process after synthesis of PdCoO 2 or a separate molding process.
  • the fired powder may be washed with ethanol and pickled.
  • Lithium chloride and other impurities can be removed by washing the fired powder with ethanol and pickling.
  • the ethanol wash removes lithium chloride.
  • pickling unreacted Pd powder (metallic palladium) is removed.
  • nitric acid eg, concentration 60% by weight
  • concentration 60% by weight may be used for pickling.
  • the fired powder may be pulverized as necessary to adjust the particle size of the fired powder. For example, if the particle size of the fired powder is adjusted to the order of several ⁇ m, the density of the target after molding, which will be described later, may be improved.
  • the film forming process is a process of forming a thin film of PdCoO 2 by sputtering using the target manufactured in the target manufacturing process.
  • An example of a sputtering method suitable for this film-forming process is an RF sputtering method in which a high-frequency AC voltage is applied to a target and a chamber containing the target.
  • the sputtering conditions are as follows.
  • the oxygen partial pressure during sputtering is 50 mTorr or more and 250 mTorr or less, preferably 80 mTorr or more and 120 mTorr or less.
  • the temperature of the substrate during sputtering is 500°C to 800°C, preferably 550°C to 700°C.
  • a substrate for forming the PdCoO 2 thin film for example, an Al 2 O 3 (0001) substrate, that is, a sapphire substrate (provided that the (0001) plane is used) can be used.
  • this thin film has high flatness, crystals are C-axis oriented, and has high crystallinity.
  • the thin film formed in the film forming process is then subjected to an annealing process and heat treated.
  • This heat treatment makes it possible to obtain a PdCoO 2 thin film that does not contain metal palladium and has low electrical resistivity. Moreover, this PdCoO 2 thin film has high crystallinity.
  • the phrase "not containing metallic palladium or tricobalt tetroxide in the PdCoO2 thin film” means, for example, that the diffraction angle ( 40.1°) and the intensity of the diffraction X-ray peak at the diffraction angle (about 38.6°) corresponding to Co 3 O 4 (222), and the diffraction angle (30.1°) corresponding to the (0006) plane of PdCoO 2 .
  • the diffraction angle corresponds to the diffraction angle (approximately 38.6°) corresponding to the (111) plane of metal palladium or Co 3 O 4 (222) when compared with the intensity of the diffraction X-ray peak at 2°).
  • This means that the intensity of the peak of PdCoO 2 is 1/100 or less of the intensity of the peak of the diffraction X-ray corresponding to (0006) of PdCoO 2 .
  • the heat treatment in the annealing step is preferably performed at a temperature of 600°C to 800°C, preferably 650°C to 700°C. Thereby, a PdCoO 2 thin film that does not contain metal palladium and has low electrical resistivity can be appropriately obtained.
  • the oxide thin film according to this embodiment preferably has a thickness of 1 nm or more and 20 nm or less. Such an oxide thin film is suitable as a Schottky electrode.
  • a delafossite-type oxide thin film, a Schottky electrode having a delafossite-type oxide thin film, and a method for manufacturing the delafossite-type oxide thin film have been explained using a palladium cobalt oxide thin film as an example.
  • the explanations given by way of example for these palladium cobalt oxide thin films are the same for palladium chromium oxide thin films, palladium rhodium oxide thin films, or platinum cobalt oxide thin films.
  • the method for manufacturing these thin films and the Schottky electrode using these thin films are the same as the method for manufacturing a palladium cobalt oxide thin film and the Schottky electrode using a palladium cobalt oxide thin film.
  • Example 1 The palladium cobalt oxide thin film according to Example 1 was manufactured as follows.
  • PdCl 2 powder manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pd chloride crystal
  • Pd powder manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pd powder, Pd purity exceeds 99.9%
  • LiCoO 2 powder Sigma-Aldrich 8.99 g, 5.39 g, and 9.92 g of cobalt (III) lithium oxide (manufactured by Co., Ltd.) were weighed, respectively, and mixed in a mortar for 10 minutes to obtain a mixed powder.
  • the particle diameter was approximately several ⁇ m to more than ten ⁇ m as measured on an image by SEM observation.
  • the mixed powder was sealed in a quartz tube under vacuum (approximately 10 ⁇ 5 Torr), and the quartz tube was further housed in a holding tube made of mullite.
  • This holding tube was then housed in a firing furnace equipped with a mullite core tube.
  • the furnace tube of the firing furnace was controlled to maintain a temperature of 800°C. Then, it was baked for 48 hours. Then, powder containing PdCoO 2 was collected from the quartz tube.
  • a mold was filled with PdCoO 2 powder, which was sintered under pressure using a hot press sintering method to obtain a disk-shaped target after processing.
  • the pressure during sintering (pressure applied to the powder) was 50 MPa.
  • the temperature inside the sintering furnace during sintering was maintained at 700° C. for 60 minutes. Note that the inside of the sintering furnace was under a vacuum atmosphere.
  • a thin film of PdCoO 2 was formed by RF sputtering using the disk-shaped target obtained above.
  • the target was attached to a copper backing plate (50.8 mm in diameter, 2 mm in thickness) and placed in the chamber of the sputtering apparatus in consideration of ease of handling when used in the sputtering apparatus.
  • the substrate on which the thin film was formed was an Al 2 O 3 (0001) substrate (hereinafter simply referred to as the substrate).
  • the atmosphere in the chamber during sputtering was 150 mTorr with an oxygen to argon ratio of 2:1 (the oxygen partial pressure in the chamber was 100 mTorr), and the temperature of the substrate was 700°C.
  • the high frequency output was 100 W and the frequency was 13.56 MHz.
  • the target thickness of the PdCoO 2 thin film was set to 15 nm.
  • the PdCoO 2 thin film formed by sputtering was evaluated by X-ray diffraction.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of a thin film immediately after being formed by sputtering. FIG. 3 will be described later.
  • the substrate on which the PdCoO 2 thin film was formed as described above was placed in a heating furnace whose temperature was controlled at 800°C, heat-treated under atmospheric pressure for 12 hours, and then taken out of the furnace. A thin film was produced. In the following description, when it is simply described as a thin film, it means a thin film after heat treatment.
