WO2024009697A1 - 含フッ素共重合体の製造方法、粉体塗料の製造方法、塗装物品の製造方法 - Google Patents

含フッ素共重合体の製造方法、粉体塗料の製造方法、塗装物品の製造方法 Download PDF

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聡 大継
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祐亮 佐橋
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    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing copolymer, a method for producing a powder coating, and a method for producing a coated article.
  • Patent Document 1 discloses that in the presence of a piperidyl group-containing compound and an organic solvent, a fluoroolefin, a monomer having a crosslinkable group, and a fluorine atom and a crosslinkable group are combined. A method for obtaining a fluorine-containing copolymer using a monomer that does not have this is disclosed.
  • fluorine-containing copolymers used as paints there is a demand for further improvement in thermal stability so that the molecular weight does not increase due to heat. There is also a need for further improvements in the gloss and coloring of the coating films formed.
  • the present inventors evaluated the fluorine-containing copolymer described in Patent Document 1, and found that the thermal stability of the fluorine-containing copolymer, and the glossiness and coloring of the formed coating film. We found that there is room for improvement.
  • the present invention provides a fluorine-containing copolymer that can produce a fluorine-containing copolymer that has excellent thermal stability, provides excellent gloss of the coating film when used for forming a coating film, and further suppresses coloring of the coating film.
  • the objective is to provide a method for manufacturing a combination.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a powder coating containing the above-mentioned fluorine-containing copolymer, and a method for producing a coated article using the powder coating.
  • chlorotrifluoroethylene is produced by polymerizing monomers containing chlorotrifluoroethylene and vinyl ether using a radical polymerization initiator, a piperidyl group-containing compound, and hydrotalcite.
  • a fluorine-containing copolymer which comprises a unit based on a vinyl ether and a unit based on a vinyl ether
  • the piperidyl group in the piperidyl group-containing compound relative to the molar amount of the total amount of monomers used is The ratio of the molar amount of is set to 0.0032 to 0.010, the mass ratio of the amount of hydrotalcite used to the amount of piperidyl group-containing compound used is set to 0.3 or more and less than 4.6, and
  • trifluoroethylene and vinyl ether By continuously or intermittently supplying trifluoroethylene and vinyl ether into the reaction system, it has excellent thermal stability, and when used to form a coating film, it has excellent glossiness and can form a coating film.
  • the inventors have discovered that a fluorine-containing copolymer can be obtained that further suppresses coloring of a coating film when used in a fluorine-containing copolymer, leading to the present invention.
  • a method for producing a fluorine-containing copolymer which produces a fluorine-containing copolymer containing a unit based on chlorotrifluoroethylene and a unit based on vinyl ether, the method comprising: a radical polymerization initiator, a piperidyl group-containing compound, and Using hydrotalcite, a monomer containing chlorotrifluoroethylene and vinyl ether is polymerized to produce the fluorine-containing copolymer, and the piperidyl group-containing compound is added to the molar amount of the total amount of the monomer used.
  • the ratio of the molar amount of the piperidyl group therein is from 0.0032 to 0.010, and the mass ratio of the amount of the hydrotalcite used to the amount of the piperidyl group-containing compound used is 0.30 or more and less than 4.60.
  • a method for producing a fluorine-containing copolymer which comprises continuously or intermittently supplying the chlorotrifluoroethylene and the vinyl ether into the reaction system after starting the polymerization.
  • the crosslinkable group is a hydroxy group or a carboxy group.
  • the vinyl ether includes a vinyl ether having a crosslinkable group and a vinyl ether having no crosslinkable group, and the amount of the vinyl ether not having a crosslinkable group used is 1 to 70 mol relative to the total amount of the monomer used. % of the fluorine-containing copolymer according to [1] or [2].
  • a fluorine-containing copolymer that has excellent thermal stability, provides excellent gloss of a coating film when used for forming a coating film, and further suppresses coloring of the coating film.
  • a method for producing a copolymer can be provided. Further, according to the present invention, there can also be provided a method for producing a powder coating containing the above-mentioned fluorine-containing copolymer, and a method for producing a coated article using the above-mentioned powder coating.
  • a numerical range expressed using " ⁇ " means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • one type of substance corresponding to each component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component refers to the total content of the substances used in combination, unless otherwise specified.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the unit is a general term for an atomic group based on one molecule of the above-mentioned monomer, which is directly formed by polymerization of monomers, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the above-mentioned atomic group.
  • the content (mol%) of each unit relative to the total units contained in the polymer is determined by analyzing the polymer by nuclear magnetic resonance spectroscopy, and can also be determined from the amount of ingredients used in the production of the polymer. .
  • (Meth)acrylic is a general term for acrylic and methacrylic.
  • a hydrolyzable silyl group means a group that can undergo a hydrolysis reaction to form a silanol group.
  • the acid value and hydroxyl value are values measured according to the method of JIS K 0070-3 (1992), respectively.
  • Glass transition temperature (Tg) is the midpoint glass transition temperature of a polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the melt viscosity is the value of the melt viscosity of the sample at 170°C when the temperature is measured from 130°C to 200°C at a heating rate of 10°C/min using a rotary rheometer.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are values measured by size exclusion chromatography (gel permeation chromatography) using polystyrene as a standard substance. Further, the ratio of Mw to Mn represents the molecular weight distribution and is also referred to as Mw/Mn.
  • the average particle diameter of the particles is 50%, which is determined by calculating the volume average from the particle size distribution measured using a known particle size distribution measuring device (trade name: Helos-Rodos, manufactured by Sympatec Co., Ltd.) using a laser diffraction method as the measurement principle. This is the diameter value.
  • the film thickness is a value measured using an eddy current film thickness meter (trade name: EDY-5000, manufactured by Sanko Denshi Co., Ltd.).
  • the method for producing a fluorine-containing copolymer of the present invention is a method for producing a fluorine-containing copolymer containing a unit based on chlorotrifluoroethylene and a unit based on vinyl ether.
  • a monomer means both the aspect containing only 1 type of monomer, and the aspect containing 2 or more types of monomers.
  • the content of units based on chlorotrifluoroethylene is from 30 to 30, based on the total repeating units of the specific fluorocopolymer, since the coating film obtained using the specific fluorocopolymer has better weather resistance. It is preferably 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, even more preferably 45 to 55 mol%.
  • the vinyl ether may be a vinyl ether having a crosslinkable group or may be a vinyl ether having no crosslinkable group.
  • the vinyl ether preferably has a crosslinkable group from the viewpoint of further improving the hardness of the coating film obtained using the specific fluorine-containing copolymer.
  • the crosslinkable group include at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oxetanyl group, a hydrolyzable silyl group, a sulfo group, and a carboxy group, A hydroxy group or a carboxy group is preferred, and a hydroxy group is more preferred, since the hardness of a coating film obtained using the specific fluorine-containing copolymer can be further improved.
  • the sulfo group and the carboxy group may be ionized to become -SO 3 - or -COO - , or form a salt with a cation to become -SO 3 - Na + or -COO - Na + , etc.
  • the number of crosslinkable groups may be 1 or 2 or more. Two or more types of crosslinkable groups may be used in combination. Two or more kinds of vinyl ethers may be used in combination, and among them, it is preferable to use a vinyl ether having a crosslinkable group and a vinyl ether without a crosslinkable group in combination.
  • the vinyl ether may or may not have a fluorine atom, but preferably does not have a fluorine atom. Two or more kinds of vinyl ethers having a crosslinkable group may be used in combination.
  • a vinyl ether having a crosslinkable group a vinyl ether having a hydroxy group or a vinyl ether having a carboxyl group is preferable from the viewpoint of further improving the hardness of the coating film obtained using the specific fluorine-containing copolymer. More preferred are vinyl ethers having the following. Two or more kinds of vinyl ethers having no crosslinkable group may be used in combination.
  • -cycloC 6 H 10 - represents a cyclohexylene group, and the bonding site of "-cycloC 6 H 10 -" is usually 1,4-.
  • Two or more kinds of vinyl ethers having a hydroxy group may be used in combination.
  • n12 is an integer from 1 to 10.
  • Two or more kinds of vinyl ethers having a carboxy group may be used in combination.
  • vinyl ethers having no crosslinkable group include ethyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and cyclohexylmethyl vinyl ether.
  • the content of units based on vinyl ether is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, and even more preferably 20 to 60 mol%, based on all repeating units of the specific fluorine-containing copolymer.
  • the unit based on vinyl ether includes a unit based on vinyl ether having a crosslinkable group
  • the content of the unit based on vinyl ether having a crosslinkable group further improves the hardness of the coating film obtained using the specific fluorine-containing copolymer. From the standpoint of production, it is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, and even more preferably 5 to 15 mol%, based on the total repeating units of the specific fluorine-containing copolymer.
  • the content of the vinyl ether-based unit that does not have a crosslinkable group is determined by the smoothness of the coating film obtained using the specified fluorine-containing copolymer. From the viewpoint of further improving the fluorine-containing copolymer, it is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, and even more preferably 10 to 50 mol%, based on the total repeating units of the specific fluorocopolymer.
  • the specific fluorine-containing copolymer may contain units other than units based on chlorotrifluoroethylene and units based on vinyl ether (hereinafter also referred to as other units); It is preferred that substantially no other units be contained, since the resulting coating film will have better weather resistance.
  • “not substantially containing other units” means that the content of other units is 0.1 mol% or less based on all repeating units of the specific fluorine-containing copolymer.
  • Specific examples of other units include units based on fluoroolefins other than chlorotrifluoroethylene and units based on vinyl esters.
  • the specific fluorine-containing copolymer does not have a carboxy group, since the hardness of the coating film obtained using the specific fluorine-containing copolymer can be further improved.
  • the specific fluorine-containing copolymer preferably has a hydroxy group.
  • the specific fluorine-containing copolymer preferably contains a unit based on chlorotrifluoroethylene, a unit based on vinyl ether having a crosslinkable group, and a unit based on vinyl ether without a crosslinkable group. More preferably, it is a fluorine-containing copolymer consisting of a vinyl ether-based unit having a crosslinkable group, and a vinyl ether-based unit having no crosslinkable group.
  • the specified fluorine-containing copolymer has a unit based on chlorotrifluoroethylene, a unit based on a vinyl ether having a crosslinkable group, and a vinyl ether without a crosslinkable group among all units contained in the specified fluorine-containing copolymer.
  • the Tg of the specific fluorine-containing copolymer is 30 to 30, since the blocking resistance of the powder coating containing the specific fluorine-containing copolymer and the surface smoothness of the coating film obtained using the above-mentioned powder coating are further improved.
  • the temperature is preferably 60°C, more preferably 35-60°C, even more preferably 40-55°C.
  • the melt viscosity of the specific fluorine-containing copolymer at 170° C. is preferably 10 to 450 Pa ⁇ s, more preferably 30 to 450 Pa ⁇ s, and even more preferably 40 to 400 Pa ⁇ s.
  • the hydroxyl value of the specific fluorine-containing copolymer is preferably more than 0 mgKOH/g and less than 150 mgKOH/g, more preferably 5 to 100 mgKOH/g, and 15 to 70 mgKOH/g. More preferably, 30 to 60 mgKOH/g is particularly preferred.
  • the acid value of the specific fluorine-containing copolymer is preferably more than 0 mgKOH/g and less than 10 mgKOH/g, more preferably 2 to 8 mgKOH/g, and more preferably 3 to 7 mgKOH/g. More preferred.
  • the Mw of the specific fluorine-containing copolymer is preferably from 10,000 to 60,000, more preferably from 15,000 to 55,000, and even more preferably from 20,000 to 50,000, from the standpoint of achieving better effects of the present invention.
  • Mn of the specific fluorine-containing copolymer is preferably from 5,000 to 20,000, more preferably from 6,000 to 18,000, and even more preferably from 7,000 to 16,000, from the standpoint of achieving better effects of the present invention.
