WO2024008707A1 - Oberflächenkatalytisch ausgerüstete polymerfasern und/oder polymerflächengebilde, verfahren zu deren oberflächenkatalytischen ausrüstung sowie die verwendung derselben zur herstellung eines luftreinigungsfilters - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0081—Preparation by melting
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2209/00—Aspects relating to disinfection, sterilisation or deodorisation of air
- A61L2209/10—Apparatus features
- A61L2209/14—Filtering means
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2209/00—Aspects relating to disinfection, sterilisation or deodorisation of air
- A61L2209/20—Method-related aspects
- A61L2209/22—Treatment by sorption, e.g. absorption, adsorption, chemisorption, scrubbing, wet cleaning
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
- B01D2239/0407—Additives and treatments of the filtering material comprising particulate additives, e.g. adsorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
- B01D2239/1208—Porosity
Definitions
- the present invention relates to a method for the surface catalytic treatment of polymer fibers and/or polymer fabrics with catalyst particles and to the use of the fibers and/or fabrics thus equipped.
- Heterogeneous catalysis is a reaction of gaseous or liquid substances on the surface of a solid partner, the catalyst.
- the presence of a catalyst increases the reaction rate and reduces the activation energy.
- the externally measurable reaction rate r e ff depends on several influencing factors, for example the phase interface, the bulk density of the catalyst and the pore structure.
- the selection of the catalyst depends on the desired reactions to be catalyzed.
- the catalysts used in gas purification processes, for example, are usually metals or metal compounds, as well as their oxides. These metals are applied to an otherwise inactive carrier material with a large external and internal surface.
- a catalyst should have high activity and selectivity with regard to the reactions to be achieved.
- a second requirement is high stability, ie resistance to mechanical influences such as abrasion and chemical resistance.
- platinum can be used as a catalyst for the oxidative conversion of CO into CO2.
- the conversion of the toxic carbon monoxide into the less harmful carbon dioxide takes place on a platinum surface, which catalyzes the reaction.
- oxygen and carbon monoxide molecules first bind to the surface of the platinum before they close Carbon dioxide reacts and at the same time detaches itself from the platinum, which remains unchanged.
- Around 99 percent of the platinum surface consists of smooth surfaces, while a good one percent consists of steps between the individual smooth layers of the platinum atoms. Both surface types are catalytically active, with the steps having more catalytic activity than the smooth surfaces.
- a practical example of an application of such heterogeneous gas catalysis is that fine dust filters such as bag filters are used for product separation in the pneumatic conveyance of organic dust.
- fine dust filters such as bag filters are used for product separation in the pneumatic conveyance of organic dust.
- the formation of fire pockets can occur in which harmful gases such as carbon monoxide are formed.
- the resulting carbon monoxide must be oxidized to carbon dioxide before it can be released into the exhaust air.
- Compliance with appropriate carbon monoxide limits will pose a problem for industrial applications in the future.
- relatively low temperatures are possible for catalytic exhaust air purification.
- the document EP 1738823 A1 discloses a catalytically active unit with a carrier material, wherein the catalytically active unit or the carrier material comprises polymer particles, in particular polymeric nanoparticles, and/or wherein the carrier material is loaded with polymer particles, in particular polymeric nanoparticles, the polymer particles being at least include a catalytically active component.
- the catalytically active unit according to the present invention is particularly suitable for removing pollutants, odors and toxins of all kinds, in particular from air and/or gas streams, and for protection against chemical toxins, in particular warfare agents, for example in NBC protective materials (e.g . B. protective clothing).
- JP 2004024937A discloses a catalytic bag filter manufacturing apparatus comprising a catalytic slurry tank, a catalytic slurry circulating pump in the catalytic slurry tank, a catalytic slurry viscosity sensor in the catalytic slurry tank, a catalytic feeder slurry, the operation of which is controlled by readings from the viscosity sensor, a flat base on which the bag filter is placed, a press plate for pressing the bag filter onto a surface of the flat base and impregnating the bag filter with the catalytic slurry, a driving device for the Press plate and a pair of squeezing rollers installed at an upper part of the catalytic slurry tank.
- the document RU 2399391 CI discloses a filter-catalyst composite material for air purification from aerosols and carbon monoxide which has two layers of a fibrous Filter medium and a layer of catalytic material contains.
- the layer of catalytic material consists of needle felt with a surface density of 220-250 g / m 3 , filled with a finely ground palladium-containing low-temperature carbon monoxide oxidation catalyst with a particle size of 100 nm in the following weight ratio: catalyst - 15-50%, fibrous filter medium - the rest, and is arranged between the layers of the filter medium made of electrostatic fine-filament polymer fibers.
- US 2021 069621 Al discloses a filter that can remove particles with a size of 2.5pm and / or other air pollutants, the filter having fibers with an average diameter of not more than 500nm, the fibers comprising at least 90% by weight Polyacrylonitrile, based on all fibers in the filter; and a catalyst containing at least 90% TiCh by weight of all catalytic metals in the filter dispersed on the fibers.
- the fibers do not need to be fed.
- the TiCh can be condensed or precipitated onto the fibers using simple methods from a liquid containing the TiCh and the fibers.
- the catalyst can be activated by UV irradiation to decompose particles with an average particle size of 2.5 pm or less and/or other air pollutants from the air.
- Such filters can be used near areas with vehicular traffic, e.g. B. as elements of traffic lights, and can be used for the controlled cleaning of polluted air.
- US 2009235625 A1 discloses a filter comprising a membrane with pores that is permeable to air.
- a nanoparticle precursor is dispersed in the pores, and the nanoparticle precursor responds to a stimulus to form a catalytically active nanoparticle.
- a corresponding procedure is also provided.
- BE 883343 A discloses a textile material containing polyester fibers with excellent opacity and tactile properties, the material being characterized in that it comprises a substrate containing polyester fibers, the fibers containing up to about 20% by weight of the textile material with titanium dioxide particles with an average particle size of at least about 0.18 microns, the durability of the bonding of the particles to the textile fibers being such that at least 50% of the particles remain fixed to the surface of the textile fibers after five AATCC standard washes.
- JP 2009191369 Al discloses that a coating film of a diallyldimethylammonium salt polymer is formed on the surface of a polyester fiber forming a curtain fabric, and porous fine particles carrying a metal oxide catalyst and/or a metal catalyst are adsorbed on the coating film.
- US 2002197396 A1 discloses a method and apparatus for treating yarn to improve performance characteristics such as: B. to improve the odor adsorption capacity of the yarn and at the same time the physical properties associated with the yarn, such as. B. Handle and grip.
- the methods used to treat chamois involve incorporating solid particles such as activated carbon into the chamois using an air dispersion technique or a cushioning technique. With the air dispersion technique, the solid particles are distributed over the yarn in a controlled air flow. In the cushioning method, the solid particles are incorporated into the yarn as the yarn passes through a bath of solid particles.
- a binder can be applied to the yarn. The binder binds the solid particles to the yarn without affecting the performance characteristics of the solid particles.
- the chamois treatment process further includes curing the binder to permanently bind the solid particles to the chamois.
- the object of the present invention to provide a method for providing a surface-catalytically active polymer fiber or a polymer sheet, which has a high mechanical stability with consistently good catalytic activity.
- the object of the invention is to provide a catalytically active polyester fabric with high mechanical stability and consistently good catalytic activity and its use.
- This problem is solved by a method according to claim 1.
- the catalytically active polymer sheet the problem is solved by a polymer fiber or a polymer sheet according to claim 8.
- the task is solved by use according to claim 10.
- the invention proposes a method for surface catalytic finishing of polymer fibers and/or fabrics, comprising the steps: a) providing a polymer fiber or a polymer fabric made of an amorphous or partially amorphous polymer; b) providing an aqueous dispersion of a catalyst support particle; c) contacting the polymer fiber or the polyester sheet with the aqueous dispersion of the catalyst support particle, the catalyst support particle having a particle size in a range between >0.5pm and ⁇ 20pm, preferably between >lpm and ⁇ 10pm, in particular between >1.5pm and ⁇ 5pm and that the contacting in step c) at a temperature in a range between >15°C and ⁇ 60°C, preferably between >20°C and ⁇ 50°C, in particular between >30°C and ⁇ 40°C above the glass transition temperature TG of the polymer and the catalyst support particle is impregnated with a catalytically active metal or metal oxide.