  • This thin film was measured for film thickness, and further subjected to observation of surface flatness by AFM, X-ray diffraction method, and evaluation of electrical resistivity.
  • the thickness of this thin film was 15 nm. Note that the film thickness was determined based on the measurement of the interval of interference fringes near the PdCoO 2 (0006) diffraction point using an X-ray diffraction method.
  • FIGS. 1 and 2 The results of observing the surface shape of this thin film by AFM (AFM topography image) are as shown in FIGS. 1 and 2 above.
  • the width of the PdCoO 2 crystals in the film is about 400 nm.
  • the height of the crystal and the unevenness difference (peak top difference) in the thickness direction (height direction) of the thin film surface are about 3 nm. Note that the PdCoO 2 crystal in the film has a triangular shape.
  • the AFM topography image shown in FIG. 1 was taken in dynamic force mode (DFM) using an AFM5000II atomic force microscope manufactured by Hitachi High-Tech.
  • FIG. 4 shows a HAADF-STEM (High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM) image (hereinafter simply referred to as a STEM image) of a cross section of this thin film.
  • This STEM image was taken using a Titan cubed manufactured by FEI at an acceleration voltage of 300 kV.
  • the carbon film in the cross section shown in FIG. 4 originates from what covered the cross section of the thin film during TEM observation, and is not derived from the thin film.
  • PdCoO 2 thin film in the STEM image shown in FIG. 4 it can be seen that Pd atoms and Co atoms are arranged in a delafossite structure.
  • a recessed portion (for example, the part X in FIG. 4) can be seen. taken.
  • the difference in unevenness in the thickness direction of the thin film (for example, the depth t of the recess in the X section), such as this recess, is well below 4 nm.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction pattern of the thin film of Example 1.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the thin film in Example 1 immediately after being formed by sputtering.
  • peaks indicated by symbols a to g in FIG. 3 are observed in the X-ray diffraction pattern of the thin film immediately after formation by sputtering.
  • the peaks indicated by symbols a to g are in this order: symbol a: PdCoO 2 (0003), symbol b: sapphire substrate, symbol c: PdCoO 2 (0006), symbol d: Pd (111), symbol e: Sapphire substrate, code f: PdCoO 2 (0009). Note that no peaks related to other impurities were observed in the thin film immediately after formation by this sputtering method.
  • FIG. 6 shows a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of this thin film.
  • the graph shown in FIG. 6 is a value obtained by measuring the electrical resistivity corresponding to each temperature while increasing the temperature of the thin film from an absolute temperature of 2K to 400K.
  • the electrical resistivity was measured as follows. That is, wiring was performed using Au (gold) wire by In (indium) compression bonding, and the temperature dependence of the sheet resistance was measured using a DC 4-terminal method.
  • the volume resistivity ( ⁇ cm) was determined by converting the film thickness (approximately 15 nm) determined by the method described above using the X-ray diffraction method.
  • the electrical resistivity of the thin film of Example 1 at an absolute temperature of 2K to 150K is 3 ⁇ cm or more and 6 ⁇ cm or less.
  • the thin film of Example 1 has low electrical resistivity and high electrical conductivity even in a thin film state.
  • the electrical resistivity of platinum is 9.81 ⁇ cm at an absolute temperature of 273 K and 13.6 ⁇ cm at an absolute temperature of 373 K, so the thin film of Example 1 was formed in the form of a thin film of 20 nm or less, such as 15 nm.
  • it can be said that it exhibits high electrical conductivity comparable to that of single metals. Therefore, it is considered to be extremely suitable for use as a Schottky electrode in combination with, for example, gallium oxide.
  • Such high electrical conductivity in the thin film of Example 1 is due to the PdCoO 2 crystal grains in the thin film, as can be seen from the observation results of the surface shape shown in FIGS. 1 and 2, for example. This was achieved because the diameter is larger than the grain size of the PdCoO 2 crystals in the PdCoO 2 thin film formed by conventional techniques, which reduces the boundaries between the particles and reduces the resistance between the boundaries. Conceivable.
  • the thin film of Example 1 does not contain metal palladium or other impurities, and it is thought that it can be manufactured with high reproducibility.
  • it since it does not contain impurities, it can be used in Schottky electrode applications in combination with gallium oxide etc. without impairing the high thermal stability and excellent chemical resistance of gallium oxide, for example. It is believed that heat resistance and reliability can be achieved even in applications that require high output.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 are not suitable for forming thin films with large areas. It is difficult to form a palladium cobalt oxide thin film over a large area.
  • the method for manufacturing a palladium cobalt oxide thin film according to the present embodiment described above uses a sputtering method to form a PdCoO 2 thin film, so it is easy to form a large area palladium cobalt oxide thin film, and it is not suitable for industrial use. It is suitable for production.
  • the method for producing a palladium cobalt oxide thin film according to the present embodiment Compared to the case where a palladium cobalt oxide thin film is formed by the pulsed laser deposition method disclosed in Non-Patent Documents 1 to 3, the method for producing a palladium cobalt oxide thin film according to the present embodiment There is no need to use two types of targets with different compositions as in the pulsed laser deposition method disclosed in No. 3, and it is possible to form a palladium cobalt oxide thin film using only one target. Therefore, the manufacturing method according to the embodiment simplifies the manufacturing of the thin film. Furthermore, when two types of targets with different compositions are used, it becomes difficult to stably form a palladium cobalt oxide thin film having the same composition or crystal structure (that is, the reproducibility in manufacturing becomes low).
  • a palladium cobalt oxide thin film can be manufactured using only one target, so it is easy to stably form a palladium cobalt oxide thin film with the same composition or crystal structure. , is preferable because it easily improves manufacturing reproducibility.
  • a palladium cobalt oxide thin film, a delafossite type oxide thin film, a Schottky electrode having a delafossite type oxide thin film, a method for producing a palladium cobalt oxide thin film, and a process for producing a delafossite type oxide thin film can be provided.