  • Mw/Mn (molecular weight distribution) of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 2.0 to 3.5, more preferably 2.3 to 3.3, and 2.5 from the viewpoint of more excellent effects of the present invention. ⁇ 3.2 is more preferred.
  • Examples of the method for adjusting Mw/Mn of the specific fluorine-containing copolymer include a method for adjusting the amount of a piperidyl group-containing compound and hydrotalcite, etc. used in the present production method, and a method for adjusting the amount of a piperidyl group-containing compound, hydrotalcite, etc. Examples include a method of continuously or intermittently supplying chlorotrifluoroethylene and vinyl ether into the reaction system after the start of polymerization of the monomers.
  • the specific fluorine-containing copolymer can be used as a component of paint. Paints prepared from specified fluorine-containing copolymers include solvent-based paints prepared by dissolving the specified fluorine-containing copolymer in an organic solvent, water-based paints prepared by dispersing the specified fluorine-containing copolymer in water, and specific fluorine-containing copolymers. Any powder coating containing fluorine copolymer powder may be used, but powder coating is preferred.
  • this production method uses a radical polymerization initiator, a piperidyl group-containing compound, and hydrotalcite to polymerize monomers containing chlorotrifluoroethylene and vinyl ether to form units based on chlorotrifluoroethylene.
  • This is a method for producing a fluorine-containing copolymer, which produces a fluorine-containing copolymer containing units based on vinyl ether.
  • the ratio of the molar amount of the piperidyl group in the piperidyl group-containing compound to the molar amount of the total amount of monomers used (hereinafter also referred to as ratio Pg/M) is 0.0032 to 0.010.
  • the mass ratio of the amount of hydrotalcite used to the amount of the piperidyl group-containing compound used (hereinafter also referred to as ratio H/Pc) is 0.30 or more and less than 4.60, and after starting the polymerization, chlorotrifluoroethylene
  • the ratio Pg/M is below the upper limit, coloring resulting from the piperidyl group-containing compound in the coating film formed using the fluorine-containing copolymer is suppressed.
  • the ratio H/Pc within the above range, unintended side reactions in the polymerization of monomers are suppressed, the molecular weight of the fluorine-containing copolymer becomes more uniform, and the fluorine-containing copolymer becomes more uniform in the coating film. It is presumed that a fluorine-containing copolymer was produced that suppresses the generation of foreign substances when used for formation, and as a result, the gloss of the coating film was improved.
  • the molecular weight of the fluorine-containing copolymer can be made more uniform. Therefore, it is presumed that the glossiness of the coating film formed using the fluorine-containing copolymer was improved.
  • chlorotrifluoroethylene and vinyl ether used in this production method are each as explained in the above-mentioned specific fluorine-containing copolymer, and preferred embodiments are also the same.
  • the preferred amount of chlorotrifluoroethylene to be used relative to the total amount of monomers used is the preferred amount of chlorotrifluoroethylene-based units to all repeating units of the above-mentioned specific fluorine-containing copolymer. This is the same as the aspect. That is, the amount of chlorotrifluoroethylene used relative to the total amount of monomers used is preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, and even more preferably 45 to 55 mol%.
  • preferred embodiments of the amount of vinyl ether used, the amount of vinyl ether having a crosslinkable group, and the amount of vinyl ether not having a crosslinkable group used, relative to the total amount of monomers used are as follows: The content of units based on vinyl ether, the content of units based on vinyl ether having a crosslinkable group, and the content of units based on vinyl ether without a crosslinkable group with respect to all repeating units of the above-mentioned specific fluorine-containing copolymer. This is the same as the preferred embodiment.
  • monomers other than chlorotrifluoroethylene and vinyl ether may be used, but in order to achieve better effects of the present invention, it is preferable to use only chlorotrifluoroethylene and vinyl ether as monomers. is preferred.
  • a monomer containing chlorotrifluoroethylene, a vinyl ether having a crosslinking group, and a vinyl ether having no crosslinking group it is preferable to use a monomer containing only vinyl ether and having no crosslinkable group.
  • Preferred embodiments of the amount of each of chlorotrifluoroethylene, vinyl ether having a crosslinkable group, and vinyl ether not having a crosslinkable group relative to the total amount of monomers used include the above-mentioned specific fluorine-containing copolymer.
  • the preferred embodiments of the respective contents of units based on chlorotrifluoroethylene, units based on vinyl ether having a crosslinkable group, and units based on vinyl ether not having a crosslinkable group with respect to the total units are the same.
  • a piperidyl group-containing compound is used.
  • the piperidyl group-containing compound means a compound having a piperidyl group or a piperidyl group having a substituent.
  • a compound having a piperidyl group having a substituent is preferable.
  • the piperidyl group having a substituent is preferably a tetra-substituted piperidyl group, more preferably a 2,2,6,6-tetra-substituted piperidyl group.
  • a piperidyl group-containing compound having two or more piperidyl groups or piperidyl groups having a substituent in one molecule is preferable. Two or more types of piperidyl group-containing compounds may be used, and it is preferable to use two or more types.
  • the piperidyl group-containing compound is preferably a compound represented by the following formula (a compound having a 2,2,6,6-tetra-substituted piperidyl group).
  • R 11 to R 14 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, dodecyl group, stearyl group, etc.), a cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), a substituted an alkyl group (2-hydroxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), an aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.), or an aralkyl group (phenethyl group, benzyl group, etc.), and R 11 and R 12 , or R 13 and R 14 may form an aliphatic ring having 3 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of price and availability, R 11 to R 14 are preferably alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably methyl groups.
  • R15 is a hydrogen atom, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group, stearyl group, etc.), a substituted alkyl group (2-hydroxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-acetoxy ethyl group, 2-(3-methoxycarbonylpropionyloxy)ethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group, hydroxyphenyl group, etc.), aralkyl group (phenethyl group, benzyl group, hydroxyphenyl group, etc.) enylalkyl group, etc.) or cycloalkyl group (cyclohexyl group, etc.).
  • an alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group, stearyl group, etc
  • R16 is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group, stearyl group, etc.), a substituted alkyl group (2-hydroxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-acetoxyethyl group, 2-(3-methoxycarbonylpropionyloxy)ethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (phenethyl group, benzyl group, etc.), ester Bond-containing groups (acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, lauroyloxy group, substituted alkylcarbonyloxy group, benzoyloxy group, substituted benzoyloxy group, etc.), amino group-containing group (alkoxycarbonylamino group, N-monoal
  • piperidyl group-containing compounds include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpeviridine, 1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-ethyl-4-hydroxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 1-butyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-phenyl-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethylpipericine, 1-(6-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acetoxy-1,2,2,6,6-p
  • Examples of the piperidyl group-containing compound in which R 16 is a 2,2,6,6-tetra-substituted piperidyl group-containing group include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (4-hydroxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc.) and polybasic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decane-1,10-dicarboxylic acid, phthalate) acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, malonic acid, substituted malonic acid, etc.), two or more 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl molecules in one molecule.
  • Examples include piperidyl group
  • the ratio (ratio Pg/ M) is 0.0032 to 0.010.
  • the ratio Pg/M is preferably from 0.0040 to 0.0090, more preferably from 0.0050 to 0.0080, in terms of the effects of the present invention being more excellent.
  • the particle size of hydrotalcite is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 110 ⁇ m. If the particle size of hydrotalcite is 5 ⁇ m or more, it can be easily removed by filtration. When the particle size of hydrotalcite is 500 ⁇ m or less, the surface area per unit mass is large, and the effect of hydrotalcite is more exerted.
  • the particle size of hydrotalcite is measured according to JIS K 0069 "Sieving test method for chemical products".
  • the mass ratio of the amount of hydrotalcite used to the total amount of monomers used is preferably 0.001 to 0.050, More preferably 0.003 to 0.030. If the ratio is within the above range, the molecular weight distribution of the resulting fluorine-containing copolymer can be made smaller.
  • the mass ratio (ratio H/Pc) of the amount of hydrotalcite used to the amount of the piperidyl group-containing compound used is 0.30 or more and less than 4.60.
  • the ratio H/Pc is preferably from 0.50 to 2.00, more preferably from 0.80 to 1.50, in order to achieve better effects of the present invention.
  • a radical polymerization initiator is used in the polymerization of monomers.
  • the radical polymerization initiator include peroxide initiators and azo initiators.
  • peroxide-based initiators include cyclohexanone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-di-(tert-butylperoxy)butane, and tert-butyl peroxide.
  • Examples include pivalate and diisopropyl peroxydicarbonate.
  • azo initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobiscyclohexane carbonate nitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), , 2'-azobis(2-methylbutyronitrile). Two or more radical polymerization initiators may be used in combination.
  • the ratio of the molar amount of the polymerization initiator to the molar amount of the total amount of monomers used is preferably 0.05 to 1.5, more preferably 0.1 to 1.0.
  • Examples of the monomer polymerization method in this production method include solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization, with solution polymerization being preferred. Therefore, in this production method, it is preferable to use a solvent (polymerization solvent) in the polymerization of the monomer.
  • a solvent polymerization solvent
  • examples of the solvent include organic solvents, water, and mixed solvents thereof, and organic solvents are preferred because they facilitate the production of the fluorine-containing copolymer.
  • the organic solvent is preferably one or more organic solvents selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and ether ester solvents.
  • aromatic hydrocarbon solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic petroleum naphtha, tetralin, and turpentine oil.
  • aromatic hydrocarbon solvents can be used, such as Solvesso (registered trademark) #100 (manufactured by Exxon Chemical) and Solvesso (registered trademark) #150 (manufactured by Exxon Chemical).
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, and tert-butyl acetate.
  • alcoholic solvents include ethanol, tert-butyl alcohol, and iso-propyl alcohol.
  • ether ester solvents include ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and methoxybutyl acetate. Two or more types of organic solvents may be used in combination.
  • chlorotrifluoroethylene and vinyl ether are continuously or intermittently supplied into the reaction system. This makes it easier to keep the concentrations of chlorotrifluoroethylene and vinyl ether constant in the reaction system while the polymerization reaction is occurring, so the fluorine-containing copolymer has a more uniform molecular weight and the effects of the present invention are more excellent. Can produce combinations.
  • the type of vinyl ether present before the start of polymerization is the same as the type of vinyl ether added to the reaction system after the start of polymerization.
  • the reaction system means a system containing chlorotrifluoroethylene and vinyl ether in which a polymerization reaction is occurring, and is present, for example, in a reactor.
  • the starting point of the polymerization is the point at which the temperature of the reactor containing chlorotrifluoroethylene, vinyl ether, and the radical polymerization initiator is raised to reach the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator.
  • a reactor in which chlorotrifluoroethylene and vinyl ether are present and no radical polymerization initiator is present is heated to reach the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator, and then the temperature is maintained.
  • the point at which the radical polymerization initiator is added may be taken as the point at which polymerization starts.
  • a mixture of chlorotrifluoroethylene and vinyl ether may be supplied into the reaction system, or chlorotrifluoroethylene and vinyl ether may be separately supplied into the reaction system. good.
  • monomers other than chlorotrifluoroethylene and vinyl ether may be reacted as a mixture with at least one of chlorotrifluoroethylene and vinyl ether, or separately from chlorotrifluoroethylene and vinyl ether. It may also be supplied within the system.
  • monomers containing chlorotrifluoroethylene and vinyl ether that are supplied continuously or intermittently after the start of polymerization of the monomers are also collectively referred to as "additional monomers.”
  • continuously supplying the additional monomer into the reaction system means adding the additional monomer without interruption within a predetermined period, and not adding the additional monomer outside the predetermined period. Means the method of addition.