- a flat structure in the sense of the invention is a woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, a film or a membrane.
- surface catalytic equipment means the application of a catalytically active substance to the surface of the polymer fiber or the polymer sheet, so that fluids such as gas or liquids passing the surface come into contact with the catalytically active substance and a Implementation reaction of the fluid or a substance contained in the fluid can take place heterocatalytically.
- the amorphous or partially amorphous polymer is a polyester or a polyamide, a copolymer or a blend of these.
- Polyesters in the context of the invention are in particular polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polylacid (PLA), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene terephthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), polyester carbonate (PEC) or copolymers or blends this.
- PET polyethylene terephthalate
- PBT polybutylene terephthalate
- PLA polylacid
- PTT polytrimethylene terephthalate
- PEN polyethylene terephthalate
- PC polycarbonate
- PAR polyarylate
- PET polyester carbonate
- the method according to the invention enables dispersion fixation of catalytically active particles on a polymer fiber or a polymer sheet. It was surprisingly found that the catalyst support particles partially penetrate the polymer structure and are thus mechanically stable with the polymer structure. The only partial penetration into the structure allows a predominant part of the catalyst support particle surface and thus the catalytically active metals or metal oxides applied to the catalyst support particle to be available for heterogeneous catalysis.
- the polymer fiber or the polymer sheet is contacted at the specified temperature for a period between >30 min and ⁇ 360 min, preferably between >60 min and ⁇ 240 min, in particular between >90 min and ⁇ 120 min. It has been shown that such a contact period is, on the one hand, sufficient to ensure sufficient migration of the catalyst support particles impregnated with a catalytically active metal into the fiber structure or the sheet structure, without causing the polymer to swell too much.
- the polymer fiber or the polymer sheet is contacted with the aqueous dispersion of a catalyst support particle while providing a temperature gradient. It can preferably be provided that the polymer fiber or the polymer sheet and the aqueous dispersion of a catalyst support particle are moved together from a lower temperature, such as room temperature, to the temperature to be provided in a range between >15 ° C and ⁇ 60 ° C above the glass transition temperature To of the polymer are heated.
- a heating rate in a range of >1°C/min ⁇ 10°C/min, preferably between >2°C/min ⁇ 5°C/min, such as 3°C/min, can preferably be provided.
- cooling to a lower temperature can preferably take place.
- the target temperature during cooling is preferably in a range between >5 ° C below the glass transition temperature TG of the polymer and room temperature.
- a cooling rate in a range between >1°C/min ⁇ 20°C/min, preferably between >2°C/min ⁇ 10°C/min, such as 6°C/min, can preferably be provided. It is preferably provided that the cooling rate is greater than the heating rate.
- the catalyst support particle is porous and preferably has a porosity ⁇ I> in a range between >10% and ⁇ 60% on.
- porosity advantageously increases the specific surface area of the catalyst support particle and thus the contact area available for heterogeneous catalysis, and on the other hand, it allows improved fixation of the catalyst support particle
- Catalyst carrier particles on the polyester fibers or sheets The porosity in the sense of this invention is 1 minus the quotient of the bulk density
- the catalyst support particle is selected from the group consisting of titanium dioxide, cordierite, zeolites, magnesium silicate or aluminum silicate.
- magnesium silicate talc is preferred. It has advantageously been shown that the compounds mentioned have good impregnability with simultaneous chemical and mechanical stability.
- the catalytically active metal is at least one metal selected from the group consisting of metals from the group of external transition metals of the periodic table, preferably platinum, nickel, gold, silver, rhenium, cobalt, vanadium, Chromium, copper, palladium, iridium, rhodium and zirconium, or an oxide or a mixed oxide of these.
- the metals mentioned have good redox catalytic properties, which can be used advantageously in the context of the use of appropriately finished polyester fibers or polyester fabrics.
- the aqueous dispersion is preferably adjusted to a pH value in a range > pH 1 and ⁇ pH 5. It has been shown that providing a correspondingly acidic environment facilitates the binding of the catalyst support particles to the polymer structure.
- a pH gradient is set in the course of the process, i.e. during the period in which the polymer fiber or the polymer sheet is contacted with the aqueous dispersion. It is particularly preferred if the pH value decreases over the course of the contact time. This makes it possible to achieve a more uniform connection and distribution of the catalyst support particles in the polymer structure.
- the aqueous dispersion of the catalyst support particle has a dispersant.
- the dispersant can preferably be contained in the dispersion in a concentration between >0.01 g/1 and ⁇ 0.04 g/1 based on the total dispersion.
- between >50ml and ⁇ 250ml, preferably between >80ml and ⁇ 150ml, such as 100ml of dispersion, are used per 10g of polymer fiber/polymer sheet.
- the dispersant can be an agent selected from the group consisting of XHT-S SDB, SMS,_SDB from CHT Germany GmbH, Tübingen. It can be provided that in order to prepare a dispersion, a stock solution of a dispersant is first prepared, which is then in a ratio of ⁇ 1:50 to >1:250, preferably ⁇ 1:80 to >1:150, such as 1: 100 is added to the dispersion.
- the dispersion contains the catalyst support particles in a concentration in a range between >5 g/1 and ⁇ 100 g/1, preferably between >15 g/1 and ⁇ 40 g/1 has the total dispersion.
- concentration has proven to be particularly suitable for ensuring uniform application of the catalyst support particle onto the polymer fiber or the polymer sheet.
- the polymer fiber or the polymer sheet is loaded with between 5% by weight and 20% by weight of catalyst support particles.
- the loading rate can be determined from the quotient of the difference in the weight of the polymer fiber or the polymer sheet after the dispersion fixation of the catalyst support particle and the weight of the polymer fiber or the polymer sheet before the dispersion fixation of the catalyst support particle, and the weight of the polymer fiber or the polymer sheet before the dispersion fixation Catalyst support particles can be calculated.
- the preferably used TiCh catalyst particles or other metallic or metal oxide catalyst support particles are impregnated with a further metal salt or noble metal salt solution and thermally treated in the sense of a wet impregnation.
- the thermal treatment can include heating to a temperature of, for example, 400 ° C with a high heating rate of up to 20 K/min.
- the impregnated catalyst support particle can be kept at this temperature for a period of 30 minutes and then cooled in a defined manner with a cooling rate of, for example, 2 - 5 K/min.
- the object on which the invention is based is achieved by the fiber or the sheet, which has catalyst carrier particles on the surface, the catalyst carrier particles acting as a catalyst at least one metal from the group of outer transition metals of the periodic table, preferably platinum, nickel, gold, silver, rhenium, cobalt, vanadium, chromium, copper, palladium, iridium, rhodium and zirconium, or an oxide or a mixed oxide of these and wherein the catalyst support particles have at least partially penetrated into the polymer fiber or the polymer sheet and are thus bound to the polymer fiber or the polymer sheet without an additional fastener.
- the catalyst carrier particles acting as a catalyst at least one metal from the group of outer transition metals of the periodic table, preferably platinum, nickel, gold, silver, rhenium, cobalt, vanadium, chromium, copper, palladium, iridium, rhodium and zirconium, or an oxide or a mixed oxide of these and wherein the catalyst support particles have at
- the catalyst support particles are mechanically immobilized on the surface of the fiber or the fabric in such a stable manner that > 500 compressed air pulses with an overpressure of 6 bar with a respective duration of 1 second result in detachment of the catalytic particles of ⁇ 5% in Reference to the total mass of the catalytic particles.
- the invention proposes to use the polymer fibers that are surface catalytically equipped according to the invention or a corresponding surface catalytically equipped polymer sheet to produce a filter for particle separation in an air purification system.
- the invention proposes to use the surface-catalytically equipped polymer fibers according to the invention or a corresponding surface-catalytically equipped polymer sheet to produce a gas/solid filter for catalytic carbon monoxide degradation.