  • the present disclosure relates to a palladium cobalt oxide thin film, a delafossite type oxide thin film, a Schottky electrode having a delafossite type oxide thin film, a method for manufacturing a palladium cobalt oxide thin film, and a method for manufacturing a delafossite type oxide thin film. Applicable to

Abstract

パラジウムコバルト酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極、パラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法及びデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法を提供する。パラジウムコバルト酸化物薄膜は、膜中の結晶の粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、厚みが臨界膜厚を超え、且つ、厚み方向の凹凸差が４ｎｍ以下である。

Description

パラジウムコバルト酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極、パラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法及びデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法
　本開示は、パラジウムコバルト酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極、パラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法及びデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法に関する。
　例えば国際公開第２０２０／０９０４９１号（特許文献１）に開示されているように、インバータやコンバータなどの電力変換器に用いられるパワーデバイス（パワー半導体、パワー素子又は電力用半導体素子とも称される）は、例えば電気自動車（ＥＶ）の普及などにより、その需要が増している。パワーデバイス用の酸化物としては、例えば酸化ガリウムが知られている。
　非特許文献１には、透明電極用の高電導性ＰｄＣｏＯ２超薄膜として、デラフォサイト型の結晶構造をもつパラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）が開示されている。非特許文献１では、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法：pulsed-laser deposition）により、ＰｄＣｏＯ２薄膜を作製している。具体例として、Ａｌ２Ｏ３基板上に、基板温度７００℃、酸素分圧１００ｍＴｏｒｒの条件下で、ＫｒＦエキシマ－レーザーをＰｄＣｏＯ２多結晶ターゲットとＰｄ－ＰｄＯ混相ターゲットとに交互照射することで、ＰｄＣｏＯ２薄膜を作製した事例が開示されている。また、非特許文献１には、パルスレーザー堆積法で製造されたＰｄＣｏＯ２薄膜のＡＦＭトポグラフィー像が示されている。このＡＦＭトポグラフィー像からは、膜中のＰｄＣｏＯ２結晶の幅は約１００ｎｍ程度で小さく、結晶の高さは３ｎｍ程度で、薄膜表面の厚み方向（高さ方向）の凹凸差（ピークトップ差）は約４ｎｍであることがわかる。ここで、結晶の幅とは、例えば、結晶断面が三角形の場合、頂点からその対辺へ垂直に引いた長さをいう。なお、この膜中のＰｄＣｏＯ２結晶は、三角形状となっている。
　非特許文献２にも、パルスレーザー堆積法により製造されたＰｄＣｏＯ２薄膜が開示されている。非特許文献２では、ＰｄＣｏＯ２薄膜の抵抗率はＰｄＣｏＯ２の単結晶の抵抗率よりも高く、これは粒界散乱に基づくものであり温度依存とは別の要素であること、ＰｄＣｏＯ２のヘテロエピタキシャル薄膜の製造では粒界の形成回避が難しいため、大面積の試作品でＰｄＣｏＯ２の高導電性を探求するには、薄膜技術上の能力制限があるという問題が指摘されている。
　非特許文献３には、ＰｄＣｏＯ２薄膜において、１．８ｅＶという大きなショットキー障壁が実現された事例が開示されている。なお、ＰｄＣｏＯ２薄膜は、パルスレーザー堆積法によって製造されたものである。非特許文献３では、ＰｄＣｏＯ２とβ‐Ｇａ２Ｏ３との界面のごとく、ＰｄＣｏＯ２と熱的に安定した酸化物との界面では、極性層状構造電気双極子が自然に形成されるため、例えば３５０℃といった高温環境下でも、１０８オーダーに迫る大きなオン／オフ比で電流整流が実現されることが示されている。また、非特許文献３には、自動車、プラント及び航空宇宙の技術分野において、スイッチングやセンシングの用途で半導体デバイスを高温動作させる大きな需要があることが開示されている。
国際公開第２０２０／０９０４９１号
Highly conductive PdCoO2ultrathin films for transparent electrodes, Harada et al, APL Mater 6, 046107（2018） Large thermopower anisotropy in PdCoO2thin films, Yordanov et al, Phys. Rev. Mater. 3, 085403（2019） Electric dipole effect in PdCoO2/β-Ga2O3 Schottky diodes for high-temperature operation, Harada et al, Science Advances 5, eaax5733 (2019)
　例えば酸化ガリウムは、バンドギャップが大きく、また、絶縁破壊電界も大きく、更に、高い熱安定性と優れた化学耐性を有することから、パワーデバイス用の半導体として優れており、パワーデバイス用途での需要が増大すると予測される。しかし、従来から利用されている白金を用いたショットキー電極は、例えばショットキー障壁が小さく、酸化ガリウムのような優れたパワーデバイス用の半導体が用いられる用途、例えば、高出力が要求される用途などにおいて、耐熱性や信頼性（耐電圧性）の点で十分でない。