  • intermittently supplying the additional monomer refers to a method in which the additional monomer is added intermittently in divided parts, and the period for adding the additional monomer and the amount of the additional monomer are added intermittently. This refers to an addition method in which a period in which the monomer is not added is alternately repeated, and a period in which the additional monomer is added is repeated two or more times.
  • a monomer containing chlorotrifluoroethylene and vinyl ether, a piperidyl group-containing compound, hydrotalcite, and a radical polymerization initiator are charged into a reactor, and then polymerization is started.
  • the amount of chlorotrifluoroethylene charged before the start of polymerization (hereinafter also referred to as initial stage) is a part of the total amount of chlorotrifluoroethylene used in the polymerization reaction, and the remainder is added to the reaction system after the start of polymerization. It is used for continuous or intermittent supply (hereinafter also referred to as continuous addition).
  • the amount of vinyl ether charged initially is a portion of the total amount of vinyl ether used in the polymerization reaction, and the remainder is used for continuous addition after the initiation of polymerization.
  • the molar ratio (Mm/Ma ) is preferably 0.30 or more, more preferably 0.45 or more, and even more preferably 0.55 or more. If the molar ratio (Mm/Ma) is at least the above lower limit, the blocking resistance of the coating material will be improved, and the glossiness of the coating film will be improved.
  • the molar ratio (Mm/Ma) is preferably 1.00 or less, more preferably 0.90 or less, and even more preferably 0.85 or less. If the molar ratio (Mm/Ma) is below the above upper limit, the melt viscosity of the coating material will be good, the smoothness of the coating film will be good, and the glossiness of the coating film will be improved.
  • the molar ratio A of the amount of vinyl ether initially charged to the amount of chlorotrifluoroethylene charged initially is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.3, and 0.5 to 1.5. 9 to 1.1 is more preferred.
  • the molar ratio B of the amount of vinyl ether to the amount of chlorotrifluoroethylene in the additional monomer that is continuously added into the reaction system is preferably 0.7 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.4. , 0.9 to 1.1 are more preferable.
  • the ratio (A/B) of the molar ratio A to the molar ratio B is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.3, and even more preferably 0.9 to 1.1.
  • the ratio (A/B) is within the above range, the amount of low molecular weight components contained in the resulting fluorine-containing copolymer will be reduced. As a result, the molecular weight distribution of the fluorine-containing copolymer can be narrowed, and the glossiness of the coating film formed using the fluorine-containing copolymer can be improved.
  • the entire amount of the piperidyl group-containing compound used in this production method may be initially charged, or a part of the total amount used in this production method may be initially charged, and the remainder may be added to the reaction system after the start of polymerization. . It is preferable that the entire amount of the piperidyl group-containing compound be initially charged. When adding the piperidyl group-containing compound to the reaction system after the start of polymerization, it may be added continuously or all at once.
  • the entire amount of hydrotalcite used in this production method may be initially charged, or a part of the total amount used in this production method may be initially charged, and the remainder may be added to the reaction system after the start of polymerization. It is preferable to add the entire amount of hydrotalcite at the beginning. When hydrotalcite is added to the reaction system after the start of polymerization, it may be added continuously or all at once.
  • the radical polymerization initiator may be charged initially with the entire amount used for monomer polymerization, or a part of the total amount used for monomer polymerization may be initially charged and the remainder added to the reaction system after polymerization has started. You may. It is preferable to initially charge a portion of the total amount of the radical polymerization initiator used in the polymerization of monomers, and add the remainder into the reaction system after the start of polymerization. It is more preferable to charge this at the beginning and then continuously add the remainder into the reaction system after the polymerization has started.
  • the solvent is charged together with the monomers into a reactor before the start of polymerization, and the monomers are polymerized in the reactor.
  • the ratio of the total molar amount Mm of monomers present in the reactor before the start of polymerization to the molar amount Ms of the solvent present in the reactor before the start of polymerization is preferably 0.30 or more, more preferably 0.50 or more, and even more preferably 0.65 or more.
  • the ratio (Mm/Ms) is preferably 1.50 or less, more preferably 1.45 or less, and even more preferably 1.00 or less, from the viewpoint of the smoothness of the coating film.
  • the temperature in the reactor (polymerization temperature) when the monomers are polymerized is preferably 50 to 90°C, more preferably 60 to 80°C.
  • the polymerization temperature is the temperature within the reaction system when starting polymerization, and the temperature within the reaction system when monomers are polymerized while continuously adding additional monomers after the start of polymerization.
  • the pressure within the reaction system (hereinafter also referred to as polymerization pressure) during continuous addition of additional monomers containing chlorotrifluoroethylene and vinyl ether after the start of polymerization is preferably 0.3 to 0.8 MPa, and 0.4 MPa. ⁇ 0.7 MPa is more preferable.
  • the polymerization time from the start of monomer polymerization to the completion of monomer polymerization in which additional monomers are continuously added is preferably 0.5 to 30 hours, more preferably 1 to 5 hours. .
  • This manufacturing method may further include the step of removing insoluble components from the mixed liquid.
  • a specific example of a method for removing insoluble components includes solid-liquid separation treatment such as filtration.
  • a mixed solution containing the fluorine-containing copolymer and the solvent may be obtained after the monomer polymerization is completed.
  • the present manufacturing method may further include the step of removing the solvent from the mixed liquid. Specific examples of methods for removing the solvent from the mixed solution include heating and distillation.
  • components such as a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, and a stabilizer may be used as necessary.
  • composition (hereinafter also referred to as the present composition) containing a specific fluorine-containing copolymer and a piperidyl group-containing compound is obtained.
  • the content of the specific fluorine-containing copolymer contained in the present composition is preferably 5 to 99.5% by mass, more preferably 10 to 99% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the piperidyl group-containing compound contained in the present composition is preferably the piperidyl group-containing compound mentioned in the method for producing a fluorine-containing copolymer described above.
  • the content of the piperidyl group-containing compound is preferably 0.3 to 2.6% by mass, more preferably 0.8 to 2.0% by mass, based on the total mass of the specific fluorine-containing copolymer.
  • the composition may also contain a solvent.
  • the solvent may be the polymerization solvent used in the polymerization of the specific fluorine-containing copolymer, a solvent other than the polymerization solvent, or a mixture of the polymerization solvent and a solvent other than the polymerization solvent.
  • Specific examples of the solvent include the solvents mentioned in the method for producing the fluorine-containing copolymer described above.
  • the content of the solvent is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the present composition may contain an insoluble component derived from hydrotalcite, it is preferably substantially free of hydrotalcite.
  • substantially not containing hydrotalcite means that the content of hydrotalcite is 0.05% by mass or less based on the total mass of the composition.
  • the present composition may contain components other than those mentioned above.
  • the specific fluorine-containing copolymer is preferably used for producing powder coatings.
  • the composition containing the specific fluorine-containing copolymer contains a solvent, it may be used for producing a powder coating after removing the solvent.
  • the powder coating of the present invention (hereinafter also referred to as the present coating) contains a specific fluorine-containing copolymer.
  • the content of the specific fluorine-containing copolymer is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, based on the total mass of the paint.
  • the paint may contain a piperidyl group-containing compound.
  • the piperidyl group-containing compound is preferably a piperidyl group-containing compound mentioned in the method for producing a fluorine-containing copolymer described above.
  • the content of the piperidyl group-containing compound is preferably 0.1 to 2.6% by mass, and 0.15 to 2.0% by mass based on the total mass of the present paint. is more preferable.
  • the paint may further contain additives.
  • additives include pigments, curing agents, catalysts (curing catalysts, etc.), polymers other than those listed above (e.g., polyester resins, (meth)acrylic resins, epoxy resins), fillers (resin beads, etc.), and light stabilizers. agent, ultraviolet absorber, matting agent, surface conditioner, degassing agent, flow agent, heat stabilizer, antistatic agent, rust preventive agent, silane coupling agent, anti-pollution agent, plasticizer, adhesive, etc. Can be mentioned.
  • the present paint may or may not contain a solvent (water, organic solvent, etc.), and preferably does not contain a solvent.
  • the content of the solvent is preferably less than 1% by mass, more preferably 1 ppm by mass or less, and even more preferably 0% by mass, based on the total mass of the paint.
  • the present paint can be manufactured by mixing the specific fluorine-containing copolymer and, if necessary, additives.
  • the specific fluorine-containing copolymer and additives to be mixed may be in the form of independent powders or pellets.
  • One embodiment of the method for producing this paint includes a method in which a specific fluorine-containing copolymer and additives used as necessary are melt-kneaded, cooled, and then pulverized to obtain a powder paint. .
  • the melt-kneading temperature is preferably 80 to 130°C.
  • one embodiment of the method for producing this paint includes a method of obtaining a powder paint by mixing powder containing a specific fluorine-containing copolymer and powder of additives used as necessary. It will be done. This method is also called dry blending, and is a method in which melt kneading is not performed during mixing.
  • the pulverization may be performed using a pulverizer such as a pin mill, hammer mill, or jet mill. After pulverization, it is preferable to classify the pulverized material to make the particle size of the resulting powder coating uniform.
  • the average particle diameter of the powder coating is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the coating film of the present invention (hereinafter also referred to as the main coating film) is formed by applying the present paint onto a substrate.
  • the coated article of the present invention includes a base material and a coating film formed from the present paint disposed on the base material.
  • the material of the base material include inorganic materials, organic materials, and organic-inorganic composite materials.
  • inorganic materials include concrete, natural stone, glass, and metals (iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, titanium, etc.).
  • Specific examples of organic substances include plastics, rubber, adhesives, and wood.
  • Specific examples of organic-inorganic composite materials include fiber-reinforced plastic, resin-reinforced concrete, and fiber-reinforced concrete.
  • the base material may be subjected to a known surface treatment (chemical conversion treatment, etc.). Further, the surface of the base material may previously have a resin layer (polyester resin layer, acrylic resin layer, silicone resin layer, etc.) formed by applying a primer or the like.
  • metal is preferable, and iron, an alloy containing iron (eg, carbon steel, stainless steel), and aluminum are more preferable.
  • Specific examples of the shape of the base material include flat, spherical, and rod-like.
  • the thickness of this coating film is preferably 20 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • the coated article of the present invention is preferably manufactured by applying (painting) the coating material to the surface of a base material to form a coated layer, heating the resulting coated layer, and then cooling it.
  • methods for forming the coating layer include coating methods such as electrostatic coating, electrostatic spraying, electrostatic dipping, fluidized dipping, and spraying, with electrostatic coating using a powder coating gun being preferred.
  • powder coating guns include corona charging type coating guns and friction charging type coating guns.
  • a corona-charged paint gun is a paint gun that sprays powder paint after corona discharge treatment.
  • a triboelectric paint gun is a paint gun that sprays powder paint after it has been triboelectrically charged.
  • the heating temperature during the heat treatment is preferably 120 to 250°C.
  • the heating maintenance time is usually 2 to 60 minutes.
  • the coating layer is melted and hardened (melted and hardened) by heat treatment and cooling to form the main coating film.
  • Examples 1 to 9 are examples, and Examples 10 to 14 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the compounding amount of each component in the table mentioned below is based on mass unless otherwise specified.
  • Example 1 In a stainless steel pressure-resistant reactor with an internal volume of 2500 ml equipped with a stirrer, 20 g of a piperidyl group-containing compound (manufactured by BASF, trade name "TINUVIN292", bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) was added.
  • a piperidyl group-containing compound manufactured by BASF, trade name "TINUVIN292", bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl
  • cyclohexyl vinyl ether hereinafter also referred to as CHVE
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • PBPV tert-butyl peroxypivalate
  • a fluorine copolymer solution (A-1) was obtained.
  • the fluorine-containing copolymer solution (A-1) contained a fluorine-containing copolymer, a piperidyl group-containing compound, and xylene.