- a bag filter for a particle separator for separating organic dusts from a gas stream which is capable of catalytically converting any carbon monoxide (CO) formed in the separated organic dusts or the filter cake that forms into carbon dioxide (CO2). and thus remove it from the filtered gas stream.
- CO carbon monoxide
- a problem in mechanical exhaust gas cleaning can be overcome which occurs when, for example, pockets of fire or embers form in the separated filter cake and CO is formed during the thermal decomposition of the filter dust.
- CO formation is undesirable because the filtered gas stream is contaminated by this CO and regulatory requirements in the exhaust gas stream may not be met.
- catalytic polymer fibers or polymer fabrics according to the invention relatively low temperatures are possible for catalytic exhaust air purification.
- a further advantage of the use according to the invention of the surface-catalytically equipped polymer fibers or polymer fabrics is that the catalytically active substance is mechanically stably bound to the fibers or the fabric, so that any mechanical loads such as those in filter systems during operation and in particular in the course of can occur during cleaning using countercurrent, removal of the catalytic active substance can be avoided. Such removal can be observed when catalytically active substances are applied using a binding agent, such as an adhesive, so that the catalytic activity of corresponding filters decreases significantly over the course of use.
- bag filters of a newer generation with significantly lower titers for example based on microfilament nonwovens (see DE102007023806).
- the technical advantage of these newer bag filters lies in the fact that good separation performance can be achieved with comparatively significantly less weight per unit area because the pore-forming filaments have smaller diameters than conventional fibers and because they are not mechanically needled, which leads to damage and thus to degradation the mechanical properties, but are strengthened hydromechanically.
- the microfilaments of the “segmented pie” type have a comparatively much larger surface area, which is shown in the following example calculation.
- the surface area per 100g of non-woven fabric is calculated as:
- the needle-punched nonwoven has 13.5m 2 of PET surface per 100g, while the spunbond, segmented PIE 70/30 at 2.4dtex before splitting, after splitting by hydroentanglement has approximately 5 times the PET surface.
- Fig. 1 shows a scanning electron micrograph of the cross section of a polymer fiber finished according to the invention.
- the bright dots shown in Fig. 1 show TiO2 particles with a diameter of 2pm to 4pm.
- the particles were impregnated with a solution containing platinum so that there are catalytically active platinum atoms or agglomerates on the surface of the TiO2 particles.
- the TiO2 particles partially penetrate the fiber structure and are thus firmly bound to the fiber surface.
- the fiber diameter does not remain the same as one equipped fiber almost unchanged, whereby the hydraulic resistance of a woven, knitted or non-woven fabric made from a correspondingly equipped fiber also remains almost unchanged compared to a non-finished woven, knitted or non-woven fabric.
- tissue samples were then heated to 135°C with the appropriate dispersion liquors in dye bombs (autoclaves) with mechanical agitation in a glycol bath at a heating rate of 3°C/min and then kept at this temperature for 60 minutes. This was then followed by cooling to 60°C, taking into account a cooling rate of 6°C/min. Before opening the autoclaves, they were cooled to room temperature using running water. The tissue samples were removed and washed with 2 liters of softened water for 1 min. The samples were then dried by spinning for 1 min. After the samples were finally dried at 40°C in a drying cabinet, the load on the respective samples was determined by weighing them out and comparing them to the sample weight before treatment. The following loadings were determined:
- Example 2 A 10g sample of a PET/PA6 microfilament nonwoven with a basis weight of 80g/m 2 made of PET/PA6 with a volume ratio of approximately 70/30 and a titer after splitting of approximately 0.2dtex for PET and approximately 0. Idtex for PA6 was treated analogously to Example 1 and contacted with dispersion liquor which contained 4% by weight of TiCb particles impregnated with platinum. A load of 3.05 g was determined, which corresponds to approximately twice the load, of which 0.2 g was removed after 500 pressure shock tests and a further 0.08 g after 1000 pressure shocks.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oberflächenkatalytischen Ausrüstung von Polymerfasern und/oder -flächengebilden, aufweisend die Schritte: a) Bereitstellen einer Polymerfaser oder eines Polymerflächengebildes; b) Bereitstellen einer wässrigen Dispersion eines Katalysatorträgerpartikels, c) Kontaktieren der Polymerfaser oder des Polymerflächengebildes mit der wässrigen Dispersion des Katalysatorträgerpartikels, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysatorträgerpartikel eine Partikelgröße in einem Bereich zwischen mindestens 0.5pm und höchstens 20µm aufweist und dass das Kontaktieren in Schritt c) bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen mindestens 15°C und höchstens 60°C oberhalb der Glasübergangstemperatur TG des Polyesters erfolgt und wobei der Katalysatorträgerpartikel mit einem katalytisch aktiven Metall oder Metalloxid imprägniert ist. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine entsprechend ausgerüstete Polyesterfaser bzw. ein Polyesterflächengebilde sowie die Verwendung eines solchen zur Herstellung eines Filters zur Partikelabscheidung in einem Luftreinigungssystem.
Description
OBERFLÄCHENKATALYTISCH AUSGERÜSTETE POLYMERFASERN UND/ODER POLYMERFLÄCHENGEBILDE, VERFAHREN ZU DEREN OBERFLÄCHENKATALYTISCHEN AUSRÜSTUNG SOWIE DIE VERWENDUNG DERSELBEN ZUR HERSTELLUNG EINES LUFTREINIGUNGSFILTERS
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oberflächenkatalytischen Ausrüstung von Polymerfasern und/oder Polymerflächengebilden mit Katalysatorpartikeln sowie die Verwendung der so ausgerüsteten Fasern und/oder Flächengebilden.
Die heterogene Katalyse ist eine Reaktion von gasförmigen oder flüssigen Stoffen an der Oberfläche eines festen Partners, des Katalysators. Durch die Anwesenheit eines Katalysators wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht bzw. die Aktivierungsenergie herabgesetzt. Die nach außen messbare Reaktionsgeschwindigkeit reff ist von mehreren Einflussgrößen abhängig, z.B. von der Phasengrenzfläche, der Schüttdichte des Katalysators und der Porenstruktur. Die Auswahl des Katalysators richtet sich nach den angestrebten Reaktionen, die zu katalysieren sind. Die im Falle von beispielsweise Gasreinigungsprozessen eingesetzten Katalysatoren sind in der Regel Metalle oder Metallverbindungen, sowie ihre Oxide. Diese Metalle sind auf einem sonst inaktiven Trägermaterial mit einer großen äußeren und inneren Oberfläche aufgebracht. Ein Katalysator sollte eine hohe Aktivität und Selektivität hinsichtlich der zu erzielenden Reaktionen aufweisen. Eine zweite Anforderung ist eine hohe Stabilität, d.h. Beständigkeit gegenüber mechanischen Einflüssen, wie Abrieb, und chemische Beständigkeit. So kann zum Beispiel Platin als Katalysator zur oxidativen Umsetzung von CO in CO2 genutzt werden. Die Umwandlung des toxischen Kohlenmonoxids in das weniger schädliche Kohlendioxid erfolgt dabei an einer Platin-Oberfläche, die die Reaktion katalysiert. Dafür binden zunächst Sauerstoff- und Kohlenmonoxid-Moleküle an die Oberfläche des Platins, bevor sie zu
Kohlendioxid reagieren und sich gleichzeitig wieder vom Platin lösen, das dabei unverändert bleibt. Etwa 99 Prozent der Platin-Oberfläche besteht aus glatten Flächen, während gut ein Prozent Stufen zwischen den einzelnen glatten Schichten der Platin-Atome ausmachen. Beide Oberflächentypen sind katalytisch aktiv, wobei die Stufen mehr katalytische Aktivität aufweisen als die glatten Flächen.
Für eine effektive heterogenkatalytische Umsetzung von insbesondere Gasen ist eine möglichst große Phasengrenzfläche zwischen dem umzusetzenden Gas und dem Katalysator notwendig. Hierzu bieten sich eine katalytische Ausrüstung von Fasern oder Flächengebilden an.