　ここで、パラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）、パラジウムクロム酸化物（ＰｄＣｒＯ２）、パラジウムロジウム酸化物（ＰｄＲｈＯ２）又は白金コバルト酸化物（ＰｔＣｏＯ２）などのデラフォサイト型酸化物は、酸化物にも関わらず、金、銀、銅などの単体金属に匹敵する高い電気伝導性を示し、また、酸化ガリウムのような優れたパワーデバイス用のショットキー電極として活用できることが期待される。例えば、電気伝導性について、バルク単結晶での電気抵抗率（ａｂ面内、３００Ｋ）でいうと、デラフォサイト型酸化物としてのパラジウムコバルト酸化物、パラジウムクロム酸化物、パラジウムロジウム酸化物及び白金コバルト酸化物の電気抵抗率（μΩｃｍ）は、この順に、２．６、８．２、９．２及び２．１である。半導体デバイスにおいては一般に、電極材料を薄膜として堆積することが必要であるが、これらパラジウムコバルト酸化物などのデラフォサイト型酸化物にあっては、特に薄膜化した場合に、その性能を十分に引きだせるような製造方法に改善の余地がある。そのため、例えば、パワーデバイスのショットキー電極などにも活用できる、パラジウムコバルト酸化物などのデラフォサイト型酸化物薄膜の提供が望まれる。
　本開示は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、パラジウムコバルト酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極、パラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法及びデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するための本開示に係るパラジウムコバルト酸化物薄膜は、
　膜中の結晶の粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、
　厚みが臨界膜厚を超え、且つ、厚み方向の凹凸差が４ｎｍ以下である。
　上記目的を達成するための本開示に係るデラフォサイト型酸化物薄膜は、
　デラフォサイト型結晶構造のパラジウムクロム酸化物（ＰｄＣｒＯ２）、パラジウムロジウム酸化物（ＰｄＲｈＯ２）又は白金コバルト酸化物（ＰｔＣｏＯ２）のデラフォサイト型酸化物薄膜であって、
　膜中の結晶の幅が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、
　厚みが臨界膜厚を超え、且つ、厚み方向の凹凸差が４ｎｍ以下である。
　上記目的を達成するための本開示に係るショットキー電極は、
　膜中の結晶の粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、厚みが臨界膜厚を超え、且つ、厚み方向の凹凸差が４ｎｍ以下の、パラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）、パラジウムクロム酸化物（ＰｄＣｒＯ２）、パラジウムロジウム酸化物（ＰｄＲｈＯ２）又は白金コバルト酸化物（ＰｔＣｏＯ２）のデラフォサイト型酸化物薄膜を有する。
　上記目的を達成するための本開示に係るパラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法は、
　塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、パラジウム（Ｐｄ）及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の混合粉末を焼成してパラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）のターゲットを製造するターゲット製造工程と、
　前記ターゲットを用いて、スパッタ法により薄膜を形成する成膜工程と、
　前記薄膜を熱処理するアニール工程と、を含む。
　上記目的を達成するための本開示に係るデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法は、
　パラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）、パラジウムクロム酸化物（ＰｄＣｒＯ２）、パラジウムロジウム酸化物（ＰｄＲｈＯ２）又は白金コバルト酸化物（ＰｔＣｏＯ２）のデラフォサイト型酸化物で形成したターゲットを用いて、スパッタ法により薄膜を形成する成膜工程と、
　前記薄膜を熱処理するアニール工程と、を含む。
　パラジウムコバルト酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極、パラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法及びデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法を提供することができる。
実施例１に係るＰｄＣｏＯ２薄膜のＡＦＭトポグラフィー像である。 図１の直線Ｍに沿ったＰｄＣｏＯ２薄膜表面の凹凸の評価結果を示すグラフである。 実施例１における、スパッタ法による形成直後のＰｄＣｏＯ２薄膜のＸ線回折パターンである。 実施例１のＰｄＣｏＯ２薄膜のＳＴＥＭ像である。 実施例１のＰｄＣｏＯ２薄膜のＸ線回折パターンである。 実施例１のＰｄＣｏＯ２薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
　図面を参照しつつ、本開示の実施形態に係るパラジウムコバルト酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極、パラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法及びデラフォサイト型酸化物薄膜について説明する。