  • CTFE/CHVE/HBVE (mol %) XX/YY/ZZ
  • the numerical values expressed by XX, YY, and ZZ are the composition derived from CTFE with respect to all the constituent units of the fluorine-containing copolymer, respectively. unit, the molar ratio (percentage) of CHVE-derived structural units and HBVE-derived structural units.
  • Example 2 In a stainless steel pressure-resistant reactor with an internal volume of 2500 ml equipped with a stirrer, 22 g of a piperidyl group-containing compound (manufactured by BASF, trade name "TINUVIN292", bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) mixture of sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mass ratio 3:1)), 22 g of hydrotalcite (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name "KW500”) , particle size of 45 ⁇ m or less: 38%, 45 to 75 ⁇ m: 35%, 75 to 106 ⁇ m: 21%, 106 to 500 ⁇ m: 6%), 726 g of xylene, 79 g of HBVE, and 303 g of CHVE were charged, and degassed with nitrogen.
  • a piperidyl group-containing compound manufactured by BASF, trade name "TINUV
  • a fluorine copolymer solution (A-2) was obtained.
  • the fluorine-containing copolymer solution (A-2) contained a fluorine-containing copolymer, a piperidyl group-containing compound, and xylene.
  • Example 10 In a stainless steel pressure-resistant reactor with an internal volume of 2500 ml equipped with a stirrer, 12.4 g of a piperidyl group-containing compound (manufactured by BASF, trade name "TINUVIN144", bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -piperidyl) [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butyl malonate), 929 g of xylene, 212 g of ethyl vinyl ether (hereinafter also referred to as EVE), 132 g of HBVE and 214 g of CHVE were charged, and dissolved oxygen in the liquid was removed by degassing with nitrogen.
  • a piperidyl group-containing compound manufactured by BASF, trade name "TINUVIN144", bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -piperidyl) [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphen
  • the fluorine-containing copolymer solution (A-10) contained a fluorine-containing copolymer, a piperidyl group-containing compound, and xylene.
  • Example 14 A fluorine-containing copolymer solution (A-14) was obtained in the same manner as in Example 10, except that the amounts used of each component and the polymerization temperature were as shown in Table 1.
  • Each of the fluorine-containing copolymer solutions (A-14) contained a fluorine-containing copolymer, a piperidyl group-containing compound, and xylene.
  • Tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as THF) was added to the fluorine-containing copolymer solution of each example to obtain a solution diluted so that the concentration of the fluorine-containing copolymer was 1% by mass.
  • the obtained solution was filtered through a hydrophilic PTFE membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m, and then 1.5 ml of the filtered solution (measurement solution) was filled into a 2 ml clear glass vial.
  • thermo stability 50 g of the fluorine-containing copolymer solution of each example was placed in a heat-resistant container and placed in an oven set at 70°C. The heat-resistant container was removed from the oven 14 days after it was placed in the oven. Add THF to the fluorine-containing copolymer solution after the heating test to prepare a diluted solution so that the concentration of the fluorine-containing copolymer is 1% by mass, and then measure the fluorine-containing copolymer according to the above measurement method. The molecular weight was measured.
  • Mw2 weight average molecular weight
  • Mw1 weight average molecular weight
  • Mw2 weight average molecular weight
  • Mw1 weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer before the heat test
  • the powdery mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by Thermoprism, 16 mm extruder) at a barrel temperature of 120° C. to obtain pellets.
  • the obtained pellets were pulverized at room temperature using a pulverizer (Rotor Speed Mill P14, manufactured by FRITSCH) and classified using a 150 mesh sieve to obtain a powder coating composition having an average particle size of about 40 ⁇ m.
  • Pg/M represents the ratio of the molar amount of the piperidyl group in the piperidyl group-containing compound to the molar amount of the total amount of monomers used.
  • H/Pc represents the mass ratio of the amount of hydrotalcite used to the amount of the piperidyl group-containing compound used.
  • Mm/Ms represents the ratio of the total molar amount Mm of all monomers to the molar amount Ms of the solvent in the reactor before starting polymerization.
  • the numerical values shown in column 1 of the composition are CTFE-derived structural units, CHVE-derived structural units, and HBVE-derived structural units, relative to all structural units of the fluorine-containing copolymer produced in each example, in order from the left side of the paper. means the molar ratio (percentage) of the constituent units of each.
  • the numerical values shown in the composition 2 column are, in order from the left side of the paper, the CTFE-derived structural units, EVE-derived structural units, CHVE-derived structural units, and Each represents the molar ratio (percentage) of the constituent units derived from HBVE.
  • a fluorine-containing copolymer is produced by polymerizing monomers containing CTFE and vinyl ether using a radical polymerization initiator, a piperidyl group-containing compound, and hydrotalcite.
  • the ratio of the molar amount of the piperidyl group in the piperidyl group-containing compound to the molar amount of the total amount of monomers used is 0.0032 to 0.010, and the ratio of the molar amount of the piperidyl group to the amount of the piperidyl group-containing compound used is If the production method of the present invention is such that the mass ratio of the amounts used is 0.30 or more and less than 4.60, and chlorotrifluoroethylene and vinyl ether are continuously or intermittently supplied into the reaction system after starting the polymerization , a fluorine-containing copolymer that has excellent thermal stability, provides excellent gloss of the coating film when used for forming a coating film, and further suppresses coloring of the coating film when used for forming a coating film.

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Abstract

熱安定性に優れ、塗膜の形成に用いた際に塗膜の光沢性に優れ、かつ、塗膜の着色がより抑制される含フッ素共重合体を製造できる、含フッ素共重合体の製造方法、粉体塗料の製造方法、及び、塗装物品の製造方法の提供。　本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体を製造する、含フッ素共重合体の製造方法であって、ラジカル重合開始剤、ピペリジル基含有化合物及びハイドロタルサイトを用いて、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含む単量体を重合させて含フッ素共重合体を製造し、単量体の全使用量のモル量に対するピペリジル基含有化合物中のピペリジル基のモル量の比が、０．００３２～０．０１０であり、ピペリジル基含有化合物の使用量に対するハイドロタルサイトの使用量の質量比が、０．３以上４．６未満であり、重合を開始した後に、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを反応系内に連続的又は断続的に供給する。

Description

含フッ素共重合体の製造方法、粉体塗料の製造方法、塗装物品の製造方法
　本発明は、含フッ素共重合体の製造方法、粉体塗料の製造方法、及び、塗装物品の製造方法に関する。
　含フッ素共重合体を含む塗料は、耐候性に優れた塗膜を形成できる。このような含フッ素共重合体の製造方法として、特許文献１には、ピペリジル基含有化合物及び有機溶媒の存在下で、フルオロオレフィン、架橋性基を有する単量体並びにフッ素原子及び架橋性基を有しない単量体を用いて含フッ素共重合体を得る方法が開示されている。
国際公開第２０１４／０５４５４５号
　塗料として用いられる含フッ素共重合体については、熱により分子量が増大しない熱安定性のより一層の向上が求められている。また、形成される塗膜の光沢性及び着色についてもより一層の向上が求められている。
　本発明者らが、特許文献１に記載されているような含フッ素共重合体を評価したところ、含フッ素共重合体の熱安定性、並びに、形成される塗膜の光沢性及び着色について、改善の余地があることを知見した。
　本発明は、熱安定性に優れ、塗膜の形成に用いた際に塗膜の光沢性に優れるとともに、塗膜の着色がより抑制される含フッ素共重合体を製造できる、含フッ素共重合体の製造方法の提供を課題とする。また、本発明は、上記含フッ素共重合体を含む粉体塗料の製造方法、及び、上記粉体塗料を用いる塗装物品の製造方法の提供も課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ラジカル重合開始剤、ピペリジル基含有化合物及びハイドロタルサイトを用いてクロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルを含む単量体を重合して、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体を製造する、含フッ素共重合体の製造方法において、単量体の全使用量のモル量に対するピペリジル基含有化合物中のピペリジル基のモル量の比を０．００３２～０．０１０とし、ピペリジル基含有化合物の使用量に対するハイドロタルサイトの使用量の質量比を０．３以上４．６未満とし、かつ、重合開始後においてクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを反応系内に連続的又は断続的に供給することにより、熱安定性に優れ、塗膜の形成に用いた際に塗膜の光沢性に優れ、かつ、塗膜の形成に用いた際に塗膜の着色がより抑制される含フッ素共重合体が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