Ein praktisches Beispiel einer Anwendung einer solchen heterogener Gaskatalyse ist, dass bei der pneumatischen Förderung von organischen-Stäuben zur Produktabtrennung Feinstaubfilter wie z.B. Schlauchfilter eingesetzt werden. Als Nebeneffekt kann bei diesen Prozessen jedoch, bei erhöhten Temperaturen, die Bildung von Brandnestem auftreten, in denen Schadgase wie Kohlenmonoxid gebildet werden. Das dabei entstehende Kohlenmonoxid muss zu Kohlendioxid oxidiert werden, bevor es in die Abluft gelangen darf. Die Einhaltung entsprechender Kohlenmonoxid-Grenzwerte wird künftig ein Problem für die industrielle Anwendung darstellen. Insbesondere sind hierbei relativ niedrige Temperaturen für die katalytische Abluftreinigung möglich.
Dabei ist ein Problem die sogenannte Festlegung der Katalysator auf der Gewebe- oder Faseroberfläche. Üblicher Weise erfolgt eine solche mittels eines Bindemittels, wie beispielsweise eines Klebstoffs. Eine solche Festlegung des Katalysators bzw. katalytisch aktiver Partikel erfüllt jedoch vielfach nicht die an entsprechende Flächengebilde oder Fasern gestellten mechanischen Anforderungen, so dass die aufgebrachten Katalysatorpartikel von der Oberfläche abgerieben werden und die katalytische Aktivität der Flächengebilde oder Fasern entsprechend stark nachlässt. Des Weiteren belegt das Bindemittel zu einem nicht unerheblichen Teil die katalytisch aktive Oberfläche
Weiterhin sollte bei einer entsprechenden oberflächenkatalytischen Ausrüstung eines Gewebes, Gewirkes oder Vlies der Strömungswiderstand im Vergleich zu einem nicht oberflächenkatalytisch ausgerüsteten Gewebe, Gewirke oder Vlies möglichst unverändert bleiben.
Das Dokument EP 1738823 Al offenbart eine katalytisch aktive Einheit mit einem Trägermaterial, wobei die katalytisch aktive Einheit bzw. das Trägermaterial Polymerpartikel, insbesondere polymere Nanopartikel, umfasst und/oder wobei das Trägermaterial mit Polymerpartikeln, insbesondere polymeren Nanopartikeln, beaufschlagt ist, wobei die Polymerpartikel mindestens eine katalytisch aktive Komponente umfassen. Die katalytisch aktive Einheit nach der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere zur Entfernung von Schad-, Geruchs- und Giftstoffen aller Art, insbesondere aus Luft- und/oder Gasströmen, und zum Schutz vor chemischen Giftstoffen, insbesondere Kampfstoffen, beispielsweise in ABC- Schutzmaterialien (z. B. Schutzbekleidung).
JP 2004024937A offenbart eine Herstellungsvorrichtung für einen katalytischen Schlauchfilter mit einem Behälter für eine katalytische Aufschlämmung, einer Umwälzpumpe für die katalytische Aufschlämmung in dem Behälter für die katalytische Aufschlämmung, einem Viskositätssensor für die katalytische Aufschlämmung in dem Behälter für die katalytische Aufschlämmung, einer Zuführungseinrichtung für die katalytische Aufschlämmung, deren Betrieb durch Messwerte des Viskositätssensors gesteuert wird, einen ebenen Sockel, auf dem der Beutelfilter platziert ist, eine Pressplatte, um den Beutelfilter auf eine Oberfläche des ebenen Sockels zu pressen und den Beutelfilter mit der katalytischen Aufschlämmung zu imprägnieren, eine Antriebseinrichtung für die Pressplatte und ein Paar von Quetschwalzen, die an einem oberen Teil des Behälters für die katalytische Aufschlämmung installiert sind.
Das Dokument RU 2399391 CI offenbart ein Filter-Katalysator-Verbundmaterial zur Luftreinigung von Aerosolen und Kohlenmonoxid welches zwei Schichten aus einem faserigen
Filtermedium und einer Schicht aus katalytischem Material enthält. Die Schicht aus katalytischem Material besteht aus Nadelfilz mit einer Oberflächendichte von 220-250 g/m3, gefüllt mit einem fein gemahlenen palladiumhaltigen Niedertemperatur-Kohlenmonoxid- Oxidationskatalysator mit einer Teilchengröße von 100 nm in folgendem Gewichtsverhältnis: Katalysator - 15-50 %, faserförmiges Filtermedium - der Rest, und ist zwischen den Schichten des Filtermediums aus elektrostatischen feinfädigen Polymerfasern angeordnet.
US 2021 069621 Al offenbart ein Filter der Partikel mit einer Größe von 2,5pm und/oder andere Luftschadstoffe entfernen kann, wobei der Filter Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 500nm aufweist, wobei die Fasern zu mindestens 90 Gew.-% aus Polyacrylnitril bestehen, bezogen auf alle Fasern in dem Filter; und einen Katalysator mit mindestens 90 Gew.-% TiCh, bezogen auf alle katalytischen Metalle in dem Filter, der auf den Fasern dispergiert ist. Die Fasern müssen nicht beschickt werden. Das TiCh kann mit einfachen Methoden aus einer Flüssigkeit, die das TiCh und die Fasern enthält, auf den Fasern kondensiert oder ausgefällt werden. Der Katalysator kann durch UV-Bestrahlung aktiviert werden, um Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2,5 pm oder weniger und/oder andere Luftschadstoffe aus der Luft zu zersetzen. Solche Filter können in der Nähe von Bereichen mit Fahrzeugverkehr eingesetzt werden, z. B. als Elemente von Verkehrsampeln, und können zur kontrollierten Reinigung verschmutzter Luft verwendet werden.
US 2009235625 Al offenbart einen Filter umfassend eine Membran mit Poren, die luftdurchlässig ist. Ein Nanopartikelvorläufer ist in den Poren dispergiert, und der Nanopartikelvorläufer reagiert auf einen Reiz, um ein katalytisch aktives Nanopartikel zu bilden. Ein entsprechendes Verfahren wird ebenfalls bereitgestellt.
BE 883343 A offenbart ein Polyesterfasern enthaltendes Textilmaterial mit ausgezeichneten Opazitäts- und Haptikeigenschaften, wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Polyesterfasern enthaltendes Substrat umfasst, wobei die Fasern mit bis zu etwa 20 Gew - % des Textilmaterials mit Titandioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
mindestens etwa 0,18 Mikron ausgerüstet wurden, wobei die Dauerhaftigkeit der Bindung der Teilchen an die Textilfasern derart ist, dass mindestens 50 % der Teilchen nach fünf AATCC- Standardwäschen auf der Oberfläche der Textilfasern fixiert bleiben.
JP 2009191369 Al offenbart, dass ein Beschichtungsfilm aus einem Diallyldimethylammoniumsalzpolymer auf der Oberfläche einer Polyesterfaser gebildet wird, die einen Vorhangstoff ausbildet, und poröse feine Teilchen, die einen Metalloxidkatalysator und/oder einen Metallkatalysator tragen, werden an dem Beschichtungsfilm adsorbiert.
US 2002197396 Al offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Garn, um die Leistungsmerkmale, wie z. B. das Geruchsadsorptionsvermögen, des Garns zu verbessern und gleichzeitig die mit dem Garn verbundenen physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Griff und Griffigkeit, zu erhalten. Bei den Verfahren zur Behandlung des Gams werden feste Teilchen wie Aktivkohle in das Gam eingearbeitet, wobei eine Luftdispergierungstechnik oder eine Polsterungstechnik zum Einsatz kommt. Bei der Luftdispersionstechnik werden die festen Teilchen in einem kontrollierten Luftstrom über dem Gam verteilt. Bei der Polstermethode werden die festen Teilchen in das Gam eingearbeitet, wenn das Gam durch ein Bad aus festen Teilchen läuft. Bei der Gambehandlungsmethode kann ein Bindemittel auf das Garn aufgebracht werden. Das Bindemittel bindet die festen Teilchen an das Gam, ohne die Leistungsmerkmale der festen Teilchen zu beeinträchtigen. Das Gambehandlungsverfahren umfasst ferner das Aushärten des Bindemittels, um die festen Teilchen dauerhaft an das Gam zu binden.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Bereitstellung einer oberflächenkatalytisch aktiven Polymerfaser oder eines Polymerflächengebildes anzugeben, wobei diese eine hohe mechanische Stabilität bei gleichbleibend guter katalytischer Aktivität aufweist. Gemäß einem weiteren Aspekt ist es die Aufgabe der Erfindung ein katalytisch aktives Polyesterflächengebilde mit hoher mechanischer Stabilität und gleichbleibend guter katalytischer Aktivität sowie dessen Verwendung anzugeben.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Hinsichtlich des katalytisch aktiven Polymerflächengebildes wird die Aufgabe durch eine Polymerfaser oder ein Polymerflächengebilde gemäß Anspruch 8 gelöst. Hinsichtlich der Verwendung eines entsprechenden Polyesterflächengebildes wird die Aufgabe durch eine Verwendung gemäß Anspruch 10 gelöst.