　本実施形態に係るデラフォサイト型酸化物薄膜は、デラフォサイト型結晶構造を有するパラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）、パラジウムクロム酸化物（ＰｄＣｒＯ２）、パラジウムロジウム酸化物（ＰｄＲｈＯ２）又は白金コバルト酸化物（ＰｔＣｏＯ２）のデラフォサイト型酸化物薄膜である。以下では、本実施形態に係るデラフォサイト型酸化物薄膜の一例として、パラジウムコバルト酸化物薄膜（ＰｄＣｏＯ２薄膜、以下では単に酸化物薄膜と称する場合がある）、すなわち、デラフォサイト型結晶構造を有するパラジウムコバルト酸化物からなる薄膜を例示して説明する。以下の説明は、デラフォサイト型結晶構造を有するパラジウムコバルト酸化物を、デラフォサイト型結晶構造を有するパラジウムクロム酸化物、パラジウムロジウム酸化物又は白金コバルト酸化物に置き換える限りにおいては同様である。すなわち、パラジウムコバルト酸化物では、一般式ＡＢＯ２の、ＡがＰｄ、ＢがＣｏであるので、パラジウムクロム酸化物薄膜、パラジウムロジウム酸化物薄膜又は白金コバルト酸化物薄膜及びその製造方法については、パラジウムコバルト酸化物薄膜及びその製造方法に係る説明（パラジウムコバルト酸化物の前駆体や原料に関する説明を含む）のＰｄとＣｏとをそれぞれパラジウムクロム酸化物、パラジウムロジウム酸化物又は白金コバルト酸化物におけるＡとＢとに対応する元素に割り当てて置き換えればよい。
　図１には、本実施形態に係る酸化物薄膜のＡＦＭトポグラフィー像の一例を示す。図２には、図１のＡＦＭトポグラフィー像に基づいて計測した、酸化物薄膜の凹凸の評価結果を示す。なお、図２に示す凹凸の評価結果は、図１の直線Ｍに沿って計測した凹凸の高さを示している。本実施形態に係る酸化物薄膜は、図１、図２に示すように、膜中のＰｄＣｏＯ２結晶の幅（粒幅）が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。酸化物薄膜の製造性を考慮すると、膜中のＰｄＣｏＯ２結晶の幅は２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とするとよい。そして、この酸化物薄膜は、その厚みが、臨界膜厚（０．５９ｎｍ、膜厚がＰｄ（Ａ）層とＣｏＯ２（ＢＯ２）層とが１層ずつ積層された厚み）を超え、且つ、厚み方向の凹凸差が４ｎｍ以下である（図２参照）。なお、図１において、破線で囲われた範囲内（像中で白く見える部分）がパラジウムコバルト酸化物の結晶である。以下では、パラジウムコバルト酸化物を、単にＰｄＣｏＯ２と記載する場合がある。なお、パラジウムクロム酸化物、パラジウムロジウム酸化物及び白金コバルト酸化物の臨界膜厚は、この順に、０．６０ｎｍ、０．６０ｎｍ及び０．５９ｎｍである。
　図１、図２に示されるように、本実施形態に係る酸化物薄膜は、パラジウムコバルト酸化物の結晶の幅が大きく（ドメインサイズが大きく）、これにより、従来のパラジウムコバルト酸化物薄膜に比べて高い電気伝導性を示す。そのため、たとえばパワーデバイス用のショットキー電極としての用途に好適である。
　本実施形態に係る酸化物薄膜は、一例として、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ及びＬｉＣｏＯ２の混合粉末を焼成してＰｄＣｏＯ２のターゲットを製造するターゲット製造工程と、このターゲットを用いて、スパッタ法により薄膜を形成する成膜工程と、形成された薄膜を熱処理するアニール工程と、を含む製造方法により製造しうる。
　ターゲット製造工程は、成膜工程で用いる、ＰｄＣｏＯ２のターゲットを製造する工程である。ターゲット製造工程を行うにあたっては、先に、ＰｄＣｌ２の粉末、Ｐｄの粉末及びＬｉＣｏＯ２の粉末の粉末をあらかじめ混合して混合粉末とする混合工程が行われる。ターゲット製造工程では、この混合粉末を焼成し、また、必要に応じて焼結して成形し、ＰｄＣｏＯ２のターゲットを製造する。
　上記の混合粉末を焼成時には、下記式（α）の反応により陽イオンが交換されてＰｄＣｏＯ２が生じる（いわゆる、陽イオン交換反応法）。
　　ＰｄＣｌ２＋Ｐｄ＋２ＬｉＣｏＯ２→２ＰｄＣｏＯ２＋２ＬｉＣｌ・・・（α）
　混合粉末を製造するためのＰｄＣｌ２の粉末、Ｐｄの粉末及びＬｉＣｏＯ２の粉末の粒子径は、例えばＳＥＭ観察による画像上での計測において、概ね数μｍから１００μｍ程度であるものを用いることができる。
　ターゲット製造工程における焼成は、焼成温度を５００℃以上９００℃以下で行う。ターゲット製造工程における焼成は、好ましくは、５５０℃以上８００℃以下で行う。このような焼成温度で焼成することで、ＰｄＣｏＯ２の収率を高めつつも、ＰｄＣｏＯ２を粉末状で得ることができる。なお、ターゲット製造工程では、焼成後のＰｄＣｏＯ２粉末の粒子径が０．１μｍ以上５０μｍ以下となるように、焼成が行われることが望ましい。焼成後のＰｄＣｏＯ２粉末の粒子径は、ＳＥＭ観察による画像上での計測において０．１μｍ以上３０μｍ以下である。このような焼成後のＰｄＣｏＯ２粉末の粒子径とすることで、後述する成形後のターゲットの緻密度が向上し、ターゲットがハンドリング性の良いものとなる。
　ターゲット製造工程における焼成は、減圧下でもよいし、大気圧下又は酸素分圧の高い雰囲気下で行ってもよい。焼成を減圧下で行う場合、例えば、７５０ｍＴｏｒｒの減圧下で、Ａｒ置換雰囲気で行ってよい。焼成を高い酸素分圧の雰囲気下で行えば、焼成された粉末のＰｄやＣｏＯｘ（ただし、ｘは正の値）への分解を抑制することができる場合がある。
　上記のターゲット製造工程により、比較的純度の高いＰｄＣｏＯ２のターゲットを製造することができる。
　ターゲット製造工程では、上記の焼成後に、焼成された粉末を更に焼結して円盤状に成形する成形工程を行ってもよい。成形工程では、５５０℃以上８００℃以下の温度下で、３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力を焼成された粉末に加えて、焼成された粉末を焼結してよい。成形工程は、好ましくは６５０℃以上７５０℃以下の温度下で、４５ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下の圧力を焼成された粉末に加えて焼結するとよい。これにより、ハンドリング性の良い円盤状のターゲットを製造することができる。
　なお、上記のターゲット製造工程では、焼成によって得たＰｄＣｏＯ２は、ＰｄＣｏＯ２をスパッタ用のターゲットとして成形することができる。例えば、上記のターゲットの製造方法では、ＰｄＣｏＯ２の合成後の粉砕処理や、別途の成形処理を要しない場合がある。
　ターゲット製造工程では、焼成後に、焼成された粉末のエタノール洗浄と酸洗いとを行ってよい。焼成された粉末をエタノール洗浄と酸洗いとを行うことで、塩化リチウム及びその他の不純物の除去を行える。エタノール洗浄では、塩化リチウムが除去される。酸洗いでは、未反応のＰｄ粉末（金属パラジウム）が除去される。酸洗いには、例えば、硝酸（例えば、濃度６０重量％）を用いてよい。
　ターゲット製造工程では、必要に応じて焼成された粉末を粉砕し、焼成された粉末の粒子径を調節してもよい。例えば、焼成された粉末の粒子径を数μｍのオーダーに調節すると、後述する成形後のターゲットの緻密度が向上する場合がある。