〔１〕クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体を製造する、含フッ素共重合体の製造方法であって、ラジカル重合開始剤、ピペリジル基含有化合物及びハイドロタルサイトを用いて、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含む単量体を重合させて、上記含フッ素共重合体を製造し、上記単量体の全使用量のモル量に対する上記ピペリジル基含有化合物中のピペリジル基のモル量の比が、０．００３２～０．０１０であり、上記ピペリジル基含有化合物の使用量に対する上記ハイドロタルサイトの使用量の質量比が、０．３０以上４．６０未満であり、上記重合を開始した後に、上記クロロトリフルオロエチレン及び上記ビニルエーテルを反応系内に連続的又は断続的に供給する、含フッ素共重合体の製造方法。
〔２〕反応器内で上記重合を行う含フッ素共重合体の製造方法であって、上記重合を開始する前の上記反応器内に溶媒及び上記単量体が存在し、上記重合を開始する前の上記反応器内において、上記溶媒のモル量に対する、上記単量体の合計モル量の比が０．３０以上である、〔１〕に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
〔３〕上記ビニルエーテルが、架橋性基を有するビニルエーテルを少なくとも含む、〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
〔４〕上記架橋性基がヒドロキシ基又はカルボキシ基である、〔３〕に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
〔５〕上記単量体の全使用量に対する上記架橋性基を有するビニルエーテルの使用量が、１～２０モル％である、〔３〕に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
〔６〕上記ビニルエーテルが、架橋性基を有するビニルエーテル及び架橋性基を有しないビニルエーテルを含み、上記単量体の全使用量に対する上記架橋性基を有しないビニルエーテルの使用量が、１～７０モル％である、〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
〔７〕上記単量体の全使用量に対する上記クロロトリフルオロエチレンの使用量のモル比が、３０～７０モル％である、〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
〔８〕上記含フッ素共重合体の重量平均分子量が１００００～６００００である、〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
〔９〕〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素共重合体の製造方法で製造された含フッ素共重合体を用いて粉体塗料を製造する、粉体塗料の製造方法。
〔１０〕〔９〕に記載の粉体塗料の製造方法で製造された粉体塗料を、基材の表面に塗装して塗装層を形成し、上記塗装層を溶融硬化させて塗膜を形成する、塗装物品の製造方法。
　本発明によれば、熱安定性に優れ、塗膜の形成に用いた際に塗膜の光沢性に優れるとともに、塗膜の着色がより抑制される含フッ素共重合体を製造できる、含フッ素共重合体の製造方法を提供できる。また、本発明によれば、上記含フッ素共重合体を含む粉体塗料の製造方法、及び、上記粉体塗料を用いる塗装物品の製造方法も提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　単位とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量からも決定できる。
　（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルの総称である。
　加水分解性シリル基とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
　酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。
　溶融粘度は、回転式レオメータを用いて、昇温速度：１０℃／分の条件にて１３０℃から２００℃まで昇温測定する際の、試料の１７０℃における溶融粘度の値である。
　数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としてサイズ排除クロマトグラフィー（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される値である。また、Ｍｎに対するＭｗの比は、分子量分布を表し、Ｍｗ／Ｍｎともいう。
　粒子の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社商品名Ｈｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓ等）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる５０％径の値である。
　膜厚は、渦電流式膜厚計（サンコウ電子社商品名ＥＤＹ－５０００等）を用いて測定される値である。
　本発明の含フッ素共重合体の製造方法（以下、本製造方法ともいう。）は、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体を製造する、含フッ素共重合体の製造方法であって、ラジカル重合開始剤、ピペリジル基含有化合物及びハイドロタルサイトを用いて、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含む単量体を重合させて、含フッ素共重合体を製造し、単量体の全使用量のモル量に対するピペリジル基含有化合物中のピペリジル基のモル量の比が０．００３２～０．０１０であり、ピペリジル基含有化合物の使用量に対するハイドロタルサイトの使用量の質量比が０．３０以上４．６０未満であり、重合を開始した後にクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを反応系内に連続的又は断続的に供給する。
　なお、本明細書において単量体とは、１種の単量体のみ、及び、２種以上の単量体を含む態様の両者を意味する。
　以下、本製造方法により製造される含フッ素共重合体について説明した後、本製造方法について説明する。
　本製造方法により製造される含フッ素共重合体（以下、特定含フッ素共重合体ともいう。）は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）に基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む。
　クロロトリフルオロエチレンに基づく単位の含有量は、特定含フッ素共重合体を用いて得られる塗膜の耐候性がより優れる点から、特定含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、３０～７０モル％が好ましく、４０～６０モル％がより好ましく、４５～５５モル％が更に好ましい。
　ビニルエーテルは、架橋性基を有するビニルエーテルであってもよく、架橋性基を有しないビニルエーテルであってもよい。
　ビニルエーテルは、特定含フッ素共重合体を用いて得られる塗膜の硬度をより向上できる点から、架橋性基を有することが好ましい。
　架橋性基の具体例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基、スルホ基、及び、カルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基が挙げられ、特定含フッ素共重合体を用いて得られる塗膜の硬度をより向上できる点から、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。なお、スルホ基及びカルボキシ基は、イオン化して－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－となっていてもよく、カチオンと塩を形成して－ＳＯ３ －Ｎａ＋又は－ＣＯＯ－Ｎａ＋等になっていてもよい。
　架橋性基の数は、１又は２以上であってもよい。架橋性基は、２種以上を併用してもよい。
　ビニルエーテルは、２種以上を併用してもよく、中でも、架橋性基を有するビニルエーテルと、架橋性基を有しないビニルエーテルと、を併用する態様が好ましい。
　ビニルエーテルは、フッ素原子を有していてもよく、フッ素原子を有していなくてもよいが、フッ素原子を有していないことが好ましい。
　架橋性基を有するビニルエーテルは、２種以上を併用してもよい。
　架橋性基を有するビニルエーテルとしては、　特定含フッ素共重合体を用いて得られる塗膜の硬度をより向上できる点から、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル、又は、カルボキシ基を有するビニルエーテルが好ましく、ヒドロキシ基を有するビニルエーテルがより好ましい。
　架橋性基を有しないビニルエーテルは、２種以上を併用してもよい。
　ヒドロキシ基を有するビニルエーテルの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
　なお、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－」の結合部位は、通常１，４－である。
　ヒドロキシ基を有するビニルエーテルは、２種以上を併用してもよい。
　カルボキシ基を有するビニルエーテルの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。
　カルボキシ基を有するビニルエーテルは、２種以上を併用してもよい。
　架橋性基を有しないビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテルが挙げられる。
　ビニルエーテルに基づく単位の含有量は、特定含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、１～８０モル％が好ましく、１０～７０モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。
　ビニルエーテルに基づく単位が架橋性基を有するビニルエーテルに基づく単位を含む場合、架橋性基を有するビニルエーテルに基づく単位の含有量は、特定含フッ素共重合体を用いて得られる塗膜の硬度をより向上できる点から、特定含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、１～２０モル％が好ましく、３～２０モル％がより好ましく、５～１５モル％が更に好ましい。
　ビニルエーテルに基づく単位が架橋性基を有しないビニルエーテルに基づく単位を含む場合、架橋性基を有しないビニルエーテルに基づく単位の含有量は、　特定含フッ素共重合体を用いて得られる塗膜の平滑性をより向上できる点から、特定含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、１～７０モル％が好ましく、５～６０モル％がより好ましく、１０～５０モル％が更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体は、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位、及び、ビニルエーテルに基づく単位以外の単位（以下、他の単位ともいう。）を含んでいてもよいが、特定含フッ素共重合体を用いて得られる塗膜の耐候性がより優れる点から、他の単位を実質的に含まないことが好ましい。
　ここで、他の単位を実質的に含まないとは、他の単位の含有量が、特定含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対して、０．１モル％以下であることを意味する。
　他の単位の具体例としては、クロロトリフルオロエチレン以外のフルオロオレフィンに基づく単位、及び、ビニルエステルに基づく単位が挙げられる。
　特定含フッ素共重合体は、特定含フッ素共重合体を用いて得られる塗膜の硬度をより向上できる点から、カルボキシ基を有しないことが好ましい。この場合、特定含フッ素共重合体は、ヒドロキシ基を有することが好ましい。
　特定含フッ素共重合体は、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、架橋性基を有するビニルエーテルに基づく単位と、架橋性基を有しないビニルエーテルに基づく単位とを含むことが好ましく、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、架橋性基を有するビニルエーテルに基づく単位と、架橋性基を有しないビニルエーテルに基づく単位とからなる含フッ素共重合体であることがより好ましい。
　特定含フッ素共重合体は、特定含フッ素共重合体が含む全単位に対して、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、架橋性基を有するビニルエーテルに基づく単位と、架橋性基を有しないビニルエーテルに基づく単位とを、この順に３０～７０モル％、１～２０モル％、１～７０モル％含むのが好ましく、この順に４５～５５モル％、５～１５モル％、１０～５０モル％含むのがより好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＴｇは、特定含フッ素共重合体を含む粉体塗料の耐ブロッキング性及び上記粉体塗料を用いて得られる塗膜の表面平滑性がより向上する点から、３０～６０℃が好ましく、３５～６０℃がより好ましく、４０～５５℃が更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体の１７０℃における溶融粘度は、１０～４５０Ｐａ・ｓが好ましく、３０～４５０Ｐａ・ｓがより好ましく、４０～４００Ｐａ・ｓが更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体が水酸基価を有する場合、特定含フッ素共重合体の水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　特定含フッ素共重合体が酸価を有する場合、特定含フッ素共重合体の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、２～８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３～７ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＭｗは、本発明の効果がより優れる点から、１００００～６００００が好ましく、１５０００～５５０００がより好ましく、２００００～５００００が更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＭｎは、本発明の効果がより優れる点から、５０００～２００００が好ましく、６０００～１８０００がより好ましく、７０００～１６０００が更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、本発明の効果がより優れる点から、２．０～３．５が好ましく、２．３～３．３がより好ましく、２．５～３．２が更に好ましい。
　特定含フッ素共重合体のＭｗ／Ｍｎの調節方法の一例としては、本製造方法において、ピペリジル基含有化合物及びハイドロタルサイト等の使用量を調節する方法、並びに、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含む単量体の重合開始後、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを反応系内に連続的又は断続的に供給する方法が挙げられる。
　特定含フッ素共重合体は、塗料の成分として使用できる。特定含フッ素共重合体から調製される塗料としては、特定含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解させてなる溶剤型塗料、特定含フッ素共重合体を水に分散させてなる水性塗料、特定含フッ素共重合体の粉末を含む粉体塗料のいずれであってもよいが、粉体塗料が好ましい。
　上述の通り、本製造方法は、ラジカル重合開始剤、ピペリジル基含有化合物及びハイドロタルサイトを用いて、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含む単量体を重合して、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位とビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体を製造する、含フッ素共重合体の製造方法である。
　本製造方法は、単量体の全使用量のモル量に対するピペリジル基含有化合物中のピペリジル基のモル量の比（以下、比Ｐｇ／Ｍともいう。）が０．００３２～０．０１０であり、ピペリジル基含有化合物の使用量に対するハイドロタルサイトの使用量の質量比（以下、比Ｈ／Ｐｃともいう。）が０．３０以上４．６０未満であり、重合を開始した後にクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを反応系内に連続的又は断続的に供給することによって、熱安定性に優れ、塗膜の形成に用いた際に塗膜の光沢性に優れ、かつ、塗膜の形成に用いた際に塗膜の着色がより抑制される含フッ素共重合体を製造できる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられている。
　比Ｐｇ／Ｍが下限値以上であることにより、高温環境下においても、含フッ素共重合体のゲル化の一因ともなり得る含フッ素共重合体の分子量の変化（高分子量化）を抑制でき、含フッ素共重合体の熱安定性が向上したと推測される。