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur oberflächenkatalytischen Ausrüstung von Polymerfasem und/oder -flächengebilden vorgeschlagen, aufweisend die Schritte: a) Bereitstellen einer Polymerfaser oder eines Polymerflächengebildes aus einem amorphen oder teilamorphen Polymer; b) Bereitstellen einer wässrigen Dispersion eines Katalysatorträgerpartikels; c) Kontaktieren der Polymerfaser oder des Polyesterflächengebildes mit der wässrigen Dispersion des Katalysatorträgerpartikels, wobei der Katalysatorträgerpartikel eine Partikelgröße in einem Bereich zwischen >0.5pm und <20pm, vorzugsweise zwischen >lpm und <10pm, insbesondere zwischen >1.5pm und <5pm aufweist und dass das Kontaktieren in Schritt c) bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen >15°C und <60°C, vorzugsweise zwischen >20°C und <50°C, insbesondere zwischen >30°C und <40°C oberhalb der Glasübergangstemperatur TG des Polymers erfolgt und wobei der Katalysatorträgerpartikel mit einem katalytisch aktiven Metall oder Metalloxid imprägniert ist.
Ein Flächengebilde im Sinne der Erfindung ist dabei ein Gewebe, Gewirk, Vliesstoff, ein Film oder eine Membran.
Unter oberflächenkatalytisch Ausrüstung im Sinne der Erfindung ist dabei das Aufbringen einer katalytisch aktiven Substanz auf die Oberfläche der Polymerfaser oder des Polymerflächengebildes zu verstehen, so dass an der Oberfläche vorbei streichende Fluide wie Gas oder Flüssigkeiten in Kontakt mit der katalytisch aktiven Substanz kommen und eine
Umsetzungsreaktion des Fluids bzw. einer in dem Fluid enthaltenen Substanz heterokatalytisch erfolgen kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das amorphe oder teilamorphe Polymer ein Polyester oder ein Polyamid, ein Copolymer oder ein Blend dieser.
Polyester in Sinne der Erfindung sind insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polylacid (PLA), Polytrimethyleneterephthalat (PTT), Polyethylentnaphthalat (PEN), Polycarbonat (PC), Polyarylat (PAR), Polyestercarbonat (PEC) oder Copolymere oder Blends dieser.
Überraschender Weise hat es sich gezeigt, dass es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, mit einem katalytisch aktiven Metall oder Metalloxid imprägnierte Katalysatorträgerpartikel mechanisch stabil an ein amorphes oder teilamorphes Polymer zu binden. Dabei bedeutet mechanisch stabil im Sinne der Erfindung, dass die Katalysatorträgerpartikel nur in sehr geringem Umfang heruntergewaschen oder mechanisch abgerieben werden. Insbesondere bedeutet mechanisch Stabil im Sinne der Erfindung, dass eine entsprechend erfindungsgemäß ausgerüstet Polymerfaser bzw. ein Polymerflächengebilde > 500 Druckluftpulse mit einem Überdruck von 6 bar mit einer jeweiligen Dauer von 1 Sekunde zu Ablösungen der katalytischen Partikel von < 5% in Bezug auf die Gesamtmasse der katalytischen Partikel führt. Insoweit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Dispersionsfixierung katalytisch aktiver Partikel auf einer Polymerfaser oder einem Polymerflächengebilde. Dabei wurde überraschend festgestellt, dass die Katalysatorträgerpartikel partiell in die Polymerstruktur eindringen und so mechanisch stabil mit der Polymerstruktur verbunden sind. Das lediglich partielle Eindringen der in die Struktur erlaubt, dass ein überwiegender Teil der Katalysatorträgerpartikeloberfläche und somit die auf dem Katalysatorträgerpartikel aufgebrachten katalytisch aktiven Metalle oder Metalloxide zur heterogenen Katalyse zur Verfügung steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Polymerfaser oder das Polymerflächengebilde bei der angegebenen Temperatur für einen Zeitraum zwischen > 30 min und < 360 min, vorzugsweise zwischen > 60 min und < 240 min, insbesondere zwischen > 90 min und < 120 min kontaktiert wird. Es hat sich gezeigt, dass ein solcher Kontaktzeitraum einerseits ausreichend ist, eine hinreichende Migration der mit einem katalytisch aktiven Metall imprägnierten Katalysatorträgerpartikel in die Faserstruktur bzw. die Flächengebildestruktur sicherzustellen, ohne dass es dabei zu einem zu starken Aufquellen des Polymers kommt.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kontaktierung der Polymerfaser oder des Polymerflächengebildes mit der wässrigen Dispersion eines Katalysatorträgerpartikels unter Vorsehen eines Temperaturgradienten. Dabei kann es bevorzugt vorgesehen sein, dass die Polymerfaser oder das Polymerflächengebilde und die wässrige Dispersion eines Katalysatorträgerpartikels gemeinsam von einer niedrigeren Temperatur, wie beispielsweise Raumtemperatur, auf die vorzusehende Temperatur in einem Bereich zwischen >15°C und <60°C oberhalb der Glasübergangstemperatur To des Polymers aufgeheizt werden. Dabei kann bevorzugt eine Aufheizrate in einem Bereich von > l°C/min < 10°C/min, vorzugsweise zwischen > 2°C/min < 5°C/min, wie beispielsweise 3°C/min vorgesehen werden. Nach Beendigung einer Haltezeit von zwischen > 30 min und < 360 min, vorzugsweise zwischen > 60 min und < 240 min, insbesondere zwischen > 90 min und < 120 min kann vorzugsweise ein Abkühlen auf eine niedrigere Temperatur erfolgen. Dabei liegt die Zieltemperatur beim Abkühlen vorzugsweise in einem Bereich zwischen >5°C unterlabhalb der Glasübergangstemperatur TG des Polymers und Raumtemperatur. Beim Abkühlen kann vorzugsweise wiederum ein Abkühlrate in einem Bereich zwischen > l°C/min < 20°C/min, vorzugsweise zwischen > 2°C/min < 10°C/min, wie beispielsweise 6°C/min vorgesehen werden. Dabei ist es vorzugsweise vorgesehen, dass die Abkühlrate größer ist als die Aufheizrate.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens ist der Katalysatorträgerpartikel porös ist und weist vorzugsweise eine Porosität <I> in einem Bereich zwischen >10% und <60%
auf. Eine solche Porosität erhöht einerseits vorteilhafter Weise die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgerpartikels und damit die für eine heterogene Katalyse zur Verfügung stehende Kontaktfläche, zum anderen erlaubt diese eine verbesserte Fixierung der
Katalysatorträgerpartikel an den Polyesterfasern oder -flächengebilden. Die Porosität im Sinne dieser Erfindung ist dabei 1 minus dem Quotienten aus der Rohdichte des
Katalysatorträgerpartikels und der Reindichte des Katalysatorträgerpartikelmaterials gemäß der Formel = (1 - p/po)* 100%, wobei p der Rohdichte und po der Reindichte entspricht und wobei p = m/(Vfest + Vpor) und o = m/Vfest.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträgerpartikel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Cordierit, Zeolithe, Magnesiumsilikat oder Aluminium silikat. Im Falle eines Magnesiumsilikates ist Talk bevorzugt. Es hat sich vorteilhafter Weise gezeigt, dass die genannten Verbindungen eine gute Imprägnierbarkeit bei gleichzeitiger chemischer wie mechanischer Stabilität aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass das katalytisch aktive Metall wenigstens ein Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe der äußeren Übergangsmetalle des Periodensystems, vorzugsweise Platin, Nickel, Gold, Silber, Rhenium, Cobalt, Vanadium, Chrom, Kupfer, Palladium, Iridium, Rhodium und Zirkonium, oder einem Oxid oder einem Mischoxid dieser. Vorteilhafter Weise besitzen die genannten Metalle gute Redox-kataly tische Eigenschaften, die im Rahmen der Anwendung von aus entsprechend ausgerüsteten Polyesterfasern oder Polyesterflächengebilden vorteilhaft genutzt werden können.