　成膜工程は、ターゲット製造工程で製造したターゲットを用い、スパッタ法により、ＰｄＣｏＯ２の薄膜を形成する工程である。
　この成膜工程において好適なスパッタ法の一例は、ターゲット及びターゲットを収容したチャンバに高周波の交流電圧をかけるＲＦスパッタ法である。
　成膜工程において、ＲＦスパッタ法によりＰｄＣｏＯ２の薄膜を形成する場合における、スパッタの条件は、以下の通りである。スパッタ時の酸素分圧は、５０ｍＴｏｒｒ以上２５０ｍＴｏｒｒ以下、好ましくは８０ｍＴｏｒｒ以上１２０ｍＴｏｒｒ以下である。スパッタ時の基板の温度は、５００℃から８００℃、好ましくは５５０℃から７００℃である。なお、ＰｄＣｏＯ２の薄膜を形成するための基板としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３（０００１）基板、すなわち、サファイア基板（ただし、（０００１）面を用いる）を用いることができる。
　上記のように成膜工程を行うことにより、例えば２０ｎｍ以下の薄膜を形成した場合であっても、ＰｄＣｏＯ２の結晶粒径が大きな薄膜を得ることができる。また、この薄膜は、平坦性が高く、結晶がＣ軸配向しており、また、結晶性の高いものとなる。
　成膜工程において形成された薄膜は、その後、アニール工程に供されて熱処理される。この熱処理により、金属パラジウムを含まず、電気抵抗率が小さいＰｄＣｏＯ２薄膜を得ることができる。また、このＰｄＣｏＯ２薄膜は、結晶性の高いものとなる。
　なお、本実施形態において、ＰｄＣｏＯ２薄膜中に金属パラジウムや四酸化三コバルトを含まない、とは、例えばＸ線回折法（ＸＲＤ）で観察した金属パラジウムの（１１１）面に対応する回折角度（４０.１°）及びＣｏ３Ｏ４（２２２）に対応する回折角度（約３８．６°）の回折Ｘ線のピークの強度と、ＰｄＣｏＯ２の（０００６）面に対応する回折角度（３０.２°）の回折Ｘ線のピークの強度とを比較した場合に、金属パラジウムの（１１１）面やＣｏ３Ｏ４（２２２）に対応する回折角度（約３８．６°）に対応する回折角度のピークの強度が、ＰｄＣｏＯ２の（０００６）に対応する回折Ｘ線のピークの強度の１／１００以下であることをいう。
　アニール工程における熱処理は、６００℃から８００℃の温度下、好ましくは６５０℃から７００℃の温度下で行われるとよい。これにより、金属パラジウムを含まず、電気抵抗率が小さいＰｄＣｏＯ２薄膜を適切に得ることができる。
　本実施形態に係る酸化物薄膜は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とされることが好ましい。このような酸化物薄膜は、ショットキー電極として好適なものとなる。
　以上の説明では、パラジウムコバルト酸化物薄膜を例示してデラフォサイト型酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極及びデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法を説明したが、冒頭で述べたように、これらパラジウムコバルト酸化物薄膜を例示した説明は、パラジウムクロム酸化物薄膜、パラジウムロジウム酸化物薄膜又は白金コバルト酸化物薄膜について同様である。また、これら薄膜の製造方法や、これら薄膜を用いたショットキー電極についてもパラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法や、パラジウムコバルト酸化物薄膜を用いたショットキー電極と同様である。
（実施例１）
　実施例１に係るパラジウムコバルト酸化物薄膜は、以下のようにして製造した。
　ＰｄＣｌ２の粉末（田中貴金属工業社製、塩化Ｐｄ結晶、Ｐｄの粉末（田中貴金属工業社製、Ｐｄ粉末、Ｐｄの純度は９９．９％を超える）及びＬｉＣｏＯ２の粉末の粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、リチウム酸コバルト（ＩＩＩ））を、それぞれ、８．９９ｇ、５．３９ｇ及び９．９２ｇ秤量し、これらを乳鉢で１０分間混合して混合粉末を得た。なお、ＬｉＣｏＯ２の粉末は、ＳＥＭ観察による画像上での計測において概ね数μｍから十数μｍ程度の粒子径であった。
　次に、混合粉末を、石英管に真空封入（１０－５Ｔｏｒｒ程度）し、さらにこの石英管をムライト製の保持管中に収容した。そして、ムライト製の炉心管を備えた焼成炉にこの保持管を収容した。焼成炉の炉心管は８００℃を維持するように制御した。そして、４８時間分間焼成した。そして、石英管からＰｄＣｏＯ２を含む粉末を回収した。
　ＰｄＣｏＯ２を含む粉末は、エタノールで塩化リチウムを除去（エタノール洗浄）し、更に、硝酸（濃度６０重量％）で未反応Ｐｄを除去（酸洗い）し、ＰｄＣｏＯ２の粉末を得た。ＰｄＣｏＯ２の粉末の回収量は１７．５８ｇであった。なお、エタノール洗浄では、ＰｄＣｏＯ２を含む粉末をエタノール中で１時間撹拌した。酸洗いでは、硝酸中で４時間撹拌した。ＰｄＣｏＯ２の粉末は、ＳＥＭ観察による画像上での計測において概ね１μｍ～５０μｍ程度での粒子径であった。
　次に、ＰｄＣｏＯ２の粉末を、成形型に充填し、これを加圧下でホットプレス焼結法により焼結し、加工後円盤状のターゲットを得た。焼結時の圧力（粉末に加える圧力）は、５０ＭＰａとした。焼結時の焼結炉の炉内温度は、７００℃で６０分間保持した。なお、焼結炉内は、真空雰囲気下とした。
　次に、上記で得た円盤状のターゲットを用いて、ＲＦスパッタ法によりＰｄＣｏＯ２の薄膜を形成した。ターゲットは、スパッタ装置での使用におけるハンドリング性を考慮して、銅板のバッキングプレート（直径５０．８ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に張り付けた状態でスパッタ装置のチャンバ内に仕込んだ。薄膜を形成する基板は、Ａｌ２Ｏ３（０００１）基板（以下、単に基板と称する）とした。スパッタ時におけるチャンバ内雰囲気は酸素とアルゴンの比が２対１で１５０ｍＴｏｒｒ（チャンバ内の酸素分圧は１００ｍＴｏｒｒ）とし、基板の温度は７００℃とした。高周波の出力は１００Ｗ、周波数は１３．５６ＭＨｚとした。ＰｄＣｏＯ２の薄膜の目標膜厚は１５ｎｍとした。スパッタ法により形成したＰｄＣｏＯ２の薄膜はエックス線回折法で評価した。図３には、スパッタ法による形成直後の薄膜のＸ線回折パターンを示す。図３については後述する。
　上記のようにしてＰｄＣｏＯ２の薄膜を形成した基板を、８００℃に温調した加熱炉に仕込み、大気圧下で１２時間熱処理してから炉外に取り出して、実施例１に係るパラジウムコバルト酸化物薄膜を製造した。以下の説明において単に薄膜と記載する場合は、熱処理後の薄膜を意味する。