　比Ｐｇ／Ｍが上限値以下であることにより、含フッ素共重合体を用いて形成される塗膜におけるピペリジル基含有化合物に由来する着色が抑制されたと推測される。
　比Ｈ／Ｐｃが上記範囲内であることにより、単量体の重合における企図しない副反応を抑制して含フッ素共重合体の分子量がより均一になるとともに、含フッ素共重合体を塗膜の形成に用いた際に異物の生成が抑制される含フッ素共重合体が製造され、結果として、塗膜の光沢性が向上したと推測される。
　また、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含む単量体の重合開始後におけるクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの反応系内への連続的又は断続的な供給によって、含フッ素共重合体の分子量がより均一になり、含フッ素共重合体を用いて形成される塗膜の光沢性が向上したと推測される。
　本製造方法において特定含フッ素共重合体の製造に用いる成分について説明する。
　本製造方法では、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含む単量体と、ラジカル重合開始剤と、ピペリジル基含有化合物と、ハイドロタルサイトとが、少なくとも用いられる。
　本製造方法で用いるクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルは、それぞれ、上述の特定含フッ素共重合体において説明した通りであり、好適態様も同様である。
　本製造方法における、単量体の全使用量に対するクロロトリフルオロエチレンの使用量の好適態様は、上述の特定含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対するクロロトリフルオロエチレンに基づく単位の含有量の好適態様と同様である。つまり、単量体の全使用量に対するクロロトリフルオロエチレンの使用量は、３０～７０モル％が好ましく、４０～６０モル％がより好ましく、４５～５５モル％が更に好ましい。
　また、本製造方法における、単量体の全使用量に対する、ビニルエーテルの使用量、架橋性基を有するビニルエーテルの使用量、及び、架橋性基を有しないビニルエーテルの使用量の好適態様は、それぞれ、上述の特定含フッ素共重合体の全繰り返し単位に対するビニルエーテルに基づく単位の含有量、架橋性基を有するビニルエーテルに基づく単位の含有量、及び、架橋性基を有しないビニルエーテルに基づく単位の含有量の好適態様と同様である。
　本製造方法においては、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテル以外の単量体を用いてもよいが、本発明の効果がより優れる点から、単量体としては、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルのみを用いることが好ましい。
　本製造方法においては、クロロトリフルオロエチレンと、架橋性基を有するビニルエーテルと、架橋性基を有しないビニルエーテルとを含む単量体を用いることが好ましく、クロロトリフルオロエチレン、架橋性基を有するビニルエーテル、及び、架橋性基を有しないビニルエーテルのみを含む単量体を用いることがより好ましい。
　単量体の全使用量に対する、クロロトリフルオロエチレン、架橋性基を有するビニルエーテル、及び、架橋性基を有しないビニルエーテルのそれぞれの使用量の好適態様は、上述の特定含フッ素共重合体が含む全単位に対する、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位、架橋性基を有するビニルエーテルに基づく単位、及び、架橋性基を有しないビニルエーテルに基づく単位のそれぞれの含有量の好適態様と同様である。
　本製造方法では、ピペリジル基含有化合物を用いる。ピペリジル基含有化合物とは、ピペリジル基又は置換基を有するピペリジル基を有する化合物を意味する。ピペリジル基含有化合物としては、置換基を有するピペリジル基を有する化合物が好ましい。
　置換基を有するピペリジル基は、テトラ置換ピペリジル基が好ましく、２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基がより好ましい。
　ピペリジル基含有化合物としては、ピペリジル基又は置換基を有するピペリジル基を１分子中に２つ以上有するピペリジル基含有化合物が好ましい。
　ピペリジル基含有化合物は、２種以上を用いてもよく、２種以上を用いることが好ましい。
　ピペリジル基含有化合物は、下式で表される化合物（２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基を有する化合物）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、ステアリル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換アルキル基（２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、３－ヒドロキシプロピル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）又はアラルキル基（フェネチル基、ベンジル基等）であり、Ｒ１１及びＲ１２、又はＲ１３及びＲ１４は、炭素数３～６の脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ１１～Ｒ１４としては、価格、入手の容易さの点から、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ１５は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステアリル基等）、置換アルキル基（２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－アセトキシエチル基、２－（３－メトキシカルボニルプロピオニルオキシ）エチル基、３－ヒドロキシプロピル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等）、アラルキル基（フェネチル基、ベンジル基、ヒドロキシフエニルアルキル基等）又はシクロアルキル基（シクロヘキシル基等）である。
　Ｒ１６は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステアリル基等）、置換アルキル基（２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－アセトキシエチル基、２－（３ーメトキシカルボニルプロピオニルオキシ）エチル基、３－ヒドロキシプロピル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（フェネチル基、ベンジル基等）、エステル結合含有基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ラウロイルオキシ基、置換アルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基含有基（アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ－モノアルキルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルアミノ基等）又は２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基含有基である。Ｒ１６は、これらの基が２以上組み合わされていてもよい。
　ピペリジル基含有化合物の具体例としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルペビリジン、１－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－エチル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ブチル－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ドデシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－フェニル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリシン、１－（６－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アセトキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、１－（２－アセトキシエチル）－４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（２－ベンゾイルオキシエチル）－４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルビペリジン、４－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－エチル－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－ブチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－オクチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ドデシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリル－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、メチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートが挙げられる。
　Ｒ１６が２，２，６，６－テトラ置換ピペリジル基含有基であるピペリジル基含有化合物としては、水酸基を有する２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等）と、多塩基酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン－１，１０－ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マロン酸、置換マロン酸等）とを反応させて得られた、１分子中に２個以上の２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基を含有するピペリジル基含有化合物が挙げられ、具体的には下式で表される化合物が挙げられる。
　ただし、ｎ３は、１～２０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本製造方法において、単量体の全使用量のモル量（重合に使用される全ての単量体の合計モル量）に対する、ピペリジル基含有化合物中のピペリジル基のモル量の比（比Ｐｇ／Ｍ）は、０．００３２～０．０１０である。本発明の効果がより優れる点で、比Ｐｇ／Ｍは、０．００４０～０．００９０が好ましく、０．００５０～０．００８０がより好ましい。
　本製造方法では、ハイドロタルサイトを用いる。ハイドロタルサイトとは、下式で表される層状複水酸化物を意味する。
　［Ｍｇ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［ＣＯ３ ２－ ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］ｘ－
　式中、ｘは、０．２～０．３３であり、ｍは、０～２である。
　ハイドロタルサイトは、塩素イオンの吸着性に優れる点及び入手が容易である点から、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ（上述したハイドロタルサイトを表す式において、ｘ＝０．２５、ｍ＝０．５）、又は、Ｍｇ４.５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（上述したハイドロタルサイトを表す式において、ｘ＝０．３０８、ｍ＝０．５３８）が好ましい。
　ハイドロタルサイトは、２種以上を用いてもよい。
　ハイドロタルサイトの粒径は、５～５００μｍが好ましく、５～１１０μｍがより好ましい。ハイドロタルサイトの粒径が５μｍ以上であれば、ろ過による除去が容易になる。ハイドロタルサイトの粒径が５００μｍ以下であれば、単位質量あたりの表面積が大きく、ハイドロタルサイトによる効果がより発揮される。
　ハイドロタルサイトの粒径は、ＪＩＳ　Ｋ　００６９の「化学製品のふるい分け試験方法」に準じて測定される。
　本製造方法において、単量体の全使用量（重合に使用される全ての単量体の合計量）に対する、ハイドロタルサイトの使用量の質量比は、０．００１～０．０５０が好ましく、０．００３～０．０３０がより好ましい。上記比が上記範囲内にあれば、得られる含フッ素共重合体の分子量分布をより小さくできる。
　本製造方法において、ピペリジル基含有化合物の使用量に対するハイドロタルサイトの使用量の質量比（比Ｈ／Ｐｃ）は、０．３０以上４．６０未満である。本発明の効果がより優れる点で、比Ｈ／Ｐｃは、０．５０～２．００が好ましく、０．８０～１．５０がより好ましい。
　本製造方法では、単量体の重合において、ラジカル重合開始剤を用いる。
　ラジカル重合開始剤としては、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が挙げられる。
　過酸化物系開始剤の具体例としては、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，２－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートが挙げられる。
　アゾ系開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスシクロヘキサンカーボネートニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
　本製造方法において、単量体の全使用量のモル量に対する、重合開始剤のモル量の比は、０．０５～１．５が好ましく、０．１～１．０がより好ましい。
　本製造方法における単量体の重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられ、溶液重合が好ましい。したがって、本製造方法では、単量体の重合において、溶媒（重合溶媒）を用いることが好ましい。
　溶媒としては、有機溶剤、水、及び、これらの混合溶媒が挙げられ、含フッ素共重合体の製造が容易になる点から、有機溶剤が好ましい。
　有機溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテルエステル系溶剤からなる群から選択される１種以上の有機溶剤が好ましい。
　芳香族炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テ卜ラリン、テレビン油が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤は、市販品を使用でき、ソルベッソ（登録商標）＃１００（エクソン化学社製）、ソルベッソ（登録商標）＃１５０（エクソン化学社製）等を使用できる。
　ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンが挙げられる。
　エステル系溶剤の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチルが挙げられる。
　アルコール系溶剤の具体例としては、エタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコールが挙げられる。
　エーテルエステル系溶剤の具体例としては、３－エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチルが挙げられる。
　有機溶剤は、２種以上を併用してもよい。
　本製造方法では、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含む単量体の重合を開始した後に、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを反応系内に連続的又は断続的に供給する。
　これにより、重合反応が起きている間、反応系内におけるクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの濃度が一定に保たれやすくなるので、分子量がより均一であり、本発明の効果がより優れる含フッ素共重合体を製造できる。
　本製造方法では、重合の開始前に存在するビニルエーテルの種類は、重合の開始後に反応系に添加されるビニルエーテルの種類と同じである。
　反応系とは、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含み、重合反応が起きている系を意味し、例えば反応器内に存在する。
　上記重合の開始時点としては、クロロトリフルオロエチレン、ビニルエーテル及びラジカル重合開始剤が存在する反応器を昇温してラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に達した時点を重合の開始時点としてもよいし、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルが存在し、ラジカル重合開始剤が存在しない反応器を昇温してラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に達した後、その温度が保たれた反応器にラジカル重合開始剤を添加した時点を重合の開始時点としてもよい。