Bevorzugt wird in einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die wässrige Dispersion auf einem pH-Wert in einem Bereich > pH 1 und < pH 5 eingestellt. Es hat sich gezeigt, dass das Vorsehen eines entsprechend sauren Milieus die Anbindung der Katalysatorträgerpartikel an die Polymerstruktur erleichtert. Dabei kann es insbesondere
vorgesehen sein, dass im Verlaufe des Verfahrens, mithin während des Zeitraums in welchem die Polymerfaser oder das Polymerflächengebilde mit der wässrigen Dispersion kontaktiert wird, ein pH-Gradient eingestellt wird. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn der pH-Wert im Verlauf der Kontaktzeit abnimmt. Hierdurch kann eine gleichmäßigere Anbindung und Verteilung der Katalysatorträgerpartikel in der Polymerstruktur erreicht werden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann es vorgesehen sein, dass die wässrige Dispersion des Katalysatorträgerpartikels ein Dispergiermittel aufweist. Vorzugseise kann das Dispergiermittel in einer Konzentration zwischen >0,01 g/1 und <0,04 g/1 bezogen auf die Gesamtdispersion in der Dispersion enthalten sein. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung werden pro 10g Polymerfaser / Polymerflächengebilde zwischen >50ml und <250ml, vorzugsweise zwischen >80ml und <150ml, wie beispielsweise 100ml Dispersion eingesetzt.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann der Dispergator ein Mittel ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus XHT-S SDB, SMS,_SDB der Firma CHT Germany GmbH, Tübingen. Dabei kann es vorgesehen sein, dass zum Ansetzten einer Dispersion zunächst eine Stammlösung eines Dispergators hergestellt wird, welche dann in einem Verhältnis von <1:50 bis >1:250, vorzugsweise <1 :80 bis >1 : 150, wie beispielsweise 1 : 100 der Dispersion zugesetzt wird.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann es vorgesehen sein, dass die Dispersion den Katalysatorträgerpartikel in einer Konzentration in einem Bereich zwischen >5 g/1 und <100 g/1, vorzugsweise zwischen >15 g/1 und <40 g/1 bezogen auf die Gesamtdispersion aufweist. Eine solche Konzentration hat sich als besonders geeignet erwiesen, um einen gleichmäßigen Aufzug des Katalysatorträgerpartikels auf die Polymerfaser oder das Polymerflächengebilde sicherzustellen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens werden die Polymerfaser oder das Polymerflächengebilde mit zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-% an Katalysatorträgerpartikeln beladen. Dabei kann die Beladungsrate aus dem Quotienten der Differenz des Gewichts der Polymerfaser bzw. des Polymerflächengebildes nach der Dispersionsfixierung des Katalysatorträgerpartikels und des Gewichts der Polymerfaser bzw. des Polymerflächengebildes vor der Dispersionsfixierung des Katalysatorträgerpartikels, und dem Gewicht der Polymerfaser bzw. des Polymerflächengebildes vor der Dispersionsfixierung des Katalysatorträgerpartikels berechnet werden.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung kann es vorgesehen sein, dass die bevorzugt verwendeten TiCh Katalysatorpartikel oder andere metallische oder metalloxidische Katalysatorträgerpartikel, im Sinne einer Nassimprägnierung, mit einer weiteren Metallsalzoder Edelmetallsalzlösung imprägniert und thermisch behandelt werden. Die thermische Behandlung kann dabei ein Aufheizen auf eine Temperatur von beispielsweise 400°C mit einer hohen Aufheizrate von bis zu 20 K/min umfassen. Bei dieser Temperatur kann der imprägnierte Katalysatorträgerpartikel für eine Dauer von 30 min. gehalten und anschließend definiert abgekühlt werden mit einer Abkühlrate von beispielsweise 2 - 5 K/min.
Hinsichtlich der oberflächenkatalytisch ausgerüstete Polymerfaser oder oberflächen-katalytisch ausgerüstetes Polymerflächengebilde wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch die Faser bzw. das Flächengebilde gelöst, wobei diese an der Oberfläche Katalysatorträgerpartikel aufweist, wobei die Katalysatorträgerpartikel als Katalysator wenigstens ein Metall der Gruppe der äußeren Übergangsmetalle des Periodensystems, vorzugsweise Platin, Nickel, Gold, Silber, Rhenium, Cobalt, Vanadium, Chrom, Kupfer, Palladium, Iridium, Rhodium und Zirkonium, oder ein Oxid oder ein Mischoxid dieser aufweisen und wobei die Katalysatorträgerpartikel zumindest teilweise in die Polymerfaser oder das Polymerflächengebilde eingedrungen sind und so an die Polymerfaser oder das Polymerflächengebilde ohne ein zusätzliches Befestigungsmittel gebunden sind.
Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Katalysatorträgerpartikel einerseits mechanisch stabile an die Oberfläche einer Polymerfaser oder eines Polymerflächengebildes zu fixieren, ohne dass es dabei eines separaten Bindemittels wie beispielsweise eines Klebstoffes bedarf. Andererseits dringen die Katalysatorträgerpartikel nur soweit in die Polymerfasem oder das Polymerflächengebilde bzw. deren Oberfläche ein, dass ein überwiegender Teil der Partikel aus der Oberfläche herausragen und so darauf aufgebrachte redox-aktive Katalysatormetalle etwaigen an der Oberfläche der Polymerfaser oder dem Polymerflächengebilde vorbeistreichendes Gas hinreichend mit dem Katalysatormetall in Kontakt kommt, um katalytisch umgesetzt zu werden.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Katalysatorträgerpartikel mechanisch derart stabil an der Oberfläche der Faser oder des Flächengebildes immobilisiert sind, dass > 500 Druckluftpulse mit einem Überdruck von 6 bar mit einer jeweiligen Dauer von 1 Sekunde zu Ablösungen der katalytischen Partikel von < 5% in Bezug auf die Gesamtmasse der katalytischen Partikel führt.
Hinsichtlich der Verwendung wird mit der Erfindung vorgeschlagen, die erfindungsgemäß oberflächenkatalytisch ausgerüsteten Polymerfasem oder ein entsprechendes oberflächenkatalytisch ausgerüstetes Polymerflächengebilde zur Herstellung eines Filters zur Partikelabscheidung in einem Luftreinigungssystem zu nutzen. Insbesondere wird mit der Erfindung vorgeschlagen, die erfindungsgemäß oberflächenkatalytisch ausgerüsteten Polymerfasem oder ein entsprechendes oberflächenkatalytisch ausgerüstetes Polymerflächengebilde zur Herstellung eines Gas/Feststoff-Filters zum katalytischen Kohlenstoffmonoxidabbau zu verwenden.