　この薄膜は、膜厚の計測を行い、更に、ＡＦＭによる表面平坦性の観察、エックス線回折法及び電気抵抗率の評価に供した。
　この薄膜の膜厚は、１５ｎｍであった。なお、膜厚は、Ｘ線回折法を用いてＰｄＣｏＯ２（０００６）回折点近傍の干渉フリンジの間隔を計測し、これに基づいて求めた。
　この薄膜のＡＦＭによる表面形状の観察結果（ＡＦＭトポグラフィー像）は、上述の図１、図２に示したとおりである。この薄膜では、膜中のＰｄＣｏＯ２結晶の幅が約４００ｎｍである。また、この薄膜では、結晶の高さ及び薄膜表面の厚み方向（高さ方向）の凹凸差（ピークトップ差）が約３ｎｍである。なお、膜中のＰｄＣｏＯ２結晶は、三角形状となっている。
　なお、図１に示すＡＦＭトポグラフィー像は、日立ハイテク社製、ＡＦＭ５０００ＩＩ型原子間力顕微鏡を用い、ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で撮像したものである。
　図４には、この薄膜の断面のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ)像（以下、単にＳＴＥＭ像と称する）を示している。このＳＴＥＭ像は、ＦＥＩ社製Ｔｉｔａｎ　ｃｕｂｅｄにより、加速電圧300 ｋＶの条件で撮像したものである。図４に示す断面中のカーボン膜は、ＴＥＭ観察時に薄膜の断面を覆ったものに由来するものであり、薄膜由来ではない。図４に示すＳＴＥＭ像中における、ＰｄＣｏＯ２薄膜の断面部分には、Ｐｄ原子とＣｏ原子とがデラフォサイト型構造で配列されていることが看取される。ＰｄＣｏＯ２薄膜の表面（Ａｌ２Ｏ３基板に対向する側とは反対側の表面であって、カーボン膜に対向する側の表面）には、凹部（例えば、図４中のＸ部）が看取される。この凹部などの、薄膜の厚み方向における凹凸差（例えば、Ｘ部における凹みの深さｔ）は４ｎｍを優に下回る。
　次に、この薄膜をエックス線回折法で評価した。図５には、実施例１の薄膜のＸ線回折パターンを示す。
　上述のように、図３には、実施例１における、スパッタ法による形成直後の薄膜のＸ線回折パターンを示している。図３に示すように、スパッタ法による形成直後の薄膜のＸ線回折パターンには、図３中において符号ａから符号ｇで指し示されるピークが観察されている。符号ａから符号ｇで指し示されるピークはそれぞれこの順に、符号ａ：ＰｄＣｏＯ２（０００３）、符号ｂ：サファイア基板、符号ｃ：ＰｄＣｏＯ２（０００６）、符号ｄ：Ｐｄ（１１１）、符号ｅ：サファイア基板、符号ｆ：ＰｄＣｏＯ２（０００９）である。なお、このスパッタ法による形成直後の薄膜において、その他の不純物に係るピークは確認できなかった。
　図５に示す実施例１の薄膜のＸ線回折パターンでは、図３と同様に、符号ａ：ＰｄＣｏＯ２（０００３）、符号ｂ：サファイア基板、符号ｃ：ＰｄＣｏＯ２（０００６）、符号ｅ：サファイア基板、符号ｆ：ＰｄＣｏＯ２（０００９）のピークが観察された。しかしながら、図５では、Ｐｄ（１１１）に対応する回折角度（約４０.１°）、及びＣｏ３Ｏ４（２２２）に対応する回折角度（約３８．６°）において、回折Ｘ線の強度は、少なくとも、ＰｄＣｏＯ２の（０００６）に対応する回折Ｘ線のピークの強度の１／１００以下であり、ベースラインと区別ができず、回折Ｘ線のピークは認識できない。すなわち、この薄膜中には、Ｘ線回折によって検出可能な程度には金属パラジウムも四酸化三コバルトも含まれていないと考えられる。なお、実施例１の薄膜において、その他の不純物に係るピークは確認できなかった。
　図６には、この薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図示している。図６に示すグラフは、薄膜の温度を絶対温度２Ｋから４００Ｋまで上昇させながら、それぞれの温度に対応する電気抵抗率を測定して求めた値である。なお、電気抵抗率は、以下のように行った。すなわち、Ｉｎ（インジウム）圧着によりＡｕ（金）線で配線し直流４端子法でシート抵抗の温度依存性を測定した。Ｘ線回折法により前述の方法で求めた膜厚（約１５ｎｍ）から換算して体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）を求めた。
　図６に示すように、実施例１の薄膜では、絶対温度２Ｋから１５０Ｋにおける電気抵抗率は３μΩｃｍ以上６μΩｃｍ以下である。
　また、実施例１の薄膜では、絶対温度をＴ（Ｋ）、電気抵抗率をＲ（μΩｃｍ）とした場合、絶対温度２Ｋから４００Ｋにおける電気抵抗率が、下記式（１）を満たしている。
　　Ｒ＜０．０２５×Ｔ＋５・・・（１）
　このように、実施例１の薄膜は、薄膜化した状態にあっても電気抵抗率が小さく、高い電気伝導性を実現している。なお、白金の電気抵抗率は、絶対温度２７３Ｋで９．８１μΩｃｍ、絶対温度３７３Ｋで１３．６μΩｃｍであることから、実施例１の薄膜は、１５ｎｍといった２０ｎｍ以下の薄い膜状に形成した場合であっても、単体金属に匹敵する高い電気伝導性を示しているといえる。このため、例えば、酸化ガリウムなどと組み合わせたショットキー電極用途に極めて適したものであると考えられる。実施例１の薄膜におけるこのような高い電気伝導性は、例えば図１、図２に示される表面形状の観察結果からわかるように、実施例１の薄膜では、その薄膜中のＰｄＣｏＯ２結晶の粒径が従来技術により形成されたＰｄＣｏＯ２薄膜中のＰｄＣｏＯ２結晶の粒径と比べて大きく、これにより粒子間の境界が小さくなって境界間の抵抗が小さくなることから実現されたものであると考えられる。
　また、実施例１の薄膜は、金属パラジウムその他の不純物を含まないものとなっており、再現性高く製造できると考えられる。また、このように不純物を含まないものであることから、酸化ガリウムなどと組み合わせたショットキー電極用途で用いた場合には、酸化ガリウムの高い熱安定性や優れた化学耐性を害することなく、例えば高出力が要求される用途などであっても耐熱性や信頼性を実現することができると考えられる。
　非特許文献１から３に開示されているパルスレーザー堆積法は、大面積の薄膜の形成に適するものではなく、非特許文献２でも指摘されているように、パルスレーザー堆積法を用いて工業的に大面積のパラジウムコバルト酸化物薄膜を形成することは困難である。しかし、上記で説明した本実施形態に係るパラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法は、ＰｄＣｏＯ２薄膜の成膜にスパッタ法を用いるため大面積のパラジウムコバルト酸化物薄膜の形成が容易であり、工業的な生産に適するものとなっている。