　本製造方法において、単量体の重合開始後、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの混合物を反応系内に供給してもよいし、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを別々に反応系内に供給してもよい。また、単量体の重合開始後、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテル以外の単量体を、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの少なくとも一方との混合物として、又は、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルとは別に、反応系内に供給してもよい。
　本明細書において、単量体の重合開始後に連続的又は断続的に供給される、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含む単量体を総称して「追加単量体」ともいう。
　本製造方法において、追加単量体を反応系内に連続的に供給するとは、追加単量体を所定期間内に間断なく添加する方法であって、所定期間外に追加単量体を添加しない添加方法を意味する。
　また、本製造方法において、追加単量体を断続的に供給するとは、追加単量体を分割して間欠的に添加する方法であって、追加単量体を添加する期間と、追加単量体を添加しない期間と、を交互に繰り返し、追加単量体を添加する期間が２回以上ある添加方法を意味する。
　本製造方法では、例えば、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含む単量体、ピペリジル基含有化合物、ハイドロタルサイト、並びに、ラジカル重合開始剤を反応器内に仕込んだ後、重合を開始する。
　重合開始前（以下、初期ともいう。）に仕込むクロロトリフルオロエチレンの使用量は、重合反応に使用する全てのクロロトリフルオロエチレンの使用量の一部であり、残部は重合開始後の反応系内への連続的又は断続的な供給（以下、連続添加ともいう。）に使用される。同様に、初期に仕込むビニルエーテルの使用量は、重合反応に使用する全てのビニルエーテルの使用量の一部であり、残部は重合開始後の連続添加に使用される。
　本製造方法において、特定含フッ素共重合体の製造に用いたクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの全使用量Ｍａに対する、初期に仕込むクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルの合計モル量Ｍｍのモル比（Ｍｍ／Ｍａ）は、０．３０以上が好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５５以上が更に好ましい。モル比（Ｍｍ／Ｍａ）が上記下限値以上であれば、塗料の耐ブロッキング性が良くなり、塗膜にしたときの光沢性が向上する。
　モル比（Ｍｍ／Ｍａ）は、１．００以下が好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８５以下が更に好ましい。モル比（Ｍｍ／Ｍａ）が上記上限値以下であれば、塗料の溶融粘度が良好になり、塗膜の平滑性が良好になることで塗膜に光沢性が向上する。
　本製造方法において、初期に仕込むクロロトリフルオロエチレンの量に対する初期に仕込むビニルエーテルの量のモル比Ａは、０．５～１．５が好ましく、０．７～１．３がより好ましく、０．９～１．１が更に好ましい。
　また、反応系内に連続添加する追加単量体におけるクロロトリフルオロエチレンの量に対するビニルエーテルの量のモル比Ｂは、０．７～２．０が好ましく、０．８～１．４がより好ましく、０．９～１．１が更に好ましい。
　更に、モル比Ｂに対するモル比Ａの比（Ａ／Ｂ）は、０．５～１．５が好ましく、０．７～１．３がより好ましく、０．９～１．１が更に好ましい。比（Ａ／Ｂ）が上記範囲内にあれば、得られる含フッ素共重合体に含まれる低分子量の成分の量が少なくなる。その結果、含フッ素共重合体の分子量分布を狭くでき、含フッ素共重合体を用いて形成される塗膜の光沢性を向上できる。
　ピペリジル基含有化合物は、本製造方法に使用する全量を初期に仕込んでもよく、本製造方法に使用する全量の一部を初期に仕込み、重合開始後に、残部を反応系内に添加してもよい。ピペリジル基含有化合物は、全量を初期に仕込むことが好ましい。ピペリジル基含有化合物を重合開始後に反応系内に添加する場合、連続添加してもよく、一度に添加してもよい。
　ハイドロタルサイトは、本製造方法に使用する全量を初期に仕込んでもよく、本製造方法に使用する全量の一部を初期に仕込み、重合開始後に、残部を反応系内に添加してもよい。ハイドロタルサイトは、全量を初期に仕込むことが好ましい。ハイドロタルサイトを重合開始後に反応系内に添加する場合、連続添加してもよく、一度に添加してもよい。
　ラジカル重合開始剤は、単量体の重合に使用する全量を初期に仕込んでもよく、単量体の重合に使用する全量の一部を初期に仕込み、重合開始後に、残部を反応系内に添加してもよい。ラジカル重合開始剤は、単量体の重合に使用する全量の一部を初期に仕込み、重合開始後に残部を反応系内に添加することが好ましく、単量体の重合に使用する全量の一部を初期に仕込み、重合開始後に残部を反応系内に連続添加することがより好ましい。
　本製造方法において、単量体の重合に溶媒を用いる場合、重合開始前の反応器内に、単量体とともに溶媒を仕込み、反応器内で単量体の重合を行うことが好ましい。
　単量体の重合に溶媒を用いる場合、重合開始前の反応器内に存在する溶媒のモル量Ｍｓに対する、重合開始前の反応器内に存在する単量体の合計モル量Ｍｍの比（Ｍｍ／Ｍｓ）は、０．３０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６５以上が更に好ましい。比（Ｍｍ／Ｍｓ）が上記範囲にあることにより、反応器内の単量体の濃度が高く保たれた状態で重合が開始するので、ポリマー鎖が良好に伸長し、得られる含フッ素共重合体に含まれる低分子量の成分の量が少なくなる。その結果、含フッ素共重合体の分子量分布を狭くでき、含フッ素共重合体を用いて形成される塗膜の光沢性を向上できる。
　上記比（Ｍｍ／Ｍｓ）は、塗膜の平滑性の点から、１．５０以下が好ましく、１．４５以下がより好ましく、１．００以下が更に好ましい。
　本製造方法において、単量体が重合する際の反応器内の温度（重合温度）は、５０～９０℃が好ましく、６０～８０℃がより好ましい。重合温度は、重合を開始する際の反応系内の温度であり、また、重合開始後に追加単量体を連続添加しながら単量体を重合する際の反応系内の温度である。
　重合開始後にクロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含む追加単量体を連続添加する際の反応系内の圧力（以下、重合圧力ともいう。）は、０．３～０．８ＭＰａが好ましく、０．４～０．７ＭＰａがより好ましい。
　また、単量体の重合を開始してから追加単量体を連続添加する単量体の重合が完了するまでの重合時間は、０．５～３０時間が好ましく、１～５時間がより好ましい。
　本製造方法においては、単量体の重合が完了した後、特定含フッ素共重合体に加えて、ハイドロタルサイトに由来する不溶解成分を含む混合液が得られる。本製造方法は、混合液から不溶解成分を除去する工程を更に有していてもよい。
　不溶解成分の除去方法の具体例としては、ろ過等の固液分離処理が挙げられる。
　本製造方法において、単量体の重合に溶媒を用いる場合、単量体の重合が完了した後、含フッ素共重合体及び溶媒を含む混合液が得られる場合がある。この場合、本製造方法は、混合液から溶媒を除去する工程を更に有していてもよい。
　混合液から溶媒を除去する方法の具体例としては、加熱、蒸留が挙げられる。
　本製造方法においては、必要に応じて、連鎖移動剤、重合禁止剤、安定剤等の成分を用いてもよい。
　本製造方法において、上記の手順で単量体を重合した後、特定含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物とを含む組成物（以下、本組成物ともいう。）が得られる。
　本組成物に含まれる特定含フッ素共重合体の含有量は、本組成物の全質量に対して、５～９９．５質量％が好ましく、１０～９９質量％がより好ましい。
　本組成物に含まれるピペリジル基含有化合物は、上述の含フッ素共重合体の製造方法で挙げたピペリジル基含有化合物であることが好ましい。
　ピペリジル基含有化合物の含有量は、特定含フッ素共重合体の全質量に対して、０．３～２．６質量％が好ましく、０．８～２．０質量％がより好ましい。
　本組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤は、特定含フッ素共重合体の重合に使用した重合溶媒であってもよく、重合溶媒以外の溶剤であってもよく、重合溶媒と重合溶媒以外の溶剤との混合液であってもよい。
　溶剤の具体例としては、上述の含フッ素共重合体の製造方法で挙げた溶剤が挙げられる。
　本組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、本組成物の全質量に対して、１０～９５質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましい。
　本組成物は、ハイドロタルサイトに由来する不溶解成分を含んでいてもよいが、ハイドロタルサイトを実質的に含まないことが好ましい。
　ここで、ハイドロタルサイトを実質的に含まないとは、本組成物の全質量に対するハイドロタルサイトの含有量が０．０５質量％以下であることを意味する。
　本組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。
　特定含フッ素共重合体は、粉体塗料の製造に用いられることが好ましい。
　特定含フッ素共重合体を含む組成物が溶剤を含む場合には、溶剤を除去した後に粉体塗料の製造に使用すればよい。
　本発明の粉体塗料（以下、本塗料ともいう。）は、特定含フッ素共重合体を含む。
　特定含フッ素共重合体の含有量は、本塗料の全質量に対して、３０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましい。
　本塗料は、ピペリジル基含有化合物を含んでいてもよい。ピペリジル基含有化合物は、上述の含フッ素共重合体の製造方法で挙げたピペリジル基含有化合物であることが好ましい。
　本塗料がピペリジル基含有化合物を含む場合、ピペリジル基含有化合物の含有量は、本塗料の全質量に対して、０．１～２．６質量％が好ましく、０．１５～２．０質量％がより好ましい。
　本塗料は、更に添加剤を含んでもよい。
　添加剤の具体例としては、顔料、硬化剤、触媒（硬化触媒等）、上記以外の重合体（例えば、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂）、フィラー（樹脂ビーズ等）、光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、表面調整剤、脱ガス剤、流動剤、熱安定剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。
　本塗料は、溶媒（水、有機溶剤等）を含んでも含まなくてもよく、溶媒を含まないのが好ましい。溶媒の含有量は、本塗料の全質量に対して、１質量％未満が好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０質量％が更に好ましい。
　本塗料は、特定含フッ素共重合体、及び、必要に応じて添加剤を混合して製造できる。混合する特定含フッ素共重合体及び添加剤は、それぞれ独立した粉体状又はペレット状であってよい。
　本塗料の製造方法の一態様としては、特定含フッ素共重合体、及び、必要に応じて用いられる添加剤を、溶融混練し、冷却し、次いで粉砕して粉体塗料を得る方法が挙げられる。溶融混練の温度としては、８０～１３０℃が好ましい。
　また、本塗料の製造方法の一態様としては、特定含フッ素共重合体を含む粉体と、必要に応じて用いられる添加剤の粉体と、を混合して粉体塗料を得る方法が挙げられる。この方法はドライブレンドとも称され、混合に際して溶融混練を行わない方法である。
　粉砕は、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行えばよい。粉砕を行った後は、粉砕物を分級して、得られる粉体塗料の粒子径を揃えるのが好ましい。粉体塗料の平均粒子径は、１～１００μｍが好ましく、１０～８０μｍがより好ましい。
　本発明の塗膜（以下、本塗膜ともいう。）は、本塗料を基材上に付与して形成される。
　また、本発明の塗装物品は、基材と、基材上に配置された本塗料から形成されてなる塗膜と有する。
　基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
　無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
　有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
　有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
　また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。また、基材の表面には、プライマー等を塗布して形成される樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層等）等を予め有してもよい。
　基材の材質としては、金属が好ましく、鉄、鉄を含む合金（例えば、炭素鋼、ステンレス鋼）、アルミニウムがより好ましい。
　基材の形状の具体例としては、平板状、球状、棒状が挙げられる。
　本塗膜の膜厚は、２０～１，０００μｍが好ましく、２０～５００μｍがより好ましい。
　本発明の塗装物品は、本塗料を基材の表面に付与（塗装）して塗装層を形成し、得られた塗装層を加熱し、次いで冷却して、製造することが好ましい。
　塗装層の形成方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、流動浸漬法、吹付法等の塗装法等が挙げられ、粉体塗装ガンを用いた静電塗装が好ましい。
　粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
　加熱処理時の加熱温度は、１２０～２５０℃が好ましい。加熱維持時間は、通常２～６０分間である。加熱処理後は、２０～２５℃まで冷却するのが好ましい。加熱処理及び冷却によって塗装層が溶融及び硬化（溶融硬化）し、本塗膜が形成される。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例９は実施例であり、例１０～例１４は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、特に断りのない限り質量基準を示す。
（例１）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、２０ｇのピペリジル基含有化合物（ＢＡＳＦ製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（質量比３：１））、２０ｇのハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名「ＫＷ５００」、粒径４５μｍ以下：３８％、４５～７５μｍ：３５％、７５～１０６μｍ：２１％、１０６～５００μｍ：６％）、６７９ｇのキシレン、１１８ｇの４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥともいう。）、及び４５３ｇのシクロヘキシルビニルエーテル（以下、ＣＨＶＥともいう。）を仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。更に、上記反応器に、５３６ｇのクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥともいう。）を導入し、昇温した。反応器内の温度が６５℃に達した時点で圧力０．５９ＭＰａＧを示した。その後、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（以下、ＰＢＰＶという）５％キシレン溶液２ｍｌを反応器内に添加し、反応を開始させた。
　圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、ＣＴＦＥの１１０ｇ、ＣＨＶＥの９３ｇ及びＨＢＶＥの２４ｇの追加単量体を連続的に反応器内に加えるとともに、ラジカル重合開始剤であるＰＢＰＶ５％キシレン溶液を断続的に反応器内に添加して、重合を進行させた。重合開始後、反応器内に断続的に添加されたＰＢＰＶ５％キシレン溶液の合計添加量は、５５ｍｌであった。１６時間後、反応器を水冷して反応を停止した。
　この反応液を室温まで冷却した後、未反応の単量体をパージし、得られた反応液の不溶解成分を、ろ過により除去し、更にキシレンを適量加えて、固形分濃度６５％の含フッ素共重合体溶液（Ａ－１）を得た。含フッ素共重合体溶液（Ａ－１）には、含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物と、キシレンとが含まれていた。
　含フッ素共重合体溶液（Ａ－１）に含まれる含フッ素共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝５０／３９／１１であった。なお、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝ＸＸ／ＹＹ／ＺＺと表す場合、ＸＸ、ＹＹ及びＺＺで表される数値は、それぞれ、含フッ素共重合体の全構成単位に対する、ＣＴＦＥ由来の構成単位、ＣＨＶＥ由来の構成単位及びＨＢＶＥ由来の構成単位のモル比（百分率）を意味する。