So ist es beispielsweise möglich, einen Schlauchfilter für einen Partikelabscheider zur Abscheidung organischer Stäube aus einem Gasstrom bereitzustellen, der in der Lage ist etwaiges in den abgeschiedenen organischen Stäuben bzw. dem sich bildenden Filterkuchen entstehendes Kohlenstoffmonoxid (CO) katalytisch zu Kohlenstoffdioxid (CO2) umzusetzen
und so dem gefilterten Gasstrom zu entziehen. Hierdurch kann ein Problem bei der mechanischen Abgasreinigung überwunden werden welches auftritt, wenn sich beispielsweise Brand- oder Glutnester in dem abgeschiedenen Filterkuchen bilden und bei der thermischen Zersetzung der Filterstäube CO gebildet wird. Eine solche CO-Bildung ist jedoch unerwünscht, dass der gefilterte Gasstrom durch dieses CO kontaminiert wird und ggf. regulatorische Vorgaben im Abgasstrom nicht eingehalten werden können. Dank der erfmdungsgemäß katalytische ausgerüsteten Polymerfasem oder Polymerflächengebilden sind hierbei relativ niedrige Temperaturen für die katalytische Abluftreinigung möglich. Ein weiterer Vorteil der erfmdungsgemäßen Verwendung der oberflächenkatalytisch ausgerüsteten Polymerfasem oder Polymerflächengebilden ist, dass die katalytisch aktive Substanz mechanisch stabil an die Fasern bzw. das Flächengebilde gebunden ist, so dass durch etwaige mechanische Belastungen, wie sie in Filtersystemen in Rahmen des Betriebes und insbesondere im Zuge der Reinigung mittels Gegenstrom auftreten können, ein Abtragen der katalytische aktiven Substanz vermieden werden kann. Ein solches Abtragen ist bei der Aufbringung katalytisch aktiver Substanzen mittels eines Bindemittels, wie z.B. eines Klebstoffs, zu beobachten, so dass die katalytische Aktivität entsprechender Filter im Laufe der Nutzung signifikant nachlässt.
Darüber hinaus ist es ein Nachteil des Aufbringens katalytisch aktiver Substanzen mittels eines Bindemittels auf eine Polymerfaser oder ein Polymerflächengebilde, dass daraus hergestellte Gewebe, Gewirke oder Vliese vielfach einen deutlich erhöhten Luftdurchlässigkeitswiderstand im Vergleich zu nicht ausgerüsteten Geweben, Gewirken oder Vliesen aufweisen, so dass sich bei der Anwendung entsprechender Materialien als Filter ein starker Druckverlust am Filter einstellt. Dies ist strömungstechnisch nachteilig und daher in der Regel unerwünscht, weil die Überwindung der Druckdifferenz Energie kostet. Die erfmdungsgemäß ausgerüsteten Polymerfasem oder Polymerflächengebilde und darauf hergestellte Gewebe, Gewirke oder Vliese zeigen demgegenüber einen deutlich geringeren Druckverlust und sind insoweit strömungstechnisch begünstigt.
Die spezifische Oberfläche eines Textils ist direkt abhängig vom Faserdurchmesser. Während bei den heute größtenteils handelsüblichen Schlauchfiltern Nadelvliesstoffe aus PET mit einem Titer von etwa 5dtex eingesetzt werden, gibt es auch Schlauchfilter einer neueren Generation mit wesentlich geringeren Titern, z.B. auf Basis von Mikrofilament- Vliesstoffen (s. DE102007023806). Der technische Vorteil dieser neueren Schlauchfilter liegt darin begründet, dass gute Abscheideleistungen bei vergleichsweise wesentlich weniger Flächengewicht erreicht werden können, weil die Poren-bildenden Filamente geringere Durchmesser als herkömmliche Fasern aufweisen, und weil sie nicht mechanisch vernadelt werden, was zu Beschädigung und damit zur Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften führt, sondern hydromechanisch verfestigt werden. Gleichzeitig weisen die Mikrofilamente des Typs „segmented Pie“ eine vergleichsweise wesentlich größere Oberfläche an, was an folgender Beispielrechnung gezeigt wird.
Die Oberfläche pro 100g Vliesstoff berechnet sich zu:
Fall 1, 5dtex, PET: 13,5m2
Fall 2, 2,4dtex PIE 16 mit 70% PET und 30% PA6: für PET 65m2, für PA6 57 m2
D.h. bei gleichem Flächengewicht, nämlich 100g (pro m2), weist der Nadelvliesstoff pro 100g 13,5m2 PET-Oberfläche auf, während der Spinnvliesstoff, segmented PIE 70/30 bei 2,4dtex vor dem Splitten, nach dem Splitten durch die Wasserstrahlverfestigung etwa die 5fache PET- Oberfläche aufweist.
Fig. 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnittes einer erfindungsgemäß ausgerüsteten Polymerfaser.
Die in Fig. 1 dargestellten hellen Punkte zeigen TiO2-Partikel mit einem Durchmesser von 2pm bis 4pm. Die Partikel wurden mit einer Platin-haltigen Lösung imprägniert, so dass sich an der Oberfläche der TiO2-Partikel katalytische aktive Platinatome bzw. Agglomerate befinden. Die TiO2-Partikel dringen dabei teilweise in die Faserstruktur ein und sind auf diese Weise fest an die Faseroberfläche gebunden. Der Faserdurchmesser bleibt gegenüber einer nicht
ausgerüsteten Faser nahezu unverändert, wodurch der hydraulische Widerstand eines aus einer entsprechend ausgerüsteten Faser gefertigten Gewebes, Gewirkes oder Vlieses im Vergleich zu einem nicht ausgerüsteten Gewebe, Gewirke oder Vlies ebenfalls nahezu unverändert bleibt. Das Gleiche gilt für Gewebe, Gewirke oder Vliese welche nachträglich erfindungsgemäß ausgerüstet werden. Auch diese zeigen im Vergleich zu nicht ausgerüsteten Vergleichsgeweben, -gewirken oder -vliesen einen nahezu unveränderten Luftdurchl ässigkeitswi derstand .
Die Erfindung ist nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 :
Vier 10g schwere Probe eines Polyestergewebes (PET Nadelvliesstoff mit ca. 5dtex und 550g/m2) wurde einzeln mit Dispersionsflotte kontaktiert, welche 1,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 3,0 Gew.-% oder 4,0 Gew.-% mit Platin imprägnierte TiCh-Partikel enthielten. Den Dispersionsflotten wurde jeweils 0,3 g eines Dispergiermittels (CHT Dispergator SMS) zugesetzt und der pH-Wert der Dispersionflotten mittels verdünnter Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt. Die Dispersionsflotten wurden mit enthärtetem Wasser (Weichwasser) auf 100ml aufgefüllt und die Dispersionsflotte homogenisiert. Anschließend wurden die Gewebeproben mit den entsprechenden Dispersionsflotten in Färbebomben (Autoklaven) unter mechanischer Bewegung in einem Glykolbad mittels einer Heizrate von 3°C/min auf 135°C erwärmt und anschließend für 60 min bei dieser Temperatur gehalten. Darauf anschließend erfolgte ein Abkühlen auf 60°C unter Berücksichtigung einer Abkühlrate von 6°C/min. Vor dem Öffnen der Autoklaven wurden diese mittels fließendem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Gewebeproben wurden entnommen und mit jeweils 21 enthärtetem Wasser für 1 min gewaschen. Anschließend wurden die Proben mittels Schleudern für 1 min getrocknet. Nach einem abschließenden Trocknen der Proben bei 40°C im Trockenschrank wurde die Beladung der jeweiligen Proben durch Auswiegen und vergleichen zum Probengewicht vor der Behandlung ermittelt. Dabei wurden die folgenden Beladungen ermittelt:
Beispiel 2: Eine 10g schwere Probe eines PET/PA6-Mikrofilamentvliesstoffs mit einem Flächengewicht von 80g/m2 aus PET/PA6 mit einem Volumenverhältnis von ca. 70/30 und einem Titer nach Splitten von etwa 0,2dtex für PET und etwa 0, Idtex für PA6 wurde analog Beispiel 1 behandelt und mit Dispersionsflotte kontaktiert, welche 4 Gew.-% mit Platin imprägnierte TiCb-Partikel enthielt. Dabei wurde eine Beladung von 3,05g ermittelt, was etwa der vergleichsweisen doppelten Beladung entspricht, von welchen nach 500 Druckstoßtests 0,2 g und nach 1000 Druckstößen weitere 0,08 g abgelöst waren. Das nicht die 5fache Menge an Pt/TiCb aufgenommen wurde kann damit erklärt werden, dass beim Spinnvliesverfahren vergleichsweise hohe Verstreckungen zu höherer Kristallinität der Polymerfilamente führt und dementsprechend weniger amorphe Bereiche zur Fixierung der Katalysatorpartikel zur Verfügung stehten. Auch zeigt sich die Fixierung am Polyamid nicht ganz so stabil wie am PET. Dass sich von den abgeschiedenen Katalysatorpartikel ein Anteil durch die Druckluftimpulse abstoßen lässt, kann damit erklärt werden, dass einige der Partikel aufgrund
der geringeren Porengröße des Mikrofilamentmaterials ab filtriert, aber nicht fixiert werden. Bei höheren Flächengewichten mit mehr Lagen (Tortuosität) und steigender Dichte nach der Wasserstrahlverfestigung fällt das Abfiltrieren der Katalysatorpartikel noch stärker ins Gewicht. Es konnte jedoch so gezeigt werden, dass es prinzipiell auch möglich ist, solch höher verstreckten Mikrofilament- Vliesstoffe mit der Dispersionsfixierung zu erreichen.