　また、非特許文献１から３に開示されているパルスレーザー堆積法によってパラジウムコバルト酸化物薄膜を形成する場合と比較すると、本実施形態に係るパラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法では、非特許文献１から３に開示されているパルスレーザー堆積法のごとく組成の異なる２種類のターゲットを使用する必要がなく、一つのターゲットのみを用いてパラジウムコバルト酸化物薄膜を形成することができる。そのため、実施形態に係る製造方法では薄膜の製造が簡便なものとなる。また、組成の異なる２種類のターゲットを使用すると、安定して同一の組成又は結晶構造のパラジウムコバルト酸化物薄膜を形成することが困難となる（つまり、製造上の再現性が低くなる）。しかし、本実施形態に係る製造方法では一つのダーゲットのみを用いてパラジウムコバルト酸化物薄膜を製造できるため、安定して同一の組成又は結晶構造のパラジウムコバルト酸化物薄膜を形成することが容易であり、製造上の再現性を高めやすいため好ましい。
　デラフォサイト型酸化物としてのパラジウムコバルト酸化物、パラジウムクロム酸化物、パラジウムロジウム酸化物及び白金コバルト酸化物のバルク単結晶の特性の共通性や、パラジウムと白金やクロムとコバルトとロジウムとの特性の共通性を考慮すると、上記で説明した実施例によって確認されたパラジウムコバルト酸化物薄膜、パラジウムコバルト酸化物薄膜を有するショットキー電極及びパラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法に係る事項は、パラジウムコバルト酸化物以外のパラジウムクロム酸化物、パラジウムロジウム酸化物及び白金コバルト酸化物のデラフォサイト型酸化物にも当然に共通すると考えられる。
　以上のようにして、パラジウムコバルト酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極、パラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法及びデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法を提供することができる。
　なお、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本開示の実施形態はこれに限定されず、本開示の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
　本開示は、パラジウムコバルト酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜、デラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極、パラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法及びデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法に適用できる。

Claims (9)

  1. 　膜中の結晶の幅が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、
    　厚みが臨界膜厚を超え、且つ、厚み方向の凹凸差が４ｎｍ以下のパラジウムコバルト酸化物薄膜。
  2. 　絶対温度２Ｋから１５０Ｋにおける電気抵抗率が６μΩｃｍ以下であり、
    　絶対温度をＴ（Ｋ）、電気抵抗率をＲ（μΩｃｍ）とした場合、絶対温度１５０Ｋから４００Ｋにおける電気抵抗率が、下記式（１）を満たす請求項１に記載のパラジウムコバルト酸化物薄膜。
    　　Ｒ＜０．０２５×Ｔ＋５・・・（１）
  3. 　金属パラジウム結晶又は四酸化三コバルトを含まない請求項１又は２に記載のパラジウムコバルト酸化物薄膜。
  4. 　膜厚が２０ｎｍ以下である請求項１から３の何れか一項に記載のパラジウムコバルト酸化物薄膜。
  5. 　デラフォサイト型結晶構造のパラジウムクロム酸化物（ＰｄＣｒＯ２）、パラジウムロジウム酸化物（ＰｄＲｈＯ２）又は白金コバルト酸化物（ＰｔＣｏＯ２）のデラフォサイト型酸化物薄膜であって、
    　膜中の結晶の幅が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、
    　厚みが臨界膜厚を超え、且つ、厚み方向の凹凸差が４ｎｍ以下であるデラフォサイト型酸化物薄膜。
  6. 　膜中の結晶の粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、厚みが臨界膜厚を超え、且つ、厚み方向の凹凸差が４ｎｍ以下の、パラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）、パラジウムクロム酸化物（ＰｄＣｒＯ２）、パラジウムロジウム酸化物（ＰｄＲｈＯ２）又は白金コバルト酸化物（ＰｔＣｏＯ２）のデラフォサイト型酸化物薄膜を有するショットキー電極。
  7. 　塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、パラジウム（Ｐｄ）及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の混合粉末を焼成してパラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）のターゲットを製造するターゲット製造工程と、
    　前記ターゲットを用いて、スパッタ法により薄膜を形成する成膜工程と、
    　前記薄膜を熱処理するアニール工程と、を含むパラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法。
  8. 　前記アニール工程では、前記薄膜を６００℃から８００℃の温度下で熱処理する請求項７に記載のパラジウムコバルト酸化物薄膜の製造方法。
  9. 　パラジウムコバルト酸化物（ＰｄＣｏＯ２）、パラジウムクロム酸化物（ＰｄＣｒＯ２）、パラジウムロジウム酸化物（ＰｄＲｈＯ２）又は白金コバルト酸化物（ＰｔＣｏＯ２）のデラフォサイト型酸化物で形成したターゲットを用いて、スパッタ法により薄膜を形成する成膜工程と、
    　前記薄膜を熱処理するアニール工程と、を含むデラフォサイト型酸化物薄膜の製造方法。
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