（例２）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、２２ｇのピペリジル基含有化合物（ＢＡＳＦ製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（質量比３：１））、２２ｇのハイドロタルサイト（協和化学工業社製、商品名「ＫＷ５００」、粒径４５μｍ以下：３８％、４５～７５μｍ：３５％、７５～１０６μｍ：２１％、１０６～５００μｍ：６％）、７２６ｇのキシレン、７９ｇのＨＢＶＥ、及び３０３ｇのＣＨＶＥを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。更に、上記反応器に、３５７ｇのＣＴＦＥを導入し昇温した。反応器内の温度が７５℃に達した時点で圧力０．５５ＭＰａＧを示した。その後、ＰＢＰＶの２０％キシレン溶液６ｍｌを反応器内に添加し、反応を開始させた。
　圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、ＣＴＦＥの３５０ｇ、ＣＨＶＥの２９７ｇ、ＨＢＶＥの７８ｇの追加単量体を連続的に反応器内に加えるとともに、ラジカル重合開始剤であるＰＢＰＶの２０％キシレン溶液を断続的に反応器内に添加することで重合を進行させた。重合開始後、反応器内に断続的に添加されたＰＢＰＶ２０％キシレン溶液の合計添加量は、２５ｍｌであった。１６時間後、反応器を水冷して反応を停止した。
　この反応液を室温まで冷却した後、未反応の単量体をパージし、得られた反応液の不溶解成分を、ろ過により除去し、更にキシレンを適量加えて、固形分濃度６５％の含フッ素共重合体溶液（Ａ－２）を得た。含フッ素共重合体溶液（Ａ－２）には、含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物と、キシレンとが含まれていた。
　含フッ素共重合体溶液（Ａ－２）に含まれる含フッ素共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝５０／３９／１１であった。
（例３～例５）
　各成分の使用量及び重合温度を表１の通りにした以外は、例２と同様にして、含フッ素共重合体溶液（Ａ－３）～（Ａ－５）を得た。含フッ素共重合体溶液（Ａ－３）～（Ａ－５）のいずれにも、含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物と、キシレンとが含まれていた。含フッ素共重合体溶液（Ａ－３）～（Ａ－５）に含まれる含フッ素共重合体の組成はいずれも、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝５０／３９／１１であった。
（例６～例９）
　各成分の使用量及び重合温度を表１の通りにした以外は、例１と同様にして、含フッ素共重合体溶液（Ａ－６）～（Ａ－９）を得た。含フッ素共重合体溶液（Ａ－６）～（Ａ－９）のいずれにも、含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物と、キシレンとが含まれていた。含フッ素共重合体溶液（Ａ－６）～（Ａ－９）に含まれる含フッ素共重合体の組成はいずれも、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝５０／３９／１１であった。
（例１０）
　攪拌機が装着された内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、１２．４ｇのピペリジル基含有化合物（ＢＡＳＦ製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、９２９ｇのキシレン、２１２ｇのエチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥともいう。）、１３２ｇのＨＢＶＥ、及び２１４ｇのＣＨＶＥを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。更に、上記反応器に、６７７ｇのＣＴＦＥを導入し昇温した。反応器内の温度が６５℃に達した時点で、ＰＢＰＶ２７．９％キシレン溶液２．５ｍｌを反応器内に添加して重合を開始した。
　重合を開始した後、ＰＢＰＶ２７．９％キシレン溶液を断続的に反応器内に添加することで重合を進行させた。重合開始後、反応器内に断続的に添加されたＰＢＰＶ２７．９％キシレン溶液の合計添加量は、５０ｍｌであった。１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。
　この反応液を室温まで冷却した後、未反応の単量体をパージし、得られた反応液の不溶解成分をろ過により除去し、得られたろ液に更にキシレンを適量加えて、固形分濃度６０．７％の含フッ素共重合体溶液（Ａ－１０）を得た。含フッ素共重合体溶液（Ａ－１０）には、含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物と、キシレンとが含まれていた。
　含フッ素共重合体溶液（Ａ－１０）に含まれる含フッ素共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝５０／２５／１５／１０であった。
（例１１～例１３）
　各成分の使用量及び重合温度を表１の通りにした以外は、例１と同様にして、含フッ素共重合体溶液（Ａ－１１）～（Ａ－１３）を得た。含フッ素共重合体溶液（Ａ－１１）～（Ａ－１３）のいずれにも、含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物と、キシレンとが含まれていた。含フッ素共重合体溶液（Ａ－１１）～（Ａ－１３）に含まれる含フッ素共重合体の組成はいずれも、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝５０／３９／１１であった。
（例１４）
　各成分の使用量及び重合温度を表１の通りにした以外は、例１０と同様にして、含フッ素共重合体溶液（Ａ－１４）を得た。含フッ素共重合体溶液（Ａ－１４）のいずれにも、含フッ素共重合体と、ピペリジル基含有化合物と、キシレンとが含まれていた。含フッ素共重合体溶液（Ａ－１４）に含まれる含フッ素共重合体の組成はいずれも、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ（モル％）＝５０／３９／１１であった。
（含フッ素共重合体の分子量の測定）
　各例の含フッ素共重合体溶液にテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）を添加して、含フッ素共重合体の濃度が１質量％になるように希釈した溶液を得た。得られた溶液を孔径０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過した後、ろ過後の溶液（測定用溶液）１．５ｍｌを容量２ｍｌのバイアルクリヤーガラスに充填した。
　次いで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度とから得られる特定含フッ素共重合体の溶出曲線（クロマトグラム）を求めた。次いで、ポリスチレンの検量線を用いて、得られた溶出曲線の保持時間から含フッ素共重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。結果を表１に示す。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定条件＞
　装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
　分析カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｍ（昭和電工社製）２本、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０２（昭和電工社製）１本を連結して使用
　カラムオーブン：４０℃
　ポンプオーブン：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍｌ／分
　検出器：ＲＩ
　検量線サンプル：ＥａｓｉＣａｌ　ＰＳ－１（ポリスチレン、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
　検量線分子量範囲：５８０～５７００００
（熱安定性）
　各例の含フッ素共重合体溶液の５０ｇを耐熱容器に入れて、７０℃設定のオーブンに入れた。オーブンに入れてから１４日間経過後にオーブンより耐熱容器を取り出した。加熱試験後の含フッ素共重合体溶液にＴＨＦを添加して、含フッ素共重合体の濃度が１質量％になるように希釈した溶液を調製し、上記の測定方法に従って、含フッ素共重合体の分子量を測定した。
　加熱試験前の含フッ素共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ１）に対する加熱試験後の含フッ素共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ２）の比を、Ｍｗ変化率（＝Ｍｗ２／Ｍｗ１）として算出した。算出されたＭｗ変化率から、下記の評価基準に従って含フッ素共重合体の熱安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
　〇：Ｍｗ変化率が１．３未満。
　△：Ｍｗ変化率が１．３以上１．５未満。
　×：Ｍｗ変化率が１．５以上。
（粉体塗料の製造）
　真空乾燥器を用いて６５℃の減圧加熱下で各例の含フッ素共重合体溶液を３時間保持し、続いて１３０℃の減圧加熱下で２０分間保持して、揮発分を除去し、各例の含フッ素共重合体組成物を得た。得られた各例の含フッ素共重合体組成物を粉砕機によって粉末にした。
　次いで、各例の粉末状の含フッ素共重合体組成物を用いて、以下の手順により粉末状の混合物を調製した。粉末状の含フッ素共重合体組成物１００質量部に対して、酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ－Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ９６０）６７質量部、ブロック化イソシアネート系硬化剤（エポニック社製、ベスタゴン（登録商標）Ｂ１５３０）２５質量部、硬化触媒であるジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）０．０１２質量部、脱ガス剤であるベンゾイン０．８質量部、表面調整剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）－３６０Ｐ）２質量部を加え、高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて、１０～３０分間程度混合し、粉末状の混合物をそれぞれ得た。
　次に、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて、粉末状の混合物を溶融混練して、ペレットを得た。得られたペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ロータースピードミルＰ１４）を用いて常温で粉砕し、１５０メッシュのふるいによって分級して、平均粒子径が約４０μｍの粉体塗料組成物を得た。
（塗膜付き基板の作製）
　それぞれの粉体塗料組成物を用いて、クロメート処理を行ったアルミニウム板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）にて静電塗装を行い、２００℃の雰囲気中で２０分間保持した。加熱後、各例に対応する塗装層付きアルミニウム板を放置して室温まで冷却し、膜厚５５～６５μｍの塗膜（硬化膜）付きアルミニウム板を得た。
（塗膜の光沢性の評価）
　光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ－１Ｍ）を用いて、塗膜付きアルミニウム板の製造から２４時間後に、塗膜の表面の２０°光沢値を測定した。得られた光沢値から、下記の評価基準に従って塗膜の光沢性を評価した。評価結果を表１に示す。
　〇：２０°光沢値が４０以上。
　×：２０°光沢値が４０未満。
（塗膜の着色の評価）
　色差計（日本電色工業社製、ＳＥ－７７００）を用いて、塗膜付きアルミニウム板の製造から２４時間後に、塗膜の表面のｂ＊値を測定した。なおｂ＊値は、ＪＩＳ　Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色座標の１つである。測定されたｂ＊値から、下記の評価基準に従って塗膜の着色を評価した。評価結果を表１に示す。
　〇：ｂ＊値が１．６未満。
　×：ｂ＊値が１．６以上。
　下記表中、Ｐｇ／Ｍは、単量体の全使用量のモル量に対するピペリジル基含有化合物中のピペリジル基のモル量の比を表す。
　下記表中、Ｈ／Ｐｃは、ピペリジル基含有化合物の使用量に対するハイドロタルサイトの使用量の質量比を表す。
　下記表中、Ｍｍ／Ｍｓは、重合を開始する前の反応器内において、溶媒のモル量Ｍｓに対する、全単量体の合計モル量Ｍｍの比を表す。
　下記表中、組成１欄に表される数値は、紙面左側から順に、各例で製造された含フッ素共重合体の全構成単位に対する、ＣＴＦＥ由来の構成単位、ＣＨＶＥ由来の構成単位及びＨＢＶＥ由来の構成単位のモル比（百分率）をそれぞれ意味する。組成２欄に表される数値は、紙面左側から順に、各例で製造された含フッ素共重合体の全構成単位に対する、ＣＴＦＥ由来の構成単位、ＥＶＥ由来の構成単位、ＣＨＶＥ由来の構成単位及びＨＢＶＥ由来の構成単位のモル比（百分率）をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示す通り、ラジカル重合開始剤、ピペリジル基含有化合物及びハイドロタルサイトを用いてＣＴＦＥとビニルエーテルを含む単量体を重合して、含フッ素共重合体を製造する含フッ素共重合体の製造方法において、単量体の全使用量のモル量に対するピペリジル基含有化合物中のピペリジル基のモル量の比が０．００３２～０．０１０であり、ピペリジル基含有化合物の使用量に対するハイドロタルサイトの使用量の質量比が０．３０以上４．６０未満であり、重合を開始した後に、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを反応系内に連続的又は断続的に供給する本発明の製造方法であれば、熱安定性に優れ、塗膜の形成に用いた際に塗膜の光沢性に優れ、かつ、塗膜の形成に用いた際に塗膜の着色がより抑制される含フッ素共重合体を製造できることが確認された。
　なお、２０２２年７月５日に出願された日本特許出願２０２２－１０８３１３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、ビニルエーテルに基づく単位とを含む含フッ素共重合体を製造する、含フッ素共重合体の製造方法であって、
    　ラジカル重合開始剤、ピペリジル基含有化合物及びハイドロタルサイトを用いて、クロロトリフルオロエチレン及びビニルエーテルを含む単量体を重合させて、前記含フッ素共重合体を製造し、
    　前記単量体の全使用量のモル量に対する前記ピペリジル基含有化合物中のピペリジル基のモル量の比が、０．００３２～０．０１０であり、
    　前記ピペリジル基含有化合物の使用量に対する前記ハイドロタルサイトの使用量の質量比が、０．３０以上４．６０未満であり、
    　前記重合を開始した後に、前記クロロトリフルオロエチレン及び前記ビニルエーテルを反応系内に連続的又は断続的に供給することを特徴とする、含フッ素共重合体の製造方法。
  2. 　反応器内で前記重合を行う含フッ素共重合体の製造方法であって、
    　前記重合を開始する前の前記反応器内に溶媒及び前記単量体が存在し、
    　前記重合を開始する前の前記反応器内において、前記溶媒のモル量に対する、前記単量体の合計モル量の比が０．３０以上である、請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  3. 　前記ビニルエーテルが、架橋性基を有するビニルエーテルを少なくとも含む、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  4. 　前記架橋性基がヒドロキシ基又はカルボキシ基である、請求項３に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  5. 　前記単量体の全使用量に対する前記架橋性基を有するビニルエーテルの使用量が、１～２０モル％である、請求項３に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  6. 　前記ビニルエーテルが、架橋性基を有するビニルエーテル及び架橋性基を有しないビニルエーテルを含み、
    　前記単量体の全使用量に対する前記架橋性基を有しないビニルエーテルの使用量が、１～７０モル％である、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  7. 　前記単量体の全使用量に対する前記クロロトリフルオロエチレンの使用量のモル比が、３０～７０モル％である、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  8. 　前記含フッ素共重合体の重量平均分子量が１００００～６００００である、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  9. 　請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体の製造方法で製造された含フッ素共重合体を用いて粉体塗料を製造することを特徴とする、粉体塗料の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の粉体塗料の製造方法で製造された粉体塗料を、基材の表面に塗装して塗装層を形成し、前記塗装層を溶融硬化させて塗膜を形成することを特徴とする、塗装物品の製造方法。
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