Claims
P a t e n t a n s p r ü c h e Verfahren zur oberflächenkatalytischen Ausrüstung von Polymerfasern und/oder - flächengebilden, aufweisend die Schritte: a) Bereitstellen einer Polymerfaser oder eines Polymerflächengebildes aus einem amorphen oder teilamorphen Polymer; b) Bereitstellen einer wässrigen Dispersion eines Katalysatorträgerpartikels; c) Kontaktieren der Polymerfaser oder des Polymerflächengebildes mit der wässrigen Dispersion des Katalysatorträgerpartikels, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträgerpartikel eine Partikelgröße in einem Bereich zwischen >0.5pm und <20pm, vorzugsweise zwischen >lpm und <10pm, insbesondere zwischen >1.5pm und <5pm aufweist und dass das Kontaktieren in Schritt c) bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen >15°C und <60°C, vorzugsweise zwischen >20°C und <50°C, insbesondere zwischen >30°C und <40°C oberhalb der Glasübergangstemperatur TG des Polymers erfolgt und wobei der Katalysatorträgerpartikel mit einem katalytisch aktiven Metall oder Metalloxid imprägniert ist. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerfaser oder das Polymerflächengebilde bei der angegebenen Temperatur für einen Zeitraum zwischen > 30 min und < 360 min, vorzugsweise zwischen > 60 min und < 240 min, insbesondere zwischen > 90 min und < 120 min kontaktiert wird. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträgerpartikel porös ist und vorzugsweise eine Porosität <I> in einem Bereich zwischen >10% und <60% aufweist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträgerpartikel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Cordierit, Zeolithe, Magnesiumsilikat oder Schichtsilikat.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall wenigstens ein Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe der äußeren Übergangsmetalle des Periodensystems, vorzugsweise Platin, Nickel, Gold, Silber, Rhenium, Cobalt, Vanadium, Chrom, Kupfer, Palladium, Iridium, Rhodium und Zirkonium, oder einem Oxid oder einem Mischoxid dieser.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polylacid (PLA), Polytrimethyleneterephthalat (PTT), Polyethylentnaphthalat (PEN), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyarylat (PAR), Polyestercarbonat (PEC), oder Copolymere oder Blends dieser.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Dispersion auf einem pH-Wert in einem Bereich > pH 1 und < pH 5 eingestellt wird.
8. Oberflächenkatalytisch ausgerüstete Polymerfaser oder oberflächenkatalytisch ausgerüstetes Polymerflächengebilde, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser bzw. das Flächengebilde an der Oberfläche redox-aktive Katalysatorträgerpartikel aufweist, wobei die Katalysatorträgerpartikel wenigstens ein Metall der Gruppe der äußeren Übergangsmetalle des Periodensystems, vorzugsweise Platin, Nickel, Gold, Silber, Rhenium, Cobalt, Vanadium, Chrom, Kupfer, Palladium, Iridium, Rhodium und Zirkonium, oder ein Oxid oder ein Mischoxid dieser aufweisen und wobei die Katalysatorträgerpartikel zumindest teilweise in die Polymerfaser oder das
Polymerflächengebilde eingedrungen sind und so an die Polymerfaser oder das Polymerflächengebilde ohne ein zusätzliches Befestigungsmittel gebunden sind. Oberflächenkatalytisch ausgerüstete Polyesterfaser oder oberflächenkatalytisch ausgerüstetes Polyesterflächengebilde gemäß Anspruch 8, wobei die
Katalysatorträgerpartikel mechanisch stabil an der Oberfläche der Faser oder des Flächengebildes immobilisiert sind und zumindest > 500 Druckluftpulse mit einem Überdruck von 6 bar mit einer jeweiligen Dauer von 1 Sekunde zu Ablösungen der katalytischen Partikel von < 5% in Bezug auf die Gesamtmasse der katalytischen Partikel führt. Verwendung einer oberflächenkatalytisch ausgerüsteten Polymerfaser und/oder eines oberflächenkatalytisch ausgerüsteten Polymerflächengebildes zur Herstellung eines Filters zur Partikelabscheidung in einem Luftreinigungssystem.
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE883343A (fr) | 1979-05-17 | 1980-11-17 | Milliken Res Corp | Procede d'opacification de matieres textiles en polyester et matiere textile opacifiee obtenue |
| US20020197396A1 (en) | 2001-06-26 | 2002-12-26 | Haggquist Gregory W. | Treated yarn and methods for making same |
| JP2004024937A (ja) | 2002-06-21 | 2004-01-29 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | 触媒バグフィルタ製造装置 |
| EP1738823A2 (de) | 2005-06-28 | 2007-01-03 | Blücher GmbH | Trägermaterial mit katalytisch aktiven Polymerpartikeln |
| DE102007023806A1 (de) | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Carl Freudenberg Kg | Lagenverbund zur Verwendung in einem Luftfilter |
| JP2009191369A (ja) | 2002-05-15 | 2009-08-27 | Toshiba Corp | Ｎｉ−Ｃｒ系合金製刃物の製造方法 |
| US20090235625A1 (en) | 2007-09-28 | 2009-09-24 | General Electric Company | Filter and associated method |
| JP2010143127A (ja) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 貴金属粒子が基材表面に存在する物、積層体およびそれらの製造方法 |
| RU2399391C1 (ru) | 2009-07-23 | 2010-09-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Фильтрокаталитический материал |
| US20210069621A1 (en) | 2019-09-06 | 2021-03-11 | Imam Abdulrahman Bin Faisal University | Titanium oxide-comprising fibrous filter material |
-
2022
- 2022-07-04 DE DE102022116641.4A patent/DE102022116641A1/de active Pending
-
2023
- 2023-07-04 WO PCT/EP2023/068364 patent/WO2024008707A1/de unknown
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE883343A (fr) | 1979-05-17 | 1980-11-17 | Milliken Res Corp | Procede d'opacification de matieres textiles en polyester et matiere textile opacifiee obtenue |
| US20020197396A1 (en) | 2001-06-26 | 2002-12-26 | Haggquist Gregory W. | Treated yarn and methods for making same |
| JP2009191369A (ja) | 2002-05-15 | 2009-08-27 | Toshiba Corp | Ｎｉ−Ｃｒ系合金製刃物の製造方法 |
| JP2004024937A (ja) | 2002-06-21 | 2004-01-29 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | 触媒バグフィルタ製造装置 |
| EP1738823A2 (de) | 2005-06-28 | 2007-01-03 | Blücher GmbH | Trägermaterial mit katalytisch aktiven Polymerpartikeln |
| DE102007023806A1 (de) | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Carl Freudenberg Kg | Lagenverbund zur Verwendung in einem Luftfilter |
| US20090235625A1 (en) | 2007-09-28 | 2009-09-24 | General Electric Company | Filter and associated method |
| JP2010143127A (ja) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 貴金属粒子が基材表面に存在する物、積層体およびそれらの製造方法 |
| RU2399391C1 (ru) | 2009-07-23 | 2010-09-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Фильтрокаталитический материал |
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